JP7324790B2 - 塗料組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、塗料組成物、詳細には、溶剤系のウレア樹脂形成用塗料組成物に関する。
ポリウレタン樹脂組成物は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性等の諸物性に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れるため、電子機器部材、衣料、家具・家電、日用雑貨、建築・土木、及び自動車部材へのコーティング材、インキ、接着剤、塗料等の樹脂成分として、又はフィルム、シート等の各種成形体として広く使用されている。
上記コーティング材及び塗料の分野においては、得られる塗膜（コーティング）の強度そして耐久性をより向上させることが求められている。しかしながら、従来のポリウレタン樹脂から得られる塗膜は、柔軟性には優れるが、強度（抗張力）を求められる分野においては要求品質を満足することが困難であった。
ウレア結合（ポリアミン化合物とポリイソシアネート化合物とが反応して形成される）は、ウレタン結合と比較して反応性が高いため硬化時間を短くでき、その結合力が強いため耐久性に優れるという性質を有している。そのため、コーティング材及び塗料の分野においてもウレア結合を有する樹脂の応用が期待される。
しかしながら、ポリアミン化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、反応速度（硬化速度）が極めて速いため、従来の混合装置によって行うことは困難である。このため、この反応は、衝突混合ガン等の特殊設備を用いて行われており、工業的に利用することは極めて難しい状態にある。
上記反応速度を制御するために、様々な検討がされている。
例えば、特許文献１（特開２００２－８０５５５号公報）には、有機ポリイソシアネートを含有するＡ液と、平均分子量２００～１００００のポリオキシアルキレンポリアミン及びアルキル基置換芳香族ポリアミンを含有するＢ液を反応させてなる２液硬化型樹脂について記載されている。
例えば、特許文献１（特開２００２－８０５５５号公報）には、有機ポリイソシアネートを含有するＡ液と、平均分子量２００～１００００のポリオキシアルキレンポリアミン及びアルキル基置換芳香族ポリアミンを含有するＢ液を反応させてなる２液硬化型樹脂について記載されている。
また、脂肪族ポリアミン化合物を用いる場合に比べて、芳香族ポリアミン化合物を用いるとある程度反応時間が長くなる、すなわち可使時間（ポットライフともいう）を長くできることに着目した検討もなされている。例えば、特許文献２（特開２００９－２４２６００号公報）には、末端イソシアネートプレポリマー、芳香族アミン、親水性シリカ及び硬化促進剤を含む、ウレアウレタン樹脂組成物について記載されている。
しかしながら、ウレア結合の形成反応の速度の制御には更に検討が必要であり、且つ、得られる塗膜が要求される伸び率や機械的強度等の諸物性に応えらないという課題も生じつつある。例えば、特許文献２にあるような芳香族アミン化合物を用いた場合には、得られる塗膜の耐候性が良好でなく、外装用途等には使用できないという課題があった。
本発明は、より低い速度で硬化できる塗料組成物であって、良好な耐候性を有する塗膜の形成が可能な塗料組成物を提供することを目的とする。
本開示は、以下の［１］～［７］を提供するものである。
[１]
主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を含む塗料組成物であって、
前記主剤（Ｉ）は、ポリアミン化合物（Ａ）を含み、
前記硬化剤（ＩＩ）は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、
前記主剤（Ｉ）及び前記硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一方がカルボニル化合物（Ｃ）を含み、
前記ポリアミン化合物（Ａ）は、脂肪族ポリアミン化合物及び脂環族ポリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、１級アミノ基及び２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物（Ａ１）を含む、
塗料組成物。
［２］
前記ポリアミン化合物（Ａ１）は、脂肪族ポリアミン化合物である、［１］に記載の塗料組成物。
［３］
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族イソシアネート化合物及び脂環族イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の塗料組成物。
［４］
前記カルボニル化合物（Ｃ）は、エステル化合物、ケトン化合物及びアミド化合物から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［５］
前記カルボニル化合物（Ｃ）は、環状エステル化合物、環状ケトン化合物、環状アミド化合物、２以上のカルボニル基を有する鎖状エステル化合物、２以上のカルボニル基を有する鎖状ケトン化合物及び２以上のカルボニル基を有する鎖状アミド化合物から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［６］
前記カルボニル化合物（Ｃ）は、α水素を２以上有する化合物である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［７］
前記カルボニル化合物（Ｃ）の含有量は、前記ポリアミン化合物（Ａ）の固形分及び前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分との合計量１００質量部に対し、１～９００質量部である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
[１]
主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を含む塗料組成物であって、
前記主剤（Ｉ）は、ポリアミン化合物（Ａ）を含み、
前記硬化剤（ＩＩ）は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、
前記主剤（Ｉ）及び前記硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一方がカルボニル化合物（Ｃ）を含み、
前記ポリアミン化合物（Ａ）は、脂肪族ポリアミン化合物及び脂環族ポリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、１級アミノ基及び２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物（Ａ１）を含む、
塗料組成物。
［２］
前記ポリアミン化合物（Ａ１）は、脂肪族ポリアミン化合物である、［１］に記載の塗料組成物。
［３］
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族イソシアネート化合物及び脂環族イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の塗料組成物。
［４］
前記カルボニル化合物（Ｃ）は、エステル化合物、ケトン化合物及びアミド化合物から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［５］
前記カルボニル化合物（Ｃ）は、環状エステル化合物、環状ケトン化合物、環状アミド化合物、２以上のカルボニル基を有する鎖状エステル化合物、２以上のカルボニル基を有する鎖状ケトン化合物及び２以上のカルボニル基を有する鎖状アミド化合物から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［６］
前記カルボニル化合物（Ｃ）は、α水素を２以上有する化合物である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［７］
前記カルボニル化合物（Ｃ）の含有量は、前記ポリアミン化合物（Ａ）の固形分及び前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分との合計量１００質量部に対し、１～９００質量部である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
本発明によると、より低い速度で硬化できる塗料組成物であって、良好な耐候性を有する塗膜の形成が可能な塗料組成物が提供される。
本開示の塗料組成物は、主剤（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）とを含む二液硬化型の塗料組成物である。本開示の塗料組成物において、
主剤（Ｉ）は、ポリアミン化合物（Ａ）を含み、
硬化剤（ＩＩ）は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、
主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一方がカルボニル化合物（Ｃ）を含み、
ポリアミン化合物（Ａ）は、脂肪族ポリアミン化合物及び脂環族ポリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、１級アミノ基及び２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物（Ａ１）を含む。
