JP7320907B1 - Liquid coloring composition, polyester resin composition and method for producing polyester resin molding - Google Patents
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Abstract
【課題】色材の分散性と保存安定性に優れる液状着色組成物であって、ポリエステル樹脂を製造する際の重合反応を阻害せず、色ムラなく均一にブルーイングができ、色材の色移行性が無いポリエステル樹脂組成物、およびポリエステル樹脂成形体を提供すること。【解決手段】ポリエステル樹脂を重合する際に添加される液状着色組成物であって、ジオール成分（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、及び染料（Ｃ）を含み、染料（Ｃ）は、２５℃におけるエチレングリコール１００ｍＬに対する溶解度が０．５ｇ以下であることを特徴とする、液状着色組成物により解決される。【選択図】なし[Problem] To provide a liquid coloring composition excellent in dispersibility and storage stability of a coloring material, which does not hinder the polymerization reaction in the production of a polyester resin, enables uniform bluing without color unevenness, and provides the color of the coloring material. To provide a non-migration polyester resin composition and a polyester resin molding. A liquid coloring composition to be added when polymerizing a polyester resin, comprising a diol component (A), a surfactant (B), and a dye (C), wherein the dye (C) contains 25 The problem is solved by a liquid coloring composition characterized by having a solubility of 0.5 g or less in 100 mL of ethylene glycol at °C. [Selection figure] None
Description
本発明は、ポリエステル樹脂を重合する際に添加される液状着色組成物、ならびにポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂成形体の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid coloring composition added when polymerizing a polyester resin, a polyester resin composition, and a method for producing a polyester resin molding.
プラスチック成形体は、成形加工が容易なことから、電気・電子機器部品、自動車部品、医療用部品、食品容器などの幅広い分野で使用されている。特にポリエステル樹脂を用いた成形体（ポリエステル樹脂成形体）は化学的及び物理的性質に優れているため、ペットボトル等に代表される食品容器、サニタリー容器、ポリエステル繊維、またはフィルムやシート等、非常に多岐の用途に利用されている。また、コスト及び環境への負荷低減のため、ポリエステル樹脂の再利用も進められている。 Plastic molded articles are used in a wide range of fields, such as electrical and electronic equipment parts, automobile parts, medical parts, and food containers, because they are easy to mold. In particular, moldings using polyester resin (polyester resin moldings) have excellent chemical and physical properties, so they can be used as food containers such as PET bottles, sanitary containers, polyester fibers, or films and sheets. used for a wide variety of purposes. In addition, the recycling of polyester resins is being promoted in order to reduce the cost and burden on the environment.
また、ポリエステル樹脂は、重合時に用いる原料や重合条件により、色相が黄味になることがあり、これを用いたポリエステル樹脂成形体は、外観上好ましくないという問題がある。具体的には、重合触媒として多く使われているアンチモン系触媒は毒性が高いことから、近年ではチタン触媒への置き換えが進んでいるが、チタン触媒は反応速度が早いため、従来のアンチモン触媒を用いて得られたポリエステル樹脂よりも、黄味であることが問題となっている。 In addition, the polyester resin may have a yellowish hue depending on the raw materials used during polymerization and the polymerization conditions. Specifically, antimony catalysts, which are widely used as polymerization catalysts, are highly toxic and are being replaced with titanium catalysts in recent years. The problem is that it is more yellowish than the polyester resin obtained by using it.
さらに、ポリエステル樹脂からなる食品包装容器や飲料ボトルにガスバリア性を付与する目的で、例えばポリアミドＭＸＤ６樹脂が併用されることがあるが、ポリエステル樹脂のケミカルリサイクル時にポリアミドＭＸＤ６樹脂と分別することが難しく、これが重合時に混在すると、得られたポリエステル樹脂の外観が黄味になるという問題もある。 Furthermore, for the purpose of imparting gas barrier properties to food packaging containers and beverage bottles made of polyester resin, for example, polyamide MXD6 resin is sometimes used in combination, but it is difficult to separate from polyamide MXD6 resin during chemical recycling of polyester resin. If this is mixed during polymerization, there is also a problem that the appearance of the obtained polyester resin becomes yellowish.
このような問題を解決する方法として、特許文献１には着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物を重合時に添加する技術が開示されている。特許文献２には、ポリエステルの製造方法により、黄色度の低いポリエステルを得る技術が開示されている。さらに色調改善等の目的で、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等のコバルト化合物、その他無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤などを使用する手法が記載されており、これらの添加方法として、重縮合反応中には、粉末や、ポリエステルのモノマーの１つに溶解させて添加する手法、または重縮合反応終了後には、粉末や、マスターバッチとして添加する手法が記載されている。 As a method for solving such problems, Patent Document 1 discloses a technique of adding a phosphoric acid compound or a phosphorous acid compound during polymerization for the purpose of preventing coloration. Patent Document 2 discloses a technique for obtaining a polyester with a low degree of yellowness by a method for producing polyester. Furthermore, for the purpose of improving color tone, etc., cobalt compounds such as cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate and their hydrates, other inorganic and organic pigments, dyes, fluorescent brighteners, etc. As a method of adding these, during the polycondensation reaction, a powder or a method of dissolving in one of the polyester monomers and adding it, or after the completion of the polycondensation reaction, a powder or , a method of adding as a masterbatch is described.
しかしながら、これらのような従来の方法では、粉末状または顆粒状であるブルーイング剤となる色材を、ポリエステル樹脂組成物中で均一に分散することは難しく、得られた成形体は、色調整が充分でなく、色ムラもおこるという問題がある。
また、色材をポリエステル樹脂の原料に分散して用いただけでは、相溶性が悪く均一に分散できないことから、これを用いて得られた成形体は色ムラが発生する。
さらに、重縮合反応終了後にマスターバッチを添加する場合には、別途計量設備や混合設備が必要になることからコスト増の要因となるだけでなく、マスターバッチ製造時の熱により劣化した樹脂が成形体に含まれることとなり、機械物性の低下がおこる。
However, in the conventional methods such as these, it is difficult to uniformly disperse the powdery or granular bluing agent coloring material in the polyester resin composition, and the resulting molded article has a color adjustment. is not sufficient, and color unevenness also occurs.
In addition, if the colorant is used by dispersing it in the raw material of the polyester resin, the compatibility is poor and the colorant cannot be uniformly dispersed, so that the molded article obtained using the colorant has color unevenness.
Furthermore, if the masterbatch is added after the polycondensation reaction is complete, it will require separate weighing and mixing equipment. Since it is contained in the body, mechanical properties are degraded.
そこで本発明の課題は、色材の分散性と保存安定性に優れる液状着色組成物であって、ポリエステル樹脂を製造する際の重合反応を阻害せず、色ムラなく均一にブルーイングができ、色材の色移行性が無いポリエステル樹脂組成物、およびポリエステル樹脂成形体を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to provide a liquid coloring composition that is excellent in dispersibility and storage stability of the coloring material, does not inhibit the polymerization reaction when producing a polyester resin, and can be blued uniformly without color unevenness. An object of the present invention is to provide a polyester resin composition free from color migration of a coloring material, and a polyester resin molding.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。本発明の実施形態は以下に限定されない。
〔１〕ポリエステル樹脂を重合する際に添加される液状着色組成物であって、
ジオール成分（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、及び染料（Ｃ）を含み、
染料（Ｃ）は、２５℃におけるエチレングリコール１００ｍＬに対する溶解度が０．５ｇ以下であることを特徴とする、液状着色組成物。
〔２〕界面活性剤（Ｂ）は、ノニオン系界面活性剤および両性界面活性剤の少なくともいずれかである、〔１〕記載の液状着色組成物。
〔３〕界面活性剤（Ｂ）は、ポリ（１２－ヒドロキシステアリン酸）－ポリエチレンイミン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベタイン、及びアルキルアミンオキサイドからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、〔２〕記載の液状着色組成物。
〔４〕ジオール成分（Ａ）１００質量部に対して、界面活性剤（Ｂ）を０．１～５０質量部含む、〔１〕～〔３〕いずれか記載の液状着色組成物。
〔５〕染料（Ｃ）は、アンスラキノン系染料またはペリノン系染料である、〔１〕～〔４〕いずれか記載の液状着色組成物。
〔６〕重合触媒（Ｚ）と液状着色組成物の存在下で、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分（Ｘ）と少なくともエチレングリコールを含むジオール成分（Ｙ）とを重合反応させて、ポリエステル樹脂を製造する工程を備え、
前記液液状着色組成物は、ジオール成分（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、及び染料（Ｃ）を含み、
染料（Ｃ）は、２５℃におけるエチレングリコール１００ｍＬに対する溶解度が０．５ｇ以下であることを特徴とする、ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
〔７〕重合触媒（Ｚ）はチタン系触媒である、〔６〕記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
〔８〕少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分（Ｘ）、および少なくともエチレングリコールを含むジオール成分（Ｙ）の少なくともいずれかが、ポリエステル樹脂を解重合して得られた成分である、〔６〕又は〔７〕記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
〔９〕重合触媒（Ｚ）と液状着色組成物の存在下で、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分（Ｘ）と少なくともエチレングリコールを含むジオール成分（Ｙ）とを重合反応させて、ポリエステル樹脂組成物を製造する工程と、
得られたポリエステル樹脂組成物を成形する工程とを備え、
前記液状着色組成物は、ジオール成分（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、及び染料（Ｃ）を含み、
染料（Ｃ）は、２５℃におけるエチレングリコール１００ｍＬに対する溶解度が０．５ｇ以下であることを特徴とする、ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
The present inventor has completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention includes the following embodiments. Embodiments of the present invention are not limited to the following.
