JP7319214B2

JP7319214B2 - SENSOR ELEMENT, GAS SENSOR, AND SENSOR ELEMENT MANUFACTURING METHOD

Info

Publication number: JP7319214B2
Application number: JP2020036511A
Authority: JP
Inventors: 斉古田; 章敬小島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2019-09-18
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2023-08-01
Anticipated expiration: 2040-03-04
Also published as: JP2021051058A

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるセンサ素子、ガスセンサ及びセンサ素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a sensor element, a gas sensor, and a method of manufacturing the sensor element, which are preferably used for detecting the gas concentration of a specific gas contained in combustion gas or exhaust gas of a combustor or an internal combustion engine, for example.

従来から、内燃機関の排気ガス中の特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが用いられている。このガスセンサとして、自身の内部にセンサ素子を有し、センサ素子は、複数のセラミック層を積層した板状であると共に、固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極を有し、そのうち一方の電極が素子内部に開口する空気（大気）導入孔に臨む構成が知られている（特許文献１参照）。
図８に示すように、この大気導入孔５１０はセンサ素子の後端面に開口し、センサ素子の寸法の第１層５０１と第２層５０２との間に、例えば積層方向から見て上記端面に向かってコ字状に切り欠かれた隙間を有する第３層５０３を積層して形成することができる。 2. Description of the Related Art Conventionally, gas sensors have been used to detect the concentration of specific components (such as oxygen) in exhaust gas from internal combustion engines. This gas sensor has a sensor element inside itself, and the sensor element has a plate-like shape in which a plurality of ceramic layers are laminated, and has a solid electrolyte body and a pair of electrodes arranged on the solid electrolyte body, A configuration is known in which one of the electrodes faces an air (atmosphere) introduction hole that opens inside the element (see Patent Document 1).
As shown in FIG. 8, the air introduction hole 510 is opened at the rear end surface of the sensor element, and between the first layer 501 and the second layer 502 having dimensions of the sensor element, for example, at the end surface when viewed from the stacking direction. A third layer 503 having a U-shaped notched gap can be formed by laminating the third layer 503 .

特開２０１９－２７３９号公報JP 2019-2739 A

しかしながら、特に素子の幅方向に沿って、第１層５０１と第３層５０３との間、及び第２層５０２と第３層５０３との間に、大気導入孔５１０から外側に向かってクラックＫが生じることがある。
このクラックＫが大気導入孔５１０から外側に貫通すると、大気導入孔５１０としての機能が失われる。又、小さなクラックＫであっても、素子に冷熱サイクルのような熱衝撃が加わると、クラックＫが進行して外側に貫通するおそれがある。 However, especially along the width direction of the device, cracks K are formed between the first layer 501 and the third layer 503 and between the second layer 502 and the third layer 503 from the air introduction hole 510 toward the outside. may occur.
If the crack K penetrates from the atmosphere introduction hole 510 to the outside, the function as the atmosphere introduction hole 510 is lost. Further, even if the crack K is small, there is a possibility that the crack K may progress and penetrate outward when the element is subjected to a thermal shock such as a thermal cycle.

このようなクラックＫが生じる理由として以下が考えられる。つまり、図９に示すように、大気導入孔５１０を形成する際に、大気導入孔５１０の形成領域となる第３層グリーンシート５０３Ｇの隙間に焼失性カーボンを含むペースト５０５を充填した後、第３層グリーンシート５０３Ｇの上に第１層グリーンシート５０１Ｇを積層し、全体を焼成してペースト５０５を焼失させて大気導入孔５１０とする。このようにペースト５０５を用いることで、第１層グリーンシート５０１Ｇと第２層グリーンシート５０Ｇ２の間に荷重が掛かって隙間が変形し、大気導入孔５１０が形成不良となることを抑制している。 The reason why such a crack K occurs is considered as follows. That is, as shown in FIG. 9, when forming the atmosphere introduction hole 510, after filling the gap of the third layer green sheet 503G, which becomes the formation region of the atmosphere introduction hole 510, with the paste 505 containing the burnable carbon, The first-layer green sheet 501G is laminated on the three-layer green sheet 503G, and the entire structure is fired to burn off the paste 505 to form the atmosphere introduction holes 510. FIG. By using the paste 505 in this way, it is possible to prevent the air introduction hole 510 from becoming defective due to deformation of the gap caused by a load applied between the first layer green sheet 501G and the second layer green sheet 50G2. .

ここで、焼成の際、第１層グリーンシート５０１Ｇと第２層グリーンシート５０２Ｇは制限を受けずに収縮することができる（図の矢印Ｆ１）。ところが、第３層グリーンシート５０３Ｇが収縮しようとしても、ペースト５０５が焼失し切るまでは、ペースト５０５に阻害されて十分に収縮できない（図の矢印Ｆ２）。従って、Ｆ１とＦ２の収縮度の違いによって、各層間に応力が掛かり、上述のクラックＫが生じるものと考えられる。
この課題は、焼失性ペーストに限らず、焼失材のシートを用いた場合においても発生する。 Here, during firing, the first layer green sheet 501G and the second layer green sheet 502G can be shrunk without restriction (arrow F1 in the figure). However, even if the third layer green sheet 503G tries to shrink, it cannot shrink sufficiently because of the interference of the paste 505 until the paste 505 is burned out (arrow F2 in the figure). Therefore, it is considered that stress is applied between the layers due to the difference in degree of contraction between F1 and F2, and the above-mentioned crack K occurs.
This problem occurs not only when using a burnt-off paste but also when using a burnt-off material sheet.