主剤（Ｉ）は、ポリアミン化合物（Ａ）を含み、
硬化剤（ＩＩ）は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、
主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一方がカルボニル化合物（Ｃ）を含み、
ポリアミン化合物（Ａ）は、脂肪族ポリアミン化合物及び脂環族ポリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、１級アミノ基及び２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物（Ａ１）を含む。
本開示の塗料組成物は、カルボニル化合物（Ｃ）を含むことにより、ポリアミン化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応速度を抑制できる。また、ポリアミン化合物（Ａ）として脂肪族ポリアミン化合物及び脂環族ポリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、本開示の塗料組成物は耐候性の良好な塗膜を形成できる。一方、通常、脂肪族ポリアミン化合物や脂環族ポリアミン化合物を用いる場合には、ポリアミン化合物とイソシアネート化合物との反応が速くなり、反応制御が困難になる傾向にある。しかしながら、本開示の塗料組成物では、カルボニル化合物（Ｃ）を含むことにより、脂肪族ポリアミン化合物や脂環族ポリアミン化合物を用いた場合であっても、反応速度の制御が可能となる。
これは、特定の理論に限定して解釈すべきではないが、以下のように推定される。ポリアミン化合物とイソシアネート化合物との反応（ウレア基を形成する反応）の反応速度の支配因子は、アミノ基の求核性にあると考えられる。これは、電子供与基を有する脂肪族アミンを用いる場合には、電子吸引基を持つ芳香族アミンを用いる場合よりも、ウレア基の形成反応が著しく速く進行することからも裏付けられる。したがって、アミノ基の求核性をいかにコントロールするかが重要となる。本開示の塗料組成物では、求核性の高いポリアミン化合物（Ａ１）のアミノ基が、カルボニル化合物（Ｃ）に対しても何らかの相互作用をし、その結果、ポリアミン化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応が生じにくくなると考えられる。
これは、特定の理論に限定して解釈すべきではないが、以下のように推定される。ポリアミン化合物とイソシアネート化合物との反応（ウレア基を形成する反応）の反応速度の支配因子は、アミノ基の求核性にあると考えられる。これは、電子供与基を有する脂肪族アミンを用いる場合には、電子吸引基を持つ芳香族アミンを用いる場合よりも、ウレア基の形成反応が著しく速く進行することからも裏付けられる。したがって、アミノ基の求核性をいかにコントロールするかが重要となる。本開示の塗料組成物では、求核性の高いポリアミン化合物（Ａ１）のアミノ基が、カルボニル化合物（Ｃ）に対しても何らかの相互作用をし、その結果、ポリアミン化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応が生じにくくなると考えられる。
［ポリアミン化合物（Ａ）］
ポリアミン化合物（Ａ）は、２以上のアミノ基を有する化合物である。ポリアミン化合物（Ａ）は、脂肪族ポリアミン化合物及び脂環族ポリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種であるポリアミン化合物（Ａ１）を含む。
ポリアミン化合物（Ａ）は、２以上のアミノ基を有する化合物である。ポリアミン化合物（Ａ）は、脂肪族ポリアミン化合物及び脂環族ポリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種であるポリアミン化合物（Ａ１）を含む。
一実施態様において、２以上のアミノ基は、ポリアミン化合物（Ａ）の分子末端に存在する。
（ポリアミン化合物（Ａ１））
ポリアミン化合物（Ａ１）は、アミノ基として、１級アミノ基（Ｒ－ＮＨ２）及び２級アミノ基（Ｒ－ＮＨ－Ｒ）から選ばれる基の少なくとも一方を有する。ここで、Ｒは、それぞれ独立して１価の有機基である。
ポリアミン化合物（Ａ１）は、アミノ基として、１級アミノ基（Ｒ－ＮＨ２）及び２級アミノ基（Ｒ－ＮＨ－Ｒ）から選ばれる基の少なくとも一方を有する。ここで、Ｒは、それぞれ独立して１価の有機基である。
ポリアミン化合物（Ａ１）は、アミノ基として、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を２以上有することが好ましい。例えば、ポリアミン化合物（Ａ１）のアミノ基は、１級アミノ基が２以上であってもよく、２級アミノ基が２以上であってもよく、１級アミノ基及び２級アミノ基であり、その合計が２以上であってもよい。
脂肪族ポリアミン化合物は、分子構造中に環構造を有しないポリアミン化合物である。
脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、アルキレンポリアミン化合物、ポリアルキレンポリアミン化合物、その他の脂肪族ポリアミン化合物等が挙げられる。
脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、アルキレンポリアミン化合物、ポリアルキレンポリアミン化合物、その他の脂肪族ポリアミン化合物等が挙げられる。
アルキレンポリアミン化合物としては、例えば、Ｈ２Ｎ－Ｒ１－ＮＨ２、Ｒ２ＨＮ－Ｒ１－ＮＨＲ２（式中、Ｒ１は、１個以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい炭素数１～１２の２価の炭化水素基、Ｒ２は１価の炭化水素基）が挙げられる。
より具体的には、アルキレンポリアミン化合物として、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン等が挙げられる。
より具体的には、アルキレンポリアミン化合物として、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン等が挙げられる。
ポリアルキレンポリアミン化合物は、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、ブチレン鎖等のアルキレン鎖を介して１級、２級又は３級アミノ基が連なっている分子構造を持つものである。
ポリアルキレンポリアミン化合物として、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
ポリアルキレンポリアミン化合物として、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
その他の脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、テトラキス（２－アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３－ビス（２’－アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン－ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３－アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン、以下の式（１１）で表されるアスパラギン酸エステルアミン等が挙げられる。
［上記式中、Ｒ６１は、環構造を有しない２価の有機基であり、分枝鎖状であってもよく、直鎖状であってもよい。上記２価の有機基は、好ましくは脂肪族基であり、より好ましくは炭素数２～１２のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数４～８のアルキレン基である。
Ｒ６２は、同一又は異なって、環構造を有しない、炭素原子１～２０個を有する有機基であり、好ましくは、同一又は異なって、炭素数１～１２の分枝鎖状又は直鎖状のアルキル基であり、より好ましくは、同一又は異なって、炭素数１～８の分枝鎖状又は直鎖状のアルキル基である。］
Ｒ６２は、同一又は異なって、環構造を有しない、炭素原子１～２０個を有する有機基であり、好ましくは、同一又は異なって、炭素数１～１２の分枝鎖状又は直鎖状のアルキル基であり、より好ましくは、同一又は異なって、炭素数１～８の分枝鎖状又は直鎖状のアルキル基である。］
上記アスパラギン酸エステルアミンは、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、以下の式で表されるデスモフェンＮＨ１２２０（住化コベストロウレタン社製）等が挙げられる。
一実施態様において、その他の脂肪族ポリアミン化合物として、ポリオキシプロピレンジアミン、トリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミン、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン等のアルキレンオキサイド基を有するポリアミン化合物が挙げられる。
一実施態様において、その他の脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、以下の式（１２）又は（１３）で表される化合物が挙げられる。
［上記式（１２）及び（１３）において、各符号は以下のとおりである。
