JP7322903B2 - Electric storage device electrode, electric storage device, and method for manufacturing electric storage device electrode - Google Patents

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Description

本明細書では、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用電極の製造方法を開示する。 Disclosed herein are an electrode for an electricity storage device, an electricity storage device, and a method for manufacturing an electrode for an electricity storage device.

従来、蓄電デバイスとしては、負極活物質を有する柱状体である負極と、正極活物質を有する正極と、イオン伝導性を有し負極と正極とを絶縁する分離膜と、を備えるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この蓄電デバイスでは、分離膜を介して正極と隣り合う状態で複数の負極が結束された構造を有しており、エネルギー密度をより高めることができる。 Conventionally, an electricity storage device has been proposed that includes a negative electrode that is a columnar body having a negative electrode active material, a positive electrode that has a positive electrode active material, and a separation film that has ion conductivity and insulates the negative electrode and the positive electrode. (See, for example, Patent Document 1). This power storage device has a structure in which a plurality of negative electrodes are bundled so as to be adjacent to a positive electrode with a separation film interposed therebetween, so that the energy density can be further increased.

特開２０１８－１５２２３０号公報JP 2018-152230 A

ところで、特許文献１の蓄電デバイスにおいて、繊維体を結束して柱状体の電極を作成することがある。この蓄電デバイスでは、正負極の短絡が起きることがあり、この内部短絡をより抑制することが求められていた。 By the way, in the electricity storage device of Patent Literature 1, a columnar electrode may be formed by bundling a fiber body. In this electricity storage device, a short circuit between the positive and negative electrodes may occur, and there has been a demand for further suppression of this internal short circuit.

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、繊維体を結束した構造を有する電極において、短絡をより抑制することができる蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of such problems, and an electricity storage device electrode, an electricity storage device, and a method for manufacturing an electricity storage device electrode that can further suppress short circuits in an electrode having a structure in which fibrous bodies are bound. The main purpose is to provide

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、繊維体を結束した柱状体の外周側の凹凸面に所定の粒子を介在させると、電極間の短絡をより抑制することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to achieve the above-described object, the present inventors found that short-circuiting between electrodes can be further suppressed by interposing predetermined particles on the uneven surface on the outer peripheral side of the columnar body bound with the fibrous body. We have found that it is possible, and have completed the invention disclosed in this specification.

即ち、本明細書で開示する蓄電デバイス用電極は、
第１電極活物質を含む繊維体を結束した柱状体と、
導電粒子と結着材とを含み前記柱状体の凹凸面に形成された平滑層と、
を備えたものである。 That is, the electricity storage device electrode disclosed in the present specification is
a columnar body obtained by binding fibrous bodies containing the first electrode active material;
a smooth layer containing conductive particles and a binder and formed on the uneven surface of the columnar body;
is provided.

本明細書で開示する蓄電デバイスは、
上述した蓄電デバイス用電極と、
イオン伝導性及び絶縁性を有し前記平滑層の表面に形成された分離膜と、
第２電極活物質を含み前記分離膜の外周に形成された第２電極と、
を備えたものである。 The electricity storage device disclosed herein is
the electricity storage device electrode described above;
a separation membrane having ionic conductivity and insulation and formed on the surface of the smooth layer;
a second electrode including a second electrode active material and formed around the separation membrane;
is provided.

本明細書で開示する蓄電デバイス用電極の製造方法は、
繊維状の第１電極活物質を含む繊維体を結束した柱状体の凹凸面に、導電粒子と結着材とを含む平滑材を形成する平滑工程、を含むものである。 The method for producing an electrode for an electricity storage device disclosed in the present specification includes:
A smoothing step of forming a smoothing material containing conductive particles and a binder on the uneven surface of the columnar body obtained by binding the fibrous bodies containing the fibrous first electrode active material.

本開示は、繊維体を結束した構造を有する電極において、短絡をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、電極として用いられる繊維体を束ねた結束体は、高弾性かつ、長尺であることからパッキングされにくく繊維体が最密充填するまでに緻密化することが困難で、結束体の外周面には単繊維径よりも大きな凹凸面が形成される。分離膜は、電極の短絡を防止するものとして結束体の外周面に形成されるが、より薄い方がエネルギー密度やレート特性の向上に寄与するため、その厚さには一定の制限がある。このような結束体の外周面に、そのまま分離膜を形成すると、その凹凸を吸収しきれずに短絡防止の効果が薄れるという問題があった。本開示では、その凹凸面に導電粒子や結着材を含む平滑層を介在させる。この導電粒子は、長尺な繊維体に比してパッキングされやすいため、凹凸を吸収してより平滑な表面とすることができる。このため、絶縁性を有する分離膜をより薄くしても、短絡の発生をより抑制することができる。また、凹凸面に充填される平滑層には導電粒子が含まれるため、分離膜を厚くするものに比して、導電性の低下をより抑制することができる。このように、本開示では、充放電特性の低下をより抑制しつつ、電極間における短絡の発生をより抑制することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present disclosure, short circuits can be further suppressed in an electrode having a structure in which fibrous bodies are bound together. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, a bundle obtained by bundling fibrous bodies used as an electrode has high elasticity and is long, so it is difficult to be packed, and it is difficult to densify the fibrous bodies to the point where the fibrous bodies are most densely packed. An uneven surface larger than the diameter of the single fiber is formed on the . The separation film is formed on the outer peripheral surface of the bundle to prevent short-circuiting of the electrodes. If a separation film is formed on the outer peripheral surface of such a bundling body as it is, there is a problem that the unevenness cannot be fully absorbed and the effect of short-circuit prevention is diminished. In the present disclosure, a smooth layer containing conductive particles and a binder is interposed on the uneven surface. Since the conductive particles are more likely to be packed than long fibrous bodies, they can absorb unevenness and provide a smoother surface. Therefore, even if the isolation film having insulating properties is made thinner, it is possible to further suppress the occurrence of a short circuit. In addition, since the smooth layer filled in the uneven surface contains conductive particles, it is possible to further suppress the decrease in conductivity compared to the case where the separation film is thickened. Thus, in the present disclosure, it is possible to further suppress the occurrence of a short circuit between the electrodes while further suppressing deterioration in charge-discharge characteristics.

蓄電デバイス１０の一例を示す模式図。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an electricity storage device 10; 単セル１１の断面図を示す模式図。FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross-sectional view of a single cell 11; 単セル１１１の断面図を示す模式図。FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross-sectional view of a single cell 111;

（蓄電デバイス用電極）
本開示の蓄電デバイス用電極は、
第１電極活物質を含む繊維体を結束した柱状体と、導電粒子と結着材とを含み柱状体の凹凸面に形成された平滑層と、を備えたものである。 (Electrodes for power storage devices)
The electricity storage device electrode of the present disclosure is
A columnar body formed by binding fibrous bodies containing a first electrode active material, and a smooth layer containing conductive particles and a binder and formed on the uneven surface of the columnar body.

