JP7319242B2 - Fluoropolyether group silane-containing compound - Google Patents

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JP7319242B2 JP2020192570A JP2020192570A JP7319242B2 JP 7319242 B2 JP7319242 B2 JP 7319242B2 JP 2020192570 A JP2020192570 A JP 2020192570A JP 2020192570 A JP2020192570 A JP 2020192570A JP 7319242 B2 JP7319242 B2 JP 7319242B2
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    • C09K3/18Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Description

本開示は、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物に関する。 The present disclosure relates to silane compounds containing fluoropolyether groups.

ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層(以下、「表面処理層」とも言う)は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。 Certain fluorine-containing silane compounds are known to provide excellent water repellency, oil repellency, and antifouling properties when used for surface treatment of substrates. A layer obtained from a surface treatment agent containing a fluorine-containing silane compound (hereinafter also referred to as a "surface treatment layer") is applied as a so-called functional thin film to various substrates such as glass, plastic, fiber, and building materials. ing.

そのような含フッ素化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Si原子に結合した加水分解性基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている(特許文献1~2)。 As such a fluorine-containing compound, a perfluoropolyether group-containing silane compound having a perfluoropolyether group in the molecular main chain and a hydrolyzable group bonded to an Si atom at the molecular end or terminal portion is known. (Patent Documents 1 and 2).

特開2014-218639号公報JP 2014-218639 A 特開2017-082194号公報JP 2017-082194 A

上記のような表面処理剤として使用し得るフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、さらに新たな構造が求められ得る。 A new structure may be required for the fluoropolyether group-containing silane compound that can be used as a surface treatment agent as described above.

本開示は、以下の[1]~[20]を提供するものである。
[1] 式(1a)または式(1b):

Figure 0007319242000001
[式中:
F1は、各出現においてそれぞれ独立して、Rf-R-O-であり;
F2は、-Rf -R-O-であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
pは、0または1であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
αは、1~9の整数であり;
βは、1~9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、2以上のアミド結合を有する2~10価の有機基であり;
Siは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基、加水分解性基、水素原子または1価の有機基が結合したSi原子を含む1価の基である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[2] Rは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF
[式中:
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、[1]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[3] Rは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)または(f5)で表される、[1]または[2]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
-(OC-(OC- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは1である。]
-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、eおよびfの和は2以上であり、
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
-(R-R- (f3)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。]
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
[4] Xは、各出現においてそれぞれ独立して、
-(X21s21-[(X)-(X22)]s11-(X)-(X21s22
で表される基である、[1]~[3]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[式中:
は、アミド結合を表し;
s11は、1~3の整数であり;
21は、それぞれ独立して、2~10価の有機基であり;
22は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基であり;
s21は、それぞれ独立して、0または1であり;
s22は、それぞれ独立して、0または1である。]
[5] Xは、2価の有機基であり、各出現においてそれぞれ独立して、
-(X21s21-[(X)-(X22)]s11-(X)-(X21s22
で表される基である、[1]~[4]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[式中:
は、アミド結合を表し;
s11は、1~3の整数であり;
21は、それぞれ独立して、2価の有機基であり;
22は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基であり;
s21は、それぞれ独立して、0または1であり;
s22は、それぞれ独立して、0または1である。]
[6] X22は、各出現においてそれぞれ独立して、
-R221-、または、
-(R221s31-X31-(R222s32
である、[4]または[5]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[式中:
221およびR222は、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基であり;
前記C1-10アルキレン基の水素原子は、置換されていてもよく;
31は、-O-、または-NR54-であり;
54は、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基であり;
s31は、0または1であり;
s32は、0または1である。]
[7] α、βおよびγが、それぞれ1である、[1]~[6]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[8] RSiは、各出現においてそれぞれ独立して、式(S1)、(S2)、(S3)または(S4)で表される、[1]~[7]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
Figure 0007319242000002
[式中:
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
n1は、(SiR11 n112 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
13は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、2以上の整数であり;
14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または-X11-SiR11 n112 3-n1であり;
15は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基または炭素数1~6のアルキレンオキシ基であり;
a1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR21 p122 q123 r1であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基であり;
21は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z1’-SiR21’ p1’22’ q1’23’ r1’であり;
22は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
23は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
1’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基であり;
21’は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z1”-SiR22” q1”23” r1”であり;
22’は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
23’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
p1’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
1”は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基であり;
22”は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
23”は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
q1”は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1”は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
b1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
c1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
k1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
d1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-CR31 p232 q233 r2であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基であり;
31は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z2’-CR32’ q2’33’ r2’であり;
32は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR34 n235 3-n2であり;
33は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または1価の有機基であり;
p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
2’は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基であり;
32’は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR34 n235 3-n2であり;
33’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または1価の有機基であり;
q2’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基であり;
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
35は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
n2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
e1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR34 n235 3-n2であり;
f1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または1価の有機基であり;
k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。]
[9] n1は、3である、[8]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[10] k1は、3であり、q1は1~3の整数である、[8]または[9]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[11] l2は、3であり、n2は1~3の整数である、[8]~[10]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[12] [1]~[11]のいずれか1つに記載の式(1a)または式(1b)で表される少なくとも1種のフルオロポリエーテル化合物を含有する、表面処理剤。
[13] 含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、[12]に記載の表面処理剤。
[14] さらに溶媒を含む、[12]または[13]に記載の表面処理剤。
[15] 防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、[12]~[14]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[16] 真空蒸着用である、[12]~[15]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[17] 湿潤被覆処理用である、[12]~[15]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[18] [12]~[16]のいずれか1つに記載の表面処理剤を含有するペレット。
[19] 基材と、該基材の表面に、[1]~[11]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、または、[12]~[17]のいずれか1つに記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
[20] 光学部材である、[19]に記載の物品。 The present disclosure provides the following [1] to [20].
[1] Formula (1a) or Formula (1b):
Figure 0007319242000001
[In the formula:
R F1 is independently at each occurrence Rf 1 -R F -O q -;
R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -;
Rf 1 is independently at each occurrence a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms;
Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms;
R F is independently at each occurrence a divalent fluoropolyether group;
p is 0 or 1;
q is independently 0 or 1 at each occurrence;
α is an integer from 1 to 9;
β is an integer from 1 to 9;
each γ is independently an integer from 1 to 9;
X A is each independently at each occurrence a divalent to decavalent organic group having two or more amide bonds;
R Si is independently at each occurrence a monovalent group comprising a Si atom to which is attached a hydroxyl group, a hydrolyzable group, a hydrogen atom or a monovalent organic group. ]
A fluoropolyether group-containing silane compound represented by
[2] R F is independently at each occurrence of the formula:
- (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f -
[In the formula:
a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more; The order of existence of each repeating unit bracketed with c, d, e or f is arbitrary in the formula. ]
The fluoropolyether group-containing silane compound according to [1], which is a group represented by
[3] R F is described in [1] or [2], wherein each occurrence is independently represented by the following formula (f1), (f2), (f3), (f4) or (f5) fluoropolyether group-containing silane compound.
-(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e - (f1)
[Wherein, d is an integer of 1 to 200, and e is 1. ]
-(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (f2)
[Wherein, c and d are each independently an integer of 0 or more and 30 or less, e and f are each independently an integer of 1 or more and 200 or less,
the sum of c, d, e and f is greater than or equal to 2;
The order of existence of each repeating unit bracketed with subscript c, d, e or f is arbitrary in the formula. ]
-(R 6 -R 7 ) g - (f3)
[wherein R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups or a combination of three groups,
g is an integer from 2 to 100; ]
- (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - (f4)
[Wherein, e is an integer of 1 or more and 200 or less, a, b, c, d and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and a, b, c, d, e and f are at least 1, and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula. ]
- (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - (f5)
[Wherein, f is an integer of 1 or more and 200 or less, a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and a, b, c, d, e and f are at least 1, and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula. ]
[4] X A independently on each occurrence:
-(X 21 ) s21 -[(X N )-(X 22 )] s11 -(X N )-(X 21 ) s22 -
The fluoropolyether group-containing silane compound according to any one of [1] to [3], which is a group represented by
[In the formula:
X N represents an amide bond;
s11 is an integer from 1 to 3;
each X 21 is independently a divalent to decavalent organic group;
X 22 is independently at each occurrence a divalent organic group;
each s21 is independently 0 or 1;
s22 is 0 or 1 independently. ]
[5] X A is a divalent organic group, independently at each occurrence,
-(X 21 ) s21 -[(X N )-(X 22 )] s11 -(X N )-(X 21 ) s22 -
The fluoropolyether group-containing silane compound according to any one of [1] to [4], which is a group represented by
[In the formula:
X N represents an amide bond;
s11 is an integer from 1 to 3;
each X 21 is independently a divalent organic group;
X 22 is independently at each occurrence a divalent organic group;
each s21 is independently 0 or 1;
s22 is 0 or 1 independently. ]
[6] X 22 is independently at each occurrence:
-R 221 -, or
-(R 221 ) s31 -X 31 -(R 222 ) s32 -
The fluoropolyether group-containing silane compound according to [4] or [5].
[In the formula:
R 221 and R 222 are each independently a C 1-10 alkylene group;
hydrogen atoms of said C 1-10 alkylene group may be substituted;
X 31 is —O—, or —NR 54 —;
R 54 is a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group;
s31 is 0 or 1;
s32 is 0 or 1; ]
[7] The fluoropolyether group-containing silane compound according to any one of [1] to [6], wherein α, β and γ are each 1.
[8] R Si according to any one of [1] to [7], wherein each occurrence of R Si is independently represented by formula (S1), (S2), (S3) or (S4) fluoropolyether group-containing silane compound.
Figure 0007319242000002
[In the formula:
R 11 is independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
R 12 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a monovalent organic group;
n1 is an integer of 0 to 3 independently for each (SiR 11 n1 R 12 3-n1 ) unit;
X 11 is independently at each occurrence a single bond or a divalent organic group;
R 13 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a monovalent organic group;
t is independently at each occurrence an integer greater than or equal to 2;
R 14 is independently at each occurrence a hydrogen atom, a halogen atom or —X 11 —SiR 11 n1 R 12 3-n1 ;
each occurrence of R 15 is independently a single bond, an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms;
R a1 is independently at each occurrence -Z 1 -SiR 21 p1 R 22 q1 R 23 r1 ;
Z 1 is independently at each occurrence an oxygen atom or a divalent organic group;
R 21 is independently at each occurrence -Z 1' -SiR 21' p1' R 22' q1' R 23' r1' ;
R 22 is independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
R 23 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a monovalent organic group;
p1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
q1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
r1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
Z 1′ is independently at each occurrence an oxygen atom or a divalent organic group;
R 21′ is independently at each occurrence —Z 1″ —SiR 22″ q1″ R 23″ r1″ ;
R 22′ is independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
R 23′ at each occurrence is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group;
p1′ is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
q' is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
r' is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
Z 1″ is independently at each occurrence an oxygen atom or a divalent organic group;
R 22″ is independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
R 23″ is independently at each occurrence a hydrogen atom or a monovalent organic group;
q1″ is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
r1″ is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
R b1 is independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
R c1 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a monovalent organic group;
k1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
l1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
m1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
R d1 is independently at each occurrence -Z 2 -CR 31 p2 R 32 q2 R 33 r2 ;
Z 2 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group;
R 31 is independently at each occurrence -Z 2' -CR 32' q2' R 33' r2' ;
R 32 is independently at each occurrence -Z 3 -SiR 34 n2 R 35 3-n2 ;
each occurrence of R 33 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
p2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
q2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
r2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
Z 2' is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group;
R 32′ is independently at each occurrence —Z 3 —SiR 34 n2 R 35 3-n2 ;
R 33′ is independently at each occurrence a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
q2' is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
r2' is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
Z 3 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group;
R 34 is independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
R 35 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a monovalent organic group;
n2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
R e1 is independently at each occurrence —Z 3 —SiR 34 n2 R 35 3-n2 ;
R f1 is independently at each occurrence a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group;
k2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
l2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
m2 is independently an integer from 0 to 3 at each occurrence. ]
[9] The fluoropolyether group-containing silane compound according to [8], wherein n1 is 3.
[10] The fluoropolyether group-containing silane compound according to [8] or [9], wherein k1 is 3 and q1 is an integer of 1-3.
[11] The fluoropolyether group-containing silane compound according to any one of [8] to [10], wherein l2 is 3 and n2 is an integer of 1-3.
[12] A surface treatment agent containing at least one fluoropolyether compound represented by formula (1a) or (1b) according to any one of [1] to [11].
[13] The surface treatment agent of [12], further containing one or more other components selected from fluorine-containing oils, silicone oils, and catalysts.
[14] The surface treatment agent according to [12] or [13], which further contains a solvent.
[15] The surface treatment agent according to any one of [12] to [14], which is used as an antifouling coating agent or a waterproof coating agent.
[16] The surface treatment agent according to any one of [12] to [15], which is for vacuum deposition.
[17] The surface treatment agent according to any one of [12] to [15], which is for wet coating treatment.
[18] A pellet containing the surface treatment agent according to any one of [12] to [16].
[19] A substrate and, on the surface of the substrate, the fluoropolyether group-containing silane compound according to any one of [1] to [11], or any one of [12] to [17] and a layer formed from the surface treatment agent according to 1.
[20] The article according to [19], which is an optical member.

本開示によると、表面処理剤として使用し得る新たなフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が提供される。 According to the present disclosure, new fluoropolyether group-containing silane compounds are provided that can be used as surface treatment agents.

本明細書において用いられる場合、「1価の有機基」とは、炭素を含有する1価の基を意味する。1価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基またはその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。尚、単に「有機基」と示す場合、1価の有機基を意味する。 As used herein, "monovalent organic radical" means a monovalent radical containing carbon. Although the monovalent organic group is not particularly limited, it may be a hydrocarbon group or a derivative thereof. A derivative of a hydrocarbon group is a group having one or more of N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy, etc. at the end of the hydrocarbon group or in the molecular chain. means In addition, when it shows simply as an "organic group", it means a monovalent organic group.

また、「2価の有機基」とは、炭素を含有する2価の基を意味する。かかる2価の有機基としては、特に限定されないが、有機基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。 Moreover, a "divalent organic group" means a divalent group containing carbon. Examples of such divalent organic groups include, but are not particularly limited to, divalent groups in which one hydrogen atom is further eliminated from an organic group.

本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、C1-20炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。 As used herein, "hydrocarbon group" means a group containing carbon and hydrogen from which one hydrogen atom has been removed from a hydrocarbon. Such hydrocarbon groups include, but are not limited to, C 1-20 hydrocarbon groups optionally substituted by one or more substituents, such as aliphatic hydrocarbon groups, aromatic A hydrocarbon group etc. are mentioned. The above "aliphatic hydrocarbon group" may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated. Hydrocarbon groups may also contain one or more ring structures.

本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。 As used herein, the substituent of the "hydrocarbon group" is not particularly limited, but for example, a halogen atom, C 1-6 alkyl optionally substituted by one or more halogen atoms group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl groups, C 6-10 aryl groups and 5-10 membered heteroaryl groups.

(フルオロポリエーテル基含有シラン化合物)
本実施形態のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、以下の式(1a)または式(1b)で表される。

Figure 0007319242000003
(Fluoropolyether group-containing silane compound)
The fluoropolyether group-containing silane compound of this embodiment is represented by the following formula (1a) or formula (1b).
Figure 0007319242000003

式(1a)において、RF1は、各出現においてそれぞれ独立して、Rf-R-O-である。 In formula (1a), R F1 is independently at each occurrence Rf 1 -R F -O q -.

式(1b)において、RF2は、-Rf -R-O-である。 In formula (1b), R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -.

上記式において、Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基である。 In the above formula, Rf 1 at each occurrence is independently a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms.

上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基における「C1-16アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基である。 The "C 1-16 alkyl group" in the C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms may be linear or branched, preferably is a straight or branched C 1-6 alkyl group, especially a C 1-3 alkyl group, more preferably a straight chain C 1-6 alkyl group, especially a C 1-3 alkyl group.

上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-16アルキル基であり、より好ましくはCFH-C1-15パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-16パーフルオロアルキル基である。 Rf 1 above is preferably a C 1-16 alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H—C 1-15 perfluoroalkylene group, still more preferably is a C 1-16 perfluoroalkyl group.

上記C1-16パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-6パーフルオロアルキル基、特にC1-3パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6パーフルオロアルキル基、特にC1-3パーフルオロアルキル基、具体的には-CF、-CFCF、または-CFCFCFである。 The C 1-16 perfluoroalkyl group may be linear or branched, preferably a linear or branched C 1-6 perfluoroalkyl group, especially C 1- 3 perfluoroalkyl group, more preferably a linear C 1-6 perfluoroalkyl group, particularly a C 1-3 perfluoroalkyl group, specifically -CF 3 , -CF 2 CF 3 , or -CF 2 CF 2 CF 3 .

上記式において、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基である。 In the above formula, Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms.

上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基における「C1-6アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-3アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3アルキレン基である。 The "C 1-6 alkylene group" in the C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms may be linear or branched, preferably is a linear or branched C 1-3 alkylene group, more preferably a linear C 1-3 alkylene group.

上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-6アルキレン基であり、より好ましくはC1-6パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-3パーフルオロアルキレン基である。 Rf 2 above is preferably a C 1-6 alkylene group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group, still more preferably C 1- 3 is a perfluoroalkylene group.

上記C1-6パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3パーフルオロアルキル基、具体的には-CF-、-CFCF-、または-CFCFCF-である。 The C 1-6 perfluoroalkylene group may be linear or branched, preferably a linear or branched C 1-3 perfluoroalkylene group, more preferably is a linear C 1-3 perfluoroalkyl group, specifically -CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, or -CF 2 CF 2 CF 2 -.

上記式において、pは、0または1である。一の態様において、pは0である。別の態様においてpは1である。 In the above formula, p is 0 or 1. In one aspect, p is zero. In another aspect, p is 1.

上記式において、qは、各出現においてそれぞれ独立して、0または1である。一の態様において、qは0である。別の態様においてqは1である。 In the above formula, q is 0 or 1 independently at each occurrence. In one aspect, q is zero. In another aspect q is 1.

上記式(1a)および(1b)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基である。 In formulas (1a) and (1b) above, R F is independently at each occurrence a divalent fluoropolyether group.

は、好ましくは、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF
で表されるフルオロポリエーテル基である。
上記式中:
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
R F preferably has the formula:
- (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f -
is a fluoropolyether group represented by
In the above formula:
a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more; The order of existence of each repeating unit bracketed with c, d, e or f is arbitrary in the formula.

a、b、c、d、eおよびfは、好ましくは、それぞれ独立して、0~100の整数であってもよい。 a, b, c, d, e and f may preferably each independently be an integer from 0-100.

a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上または20以上であってもよい。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは60以下であり、例えば50以下または30以下であってもよい。 The sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 15 or more or 20 or more. The sum of a, b, c, d, e and f is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, still more preferably 60 or less, and may be, for example, 50 or less or 30 or less.

これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、-(OC12)-は、-(OCFCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCFCF(CF))-等であってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCFCFCF)-である。-(OC10)-は、-(OCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCF(CF))-等であってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および-(OCFCF(C))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-および-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCF)-である。また、-(OC)-は、-(OCFCF)-および-(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。 These repeating units may be linear or branched, but are preferably linear. For example, -( OC6F12 ) - is -( OCF2CF2CF2CF2CF2CF2 ) - , - ( OCF ( CF3 ) CF2CF2CF2CF2 )-, - ( OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 )-, - (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 )-, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )- , -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, etc., but preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-. -( OC5F10 )- is -( OCF2CF2CF2CF2CF2 ) - , -( OCF ( CF3 ) CF2CF2CF2 )-, - ( OCF2CF ( CF3 ) CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, etc., but preferably -( OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )—. -( OC4F8 )- is -( OCF2CF2CF2CF2 ) - , -( OCF ( CF3 ) CF2CF2 )- , -( OCF2CF ( CF3 ) CF2 ) - , -( OCF2CF2CF ( CF3 ))-, - ( OC( CF3 ) 2CF2 )-, -( OCF2C ( CF3 ) 2 ) - , -(OCF( CF3 )CF( Any of CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )- and -(OCF 2 CF(C 2 F 5 ))-, preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-. -(OC 3 F 6 )- is any of -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 )- and -(OCF 2 CF(CF 3 ))- but preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-. -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or -(OCF(CF 3 ))-, but is preferably -(OCF 2 CF 2 )- be.

一の態様において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)または(f5)で表される。
-(OC-(OC- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは1である。]
-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、eおよびfの和は2以上であり、
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
-(R-R- (f3)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。]
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
In one aspect, each occurrence of RF is independently represented by the following formula (f1), (f2), (f3), (f4) or (f5).
-(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e - (f1)
[Wherein, d is an integer of 1 to 200, and e is 1. ]
-(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (f2)
[Wherein, c and d are each independently an integer of 0 or more and 30 or less, e and f are each independently an integer of 1 or more and 200 or less,
the sum of c, d, e and f is greater than or equal to 2;
The order of existence of each repeating unit bracketed with subscript c, d, e or f is arbitrary in the formula. ]
-(R 6 -R 7 ) g - (f3)
[wherein R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups or a combination of three groups,
g is an integer from 2 to 100; ]
- (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - (f4)
[Wherein, e is an integer of 1 or more and 200 or less, a, b, c, d and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and a, b, c, d, e and f are at least 1, and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula. ]
- (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - (f5)
[Wherein, f is an integer of 1 or more and 200 or less, a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and a, b, c, d, e and f are at least 1, and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula. ]

上記式(f1)において、dは、好ましくは5~200、より好ましくは10~100、さらに好ましくは15~50、例えば25~35の整数である。上記式(f1)において-(OC-は、好ましくは、-(OCFCFCF-または-(OCF(CF)CF-で表される基であり、より好ましくは、-(OCFCFCF-で表される基である。 In the above formula (f1), d is preferably an integer of 5-200, more preferably 10-100, still more preferably 15-50, for example 25-35. In the above formula (f1), -(OC 3 F 6 ) d - is preferably a group represented by -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d - or -(OCF(CF 3 )CF 2 ) d - and more preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d -.

上記式(f2)において、eおよびfは、それぞれ独立して、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10~200の整数である。また、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上または20以上であってもよい。一の態様において、上記式(f2)は、好ましくは、-(OCFCFCFCF-(OCFCFCF-(OCFCF-(OCF-で表される基である。別の態様において、式(f2)は、-(OC-(OCF-で表される基であってもよい。 In the above formula (f2), e and f are each independently an integer of preferably 5 or more and 200 or less, more preferably 10-200. Also, the sum of c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more. In one aspect, the above formula (f2) is preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) c -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d -(OCF 2 CF 2 ) e -(OCF 2 ) It is a group represented by f- . In another embodiment, formula (f2) may be a group represented by -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f -.

上記式(f3)において、Rは、好ましくは、OCである。上記(f3)において、Rは、好ましくは、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、より好ましくは、OCおよびOCから選択される基である。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、および-OCOCOC-等が挙げられる。上記式(f3)において、gは、好ましくは3以上、より好ましくは5以上の整数である。上記gは、好ましくは50以下の整数である。上記式(f3)において、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式(f3)は、好ましくは、-(OC-OC-または-(OC-OC-である。 In formula (f3) above, R 6 is preferably OC 2 F 4 . In (f3) above, R 7 is preferably a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or 2 independently selected from these groups, or A combination of three groups, more preferably a group selected from OC 3 F 6 and OC 4 F 8 . The combination of two or three groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited, but for example -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2F4OC4F8- , -OC3F6OC2F4- , -OC3F6OC3F6- , -OC3F6OC4F8- , -OC4F8OC4F _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 8- , -OC4F8OC3F6- , -OC4F8OC2F4- , -OC2F4OC2F4OC3F6- , -OC2F4OC2F4OC _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 4F8- , -OC2F4OC3F6OC2F4- , -OC2F4OC3F6OC3F6- , -OC2F4OC4F8OC2F4- , _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -OC3F6OC2F4OC2F4- , -OC3F6OC2F4OC3F6- , -OC3F6OC3F6OC2F4- , and -OC4F _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 8 OC 2 F 4 OC 2 F 4 - and the like. In the above formula (f3), g is an integer of preferably 3 or more, more preferably 5 or more. Said g is preferably an integer of 50 or less. In formula (f3) above, OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be linear or branched, preferably linear. is a chain. In this aspect, the above formula (f3) is preferably -(OC 2 F 4 -OC 3 F 6 ) g - or -(OC 2 F 4 -OC 4 F 8 ) g -.

上記式(f4)において、eは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。 In the above formula (f4), e is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less. The sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.

上記式(f5)において、fは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。 In the above formula (f5), f is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less. The sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.

一の態様において、上記Rは、上記式(f1)で表される基である。 In one aspect, R F is a group represented by the formula (f1).

一の態様において、上記Rは、上記式(f2)で表される基である。 In one aspect, R F is a group represented by the formula (f2).

一の態様において、上記Rは、上記式(f3)で表される基である。 In one aspect, R F is a group represented by the formula (f3).

一の態様において、上記Rは、上記式(f4)で表される基である。 In one aspect, R F is a group represented by the formula (f4).

一の態様において、上記Rは、上記式(f5)で表される基である。 In one aspect, R F is a group represented by the formula (f5).

一の態様において、上記Rは、
-(OC
である[式中、dは、1~200の整数である]。
In one aspect, the R F is
-( OC3F6 ) d-
where d is an integer of 1-200.