Ｒ５、Ｒ５’及びＲ４３は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基等）である。一実施態様において、Ｒ５及びＲ５’は、水素原子である。
Ｒ３１は、２価の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１～５のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ３１は、より好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ３１は、例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。
ｎ３は、１～７０であり、好ましくは１～４０である。
Ｒ３２は、２価の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１～５のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ３２は、より好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ３２は、例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。
Ｒ４１１は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ４１１は、より好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ４１１は、例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。
Ｒ４２１は、炭素数１～５のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ４２１は、より好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基、例えばメチレン基である。
Ｒ４１２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ４１２は、より好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ４１２は、例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。
Ｒ４２２は、炭素数１～５のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ４２２は、より好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基、例えばメチレン基である。
Ｒ４１３は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ４１３は、より好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ４１３は、例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。
Ｒ４２３は、炭素数０～５のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ４２３は、より好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基、例えばメチレン基である。一実施態様において、Ｒ４２３は炭素数０のアルキレン基、即ち、単結合である。
ｎ４１は、１～３３、ｎ４２は、１～３３、ｎ４３は、１～３３である。ｎ４１とｎ４２とｎ４３の合計は、３～９９、好ましくは５～８５である。］
Ｒ５、Ｒ５’及びＲ４３は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基等）である。一実施態様において、Ｒ５及びＲ５’は、水素原子である。
Ｒ３１は、２価の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１～５のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ３１は、より好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ３１は、例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。
ｎ３は、１～７０であり、好ましくは１～４０である。
Ｒ３２は、２価の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１～５のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ３２は、より好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ３２は、例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。
Ｒ４１１は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ４１１は、より好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ４１１は、例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。
Ｒ４２１は、炭素数１～５のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ４２１は、より好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基、例えばメチレン基である。
Ｒ４１２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ４１２は、より好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ４１２は、例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。
Ｒ４２２は、炭素数１～５のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ４２２は、より好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基、例えばメチレン基である。
Ｒ４１３は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ４１３は、より好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ４１３は、例えば、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－である。
Ｒ４２３は、炭素数０～５のアルキレン基であり、１以上の炭素数１～１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ４２３は、より好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基、例えばメチレン基である。一実施態様において、Ｒ４２３は炭素数０のアルキレン基、即ち、単結合である。
ｎ４１は、１～３３、ｎ４２は、１～３３、ｎ４３は、１～３３である。ｎ４１とｎ４２とｎ４３の合計は、３～９９、好ましくは５～８５である。］
脂環族ポリアミン化合物は、分子構造中に脂環構造を有するポリアミン化合物である。
上記脂環構造としては、例えば３～１８員環、具体的には４～１２員環を含む構造を挙げることができる。脂環族ポリアミン化合物は、単環式化合物であってもよく、多環式化合物であってもよい。なお、多環式化合物の場合、上記「環構造」は、構成する原子数の最も多い環を示す。脂環構造は、置換基を有する構造であってもよいし、置換基を有しない構造であってもよい。
一実施態様において、脂環族ポリアミン化合物の炭素数は、３～８０であってもよく、６～２４であってもよい。
一実施態様において、脂環族ポリアミン化合物の分子量は、例えば４０～１，０００であり、具体的には１００～３００である。
脂環族ポリアミン化合物としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’－イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（例えば、ノルボルナジアミン）、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン（例えば、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等）、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、１，４－ビス－（８－アミノプロピル）－ピペラジン、ピペラジン－１，４－ジアザシクロヘプタン、１－（２’－アミノエチルピペラジン）、１－［２’－（２’’－アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１－ジアザシクロエイコサン、１，１５－ジアザシクロオクタコサン等が挙げられる。
一実施態様において、脂環族ポリアミン化合物としては、以下の式（１４）で表されるアスパラギン酸エステルアミンを挙げることができる。