（蓄電デバイス）
ここで、本実施形態で開示する蓄電デバイスについて図面を用いて説明する。図１は、蓄電デバイス１０の一例を示す模式図である。図２は、蓄電デバイス１０の断面図を示す模式図である。本開示の蓄電デバイス１０は、本開示の蓄電デバイス用電極である第１電極１８と、分離膜２０と、第２電極２２とを備える。第１電極１８は、第１電極活物質を含む繊維体を結束した柱状体１２と、導電粒子と結着材とを含み柱状体１２の凹凸面１４に形成された平滑層１５と、を備える。分離膜２０は、イオン伝導性及び絶縁性を有し平滑層１５の表面に形成されている。第２電極２２は、第２電極活物質を含み分離膜２０の外周に形成されている。蓄電デバイス１０は、第１電極１８を１つ備えた単セル１１としてもよいし、第１電極１８を複数備え、第２電極２２が隣合う分離膜２０同士の間を埋めるように設けられているものとしてもよい。この蓄電デバイス１０では、５００本以上の第１電極１８が結束された構造を有しているものとしてもよい。 (storage device)
Here, the power storage device disclosed in this embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an electricity storage device 10. As shown in FIG. FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross-sectional view of the electricity storage device 10. As shown in FIG. The electricity storage device 10 of the present disclosure includes a first electrode 18 that is an electrode for an electricity storage device of the present disclosure, a separation film 20 and a second electrode 22 . The first electrode 18 includes a columnar body 12 formed by binding fibrous bodies containing the first electrode active material, and a smooth layer 15 containing conductive particles and a binder and formed on the uneven surface 14 of the columnar body 12. . The isolation film 20 has ion conductivity and insulation and is formed on the surface of the smooth layer 15 . The second electrode 22 contains a second electrode active material and is formed around the separation membrane 20 . The power storage device 10 may be a single cell 11 having one first electrode 18 , or may have a plurality of first electrodes 18 and a second electrode 22 provided to fill the space between adjacent separation membranes 20 . It can be assumed that there is The electric storage device 10 may have a structure in which 500 or more first electrodes 18 are bound together.

この蓄電デバイス１０は、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、アルカリ金属二次電池、アルカリ金属イオン電池などとしてもよい。蓄電デバイスのキャリアイオンは、リチウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンやマグネシウムイオンやストロンチウムイオン、カルシウムイオンなどの第２族イオンなどが挙げられる。また、第２電極２２は、柱状の第１電極１８の周りに存在するものとしてもよいし、第１電極１８の間の空間に充填されているものとしてもよい。また、この蓄電デバイス１０は、分離膜２０を介して第２電極２２と隣り合う状態で複数の柱状の第１電極１８が結束された構造を有するものとしてもよい。更に、この蓄電デバイス１０は、第１電極１８、分離膜２０及び第２電極２２のうち１以上に電解液を含むものとしてもよい。第１電極１８及び第２電極２２には、集電線などの集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。この蓄電デバイス１０は、第１電極１８に電気的に接続された第１集電体２４と、第２電極２２に電気的に接続された第２集電体２５とを備えているものとしてもよい。この蓄電デバイス１０において、第１電極１８を負極又は正極とし、第２電極２２を正極又は負極としてもよいが、第１電極１８を負極とし、第２電極２２を正極とすることが好ましい。 The electric storage device 10 may be, for example, an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, a pseudo electric double layer capacitor, an alkali metal secondary battery, an alkali metal ion battery, or the like. Examples of carrier ions in an electric storage device include alkali metal ions such as lithium ions, sodium ions, and potassium ions, group 2 ions such as magnesium ions, strontium ions, and calcium ions. Further, the second electrode 22 may be present around the columnar first electrodes 18 or may be filled in the space between the first electrodes 18 . Further, the electricity storage device 10 may have a structure in which a plurality of columnar first electrodes 18 are bound together while being adjacent to the second electrode 22 with the separation film 20 interposed therebetween. Furthermore, in this electricity storage device 10, one or more of the first electrode 18, the separation membrane 20 and the second electrode 22 may contain an electrolytic solution. A collecting member such as a collecting wire may be embedded in the first electrode 18 and the second electrode 22, or the collecting member may not be provided. Even if the electric storage device 10 includes a first current collector 24 electrically connected to the first electrode 18 and a second current collector 25 electrically connected to the second electrode 22, good. In this electricity storage device 10, the first electrode 18 may be a negative electrode or a positive electrode, and the second electrode 22 may be a positive electrode or a negative electrode, but it is preferable to use the first electrode 18 as a negative electrode and the second electrode 22 as a positive electrode.

ここでは、説明の便宜のため、第１電極１８と、分離膜２０と、第２電極２２とにより構成された単セル１１を複数備えている蓄電デバイス１０を主とし、まず、蓄電デバイス用電極から説明する。また、ここでは、負極としての第１電極１８を複数備え、正極としての第２電極２２が第１電極の周囲に存在する、リチウムイオンをキャリアとするリチウムイオン二次電池である蓄電デバイス１０をその主たる一例として以下説明する（図１、２参照）。 Here, for convenience of explanation, the power storage device 10 having a plurality of single cells 11 each composed of a first electrode 18, a separation film 20, and a second electrode 22 is mainly described. I will explain from Further, here, the electricity storage device 10 is a lithium ion secondary battery using lithium ions as carriers, having a plurality of first electrodes 18 as negative electrodes and having a second electrode 22 as a positive electrode around the first electrodes. A main example thereof will be described below (see FIGS. 1 and 2).

本開示の蓄電デバイス用電極である第１電極１８は、柱状体１２と、平滑層１５とを備える。ここで、「柱状」とは、屈曲しない太さのもののほか、屈曲可能な太さのものも含むものとする。柱状体１２は、第１電極活物質を含む繊維体１３を結束したものである。この繊維体１３は、第１電極活物質としての負極活物質を含む。柱状体１２は繊維体１３の結束体であることから、その側面側の外周面には、凹凸面１４が形成される。この第１電極１８は、柱状であればよく、その断面は円形であってもよいし、多角形であってもよい。蓄電デバイス１０では、複数の第１電極１８が所定方向に配列されている。この第１電極１８は、蓄電デバイス１０の最も短い辺の方向とは異なる方向に配列されているものとしてもよい。第１電極１８は、第１集電体２４に接続される端部以外の外周が分離膜２０に覆われている。例えば、第１電極１８は、蓄電デバイス１０全体の負極容量の１／ｎの容量を有し、ｎ個が第１集電体２４に並列接続されているものとしてもよい。この第１電極１８は、長手方向に垂直な断面の直径Ｄが１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であるものとしてもよい。また、第１電極１８の直径Ｄは、８００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であるものとしてもよい。この直径Ｄが１０μｍ以上では、電極構造体としての強度を担保することができ安定した充放電ができる。また、この直径Ｄが８００μｍ以下ではキャリアのイオンの移動距離が長くなりすぎず、高出力性能が得られる。また、この直径Ｄが１０～５００μｍの範囲では、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲では、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。なお、直径ｄ，Ｄは、平均直径をいうものとする。この柱状体１２の長手方向の長さは、蓄電デバイスの用途などに応じて適宜定めることができ、例えば、２０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲などとしてもよい。柱状体１２の長さが２０ｍｍ以上では、電池容量をより高めることができ好ましく、２００ｍｍ以下では、負極の電気抵抗をより低減することができ好ましい。 A first electrode 18 , which is an electricity storage device electrode of the present disclosure, includes a columnar body 12 and a smooth layer 15 . Here, the term "columnar" includes not only a thickness that does not bend, but also a thickness that allows bending. The columnar body 12 is a bundle of fibrous bodies 13 containing the first electrode active material. This fibrous body 13 contains a negative electrode active material as a first electrode active material. Since the columnar body 12 is a bundle of the fibrous bodies 13, the uneven surface 14 is formed on the outer peripheral surface of the side surface thereof. The first electrode 18 may have a columnar shape, and its cross section may be circular or polygonal. In the electricity storage device 10, a plurality of first electrodes 18 are arranged in a predetermined direction. The first electrodes 18 may be arranged in a direction different from the direction of the shortest side of the electricity storage device 10 . The outer periphery of the first electrode 18 is covered with the separation film 20 except for the end connected to the first current collector 24 . For example, the first electrode 18 may have a capacity that is 1/n of the negative electrode capacity of the entire power storage device 10 , and n electrodes may be connected in parallel to the first current collector 24 . The first electrode 18 preferably has a cross-sectional diameter D of 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, and may be 30 μm or more. Also, the diameter D of the first electrode 18 is preferably 800 μm or less, more preferably 500 μm or less, and may be 400 μm or less. When the diameter D is 10 μm or more, the strength of the electrode structure can be ensured and stable charging and discharging can be performed. Further, when the diameter D is 800 μm or less, the moving distance of carrier ions does not become too long, and high output performance can be obtained. Moreover, when the diameter D is in the range of 10 to 500 μm, the energy density per unit volume can be further increased. Alternatively, within this range, the migration distance of carrier ions can be shortened, and charging and discharging can be performed with a larger current. Note that the diameters d and D are mean diameters. The length of the columnar body 12 in the longitudinal direction can be appropriately determined according to the use of the electricity storage device, and may be, for example, in the range of 20 mm or more and 200 mm or less. When the length of the columnar body 12 is 20 mm or more, the battery capacity can be further increased, and when it is 200 mm or less, the electrical resistance of the negative electrode can be further reduced, which is preferable.