上記Rにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1~10であり、好ましくは0.2~5であり、より好ましくは0.2~2であり、さらに好ましくは0.2~1.5である。e/f比を10以下にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性(例えば、(人の)汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。ここで、fは1以上の整数である。 In the above RF , the ratio of e to f (hereinafter referred to as “e/f ratio”) is 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, more preferably 0.2 to 2. Yes, more preferably 0.2 to 1.5. By setting the e/f ratio to 10 or less, the slipperiness, friction durability and chemical resistance (for example, durability against (human) sweat) of the surface treatment layer obtained from this compound are further improved. The smaller the e/f ratio, the more improved the sliding property and friction durability of the surface treatment layer. On the other hand, by setting the e/f ratio to 0.1 or more, the stability of the compound can be further enhanced. The higher the e/f ratio, the more stable the compound. Here, f is an integer of 1 or more.

一の態様において、e/f比は、好ましくは0.2~0.9であり、より好ましくは0.2~0.85であり、さらに好ましくは0.2~0.8である。 In one aspect, the e/f ratio is preferably 0.2 to 0.9, more preferably 0.2 to 0.85, even more preferably 0.2 to 0.8.

一の態様において、耐熱性の観点から、上記e/f比は、好ましくは0.9以上であり、より好ましくは0.9~1.5である。 In one aspect, from the viewpoint of heat resistance, the e/f ratio is preferably 0.9 or more, more preferably 0.9 to 1.5.

上記RF1およびRF2部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,000~10,000である。本明細書において、RF1およびRF2の数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。 The number average molecular weight of the R F1 and R F2 moieties is not particularly limited, but is, for example, 500 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably 2,000 to 10,000. be. In this specification, the number average molecular weights of R F1 and R F2 are values measured by 19 F-NMR.

別の態様において、RF1およびRF2部分の数平均分子量は、500~30,000、好ましくは1,000~20,000、より好ましくは2,000~15,000、さらにより好ましくは2,000~10,000、例えば3,000~9,000であり得、例えば3,000~8,000であり得る。 In another embodiment, the R F1 and R F2 moieties have a number average molecular weight of 500 to 30,000, preferably 1,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 15,000, even more preferably 2,000. 000 to 10,000, such as 3,000 to 9,000, such as 3,000 to 8,000.

上記式(1a)において、αは1~9の整数であり、βは1~9の整数である。これらαおよびβは、Xの価数に応じて変化し得る。αおよびβの和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、αおよびβの和は10であり、例えばαが9かつβが1、αが5かつβが5、またはαが1かつβが9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、αおよびβは1である。 In the above formula (1a), α is an integer of 1-9 and β is an integer of 1-9. These α and β can vary depending on the valence of XA . The sum of α and β is the same as the valence of XA . For example, if X A is a decavalent organic group, the sum of α and β is 10, such as α being 9 and β being 1, α being 5 and β being 5, or α being 1 and β being 9. obtain. Also, α and β are 1 when X A is a divalent organic group.

上記式(1b)において、γは1~9の整数である。γは、Xの価数に応じて変化し得る。即ち、γは、Xの価数から1を引いた値である。 In the above formula (1b), γ is an integer of 1-9. γ can vary depending on the valence of X A. That is, γ is the value obtained by subtracting 1 from the valence of XA .

上記式(1a)および(1b)において、Xは、主に撥水性および表面滑り性等を提供するフルオロポリエーテル部(RF1およびRF2)と基材との結合能を提供する部(RSi)とを連結するリンカーと解される。なお、Xとして記載している構造は、左側がRF1またはRF2と、右側がRSiとそれぞれ結合する。当該Xは、式(1a)および(1b)で表される化合物が安定に存在し得るものである。 In the above formulas (1a) and (1b), X A is the fluoropolyether portion (R F1 and R F2 ) that mainly provides water repellency and surface slipperiness, etc., and the portion that provides bonding ability with the substrate ( R Si ) and the linker. In the structure described as X A , the left side is bonded to R F1 or R F2 , and the right side is bonded to R Si . The XA is such that the compounds represented by formulas (1a) and (1b) can exist stably.

は、各出現においてそれぞれ独立して、2以上のアミド結合を有する2~10価の有機基である。該アミド結合において、窒素原子に結合する水素原子は、置換されていてもよい。言い換えると、アミド結合は、-NRC(=O)-、または-C(=O)NR-で表され、Rは、例えば、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)であり、好ましくは水素原子である。
本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、このような構造を有することにより、摩擦耐久性(例えば皮膚摩擦耐久性、織布摩擦耐久性、消しゴム摩擦耐久性、スチールウール摩擦耐久性)、耐ケミカル性(例えば、溶剤に対する耐久性、人工汗に対する耐久性、酸やアルカリ性に対する耐久性)、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、防水性(例えば電子部品などへの水の浸水を防止する)、または表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)等の良好な硬化層(例えば、表面処理層)の形成に寄与し得る。これは、2以上のアミド結合を有することにより、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物と基材との親和性が高まり、より密で強固な結合が形成され得るためと考えられる。
Each occurrence of X A is independently a divalent to decavalent organic group having two or more amide bonds. A hydrogen atom bonded to a nitrogen atom in the amide bond may be substituted. In other words, the amide bond is represented by -NR N C(=O)- or -C(=O)NR N -, where R N is, for example, a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group ( (preferably a methyl group), preferably a hydrogen atom.
By having such a structure, the fluoropolyether group-containing silane compound of the present disclosure has excellent friction durability (for example, skin friction durability, fabric friction durability, eraser friction durability, steel wool friction durability), resistance to Chemical properties (e.g. durability against solvents, durability against artificial perspiration, durability against acids and alkalis), water repellency, oil repellency, antifouling parts, etc.), waterproof (for example, to prevent water from entering electronic parts, etc.), or surface slipperiness (or lubricity, such as wiping off fingerprints and other stains, and It can contribute to the formation of a good cured layer (for example, a surface treatment layer) such as excellent touch. This is probably because having two or more amide bonds enhances the affinity between the fluoropolyether group-containing silane compound and the substrate, allowing formation of a tighter and stronger bond.

上記Xにおける2~10価の有機基は、好ましくは2~8価の有機基である。一の態様において、かかる2~10価の有機基は、好ましくは2~4価の有機基であり、より好ましくは2価の有機基である。別の態様において、かかる2~10価の有機基は、好ましくは3~8価の有機基、より好ましくは3~6価の有機基である。 The divalent to decavalent organic group in X A above is preferably a divalent to octavalent organic group. In one aspect, such divalent to decavalent organic groups are preferably divalent to tetravalent organic groups, more preferably divalent organic groups. In another aspect, such divalent to decavalent organic groups are preferably trivalent to octavalent organic groups, more preferably trivalent to hexavalent organic groups.

一の態様において、Xは、2~10価の有機基であり、各出現においてそれぞれ独立して、式(L1):
-(Xs10-(Xs12- (L1)
で表される。
In one aspect, X A is a divalent to decavalent organic group, each independently at each occurrence of formula (L1):
−(X N ) s10 −(X 2 ) s12 − (L1)
is represented by

式(L1)において、Xは、アミド結合を表す。ここで、アミド結合は、-NRC(=O)-、または-C(=O)NR-で表される。Rは、例えば、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)であり、好ましくは水素原子である。 In Formula (L1), X N represents an amide bond. Here, the amide bond is represented by -NR N C(=O)- or -C(=O)NR N -. R N is, for example, a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group), preferably a hydrogen atom.

式(L1)において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、2価以上の有機基である。Xの価数は、上記式(L1)で表される基の価数に応じて変化し得る。例えば、式(L1)で表される基が2価の場合、すべてのXは2価の有機基であり、式(L1)で表される基が3価の場合、いずれか1つのXが3価の有機基であり、それ以外のXは2価の有機基である。 In formula (L1), each occurrence of X 2 is independently a divalent or higher valent organic group. The valence of X2 may vary depending on the valence of the group represented by formula (L1) above. For example, when the group represented by formula (L1) is divalent, all X 2 are divalent organic groups, and when the group represented by formula (L1) is trivalent, any one X 2 is a trivalent organic group, and the other X 2 is a divalent organic group.

式(L1)において、s10は、2~4の整数であり、好ましくは2または3である。一の態様において、s10は2である。 In formula (L1), s10 is an integer of 2-4, preferably 2 or 3. In one aspect, s10 is two.

式(L1)において、s12は、1~7の整数であり、1~5の整数であってもよく、1~3の整数であってもよい。 In formula (L1), s12 is an integer of 1 to 7, may be an integer of 1 to 5, or may be an integer of 1 to 3.

ただし、式(L1)において、添字s10、またはr12を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。 However, in formula (L1), the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscript s10 or r12 is arbitrary in the formula.

一の態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、式(L2):
-(X21s21-[(X)-(X22)]s11-(X)-(X21s22
(L2)
で表される基である。
式中:
は、アミド結合を表し;
s11は、1~3の整数であり;
21は、それぞれ独立して、2~10価の有機基であり;
22は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基であり;
s21は、それぞれ独立して、0または1であり;
s22は、それぞれ独立して、0または1である。
In one aspect, X A is independently at each occurrence of formula (L2):
-(X 21 ) s21 -[(X N )-(X 22 )] s11 -(X N )-(X 21 ) s22 -
(L2)
is a group represented by
In the formula:
X N represents an amide bond;
s11 is an integer from 1 to 3;
each X 21 is independently a divalent to decavalent organic group;
X 22 is independently at each occurrence a divalent organic group;
each s21 is independently 0 or 1;
s22 is 0 or 1 independently.

上記式(L2)の-(X21s21-、-(X22)-、および(X21s22-で表される部分が、式(L1)の-(Xs12-で表される部分に相当する。すなわち、s21、s11およびs22の和が、s12に相当し、X21およびX22の構造は、Xの構造に相当する。式(L2)のs11に1を足した値が、式(L1)のs10となる。 The portions represented by -(X 21 ) s21 -, -(X 22 )-, and (X 21 ) s22 - in formula (L2) are represented by -(X 2 ) s12 - in formula (L1) corresponds to the part That is, the sum of s21, s11 and s22 corresponds to s12, and the structure of X21 and X22 corresponds to the structure of X2 . The value obtained by adding 1 to s11 in formula (L2) is s10 in formula (L1).

式(L2)において、X21は、それぞれ独立して、2~10価の有機基である。 In formula (L2), each X 21 is independently a divalent to decavalent organic group.

一の態様において、X21は、2価の有機基である。本態様においては、X21は、後述するX22において2価の有機基として記載する構造と同意義であってもよい。 In one aspect, X 21 is a divalent organic group. In this embodiment, X 21 may have the same meaning as the structure described below as a divalent organic group for X 22 .

一の態様において、X21は、各出現においてそれぞれ独立して、
-R211-、または、
-(R211s31-X31-(R212s32
である。一の態様において、X21は-R211-である。一の態様において、X21は-(R211s31-X31-(R212s32-である。
In one aspect, X 21 is independently at each occurrence:
-R 211 -, or
-(R 211 ) s31 -X 31 -(R 212 ) s32 -
is. In one aspect, X 21 is -R 211 -. In one aspect, X 21 is -(R 211 ) s31 -X 31 -(R 212 ) s32 -.

上記R211およびR212は、各出現においてそれぞれ独立して、C1-10アルキレン基、好ましくは、C1-5アルキレン基、より好ましくはC1-3アルキレン基であり、例えばC1-2アルキレン基である。これらのアルキレン基の水素原子は、置換されていてもよい。
該アルキレン基の水素原子が置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子である。
R 211 and R 212 above are each independently at each occurrence a C 1-10 alkylene group, preferably a C 1-5 alkylene group, more preferably a C 1-3 alkylene group, for example C 1-2 It is an alkylene group. The hydrogen atoms of these alkylene groups may be substituted.
When the hydrogen atom of the alkylene group is substituted, the substituent may be a halogen atom, a C 1-6 alkyl group optionally substituted by one or more halogen atoms, a C 2-6 alkenyl group , C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl group, C 6-10 aryl group and one or more groups selected from 5- to 10-membered heteroaryl groups, such as halogen atoms, preferably fluorine atoms.

例えば、R211およびR212は、それぞれ独立して、-CH-、-CHCH-、CHCF-、-CFCH-、または-CFCF-であってもよい。 For example, R 211 and R 212 may each independently be -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, CH 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, or -CF 2 CF 2 -. good.

本態様において、X31は、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、または-NR54-である。ここで、R54は、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、好ましくは水素原子である。 In this embodiment, each occurrence of X 31 is independently —O— or —NR 54 —. Here, R 54 represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group), preferably a hydrogen atom.

本態様において、s31は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1である。一の態様において、s31は0である。一の態様において、s31は1である。 In this aspect, s31 is independently 0 or 1 at each occurrence. In one aspect, s31 is zero. In one aspect, s31 is one.

本態様において、s32は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1である。一の態様において、s32は0である。一の態様において、s32は1である。 In this aspect, s32 is independently 0 or 1 at each occurrence. In one aspect, s32 is zero. In one aspect, s32 is one.

本態様において、好ましくは、s31およびs32の和は1以上である。 In this aspect, the sum of s31 and s32 is preferably 1 or more.

本態様において、例えば、s31は1、かつ、s32は1であり、一の態様において、s31は1、かつ、s32は0である。一の態様において、s31は0、かつ、s32は1である。 In this embodiment, for example, s31 is 1 and s32 is 1, and in one embodiment, s31 is 1 and s32 is 0. In one aspect, s31 is 0 and s32 is 1.

一の態様において、X21として、下記の基が挙げられる:

Figure 0007319242000004
[式中、R25、R26およびR27は、それぞれ独立して2~6価の有機基である。] In one aspect, X 21 includes the following groups:
Figure 0007319242000004
[In the formula, R 25 , R 26 and R 27 are each independently a divalent to hexavalent organic group. ]

一の態様において、上記R25は、単結合、C1-20アルキレン基、C3-20シクロアルキレン基、C5-20アリーレン基、-R57-X58-R59-、-X58-R59-、または-R57-X58-である。上記、R57およびR59は、それぞれ独立して、単結合、C1-20アルキレン基、C3-20シクロアルキレン基、またはC5-20アリーレン基である。上記X58は、-O-、-S-、-CO-、-O-CO-または-COO-である。 In one embodiment, R 25 above is a single bond, a C 1-20 alkylene group, a C 3-20 cycloalkylene group, a C 5-20 arylene group, -R 57 -X 58 -R 59 -, -X 58 - R 59 -, or -R 57 -X 58 -. R 57 and R 59 above are each independently a single bond, a C 1-20 alkylene group, a C 3-20 cycloalkylene group, or a C 5-20 arylene group. X 58 above is -O-, -S-, -CO-, -O-CO- or -COO-.

一の態様において、上記R26およびR27は、それぞれ独立して、炭化水素、または炭化水素の端または主鎖中にN、OおよびSから選択される少なくとも1つの原子を有する基であり、好ましくは、C1-6アルキレン基、-R36-R37-R36-、-R36-CHR38 -などが挙げられる。ここに、R36は、それぞれ独立して、単結合または炭素数1~6のアルキレン基、好ましくは炭素数1~6のアルキレン基である。R37は、N、OまたはSであり、好ましくはNまたはOである。R38は、-R45-R46-R45-、-R46-R45-または-R45-R46-である。ここに、R45は、それぞれ独立して、炭素数1~6のアルキル基である。R46は、N、OまたはSであり、好ましくはOである。 In one embodiment, each of R 26 and R 27 above is independently a hydrocarbon or a group having at least one atom selected from N, O and S in the end or main chain of the hydrocarbon, Preferred are a C 1-6 alkylene group, -R 36 -R 37 -R 36 -, -R 36 -CHR 38 2 - and the like. Here, each R 36 is independently a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R 37 is N, O or S, preferably N or O. R 38 is -R 45 -R 46 -R 45 -, -R 46 -R 45 - or -R 45 -R 46 -. Here, each R 45 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 46 is N, O or S, preferably O.

この態様において、X21は、それぞれ独立して、3~10価の有機基であり得る。 In this aspect, each X 21 can independently be a trivalent to decavalent organic group.

式(L2)において、Xは、アミド結合を表す。ここで、アミド結合は、-NRC(=O)-、または-C(=O)NR-で表される。Rは、例えば、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)であり、好ましくは水素原子である。 In Formula (L2), X N represents an amide bond. Here, the amide bond is represented by -NR N C(=O)- or -C(=O)NR N -. R N is, for example, a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group), preferably a hydrogen atom.

式(L2)において、X22は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基である。 In formula (L2), X 22 at each occurrence is independently a divalent organic group.

一の態様において、X22としては、例えば、下記式:
-(R51p5-(X51q5
[式中:
51は、単結合、-(CHs5-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CHs5-であり、
s5は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
51は、-(X52l5-を表し、
52は、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R53-、-(Si(R53O)m5-Si(R53-、-NR54-および-(CHn5-からなる群から選択される基を表し、ただし、X52には、アミド結合は含まれず、
53は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基またはC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
54は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m5は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n5は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
l5は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p5は、0または1であり、
q5は、0または1であり、
ここに、p5およびq5の少なくとも一方は1であり、p5またはq5を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の有機基が挙げられる。ここに、X22(典型的にはX22の水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。一の態様において、X22は、これらの基により置換されていない。
In one aspect, X 22 is, for example, the following formula:
-(R 51 ) p5 -(X 51 ) q5 -
[In the formula:
R 51 represents a single bond, —(CH 2 ) s5 — or an o-, m- or p-phenylene group, preferably —(CH 2 ) s5 —,
s5 is an integer from 1 to 20, preferably an integer from 1 to 6, more preferably an integer from 1 to 3, even more preferably 1 or 2;
X 51 represents -(X 52 ) l5 -,
X 52 is independently at each occurrence -O-, -S-, o-, m- or p-phenylene group, -C(O)O-, -Si(R 53 ) 2 -, -( represents a group selected from the group consisting of Si(R 53 ) 2 O) m5 —Si(R 53 ) 2 —, —NR 54 — and —(CH 2 ) n5 —, provided that X 52 is an amide bond does not include
R 53 at each occurrence independently represents a phenyl group, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group, preferably a phenyl group or a C 1-6 alkyl group, more preferably a methyl group and
each occurrence of R 54 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group);
m5 at each occurrence is independently an integer from 1 to 100, preferably an integer from 1 to 20;
n5 at each occurrence is independently an integer from 1 to 20, preferably an integer from 1 to 6, more preferably an integer from 1 to 3;
l5 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3;
p5 is 0 or 1;
q5 is 0 or 1;
Here, at least one of p5 and q5 is 1, and the order of existence of each repeating unit bracketed with p5 or q5 is arbitrary.]
A divalent organic group represented by is mentioned. wherein X 22 (typically a hydrogen atom of X 22 ) is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group; may be In one aspect, X 22 is not substituted by these groups.

好ましい態様において、上記X22は、それぞれ独立して、
-(R51p5-(X51q5-R52
である。
52は、単結合、-(CHt5-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CHt5-である。t5は、1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。ここに、R52(典型的にはR52の水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、R52は、これらの基により置換されていない。
In a preferred embodiment, each of the above X 22 is independently
-(R 51 ) p5 -(X 51 ) q5 -R 52 -
is.
R 52 represents a single bond, -(CH 2 ) t5 - or an o-, m- or p-phenylene group, preferably -(CH 2 ) t5 -. t5 is an integer of 1-20, preferably an integer of 2-6, more preferably an integer of 2-3. wherein R 52 (typically the hydrogen atom of R 52 ) is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group; may be In preferred embodiments, R 52 is not substituted by these groups.

22は、好ましくは、
-R221-、または、
-(R221s31-X31-(R222s32
である。
X 22 is preferably
-R 221 -, or
-(R 221 ) s31 -X 31 -(R 222 ) s32 -
is.

221およびR222は、各出現においてそれぞれ独立して、C1-10アルキレン基、好ましくは、C1-7アルキレン基である。これらのアルキレン基の水素原子は、置換されていてもよい。
該アルキレン基の水素原子が置換されている場合、置換基としては、ハロゲン原子、1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子である。例えば、該アルキレン基の水素原子がすべて置換されていてもよく、好ましくは該アルキレン基の水素原子がすべてフッ素原子により置換されていてもよい。
R 221 and R 222 are each independently at each occurrence a C 1-10 alkylene group, preferably a C 1-7 alkylene group. The hydrogen atoms of these alkylene groups may be substituted.
When the hydrogen atom of the alkylene group is substituted, the substituent may be a halogen atom, a C 1-6 alkyl group optionally substituted by one or more halogen atoms, a C 2-6 alkenyl group , C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl group, C 6-10 aryl group and one or more groups selected from 5- to 10-membered heteroaryl groups, such as halogen atoms, preferably fluorine atoms. For example, all hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted, preferably all hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with fluorine atoms.

一の態様において、R221およびR222におけるアルキレン基の水素原子は、少なくとも一部が置換されている。 In one aspect, the hydrogen atoms of the alkylene groups in R 221 and R 222 are at least partially substituted.

一の態様において、R221およびR222におけるアルキレン基の水素原子は、非置換である。 In one aspect, the hydrogen atoms of the alkylene groups in R 221 and R 222 are unsubstituted.

31は、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、または-NR54-である。ここで、R54は、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、好ましくは水素原子である。 Each occurrence of X 31 is independently —O— or —NR 54 —. Here, R 54 represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group), preferably a hydrogen atom.

s31は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1である。一の態様において、s31は0である。一の態様において、s31は1である。 s31 is independently 0 or 1 at each occurrence. In one aspect, s31 is zero. In one aspect, s31 is one.

s32は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1である。一の態様において、s32は0である。一の態様において、s32は1である。 s32 is independently 0 or 1 at each occurrence. In one aspect, s32 is zero. In one aspect, s32 is one.

好ましくは、s31およびs32の和は1以上である。 Preferably, the sum of s31 and s32 is 1 or more.

一の態様において、s31は1、かつ、s32は1である。一の態様において、s31は1、かつ、s32は0である。一の態様において、s31は0、かつ、s32は1である。 In one aspect, s31 is 1 and s32 is 1. In one aspect, s31 is 1 and s32 is 0. In one aspect, s31 is 0 and s32 is 1.

一の態様において、X22は、-R221-で表される。 In one aspect, X 22 is represented by -R 221 -.

一の態様において、X22は、-(R221s31-X31-(R222s32-で表される。 In one aspect, X 22 is represented by -(R 221 ) s31 -X 31 -(R 222 ) s32 -.

式(L2)において、s21は、それぞれ独立して、0または1である。一の態様において、s21は1である。一の態様において、s21は0である。 In formula (L2), each s21 is 0 or 1 independently. In one aspect, s21 is one. In one aspect, s21 is zero.

式(L2)において、s22は、それぞれ独立して、0または1である。一の態様において、s22は1である。一の態様において、s22は0である。 In formula (L2), each s22 is 0 or 1 independently. In one aspect, s22 is one. In one aspect, s22 is zero.

一の態様において、s21は1、s22は1である。 In one aspect, s21 is 1 and s22 is 1.

一の態様において、s21は1、s22は0である。 In one aspect, s21 is 1 and s22 is 0.

一の態様において、s21は0、s22は1である。 In one aspect, s21 is 0 and s22 is 1.

一の態様において、s21は0、s22は0である。 In one aspect, s21 is 0 and s22 is 0.

一の態様において、s11は、1~3の整数であり、好ましくは1または2である。一の態様において、s11は1である。一の態様において、s11は2である。 In one aspect, s11 is an integer from 1 to 3, preferably 1 or 2. In one aspect, s11 is one. In one aspect, s11 is two.

一の態様において、X22は、-R221-で表され、s11は2または3、好ましくは2である。即ち、本態様においては、複数の-R221-が存在する。言い換えると、本態様においては、-X-X22-で表される基が複数存在する。本態様において、-R221-は、水素原子の一部が置換されたアルキレン基であってもよく;水素原子の一部が置換されたアルキレン基、および非置換のアルキレン基であってもよく;非置換のアルキレン基のみであってもよい。例えば、s11が2であり、-R221-が2つ存在する場合には、2つの-R221-は、双方とも水素原子の一部が置換されたアルキレン基であってもよく;一方が水素原子の一部が置換されたアルキレン基、他方が非置換のアルキレン基であってもよく;双方とも非置換のアルキレン基であってもよい。 In one aspect, X 22 is represented by -R 221 - and s11 is 2 or 3, preferably 2. That is, in this embodiment, there are multiple -R 221 -. In other words, in this aspect, there are a plurality of groups represented by -X N -X 22 -. In this embodiment, —R 221 — may be an alkylene group in which some of the hydrogen atoms are substituted; an alkylene group in which some of the hydrogen atoms are substituted, and an unsubstituted alkylene group. ; it may be only an unsubstituted alkylene group. For example, when s11 is 2 and there are two -R 221 -, the two -R 221 - may both be alkylene groups in which a portion of the hydrogen atoms are substituted; Some of the hydrogen atoms may be substituted alkylene groups and the other may be unsubstituted alkylene groups; both may be unsubstituted alkylene groups.

一の態様において、Xは、2価の有機基であり、各出現においてそれぞれ独立して、
-(X21s21-[(X)-(X22)]s11-(X)-(X21s22
で表される基である。
式中:
は、アミド結合を表し;
s11は、1~3の整数であり;
s21は、それぞれ独立して、0または1であり;
s22は、それぞれ独立して、0または1であり;
21およびX22は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基であり、具体的には、X21またはX22として上述した2価の有機基であり得る。
In one aspect, X A is a divalent organic group, independently at each occurrence,
-(X 21 ) s21 -[(X N )-(X 22 )] s11 -(X N )-(X 21 ) s22 -
is a group represented by
In the formula:
X N represents an amide bond;
s11 is an integer from 1 to 3;
each s21 is independently 0 or 1;
each s22 is independently 0 or 1;
X 21 and X 22 may each independently at each occurrence be a divalent organic group, specifically a divalent organic group as described above for X 21 or X 22 .