そこで、本発明は、セラミック層を積層して形成された内部空間を有する積層型のセンサ素子において、内部空間に接するセラミック層間のクラックを抑制したセンサ素子、ガスセンサ及びセンサ素子の製造方法の提供を目的とする。 Accordingly, the present invention provides a sensor element, a gas sensor, and a method for manufacturing the sensor element in which cracks between ceramic layers in contact with the internal space are suppressed in a laminated sensor element having an internal space formed by stacking ceramic layers. aim.

上記課題を解決するため、本発明のセンサ素子は、積層方向に間隔を開けて配置される第１セラミック層及び第２セラミック層と、前記積層方向に前記第１セラミック層及び前記第２セラミック層の間に介装され、内部に空隙を有する第３セラミック層と、前記第１セラミック層、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層に囲まれる前記空隙を内部空間として備え、軸線方向に延びる積層型のセンサ素子であって、前記内部空間の周縁において、前記内部空間に接する前記第１セラミック層と前記第３セラミック層との間に、前記第１セラミック層及び前記第３セラミック層の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第４セラミック層が介装され、前記第４セラミック層は、前記第１セラミック層及び前記第３セラミック層よりも収縮開始温度が低いことを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the sensor element of the present invention comprises: a first ceramic layer and a second ceramic layer which are spaced apart in the stacking direction; and the first ceramic layer and the second ceramic layer in the stacking direction. A third ceramic layer interposed between and having a gap therein, and the gap surrounded by the first ceramic layer, the second ceramic layer and the third ceramic layer as an internal space, extending in the axial direction. In the laminated sensor element, main portions of the first ceramic layer and the third ceramic layer are disposed between the first ceramic layer and the third ceramic layer contacting the internal space at the periphery of the internal space. A fourth ceramic layer whose main component is a ceramic material different from the component ceramic material is interposed , and the fourth ceramic layer has a lower shrinkage start temperature than the first ceramic layer and the third ceramic layer. Characterized by

センサ素子の製造において、焼失性材料を用いて内部空間を形成する場合、第１セラミック層及び第２セラミック層となる各グリーンシートは制限を受けずに収縮することができる。一方、第３セラミック層となるグリーンシートの空隙には焼失性材料が充填されているため、このグリーンシートが収縮しようとしても、焼失性材料が焼失し切るまでは焼失性材料に阻害されて十分に収縮できない。その結果、積層方向に隣接するグリーンシートとの間で収縮度が異なるために各層間に応力が掛かってクラックが生じるおそれがある。
そこで、このセンサ素子によれば、第１セラミック層及び第３セラミック層となる各グリーンシートの間に、主成分のセラミック材料が異なり、より低い温度で収縮が始まる（収縮開始温度が低い）ようにした第４セラミック層のペースト（又はシート）が介在することで、第４セラミック層ペースト（又はシート）が焼失性材料側に収縮して第３セラミック層のグリーンシートの収縮を補助し、隣接するグリーンシート間の収縮度の違いを小さくする。これにより、第１セラミック層及び第３セラミック層間に応力が掛かることを抑制し、クラックを抑制することができる。 In the manufacture of the sensor element, if a burnable material is used to form the internal space, the green sheets that become the first ceramic layer and the second ceramic layer can shrink without restriction. On the other hand, since the voids of the green sheet that serves as the third ceramic layer are filled with the burn-off material, even if the green sheet tries to shrink, the burn-off material will sufficiently hinder it until the burn-off material is completely burned out. cannot shrink to As a result, since the green sheets adjacent to each other in the stacking direction have different degrees of shrinkage, stress may be applied between the layers and cracks may occur.
Therefore, according to this sensor element, the main component ceramic material is different between the green sheets serving as the first ceramic layer and the third ceramic layer, so that the shrinkage starts at a lower temperature (shrinkage start temperature is low). Since the fourth ceramic layer paste (or sheet) is interposed, the fourth ceramic layer paste (or sheet) shrinks toward the burnable material side to assist the shrinkage of the green sheet of the third ceramic layer, and the adjacent Reduce the difference in shrinkage between green sheets. As a result, application of stress between the first ceramic layer and the third ceramic layer can be suppressed, and cracks can be suppressed.

また、本発明のセンサ素子によれば、クラックを確実に抑制することができる。 Moreover, according to the sensor element of the present invention, cracks can be reliably suppressed.