繊維体１３は、例えば、金属の繊維体としてもよいし、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料の繊維としてもよい。炭素材料は、導電性が高く、第１電極１８として好ましい。炭素材料としては、例えば、グラファイト類や、コークス類、ガラス状炭素類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類のうち１以上が挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。また、繊維体１３は、グラファイト構造を有する炭素繊維としてもよい。このような炭素繊維は、例えば、繊維方向である長手方向に結晶が配向したものが好ましい。また、長手方向（繊維方向）に直交する方向に断面視したときに結晶が中心から外周面側に放射状に配向したものであることが好ましい。繊維体１３の直径ｄは、例えば、５μｍ以上としてもよいし、７μｍ以上としてもよいし、１０μｍ以上としてもよい。また、繊維体１３の直径ｄは、５０μｍ以下の範囲としてもよいし、２５μｍ以下としてもよいし、２０μｍ以下としてもよい。第１電極１８は、複数の繊維体１３を撚糸して得られたものとしてもよいし、複数の繊維体１３を結着材により結着させたものとしてもよい。結着材は、キャリアイオンの伝導性を有するものが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。 The fibrous body 13 may be, for example, a metal fibrous body, or may be a fiber of a carbon material that occludes and releases lithium ions. A carbon material has high conductivity and is preferable for the first electrode 18 . Carbon materials include, for example, one or more of graphites, cokes, vitreous carbons, non-graphitizable carbons, and pyrolytic carbons. Among these, graphites such as artificial graphite and natural graphite are preferred. Also, the fibrous body 13 may be carbon fiber having a graphite structure. Such carbon fibers preferably have crystals oriented in the longitudinal direction, which is the fiber direction, for example. Moreover, it is preferable that the crystals are oriented radially from the center to the outer peripheral surface side when viewed in cross section in a direction orthogonal to the longitudinal direction (fiber direction). The diameter d of the fibrous body 13 may be, for example, 5 μm or more, 7 μm or more, or 10 μm or more. Also, the diameter d of the fibrous body 13 may be in the range of 50 μm or less, 25 μm or less, or 20 μm or less. The first electrode 18 may be obtained by twisting a plurality of fibrous bodies 13, or may be obtained by binding a plurality of fibrous bodies 13 with a binder. The binder preferably has carrier ion conductivity, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of PVdF and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polymethyl methacrylate (PMMA), and copolymers of PMMA and acrylic polymers.

繊維体１３の真密度は、より大きいことが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは、２．３ｇ／ｃｍ3以上である。また、この真密度は、３．０ｇ／ｃｍ3以下であるものとしてもよい。 The true density of the fibrous body 13 is preferably higher, preferably 2.0 g/cm 3 or more, more preferably 2.2 g/cm 3 or more, still more preferably 2.3 g/cm 3 or more. be. Also, the true density may be 3.0 g/cm 3 or less.

平滑層１５は、導電粒子１６と結着材１７とを含み、柱状体１２の凹凸面１４に形成された層である。この平滑層１５は、柱状体１２の外周面を平滑化する層であり、凹凸面１４に充填されているものとしてもよい。平滑層１５は、平均の厚さｔが３０μｍ以下に形成されていることが好ましい。平滑層１５は、凹凸面１４を平滑化可能な厚さｔを有すればよく、できるだけ薄い方が容量低下を防止する観点から好ましい。この厚さｔは、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。また、平滑層１５の厚さｔは、凹凸面１４の平滑化の観点からは、より厚いことが好ましい。この厚さｔは、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。平滑層１５の厚さｔは、凹凸面１４の凹凸の大きさに応じて適宜設定すればよい。平滑層１５の厚さｔは、単セル１１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像を取得し、この画像において１本あたり１０点以上の検出点を任意に設定し、この検出点における凹凸面１４の表面と平滑層１５の外表面との距離を測定する処理を各単セル１１ごとに行って得られた平均値とする。 The smooth layer 15 is a layer containing conductive particles 16 and a binder 17 and formed on the uneven surface 14 of the columnar body 12 . The smooth layer 15 is a layer for smoothing the outer peripheral surface of the columnar body 12 and may be filled in the uneven surface 14 . The smooth layer 15 is preferably formed to have an average thickness t of 30 μm or less. The smooth layer 15 may have a thickness t that allows smoothing of the uneven surface 14, and is preferably as thin as possible from the viewpoint of preventing a decrease in capacity. The thickness t is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less. Moreover, the thickness t of the smooth layer 15 is preferably thicker from the viewpoint of smoothing the uneven surface 14 . The thickness t is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more. The thickness t of the smooth layer 15 may be appropriately set according to the size of the unevenness of the uneven surface 14 . The thickness t of the smooth layer 15 is obtained by obtaining an image obtained by observing the cross section of the single cell 11 with a scanning electron microscope (SEM), and arbitrarily setting 10 or more detection points per cell in this image. The distance between the surface of the uneven surface 14 and the outer surface of the smooth layer 15 at a point is measured for each unit cell 11, and the average value is taken as the average value.

平滑層１５は、繊維体１３の直径ｄ以下のメディアン径を有する導電粒子１６を含むことが好ましい。この導電粒子１６では、凹凸面１４の内部を充填しやすいため、平滑層１５の上面をより平滑にすることができ、分離膜２０を隈無く形成しやすい。繊維体１３の直径ｄに対する導電粒子１６のメディアン径Ｄ５０との比であるＤ５０／ｄは、例えば、０．５以上０．９５以下の範囲が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下が更に好ましく、０．７５以下としてもよい。平滑層１５は、メディアン径が１０μｍ未満の導電粒子１６を含むものとしてもよい。導電粒子１６の粒径は、凹凸面１４の内部への充填されやすいサイズであればよく、例えば、８μｍ以下が好ましく、７．５μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下としてもよい。この導電粒子１６の粒径は、粒子作製の困難性の観点から、１μｍ以上としてもよい。 The smooth layer 15 preferably contains conductive particles 16 having a median diameter equal to or less than the diameter d of the fibrous body 13 . Since the conductive particles 16 easily fill the interior of the uneven surface 14, the upper surface of the smooth layer 15 can be made smoother, and the isolation film 20 can be easily formed without any shadows. D50/d, which is the ratio of the median diameter D50 of the conductive particles 16 to the diameter d of the fibrous body 13, is, for example, preferably in the range of 0.5 or more and 0.95 or less, more preferably 0.9 or less, and 0.8. The following is more preferable, and may be 0.75 or less. The smooth layer 15 may contain conductive particles 16 having a median diameter of less than 10 μm. The particle diameter of the conductive particles 16 may be any size as long as it is easily filled into the uneven surface 14. For example, it is preferably 8 μm or less, more preferably 7.5 μm or less, and may be 7 μm or less. The particle size of the conductive particles 16 may be 1 μm or more from the viewpoint of difficulty in particle preparation.

