JP7321448B2 - Method for producing foamed resin molded article, thermoplastic resin composition and foamed resin molded article used in the method - Google Patents
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Description
本発明は、発泡樹脂成形品の製造方法、該方法に使用される熱可塑性樹脂組成物および発泡樹脂成形品に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a foamed resin molded article, a thermoplastic resin composition used in the method, and a foamed resin molded article.
自動車の内装品および家電の筐体および部品などの分野では、様々な樹脂成形品が使用されている。このような樹脂成形品は、従来では内部が中実のものが主流であったが、最近では成形品の軽量化と消費原料の節約の観点から、内部にセル構造を有する発泡樹脂成形品に置き換わっている。 Various resin molded products are used in fields such as interior parts of automobiles and housings and parts of home appliances. In the past, such resin molded products were mainly those with a solid interior, but recently, from the viewpoint of reducing the weight of the molded product and saving raw materials to be consumed, foamed resin molded products with an internal cell structure have been used. has been replaced.
発泡樹脂成形品の製造方法としては、射出成形法に基づく方法が知られている。詳しくは、発泡剤および熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物を溶融および混練し、固定型と可動型からなる型内に射出した後、可動型をコアバックさせることにより、熱可塑性組成物を発泡させつつ成形する（特許文献１，２）。またコアバックを２段階で行うことにより、吸音性を向上させる技術が報告されている（特許文献３）。さらに結晶核剤を含有させてコアバックを行うことにより、成形品内部を繊維化して、吸音性を向上させる技術も報告されている（特許文献４）。
A method based on injection molding is known as a method for producing foamed resin molded products. Specifically, a thermoplastic resin composition containing a foaming agent and a thermoplastic resin is melted and kneaded, injected into a mold consisting of a fixed mold and a movable mold, and then core-backed in the movable mold to produce a thermoplastic composition. is molded while foaming (
本発明の発明者等は、従来の技術においては以下のような成形ウィンドウ幅に関する問題が生じることを見い出した。従来の樹脂組成物は、成形（繊維化）可能な樹脂温度範囲である成形ウィンドウ幅が比較的狭かった。このため、例えば、５０ｍｍ×７０ｍｍ寸法などの小型寸法の発泡樹脂成形品を製造する場合には、繊維化は良好に達成されるが、例えば、１００ｍｍ×１００ｍｍ寸法以上（例えば５００ｍｍ×５００ｍｍ寸法）の中型または大型寸法を有する発泡樹脂成形品を製造する場合には、型内の樹脂に比較的大きな温度分布（温度差）（例えば６℃以上）が生じるため、十分な繊維化を達成することはできなかった。 The inventors of the present invention have found that the prior art suffers from the following molding window width problems. Conventional resin compositions have a relatively narrow molding window width, which is the resin temperature range in which molding (fibrillation) is possible. For this reason, for example, when producing a foamed resin molded product with a small size such as 50 mm × 70 mm, fiberization is well achieved. When producing a foamed resin molded product having medium or large dimensions, a relatively large temperature distribution (temperature difference) (for example, 6°C or more) occurs in the resin in the mold, so it is difficult to achieve sufficient fiberization. could not.
本発明は、成形ウィンドウ幅がより十分に広い、発泡樹脂成形品の製造方法、当該方法に使用される熱可塑性樹脂組成物および当該方法により製造された発泡樹脂成形品を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a foamed resin molded article, a thermoplastic resin composition used in the method, and a foamed resin molded article produced by the method, in which the molding window width is sufficiently wide. do.
本発明は、発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂および歪硬化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を、固定型と可動型からなる金型内に充填した後、可動型をコアバックさせることにより、熱可塑性樹脂組成物を溶融状態で発泡および繊維化させつつ成形する発泡樹脂成形品の製造方法に関する。 In the present invention, a thermoplastic resin composition containing a foaming agent, a thermoplastic matrix resin, and a strain hardening agent is filled in a mold consisting of a fixed mold and a movable mold, and then the movable mold is core-backed, The present invention relates to a method for producing a foamed resin molded product in which a thermoplastic resin composition is foamed and fibrillated in a molten state while being molded.
本発明はまた、上記の発泡樹脂成形品の製造方法において使用される、熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to a thermoplastic resin composition used in the method for producing a foamed resin molded product.
本発明はまた、発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂および歪硬化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる発泡樹脂成形品であって、内部において繊維化されている、発泡樹脂成形品に関する。 The present invention also relates to a foamed resin molded article made of a thermoplastic resin composition containing a foaming agent, a matrix thermoplastic resin and a strain hardening agent, wherein the foamed resin molded article is fiberized inside.
本発明の発泡樹脂成形品の製造方法において、成形ウィンドウ幅はより十分に広い。 In the method for producing a foamed resin molded article of the present invention, the molding window width is sufficiently wide.
［発泡樹脂成形品の製造方法］
本発明の発泡樹脂成形品（以下、単に「成形品」ということがある）の製造方法においては、発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂および歪硬化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を、固定型と可動型からなる金型内に充填した後、可動型をコアバックさせることにより、熱可塑性樹脂組成物を溶融状態で発泡および繊維化させつつ成形する。以下、その中でも特に射出成形法を採用する場合について説明するが、熱可塑性樹脂組成物を単に充填して発泡成形する方法においても、歪硬化剤を用いる限り、本発明の効果が得られることは明らかである。本発明の方法で製造される成形品は内部で繊維化されている。
[Method for manufacturing foamed resin molded product]
In the method for producing a foamed resin molded article (hereinafter sometimes simply referred to as "molded article") of the present invention, a thermoplastic resin composition containing a foaming agent, a matrix thermoplastic resin and a strain hardening agent is placed in a fixed mold. and a movable mold, and then the movable mold is core-backed to mold the thermoplastic resin composition while foaming and fiberizing it in a molten state. Hereinafter, the case of adopting the injection molding method among them will be described, but the effect of the present invention can be obtained even in the method of simply filling the thermoplastic resin composition and performing foam molding, as long as the strain hardening agent is used. it is obvious. Moldings produced by the method of the invention are internally fiberized.
本発明に係る成形品の製造方法を実施するのに適した発泡射出成形装置の一例として、図１に、発泡射出成形装置１の構成の概略全体図を示す。この装置１は、シリンダ１１及びスクリュー軸１２が備えられたスクリューフィーダ１０を有し、該フィーダ１０の後端部（図１における右側）近傍に、原料を投入するためのホッパ１３が設けられた構造を有している。スクリュー軸１２の先端部には、チェックリング１４及び円錐形状のヘッド１５が設けられ、シリンダ１１の先端部は該ヘッド１５の形状に呼応して円錐形状に絞られており、その先端にはノズル１６が設けられている。シリンダ１１におけるホッパ１３からノズル１６までの間にはガスを供給するための高圧ガス供給装置１７が設けられており、シリンダ１１内の溶融混練物にガス状の物理発泡剤を供給できるようになっている。
As an example of a foam injection molding apparatus suitable for carrying out the method for manufacturing a molded article according to the present invention, FIG. 1 shows a schematic overall view of the configuration of a foam
シリンダ１１の先端側には、金型装置２０が配設されている。金型装置２０は、固定型２１と、該固定型２１に対して移動可能とされた可動型２２とからなる金型を有すると共に、可動型２２を駆動させるための駆動機構（図示しない）を有している。金型装置２０の固定型２１と可動型２２との間には、型締めされたときに成形品の形状となるキャビティ２３が形成される。可動型２２には、キャビティ２３内に射出された熱可塑性樹脂組成物の温度および圧力を測定するための温度圧力センサー２４および固定型２１と可動型２２を冷却するための冷却機構２５が設けられている。固定型２１にはノズル１６が接続されていると共に、該ノズル１６の接続部からキャビティ２３に連通する通路（コールドランナー）２１ａが形成されている。
A
本発明に係る成形品の製造方法は、溶融混練工程、射出工程およびコアバック工程を含む。 A method for manufacturing a molded article according to the present invention includes a melt-kneading process, an injection process and a core-back process.
（溶融混練工程）
本工程は、発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂および歪硬化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を溶融および混練する工程である。詳しくは、原料、例えば、発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂、歪硬化剤およびその他の添加剤等を図１の発泡射出成型装置１のホッパ１３からシリンダ１１内に投入し、溶融および混練を行う。発泡剤として特に物理発泡剤を用いる場合は、溶融および混練を行いながら、高圧ガス供給装置１７により物理発泡剤を注入してもよい。
(Melting kneading process)
This step is a step of melting and kneading a thermoplastic resin composition containing a foaming agent, a matrix thermoplastic resin and a strain hardening agent. More specifically, raw materials such as a foaming agent, a thermoplastic resin for matrix, a strain hardening agent and other additives are put into the
マトリクス用熱可塑性樹脂は熱可塑性を有するポリマーである限り特に限定されない。成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点からは、マトリクス用熱可塑性樹脂は、マトリクス用熱可塑性樹脂および歪硬化剤などの成形品を構成する全ての材料を含有する熱可塑性樹脂組成物が、該熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓにおいて１×１０３～５×１０６Ｐａ、特に１×１０４～１×１０６Ｐａの貯蔵弾性率を有するように選択されることが好ましい。 The thermoplastic resin for the matrix is not particularly limited as long as it is a polymer having thermoplasticity. From the viewpoint of further fiberizing the inside of the molded product and further expanding the molding window width, the matrix thermoplastic resin is a thermoplastic resin containing all materials constituting the molded product, such as the matrix thermoplastic resin and the strain hardening agent. The resin composition is selected to have a storage modulus of 1×10 3 to 5×10 6 Pa, especially 1×10 4 to 1×10 6 Pa at the crystallization temperature Tccs of the thermoplastic resin composition. is preferred.
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓは以下の方法により測定することができる。
熱可塑性樹脂組成物を、融点以上の温度に加熱して１０℃／分にて冷却したときの熱流－温度曲線を、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製）により求める。この熱流－温度曲線が吸熱ピークを示す温度を結晶化温度Ｔｃｃｓ（℃）とする。
The crystallization temperature Tccs of the thermoplastic resin composition can be measured by the following method.
A heat flow-temperature curve when the thermoplastic resin composition is heated to a temperature above the melting point and cooled at 10° C./min is determined using a differential scanning calorimeter (manufactured by PerkinElmer). The temperature at which this heat flow-temperature curve exhibits an endothermic peak is defined as the crystallization temperature Tccs (°C).
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓは、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点からは、好ましくは１００～２２０℃であり、より好ましくは１００～２１０℃である。マトリクス用熱可塑性樹脂が、後述するようにポリプロピレンの場合、熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓは、さらに好ましくは１００～１５５℃である。 The crystallization temperature Tccs of the thermoplastic resin composition is preferably 100 to 220°C, more preferably 100 to 210°C, from the viewpoint of further fiberization inside the molded product and further widening of the molding window width. When the matrix thermoplastic resin is polypropylene as described later, the crystallization temperature Tccs of the thermoplastic resin composition is more preferably 100 to 155°C.
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓでの貯蔵弾性率は以下の方法により測定することができる。
熱可塑性樹脂組成物を融点以上の温度に加熱して２℃／分にて冷却するとき、Ｔｃｃｓでの貯蔵弾性率を回転式粘度計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により測定する。
The storage modulus of the thermoplastic resin composition at the crystallization temperature Tccs can be measured by the following method.
When the thermoplastic resin composition is heated to a temperature above the melting point and cooled at 2° C./min, the storage modulus at Tccs is measured with a rotational viscometer (manufactured by TA Instruments).
マトリクス用熱可塑性樹脂としては、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点からは、９０～２１０℃、好ましくは９０～２００℃の結晶化温度Ｔｃｐｓを有し、かつ当該Ｔｃｐｓにおいて１×１０３～５×１０６Ｐａ、好ましくは１×１０３～１×１０６Ｐａ、より好ましくは１×１０４～５×１０５Ｐａの貯蔵弾性率を有するポリマーが使用されることが望ましい。マトリクス用熱可塑性樹脂が、後述するようにポリプロピレンの場合、当該マトリクス用熱可塑性樹脂の結晶化温度Ｔｃｐｓは、さらに好ましくは９５～１３５℃である。マトリクス用熱可塑性樹脂のＴｃｐｓが高すぎたり、上記温度での貯蔵弾性率が高すぎたりすると、隣接するセル間のセル壁厚みが比較的大きな発泡体が得られるだけで、十分な繊維化は起こらない。マトリクス用熱可塑性樹脂のＴｃｐｓが低すぎたり、上記温度での貯蔵弾性率が低すぎたりすると、セルの合一が進んでセル径が比較的大きな発泡体が得られるだけで、十分な繊維化は起こらない。 The thermoplastic resin for the matrix has a crystallization temperature Tcps of 90 to 210° C., preferably 90 to 200° C., and the Tcps A polymer having a storage modulus of 1×10 3 to 5×10 6 Pa, preferably 1×10 3 to 1×10 6 Pa, more preferably 1×10 4 to 5×10 5 Pa is used in is desirable. When the matrix thermoplastic resin is polypropylene as described later, the crystallization temperature Tcps of the matrix thermoplastic resin is more preferably 95 to 135°C. If the Tcps of the matrix thermoplastic resin is too high or the storage modulus at the above temperature is too high, a foam having a relatively large cell wall thickness between adjacent cells is obtained, but sufficient fiberization is not achieved. It doesn't happen. If the Tcps of the matrix thermoplastic resin is too low, or if the storage modulus at the above temperature is too low, the coalescence of the cells will proceed to obtain a foam with a relatively large cell diameter, but sufficient fiberization will occur. does not happen.
マトリクス用熱可塑性樹脂の結晶化温度Ｔｃｐｓは、当該熱可塑性樹脂を加熱すること以外、熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓと同様の方法により測定することができる。 The crystallization temperature Tcps of the matrix thermoplastic resin can be measured by the same method as the crystallization temperature Tccs of the thermoplastic resin composition, except that the thermoplastic resin is heated.
マトリクス用熱可塑性樹脂のＴｃｐｓ（℃）での貯蔵弾性率は、当該熱可塑性樹脂を加熱すること、および貯蔵弾性率の測定温度をＴｃｐｓ（℃）とすること以外、熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓでの貯蔵弾性率と同様の方法により測定することができる。 The storage modulus of the thermoplastic resin for the matrix at Tcps (°C) is obtained by heating the thermoplastic resin and setting the temperature for measuring the storage modulus to Tcps (°C). It can be measured by the same method as the storage modulus at the curing temperature Tccs.