本発明のセンサ素子において、前記内部空間の周縁において、前記内部空間に接する前記第２セラミック層と前記第３セラミック層との間に、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第５セラミック層が介装され、前記第５セラミック層は、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層よりも収縮開始温度が低くてもよい。
このセンサ素子によれば、第２セラミック層及び第３セラミック層となる各グリーンシートの間に、主成分のセラミック材料が異なり、より低い温度で収縮が始まる（収縮開始温度が低い）ようにした第５セラミック層のペースト（又はシート）が介在することで、第５セラミック層ペースト（又はシート）が焼失性材料側に収縮して第３セラミック層のグリーンシートの収縮を補助し、隣接するグリーンシート間の収縮度の違いを小さくする。これにより、第２セラミック層及び第３セラミック層間に応力が掛かることを抑制し、クラックを抑制することができる。 In the sensor element of the present invention, at the periphery of the internal space, between the second ceramic layer and the third ceramic layer contacting the internal space, the main component of the second ceramic layer and the third ceramic layer A fifth ceramic layer containing a ceramic material different from the ceramic material as a main component may be interposed , and the fifth ceramic layer may have a lower shrinkage start temperature than the second ceramic layer and the third ceramic layer.
According to this sensor element, the ceramic material as the main component is different between the green sheets serving as the second ceramic layer and the third ceramic layer, and shrinkage starts at a lower temperature (shrinkage start temperature is low). With the paste (or sheet) of the fifth ceramic layer interposed, the paste (or sheet) of the fifth ceramic layer shrinks toward the burnable material side to assist the shrinkage of the green sheet of the third ceramic layer, and the adjacent green To reduce the difference in shrinkage between sheets. As a result, it is possible to suppress stress from being applied between the second ceramic layer and the third ceramic layer, thereby suppressing cracks.

本発明のセンサ素子において、前記第４セラミック層が前記内部空間の周縁を跨いで延びてもよい。
このセンサ素子によれば、第４セラミック層のペーストの収縮力をより確実に第３セラミック層のグリーンシートに伝えるので、クラックを抑制する効果が大きくなる。 In the sensor element of the present invention, the fourth ceramic layer may extend across the periphery of the internal space.
According to this sensor element, since the contraction force of the paste of the fourth ceramic layer is more reliably transmitted to the green sheet of the third ceramic layer, the effect of suppressing cracks is enhanced.

本発明のセンサ素子において、前記第４セラミック層が多孔質層であってもよい。
このセンサ素子によれば、第４セラミック層が多孔質層の表面に形成されている場合、多孔質層の通気を阻害しない。 In the sensor element of the present invention, the fourth ceramic layer may be a porous layer.
According to this sensor element, when the fourth ceramic layer is formed on the surface of the porous layer, it does not impede ventilation of the porous layer.

本発明のセンサ素子において、前記第１セラミック層及び前記第３セラミック層はＡｌ_２Ｏ_３を５０質量％を超えて含み、前記第４セラミック層が、ＺｒＯ_２を５０質量％を超えて含んでもよい。
このセンサ素子によれば、第４セラミック層の収縮開始温度を確実に低くすることができる。 In the sensor element of the present invention, the first ceramic layer and _the third ceramic layer may contain more than 50% by mass of _Al2O3 , and the fourth ceramic layer may contain more than 50% by mass of _ZrO2 . good.
According to this sensor element, the shrinkage start temperature of the fourth ceramic layer can be reliably lowered.

本発明のセンサ素子において、前記第４セラミック層が、前記第１セラミック層及び前記第３セラミック層の外表面に露出しなくてもよい。
第４セラミック層が第１セラミック層及び第３セラミック層の外表面に露出すると、外部の水が第４セラミック層に掛かったり、熱衝撃が第４セラミック層に加わって第４セラミック層にクラックが生じる場合がある。
そこで、第４セラミック層が第１セラミック層及び第３セラミック層の外表面に露出しないようにすることで、被水や熱衝撃によるクラックを抑制できる。 In the sensor element of the present invention, the fourth ceramic layer may not be exposed on the outer surfaces of the first ceramic layer and the third ceramic layer.
When the fourth ceramic layer is exposed on the outer surfaces of the first ceramic layer and the third ceramic layer, the fourth ceramic layer may be exposed to water or thermal shock may cause cracks in the fourth ceramic layer. may occur.
Therefore, by preventing the fourth ceramic layer from being exposed on the outer surfaces of the first ceramic layer and the third ceramic layer, it is possible to suppress cracks due to exposure to water or thermal shock.

本発明のセンサ素子において、前記第５セラミック層が前記内部空間の周縁を跨いで延びてもよい。
このセンサ素子によれば、第５セラミック層のペーストの収縮力をより確実に第３セラミック層のグリーンシートに伝えるので、クラックを抑制する効果が大きくなる。 In the sensor element of the present invention, the fifth ceramic layer may extend across the periphery of the internal space.
According to this sensor element, since the shrinkage force of the paste of the fifth ceramic layer is more reliably transmitted to the green sheet of the third ceramic layer, the effect of suppressing cracks is enhanced.