[1] A liquid coloring composition added when polymerizing a polyester resin,
comprising a diol component (A), a surfactant (B), and a dye (C);
A liquid coloring composition, wherein the dye (C) has a solubility of 0.5 g or less in 100 mL of ethylene glycol at 25°C.
[2] The liquid coloring composition according to [1], wherein the surfactant (B) is at least one of a nonionic surfactant and an amphoteric surfactant.
[3] Surfactant (B) consists of poly(12-hydroxystearic acid)-polyethyleneimine copolymer, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene derivative, sorbitan fatty acid ester, alkylbetaine, and alkylamine oxide. The liquid coloring composition according to [2], which is at least one selected from the group.
[4] The liquid coloring composition according to any one of [1] to [3], which contains 0.1 to 50 parts by mass of the surfactant (B) per 100 parts by mass of the diol component (A).
[5] The liquid coloring composition according to any one of [1] to [4], wherein the dye (C) is an anthraquinone dye or a perinone dye.
[6] In the presence of a polymerization catalyst (Z) and a liquid coloring composition, a dicarboxylic acid component (X) containing at least terephthalic acid and a diol component (Y) containing at least ethylene glycol are polymerized to form a polyester resin. Equipped with a manufacturing process,
The liquid-liquid coloring composition contains a diol component (A), a surfactant (B), and a dye (C),
A method for producing a polyester resin composition, wherein the dye (C) has a solubility of 0.5 g or less in 100 mL of ethylene glycol at 25°C.
[7] The method for producing a polyester resin composition according to [6], wherein the polymerization catalyst (Z) is a titanium-based catalyst.
[8] At least one of the dicarboxylic acid component (X) containing at least terephthalic acid and the diol component (Y) containing at least ethylene glycol is a component obtained by depolymerizing a polyester resin, [6] or [7] A method for producing the polyester resin composition described above.
[9] In the presence of a polymerization catalyst (Z) and a liquid coloring composition, a dicarboxylic acid component (X) containing at least terephthalic acid and a diol component (Y) containing at least ethylene glycol are polymerized to form a polyester resin composition. a process of manufacturing an object;
A step of molding the obtained polyester resin composition,
The liquid coloring composition contains a diol component (A), a surfactant (B), and a dye (C),
A method for producing a polyester resin molding, wherein the dye (C) has a solubility of 0.5 g or less in 100 mL of ethylene glycol at 25°C.
本発明により、色材の分散性と保存安定性に優れる液状着色組成物であって、ポリエステル樹脂を得るための重合反応の際に添加することで、ポリエステル樹脂原料の重合反応を阻害せず、色ムラなく均一にブルーイングし、色材の色移行性が無いポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂成形体を提供することができる。 According to the present invention, a liquid coloring composition excellent in dispersibility and storage stability of a coloring material, by adding during a polymerization reaction for obtaining a polyester resin, does not inhibit the polymerization reaction of the polyester resin raw material, It is possible to provide a polyester resin composition and a polyester resin molded article that bluing uniformly without color unevenness and free from color migration of a coloring material.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
なお、本明細書では、「少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分（Ｘ）」、「少なくともエチレングリコールを含むジオール成分（Ｙ）」、「ポリエステル樹脂組成物」、「ポリエステル樹脂成形体」を、それぞれ「ジカルボン酸成分（Ｘ）」、「ジオール成分（Ｙ）」、「樹脂組成物」、「樹脂成形体」と称することがある。
ここで、「液状」とは、２５℃において液状であることを指す。
また、「主成分」とは、その成分中最も配合量が多い成分であることをいう。
本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
The present invention will be described in detail below. It goes without saying that other embodiments are also included in the scope of the present invention as long as they match the gist of the present invention. In addition, in the present specification, the numerical range specified using "-" includes the numerical values described before and after "-" as the range of lower and upper values.
In the present specification, the terms "dicarboxylic acid component (X) containing at least terephthalic acid", "diol component (Y) containing at least ethylene glycol", "polyester resin composition", and "polyester resin molding" are respectively used. They are sometimes referred to as "dicarboxylic acid component (X)", "diol component (Y)", "resin composition", and "resin molding".
Here, "liquid" refers to being liquid at 25°C.
In addition, the term “main component” refers to the component that has the largest compounding amount among the components.
Unless otherwise noted, the various components appearing in this specification may be used singly or in combination of two or more.
《液状着色組成物》
本発明の液状着色組成物は、ポリエステル樹脂を合成する際に添加される液状着色組成物であって、ジオール成分（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、及び染料（Ｃ）を含み、染料（Ｃ）は、２５℃におけるエチレングリコール１００ｍＬに対する溶解度が０．５ｇ以下である。
色材として、染料（Ｃ）を用い、さらにジオール成分（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）を含む液状着色組成物とすることにより、色材の分散性と保存安定性に優れ、ポリエステル樹脂組を重合工程によって得る際に、重合反応を阻害せず、色ムラなくブルーイングでき、染料の色移行性が無いポリエステル樹脂組成物とすることができる。
<<Liquid coloring composition>>
The liquid coloring composition of the present invention is a liquid coloring composition added when synthesizing a polyester resin, comprising a diol component (A), a surfactant (B), and a dye (C), and a dye ( C) has a solubility of 0.5 g or less in 100 mL of ethylene glycol at 25°C.
By using the dye (C) as a coloring material and further comprising a diol component (A) and a surfactant (B) to form a liquid coloring composition, the dispersibility and storage stability of the coloring material are excellent, and the polyester resin composition is obtained by the polymerization process, the polyester resin composition can be blued without inhibiting the polymerization reaction, without color unevenness, and without color migration of the dye.
＜ジオール成分（Ａ）＞
本発明のジオール成分（Ａ）は、染料（Ｃ）の分散媒の役割を有する。ジオールはグリコールともよばれ、ポリエステル樹脂を構成する主原料の１つとして機能する。
すなわち、液状着色組成物中のジオール成分（Ａ）は、ジカルボン酸成分（Ｘ）及びジオール成分（Ｙ）を重合反応させて、ポリエステル樹脂を製造する際に、ジカルボン酸成分（Ｘ）と反応し、ポリエステル樹脂を形成する。
ジオール成分（Ａ）を用いることで、ポリエステル樹脂原料の合成の際に添加しても重合反応を阻害せず、ポリエステル樹脂を均一にブルーイングすることができる液状着色組成物となる。
ジオール成分（Ａ）は、ポリエステル樹脂の原料として使用できるものであれば制限されず、具体的には、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等に例示される脂肪族グリコールが挙げられる。
中でも、ポリエステル樹脂の色ムラを抑制する観点から、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましく、液状着色組成物の分散性の観点からエチレングリコールがより好ましい。
エチレングリコールは、１，２－エタンジオール（１，２－ｅｔｈａｎｅｄｉｏｌ）ともよばれるグリコール類であり、ポリエチレンテレフタレートの主原料の１つである。
<Diol Component (A)>
The diol component (A) of the present invention functions as a dispersion medium for the dye (C). Diol is also called glycol, and functions as one of the main raw materials that constitute the polyester resin.
That is, the diol component (A) in the liquid coloring composition reacts with the dicarboxylic acid component (X) during the polymerization reaction of the dicarboxylic acid component (X) and the diol component (Y) to produce a polyester resin. , forming a polyester resin.
By using the diol component (A), even if it is added during the synthesis of the polyester resin raw material, the polymerization reaction is not inhibited, and the polyester resin can be uniformly blued.
The diol component (A) is not limited as long as it can be used as a starting material for polyester resin, and specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propylene glycol, and 1,4-butylene glycol. , 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
Among them, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable from the viewpoint of suppressing color unevenness of the polyester resin, and from the viewpoint of dispersibility of the liquid coloring composition. Ethylene glycol is more preferred.
Ethylene glycol is a glycol, also called 1,2-ethanediol, and is one of the main raw materials of polyethylene terephthalate.
ジオール成分（Ａ）は、エチレングリコールを主成分として含むことが好ましい。 The diol component (A) preferably contains ethylene glycol as a main component.
ジオール成分（Ａ）の融点は、ポリエステル樹脂重合時の混合液の均一性の観点から、－３０℃～５０℃であることが好ましい。これにより、色ムラなく均一にブルーイングができるために好ましい。
ジオール成分（Ａ）の融点は、示差走査熱量測定装置を用いて測定することができる。
The melting point of the diol component (A) is preferably −30° C. to 50° C. from the viewpoint of uniformity of the mixed solution during polymerization of the polyester resin. This is preferable because bluing can be performed uniformly without color unevenness.
The melting point of the diol component (A) can be measured using a differential scanning calorimeter.
＜界面活性剤（Ｂ）＞
界面活性剤（Ｂ）は、ジオール成分（Ａ）に、染料（Ｃ）を分散させる分散剤の役割を有する。界面活性剤は、その分子中に親水性基と親油性基を有しており、相互に混ざり合わない物質の界面への強い吸着と分子の配向によって、界面張力を低下させる。
<Surfactant (B)>
Surfactant (B) has a role of a dispersing agent for dispersing dye (C) in diol component (A). A surfactant has a hydrophilic group and a lipophilic group in its molecule, and reduces the interfacial tension by strong adsorption of mutually immiscible substances to the interface and molecular orientation.
