JP7321531B2 - Cobalt recovery method - Google Patents

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Description

本発明は、コバルト及び銅が少なくとも溶解した被処理液からコバルトを回収するコバルト回収方法、特に、廃リチウムイオン電池からコバルトを回収する際に用いられるコバルト回収方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cobalt recovery method for recovering cobalt from a liquid to be treated in which at least cobalt and copper are dissolved, and particularly to a cobalt recovery method used for recovering cobalt from waste lithium ion batteries.

リチウムイオン電池は、軽量かつ高エネルギー密度の電池として注目されており、各種携帯機器、電気自動車、電動アシスト自転車などのバッテリーとして大量に使用されている。このリチウムイオン電池の正極には、正極活物質として例えばコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物が使用されており、廃リチウムイオン電池から有価金属のコバルトを回収することは資源の有効利用の観点から極めて重要である。 Lithium-ion batteries are attracting attention as lightweight and high-energy-density batteries, and are widely used as batteries for various mobile devices, electric vehicles, power-assisted bicycles, and the like. Lithium transition metal oxides such as lithium cobaltate are used as positive electrode active materials in the positive electrodes of these lithium ion batteries. is extremely important from

廃リチウムイオン電池からコバルトを回収する方法として、廃リチウムイオン電池を酸で浸出してコバルトを溶解し、コバルトが溶解した被処理液からコバルトを分離して回収することが従来から行われている。しかし、廃リチウムイオン電池には鉄やアルミニウム、銅などの不純物金属が含まれており、酸浸出によってこれらの不純物金属も被処理液に溶解することで、目的回収物であるコバルトに不純物金属が混入して、品質を低下させる。よって、被処理液中に不純物金属が含まれている場合は、これを除去する必要がある。 As a method for recovering cobalt from waste lithium-ion batteries, it has been conventionally performed to dissolve the cobalt by leaching the waste lithium-ion batteries with acid, and then separating and recovering the cobalt from the solution to be treated in which the cobalt is dissolved. . However, waste lithium-ion batteries contain impurity metals such as iron, aluminum, and copper. By acid leaching, these impurity metals are also dissolved in the liquid to be treated. contaminate and reduce quality. Therefore, if the liquid to be treated contains an impurity metal, it must be removed.

不純物金属の中の銅を除去する方法として、例えば特許文献１では、廃リチウムイオン電池を酸で浸出した被処理液に対して溶媒抽出することで被処理液から銅を分離している。 As a method for removing copper in impurity metals, for example, in Patent Document 1, the copper is separated from the liquid to be treated by solvent extraction of the liquid to be treated in which waste lithium ion batteries are leached with an acid.

特開２０１４－１６２９８２号公報JP 2014-162982 A

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、廃リチウムイオン電池を酸で浸出した被処理液の全量を溶媒抽出している。そのため、被処理液を溶媒抽出するための抽出剤が多量に必要であり、廃リチウムイオン電池の量及び酸浸出に使用した酸の量に応じて抽出剤の量が増加すると、抽出剤のコストが多大にかかり、経済的ではない。 However, in the method described in Patent Document 1, the total amount of the liquid to be treated obtained by leaching waste lithium ion batteries with acid is subjected to solvent extraction. Therefore, a large amount of extractant is required for solvent extraction of the liquid to be treated. cost a lot and is not economical.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、コバルト及び銅が少なくとも溶解した被処理液からコバルトを高純度かつ低コストで回収することができるコバルト回収方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a cobalt recovery method capable of recovering cobalt from a liquid to be treated in which at least cobalt and copper are dissolved at high purity and at low cost. and

本発明のコバルト回収方法は、コバルト及び銅が少なくとも溶解した酸性の被処理液にアルカリを添加してｐＨを７以上に調整する１次ｐＨ調整工程と、前記１次ｐＨ調整工程で析出するコバルト塩の結晶及び銅塩の結晶を含む析出物を前記被処理液から分離する１次コバルト分離工程と、前記１次コバルト分離工程で分離される析出物を無機酸の添加により溶解する再溶解工程と、前記再溶解工程で得られる再溶解液に対して抽出剤を用いた溶媒抽出を行い、該再溶解液から銅を分離する溶媒抽出工程と、前記溶媒抽出工程後の再溶解液にアルカリを添加してｐＨを７以上に調整する２次ｐＨ調整工程と、前記２次ｐＨ調整工程で析出するコバルト塩の結晶を含む析出物を前記再溶解液から分離する２次コバルト分離工程と、を含むことを特徴とする。 The cobalt recovery method of the present invention includes a primary pH adjustment step of adding an alkali to an acidic treatment liquid in which at least cobalt and copper are dissolved to adjust the pH to 7 or more, and cobalt precipitated in the primary pH adjustment step. A primary cobalt separation step of separating precipitates containing salt crystals and copper salt crystals from the liquid to be treated, and a re-dissolving step of dissolving the precipitates separated in the primary cobalt separation step by adding an inorganic acid. a solvent extraction step of performing solvent extraction using an extractant on the redissolved liquid obtained in the redissolving step, separating copper from the redissolved liquid, and adding alkali to the redissolved liquid after the solvent extraction step A secondary pH adjustment step of adjusting the pH to 7 or more by adding a, a secondary cobalt separation step of separating a precipitate containing cobalt salt crystals precipitated in the secondary pH adjustment step from the re-dissolved liquid, characterized by comprising

本発明のコバルト回収方法においては、前記溶媒抽出工程後の銅を抽出した抽出剤に対して無機酸を用いた逆抽出を行い、該抽出剤から銅を分離する逆抽出工程をさらに含み、前記逆抽出工程後の抽出剤を前記溶媒抽出工程で用いる抽出剤として再利用するように、構成することができる。 The method for recovering cobalt of the present invention further comprises a back extraction step of performing back extraction using an inorganic acid on the extractant from which copper has been extracted after the solvent extraction step to separate copper from the extractant, The extraction agent after the back extraction step can be configured to be reused as the extraction agent used in the solvent extraction step.

また、本発明のコバルト回収方法においては、廃リチウムイオン電池を無機酸で浸出してコバルト及び銅を溶解することにより前記被処理液を得る酸浸出工程をさらに含むように、構成することができる。 Further, the cobalt recovery method of the present invention can be configured to further include an acid leaching step of obtaining the liquid to be treated by leaching waste lithium ion batteries with an inorganic acid to dissolve cobalt and copper. .

また、本発明のコバルト回収方法においては、前記１次ｐＨ調整工程では、前記被処理液及にアルカリを添加してｐＨを４以上７以下に調整し、これにより析出した析出物を分離した後の前記被処理液にアルカリを添加してｐＨを７以上に調整するように、構成することができる。 Further, in the method for recovering cobalt of the present invention, in the primary pH adjustment step, an alkali is added to the liquid to be treated to adjust the pH to 4 or more and 7 or less, thereby separating the deposited precipitates. The pH of the liquid to be treated can be adjusted to 7 or more by adding an alkali to the liquid to be treated.

また、本発明のコバルト回収方法においては、被処理液にリチウムが溶解しており、前記１次コバルト分離工程後の被処理液を蒸発濃縮する濃縮工程と、前記濃縮工程後の被処理液に炭酸ガスを混合する及び／又は水溶性の炭酸塩を添加する炭酸化工程と、前記炭酸化工程で析出する炭酸リチウムの結晶を含む析出物を前記被処理液から分離するリチウム分離工程と、をさらに含むように、構成することができる。 In the cobalt recovery method of the present invention, lithium is dissolved in the liquid to be treated. A carbonation step of mixing carbon dioxide gas and/or adding a water-soluble carbonate, and a lithium separation step of separating a deposit containing lithium carbonate crystals deposited in the carbonation step from the liquid to be treated. It can be configured to further include:

本発明のコバルト回収方法によれば、コバルト及び銅が溶解した被処理液からコバルトを高純度かつ低コストで回収することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the method for recovering cobalt of the present invention, cobalt can be recovered with high purity and low cost from a liquid to be treated in which cobalt and copper are dissolved.

本実施形態のコバルト回収方法の手順を示すフローチャートである。It is a flow chart which shows the procedure of the cobalt collection|recovery method of this embodiment. 被処理液に含まれるリチウムを回収する方法の手順を示すフローチャートである。4 is a flowchart showing procedures of a method for recovering lithium contained in a liquid to be treated; 図１のコバルト回収方法に用いる処理装置の概略構成を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a processing apparatus used in the cobalt recovery method of FIG. 1; バイポーラ膜電気透析装置の概略構成を示す模式図である。1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a bipolar membrane electrodialyzer; FIG. 他の実施形態のコバルト回収方法の手順を概略的に示すフローチャートである。It is a flowchart which shows roughly the procedure of the cobalt recovery method of other embodiment. 図５のコバルト回収方法に用いる処理装置の概略構成を示す模式図である。6 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a processing apparatus used in the cobalt recovery method of FIG. 5. FIG. 実施例１のろ過残渣の表面状態を撮影した写真である。4 is a photograph of the surface state of the filtration residue of Example 1. FIG. 実施例２のろ過残渣の表面状態を撮影した写真である。4 is a photograph of the surface state of the filtration residue of Example 2. FIG. 実施例３のろ過残渣の表面状態を撮影した写真である。4 is a photograph of the surface state of the filtration residue of Example 3. FIG. 他の実施形態のコバルト回収方法の手順を概略的に示すフローチャートである。It is a flowchart which shows roughly the procedure of the cobalt recovery method of other embodiment. 図１０のコバルト回収方法に用いる処理装置の概略構成を示す模式図である。FIG. 11 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a processing apparatus used in the cobalt recovery method of FIG. 10;

以下、本発明の実態形態について添付図面を参照して説明する。図１は、本実施形態のコバルト回収方法の各工程の手順を示し、図２は、本実施形態のコバルト回収方法を実施する処理装置の概略構成を示す。本実施形態のコバルト回収方法は、コバルト及び不純物金属として銅を少なくとも含む酸性の被処理液からコバルトを回収するのに好適に用いることができ、特に、廃リチウムイオン電池からコバルトを回収するのに好適に用いることができる。以下では、廃リチウムイオン電池からコバルト、さらにはリチウムを回収する場合を例にして説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 shows the procedure of each step of the cobalt recovery method of this embodiment, and FIG. 2 shows a schematic configuration of a processing apparatus for carrying out the cobalt recovery method of this embodiment. The method for recovering cobalt of the present embodiment can be suitably used to recover cobalt from an acidic liquid to be treated that contains at least copper as an impurity metal and cobalt. It can be used preferably. In the following, the case of recovering cobalt and further lithium from waste lithium ion batteries will be described as an example.

本実施形態のコバルト回収方法は、
‐廃リチウムイオン電池を無機酸で浸出してコバルト及び銅、さらにはリチウムを少なくとも溶解する酸浸出工程Ｓ１と、
‐酸浸出工程Ｓ１で得られるコバルト、銅及びリチウムを少なくとも溶解した酸性の被処理液から不溶残渣を分離する固液分離工程Ｓ２と、
‐固液分離工程Ｓ２後の不溶残渣を除去した被処理液にアルカリを添加してｐＨを７以上に調整する１次ｐＨ調整工程Ｓ３と、
‐１次ｐＨ調整工程Ｓ３で析出するコバルト塩及び銅塩の結晶を含む析出物を被処理液から分離する固液分離工程Ｓ４（特許請求の範囲に記載の「１次コバルト分離工程」に該当）と、
‐固液分離工程Ｓ４で分離される析出物を無機酸の添加により溶解する再溶解工程Ｓ５と、
‐再溶解工程Ｓ５で得られるコバルト及び銅が少なくとも溶解した再溶解液に対して抽出剤を用いた溶媒抽出を行い、再溶解液から銅を分離する溶媒抽出工程Ｓ６と、
‐溶媒抽出工程Ｓ６後の銅を除去した再溶解液にアルカリを添加してｐＨを７以上に調整する２次ｐＨ調整工程Ｓ７と、
‐２次ｐＨ調整工程Ｓ７で析出するコバルト塩の結晶を含む析出物を再溶解液から分離する固液分離工程Ｓ８（特許請求の範囲に記載の「２次コバルト分離工程」に該当）と、
‐溶媒抽出工程Ｓ６後の銅を抽出した抽出剤に対して無機酸を用いた逆抽出を行い、抽出剤から銅を分離する逆抽出工程Ｓ９と、
を含む。 The cobalt recovery method of this embodiment is
- an acid leaching step S1 in which the waste lithium ion battery is leached with an inorganic acid to dissolve at least cobalt and copper, as well as lithium;
- a solid-liquid separation step S2 for separating an insoluble residue from the acidic treatment liquid in which at least cobalt, copper and lithium are dissolved, which is obtained in the acid leaching step S1;
- A primary pH adjustment step S3 of adding an alkali to the liquid to be treated from which the insoluble residue has been removed after the solid-liquid separation step S2 to adjust the pH to 7 or higher;
- A solid-liquid separation step S4 (corresponding to the “first cobalt separation step” in the claims) for separating the precipitates containing cobalt salt and copper salt crystals deposited in the first pH adjustment step S3 from the liquid to be treated )and,
- a re-dissolving step S5 of dissolving the precipitate separated in the solid-liquid separation step S4 by adding an inorganic acid;
- Solvent extraction step S6 of performing solvent extraction using an extractant on the redissolved liquid in which at least cobalt and copper are dissolved obtained in the redissolved step S5 to separate copper from the redissolved liquid;
- a secondary pH adjustment step S7 for adjusting the pH to 7 or more by adding an alkali to the redissolved solution from which copper has been removed after the solvent extraction step S6;
- a solid-liquid separation step S8 (corresponding to the "secondary cobalt separation step" in the claims) for separating the precipitate containing cobalt salt crystals precipitated in the secondary pH adjustment step S7 from the re-dissolved liquid;
- a back extraction step S9 of performing back extraction using an inorganic acid on the extractant from which copper has been extracted after the solvent extraction step S6 to separate copper from the extractant;
including.