本発明のセンサ素子において、前記第５セラミック層が多孔質層であってもよい。
このセンサ素子によれば、第５セラミック層が多孔質層の表面に形成されている場合、多孔質層の通気を阻害しない。 In the sensor element of the present invention, the fifth ceramic layer may be a porous layer.
According to this sensor element, when the fifth ceramic layer is formed on the surface of the porous layer, it does not impede ventilation of the porous layer.

本発明のセンサ素子において、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層はＡｌ_２Ｏ_３を５０質量％を超えて含み、前記第５セラミック層が、ＺｒＯ_２を５０質量％を超えて含んでもよい。
このセンサ素子によれば、第５セラミック層の収縮開始温度を確実に低くすることができる。 In the sensor element of the present invention, the second ceramic layer and _the third ceramic layer may contain more than 50% by mass of _Al2O3 , and the fifth ceramic layer may contain more than 50% by mass of _ZrO2 . good.
According to this sensor element, the shrinkage start temperature of the fifth ceramic layer can be reliably lowered.

本発明のセンサ素子において、前記第５セラミック層が、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層の外表面に露出しなくてもよい。
第５セラミック層が第２セラミック層及び第３セラミック層の外表面に露出すると、外部の水が第５セラミック層に掛かったり、熱衝撃が第５セラミック層に加わって第５セラミック層にクラックが生じる場合がある。
そこで、第５セラミック層が第２セラミック層及び第３セラミック層の外表面に露出しないようにすることで、被水や熱衝撃によるクラックを抑制できる。 In the sensor element of the present invention, the fifth ceramic layer may not be exposed on the outer surfaces of the second ceramic layer and the third ceramic layer.
When the fifth ceramic layer is exposed on the outer surfaces of the second ceramic layer and the third ceramic layer, the fifth ceramic layer may be exposed to external water or thermal shock may be applied to the fifth ceramic layer, causing cracks in the fifth ceramic layer. may occur.
Therefore, by not exposing the fifth ceramic layer to the outer surfaces of the second ceramic layer and the third ceramic layer, it is possible to suppress cracks due to exposure to water or thermal shock.

本発明のガスセンサは、前記センサ素子と、前記センサ素子を保持する主体金具と、を備えてなる。 A gas sensor of the present invention comprises the sensor element and a metal shell for holding the sensor element.

本発明のセンサ素子の製造方法は、内部に空隙を有する第３セラミックグリーンシートを第１セラミックグリーンシートの表面に積層し、前記空隙に焼失性材料を充填し、第２セラミックグリーンシートを前記第３セラミックグリーンシートの表面に積層して全体を焼成し、前記焼失性材料を焼失させて、第１セラミックグリーンシートが焼成された前記第１セラミック層、前記第２セラミックグリーンシートが焼成された第２セラミック層及び前記第３セラミックグリーンシートが焼成された第３セラミック層に囲まれる前記空隙を内部空間として備え、軸線方向に延びる積層型のセンサ素子の製造方法であって、前記第３セラミックグリーンシートを前記第１セラミックグリーンシートの表面に積層する前に、前記内部空間の周縁において、前記焼失性材料に接する前記第１セラミックグリーンシートと前記第３セラミックグリーンシートとの間となる部位に、前記第１セラミックグリーンシート及び前記第３セラミックグリーンシートの主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第４セラミックを含む第４ペースト又はシートを配置し、前記第４ペースト又はシートは、前記第１セラミックグリーンシート及び前記第３セラミックグリーンシートよりも収縮開始温度が低いことを特徴とする。 A method for manufacturing a sensor element according to the present invention includes: laminating a third ceramic green sheet having a void inside on the surface of a first ceramic green sheet; 3. The first ceramic layer is laminated on the surface of the ceramic green sheet and fired as a whole, the burnable material is burned off, and the first ceramic green sheet is fired, and the second ceramic green sheet is fired . A method for manufacturing a laminated sensor element extending in an axial direction and having, as an internal space, the gap surrounded by the second ceramic layer and the third ceramic layer obtained by firing the third ceramic green sheet, wherein the third ceramic green sheet Before laminating the sheet on the surface of the first ceramic green sheet, at the peripheral edge of the internal space, at a portion between the first ceramic green sheet and the third ceramic green sheet that are in contact with the burn-out material, Disposing a fourth paste or sheet containing a fourth ceramic whose main component is a ceramic material different from the main component ceramic material of the first ceramic green sheet and the third ceramic green sheet, wherein the fourth paste or sheet is and a shrinkage start temperature lower than that of the first ceramic green sheet and the third ceramic green sheet .