本態様において、好ましくは、X21、またはX22は、各出現においてそれぞれ独立して、
-(R51p5-(X51q5-R52
で表され、より好ましくは
-R221-、または、
-(R221s31-X31-(R222s32
で表される。R51、X51、R52、p5、q5、R221、R222、X31、s31およびs32はそれぞれ上記と同意義である。
In this aspect, preferably each occurrence of X 21 or X 22 is independently
-(R 51 ) p5 -(X 51 ) q5 -R 52 -
and more preferably —R 221 —, or
-(R 221 ) s31 -X 31 -(R 222 ) s32 -
is represented by R 51 , X 51 , R 52 , p5, q5, R 221 , R 222 , X 31 , s31 and s32 have the same meanings as above.

一の態様において、例えば、
-(X21s21-は単結合であり、かつ、-(X21s22-は-R221-、または
-(X21s21-は-(R221s31-X31-であり、かつ、-(X21s22-は-R221
であってもよい。
In one aspect, for example,
-(X 21 ) s21 - is a single bond, and -(X 21 ) s22 - is -R 221 -, or -(X 21 ) s21 - is -(R 221 ) s31 -X 31 -, and -(X 21 ) s22 - is -R 221 -
may be

式(L2)で表される場合、Xは、例えば、
-X-X22-X-X21-、
-X21-X-X22-X-X21-、
-X-X22-X-X22-X-X21-、
-X21-X-X22-X-X22-X-X21-、
-X-X22-X-X22-X-X22-X-X21-、または
-X21-X-X22-X-X22-X-X22-X-X21
で表される基であり得る。
When represented by formula (L2), X A is, for example,
-X N -X 22 -X N -X 21 -,
-X21 - XN - X22 - XN - X21- ,
-X N -X 22 -X N -X 22 -X N -X 21 -,
-X21 - XN - X22 - XN - X22 - XN - X21- ,
-X N -X 22 -X N -X 22 -X N -X 22 -X N -X 21 -, or -X 21 -X N -X 22 -X N -X 22 -X N -X 22 -X N -X 21-
It may be a group represented by

の具体的な構造としては、特に限定されないが、例えば、以下の基を挙げることができる。以下において、n31は、各出現において独立して、1~3の整数であり、n32は1~10の整数(好ましくは1~7の整数)である。
-CONH-NHCO-(CHn31-、
-CONH-(CHn32-CONH-(CHn31-、
-CONH-(CHn32-NHCO-(CHn31-、
-CONH-(CHn32-O-CONH-(CHn31-、
-CONH-(CHn32-NHCO-O-(CHn31-、
-CONH-(CHn32-NH-CONH-(CHn31-、
-(CHn31-CONH-NHCO-(CHn31-、
-(CHn31-CONH-(CHn32-CONH-(CHn31-、
-(CHn31-CONH-(CHn32-NHCO-(CHn31-、
-(CHn31-O-CONH-(CHn32-CONH-(CHn31-、
-(CHn31-O-CONH-(CHn32-NHCO-(CHn31-、
-(CHn31-O-CONH-(CHn32-NHCONH-(CHn31-、
-(CHn31-NH-CONH-(CHn32-CONH-(CHn31-、
-(CHn31-NH-CONH-(CHn32-NHCO-(CHn31-、
-(CHn31-CONH-(CHn32-O-CONH-(CHn31-、
-(CHn31-CONH-(CHn32-NHCO-O-(CHn31-、
-(CHn31-CONH-(CHn32-NH-CONH-(CHn31-、
-CONH-(CHn32-NHCO-(CFn32-CONH-(CHn31-、
-(CHn31-CONH-(CHn32-NHCO-(CFn32-CONH-(CHn31
-CFCF-CONH-NHCO-(CHn31-、
-CFCF-CONH-(CHn32-CONH-(CHn31-、
-CFCF-CONH-(CHn32-NHCO-(CHn31-、
-CFCF-CONH-(CHn32-O-CONH-(CHn31-、
-CFCF-CONH-(CHn32-NHCO-O-(CHn31-、
-CFCF-CONH-(CHn32-NH-CONH-(CHn31-、
-CFCF-(CHn31-CONH-NHCO-(CHn31-、
-CFCF-(CHn31-CONH-(CHn32-CONH-(CHn31-、
-CFCF-(CHn31-CONH-(CHn32-NHCO-(CHn31-、
-CFCF-(CHn31-O-CONH-(CHn32-CONH-(CHn31-、
-CFCF-(CHn31-O-CONH-(CHn32-NHCO-(CHn31-、
-CFCF-(CHn31-NH-CONH-(CHn32-CONH-(CHn31-、
-CFCF-(CHn31-NH-CONH-(CHn32-NHCO-(CHn31-、
-CFCF-(CHn31-CONH-(CHn32-O-CONH-(CHn31-、
-CFCF-(CHn31-CONH-(CHn32-NHCO-O-(CHn31-、
-CFCF-(CHn31-CONH-(CHn32-NH-CONH-(CHn31-、
-CFCF-CONH-(CHn31-NHCO-(CFn32-CONH-(CHn31-、
-CFCF-(CHn31-CONH-(CHn32-NHCO-(CFn32-CONH-(CHn31
-OCFCF-CONH-NHCO-(CHn31-、
-OCFCF-CONH-(CHn32-CONH-(CHn31-、
-OCFCF-CONH-(CHn32-NHCO-(CHn31-、
-OCFCF-CONH-(CHn32-O-CONH-(CHn31-、
-OCFCF-CONH-(CHn32-NHCO-O-(CHn31-、
-OCFCF-CONH-(CHn32-NH-CONH-(CHn31-、
-OCFCF-(CHn31-CONH-NHCO-(CHn31-、
-OCFCF-(CHn31-CONH-(CHn32-CONH-(CHn31-、
-OCFCF-(CHn31-CONH-(CHn32-NHCO-(CHn31-、
-OCFCF-(CHn31-O-CONH-(CHn32-CONH-(CHn31-、
-OCFCF-(CHn31-O-CONH-(CHn32-NHCO-(CHn31-、
-OCFCF-(CHn31-NH-CONH-(CHn32-CONH-(CHn31-、
-OCFCF-(CHn31-NH-CONH-(CHn32-NHCO-(CHn31-、
-OCFCF-(CHn31-CONH-(CHn32-O-CONH-(CHn31-、
-OCFCF-(CHn31-CONH-(CHn32-NHCO-O-(CHn31-、
-OCFCF-(CHn31-CONH-(CHn32-NH-CONH-(CHn31-、
-OCFCF-CONH-(CHn31-NHCO-(CFn32-CONH-(CHn31-、
-OCFCF-(CHn31-CONH-(CHn32-NHCO-(CFn32-CONH-(CHn31
Although the specific structure of X A is not particularly limited, the following groups can be mentioned, for example. In the following n31 is independently at each occurrence an integer from 1 to 3 and n32 is an integer from 1 to 10 (preferably an integer from 1 to 7).
—CONH—NHCO—(CH 2 ) n31 —,
—CONH—(CH 2 ) n32 —CONH—(CH 2 ) n31 —,
—CONH—(CH 2 ) n32 —NHCO—(CH 2 ) n31 —,
—CONH—(CH 2 ) n32 —O—CONH—(CH 2 ) n31 —,
—CONH—(CH 2 ) n32 —NHCO—O—(CH 2 ) n31 —,
—CONH—(CH 2 ) n32 —NH—CONH—(CH 2 ) n31 —,
—(CH 2 ) n31 —CONH—NHCO—(CH 2 ) n31 —,
-(CH 2 ) n31 -CONH-(CH 2 ) n32 -CONH-(CH 2 ) n31 -,
—(CH 2 ) n31 —CONH—(CH 2 ) n32 —NHCO—(CH 2 ) n31 —,
-(CH 2 ) n31 -O-CONH-(CH 2 ) n32 -CONH-(CH 2 ) n31 -,
—(CH 2 ) n31 —O—CONH—(CH 2 ) n32 —NHCO—(CH 2 ) n31 —,
-(CH 2 ) n31 -O-CONH-(CH 2 ) n32 -NHCONH-(CH 2 ) n31 -,
-(CH 2 ) n31 -NH-CONH-(CH 2 ) n32 -CONH-(CH 2 ) n31 -,
—(CH 2 ) n31 —NH—CONH—(CH 2 ) n32 —NHCO—(CH 2 ) n31 —,
-(CH 2 ) n31 -CONH-(CH 2 ) n32 -O-CONH-(CH 2 ) n31 -,
-(CH 2 ) n31 -CONH-(CH 2 ) n32 -NHCO-O-(CH 2 ) n31 -,
-(CH 2 ) n31 -CONH-(CH 2 ) n32 -NH-CONH-(CH 2 ) n31 -,
—CONH—(CH 2 ) n32 —NHCO—(CF 2 ) n32 —CONH—(CH 2 ) n31 —,
-(CH 2 ) n31 -CONH-(CH 2 ) n32 -NHCO-(CF 2 ) n32 -CONH-(CH 2 ) n31 -
-CF2CF2 - CONH-NHCO-( CH2 ) n31- ,
—CF 2 CF 2 —CONH-(CH 2 ) n32 —CONH-(CH 2 ) n31 —,
-CF2CF2 -CONH-( CH2 ) n32 -NHCO- ( CH2 ) n31- ,
—CF 2 CF 2 —CONH-(CH 2 ) n32 —O—CONH-(CH 2 ) n31 —,
-CF2CF2 -CONH-( CH2 ) n32 -NHCO-O-( CH2 ) n31- ,
-CF 2 CF 2 -CONH-(CH 2 ) n32 -NH-CONH-(CH 2 ) n31 -,
—CF 2 CF 2 —(CH 2 ) n31 —CONH—NHCO—(CH 2 ) n31 —,
—CF 2 CF 2 —(CH 2 ) n31 —CONH—(CH 2 ) n32 —CONH—(CH 2 ) n31 —,
—CF 2 CF 2 —(CH 2 ) n31 —CONH—(CH 2 ) n32 —NHCO—(CH 2 ) n31 —,
—CF 2 CF 2 —(CH 2 ) n31 —O—CONH—(CH 2 ) n32 —CONH—(CH 2 ) n31 —,
—CF 2 CF 2 —(CH 2 ) n31 —O—CONH—(CH 2 ) n32 —NHCO—(CH 2 ) n31 —,
—CF 2 CF 2 —(CH 2 ) n31 —NH—CONH—(CH 2 ) n32 —CONH—(CH 2 ) n31 —,
—CF 2 CF 2 —(CH 2 ) n31 —NH—CONH—(CH 2 ) n32 —NHCO—(CH 2 ) n31 —,
—CF 2 CF 2 —(CH 2 ) n31 —CONH—(CH 2 ) n32 —O—CONH—(CH 2 ) n31 —,
—CF 2 CF 2 —(CH 2 ) n31 —CONH—(CH 2 ) n32 —NHCO—O—(CH 2 ) n31 —,
—CF 2 CF 2 —(CH 2 ) n31 —CONH—(CH 2 ) n32 —NH—CONH—(CH 2 ) n31 —,
-CF2CF2 -CONH-( CH2 ) n31 -NHCO-( CF2 ) n32 -CONH- ( CH2 ) n31- ,
-CF 2 CF 2 -(CH 2 ) n31 -CONH-(CH 2 ) n32 -NHCO-(CF 2 ) n32 -CONH-(CH 2 ) n31 -
-OCF2CF2 - CONH-NHCO-( CH2 ) n31- ,
-OCF2CF2 - CONH-( CH2 ) n32 -CONH-( CH2 ) n31- ,
-OCF2CF2 - CONH-( CH2 ) n32 -NHCO-( CH2 ) n31- ,
-OCF2CF2 - CONH-( CH2 ) n32 -O-CONH-( CH2 ) n31- ,
-OCF2CF2 - CONH-( CH2 ) n32 -NHCO-O-( CH2 ) n31- ,
-OCF2CF2 - CONH-( CH2 ) n32- NH-CONH-( CH2 ) n31- ,
—OCF 2 CF 2 —(CH 2 ) n31 —CONH—NHCO—(CH 2 ) n31 —,
-OCF2CF2- ( CH2 ) n31 -CONH-( CH2 ) n32 -CONH-( CH2 ) n31- ,
—OCF 2 CF 2 —(CH 2 ) n31 —CONH—(CH 2 ) n32 —NHCO—(CH 2 ) n31 —,
-OCF2CF2- ( CH2 ) n31 -O-CONH-( CH2 ) n32 -CONH-( CH2 ) n31- ,
—OCF 2 CF 2 —(CH 2 ) n31 —O—CONH—(CH 2 ) n32 —NHCO—(CH 2 ) n31 —,
-OCF2CF2- ( CH2 ) n31 -NH-CONH-( CH2 ) n32 -CONH-( CH2 ) n31- ,
-OCF2CF2- ( CH2 ) n31 -NH-CONH-( CH2 ) n32 -NHCO-( CH2 ) n31- ,
—OCF 2 CF 2 —(CH 2 ) n31 —CONH—(CH 2 ) n32 —O—CONH—(CH 2 ) n31 —,
-OCF2CF2- ( CH2 ) n31 -CONH-( CH2 ) n32 -NHCO-O-( CH2 ) n31- ,
-OCF2CF2- ( CH2 ) n31 -CONH-( CH2 ) n32 -NH-CONH-( CH2 ) n31- ,
-OCF2CF2 -CONH-( CH2 ) n31 -NHCO-( CF2 ) n32 -CONH-( CH2 ) n31- ,
—OCF 2 CF 2 —(CH 2 ) n31 —CONH—(CH 2 ) n32 —NHCO—(CF 2 ) n32 —CONH—(CH 2 ) n31

一の態様において、αは1であり、βは2~5であり、Xは3~6価の有機基である。 In one embodiment, α is 1, β is 2-5, and X A is a tri- to hexavalent organic group.

一の態様において、γは2~5であり、Xは3~6価の有機基である。 In one embodiment, γ is 2-5 and X A is a tri- to hexavalent organic group.

一の態様において、αは1であり、βは2であり、Xは、3価の有機基である。 In one aspect, α is 1, β is 2, and X A is a trivalent organic group.

一の態様において、γは2であり、Xは、3価の有機基である。 In one aspect, γ is 2 and X A is a trivalent organic group.

一の態様において、αは1であり、βは1であり、Xは2価の有機基である。 In one aspect, α is 1, β is 1, and X A is a divalent organic group.

Siは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基、加水分解性基、水素原子または1価の有機基が結合したSi原子を含む1価の基である。 R Si is independently at each occurrence a monovalent group comprising a Si atom to which is attached a hydroxyl group, a hydrolyzable group, a hydrogen atom or a monovalent organic group.

ここで、「加水分解性基」とは、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解性基の例としては、-OR、-OCOR、-O-N=CR 、-NR 、-NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1-4アルキル基を示す)などが挙げられる。 Here, "hydrolyzable group" means a group capable of undergoing a hydrolysis reaction, that is, a group capable of being eliminated from the main skeleton of a compound by a hydrolysis reaction. Examples of hydrolyzable groups include -OR h , -OCOR h , -ON=CR h 2 , -NR h 2 , -NHR h , halogen (wherein R h is a substituted or unsubstituted C 1-4 alkyl group) and the like.

Siは、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、式(S1)、(S2)、(S3)または(S4)で表される基である。

Figure 0007319242000005
R Si is preferably a group represented by the formula (S1), (S2), (S3) or (S4) independently at each occurrence.
Figure 0007319242000005

11は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基である。 Each occurrence of R 11 is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group.

11は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解性基である。 R 11 is preferably independently at each occurrence a hydrolyzable group.

11は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、-OR、-OCOR、-O-N=CR 、-NR 、-NHR、またはハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1-4アルキル基を示す)であり、より好ましくは-OR(即ち、アルコキシ基)である。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。一の態様において、Rは、メチル基であり、別の態様において、Rは、エチル基である。 R 11 is preferably independently at each occurrence -OR h , -OCOR h , -ON=CR h 2 , -NR h 2 , -NHR h , or halogen (wherein R h represents a substituted or unsubstituted C 1-4 alkyl group), more preferably —OR h (ie, an alkoxy group). Examples of R h include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group; and substituted alkyl groups such as chloromethyl group. Among them, an alkyl group, particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable. In one aspect, R h is a methyl group, and in another aspect R h is an ethyl group.

12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。 R 12 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a monovalent organic group. Such a monovalent organic group is a monovalent organic group excluding the above hydrolyzable group.

12において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 In R 12 , the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, even more preferably a methyl group.

n1は、(SiR11 n112 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数である。
ただし、RSiが式(S1)または(S2)で表される基である場合、式(1a)および式(1b)の末端のRSi部分(以下、単に式(1a)および式(1b)の「末端部分」ともいう)において、n1が1~3である(SiR11 n112 3-n1)単位が少なくとも1つ存在する。即ち、かかる末端部分において、すべてのn1が同時に0になることはない。換言すれば、式(1a)および式(1b)の末端部分において、水酸基または加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも1つ存在する。
n1 is an integer of 0 to 3 independently for each (SiR 11 n1 R 12 3-n1 ) unit.
However, when R Si is a group represented by formula (S1) or (S2), the terminal R Si portion of formula (1a) and formula (1b) (hereinafter simply formula (1a) and formula (1b) (also referred to as the “terminal portion” of), there is at least one (SiR 11 n1 R 12 3-n1 ) unit where n1 is 1-3. That is, not all n1's are 0 at the same time. In other words, there is at least one Si atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is attached at the terminal portion of formulas (1a) and (1b).

n1は、(SiR11 n112 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは2~3、さらに好ましくは3である。 n1 is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 to 3, still more preferably 3, independently for each (SiR 11 n1 R 12 3-n1 ) unit.

11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基である。かかる2価の有機基は、好ましくは-R28-(O)-R29-である。式中、R28およびR29は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合またはC1-20アルキレン基であり、xは0または1である。かかるC1-20アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。かかるC1-20アルキレン基は、好ましくはC1-10アルキレン基、より好ましくはC1-6アルキレン基、さらに好ましくはC1-3アルキレン基である。 X 11 at each occurrence is independently a single bond or a divalent organic group. Such divalent organic groups are preferably -R 28 -(O) x -R 29 -. wherein R 28 and R 29 are each independently at each occurrence a single bond or a C 1-20 alkylene group and x is 0 or 1; Such C 1-20 alkylene groups may be straight chain or branched, but are preferably straight chain. Such C 1-20 alkylene groups are preferably C 1-10 alkylene groups, more preferably C 1-6 alkylene groups, still more preferably C 1-3 alkylene groups.

一の態様において、X11は、各出現においてそれぞれ独立して、-C1-6アルキレン-O-C1-6アルキレン-または-O-C1-6アルキレン-である。 In one aspect, X 11 is independently at each occurrence -C 1-6 alkylene-O-C 1-6 alkylene- or -O-C 1-6 alkylene-.

好ましい態様において、X11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または直鎖のC1-6アルキレン基であり、好ましくは単結合または直鎖のC1-3アルキレン基、より好ましくは単結合または直鎖のC1-2アルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖のC1-2アルキレン基である。 In preferred embodiments, each occurrence of X 11 is independently a single bond or a straight-chain C 1-6 alkylene group, preferably a single bond or a straight-chain C 1-3 alkylene group, more preferably a single It is a bond or straight chain C 1-2 alkylene group, more preferably a straight chain C 1-2 alkylene group.

13は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基である。かかるC1-20アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。 Each occurrence of R 13 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. Such monovalent organic groups are preferably C 1-20 alkyl groups. Such C 1-20 alkyl groups may be straight chain or branched, but are preferably straight chain.

好ましい態様において、R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または直鎖のC1-6アルキル基であり、好ましくは水素原子または直鎖のC1-3アルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基である。 In preferred embodiments, R 13 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a linear C 1-6 alkyl group, preferably a hydrogen atom or a linear C 1-3 alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.

tは、各出現においてそれぞれ独立して、2以上の整数である。 t is independently an integer of 2 or greater at each occurrence.

好ましい態様において、tは、各出現においてそれぞれ独立して、2~10の整数、好ましくは2~6の整数である。 In preferred embodiments, t is independently at each occurrence an integer from 2 to 10, preferably an integer from 2 to 6.

14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または-X11-SiR11 n112 3-n1である。かかるハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。好ましい態様において、R14は、水素原子である。 R 14 is independently at each occurrence a hydrogen atom, a halogen atom or —X 11 —SiR 11 n1 R 12 3-n1 . Such a halogen atom is preferably an iodine atom, a chlorine atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom. In preferred embodiments, R 14 is a hydrogen atom.

15は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基または炭素数1~6のアルキレンオキシ基である。 Each occurrence of R 15 is independently a single bond, an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms.

一の態様において、R15は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基または炭素数1~6のアルキレンオキシ基である。 In one embodiment, each occurrence of R 15 is independently an oxygen atom, a C 1-6 alkylene group, or a C 1-6 alkyleneoxy group.

好ましい態様において、R15は、単結合である。 In a preferred embodiment R 15 is a single bond.

一の態様において、式(S1)は、下記式(S1-a)である。

Figure 0007319242000006

[式中、
11、R12、R13、X11、およびn1は、上記式(S1)の記載と同意義であり;
t1およびt2は、各出現においてそれぞれ独立して、1以上の整数である。] In one aspect, formula (S1) is the following formula (S1-a).
Figure 0007319242000006

[In the formula,
R 11 , R 12 , R 13 , X 11 , and n1 have the same meanings as described in formula (S1) above;
t1 and t2 are each independently at each occurrence an integer of 1 or greater. ]

好ましい態様において、式(S1)は、下記式(S1-b)である。

Figure 0007319242000007
[式中、R11、R12、R13、X11、n1およびtは、上記式(S1)の記載と同意義である] In a preferred embodiment, formula (S1) is the following formula (S1-b).
Figure 0007319242000007
[Wherein, R 11 , R 12 , R 13 , X 11 , n1 and t have the same meanings as described in formula (S1) above]

a1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR21 p122 q123 r1である。 R a1 is independently at each occurrence -Z 1 -SiR 21 p1 R 22 q1 R 23 r1 .

は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基である。以下、Zとして記載する構造は、右側が(SiR21 p122 q123 r1)に結合する。 Z 1 is independently at each occurrence an oxygen atom or a divalent organic group. The structure described below as Z 1 is bound to (SiR 21 p1 R 22 q1 R 23 r1 ) on the right side.

好ましい態様において、Zは、2価の有機基である。 In preferred embodiments, Z 1 is a divalent organic group.

好ましい態様において、Zは、Zが結合しているSi原子とシロキサン結合を形成するものを含まない。即ち、式(S3)において、(Si-Z-Si)は、シロキサン結合を含まない。 In a preferred embodiment, Z 1 does not include those that form a siloxane bond with the Si atom to which Z 1 is bonded. That is, in formula (S3), (Si—Z 1 —Si) does not contain a siloxane bond.

上記Zは、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CHz1-O-(CHz2-(式中、z1は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z2は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)または、-(CHz3-フェニレン-(CHz4-(式中、z3は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z4は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)である。かかるC1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。 The above Z 1 is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z1 —O—(CH 2 ) z2 — (wherein z1 is an integer of 0 to 6, for example an integer of 1 to 6 and z2 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6) or -(CH 2 ) z3 -phenylene-(CH 2 ) z4 - (wherein z3 is an integer from 0 to 6, For example, it is an integer from 1 to 6, and z4 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6). Such C 1-6 alkylene groups may be linear or branched, but are preferably linear. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. is preferably unsubstituted.

好ましい態様において、Zは、C1-6アルキレン基または-(CHz3-フェニレン-(CHz4-、好ましくは-フェニレン-(CHz4-である。Zがかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。 In a preferred embodiment, Z 1 is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z3 -phenylene-(CH 2 ) z4 -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z4 -. When Z 1 is such a group, higher light resistance, especially UV resistance, can be obtained.

別の好ましい態様において、上記Zは、C1-3アルキレン基である。一の態様において、Zは、-CHCHCH-であり得る。別の態様において、Zは、-CHCH-であり得る。 In another preferred embodiment, Z 1 above is a C 1-3 alkylene group. In one aspect, Z 1 can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another aspect, Z 1 can be -CH 2 CH 2 -.

21は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z1’-SiR21’ p1’22’ q1’23’ r1’である。 R 21 is independently at each occurrence -Z 1' -SiR 21' p1' R 22' q1' R 23' r1' .

上記Z1’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基である。尚、以下Z1’として記載する構造は、右側が(SiR21’ p1’22’ q1’23’ r1’)に結合する。 Each occurrence of Z 1′ above is independently an oxygen atom or a divalent organic group. In the structure described as Z 1′ below, the right side is bound to (SiR 21′ p1′ R 22′ q1′ R 23′ r1′ ).

好ましい態様において、Z1’は、2価の有機基である。 In a preferred embodiment, Z 1' is a divalent organic group.

好ましい態様において、Z1’は、Z1’が結合しているSi原子とシロキサン結合を形成するものを含まない。即ち、式(S3)において、(Si-Z1’-Si)は、シロキサン結合を含まない。 In a preferred embodiment, Z 1' does not include those that form a siloxane bond with the Si atom to which Z 1' is bonded. That is, in formula (S3), (Si—Z 1′ —Si) does not contain a siloxane bond.

上記Z1’は、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CHz1’-O-(CHz2’-(式中、z1’は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z2’は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)または、-(CHz3’-フェニレン-(CHz4’-(式中、z3’は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z4’は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)である。かかるC1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。 The above Z 1′ is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z1′ —O—(CH 2 ) z2′ — (wherein z1′ is an integer of 0 to 6, for example 1 to is an integer of 6 and z2' is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6) or -(CH 2 ) z3' -phenylene-(CH 2 ) z4' - (wherein z3' is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6, and z4' is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6). Such C 1-6 alkylene groups may be linear or branched, but are preferably linear. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. is preferably unsubstituted.