本実施形態のコバルト回収方法は、さらにリチウムを回収するために、
‐固液分離工程Ｓ４後の析出物を除去した被処理液であってリチウム及び無機塩が溶解した被処理液に対してキレート処理を行う不純物除去工程Ｓ１０と、
‐不純物除去工程Ｓ１０後の被処理液を蒸発濃縮する濃縮工程Ｓ１１と、
‐濃縮工程Ｓ１１後の被処理液を冷却晶析して無機塩を結晶として析出させる晶析工程Ｓ１２と、
‐晶析工程Ｓ１２で析出する無機塩の結晶を含む析出物を被処理液から分離する固液分離工程Ｓ１３と、
‐固液分離工程Ｓ１３後の析出物を除去した被処理液に炭酸ガスを混合する及び／又は水溶性の炭酸塩を添加する炭酸化工程Ｓ１４と、
‐炭酸化工程Ｓ１４で析出する炭酸リチウムの結晶を含む析出物を被処理液から分離する固液分離工程Ｓ１５（特許請求の範囲に記載の「リチウム分離工程」に該当）と、
‐固液分離工程Ｓ１３で分離される無機塩の結晶を含む析出物を水を用いて溶解する溶解工程Ｓ１６と、
‐溶解工程Ｓ１６で得られる無機塩が溶解した無機塩溶液に対してバイポーラ膜電気透析を行うことにより無機塩溶液からアルカリ及び無機酸を分離する電気透析工程Ｓ１７と、
をさらに含む。 In the cobalt recovery method of the present embodiment, in order to further recover lithium,
- an impurity removal step S10 in which a chelate treatment is performed on the liquid to be treated from which the precipitates have been removed after the solid-liquid separation step S4 and in which lithium and inorganic salts are dissolved;
- a concentration step S11 for evaporating and concentrating the liquid to be treated after the impurity removal step S10;
- a crystallization step S12 in which the liquid to be treated after the concentration step S11 is cooled and crystallized to precipitate an inorganic salt as crystals;
- a solid-liquid separation step S13 for separating a precipitate containing inorganic salt crystals precipitated in the crystallization step S12 from the liquid to be treated;
- A carbonation step S14 of mixing carbon dioxide gas and/or adding a water-soluble carbonate to the liquid to be treated from which precipitates have been removed after the solid-liquid separation step S13;
- a solid-liquid separation step S15 (corresponding to the “lithium separation step” in the claims) for separating the precipitate containing lithium carbonate crystals deposited in the carbonation step S14 from the liquid to be treated;
- a dissolution step S16 of dissolving the precipitate containing the inorganic salt crystals separated in the solid-liquid separation step S13 using water;
- an electrodialysis step S17 of separating an alkali and an inorganic acid from the inorganic salt solution by subjecting the inorganic salt solution in which the inorganic salt is dissolved obtained in the dissolving step S16 to bipolar membrane electrodialysis;
further includes

コバルトを回収する対象の廃リチウムイオン電池は、所定の充放電回数の使用により充電容量が低下した使用済みのリチウムイオン電池の他、電池製造工程内での不具合などで発生する半製品、製品仕様変更に伴って発生する旧型式在庫整理品などを含む。廃リチウムイオン電池は、焙焼処理がなされていてもよいし、単なる粉砕処理、又は粉砕処理と焙焼処理とがなされて得られる粉末であってもよい。 The waste lithium-ion batteries subject to cobalt recovery are used lithium-ion batteries whose charge capacity has decreased due to the specified number of charge/discharge cycles, as well as semi-finished products and product specifications that occur due to defects in the battery manufacturing process. Including old model inventory items that occur due to change. The waste lithium ion battery may be subjected to a roasting treatment, or may be a powder obtained by a simple pulverization treatment or a pulverization treatment and a roasting treatment.

まず、酸浸出工程Ｓ１では、上述した廃リチウムイオン電池を無機酸で浸出する。これにより、廃リチウムイオン電池に含まれているコバルトやリチウムなどの有価金属を溶解する。この酸浸出の際には、有価金属の他に銅などの不純物金属も溶解する。無機酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などを用いることができるが、本実施形態では低コストかつ扱いやすい点で硫酸が用いられている。 First, in the acid leaching step S1, the waste lithium ion battery described above is leached with an inorganic acid. As a result, valuable metals such as cobalt and lithium contained in waste lithium ion batteries are dissolved. During this acid leaching, impurity metals such as copper are dissolved in addition to valuable metals. Examples of inorganic acids that can be used include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid. In the present embodiment, sulfuric acid is used because of its low cost and ease of handling.

酸浸出工程Ｓ１において、廃リチウムイオン電池を無機酸で浸出する方法については特に限定されるものではなく、通常行われている方法を用いることができる。例えば、酸浸出１内で廃リチウムイオン電池を例えば硫酸水溶液などの無機酸の水溶液に浸漬させて所定時間攪拌することで、上述したコバルトやリチウム、銅などの金属が溶解した被処理液が得られる。酸浸出工程Ｓ１では、水溶液中の無機酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、水溶液の温度は６０℃以上が好ましい。 In the acid leaching step S1, the method for leaching the waste lithium ion battery with an inorganic acid is not particularly limited, and a commonly used method can be used. For example, by immersing the waste lithium ion battery in an aqueous solution of an inorganic acid such as an aqueous sulfuric acid solution in the acid leaching 1 and stirring for a predetermined time, a liquid to be treated in which metals such as cobalt, lithium, and copper are dissolved is obtained. be done. In the acid leaching step S1, the concentration of the inorganic acid in the aqueous solution is preferably 1 mol/L or more and 5 mol/L or less, and the temperature of the aqueous solution is preferably 60° C. or higher.

酸浸出工程Ｓ１で得られる被処理液は、固液分離工程Ｓ２に供給される。固液分離工程Ｓ２では、固液分離装置を用いて被処理液から不溶残渣を分離する。不溶残渣は、廃リチウムイオン電池に含まれている主に無機酸に溶解しない炭素材料、金属材料、有機材料である。固液分離する方法としては、例えば、加圧ろ過（フィルタープレス）、真空ろ過、遠心ろ過などの各種ろ過装置や、デカンター型のような遠心分離装置など公知の固液分離装置を用いることができる。なお、以下の固液分離工程Ｓ４，Ｓ８，Ｓ１３，Ｓ１５などにおいても同様である。 The liquid to be treated obtained in the acid leaching step S1 is supplied to the solid-liquid separation step S2. In the solid-liquid separation step S2, an insoluble residue is separated from the liquid to be treated using a solid-liquid separation device. The insoluble residue is mainly carbon materials, metal materials, and organic materials that are insoluble in inorganic acids contained in waste lithium ion batteries. As a method for solid-liquid separation, for example, various filtration devices such as pressure filtration (filter press), vacuum filtration, and centrifugal filtration, and known solid-liquid separation devices such as decanter-type centrifugal separation devices can be used. . The same applies to the following solid-liquid separation steps S4, S8, S13, S15, and the like.

固液分離工程Ｓ２後の被処理液は、１次ｐＨ調整工程Ｓ３に供給される。１次ｐＨ調整工程Ｓ３では、被処理液にアルカリを添加し、ｐＨを７以上、好ましくは７以上１３以下、より好ましくは７以上１１以下、さらに好ましくは８以上１０以下の範囲に調整する。これにより、被処理液中のコバルトが水酸化コバルトなどのコバルト塩の結晶として析出するとともに、銅が水酸化銅などの銅塩の結晶として析出し、被処理液から除去される。なお、１次ｐＨ調整工程Ｓ３においては、コバルトや銅の他、ニッケルやマンガンなどの有価金属、及び／又は、鉄やアルミニムなど不純物金属が水酸化物などの無機塩の結晶として析出し、被処理液から除去されていてもよい。ｐＨ調整に用いるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができるが、本実施形態では低コストかつ扱いやすい点で水酸化ナトリウムが用いられている。 The liquid to be treated after the solid-liquid separation step S2 is supplied to the primary pH adjustment step S3. In the primary pH adjustment step S3, an alkali is added to the liquid to be treated to adjust the pH to a range of 7 or more, preferably 7 or more and 13 or less, more preferably 7 or more and 11 or less, and even more preferably 8 or more and 10 or less. As a result, cobalt in the liquid to be treated precipitates as crystals of cobalt salt such as cobalt hydroxide, and copper precipitates as crystals of copper salt such as copper hydroxide and is removed from the liquid to be treated. In the primary pH adjustment step S3, in addition to cobalt and copper, valuable metals such as nickel and manganese and/or impurity metals such as iron and aluminum precipitate as crystals of inorganic salts such as hydroxides, It may be removed from the processing liquid. As the alkali used for pH adjustment, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or the like can be used. In this embodiment, sodium hydroxide is used because of its low cost and ease of handling.

１次ｐＨ調整工程Ｓ３において、被処理液のｐＨを調整する方法については特に限定されるものではなく、通常行われている方法を用いることができる。例えば、１次ｐＨ調整槽２内で被処理液を攪拌しながら例えば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリの水溶液を添加する方法を挙げることができる。ｐＨ調整時には、被処理液を例えば３０℃から８０℃の範囲内で一定温度に加温することが好ましい。被処理液に添加されるアルカリの水溶液は、特に限定されないが、アルカリ濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。 In the primary pH adjustment step S3, the method for adjusting the pH of the liquid to be treated is not particularly limited, and a commonly used method can be used. For example, a method of adding an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution while stirring the liquid to be treated in the primary pH control tank 2 can be used. When adjusting the pH, it is preferable to heat the liquid to be treated to a constant temperature, for example, within the range of 30°C to 80°C. The alkali aqueous solution added to the liquid to be treated is not particularly limited, but preferably has an alkali concentration of 0.2 mol/L or more.

１次ｐＨ調整工程Ｓ３後の被処理液は、固液分離工程Ｓ４に供給される。固液分離工程Ｓ４では、１次ｐＨ調整工程Ｓ３で析出したコバルト塩の結晶及び銅塩の結晶などを含む析出物を、固液分離装置を用いて被処理液から分離する。固液分離工程Ｓ４で回収される析出物は、洗浄液で洗浄する。洗浄後の洗浄廃液は、被処理液とともに、不純物除去工程Ｓ１０に供給することが好ましい。これにより、洗浄廃液に含まれるリチウムについても被処理液に含まれるリチウムとともに不純物除去工程Ｓ１０から炭酸化工程Ｓ１４に供給することができ、炭酸化工程Ｓ１４で炭酸化することで、リチウムを高回収率で回収することができる。この析出物の洗浄に用いる水は、特に限定されるものではないが、濃縮工程Ｓ１１において被処理液を蒸発濃縮した際に発生する凝縮水を利用することが好ましく、これにより、凝縮水の有効利用が可能である。 The liquid to be treated after the primary pH adjustment step S3 is supplied to the solid-liquid separation step S4. In the solid-liquid separation step S4, precipitates including cobalt salt crystals and copper salt crystals precipitated in the primary pH adjustment step S3 are separated from the liquid to be treated using a solid-liquid separation device. The precipitate collected in the solid-liquid separation step S4 is washed with a washing liquid. The washing waste liquid after washing is preferably supplied to the impurity removal step S10 together with the liquid to be treated. As a result, the lithium contained in the cleaning waste liquid can be supplied from the impurity removal step S10 to the carbonation step S14 together with the lithium contained in the liquid to be treated. can be recovered at a rate The water used for washing the precipitate is not particularly limited, but it is preferable to use the condensed water generated when the liquid to be treated is evaporated and concentrated in the concentration step S11. Available.

固液分離工程Ｓ４で回収された析出物には、コバルトの他、銅などの不純物金属も混入している。よって、銅などの不純物金属を除去するため、固液分離工程Ｓ４で回収された析出物は、再溶解工程Ｓ５に供給される。 The precipitates recovered in the solid-liquid separation step S4 contain not only cobalt but also impurity metals such as copper. Therefore, in order to remove impurity metals such as copper, the precipitates recovered in the solid-liquid separation step S4 are supplied to the re-dissolving step S5.

再溶解工程Ｓ５では、コバルト塩の結晶及び銅塩の結晶を含む析出物を無機酸の添加により溶解する。無機酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などを用いることができるが、本実施形態では低コストかつ扱いやすい点で硫酸が用いられている。該析出物を溶解する方法としては、特に限定されないが、例えば再溶解槽３内で該析出物を所望の濃度となるように例えば硫酸水溶液などの無機酸の水溶液を用いて溶解することで、コバルトや銅などが溶解した再溶解液が得られる。再溶解工程Ｓ５では、水溶液中の無機酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、水溶液の温度は３０℃以上が好ましい。再溶解液のｐＨは、低すぎると次の溶媒抽出工程Ｓ６の溶媒抽出において銅などの不純物金属の抽出率が低下する一方で、高すぎると溶媒抽出においてコバルトまで抽出されるおそれがある。そのため、必要に応じて、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加することにより、再溶解液のｐＨは２．０以上５．０以下に調整することが好ましい。 In the re-dissolving step S5, the precipitate containing the cobalt salt crystals and the copper salt crystals is dissolved by adding an inorganic acid. Examples of inorganic acids that can be used include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid. In the present embodiment, sulfuric acid is used because of its low cost and ease of handling. The method for dissolving the precipitate is not particularly limited. A re-dissolved liquid in which cobalt, copper, etc. are dissolved is obtained. In the re-dissolving step S5, the concentration of the inorganic acid in the aqueous solution is preferably 1 mol/L or more and 5 mol/L or less, and the temperature of the aqueous solution is preferably 30° C. or higher. If the pH of the redissolution solution is too low, the extraction rate of impurity metals such as copper will decrease in the solvent extraction in the next solvent extraction step S6, while if it is too high, even cobalt may be extracted in the solvent extraction. Therefore, it is preferable to adjust the pH of the redissolved solution to 2.0 or more and 5.0 or less by adding an alkali such as sodium hydroxide as necessary.