本発明のセンサ素子の製造方法において、前記内部空間の周縁において、前記焼失性材料に接する前記第２セラミックグリーンシートと前記第３セラミックグリーンシートとの間に、前記第２セラミックグリーンシート及び前記第３セラミックグリーンシートの主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とし、前記第２セラミックグリーンシート及び前記第３セラミックグリーンシートよりも収縮開始温度が低い第５セラミックを含む第５ペースト又はシートを配置した後、前記焼成を行ってもよい。 In the method for manufacturing a sensor element of the present invention, the second ceramic green sheet and the third 3. A fifth paste containing a fifth ceramic whose main component is a ceramic material different from the ceramic material as the main component of the ceramic green sheets and whose shrinkage start temperature is lower than that of the second ceramic green sheet and the third ceramic green sheet, or The baking may be performed after placing the sheet.

この発明によれば、セラミック層を積層して形成された内部空間を有する積層型のセンサ素子において、内部空間に接するセラミック層間のクラックを抑制することができる。 According to the present invention, in a laminated sensor element having an internal space formed by stacking ceramic layers, cracks between ceramic layers contacting the internal space can be suppressed.

本発明の実施形態に係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）の長手方向に沿う断面図である。1 is a longitudinal sectional view of a gas sensor (NOx sensor) according to an embodiment of the present invention; FIG. センサ素子の斜視図である。1 is a perspective view of a sensor element; FIG. 図２のＢ－Ｂ線に沿う断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line BB of FIG. 2; センサ素子の分解斜視図である。3 is an exploded perspective view of the sensor element; FIG. 図２のＣ－Ｃ線に沿う断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line CC of FIG. 2; 内部空間の周縁を示す図である。It is a figure which shows the periphery of internal space. センサ素子の製造の際、焼失性ペーストを用いて内部空間を形成する方法を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing a method of forming an internal space using a burnable paste when manufacturing a sensor element; 従来の大気導入孔を備えたセンサ素子の幅方向に沿う断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view along the width direction of a conventional sensor element provided with air introduction holes. 図８のセンサ素子の製造において、焼失性ペーストを用いて大気導入孔を形成した場合にクラックが生じるメカニズムを示す図である。FIG. 9 is a diagram showing the mechanism by which cracks occur when an air introduction hole is formed using a burnable paste in manufacturing the sensor element of FIG. 8 ;

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）１の縦断面図（軸線ＡＸに沿った長手方向に切断した断面図）、図２はセンサ素子１０の斜視図、図３は図２のＢ－Ｂ線（軸線ＡＸ）に沿う断面図、図４はセンサ素子１０の分解斜視図、図５は図２のＣ－Ｃ線（軸線ＡＸの直交する線）に沿う断面図である。
なお、センサ素子の軸線ＡＸに沿う方向（軸線方向）を適宜「長手方向」と称する。センサ素子の「幅方向」は、「長手方向（軸線方向）」と垂直な方向である。 Embodiments of the present invention will be described below.
FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a gas sensor (NOx sensor) 1 according to an embodiment of the present invention (cross-sectional view cut in the longitudinal direction along the axis AX), FIG. 2 is a perspective view of a sensor element 10, and FIG. 2, FIG. 4 is an exploded perspective view of the sensor element 10, and FIG. 5 is a cross-sectional view along the line CC of FIG. 2 (a line perpendicular to the axis AX). .
A direction (axial direction) along the axis AX of the sensor element is appropriately referred to as a “longitudinal direction”. The “width direction” of the sensor element is a direction perpendicular to the “longitudinal direction (axial direction)”.

ガスセンサ１は、測定対象ガスである排ガス中の特定ガス（ＮＯｘ）の濃度を検出可能なセンサ素子１０を備え、内燃機関の排気管（図示なし）に装着されて使用されるＮＯｘセンサである。このガスセンサ１は、排気管に固定するためのネジ部２１が外表面の所定位置に形成された筒状の主体金具２０を備える。センサ素子１０は、軸線ＡＸ方向に延びる細長板状をなし、主体金具２０の内側に保持されている。
さらに詳しくは、ガスセンサ１は、センサ素子１０の後端部１０ｋ（図１において上端の部位）が挿入される挿入孔６２を有する保持部材６０と、この保持部材６０の内側に保持された６個の端子部材とを備える。なお、図１では、６個の端子部材のうち２個の端子部材（具体的には、端子部材７５，７６）のみを図示している。 The gas sensor 1 is a NOx sensor equipped with a sensor element 10 capable of detecting the concentration of a specific gas (NOx) in the exhaust gas, which is the gas to be measured, and attached to an exhaust pipe (not shown) of an internal combustion engine. The gas sensor 1 includes a cylindrical metal shell 20 having a threaded portion 21 formed at a predetermined position on the outer surface thereof for fixing to an exhaust pipe. The sensor element 10 has an elongated plate shape extending in the direction of the axis AX and is held inside the metal shell 20 .
More specifically, the gas sensor 1 includes a holding member 60 having an insertion hole 62 into which the rear end portion 10k (upper end portion in FIG. 1) of the sensor element 10 is inserted, and six sensors held inside the holding member 60. and terminal members. Note that FIG. 1 shows only two terminal members (specifically, terminal members 75 and 76) out of the six terminal members.