界面活性剤は、水溶液にしたときにイオンに解離する界面活性剤と解離しない界面活性剤に分類される。解離する界面活性剤は、界面活性を示す部分のイオンの性質に従ってアニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤にさらに分けられる。また、溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）が高いときには界面活性を示す部分が陰イオンとなり、ｐＨが低くなるとそれが陽イオンになる界面活性剤がある。これは両性界面活性剤とよばれる。水溶液にした場合、解離をしない界面活性剤はノニオン系界面活性剤とよばれる。 Surfactants are classified into surfactants that dissociate into ions when dissolved in an aqueous solution and surfactants that do not dissociate. Dissociating surfactants are further divided into anionic surfactants or cationic surfactants according to the ionic nature of the surface-active portion. There is also a surfactant in which the portion exhibiting surface activity becomes an anion when the hydrogen ion concentration (pH) of the solution is high, and becomes a cation when the pH is low. This is called an amphoteric surfactant. Surfactants that do not dissociate when made into an aqueous solution are called nonionic surfactants.
本発明における界面活性剤（Ｂ）は、ノニオン系界面活性剤または両性界面活性剤が望ましく、ノニオン系界面活性剤がより望ましい。これらの界面活性剤を用いることで液状着色組成物中の染料（Ｃ）の分散性と保存安定性がより優れ、よりポリエステル樹脂の重合を阻害せず、色ムラなくブルーイングを行うことができる液状着色組成物となる。 The surfactant (B) in the present invention is desirably a nonionic surfactant or an amphoteric surfactant, more desirably a nonionic surfactant. By using these surfactants, the dispersibility and storage stability of the dye (C) in the liquid coloring composition are more excellent, the polymerization of the polyester resin is not inhibited more, and bluing can be performed without color unevenness. It becomes a liquid coloring composition.
液状着色組成物における界面活性剤（Ｂ）の配合量は、染料（Ｃ）の分散性と、ポリエステル樹脂原料の重合反応を阻害しないという観点から、ジオール成分（Ａ）１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましく、２～１０質量部が更に好ましい。 The amount of the surfactant (B) in the liquid coloring composition is 0 per 100 parts by mass of the diol component (A), from the viewpoint of dispersibility of the dye (C) and not inhibiting the polymerization reaction of the polyester resin raw material. .1 to 50 parts by weight is preferred, 1 to 20 parts by weight is more preferred, and 2 to 10 parts by weight is even more preferred.
［ノニオン系界面活性剤］
ノニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ(１２-ヒドロキシステアリン酸)-ポリエチレンイミン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられ、特に制限されないが、ポリ(１２-ヒドロキシステアリン酸)-ポリエチレンイミン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、ポリオキシアルキレン誘導体がより好ましい。上記であることで、液状着色組成物中の染料（Ｃ）の分散性と保存安定性に優れ、ポリエステル樹脂原料の重合反応を阻害しないために好ましい。
[Nonionic surfactant]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, sorbitan fatty acid esters, poly(12-hydroxystearic acid)-polyethyleneimine copolymers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters. , glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamines, alkylalkanolamides, etc., but not particularly limited, poly(12-hydroxystearic acid)-polyethyleneimine copolymer Coalescence, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, and sorbitan fatty acid esters are preferred, and polyoxyalkylene derivatives are more preferred. The above is preferable because the dispersibility and storage stability of the dye (C) in the liquid coloring composition are excellent and the polymerization reaction of the polyester resin raw material is not inhibited.
ノニオン系界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢ値は、染料（Ｃ）の分散性の観点から、ＨＬＢ値１５以下が好ましく、１～１５が更に好ましい。 The HLB value of the nonionic surfactant (B) is preferably 15 or less, more preferably 1 to 15, from the viewpoint of dispersibility of the dye (C).
なお、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）値とは、材料の親水・疎水性を表すパラメータの一つであり、小さいほど疎水性が高く、大きいほど親水性が高いことを表す。化学構造からＨＬＢ値を算出する方法は種々知られており、また実測する方法も様々知られているが、本発明では、グリフィン法を用いてＨＬＢ値の算出を行う。なおグリフィン法とは、対象の材料の分子構造と分子量を用いて、下記式を用いてＨＬＢ 値を算出する方法である。
式：ＨＬＢ値＝ ２０×（親水性部分の分子量の総和）÷（材料の分子量）
The HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value is one of the parameters representing the hydrophilicity/hydrophobicity of a material. Various methods are known for calculating the HLB value from the chemical structure, and various methods for actual measurement are also known. In the present invention, however, the Griffin method is used to calculate the HLB value. The Griffin method is a method of calculating the HLB value using the following formula using the molecular structure and molecular weight of the target material.
Formula: HLB value = 20 x (total molecular weight of hydrophilic portion) ÷ (molecular weight of material)
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等が挙げられるが、特に限定されない。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例として、エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、２５℃で液体、ＨＬＢ値１３．６）、エマルゲン１０２ＫＧ（花王社製、２５℃で液体、ＨＬＢ値６．３）が挙げられる。
Specific examples of polyoxyethylene alkyl ether include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene octyldodecyl ether, and the like. is not particularly limited.
Specific examples of polyoxyethylene alkyl ethers include Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25°C, HLB value 13.6) and Emulgen 102KG (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25°C, HLB value 6.3). .
ポリオキシアルキレン誘導体の具体例として、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル等が挙げられるが、特に限定されない。 Specific examples of polyoxyalkylene derivatives include polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tribenzylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxyethylene Examples include diglyceryl ether, but are not particularly limited.
ポリオキシアルキレン誘導体の具体例として、エマルゲンＬＳ－１１４（花王社製、２５℃で液体、ＨＬＢ値１４）、エマルゲンＢ－６６（花王社製、２５℃で液体、ＨＬＢ値１３．２）、アデカプルロニックＬ－６１（ＡＤＥＫＡ社製、２５℃で液体、ＨＬＢ値３）、アデカプルロニックＬ－４３（ＡＤＥＫＡ社製、２５℃で液体、ＨＬＢ値１２、アデカプルロニックＬ－３５（ＡＤＥＫＡ社製、２５℃で液体、ＨＬＢ値１８．５）等が挙げられる。 Specific examples of polyoxyalkylene derivatives include Emulgen LS-114 (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25°C, HLB value 14), Emulgen B-66 (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25°C, HLB value 13.2), and ADEKA. Pluronic L-61 (manufactured by ADEKA, liquid at 25 ° C., HLB value 3), Adeka Pluronic L-43 (manufactured by ADEKA, liquid at 25 ° C., HLB value 12, Adeka Pluronic L-35 (manufactured by ADEKA, 25 ° C. liquid, HLB value 18.5), and the like.
ソルビタン脂肪酸エステルの具体例として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられるが、特に限定されない。
ソルビタン脂肪酸エステルの具体例として、レオドールＳＰ－Ｏ３０－Ｖ（花王社製、２５℃で液体、ＨＬＢ値１．８）、レオドールＳＰ－Ｌ１０（花王社製、２５℃で液体、ＨＬＢ値８．６）、エマゾールＬ－１２０Ｖ（花王社製、２５℃で液体、ＨＬＢ値１６．７）等が挙げられる。
Specific examples of sorbitan fatty acid esters include sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, Examples include polyoxyethylene monooleate and polyoxyethylene monostearate, but are not particularly limited.
Specific examples of sorbitan fatty acid esters include Rhodol SP-O30-V (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25° C., HLB value 1.8) and Rheodol SP-L10 (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25° C., HLB value 8.6. ), Emsol L-120V (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25° C., HLB value 16.7), and the like.
［両性界面活性剤］
両性界面活性剤は、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられ、特に制限されない。
[Amphoteric Surfactant]
Amphoteric surfactants include alkylbetaines, alkylamine oxides, etc., and are not particularly limited.
アルキルベタインの具体例として、アルリルベタイン、ステアリルベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられるが、特に限定されない。
アルキルベタインの具体例として、アンヒトール２０ＢＳ（花王社製、２５℃で液体）、アンヒトール２０Ｙ－Ｂ（花王社製、２５℃で液体）等が挙げられる。
Specific examples of alkylbetaines include acrylbetaine, stearylbetaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and the like, but are not particularly limited.
Specific examples of alkylbetaines include Amphithol 20BS (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25°C) and Amphithol 20Y-B (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25°C).
アルキルアミンオキサイドの具体例として、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられるが、特に限定されない。
アルキルアミンオキサイドの具体例として、アンヒトール２０Ｎ（花王社製、２５℃で液体）等が挙げられる。
Specific examples of alkylamine oxides include lauryldimethylamine oxide and the like, but are not particularly limited.
Specific examples of alkylamine oxides include Amphitol 20N (manufactured by Kao Corporation, liquid at 25°C).
界面活性剤（Ｂ）は、ジオール成分（Ａ）との相溶性、及び染料（Ｃ）の分散性に優れることから、２５℃で液体であることが好ましい。 Surfactant (B) is preferably liquid at 25° C., since it has excellent compatibility with diol component (A) and dispersibility of dye (C).