好ましい態様において、Z1’は、C1-6アルキレン基または-(CHz3’-フェニレン-(CHz4’-、好ましくは-フェニレン-(CHz4’-である。Z1’がかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。 In a preferred embodiment, Z 1' is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z3' -phenylene-(CH 2 ) z4' -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z4' -. When Z 1′ is such a group, it can have higher light resistance, especially UV resistance.

別の好ましい態様において、上記Z1’は、C1-3アルキレン基である。一の態様において、Z1’は、-CHCHCH-であり得る。別の態様において、Z1’は、-CHCH-であり得る。 In another preferred embodiment, Z 1′ above is a C 1-3 alkylene group. In one aspect, Z 1' can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another aspect, Z 1' can be -CH 2 CH 2 -.

上記R21’は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z1”-SiR22” q1”23” r1”である。 R 21′ above is independently at each occurrence —Z 1″ —SiR 22″ q1″ R 23″ r1″ .

上記Z1”は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基である。尚、以下Z1”として記載する構造は、右側が(SiR22” q1”23” r1”)に結合する。 Each occurrence of Z 1 above is independently an oxygen atom or a divalent organic group. ).

好ましい態様において、Z1”は、2価の有機基である。 In preferred embodiments, Z 1″ is a divalent organic group.

好ましい態様において、Z1”は、Z1”が結合しているSi原子とシロキサン結合を形成するものを含まない。即ち、式(S3)において、(Si-Z1”-Si)は、シロキサン結合を含まない。 In a preferred embodiment, Z 1″ does not include those that form a siloxane bond with the Si atom to which Z 1″ is bonded. That is, in formula (S3), (Si—Z 1″ —Si) does not contain a siloxane bond.

上記Z1”は、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CHz1”-O-(CHz2”-(式中、z1”は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z2”は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)または、-(CHz3”-フェニレン-(CHz4”-(式中、z3”は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z4”は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)である。かかるC1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。 The above Z 1″ is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z1″ —O—(CH 2 ) z2″ — (wherein z1″ is an integer of 0 to 6, for example 1 to is an integer of 6, and z2″ is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6) or —(CH 2 ) z3″ —phenylene-(CH 2 ) z4″ —, wherein z3″ is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6, and z4″ is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6). Such C 1-6 alkylene groups are linear or branched, but preferably straight-chain, these groups include, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2- It may be substituted with one or more substituents selected from 6 alkynyl groups, but is preferably unsubstituted.

好ましい態様において、Z1”は、C1-6アルキレン基または-(CHz3”-フェニレン-(CHz4”-、好ましくは-フェニレン-(CHz4”-である。Z1”がかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。 In a preferred embodiment, Z 1″ is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z3″ -phenylene-(CH 2 ) z4″ -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z4″ -. When Z 1″ is such a group, it can be more light-resistant, especially UV-resistant.

別の好ましい態様において、上記Z1”は、C1-3アルキレン基である。一の態様において、Z1”は、-CHCHCH-であり得る。別の態様において、Z1”は、-CHCH-であり得る。 In another preferred aspect, Z 1″ is a C 1-3 alkylene group. In one aspect, Z 1″ can be —CH 2 CH 2 CH 2 —. In another aspect, Z 1″ can be —CH 2 CH 2 —.

上記R22”は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基である。 Each occurrence of R 22 ″ above is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group.

上記R22”は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解性基である。 R 22 ″ above is preferably independently at each occurrence a hydrolyzable group.

上記R22”は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、-OR、-OCOR、-O-N=CR 、-NR 、-NHR、またはハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1-4アルキル基を示す)であり、より好ましくは-OR(即ち、アルコキシ基)である。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。一の態様において、Rは、メチル基であり、別の態様において、Rは、エチル基である。 R 22 ″ is preferably independently at each occurrence —OR h , —OCOR h , —ON=CR h 2 , —NR h 2 , —NHR h , or halogen (wherein R h represents a substituted or unsubstituted C 1-4 alkyl group), more preferably —OR h (that is, an alkoxy group) R h includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, unsubstituted alkyl groups such as isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group; More preferred, in one aspect R h is a methyl group, and in another aspect R h is an ethyl group.

上記R23”は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。 Each occurrence of R 23 ″ above is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. Such monovalent organic groups are monovalent organic groups excluding the above hydrolyzable groups.

上記R23”において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 In R 23″ above, the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, and even more preferably a methyl group.

上記q1”は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり、上記r1”は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。尚、q1”とr1”の合計は、(SiR22” q1”23” r1”)単位において、3である。 The above q1″ is independently at each occurrence an integer from 0 to 3, and the at least one r1″ is independently at each occurrence an integer from 0 to 3. The sum of q1″ and r1″ is 3 in units of (SiR 22″ q1″ R 23″ r1″ ).

上記q1”は、(SiR22” q1”23” r1”)単位毎にそれぞれ独立して、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは2~3、さらに好ましくは3である。 The above q1″ is an integer of preferably 1 to 3, more preferably 2 to 3, still more preferably 3, independently for each (SiR 22″ q1″ R 23″ r1″ ) unit.

上記R22’は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基である。 Each occurrence of R 22′ above is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group.

22’は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解性基である。 R 22' is preferably independently at each occurrence a hydrolyzable group.

22’は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、-OR、-OCOR、-O-N=CR 、-NR 、-NHR、またはハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1-4アルキル基を示す)であり、より好ましくは-OR(即ち、アルコキシ基)である。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。一の態様において、Rは、メチル基であり、別の態様において、Rは、エチル基である。 R 22′ is preferably independently at each occurrence —OR h , —OCOR h , —ON═CR h 2 , —NR h 2 , —NHR h , or halogen (wherein R h represents a substituted or unsubstituted C 1-4 alkyl group), more preferably -OR h (ie, an alkoxy group). Examples of R h include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group; and substituted alkyl groups such as chloromethyl group. Among them, an alkyl group, particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable. In one aspect, R h is a methyl group, and in another aspect R h is an ethyl group.

上記R23’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。 Each occurrence of R 23′ above is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. Such a monovalent organic group is a monovalent organic group excluding the above hydrolyzable group.

23’において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 In R 23′ , the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, even more preferably a methyl group.

上記p1’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり、q1’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり、r1’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。尚、p1’、q1’とr1’の合計は、(SiR21’ p1’22’ q1’23’ r1’)単位において、3である。 The above p1' is independently an integer of 0 to 3 at each occurrence, q1' is independently an integer from 0 to 3 at each occurrence, and r1' is independently at each occurrence. , and is an integer from 0 to 3. The sum of p1', q1' and r1' is 3 in the unit of (SiR 21' p1' R 22' q1' R 23' r1' ).

一の態様において、p1’は、0である。 In one aspect, p1' is zero.

一の態様において、p1’は、(SiR21’ p1’22’ q1’23’ r1’)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数、2~3の整数、または3であってもよい。好ましい態様において、p1’は、3である。 In one embodiment, p1' is an integer of 1 to 3, an integer of 2 to 3, or 3 independently for each (SiR 21' p1' R 22' q1' R 23' r1' ) unit. may In a preferred embodiment, p1' is 3.

一の態様において、q1’は、(SiR21’ p1’22’ q1’23’ r1’)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2~3の整数、より好ましくは3である。 In one embodiment, q1' is an integer of 1 to 3, preferably an integer of 2 to 3, each independently for each (SiR 21' p1' R 22' q1' R 23' r1' ) unit, 3 is more preferable.

一の態様において、p1’は0であり、q1’は、(SiR21’ p1’22’ q1’23’ r1’)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2~3の整数、さらに好ましくは3である。 In one aspect, p1' is 0 and q1' is an integer of 1 to 3 independently for each (SiR 21' p1' R 22' q1' R 23' r1' ) unit, preferably is an integer of 2-3, more preferably 3.

上記R22は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基である。 Each occurrence of R 22 above is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group.

22は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解性基である。 R 22 is preferably independently at each occurrence a hydrolyzable group.

22は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、-OR、-OCOR、-O-N=CR 、-NR 、-NHR、またはハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1-4アルキル基を示す)であり、より好ましくは-OR(即ち、アルコキシ基)である。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。一の態様において、Rは、メチル基であり、別の態様において、Rは、エチル基である。 R 22 is preferably independently at each occurrence -OR h , -OCOR h , -ON=CR h 2 , -NR h 2 , -NHR h , or halogen (wherein R h represents a substituted or unsubstituted C 1-4 alkyl group), more preferably —OR h (ie, an alkoxy group). Examples of R h include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group; and substituted alkyl groups such as chloromethyl group. Among them, an alkyl group, particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable. In one aspect, R h is a methyl group, and in another aspect R h is an ethyl group.

上記R23は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。 Each occurrence of R 23 above is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. Such a monovalent organic group is a monovalent organic group excluding the above hydrolyzable group.

23において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 In R 23 , the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, even more preferably a methyl group.

上記p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり、q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり、r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。尚、p1、q1とr1の合計は、(SiR21 p122 q123 r1)単位において、3である。 p1 above independently at each occurrence is an integer of 0 to 3, q1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3, r1 is independently at each occurrence, An integer from 0 to 3. The sum of p1, q1 and r1 is 3 in units of (SiR 21 p1 R 22 q1 R 23 r1 ).

一の態様において、p1は、0である。 In one aspect, p1 is zero.

一の態様において、p1は、(SiR21 p122 q123 r1)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数、2~3の整数、または3であってもよい。好ましい態様において、p1は、3である。 In one aspect, p1 may be an integer of 1 to 3, an integer of 2 to 3, or 3 independently for each (SiR 21 p1 R 22 q1 R 23 r1 ) unit. In a preferred embodiment, p1 is 3.

一の態様において、q1は、(SiR21 p122 q123 r1)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2~3の整数、より好ましくは3である。 In one aspect, q1 is an integer of 1 to 3, preferably an integer of 2 to 3, more preferably 3, independently for each (SiR 21 p1 R 22 q1 R 23 r1 ) unit.

一の態様において、p1は0であり、q1は、(SiR21 p122 q123 r1)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2~3の整数、さらに好ましくは3である。 In one embodiment, p1 is 0 and q1 is independently an integer of 1 to 3, preferably an integer of 2 to 3, for each (SiR 21 p1 R 22 q1 R 23 r1 ) unit. 3 is preferred.

上記式中、Rb1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基である。 In the above formula, each occurrence of R b1 is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group.

上記Rb1は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解性基である。 R b1 above is preferably independently at each occurrence a hydrolyzable group.

上記Rb1は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、-OR、-OCOR、-O-N=CR 、-NR 、-NHR、またはハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1-4アルキル基を示す)であり、より好ましくは-OR(即ち、アルコキシ基)である。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。一の態様において、Rは、メチル基であり、別の態様において、Rは、エチル基である。 Preferably, each occurrence of R b1 is independently —OR h , —OCOR h , —ON=CR h 2 , —NR h 2 , —NHR h , or halogen (wherein R h represents a substituted or unsubstituted C 1-4 alkyl group), more preferably -OR h (ie, an alkoxy group). Examples of R h include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group; and substituted alkyl groups such as chloromethyl group. Among them, an alkyl group, particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable. In one aspect, R h is a methyl group, and in another aspect R h is an ethyl group.

上記式中、Rc1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。 In the above formula, each occurrence of R c1 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. Such a monovalent organic group is a monovalent organic group excluding the above hydrolyzable group.

上記Rc1において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 In R c1 above, the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a methyl group.

上記k1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり、l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり、m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。尚、k1、l1とm1の合計は、(SiRa1 k1b1 l1c1 m1)単位において、3である。 k1 above independently at each occurrence is an integer of 0 to 3, l1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3, m1 is independently at each occurrence, An integer from 0 to 3. The sum of k1, l1 and m1 is 3 in units of (SiR a1 k1 R b1 l1 R c1 m1 ).

一の態様において、k1は、(SiRa1 k1b1 l1c1 m1)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3である。好ましい態様において、k1は、3である。 In one embodiment, k1 is independently an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3 for each (SiR a1 k1 R b1 l1 R c1 m1 ) unit. In a preferred embodiment, k1 is 3.

上記式(1a)および(1b)において、RSiが式(S3)で表される基である場合、好ましくは、式(1a)および式(1b)の末端部分において、水酸基または加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも2つ存在する。 In formulas (1a) and (1b) above, when R Si is a group represented by formula (S3), preferably at the terminal portion of formulas (1a) and (1b), a hydroxyl group or a hydrolyzable group There are at least two Si atoms to which are bonded.

好ましい態様において、式(S3)で表される基は、-Z-SiR22 q123 r1(式中、q1は、1~3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3であり、r1は、0~2の整数である。)、-Z1’-SiR22’ q1’23’ r1’(式中、q1’は、1~3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3であり、r1’は、0~2の整数である。)、または-Z1”-SiR22” q1”23” r1”(式中、q1”は、1~3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3であり、r1”は、0~2の整数である。)のいずれか1つを有する。なお、ここでq1とr1との合計は-Z-SiR22 q123 r1単位毎に3であり;q1’とr1’との合計は-Z1’-SiR22’ q1’23’ r1’単位毎に3であり;q1”とr1”との合計は-Z1”-SiR22” q1”23” r1”単位毎に3である。 In a preferred embodiment, the group represented by formula (S3) is —Z 1 —SiR 22 q1 R 23 r1 (wherein q1 is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3 and r1 is an integer of 0 to 2.), —Z 1′ —SiR 22′ q1′ R 23′ r1′ (wherein q1′ is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3, and r1′ is an integer of 0 to 2), or —Z 1″ —SiR 22″ q1″ R 23″ r1″ (wherein q1″ is 1 to is an integer of 3, preferably 2 or 3, more preferably 3, and r1″ is an integer of 0 to 2.) where the sum of q1 and r1 is 3 per -Z 1 -SiR 22 q1 R 23 r1 unit; the sum of q1' and r1' is 3 per -Z 1' -SiR 22' q1' R 23' r1' unit; The sum of " and r1" is 3 for each -Z 1" -SiR 22" q1" R 23" r1" unit.

好ましい態様において、式(S3)において、R21’が存在する場合、少なくとも1つの、好ましくは全てのR21’において、q1”は、1~3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3である。 In a preferred embodiment, in formula (S3), at least one, preferably all R 21′ , if present, q1″ is an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, or more 3 is preferred.

好ましい態様において、式(S3)において、R21が存在する場合、少なくとも1つの、好ましくは全てのR21において、p1’は、0であり、q1’は、1~3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3である。 In a preferred embodiment, in formula (S3), if R 21 is present, at least one, preferably all R 21 , p1′ is 0 and q1′ is an integer of 1 to 3, preferably is 2 or 3, more preferably 3.

好ましい態様において、式(S3)において、Ra1が存在する場合、少なくとも1つの、好ましくは全てのRa1において、p1は、0であり、q1は、1~3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3である。 In a preferred embodiment, in formula (S3), if R a1 is present, at least one, preferably all R a1 , p1 is 0, q1 is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3.

好ましい態様において、式(S3)において、k1は2または3、好ましくは3であり、p1は0であり、q1は2または3、好ましくは3である。 In a preferred embodiment, k1 is 2 or 3, preferably 3, p1 is 0, and q1 is 2 or 3, preferably 3, in formula (S3).

d1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-CR31 p232 q233 r2である。 R d1 is independently at each occurrence -Z 2 -CR 31 p2 R 32 q2 R 33 r2 .

は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基である。尚、以下Zとして記載する構造は、右側が(CR31 p232 q233 r2)に結合する。 Z 2 is independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group. In the structure described below as Z 2 , the right side is bound to (CR 31 p2 R 32 q2 R 33 r2 ).

好ましい態様において、Zは、2価の有機基である。 In preferred embodiments, Z 2 is a divalent organic group.

上記Zは、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CHz5-O-(CHz6-(式中、z5は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z6は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)または、-(CHz7-フェニレン-(CHz8-(式中、z7は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z8は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)である。かかるC1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。 The above Z 2 is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z5 —O—(CH 2 ) z6 — (wherein z5 is an integer of 0 to 6, for example an integer of 1 to 6 and z6 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6) or -(CH 2 ) z7 -phenylene-(CH 2 ) z8 - (wherein z7 is an integer from 0 to 6, For example, an integer from 1 to 6, and z8 is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6). Such C 1-6 alkylene groups may be linear or branched, but are preferably linear. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. is preferably unsubstituted.

好ましい態様において、Zは、C1-6アルキレン基または-(CHz7-フェニレン-(CHz8-、好ましくは-フェニレン-(CHz8-である。Zがかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。 In a preferred embodiment, Z 2 is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z7 -phenylene-(CH 2 ) z8 -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z8 -. When Z2 is such a group, it can be more light-resistant, especially UV-resistant.

別の好ましい態様において、上記Zは、C1-3アルキレン基である。一の態様において、Zは、-CHCHCH-であり得る。別の態様において、Zは、-CHCH-であり得る。 In another preferred embodiment, Z 2 above is a C 1-3 alkylene group. In one aspect, Z 2 can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another aspect, Z 2 can be -CH 2 CH 2 -.

31は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z2’-CR32’ q2’33’ r2’である。 R 31 is independently at each occurrence -Z 2' -CR 32' q2' R 33' r2' .

2’は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基である。尚、以下Z2’として記載する構造は、右側が(CR32’ q2’33’ r2’)に結合する。 Z 2' at each occurrence is independently a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group. In the structure described as Z 2′ below, the right side is bound to (CR 32′ q2′ R 33′ r2′ ).

上記Z2’は、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CHz5’-O-(CHz6’-(式中、z5’は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z6’は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)または、-(CHz7’-フェニレン-(CHz8’-(式中、z7’は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z8’は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)である。かかるC1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。 The above Z 2′ is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z5′ —O—(CH 2 ) z6′ — (wherein z5′ is an integer of 0 to 6, for example 1 to is an integer of 6 and z6' is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6) or -(CH 2 ) z7' -phenylene-(CH 2 ) z8' - (wherein z7' is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6, and z8' is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6). Such C 1-6 alkylene groups may be linear or branched, but are preferably linear. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. is preferably unsubstituted.

好ましい態様において、Z2’は、C1-6アルキレン基または-(CHz7’-フェニレン-(CHz8’-、好ましくは-フェニレン-(CHz8’-である。Z2’がかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。 In a preferred embodiment, Z 2' is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z7' -phenylene-(CH 2 ) z8' -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z8' -. When Z 2' is such a group, it can be more light-resistant, especially UV-resistant.

別の好ましい態様において、上記Z2’は、C1-3アルキレン基である。一の態様において、Z2’は、-CHCHCH-であり得る。別の態様において、Z2’は、-CHCH-であり得る。 In another preferred embodiment, Z 2′ above is a C 1-3 alkylene group. In one aspect, Z 2' can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another aspect, Z 2' can be -CH 2 CH 2 -.

上記R32’は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR34 n235 3-n2である。 Each occurrence of R 32′ above is independently —Z 3 —SiR 34 n2 R 35 3-n2 .

上記Zは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基である。尚、以下Zとして記載する構造は、右側が(SiR34 n235 3-n2)に結合する。 Each occurrence of Z 3 above is independently a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group. In the structure described below as Z 3 , the right side is bound to (SiR 34 n2 R 35 3-n2 ).

一の態様において、Zは酸素原子である。 In one aspect, Z3 is an oxygen atom.

一の態様において、Zは2価の有機基である。 In one aspect, Z 3 is a divalent organic group.

上記Zは、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CHz5”-O-(CHz6”-(式中、z5”は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z6”は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)または、-(CHz7”-フェニレン-(CHz8”-(式中、z7”は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z8”は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)である。かかるC1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。 The above Z 3 is preferably a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z5″ —O—(CH 2 ) z6″ — (wherein z5″ is an integer of 0 to 6, such as 1 to 6 and z6″ is an integer of 0 to 6, such as an integer of 1 to 6) or —(CH 2 ) z7″ —phenylene-(CH 2 ) z8″ — (wherein z7″ is , an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6, and z8″ is an integer from 0 to 6, such as an integer from 1 to 6). Such C 1-6 alkylene groups may be linear or branched, but are preferably linear. These groups may be substituted with one or more substituents selected from, for example, fluorine atoms, C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, and C 2-6 alkynyl groups. is preferably unsubstituted.

好ましい態様において、Zは、C1-6アルキレン基または-(CHz7”-フェニレン-(CHz8”-、好ましくは-フェニレン-(CHz8”-である。Zがかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。 In a preferred embodiment, Z 3 is a C 1-6 alkylene group or -(CH 2 ) z7″ -phenylene-(CH 2 ) z8″ -, preferably -phenylene-(CH 2 ) z8″ - . When is such a group, higher light resistance, especially UV resistance, can be obtained.

別の好ましい態様において、上記Zは、C1-3アルキレン基である。一の態様において、Zは、-CHCHCH-であり得る。別の態様において、Zは、-CHCH-であり得る。 In another preferred embodiment, Z 3 above is a C 1-3 alkylene group. In one aspect, Z 3 can be -CH 2 CH 2 CH 2 -. In another aspect, Z 3 can be -CH 2 CH 2 -.

上記R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基である。 Each occurrence of R 34 above is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group.

34は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、加水分解性基である。 R 34 is preferably independently at each occurrence a hydrolyzable group.

34は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、-OR、-OCOR、-O-N=CR 、-NR 、-NHR、またはハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1-4アルキル基を示す)であり、より好ましくは-OR(即ち、アルコキシ基)である。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。一の態様において、Rは、メチル基であり、別の態様において、Rは、エチル基である。 R 34 is preferably independently at each occurrence -OR h , -OCOR h , -ON=CR h 2 , -NR h 2 , -NHR h , or halogen (wherein R h represents a substituted or unsubstituted C 1-4 alkyl group), more preferably —OR h (ie, an alkoxy group). Examples of R h include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group; and substituted alkyl groups such as chloromethyl group. Among them, an alkyl group, particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable. In one aspect, R h is a methyl group, and in another aspect R h is an ethyl group.

上記R35は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。 Each occurrence of R 35 above is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. Such a monovalent organic group is a monovalent organic group excluding the above hydrolyzable group.

上記R35において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 In R 35 above, the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a methyl group.

上記式中、n2は、(SiR34 n235 3-n2)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、RSiが式(S4)で表される基である場合、式(1a)および式(1b)の末端部分において、n2が1~3である(SiR34 n235 3-n2)単位が少なくとも1つ存在する。即ち、かかる末端部分において、すべてのn2が同時に0になることはない。換言すれば、式(1a)および式(1b)の末端部分において、水酸基または加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも1つ存在する。 In the above formula, n2 is an integer of 0 to 3 independently for each (SiR 34 n2 R 35 3-n2 ) unit. However, when R Si is a group represented by formula (S4), in the terminal portion of formulas (1a) and (1b), (SiR 34 n2 R 35 3-n2 ) units in which n2 is 1 to 3 there is at least one That is, not all n2 are 0 at the same time. In other words, there is at least one Si atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is attached at the terminal portion of formulas (1a) and (1b).

n2は、(SiR34 n235 3-n2)単位毎にそれぞれ独立して、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは2~3、さらに好ましくは3である。 n2 is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 to 3, still more preferably 3, independently for each (SiR 34 n2 R 35 3-n2 ) unit.

上記R33’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。 Each occurrence of R 33′ above is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group. Such a monovalent organic group is a monovalent organic group excluding the above hydrolyzable group.

上記R33’において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 In R 33′ above, the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a methyl group.

一の態様において、R33’は、水酸基である。 In one aspect, R 33' is a hydroxyl group.

別の態様において、R33’は、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基である。 In another aspect, R 33′ is a monovalent organic group, preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group.

上記q2’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり、上記r2’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。尚、q2’とr2’の合計は、(CR32’ q2’33’ r2’)単位において、3である。 Each occurrence of q2' is independently an integer from 0 to 3, and each occurrence of r2' is independently an integer from 0 to 3. The sum of q2' and r2' is 3 in the unit of (CR 32' q2' R 33' r2' ).

q2’は、(CR32’ q2’33’ r2’)単位毎にそれぞれ独立して、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは2~3、さらに好ましくは3である。 q2' is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 to 3, still more preferably 3, independently for each (CR 32' q2' R 33' r2' ) unit.

32は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR34 n235 3-n2である。かかる-Z-SiR34 n235 3-n2は、上記R32’における記載と同意義である。 R 32 is independently at each occurrence -Z 3 -SiR 34 n2 R 35 3-n2 . Such —Z 3 —SiR 34 n2 R 35 3-n2 has the same meaning as described for R 32′ above.

上記R33は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。 Each occurrence of R 33 above is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group. Such a monovalent organic group is a monovalent organic group excluding the above hydrolyzable group.

上記R33において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 In R 33 above, the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a methyl group.

一の態様において、R33は、水酸基である。 In one aspect, R 33 is a hydroxyl group.

別の態様において、R33は、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基である。 In another aspect, R 33 is a monovalent organic group, preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group.

上記p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり、q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり、r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。尚、p2、q2およびr2の合計は、(CR31 p232 q233 r2)単位において、3である。 p2 above independently at each occurrence is an integer of 0 to 3, q2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3, r2 is independently at each occurrence, An integer from 0 to 3. The sum of p2, q2 and r2 is 3 in the unit of (CR 31 p2 R 32 q2 R 33 r2 ).

一の態様において、p2は、0である。 In one aspect, p2 is zero.

一の態様において、p2は、(CR31 p232 q233 r2)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数、2~3の整数、または3であってもよい。好ましい態様において、p2’は、3である。 In one aspect, p2 may be an integer of 1 to 3, an integer of 2 to 3, or 3 independently for each (CR 31 p2 R 32 q2 R 33 r2 ) unit. In a preferred embodiment, p2' is 3.

一の態様において、q2は、(CR31 p232 q233 r2)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2~3の整数、より好ましくは3である。 In one aspect, q2 is an integer of 1 to 3, preferably an integer of 2 to 3, more preferably 3 for each (CR 31 p2 R 32 q2 R 33 r2 ) unit.