導電粒子１６は、導電性を有するものとすれば特に限定されず、例えば、金属や炭素の粒子としてもよい。このうち、導電粒子１６は、炭素材料の粒子であることが好ましい。炭素材料としては、例えば、グラファイト類や、コークス類、ガラス状炭素類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類のうち１以上が挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。黒鉛系の炭素材料は、導電性を有すると共に、キャリアのイオンを挿入脱離可能であることから、導電性及び充放電容量の低下防止の観点からより好ましい。 The conductive particles 16 are not particularly limited as long as they have conductivity, and may be metal or carbon particles, for example. Among these, the conductive particles 16 are preferably particles of a carbon material. Carbon materials include, for example, one or more of graphites, cokes, vitreous carbons, non-graphitizable carbons, and pyrolytic carbons. Among these, graphites such as artificial graphite and natural graphite are preferred. A graphite-based carbon material is more preferable from the viewpoint of prevention of decrease in conductivity and charge/discharge capacity because it has conductivity and can insert and extract carrier ions.

結着材１７は、導電粒子１６を凹凸面１４上に固定することができれば特に限定されないが、キャリアイオンの伝導性を有することが好ましい。この結着材１７は、例えば、ＰＶｄＦや、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体、ＰＭＭＡ、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。平滑層１５の組成について、平滑層１５は、導電粒子１６を８０質量％以上含むことが好ましい。平滑層１５は、導電粒子１６を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むものとしてもよい。導電粒子１６の含有量が多ければ、導電性や充放電容量の向上を図ることができる。また、平滑層１５は、導電粒子１６以外が結着材１７であるものとしてもよく、結着材１７を２０質量％以下含むものとしてもよい。 The binder 17 is not particularly limited as long as it can fix the conductive particles 16 onto the uneven surface 14, but preferably has carrier ion conductivity. Examples of the binder 17 include PVdF, PVdF-HFP copolymer, PMMA, and a copolymer of PMMA and acrylic polymer. Regarding the composition of the smooth layer 15, the smooth layer 15 preferably contains 80% by mass or more of the conductive particles 16. As shown in FIG. The smooth layer 15 preferably contains 90% by mass or more of the conductive particles 16, and may contain 95% by mass or more. If the content of the conductive particles 16 is large, the conductivity and charge/discharge capacity can be improved. Further, the smooth layer 15 may contain the binder 17 other than the conductive particles 16, and may contain the binder 17 in an amount of 20% by mass or less.

分離膜２０は、キャリアイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し第１電極１８と第２電極２２とを絶縁するものであり、セパレータの機能を有する。分離膜２０は、第１電極１８の平滑層１５の表面上に形成されている。分離膜２０は、第２電極２２と対向する第１電極１８の外周面の全体に形成されており、第１電極１８と第２電極２２との短絡を防止している。この分離膜２０は、例えば、樹脂を含む原料溶液から自立膜を作製し、第１電極１８の表面をこの自立膜で被覆させることにより形成されてもよいし、原料溶液へ第１電極１８を浸漬させてその表面にコートすることにより形成されるものとしてもよい。この分離膜２０の樹脂としては、例えば、ＰＶｄＦや、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体、ＰＭＭＡ、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。この分離膜２０の厚さＴは、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であるものとしてもよい。この厚さＴが２μｍ以上では、絶縁性を確保する上で好ましい。特に、分離膜２０の厚さＴが２μｍ以上であれば、作製しやすい。また、分離膜２０の厚さＴは、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下としてもよい。この厚さＴが４０μｍ以下では、イオン伝導性の低下を抑制できる点や、セルに占める体積をより低減する上で好ましい。分離膜２０の厚さＴが２～４０μｍの範囲では、イオン伝導性及び絶縁性が好適である。分離膜２０の厚さＴは、単セル１１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像を取得し、この画像において１本あたり１０点以上の検出点を任意に設定し、この検出点における平滑層１５に接する表面と第２電極２２に接する表面との距離を測定する処理を各単セル１１ごとに行って得られた平均値とする。 The separation membrane 20 has ion conductivity for carrier ions (for example, lithium ions), insulates the first electrode 18 from the second electrode 22, and functions as a separator. Separation film 20 is formed on the surface of smooth layer 15 of first electrode 18 . The isolation film 20 is formed on the entire outer peripheral surface of the first electrode 18 facing the second electrode 22 to prevent short-circuiting between the first electrode 18 and the second electrode 22 . The separation membrane 20 may be formed, for example, by preparing a self-supporting membrane from a raw material solution containing a resin and covering the surface of the first electrode 18 with this self-supporting membrane, or by inserting the first electrode 18 into the raw material solution. It may be formed by dipping and coating the surface. Examples of resins for the separation membrane 20 include PVdF, PVdF-HFP copolymer, PMMA, and copolymers of PMMA and acrylic polymer. For example, in the case of PVdF-HFP copolymer, part of the electrolytic solution swells and gels this membrane to form an ion-conducting membrane. The thickness T of the separation membrane 20 is, for example, preferably 2 μm or more, more preferably 5 μm or more, and may be 8 μm or more. A thickness T of 2 μm or more is preferable for ensuring insulation. In particular, if the thickness T of the separation membrane 20 is 2 μm or more, it is easy to manufacture. Also, the thickness T of the separation membrane 20 is preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less, and may be 20 μm or less. A thickness T of 40 μm or less is preferable in terms of suppressing a decrease in ionic conductivity and further reducing the volume occupied in the cell. When the thickness T of the separation membrane 20 is in the range of 2 to 40 μm, ionic conductivity and insulation are suitable. The thickness T of the separation membrane 20 is obtained by obtaining an image obtained by observing the cross section of the single cell 11 with a scanning electron microscope (SEM), and arbitrarily setting 10 or more detection points per cell in this image. The average value obtained by measuring the distance between the surface in contact with the smooth layer 15 and the surface in contact with the second electrode 22 at a point for each unit cell 11 is used.

分離膜２０は、キャリアであるイオンを伝導する電解液を含むものとしてもよい。この電解液は、例えば、非水系溶媒などが挙げられる。電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。この電解液には、蓄電デバイス１０のキャリアであるイオンを含む支持塩を溶解したものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。 Separation membrane 20 may contain an electrolytic solution that conducts ions that are carriers. Examples of the electrolytic solution include non-aqueous solvents. Solvents for the electrolytic solution include, for example, solvents for non-aqueous electrolytic solutions. Examples of the solvent include carbonates, esters, ethers, nitriles, furans, sulfolanes and dioxolanes, and these can be used singly or in combination. Specifically, the carbonates include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate, and chloroethylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate, ethyl - chain carbonates such as n-butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, di-i-propyl carbonate and t-butyl-i-propyl carbonate; cyclic esters such as γ-butyl lactone and γ-valerolactone; Chain esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and methyl butyrate; ethers such as dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane and diethoxyethane; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; furans such as tetrahydrofuran and methyltetrahydrofuran. sulfolane such as sulfolane and tetramethylsulfolane; and dioxolane such as 1,3-dioxolane and methyldioxolane. This electrolytic solution may be a solution in which a supporting salt containing ions that are carriers of the electric storage device 10 is dissolved. Examples of supporting salts include LiPF6 , LiBF4 , LiAsF6, LiCF3SO3 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiC( CF3SO2 ) 3 , LiSbF6, LiSiF6 , LiAlF4 , LiSCN, LiClO 4 , LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlCl 4 and the like. Among them, 1 selected from the group consisting of inorganic salts such as LiPF 6 , LiBF 4 and LiClO 4 and organic salts such as LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 and LiC(CF 3 SO 2 ) 3 From the viewpoint of electrical properties, it is preferable to use a species or a combination of two or more salts. The concentration of the supporting salt in the electrolytic solution is preferably 0.1 mol/L or more and 5 mol/L or less, more preferably 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.