［上記式中、Ｒ６１’は、２価の有機基であり、分枝鎖状であってもよく、直鎖状であってもよく、脂環構造を有していてもよい。上記２価の有機基は、好ましくは脂肪族基であり、より好ましくは炭素数３～８０のアルキレン基及び／又はシクロアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数６～２４のアルキレン基及び／又はシクロアルキレン基である。
Ｒ６２’は、同一又は異なって、炭素原子１～２０個を有する有機基であり、好ましくは、同一又は異なって、炭素数１～１２の分枝鎖状又は直鎖状のアルキル基であり、より好ましくは、同一又は異なって、炭素数１～８の分枝鎖状又は直鎖状のアルキル基であり、脂環構造を有していてもよい。
但し、Ｒ６１’及びＲ６２’のうち、少なくとも１つが環構造を有し、好ましくはＲ６１’が環構造を有する。］
Ｒ６２’は、同一又は異なって、炭素原子１～２０個を有する有機基であり、好ましくは、同一又は異なって、炭素数１～１２の分枝鎖状又は直鎖状のアルキル基であり、より好ましくは、同一又は異なって、炭素数１～８の分枝鎖状又は直鎖状のアルキル基であり、脂環構造を有していてもよい。
但し、Ｒ６１’及びＲ６２’のうち、少なくとも１つが環構造を有し、好ましくはＲ６１’が環構造を有する。］
前記アルキレン基及び／又はシクロアルキレン基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアルキレン基とシクロアルキレン基とを組み合わせた基を表す。
上記アスパラギン酸エステルアミンは、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、
デスモフェンＮＨ１４２０：
デスモフェンＮＨ１４２０：
デスモフェンＮＨ１５２０：
（いずれも、住化コベストロウレタン社製）等が挙げられる。
一実施態様において、ポリアミン化合物（Ａ１）は、脂肪族ポリアミン化合物である。
一実施態様において、ポリアミン化合物（Ａ１）は、脂環族ポリアミン化合物である。
一実施態様において、本開示の塗料組成物は、ポリアミン化合物（Ａ１）として、脂肪族ポリアミン化合物と脂環族ポリアミン化合物とを含む。これらの化合物を含むことにより、得られる塗料組成物の反応速度をより抑制することができる。また、得られる塗膜の耐久性をより向上させることができる。
一実施態様において、脂環族ポリアミン化合物の含有量は、ポリアミン化合物（Ａ）の合計１００質量部に対して、０～９９質量部であり、好ましくは２０～９０質量部であり、より好ましくは２０～８０質量部である。
一実施態様において、脂環族ポリアミン化合物の含有量は、ポリアミン化合物（Ａ）の合計１００質量部に対して、４０～９０質量部である。
ポリアミン化合物（Ａ１）の重量平均分子量は、例えば、１５０～１０，０００であり、具体的には２００～１０，０００、２２０～４，０００である。ポリアミン化合物（Ａ１）の重量平均分子量が上記範囲内にあることにより、得られる塗料組成物の反応速度をより抑制することができる。また、得られる塗膜の耐久性をより向上させることができる。なお、本開示において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算した値である。
一実施態様において、ポリアミン化合物（Ａ１）の重量平均分子量は、例えば、１，０００～１０，０００であり、より具体的には１，５００～４，０００である。このような重量平均分子量を有することは、反応速度の抑制の観点から有利である。
一実施態様において、ポリアミン化合物（Ａ）は、ポリアミン化合物（Ａ）１００質量部に対して、ポリアミン化合物（Ａ１）を２０～８０質量部有する。
一実施態様において、ポリアミン化合物（Ａ）は、ポリアミン化合物（Ａ１）のみを有する。
（その他のポリアミン化合物）
ポリアミン化合物（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、芳香族ポリアミン化合物を含んでもよい。ここで、芳香族ポリアミン化合物は、分子構造中に芳香環を有するポリアミン化合物である。芳香族ポリアミン化合物を含むと、ウレア基の形成反応の制御がより容易になる。
ポリアミン化合物（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、芳香族ポリアミン化合物を含んでもよい。ここで、芳香族ポリアミン化合物は、分子構造中に芳香環を有するポリアミン化合物である。芳香族ポリアミン化合物を含むと、ウレア基の形成反応の制御がより容易になる。
芳香族ポリアミン化合物としては、例えば、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ベンゼン環に結合した２個以上の１級アミノ基を有する芳香族ポリアミン化合物、及びその他の芳香族系ポリアミン化合物等が挙げられる。
芳香族ポリアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ－キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート等が挙げられる。
芳香族ポリアミン化合物は、ポリアミン化合物（Ａ）の合計１００質量部に対して、０．５～７０質量部含まれていてもよく、１～７０質量部含まれていてもよく、１～５０質量部含まれていてもよく、１～３０質量部含まれていてもよい。芳香族ポリアミン化合物が上記の範囲内で含まれることにより、ウレア樹脂の形成反応の制御がより容易になるという利点がある。
［その他のアミン化合物］
本開示の塗料組成物（具体的には、主剤（Ｉ））は、本発明の効果を損なわない範囲で、アミノ基を１つ有するアミン化合物を含んでいてもよい。
アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ－メチルヘキシルアミン、ジ－Ｎ－オクチルアミン、テトラ（アミノメチル）メタン、アスパラギン酸等を挙げることができる。
本開示の塗料組成物（具体的には、主剤（Ｉ））は、本発明の効果を損なわない範囲で、アミノ基を１つ有するアミン化合物を含んでいてもよい。
アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ－メチルヘキシルアミン、ジ－Ｎ－オクチルアミン、テトラ（アミノメチル）メタン、アスパラギン酸等を挙げることができる。
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、イソシアネート基を２以上有する化合物であり、本発明の範囲を逸脱しない限り特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、イソシアネート基を２以上有する化合物であり、本発明の範囲を逸脱しない限り特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート及び芳香族イソシアネートから選ばれる少なくとも１種である。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、フリーのイソシアネート基を有するトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂環族イソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）等の芳香族イソシアネート；これらのビューレット体、イソシアヌレート体、ウレトジオン体等の多量体を例として挙げることができる。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、好ましくは、脂肪族イソシアネート、及び脂環族イソシアネートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、脂肪族イソシアネートである。上記ポリイソシアネート化合物は、芳香族イソシアネート化合物と比べて反応性が低いため、ウレア基形成の反応速度を抑制できる。
好ましい脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であり、好ましい脂環族イソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
好ましい脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であり、好ましい脂環族イソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
本発明の範囲を逸脱しない範囲で、所望によりイソシアネート基を変性してもよく、更に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基によって架橋反応が生じてもよい。多量体であるポリイソシアネート化合物は、３官能以上であることから、複数のイソシアネート基のうち少なくとも１つを変性してもよく、また、少なくとも２つのイソシアネート基により架橋反応が生じてもよい。
これらのポリイソシアネート化合物（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、ポリアミン化合物（Ａ）の有するアミノ基と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の有するイソシアネート基との当量比（例えば、２級アミンの場合、ＮＣＯ／ＮＨ２）が０．５～２．０の範囲内にあるのが好ましく、０．８～１．２の範囲内にあるのがより好ましい。なお、上記当量比の計算に用いるアミノ基は、分子末端に存在するアミノ基を示す。当量比が上記の範囲内にあることにより、形成される塗膜の耐水性等が良好になるという利点がある。
［カルボニル化合物（Ｃ）］