＜染料（Ｃ）＞
染料（Ｃ）は、２５℃におけるエチレングリコール１００ｍＬに対する溶解度が０．５ｇ以下の染料である。本発明においてはポリエステル樹脂の重合反応の際のブルーイングのために用いられる。
染料（Ｃ）が、ジオール成分（Ｙ）が含有するエチレングリコールに対して、溶解度が０．５ｇ以下であることにより、ジカルボン酸成分（Ｘ）とジオール成分（Ｙ）を含むポリエステル樹脂原料の重合反応を阻害せず、ポリエステル樹脂を色ムラなく均一にブルーイングし、色材の色移行性も無いポリエステル樹脂組成物とすることができる。
<Dye (C)>
Dye (C) is a dye having a solubility of 0.5 g or less in 100 mL of ethylene glycol at 25°C. In the present invention, it is used for bluing during the polymerization reaction of the polyester resin.
The solubility of the dye (C) in the ethylene glycol contained in the diol component (Y) is 0.5 g or less, so that the polyester resin raw material containing the dicarboxylic acid component (X) and the diol component (Y) can be polymerized. It is possible to obtain a polyester resin composition that does not hinder the reaction, uniformly blues the polyester resin without color unevenness, and does not cause color migration of the coloring material.
疎水性であるポリエステル樹脂組成物からの色移行性を抑える観点から、染料（Ｃ）は親水性成分であるエチレングリコールに対する溶解度が低いことが好ましい。そのため、疎水性であることが好ましく、溶解度が０．５ｇ以下であり、０．４８ｇ以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましい。
このような、染料（Ｃ）を用いることにより、無機および有機顔料よりも、液状着色組成物の分散性および保存安定性に優れ、色ムラが少ない成形体を得ることができる。
また、染料（Ｃ）を用いることにより、コバルトブルーを用いる場合に比べて安全性に優れる。また、群青のような無機顔料や、フタロシアニンブルーのような有機顔料を用いる場合に比べて液状着色組成物中での分散性および保存安定性に優れる。
なお、染料および顔料とは、例えば、Ｃ．Ｉ Ｎａｍｅ（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｎａｍｅ）における分類に則って識別することができる。
From the viewpoint of suppressing color migration from the hydrophobic polyester resin composition, the dye (C) preferably has low solubility in ethylene glycol, which is a hydrophilic component. Therefore, it is preferably hydrophobic and has a solubility of 0.5 g or less, preferably 0.48 g or less, more preferably 0.45 or less.
By using such a dye (C), it is possible to obtain a molded article having excellent dispersibility and storage stability of the liquid coloring composition and less color unevenness than inorganic and organic pigments.
Moreover, by using the dye (C), the safety is superior to the case of using cobalt blue. Moreover, compared with the case of using an inorganic pigment such as ultramarine blue or an organic pigment such as phthalocyanine blue, the dispersibility and storage stability in the liquid coloring composition are excellent.
Dyes and pigments include, for example, C.I. It can be identified according to the classification in I Name (Color Index Generic Name).
また、色材として２５℃におけるエチレングリコール１００ｍＬに対する溶解度が０．５ｇより高い染料を用い、エチレングリコールに溶解して液状着色組成物として用いた場合に比べて、ポリエステル樹脂原料の重合反応時や成形時の温度でのブリードが抑制され、色移行性が起こらない。 In addition, as a coloring material, a dye having a solubility in 100 mL of ethylene glycol at 25 ° C. is higher than 0.5 g, and compared with the case where it is dissolved in ethylene glycol and used as a liquid coloring composition, during the polymerization reaction of the polyester resin raw material and during molding Bleeding at room temperature is suppressed, and color migration does not occur.
なお、ブルーイングとは、得られたポリエステル樹脂組成物またはポリエステル樹脂成形体を目視で見た際の色相が、青味色調に変化していることをいう。例えば、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表されるｂ*が、染料（Ｃ）を添加せずに得たポリエステル樹脂組成物よりも、染料（Ｃ）を添加して得られたポリエステル樹脂組成物の方が低いことと表すことができる。 Incidentally, bluing means that the hue of the obtained polyester resin composition or polyester resin molded article changes to a bluish tone when visually observed. For example, b * represented by the CIE1976 L * a * b * color system is a polyester resin obtained by adding a dye (C) than a polyester resin composition obtained without adding a dye (C) It can be described as lower for the composition.
染料の２５℃におけるエチレングリコール１００ｍＬに対する溶解度とは、２５℃のエチレングリコール１００ｍＬに溶ける染料の量の上限の限度であって、２５℃のエチレングリコール１００ｍＬに染料を加えて１分間撹拌し、木綿布上で濾過し、固体や結晶の認められないときの染料の上限の質量である。 The solubility of the dye in 100 mL of ethylene glycol at 25°C is the upper limit of the amount of dye that can be dissolved in 100 mL of ethylene glycol at 25°C. This is the upper weight limit of the dye when no solids or crystals are observed after filtering above.
液状着色組成物における染料（Ｃ）の配合量は、染料（Ｃ）の分散性の観点から、ジオール成分（Ａ）１００質量部に対し、１～１５０質量部が好ましく、２～１３０質量部がより好ましく、２～１２０質量部が更に好ましい。
このような液状着色組成物であることにより、ポリエステル樹脂を重合する際に添加される濃厚染料組成物として、よりブルーイング剤含有組成物としての機能を有効に発揮することができる。
The amount of the dye (C) in the liquid coloring composition is preferably 1 to 150 parts by mass, and 2 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diol component (A) from the viewpoint of dispersibility of the dye (C). More preferably, 2 to 120 parts by mass is even more preferable.
By being such a liquid colored composition, the function as a composition containing a bluing agent can be more effectively exhibited as a concentrated dye composition added when polymerizing a polyester resin.
染料（Ｃ）としては、２５℃におけるエチレングリコール１００ｍＬに対する溶解度が０．５ｇ以下であれば特に制限されず、ポリエステル樹脂の色調にあわせて選択することができる。染料（Ｃ）としては、アンスラキノン系染料、ペリノン系染料、アゾ系染料、チアゾール系染料、オキサジン系染料、フタロシアニン系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料、キノリン系染料、アジン系染料、インジゴイド系染料、キサンテン系染料、アジン系染料、アクリジン系染料、メチン系染料、チアゾール系染料、チアジン系染料、ローダミン系染料、トリアリールメタン系染料等が挙げられる。
なかでも、ブルーイング効果が高く、液状着色組成物中での分散性に優れることから、アンスラキノン系染料またはペリノン系染料が好ましい。
The dye (C) is not particularly limited as long as it has a solubility of 0.5 g or less in 100 mL of ethylene glycol at 25° C., and can be selected according to the color tone of the polyester resin. Dyes (C) include anthraquinone dyes, perinone dyes, azo dyes, thiazole dyes, oxazine dyes, phthalocyanine dyes, xanthene dyes, phthalocyanine dyes, quinoline dyes, azine dyes, and indigoid dyes. Dyes, xanthene dyes, azine dyes, acridine dyes, methine dyes, thiazole dyes, thiazine dyes, rhodamine dyes, triarylmethane dyes, and the like.
Among these, anthraquinone dyes and perinone dyes are preferred because of their high bluing effect and excellent dispersibility in the liquid coloring composition.
アンスラキノン系またはペリノン系染料として具体的には、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ５２、１１７、１３５、１６９、１７６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ６３、６７、６８、７２、７８、 Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９８、１０３、１０５、１１３、１１６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ５４、６４、１６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３、２０、２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ３５、３６、４５、５９、６３、７８、８３、９４、９７、１０４、１２２、１３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３、３１、３３、３６、などが挙げられる。
なかでも、ブルーイングの効果の観点より、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ５２、１１７、１３５、１６９、１７６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３、２０、２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ３５、３６、４５、５９、６３、７８、８３、９４、９７、１０４、１２２、１３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３、３１、３３、３６が好ましく、
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ３５、３６、４５、５９、６３、７８、８３、９４、９７、１０４、１２２、１３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３、３１、３３、３６がより好ましい。
Specific examples of anthraquinone or perinone dyes include Solvent Red 52, 117, 135, 169, 176, Disperse Red 5, Solvent Orange 63, 67, 68, 72, 78, Solvent Yellow 98, 103, 105, 113, 116, Disperse Yellow 54, 64, 160, Solvent Green 3, 20, 26, Solvent Blue 35, 36, 45, 59, 63, 78, 83, 94, 97, 104, 122, 132, Solvent Violet 13, 31, 33, 36, etc. be done.
Among them, from the viewpoint of bluing effect, Solvent Red 52, 117, 135, 169, 176, Solvent Green 3, 20, 26, Solvent Blue 35, 36, 45, 59, 63, 78, 83, 94, 97, 104, 122, 132, Solvent Violet 13, 31, 33, 36 are preferred;
Solvent Red 135, Solvent Blue 35, 36, 45, 59, 63, 78, 83, 94, 97, 104, 122, 132, Solvent Violet 13, 31, 33, 36 are more preferred.
＜その他添加剤＞
本発明液状着色組成物は、他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、粘度調整剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
<Other additives>
The liquid coloring composition of the present invention contains other optional polymers, antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improvers, matting agents, fluorescent whitening agents, stabilizers, antioxidants, viscosity modifiers, and other Additives may be contained. As antioxidants, antioxidants such as aromatic amines and phenols can be used. is available.