マトリクス用熱可塑性樹脂は、あらゆる種類のポリマーが使用され、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル系樹脂；ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＭＸＤ６などのポリアミド系樹脂（ＰＡ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などのポリエーテル系樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；およびこれらの混合物が使用される。成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点からは、Ｔｃｐｓ、貯蔵弾性率および組成（種類）等が異なる２種類以上のマトリクス用熱可塑性樹脂が含有されてもよく、その場合、それらの混合樹脂における各マトリクス用熱可塑性樹脂がそれぞれ上記結晶化温度および貯蔵弾性率を有していることが好ましい。好ましいマトリクス用熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）であり、より好ましくはポリオレフィン系樹脂（特にポリプロピレン）である。 As the thermoplastic resin for the matrix, all kinds of polymers are used, for example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer; polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate. (PTT), polylactic acid (PLA) and other polyester resins; PA6, PA66, PA11, PA12, PA6T, PA9T, MXD6 and other polyamide resins (PA); polyether ether ketone (PEEK), polyphenylene ether (PPE) polyether-based resins such as polyether-based resins; polyphenylene sulfide (PPS); and mixtures thereof. From the viewpoint of further fiberizing the inside of the molded article and further expanding the molding window width, two or more types of matrix thermoplastic resins with different Tcps, storage modulus, composition (type), etc. may be contained, in which case It is preferable that each matrix thermoplastic resin in the mixed resin has the above crystallization temperature and storage elastic modulus. Preferable matrix thermoplastic resins are polyolefin resins, polyamide resins (PA) and polyphenylene sulfide (PPS), and more preferably polyolefin resins (especially polypropylene).
マトリクス用熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されず、例えば、３～２００ｇ／分（２３０℃）であってもよい。成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点からは、マトリクス用熱可塑性樹脂のメルトフローレートは好ましくは１０～１００ｇ／分（２３０℃）、より好ましくは２０～５０ｇ／分（２３０℃）である。 The melt flow rate (MFR) of the matrix thermoplastic resin is not particularly limited, and may be, for example, 3 to 200 g/min (230° C.). From the viewpoint of further fiberization inside the molded article and further expansion of the molding window width, the melt flow rate of the matrix thermoplastic resin is preferably 10 to 100 g/min (230° C.), more preferably 20 to 50 g/min ( 230° C.).
本明細書中、ＭＦＲは特記しない限り所定温度（２３０℃）での値であり、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定された値を用いている。 In this specification, MFR is a value at a predetermined temperature (230° C.) unless otherwise specified, and a value measured based on JIS K 7210 (2.16 kg load) is used.
発泡剤としてはマトリクス用熱可塑性樹脂の発泡機能を有するあらゆる物質が使用可能であり、例えば物理発泡剤および化学発泡剤が挙げられる。成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点からは物理発泡剤が好ましい。 As the foaming agent, any substance having a foaming function for the thermoplastic resin for the matrix can be used, including physical foaming agents and chemical foaming agents. A physical blowing agent is preferable from the viewpoint of further fiberization inside the molded article and further expansion of the molding window width.
物理発泡剤は、マトリクス用熱可塑性樹脂中において、物理的に発泡を起こすものであり、例えば、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。
化学発泡剤は、マトリクス用熱可塑性樹脂の分野で従来から化学発泡剤として使用されているあらゆる物質が使用可能である。
The physical foaming agent physically foams the matrix thermoplastic resin, and examples thereof include nitrogen gas and carbon dioxide gas.
Any substance conventionally used as a chemical blowing agent in the field of matrix thermoplastic resins can be used as the chemical blowing agent.
発泡剤、特に物理発泡剤の含有量は通常、マトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０２～３．０重量部であり、好ましくは０．０６～２．０重量部である。 The content of the foaming agent, particularly the physical foaming agent is usually 0.02 to 3.0 parts by weight, preferably 0.06 to 2.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the matrix thermoplastic resin. .
歪硬化剤は、歪硬化性をマトリクス用熱可塑性樹脂（特にマトリクス用熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物）に付与する物質である。歪硬化性とは、溶融物の延伸歪み（伸長変形）の増加に伴い、歪み（変形）抵抗が増加する特性（例えば、溶融粘弾性特性）のことである。このような歪硬化剤を用いることにより、溶融粘弾性の観点から、成形ウィンドウ幅をより十分に広げることができる。詳しくは、熱可塑性組成物がこのような歪硬化性を有する歪硬化剤を含有することにより、溶融物の発泡時において、破泡が適度に抑制されるため、より十分に広い成形ウィンドウ幅（温度幅）において、繊維化が達成される。成形ウィンドウ幅とは、発泡樹脂成形品の製造方法における金型内の熱可塑性樹脂組成物（溶融物）の温度範囲であって、内部の繊維化を達成できる温度範囲のことである。詳しくは、成形ウィンドウ幅は、コアバック開始時の熱可塑性樹脂組成物（溶融物）における温度に関する範囲である。 A strain hardening agent is a substance that imparts strain hardening properties to a matrix thermoplastic resin (especially a thermoplastic resin composition containing a matrix thermoplastic resin). The strain hardening property is a property (for example, melt viscoelastic property) in which the strain (deformation) resistance increases as the drawing strain (elongational deformation) of the melt increases. By using such a strain hardening agent, the molding window width can be sufficiently widened from the viewpoint of melt viscoelasticity. Specifically, when the thermoplastic composition contains a strain hardening agent having such a strain hardening property, bubble breakage is moderately suppressed during foaming of the melt, resulting in a sufficiently wide molding window width ( temperature range), fiberization is achieved. The molding window width is the temperature range of the thermoplastic resin composition (melt) in the mold in the method for producing a foamed resin molded article, and is the temperature range within which fiberization can be achieved. Specifically, the molding window width is the range for the temperature in the thermoplastic resin composition (melt) at the start of core-back.
本発明においては、熱可塑性樹脂組成物がこのような歪硬化剤を含有することにより、図１０に示すように、熱可塑性樹脂組成物において複素粘度が低周波数域で上がる傾向（周波数が減少するに伴いＧ’が下がらない傾向）がもたらされ、より広い成形ウィンドウ幅で、より十分な繊維化が達成される。詳しくは、下記数式に示すように、気泡の発生過程において、気泡の半径をＲとして、その成長速度をｄＲ／ｄｔとして表現すると、せん断速度γドットは、「（ｄＲ／ｄｔ）÷Ｒ」となる。図２に示すように、気泡が小さいときは、Ｒは小さいため、γドットは大きくなる。他方、気泡が大きくなると、γドットは小さくなる。そのとき、γドットが小さくなるに従い粘度が高くなると、気泡が大きくなるに従い粘度が高くなり、気泡の成長が適度に抑制される。本発明においてコアバック工程においては、発泡だけでなく、繊維化も行うため、上記のように気泡の成長が適度に抑制されると、より十分な繊維化が達成され、成形ウィンドウ幅が拡大するものと考えられる。歪硬化剤によるこのように十分な繊維化の達成および成形ウィンドウ幅の拡大に関する効果は、従来技術における歪硬化剤による伸長粘度および歪硬化性に基づく単なる発泡性の向上効果とは異質なものである。 In the present invention, since the thermoplastic resin composition contains such a strain hardening agent, as shown in FIG. G′ does not tend to decrease with ), and wider molding window widths achieve better fiberization. Specifically, as shown in the following formula, in the bubble generation process, when the bubble radius is R and its growth rate is expressed as dR/dt, the shear rate γ dot is "(dR/dt)/R". Become. As shown in FIG. 2, when the bubble is small, the γ dot is large because R is small. On the other hand, the larger the bubble, the smaller the gamma dot. At that time, if the viscosity increases as the size of the γ dot decreases, the viscosity increases as the size of the bubble increases, thereby appropriately suppressing the growth of the bubble. In the core back process of the present invention, not only foaming but also fiberization is performed. Therefore, if the growth of air bubbles is moderately suppressed as described above, more sufficient fiberization is achieved and the width of the molding window is widened. It is considered to be a thing. The effect of the strain hardening agent on the achievement of sufficient fiberization and the expansion of the molding window width is different from the mere effect of improving the foamability based on the extensional viscosity and strain hardening property of the strain hardening agent in the prior art. be.
歪硬化剤は、上記のような歪硬化性を有する物質であれば、特に限定されない。物質が歪硬化性を有するか否かの判定は、以下の方法により、行うことができる：
当該物質を、使用されるマトリクス用熱可塑性樹脂に対して添加し、樹脂組成物を得る。当該樹脂組成物および溶融張力測定装置を用いて、２００℃で、ピストンを降下速度１０ｍｍ／分にて降下させ、ダイからストランドを吐出させる。ストランドを３５０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１ｍ／分の速度で引き取り、安定後に４０ｍ／分２で引き取り速度を増加させたとき、ストランドの破断が起こった物質を「歪硬化性」を有するものと判定する。歪硬化剤（当該物質）は、実際の熱可塑性樹脂組成物において実際に採用される含有量のときに、「歪硬化性」を有すればよく、例えば、マトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対して、後述の含有量、好ましくは実施例で採用した含有量（すなわち０．５～３０重量部）、特に３～３０重量部の含有量のときに、「歪硬化性」を有すればよい。
溶融張力測定装置：
先端に内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着した１０ｍｍ径のシリンダを有するキャピログラフ（東洋精機製作所製）。
The strain hardening agent is not particularly limited as long as it is a substance having strain hardening properties as described above. Determination of whether or not a substance has strain hardening properties can be made by the following method:
The substance is added to the matrix thermoplastic resin to be used to obtain a resin composition. Using the resin composition and the melt tension measuring device, the piston is lowered at 200° C. at a lowering speed of 10 mm/min to eject the strand from the die. The strand is hung on a pulley equipped with a load cell at 350 mm below and pulled at a speed of 1 m / min. I judge. The strain hardening agent (substance concerned) should have "strain hardening" when the content is actually adopted in the actual thermoplastic resin composition. On the other hand, if the content described later, preferably the content adopted in the examples (that is, 0.5 to 30 parts by weight), especially the content of 3 to 30 parts by weight, has "strain hardening" good.
Melt tension measuring device:
A capillograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) having a cylinder with a diameter of 10 mm and an orifice with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm at the tip.
このような歪硬化性を有する歪硬化剤として、例えば、長鎖分岐型ポリプロピレン、セルロースナノファイバー、フッ素含有ポリマーおよびアイオノマーが挙げられ、単独で使用されてもよいし、または２種以上組み合わせて使用されてもよい。歪硬化剤は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、長鎖分岐型ポリプロピレン、セルロースナノファイバー、フッ素含有ポリマーからなる群から選択される２種以上の歪硬化剤であることが好ましく、より好ましくは長鎖分岐型ポリプロピレンを含み、さらに好ましくは長鎖分岐型ポリプロピレンを単独で用いる。長鎖分岐型ポリプロピレンを単独で用いる場合には、１種の長鎖分岐型ポリプロピレンを単独で用いる場合、およびＭＦＲ等が異なる２種以上の長鎖分岐型ポリプロピレンを組み合わせて用いる場合が包含される。 Such strain hardening agents having strain hardening properties include, for example, long-chain branched polypropylene, cellulose nanofibers, fluorine-containing polymers and ionomers, which may be used alone or in combination of two or more. may be The strain hardening agent is two or more strain hardening agents selected from the group consisting of long-chain branched polypropylene, cellulose nanofibers, and fluorine-containing polymers from the viewpoint of further fiberization inside the molded article and further expansion of the molding window width. More preferably, long-chain branched polypropylene is included, and more preferably long-chain branched polypropylene is used alone. When the long-chain branched polypropylene is used alone, it includes the case of using one type of long-chain branched polypropylene alone, and the case of using two or more types of long-chain branched polypropylene having different MFR etc. in combination. .
歪硬化剤の中でも、特に、結晶化温度上昇特性を有するものがより好ましく使用される。成形ウィンドウ幅をより一層、十分に広げることができるためである。詳しくは、結晶化温度上昇特性を有する歪硬化剤は、発泡時において、結晶核の生成速度および成長速度（特に生成速度）を高め、結晶化開始温度、結晶化ピーク温度および結晶化終了温度（特に結晶化ピーク温度）を上昇させることができる。このため、結晶化速度が全体として有意に上昇し、成形ウィンドウ幅をより一層、広げることができる。このような結晶化温度上昇特性を有する歪硬化剤は、結晶核の生成速度および成長速度を高める機能を有する観点から、結晶化促進剤とも呼ぶことができる。上記した長鎖分岐型ポリプロピレン、セルロースナノファイバー、フッ素含有ポリマーおよびアイオノマーは結晶化温度上昇特性を有する歪硬化剤である。 Among strain hardening agents, those having crystallization temperature rising properties are more preferably used. This is because the molding window width can be sufficiently widened further. Specifically, a strain hardening agent having a property of increasing the crystallization temperature increases the generation rate and growth rate (especially the generation rate) of crystal nuclei during foaming, and increases the crystallization start temperature, the crystallization peak temperature, and the crystallization end temperature ( In particular, the crystallization peak temperature) can be increased. Therefore, the crystallization rate as a whole is significantly increased, and the molding window width can be further widened. A strain hardening agent having such a property of increasing the crystallization temperature can also be called a crystallization accelerator from the viewpoint of having a function of increasing the generation rate and growth rate of crystal nuclei. The long-chain branched polypropylenes, cellulose nanofibers, fluorine-containing polymers and ionomers described above are strain hardeners having crystallization temperature elevation properties.
歪硬化剤が結晶化温度上昇特性を有するか否かの判定は、後述の実験例３の方法において、結晶化ピーク温度（冷却速度２０℃／秒）を２℃以上、好ましくは３℃以上、好ましくは５℃以上、上昇させ得るか否かに基づいている。なお、歪硬化剤による結晶化ピーク温度の上昇幅の上限値は特に限定されないが、通常、２０℃、特に１５℃である。
詳しくは、まず、当該歪硬化剤の有無のみが異なる２種類の熱可塑性樹脂組成物を得る。歪硬化剤を含む熱可塑性樹脂組成物はマトリクス用熱可塑性樹脂および歪硬化剤を含み、さらに結晶核剤を含んでもよい。歪硬化剤を含まない熱可塑性樹脂組成物はマトリクス用熱可塑性樹脂を含み、さらに結晶核剤を含んでもよい。
次いで、高速示差走査熱量計（Ｆｌａｓｈ ＤＳＣ；ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）により、結晶化開始温度（Ｔｏｎ）、結晶化温度（結晶化ピーク温度（Ｔｐｃ））、および結晶化終了温度（Ｔｅｎｄ））を成形時（例えば射出成形時）の冷却速度にて測定する。歪硬化剤を含む熱可塑性樹脂組成物の結晶化ピーク温度から、歪硬化剤を含まない熱可塑性樹脂組成物の結晶化ピーク温度を減じた値が上記範囲内であれば、当該歪硬化剤は結晶化温度上昇特性を有する。結晶化温度上昇特性を有する歪硬化剤は、実際の熱可塑性樹脂組成物において実際に採用される含有量のときに、結晶化温度上昇特性を有すればよく、例えば、マトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対して、後述の含有量、好ましくは実施例で採用した含有量（すなわち０．５～３０重量部）、特に３～３０重量部の含有量のときに、「結晶化温度上昇特性」を有すればよい。熱可塑性樹脂組成物が結晶核剤を含む場合、結晶核剤の含有量は、実際の熱可塑性樹脂組成物において実際に採用される含有量であり、例えば、マトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１～１．２重量部であってもよい。結晶化開始温度（Ｔｏｎ）、結晶化温度（結晶化ピーク温度（Ｔｐｃ））、および結晶化終了温度（Ｔｅｎｄ））の測定時における冷却速度は、実際の射出成形時における冷却速度であればよく、例えば１℃／秒～１００℃／秒（特に２０℃／秒）であってもよい。
Whether or not the strain hardening agent has the crystallization temperature rising property is determined by the method of Experimental Example 3, which will be described later. It is preferably based on whether or not the temperature can be raised by 5°C or more. The upper limit of the increase in crystallization peak temperature due to the strain hardening agent is not particularly limited, but is usually 20°C, particularly 15°C.