一の態様において、p2は0であり、q2は、(CR31 p232 q233 r2)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2~3の整数、さらに好ましくは3である。 In one embodiment, p2 is 0 and q2 is independently an integer of 1 to 3, preferably an integer of 2 to 3, for each (CR 31 p2 R 32 q2 R 33 r2 ) unit. 3 is preferred.

上記Re1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR34 n235 3-n2である。かかる-Z-SiR34 n235 3-n2は、上記R32’における記載と同意義である。 Each occurrence of R e1 above is independently —Z 3 —SiR 34 n2 R 35 3-n2 . Such —Z 3 —SiR 34 n2 R 35 3-n2 has the same meaning as described for R 32′ above.

上記Rf1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。 Each occurrence of R f1 above is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group. Such a monovalent organic group is a monovalent organic group excluding the above hydrolyzable group.

上記Rf1において、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。 In R f1 above, the monovalent organic group is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a methyl group.

一の態様において、Rf1は、水酸基である。 In one aspect, R f1 is a hydroxyl group.

別の態様において、Rf1は、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基である。 In another aspect, R f1 is a monovalent organic group, preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group.

上記k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり、l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり、m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。尚、k2、l2およびm2の合計は、(CRd1 k2e1 l2f1 m2)単位において、3である。 k2 above independently at each occurrence is an integer of 0 to 3, l2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3, m2 is independently at each occurrence, An integer from 0 to 3. The sum of k2, l2 and m2 is 3 in units of (CR d1 k2 R e1 l2 R f1 m2 ).

一の態様において、RSiが式(S4)で表される基である場合、n2が1~3、好ましくは2または3、より好ましくは3である(SiR34 n235 3-n2)単位は、式(1a)および式(1b)の各末端部分において、2個以上、例えば2~27個、好ましくは2~9個、より好ましくは2~6個、さらに好ましくは2~3個、特に好ましくは3個存在する。 In one aspect, when R Si is a group represented by formula (S4), n2 is 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3 (SiR 34 n2 R 35 3-n2 ) units is 2 or more, for example 2 to 27, preferably 2 to 9, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 3, at each terminal portion of formula (1a) and formula (1b), Especially preferably, there are three.

好ましい態様において、式(S4)において、R32’が存在する場合、少なくとも1つの、好ましくは全てのR32’において、n2は、1~3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3である。 In a preferred embodiment, in formula (S4), at least one, preferably all R 32 ' , if present, n2 is an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably is 3.

好ましい態様において、式(S4)において、R32が存在する場合、少なくとも1つの、好ましくは全てのR32において、n2は、1~3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3である。 In a preferred embodiment, in formula (S4), at least one, preferably all R 32 , if present, n2 is an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3 is.

好ましい態様において、式(S4)において、Re1が存在する場合、少なくとも1つの、好ましくは全てのRa1において、n2は、1~3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3である。 In a preferred embodiment, in formula (S4), if R e1 is present, at least one, preferably all R a1 , n2 is an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3 is.

好ましい態様において、式(S4)において、k2は0であり、l2は2または3、好ましくは3であり、n2は、2または3、好ましくは3である。 In a preferred embodiment, k2 is 0, l2 is 2 or 3, preferably 3, and n2 is 2 or 3, preferably 3, in formula (S4).

一の態様において、RSiは、式(S2)、(S3)または(S4)で表される基である。これらの化合物は、高い表面滑り性を有する表面処理層を形成することができる。 In one aspect, R Si is a group represented by formula (S2), (S3) or (S4). These compounds can form a surface treatment layer having high surface lubricity.

一の態様において、RSiは、式(S1)、(S3)または(S4)で表される基である。これらの化合物は、一の末端に複数の加水分解性基を有することから、基材に強く密着し、高い摩擦耐久性を有する表面処理層を形成することができる。 In one aspect, R Si is a group represented by formula (S1), (S3) or (S4). Since these compounds have a plurality of hydrolyzable groups at one end, they can form a surface treatment layer that strongly adheres to a substrate and has high friction durability.

一の態様において、RSiは、式(S3)または(S4)で表される基である。これらの化合物は、一の末端に、一のSi原子またはC原子から分岐した複数の加水分解性基を有し得ることから、さらに高い摩擦耐久性を有する表面処理層を形成することができる。 In one aspect, R Si is a group represented by formula (S3) or (S4). Since these compounds can have a plurality of hydrolyzable groups branched from one Si atom or C atom at one end, they can form a surface treatment layer with even higher friction durability.

一の態様において、RSiは、式(S1)で表される基である。 In one aspect, R Si is a group represented by formula (S1).

一の態様において、RSiは、式(S2)で表される基である。 In one aspect, R Si is a group represented by formula (S2).

一の態様において、RSiは、式(S3)で表される基である。 In one aspect, R Si is a group represented by formula (S3).

一の態様において、RSiは、式(S4)で表される基である。 In one aspect, R Si is a group represented by formula (S4).

(組成物)
以下、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)について説明する。
(Composition)
Compositions (eg, surface treatment agents) of the present disclosure are described below.

本開示の組成物(例えば、表面処理剤)は、式(1a)または式(1b)で表される少なくとも1つのフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する。 The composition (eg, surface treatment agent) of the present disclosure contains at least one fluoropolyether group-containing silane compound represented by Formula (1a) or Formula (1b).

一の態様において、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)は、式(1a)および式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含み得る。 In one aspect, the compositions (eg, surface treatment agents) of the present disclosure can include fluoropolyether group-containing silane compounds represented by formulas (1a) and (1b).

一の態様において、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)に含まれる、式(1a)および式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物に対する、式(1a)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の比(モル比)の下限値は、好ましくは0.001、より好ましくは0.002、さらに好ましくは0.005、さらにより好ましくは0.01、特に好ましくは0.02、特別には0.05であり得る。式(1a)および式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物に対する、式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の比(モル比)の上限値は、好ましくは0.35、より好ましくは0.30、さらに好ましくは0.20、さらにより好ましくは0.15または0.10であり得る。式(1a)および式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物に対する、式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の比(モル比)は、好ましくは0.001以上0.30以下、より好ましくは0.001以上0.20以下、さらに好ましくは0.002以上0.20以下、さらにより好ましくは0.005以上0.20以下、特に好ましくは0.01以上0.20以下、例えば0.02以上0.20以下(具体的には0.15以下)または0.05以上0.20以下(具体的には0.15以下)である。上記範囲で含むことにより、本開示の組成物は、摩擦耐久性の良好な硬化層の形成に寄与し得る。 In one aspect, for the fluoropolyether group-containing silane compounds represented by formulas (1a) and (1b) contained in the composition (e.g., surface treatment agent) of the present disclosure, represented by formula (1a) The lower limit of the ratio (molar ratio) of the fluoropolyether group-containing silane compound is preferably 0.001, more preferably 0.002, still more preferably 0.005, still more preferably 0.01, particularly preferably It may be 0.02, especially 0.05. The upper limit of the ratio (molar ratio) of the fluoropolyether group-containing silane compound represented by formula (1b) to the fluoropolyether group-containing silane compound represented by formulas (1a) and (1b) is preferably It can be 0.35, more preferably 0.30, more preferably 0.20, even more preferably 0.15 or 0.10. The ratio (molar ratio) of the fluoropolyether group-containing silane compound represented by formula (1b) to the fluoropolyether group-containing silane compounds represented by formulas (1a) and (1b) is preferably 0.001. 0.30 or less, more preferably 0.001 or more and 0.20 or less, still more preferably 0.002 or more and 0.20 or less, still more preferably 0.005 or more and 0.20 or less, particularly preferably 0.01 or more 0.20 or less, for example, 0.02 or more and 0.20 or less (specifically 0.15 or less) or 0.05 or more and 0.20 or less (specifically 0.15 or less). By containing within the above range, the composition of the present disclosure can contribute to the formation of a cured layer with good friction durability.

本開示の組成物(例えば、表面処理剤)は、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性を基材に対して付与することができ、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として好適に使用され得る。 The composition (e.g., surface treatment agent) of the present disclosure can impart water repellency, oil repellency, antifouling properties, surface slipperiness, and friction durability to a substrate, and is not particularly limited. can be suitably used as an antifouling coating agent or a waterproof coating agent.

本開示の組成物(例えば、表面処理剤)は、溶媒、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、まとめて「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、触媒、界面活性剤、重合禁止剤、増感剤等をさらに含み得る。 The compositions (e.g., surface treatment agents) of the present disclosure include solvents, (non-reactive) fluoropolyether compounds, preferably perfluoro(poly)ether compounds (hereinafter collectively “containing fluorine oil"), a (non-reactive) silicone compound that can be understood as silicone oil (hereinafter referred to as "silicone oil"), a catalyst, a surfactant, a polymerization inhibitor, a sensitizer, etc. .

上記溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル-2-ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類;メタノール、エタノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、sec-ブタノール、3-ペンタノール、オクチルアルコール、3-メチル-3-メトキシブタノール、tert-アミルアルコール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類;メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類;ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート;1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン、1,2-ジクロロ-1,1,2,2-テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシド、1,1-ジクロロ-1,2,2,3,3-ペンタフルオロプロパン(HCFC225)、ゼオローラH、HFE7100、HFE7200、HFE7300等のフッ素含有溶媒等が挙げられる。あるいはこれらの2種以上の混合溶媒等が挙げられる。 Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and mineral spirits; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, and solvent naphtha. ; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, carbitol acetate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate , ethyl acetoacetate, amyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate and other esters; acetone, methyl ethyl ketone, Ketones such as methyl isobutyl ketone, 2-hexanone, cyclohexanone, methylaminoketone, 2-heptanone; ethyl cellosolve, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Glycol ethers such as monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether; methanol, ethanol, iso-propanol, n-butanol, alcohols such as isobutanol, tert-butanol, sec-butanol, 3-pentanol, octyl alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, tert-amyl alcohol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; tetrahydrofuran, tetrahydro Cyclic ethers such as pyran and dioxane; amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; ether alcohols such as methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, and diethylene glycol monomethyl ether; diethylene glycol monoethyl ether Acetate; 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane, dimethylsulfoxide, 1,1-dichloro-1,2 , 2,3,3-pentafluoropropane (HCFC225), Zeorola H, HFE7100, HFE7200, HFE7300 and other fluorine-containing solvents. Alternatively, a mixed solvent of two or more of these may be used.

含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(3)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf-(OCa’-(OCb’-(OCc’-(OCFd’-Rf ・・・(3)
式中、Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子又は水素原子を表し、Rf及びRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’及びd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’及びd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’又はd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-及び(OCFCF(C))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-及び(OCFCF(CF))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCF)-及び(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。
Examples of the fluorine-containing oil include, but are not limited to, compounds represented by the following general formula (3) (perfluoro(poly)ether compounds).
Rf5- ( OC4F8 ) a' -( OC3F6 ) b' -( OC2F4 ) c ' -( OCF2 ) d'- Rf6 ( 3 )
In the formula, Rf 5 represents a C 1-16 alkyl group (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) optionally substituted with one or more fluorine atoms, and Rf 6 is represents a C 1-16 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group), a fluorine atom or a hydrogen atom, and Rf 5 and Rf 6 , more preferably each independently a C 1-3 perfluoroalkyl group.
a', b', c' and d' each represent the number of four types of repeating units of perfluoro(poly)ether constituting the main skeleton of the polymer, and are independently integers of 0 or more and 300 or less, , a′, b′, c′ and d′ are at least 1, preferably 1-300, more preferably 20-300. The order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscript a', b', c' or d' is arbitrary in the formula. Among these repeating units, -(OC 4 F 8 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-,-(OC(CF 3 ) 2 CF 2 )-,-(OCF 2 C(CF 3 ) 2 )-,-(OCF (CF 3 )CF(CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )- and (OCF 2 CF(C 2 F 5 ))-, preferably - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-. -(OC 3 F 6 )- may be any of -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 )- and (OCF 2 CF(CF 3 ))- , preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-. -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or (OCF(CF 3 ))-, but is preferably -(OCF 2 CF 2 )-.

上記一般式(3)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(3a)及び(3b)のいずれかで示される化合物(1種又は2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf-(OCFCFCFb”-Rf ・・・(3a)
Rf-(OCFCFCFCFa”-(OCFCFCFb”-(OCFCFc”-(OCFd”-Rf ・・・(3b)
これら式中、Rf及びRfは上記の通りであり;式(3a)において、b”は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a”及びb”は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c”及びd”はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a”、b”、c”、d”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
Examples of perfluoro(poly)ether compounds represented by the general formula (3) include compounds represented by any of the following general formulas (3a) and (3b) (one or a mixture of two or more) may be used).
Rf 5 -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) b″ -Rf 6 (3a)
Rf5- ( OCF2CF2CF2CF2 ) a" -( OCF2CF2CF2 ) b" - ( OCF2CF2 ) c " -( OCF2 ) d" -Rf6 ... (3b )
In these formulas, Rf 5 and Rf 6 are as described above; in formula (3a), b″ is an integer of 1 or more and 100 or less; is an integer of 0 or more and 30 or less, and c" and d" are each independently an integer of 1 or more and 300 or less. The order of existence of each repeating unit is arbitrary in the formula.

また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf-F(式中、RfはC5-16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。 From another point of view, the fluorine-containing oil may be a compound represented by the general formula Rf 3 —F (wherein Rf 3 is a C 5-16 perfluoroalkyl group). It may also be a chlorotrifluoroethylene oligomer.

上記含フッ素オイルは、500~10,000の平均分子量を有していてよい。含フッ素オイルの分子量は、GPCを用いて測定し得る。 The fluorine-containing oil may have an average molecular weight of 500-10,000. The molecular weight of the fluorine-containing oil can be measured using GPC.

含フッ素オイルは、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)に対して、例えば0~50質量%、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~5質量%含まれ得る。一の態様において、本開示の組成物は、含フッ素オイルを実質的に含まない。含フッ素オイルを実質的に含まないとは、含フッ素オイルを全く含まない、または極微量の含フッ素オイルを含んでいてもよいことを意味する。 The fluorine-containing oil may be included in an amount of, for example, 0 to 50% by mass, preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, based on the composition (eg, surface treatment agent) of the present disclosure. In one aspect, the compositions of the present disclosure are substantially free of fluorinated oils. “Substantially free of fluorine-containing oil” means that it does not contain fluorine-containing oil at all, or may contain a very small amount of fluorine-containing oil.

含フッ素オイルは、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)によって形成された層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。 The fluorine-containing oil contributes to improving the surface lubricity of the layer formed by the composition (eg, surface treatment agent) of the present disclosure.

上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。 As the silicone oil, for example, linear or cyclic silicone oil having 2,000 or less siloxane bonds can be used. Linear silicone oils may be so-called straight silicone oils and modified silicone oils. Examples of straight silicone oils include dimethylsilicone oil, methylphenylsilicone oil, and methylhydrogensilicone oil. Modified silicone oils include those obtained by modifying straight silicone oils with alkyl, aralkyl, polyether, higher fatty acid ester, fluoroalkyl, amino, epoxy, carboxyl, alcohol and the like. Cyclic silicone oil includes, for example, cyclic dimethylsiloxane oil.

本開示の組成物(例えば、表面処理剤)中、かかるシリコーンオイルは、上記本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~300質量部、好ましくは50~200質量部で含まれ得る。 In the composition (e.g., surface treatment agent) of the present disclosure, such silicone oil is a total of 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing silane compound of the present disclosure (if two or more, the total of these, the same below) ), for example 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight.

シリコーンオイルは、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)によって形成された層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。 Silicone oil contributes to improving the surface lubricity of the layer formed by the composition (eg, surface treatment agent) of the present disclosure.

上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。 Examples of the catalyst include acids (eg, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.), bases (eg, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.), transition metals (eg, Ti, Ni, Sn, etc.), and the like.

触媒は、本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)により形成される層の形成を促進する。 The catalyst promotes hydrolysis and dehydration condensation of the fluoropolyether group-containing silane compound of the present disclosure and promotes formation of a layer formed by the composition (eg, surface treatment agent) of the present disclosure.

他の成分としては、上記以外に、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等も挙げられる。 Other components include, in addition to the above, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methyltriacetoxysilane, and the like.

本開示の組成物は、基材の表面処理を行う表面処理剤として用いることができる。 The composition of the present disclosure can be used as a surface treatment agent for surface treatment of substrates.

本開示の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。 The surface treatment agent of the present disclosure can be formed into pellets by impregnating a porous material such as a porous ceramic material, metal fiber such as steel wool into a flocculated material. The pellet can be used, for example, for vacuum deposition.

(物品)
以下、本開示の物品について説明する。
(Goods)
Articles of the present disclosure are described below.

本開示の物品は、基材と、該基材表面に本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物またはフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤(以下、これらを代表して単に「本開示の表面処理剤」という)より形成された層(表面処理層)とを含む。 The article of the present disclosure includes a base material and a surface treatment agent containing the fluoropolyether group-containing silane compound or the fluoropolyether group-containing silane compound of the present disclosure on the surface of the base material (hereinafter simply referred to as "this disclosure" on behalf of these and a layer (surface treatment layer) formed from a surface treatment agent”).

本開示において使用可能な基材は、例えば、ガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。 Substrates that can be used in the present disclosure include, for example, glass, resins (natural or synthetic resins, such as common plastic materials, and may be in the form of plates, films, or other forms), metals, ceramics, It can be made of any suitable material, such as semiconductors (silicon, germanium, etc.), fibers (fabric, non-woven fabric, etc.), fur, leather, wood, ceramics, stone, etc., building materials, and the like.

例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面(最外層)に何らかの層(または膜)、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO、SiO、ZrO、TiO、TiO、Ti、Ti、Al、Ta、CeO、MgO、Y、SnO、MgF、WOなどが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiOおよび/またはSiOを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I-CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。 For example, when the article to be manufactured is an optical member, the material forming the surface of the substrate may be a material for optical members, such as glass or transparent plastic. Moreover, when the article to be manufactured is an optical member, some layer (or film) such as a hard coat layer or an antireflection layer may be formed on the surface (outermost layer) of the substrate. The antireflection layer may be either a single antireflection layer or a multi-layer antireflection layer. Examples of inorganic materials that can be used for the antireflection layer include SiO2 , SiO, ZrO2 , TiO2 , TiO , Ti2O3 , Ti2O5 , Al2O3 , Ta2O5 , CeO2 , MgO . , Y 2 O 3 , SnO 2 , MgF 2 , WO 3 and the like. These inorganic substances may be used alone or in combination of two or more (for example, as a mixture). In the case of a multilayer antireflection layer, it is preferable to use SiO 2 and/or SiO for the outermost layer. When the article to be manufactured is an optical glass component for a touch panel, a thin film using a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide is provided on part of the surface of the substrate (glass). may be In addition, depending on the specific specifications of the base material, an insulating layer, an adhesive layer, a protective layer, a decorative frame layer (I-CON), an atomized film layer, a hard coating film layer, a polarizing film, a phase retardation film, and a liquid crystal display module.

基材の形状は特に限定されない。また、本開示の表面処理剤によって形成された層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。 The shape of the substrate is not particularly limited. In addition, the surface region of the substrate on which the layer formed by the surface treatment agent of the present disclosure is to be formed may be at least a part of the substrate surface, depending on the application and specific specifications of the article to be manufactured. It can be determined as appropriate.

かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属(特に卑金属)、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素-炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア-ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。 At least the surface portion of such a substrate may be made of a material that originally has hydroxyl groups. Examples of such materials include glass, metals (particularly base metals), ceramics, and semiconductors on which a natural oxide film or thermal oxide film is formed. Alternatively, in the case where the base material does not have sufficient hydroxyl groups or does not originally have hydroxyl groups, such as resins, hydroxyl groups are introduced onto the surface of the base material by subjecting the base material to some pretreatment. can be increased or increased. Examples of such pretreatment include plasma treatment (eg, corona discharge) and ion beam irradiation. Plasma treatment can introduce or increase hydroxyl groups on the substrate surface, and can also be suitably used to clean the substrate surface (remove foreign matter and the like). Further, as another example of such a pretreatment, an interfacial adsorbent having a carbon-carbon unsaturated bond group is preliminarily formed on the substrate surface by a monomolecular film by the LB method (Langmuir-Blodgett method), a chemical adsorption method, or the like. A method in which the unsaturated bond is cleaved in an atmosphere containing oxygen, nitrogen, or the like is exemplified.

またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばSi-H基を1つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。 Alternatively, such a substrate may consist, at least in its surface portion, of a material containing another reactive group, such as a silicone compound having one or more Si—H groups, or an alkoxysilane.

次に、かかる基材の表面に、上記の本開示の表面処理剤の層を形成し、この層を必要に応じて後処理し、これにより、本開示の表面処理剤から層を形成する。 Next, a layer of the surface treating agent of the present disclosure is formed on the surface of such a substrate, and this layer is post-treated as necessary to form a layer from the surface treating agent of the present disclosure.

本開示の表面処理剤の層形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。 Layer formation of the surface treatment agent of the present disclosure can be carried out by applying the above surface treatment agent to the surface of the substrate so as to coat the surface. A coating method is not particularly limited. For example, wet coating methods and dry coating methods can be used.

湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。 Examples of wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating and similar methods.

乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、CVDおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ-CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。 Examples of dry coating methods include vapor deposition (usually vacuum deposition), sputtering, CVD and similar methods. Specific examples of vapor deposition methods (usually vacuum vapor deposition methods) include resistance heating, electron beams, high-frequency heating using microwaves, ion beams, and similar methods. Examples of CVD methods include plasma-CVD, optical CVD, thermal CVD and similar methods.

更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。 Furthermore, coating by the atmospheric pressure plasma method is also possible.

湿潤被覆法を使用する場合、本開示の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。本開示の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:炭素数5~12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、C13CHCH(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H);ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい)、あるいはCFCHOCFCHF(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE-3000))など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)および/またはパーフルオロブチルエチルエーテル(COC)が特に好ましい。 When using wet coating methods, the surface treatment agents of the present disclosure may be diluted with a solvent prior to application to the substrate surface. From the viewpoint of the stability of the surface treatment agent of the present disclosure and the volatility of the solvent, the following solvents are preferably used: perfluoroaliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms (e.g., perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane and perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane); polyfluoroaromatic hydrocarbons (eg bis(trifluoromethyl)benzene); polyfluoroaliphatic hydrocarbons (eg C 6 F 13 CH 2 CH 3 (eg Asahiklin (registered trademark) AC-6000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (for example, Zeorora (registered trademark) H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) hydrofluoroethers ( HFE) (e.g., perfluoropropyl methyl ether ( C3F7OCH3 ) (e.g., Sumitomo 3M Novec™ 7000 ), perfluorobutyl methyl ether ( C4F9OCH ) ; 3 ) (e.g. Novec (trademark) 7100 manufactured by Sumitomo 3M), perfluorobutyl ethyl ether ( C4F9OC2H5 ) ( e.g. Novec (trademark) 7200 manufactured by Sumitomo 3M), Per Alkyl perfluoroalkyl ethers ( perfluoroalkyl groups and alkyl groups are may be linear or branched), or CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 (for example, Asahiklin (registered trademark) AE-3000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc. These solvents alone are Alternatively, it can be used as a mixture of two or more . H 5 ) is particularly preferred.

乾燥被覆法を使用する場合、本開示の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。 When using a dry coating method, the surface treatment agents of the present disclosure may be subjected to the dry coating method as is, or may be diluted with the solvents described above and then subjected to the dry coating method.

表面処理剤の層形成は、層中で本開示の表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本開示の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本開示の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本開示の表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本開示の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。 Layering of the surface treatment agent is preferably carried out such that the surface treatment agent of the present disclosure is present in the layer together with a catalyst for hydrolysis and dehydration condensation. Conveniently, when the wet coating method is used, the catalyst may be added to the diluted solution of the surface treatment agent of the present disclosure after the surface treatment agent of the present disclosure has been diluted with a solvent, just prior to application to the substrate surface. In the case of the dry coating method, the surface treatment agent of the present disclosure to which the catalyst has been added is vapor-deposited (usually, vacuum deposition) as it is, or the surface treatment agent of the present disclosure to which the catalyst is added is applied to a metal porous body such as iron or copper. A vapor deposition (usually vacuum vapor deposition) process may be performed using a pellet-shaped material impregnated with .

触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。 Any suitable acid or base can be used for the catalyst. Examples of acid catalysts that can be used include acetic acid, formic acid, and trifluoroacetic acid. Moreover, as a basic catalyst, for example, ammonia, organic amines, and the like can be used.

上記のようにして、基材の表面に、本開示の表面処理剤に由来する層が形成され、本開示の物品が製造される。これにより得られる上記層は、高い表面滑り性と高い摩擦耐久性の双方を有する。また、上記層は、高い摩擦耐久性に加えて、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。 As described above, a layer derived from the surface treatment agent of the present disclosure is formed on the surface of the substrate to produce the article of the present disclosure. The layer thus obtained has both high surface slipperiness and high friction durability. In addition to high friction durability, the layer has water repellency, oil repellency, antifouling properties (for example, to prevent the adhesion of stains such as fingerprints), and waterproof properties, depending on the composition of the surface treatment agent used. (prevents water from penetrating into electronic parts, etc.), surface lubricity (or lubricity, e.g., wiping off of fingerprints and other stains, excellent tactile sensation on fingers), etc., and is suitable as a functional thin film can be utilized.

すなわち本開示はさらに、本開示の表面処理剤に由来する層を最外層に有する光学材料にも関する。 That is, the present disclosure further relates to an optical material having a layer derived from the surface treatment agent of the present disclosure as the outermost layer.