再溶解工程Ｓ５で得られる再溶解液は、溶媒抽出工程Ｓ６に供給される。溶媒抽出工程Ｓ６では、再溶解液に対して抽出剤を用いた溶媒抽出を行うことにより、銅などの不純物金属が抽出剤側に移動し、銅などの不純物金属を含む抽出剤（有機相）と、コバルトを含む再溶解液（水相）とに分離される。これにより、再溶解液から銅などの不純物金属を除去することができる。 The redissolution liquid obtained in the redissolution step S5 is supplied to the solvent extraction step S6. In the solvent extraction step S6, the re-dissolved liquid is subjected to solvent extraction using an extractant, whereby impurity metals such as copper move to the extractant side, and an extractant containing impurity metals such as copper (organic phase) and a redissolved liquid (aqueous phase) containing cobalt. As a result, impurity metals such as copper can be removed from the redissolution solution.

溶媒抽出に用いる抽出剤としては、特に限定されないが、例えば、９，９－ジメチルデカン酸（Shell社製の「Versatic acid 10」）などのカルボン酸などが挙げられ、このような抽出剤を炭化水素系溶剤で予め希釈したものを使用することができる。炭化水素系溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エクソンモービル社製の「アイソパーM」、エクソンモービル社製の「ソルベッソ150」などを挙げることができる。 The extractant used for solvent extraction is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acids such as 9,9-dimethyldecanoic acid ("Versatic acid 10" manufactured by Shell). It can be used after being diluted with a hydrogen-based solvent. Examples of the hydrocarbon solvent include, but are not limited to, ExxonMobil's "Isopar M" and ExxonMobil's "Solvesso 150".

溶媒抽出の方法については特に限定されるものではなく、通常行われている方法を用いることができる。例えば、抽出槽４内で再溶解液と抽出剤とを接触させ、ミキサーなどで所定時間攪拌することで混合し、銅などの不純物金属のイオンを抽出剤と反応させる。再溶解液に対する抽出剤の体積比（抽出剤の体積／再溶解液の体積）は、特に限定されないが、１．０から１０．０の範囲内に設定することが好ましい。溶媒抽出時の平衡ｐＨは、特に限定されないが、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加することにより、２．０以上５．０以下に調整することが好ましい。平衡ｐＨを５．０以下にすることで、コバルトが抽出剤に抽出されるのを低減でき、平衡ｐＨを２．０以上にすることで、銅などの不純物金属の抽出剤への抽出率を向上させることができる。 The solvent extraction method is not particularly limited, and a commonly used method can be used. For example, the redissolution liquid and the extractant are brought into contact with each other in the extraction tank 4, and mixed by stirring for a predetermined time with a mixer or the like to react ions of impurity metals such as copper with the extractant. The volume ratio of the extractant to the redissolution liquid (volume of extractant/volume of redissolution liquid) is not particularly limited, but is preferably set within the range of 1.0 to 10.0. The equilibrium pH during solvent extraction is not particularly limited, but is preferably adjusted to 2.0 or more and 5.0 or less by adding an alkali such as sodium hydroxide. By setting the equilibrium pH to 5.0 or less, extraction of cobalt by the extractant can be reduced, and by setting the equilibrium pH to 2.0 or more, the extraction rate of impurity metals such as copper into the extractant can be reduced can be improved.

溶媒抽出により銅などの不純物金属が抽出剤に抽出されると、例えばセトラーにより、混合した抽出剤と再溶解液とを比重差により分離する。溶媒抽出は繰り返し行ってもよく、残存する銅などの不純物金属の濃度に応じて抽出回数を決めればよい。また、例えば抽出剤と再溶解液とが向流接触するようにした多段方式とすることもできる。 When impurity metals such as copper are extracted into the extractant by solvent extraction, the mixed extractant and re-dissolved liquid are separated by a difference in specific gravity, for example, using a settler. Solvent extraction may be performed repeatedly, and the number of times of extraction may be determined according to the concentration of the remaining impurity metal such as copper. Alternatively, for example, a multistage system in which the extracting agent and the redissolution liquid are brought into contact with each other in a countercurrent manner may be employed.

溶媒抽出工程Ｓ６後のコバルトが溶解しかつ銅などの不純物金属が除去された再溶解液は、２次ｐＨ調整工程Ｓ７に供給される。２次ｐＨ調整工程Ｓ７では、再溶解液にアルカリを添加し、１次ｐＨ調整工程Ｓ３と同様に、ｐＨを７以上、好ましくは７以上１３以下、より好ましくは７以上１１以下、さらに好ましくは８以上１０以下の範囲に調整する。これにより、再溶解液中のコバルトが水酸化コバルトなどのコバルト塩の結晶として析出する。なお、２次ｐＨ調整工程Ｓ７においては、コバルトの他、ニッケルやマンガンなどの有価金属が水酸化物などの無機塩の結晶として析出してもよい。ｐＨ調整に用いるアルカリとしては、１次ｐＨ調整工程Ｓ３と同様に、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができるが、本実施形態では低コストかつ扱いやすい点で水酸化ナトリウムが用いられている。 After the solvent extraction step S6, the re-dissolved solution in which cobalt is dissolved and impurity metals such as copper are removed is supplied to the secondary pH adjustment step S7. In the secondary pH adjustment step S7, an alkali is added to the redissolved liquid, and the pH is adjusted to 7 or more, preferably 7 or more and 13 or less, more preferably 7 or more and 11 or less, more preferably 7 or more and 11 or less, as in the primary pH adjustment step S3. Adjust to the range of 8 or more and 10 or less. As a result, cobalt in the redissolution solution precipitates as crystals of a cobalt salt such as cobalt hydroxide. In addition to cobalt, valuable metals such as nickel and manganese may precipitate as crystals of inorganic salts such as hydroxides in the secondary pH adjustment step S7. As the alkali used for pH adjustment, as in the primary pH adjustment step S3, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or the like can be used. Sodium oxide is used.

２次ｐＨ調整工程Ｓ７において、再溶解液のｐＨを調整する方法については特に限定されるものではなく、通常行われている方法を用いることができる。例えば、２次ｐＨ調整槽５内で再溶解液を攪拌しながら例えば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリの水溶液を添加する方法を挙げることができる。ｐＨ調整時には、再溶解液を例えば３０℃から８０℃の範囲内で一定温度に加温することが好ましい。再溶解液に添加されるアルカリの水溶液は、特に限定されないが、アルカリ濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。 In the secondary pH adjustment step S7, the method for adjusting the pH of the redissolution solution is not particularly limited, and a commonly used method can be used. For example, a method of adding an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution while stirring the re-dissolved solution in the secondary pH control tank 5 can be used. When adjusting the pH, it is preferable to heat the re-dissolved liquid to a constant temperature, for example, within the range of 30°C to 80°C. The alkali aqueous solution added to the redissolved liquid is not particularly limited, but preferably has an alkali concentration of 0.2 mol/L or more.

２次ｐＨ調整工程Ｓ７後の再溶解液は、固液分離工程Ｓ８に供給される。固液分離工程Ｓ８では、２次ｐＨ調整工程Ｓ７で析出したコバルト塩の結晶などを含む析出物を、固液分離装置を用いて再溶解液から分離する。これにより、再溶解液に溶解していたコバルトをコバルト塩として回収することができる。 The re-dissolved liquid after the secondary pH adjustment step S7 is supplied to the solid-liquid separation step S8. In the solid-liquid separation step S8, precipitates including cobalt salt crystals and the like precipitated in the secondary pH adjustment step S7 are separated from the re-dissolved liquid using a solid-liquid separation device. As a result, the cobalt dissolved in the redissolving liquid can be recovered as a cobalt salt.

固液分離工程Ｓ８で回収される析出物は、洗浄液で洗浄する。洗浄後の洗浄廃液は、再溶解液とともに、不純物除去工程Ｓ１０に供給することが好ましい。これにより、再溶解液や洗浄廃液に含まれるリチウムについて濃縮工程Ｓ１１で濃縮した後に炭酸化工程Ｓ１４に供給することができ、炭酸化工程Ｓ１４で炭酸化することで、リチウムを高回収率で回収することができる。この析出物の洗浄に用いる水は、特に限定されるものではないが、濃縮工程Ｓ１１において発生する凝縮水を利用することが好ましく、これにより、凝縮水の有効利用が可能である。なお、本実施形態では、洗浄後の洗浄廃液を再溶解液とともに不純物除去工程Ｓ１０に供給することで、洗浄廃液や再溶解液にカルシウム及び／又はマグネシウムが含まれている場合に不純物除去工程Ｓ１０でこれらを除去しているが、洗浄廃液や再溶解液にカルシウム及び／又はマグネシウムが含まれていない場合には該液を濃縮工程Ｓ１１に供給してもよい。また、洗浄廃液や再溶解液は、一次ｐＨ調整工程Ｓ３に供給してもよい。これにより、２次ｐＨ調整工程Ｓ７で析出せずに再溶解液にコバルトが残存している場合に、コバルトの回収率を上げることができる。 The precipitate collected in the solid-liquid separation step S8 is washed with a washing liquid. The washing waste liquid after washing is preferably supplied to the impurity removal step S10 together with the re-dissolving liquid. As a result, the lithium contained in the re-dissolution liquid and the washing waste liquid can be supplied to the carbonation step S14 after being concentrated in the concentration step S11, and by carbonating in the carbonation step S14, lithium can be recovered at a high recovery rate. can do. The water used for washing the precipitate is not particularly limited, but it is preferable to use the condensed water generated in the concentration step S11, which enables effective use of the condensed water. In this embodiment, by supplying the washing waste liquid after washing to the impurity removal step S10 together with the re-dissolving liquid, if calcium and/or magnesium is contained in the washing waste liquid or the re-dissolution liquid, the impurity removal step S10 However, if calcium and/or magnesium are not contained in the washing waste liquid or the redissolution liquid, the liquid may be supplied to the concentration step S11. Further, the washing waste liquid and the re-dissolving liquid may be supplied to the primary pH adjustment step S3. As a result, when cobalt remains in the redissolution solution without being precipitated in the secondary pH adjustment step S7, the recovery rate of cobalt can be increased.

一方、溶媒抽出工程Ｓ６後の銅などの不純物金属を含む抽出剤は、銅などの不純物金属を回収するため、逆抽出工程Ｓ９に供給される。逆抽出工程Ｓ９では、抽出剤に対して無機酸を用いた逆抽出を行うことにより、銅などの不純物金属が無機酸側に移動する。これにより、抽出剤が抽出した銅などの不純物金属を抽出剤から逆抽出することができる。 On the other hand, the extractant containing impurity metals such as copper after the solvent extraction step S6 is supplied to the back extraction step S9 in order to recover the impurity metals such as copper. In the back-extraction step S9, the extractant is back-extracted using an inorganic acid, so that impurity metals such as copper move to the inorganic acid side. This allows the impurity metals, such as copper, extracted by the extractant to be back-extracted from the extractant.

逆抽出に用いる無機酸としては、特に限定されないが、例えば硫酸や塩酸などを用いることができるが、本実施形態では低コストかつ扱いやすい点で硫酸が用いられている。逆抽出の方法については特に限定されるものではなく、通常行われている方法を用いることができる。例えば、逆抽出槽６内で抽出剤と例えば硫酸水溶液などの無機酸の水溶液とを接触させ、ミキサーなどで所定時間攪拌することで混合する。無機酸の水溶液のｐＨは、特に限定されないが、２．０以下であることが好ましい。 The inorganic acid used for back extraction is not particularly limited, but sulfuric acid, hydrochloric acid, or the like can be used, for example. In the present embodiment, sulfuric acid is used because of its low cost and ease of handling. The back extraction method is not particularly limited, and a commonly used method can be used. For example, the extractant and an aqueous solution of an inorganic acid such as an aqueous sulfuric acid solution are brought into contact with each other in the reverse extraction tank 6, and mixed by stirring for a predetermined time with a mixer or the like. The pH of the inorganic acid aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 2.0 or less.

逆抽出により銅などの不純物金属が抽出剤から逆抽出されると、例えばセトラーにより、混合した抽出剤と無機酸の水溶液とを比重差により分離する。逆抽出工程Ｓ９後の銅などの不純物金属が溶解した無機酸の水溶液は、例えば中和槽７内で攪拌しながら例えば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリの水溶液を添加することで中和処理し、中和処理後に例えばろ過や遠心分離などで固液分離することで、銅などの不純物金属を例えば水酸化物などの無機塩の結晶として回収することができる。 After the impurity metal such as copper is back extracted from the extractant by back extraction, the mixed extractant and inorganic acid aqueous solution are separated by the difference in specific gravity, for example, by a settler. After the reverse extraction step S9, the inorganic acid aqueous solution in which impurity metals such as copper are dissolved is neutralized by adding an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution while stirring in the neutralization tank 7. By performing solid-liquid separation by, for example, filtration or centrifugation after the neutralization treatment, impurity metals such as copper can be recovered as crystals of inorganic salts such as hydroxides.

逆抽出工程Ｓ９後の銅などの不純物金属が除去された抽出剤は、溶媒抽出工程Ｓ６（抽出槽４）に供給して、溶媒抽出工程Ｓ６で用いる抽出剤として再利用する。 The extractant from which impurity metals such as copper have been removed after the reverse extraction step S9 is supplied to the solvent extraction step S6 (extraction tank 4) and reused as the extractant used in the solvent extraction step S6.

次に、上述した固液分離工程Ｓ４後の被処理液には、リチウムの他、酸浸出工程Ｓ１及び１次ｐＨ調整工程Ｓ３において添加された無機酸（本実施形態では硫酸）及びアルカリ（本実施形態では水酸化ナトリウム）によって無機塩（本実施形態では硫酸ナトリウム）が溶解している。また、被処理液には、多くは、カルシウム、マグネシウム、シリカなどの不純物がさらに溶解している。以下では、被処理液中のリチウムを回収する方法について説明する。 Next, in addition to lithium, the liquid to be treated after the solid-liquid separation step S4 described above contains the inorganic acid (sulfuric acid in this embodiment) and alkali (sulfuric acid in this embodiment) added in the acid leaching step S1 and the primary pH adjustment step S3. An inorganic salt (sodium sulfate in this embodiment) is dissolved by sodium hydroxide in this embodiment. In addition, many impurities such as calcium, magnesium, and silica are further dissolved in the liquid to be treated. A method for recovering lithium in the liquid to be treated will be described below.