なお、液状着色組成物は、ジオール成分（Ａ）以外の有機溶剤を含まないことが好ましい。これは、意図的に添加された状態を除く概念であり、実質的に含まないことを表し、液状着色組成物の全質量に対し、他の有機溶剤は１質量％以下、０．５質量％以下、または０．１質量％以下であればよく、あるいは０質量％であってよい。 In addition, it is preferable that the liquid coloring composition does not contain an organic solvent other than the diol component (A). This is a concept excluding the intentionally added state, represents that it does not substantially contain, relative to the total weight of the liquid coloring composition, the other organic solvent is 1% by weight or less, 0.5% by weight or less, or 0.1% by mass or less, or may be 0% by mass.
＜液状着色組成物の製造方法＞
本発明における液状着色組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ジオール成分（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、染料（Ｃ）と、更に必要に応じてその他添加剤とを加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合し、シルバーソンミキサー（シルバーソン社製）等を用いて分散することで、液状着色組成物を得ることができる。分散装置は、上記以外にもニーダー、ロールミル、ボールミル、サンドミル等、任意の装置を使用することができる。成形加工が容易で分散性に優れるといった理由からビーズミル、シルバーソンミキサー、またはロールミルを用いることが好ましい。
液状着色組成物は、染料（Ｃ）が分散された染料分散液により、ブルーイング剤含有組成物として用いることができる。
<Method for producing liquid colored composition>
The method for producing the liquid coloring composition in the present invention is not particularly limited, and for example, a diol component (A), a surfactant (B), a dye (C), and if necessary other additions agent, mixed with a Henschel mixer, tumbler, disper or the like, and dispersed with a Silverson mixer (manufactured by Silverson) or the like to obtain a liquid colored composition. As the dispersing device, any device such as a kneader, a roll mill, a ball mill, a sand mill, etc. can be used in addition to the above. A bead mill, a Silverson mixer, or a roll mill is preferably used for the reasons that molding is easy and dispersibility is excellent.
The liquid coloring composition can be used as a bluing agent-containing composition with a dye dispersion in which the dye (C) is dispersed.
《ポリエステル樹脂組成物》
ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂原料を重合してポリエステル樹脂を製造する際に、液状着色組成物を添加して得られる。
本発明の液状着色組成物を用いることで、ジカルボン酸成分（Ｘ）とジオール成分（Ｙ）を含むポリエステル樹脂原料の重合反応を阻害せず、ポリエステル樹脂を色ムラなく均一にブルーイングし、色材の色移行性も無いポリエステル樹脂組成物とできる。
なお、このとき、液状着色組成物中のジオール成分（Ａ）もジオール成分としてジカルボン酸成分（Ｘ）と重合反応し、ポリエステル樹脂となるため、ポリエステル樹脂原料としても機能する。
そのため、ジオール成分（Ａ）も、ジオール成分（Ｙ）が含有する成分である、エチレングリコールであることが好ましい。
液状着色組成物を添加する工程は、重合開始前でもよいし、重合反応中であってもよい。
<<Polyester resin composition>>
A polyester resin composition is obtained by adding a liquid coloring composition when a polyester resin raw material is polymerized to produce a polyester resin.
By using the liquid coloring composition of the present invention, the polymerization reaction of the polyester resin raw material containing the dicarboxylic acid component (X) and the diol component (Y) is not inhibited, and the polyester resin is uniformly blued without color unevenness. A polyester resin composition free from color migration of the material can be obtained.
At this time, the diol component (A) in the liquid coloring composition is also polymerized as a diol component with the dicarboxylic acid component (X) to form a polyester resin, so that it also functions as a raw material for the polyester resin.
Therefore, the diol component (A) is also preferably ethylene glycol, which is the component contained in the diol component (Y).
The step of adding the liquid coloring composition may be performed before the initiation of polymerization or during the polymerization reaction.
すなわち、ポリエステル樹脂組成物は、重合触媒（Ｚ）の存在下でジカルボン酸成分（Ｘ）と、ジオール成分（Ａ）およびジオール成分（Ｙ）とが重合反応して得られたポリエステル樹脂、界面活性剤（Ｂ）、ならびに染料（Ｃ）を含む。 That is, the polyester resin composition is a polyester resin obtained by a polymerization reaction of a dicarboxylic acid component (X), a diol component (A) and a diol component (Y) in the presence of a polymerization catalyst (Z), a surfactant agent (B), as well as dye (C).
＜ジカルボン酸成分（Ｘ）＞
ジカルボン酸成分（Ｘ）は、少なくともテレフタル酸を含むジカルボン酸成分であり、ポリエステル樹脂の原料である。ジカルボン酸成分（Ｘ）は、テレフタル酸と、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル等を含んでもよい。
ジカルボン酸成分（Ｘ）としては、テレフタル酸が主成分であることが好ましい。
なお、主成分とは、ジカルボン酸成分（Ｘ）を構成する成分中、最も含有率が高い成分がテレフタル酸であることをいう。
<Dicarboxylic acid component (X)>
The dicarboxylic acid component (X) is a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid and is a raw material for polyester resins. Dicarboxylic acid component (X) may include terephthalic acid and, for example, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dibutyl terephthalate, and the like.
As the dicarboxylic acid component (X), terephthalic acid is preferably the main component.
The main component means that the component having the highest content among the components constituting the dicarboxylic acid component (X) is terephthalic acid.
ジカルボン酸成分（Ｘ）は、素原料から合成して得られたものを用いてもよいし、リサイクル等によりポリエステル樹脂を解重合して得られた成分を用いてもよい。
本発明の液状着色組成物は、ポリエステル樹脂を色ムラなくブルーイングする効果が高いため、リサイクルによりポリエステル樹脂を解重合して得られたジカルボン酸成分を用いた場合であっても、色調が良好な樹脂成形体が得られる。
As the dicarboxylic acid component (X), one synthesized from raw materials may be used, or a component obtained by depolymerizing a polyester resin by recycling or the like may be used.
The liquid coloring composition of the present invention has a high effect of bluing the polyester resin without color unevenness, so even when using a dicarboxylic acid component obtained by depolymerizing the polyester resin by recycling, the color tone is good. A resin molded product can be obtained.
＜ジオール成分（Ｙ）＞
ジオール成分（Ｙ）は、少なくともエチレングリコールを含むジオール成分であり、ポリエステル樹脂の原料である。ジオール成分（Ｙ）は、エチレングリコールと、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等、ジオール成分（Ａ）で説明したエチレングリコール以外のジオール成分を含んでもよい。
ジオール成分（Ｙ）としては、エチレングリコールが主成分であることが好ましい。
ただし、ジオール成分（Ｙ）として、液状着色組成物が含有するジオール成分（Ａ）は除く。
なお、主成分とは、ジオール成分（Ｙ）を構成する成分中、最も含有率が高い成分がエチレングリコールであることをいう。
<Diol Component (Y)>
The diol component (Y) is a diol component containing at least ethylene glycol, and is a raw material for the polyester resin. The diol component (Y) may contain ethylene glycol and diol components other than the ethylene glycol described for the diol component (A), such as diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol.
As the diol component (Y), ethylene glycol is preferably the main component.
However, the diol component (A) contained in the liquid coloring composition is excluded as the diol component (Y).
In addition, the main component means that the component having the highest content among the components constituting the diol component (Y) is ethylene glycol.
ジオール成分（Ｙ）は、素原料から合成して得られたものを用いてもよいし、リサイクルによりポリエステル樹脂を解重合して得られた成分を用いてもよい。
本発明の液状着色組成物は、ポリエステル樹脂を色ムラなくブルーイングする効果が高いため、リサイクル等によりポリエステル樹脂を解重合して得られた成分を用いた場合であっても、色調が良好な樹脂成形体が得られる。
As the diol component (Y), one synthesized from raw materials may be used, or a component obtained by depolymerizing a polyester resin by recycling may be used.
The liquid coloring composition of the present invention has a high effect of bluing the polyester resin without color unevenness, so even when using a component obtained by depolymerizing the polyester resin by recycling or the like, the color tone is good. A resin molding is obtained.
＜重合触媒（Ｚ）＞
重合触媒（Ｚ）は、ポリエステル樹脂原料の重合反応を促進させる触媒であり、ポリエステル樹脂の重合に際しては、特に制限はなく、例えば、チタンテトラアルコキシド、テトラブトキシチタン、酸化チタン等のチタン系触媒、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等のスズ系触媒、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等の重合触媒を用いることができる。
<Polymerization catalyst (Z)>
The polymerization catalyst (Z) is a catalyst that accelerates the polymerization reaction of the polyester resin raw material, and is not particularly limited in the polymerization of the polyester resin. Tin-based catalysts such as dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate and tin disulfide, antimony-based catalysts such as antimony trioxide, and polymerization catalysts such as germanium dioxide and magnesium acetate can be used.
本発明の液状着色組成物は、ポリエステル樹脂原料の重合反応の際に、ポリエステル樹脂を色ムラ無く均一にブルーイングする効果が高いため、反応速度が速いチタン触媒を用いた場合であっても、色調が良好な樹脂成形体を得ることが可能となる。 The liquid coloring composition of the present invention has a high effect of uniformly bluing the polyester resin without color unevenness during the polymerization reaction of the polyester resin raw material, so even when using a titanium catalyst with a high reaction rate, It becomes possible to obtain a resin molding with good color tone.