光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例えば、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイ又はそれらのディスプレイの保護板、又はそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。 As optical materials, in addition to optical materials related to displays and the like as exemplified later, a wide variety of optical materials are preferably exemplified: for example, cathode ray tubes (CRT; e.g., personal computer monitors), liquid crystal displays, plasma displays, organic EL. Displays such as displays, inorganic thin film EL dot matrix displays, rear projection displays, fluorescent display tubes (VFD), field emission displays (FED; Field Emission Display), protective plates for these displays, or antireflection films on their surfaces processed.

本開示によって得られる層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu-ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD-R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバー;時計の表示面など。 Articles having layers obtained by the present disclosure may be, but are not limited to, optical members. Examples of optical members include the following: lenses for eyeglasses; front protective plates, antireflection plates, polarizing plates, anti-glare plates for displays such as PDP and LCD; touch panel sheets; disc surfaces of optical discs such as Blu-ray (registered trademark) discs, DVD discs, CD-Rs, and MOs; optical fibers;

また、本開示によって得られる層を有する物品は、医療機器または医療材料であってもよい。 Articles having layers provided by the present disclosure may also be medical devices or medical materials.

さらに、本開示によって得られる層を有する物品は、自動車の内外装、例えばヘッドライトカバー、サイドミラー、サイドウインドウ、内装加飾フィルム、センターコンソール、メーターパネル、カメラレンズカバーなどであってもよい。 Furthermore, articles having layers obtained by the present disclosure may be automobile interior and exterior, such as headlight covers, side mirrors, side windows, interior decorative films, center consoles, meter panels, camera lens covers, and the like.

上記層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、上記層の厚さは、1~50nm、1~30nm、好ましくは1~15nmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。 The thickness of the layer is not particularly limited. In the case of optical members, the thickness of the layer is preferably in the range of 1 to 50 nm, 1 to 30 nm, preferably 1 to 15 nm, from the viewpoint of optical performance, surface slipperiness, friction durability and antifouling properties. .

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。 Although the embodiments have been described above, it will be appreciated that various changes in form and detail may be made without departing from the spirit and scope of the claims.

以下、本開示について、実施例において説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、以下に示される化学式はすべて平均組成を示す。また、ポリエーテル基を構成する繰り返し単位(OCF)および(OCFCF)の存在順序は任意である。以下において、「Me」はCHを、「Boc」はtert-ブトキシカルボニル基を、「BOP」はベンゾトリアゾール-1-イルオキシ-トリスジメチルアミノホスホニウム塩を、「mXHF」はメタキシレンヘキサフロライドをそれぞれ表す。 Hereinafter, the present disclosure will be described in Examples, but the present disclosure is not limited to the following Examples. In addition, in the present examples, all the chemical formulas shown below indicate average compositions. Moreover, the order of existence of the repeating units (OCF 2 ) and (OCF 2 CF 2 ) constituting the polyether group is arbitrary. In the following, "Me" is CH3 , "Boc" is the tert-butoxycarbonyl group, "BOP" is benzotriazol-1-yloxy-trisdimethylaminophosphonium salt, and "mXHF" is meta-xylene hexafluoride. represent each.

(合成例1)
(合成例1-1)

Figure 0007319242000008

2,2-ジアリル-4-ペンテニルアミン 1.5gをジクロロメタン 20mLに溶解した後、N,N-ジイソプロピルエチルアミン(DIEA) 3.3mL、化合物1a 1.75g、BOP 4.82gを添加し、室温で一晩撹拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物2aを2.93g得た。

化合物2a
H NMR(CDCl,400MHz) δ: 1.45 (s, 9H), 2.00-2.05 (m, 6H), 3.17 (d, 2H), 3.74 (d, 2H), 5.05-5.15 (m, 6H), 5.75-5.90 (m, 3H), 6.36 (br s, 1H).
(Synthesis example 1)
(Synthesis Example 1-1)

Figure 0007319242000008

After dissolving 1.5 g of 2,2-diallyl-4-pentenylamine in 20 mL of dichloromethane, 3.3 mL of N,N-diisopropylethylamine (DIEA), 1.75 g of compound 1a, and 4.82 g of BOP were added, and the mixture was stirred at room temperature. Stir overnight. After washing with an aqueous sodium hydrogencarbonate solution, the extract was dried using anhydrous sodium sulfate and concentrated. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.93 g of compound 2a.

Compound 2a
1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 1.45 (s, 9H), 2.00-2.05 (m, 6H), 3.17 (d, 2H), 3.74 (d, 2H), 5.05-5.15 (m, 6H), 5.75-5.90 (m, 3H), 6.36 (br s, 1H).

(合成例1-2)

Figure 0007319242000009

合成例1-1で得た化合物2a 1gをジクロロメタン 10mLに溶解した後、氷浴に浸け、トリフルオロ酢酸(TFA) 3.5mLを添加して2時間撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液を加え、水相を除去した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮乾固した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物3aを0.69g得た。

化合物3a
H NMR(CDCl,400MHz) δ: 1.46 (br s, 2H), 2.00-2.08 (m, 6H), 3.18 (d, 2H), 3.30-3.60 (m, 2H), 5.05-5.15 (m, 6H), 5.75-5.90 (m, 3H), 7.50 (br s, 1H).
(Synthesis Example 1-2)

Figure 0007319242000009

After dissolving 1 g of compound 2a obtained in Synthesis Example 1-1 in 10 mL of dichloromethane, the solution was immersed in an ice bath, added with 3.5 mL of trifluoroacetic acid (TFA), and stirred for 2 hours. An aqueous sodium hydroxide solution was added, and the aqueous phase was removed, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated to dryness. Purification by silica gel column chromatography gave 0.69 g of compound 3a.

Compound 3a
1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 1.46 (br s, 2H), 2.00-2.08 (m, 6H), 3.18 (d, 2H), 3.30-3.60 (m, 2H), 5.05-5.15 (m, 6H), 5.75-5.90 (m, 3H), 7.50 (br s, 1H).

(合成例1-3)

Figure 0007319242000010
CFCFCF(OCFCFCFOCFCFCOMe(n=25) 2.4gに対して、合成例1-2で得た化合物3a 0.267gとmXHF 2mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 10mLを入れ、アセトン 10mLで洗浄し、濃縮乾固することで、化合物4aを2.435g得た。

化合物4a
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.30-2.45 (m, 6H), 3.61 (d, 2H), 4.36 (d, 2H), 5.38-5.45 (m, 6H), 6.10-6.26 (m, 3H), 6.30-6.34 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.1, -85.6, -86.5, -87.2, -125.2, -131.3, -132.4.
(Synthesis Example 1-3)

Figure 0007319242000010
CF 3 CF 2 CF 2 (OCF 2 CF 2 CF 2 ) n OCF 2 CF 2 CO 2 Me (n=25) 0.267 g of compound 3a obtained in Synthesis Example 1-2 and 2 mL of mXHF are added to 2.4 g. was added and stirred overnight at room temperature. 2.435 g of compound 4a was obtained by adding 10 mL of perfluorohexane, washing with 10 mL of acetone, and concentrating to dryness.

Compound 4a
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 2.30-2.45 (m, 6H), 3.61 (d, 2H), 4.36 (d, 2H), 5.38-5.45 (m, 6H), 6.10-6.26 (m, 3H) , 6.30-6.34 (m, 1H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -84.1, -85.6, -86.5, -87.2, -125.2, -131.3, -132.4.

(合成例1-4)

Figure 0007319242000011

合成例1-3で得た化合物4a 1.33gをmXHF 1mLに溶解後、トリアセトキシメチルシラン 2.61μl、トリクロロシラン 0.252ml、カールシュテット触媒 31.6μlを添加し、60℃で3時間撹拌した。濃縮乾固した後、残渣にmXHF 1mL、オルトギ酸トリメチル 0.92mL、およびメタノール 51μlを滴下し、60℃で3時間撹拌した。この液を濾過した後、濃縮乾固することで、化合物5a(n=25)を1.09g得た。

化合物5a
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.77-1.90 (m, 6H), 3.62 (d, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 4.37 (d, 2H), 6.75-6.78 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -124.4, -131.4, -132.4.
(Synthesis Example 1-4)

Figure 0007319242000011

After dissolving 1.33 g of compound 4a obtained in Synthesis Example 1-3 in 1 mL of mXHF, 2.61 μl of triacetoxymethylsilane, 0.252 ml of trichlorosilane, and 31.6 μl of Karstedt's catalyst were added, and the mixture was heated at 60° C. for 3 hours. Stirred. After concentration to dryness, 1 mL of mXHF, 0.92 mL of trimethyl orthoformate and 51 μl of methanol were added dropwise to the residue, and the mixture was stirred at 60° C. for 3 hours. This liquid was filtered and then concentrated to dryness to obtain 1.09 g of compound 5a (n=25).

Compound 5a
1 H NMR (mXHF, 400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.77-1.90 (m, 6H), 3.62 (d, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 4.37 (d, 2H), 6.75-6.78 (m, 1H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -124.4, -131.4, -132.4.

(合成例2)
(合成例2-1)

Figure 0007319242000012

2,2-ジアリル-4-ペンテニルアミン 1.5gをジクロロメタン 20mLに溶解した後、N,N-ジイソプロピルエチルアミン 3.32mL、化合物1b 1.75g、BOP 4.82gを添加し、室温で一晩撹拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物2bを2.81g得た。

化合物2b
H NMR(CDCl,400MHz) δ: 1.42 (s, 9H), 2.00-2.05 (m, 6H), 2.30-2.40 (m, 2H), 3.17-3.20 (m, 2H), 3.35-3.40 (m, 2H), 5.05-5.15 (m, 7H) , 5.65 (br s, 1H), 5.80-5.90 (m, 3H).
(Synthesis example 2)
(Synthesis Example 2-1)

Figure 0007319242000012

After dissolving 1.5 g of 2,2-diallyl-4-pentenylamine in 20 mL of dichloromethane, 3.32 mL of N,N-diisopropylethylamine, 1.75 g of compound 1b, and 4.82 g of BOP were added and stirred overnight at room temperature. bottom. After washing with an aqueous sodium hydrogencarbonate solution, the extract was dried using anhydrous sodium sulfate and concentrated. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.81 g of compound 2b.

Compound 2b
1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 1.42 (s, 9H), 2.00-2.05 (m, 6H), 2.30-2.40 (m, 2H), 3.17-3.20 (m, 2H), 3.35-3.40 (m , 2H), 5.05-5.15 (m, 7H) , 5.65 (br s, 1H), 5.80-5.90 (m, 3H).

(合成例2-2)

Figure 0007319242000013

合成例2-1で得た化合物2b 1.09gをジクロロメタン 3mLに溶解した後、氷浴に浸け、トリフルオロ酢酸 3.0mLを添加して4時間撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液を加え、水相を除去した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物3bを0.597g得た。

化合物3b
H NMR(CDCl,400MHz) δ: 1.41 (br s, 2H), 1.95-2.08 (m, 6H), 2.30 (t, 2H), 3.00 (t, 2H), 3.15-3.20 (m, 2H), 5.05-5.15 (m, 6H), 5.75-5.90 (m, 3H), 7.42 (br s, 1H).
(Synthesis Example 2-2)

Figure 0007319242000013

After dissolving 1.09 g of compound 2b obtained in Synthesis Example 2-1 in 3 mL of dichloromethane, the solution was immersed in an ice bath, added with 3.0 mL of trifluoroacetic acid, and stirred for 4 hours. Aqueous sodium hydroxide solution was added and the aqueous phase was removed, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.597 g of compound 3b.

Compound 3b
1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 1.41 (br s, 2H), 1.95-2.08 (m, 6H), 2.30 (t, 2H), 3.00 (t, 2H), 3.15-3.20 (m, 2H) , 5.05-5.15 (m, 6H), 5.75-5.90 (m, 3H), 7.42 (br s, 1H).

(合成例2-3)

Figure 0007319242000014

CFCFCF(OCFCFCFOCFCFCOMe(n=25) 2.12gに対して、合成例2-2で得た化合物3b 0.25gとmXHF 2mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 10mLを入れ、アセトンで洗浄した後、濃縮乾固後することで、化合物4bを2.23g得た。

化合物4b
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.30-2.50 (m, 8H), 3.17-3.20 (m, 2H), 3.55-3.65 (m, 2H), 5.38-5.50 (m, 6H), 6.10-6.28 (m, 3H), 6.30-6.40 (br s, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.1, -85.6, -86.5, -87.2, -125.2, -131.3, -132.4.
(Synthesis Example 2-3)

Figure 0007319242000014

CF 3 CF 2 CF 2 (OCF 2 CF 2 CF 2 ) n OCF 2 CF 2 CO 2 Me (n=25) 0.25 g of compound 3b obtained in Synthesis Example 2-2 and 2 mL of mXHF are added to 2.12 g. was added and stirred overnight at room temperature. After adding 10 mL of perfluorohexane, washing with acetone, and concentrating to dryness, 2.23 g of compound 4b was obtained.

Compound 4b
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 2.30-2.50 (m, 8H), 3.17-3.20 (m, 2H), 3.55-3.65 (m, 2H), 5.38-5.50 (m, 6H), 6.10-6.28 ( m, 3H), 6.30-6.40 (br s, 1H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -84.1, -85.6, -86.5, -87.2, -125.2, -131.3, -132.4.

(合成例2-4)

Figure 0007319242000015

合成例2-3で得た化合物4b 1.52gをmXHF 1mLに溶解後、室温下、トリアセトキシメチルシラン 2.98μl、トリクロロシラン 0.479ml、カールシュテット触媒 36.1μlを添加し、60℃で3時間撹拌した。濃縮乾固した後、その残渣にmXHF 1mL、オルトギ酸トリメチル 1.10mL、およびメタノール 58μl滴下し、60℃で3時間撹拌した。この液を濾過した後、濃縮乾固することで、化合物5b(n=25)を1.29g得た。

化合物5b
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.77-1.90 (m, 6H), 2.30-2.40 (m, 2H), 3.17-3.20 (m, 2H), 3.62 (d, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 6.75-6.78 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -124.4, -131.4, -132.4.
(Synthesis Example 2-4)

Figure 0007319242000015

After dissolving 1.52 g of compound 4b obtained in Synthesis Example 2-3 in 1 mL of mXHF, 2.98 μl of triacetoxymethylsilane, 0.479 ml of trichlorosilane, and 36.1 μl of Karstedt's catalyst were added at room temperature, and the mixture was heated to 60°C. and stirred for 3 hours. After concentration to dryness, 1 mL of mXHF, 1.10 mL of trimethyl orthoformate, and 58 μl of methanol were added dropwise to the residue, and the mixture was stirred at 60° C. for 3 hours. This liquid was filtered and concentrated to dryness to obtain 1.29 g of compound 5b (n=25).

Compound 5b
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.77-1.90 (m, 6H), 2.30-2.40 (m, 2H), 3.17-3.20 ( m, 2H), 3.62 (d, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 6.75-6.78 (m, 1H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -124.4, -131.4, -132.4.

(合成例3)
(合成例3-1)

Figure 0007319242000016

2,2-ジアリル-4-ペンテニルアミン 1.79gをジクロロメタン 20mLに溶解した後、N,N-ジイソプロピルエチルアミン 3.68mL、化合物1c 2.0g、BOP 5.22gを添加し、室温で一晩撹拌した。濃縮乾固後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物2cを3.45g得た。

化合物2c
H NMR(CDCl,400MHz) δ: 1.42 (s, 9H), 1.75-1.80 (m, 2H), 2.00-2.05 (m, 6H), 2.15-2.20 (m, 2H), 3.15-3.20 (m, 4H), 4.74 (br s, 1H), 5.05-5.15 (m, 6H) , 5.80-5.90 (m, 3H), 6.33 (br s, 1H).
(Synthesis Example 3)
(Synthesis Example 3-1)

Figure 0007319242000016

After dissolving 1.79 g of 2,2-diallyl-4-pentenylamine in 20 mL of dichloromethane, 3.68 mL of N,N-diisopropylethylamine, 2.0 g of compound 1c and 5.22 g of BOP were added and stirred overnight at room temperature. bottom. 3.45g of compounds 2c were obtained by refine|purifying with silica gel column chromatography after concentration-drying.

Compound 2c
1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 1.42 (s, 9H), 1.75-1.80 (m, 2H), 2.00-2.05 (m, 6H), 2.15-2.20 (m, 2H), 3.15-3.20 (m , 4H), 4.74 (br s, 1H), 5.05-5.15 (m, 6H) , 5.80-5.90 (m, 3H), 6.33 (br s, 1H).

(合成例3-2)

Figure 0007319242000017

合成例3-1で得た化合物2c 1.07gをジクロロメタン 3mLに溶解した後、氷浴に浸け、トリフルオロ酢酸 4.0mLを添加して4時間撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液を加え、水相を除去した後、無水硫酸ナトリウム用いて乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物3cを0.62g得た。

化合物3c
H NMR(CDCl,400MHz) δ: 1.21 (br s, 2H), 1.70-1.78 (m, 2H), 1.95-2.05 (m, 6H), 2.20-2.30 (m, 2H), 2.65-2.80 (m, 2H), 3.15-3.25 (m, 2H), 5.05-5.30 (m, 6H), 5.75-5.90 (m, 4H).
(Synthesis Example 3-2)

Figure 0007319242000017

After dissolving 1.07 g of compound 2c obtained in Synthesis Example 3-1 in 3 mL of dichloromethane, the solution was immersed in an ice bath, added with 4.0 mL of trifluoroacetic acid, and stirred for 4 hours. An aqueous sodium hydroxide solution was added, the aqueous phase was removed, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated. 0.62g of compound 3c was obtained by refine|purifying a residue with silica gel column chromatography.

Compound 3c
1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 1.21 (br s, 2H), 1.70-1.78 (m, 2H), 1.95-2.05 (m, 6H), 2.20-2.30 (m, 2H), 2.65-2.80 ( m, 2H), 3.15-3.25 (m, 2H), 5.05-5.30 (m, 6H), 5.75-5.90 (m, 4H).

(合成例3-3)

Figure 0007319242000018

CFCFCF(OCFCFCFOCFCFCOMe(n=25) 2.2gに対して、合成例3-2で得た化合物3c 0.28gとmXHF 3mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 10mLを入れ、アセトンで洗浄し、濃縮乾固することで、化合物4cを2.32g得た。

化合物4c
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.25-2.28 (m, 6H), 2.36-2.80 (m, 6H), 3.50-3.60 (m, 2H), 3.75-3.85 (m, 2H), 5.39-5.45 (m, 6H), 6.05-6.10 (m, 1H), 6.13-6.30 (m, 3H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.1, -85.6, -86.5, -87.2, -125.2, -131.3, -132.4.
(Synthesis Example 3-3)

Figure 0007319242000018

CF 3 CF 2 CF 2 (OCF 2 CF 2 CF 2 ) n OCF 2 CF 2 CO 2 Me (n=25) 0.28 g of compound 3c obtained in Synthesis Example 3-2 and 3 mL of mXHF are added to 2.2 g. was added and stirred overnight at room temperature. 2.32 g of compound 4c was obtained by adding 10 mL of perfluorohexane, washing with acetone, and concentrating to dryness.

Compound 4c
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 2.25-2.28 (m, 6H), 2.36-2.80 (m, 6H), 3.50-3.60 (m, 2H), 3.75-3.85 (m, 2H), 5.39-5.45 ( m, 6H), 6.05-6.10 (m, 1H), 6.13-6.30 (m, 3H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -84.1, -85.6, -86.5, -87.2, -125.2, -131.3, -132.4.

(合成例3-4)

Figure 0007319242000019

合成例3-3で得た化合物4c 1.10gをmXHF 1mLに溶解後、室温下、トリアセトキシメチルシラン 2.16μl、トリクロロシラン 0.347ml、カールシュテット触媒 36.1μlを添加し、60℃で3時間撹拌した。濃縮乾固した後、mXHF 1mL、オルトギ酸トリメチル 0.76mL、およびメタノール 42μlを滴下し、60℃で3時間撹拌した。この液を濾過した後、ろ液を濃縮乾固することで、化合物5c(n=25)を0.922g得た。

化合物5c
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.77-1.90 (m, 6H), 2.30-2.40 (m, 2H), 2.76-2.78 (m, 2H), 3.53-3.55 (m, 2H), 3.84-3.86 (m, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 6.75-6.78 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -124.4, -131.4, -132.4.
(Synthesis Example 3-4)

Figure 0007319242000019

After dissolving 1.10 g of compound 4c obtained in Synthesis Example 3-3 in 1 mL of mXHF, 2.16 μl of triacetoxymethylsilane, 0.347 ml of trichlorosilane, and 36.1 μl of Karstedt's catalyst were added at room temperature, and the mixture was heated to 60°C. and stirred for 3 hours. After concentration to dryness, 1 mL of mXHF, 0.76 mL of trimethyl orthoformate, and 42 μl of methanol were added dropwise, and the mixture was stirred at 60° C. for 3 hours. After filtering this liquid, the filtrate was concentrated to dryness to obtain 0.922 g of compound 5c (n=25).

Compound 5c
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.77-1.90 (m, 6H), 2.30-2.40 (m, 2H), 2.76-2.78 ( m, 2H), 3.53-3.55 (m, 2H), 3.84-3.86 (m, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 6.75-6.78 (m, 1H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -124.4, -131.4, -132.4.

(合成例3-5)

Figure 0007319242000020

CFCFCF(OCFCFCFOCFCFCOMe(n=50) 4.4gに対して、合成例3-2で得た化合物3c 0.28gとmXHF 3mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 20mLを入れ、アセトンで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、濃縮乾固することで、化合物4c’を4.6g得た。

化合物4c’
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.25-2.28 (m, 6H), 2.36-2.80 (m, 6H), 3.50-3.60 (m, 2H), 3.75-3.85 (m, 2H), 5.39-5.45 (m, 6H), 6.05-6.10 (m, 1H), 6.13-6.30 (m, 3H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.1, -85.6, -86.5, -87.2, -125.2, -131.3, -132.4.
(Synthesis Example 3-5)

Figure 0007319242000020

CF 3 CF 2 CF 2 (OCF 2 CF 2 CF 2 ) n OCF 2 CF 2 CO 2 Me (n=50) 0.28 g of compound 3c obtained in Synthesis Example 3-2 and 3 mL of mXHF are added to 4.4 g. was added and stirred overnight at room temperature. 20 mL of perfluorohexane was added, washed with acetone, dried with anhydrous sodium sulfate, and concentrated to dryness to obtain 4.6 g of compound 4c'.

Compound 4c'
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 2.25-2.28 (m, 6H), 2.36-2.80 (m, 6H), 3.50-3.60 (m, 2H), 3.75-3.85 (m, 2H), 5.39-5.45 ( m, 6H), 6.05-6.10 (m, 1H), 6.13-6.30 (m, 3H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -84.1, -85.6, -86.5, -87.2, -125.2, -131.3, -132.4.

(合成例3-6)

Figure 0007319242000021

合成例3-5で得た化合物4c’ 2.20gをmXHF 2mLに溶解後、室温下、トリアセトキシメチルシラン 2.16μl、トリクロロシラン 0.347ml、カールシュテット触媒 36.1μlを添加し、60℃で3時間撹拌した。濃縮乾固した後、その残渣にmXHF 1mL、オルトギ酸トリメチル 0.76mL、およびメタノール 42μlを滴下し、60℃で3時間撹拌した。この液を濾過した後、ろ液を濃縮乾固することで、化合物5c’(n=50)を1.82g得た。

化合物5c’
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.77-1.90 (m, 6H), 2.30-2.40 (m, 2H), 2.76-2.78 (m, 2H), 3.53-3.55 (m, 2H), 3.84-3.86 (m, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 6.75-6.78 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -124.4, -131.4, -132.4.
(Synthesis Example 3-6)

Figure 0007319242000021

After dissolving 2.20 g of compound 4c′ obtained in Synthesis Example 3-5 in 2 mL of mXHF, 2.16 μl of triacetoxymethylsilane, 0.347 ml of trichlorosilane, and 36.1 μl of Karstedt catalyst were added at room temperature. C. for 3 hours. After concentration to dryness, 1 mL of mXHF, 0.76 mL of trimethyl orthoformate and 42 μl of methanol were added dropwise to the residue, and the mixture was stirred at 60° C. for 3 hours. After filtering this liquid, 1.82g of compounds 5c' (n=50) were obtained by concentrating and drying a filtrate.

Compound 5c'
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.77-1.90 (m, 6H), 2.30-2.40 (m, 2H), 2.76-2.78 ( m, 2H), 3.53-3.55 (m, 2H), 3.84-3.86 (m, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 6.75-6.78 (m, 1H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -124.4, -131.4, -132.4.

(合成例4)
(合成例4-1)

Figure 0007319242000022

BOP 5.33gをジクロロメタン 20mLに溶解し、化合物1d 2.57gおよびトリエチルアミン 1.75mLを添加し、2,2-ジアリル-4-ペンテニルアミン 2.12mlを加え、室温で一晩撹拌させた。濃縮乾固後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物2dを3.52g得た。

化合物2d
H NMR(CDCl,400MHz) δ: 1.20-1.25 (m, 4H), 1.40-1.44 (m, 11H), 2.00-2.05 (m, 6H), 2.15-2.20 (m, 4H), 3.00-3.20 (m, 4H), 4.50 (br s, 1H), 5.05-5.15 (m, 6H) , 5.56 (br s, 1H), 5.75-5.90 (m, 3H).
(Synthesis Example 4)
(Synthesis Example 4-1)

Figure 0007319242000022

5.33 g of BOP was dissolved in 20 mL of dichloromethane, 2.57 g of compound 1d and 1.75 mL of triethylamine were added, 2.12 mL of 2,2-diallyl-4-pentenylamine was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. 3.52g of compound 2d was obtained by refine|purifying with silica gel column chromatography after concentration-drying.

Compound 2d
1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 1.20-1.25 (m, 4H), 1.40-1.44 (m, 11H), 2.00-2.05 (m, 6H), 2.15-2.20 (m, 4H), 3.00-3.20 (m, 4H), 4.50 (br s, 1H), 5.05-5.15 (m, 6H) , 5.56 (br s, 1H), 5.75-5.90 (m, 3H).