Specifically, first, two types of thermoplastic resin compositions that differ only in the presence or absence of the strain hardening agent are obtained. A thermoplastic resin composition containing a strain hardening agent contains a matrix thermoplastic resin and a strain hardening agent, and may further contain a crystal nucleating agent. A thermoplastic resin composition containing no strain hardening agent contains a matrix thermoplastic resin and may further contain a crystal nucleating agent.
Next, the crystallization start temperature (Ton), the crystallization temperature (the crystallization peak temperature (Tpc)), and the crystallization end temperature (Tend)) are measured using a high-speed differential scanning calorimeter (Flash DSC; manufactured by METTLER TOLEDO). It is measured at the cooling rate at time (for example, at the time of injection molding). If the value obtained by subtracting the crystallization peak temperature of the thermoplastic resin composition containing no strain hardening agent from the crystallization peak temperature of the thermoplastic resin composition containing the strain hardening agent is within the above range, the strain hardening agent is It has crystallization temperature rise characteristics. The strain hardening agent having the crystallization temperature rise property may have the crystallization temperature rise property when the content is actually employed in the actual thermoplastic resin composition. With respect to parts by weight, the content described later, preferably the content used in the examples (that is, 0.5 to 30 parts by weight), particularly when the content is 3 to 30 parts by weight, the "crystallization temperature rise characteristic ”. When the thermoplastic resin composition contains a crystal nucleating agent, the content of the crystal nucleating agent is the content actually employed in the actual thermoplastic resin composition. On the other hand, it may be 0.1 to 1.2 parts by weight. The cooling rate at the time of measuring the crystallization start temperature (Ton), crystallization temperature (crystallization peak temperature (Tpc), and crystallization end temperature (Tend)) may be the cooling rate at the time of actual injection molding. , for example 1° C./s to 100° C./s (especially 20° C./s).
長鎖分岐型ポリプロピレンは、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（以下、単に「ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）」ということがある）は、プロピレン単独重合体であっても、プロピレン共重合体であってもよい。プロピレン共重合体である場合、コモノマーは、エチレン及び炭素数４～１０のα－オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンであり、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）中のコモノマーの含量は、３重量％以下であることが好ましい。ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）は、成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、プロピレン単独重合体が好ましい。 Long-chain branched polypropylene is a polypropylene resin having a long-chain branched structure (hereinafter sometimes simply referred to as "polypropylene resin (PP)"), whether it is a propylene homopolymer or a propylene copolymer. good. In the case of a propylene copolymer, the comonomer is at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and α-olefins having 4 to 10 carbon atoms, and the content of the comonomer in the polypropylene resin (PP) is 3 wt. % or less. The polypropylene resin (PP) is preferably a propylene homopolymer from the viewpoint of further widening the molding window width.
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）が有する長鎖分岐は、分岐鎖の主鎖を構成する炭素の数が５以上、特に数十以上であって、分子量が９０以上、特に数百以上である分子鎖による分岐構造のことであり、１－ブテンなどのα－オレフィンと共重合を行うことにより形成される短鎖分岐とは区別される。 Polypropylene resin (PP) has long-chain branches, the number of carbon atoms constituting the main chain of the branched chain is 5 or more, especially several tens or more, and the molecular weight is 90 or more, especially several hundred or more. Structural, as distinguished from short chain branches formed by copolymerization with α-olefins such as 1-butene.
ポリプロピレン樹脂に長鎖分岐構造を導入する方法として、例えば、高エネルギーイオン化放射線を用いる方法、有機過酸化物を用いる方法、および特定の構造を有するメタロセン触媒を用いて末端不飽和結合を有するマクロモノマーを製造し、それをプロピレンと共重合することによって長鎖分岐を形成する方法が挙げられる。 Methods for introducing a long-chain branched structure into a polypropylene resin include, for example, a method using high-energy ionizing radiation, a method using an organic peroxide, and a macromonomer having a terminal unsaturated bond using a metallocene catalyst having a specific structure. and copolymerizing it with propylene to form long chain branches.
ポリプロピレン中に長鎖分岐を有することは、樹脂のレオロジー特性による方法、分子量と粘度との関係を用いて分岐指数ｇ’を算出する方法、１３Ｃ－ＮＭＲを用いる方法などによって定義される。 Having long chain branches in polypropylene is defined by a method based on the rheological properties of the resin, a method of calculating the branching index g' using the relationship between molecular weight and viscosity, a method using 13 C-NMR, and the like.
分岐指数ｇ’は、長鎖分岐に関する、直接的な指標として知られている。分岐指数ｇ’は、「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983）に記載のように、以下の通りである。 The branching index g' is known as a direct index for long chain branching. The branching index g' is as follows, as described in "Developments in Polymer Characterization-4" (J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983).
分岐指数ｇ’＝［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ
［η］ｂｒ：長鎖分岐構造を有するポリマー（ｂｒ）の固有粘度
［η］ｌｉｎ：ポリマー（ｂｒ）と同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度
Branching index g′=[η]br/[η]lin
[η]br: Intrinsic viscosity of polymer (br) having a long-chain branched structure [η]lin: Intrinsic viscosity of linear polymer having the same molecular weight as polymer (br)
分岐指数ｇ’が１よりも小さな値を取ると、長鎖分岐構造が存在すると判断され、長鎖分岐構造が増えるほど分岐指数ｇ’の値は、小さくなっていく。 When the branching index g' takes a value smaller than 1, it is determined that a long-chain branched structure exists, and the value of the branching index g' decreases as the number of long-chain branched structures increases.
分岐指数ｇ’は、光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。 The branching index g' can be obtained as a function of the absolute molecular weight Mabs by using GPC with light scatterometer and viscometer detectors.
本発明における分岐指数ｇ’の測定方法は以下の通りである。
［測定方法］
装置：高温３Ｄ－ＧＰＣ ＰＬ－ＧＰＣ２２０型（Polymer Laboratories社）
検出器：２角度光散乱検出器：ＰＤ２０４０（Precision Detectors社）
示差屈折率計（RI）：ＰＬ－ＧＰＣ２２０型付属
ブリッジ型粘度計（Viscometer）：PL-BV400（Polymer Laboratories社）
カラム構成：TSKgel GMHHR-H(S)HTを２本連結＋TSKgel GMHHR-M(S)１本
カラムサイズ：内径φ7.8mm×長さ300mm
移動相溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン、酸化防止剤ＢＨＴ添加
移動相流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：１５０℃
試料濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ
注入量（サンプルループ容量）：０．５ｍＬ
分岐モデル：Zimm-Stockmayerの式（３官能性ランダム分岐、単分散系）
The method for measuring the branching index g' in the present invention is as follows.
[Measuring method]
Apparatus: High temperature 3D-GPC PL-GPC220 type (Polymer Laboratories)
Detector: Two-angle light scattering detector: PD2040 (Precision Detectors)
Differential refractometer (RI): PL-GPC220 type attachment
Bridge type viscometer: PL-BV400 (Polymer Laboratories)
Column configuration: 2 TSKgel GMHHR-H(S)HT connected + 1 TSKgel GMHHR-M(S) Column size: inner diameter φ7.8mm × length 300mm
Mobile phase solvent: 1,2,4-trichlorobenzene, antioxidant BHT added Mobile phase flow rate: 1.0 mL/min Column temperature: 150°C
Sample concentration: 0.5 mg/mL
Injection volume (sample loop volume): 0.5 mL
Branching model: Zimm-Stockmayer formula (trifunctional random branching, monodisperse system)
［解析方法］
高温３Ｄ－ＧＰＣから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）および極限粘度（[η]）を利用し、以下の文献を参考に分岐指数（g’i）を算出し、その重量平均値を分岐指数（g’）とした。
１）Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, and A. M. G. Brands, Journal of AppliedPolymer Science, 29, 3763 (1984)
２） B. H. Zimm, W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949)
３） T. G. Scholte, “Developments in Polymer Characterization”, Vol.4, J. V. Dawkins(ed.), Chapter 1, Applied Science, Essex, 1984
[analysis method]
Using the absolute molecular weight (Mabs), the root mean square radius of inertia (Rg) and the intrinsic viscosity ([η]) obtained from high-temperature 3D-GPC, the branching index (g' i ) was calculated with reference to the following literature. The weight average value was taken as the branching index (g').
1) Th. G. Scholte, NLJ Meijerink, HM Schoffeleers, and AMG Brands, Journal of Applied Polymer Science, 29, 3763 (1984)
2) BH Zimm, WH Stockmayer, J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949)
3) TG Scholte, “Developments in Polymer Characterization”, Vol.4, JV Dawkins(ed.),
ポリマーの分岐指数ｇ’は一般に０～１の範囲の値をとる。直鎖構造のみを有するポリマーの場合、分岐指数ｇ’は１となり、長鎖分岐構造が増加するにつれ、分岐指数ｇ’は０に近づく。成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、長鎖分岐型ポリプロピレンの分岐指数ｇ’は０．３以上１．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．５５～０．９８、更に好ましくは０．７０～０．９６、最も好ましくは０．７２～０．９５である。 The branching index g' of the polymer generally ranges from 0 to 1. For polymers having only linear structures, the branching index g' is 1, and as the number of long-chain branched structures increases, the branching index g' approaches 0. From the viewpoint of further fiberization inside the molded article and further expansion of the molding window width, the branching index g' of the long chain branched polypropylene is preferably 0.3 or more and less than 1.0, more preferably 0.55 to 0.98, more preferably 0.70 to 0.96, most preferably 0.72 to 0.95.
１３Ｃ―ＮＭＲは、短鎖分岐構造と長鎖分岐構造を区別することができる。「Macromol.Chem.Phys.2003,vol.204,1738」に記載されているように、以下の通りである。長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体は、下記構造式に示すような特定の分岐構造を有する。下記構造式において、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Ｃｂｒは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、プロピレン系重合体残基を示す。 Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体の中に、下記構造式に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。 13 C-NMR can distinguish between short and long chain branched structures. As described in "Macromol. Chem. Phys. 2003, vol. 204, 1738", it is as follows. A propylene-based polymer having a long-chain branched structure has a specific branched structure as shown in the following structural formula. In the following structural formulas, Ca, Cb, and Cc represent methylene carbons adjacent to branch carbons, Cbr represents methine carbons at the base of branched chains, and P1, P2, and P3 represent propylene-based polymer residues. . P1, P2 and P3 may themselves contain a branching carbon (Cbr) other than the Cbr described in the structural formulas below.
このような分岐構造は、１３Ｃ－ＮＭＲ分析により同定される。各ピークの帰属は、「Macromolecules,Vol.35、No.10.2002年、3839-3842頁」の記載を参考にすることができる。すなわち、４３．９～４４．１ｐｐｍ，４４．５～４４．７ｐｐｍ及び４４．７～４４．９ｐｐｍに、それぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５～３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測される。上記の３１．５～３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素を、以下、分岐メチン炭素（Ｃｂｒ）と略称することがある。分岐メチン炭素Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。 Such branched structures are identified by 13 C-NMR analysis. For the assignment of each peak, reference can be made to the description in "Macromolecules, Vol. 35, No. 10, 2002, pp. 3839-3842". That is, a total of three methylene carbons (Ca, Cb, Cc) were observed, one each at 43.9 to 44.1 ppm, 44.5 to 44.7 ppm and 44.7 to 44.9 ppm, and 31.5 A methine carbon (Cbr) is observed at ~31.7 ppm. The methine carbon observed at 31.5 to 31.7 ppm may hereinafter be abbreviated as branched methine carbon (Cbr). It is characterized in that the three methylene carbons adjacent to the branched methine carbon Cbr are diastereotopicly divided into three non-equivalent carbons.
１３Ｃ－ＮＭＲで帰属されるこのような分岐鎖は、プロピレン系重合体の主鎖から分岐した炭素数５以上のプロピレン系重合体残基を示し、それと炭素数４以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できるので、本発明においては、この分岐メチン炭素のピークが確認されることにより、長鎖分岐構造の有無を判断することができる。 Such a branched chain assigned by 13 C-NMR indicates a propylene-based polymer residue having 5 or more carbon atoms branched from the main chain of the propylene-based polymer, and the branch having 4 or less carbon atoms refers to the branched Since they can be distinguished by different carbon peak positions, in the present invention, the presence or absence of a long-chain branched structure can be determined by confirming the peak of this branched methine carbon.
１３Ｃ－ＮＭＲの測定方法については以下の通りである。
プロピレン系重合体の分岐構造に関して、下記ＮＭＲ分光計を用い、下記条件で分岐構造の測定および解析を行った。試料４７０ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２－テトラクロロエタン２．６ｍｌに完全に溶解させた後、１２０℃で加熱した後、測定をおこなった。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２－テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトは、これを基準とする。
機器名：Ｖａｒｉａｎ製 Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ
フリップ角：９０度
パルス繰り返し時間：１５．０秒
共鳴周波数：１２５．７ＭＨｚ
積算回数：１４，４００回。
The measurement method of 13 C-NMR is as follows.
Regarding the branched structure of the propylene-based polymer, the branched structure was measured and analyzed under the following conditions using the NMR spectrometer described below. After completely dissolving 470 mg of sample in 2.6 ml of deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane in an NMR sample tube (10φ), the solution was heated at 120° C. and measured. The chemical shift was set at 74.2 ppm for the central peak of the three deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane peaks. Chemical shifts of other carbon peaks are referenced to this.