センサ素子１０の後端部１０ｋには、平面視矩形状の電極端子部１３～１８（図１では、電極端子部１４、１７のみ図示）が合計６個形成されている。電極端子部１３～１８には、それぞれ、前述の端子部材が弾性的に当接して電気的に接続している。例えば、電極端子部１４には、端子部材７５の素子当接部７５ｂが弾性的に当接して電気的に接続している。また、電極端子部１７には、端子部材７６の素子当接部７６ｂが弾性的に当接して電気的に接続している。
さらに、６個の端子部材（端子部材７５，７６など）には、それぞれ、異なるリード線７１が電気的に接続されている。例えば、図１に示すように、端子部材７５のリード線把持部７７によって、リード線７１の芯線が加締められて把持される。また、端子部材７６のリード線把持部７８によって、他のリード線７１の芯線が加締められて把持される。 At the rear end portion 10k of the sensor element 10, a total of six electrode terminal portions 13 to 18 (only the electrode terminal portions 14 and 17 are shown in FIG. 1) which are rectangular in plan view are formed. The electrode terminal portions 13 to 18 are electrically connected to the electrode terminal portions 13 to 18 by elastically contacting the aforementioned terminal members. For example, the element contacting portion 75b of the terminal member 75 is in elastic contact with the electrode terminal portion 14 and electrically connected thereto. Further, the element contact portion 76b of the terminal member 76 elastically contacts the electrode terminal portion 17 to electrically connect the same.
Further, different lead wires 71 are electrically connected to the six terminal members (terminal members 75, 76, etc.), respectively. For example, as shown in FIG. 1, the core wire of the lead wire 71 is crimped and gripped by the lead wire gripping portion 77 of the terminal member 75 . Further, the lead wire gripping portion 78 of the terminal member 76 crimps and grips the core wire of the other lead wire 71 .

また、センサ素子１０の後端部１０ｋの主面の一方には、電極端子部１３～１５よりも先端側で、後述するセラミックスリーブ４５よりも後端側に大気導入口１０ｈが開口しており（図２参照）、大気導入口１０ｈは保持部材６０の挿入孔６２内に配置されている。
これにより、後述する外筒５１の内部に閉じ込められた基準大気が大気導入口１０ｈからセンサ素子１０の内部に導入される。 Also, on one of the main surfaces of the rear end portion 10k of the sensor element 10, an air inlet 10h is opened on the front end side of the electrode terminal portions 13 to 15 and on the rear end side of a later-described ceramic sleeve 45. (See FIG. 2), the air inlet 10h is arranged in the insertion hole 62 of the holding member 60. As shown in FIG.
As a result, the reference atmosphere confined inside the outer cylinder 51, which will be described later, is introduced into the sensor element 10 through the atmosphere introduction port 10h.

主体金具２０は、軸線ＡＸ方向に貫通する貫通孔２３を有する筒状部材である。この主体金具２０は、径方向内側に突出する形態で貫通孔２３の一部を構成する棚部２５を有している。主体金具２０は、センサ素子１０の先端部１０ｓを自身の先端側外部（図１において下方）に突出させると共に、センサ素子１０の後端部１０ｋを自身の後端側外部（図１において上方）に突出させた状態で、センサ素子１０を貫通孔２３内に保持している。
また、主体金具２０の貫通孔２３の内部には、環状のセラミックホルダ４２、滑石粉末を環状に充填してなる２つの滑石リング４３，４４、及びセラミックスリーブ４５が配置されている。詳細には、センサ素子１０の径方向周囲を取り囲む状態で、セラミックホルダ４２、滑石リング４３，４４、及びセラミックスリーブ４５が、この順に、主体金具２０の軸線方向先端側（図１において下端側）から軸線方向後端側（図１において上端側）にわたって重ねて配置されている。 The metal shell 20 is a tubular member having a through hole 23 penetrating in the direction of the axis AX. The metallic shell 20 has a shelf portion 25 that protrudes radially inward and constitutes a part of the through hole 23 . The metal shell 20 projects the front end portion 10s of the sensor element 10 to the outside of its front end side (downward in FIG. 1), and the rear end portion 10k of the sensor element 10 to the outside of its rear end side (upward in FIG. 1). The sensor element 10 is held in the through hole 23 with the sensor element 10 projecting outward.
Further, an annular ceramic holder 42 , two talc rings 43 and 44 annularly filled with talc powder, and a ceramic sleeve 45 are arranged inside the through hole 23 of the metallic shell 20 . Specifically, the ceramic holder 42, the talc rings 43 and 44, and the ceramic sleeve 45 surround the sensor element 10 in the radial direction. to the rear end side in the axial direction (upper end side in FIG. 1).