(合成例4-2)

Figure 0007319242000023

合成例4-1で得た化合物2d 1.40gをジクロロメタン 8mLに溶解し、氷浴に浸け、トリフルオロ酢酸 8.0mLを添加して4時間撹拌した。濃縮乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物3dを1.04g得た。

化合物3d
H NMR(CDCl,400MHz) δ: 1.30-1.50 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 2H), 2.00-2.10 (m, 6H), 2.10-2.20 (m, 2H), 2.60-2.70 (m, 2H), 3.15-3.20 (m, 2H), 5.05-5.15 (m, 6H) , 5.51 (br s, 1H), 5.80-5.90 (m, 3H).
(Synthesis Example 4-2)

Figure 0007319242000023

1.40 g of compound 2d obtained in Synthesis Example 4-1 was dissolved in 8 mL of dichloromethane, immersed in an ice bath, added with 8.0 mL of trifluoroacetic acid, and stirred for 4 hours. 1.04g of compound 3d was obtained by concentration-drying and refine|purifying with silica gel column chromatography.

compound 3d
1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 1.30-1.50 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 2H), 2.00-2.10 (m, 6H), 2.10-2.20 (m, 2H), 2.60-2.70 (m, 2H), 3.15-3.20 (m, 2H), 5.05-5.15 (m, 6H) , 5.51 (br s, 1H), 5.80-5.90 (m, 3H).

(合成例4-3)

Figure 0007319242000024

CFCFCF(OCFCFCFOCFCFCOMe(n=25) 2.36gに対して、合成例4-2で得た化合物3d 0.345gとmXHF 3mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 10mLを入れ、アセトンで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮乾固後することで、化合物4dを2.47g得た。

化合物4d
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 1.60-1.80 (m, 4H), 1.90-1.95 (m, 2H), 2.00-2.10 (m, 2H), 2.35-2.39 (m, 6H), 2.50-2.57 (m, 6H), 3.50-3.61 (m, 2H), 3.72-3.75 (m, 2H), 5.30-5.45 (m, 6H), 5.90-5.95 (m, 1H), 6.15-6.35 (m, 3H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.1, -85.6, -86.5, -87.2, -125.2, -131.3, -132.4.
(Synthesis Example 4-3)

Figure 0007319242000024

CF 3 CF 2 CF 2 (OCF 2 CF 2 CF 2 ) n OCF 2 CF 2 CO 2 Me (n=25) 0.345 g of compound 3d obtained in Synthesis Example 4-2 and 3 mL of mXHF are added to 2.36 g. was added and stirred overnight at room temperature. 2.47 g of compound 4d was obtained by adding 10 mL of perfluorohexane, washing with acetone, drying with anhydrous sodium sulfate, and concentrating to dryness.

Compound 4d
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 1.60-1.80 (m, 4H), 1.90-1.95 (m, 2H), 2.00-2.10 (m, 2H), 2.35-2.39 (m, 6H), 2.50-2.57 ( m, 6H), 3.50-3.61 (m, 2H), 3.72-3.75 (m, 2H), 5.30-5.45 (m, 6H), 5.90-5.95 (m, 1H), 6.15-6.35 (m, 3H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -84.1, -85.6, -86.5, -87.2, -125.2, -131.3, -132.4.

(合成例4-4)

Figure 0007319242000025

合成例4-3で得た化合物4d 1.63gをmXHF 1mLに溶解後、室温下、トリアセトキシメチルシラン 3.20μl、トリクロロシラン 0.514ml、カールシュテット触媒 38.7μlを添加し、60℃で3時間撹拌した。濃縮乾固した後、その残渣にmXHF 1mL、オルトギ酸トリメチル 1.1mLおよびメタノール 62μlを滴下し、60℃で3時間撹拌した。この液を濾過した後、ろ液を濃縮乾固することで、化合物5d(n=25)を1.42g得た。

化合物5d
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.88 (m, 14H), 1.91-1.95 (m, 2H), 2.00-2.10 (m, 2H), 2.50-2.57 (m, 6H), 3.50-3.61 (m, 2H), 3.72-3.75 (m, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 5.90-5.95 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -124.4, -131.4, -132.4.
(Synthesis Example 4-4)

Figure 0007319242000025

After dissolving 1.63 g of compound 4d obtained in Synthesis Example 4-3 in 1 mL of mXHF, 3.20 μl of triacetoxymethylsilane, 0.514 ml of trichlorosilane, and 38.7 μl of Karstedt's catalyst were added at room temperature, and the mixture was heated to 60°C. and stirred for 3 hours. After concentration to dryness, 1 mL of mXHF, 1.1 mL of trimethyl orthoformate and 62 μl of methanol were added dropwise to the residue, and the mixture was stirred at 60° C. for 3 hours. After filtering this liquid, the filtrate was concentrated to dryness to obtain 1.42 g of compound 5d (n=25).

compound 5d
1 H NMR (mXHF, 400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.88 (m, 14H), 1.91-1.95 (m, 2H), 2.00-2.10 (m, 2H), 2.50-2.57 ( m, 6H), 3.50-3.61 (m, 2H), 3.72-3.75 (m, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 5.90-5.95 (m, 1H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -124.4, -131.4, -132.4.

(合成例5-1)

Figure 0007319242000026

CF(OCF(OCFCFOCFCOMe(m=40,n=24) 4.07gに対して、合成例1-2で得た化合物3a 0.245gとmXHF 3mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 20mLを入れ、アセトンで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮乾固することで、化合物6aを3.75g得た。

化合物6a
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.30-2.45 (m, 6H), 3.61 (d, 2H), 4.36 (d, 2H), 5.38-5.45 (m, 6H), 6.10-6.26 (m, 3H), 6.30-6.34 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, -74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.
(Synthesis Example 5-1)
Figure 0007319242000026

CF 3 (OCF 2 ) m (OCF 2 CF 2 ) n OCF 2 CO 2 Me (m = 40, n = 24) 0.245 g of compound 3a obtained in Synthesis Example 1-2 and mXHF 3 mL was added and stirred overnight at room temperature. 3.75 g of compound 6a was obtained by adding 20 mL of perfluorohexane, washing with acetone, drying with anhydrous sodium sulfate, and concentrating to dryness.

Compound 6a
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 2.30-2.45 (m, 6H), 3.61 (d, 2H), 4.36 (d, 2H), 5.38-5.45 (m, 6H), 6.10-6.26 (m, 3H) , 6.30-6.34 (m, 1H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, - 74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.

(合成例5-2)

Figure 0007319242000027

合成例5-1で得た化合物6a 3.75gをmXHF 3mLに溶解後、トリアセトキシメチルシラン 7.35μl、トリクロロシラン 1.18ml、カールシュテット触媒 89.1μlを添加し、60℃で3時間撹拌した。濃縮乾固した後、その残渣にmXHF 3mL、オルトギ酸トリメチル 2.6mL、およびメタノール 140μlを滴下し、60℃で3時間撹拌した。この液を濾過した後、ろ液を濃縮乾固することで、化合物7a(m=40,n=24)を3.54g得た。

化合物7a
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.77-1.90 (m, 6H), 3.62 (d, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 4.37 (d, 2H), 6.75-6.78 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, -74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.
(Synthesis Example 5-2)

Figure 0007319242000027

After dissolving 3.75 g of compound 6a obtained in Synthesis Example 5-1 in 3 mL of mXHF, 7.35 μl of triacetoxymethylsilane, 1.18 ml of trichlorosilane, and 89.1 μl of Karstedt's catalyst were added, and the mixture was heated at 60° C. for 3 hours. Stirred. After concentration to dryness, 3 mL of mXHF, 2.6 mL of trimethyl orthoformate and 140 μl of methanol were added dropwise to the residue, and the mixture was stirred at 60° C. for 3 hours. After filtering this liquid, the filtrate was concentrated to dryness to obtain 3.54 g of compound 7a (m=40, n=24).

Compound 7a
1 H NMR (mXHF, 400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.77-1.90 (m, 6H), 3.62 (d, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 4.37 (d, 2H), 6.75-6.78 (m, 1H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, - 74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.

(合成例6-1)

Figure 0007319242000028

CF(OCF(OCFCFOCFCOMe(m=40,n=24) 2.0gに対して、合成例3-2で得た化合物3c 0.147gをとmXHF 2mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 20mLを入れ、アセトンで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、濃縮乾固することで、化合物6cを1.68g得た。

化合物6c
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.25-2.28 (m, 6H), 2.36-2.80 (m, 6H), 3.50-3.60 (m, 2H), 3.75-3.85 (m, 2H), 5.39-5.45 (m, 6H), 6.05-6.10 (m, 1H), 6.13-6.30 (m, 3H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, -74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.
(Synthesis Example 6-1)

Figure 0007319242000028

0.147 g of compound 3c obtained in Synthesis Example 3-2 was added to 2.0 g of CF 3 (OCF 2 ) m (OCF 2 CF 2 ) n OCF 2 CO 2 Me (m=40, n=24). 2 mL of mXHF was added and stirred overnight at room temperature. After adding 20 mL of perfluorohexane, washing with acetone, drying with anhydrous sodium sulfate, and concentrating to dryness, 1.68 g of compound 6c was obtained.

Compound 6c
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 2.25-2.28 (m, 6H), 2.36-2.80 (m, 6H), 3.50-3.60 (m, 2H), 3.75-3.85 (m, 2H), 5.39-5.45 ( m, 6H), 6.05-6.10 (m, 1H), 6.13-6.30 (m, 3H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, - 74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.

(合成例6-2)

Figure 0007319242000029

合成例6-1で得た化合物6c 1.68gをmXHF 1mLに溶解後、トリアセトキシメチルシラン 2.82μl、トリクロロシラン 0.454ml、カールシュテット触媒 34.2μlを添加し、60℃で3時間撹拌した。濃縮乾固した後、その残渣にmXHF 1mL、オルトギ酸トリメチル 0.99mL、およびメタノール 55μlを滴下し、60℃で3時間撹拌した。この液を濾過した後、ろ液を濃縮乾固することで、化合物7c(m=40,n=24)を1.64g得た。

化合物7c
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.77-1.90 (m, 6H), 2.30-2.40 (m, 2H), 2.76-2.78 (m, 2H), 3.53-3.55 (m, 2H), 3.84-3.86 (m, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 6.75-6.78 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, -74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.
(Synthesis Example 6-2)

Figure 0007319242000029

After dissolving 1.68 g of compound 6c obtained in Synthesis Example 6-1 in 1 mL of mXHF, 2.82 μl of triacetoxymethylsilane, 0.454 ml of trichlorosilane, and 34.2 μl of Karstedt's catalyst were added, and the mixture was heated at 60° C. for 3 hours. Stirred. After concentration to dryness, 1 mL of mXHF, 0.99 mL of trimethyl orthoformate, and 55 μl of methanol were added dropwise to the residue, and the mixture was stirred at 60° C. for 3 hours. After filtering this liquid, the filtrate was concentrated to dryness to obtain 1.64 g of compound 7c (m=40, n=24).

Compound 7c
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.77-1.90 (m, 6H), 2.30-2.40 (m, 2H), 2.76-2.78 ( m, 2H), 3.53-3.55 (m, 2H), 3.84-3.86 (m, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 6.75-6.78 (m, 1H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, - 74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.

(合成例7-1)

Figure 0007319242000030

CF(OCF(OCFCFOCFCOMe(m=40,n=24) 3.50gに対して、合成例4-2で得た化合物3d 0.277gとmXHF 3mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 20mLを入れ、アセトンで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮乾固することで、化合物6dを3.37g得た。

化合物6d
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 1.60-1.80 (m, 4H), 1.90-1.95 (m, 2H), 2.00-2.10 (m, 2H), 2.35-2.39 (m, 6H), 2.50-2.57 (m, 6H), 3.50-3.61 (m, 2H), 3.72-3.75 (m, 2H), 5.30-5.45 (m, 6H), 5.90-5.95 (m, 1H), 6.15-6.35 (m, 3H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, -74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.
(Synthesis Example 7-1)

Figure 0007319242000030

CF 3 (OCF 2 ) m (OCF 2 CF 2 ) n OCF 2 CO 2 Me (m = 40, n = 24) 0.277 g of compound 3d obtained in Synthesis Example 4-2 and mXHF 3 mL was added and stirred overnight at room temperature. 3.37 g of compound 6d was obtained by adding 20 mL of perfluorohexane, washing with acetone, drying with anhydrous sodium sulfate, and concentrating to dryness.

Compound 6d
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 1.60-1.80 (m, 4H), 1.90-1.95 (m, 2H), 2.00-2.10 (m, 2H), 2.35-2.39 (m, 6H), 2.50-2.57 ( m, 6H), 3.50-3.61 (m, 2H), 3.72-3.75 (m, 2H), 5.30-5.45 (m, 6H), 5.90-5.95 (m, 1H), 6.15-6.35 (m, 3H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, - 74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.

(合成例7-2)

Figure 0007319242000031

合成例7-1で得た化合物6d 3.37gをmXHF 3mLに溶解後、トリアセトキシメチルシラン 5.66μl、トリクロロシラン 0.911ml、カールシュテット触媒 68.7μlを添加し、60℃で3時間撹拌した。濃縮乾固した後、その残渣にmXHF 3mL、オルトギ酸トリメチル 2.00mL、およびメタノール 110μlを滴下、60℃で3時間撹拌した。この液を濾過した後、ろ液を濃縮乾固することで、化合物7d(m=40,n=24)を2.77g得た。

化合物7d
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.88 (m, 14H), 1.91-1.95 (m, 2H), 2.00-2.10 (m, 2H), 2.50-2.57 (m, 6H), 3.50-3.61 (m, 2H), 3.72-3.75 (m, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 5.90-5.95 (m, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, -74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.
(Synthesis Example 7-2)

Figure 0007319242000031

After dissolving 3.37 g of compound 6d obtained in Synthesis Example 7-1 in 3 mL of mXHF, 5.66 μl of triacetoxymethylsilane, 0.911 ml of trichlorosilane, and 68.7 μl of Karstedt's catalyst were added, and the mixture was heated at 60° C. for 3 hours. Stirred. After concentration to dryness, 3 mL of mXHF, 2.00 mL of trimethyl orthoformate, and 110 μl of methanol were added dropwise to the residue, and the mixture was stirred at 60° C. for 3 hours. After filtering this liquid, the filtrate was concentrated to dryness to obtain 2.77 g of compound 7d (m=40, n=24).

Compound 7d
1 H NMR (mXHF, 400MHz) δ: 0.95-1.05 (m, 6H), 1.55-1.88 (m, 14H), 1.91-1.95 (m, 2H), 2.00-2.10 (m, 2H), 2.50-2.57 ( m, 6H), 3.50-3.61 (m, 2H), 3.72-3.75 (m, 2H), 3.85-4.10 (m, 27H), 5.90-5.95 (m, 1H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, - 74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.

(合成例8)
(合成例8-1)

Figure 0007319242000032

化合物8a 5gをジクロロメタン 10mLに溶解した後、氷浴に浸け、2,2-ジアリル-4-ペンテニルアミン 4.55gを滴下した後、室温で一晩撹拌させた。濃縮乾固後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物9aを4.46g得た。

化合物9a
H NMR(CDCl,400MHz) δ: 2.00-2.20 (m, 6H), 3.20-3.31 (m, 2H), 3.94 (s, 3H), 5.05-5.20 (m, 6H), 5.80-5.70 (m, 3H), 6.61 (br s, 0.5H), 6.84 (br s, 0.5H).
(Synthesis Example 8)
(Synthesis Example 8-1)

Figure 0007319242000032

After dissolving 5 g of compound 8a in 10 mL of dichloromethane, the solution was immersed in an ice bath, 4.55 g of 2,2-diallyl-4-pentenylamine was added dropwise, and the mixture was stirred overnight at room temperature. After concentration to dryness, purification by silica gel column chromatography gave 4.46 g of compound 9a.

Compound 9a
1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 2.00-2.20 (m, 6H), 3.20-3.31 (m, 2H), 3.94 (s, 3H), 5.05-5.20 (m, 6H), 5.80-5.70 (m , 3H), 6.61 (br s, 0.5H), 6.84 (br s, 0.5H).

(合成例8-2)

Figure 0007319242000033

合成例8-1で得た化合物9a 1.54gをテトラヒドロフラン(THF) 6mLに溶解した後、N-Boc-エチレンジアミン 1.73mLを滴下し、室温で3日間撹拌させた。濃縮乾固した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物10aを2.1g得た。

化合物10a
H NMR(CDCl,400MHz) δ: 1.43 (s, 9H), 2.00-2.16 (m, 6H), 3.22 (d, 2H), 3.25-3.50 (m, 4H), 5.00-5.18 (m, 6H), 5.80-5.90 (m, 3H), 6.87 (br s, 1H), 7.50 (br s, 1H);
19F NMR(CDCl,400MHz) δ: -119.56, -119.64, -120.08, -120.11.
(Synthesis Example 8-2)

Figure 0007319242000033

After 1.54 g of compound 9a obtained in Synthesis Example 8-1 was dissolved in 6 mL of tetrahydrofuran (THF), 1.73 mL of N-Boc-ethylenediamine was added dropwise and stirred at room temperature for 3 days. After concentration to dryness, purification by silica gel column chromatography gave 2.1 g of compound 10a.

Compound 10a
1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 1.43 (s, 9H), 2.00-2.16 (m, 6H), 3.22 (d, 2H), 3.25-3.50 (m, 4H), 5.00-5.18 (m, 6H ), 5.80-5.90 (m, 3H), 6.87 (br s, 1H), 7.50 (br s, 1H);
19 F NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: -119.56, -119.64, -120.08, -120.11.

(合成例8-3)

Figure 0007319242000034

合成例8-2で得た化合物10a 1.1gをジクロロメタン 10mLに溶解した後、氷浴に浸け、トリフルオロ酢酸 10mLを添加して5時間撹拌した。濃縮乾固した後、シリカゲルカラムにて精製することで、化合物11aを0.87g得た。

化合物11a
H NMR(CDCl,400MHz) δ: 2.01-2.07 (m, 6H), 2.85-2.90 (m, 2H), 3.24-3.28 (m, 2H), 3.36-3.40 (m, 2H), 5.09-5.18 (m, 6H), 5.80-5.89 (m, 3H), 6.85 (br s, 1H), 7.12 (br s, 1H);
19F NMR(CDCl,400MHz) δ: -119.33, -119.55.
(Synthesis Example 8-3)
Figure 0007319242000034

After 1.1 g of compound 10a obtained in Synthesis Example 8-2 was dissolved in 10 mL of dichloromethane, the solution was immersed in an ice bath, 10 mL of trifluoroacetic acid was added, and the mixture was stirred for 5 hours. After concentrating to dryness, 0.87 g of compound 11a was obtained by purifying with a silica gel column.

Compound 11a
1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 2.01-2.07 (m, 6H), 2.85-2.90 (m, 2H), 3.24-3.28 (m, 2H), 3.36-3.40 (m, 2H), 5.09-5.18 (m, 6H), 5.80-5.89 (m, 3H), 6.85 (br s, 1H), 7.12 (br s, 1H);
19 F NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: -119.33, -119.55.

(合成例8-4)

Figure 0007319242000035

CFCFCF(OCFCFCFOCFCFCOMe(n=25) 1.7gに対して、合成例8-3で得た化合物11a 0.37gとmXHF 2mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 10mLを入れ、クロロホルムで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濃縮乾固することで、化合物12aを1.61g得た。

化合物12a
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.36-2.51 (m, 6H), 3.18 (s, 2H), 3.36-3.40 (m, 4H), 5.41-5.45 (m, 6H), 6.13-6.20 (m, 3H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.14, -85.60 - -86.60, -87.00, -87.21 - -87.34, -123.22 - -123.40, -124.90 - -124.96, -125.78, -131.36 - -131.50, -132.41.
(Synthesis Example 8-4)

Figure 0007319242000035

CF 3 CF 2 CF 2 (OCF 2 CF 2 CF 2 ) n OCF 2 CF 2 CO 2 Me (n=25), 0.37 g of compound 11a obtained in Synthesis Example 8-3 and 2 mL of mXHF. was added and stirred overnight at room temperature. 10 mL of perfluorohexane was added, washed with chloroform, dried with anhydrous sodium sulfate, and concentrated to dryness to obtain 1.61 g of compound 12a.

Compound 12a
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 2.36-2.51 (m, 6H), 3.18 (s, 2H), 3.36-3.40 (m, 4H), 5.41-5.45 (m, 6H), 6.13-6.20 (m, 3H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -84.14, -85.60 - -86.60, -87.00, -87.21 - -87.34, -123.22 - -123.40, -124.90 - -124.96, -125.78, -131.36 - -131.50, - 132.41.

(合成例8-5)

Figure 0007319242000036

合成例8-4で得た化合物12a 1.12gをmXHF 3mLに溶解後、トリアセトキシメチルシラン 3μl、トリクロロシラン 0.252ml、カールシュテット触媒 34μlを添加し、4時間撹拌した。濃縮乾固した後、mXHF 3mL、オルトギ酸トリメチル 0.95mL、およびメタノール 60μlを滴下し、60℃で3時間撹拌した。この液を濾過した後、濃縮乾固することで、化合物13aを1.2g得た。

化合物13a
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.95-1.08 (m, 6H), 1.55-1.67 (m, 6H), 1.77-1.95 (m, 6H), 3.36-3.40 (m, 4H), 3.63 (s, 2H), 3.85-4.13 (m, 27H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.01 - -84.25, -84.50 - -86.00, -86.61, -87.12, -122.67, -124.79, -125.50, -131.20 - -131.73, -132.41.
(Synthesis Example 8-5)

Figure 0007319242000036

After dissolving 1.12 g of compound 12a obtained in Synthesis Example 8-4 in 3 mL of mXHF, 3 μl of triacetoxymethylsilane, 0.252 ml of trichlorosilane and 34 μl of Karstedt's catalyst were added and stirred for 4 hours. After concentration to dryness, 3 mL of mXHF, 0.95 mL of trimethyl orthoformate, and 60 μl of methanol were added dropwise, and the mixture was stirred at 60° C. for 3 hours. This liquid was filtered and then concentrated to dryness to obtain 1.2 g of compound 13a.

Compound 13a
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 0.95-1.08 (m, 6H), 1.55-1.67 (m, 6H), 1.77-1.95 (m, 6H), 3.36-3.40 (m, 4H), 3.63 (s, 2H), 3.85-4.13 (m, 27H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -84.01 - -84.25, -84.50 - -86.00, -86.61, -87.12, -122.67, -124.79, -125.50, -131.20 - -131.73, -132.41.

(合成例9)
(合成例9-1)

Figure 0007319242000037

化合物8b 6gをジクロロメタン 10mLに溶解した後、氷浴に浸け、2,2-ジアリル-4-ペンテニルアミン 2.85gを滴下した後、室温で一晩撹拌させた。濃縮乾固後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物9bを2.43g得た。

化合物9b
H NMR(CDCl,400MHz) δ: 2.00-2.10 (m, 6H), 3.23-3.33 (m, 2H), 3.97 (s, 3H), 5.04-5.20 (m, 6H), 5.70-5.95 (m, 3H), 6.58 (br s, 1H).
(Synthesis Example 9)
(Synthesis Example 9-1)

Figure 0007319242000037

After 6 g of compound 8b was dissolved in 10 mL of dichloromethane, the solution was immersed in an ice bath, 2.85 g of 2,2-diallyl-4-pentenylamine was added dropwise, and the mixture was stirred overnight at room temperature. After concentration to dryness, purification by silica gel column chromatography gave 2.43 g of compound 9b.

Compound 9b
1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 2.00-2.10 (m, 6H), 3.23-3.33 (m, 2H), 3.97 (s, 3H), 5.04-5.20 (m, 6H), 5.70-5.95 (m , 3H), 6.58 (br s, 1H).

(合成例9-2)

Figure 0007319242000038

合成例9-1で得た化合物9b 2.92gをTHF 12mLに溶解した後、N-Boc-エチレンジアミン 4mLを滴下し、50℃で一晩撹拌した。濃縮乾固した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物10bを2.74g得た。

化合物10b
H NMR(CDCl,400MHz) δ: 1.43 (s, 9H), 2.00-2.16 (m, 6H), 3.27 (d, 2H), 3.30-3.50 (m, 4H), 5.00 (br s, 1H), 5.10-5.20 (m, 6H) , 5.75-5.90 (m, 3H), 6.81 (br s, 1H), 7.69 (br s, 1H).
(Synthesis Example 9-2)

Figure 0007319242000038

After 2.92 g of the compound 9b obtained in Synthesis Example 9-1 was dissolved in 12 mL of THF, 4 mL of N-Boc-ethylenediamine was added dropwise and the mixture was stirred at 50° C. overnight. After concentration to dryness, purification by silica gel column chromatography gave 2.74 g of compound 10b.

Compound 10b
1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 1.43 (s, 9H), 2.00-2.16 (m, 6H), 3.27 (d, 2H), 3.30-3.50 (m, 4H), 5.00 (br s, 1H) , 5.10-5.20 (m, 6H) , 5.75-5.90 (m, 3H), 6.81 (br s, 1H), 7.69 (br s, 1H).

(合成例9-3)

Figure 0007319242000039

合成例9-2で得た化合物10b 1.2gをジクロロメタン 5mLに溶解した後、氷浴に付け、トリフルオロ酢酸 5mLを添加して5時間撹拌した。濃縮乾固した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製することで、化合物11bを0.853g得た。

化合物11b
H NMR(CDCl,400MHz) δ: 2.00-2.10 (m, 6H), 2.80-2.92 (m, 2H), 3.20-3.30 (m, 2H), 3.40-3.50 (m, 2H), 5.00-5.18 (m, 6H), 5.75-5.90 (m, 3H), 6.82 (br s, 1H).
(Synthesis Example 9-3)
Figure 0007319242000039

After dissolving 1.2 g of the compound 10b obtained in Synthesis Example 9-2 in 5 mL of dichloromethane, the solution was placed in an ice bath, 5 mL of trifluoroacetic acid was added, and the mixture was stirred for 5 hours. After concentrating to dryness, 0.853 g of compound 11b was obtained by purifying with silica gel column chromatography.