Device name: Unity Inova made by Varian
Flip angle: 90 degrees Pulse repetition time: 15.0 seconds Resonance frequency: 125.7 MHz
Accumulated times: 14,400 times.
長鎖分岐型ポリプロピレンの溶融張力（ＭＴ）（２３０℃）は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、２～２５ｇであることが好ましく、より好ましくは３～２０ｇ、更に好ましくは５～１６ｇ、最も好ましくは７～１３ｇである。溶融張力（ＭＴ）（２３０℃）は以下の条件で測定された値を用いている。
測定装置：（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ
キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
シリンダ径：９．５５ｍｍ
シリンダ押出速度：２０ｍｍ／分
引き取り速度：４．０ｍ／分（但し、ＭＴが高すぎて樹脂が破断してしまう場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度で測定する。）
温度：２３０℃
The melt tension (MT) (230° C.) of the long chain branched polypropylene is preferably 2 to 25 g, more preferably 3 to 20 g, from the viewpoint of further fiberization inside the molded article and further expansion of the molding window width. , more preferably 5-16 g, most preferably 7-13 g. Melt tension (MT) (230° C.) uses values measured under the following conditions.
Measuring device: Capilograph 1B manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
Capillary: diameter 2.0 mm,
Cylinder diameter: 9.55mm
Cylinder extrusion speed: 20 mm/min Take-up speed: 4.0 m/min (However, if the MT is too high and the resin breaks, reduce the take-up speed and measure at the highest possible take-off speed.)
Temperature: 230°C
ＭＦＲが高い等の理由により、溶融張力（ＭＴ）を２３０℃で測定できない場合は、以下に示すように、２００℃で測定された溶融張力（ＭＴ）が以下の範囲内であることが好ましい。
長鎖分岐型ポリプロピレンの溶融張力（ＭＴ）（２００℃）は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、２～２５ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１～２０ｇ、更に好ましくは０．３～１５ｇ、最も好ましくは０．７～１２ｇである。溶融張力（ＭＴ）（２００℃）は以下の条件で測定された値を用いている。
測定装置：（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ
キャピラリー：直径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍ
シリンダ径：９．５５ｍｍ
シリンダ押出速度：１０ｍｍ／分
引き取り速度：４．０ｍ／分（但し、ＭＴが高すぎて樹脂が破断してしまう場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度で測定する。）
温度：２００℃
If the melt tension (MT) cannot be measured at 230°C for reasons such as a high MFR, the melt tension (MT) measured at 200°C is preferably within the following range, as shown below.
The melt tension (MT) (200° C.) of the long chain branched polypropylene is preferably 2 to 25 g, more preferably 0.1, from the viewpoint of further fiberization inside the molded article and further expansion of the molding window width. ~20g, more preferably 0.3-15g, most preferably 0.7-12g. Melt tension (MT) (200° C.) uses values measured under the following conditions.
Measuring device: Capilograph 1B manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
Capillary: diameter 1.0 mm,
Cylinder diameter: 9.55mm
Cylinder extrusion speed: 10 mm/min Take-up speed: 4.0 m/min (However, if the MT is too high and the resin breaks, reduce the take-up speed and measure at the highest possible take-off speed.)
Temperature: 200°C
長鎖分岐型ポリプロピレンのＭＦＲは、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、１～８０ｇ／１０分であることが好ましく、２～７０ｇ／１０分であることがより好ましい。長鎖分岐型ポリプロピレンのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値である。 The MFR of the long chain branched polypropylene is preferably 1 to 80 g/10 min, more preferably 2 to 70 g/10 min, from the viewpoint of further fiberization inside the molded product and further expansion of the molding window width. preferable. The MFR of the long-chain branched polypropylene is determined according to JIS K7210: 1999 "Plastics-Methods for testing melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics", method A, condition M (230°C, 2. 16 kg load).
長鎖分岐型ポリプロピレンは、市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。長鎖分岐型ポリプロピレンの市販品として、例えば、「０３９Ｎ」（株式会社カネカ）、「０４５Ｎ」（株式会社カネカ）、「０４８Ｎ」（株式会社カネカ）、「ＭＦＸ６」（日本ポリプロ株式会社）、「ＭＦＸ３」（日本ポリプロ株式会社）等が挙げられる。 Long-chain branched polypropylene can be obtained as a commercial product, or can be produced by a known method. Commercial products of long-chain branched polypropylene include, for example, "039N" (Kaneka Corporation), "045N" (Kaneka Corporation), "048N" (Kaneka Corporation), "MFX6" (Japan Polypropylene Corporation), " MFX3" (Japan Polypropylene Corporation) and the like.
セルロースナノファイバーはセルロースからなるナノ繊維である。ナノ繊維とは直径がナノオーダーの繊維のことである。セルロースナノファイバーは植物から得られる植物繊維をナノサイズまで細かくほぐすことによって得られる繊維であり、プラスチックの分野でいわゆる補強用繊維として知られているものが使用可能である。 Cellulose nanofibers are nanofibers made of cellulose. A nanofiber is a fiber with a nano-order diameter. Cellulose nanofibers are fibers obtained by finely untangling vegetable fibers obtained from plants to a nano size, and those known as so-called reinforcing fibers in the field of plastics can be used.
セルロースナノファイバーの平均径は通常、１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、好ましくは１～５００ｎｍ、より好ましくは１～１００ｎｍである。 The average diameter of the cellulose nanofibers is usually 1 nm or more and less than 1000 nm, preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 100 nm, from the viewpoint of further fiberization inside the molded article and further expansion of the molding window width.
セルロースナノファイバーの平均長は通常、１～５００μｍであり、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは５～５０μｍである。 The average length of cellulose nanofibers is usually 1 to 500 μm, preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, from the viewpoint of further fiberization inside the molded product and further widening of the molding window width.
セルロースナノファイバーの平均径および平均長は顕微鏡写真（ＳＥＭ）から測定された任意の１００本の値の平均値を用いている。 The average diameter and average length of cellulose nanofibers are the average values of 100 arbitrary values measured from micrographs (SEM).
セルロースナノファイバーは、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、予めマスターバッチ用熱可塑性樹脂とともに溶融混練、冷却および粉砕されてなるセルロースナノファイバーマスターバッチ（ペレット）の形態で使用されることが好ましい。 Cellulose nanofiber is in the form of a cellulose nanofiber masterbatch (pellet) that is melt-kneaded in advance with a thermoplastic resin for masterbatch, cooled and pulverized from the viewpoint of further fiberization inside the molded product and further expansion of the molding window width. is preferably used in
セルロースナノファイバーマスターバッチの平均粒径は通常、０．１～１０ｍｍである。
セルロースナノファイバーマスターバッチの平均粒径は、任意の１００個のマスターバッチ粒子を選択し、各粒子における最大径を粒径として測定された値の平均値である。
The average particle size of the cellulose nanofiber masterbatch is usually 0.1-10 mm.
The average particle size of the cellulose nanofiber masterbatch is the average value of the values measured by selecting arbitrary 100 masterbatch particles and taking the maximum size of each particle as the particle size.
セルロースナノファイバーマスターバッチ中、セルロースナノファイバーはマスターバッチ用熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常は１～４０重量部の量で分散されており、好ましくは１～３０重量部、より好ましくは１～２０重量部の量で分散されている。 In the cellulose nanofiber masterbatch, the cellulose nanofibers are dispersed in an amount of usually 1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin for the masterbatch. Dispersed in an amount of ~20 parts by weight.
セルロースナノファイバーマスターバッチを使用する場合は、マトリクス用熱可塑性樹脂およびマスターバッチ用熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対するセルロースナノファイバー単独の含有量が、後述の歪硬化剤の含有量範囲と同様の範囲内になるように、当該マスターバッチを使用すればよい。マスターバッチ用熱可塑性樹脂は、マトリクス用熱可塑性樹脂と同様の範囲内から選択されればよく、好ましくはマトリクス用熱可塑性樹脂として実際に使用される樹脂と同様の樹脂である。 When using a cellulose nanofiber masterbatch, the content of the cellulose nanofiber alone with respect to the total amount of 100 parts by weight of the thermoplastic resin for the matrix and the thermoplastic resin for the masterbatch is the same as the content range of the strain hardening agent described later. The masterbatch may be used so as to be within the range of The thermoplastic resin for the masterbatch may be selected from the same range as the thermoplastic resin for the matrix, and is preferably the same resin as that actually used as the thermoplastic resin for the matrix.
フッ素含有ポリマーはフッ素原子を含有するポリマーであり、好ましくはフッ素原子含有ポリオレフィンが使用される。 A fluorine-containing polymer is a polymer containing a fluorine atom, preferably a fluorine atom-containing polyolefin is used.
フッ素含有ポリマーはフッ素含有モノマーをモノマー成分として含有する。フッ素含有モノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。 A fluorine-containing polymer contains a fluorine-containing monomer as a monomer component. Examples of fluorine-containing monomers include tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, hexafluoropropylene, and the like.
フッ素含有ポリマーは、フッ素を含有しないモノマーをモノマー成分として含有してもよいが、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、好ましくはフッ素含有モノマーのみをモノマー成分として含有する。 The fluorine-containing polymer may contain a non-fluorine-containing monomer as a monomer component, but from the viewpoint of further fiberizing the inside of the molded article and further widening the molding window width, it preferably contains only a fluorine-containing monomer as a monomer component. do.
フッ素含有ポリマーは、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリヘキサフルオロプロピレン、またはこれらの混合物であることが好ましく、より好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。 The fluorine-containing polymer is polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyhexafluoropropylene, or a mixture thereof from the viewpoint of further fiberization inside the molded article and further enlargement of the molding window width. is preferred, and polytetrafluoroethylene is more preferred.
フッ素含有ポリマーは、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、アクリル変性を施されているものが好ましい。より好ましくは、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンである。アクリル変性とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を共重合成分として含有させるという意味である。 The fluorine-containing polymer is preferably acrylic-modified from the viewpoint of further fiberization inside the molded article and further expansion of the molding window width. Acrylic-modified polytetrafluoroethylene is more preferred. Acrylic modification means that acrylic acid and/or methacrylic acid are included as a copolymerization component.
フッ素含有ポリマーの分子量は、ＭＦＲ５ｇ／１０分（２３０℃）のポリプロピレンとの混合物のＭＦＲ（２３０℃）が０．５～４．５ｇ／１０分、特に２～４ｇ／１０分となるような、分子量であればよく、ベースポリマーの流動性を著しく損なうことがないものが好ましい。上記混合物におけるフッ素含有ポリマーの含有量は全量に対して４重量％である。 The molecular weight of the fluorine-containing polymer is such that the MFR (230° C.) of a mixture with polypropylene of MFR 5 g/10 min (230° C.) is from 0.5 to 4.5 g/10 min, especially from 2 to 4 g/10 min. Any molecular weight is acceptable, and those that do not significantly impair the fluidity of the base polymer are preferred. The content of fluorine-containing polymer in the above mixture is 4% by weight relative to the total amount.
フッ素含有ポリマーの平均粒径は通常１５～５００μｍであり、見掛密度は０．２～１．０ｇ／ｍｌである。成形品内部の繊維化および成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、好ましくは平均粒径１００～５００μｍ、より好ましくは２００～４００μｍである。 The fluorine-containing polymer usually has an average particle size of 15-500 μm and an apparent density of 0.2-1.0 g/ml. From the viewpoint of fiberization inside the molded article, further fiberization inside the molded article, and further expansion of the molding window width, the average particle size is preferably 100 to 500 μm, more preferably 200 to 400 μm.
フッ素含有ポリマーは、市販品として入手することができる。フッ素含有ポリマーの市販品として、例えば、「メタブレンＡ－３０００」（三菱レイヨン株式会社社；アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン）等が挙げられる。 Fluorine-containing polymers are commercially available. Commercially available fluorine-containing polymers include, for example, "METABLEN A-3000" (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; acrylic-modified polytetrafluoroethylene).
アイオノマーは、カルボキシル基を導入されたポリオレフィン（好ましくはポリエチレン）の分子鎖が、カルボキシル基の一部で金属陽イオンにより架橋されたポリマーである。ポリオレフィンへのカルボキシル基の導入は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を共重合成分として含有させることにより達成することができる。金属陽イオンとして、例えば、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋）、アルカリ土類金属イオン（例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋）、Ｚｎ２＋が挙げられる。 Ionomers are polymers in which carboxyl group-introduced polyolefin (preferably polyethylene) molecular chains are crosslinked by metal cations at some of the carboxyl groups. Introduction of carboxyl groups into polyolefin can be achieved by including acrylic acid and/or methacrylic acid as a copolymerization component. Metal cations include, for example, alkali metal ions (eg, Li + , Na + , K + ), alkaline earth metal ions (eg, Mg 2+ , Ca 2+ ), Zn 2+ .
アイオノマーのＭＦＲ（１９０℃）は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましく、１～３０ｇ／１０分であることがより好ましい。 The MFR (190° C.) of the ionomer is preferably 0.1 to 50 g/10 min, more preferably 1 to 30 g/10 min, from the viewpoint of further fiberization inside the molded product and further expansion of the molding window width. is more preferred.
アイオノマーは、市販品として入手することができる。アイオノマーの市販品として、例えば、「ハイミラン１７０５」（三井・デュポンポリケミカル株式会社）等が挙げられる。 Ionomers are commercially available. Commercially available ionomers include, for example, "Himilan 1705" (Mitsui-DuPont Polychemicals Co., Ltd.).
歪硬化剤の含有量は通常、マトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１～１００重量部であり、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から好ましい含有量範囲は歪硬化剤の種類に応じて異なるが、例えば、好ましくは１～８０重量部であり、より好ましくは１５～５０重量部である。歪硬化剤は２種以上組み合わせて使用されてよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。 The content of the strain hardening agent is usually 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin for the matrix, and is a preferred content from the viewpoint of further fiberization inside the molded product and further expansion of the molding window width. Although the range varies depending on the type of strain hardening agent, it is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 15 to 50 parts by weight. Two or more strain hardening agents may be used in combination, and in that case, the total amount thereof may be within the above range.
例えば、長鎖分岐型ポリプロピレンの含有量は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、好ましくは１～８０重量部であり、より好ましくは３～７０重量部であり、さらに好ましくは５～５０重量部、特に好ましくは１０～５０重量部、よりさらに好ましくは１５～５０重量部、最も好ましくは２５～５０重量部である。 For example, the content of the long chain branched polypropylene is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 3 to 70 parts by weight, from the viewpoint of further fiberization inside the molded article and further expansion of the molding window width. , more preferably 5 to 50 parts by weight, particularly preferably 10 to 50 parts by weight, even more preferably 15 to 50 parts by weight, most preferably 25 to 50 parts by weight.