第２電極２２は、第２電極活物質としての正極活物質を含み、隣合う分離膜２０同士の間を埋めるように設けられている。なお、第２電極２２は、分離膜２０の外表面に形成されているものとしてもよい。第２電極２２は、単セル１１の作製時において、第１電極１８を内包し断面の外形を六角形状とするものとしてもよい（図１参照）。この形状であれば、正極活物質が外周に形成された第１電極１８を結束すると、第２電極２２が第１電極１８の間に充填されやすく好ましい。この第２電極２２は、複数の第１電極１８の間に存在するものとすればよく、図１に示すように、外形が六角形状であることに限定されない。第２電極２２は、導電材を含み、それ自体に導電性を有するものとし、集電部材などは省略されているものとしてもよい。第２電極２２には、いずれかの領域に第２集電体２５が接続されている。この第２電極２２は、例えば、第１電極１８の外周に分離膜２０を形成したのち、その外周に第２電極２２の原料を塗布して形成されたものとしてもよい。 The second electrode 22 contains a positive electrode active material as a second electrode active material, and is provided so as to fill the space between adjacent separation membranes 20 . Note that the second electrode 22 may be formed on the outer surface of the separation membrane 20 . The second electrode 22 may include the first electrode 18 and have a hexagonal cross-sectional shape when the unit cell 11 is manufactured (see FIG. 1). With this shape, when the first electrodes 18 with the positive electrode active material formed on the outer circumference are bundled, the second electrodes 22 are easily filled between the first electrodes 18, which is preferable. The second electrode 22 may be present between the plurality of first electrodes 18, and is not limited to a hexagonal outer shape as shown in FIG. The second electrode 22 may include a conductive material and have conductivity in itself, and may omit the collector member. A second current collector 25 is connected to one of the regions of the second electrode 22 . The second electrode 22 may be formed, for example, by forming the separation membrane 20 around the outer periphery of the first electrode 18 and then coating the raw material of the second electrode 22 on the outer periphery.

第２電極２２は、例えば、正極活物質と、導電材と、必要に応じて結着材とを混合した正極合材からなるものとしてもよい。正極活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏaＮｉbＭｎcＯ2（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ(1-x)ＣｏaＮｉbＭｎcＯ4（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１≦ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ4とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2やＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。 The second electrode 22 may be made of, for example, a positive electrode mixture obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and, if necessary, a binder. Examples of the positive electrode active material include materials capable of intercalating and deintercalating lithium, which is a carrier. Examples of positive electrode active materials include compounds containing lithium and a transition metal, such as oxides containing lithium and a transition metal element, and phosphate compounds containing lithium and a transition metal element. Specifically, a lithium-manganese composite oxide having a basic composition formula such as Li (1-x) MnO 2 (0≦x≦1, etc., hereinafter the same) or Li (1-x) Mn 2 O 4 , etc., basic composition A lithium cobalt composite oxide having a formula such as Li (1-x) CoO2 , a lithium nickel composite oxide having a basic composition formula such as Li (1-x) NiO2 , and a basic composition formula of Li (1-x) CoaNibMncO2 (a > 0, b>0, c>0, a + b + c = 1), Li (1-x) CoaNibMncO4 ( 0<a<1, 0<b <1, 1 ≤ c < 2, a + b + c = 2), etc., lithium vanadium composite oxides with a basic composition formula of LiV 2 O 3 , etc., basic composition formulas of V 2 O 5 , etc. A transition metal oxide or the like can be used. Also, a lithium iron phosphate compound having a basic compositional formula of LiFePO 4 or the like can be used as the positive electrode active material. Among these, lithium-cobalt-nickel-manganese composite oxides such as LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O2 and LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2 are preferable. In addition, the "basic composition formula" means that other elements such as Al and Mg may be included.

第２電極２２に含まれる導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶｄＦ、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。 The conductive material contained in the second electrode 22 is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material that does not adversely affect the battery performance. Black, carbon black, ketjen black, carbon whiskers, needle coke, carbon fiber, metals (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) can be used alone or in combination of two or more. The binder plays a role of binding the active material particles and the conductive material particles to keep them in a predetermined shape. , thermoplastic resins such as polyethylene, ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber, sulfonated EPDM rubber, natural butyl rubber (NBR) and the like can be used singly or as a mixture of two or more. Cellulose-based or styrene-butadiene rubber (SBR) aqueous dispersions, which are water-based binders, can also be used.

第２電極２２において、第２電極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、第２電極２２の質量全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、第２電極２２の全体の質量に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、第２電極２２の質量全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下の範囲であることがより好ましい。 In the second electrode 22, the content of the second electrode active material is preferably larger, preferably 70% by mass or more, and preferably 80% by mass or more with respect to the entire mass of the second electrode 22. more preferred. The content of the conductive material is preferably in the range of 0% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably in the range of 0% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire mass of the second electrode 22. . Within such a range, a decrease in battery capacity can be suppressed and sufficient conductivity can be imparted. In addition, the content of the binder is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the entire mass of the second electrode 22, and is in the range of 0.2% by mass or more and 3% by mass or less. is more preferable.

第１集電体２４は、導電性を有し、第１電極１８から集電する部材であり、第１電極１８の端面に電気的に接続されている。第１集電体２４は、本数Ｎが５００本以上である第１電極１８が並列接続されているものとしてもよいし、１千本以上や、１万以上の第１電極１８が並列接続されているものとしてもよい。第１集電体２４は、導電性を有する部材であり、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。第２集電体２５の形状は、第２電極２２が接続できるものであれば特に限定されず、例えば、板状、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。第２集電体２５は、第２電極２２に電気的に接続されている。この第２集電体２５は、蓄電デバイス１０の底面側もしくは側面側に配設されている。第２集電体２５の材質及び形状は、例えば、上述した第１集電体２４で挙げたいずれかの材質及び形状を用いることができる。 The first current collector 24 is a conductive member that collects current from the first electrode 18 and is electrically connected to the end face of the first electrode 18 . The first current collector 24 may be configured such that the first electrodes 18 having a number N of 500 or more are connected in parallel, or the first electrodes 18 having a number N of 1,000 or more, or 10,000 or more are connected in parallel. It can be assumed that there is The first current collector 24 is a conductive member such as carbon paper, aluminum, copper, titanium, stainless steel, nickel, iron, platinum, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, and the like. For the purpose of improving adhesion, electrical conductivity and oxidation (reduction) resistance, the surface of aluminum, copper or the like may be treated with carbon, nickel, titanium, silver, platinum, gold or the like. The shape of the second current collector 25 is not particularly limited as long as the second electrode 22 can be connected. A lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of a fiber group, and the like can be mentioned. The second collector 25 is electrically connected to the second electrode 22 . The second current collector 25 is arranged on the bottom surface side or the side surface side of the electricity storage device 10 . As for the material and shape of the second current collector 25, for example, any material and shape listed for the first current collector 24 can be used.

この蓄電デバイス１０において、体積エネルギー密度は、より高いことがより好ましく、例えば、４００Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、５００Ｗｈ／Ｌ以上であることがより好ましく、６００Ｗｈ／Ｌ以上であることが更に好ましい。この蓄電デバイス１０において、正極活物質の容量に対する負極活物質の容量の比である正負極容量比（負極容量／正極容量）は、１．０以上１．５以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．２以下の範囲である。第２電極２２の形成厚さは、第１電極１８の直径Ｄ及び正負極容量比に応じて適宜設定されるが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲としてもよい。第２電極２２の形成厚さは、例えば、第１電極１８上に形成された部分のうち最大の厚さをいうものとする。 In the electricity storage device 10, the volumetric energy density is more preferably higher, for example, preferably 400 Wh/L or more, more preferably 500 Wh/L or more, and further preferably 600 Wh/L or more. preferable. In the electricity storage device 10, the positive/negative electrode capacity ratio (negative electrode capacity/positive electrode capacity), which is the ratio of the capacity of the negative electrode active material to the capacity of the positive electrode active material, is preferably in the range of 1.0 or more and 1.5 or less. More preferably, it is in the range of 1.2 or less. The thickness of the second electrode 22 is appropriately set according to the diameter D of the first electrode 18 and the positive/negative electrode capacity ratio, and may be, for example, in the range of 5 μm or more and 50 μm or less. The formation thickness of the second electrode 22 is, for example, the maximum thickness of the portion formed on the first electrode 18 .