Compound 11b
1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz) δ: 2.00-2.10 (m, 6H), 2.80-2.92 (m, 2H), 3.20-3.30 (m, 2H), 3.40-3.50 (m, 2H), 5.00-5.18 (m, 6H), 5.75-5.90 (m, 3H), 6.82 (br s, 1H).

(合成例9-4)

Figure 0007319242000040

CFCFCF(OCFCFCFOCFCFCOMe(n=25) 2.0gに対して、合成例8-3で得た化合物11b 0.429gとmXHF 2mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 10mLを入れ、クロロホルムで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、濃縮乾固することで、化合物12bを2.2g得た。

化合物12b
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.39-2.48 (m, 6H), 3.70 (d, 2H), 3.80-4.00 (m, 4H), 5.40-5.52 (m, 6H), 6.13-6.26 (m, 3H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.13 - -84.17, -85.60 - -86.60, -87.29, -87.33 - -87.36, -121.82, -122.50, -125.11 - -125.15, -129.46, -131.35 - -131.40, -132.41.
(Synthesis Example 9-4)

Figure 0007319242000040

CF 3 CF 2 CF 2 (OCF 2 CF 2 CF 2 ) n OCF 2 CF 2 CO 2 Me (n=25) 0.429 g of compound 11b obtained in Synthesis Example 8-3 and 2 mL of mXHF per 2.0 g was added and stirred overnight at room temperature. After adding 10 mL of perfluorohexane, washing with chloroform, drying with anhydrous sodium sulfate, and concentrating to dryness, 2.2 g of compound 12b was obtained.

Compound 12b
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 2.39-2.48 (m, 6H), 3.70 (d, 2H), 3.80-4.00 (m, 4H), 5.40-5.52 (m, 6H), 6.13-6.26 (m, 3H);
19 F NMR (MXHF, 400MHz) δ: -84.13 -84.17, -85.60 -86.60, -87.36, -87.36, -121.82, -122.50, -129.46, -131.35- - 131.40, -132.41.

(合成例9-5)

Figure 0007319242000041

合成例9-4で得た化合物12b 1.25gをmXHF 1.5mLに溶解後、トリアセトキシメチルシラン 3μl、トリクロロシラン 0.252ml、カールシュテット触媒 34μlを添加し、4時間撹拌した。濃縮乾固した後、mXHF 1.5mL、オルトギ酸トリメチル 0.95mL、およびメタノール 60μlを滴下し、60℃で3時間撹拌させた。この液を濾過した後、濃縮乾固することで、化合物13bを1.1g得た。

化合物13b
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.90-1.10 (m, 6H), 1.60-1.70 (m, 6H), 1.75-1.95 (m, 6H), 3.68 (d, 2H), 3.90-4.10 (m, 31H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.13 - -84.27, -85.10 - -85.76, -86.78, -87.36, -120.78, -121.86, -124.90, -128.85, -131.35 - -131.50, -132.40.
(Synthesis Example 9-5)

Figure 0007319242000041

After dissolving 1.25 g of compound 12b obtained in Synthesis Example 9-4 in 1.5 mL of mXHF, 3 μl of triacetoxymethylsilane, 0.252 ml of trichlorosilane and 34 μl of Karstedt's catalyst were added and stirred for 4 hours. After concentration to dryness, 1.5 mL of mXHF, 0.95 mL of trimethyl orthoformate and 60 μl of methanol were added dropwise and stirred at 60° C. for 3 hours. This liquid was filtered and concentrated to dryness to obtain 1.1 g of compound 13b.

Compound 13b
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 0.90-1.10 (m, 6H), 1.60-1.70 (m, 6H), 1.75-1.95 (m, 6H), 3.68 (d, 2H), 3.90-4.10 (m, 31H);
19 F NMR (MXHF, 400MHz) Delta: -84.13 -84.27, -85.10 -85.76, -86.36, -120.78, -121.86, -121.86, -128.90, -132.40, -132.40, -132.40, -132.40, -132.40 .

(比較例1)
(比較例1-1)

Figure 0007319242000042

CFCFCF(OCFCFCFOCFCFCOMe(n=25) 3.0gに対して、2,2-ジアリル-4-ペンテニルアミン 0.207gとmXHF 2mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 10mLを入れ、アセトンで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、濃縮乾固することで、化合物14を2.89g得た。

化合物14
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.39 (d, 6H), 3.66 (d, 2H), 5.42-5.46 (m, 6H), 6.15-6.25 (m, 3H), 7.02 (brs, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -125.4, -131.4, -132.4.
(Comparative example 1)
(Comparative Example 1-1)
Figure 0007319242000042

CF 3 CF 2 CF 2 (OCF 2 CF 2 CF 2 ) n OCF 2 CF 2 CO 2 Me (n=25) 0.207 g 2,2-diallyl-4-pentenylamine 0.207 g and mXHF 2 mL was added and stirred overnight at room temperature. After adding 10 mL of perfluorohexane, washing with acetone, drying with anhydrous sodium sulfate, and concentrating to dryness, 2.89 g of compound 14 was obtained.

Compound 14
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 2.39 (d, 6H), 3.66 (d, 2H), 5.42-5.46 (m, 6H), 6.15-6.25 (m, 3H), 7.02 (brs, 1H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -125.4, -131.4, -132.4.

(比較例1-2)

Figure 0007319242000043

比較例1-1で得た化合物14 2.89gをmXHF 1.5mLに溶解後、トリアセトキシメチルシラン 5.67μl、トリクロロシラン 0.911ml、カールシュテット触媒 68.7μlを添加し、4時間撹拌した。濃縮乾固した後、mXHF 1.5mL、オルトギ酸トリメチル 2.0mL、およびメタノール 110μlを滴下し、60℃で3時間撹拌させた。この液を濾過した後、濃縮乾固することで、化合物15を2.50g得た。

化合物15
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.96-1.02 (m, 6H), 1.58-1.67 (m, 6H),1.82-1.86 (m, 6H) 3.61 (d, 2H), 3.90-4.05 (m, 27H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -124.4, -131.4, -132.4.
(Comparative Example 1-2)

Figure 0007319242000043

After dissolving 2.89 g of compound 14 obtained in Comparative Example 1-1 in 1.5 mL of mXHF, 5.67 μl of triacetoxymethylsilane, 0.911 ml of trichlorosilane, and 68.7 μl of Karstedt's catalyst were added and stirred for 4 hours. bottom. After concentration to dryness, 1.5 mL of mXHF, 2.0 mL of trimethyl orthoformate, and 110 μl of methanol were added dropwise, and the mixture was stirred at 60° C. for 3 hours. After filtering this liquid, 2.50g of compound 15 was obtained by concentrating and drying.

Compound 15
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 0.96-1.02 (m, 6H), 1.58-1.67 (m, 6H), 1.82-1.86 (m, 6H) 3.61 (d, 2H), 3.90-4.05 (m, 27H) );
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -84.2, -85.5, -86.6, -124.4, -131.4, -132.4.

(比較例2)
(比較例2-1)

Figure 0007319242000044

CF(OCF(OCFCFOCFCOMe(m=40,n=24) 2.0gに対して、2,2-ジアリル-4-ペンテニルアミン 0.158gとmXHF 2mLを入れ、室温で一晩撹拌した。パーフルオロヘキサン 10mLを入れ、アセトンで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、濃縮乾固することで、化合物16を1.91g得た。

化合物16
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.39 (d, 6H), 3.66 (d, 2H), 5.42-5.46 (m, 6H), 6.15-6.25 (m, 3H), 7.02 (brs, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, -74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.
(Comparative example 2)
(Comparative Example 2-1)

Figure 0007319242000044

To 2.0 g of CF 3 (OCF 2 ) m (OCF 2 CF 2 ) n OCF 2 CO 2 Me (m=40, n=24), 0.158 g of 2,2-diallyl-4-pentenylamine and mXHF 2 mL was added and stirred overnight at room temperature. After adding 10 mL of perfluorohexane, washing with acetone, drying with anhydrous sodium sulfate, and concentrating to dryness, 1.91 g of compound 16 was obtained.

compound 16
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 2.39 (d, 6H), 3.66 (d, 2H), 5.42-5.46 (m, 6H), 6.15-6.25 (m, 3H), 7.02 (brs, 1H);
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, - 74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.

(比較例2-2)

Figure 0007319242000045

比較例2-1で得た化合物16 1.91gをmXHF 1.5mLに溶解後、トリアセトキシメチルシラン 3.21μl、トリクロロシラン 0.516ml、カールシュテット触媒 38.9μlを添加し、4時間撹拌した。濃縮乾固した後、mXHF 1.5mL、オルトギ酸トリメチル 1.1mL、およびメタノール 62μlを滴下し、60℃で3時間撹拌させた。この液を濾過した後、濃縮乾固することで、化合物17を1.77g得た。

化合物17
H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.96-1.02 (m, 6H), 1.58-1.67 (m, 6H),1.82-1.86 (m, 6H) 3.61 (d, 2H), 3.90-4.05 (m, 27H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, -74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.
(Comparative Example 2-2)

Figure 0007319242000045

After dissolving 1.91 g of compound 16 obtained in Comparative Example 2-1 in 1.5 mL of mXHF, 3.21 μl of triacetoxymethylsilane, 0.516 ml of trichlorosilane, and 38.9 μl of Karstedt's catalyst were added and stirred for 4 hours. bottom. After concentration to dryness, 1.5 mL of mXHF, 1.1 mL of trimethyl orthoformate, and 62 μl of methanol were added dropwise, and the mixture was stirred at 60° C. for 3 hours. After filtering this liquid, 1.77g of compounds 17 were obtained by concentrating and drying.

compound 17
1 H NMR (mXHF, 400 MHz) δ: 0.96-1.02 (m, 6H), 1.58-1.67 (m, 6H), 1.82-1.86 (m, 6H) 3.61 (d, 2H), 3.90-4.05 (m, 27H) );
19 F NMR (mXHF, 400 MHz) δ: -131.7, -127.9, -127.4, -117.7, -92.6, -91.0, -87.4, -87.3, -85.8, -85.6, -83.2, -81.6, -79.9, - 74.5, -59.9, -58.2, -57.4, -55.6, -54.0.

(表面処理剤の調製)
合成例1-4、4-4、5-2、7-2、および比較例1、2で得られたフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(5a、5d、7a、7d、15、17)を、それぞれ、固形分濃度0.1質量%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエムジャパン株式会社製、ノベックHFE-7200)に溶解させて、表面処理剤を調製した。
(Preparation of surface treatment agent)
The fluoropolyether group-containing silane compounds (5a, 5d, 7a, 7d, 15, 17) obtained in Synthesis Examples 1-4, 4-4, 5-2, 7-2 and Comparative Examples 1 and 2 were Each of these was dissolved in hydrofluoroether (Novec HFE-7200, manufactured by 3M Japan Ltd.) so as to have a solid content concentration of 0.1% by mass to prepare a surface treatment agent.

(表面処理層の形成)
表面処理剤を、スピンコーターを用いて、化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に塗布した。
スピンコートの条件は、300回転/分で3秒間、2000回転/分で30秒であった。
塗布後のガラスを、大気下、恒温槽内で150℃30分間加熱し、表面処理層を形成した。
(Formation of surface treatment layer)
The surface treatment agent was applied onto a chemically strengthened glass (“Gorilla” glass manufactured by Corning, thickness 0.7 mm) using a spin coater.
The spin coating conditions were 300 rpm for 3 seconds and 2000 rpm for 30 seconds.
The coated glass was heated at 150° C. for 30 minutes in a constant temperature bath in the atmosphere to form a surface treatment layer.

(表面処理層の特性評価)
得られた表面処理層の特性を以下のように評価した。
(Characteristic evaluation of surface treatment layer)
The properties of the obtained surface treatment layer were evaluated as follows.

<静的接触角>
(初期評価)
まず、初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した。
<Static contact angle>
(Initial evaluation)
First, as an initial evaluation, after forming the surface treatment layer, the static contact angle of water was measured while nothing was touching the surface.

<耐消しゴム摩耗性試験>
表面処理層の形成されたガラスを水平配置し、ラビングテスター(新東科学社製)を用いて、下記条件で荷重をかけた消しゴムを表面処理層の表面にて往復させた。往復回数(摩擦回数)2500回毎に水の接触角を測定し、水の接触角が100°未満となるまで試験を続けた。試験環境条件は25℃、湿度40%RHであった。
<Eraser abrasion resistance test>
The glass on which the surface treatment layer was formed was placed horizontally, and an eraser was reciprocated on the surface of the surface treatment layer using a rubbing tester (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) under the following conditions. The contact angle of water was measured every 2500 times of reciprocation (number of frictions), and the test was continued until the contact angle of water became less than 100°. The test environmental conditions were 25° C. and 40% RH.

消しゴム:Raber Eraser(Minoan社製)
接地面積:6mmφ
移動距離(片道):30mm
移動速度:3,600mm/分
荷重:1kg/6mmφ
Eraser: Rubber Eraser (manufactured by Minoan)
Contact area: 6mmφ
Travel distance (one way): 30mm
Movement speed: 3,600mm/min Load: 1kg/6mmφ

結果を下表に示す。以下の表において「-」は測定していないことを示す。 The results are shown in the table below. In the table below, "-" indicates not measured.

Figure 0007319242000046
Figure 0007319242000046

本開示の表面処理剤は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。 The surface treatment agent of the present disclosure can be suitably used to form a surface treatment layer on the surface of various substrates, particularly optical members that require transparency.

Claims (13)

式(1a)または式(1b):
Figure 0007319242000047
[式中:
F1は、各出現においてそれぞれ独立して、Rf-R-O-であり;
F2は、-Rf -R-O-であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、または(f5):
-(OC-(OC- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは、1である。]
-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、eおよびfの和は2以上であり、
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基であり;
pは、0または1であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
αは、1であり;
βは、1であり;
γは、1であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、-(X21s21-[(X)-(X22)]s11-(X)-(X21s22-であり;
は、アミド結合を表し;
s11は、1~3の整数であり;
21は、各出現においてそれぞれ独立して、-R211-、または、-(R211s31-X31-(R212s32-であり;
211およびR212は、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基であり;
前記C1-10アルキレン基の水素原子は、置換されていてもよく;
31は、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、または-NR54-であり;
54は、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基であり;
s31は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
s32は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
22は、各出現においてそれぞれ独立して、-R221-、または、-(R221s31-X31-(R222s32-であり;
221およびR222は、それぞれ独立して、C1-10アルキレン基であり;
少なくとも1つの-R 221 -において、前記C1-10アルキレン基の少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子に置換されており
21は、それぞれ独立して、0または1であり;
s22は、それぞれ独立して、0または1であり;
Siは、各出現においてそれぞれ独立して、式(S1)、(S3)または(S4):
Figure 0007319242000048
[式中:
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-20アルキル基であり;
n1は、(SiR11 n112 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または-R28-(O)-R29-であり;
28およびR29は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合またはC1-20アルキレン基であり;
xは0または1であり;
13は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-6アルキル基であり;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、2以上の整数であり;
14は、水素原子、ハロゲン原子または-X11-SiR11 n112 3-n1であり;
15は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基または炭素数1~6のアルキレンオキシ基であり;
a1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR22 q123 r1であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子またはC1-6アルキレン基、-(CHz1-O-(CHz2-(式中、z1は、0~6の整数であり、z2は、0~6の整数である)または、-(CHz3-フェニレン-(CHz4-(式中、z3は、0~6の整数であり、z4は、0~6の整数である)であり;
22は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
23は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-20アルキル基であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
b1は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
c1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-20アルキル基であり;
k1は、2~3の整数であり;
l1は、0~1の整数であり;
m1は、0~1の整数であり;
d1 は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z -CR 31 p2 32 q2 33 r2 であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、C 1-6 アルキレン基、-(CH z5 -O-(CH z6 -(式中、z5は、0~6の整数、z6は、0~6の整数である)または-(CH z7 -フェニレン-(CH z8 -(式中、z7は、0~6の整数、z8は、0~6の整数である)であり;
31 は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z 2’ -CR 32’ q2’ 33’ r2’ であり;
2’ は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、C 1-6 アルキレン基、-(CH z5’ -O-(CH z6’ -(式中、z5’は、0~6の整数、z6’は、0~6の整数である)または-(CH z7’ -フェニレン-(CH z8’ -(式中、z7’は、0~6の整数、z8’は、0~6の整数である)であり;
32’ は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z -SiR 34 n2 35 3-n2 であり;
は、単結合、酸素原子、C 1-6 アルキレン基、-(CH z5” -O-(CH z6” -(式中、z5”は、0~6の整数、z6”は、0~6の整数である)または-(CH z7” -フェニレン-(CH z8” -(式中、z7”は、0~6の整数、z8”は、0~6の整数である)であり;
34 は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解性基であり;
35 は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC 1-20 アルキル基であり;
n2は、(SiR 34 n2 35 3-n2 )単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
33’ は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基またはC 1-20 アルキル基であり;
q2’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
32 は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z -SiR 34 n2 35 3-n2 であり;
33 は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基またはC 1-20 アルキル基であり;
p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
e1は、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR34 n235 3-n2であり;
f1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基またはC1-20アルキル基であり;
k2は、0であり;
l2は、2~3の整数であり;
m2は、0~1の整数である。]
で表される基である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
Formula (1a) or Formula (1b):
Figure 0007319242000047
[In the formula:
R F1 is independently at each occurrence Rf 1 -R F -O q -;
R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -;
Rf 1 is independently at each occurrence a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms;
Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms;
R F is independently at each occurrence of formula (f1), (f2), or (f5):
-(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e - (f1)
[Wherein, d is an integer of 1 to 200, and e is 1. ]
-(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - (f2)
[Wherein, c and d are each independently an integer of 0 or more and 30 or less, e and f are each independently an integer of 1 or more and 200 or less,
the sum of c, d, e and f is greater than or equal to 2;
The order of existence of each repeating unit bracketed with subscript c, d, e or f is arbitrary in the formula. ]
- (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - (f5)
[Wherein, f is an integer of 1 or more and 200 or less, a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and a, b, c, d, e and f are at least 1, and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula. ]
is a group represented by;
p is 0 or 1;
q is independently 0 or 1 at each occurrence;
α is 1;
β is 1;
γ is 1;
X A is independently at each occurrence -(X 21 ) s21 -[(X N )-(X 22 )] s11 -(X N )-(X 21 ) s22 -;
X N represents an amide bond;
s11 is an integer from 1 to 3;
X 21 is independently at each occurrence -R 211 - or -(R 211 ) s31 -X 31 -(R 212 ) s32 -;
R 211 and R 212 are each independently a C 1-10 alkylene group;
hydrogen atoms of said C 1-10 alkylene group may be substituted;
each occurrence of X 31 is independently —O— or —NR 54 —;
R 54 is a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group;
s31 is independently 0 or 1 at each occurrence ;
s32 is independently 0 or 1 at each occurrence ;
X 22 is independently at each occurrence -R 221 - or -(R 221 ) s31 -X 31 -(R 222 ) s32 -;
R 221 and R 222 are each independently a C 1-10 alkylene group;
in at least one -R 221 -, at least one hydrogen atom of said C 1-10 alkylene group is substituted with a halogen atom ;
each s 21 is independently 0 or 1;
each s22 is independently 0 or 1;
R Si is independently at each occurrence represented by formula (S1) , ( S3) or (S4):
Figure 0007319242000048
[In the formula:
R 11 is independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
R 12 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a C 1-20 alkyl group;
n1 is an integer of 1 to 3 independently for each (SiR 11 n1 R 12 3-n1 ) unit;
X 11 is independently at each occurrence a single bond or -R 28 -(O) x -R 29 -;
R 28 and R 29 are each independently at each occurrence a single bond or a C 1-20 alkylene group;
x is 0 or 1;
R 13 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group;
t is independently at each occurrence an integer greater than or equal to 2;
R 14 is a hydrogen atom, a halogen atom or —X 11 —SiR 11 n1 R 12 3-n1 ;
each occurrence of R 15 is independently a single bond, an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms;
R a1 is independently at each occurrence -Z 1 -SiR 22 q1 R 23 r1 ;
Z 1 is independently at each occurrence an oxygen atom or a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z1 —O—(CH 2 ) z2 — (wherein z1 is an integer of 0 to 6 and z2 is an integer from 0 to 6) or -(CH 2 ) z3 -phenylene-(CH 2 ) z4 - (wherein z3 is an integer from 0 to 6 and z4 is from 0 to is an integer of 6);
R 22 is independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
R 23 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a C 1-20 alkyl group;
q1 is independently at each occurrence an integer from 1 to 3;
r1 is independently at each occurrence an integer from 0 to 2;
R b1 is independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
R c1 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a C 1-20 alkyl group;
k1 is an integer from 2 to 3;
l1 is an integer from 0 to 1;
m1 is an integer from 0 to 1;
R d1 is independently at each occurrence -Z 2 -CR 31 p2 R 32 q2 R 33 r2 ;
Z 2 is each independently at each occurrence a single bond, an oxygen atom, a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z5 —O—(CH 2 ) z6 — (wherein z5 is 0 to 6 z6 is an integer of 0 to 6) or -(CH 2 ) z7 -phenylene-(CH 2 ) z8 - (wherein z7 is an integer of 0 to 6 and z8 is an integer of 0 to 6 is an integer);
R 31 is independently at each occurrence -Z 2' -CR 32' q2' R 33' r2' ;
Each occurrence of Z 2′ is independently a single bond, an oxygen atom, a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z5′ —O—(CH 2 ) z6′ — (wherein z5′ is , an integer from 0 to 6, and z6′ is an integer from 0 to 6) or —(CH 2 ) z7′ —phenylene-(CH 2 ) z8′ —, wherein z7′ is an integer from 0 to 6 , z8′ is an integer from 0 to 6);
R 32′ is independently at each occurrence —Z 3 —SiR 34 n2 R 35 3-n2 ;
Z 3 is a single bond, an oxygen atom, a C 1-6 alkylene group, —(CH 2 ) z5″ —O—(CH 2 ) z6″ — (wherein z5″ is an integer of 0 to 6, z6″ is an integer from 0 to 6) or —(CH 2 ) z7″ —phenylene-(CH 2 ) z8″ —, where z7″ is an integer from 0 to 6, z8″ is an integer from 0 to 6 is an integer);
R 34 is independently at each occurrence a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
R 35 is independently at each occurrence a hydrogen atom or a C 1-20 alkyl group;
n2 is an integer of 1 to 3 independently for each (SiR 34 n2 R 35 3-n2 ) unit;
R 33′ at each occurrence is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or a C 1-20 alkyl group;
q2' is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
r2' is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
R 32 is independently at each occurrence -Z 3 -SiR 34 n2 R 35 3-n2 ;
R 33 is independently at each occurrence a hydrogen atom, a hydroxyl group or a C 1-20 alkyl group;
p2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
q2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
r2 is independently at each occurrence an integer from 0 to 3;
R e1 is independently at each occurrence —Z 3 —SiR 34 n2 R 35 3-n2 ;
R f1 at each occurrence is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or a C 1-20 alkyl group;
k2 is 0;
l2 is an integer from 2 to 3;
m2 is an integer from 0 to 1; ]
is a group represented by ]
A fluoropolyether group-containing silane compound represented by
n1は、3である、請求項1に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。 2. The fluoropolyether group-containing silane compound according to claim 1, wherein n1 is 3. k1は、3であり、q1は1~3の整数である、請求項1または2に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。 3. The fluoropolyether group-containing silane compound according to claim 1, wherein k1 is 3 and q1 is an integer of 1-3. l2は、3であり、n2は1~3の整数である、請求項1~3のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。 The fluoropolyether group-containing silane compound according to any one of claims 1 to 3, wherein l2 is 3 and n2 is an integer of 1-3. 請求項1~4のいずれか1項に記載の式(1a)または式(1b)で表される少なくとも1種のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する、表面処理剤。 A surface treatment agent containing at least one fluoropolyether group-containing silane compound represented by formula (1a) or (1b) according to any one of claims 1 to 4. 含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項5に記載の表面処理剤。 6. The surface treatment agent according to claim 5, further comprising one or more other components selected from fluorine-containing oils, silicone oils, and catalysts. さらに溶媒を含む、請求項5または6に記載の表面処理剤。 The surface treatment agent according to claim 5 or 6, further comprising a solvent. 防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項5~7のいずれか1項に記載の表面処理剤。 The surface treatment agent according to any one of claims 5 to 7, which is used as an antifouling coating agent or a waterproof coating agent. 真空蒸着用である、請求項5~8のいずれか1項に記載の表面処理剤。 The surface treatment agent according to any one of claims 5 to 8, which is for vacuum deposition. 湿潤被覆処理用である、請求項5~8のいずれか1項に記載の表面処理剤。 The surface treatment agent according to any one of claims 5 to 8, which is for wet coating treatment. 請求項5~9のいずれか1項に記載の表面処理剤を含有するペレット。 A pellet containing the surface treatment agent according to any one of claims 5 to 9. 基材と、該基材の表面に、請求項1~4のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、または、請求項5~10のいずれか1項に記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。 A substrate and, on the surface of the substrate, the fluoropolyether group-containing silane compound according to any one of claims 1 to 4, or the surface treatment agent according to any one of claims 5 to 10. A layer formed from the article. 光学部材である、請求項12に記載の物品。 13. The article according to claim 12, which is an optical member.
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