また例えば、セルロースナノファイバーの含有量は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、好ましくは０．１～８０重量部であり、より好ましくは０．１～５０重量部であり、さらに好ましくは０．１～２０重量部である。 Also, for example, the content of cellulose nanofibers is preferably 0.1 to 80 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, from the viewpoint of further fiberization inside the molded article and further expansion of the molding window width. parts, more preferably 0.1 to 20 parts by weight.
また例えば、フッ素含有ポリマーの含有量は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１０重量部であり、さらに好ましくは０．８～２重量部である。 Further, for example, the content of the fluorine-containing polymer is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, from the viewpoint of further fiberization inside the molded article and further expansion of the molding window width. parts, more preferably 0.8 to 2 parts by weight.
また例えば、アイオノマーの含有量は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、好ましくは０．１～８０重量部であり、より好ましくは１～３０重量部であり、さらに好ましくは５～２０重量部である。 Also, for example, the ionomer content is preferably 0.1 to 80 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, from the viewpoint of further fiberization inside the molded article and further expansion of the molding window width, More preferably 5 to 20 parts by weight.
熱可塑性樹脂組成物には、結晶核剤等の添加剤をさらに含有させてもよい。成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、結晶核剤を含有させることが好ましい。このような結晶核剤を添加することによる成形ウィンドウ幅のさらなる拡大効果は、歪硬化剤の含有量が比較的少ない熱可塑性樹脂組成物に、より一層、有効である。歪硬化剤の含有量を比較的少なくしても、結晶核剤を添加することにより、成形ウィンドウ幅のさらなる拡大効果を確保できるためである。なお、歪硬化剤を含まない樹脂組成物またはポリマーに結晶核剤を添加しても、成形ウィンドウ幅は拡大しない）。 The thermoplastic resin composition may further contain an additive such as a crystal nucleating agent. From the viewpoint of further fiberization inside the molded article and further expansion of the molding window width, it is preferable to contain a crystal nucleating agent. The effect of further enlarging the molding window width by adding such a crystal nucleating agent is even more effective for thermoplastic resin compositions containing a relatively small amount of strain hardening agent. This is because even if the content of the strain hardening agent is relatively small, the effect of further widening the forming window width can be ensured by adding the crystal nucleating agent. It should be noted that adding a crystal nucleating agent to a resin composition or polymer that does not contain a strain hardening agent does not widen the molding window width).
結晶核剤とは、熱溶解および冷却することにより、かつ／または溶融混錬およびせん断流動を与えることにより、自己組織化による三次元網目構造を形成し得る有機化合物のことである。このような結晶核剤を、歪硬化剤を含む熱可塑性樹脂に添加して熱溶解および冷却、かつ／または溶融混錬およびせん断流動に供することにより、熱可塑性樹脂の微細で均一な結晶の生成および成長が促進される。これに伴い、結晶化により生成する気泡も微細化されるため、コアバック式発泡射出成形時において当該気泡が起点となり、より一層、微細な繊維化が達成される。 A crystal nucleating agent is an organic compound capable of forming a three-dimensional network structure by self-organization by thermal melting and cooling and/or by melt-kneading and imparting shear flow. By adding such a crystal nucleating agent to a thermoplastic resin containing a strain hardening agent and subjecting it to thermal dissolution and cooling, and/or melt kneading and shear flow, generation of fine and uniform crystals of the thermoplastic resin. and growth is promoted. Along with this, the air bubbles generated by crystallization are also made finer, so that the air bubbles become starting points during the core-back foam injection molding, and finer fibers are achieved.
結晶核剤としては、自動車部品や家電部品の分野で使用されるあらゆる結晶核剤が使用可能である。成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から有機系結晶核剤が好ましく使用される。有機系結晶核剤の具体例としては、例えば、ソルビトール系化合物、特に芳香族環含有ソルビトール系化合物および脂肪族環含有ソルビトール系化合物など、が挙げられる。結晶核剤としては、ソルビトール系化合物が好ましく、芳香族環含有ソルビトール系化合物がより好ましい。 As the crystal nucleating agent, all crystal nucleating agents used in the fields of automobile parts and home appliance parts can be used. An organic crystal nucleating agent is preferably used from the viewpoint of further fiberization inside the molded article and further expansion of the molding window width. Specific examples of organic crystal nucleating agents include sorbitol compounds, particularly aromatic ring-containing sorbitol compounds and aliphatic ring-containing sorbitol compounds. As the crystal nucleating agent, sorbitol-based compounds are preferable, and aromatic ring-containing sorbitol-based compounds are more preferable.
芳香族環含有ソルビトール系化合物の好ましい具体例として、一般式（１）で表されるソルビトール系化合物が挙げられる。 Preferred specific examples of aromatic ring-containing sorbitol compounds include sorbitol compounds represented by general formula (1).
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルキル基、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルコキシ基、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子である。Ｒ１およびＲ２の、ベンゼン環における結合位置は特に限定されず、それぞれ独立して、例えば、オルト位、メタ位およびパラ位であってよい。ベンゼン環におけるＲ１およびＲ２の結合位置は、それぞれ独立して、後述するｍが１のときはパラ位が好ましく、ｍが２のときはメタ位およびパラ位が好ましい。
好ましいＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、または直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、より好ましくは直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）である。
In formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched chain having 1 carbon atom. to 4 alkoxy groups, linear or branched alkoxycarbonyl groups having 1 to 4 carbon atoms, or halogen atoms. The binding positions of R 1 and R 2 on the benzene ring are not particularly limited, and may each independently be, for example, ortho, meta or para positions. The bonding positions of R 1 and R 2 on the benzene ring are each independently preferably para-position when m is 1, and preferably meta-position and para-position when m is 2, which will be described later.
Preferred R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched C 1-4 alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group). , and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group).
Ｒ３は、水素原子、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルキル基、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数２～４のアルケニル基、または直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～４のヒドロキシアルキル基である。
好ましいＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、または直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、より好ましくは水素原子である。
R 3 is a hydrogen atom, a linear or branched C 1-4 alkyl group, a linear or branched C 2-4 alkenyl group, or a linear or branched chain is a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Each preferred R 3 is independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), more preferably is a hydrogen atom.
ｍおよびｎはそれぞれ独立して、１～５の整数であり、好ましくは１または２である。ｍが２以上の整数のとき、２つのＲ１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよい。ｎが２以上の整数のとき、２つのＲ２は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよい。 m and n are each independently an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2; When m is an integer of 2 or more, two R 1 may be bonded to each other to form a tetralin ring together with the benzene ring to which they are bonded. When n is an integer of 2 or more, two R 2 may be bonded together to form a tetralin ring together with the benzene ring to which they are bonded.
ｐは０または１であり、好ましくは１である。 p is 0 or 1, preferably 1;
芳香族環含有ソルビトール系化合物として、市販のゲルオールＭＤ（新日本化学社製）（式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基（ｍ＝ｎ＝１でパラ位）、Ｒ３＝水素原子、ｐ＝１）、ゲルオールＤ（新日本化学社製）（式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子、ｐ＝１）、ゲルオールＤＸＲ（新日本化学社製）（式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基（ｍ＝ｎ＝２でメタ位およびパラ位）、Ｒ３＝水素原子、ｐ＝１）、ゲルオールＥ－２００（新日本化学社製）、Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）（式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝プロピル基（ｍ＝ｎ＝１でパラ位）、Ｒ３＝プロピル基、ｐ＝１）、ＲｉＫＡＦＡＳＴ ＡＣ（新日本化学社製）が入手可能である。 As the aromatic ring-containing sorbitol compound, commercially available Gelol MD (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) (in formula (1), R 1 = R 2 = methyl group (m = n = 1 at para position), R 3 = hydrogen atom, p = 1), Gelall D (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) (in formula (1), R 1 = R 2 = hydrogen atom, R 3 = hydrogen atom, p = 1), Gelall DXR (Shin Nippon Chemical ) (In formula (1), R 1 = R 2 = methyl group (m = n = 2, meta-position and para-position), R 3 = hydrogen atom, p = 1), Gelol E-200 (Shin Nippon Kagaku company), Millad NX8000 (manufactured by Milliken Chemical) (in formula (1), R 1 = R 2 = propyl group (m = n = 1 at para position), R 3 = propyl group, p = 1), RiKAFAST AC (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) is available.
結晶核剤は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、予め熱可塑性樹脂とともに溶融混練、冷却および粉砕されてなる結晶核剤マスターバッチ（ペレット）の形態で使用されることが好ましい。結晶核剤マスターバッチ中の結晶核剤の含有量は通常、当該マスターバッチ全量に対して１～４０重量％である。 The crystal nucleating agent is used in the form of a crystal nucleating agent masterbatch (pellet) that is previously melt-kneaded with a thermoplastic resin, cooled, and pulverized, from the viewpoint of further fiberizing the inside of the molded product and further expanding the width of the molding window. preferably. The content of the crystal nucleating agent in the crystal nucleating agent masterbatch is usually 1 to 40% by weight based on the total amount of the masterbatch.
結晶核剤マスターバッチの平均粒径は通常、０．１～１０ｍｍである。
結晶核剤マスターバッチの平均粒径は、任意の１００個のマスターバッチ粒子を選択し、各粒子における最大径を粒径として測定された値の平均値である。
The average particle size of the crystal nucleating agent masterbatch is usually 0.1 to 10 mm.
The average particle diameter of the crystal nucleating agent masterbatch is the average value of the values measured by selecting arbitrary 100 masterbatch particles and taking the maximum diameter of each particle as the particle diameter.
結晶核剤マスターバッチ中、結晶核剤（特に有機系結晶核剤）はマスターバッチ用熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常は１～４０重量部の量で分散されており、好ましくは１～３０重量部、より好ましくは１～２０重量部の量で分散されている。 In the crystal nucleating agent masterbatch, the crystal nucleating agent (especially organic crystal nucleating agent) is dispersed in an amount of usually 1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin for the masterbatch. It is dispersed in an amount of 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight.
結晶核剤の含有量は通常、熱可塑性樹脂（特にマトリクス用熱可塑性樹脂）１００重量部に対して０．０１～２重量部であり、好ましくは０．１５～１．５重量部、より好ましくは０．１～１重量部、さらに好ましくは０．１５～１質量部、特に好ましくは０．２５～１重量部、最も好ましくは０．２～０．８重量部である。ここでいう結晶核剤の含有量とは結晶核剤単独の含有量である。結晶核剤マスターバッチを使用する場合は、マトリクス用熱可塑性樹脂およびマスターバッチ用熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対する結晶核剤単独の含有量が上記範囲内になるように、当該マスターバッチを使用すればよい。マスターバッチ用熱可塑性樹脂は、マトリクス用熱可塑性樹脂と同様の範囲内から選択されればよく、好ましくはマトリクス用熱可塑性樹脂として実際に使用される樹脂と同様の樹脂である。 The content of the crystal nucleating agent is usually 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.15 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.15 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (especially the thermoplastic resin for matrix). is 0.1 to 1 part by weight, more preferably 0.15 to 1 part by weight, particularly preferably 0.25 to 1 part by weight, most preferably 0.2 to 0.8 part by weight. The content of the crystal nucleating agent referred to here is the content of the crystal nucleating agent alone. When using a crystal nucleating agent masterbatch, the masterbatch is used so that the content of the crystal nucleating agent alone with respect to the total amount of 100 parts by weight of the thermoplastic resin for the matrix and the thermoplastic resin for the masterbatch is within the above range. should be used. The thermoplastic resin for the masterbatch may be selected from the same range as the thermoplastic resin for the matrix, and is preferably the same resin as that actually used as the thermoplastic resin for the matrix.
本工程での溶融混練温度、すなわちシリンダ温度、は熱可塑性樹脂組成物が十分に溶融する限り特に制限されず、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から好ましくは、後述する熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆに対して、Ｔｃｃｆ＋７０～Ｔｃｃｆ＋１４０℃であり、より好ましくはＴｃｃｆ＋７０～Ｔｃｃｆ＋１３０℃であり、さらに好ましくはＴｃｃｆ＋８０～Ｔｃｃｆ＋１３０℃、最も好ましくはＴｃｃｆ＋９０～Ｔｃｃｆ＋１３０℃である。成形品内部の気泡形成の観点からは、溶融混錬温度は特に限定されない。 The melt-kneading temperature in this step, that is, the cylinder temperature, is not particularly limited as long as the thermoplastic resin composition is sufficiently melted. With respect to the crystallization temperature Tccf of the thermoplastic resin composition, it is Tccf + 70 to Tccf + 140 ° C., more preferably Tccf + 70 to Tccf + 130 ° C., still more preferably Tccf + 80 to Tccf + 130 ° C., most preferably Tccf + 90 to Tccf + 130 ° C.. The melt-kneading temperature is not particularly limited from the viewpoint of bubble formation inside the molded article.
（射出工程）
本工程は、溶融混練工程で得られた熱可塑性樹脂組成物の溶融物を金型内に射出する工程である。詳しくは、溶融物を、図１の発泡射出成型装置１のノズル１６から固定型２１と可動型２２からなる金型内のキャビティ２３に射出する。図１中、キャビティ２３は直方体形状を有しているが、これに限定されるものではなく、目的とする成形品形状に基づく所望の形状を有していればよい。
(Injection process)
This step is a step of injecting the melt of the thermoplastic resin composition obtained in the melt-kneading step into a mold. Specifically, the melt is injected from the
金型温度は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点からは、後述する熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆに対して、Ｔｃｃｆ－７０～Ｔｃｃｆ－２０℃が好ましく、より好ましくはＴｃｃｆ－７０～Ｔｃｃｆ－４０℃である。 The mold temperature is preferably Tccf-70 to Tccf-20°C with respect to the crystallization temperature Tccf of the thermoplastic resin composition described later, from the viewpoint of further fiberization inside the molded product and further expansion of the molding window width. , and more preferably Tccf-70 to Tccf-40°C.