また、セラミックホルダ４２と主体金具２０の棚部２５との間には、金属カップ４１が配置されている。また、セラミックスリーブ４５と主体金具２０のカシメ部２２との間には、加締リング４６が配置されている。なお、主体金具２０のカシメ部２２が、加締リング４６を介してセラミックスリーブ４５を先端側に押し付けるように、加締められている。
主体金具２０の先端部２０ｂには、センサ素子１０の先端部１０ｓを覆うように、複数の孔を有する金属製（具体的にはステンレス）の外部プロテクタ３１及び内部プロテクタ３２が、溶接によって取り付けられている。一方、主体金具２０の後端部には、外筒５１が溶接によって取り付けられている。外筒５１は、軸線ＡＸ方向に延びる筒状をなし、センサ素子１０を包囲している。 A metal cup 41 is arranged between the ceramic holder 42 and the shelf 25 of the metal shell 20 . A crimping ring 46 is arranged between the ceramic sleeve 45 and the crimped portion 22 of the metallic shell 20 . The crimped portion 22 of the metal shell 20 is crimped via a crimp ring 46 so as to press the ceramic sleeve 45 toward the distal end side.
An outer protector 31 and an inner protector 32 made of metal (specifically, stainless steel) having a plurality of holes are attached to the front end 20b of the metal shell 20 by welding so as to cover the front end 10s of the sensor element 10. ing. On the other hand, an outer cylinder 51 is attached to the rear end portion of the metal shell 20 by welding. The outer cylinder 51 has a tubular shape extending in the direction of the axis AX and surrounds the sensor element 10 .

保持部材６０は、絶縁性材料（具体的にはアルミナ）からなり、軸線ＡＸ方向に貫通する挿入孔６２を有する筒状部材である。挿入孔６２内には、前述した６個の端子部材（端子部材７５，７６など）が配置されている（図１参照）。保持部材６０の後端部には、径方向外側に突出する鍔部６５が形成されている。保持部材６０は、鍔部６５が内部支持部材５３に当接する態様で、内部支持部材５３に保持されている。なお、内部支持部材５３は、外筒５１のうち径方向内側に向けて加締められた加締部５１ｇにより、外筒５１に保持されている。
保持部材６０の後端面６１上には、絶縁部材９０が配置されている。絶縁部材９０は、電気絶縁性材料（具体的にはアルミナ）からなり、円筒状をなす。この絶縁部材９０には、軸線ＡＸ方向に貫通する貫通孔９１が合計６個形成されている。この貫通孔９１には、前述した端子部材のリード線把持部（リード線把持部７７，７８など）が配置されている。 The holding member 60 is a cylindrical member made of an insulating material (specifically, alumina) and having an insertion hole 62 penetrating in the direction of the axis AX. The six terminal members (terminal members 75, 76, etc.) described above are arranged in the insertion hole 62 (see FIG. 1). A rear end portion of the holding member 60 is formed with a flange portion 65 protruding radially outward. The holding member 60 is held by the internal support member 53 in such a manner that the flange portion 65 contacts the internal support member 53 . The internal support member 53 is held by the outer cylinder 51 by a crimped portion 51g that is crimped radially inward of the outer cylinder 51 .
An insulating member 90 is arranged on the rear end surface 61 of the holding member 60 . The insulating member 90 is made of an electrically insulating material (specifically, alumina) and has a cylindrical shape. A total of six through-holes 91 are formed through the insulating member 90 in the direction of the axis AX. The lead wire gripping portions (the lead wire gripping portions 77 and 78, etc.) of the terminal member described above are arranged in the through holes 91 .

また、外筒５１のうち軸線方向後端部（図１において上端部）に位置する後端開口部５１ｃの径方向内側には、フッ素ゴムからなる弾性シール部材７３が配置されている。この弾性シール部材７３には、軸線ＡＸ方向に延びる円筒状の挿通孔７３ｃが、合計６個形成されている。各々の挿通孔７３ｃは、弾性シール部材７３の挿通孔面７３ｂ（円筒状の内壁面）によって構成されている。各々の挿通孔７３ｃには、リード線７１が１本ずつ挿通されている。各々のリード線７１は、弾性シール部材７３の挿通孔７３ｃを通じて、ガスセンサ１の外部に延出している。弾性シール部材７３は、外筒５１の後端開口部５１ｃを径方向内側に加締めることで径方向に弾性圧縮変形し、これにより、挿通孔面７３ｂとリード線７１の外周面７１ｂとを密着させて、挿通孔面７３ｂとリード線７１の外周面７１ｂとの間を水密に封止している。 An elastic seal member 73 made of fluororubber is arranged radially inside the rear end opening 51c located at the rear end (upper end in FIG. 1) of the outer cylinder 51 in the axial direction. A total of six cylindrical insertion holes 73c extending in the direction of the axis AX are formed in the elastic seal member 73 . Each insertion hole 73 c is formed by an insertion hole surface 73 b (cylindrical inner wall surface) of the elastic seal member 73 . One lead wire 71 is inserted through each insertion hole 73c. Each lead wire 71 extends outside the gas sensor 1 through an insertion hole 73 c of the elastic seal member 73 . The elastic sealing member 73 is elastically deformed in the radial direction by crimping the rear end opening 51c of the outer cylinder 51 inward in the radial direction. The gap between the insertion hole surface 73b and the outer peripheral surface 71b of the lead wire 71 is watertightly sealed.