（蓄電デバイス用電極の製造方法）
次に、本開示の蓄電デバイス用電極である第１電極１８の製造方法について説明する。この製造方法は、繊維状の第１電極活物質を含む繊維体１３を結束した柱状体１２の凹凸面１４に、導電粒子１６と結着材１７とを含む平滑材を形成する平滑工程、を含むものとしてもよい。この平滑化工程では、上述した第１電極１８の説明に応じた条件を採用することができるものとして、その詳細な説明を省略する。この工程では、繊維体１３の平均直径以下のメディアン径を有する導電粒子１６を用いるものとしてもよい。また、メディアン径が１０μｍ未満の導電粒子１６を用いることが好ましい。また、この工程では、平均厚さが３０μｍ以下の平滑材を凹凸面１４に形成するものとしてもよい。また、この工程では 繊維体１３としての炭素繊維を結束した柱状体１２を用い、導電粒子１６として黒鉛粒子を含む平滑材を用いるものとしてもよい。また、この工程では、導電粒子１６を８０質量％以上含み固形分濃度が５０質量％以上である平滑材を用いるものとしてもよい。平滑材には、固形分以外に溶媒を加えるものとしてもよい。この固形分濃度は、柱状体１２への塗布がより確実にできる濃度とすればよく、６０質量％以上としてもよいし、７０質量％以上としてもよい。乾燥の容易性の観点からは、固形分濃度が高い方が好ましく、平滑材を塗布する容易性の観点からは、固形分濃度が低い方が好ましい。溶媒は、結着材を溶解可能な溶媒であることが好ましく、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。 (Manufacturing method of electrode for electricity storage device)
Next, a method for manufacturing the first electrode 18, which is an electrode for a power storage device of the present disclosure, will be described. This manufacturing method includes a smoothing step of forming a smoothing material containing conductive particles 16 and a binding material 17 on the uneven surface 14 of the columnar body 12 in which the fibrous bodies 13 containing the fibrous first electrode active material are bound. may be included. In this smoothing process, it is assumed that the conditions corresponding to the description of the first electrode 18 described above can be adopted, and detailed description thereof will be omitted. In this step, conductive particles 16 having a median diameter equal to or smaller than the average diameter of the fibrous body 13 may be used. Moreover, it is preferable to use conductive particles 16 having a median diameter of less than 10 μm. Further, in this step, a smooth material having an average thickness of 30 μm or less may be formed on the uneven surface 14 . In this step, the columnar body 12 in which carbon fibers are bundled may be used as the fibrous body 13, and a smoothing material containing graphite particles may be used as the conductive particles 16. FIG. Also, in this step, a smoothing material containing 80% by mass or more of the conductive particles 16 and having a solid concentration of 50% by mass or more may be used. A solvent may be added to the smoothing material in addition to the solid content. The solid content concentration may be set to a concentration that allows more reliable application to the columnar body 12, and may be 60% by mass or more, or may be 70% by mass or more. From the viewpoint of ease of drying, a higher solid content concentration is preferred, and from the viewpoint of ease of applying the smoothing material, a lower solid content concentration is preferred. The solvent is preferably a solvent capable of dissolving the binder, and for example, N-methylpyrrolidone (NMP) can be used.

以上詳述した第１電極１８、蓄電デバイス１０及び蓄電デバイス用電極の製造方法では、繊維体を結束した構造を有する電極において、短絡をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、電極として用いられる繊維体を束ねた結束体は、高弾性かつ、長尺であることからパッキングされにくく繊維体が最密充填するまでに緻密化することが困難で、結束体の外周面には単繊維径よりも大きな凹凸面が形成される。分離膜は、電極の短絡を防止するものとして結束体の外周面に形成されるが、より薄い方がエネルギー密度やレート特性の向上に寄与するため、その厚さには一定の制限がある。このような結束体の外周面に、そのまま分離膜を形成すると、その凹凸を吸収しきれずに短絡防止の効果が薄れるという問題があった。図３は、単セル１１１の断面図を示す模式図である。単セル１１１は、平滑層１５が形成されていない第１電極１１８と、分離膜２０と、第２電極２２とを備える。この単セル１１１では、外周面の凹凸が大きく、分離膜を均一に塗布するのが困難である。また、外周面の凸部と第２電極２２との距離が短い領域が多く存在するため、短絡確率がより高くなる問題があった。本開示の蓄電デバイス１０では、その凹凸面に導電粒子や結着材を含む平滑層を介在させる。この導電粒子は、長尺な繊維体に比してパッキングされやすいため、凹凸を吸収してより平滑な表面とすることができる。このため、絶縁性を有する分離膜をより薄くしても、短絡の発生をより抑制することができる。また、凹凸面に充填される平滑層には導電粒子が含まれるため、分離膜を厚く形成するものに比して、導電性の低下をより抑制することができる。このように、蓄電デバイス１０では、充放電特性の低下をより抑制しつつ、電極間における短絡の発生をより抑制することができる。 In the method of manufacturing the first electrode 18, the electricity storage device 10, and the electricity storage device electrode described in detail above, it is possible to further suppress short circuits in the electrode having the structure in which the fibrous body is bound. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, a bundle obtained by bundling fibrous bodies used as an electrode has high elasticity and is long, so it is difficult to be packed, and it is difficult to densify the fibrous bodies to the point where the fibrous bodies are most densely packed. An uneven surface larger than the diameter of the single fiber is formed on the . The separation film is formed on the outer peripheral surface of the bundle to prevent short-circuiting of the electrodes. If a separation film is formed on the outer peripheral surface of such a bundling body as it is, there is a problem that the unevenness cannot be fully absorbed and the effect of short-circuit prevention is diminished. FIG. 3 is a schematic diagram showing a cross-sectional view of the single cell 111. As shown in FIG. A single cell 111 includes a first electrode 118 on which no smoothing layer 15 is formed, a separation membrane 20 and a second electrode 22 . In the single cell 111, the unevenness of the outer peripheral surface is large, and it is difficult to apply the separation film uniformly. In addition, since there are many regions where the distance between the convex portion on the outer peripheral surface and the second electrode 22 is short, there is a problem that the probability of short-circuiting becomes higher. In the power storage device 10 of the present disclosure, a smooth layer containing conductive particles and a binder is interposed on the uneven surface. Since the conductive particles are more likely to be packed than long fibrous bodies, they can absorb unevenness and provide a smoother surface. Therefore, even if the isolation film having insulating properties is made thinner, it is possible to further suppress the occurrence of a short circuit. In addition, since the smooth layer filled on the uneven surface contains conductive particles, the decrease in conductivity can be further suppressed as compared with the case where the isolation film is formed thick. As described above, in the electricity storage device 10, it is possible to further suppress the occurrence of a short circuit between the electrodes while further suppressing deterioration of the charge/discharge characteristics.

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It goes without saying that the present disclosure is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various forms as long as they fall within the technical scope of the present disclosure.

例えば、上述した実施形態では、蓄電デバイスのキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、正極活物質は、キャリアのイオンを含むものとすればよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。 For example, in the above-described embodiment, the carrier of the electricity storage device is lithium ions, but it is not particularly limited to this, and alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions, group 2 element ions such as calcium ions and magnesium ions can also be used. good. Moreover, the positive electrode active material may contain carrier ions. Moreover, although the electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution, it may be an aqueous electrolytic solution.