射出速度は特に限定されず、通常２０～２００ｍｍ／秒であり、成形品の繊維化の観点から好ましくは３０～１５０ｍｍ／秒である。射出量は、キャビティ２３が充満される量である。
The injection speed is not particularly limited, and is usually 20 to 200 mm/sec, preferably 30 to 150 mm/sec from the viewpoint of fiberizing the molded product. The injection volume is the volume with which the
キャビティ２３の厚み方向の最大厚みは通常１～１０ｍｍであり、成形品の繊維化の観点から好ましくは１～５ｍｍである。厚み方向とは、後述するコアバック工程における可動型２２の移動方向、すなわちコアバック方向と平行な方向を意味する。
The maximum thickness of the
（コアバック工程）
本工程は、可動型２２をコアバックさせることにより、射出工程で射出された溶融物を発泡させる工程である。詳しくは、熱可塑性樹脂組成物の溶融物を射出後、金型内で保圧し、可動型２２をコアバックさせ、発泡を行う。これにより成形品内部に気泡が形成される。コアバックとは、キャビティ２３の体積を増大させるために、可動型２２を固定型２１とは反対方向に移動させることをいう。これにより、キャビティ２３内の圧力が低減され、溶融物の発泡が促進される。
(core back process)
This step is a step of foaming the molten material injected in the injection step by core-backing the
本工程においては、コアバックを以下に示す比較的広い範囲内の特定のタイミングで行うことにより、発泡とともに繊維化を行うことができる。すなわち、コアバックは、例えば、熱可塑性樹脂組成物の冷却速度２０℃／秒での結晶化温度をＴｃｃｆ（℃）としたとき、射出された熱可塑性樹脂組成物（溶融物）の温度がＴｃｃｆ－２０～Ｔｃｃｆ＋２０℃、好ましくはＴｃｃｆ－１０～Ｔｃｃｆ＋１５℃、より好ましくはＴｃｃｆ－１０～Ｔｃｃｆ＋１０℃、さらに好ましくはＴｃｃｆ－７～Ｔｃｃｆ＋７℃の比較的広い範囲内の特定のタイミングで開始する。本発明においては、このような比較的広い範囲内の特定のタイミングでコアバックを開始しても、コアバック初期において、発泡によりセルを十分に形成しつつ、形成されたセルの合一を防止することができる。このため、コアバック初期に十分な数のセルの微分散が達成されるので、その後のコアバックにより、セル壁をコアバック方向に延伸させつつ、コアバック方向に対する垂直方向で破断させることができる。これらの結果として、繊維化が達成されるものと考えられる。コアバック開始温度が低すぎると、コアバック初期においてセルを十分に形成できないので、隣接するセル間のセル壁厚みが比較的大きな発泡体が得られるだけで、十分な繊維化は起こらない。コアバック開始温度が高すぎると、コアバック初期においてセルの合一が進むので、セル径が比較的大きな発泡体が得られるだけで、十分な繊維化は起こらない。 In this step, core-backing can be performed at a specific timing within a relatively wide range shown below, so that foaming and fiberization can be performed. That is, the core back is such that, for example, when the crystallization temperature of the thermoplastic resin composition at a cooling rate of 20 ° C./sec is Tccf (° C.), the temperature of the injected thermoplastic resin composition (melt) is Tccf -20 to Tccf+20°C, preferably Tccf-10 to Tccf+15°C, more preferably Tccf-10 to Tccf+10°C, still more preferably Tccf-7 to Tccf+7°C, at a specific timing within a relatively wide range. In the present invention, even if core-backing is started at a specific timing within such a relatively wide range, at the initial stage of core-backing, the formed cells are prevented from coalescing while sufficiently forming cells by foaming. can do. Therefore, fine dispersion of a sufficient number of cells is achieved at the initial stage of core-backing, so that subsequent core-backing can cause the cell walls to extend in the core-back direction and break in the direction perpendicular to the core-back direction. . It is believed that fiberization is achieved as a result of these. If the core-back starting temperature is too low, cells cannot be sufficiently formed at the initial stage of core-back, so that a foam having a relatively large cell wall thickness between adjacent cells is obtained, but sufficient fiberization does not occur. If the core-backing start temperature is too high, coalescence of the cells proceeds at the initial stage of core-backing, so that a foam having a relatively large cell diameter is obtained, but sufficient fiberization does not occur.
結晶化温度Ｔｃｃｆ（℃）を測定するときの冷却速度Ｖｃｃｆは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を実際に成形（例えば射出成形）するときの冷却速度（例えばシリンダから金型内に射出してコアバックするまでの冷却速度）をｖ’ｃｃｆ（℃／秒）としたとき、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から好ましくはｖ’ｃｃｆ－１０～ｖ’ｃｃｆ＋１０℃／秒、より好ましくはｖ’ｃｃｆ－５～ｖ’ｃｃｆ＋５℃／秒、最も好ましくはｖ’ｃｃｆ／秒である。 The cooling rate Vccf when measuring the crystallization temperature Tccf (° C.) is the cooling rate when actually molding (for example, injection molding) the thermoplastic resin composition of the present invention (for example, injection from a cylinder into a mold). When v'ccf (° C./sec) is the cooling rate until core-backing, v'ccf−10 to v'ccf+10° C. is preferable from the viewpoint of further fiberization inside the molded product and further expansion of the molding window width. /sec, more preferably v'ccf-5 to v'ccf+5°C/sec, most preferably v'ccf/sec.
本発明において、コアバックのタイミングを、比較的遅い冷却速度で測定された結晶化温度に基づいて決定しても、十分な繊維化は達成されない。コアバック初期の十分な数のセルの微分散は、熱可塑性樹脂組成物の結晶化に基づくものと考えられる。そこで、例えば、１００℃／分以下の冷却速度で測定された結晶化温度に基づいてコアバックのタイミングを表しても、冷却速度がコアバックを伴う発泡射出成形の実情に全く合っていないために、結晶化は十分に起こらず、結果として繊維化は十分に達成されないものと考えられる。 In the present invention, determining core-back timing based on crystallization temperatures measured at relatively slow cooling rates does not achieve sufficient fiberization. It is believed that fine dispersion of a sufficient number of cells in the early stage of core-backing is due to crystallization of the thermoplastic resin composition. Therefore, for example, even if the timing of core backing is expressed based on the crystallization temperature measured at a cooling rate of 100° C./min or less, the cooling rate does not match the actual situation of foam injection molding involving core backing. , crystallization does not occur sufficiently, and as a result, it is considered that fiberization is not sufficiently achieved.
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆは以下の方法により測定することができる。
熱可塑性樹脂組成物を、融点以上の温度に加熱して２０℃／秒にて冷却したときの熱流－温度曲線を、高速示差走査熱量計（Ｆｌａｓｈ ＤＳＣ；ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）により求める。この熱流－温度曲線が吸熱ピークを示す温度を結晶化温度Ｔｃｃｆ（℃）とする。
The crystallization temperature Tccf of the thermoplastic resin composition can be measured by the following method.
A heat flow-temperature curve when the thermoplastic resin composition is heated to a temperature above the melting point and cooled at 20° C./sec is determined using a high-speed differential scanning calorimeter (Flash DSC; manufactured by METTLER TOLEDO). The temperature at which this heat flow-temperature curve exhibits an endothermic peak is defined as the crystallization temperature Tccf (°C).
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆは、成形品の繊維化の観点から好ましくは８０～１９０℃であり、より好ましくは８０～１８０℃である。マトリクス用熱可塑性樹脂がポリプロピレンの場合、熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆは、さらに好ましくは８０～１３５℃である。 The crystallization temperature Tccf of the thermoplastic resin composition is preferably 80 to 190°C, more preferably 80 to 180°C, from the viewpoint of fiberization of the molded article. When the matrix thermoplastic resin is polypropylene, the crystallization temperature Tccf of the thermoplastic resin composition is more preferably 80 to 135°C.
保圧時において、熱可塑性樹脂組成物の温度を温度圧力センサー２４により観測しておくことにより、コアバック開始のタイミングを計ることができる。
保圧の圧力および保圧の時間は、コアバックを上記タイミングで開始できれば特に限定されない。保圧の圧力は通常、１０～８０ＭＰａであり、好ましくは２０～６０ＭＰａである。保圧の時間は通常、１～１０秒であり、好ましくは２～７秒である。
By observing the temperature of the thermoplastic resin composition with the temperature/
The holding pressure and the holding pressure time are not particularly limited as long as the core back can be started at the above timing. The holding pressure is usually 10-80 MPa, preferably 20-60 MPa. The dwell time is usually 1 to 10 seconds, preferably 2 to 7 seconds.
コアバック開始時において、熱可塑性樹脂組成物中のセル径は、微細繊維化の観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。 At the start of core-backing, the cell diameter in the thermoplastic resin composition is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, from the viewpoint of fine fiber formation.
コアバック開始時における熱可塑性樹脂組成物中のセル径は、コアバックさせないこと以外、本発明に係る成形品の製造方法と同様の方法により、溶融混練工程および射出工程を実施した後、金型内において熱可塑性樹脂組成物の溶融物をそのまま冷却して得られた試料を用いて測定することができる。詳しくは、上記試料を、コアバック方向に対して垂直方向で切断し、得られた断面の顕微鏡写真を撮影する。当該写真において、スキン層から５００μｍ以上離れた領域において、任意の１００個のセルの直径（最大径）を測定し、最大値を求める。 The cell diameter in the thermoplastic resin composition at the start of core-back is determined by the same method as the method for producing a molded product according to the present invention, except that core-back is not performed. It can be measured using a sample obtained by cooling the melt of the thermoplastic resin composition in the interior. Specifically, the sample is cut in a direction perpendicular to the core-back direction, and a micrograph of the obtained cross section is taken. In the photograph, the diameter (maximum diameter) of arbitrary 100 cells is measured in a region distant from the skin layer by 500 μm or more, and the maximum value is obtained.
コアバックさせる量は所定の発泡倍率が達成される量である。
発泡倍率は通常、１．１～１０倍であり、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から好ましくは２～８倍であり、より好ましくは３～８倍であり、さらに好ましくは４～６倍である。
The amount of core-back is the amount that achieves a predetermined expansion ratio.
The expansion ratio is usually 1.1 to 10 times, preferably 2 to 8 times, more preferably 3 to 8 times from the viewpoint of further fiberization inside the molded product and further expansion of the molding window width, More preferably, it is 4 to 6 times.
コアバックにかける時間は通常、０．１～２秒であり、好ましくは０．２～１．５秒である。 The core-back time is usually 0.1 to 2 seconds, preferably 0.2 to 1.5 seconds.
本工程において金型温度は、射出工程時と同様の温度範囲内において維持することが好ましい。 In this step, the mold temperature is preferably maintained within the same temperature range as in the injection step.
（冷却工程）
コアバック完了後は、発泡体をそのまま金型内で保持することにより、冷却し、その後、金型を開いて成形品を得ることができる。
(Cooling process)
After the completion of the core-backing, the foam can be cooled by holding it in the mold as it is, and then the mold can be opened to obtain a molded product.
［発泡樹脂成形品］
本発明の成形品は内部で繊維化されている。繊維化は、形成される繊維がコアバック方向に対して略平行に配向するように達成される。内部とは、成形品表面のスキン層から１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上離れた領域である。
[Foamed resin molded product]
The moldings of the present invention are internally fibrous. Fiberization is accomplished such that the fibers formed are oriented substantially parallel to the core-back direction. The term “inside” refers to a region separated from the skin layer on the surface of the molded article by 100 μm or more, preferably 200 μm or more.
本発明において繊維化とは、セル壁がコアバック方向に延伸されつつ、コアバック方向に対する垂直方向で破断され、繊維が形成されるという意味である。繊維化は「フィブリル化」ともいう。
繊維は、発泡成形品のコアバック方向に対する垂直断面を示す図３Ａに示されるように、繊維状物３０だけでなく、セル壁が破断されてなる非環状のセル壁痕３１および３２を包含するものとし、破断されることなく残存する環状のセル壁３３を包含するものではない。本発明において繊維状物３０および非環状のセル壁痕３１および３２は、発泡成形品のコアバック方向に対する垂直断面において中実であり、中空のものではない。
In the present invention, fiberization means that the cell walls are stretched in the core-back direction and broken in the direction perpendicular to the core-back direction to form fibers. Fiberization is also called "fibrillation".
As shown in FIG. 3A, which shows a cross section perpendicular to the core-back direction of the foam-molded product, the fibers include not only the
本発明の発泡樹脂成形品は、内部の全てが必ずしも繊維化されていなければならないというわけではなく、例えば、図３Ａに示されるように、一部に環状のセル壁３３を有することを妨げるものではない。 The foamed resin molded article of the present invention does not necessarily have to be entirely fibrous inside. For example, as shown in FIG. isn't it.
本発明の発泡樹脂成形品は、繊維が、発泡樹脂成形品のコアバック方向に対して垂直な断面において１０μｍ以下、特に０．５～１０μｍ、好ましくは１～１０μｍの平均径を有する。 In the foamed resin molded article of the present invention, fibers have an average diameter of 10 μm or less, particularly 0.5 to 10 μm, preferably 1 to 10 μm in a cross section perpendicular to the core-back direction of the foamed resin molded article.
繊維の平均径は、発泡成形品をコアバック方向に対して垂直に切断した断面の顕微鏡写真から算出された値を用いている。詳しくは、当該写真において任意の１００個の繊維における繊維径を測定し、それらの平均値を求める。繊維の繊維径は、繊維が、図３Ａに示すように、繊維状物３０の場合は、最長径ｄ１であり、繊維が非環状セル壁痕３１および３２の場合は、当該セル壁痕の最大厚みｄ２、ｄ３である。なお、繊維径を算出するための垂直断面の位置は、発泡樹脂成形品のコアバック方向（繊維配向方向）の長さをＴ（ｍｍ）としたとき、コアバック方向（繊維配向方向）の端面からＴ／２の位置である。
For the average fiber diameter, a value calculated from a photomicrograph of a cross-section of the foam-molded product cut perpendicular to the core-back direction is used. Specifically, the fiber diameters of 100 arbitrary fibers in the photograph are measured, and the average value thereof is obtained. As shown in FIG. 3A, the fiber diameter of the fiber is the longest diameter d1 when the fiber is a
本発明の発泡樹脂成形品は、発泡樹脂成形品のコアバック方向に対して垂直な断面において、繊維の数が好ましくは２０個／１００μｍ２以上、特に２０～２０００個／１００μｍ２であり、より好ましくは２５～２０００個／１００μｍ２である。 In the foamed resin molded article of the present invention, the number of fibers in a cross section perpendicular to the core-back direction of the foamed resin molded article is preferably 20/100 μm 2 or more, particularly 20 to 2000/100 μm 2 . It is preferably 25 to 2000/100 μm 2 .