固液分離工程Ｓ４後の被処理液は、不純物除去工程Ｓ１０に供給される。不純物除去工程Ｓ１０では、被処理液に含まれるカルシウム及び／又はマグネシウムなどの多価陽イオンを少なくとも除去する。被処理液に不純物として含まれるカルシウムやマグネシウムなどを除去することにより、次の濃縮工程Ｓ１１において、蒸発濃縮装置９の熱交換器の伝熱面にスケールが発生して付着することを抑制することができ、熱交換効率を高く維持することができる。また、被処理液にカルシウムやマグネシウムなどが含まれていると、電気透析工程Ｓ１７において、無機溶液中に含まれるカルシウムやマグネシウムなどの多価陽イオンがバイポーラ膜電気透析装置１３の陽イオン交換膜内で析出し、膜の性能低下を招くおそれがある。そのため、予め被処理液からカルシウムやマグネシウムなどの電気透析を運転するうえでスケーリングなどの支障がでる物質を除去することにより、バイポーラ膜電気透析装置１３の陽イオン交換膜への悪影響を防止することができ、電気透析の性能を高く維持することができる。 The liquid to be treated after the solid-liquid separation step S4 is supplied to the impurity removal step S10. In the impurity removal step S10, at least polyvalent cations such as calcium and/or magnesium contained in the liquid to be treated are removed. By removing impurities such as calcium and magnesium contained in the liquid to be treated, in the subsequent concentration step S11, the generation and adhesion of scale to the heat transfer surface of the heat exchanger of the evaporative concentration device 9 can be suppressed. It is possible to maintain high heat exchange efficiency. Further, if the liquid to be treated contains calcium, magnesium, etc., in the electrodialysis step S17, polyvalent cations such as calcium, magnesium, etc. contained in the inorganic solution will be transferred to the cation exchange membrane of the bipolar membrane electrodialyzer 13 There is a possibility that it will precipitate inside and cause a deterioration in the performance of the film. Therefore, the cation exchange membrane of the bipolar membrane electrodialyzer 13 should be prevented from being adversely affected by removing in advance from the liquid to be treated substances such as calcium and magnesium that cause problems such as scaling during electrodialysis operation. It is possible to maintain high performance of electrodialysis.

不純物除去工程Ｓ１０において、被処理液からカルシウムやマグネシウムを除去する方法については特に限定されるものではなく、例えば多価陽イオン除去装置８を用いることができる。多価陽イオン除去装置８は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２価以上の多価陽イオンを除去する装置であり、例えば、イオン交換樹脂を内部に備えていて被処理液をイオン交換樹脂に接触させてカルシウムイオンやマグネシウムイオンを吸着可能な構成のもの例示することができる。多価陽イオン除去装置８としては、その他に、キレート樹脂を充填したカラムに被処理液を通液可能な構成のものを例示することができる。キレート樹脂としては、カルシウムイオンやマグネシウムイオンを選択的に捕捉可能なものを使用することができ、例えば、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型などを例示することができる。また多価陽イオン除去装置８としては、キレート剤を添加するものなどを挙げることができる。なお、不純物除去工程Ｓ１０で被処理液から除去する不純物には、カルシウムやマグネシウムに加えて、シリカ（ケイ酸イオン）が含まれていてもよい。 In the impurity removal step S10, the method for removing calcium and magnesium from the liquid to be treated is not particularly limited, and for example, the polyvalent cation removal device 8 can be used. The polyvalent cation removing device 8 is a device for removing divalent or higher polyvalent cations such as calcium ions and magnesium ions. Examples include a structure capable of adsorbing calcium ions and magnesium ions upon contact. As the polyvalent cation removing device 8, there can be exemplified one having a structure in which the liquid to be treated can be passed through a column filled with a chelating resin. As the chelate resin, those capable of selectively capturing calcium ions and magnesium ions can be used, and examples thereof include iminodiacetic acid type and aminophosphate type. As the multivalent cation removing device 8, one to which a chelating agent is added can be mentioned. The impurities removed from the liquid to be treated in the impurity removing step S10 may contain silica (silicate ions) in addition to calcium and magnesium.

不純物除去工程Ｓ１０後の被処理液は、濃縮工程Ｓ１１に供給される。濃縮工程Ｓ１１では、被処理液を加熱することにより蒸発濃縮する、すなわち、被処理液中の水分を蒸発させることで被処理液を濃縮する。これにより、被処理液の液量が減少し、被処理液中のリチウム濃度が増加する。よって、炭酸化工程Ｓ１４において炭酸リチウムの回収率を向上することができる。 The liquid to be treated after the impurity removal step S10 is supplied to the concentration step S11. In the concentration step S11, the liquid to be processed is heated to evaporate and concentrate, that is, the liquid to be processed is concentrated by evaporating water in the liquid to be processed. As a result, the amount of the liquid to be treated decreases, and the concentration of lithium in the liquid to be treated increases. Therefore, the recovery rate of lithium carbonate can be improved in the carbonation step S14.

濃縮工程Ｓ１１では、濃縮後の被処理液にリチウムが例えば硫酸リチウムなどのリチウム塩の結晶として析出しない程度の濃度まで被処理液を蒸発濃縮することが好ましい。これにより、濃縮後の被処理液におけるリチウムの濃度を高くすることができ、炭酸化工程Ｓ１４において炭酸リチウムの回収率を向上することができる。 In the concentration step S11, it is preferable to evaporate and concentrate the liquid to be treated to a concentration such that lithium does not precipitate as crystals of a lithium salt such as lithium sulfate in the liquid to be treated after concentration. As a result, the concentration of lithium in the liquid to be treated after concentration can be increased, and the recovery rate of lithium carbonate in the carbonation step S14 can be improved.

なお、濃縮工程Ｓ１１で析出物が析出した場合には、被処理液からこれを分離する固液分離工程を行ってもよい。 In addition, when a deposit precipitates in concentration process S11, you may perform the solid-liquid separation process which isolate|separates this from a to-be-processed liquid.

濃縮工程Ｓ１１において、被処理液を蒸発濃縮する方法については特に限定されるものではなく、例えば蒸発濃縮装置９を用いることができる。蒸発濃縮装置９としては、被処理液を蒸発により濃縮可能であれば特に限定されず、例えばヒートポンプ型、エゼクター駆動型、スチーム型、フラッシュ型などの公知の蒸発濃縮装置を用いることができるが、好ましくはヒートポンプ型の蒸発濃縮装置である。ヒートポンプ型の蒸発濃縮装置を用いた場合には、使用するエネルギーを著しく抑制することができる。 In the concentration step S11, the method of evaporating and concentrating the liquid to be treated is not particularly limited, and for example, an evaporative concentration device 9 can be used. The evaporative concentration device 9 is not particularly limited as long as it can concentrate the liquid to be treated by evaporation. A heat pump type evaporative concentration apparatus is preferred. When a heat pump type evaporative concentration device is used, the energy used can be significantly suppressed.

蒸発濃縮装置９は、図示しない真空ポンプが接続されていることで内部が低圧に維持されており、濃縮工程Ｓ１１では被処理液を大気圧よりも圧力の低い低圧下で加熱することにより蒸発濃縮することが好ましい。低圧下では大気圧下よりも被処理液の蒸発温度（被処理液に含まれる水の沸点）が下がるので、低圧下で蒸発濃縮することにより、被処理液の蒸発濃縮に必要なエネルギーを低く抑えて省エネルギー化を図ることができる。 The evaporative concentration device 9 is connected to a vacuum pump (not shown) so that the inside is maintained at a low pressure. preferably. At low pressure, the evaporation temperature of the liquid to be treated (the boiling point of the water contained in the liquid to be treated) is lower than under atmospheric pressure. Energy saving can be achieved by suppressing.

なお、濃縮工程Ｓ１１では、必ずしも被処理液を大気圧よりも圧力の低い低圧下で加熱することにより蒸発濃縮する必要はなく、例えば大気圧下で被処理液を加熱することにより蒸発濃縮してもよい。 In the concentration step S11, it is not always necessary to evaporate and concentrate the liquid to be treated by heating it under a pressure lower than the atmospheric pressure. good too.

濃縮工程Ｓ１１後の被処理液は、晶析工程Ｓ１２に供給される。晶析工程Ｓ１２では、被処理液を冷却晶析する。晶析工程Ｓ１２においては、被処理液の温度を低下させて、被処理液に含まれる無機塩が結晶化するまで溶解度を下げることで、被処理液中の無機塩（本実施形態では硫酸ナトリウム）の濃度を減少させる。これにより、炭酸化工程Ｓ１４において炭酸リチウムを回収する際に、炭酸リチウムの純度を高めることができる。 The liquid to be treated after the concentration step S11 is supplied to the crystallization step S12. In the crystallization step S12, the liquid to be treated is cooled and crystallized. In the crystallization step S12, the temperature of the liquid to be treated is lowered to lower the solubility of the inorganic salt contained in the liquid to be treated until the inorganic salt in the liquid to be treated is crystallized. ) concentration. As a result, the purity of lithium carbonate can be increased when recovering lithium carbonate in the carbonation step S14.

晶析工程Ｓ１２において、被処理液を冷却晶析する方法については特に限定されるものではなく、例えば冷却晶析装置１０を用いることができる。冷却晶析装置１０は、供給された被処理液を晶析槽内で冷却して、目的とする無機塩の結晶を析出させるものである。冷却晶析装置１０としては、例えばジャケットや内部コイルによる冷却方式の晶析装置、外部循環冷却式の晶析装置などの公知の冷却晶析装置を用いることができ、特に限定されない。 In the crystallization step S12, the method of cooling and crystallizing the liquid to be treated is not particularly limited, and for example, the cooling crystallizer 10 can be used. The cooling crystallizer 10 cools the supplied liquid to be treated in the crystallization tank to precipitate crystals of the desired inorganic salt. As the cooling crystallizer 10, for example, a known cooling crystallizer such as a cooling type crystallizer using a jacket or an internal coil, or an external circulation cooling type crystallizer can be used, and is not particularly limited.

晶析工程Ｓ１２においては、無機塩によって飽和溶解度や溶解度の温度依存性が異なることを利用して、目的の無機塩の結晶のみを析出させる。本実施形態においては、硫酸リチウムなどのリチウム塩の溶解度の温度依存性が、硫酸ナトリウムなどのリチウム塩以外の無機塩のそれに比べて小さいことを利用している。すなわち、供給濃度におけるリチウム塩の析出温度以上であってリチウム塩以外の無機塩の析出温度以下に冷却することによってリチウム塩以外の無機塩を結晶として析出させる。具体的に硫酸ナトリウムの結晶を析出させるための冷却温度としては、３０℃以下、好ましくは５℃以上２０℃以下である。このとき、硫酸ナトリウムは、硫酸ナトリウム十水和物（Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）の形で析出する。 In the crystallization step S12, only crystals of the target inorganic salt are precipitated by utilizing the fact that the saturation solubility and the temperature dependence of the solubility differ depending on the inorganic salt. This embodiment utilizes the fact that temperature dependence of the solubility of lithium salts such as lithium sulfate is smaller than that of inorganic salts other than lithium salts such as sodium sulfate. That is, the inorganic salt other than the lithium salt is precipitated as crystals by cooling to a temperature equal to or higher than the precipitation temperature of the lithium salt at the supply concentration and equal to or lower than the precipitation temperature of the inorganic salt other than the lithium salt. Specifically, the cooling temperature for precipitating sodium sulfate crystals is 30°C or lower, preferably 5°C or higher and 20°C or lower. At this time, sodium sulfate precipitates in the form of sodium sulfate decahydrate ( Na2SO4.10H2O ).

晶析工程Ｓ１２後の被処理液は、固液分離工程Ｓ１３に供給される。固液分離工程Ｓ１３では、固液分離装置を用いて被処理液から無機塩（本実施形態では硫酸ナトリウム）の結晶を含む析出物を分離する。 The liquid to be treated after the crystallization step S12 is supplied to the solid-liquid separation step S13. In the solid-liquid separation step S13, a solid-liquid separation device is used to separate precipitates containing crystals of an inorganic salt (sodium sulfate in this embodiment) from the liquid to be treated.

固液分離工程Ｓ１３後の被処理液は、炭酸化工程Ｓ１４に供給される。炭酸化工程Ｓ１４では、無機塩の結晶を含む析出物が除去された後の被処理液に炭酸ガスを混合する及び／又は水溶性の炭酸塩を添加することにより、被処理液中のリチウムを炭酸リチウムの結晶として析出させる。これにより、被処理液中のリチウムを炭酸リチウムとして回収することができる。炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウムなどを用いることができる。 The liquid to be treated after the solid-liquid separation step S13 is supplied to the carbonation step S14. In the carbonation step S14, lithium in the liquid to be treated is removed by mixing carbon dioxide gas and/or adding a water-soluble carbonate to the liquid to be treated from which precipitates containing crystals of inorganic salts have been removed. Precipitate as crystals of lithium carbonate. Thereby, lithium in the liquid to be treated can be recovered as lithium carbonate. Examples of carbonates that can be used include sodium carbonate, ammonium carbonate, and potassium carbonate.