＜その他成分＞
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂原料の重合反応とポリエステル樹脂のブルーイングを阻害しない限り、上記以外の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
<Other ingredients>
The polyester resin composition of the present invention may contain components other than those described above as long as they do not inhibit the polymerization reaction of the polyester resin raw material and the bluing of the polyester resin.
As other ingredients, any polymer, antistatic agent, antifoaming agent, dyeability improver, matting agent, fluorescent whitening agent, stabilizer, antioxidant, and other additives may be contained. good. As antioxidants, antioxidants such as aromatic amines and phenols can be used. is available.
＜ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分（Ｘ）と、ジオール成分（Ｙ）と重合触媒（Ｚ）と、本発明の液状着色組成物を用いて製造できる。
ポリエステル樹脂を得るための重合方法は、特に制限はされないが、例えば、ジカルボン酸成分（Ｘ）と、ジオール成分（Ｙ）を反応容器に投入し、更に本発明の液状着色組成物を投入した後、重合触媒（Ｚ）を投入し、ジカルボン酸成分（Ｘ）と、ジオール成分（Ｙ）のエステル化反応またはエステル交換反応により得られた生成物を、重縮合反応してポリエステル樹脂を製造する方法が挙げられる。本明細書では、これらの反応を含めて重合反応という。
<Method for producing polyester resin composition>
The polyester resin composition of the present invention can be produced using the dicarboxylic acid component (X), the diol component (Y), the polymerization catalyst (Z), and the liquid coloring composition of the present invention.
The polymerization method for obtaining the polyester resin is not particularly limited. A method in which a polymerization catalyst (Z) is introduced, and the product obtained by the esterification reaction or transesterification reaction of the dicarboxylic acid component (X) and the diol component (Y) is subjected to a polycondensation reaction to produce a polyester resin. is mentioned. In the present specification, these reactions are collectively referred to as polymerization reactions.
ポリエステル樹脂原料の重合反応の比率は、ジカルボン酸成分（Ｘ）：ジオール成分（Ｙ）のモル比が１：１．０３～１：２．５の範囲であることが好ましく、１：１．０５～１：１．２の範囲であることがより好ましい。上記範囲にあることで、機械物性に優れたポリエステル樹脂成形体を得ることができる。 As for the polymerization reaction ratio of the polyester resin raw material, the molar ratio of the dicarboxylic acid component (X): the diol component (Y) is preferably in the range of 1:1.03 to 1:2.5, preferably 1:1.05. More preferably, the ratio is in the range of ~1:1.2. Within the above range, a polyester resin molded article having excellent mechanical properties can be obtained.
染料（Ｃ）の含有率は、ブリーイング効果の観点から、ポリエステル樹脂組成物１００質量％を基準として、０ｐｐｍを超え１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。 From the viewpoint of bleeding effect, the content of the dye (C) is preferably more than 0 ppm and 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and still more preferably 3 ppm, based on 100% by mass of the polyester resin composition. It is below.
重合の反応温度は、特に制限されないが、１８０℃～２８０℃の範囲であることが好ましい。重合の反応温度が１８０℃以上の場合には、生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下の場合には、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合の反温度の下限値は２００℃がより好ましく、２２０℃が特に好ましい。重合の反温度の上限値は２７０℃がより好ましい。重合の真空度は、０．５ｋＰａ以上が好ましい。０．５ｋＰａ以上の場合、反応性が良好となる傾向にあり、生産性が向上する。 Although the reaction temperature for polymerization is not particularly limited, it is preferably in the range of 180°C to 280°C. When the polymerization reaction temperature is 180° C. or higher, productivity tends to be good, and when it is 280° C. or lower, decomposition of the resin and by-production of volatile matter that causes odor tend to be suppressed. It is in. The lower limit of the reaction temperature for polymerization is more preferably 200°C, particularly preferably 220°C. The upper limit of the reaction temperature for polymerization is more preferably 270°C. The degree of vacuum for polymerization is preferably 0.5 kPa or more. When it is 0.5 kPa or more, the reactivity tends to be good, and the productivity is improved.
得られたポリエステル樹脂組成物は、ペレット状（円柱状チップ等）、粉体状、顆粒状あるいはビーズ状の形状とすることができる。混練力が強く、その後の成形加工が容易なことから、単軸押出機または二軸押出機にて製造したペレット状であることが好ましい。 The obtained polyester resin composition can be in the form of pellets (cylindrical chips, etc.), powder, granules or beads. Pellets produced by a single-screw extruder or a twin-screw extruder are preferable because they have a strong kneading force and can be easily molded later.
《ポリエステル樹脂成形体》
ポリエステル樹脂成形体は、ポリエステル樹脂を用いた成形体であって、前述のポリエステル樹脂組成物を成形して得られる。
具体的には、例えば、ポリエステル樹脂組成物を溶融混錬し、従来公知の成形機により成形することにより製造できる。成形機としては、射出成型機、押出成形機、回転成型機等が挙げられるがこれに限定されない。
《Polyester resin molding》
A polyester resin molded article is a molded article using a polyester resin, and is obtained by molding the polyester resin composition described above.
Specifically, for example, it can be produced by melt-kneading a polyester resin composition and molding it with a conventionally known molding machine. The molding machine includes, but is not limited to, an injection molding machine, an extrusion molding machine, a rotary molding machine, and the like.
ポリエステル樹脂成形体は、フィルム、ラミネート、コーティング、繊維、食品用及び日用雑貨用等の射出成形体、圧縮射出成形体、回転成形体又は押出成形体等が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂成形体は、色ムラ無く均一にブルーイングされていることから、使用時において、消費者が目にし、とくに外観が良好であることが求められる用途であっても、好適に用いることができる。
Examples of polyester resin moldings include films, laminates, coatings, fibers, injection moldings for foods and daily miscellaneous goods, compression injection moldings, rotational moldings, extrusion moldings, and the like.
Since the polyester resin molded article of the present invention is uniformly blued without color unevenness, it is suitable for use in applications that are required to be visible to consumers and particularly good in appearance. can be used.
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、部および％は、特に断りがない場合は、それぞれ、質量部および質量％を表す。
また、表中の配合量は、質量部であり、不揮発分換算値である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, parts and % represent parts by mass and % by mass, respectively, unless otherwise specified.
In addition, the compounding amounts in the table are in parts by mass and converted to non-volatile content. A blank column in the table indicates that it was not blended.
実施例および比較例で使用した材料を以下に示す。
＜ジオール成分（Ａ）＞
Ａ１：エチレングリコール（丸善石油化学社製、融点－１３℃）
Ａ２：１，３－プロピレングリコール（三菱ケミカル社製、融点１９．５℃）
Ａ３：１，４－ブチレングリコール（三菱ケミカル社製、融点１９℃）
Ａ４：１，４－シクロヘキサンジメタノール（東京化成工業社製、融点３１．５℃）
Materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
<Diol component (A)>
A1: Ethylene glycol (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., melting point -13°C)
A2: 1,3-propylene glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, melting point 19.5°C)
A3: 1,4-butylene glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, melting point 19°C)
A4: 1,4-cyclohexanedimethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., melting point 31.5 ° C.)