単位面積あたりの繊維の数は、発泡成形品をコアバック方向に対して垂直に切断した断面の顕微鏡写真に基づく値を用いている。詳しくは、図３Ａに示すように、任意の領域において繊維３０，３１および３２の総数を求め、当該総数を当該領域の面積で除することにより求める。本発明においては、１０個の任意の領域における「単位面積あたりの繊維の数」の平均値を用いている。なお、繊維数を算出するための垂直断面の位置は、発泡樹脂成形品のコアバック方向（繊維配向方向）の長さをＴ（ｍｍ）としたとき、コアバック方向（繊維配向方向）の端面からＴ／２の位置である。
The number of fibers per unit area is a value based on a microscopic photograph of a cross-section of the foam-molded product cut perpendicular to the core-back direction. Specifically, as shown in FIG. 3A, the total number of
＜実験例１＞
（主剤）
主剤として以下のポリマーを使用した。
・ＰＰ１：ポリプロピレンペレット（ＮＢＸ０４Ｇ；日本ポリプロ社製；ＭＦＲ３６ｇ／１０分（２３０℃）、Ｔｃｐｓ１２４℃；
・ＰＰ２：ポリプロピレンペレット（Ｆ１３３Ａ；プライムポリマー社製；ＭＦＲ３ｇ／１０分（２３０℃）、Ｔｃｐｓ１２４．８℃。
・ＰＰ３：ポリプロピレンペレット（ＮＢＣ０３ＨＲ；日本ポリプロ社製；ＭＦＲ３２ｇ／１０分（２３０℃）、Ｔｃｐｓ１２４℃。
・ＰＰ４：ポリプロピレンペレット（ＢＸＺ０３ＨＲ；日本ポリプロ社製；ＭＦＲ３０ｇ／１０分（２３０℃）、Ｔｃｐｓ１３０℃、タルク１８％配合。
<Experimental example 1>
(Main agent)
The following polymer was used as the main agent.
· PP1: Polypropylene pellets (NBX04G; manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.; MFR 36 g / 10 minutes (230 ° C.), Tcps 124 ° C.;
PP2: Polypropylene pellets (F133A; manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.; MFR 3 g/10 min (230°C), Tcps 124.8°C.
· PP3: Polypropylene pellets (NBC03HR; manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.; MFR 32 g/10 minutes (230°C), Tcps 124°C.
· PP4: Polypropylene pellets (BXZ03HR; manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.; MFR 30 g/10 min (230°C), Tcps 130°C, talc 18% blended.
（歪硬化剤）
歪硬化剤として以下の物質を使用した。
・長鎖分岐型ＰＰ１：「０３９Ｎ」（株式会社カネカ；長鎖分岐型ポリプロピレン、ＭＦＲ６０ｇ／１０分（２３０℃）、長鎖分岐あり、分岐指数ｇ’０．７５、溶融張力（２００℃）１．１ｇ）；当該物質は、各実施例でのマトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対する含有量が各実施例での値のときに、歪硬化性を有し、かつ結晶化温度上昇特性（上昇温度９．０～１１．５℃）を有していた。
・長鎖分岐型ＰＰ２：「０４５Ｎ」（株式会社カネカ；長鎖分岐型ポリプロピレン、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃）、長鎖分岐あり、分岐指数ｇ’０．７６、溶融張力（２００℃）１１．８ｇ）；当該物質は、各実施例でのマトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対する含有量が各実施例での値のときに、歪硬化性を有し、かつ結晶化温度上昇特性（上昇温度８．５～１１．５℃）を有していた。
・長鎖分岐型ＰＰ３：「ＭＦＸ６」（日本ポリプロ株式会社；長鎖分岐型ポリプロピレン、ＭＦＲ３ｇ／１０分（２３０℃）、長鎖分岐あり分岐指数ｇ’０．９１、溶融張力（２３０℃）１４．５ｇ）；当該物質は、各実施例でのマトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対する含有量が各実施例での値のときに、歪硬化性を有し、かつ結晶化温度上昇特性（上昇温度８．５℃）を有していた。
・アイオノマー１：「ハイミラン１７０５」（三井・デュポンポリケミカル株式会社；カルボキシル基含有ポリエチレンの金属架橋体、ＭＦＲ５ｇ／１０分（１９０℃））；当該物質は、各実施例でのマトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対する含有量が各実施例での値のときに、歪硬化性を有し、かつ結晶化温度上昇特性（上昇温度２．５℃）を有していた。
(Strain hardening agent)
The following substances were used as strain hardening agents.
・ Long chain branched PP1: “039N” (Kaneka Corporation; long chain branched polypropylene, MFR 60 g / 10 minutes (230 ° C.), with long chain branching, branching index g′0.75, melt tension (200 ° C.) 1 .1 g); the substance has strain hardening properties and exhibits a crystallization temperature rise characteristic (increase temperature 9.0-11.5° C.).
・ Long chain branched PP2: “045N” (Kaneka Corporation; long chain branched polypropylene, MFR 7 g / 10 minutes (230 ° C.), with long chain branching, branching index g′ 0.76, melt tension (200 ° C.) 11 .8 g); the substance has strain hardening properties and exhibits a crystallization temperature rise characteristic (rise 8.5-11.5° C.).
・Long chain branched PP3: "MFX6" (Japan Polypropylene Corporation; long chain branched polypropylene, MFR 3 g/10 min (230 ° C.), branching index with long chain branching g'0.91, melt tension (230 ° C.) 14 .5 g); the substance has a strain hardening property and a crystallization temperature rise characteristic (rise temperature of 8.5° C.).
・Ionomer 1: "Himilan 1705" (Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd.; metal crosslinked product of carboxyl group-containing polyethylene, MFR 5 g/10 min (190 ° C.)); this material is a thermoplastic resin for the matrix in each example When the content per 100 parts by weight was the value in each example, it had strain hardening properties and crystallization temperature rise characteristics (rise temperature: 2.5°C).
・ＰＴＦＥ１：「メタブレンＡ－３０００」（三菱レイヨン株式会社；ポリテトラフルオロエチレン（アクリル変性）、平均粒子径３００μｍ）；当該物質は、各実施例でのマトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対する含有量が各実施例での値（例えば、添加量０．５重量部以上、特に１重量部以上）のときに、歪硬化性を有し、かつ結晶化温度上昇特性（上昇温度８℃）を有していた。ＰＴＦＥ１を全量に対して４重量％含む、ＰＴＦＥ１とＭＦＲ５ｇ／１０分（２３０℃）のポリプロピレンとの混合物のＭＦＲ（２３０℃）は３ｇ／１０分であった。 · PTFE1: "Metabrene A-3000" (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; polytetrafluoroethylene (acrylic modification), average particle size 300 µm); content of the substance relative to 100 parts by weight of the thermoplastic resin for the matrix in each example When is the value in each example (for example, the amount added is 0.5 parts by weight or more, particularly 1 part by weight or more), it has strain hardening and has a crystallization temperature increase characteristic (increase temperature 8 ° C.) Was. The MFR (230° C.) of a mixture of PTFE1 and polypropylene having an MFR of 5 g/10 min (230° C.), containing 4% by weight of PTFE1 relative to the total amount, was 3 g/10 min.
・ＣＮＦ１：セルロースナノファイバー（平均径１００ｎｍ、平均長１０μｍ）；当該物質は、各実施例でのマトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対する含有量が各実施例での値（例えば、添加量１重量部以上）のときに、歪硬化性を有し、かつ結晶化温度上昇特性（上昇温度７℃）を有していた。ＣＮＦ１はマスターバッチの形態で使用した。
・CNF1: cellulose nanofiber (
（セルロースナノファイバーマスターバッチＡ）
ＰＰ１を１００重量部およびＣＮＦ１を５．０重量部、２７０℃にて溶融混練、冷却および粉砕して、平均粒径３ｍｍのセルロースナノファイバーマスターバッチＡを得た。
セルロースナノファイバーマスターバッチの含有量はマトリクス用熱可塑性樹脂とマスターバッチ用熱可塑性樹脂との合計量１００重量部に対して、ＣＮＦ１単独の含有量が１重量部となるような量であった。
(Cellulose nanofiber masterbatch A)
100 parts by weight of PP1 and 5.0 parts by weight of CNF1 were melt-kneaded at 270° C., cooled and pulverized to obtain a cellulose nanofiber masterbatch A having an average particle size of 3 mm.
The content of the cellulose nanofiber masterbatch was such that the content of CNF1 alone was 1 part by weight per 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin for the matrix and the thermoplastic resin for the masterbatch.
（他の添加剤）
・低立体規則性ＰＰ１：「エルモーデュＳ９０１」（出光興産株式会社；低立体規則性ポリプロピレン、ＭＦＲ５０ｇ／１０分（２３０℃）、長鎖分岐なし）；当該物質は短鎖分岐型であり歪硬化性も結晶化温度上昇特性も有さなかった。
(other additives)
・ Low stereoregularity PP1: "Elmodu S901" (Idemitsu Kosan Co., Ltd.; low stereoregularity polypropylene, MFR 50 g / 10 minutes (230 ° C.), no long chain branching); the material is short chain branched and strain hardening It has no crystallization temperature rise property.
（結晶核剤マスターバッチＡ）
ＰＰ１を１００重量部および結晶核剤としてのゲルオールＭＤ（新日本化学社製、融点２４７℃）を５．０重量部、１７０℃にて溶融混練、冷却および粉砕して、平均粒径３ｍｍの結晶核剤マスターバッチＡを得た。
(Crystal nucleating agent masterbatch A)
100 parts by weight of PP1 and 5.0 parts by weight of Gelol MD (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., melting point: 247°C) as a crystal nucleating agent are melt-kneaded at 170°C, cooled and pulverized to obtain crystals having an average particle size of 3 mm. A nucleating agent masterbatch A was obtained.
（結晶核剤マスターバッチＢ）
ＰＰ１の代わりにＰＰ２を用いたこと以外、結晶核剤マスターバッチＡと同様の方法により、結晶核剤マスターバッチＢを得た。
(Crystal nucleating agent masterbatch B)
A crystal nucleating agent masterbatch B was obtained in the same manner as the crystal nucleating agent masterbatch A, except that PP2 was used instead of PP1.
［実施例Ａ１］
（溶融混練工程）
表２に示す上記結晶核剤マスターバッチＡおよび歪硬化剤、ならびにマトリクス用熱可塑性樹脂（主剤）としてのＰＰ１をドライブレンドし、図１の発泡射出成型装置１のホッパ１３からシリンダ１１内に投入した。結晶核剤マスターバッチの含有量はマトリクス用熱可塑性樹脂とマスターバッチ用熱可塑性樹脂との合計量１００重量部に対して０．５重量部となるような量であった。歪硬化剤の含有量はマトリクス用熱可塑性樹脂とマスターバッチ用熱可塑性樹脂との合計量１００重量部に対して表２に示す量となるような量であった。これらの混合物をシリンダ１１内で２３０℃（＝Ｔｃｃｆ＋１２７℃）にて溶融および混練しながら、高圧ガス供給装置１７により物理発泡剤としての窒素ガスをマトリクス用熱可塑性樹脂とマスターバッチ用熱可塑性樹脂との合計量１００重量部に対して０．０６重量部注入した。得られた熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度ＴｃｃｆおよびＴｃｃｓを測定したところ、それぞれ１０３℃および１３０℃であり、Ｔｃｃｓでの貯蔵弾性率は１×１０５Ｐａであった。
[Example A1]
(Melting kneading process)
The crystal nucleating agent masterbatch A and the strain hardening agent shown in Table 2, and PP1 as the thermoplastic resin (main agent) for the matrix are dry-blended, and put into the
（射出工程）
シリンダ１１内の溶融物を、固定型２１および可動型２２からなる金型間のキャビティ２３内に射出した。金型温度は４０℃（＝Ｔｃｃｆ－６３℃）であり、射出速度は４０ｍｍ／秒であり、キャビティの厚みは２ｍｍであった。本工程において、シリンダから金型内に射出してコアバックするまでの冷却速度ｖ’ｃｃｆ（℃／秒）は２０℃／秒であった。このため、冷却速度２０℃／ｓの時の結晶化温度をＴｃｃｆ（℃）としている。
(Injection process)
The melt in
（コアバック（ＣＢ）工程）
射出後、金型キャビティ内で溶融物を４０ＭＰａにて様々な所定時間（ＣＢ遅延時間）（５．６～６．７秒間）の保圧を行った後、可動型２２を８ｍｍだけ速度２０ｍｍ／秒にて固定型２１の方向とは反対方向にコアバックさせることにより、発泡および繊維化させた。コアバック開始時において、溶融物の温度は９４℃（＝Ｔｃｃｆ－９℃）～１０７℃（＝Ｔｃｃｆ＋４℃）であり、溶融物中のセル径は２０μｍ以下であった。発泡倍率は５倍であった。本工程において金型は４０℃に維持した。ＣＢ遅延時間とは、射出完了後、コアバックを開始するまでの時間のことである。
(Core back (CB) process)
After injection, the melt was held in the mold cavity at 40 MPa for various predetermined times (CB delay time) (5.6 to 6.7 seconds), and then the
（冷却工程）
コアバック後、発泡体をそのまま４０℃の金型内で保持することにより、冷却した。その後、金型を開いて図３Ｂに示す発泡成形品を得た。
(Cooling process)
After core-backing, the foam was cooled by keeping it in a mold at 40°C. After that, the mold was opened to obtain a foam-molded product shown in FIG. 3B.
全てのＣＢ遅延時間で得られた発泡樹脂成形品において、内部での繊維化が一様に達成されていた（表１において「〇」）。ウィンドウ温度幅は１３℃であった。ＣＢ遅延時間５．６秒、６．３秒および６．７秒で得られた発泡樹脂成形品のコアバック方向に対する垂直断面および平行断面の顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影した（それぞれ図４Ａおよび図４Ｂ（５．６秒）、図５Ａおよび図５Ｂ（６．３秒）、ならびに図６Ａおよび図６Ｂ（６．７秒））。得られたいずれの発泡成形品においても、平行断面の顕微鏡写真より、発泡成形品の内部が一様に繊維化されており、繊維がコアバック方向に対して略平行に配向していることを確認した。全ての成形ウィンドウ幅で、概ね同様の断面構造が得られた。特にコアバック温度が高いほど、気泡壁の繊維化が進行していた。コアバック温度の上限値１０７℃では、気泡壁はほとんど繊維化していた。 In the foamed resin molded articles obtained with all CB delay times, fiberization was uniformly achieved inside ("◯" in Table 1). The window temperature width was 13°C. Micrographs (SEM) of cross sections perpendicular and parallel to the core-back direction of foamed resin molded articles obtained with CB delay times of 5.6 seconds, 6.3 seconds, and 6.7 seconds were taken (Fig. 4B (5.6 seconds), FIGS. 5A and 5B (6.3 seconds), and FIGS. 6A and 6B (6.7 seconds)). Microscopic photographs of parallel cross-sections of all the obtained foam-molded articles show that the interior of the foam-molded article is uniformly fibrous, and that the fibers are oriented substantially parallel to the core-back direction. confirmed. All molding window widths resulted in generally similar cross-sectional structures. In particular, the higher the core-back temperature, the more fibrillated the cell walls. At the upper core-back temperature of 107°C, the cell walls were almost fibrous.