炭酸化工程Ｓ１４においては、被処理液に炭酸ガスを混合することにより炭酸リチウムの結晶を析出させることが好ましい。このように、炭酸化工程Ｓ１４において、例えばナトリウムなどのアルカリ金属を含まない材料を用いることにより、析出する炭酸リチウムの結晶にリチウム以外のアルカリ金属が混入することを抑制することができる。よって、純度の高い炭酸リチウムを回収することができる。 In the carbonation step S14, it is preferable to deposit crystals of lithium carbonate by mixing carbon dioxide gas with the liquid to be treated. In this manner, by using a material that does not contain an alkali metal such as sodium in the carbonation step S14, it is possible to prevent alkali metals other than lithium from being mixed into the precipitated crystals of lithium carbonate. Therefore, lithium carbonate with high purity can be recovered.

ただし、炭酸ガスの混合を続けると被処理液のｐＨが下がるため、炭酸リチウムの析出量が減少する場合がある。そのため、被処理液のｐＨが７以下になる前に炭酸ガスの混合を止めることが好ましい。また、被処理液にアルカリを添加することで、ｐＨが下がらないようにしてもよい。その際には、アルカリ添加によりｐＨを９以上に維持することが好ましい。添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができる。 However, if the mixing of carbon dioxide gas is continued, the pH of the liquid to be treated decreases, and the amount of lithium carbonate precipitated may decrease. Therefore, it is preferable to stop mixing the carbon dioxide gas before the pH of the liquid to be treated becomes 7 or less. Further, the pH may be prevented from lowering by adding an alkali to the liquid to be treated. In that case, it is preferable to maintain the pH at 9 or more by adding an alkali. As the alkali to be added, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or the like can be used.

炭酸化工程Ｓ１４において、被処理液に炭酸ガスを混合する方法については特に限定されるものではなく、通常行われている方法を用いることができる。例えば、炭酸化槽１１内で被処理液を攪拌しながら被処理液中に炭酸ガスをノズルにより微細な気泡の状態で供給することで、被処理液に炭酸ガスを均一に混合することができ、被処理液中のリチウムと炭酸ガスとを効率よく反応させることができる。また、被処理液を炭酸ガスの雰囲気下に噴霧することで炭酸ガスと反応させてもよい。 In the carbonation step S14, the method of mixing carbon dioxide gas with the liquid to be treated is not particularly limited, and a commonly used method can be used. For example, carbon dioxide gas can be uniformly mixed with the liquid to be treated by supplying carbon dioxide to the liquid to be treated in the form of fine bubbles through a nozzle while stirring the liquid to be treated in the carbonation tank 11 . , lithium in the liquid to be treated and carbon dioxide gas can be efficiently reacted. Alternatively, the liquid to be treated may be reacted with the carbon dioxide gas by spraying it in an atmosphere of the carbon dioxide gas.

炭酸リチウムの溶解度は温度が高くなるほど低くなるため、炭酸化工程Ｓ１４においては、被処理液を加温することが好ましい。これにより、被処理液中のリチウムと炭酸ガスとの反応で生じる炭酸リチウムの溶解度が低下するので、炭酸リチウムの結晶の析出量を増やすことができる。また、被処理液を加温することで、被処理液に残存する無機塩（本実施形態では硫酸ナトリウム）の溶解度が上がり、無機塩の結晶化を抑制することができる。よって、炭酸リチウムの結晶とともに無機塩の結晶が析出することを抑制できるので、炭酸化工程Ｓ１４において炭酸リチウムを回収する際に、炭酸リチウムの純度を高めることができる。 Since the solubility of lithium carbonate decreases as the temperature increases, it is preferable to heat the liquid to be treated in the carbonation step S14. As a result, the solubility of lithium carbonate generated by the reaction between lithium and carbon dioxide gas in the liquid to be treated is lowered, so that the amount of lithium carbonate crystals deposited can be increased. Further, by heating the liquid to be treated, the solubility of the inorganic salt (sodium sulfate in this embodiment) remaining in the liquid to be treated increases, and crystallization of the inorganic salt can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the precipitation of the crystals of the inorganic salt together with the crystals of the lithium carbonate, so that the purity of the lithium carbonate can be increased when the lithium carbonate is recovered in the carbonation step S14.

炭酸化工程Ｓ１４において被処理液を加温する方法としては特に限定されるものではなく、例えばヒーター等の公知の加熱手段を用いて炭酸化槽１１内の被処理液を加熱する方法を用いることができる。なお、炭酸化槽１１に被処理液を供給する前に予め熱交換器等の予熱手段を用いて被処理液を加温するように構成してもよい。 The method for heating the liquid to be treated in the carbonation step S14 is not particularly limited. can be done. It should be noted that the liquid to be treated may be heated in advance using preheating means such as a heat exchanger before the liquid to be treated is supplied to the carbonation bath 11 .

炭酸化工程Ｓ１４後の被処理液は、固液分離工程Ｓ１５に供給される。固液分離工程Ｓ１５では、固液分離装置を用いて被処理液から炭酸リチウムの結晶を含む析出物を分離する。被処理液から回収される析出物は、水などで洗浄することで、不純物が除去され、炭酸リチウムの純度を上げることができる。この析出物の洗浄に用いる水は、特に限定されるものではないが、濃縮工程Ｓ１１において発生する凝縮水を利用することが好ましく、これにより、凝縮水の有効利用が可能である。 The liquid to be treated after the carbonation step S14 is supplied to the solid-liquid separation step S15. In the solid-liquid separation step S15, a precipitate containing lithium carbonate crystals is separated from the liquid to be treated using a solid-liquid separation device. The precipitate recovered from the liquid to be treated is washed with water or the like to remove impurities and increase the purity of lithium carbonate. The water used for washing the precipitate is not particularly limited, but it is preferable to use the condensed water generated in the concentration step S11, which enables effective use of the condensed water.

固液分離工程Ｓ１５後の被処理液は、特に限定されるわけではないが、不純物が含まれているため、一部はブロー液として排出するが、一部は再度系内に循環することが好ましい。これにより被処理液中に残存するリチウムを回収できるため、リチウムを高回収率で回収することができる。なお、上述した炭酸リチウムの結晶を含む析出物を洗浄した後の洗浄廃液についても固液分離工程Ｓ１５後の被処理液とともに、再度系内に循環することが好ましい。 The liquid to be treated after the solid-liquid separation step S15 is not particularly limited, but because it contains impurities, part of it is discharged as a blow liquid, but part of it may be circulated again in the system. preferable. As a result, lithium remaining in the liquid to be treated can be recovered, so that lithium can be recovered at a high recovery rate. It is preferable that the washing waste liquid after washing the precipitate containing the crystals of lithium carbonate is also circulated again in the system together with the liquid to be treated after the solid-liquid separation step S15.

固液分離工程Ｓ１５後の被処理液を再度系内に循環する際には、濃縮工程Ｓ１１（蒸発濃縮装置９）に供給して蒸発濃縮してもよいが、好ましくは、１次ｐＨ調整工程Ｓ３（１次ｐＨ調整槽２）に供給する。固液分離工程Ｓ１５後の被処理液はアルカリ性のため、１次ｐＨ調整工程Ｓ３で添加するアルカリとして利用できる。さらには、固液分離工程Ｓ１５後の被処理液が炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）を多く含んでいると、濃縮工程Ｓ１１において蒸発濃縮される際に蒸発濃縮装置９の熱交換器の伝熱面に炭酸塩の結晶が析出する。そこで、固液分離工程Ｓ２後の１次ｐＨ調整工程Ｓ３に供給される被処理液は酸性であることから、この酸性の被処理液で固液分離工程Ｓ１５後の被処理液を中和して炭酸イオンを炭酸ガスとして抜くことで、濃縮工程Ｓ１１において蒸発濃縮装置９の熱交換器の伝熱面に炭酸塩の結晶が析出することを防止することができる。 When the liquid to be treated after the solid-liquid separation step S15 is circulated in the system again, it may be supplied to the concentration step S11 (evaporative concentration device 9) and concentrated by evaporation, but preferably the primary pH adjustment step S3 (primary pH adjustment tank 2) is supplied. Since the liquid to be treated after the solid-liquid separation step S15 is alkaline, it can be used as an alkali to be added in the primary pH adjustment step S3. Furthermore, if the liquid to be treated after the solid-liquid separation step S15 contains a large amount of carbonate ions (CO 3 2 − ), the heat transfer of the heat exchanger of the evaporative concentration device 9 during evaporation and concentration in the concentration step S11 Carbonate crystals precipitate on the surface. Therefore, since the liquid to be treated supplied to the primary pH adjustment step S3 after the solid-liquid separation step S2 is acidic, the liquid to be treated after the solid-liquid separation step S15 is neutralized with this acidic liquid to be treated. By extracting carbonate ions as carbon dioxide gas, it is possible to prevent carbonate crystals from depositing on the heat transfer surface of the heat exchanger of the evaporative concentration device 9 in the concentration step S11.

一方で、濃縮工程Ｓ１１で析出しかつ固液分離工程Ｓ１３で回収された析出物に含まれる無機塩（本実施形態では硫酸ナトリウム）の結晶は、溶解工程Ｓ１６に供給される。溶解工程Ｓ１６では、特に限定されないが、例えば溶解槽１２内で無機塩の結晶を所望の濃度となるように例えば水を用いて溶解することで、無機塩溶液が得られる。このときの温度は、特に限定されるものではなく、無機塩の結晶を溶解できる温度であればよい。また、無機塩の溶解に用いる水は、特に限定されるものではないが、濃縮工程Ｓ１１において発生する凝縮水を利用することが好ましく、これにより、凝縮水の有効利用が可能である。 On the other hand, the crystals of the inorganic salt (sodium sulfate in this embodiment) contained in the precipitate precipitated in the concentration step S11 and collected in the solid-liquid separation step S13 are supplied to the dissolution step S16. In the dissolving step S16, although not particularly limited, for example, an inorganic salt solution is obtained by dissolving crystals of an inorganic salt in the dissolving tank 12 to a desired concentration using, for example, water. The temperature at this time is not particularly limited as long as it can dissolve the crystals of the inorganic salt. Also, the water used for dissolving the inorganic salt is not particularly limited, but it is preferable to use the condensed water generated in the concentration step S11, which enables effective use of the condensed water.

溶解工程Ｓ１６で得られる無機塩溶液は、電気透析工程Ｓ１７に供給される。電気透析工程Ｓ１７では、特に限定されないが、例えばバイポーラ膜電気透析装置１３により無機塩溶液からアルカリ及び無機酸を分離して回収する。バイポーラ膜電気透析装置１３としては、例えば図４に示すように、陽極１３５と陰極１３６との間に、陰イオン交換膜１３１、陽イオン交換膜１３２及び２つのバイポーラ膜１３３，１３４を備えるセル１３０が複数積層された三室セル方式のバイポーラ膜電気透析装置を好適に使用することができる。本実施形態のバイポーラ膜電気透析装置１３は、陰イオン交換膜１３１及び陽イオン交換膜１３２により脱塩室Ｒ１を形成し、陰イオン交換膜１３１及び一方のバイポーラ膜１３３との間に酸室Ｒ２を形成し、陽イオン交換膜１３２と他方のバイポーラ膜１３４との間にアルカリ室Ｒ３を形成している。各バイポーラ膜１３３，１３４の外側には陽極室Ｒ４と陰極室Ｒ５とが形成されており、陽極室Ｒ４に陽極１３５が、陰極室Ｒ５に陰極１３６が、それぞれ配置されている。 The inorganic salt solution obtained in the dissolving step S16 is supplied to the electrodialysis step S17. In the electrodialysis step S17, although not particularly limited, for example, the bipolar membrane electrodialyzer 13 separates and recovers the alkali and the inorganic acid from the inorganic salt solution. As the bipolar membrane electrodialysis apparatus 13, for example, as shown in FIG. A three-chamber cell type bipolar membrane electrodialysis apparatus in which a plurality of are stacked can be preferably used. In the bipolar membrane electrodialysis apparatus 13 of this embodiment, the anion exchange membrane 131 and the cation exchange membrane 132 form the demineralization chamber R1, and the anion exchange membrane 131 and the one bipolar membrane 133 form an acid chamber R2. and an alkali chamber R3 is formed between the cation exchange membrane 132 and the bipolar membrane 134 on the other side. An anode chamber R4 and a cathode chamber R5 are formed outside each of the bipolar films 133 and 134. An anode 135 is arranged in the anode chamber R4 and a cathode 136 is arranged in the cathode chamber R5.

電気透析工程Ｓ１７では、脱塩室Ｒ１に無機塩溶液を導入し、酸室Ｒ２及びアルカリ室Ｒ３にそれぞれ純水を導入する。これにより、無機塩溶液が例えば硫酸ナトリウムを含んでいる場合には、脱塩室Ｒ１においては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）は陽イオン交換膜１３２を通過し、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）は陰イオン交換膜１３１を通過する。一方、酸室Ｒ２及びアルカリ室Ｒ３においては、供給された純水がバイポーラ膜１３３，１３４において水素イオン（Ｈ＋）及び水酸化物イオン（ＯＨ－）に解離され、酸室Ｒ２では水素イオン（Ｈ＋）が硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）と結合して硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が生成され、アルカリ室Ｒ３では水酸化物イオン（ＯＨ－）がナトリウムイオン（Ｎａ＋）と結合して水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が生成される。これにより、酸室Ｒ２から無機酸として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が、アルカリ室Ｒ３からアルカリとして水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が、それぞれ回収される。なお、酸室Ｒ２及びアルカリ室Ｒ３に導入される純水は、濃縮工程Ｓ１１において発生する凝縮水を利用してもよい。 In the electrodialysis step S17, an inorganic salt solution is introduced into the desalting chamber R1, and pure water is introduced into each of the acid chamber R2 and alkali chamber R3. As a result, when the inorganic salt solution contains, for example, sodium sulfate, sodium ions (Na + ) pass through the cation exchange membrane 132 and sulfate ions (SO 4 2− ) pass through the cation exchange membrane 132 in the demineralization compartment R1. It passes through the anion exchange membrane 131 . On the other hand, in the acid chamber R2 and the alkali chamber R3, the supplied pure water is dissociated into hydrogen ions (H + ) and hydroxide ions (OH − ) in the bipolar membranes 133 and 134, and in the acid chamber R2 H + ) combine with sulfate ions (SO 4 2− ) to produce sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and in the alkali chamber R3, hydroxide ions (OH − ) combine with sodium ions (Na + ). Sodium hydroxide (NaOH) is produced. As a result, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) as an inorganic acid is recovered from the acid chamber R2, and sodium hydroxide (NaOH) as an alkali is recovered from the alkali chamber R3. The pure water introduced into the acid chamber R2 and the alkali chamber R3 may be condensed water generated in the concentration step S11.