カルボニル化合物（Ｃ）は、カルボニル基を有する化合物である。カルボニル化合物（Ｃ）を用いることにより、主剤と硬化剤との混合後すぐにゲル化することを抑制でき、塗料組成物の反応速度を抑制することができる。
カルボニル化合物（Ｃ）は、カルボニル基を有する化合物である。カルボニル化合物（Ｃ）を用いることにより、主剤と硬化剤との混合後すぐにゲル化することを抑制でき、塗料組成物の反応速度を抑制することができる。
カルボニル化合物（Ｃ）は、好ましくは、エステル化合物、ケトン化合物及びアミド化合物から選ばれる少なくとも１種である。
前記エステル化合物としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、メトキシプロピルアセテート（ＰＭＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（例えば、メトテート）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、ブチルセロソルブアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート（例えば、ソルフィットＡＣ）、ブチルカルビトールアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－デカラクトン等が挙げられる。前記エステル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
前記ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルケトン、イソプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、２－ヘプタノン、アセチルアセトン、２，３－ブタンジオン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、３，３－ジメチルシクロヘキサノン、フェンコン、シクロブタノン、シクロペンタノン、イソホロン等が挙げられる。前記ケトン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
前記アミド化合物としては、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルマレイミド等が挙げられる。前記アミド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
一実施態様において、前記カルボニル化合物（Ｃ）は、環状エステル化合物、環状ケトン化合物、環状アミド化合物、２以上のカルボニル基を有する鎖状エステル化合物、２以上のカルボニル基を有する鎖状ケトン化合物及び２以上のカルボニル基を有する鎖状アミド化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
環状エステル化合物は、環構造を有する化合物であり、好ましくは環構造内にエステル結合を含む。
環状エステル化合物は、例えば、炭素原子を４～１５、具体的には４～１０有する化合物を挙げることができる。
前記環状エステル化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－デカラクトン等が挙げられる。
環状エステル化合物は、例えば、炭素原子を４～１５、具体的には４～１０有する化合物を挙げることができる。
前記環状エステル化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－デカラクトン等が挙げられる。
環状ケトン化合物は、環構造を有する化合物であり、好ましくはカルボニル基を構成する炭素原子が、環構造を構成する原子に含まれる。
環状ケトン化合物は、例えば、炭素数４～１５、具体的には４～１０有する化合物を挙げることができる。
前記環状ケトン化合物としては、例えば、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、３，３－ジメチルシクロヘキサノン、フェンコン、イソホロン等が挙げられる。
環状ケトン化合物は、例えば、炭素数４～１５、具体的には４～１０有する化合物を挙げることができる。
前記環状ケトン化合物としては、例えば、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、３，３－ジメチルシクロヘキサノン、フェンコン、イソホロン等が挙げられる。
環状アミド化合物は、環構造を有する化合物であり、好ましくはアミド基に含まれる炭素原子及び窒素原子が環構造を構成する原子に含まれる。
環状アミド化合物は、例えば、炭素数４～１５、具体的には４～１０有する化合物を挙げることができる。
前記環状アミド化合物としては例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルマレイミド等が挙げられる。
環状アミド化合物は、例えば、炭素数４～１５、具体的には４～１０有する化合物を挙げることができる。
前記環状アミド化合物としては例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルマレイミド等が挙げられる。
カルボニル化合物（Ｃ）が環構造を有する化合物である場合、環構造は単環であってもよく、多環であってもよい。環構造は、例えば、４～１２員環、具体的には、５～９員環であってもよい。なお、環状ケトン化合物が多環式化合物の場合、上記「環構造」は、構成する原子数の最も多い環を示す。
上記環構造は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１～１２のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、炭素数１～８のアルキル基を挙げることができる。
２以上のカルボニル基を有する鎖状エステル化合物は、好ましくは炭素数５～４０、より好ましくは炭素数５～１６を有する。鎖状構造は、直鎖であってもよいし、分岐構造を有していてもよい。２以上のカルボニル基を有する鎖状エステル化合物において、カルボニル基は、カルボニル基及びエステル基であってもよいし、２以上のエステル基であってもよい。該化合物において、カルボニル基は、好ましくは２～４個含まれ、より好ましくは２個含まれる。
前記２以上のカルボニル基を有する鎖状エステル化合物としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のオキソ酸エステル；マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等の二塩基酸エステル等が挙げられる。
２以上のカルボニル基を有する鎖状ケトン化合物は、好ましくは炭素数４～４０、より好ましくは炭素数４～１６を有する。該化合物において、カルボニル基は、好ましくは２～４個含まれ、より好ましくは２個含まれる。鎖状構造は、直鎖であってもよいし、分岐構造を有していてもよい。
前記２以上のカルボニル基を有する鎖状ケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、２，３－ブタンジオン等が挙げられる。
前記２以上のカルボニル基を有する鎖状ケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、２，３－ブタンジオン等が挙げられる。
２以上のカルボニル基を有する鎖状アミド化合物は、好ましくは炭素数４～４０、より好ましくは炭素数４～１６を有する。該化合物において、カルボニル基は、好ましくは２～４個含まれ、より好ましくは２個含まれる。鎖状構造は、直鎖であってもよいし、分岐構造を有していてもよい。
一実施態様において、前記カルボニル化合物（Ｃ）は、α水素を２以上有する化合物である。α水素が上記のような数含まれることにより、より電子供与を受けやすくなり、ウレア基形成の反応速度の抑制により寄与し得ると考えられる。なお、本開示においてα水素とは、カルボニル基と隣接した１番目の炭素原子（α炭素という）に結合した水素原子を意味する。
一実施態様において、カルボニル化合物（Ｃ）は、環状エステル化合物、環状ケトン化合物、環状アミド化合物、２以上のカルボニル基を有する鎖状エステル化合物、２以上のカルボニル基を有する鎖状ケトン化合物、又は２以上のカルボニル基を有する鎖状アミド化合物であり、且つ、α水素を２以上有する化合物であることが好ましい。
このような化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－デカラクトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、３，３－ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状ケトン化合物、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の環状アミド化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のオキソ酸エステル；マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等の二塩基酸エステル；アセチルアセトン、２，３－ブタンジオン等のジケトン化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－デカラクトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、３，３－ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状ケトン化合物、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の環状アミド化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のオキソ酸エステル；マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等の二塩基酸エステル；アセチルアセトン、２，３－ブタンジオン等のジケトン化合物等が挙げられる。