実施例Ａ１においては、後述の比較例Ａ１と比較して、結晶化の促進や溶融粘性の改良により、成形可能な樹脂温度管理幅（成形ウィンドウ幅）を１３℃まで拡大することができた。また広い温度範囲で５倍の発泡成形が可能となった。 In Example A1, the moldable resin temperature control width (molding window width) could be expanded to 13° C. by promoting crystallization and improving melt viscosity as compared with Comparative Example A1 described later. In addition, it became possible to perform foam molding five times over a wide temperature range.
表２における成形ウィンドウ幅の評価は以下の基準に従った。
◎◎：成形ウィンドウ幅が１２．５℃以上であった；
◎：成形ウィンドウ幅が１０℃以上であった；
○：成形ウィンドウ幅が６．５℃以上１０℃未満であった；
△：成形ウィンドウ幅が６℃以上６．５℃未満であった（実用上問題なし）；
×：成形ウィンドウ幅が６℃未満であった。
Evaluation of the molding window width in Table 2 was based on the following criteria.
◎◎: The molding window width was 12.5°C or more;
◎: The molding window width was 10 ° C. or more;
○: The molding window width was 6.5 ° C. or more and less than 10 ° C.;
Δ: The molding window width was 6° C. or more and less than 6.5° C. (no practical problem);
x: The molding window width was less than 6°C.
［比較例Ａ１］
歪硬化剤を使用しなかったこと、溶融および混錬温度を２１０℃としたことおよび保圧を様々な所定時間（ＣＢ遅延時間）（５．６～６．２秒間）行ったこと以外、実施例Ａ１と同様の方法により、発泡成形品の製造ならびに繊維化が達成されるウィンドウ温度幅および遅延時間の決定を行った。
[Comparative Example A1]
Except that no strain hardening agent was used, the melting and kneading temperature was 210 ° C., and the holding pressure was performed for various predetermined times (CB delay time) (5.6 to 6.2 seconds). By the same method as in Example A1, the window temperature range and the delay time for producing foamed articles and fiberization were achieved.
ＣＢ遅延時間５．７～６．１秒で得られた発泡樹脂成形品においては、内部での繊維化が達成されていたが（表１において「〇」）、ＣＢ遅延時間５．６または６．２秒で得られた発泡樹脂成形品においては、内部の繊維化は達成されていなかった（表１において「×」）。ウィンドウ温度幅は２．５℃であった。ＣＢ遅延時間５．６秒および６．２秒で得られた発泡樹脂成形品のコアバック方向に対する平行断面の全体写真を撮影した（図７（５．６秒）および図８（６．２秒））。 In the foamed resin molded product obtained with a CB delay time of 5.7 to 6.1 seconds, fiberization was achieved inside ("O" in Table 1), but when the CB delay time was 5.6 or 6 In the foamed resin molded product obtained in 0.2 seconds, internal fiberization was not achieved ("X" in Table 1). The window temperature width was 2.5°C. Overall photographs of cross sections parallel to the core-back direction of foamed resin molded articles obtained with CB delay times of 5.6 seconds and 6.2 seconds were taken (Fig. 7 (5.6 seconds) and Fig. 8 (6.2 seconds) )).
［実施例Ａ２～Ａ７、Ｂ１～Ｂ２、Ｃ１～Ｃ２およびＤ１～Ｄ５ならびに比較例Ａ２～Ａ９］
表２に示す主剤、結晶核剤マスターバッチおよび歪硬化剤を用いたこと、歪硬化剤の含有量を表２に示すように変更したこと、溶融および混錬温度を表２に示すように変更したこと、および保圧を様々な所定時間（ＣＢ遅延時間）行ったこと以外、実施例Ａ１と同様の方法により、発泡成形品の製造ならびに繊維化が達成されるウィンドウ温度幅および遅延時間の決定を行った。
[Examples A2-A7, B1-B2, C1-C2 and D1-D5 and Comparative Examples A2-A9]
Using the main agent, crystal nucleating agent masterbatch and strain hardening agent shown in Table 2, changing the content of the strain hardening agent as shown in Table 2, and changing the melting and kneading temperature as shown in Table 2 Determination of the window temperature width and delay time at which the production of the foamed molded article and fiberization are achieved by the same method as in Example A1, except that the holding pressure was performed for various predetermined times (CB delay time). did
但し、各実施例／比較例においては、以下の温度条件であった。なお、コアバック工程での金型温度は射出工程での金型温度と同様であった。各実施例のコアバック工程におけるコアバック開始時において、溶融物中のセル径は２０μｍ以下であった。 However, in each example/comparative example, the temperature conditions were as follows. The mold temperature in the core-back process was the same as the mold temperature in the injection process. At the start of core-backing in the core-backing process of each example, the cell diameter in the melt was 20 μm or less.
幾つかの実施例において、成形品内部の繊維の平均径、および繊維の数を測定した。 In some examples, the average fiber diameter and the number of fibers within the molding were measured.
＜実験例２＞
実施例（実施例Ａ１）および従来例（比較例Ａ１）の樹脂組成物について、貯蔵弾性率（Ｇ’）および複素粘度（Ｅｔａ＊）を、溶融粘弾性（レオメーター）により測定し、図９および図１０に示した。１８０℃の定温で歪１％とし、周波数０．０１～１００ｒａｄ／ｓの範囲で測定した。実施例Ａ１の樹脂組成物では、低周波数の領域で、貯蔵弾性率および複素粘度が上昇した。射出成形工程においては、歪硬化剤により、溶融状態での樹脂の硬さが上昇したものと考えられる。
<Experimental example 2>
The storage elastic modulus (G′) and complex viscosity (Eta*) of the resin compositions of Example (Example A1) and Conventional Example (Comparative Example A1) were measured by a melt viscoelasticity (rheometer), and the results are shown in FIG. and shown in FIG. The strain was set to 1% at a constant temperature of 180° C., and the measurement was performed in the frequency range of 0.01 to 100 rad/s. In the resin composition of Example A1, the storage modulus and complex viscosity increased in the low frequency region. In the injection molding process, it is considered that the hardness of the resin in the molten state increased due to the strain hardening agent.
＜実験例３＞
（結晶化温度の冷却速度依存性）
実施例（実施例Ａ１）および従来例（比較例Ａ１）の樹脂組成物について、結晶化挙動を高速示差走査熱量計（Ｆｌａｓｈ ＤＳＣ；ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）により調べた（非等温結晶化）。詳しくは、射出成形工程を想定した冷却速度（１～１００℃／秒）において、図１１Ｂに示す結晶化開始温度（Ｔｏｎ）、結晶化ピーク温度（Ｔｐｃ）、および結晶化終了温度（Ｔｅｎｄ）を高速示差走査熱量計（Ｆｌａｓｈ ＤＳＣ；ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）により測定し、図１１Ａに示した。冷却速度１～１００℃／ｓでは、結晶化温度が８０℃以上となった。ＬＣＢ－ＰＰは歪硬化剤（長鎖分岐型ＰＰ１）のことであり、これの添加によって、結晶化開始温度（Ｔｏｎ）、結晶化ピーク温度（Ｔｐｃ）、および結晶化終了温度（Ｔｅｎｄ）等の結晶化温度が上昇した。射出成形工程においては、歪硬化剤により結晶核生成が促進されたものと考えられる。
<Experimental example 3>
(Cooling rate dependence of crystallization temperature)
The crystallization behavior of the resin compositions of Example (Example A1) and Conventional Example (Comparative Example A1) was examined with a high-speed differential scanning calorimeter (Flash DSC; manufactured by METTLER TOLEDO) (non-isothermal crystallization). Specifically, the crystallization start temperature (Ton), the crystallization peak temperature (Tpc), and the crystallization end temperature (Tend) shown in FIG. It was measured with a high-speed differential scanning calorimeter (Flash DSC; manufactured by METTLER TOLEDO) and shown in FIG. 11A. At a cooling rate of 1 to 100°C/s, the crystallization temperature was 80°C or higher. LCB-PP is a strain hardening agent (long chain branched PP1), and the addition of this increases the crystallization start temperature (Ton), the crystallization peak temperature (Tpc), and the crystallization end temperature (Tend). Crystallization temperature increased. In the injection molding process, it is believed that the strain hardening agent promoted crystal nucleation.
＜実験例４＞
（各結晶化温度での結晶化速度）
実施例（実施例Ａ１）および従来例（比較例Ａ１）の樹脂組成物について、各結晶化温度での結晶化速度を高速示差走査熱量計（Ｆｌａｓｈ ＤＳＣ；ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）により測定した（等温結晶化）。詳しくは、図１２Ａに示すように、結晶化温度毎に半結晶化時間をプロットした。半結晶化時間とは、図１２Ｂに示すように、結晶化による発熱ピーク面積が半分になる時間のことである。射出成形工程において、結晶化温度８０℃以上で歪硬化剤の添加により結晶化速度が増加し、結晶化温度が高いほど差が大きくなった。射出成形工程においては、歪硬化剤により、結晶化速度（特に核生成速度）が上昇したものと考えられる。
<Experimental example 4>
(Crystallization rate at each crystallization temperature)
For the resin compositions of Example (Example A1) and Conventional Example (Comparative Example A1), the crystallization rate at each crystallization temperature was measured by a high-speed differential scanning calorimeter (Flash DSC; manufactured by METTLER TOLEDO) (isothermal crystallization). Specifically, as shown in FIG. 12A, half crystallization time was plotted for each crystallization temperature. The semi-crystallization time is the time at which the exothermic peak area due to crystallization is halved, as shown in FIG. 12B. In the injection molding process, the addition of the strain hardening agent increased the crystallization rate at a crystallization temperature of 80° C. or higher, and the higher the crystallization temperature, the greater the difference. In the injection molding process, it is believed that the strain hardening agent increased the crystallization rate (especially the nucleation rate).
＜実験例５＞
発泡樹脂成形品の寸法を６００ｍｍ×８００ｍｍ寸法で厚み（コアバック方向）２ｍｍとしたこと、発泡倍率を２倍としたこと、およびＣＢ遅延時間を６秒としたこと以外、実施例Ａ１と同様の方法により、発泡樹脂成形品を製造した。内部の隅々まで、より十分な繊維化が起こっていた。
<Experimental example 5>
Same as Example A1 except that the dimensions of the foamed resin molded product were 600 mm × 800 mm and the thickness (core back direction) was 2 mm, the expansion ratio was doubled, and the CB delay time was 6 seconds. A foamed resin molded product was manufactured by the method. There was more fibrosis throughout the internal nooks and crannies.
＜実験例６＞
発泡樹脂成形品の寸法を６００ｍｍ×８００ｍｍ寸法で厚み（コアバック方向）２ｍｍとしたこと、発泡倍率を２倍としたこと、およびＣＢ遅延時間を６秒としたこと以外、比較例Ａ１と同様の方法により、発泡樹脂成形品を製造した。内部の半分以上の領域で繊維化が全く起こっていなかった。
<Experimental example 6>
The same as Comparative Example A1 except that the foamed resin molded product had a size of 600 mm × 800 mm and a thickness (core back direction) of 2 mm, the expansion ratio was doubled, and the CB delay time was 6 seconds. A foamed resin molded product was manufactured by the method. No fibrosis occurred in more than half of the inner region.
＜その他の物性の測定＞
発泡成形品をコアバック方向に対して平行および垂直に切断し、それらの断面の顕微鏡写真を撮影した。
溶融物の結晶化温度ＴｃｃｓおよびＴｃｃｆ、溶融物のＴｃｃｓ（℃）での貯蔵弾性率、マトリクス用熱可塑性樹脂の結晶化温度Ｔｃｐｓ、コアバック開始時における溶融物の温度、コアバック開始時における溶融物の貯蔵弾性率、コアバック開始時における溶融物中のセル径、繊維の平均径、繊維の数を前記した方法により測定した。
<Measurement of other physical properties>
The foam molded product was cut parallel and perpendicular to the core-back direction, and micrographs of the cross sections were taken.
Melt crystallization temperature Tccs and Tccf, melt storage modulus at Tccs (° C.), matrix thermoplastic resin crystallization temperature Tcps, melt temperature at core-back start, melt at core-back start The storage modulus of the product, the cell diameter in the melt at the start of core-backing, the average diameter of fibers, and the number of fibers were measured by the methods described above.
本発明に係る成形品の製造方法により製造される成形品は、衝撃吸収材、断熱材、吸音材として有用である。 Molded articles produced by the method for producing a molded article according to the present invention are useful as shock absorbers, heat insulators, and sound absorbers.
１：発泡射出成形装置
１０：スクリューフィーダ
１１：シリンダ
１２：スクリュー軸
１３：ホッパ
１４：チェックリング
１５：円錐形状のヘッド
１６：ノズル
１７：高圧ガス供給装置
２０：金型装置
２１：固定型
２２：可動型
２３：キャビティ
２４：温度圧力センサー
２５：冷却機構
３０：繊維状物
３１：３２：非環状セル壁痕
３３：環状セル壁
1: Foam injection molding device 10: Screw feeder 11: Cylinder 12: Screw shaft 13: Hopper 14: Check ring 15: Conical head 16: Nozzle 17: High pressure gas supply device 20: Mold device 21: Fixed mold 22: Movable mold 23: Cavity 24: Temperature pressure sensor 25: Cooling mechanism 30: Fibrous material 31: 32: Non-annular cell wall mark 33: Annular cell wall
Claims (27)
前記発泡樹脂成形品が内部において繊維化されており、
前記内部の繊維が、繊維配向方向に対する垂直断面において、１０μｍ以下の平均径および２０個／１００μｍ２以上の繊維数を有する、発泡樹脂成形品の製造方法。A thermoplastic resin composition containing a foaming agent, a matrix thermoplastic resin, and a strain hardening agent is filled in a mold consisting of a fixed mold and a movable mold, and then core-backed in the movable mold to form a thermoplastic resin composition. A method for producing a foamed resin molded article in which an object is foamed and fibrillated in a molten state and molded,
The foamed resin molded product is fiberized inside,
A method for producing a foamed resin molded product, wherein the internal fibers have an average diameter of 10 μm or less and a fiber count of 20/100 μm 2 or more in a cross section perpendicular to the fiber orientation direction.
内部において繊維化されており、
前記内部の繊維が、繊維配向方向に対する垂直断面において、１０μｍ以下の平均径および２０個／１００μｍ ２ 以上の繊維数を有する、発泡樹脂成形品。 A foamed resin molded article made of a thermoplastic resin composition containing a foaming agent, a matrix thermoplastic resin and a strain hardening agent,
fibrous inside ,
A foamed resin molded product, wherein the fibers inside have an average diameter of 10 μm or less and a fiber count of 20/100 μm 2 or more in a cross section perpendicular to the fiber orientation direction.
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