脱塩室Ｒ１から排出される脱塩後の希薄な無機塩溶液（脱塩液）は、特に限定されるわけではないが、リチウムをわずかに含んでいるため、濃縮工程Ｓ１１（蒸発濃縮装置９）に供給して、再び濃縮した後に炭酸化工程Ｓ１４で炭酸化することが好ましい。これにより、リチウムを高回収率で回収することができる。なお、脱塩液は、本実施形態では濃縮工程Ｓ１１に供給しているが、脱塩液にカルシウム及び／又はマグネシウムが残っている場合には、脱塩液を不純物除去工程Ｓ１０に供給してもよい。これにより、カルシウムやマグネシウムを脱塩液から除去した後に濃縮工程Ｓ１１に供給することができる。また、脱塩液は、一次ｐＨ調整工程Ｓ３に供給してもよい。これにより、脱塩液にコバルトが残存している場合に、コバルトの回収率を上げることができる。 The dilute inorganic salt solution (demineralized solution) after desalting discharged from the demineralizing chamber R1 is not particularly limited, but contains a small amount of lithium. ), concentrated again, and then carbonated in the carbonation step S14. Thereby, lithium can be recovered at a high recovery rate. Although the desalted liquid is supplied to the concentration step S11 in the present embodiment, if calcium and/or magnesium remains in the desalted liquid, the desalted liquid is supplied to the impurity removal step S10. good too. Thereby, after removing calcium and magnesium from a desalted liquid, it can be supplied to the concentration process S11. Also, the desalted liquid may be supplied to the primary pH adjustment step S3. As a result, when cobalt remains in the desalted solution, the recovery rate of cobalt can be increased.

また、酸室Ｒ２から回収した無機酸（本実施形態では硫酸）は、特に限定されるわけではないが、酸浸出工程Ｓ１（酸浸出槽１）及び／又は再溶解工程Ｓ５（再溶解槽３）に供給して、廃リチウムイオン電池の酸浸出、コバルト塩及び銅塩の再溶解のための無機酸として再利用することが好ましい。さらに、不純物処理工程Ｓ１０（多価陽イオン除去装置８）に供給して、キレート樹脂又はイオン交換樹脂の再生液として再利用することが好ましい。 In addition, the inorganic acid (sulfuric acid in this embodiment) recovered from the acid chamber R2 is not particularly limited, but may be ) and reused as an inorganic acid for acid leaching of waste lithium ion batteries and redissolving of cobalt salts and copper salts. Furthermore, it is preferable to supply the impurity treatment step S10 (multivalent cation removal device 8) and reuse it as a regeneration liquid for the chelate resin or the ion exchange resin.

また、アルカリ室Ｒ３から回収したアルカリ（本実施形態では水酸化ナトリウム）は、特に限定されるわけではないが、１次ｐＨ調整工程Ｓ３（１次ｐＨ調整槽２）及び／又は２次ｐＨ調整工程Ｓ７（２次ｐＨ調整槽５）に供給して、被処理液や再溶解液のｐＨ調整のためのアルカリとして再利用することが好ましい。さらに、不純物処理工程Ｓ１０（多価陽イオン除去装置８）に供給して、キレート樹脂又はイオン交換樹脂の再生液として再利用することが好ましい。 In addition, although the alkali (sodium hydroxide in this embodiment) recovered from the alkali chamber R3 is not particularly limited, the primary pH adjustment step S3 (primary pH adjustment tank 2) and/or the secondary pH adjustment It is preferable to supply it to step S7 (secondary pH adjustment tank 5) and reuse it as an alkali for adjusting the pH of the liquid to be treated and the redissolved liquid. Furthermore, it is preferable to supply the impurity treatment step S10 (multivalent cation removal device 8) and reuse it as a regeneration liquid for the chelate resin or the ion exchange resin.

上述した本実施形態のコバルト回収方法では、コバルト及び銅が少なくとも溶解した被処理液に対して、まずは１次ｐＨ調整工程Ｓ３においてアルカリを添加してｐＨを７以上に調整することにより、被処理液からコバルトをコバルト塩として回収し、そして、再溶解工程Ｓ５において回収したコバルト塩を無機酸により溶解し、溶媒抽出工程Ｓ６においてコバルトが再溶解した再溶解液を溶媒抽出することにより、再溶解液に含まれる銅を再溶解液から分離している。 In the cobalt recovery method of the present embodiment described above, first, in the primary pH adjustment step S3, an alkali is added to the liquid to be treated in which at least cobalt and copper are dissolved to adjust the pH to 7 or higher. Cobalt is recovered from the liquid as a cobalt salt, and the recovered cobalt salt is dissolved with an inorganic acid in the re-dissolving step S5, and the re-dissolved solution in which the cobalt is re-dissolved is solvent-extracted in the solvent extraction step S6 to re-dissolve. The copper contained in the liquid is separated from the redissolved liquid.

再溶解液に用いる無機酸は、１次ｐＨ調整工程Ｓ３で被処理液から回収したコバルト塩を溶解する分の量で足り、当初にコバルトなどの金属を溶解させるために被処理液に用いた無機酸の量よりも少量で済む。特に被処理液が廃リチウムイオン電池を酸浸出したものである場合には、溶解対象の廃リチウムイオン電池の量が多量であることから、酸浸出のために無機酸が多量に必要となり、被処理液の量が多量となる。そのため、本実施形態のコバルト回収方法のように、被処理液からコバルトを一旦除去した後、再度コバルトを無機酸を用いて溶解することで、コバルトが溶解した再溶解液の量を当初の被処理液の量よりも大幅に少なくすることができる。再溶解液の量が少なくなると、銅などの不純物金属を分離するための溶媒抽出を行うのに用いる抽出剤の量を少なくすることができるため、抽出剤にかかるコストを低減することができる。さらに、再溶解液から溶媒抽出により銅などの不純物金属が除去されるので、コバルトを高純度で回収することができる。以上より、本実施形態のコバルト回収方法では、被処理液からコバルトを高純度かつ低コストで回収することができる。 The amount of inorganic acid used in the re-dissolving liquid is sufficient to dissolve the cobalt salt recovered from the liquid to be treated in the primary pH adjustment step S3, and was initially used in the liquid to be treated to dissolve metals such as cobalt. A smaller amount than the amount of inorganic acid is sufficient. Especially when the liquid to be treated is acid-leached waste lithium-ion batteries, a large amount of waste lithium-ion batteries to be dissolved requires a large amount of inorganic acid for acid leaching. The amount of processing liquid becomes large. Therefore, as in the cobalt recovery method of the present embodiment, once cobalt is removed from the liquid to be treated and then cobalt is dissolved again using an inorganic acid, the amount of the re-dissolved liquid in which cobalt is dissolved can be reduced to It can be significantly less than the amount of processing liquid. When the amount of redissolution solution is reduced, the amount of extractant used to perform the solvent extraction for separating impurity metals such as copper can be reduced, thereby reducing the cost of the extractant. Furthermore, since impurity metals such as copper are removed from the redissolution solution by solvent extraction, cobalt can be recovered with high purity. As described above, in the cobalt recovery method of the present embodiment, cobalt can be recovered from the liquid to be treated with high purity and at low cost.

また、本実施形態のコバルト回収方法によれば、溶媒抽出工程Ｓ６において用いた抽出剤に対して、逆抽出工程Ｓ９において逆抽出を行うことで、銅などの不純物金属を抽出した抽出剤から銅などの不純物金属を逆抽出している。そして、逆抽出した抽出剤を、溶媒抽出工程Ｓ６に供給して再利用しているので、溶媒抽出工程Ｓ６において使用する抽出剤の量を減らすことができる。 Further, according to the cobalt recovery method of the present embodiment, the extraction agent used in the solvent extraction step S6 is subjected to back extraction in the back extraction step S9, thereby extracting impurity metals such as copper from the extractant. Back-extracting impurity metals such as Since the back-extracted extractant is supplied to the solvent extraction step S6 and reused, the amount of the extractant used in the solvent extraction step S6 can be reduced.

また、本実施形態のコバルト回収方法によれば、固液分離工程Ｓ１３において被処理液から分離された析出物に含まれる無機塩（本実施形態では硫酸ナトリウム）の結晶を溶解工程Ｓ１６で溶解して無機塩溶液とした後、電気透析工程Ｓ１７においてバイポーラ膜電気透析を行うことで、無機塩溶液から無機酸及びアルカリを回収している。そして、回収した無機酸及びアルカリを、酸浸出工程Ｓ１、１次ｐＨ調整工程Ｓ３、再溶解工程Ｓ５、２次ｐＨ調整工程Ｓ７などに供給して再利用しているので、各工程において使用する無機酸やアルカリの量を減らすことができる。 Further, according to the cobalt recovery method of the present embodiment, the crystals of the inorganic salt (sodium sulfate in the present embodiment) contained in the precipitate separated from the liquid to be treated in the solid-liquid separation step S13 are dissolved in the dissolving step S16. After obtaining an inorganic salt solution, the inorganic acid and alkali are recovered from the inorganic salt solution by performing bipolar membrane electrodialysis in the electrodialysis step S17. Then, since the recovered inorganic acid and alkali are supplied to the acid leaching step S1, the primary pH adjustment step S3, the re-dissolving step S5, the secondary pH adjustment step S7, etc. and reused, they are used in each step. The amount of inorganic acids and alkalis can be reduced.

また、本実施形態のコバルト回収方法によれば、濃縮工程Ｓ１１で発生する凝縮水を各種の処理に用いているので、凝縮水を有効利用することができる。さらに、凝縮水を用いて各固液分離工程Ｓ４，Ｓ８，Ｓ１３，Ｓ１５により得られた結晶を洗浄することにより、各結晶の回収率を良好に向上することができる。 Moreover, according to the cobalt recovery method of the present embodiment, the condensed water generated in the concentration step S11 is used for various treatments, so the condensed water can be effectively used. Furthermore, by washing the crystals obtained by the solid-liquid separation steps S4, S8, S13, and S15 using condensed water, the recovery rate of each crystal can be improved.

以上、本発明のコバルト回収方法の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。 Although one embodiment of the cobalt recovery method of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.

一変更例として、例えば図１から図３の実施形態において、１次ｐＨ調整工程Ｓ３は、図５及び図６に示すように、第１ｐＨ調整工程Ｓ３－１と第２ｐＨ調整工程Ｓ３－３とを含むように構成することができる。 As a modified example, for example, in the embodiments of FIGS. can be configured to include

第１ｐＨ調整工程Ｓ３－１では、アルカリの添加により被処理液のｐＨを４以上７以下、好ましくは４以上６以下、より好ましくは４以上５以下に調整する。これにより、被処理液中の銅の他、鉄やアルミニウムなどの不純物金属の多くが水酸化物などの無機塩の結晶として析出し、被処理液から除去される。ｐＨ調整に用いるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができるが、本実施形態では低コストかつ扱いやすい点で水酸化ナトリウムが用いられている。第１ｐＨ調整工程Ｓ３－１において、被処理液のｐＨを調整する方法については特に限定されるものではなく、通常行われている方法を用いることができる。例えば、第１ｐＨ調整槽２Ａ内で被処理液を攪拌しながら例えば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリの水溶液を添加する方法を挙げることができる。第１ｐＨ調整工程Ｓ３－１では、被処理液を例えば３０℃から８０℃の範囲内で一定温度に加温しながら行うことが好ましい。 In the first pH adjustment step S3-1, the pH of the liquid to be treated is adjusted to 4 or more and 7 or less, preferably 4 or more and 6 or less, more preferably 4 or more and 5 or less, by adding an alkali. As a result, in addition to copper in the liquid to be treated, many of the impurity metals such as iron and aluminum precipitate as crystals of inorganic salts such as hydroxides and are removed from the liquid to be treated. As the alkali used for pH adjustment, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or the like can be used. In this embodiment, sodium hydroxide is used because of its low cost and ease of handling. In the first pH adjustment step S3-1, the method for adjusting the pH of the liquid to be treated is not particularly limited, and a commonly used method can be used. For example, a method of adding an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution while stirring the liquid to be treated in the first pH adjustment tank 2A can be used. The first pH adjustment step S3-1 is preferably carried out while heating the liquid to be treated to a constant temperature within the range of 30° C. to 80° C., for example.

第１ｐＨ調整工程Ｓ３－１で添加されるアルカリの水溶液は、アルカリ濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満と希薄であることが好ましい。これにより、第１ｐＨ調整工程Ｓ３－１で被処理液中のコバルトが銅などの不純物金属とともにコバルト塩の結晶として析出して被処理液から除去されることを抑制できる。ただし、アルカリ濃度が過度に低いと、第１ｐＨ調整工程Ｓ３－１においてｐＨ調整のためにアルカリの水溶液を多量に用いる必要があるうえ、ｐＨ調整後の被処理液の量も多量となるため、アルカリ濃度の下限は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。また、第１ｐＨ調整工程Ｓ３－１で被処理液中のコバルトが被処理液から除去されることを効果的に抑制するためには、第１ｐＨ調整工程Ｓ３－１で添加されるアルカリの水溶液のアルカリ濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。 The alkali aqueous solution added in the first pH adjustment step S3-1 preferably has a dilute alkali concentration of less than 1.0 mol/L. As a result, it is possible to prevent cobalt in the liquid to be treated from being precipitated as cobalt salt crystals together with impurity metals such as copper in the first pH adjustment step S3-1 and being removed from the liquid to be treated. However, if the alkali concentration is excessively low, it is necessary to use a large amount of aqueous alkali solution for pH adjustment in the first pH adjustment step S3-1, and the amount of the liquid to be treated after pH adjustment is also large. The lower limit of the alkali concentration is preferably 0.1 mol/L or more. In addition, in order to effectively suppress the removal of cobalt in the liquid to be treated in the first pH adjustment step S3-1, the alkaline aqueous solution added in the first pH adjustment step S3-1 The alkali concentration is preferably 0.5 mol/L or less, more preferably 0.2 mol/L or less.