＜界面活性剤（Ｂ）＞
Ｂ１：アデカプルロニックＬ－６１（ＡＤＥＫＡ社製）
Ｂ２：アデカプルロニックＬ－４３（ＡＤＥＫＡ社製）
Ｂ３：アデカプルロニックＬ－３５（ＡＤＥＫＡ社製）
Ｂ４：ポリ（１２－ヒドロキシステアリン酸）－ポリエチレンイミン共重合体
Ｂ５：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製）
Ｂ６：レオドールＳＰ－Ｏ３０－Ｖ（花王社製）
Ｂ７：アンヒトール２０ＢＳ（花王社製）
Ｂ８：アンヒトール２０Ｎ（花王社製）
Ｂ９：ラムテルＰＤ－１０５（花王社製）
Ｂ１０：コータミン２４Ｐ（花王社製）
<Surfactant (B)>
B1: Adeka pluronic L-61 (manufactured by ADEKA)
B2: Adeka pluronic L-43 (manufactured by ADEKA)
B3: Adeka pluronic L-35 (manufactured by ADEKA)
B4: Poly (12-hydroxystearic acid) - polyethyleneimine copolymer B5: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation)
B6: Rheodor SP-O30-V (manufactured by Kao Corporation)
B7: Amphitol 20BS (manufactured by Kao Corporation)
B8: Amphithol 20N (manufactured by Kao Corporation)
B9: Ramtel PD-105 (manufactured by Kao Corporation)
B10: Cortamine 24P (manufactured by Kao Corporation)
界面活性剤（Ｂ）の構造と物性値を下記に示した。
＜染料（Ｃ）＞
Ｃ１：マクロレックスブルーＲＲ（染料：アンスラキノン系染料、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９７、ランクセス社製、２５℃におけるエチレングリコール１００ｍＬに対する溶解度が０．２ｇ）
Ｃ２：スミプラストバイオレットＢ（染料：アンスラキノン系染料、ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１３、住化ケムテックス社製、２５℃におけるエチレングリコール１００ｍＬに対する溶解度が０．４５ｇ）
Ｃ３：ダイヤレジンレッドＨＳ（染料：ペリノン系染料、ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３５、三菱化学社製、２５℃におけるエチレングリコール１００ｍＬに対する溶解度が０．２ｇ）
Ｃ’１：カヤラスターコイズブルーＧＬ（染料、ダイレクトブルー８６、日本化薬社製、２５℃におけるエチレングリコール１００ｍＬに対する溶解度が７ｇ）
<Dye (C)>
C1: Macrolex Blue RR (dye: anthraquinone dye, SolventBlue 97, LANXESS, solubility in 100 mL of ethylene glycol at 25° C. is 0.2 g)
C2: Sumiplast violet B (dye: anthraquinone dye, SolventViolet 13, manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., solubility in 100 mL of ethylene glycol at 25 ° C. is 0.45 g)
C3: Diaresin Red HS (dye: perinone dye, SolventRed135, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, solubility in 100 mL of ethylene glycol at 25° C. is 0.2 g)
C′1: Kayara Turquoise Blue GL (dye, Direct Blue 86, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., solubility in 100 mL of ethylene glycol at 25° C. is 7 g)
＜顔料（Ｄ）＞
Ｄ１：群青Ｎｏ１５００（無機顔料、群青、第一化成工業社製、２５℃におけるエチレングリコール１００ｍＬに対する溶解度が０．４ｇ）
Ｄ２：リオノールブルーＦＧ７３３０（有機顔料、フタロシアニンブルー、トーヨーカラー社製、２５℃におけるエチレングリコール１００ｍＬに対する溶解度が０．２ｇ）
<Pigment (D)>
D1: Ultramarine blue No1500 (inorganic pigment, ultramarine blue, manufactured by Daiichi Kasei Kogyo Co., Ltd., solubility in 100 mL of ethylene glycol at 25 ° C. is 0.4 g)
D2: Lionol Blue FG7330 (organic pigment, phthalocyanine blue, manufactured by Toyocolor Co., Ltd., solubility in 100 mL of ethylene glycol at 25° C. is 0.2 g)
＜ジカルボン酸成分（Ｘ）＞
Ｘ１：素原料から合成して得られたテレフタル酸
Ｘ２：ポリエステル樹脂を解重合して得られたテレフタル酸
<Dicarboxylic acid component (X)>
X1: Terephthalic acid obtained by synthesis from raw materials X2: Terephthalic acid obtained by depolymerizing a polyester resin
＜ジオール成分（Ｙ）＞
Ｙ１：素原料から合成して得られたエチレングリコール
Ｙ２：ポリエステル樹脂を解重合して得られたエチレングリコール
<Diol Component (Y)>
Y1: Ethylene glycol obtained by synthesizing from raw materials Y2: Ethylene glycol obtained by depolymerizing a polyester resin
＜重合触媒（Ｚ）＞
Ｚ１：酸化チタン
Ｚ２：三酸化アンチモン
<Polymerization catalyst (Z)>
Z1: titanium oxide Z2: antimony trioxide
［実施例１］
（液状着色組成物（Ｔ１）の製造）
ジオール成分（Ａ）１００質量部、界面活性剤（Ｂ１）１５質量部、染料（Ｃ１）１２０質量部をビーズミルにて混合・分散し液状着色組成物（Ｔ１）を得た。
[Example 1]
(Production of liquid colored composition (T1))
100 parts by mass of diol component (A), 15 parts by mass of surfactant (B1) and 120 parts by mass of dye (C1) were mixed and dispersed in a bead mill to obtain a colored liquid composition (T1).
［実施例２～２６、比較例１、２］
（液状着色組成物（Ｔ２～２８）の製造）
表２～４に示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、液状着色組成物（Ｔ１）と同様の方法で液状着色組成物（Ｔ２～２８）をそれぞれ製造した。
[Examples 2 to 26, Comparative Examples 1 and 2]
(Production of liquid colored composition (T2-28))
Liquid coloring compositions (T2 to 28) were produced in the same manner as the liquid coloring composition (T1), except that the materials and amounts (parts by mass) shown in Tables 2 to 4 were changed.
［比較例３、４］
（液状着色組成物（Ｔ２９、３０）の製造）
表４に示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、液状着色組成物（Ｔ１）と同様の方法で液状着色組成物（Ｔ２９、３０）をそれぞれ製造したものの、液状着色組成物中での分散性と保存安定性が悪く、良好な液状着色組成物を得ることができなかった。
[Comparative Examples 3 and 4]
(Production of liquid colored composition (T29, 30))
Liquid coloring compositions (T29, 30) were produced in the same manner as the liquid coloring composition (T1) except that they were changed to the materials and blending amounts (parts by mass) shown in Table 4, but the liquid coloring composition Dispersibility and storage stability in the liquid were poor, and a good liquid coloring composition could not be obtained.
《液状着色組成物の評価》
得られた液状着色組成物の分散性と保存安定性を下記の方法で評価した。結果を表２～４に示す。
<<Evaluation of liquid coloring composition>>
The dispersibility and storage stability of the obtained liquid coloring composition were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 2-4.
（分散性評価）
累積体積百分率が９０％のときの粒径（Ｄ９０）を、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ－５５０（堀場製作所社製）を用いて測定した。下記基準で評価を行った。
［評価基準］
◎：Ｄ９０が１０μｍ未満であり、非常に良好
〇：Ｄ９０が１０μｍ以上３０μｍ未満であり、良好
△：Ｄ９０が３０μｍ以上５０μｍ未満であり、実用可能
×：Ｄ９０が５０μｍ以上であり、実用不可
(Dispersibility evaluation)
The particle size (D 90 ) at a cumulative volume percentage of 90% was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer LB-550 (manufactured by Horiba, Ltd.). Evaluation was performed according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
◎: D90 is less than 10 μm, very good ○: D90 is 10 μm or more and less than 30 μm, good △: D90 is 30 μm or more and less than 50 μm, practical ×: D90 is 50 μm or more, impractical
（保存安定性評価）
得られた液状着色組成物を３０日間静置し、液状着色組成物中での染料（Ｃ）の分離、沈降を目視で確認し、下記基準で評価を行った。
［評価基準］
◎：分離、沈降が無く、非常に良好
〇：分離、沈降が若干あるが撹拌すると均一になり、良好
△：分離、沈降があるが撹拌すると均一になり、実用可能
×：分離、沈降があり、撹拌しても均一にならず、実用不可
(Storage stability evaluation)
The obtained liquid colored composition was allowed to stand still for 30 days, and separation and sedimentation of the dye (C) in the liquid colored composition were visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
◎: No separation or sedimentation, very good ○: Some separation or sedimentation, but it becomes uniform when stirred, good △: Some separation or sedimentation, but it becomes uniform when stirred, and practically usable ×: Separation or sedimentation occurs , Not uniform even if stirred, impractical
［実施例２７］
（ポリエステル樹脂組成物の製造）
蒸留塔備え付けの反応容器に、ジカルボン酸成分（Ｘ１）（素原料から合成して得られたテレフタル酸）６９質量部とジオール成分（Ｙ１）（素原料から合成して得られたエチレングリコール）３０．５質量部を投入し、その後、液状着色組成物（Ｔ１）をポリエステル樹脂組成物１００質量部を基準として、染料（Ｃ）の含有率が１ｐｐｍとなるように、０．０００２部投入し、更に重合触媒（Ｚ１）を０．５質量部投入した。
次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。エステル化反応が終了し、反応系内からの水の留出がなくなった後、反応系内の温度を２５０℃にし、反応系内を約４０分かけて減圧し、真空度を０．５ｋＰａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所定のトルクを示した時点で攪拌を停止し、反応系を常圧に戻し、ノズルからストランド状に押出し、水冷した後、切断して、ペレット状（直径約２．５ｍｍ、長さ約２．５ｍｍ）のポリエステル樹脂組成物を得た。
[Example 27]
(Production of polyester resin composition)
69 parts by mass of dicarboxylic acid component (X1) (terephthalic acid synthesized from raw materials) and 30 parts by mass of diol component (Y1) (ethylene glycol synthesized from raw materials) were placed in a reaction vessel equipped with a distillation column. .5 parts by mass are added, and then 0.0002 parts of the liquid coloring composition (T1) is added so that the content of the dye (C) is 1 ppm based on 100 parts by mass of the polyester resin composition, Further, 0.5 parts by mass of the polymerization catalyst (Z1) was added.
Next, the rotation speed of the stirring blade in the reaction vessel was kept at 200 rpm, and the temperature was started to rise. After the esterification reaction was completed and water was no longer distilled from the reaction system, the temperature in the reaction system was raised to 250°C, and the pressure in the reaction system was reduced over about 40 minutes to a degree of vacuum of 0.5 kPa. , the condensation reaction was carried out while distilling the diol component from the reaction system. The viscosity of the reaction system increases with the reaction, and when the torque of the stirring blade reaches a predetermined level, the stirring is stopped, the reaction system is returned to normal pressure, extruded from the nozzle in strand form, cooled with water, and then cut. , a polyester resin composition in the form of pellets (about 2.5 mm in diameter and about 2.5 mm in length) was obtained.
［実施例２８～５５、比較例３～６］
表４に示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、実施例２４のポリエステル樹脂組成物と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ製造した。
[Examples 28 to 55, Comparative Examples 3 to 6]
A polyester resin composition was produced in the same manner as the polyester resin composition of Example 24, except that the materials and blending amounts (parts by mass) shown in Table 4 were changed.