上述した実施形態では、第１電極１８は、円柱形状である例を説明したが、特にこれに限定されず、四角柱や六角柱などの形状としてもよい。また、第２電極２２は、外径を六角柱状で示したが、四角柱状や円柱状としてもよい。 In the above-described embodiment, the first electrode 18 has a cylindrical shape, but it is not limited to this, and may have a shape such as a quadrangular prism or a hexagonal prism. Further, although the second electrode 22 has a hexagonal columnar outer diameter, it may have a square columnar shape or a cylindrical columnar shape.

上述した実施形態では、正極活物質を遷移金属複合酸化物としたが、特に限定されず、例えば、キャパシタに用いられる炭素材料としてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着、脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して蓄電するものとしてもよい。 In the above-described embodiments, the positive electrode active material is a transition metal composite oxide, but is not particularly limited, and may be, for example, a carbon material used in capacitors. Examples of carbon materials include, but are not limited to, activated carbons, cokes, vitreous carbons, graphites, non-graphitizable carbons, pyrolytic carbons, carbon fibers, carbon nanotubes, and polyacenes. Among these, activated carbons exhibiting a high specific surface area are preferred. Activated carbon as the carbon material preferably has a specific surface area of 1000 m 2 /g or more, more preferably 1500 m 2 /g or more. When the specific surface area is 1000 m 2 /g or more, the discharge capacity can be further increased. The specific surface area of this activated carbon is preferably 3000 m 2 /g or less, more preferably 2000 m 2 /g or less, for ease of production. The positive electrode is thought to store electricity by adsorbing and desorbing at least one of the anions and cations contained in the ion-conducting medium. It is also possible to store electricity by

以下には、上述した蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１～３が本開示の実施例に相当し、実験例４が比較例に相当する。 An example in which the electricity storage device described above was specifically manufactured will be described below as an experimental example. Experimental Examples 1 to 3 correspond to examples of the present disclosure, and Experimental Example 4 corresponds to a comparative example.

（実験例１）
（蓄電デバイスの作製）
直径ｄが７μｍの炭素繊維（日本グラファイトファイバー社製）を４００本、５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液を繊維長１ｍあたり０．０２５ｍＬ塗布しながら繊維長１ｃｍあたり０．５回転の撚糸をかけて結束した。炭素繊維結束体は、直径Ｄが１５６．５μｍであった。この炭素繊維結束体を柱状負極とした。次に、平滑剤を調製した。平滑剤は、レーザ回折測定によるメディアン径（Ｄ５０）が５μｍの人造黒鉛粒子に、ＰＶｄＦ５質量％を混合し、ＮＭＰを溶媒として固形分濃度が６０質量％になるように調製した。続いて、上記炭素結束体の側面である凹凸面に、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）をＮＭＰに溶解させ、アルミナ粒子を添加した溶液を塗布、乾燥することにより、２０μｍの膜厚で分離膜を形成した。そして、正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）と、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ社製ＨＳ－１００）と、導電材としての気相成長炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＰＶｄＦ７３０５）とを質量比で９０：４：２：４となるよう配合したものにＮＭＰを加えて正極合材ペーストとした。上記の分離膜被覆負極に対して正極スラリーをディップコートして、正極合材の厚さが３０μｍとなるように正極合材層を形成した。作製した柱状負極（平滑層）／分離膜／正極合材層の単セルを作製し、これを実験例１とした。 (Experimental example 1)
(Production of power storage device)
400 carbon fibers (manufactured by Nippon Graphite Fiber Co., Ltd.) with a diameter d of 7 μm and 0.025 mL of a solution obtained by dissolving 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) in N-methylpyrrolidone (NMP) were applied per 1 m of fiber length. 0.5 turns per 1 cm of fiber length, and bound. The carbon fiber bundle had a diameter D of 156.5 μm. This carbon fiber bundle was used as a columnar negative electrode. Next, a smoothing agent was prepared. The smoothing agent was prepared by mixing artificial graphite particles having a median diameter (D50) of 5 μm by laser diffraction measurement with 5% by mass of PVdF and using NMP as a solvent so that the solid content concentration was 60% by mass. Subsequently, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP) is dissolved in NMP and alumina particles are added to the uneven surface, which is the side surface of the carbon bundle, and the solution is applied and dried. A separation membrane was formed with a thickness of 20 μm. Then, a positive electrode active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), acetylene black (HS-100 manufactured by Denka) as a conductive material, and vapor-grown carbon fiber (Showa Denko's VGCF) and polyvinylidene fluoride (Kureha's PVdF7305) as a binder were blended in a mass ratio of 90:4:2:4, and NMP was added to prepare a positive electrode mixture paste. The positive electrode slurry was dip-coated on the separation membrane-coated negative electrode to form a positive electrode mixture layer so that the thickness of the positive electrode mixture was 30 μm. A single cell of the fabricated columnar negative electrode (smooth layer)/separation membrane/positive electrode mixture layer was fabricated and designated as Experimental Example 1.

（実験例２）
分離膜の厚さを２０μｍとした以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた単セルを実験例２とした。 (Experimental example 2)
A single cell obtained in Experimental Example 2 was obtained through the same steps as in Experimental Example 1, except that the thickness of the separation membrane was 20 μm.

（実験例３）
平滑剤に加える人造黒鉛粉末のメディアン径Ｄ５０を１０μｍとした以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた単セルを実験例３とした。 (Experimental example 3)
A unit cell of Experimental Example 3 was obtained through the same steps as in Experimental Example 1, except that the median diameter D50 of the artificial graphite powder added to the smoothing agent was 10 μm.

（実験例４）
平滑剤を用いず、炭素繊維結束体の凹凸面に分離膜を直接形成した以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた単セルを実験例４とした。 (Experimental example 4)
A unit cell obtained in Experimental Example 4 was obtained through the same steps as in Experimental Example 1, except that a separation film was directly formed on the uneven surface of the carbon fiber bundle without using a smoothing agent.

（短絡確率測定）
得られた実験例１～４の長尺電極（数ｍ）を長さ１０ｃｍに切断して１００本の単セルを得たのち、この１００本に対して正負極の短絡の有無をテスターにより測定した。短絡が確認された本数を全体の本数で除算し、１００を乗算して短絡確率とした。 (Short circuit probability measurement)
After cutting the obtained long electrodes (several meters) of Experimental Examples 1 to 4 to a length of 10 cm to obtain 100 single cells, the presence or absence of short circuits between the positive and negative electrodes of these 100 cells was measured using a tester. bottom. The number of wires confirmed to be short-circuited was divided by the total number of wires and multiplied by 100 to obtain the short-circuit probability.

（結果と考察）
表１に、実験例１～４の炭素繊維結束体、平滑層、分離膜及び正極の構成、短絡確率をまとめて示す。表１に示すように、炭素繊維結束体の表面に分離膜を直接形成した実験例４では、短絡確率が高かった。このように、７μｍ程度の直径の炭素繊維を４００本程度束ねた炭素繊維結束体は周表面の凹凸が大きいため、溶液塗布型の分離膜を実用的な最大膜厚である３０μｍで塗布した場合、その上に更に正極を塗り重ねると、正極と負極とが短絡する確率が高いことがわかった。一方、炭素粒子を含む平滑層を形成した実験例１～３では、実験例４に比して短絡確率をより低減することができることがわかった。特に、炭素繊維の平均直径以下のメディアン径を有する導電粒子を用いた実験例１、２では、顕著に短絡確率を低減することができた。更に、この場合には、実験例２のように、分離膜の厚さをより薄くしてもより良好な短絡確率を得ることができることが明らかとなった。なお、本実施例では、各実験例の相対比較を行うことを目的とし、高速で炭素繊維を送り出しながら撚糸及び分離膜、正極の形成を実行しており、短絡確率の絶対値は重要ではないことを付記する。 (Results and discussion)
Table 1 summarizes the structures of the carbon fiber bundles, the smooth layer, the separation membrane and the positive electrode, and the short-circuit probability of Experimental Examples 1 to 4. As shown in Table 1, in Experimental Example 4 in which the separation membrane was directly formed on the surface of the carbon fiber bundle, the probability of short circuits was high. In this way, since the carbon fiber bundle in which about 400 carbon fibers with a diameter of about 7 μm are bundled has large irregularities on the peripheral surface, when the solution-coated separation membrane is applied with a practical maximum film thickness of 30 μm, It was found that when the positive electrode is further applied on top of that, the probability of short-circuiting between the positive electrode and the negative electrode is high. On the other hand, in Experimental Examples 1 to 3, in which a smooth layer containing carbon particles was formed, it was found that the short-circuit probability could be further reduced as compared with Experimental Example 4. In particular, in Experimental Examples 1 and 2 using conductive particles having a median diameter equal to or smaller than the average diameter of carbon fibers, the probability of short circuits could be significantly reduced. Furthermore, in this case, as in Experimental Example 2, it was found that even if the thickness of the isolation film was made thinner, a better short-circuit probability could be obtained. In this example, for the purpose of making a relative comparison of each experimental example, the twisted yarn, the separation membrane, and the positive electrode were formed while feeding the carbon fibers at a high speed, and the absolute value of the short circuit probability is not important. Note that