なお、この第１ｐＨ調整工程Ｓ３－１においては、ｐＨ調整に使用するアルカリの水溶液量を減らすために、被処理液のｐＨが４より小さい所定値となるまでは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上の濃いアルカリ濃度を有するアルカリの水溶液を被処理液に添加し、被処理液のｐＨが所定値となった後は、１．０ｍｏｌ／Ｌ未満の薄いアルカリ濃度を有するアルカリの水溶液を被処理液に添加することで、被処理液のｐＨを４以上７以下に調整することもできる。上述した被処理液のｐＨの所定値としては、２以上３以下の範囲内で設定することができる。 In this first pH adjustment step S3-1, in order to reduce the amount of the alkaline aqueous solution used for pH adjustment, a thick solution of 1.0 mol/L or more is used until the pH of the liquid to be treated reaches a predetermined value smaller than 4. An aqueous alkali solution having an alkali concentration is added to the liquid to be treated, and after the pH of the liquid to be treated reaches a predetermined value, an aqueous alkali solution having a weak alkali concentration of less than 1.0 mol/L is added to the liquid to be treated. By doing so, the pH of the liquid to be treated can be adjusted to 4 or more and 7 or less. The predetermined value of the pH of the liquid to be treated can be set within a range of 2 or more and 3 or less.

第１ｐＨ調整工程Ｓ３－１後の被処理液は、固液分離工程Ｓ３－２に供給される。固液分離工程Ｓ３－２では、固液分離工程Ｓ３－２で析出した銅などの不純物金属の塩の結晶を含む析出物を、固液分離装置を用いて分離する。固液分離工程Ｓ３－２で回収される析出物は、洗浄液で洗浄する。洗浄後の洗浄廃液は、被処理液とともに、次の第２ｐＨ調整工程Ｓ３－３に供給することが好ましい。これにより、洗浄廃液に含まれるリチウムについても被処理液に含まれるリチウムとともに第２ｐＨ調整工程Ｓ３－３から炭酸化工程Ｓ１４に供給することができ、炭酸化工程Ｓ１４で炭酸化することで、リチウムを高回収率で回収することができる。この析出物の洗浄に用いる水は、特に限定されるものではないが、濃縮工程Ｓ１１において発生する凝縮水を利用することが好ましく、これにより、凝縮水の有効利用が可能である。 The liquid to be treated after the first pH adjustment step S3-1 is supplied to the solid-liquid separation step S3-2. In the solid-liquid separation step S3-2, a solid-liquid separation device is used to separate the precipitate containing the salt crystals of the impurity metal such as copper deposited in the solid-liquid separation step S3-2. The precipitate collected in the solid-liquid separation step S3-2 is washed with a washing liquid. The washing waste liquid after washing is preferably supplied to the next second pH adjustment step S3-3 together with the liquid to be treated. As a result, the lithium contained in the washing waste liquid can be supplied from the second pH adjustment step S3-3 to the carbonation step S14 together with the lithium contained in the liquid to be treated. can be recovered with a high recovery rate. The water used for washing the precipitate is not particularly limited, but it is preferable to use the condensed water generated in the concentration step S11, which enables effective use of the condensed water.

第２ｐＨ調整工程Ｓ３－３では、アルカリの添加により被処理液のｐＨを７以上、好ましくは７以上１３以下、より好ましくは７以上１１以下、さらに好ましくは８以上１０以下の範囲に調整する。これにより、被処理液中のコバルトが水酸化コバルトなどのコバルト塩の結晶として析出する。なお、第２ｐＨ調整工程Ｓ３－３においては、コバルトの他、ニッケルやマンガンなどの有価金属、被処理液に残存する銅などの不純物金属が水酸化物などの無機塩の結晶として析出し、被処理液から除去されていてもよい。ｐＨ調整に用いるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができるが、本実施形態では低コストかつ扱いやすい点で水酸化ナトリウムが用いられている。 In the second pH adjustment step S3-3, the pH of the liquid to be treated is adjusted to 7 or more, preferably 7 or more and 13 or less, more preferably 7 or more and 11 or less, and still more preferably 8 or more and 10 or less by adding an alkali. As a result, cobalt in the liquid to be treated precipitates as crystals of a cobalt salt such as cobalt hydroxide. In the second pH adjustment step S3-3, in addition to cobalt, valuable metals such as nickel and manganese, and impurity metals such as copper remaining in the liquid to be treated are precipitated as crystals of inorganic salts such as hydroxides. It may be removed from the processing liquid. As the alkali used for pH adjustment, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or the like can be used. In this embodiment, sodium hydroxide is used because of its low cost and ease of handling.

第２ｐＨ調整工程Ｓ３－２において、被処理液のｐＨを調整する方法については特に限定されるものではなく、通常行われている方法を用いることができる。例えば、第２ｐＨ調整槽２Ｂ内で被処理液を攪拌しながら例えば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリの水溶液を添加する方法を挙げることができる。ｐＨ調整時には、被処理液を例えば３０℃から８０℃の範囲内で一定温度に加温することが好ましい。第２ｐＨ調整工程Ｓ３－３で添加されるアルカリの水溶液のアルカリ濃度は、特に限定されるものではないが、第１ｐＨ調整工程Ｓ３－１で使用したアルカリの水溶液のアルカリ濃度以上であることが好ましく、さらにアルカリ濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。第２ｐＨ調整工程Ｓ３－３後の被処理液は、固液分離工程Ｓ４に供給される。 In the second pH adjustment step S3-2, the method for adjusting the pH of the liquid to be treated is not particularly limited, and a commonly used method can be used. For example, a method of adding an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution while stirring the liquid to be treated in the second pH adjustment tank 2B can be used. When adjusting the pH, it is preferable to heat the liquid to be treated to a constant temperature, for example, within the range of 30°C to 80°C. Although the alkali concentration of the aqueous alkali solution added in the second pH adjustment step S3-3 is not particularly limited, it is preferably equal to or higher than the alkali concentration of the aqueous alkali solution used in the first pH adjustment step S3-1. Furthermore, it is preferable that the alkali concentration is 0.2 mol/L or more. The liquid to be treated after the second pH adjustment step S3-3 is supplied to the solid-liquid separation step S4.

図５及び図６の実施形態によれば、コバルト及び銅などの不純物金属が溶解した被処理液に対して、第１ｐＨ調整工程Ｓ３－１で被処理液から銅、アルミニウム、鉄などの不純物金属の多くを除去することができる。加えて、アルカリ濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満の希薄なアルカリの水溶液で被処理液のｐＨ調整を行うことで、被処理液からコバルトが銅などの不純物金属とともに除去されることを抑制することができるので、第２ｐＨ調整工程Ｓ３－３に供給される被処理液中のコバルトの量を高く維持することができる。よって、その後のコバルトを回収するための２次ｐＨ調整工程Ｓ７において、コバルトを高純度かつ高回収率で回収することができる。 According to the embodiments of FIGS. 5 and 6, in the first pH adjustment step S3-1, impurity metals such as copper, aluminum, and iron are removed from the liquid to be treated in which impurity metals such as cobalt and copper are dissolved. can be removed. In addition, removal of cobalt together with impurity metals such as copper from the liquid to be treated can be suppressed by adjusting the pH of the liquid to be treated with a dilute aqueous alkali solution having an alkali concentration of less than 1.0 mol/L. Therefore, the amount of cobalt in the liquid to be treated supplied to the second pH adjustment step S3-3 can be kept high. Therefore, in the subsequent secondary pH adjustment step S7 for recovering cobalt, cobalt can be recovered with high purity and high recovery rate.

さらに、図５及び図６の実施形態によれば、第１ｐＨ調整工程Ｓ３－１においてアルカリ濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満の希薄なアルカリの水溶液を使用しているため、その後のリチウムを回収するための炭酸化工程Ｓ１４に供給される被処理液の量が多量となるが、炭酸化工程Ｓ１４前に濃縮工程Ｓ１１において被処理液を蒸発濃縮することで、被処理液の量を減らして被処理液中のリチウム濃度を増加させている。よって、炭酸化工程Ｓ１４において炭酸リチウムの回収率を良好に向上することができる。 Furthermore, according to the embodiments of FIGS. 5 and 6, since a dilute alkaline aqueous solution with an alkaline concentration of less than 1.0 mol/L is used in the first pH adjustment step S3-1, subsequent lithium is recovered Although the amount of the liquid to be treated supplied to the carbonation step S14 is large, the amount of the liquid to be treated is reduced by evaporating and concentrating the liquid to be treated in the concentration step S11 before the carbonation step S14. The lithium concentration in the processing liquid is increased. Therefore, the recovery rate of lithium carbonate can be favorably improved in the carbonation step S14.

１次ｐＨ調整工程Ｓ３は、廃リチウムイオン電池に含まれる成分に応じて、３つ以上の工程を含むように構成してもよい。 The primary pH adjustment step S3 may be configured to include three or more steps depending on the components contained in the waste lithium ion battery.

なお、第１ｐＨ調整工程Ｓ３で添加されるアルカリの水溶液のアルカリ濃度について、本発明者は以下の試験を行った。具体的に、以下の表１に示す成分を有する酸性溶液２００ｍｌに対して、アルカリの水溶液を添加することで酸性溶液のｐＨを調整する処理（第１ｐＨ調整工程Ｓ３－１）を行った。添加するアルカリの水溶液としては水酸化リチウム水溶液を使用した。水酸化リチウム水溶液のアルカリ濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ（実施例１）、０．５ｍｏｌ／Ｌ（実施例２）、１．０ｍｏｌ／Ｌ（実施３）とし、酸性溶液のｐＨが４．７となるように水酸化リチウム水溶液の添加量を調整した。水酸化リチウム水溶液の添加量は、実施例１では４１８．６ｍｌ、実施例２では１６８．５ｍｌ、実施例３では８６．３ｍｌであった。なお、水酸化リチウム水溶液の添加により、酸性溶液中のリチウムの含有量は、実施例１で５８２ｍｇ、実施例２で５８５ｍｇ、実施例３で５９９ｍｇ、さらに増加する。 In addition, this inventor performed the following tests about the alkali concentration of the aqueous alkali solution added by 1st pH adjustment process S3. Specifically, to 200 ml of the acidic solution having the components shown in Table 1 below, an alkaline aqueous solution was added to adjust the pH of the acidic solution (first pH adjustment step S3-1). A lithium hydroxide aqueous solution was used as the alkali aqueous solution to be added. The alkaline concentration of the lithium hydroxide aqueous solution was 0.2 mol/L (Example 1), 0.5 mol/L (Example 2), and 1.0 mol/L (Example 3), and the pH of the acidic solution was 4.7. The amount of lithium hydroxide aqueous solution added was adjusted so that The amount of lithium hydroxide aqueous solution added was 418.6 ml in Example 1, 168.5 ml in Example 2, and 86.3 ml in Example 3. The addition of the lithium hydroxide aqueous solution further increased the lithium content in the acidic solution to 582 mg in Example 1, 585 mg in Example 2, and 599 mg in Example 3.

Figure 0007321531000001
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そして、ｐＨ調整後の酸性溶液をろ紙を用いてろ過し、ろ過により得られたろ液に含まれる各成分の含有量を測定した。その結果を表２に示す。 Then, the pH-adjusted acidic solution was filtered using filter paper, and the content of each component contained in the filtrate obtained by filtration was measured. Table 2 shows the results.

Figure 0007321531000002
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一方で、ｐＨ調整後の酸性溶液のろ過により得られたろ過残渣の表面状態を確認した。その結果を図７から図９に示す。なお、図７が実施例１を示し、図８が実施例２を示し、図９が実施例３を示している。図９によれば、実施例３ではろ過残渣に水酸化コバルトが含まれていることを目視にて確認できたが、図７及び図８によれば、実施例１，２ではろ過残渣に水酸化コバルトが含まれていることを目視では確認できなかった。 On the other hand, the surface state of the filtration residue obtained by filtration of the acidic solution after pH adjustment was confirmed. The results are shown in FIGS. 7 to 9. FIG. 7 shows the first embodiment, FIG. 8 shows the second embodiment, and FIG. 9 shows the third embodiment. According to FIG. 9, it was possible to visually confirm that cobalt hydroxide was contained in the filtration residue in Example 3, but according to FIGS. The inclusion of cobalt oxide could not be visually confirmed.

以上の結果から、図７から図９によると、酸性溶液に添加するアルカリ水溶液のアルカリ濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの場合には、酸性溶液のｐＨ調整後のろ過残渣に多くのコバルト塩が含まれていることが確認された。また、表２によると、酸性溶液に添加するアルカリ水溶液のアルカリ濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの場合には、ｐＨ調整後の酸性溶液のコバルト回収率が８５％を下回っているのに対して、アルカリ濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、ｐＨ調整後の酸性溶液のコバルト回収率が８５％以上であり、酸性溶液にコバルトが多く残存していることが確認された。 From the above results, according to FIGS. 7 to 9, when the alkali concentration of the alkaline aqueous solution added to the acidic solution is 1.0 mol/L, the filtration residue after pH adjustment of the acidic solution contains a large amount of cobalt salts. It was confirmed that Further, according to Table 2, when the alkali concentration of the alkaline aqueous solution added to the acidic solution is 1.0 mol/L, the cobalt recovery rate of the acidic solution after pH adjustment is less than 85%, When the alkali concentration was less than 1.0 mol/L, the cobalt recovery rate of the acid solution after pH adjustment was 85% or more, and it was confirmed that a large amount of cobalt remained in the acid solution.