《ポリエステル樹脂組成物の評価》
得られたポリエステル樹脂組成物の重合時間、色相、色ムラ、色移行性を下記の方法で
評価した。結果を表５に示す。
<<Evaluation of Polyester Resin Composition>>
The polymerization time, hue, color unevenness, and color migration of the obtained polyester resin composition were evaluated by the following methods. Table 5 shows the results.
（重合時間評価）
本発明の液状着色樹脂組成物を添加せずに製造したポリエステル樹脂組成物が要した重合時間（イ）に対して、得られたポリエステル樹脂組成物が要した重合時間（ロ）の比を下記式にて算出し評価した。
重合時間比（％）＝（ロ）／（イ）×１００
［評価基準］
〇：重合時間比が１２０％未満であり、良好
△：重合時間比が１２０％以上１５０％未満であり、実用可能
×：重合時間比が１５０％以上であり、実用不可
(Polymerization time evaluation)
The ratio of the polymerization time (b) required for the obtained polyester resin composition to the polymerization time (b) required for the polyester resin composition produced without adding the liquid colored resin composition of the present invention is shown below. It was calculated and evaluated by the formula.
Polymerization time ratio (%) = (b) / (a) x 100
[Evaluation criteria]
O: Polymerization time ratio is less than 120%, good △: Polymerization time ratio is 120% or more and less than 150%, practically possible ×: Polymerization time ratio is 150% or more, not practical
（色相評価）
得られたポリエステル樹脂組成物と、液状着色組成物を添加せずに得たポリエステル樹脂を、それぞれ射出成型機を用いて２８０℃で１ｍｍ厚のプレートに成形し、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系での色差Δｂ*を下記式より求め、評価した。
Δｂ*＝（液状着色組成物を添加せずに得たポリエステル樹脂組成物の色度ｂ*）
－（実施例または比較例で得られたポリエステル樹脂組成物の色度ｂ*）
［評価基準］
〇： Δｂ*＜０、ブルーイングされており良好
×： Δｂ*≧０、ブルーイングされておらず不良
(hue evaluation)
The obtained polyester resin composition and the polyester resin obtained without adding the liquid coloring composition were each molded into a 1 mm thick plate at 280 ° C. using an injection molding machine, and CIE 1976 L * a * b * color specification The color difference Δb* in the system was obtained from the following formula and evaluated.
Δb* = (chromaticity b* of the polyester resin composition obtained without adding the liquid coloring composition)
- (Chromaticity b* of the polyester resin composition obtained in Examples or Comparative Examples)
[Evaluation criteria]
○: Δb*<0, blued and good ×: Δb*≧0, blued and not defective
（色ムラ評価）
得られたポリエステル樹脂組成物を、射出成型機を用いて２８０℃で１ｍｍ厚のプレート１０枚に成形し、それぞれの色相をＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系で測色し、Ｌ*、ａ*、ｂ*の標準偏差および目視から下記の通り評価した。
［評価基準］
〇：Ｌ*、ａ*、ｂ*それぞれの標準偏差が０．５以下であり、
各プレート毎に色ムラが無く、良好
△：Ｌ*、ａ*、ｂ*それぞれの標準偏差が０．５を超え、０．６以下であり、
各プレート毎に色ムラが無く、実用可能
×：Ｌ*、ａ*、ｂ*それぞれの標準偏差が０．６を超え、０．７以下であり、
各プレート毎に色ムラがあり、実用不可
(Color unevenness evaluation)
The obtained polyester resin composition was molded into 10 plates having a thickness of 1 mm at 280 ° C. using an injection molding machine, and the hue of each was measured according to the CIE 1976 L * a * b * color system. Evaluation was made as follows from the standard deviation of * and b* and visual observation.
[Evaluation criteria]
○: L *, a *, b * each standard deviation is 0.5 or less,
Good with no color unevenness on each plate △: Standard deviation of each of L*, a*, and b* exceeds 0.5 and is 0.6 or less,
There is no color unevenness on each plate, and it is practically usable.
Color unevenness on each plate, impractical
（色移行性評価）
得られたポリエステル樹脂組成物を、射出成型機を用いて２８０℃で１ｍｍ厚のプレートに成形し、得られたプレートを５０℃に加温して綿布でふき取り、綿布の着色を目視で確認した。
［評価基準］
〇：綿布の着色が無く、良好
×：綿布が着色し、実用不可
(Color migration evaluation)
The resulting polyester resin composition was molded into a plate having a thickness of 1 mm at 280°C using an injection molding machine, the obtained plate was heated to 50°C and wiped off with a cotton cloth, and the coloration of the cotton cloth was visually confirmed. .
[Evaluation criteria]
○: No coloration of cotton cloth, good ×: Coloring of cotton cloth, impractical
表５に示す通り、本発明の液状着色組成物により、色材の分散性と保存安定性に優れており、さらに該液状着色組成物を用いることで、ポリエステル樹脂を製造する際の、ポリエステル樹脂原料の重合反応を阻害せず、色ムラなく均一にブルーイングすることができ、色材の色移行性が無いポリエステル樹脂成形体が得られることが確認できた。
重合触媒（Ｚ）としては、チタン触媒を用いた場合であっても、色調が良好なポリエステル系樹脂成形体を形成できることが確認できた。
また、ジカルボン酸成分（Ｘ）と、ジオール成分（Ｙ）の少なくともいずれかが、ポリエステル樹脂を解重合して得られた化合物であっても、重合時間評価、色相、色ムラ、および色移行性に優れており、ポリエステル樹脂の再利用の場合にも、有効に適用できることが確認できた。
As shown in Table 5, the liquid coloring composition of the present invention is excellent in dispersibility and storage stability of the coloring material, and further by using the liquid coloring composition, when producing a polyester resin, the polyester resin It was confirmed that the polymerization reaction of the raw material was not inhibited, the bluing could be performed uniformly without color unevenness, and a polyester resin molded article free from color migration of the coloring material was obtained.
It was confirmed that even when a titanium catalyst was used as the polymerization catalyst (Z), a polyester-based resin molded article having a good color tone could be formed.
Further, even if at least one of the dicarboxylic acid component (X) and the diol component (Y) is a compound obtained by depolymerizing a polyester resin, evaluation of polymerization time, hue, color unevenness, and color migration It was confirmed that it can be effectively applied even when the polyester resin is reused.
これに対して、可塑剤に染料（Ｃ）を分散して用いた比較例１の液状着色組成物は、分散性、保存安定性については実用可能なものではあるが、ポリエステル樹脂組成物の重合時間が長くなってしまい、実用できるものではない結果であった。
また、ポリエステル樹脂の原料に溶解する色材、すなわち親水性色材を用いた比較例２の液状着色組成物は、成形体からの染料の色移行がおこり、多様な用途、特に飲料容器としても用いられることのあるポリエステル樹脂組成物およびその成形体として実用することはできない結果であった。
On the other hand, the liquid coloring composition of Comparative Example 1, in which the dye (C) is dispersed in the plasticizer, is practical in terms of dispersibility and storage stability, but the polymerization of the polyester resin composition It took a long time, and the results were not practical.
In addition, the liquid coloring composition of Comparative Example 2 using a coloring material that dissolves in the raw material of the polyester resin, that is, a hydrophilic coloring material, causes color migration of the dye from the molded body, and can be used for various purposes, especially as a beverage container. The result was that the polyester resin composition and its molded product could not be put to practical use.
Claims (9)
ジオール成分（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、及び染料（Ｃ）を含み、
染料（Ｃ）は、２５℃におけるエチレングリコール１００ｍＬに対する溶解度が０．５ｇ以下であることを特徴とする、液状着色組成物。 A liquid coloring composition added when polymerizing a polyester resin,
comprising a diol component (A), a surfactant (B), and a dye (C);
A liquid coloring composition, wherein the dye (C) has a solubility of 0.5 g or less in 100 mL of ethylene glycol at 25°C.
前記液状着色組成物は、ジオール成分（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、及び染料（Ｃ）を含み、
染料（Ｃ）は、２５℃におけるエチレングリコール１００ｍＬに対する溶解度が０．５ｇ以下であることを特徴とする、ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 In the presence of a polymerization catalyst (Z) and a liquid coloring composition, a dicarboxylic acid component (X) containing at least terephthalic acid and a diol component (Y) containing at least ethylene glycol are polymerized to produce a polyester resin composition. with a process to
The liquid coloring composition contains a diol component (A), a surfactant (B), and a dye (C),
A method for producing a polyester resin composition, wherein the dye (C) has a solubility of 0.5 g or less in 100 mL of ethylene glycol at 25°C.
得られたポリエステル樹脂組成物を成形する工程とを備え、
前記液状着色組成物は、ジオール成分（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、及び染料（Ｃ）を含み、
染料（Ｃ）は、２５℃におけるエチレングリコール１００ｍＬに対する溶解度が０．５ｇ以下であることを特徴とする、ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
In the presence of a polymerization catalyst (Z) and a liquid coloring composition, a dicarboxylic acid component (X) containing at least terephthalic acid and a diol component (Y) containing at least ethylene glycol are polymerized to produce a polyester resin composition. and
A step of molding the obtained polyester resin composition,
The liquid coloring composition contains a diol component (A), a surfactant (B), and a dye (C),
A method for producing a polyester resin molding, wherein the dye (C) has a solubility of 0.5 g or less in 100 mL of ethylene glycol at 25°C.
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