Figure 0007322903000001
Figure 0007322903000001

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It goes without saying that the present disclosure is by no means limited to the above-described embodiments, and can be embodied in various forms as long as they fall within the technical scope of the present disclosure.

１０ 蓄電デバイス、１１，１１１ 単セル、１２ 柱状体、１３ 繊維体、１４ 凹凸面、１５ 平滑層、１６ 導電粒子、１７ 結着材、１８ 第１電極、２０ 分離膜、２２ 第２電極、２４ 第１集電体、２５ 第２集電体、ｄ，Ｄ 直径、ｔ，Ｔ 厚さ。 REFERENCE SIGNS LIST 10 electricity storage device 11, 111 single cell 12 columnar body 13 fibrous body 14 uneven surface 15 smooth layer 16 conductive particles 17 binder 18 first electrode 20 separation membrane 22 second electrode 24 First current collector, 25 Second current collector, d, D diameter, t, T thickness.

Claims (14)

第１電極活物質を含む繊維体を結束した柱状体と、
導電粒子と結着材とを含み前記柱状体の凹凸面に形成された平滑層と、を備え、
前記柱状体は、前記繊維体としての炭素繊維が結束されており、
前記平滑層は、前記導電粒子として黒鉛粒子を含む、蓄電デバイス用電極。 a columnar body obtained by binding fibrous bodies containing the first electrode active material;
a smooth layer containing conductive particles and a binder and formed on the uneven surface of the columnar body ;
The columnar body is bound with carbon fibers as the fibrous body,
An electrode for an electricity storage device , wherein the smooth layer contains graphite particles as the conductive particles . 第１電極活物質を含む繊維体を結束した柱状体と、
導電粒子と結着材とを含み前記柱状体の凹凸面に形成された平滑層と、を備え、
前記繊維体は、真密度が２．０ｇ／ｃｍ 3 以上である、蓄電デバイス用電極。 a columnar body obtained by binding fibrous bodies containing the first electrode active material;
a smooth layer containing conductive particles and a binder and formed on the uneven surface of the columnar body ;
The electric storage device electrode , wherein the fibrous body has a true density of 2.0 g/cm 3 or more . 前記柱状体は、前記繊維体としての炭素繊維が結束されており、
前記平滑層は、前記導電粒子として黒鉛粒子を含む、請求項２に記載の蓄電デバイス用電極。 The columnar body is bound with carbon fibers as the fibrous body,
3. The electricity storage device electrode according to claim 2 , wherein said smooth layer contains graphite particles as said conductive particles. 前記平滑層は、前記繊維体の平均直径以下のメディアン径を有する前記導電粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。 4. The electric storage device electrode according to claim 1, wherein said smooth layer contains said conductive particles having a median diameter equal to or smaller than the average diameter of said fibrous bodies. 前記平滑層は、平均厚さが３０μｍ以下に形成されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。 5. The electricity storage device electrode according to claim 1, wherein said smooth layer has an average thickness of 30 μm or less . 前記平滑層は、メディアン径が１０μｍ未満の前記導電粒子を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。 The electricity storage device electrode according to any one of claims 1 to 5 , wherein the smooth layer contains the conductive particles having a median diameter of less than 10 µm. 前記平滑層は、前記導電粒子を８０質量％以上含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。 The electricity storage device electrode according to any one of claims 1 to 6 , wherein the smooth layer contains 80% by mass or more of the conductive particles. 請求項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極である第１電極と、
イオン伝導性及び絶縁性を有し前記平滑層の表面に形成された分離膜と、
第２電極活物質を含み前記分離膜の外周に形成された第２電極と、
を備えた蓄電デバイス。 a first electrode, which is the electricity storage device electrode according to any one of claims 1 to 7;
a separation membrane having ionic conductivity and insulation and formed on the surface of the smooth layer;
a second electrode including a second electrode active material and formed around the separation membrane;
A storage device with 前記第１電極を複数備え、
前記第２電極は、隣合う前記分離膜同士の間を埋めるように設けられている、請求項８に記載の蓄電デバイス。 A plurality of the first electrodes,
The electricity storage device according to claim 8 , wherein said second electrode is provided so as to fill a gap between said adjacent separation films. 蓄電デバイス用電極の製造方法であって、
繊維状の第１電極活物質を含む繊維体を結束した柱状体の凹凸面に、導電粒子と結着材とを含む平滑材を形成する平滑工程、を含み、
前記平滑工程では 前記繊維体としての炭素繊維を結束した柱状体を用い、前記導電粒子として黒鉛粒子を含む前記平滑材を用いる、蓄電デバイス用電極の製造方法。 A method for manufacturing an electrode for an electricity storage device, comprising:
a smoothing step of forming a smoothing material containing conductive particles and a binder on the uneven surface of the columnar body obtained by binding the fibrous bodies containing the fibrous first electrode active material ;
In the smoothing step, a columnar body formed by binding carbon fibers is used as the fibrous body, and the smoothing material containing graphite particles is used as the conductive particles. 蓄電デバイス用電極の製造方法であって、
繊維状の第１電極活物質を含む繊維体を結束した柱状体の凹凸面に、導電粒子と結着材とを含む平滑材を形成する平滑工程、を含み、
前記平滑工程では、前記導電粒子を８０質量％以上含み固形分濃度が５０質量％以上である前記平滑材を前記凹凸面に形成する、蓄電デバイス用電極の製造方法。 A method for manufacturing an electrode for an electricity storage device, comprising:
a smoothing step of forming a smoothing material containing conductive particles and a binder on the uneven surface of the columnar body obtained by binding the fibrous bodies containing the fibrous first electrode active material ;
In the smoothing step, the smoothing material containing 80% by mass or more of the conductive particles and having a solid content concentration of 50% by mass or more is formed on the uneven surface. 前記平滑工程では 前記繊維体としての炭素繊維を結束した柱状体を用い、前記導電粒子として黒鉛粒子を含む前記平滑材を用いる、請求項１１に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。 12. The method of manufacturing an electricity storage device electrode according to claim 11 , wherein in said smoothing step, a columnar body formed by binding carbon fibers is used as said fibrous body, and said smoothing material containing graphite particles is used as said conductive particles. 前記平滑工程では、前記繊維体の平均直径以下のメディアン径を有する前記導電粒子を用いる、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。 13. The method for producing an electricity storage device electrode according to claim 10, wherein in said smoothing step, said conductive particles having a median diameter equal to or smaller than the average diameter of said fibrous body are used. 前記平滑工程では、平均厚さが３０μｍ以下の前記平滑材を前記凹凸面に形成する、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。 14. The method for manufacturing an electricity storage device electrode according to claim 10, wherein in said smoothing step, said smoothing material having an average thickness of 30 μm or less is formed on said uneven surface.
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