一実施態様において、カルボニル化合物（Ｃ）は、環状ケトン化合物、又は環状アミド化合物であり、且つ、α水素を２以上有する化合物である。
一実施態様において、前記カルボニル化合物（Ｃ）は、α水素を３以上有する化合物であることが好ましく、４以上有する化合物であることがより好ましい。このような化合物を用いることで、得られる塗料組成物の反応速度をより抑制することができる。
このような化合物としては、例えば、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、３，３－ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状ケトン化合物；、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のオキソ酸エステル；コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等の二塩基酸エステル；アセチルアセトン、２，３－ブタンジオン等のジケトン化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、例えば、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、３，３－ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状ケトン化合物；、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のオキソ酸エステル；コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等の二塩基酸エステル；アセチルアセトン、２，３－ブタンジオン等のジケトン化合物等が挙げられる。
カルボニル化合物（Ｃ）としては、好ましくは、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、３，３－ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状ケトン化合物；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のオキソ酸エステル；コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等の二塩基酸エステル；モノケトン化合物；アセチルアセトン、２，３－ブタンジオン等のジケトン化合物を挙げることができ、より好ましくは、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセチルアセトンを挙げることができる。
一実施態様において、カルボニル化合物（Ｃ）の含有量は、ポリアミン化合物（Ａ）の固形分及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分との合計量１００質量部に対し、１～９００質量部であり、１～２５０質量部であるのが好ましく、５～１２０質量部であるのがより好ましく、２０～１２０質量部であるのが更に好ましく、２０～１１０質量部であるのが特に好ましい。上記範囲内にあることにより、塗料組成物の反応速度をより抑制することができ、かつ得られる塗膜を所望の膜厚とすることができる。
一実施態様において、カルボニル化合物（Ｃ）の含有量は、ポリアミン化合物（Ａ）の固形分及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分との合計量１００質量部に対し、４５～１２０質量部であってもよく、８０～１１０質量部であってもよい。
［その他の成分］
本開示の塗料組成物は、上記成分に加えて、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
他の成分として例えば、顔料、樹脂粒子、樹脂成分、分散剤、硬化触媒、粘性剤、造膜助剤、そして塗料組成物において通常用いられる添加剤（例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ピンホール防止剤、防錆剤等）等が挙げられる。
本開示の塗料組成物は、上記成分に加えて、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
他の成分として例えば、顔料、樹脂粒子、樹脂成分、分散剤、硬化触媒、粘性剤、造膜助剤、そして塗料組成物において通常用いられる添加剤（例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ピンホール防止剤、防錆剤等）等が挙げられる。
一実施態様として、本開示の塗料組成物は、樹脂成分としてポリオール化合物を含む。ポリオール化合物は、１分子当たり２個以上の水酸基を含有する化合物であれば特に限定されない。ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６－へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエポキシポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物が挙げられる。
ポリオール化合物としては、ひまし油ポリオール（例えば、伊藤製油社製 ＵＲＩＣシリーズ）、アクリルポリオール（例えば、ＤＩＣ社製 アクリディックシリーズ）、ポリエステルポリオール（例えば、ＤＩＣ社製 ポリライトシリーズ）、ポリカーボネートジオール（例えば、旭化成社製 デュラノールシリーズ）を用いてもよい。
ポリオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
上記他の成分は、主剤（Ｉ）及び／又は硬化剤（ＩＩ）に、本開示の塗料組成物が有する諸物性を損なわない範囲の量で添加することができる。
一実施態様において、主剤（Ｉ）のみがカルボニル化合物（Ｃ）を含む。
一実施態様において、硬化剤（ＩＩ）のみがカルボニル化合物（Ｃ）を含む。
一実施態様において、主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）がカルボニル化合物（Ｃ）を含む。
［塗料組成物の製造方法］
本開示の塗料組成物は、主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を有する二液硬化型である。
主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）は、それぞれに含まれる成分をそれぞれ当業者に知られた方法によって混合することによって調製することができる。例えば、ニーダー又はロール等を用いた混練混合手段、又は、サンドグラインドミル又はディスパー等を用いた分散混合手段等の当業者において通常用いられる方法を用いることができる。
本開示の塗料組成物は、主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を有する二液硬化型である。
主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）は、それぞれに含まれる成分をそれぞれ当業者に知られた方法によって混合することによって調製することができる。例えば、ニーダー又はロール等を用いた混練混合手段、又は、サンドグラインドミル又はディスパー等を用いた分散混合手段等の当業者において通常用いられる方法を用いることができる。
主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）は、使用前に混合して、通常の塗装方法により塗装してもよい。例えば、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアスプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等の一般に用いられている塗装方法等を挙げることができる。
また、２液混合ガンで、主剤（Ｉ）及び性硬化剤（ＩＩ）をそれぞれガンまで送液し、ガン先で両者を混合する方法で塗装してもよい。
塗布方法は、これらは被塗物に応じて適宜選択することができる。
また、２液混合ガンで、主剤（Ｉ）及び性硬化剤（ＩＩ）をそれぞれガンまで送液し、ガン先で両者を混合する方法で塗装してもよい。
塗布方法は、これらは被塗物に応じて適宜選択することができる。
本開示の塗料組成物を被塗物に塗装して硬化させることによって、被塗物上に塗膜、フィルム又はシートを形成することができる。
例えば、スプレー装置から塗料組成物を吐出することにより、被塗物に塗装し塗膜を形成し得る。剥離処理されたフィルム又はシート上に、塗料組成物を流延し、乾燥硬化してフィルム又はシートを形成してもよい。
例えば、スプレー装置から塗料組成物を吐出することにより、被塗物に塗装し塗膜を形成し得る。剥離処理されたフィルム又はシート上に、塗料組成物を流延し、乾燥硬化してフィルム又はシートを形成してもよい。