このように、第１ｐＨ調整工程Ｓ３－１で添加するアルカリ水溶液のアルカリ濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ未満とすることで、第１ｐＨ調整工程Ｓ３－１において被処理液からコバルトが不純物金属とともに除去されることを抑制でき、次の第２ｐＨ調整工程３－２に供給される被処理液中のコバルトの含有量を高く維持できることが分かる。 Thus, by setting the alkali concentration of the alkaline aqueous solution added in the first pH adjustment step S3-1 to less than 1.0 mol/L, cobalt is removed from the liquid to be treated in the first pH adjustment step S3-1 together with the impurity metals. can be suppressed, and the content of cobalt in the liquid to be treated supplied to the next second pH adjustment step 3-2 can be kept high.

なお、コバルトの回収率が１％向上すると、例えば１年間の廃リチウムイオン電池の処理量が１０００ｔであり、廃リチウムイオン電池におけるコバルトの含有率が２０％とすると、コバルトの回収量として１年間で２ｔの差が生じ、コバルトの単価が６，０００円／ｋｇとすれば、１年間で１２，０００，０００円の差が生じる。 If the cobalt recovery rate is improved by 1%, for example, the amount of waste lithium ion batteries processed per year is 1000 tons, and if the cobalt content in the waste lithium ion batteries is 20%, the cobalt recovery amount is 1 year. If the unit price of cobalt is 6,000 yen/kg, the difference is 12,000,000 yen per year.

他の変更例として、図１から図３の実施形態では、濃縮工程Ｓ１１前の被処理液に対してカルシウム及び／又はマグネシウムを少なくとも除去する不純物除去工程Ｓ１０を行っているが、これに代えて又はこれに加えて、電気透析工程Ｓ１７前の無機塩溶液に対して同様にカルシウム及び／又はマグネシウムを少なくとも除去する不純物除去工程を行ってもよい。なお、図５及び図６の実施形態についても同様の変更が可能である。 As another modification, in the embodiment of FIGS. 1 to 3, the impurity removal step S10 is performed to remove at least calcium and/or magnesium from the liquid to be treated before the concentration step S11. Alternatively, in addition to this, the inorganic salt solution before the electrodialysis step S17 may be similarly subjected to an impurity removal step of removing at least calcium and/or magnesium. It should be noted that similar modifications can be made to the embodiments of FIGS. 5 and 6 as well.

他の変更例として、図１から図３の実施形態において、溶解工程Ｓ１６後で電気透析工程Ｓ１７前に、無機塩溶液に含まれる例えばシリカなどの不純物を除去するための処理工程を行ってもよい。この処理工程は、不純物除去工程Ｓ１０に代えて又は不純物除去工程Ｓ１０に加えて行うことができる。この処理工程の一例としては、無機塩溶液に含まれる無機塩（本実施形態では硫酸ナトリウム）を、蒸発晶析や蒸発濃縮などにより再結晶させた後、無機塩の結晶を含む水溶液から該無機塩の結晶を固液分離して回収する。そして、回収した無機塩の結晶を例えば水を用いて溶解して、無機塩溶液を再度生成する。再度生成された無機塩溶液は、電気透析工程Ｓ１７に供給される。 As another modification, in the embodiments of FIGS. 1 to 3, a treatment step for removing impurities such as silica contained in the inorganic salt solution may be performed after the dissolving step S16 and before the electrodialysis step S17. good. This treatment step can be performed in place of or in addition to the impurity removal step S10. As an example of this treatment step, the inorganic salt (in this embodiment, sodium sulfate) contained in the inorganic salt solution is recrystallized by evaporative crystallization or evaporative concentration, and then the inorganic salt is removed from the aqueous solution containing crystals of the inorganic salt. Salt crystals are recovered by solid-liquid separation. Then, the recovered inorganic salt crystals are dissolved using, for example, water to generate an inorganic salt solution again. The regenerated inorganic salt solution is supplied to the electrodialysis step S17.

この実施形態では、電気透析工程Ｓ１７前に無機塩溶液に含まれるシリカを除去することにより、電気透析工程Ｓ１７において電気透析される無機溶液中の不純物の量も減るので、バイポーラ膜の性能を高く維持することができる。さらに、電気透析工程Ｓ１７後の希薄な無機塩溶液（脱塩液）を蒸発濃縮装置９に供給して濃縮工程Ｓ１１において再び蒸発濃縮するにあたり、脱塩液の不純物の量が減っていることで、濃縮工程Ｓ１１において、蒸発濃縮装置９の熱交換器の伝熱面にスケールが発生して付着することを抑制することができる。そのうえ、炭酸化工程Ｓ１４後の固液分離工程Ｓ１５により得られる被処理液中の不純物の量が減ることで、固液分離工程Ｓ１５後の被処理液の多くを再度系内に循環することができる。よって、固液分離工程Ｓ１５後の被処理液中に残存するリチウムをより多く回収できるため、リチウムを高回収率で回収することができる。なお、上述したいずれの実施形態についても同様の変更が可能である。 In this embodiment, by removing silica contained in the inorganic salt solution before the electrodialysis step S17, the amount of impurities in the inorganic solution electrodialyzed in the electrodialysis step S17 is also reduced, so the performance of the bipolar membrane is improved. can be maintained. Furthermore, when the dilute inorganic salt solution (demineralized liquid) after the electrodialysis step S17 is supplied to the evaporative concentration device 9 and evaporatively concentrated again in the concentration step S11, the amount of impurities in the demineralized liquid is reduced. , in the concentration step S11, it is possible to suppress the generation and adhesion of scale to the heat transfer surface of the heat exchanger of the evaporative concentration device 9 . Moreover, since the amount of impurities in the liquid to be treated obtained in the solid-liquid separation step S15 after the carbonation step S14 is reduced, most of the liquid to be treated after the solid-liquid separation step S15 can be circulated again in the system. can. Therefore, since more lithium remaining in the liquid to be treated after the solid-liquid separation step S15 can be recovered, lithium can be recovered at a high recovery rate. In addition, the same change is possible also about any embodiment mentioned above.

他の変更例として、図１から図３の実施形態において、図１０及び図１１に示すように、酸浸出工程Ｓ１前に、廃リチウムイオン電池を焙焼する焙焼工程Ｓ０をさらに含んでいてもよい。焙焼工程Ｓ０において、廃リチウムイオン電池を焙焼する方法については特に限定されるものではなく、公知の焙焼装置１４を用いることができる。 As another modification, the embodiment of FIGS. 1 to 3 further includes a roasting step S0 for roasting the waste lithium ion batteries before the acid leaching step S1, as shown in FIGS. good too. In the roasting step S0, the method of roasting the waste lithium ion batteries is not particularly limited, and a known roasting device 14 can be used.

図１０及び図１１の実施形態では、焙焼装置１４（焙焼工程Ｓ０）で発生した排気ガスを炭酸化工程Ｓ１４（炭酸化槽１１）に供給し、炭酸化工程Ｓ１４において排気ガスを炭酸ガスとして被処理液に混合している。これにより、炭酸化工程Ｓ１４において使用する炭酸ガスの量を減らすことができる。また、炭酸化工程Ｓ１４において被処理液を加温することができる。なお、上述したいずれの実施形態についても同様の変更が可能である。 10 and 11, the exhaust gas generated in the roasting device 14 (roasting step S0) is supplied to the carbonation step S14 (carbonation tank 11), and in the carbonation step S14, the exhaust gas is converted to carbon dioxide gas. is mixed with the liquid to be treated. Thereby, the amount of carbon dioxide used in the carbonation step S14 can be reduced. Moreover, the liquid to be treated can be heated in the carbonation step S14. In addition, the same change is possible also about any embodiment mentioned above.

他の変更例として、図１から図３の実施形態において、不純物除去工程Ｓ１０以後の工程におけるリチウムの回収方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。なお、上述したいずれの実施形態についても同様の変更が可能である。 As another modified example, in the embodiments of FIGS. 1 to 3, the method of recovering lithium in the steps subsequent to the impurity removal step S10 is not particularly limited, and various methods can be used. In addition, the same change is possible also about any embodiment mentioned above.

他の変形例として、図１から図３の実施形態では、廃リチウムイオン電池からコバルトを回収する場合を例にしているが、本発明は、廃リチウムイオン電池からコバルトを回収するために用いられる方法には限定されない。なお、上述したいずれの実施形態についても同様の変更が可能である。 As another modification, the embodiment of FIGS. 1 to 3 exemplifies the case of recovering cobalt from waste lithium-ion batteries, but the present invention is used to recover cobalt from waste lithium-ion batteries. The method is not limited. In addition, the same change is possible also about any embodiment mentioned above.

Ｓ０ 焙焼工程
Ｓ１ 酸浸出工程
Ｓ３ １次ｐＨ調整工程
Ｓ３－１ 第１ｐＨ調整工程
Ｓ３－３ 第２ｐＨ調整工程
Ｓ４ 固液分離工程（１次コバルト分離工程）
Ｓ５ 再溶解工程
Ｓ６ 溶媒抽出工程
Ｓ７ ２次ｐＨ調整工程
Ｓ８ 固液分離工程（２次コバルト分離工程）
Ｓ９ 逆抽出工程
Ｓ１１ 濃縮工程
Ｓ１４ 炭酸化工程
Ｓ１５ 固液分離工程（リチウム分離工程） S0 roasting step S1 acid leaching step S3 primary pH adjustment step S3-1 first pH adjustment step S3-3 second pH adjustment step S4 solid-liquid separation step (primary cobalt separation step)
S5 Redissolution step S6 Solvent extraction step S7 Secondary pH adjustment step S8 Solid-liquid separation step (secondary cobalt separation step)
S9 back extraction step S11 concentration step S14 carbonation step S15 solid-liquid separation step (lithium separation step)

Claims (5)

コバルト及び銅が少なくとも溶解した酸性の被処理液にアルカリを添加してｐＨを７以上に調整する１次ｐＨ調整工程と、
前記１次ｐＨ調整工程で析出するコバルト塩の結晶及び銅塩の結晶を含む析出物を前記被処理液から分離する１次コバルト分離工程と、
前記１次コバルト分離工程で分離される析出物を無機酸の添加により溶解する再溶解工程と、
前記再溶解工程で得られる再溶解液に対して抽出剤を用いた溶媒抽出を行い、該再溶解液から銅を分離する溶媒抽出工程と、
前記溶媒抽出工程後の再溶解液にアルカリを添加してｐＨを７以上に調整する２次ｐＨ調整工程と、
前記２次ｐＨ調整工程で析出するコバルト塩の結晶を含む析出物を前記再溶解液から分離する２次コバルト分離工程と、
を含む、コバルト回収方法。 a primary pH adjustment step of adding an alkali to an acidic liquid to be treated in which at least cobalt and copper are dissolved to adjust the pH to 7 or higher;
a primary cobalt separation step of separating precipitates containing cobalt salt crystals and copper salt crystals precipitated in the primary pH adjustment step from the liquid to be treated;
a re-dissolving step of dissolving the precipitates separated in the primary cobalt separation step by adding an inorganic acid;
A solvent extraction step of performing solvent extraction using an extractant on the redissolution solution obtained in the redissolution step, and separating copper from the redissolution solution;
A secondary pH adjustment step of adding an alkali to the re-dissolved solution after the solvent extraction step to adjust the pH to 7 or more;
a secondary cobalt separation step of separating precipitates containing cobalt salt crystals precipitated in the secondary pH adjustment step from the re-dissolved liquid;
A method of recovering cobalt, comprising: 前記溶媒抽出工程後の銅を抽出した抽出剤に対して無機酸を用いた逆抽出を行い、該抽出剤から銅を分離する逆抽出工程をさらに含み、
前記逆抽出工程後の抽出剤を前記溶媒抽出工程で用いる抽出剤として再利用する、請求項１に記載のコバルト回収方法。 Further comprising a back extraction step of performing back extraction using an inorganic acid on the extractant from which copper has been extracted after the solvent extraction step to separate copper from the extractant,
2. The method for recovering cobalt according to claim 1, wherein the extractant after said back extraction step is reused as an extractant used in said solvent extraction step. 廃リチウムイオン電池を無機酸で浸出してコバルト及び銅を溶解することにより前記被処理液を得る酸浸出工程をさらに含む、請求項１又は２に記載のコバルト回収方法。 3. The method for recovering cobalt according to claim 1, further comprising an acid leaching step of leaching waste lithium ion batteries with an inorganic acid to dissolve cobalt and copper to obtain the liquid to be treated. 前記１次ｐＨ調整工程では、前記被処理液及にアルカリを添加してｐＨを４以上７以下に調整し、これにより析出した析出物を分離した後の前記被処理液にアルカリを添加してｐＨを７以上に調整する、請求項１から３のいずれかに記載のコバルト回収方法。 In the primary pH adjustment step, an alkali is added to the liquid to be treated and the pH is adjusted to 4 or more and 7 or less, and the alkali is added to the liquid to be treated after separating the deposited precipitate. 4. The method for recovering cobalt according to any one of claims 1 to 3, wherein the pH is adjusted to 7 or higher. 被処理液にリチウムが溶解しており、
前記１次コバルト分離工程後の被処理液を蒸発濃縮する濃縮工程と、
前記濃縮工程後の被処理液に炭酸ガスを混合する及び／又は水溶性の炭酸塩を添加する炭酸化工程と、
前記炭酸化工程で析出する炭酸リチウムの結晶を含む析出物を前記被処理液から分離するリチウム分離工程と、
をさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載のコバルト回収方法。 Lithium is dissolved in the liquid to be treated,
a concentration step of evaporating and concentrating the liquid to be treated after the primary cobalt separation step;
a carbonation step of mixing carbon dioxide and/or adding a water-soluble carbonate to the liquid to be treated after the concentration step;
a lithium separation step of separating a deposit containing lithium carbonate crystals deposited in the carbonation step from the liquid to be treated;
The method for recovering cobalt according to any one of claims 1 to 4, further comprising
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