被塗物として、例えば、金属基材、プラスチック基材及びこれらの複合基材、そして、木、ガラス、布、コンクリート、窯業系材料等が挙げられる。
金属基材として、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等の金属及びこれらの金属を含む合金等が挙げられる。金属基材は、亜鉛、銅、クロム等のメッキが施されていてもよく、また、クロム酸、リン酸亜鉛又はジルコニウム塩等の表面処理剤を用いた表面処理が施されていてもよい。更に、その上にプライマー塗装が施されていてもよい。
プラスチック基材として、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのプラスチック基材は、プライマー塗装が施されていてもよい。
金属基材として、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等の金属及びこれらの金属を含む合金等が挙げられる。金属基材は、亜鉛、銅、クロム等のメッキが施されていてもよく、また、クロム酸、リン酸亜鉛又はジルコニウム塩等の表面処理剤を用いた表面処理が施されていてもよい。更に、その上にプライマー塗装が施されていてもよい。
プラスチック基材として、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのプラスチック基材は、プライマー塗装が施されていてもよい。
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中「部」及び「％」は、ことわりのない限り質量基準による。
（実施例１）
＜主剤の製造＞
ポリアミン化合物（Ａ１－１）としてＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－２０００ ８３．４質量部を主剤とした。なお、用いた各成分の詳細は、後述する（以下において同様）。
＜主剤の製造＞
ポリアミン化合物（Ａ１－１）としてＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－２０００ ８３．４質量部を主剤とした。なお、用いた各成分の詳細は、後述する（以下において同様）。
＜硬化剤の製造＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）としてコロネートＨＸ １６．６質量部、カルボニル化合物（Ｃ１）として酢酸ブチル ４２．９質量部をディスパーにより混合し、均一になるまでかくはんし、硬化剤を得た。
ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）としてコロネートＨＸ １６．６質量部、カルボニル化合物（Ｃ１）として酢酸ブチル ４２．９質量部をディスパーにより混合し、均一になるまでかくはんし、硬化剤を得た。
＜塗料組成物の製造＞
上記主剤８３．４質量部及び上記硬化剤５９．５質量部を、ディスパーにより混合し均一になるまでかくはんし、塗料組成物を得た。
上記主剤８３．４質量部及び上記硬化剤５９．５質量部を、ディスパーにより混合し均一になるまでかくはんし、塗料組成物を得た。
（実施例２～２２、比較例１～３）
各成分の種類及び量を、表１～３に記載の種類及び量とした以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を調製した。組成、諸特数値を表１～３に示す。なお、表中の含有量及び比率において、その他のポリアミンを含む例については、（Ａ）を（Ａ）及び（ａ）と読み替えるものとする。
各成分の種類及び量を、表１～３に記載の種類及び量とした以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を調製した。組成、諸特数値を表１～３に示す。なお、表中の含有量及び比率において、その他のポリアミンを含む例については、（Ａ）を（Ａ）及び（ａ）と読み替えるものとする。
［ポリアミン化合物（Ａ）］
（ポリアミン化合物（Ａ１））
（Ａ１－１）ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－２０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、脂肪族１級ポリアミン化合物（ポリオキシプロピレンジアミン）；固形分濃度：１００質量％、重量平均分子量：２，０００、アミン当量：１，０００
（Ａ１－２）ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－２３０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、脂肪族１級ポリアミン化合物（ポリオキシプロピレンジアミン）；固形分濃度：１００質量％、重量平均分子量：２３０、アミン当量：１１５
（Ａ１－３）ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ－４０３、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、脂肪族１級ポリアミン化合物（ポリオキシプロピレントリアミン）；固形分濃度：１００質量％、重量平均分子量：４４０、アミン当量：１４７
（Ａ１－４）デスモフェンＮＨ１２２０、住化コベストロウレタン社製、脂肪族２級ポリアミン（アスパラギン酸エステルアミン）；固形分濃度：１００質量％、重量平均分子量：４６１、アミン当量：２３４
（Ａ２－１）ダイトクラールＩ－２２３７、大都産業社製、脂環族１級ポリアミン化合物；固形分濃度：１００質量％、重量平均分子量：１７０、アミン当量：１０５
（Ａ２－２）デスモフェンＮＨ１４２０、住化コベストロウレタン社製、脂環族２級ポリアミン（アスパラギン酸エステルアミン）；固形分濃度：１００質量％、重量平均分子量：５５５、アミン当量：２７６
（その他のポリアミン化合物）
（ａ１－１）イハラキュアミンＭＴ、クミアイ化学工業社製、芳香族１級ポリアミン化合物（３，３’－ジクロロ―４，４’－ジアミノジフェニルメタン）；固形分濃度：１００質量％、重量平均分子量：２６７、アミン当量：１３４
（ａ１－２）：エラスマー６５０Ｐ、クミアイ化学工業社製、芳香族１級ポリアミン化合物（ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート）；固形分濃度：１００質量％、重量平均分子量：８８８、アミン当量：４４４
（ポリアミン化合物（Ａ１））
（Ａ１－１）ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－２０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、脂肪族１級ポリアミン化合物（ポリオキシプロピレンジアミン）；固形分濃度：１００質量％、重量平均分子量：２，０００、アミン当量：１，０００
（Ａ１－２）ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－２３０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、脂肪族１級ポリアミン化合物（ポリオキシプロピレンジアミン）；固形分濃度：１００質量％、重量平均分子量：２３０、アミン当量：１１５
（Ａ１－３）ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ－４０３、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、脂肪族１級ポリアミン化合物（ポリオキシプロピレントリアミン）；固形分濃度：１００質量％、重量平均分子量：４４０、アミン当量：１４７
（Ａ１－４）デスモフェンＮＨ１２２０、住化コベストロウレタン社製、脂肪族２級ポリアミン（アスパラギン酸エステルアミン）；固形分濃度：１００質量％、重量平均分子量：４６１、アミン当量：２３４
（Ａ２－１）ダイトクラールＩ－２２３７、大都産業社製、脂環族１級ポリアミン化合物；固形分濃度：１００質量％、重量平均分子量：１７０、アミン当量：１０５
（Ａ２－２）デスモフェンＮＨ１４２０、住化コベストロウレタン社製、脂環族２級ポリアミン（アスパラギン酸エステルアミン）；固形分濃度：１００質量％、重量平均分子量：５５５、アミン当量：２７６
（その他のポリアミン化合物）
（ａ１－１）イハラキュアミンＭＴ、クミアイ化学工業社製、芳香族１級ポリアミン化合物（３，３’－ジクロロ―４，４’－ジアミノジフェニルメタン）；固形分濃度：１００質量％、重量平均分子量：２６７、アミン当量：１３４
（ａ１－２）：エラスマー６５０Ｐ、クミアイ化学工業社製、芳香族１級ポリアミン化合物（ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート）；固形分濃度：１００質量％、重量平均分子量：８８８、アミン当量：４４４
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
（Ｂ１）コロネートＨＸ、東ソー社製、脂肪族イソシアネート化合物（ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）のイソシアヌレート体）；固形分濃度：１００質量％、ＮＣＯ含有量：２１質量％
（Ｂ２）デスモジュールＮ３４００、住化コベストロウレタン社製、脂肪族イソシアネート化合物（ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）のウレトジオン体）；固形分濃度：１００質量％、ＮＣＯ含有量：２１．８質量％
（Ｂ３）ミリオネートＭＴ、東ソー社製、芳香族イソシアネート化合物（ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート））；固形分濃度：１００質量％、ＮＣＯ含有量：３３．６質量％
（Ｂ１）コロネートＨＸ、東ソー社製、脂肪族イソシアネート化合物（ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）のイソシアヌレート体）；固形分濃度：１００質量％、ＮＣＯ含有量：２１質量％
（Ｂ２）デスモジュールＮ３４００、住化コベストロウレタン社製、脂肪族イソシアネート化合物（ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）のウレトジオン体）；固形分濃度：１００質量％、ＮＣＯ含有量：２１．８質量％
（Ｂ３）ミリオネートＭＴ、東ソー社製、芳香族イソシアネート化合物（ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート））；固形分濃度：１００質量％、ＮＣＯ含有量：３３．６質量％
［カルボニル化合物（Ｃ）］
（Ｃ１）：酢酸ブチル、ダイセル化学工業社製、鎖状エステル化合物；カルボニル基数：１、α水素数：３
（Ｃ２）：ＤＢＥ（二塩基酸エステル（コハク酸ジメチル２０質量％、グルタル酸ジメチル６０質量％及びアジピン酸ジメチル１７．５質量％を含む））、昭永化学工業社製、鎖状エステル化合物；カルボニル基数：２、α水素数：４
（Ｃ３）：メチルイソブチルケトン、三菱ケミカル社製、鎖状ケトン化合物；カルボニル基数：１、α水素数：５
（Ｃ４）：シクロヘキサノン、三菱ケミカル社製、環状ケトン化合物；カルボニル基数：１、α水素数：４
（Ｃ５）：２，６－ジメチルシクロヘキサノン、東京化成工業社製、環状ケトン化合物；カルボニル基数：１、α水素数：２
（Ｃ６）：Ｎ－メチルピロリドン、三菱ケミカル社製、環状アミド化合物；カルボニル基数：１、α水素数：２
（Ｃ１）：酢酸ブチル、ダイセル化学工業社製、鎖状エステル化合物；カルボニル基数：１、α水素数：３
（Ｃ２）：ＤＢＥ（二塩基酸エステル（コハク酸ジメチル２０質量％、グルタル酸ジメチル６０質量％及びアジピン酸ジメチル１７．５質量％を含む））、昭永化学工業社製、鎖状エステル化合物；カルボニル基数：２、α水素数：４
（Ｃ３）：メチルイソブチルケトン、三菱ケミカル社製、鎖状ケトン化合物；カルボニル基数：１、α水素数：５
（Ｃ４）：シクロヘキサノン、三菱ケミカル社製、環状ケトン化合物；カルボニル基数：１、α水素数：４
（Ｃ５）：２，６－ジメチルシクロヘキサノン、東京化成工業社製、環状ケトン化合物；カルボニル基数：１、α水素数：２
（Ｃ６）：Ｎ－メチルピロリドン、三菱ケミカル社製、環状アミド化合物；カルボニル基数：１、α水素数：２
［その他の成分］
溶剤（ｃ１）：Ｔ－ＳＯＬ １００、エクソン化学社製、芳香族化合物
溶剤（ｃ２）：イソブタノール、三菱ケミカル社製、アルコール化合物
溶剤（ｃ１）：Ｔ－ＳＯＬ １００、エクソン化学社製、芳香族化合物
溶剤（ｃ２）：イソブタノール、三菱ケミカル社製、アルコール化合物
［評価項目］
（ゲル化時間）
主剤及び硬化剤を混合し、ディスパーで１分間かくはんし、かくはん終了後静置した。かくはん終了と同時にストップウォッチで時間の計測を開始し、主剤及び硬化剤の混合物（塗料組成物）の流動性が完全に消失するまでに要した時間を測定し、ゲル化時間とした。なお、表中の「６０＜」は、６０分を経過しても混合物の流動性が消失しなかった場合を示す。塗料温度は２３℃とした。
○：ゲル化時間が３分以上である。
△：ゲル化時間が３分未満である。
×：かくはん終了時点でゲル化する。
（ゲル化時間）
主剤及び硬化剤を混合し、ディスパーで１分間かくはんし、かくはん終了後静置した。かくはん終了と同時にストップウォッチで時間の計測を開始し、主剤及び硬化剤の混合物（塗料組成物）の流動性が完全に消失するまでに要した時間を測定し、ゲル化時間とした。なお、表中の「６０＜」は、６０分を経過しても混合物の流動性が消失しなかった場合を示す。塗料温度は２３℃とした。
○：ゲル化時間が３分以上である。
△：ゲル化時間が３分未満である。
×：かくはん終了時点でゲル化する。
＜試験板の製造＞
塗料組成物を厚さ２ｍｍ、１００×２００ｍｍサイズのポリプロピレン板に、１５ｍｉｌのアプリケータを用いて塗装し、１００℃で１時間乾燥させ、試験板を得た。
塗料組成物を厚さ２ｍｍ、１００×２００ｍｍサイズのポリプロピレン板に、１５ｍｉｌのアプリケータを用いて塗装し、１００℃で１時間乾燥させ、試験板を得た。
（耐候性評価） 試験板を、ＪＩＳ Ｂ ７７５３に規定するサンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機であるサンシャインウェザーメーターＳ８０（スガ試験機社製）を使用し、５００時間の促進耐候性試験を行った。運転条件は、以下のとおりである
放射照度：２５５Ｗ／ｍ２
ブラックパネル温度：６３℃
水噴射時間：１２０分中１８分
促進耐候性試験後の各試験板の塗膜の外観について、目視で観察し、耐候性評価を行った。評価基準は以下のとおりである。３点以上を合格とした。
５点：異常無し。
４点：わずかに光沢低下が認められる。
３点：光沢低下が認められる。
２点：光沢低下及び黄変が認められる。
１点：著しい光沢低下及び黄変が認められる。
放射照度：２５５Ｗ／ｍ２
ブラックパネル温度：６３℃
水噴射時間：１２０分中１８分
促進耐候性試験後の各試験板の塗膜の外観について、目視で観察し、耐候性評価を行った。評価基準は以下のとおりである。３点以上を合格とした。
５点：異常無し。
４点：わずかに光沢低下が認められる。
３点：光沢低下が認められる。
２点：光沢低下及び黄変が認められる。
１点：著しい光沢低下及び黄変が認められる。
実施例では、ゲル化時間が長く、より低い速度で硬化しうる塗料組成物であって、耐候性が良好な塗膜が得られた。
比較例１は、カルボニル化合物（Ｃ）を加えておらず、主剤と硬化剤とを混合したところ、混合後すぐにゲル化した。
比較例２、３では、カルボニル化合物（Ｃ）は加えずに、芳香族ポリアミン化合物を用いてゲル化時間の調製を試みた。比較例２では、主剤と硬化剤とを混合したところ、混合後すぐにゲル化し、比較例３では、芳香族ポリアミン化合物を更に多く加えたがゲル化時間は十分な長さとならなかった。
比較例２、３では、カルボニル化合物（Ｃ）は加えずに、芳香族ポリアミン化合物を用いてゲル化時間の調製を試みた。比較例２では、主剤と硬化剤とを混合したところ、混合後すぐにゲル化し、比較例３では、芳香族ポリアミン化合物を更に多く加えたがゲル化時間は十分な長さとならなかった。
本発明の塗料組成物を用いると、主剤と硬化剤との反応速度を制御でき、更に、耐候性の良好な塗膜を形成できる。
Claims (6)
- 主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を含む塗料組成物であって、
前記主剤（Ｉ）は、ポリアミン化合物（Ａ）を含み、
前記硬化剤（ＩＩ）は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、
前記主剤（Ｉ）及び前記硬化剤（ＩＩ）の少なくとも一方がカルボニル化合物（Ｃ）を含み、
前記ポリアミン化合物（Ａ）は、脂肪族ポリアミン化合物及び脂環族ポリアミン化合物から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、１級アミノ基及び２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン化合物（Ａ１）を含み、
前記カルボニル化合物（Ｃ）は、環状エステル化合物、環状ケトン化合物、２以上のカルボニル基を有する鎖状エステル化合物、２以上のカルボニル基を有する鎖状ケトン化合物及び２以上のカルボニル基を有する鎖状アミド化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記カルボニル化合物（Ｃ）が、２以上のカルボニル基を有する鎖状エステル化合物を含む場合において、該２以上のカルボニル基を有する鎖状エステル化合物は、オキソ酸エステル及び二塩基酸エステルから選ばれる少なくとも１種を必須成分として含む、
塗料組成物。 - 前記ポリアミン化合物（Ａ１）は、脂肪族ポリアミン化合物である、請求項１に記載の塗料組成物。
- 前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族イソシアネート化合物及び脂環族イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
- 前記カルボニル化合物（Ｃ）は、エステル化合物、ケトン化合物及びアミド化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
- 前記カルボニル化合物（Ｃ）は、α水素を２以上有する化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
- 前記カルボニル化合物（Ｃ）の含有量は、前記ポリアミン化合物（Ａ）の固形分及び前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分との合計量１００質量部に対し、１～９００質量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
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