一方、図３に示すように、センサ素子１０は、板状の絶縁層１１１ｓ、１２１ｓ、１３１ｓ内にそれぞれ形成された固体電解質体１１１ｅ、１２１ｅ、１３１ｅと、これらの間に配置された絶縁体１４０、１４５とを備え、これらが積層方向に積層された構造を有する。さらに、センサ素子１０には、固体電解質体１３１ｅの裏面側に、ヒータ１６１が積層されている。このヒータ１６１は、アルミナを主体とする板状の絶縁体１６２、１６３と、その間に埋設されたヒータパターン１６４（Ｐｔを主体としている）とを備えている。
なお、固体電解質体１１１ｅ、１２１ｅ、１３１ｅはそれぞれ略矩形をなし、絶縁層１１１ｓ、１２１ｓ、１３１ｓの先端側に設けられた矩形の開口内にそれぞれ形成されている。ここで、本例では、固体電解質体１１１ｅ、１３１ｅはシート状の部材を所定位置に転写しているが、固体電解質体１１１ｅ、１３１ｅの材料を開口に埋め込んでもよい。 On the other hand, as shown in FIG. 3, the sensor element 10 includes solid electrolyte bodies 111e, 121e, and 131e formed in plate-like insulating layers 111s, 121s, and 131s, respectively, and an insulator 140 disposed therebetween. , 145, which are stacked in the stacking direction. Furthermore, in the sensor element 10, a heater 161 is laminated on the back side of the solid electrolyte body 131e. This heater 161 includes plate-shaped insulators 162 and 163 mainly made of alumina, and a heater pattern 164 (mainly made of Pt) embedded therebetween.
The solid electrolyte bodies 111e, 121e, and 131e are substantially rectangular, respectively, and are formed in rectangular openings provided on the tip side of the insulating layers 111s, 121s, and 131s, respectively. Here, in this example, the solid electrolyte bodies 111e and 131e are sheet-like members transferred to predetermined positions, but the material of the solid electrolyte bodies 111e and 131e may be embedded in the openings.

固体電解質体１１１ｅ、１２１ｅ、１３１ｅは、固体電解質であるジルコニアからなり、酸素イオン伝導性を有する。固体電解質体１１１ｅの表面側には、多孔質のＩｐ１＋電極１１２が設けられている。また、固体電解質体１１１ｅの裏面側には、多孔質のＩｐ１－電極１１３が設けられている。さらに、Ｉｐ１＋電極１１２の表面は、多孔質層１１４Ｂで覆われている。
又、Ｉｐ１＋電極１１２にはＩｐ１＋リード１１６が接続されている（図２、図４参照）。又、Ｉｐ１－電極１１３にはＩｐ１－リード１１７（図４）が接続されている。 The solid electrolyte bodies 111e, 121e, and 131e are made of zirconia, which is a solid electrolyte, and have oxygen ion conductivity. A porous Ip1+ electrode 112 is provided on the surface side of the solid electrolyte body 111e. A porous Ip1-electrode 113 is provided on the back side of the solid electrolyte body 111e. Furthermore, the surface of the Ip1+ electrode 112 is covered with a porous layer 114B.
An Ip1+ lead 116 is connected to the Ip1+ electrode 112 (see FIGS. 2 and 4). Also, the Ip1-lead 117 (FIG. 4) is connected to the Ip1-electrode 113 .

また、図４に示すように、Ｉｐ１＋電極１１２及びＩｐ１＋リード１１６の表面には第３緻密層１１８Ｂが積層され、第３緻密層１１８Ｂの先端側には矩形の開口１１８Ｂｈが設けられている。そして、この開口１１８Ｂｈに多孔質層１１４Ｂが充填されている。 Further, as shown in FIG. 4, a third dense layer 118B is laminated on the surfaces of the Ip1+ electrode 112 and the Ip1+ lead 116, and a rectangular opening 118Bh is provided on the tip side of the third dense layer 118B. The opening 118Bh is filled with the porous layer 114B.

なお、図４に示すように、第３緻密層１１８Ｂの表面には、空隙１０Ｇを有し、アルミナ等からなるガス非透過性の第１緻密層１１８が積層される。空隙１０Ｇから多孔質層１１４Ｂの一部が露出する。そして、Ｉｐ１＋電極１１２の側面は第３緻密層１１８Ｂで覆われるとともに、各緻密層１１５、１１８、１１８Ｂで囲まれている。
空隙１０Ｇは、多孔質層１１４Ｂ近傍から大気導入口１０ｈに連通する部位までまっすぐに延びている。そして、空隙１０Ｇの後端側の第１緻密層１１８には、電極端子部１３～１５と導通するためのスルーホールが設けられている。
なお、大気導入口１０ｈは空隙１０Ｇよりも幅方向の寸法が短くなっている（図５参照）。 As shown in FIG. 4, a gas-impermeable first dense layer 118 made of alumina or the like and having voids 10G is laminated on the surface of the third dense layer 118B. Part of the porous layer 114B is exposed from the gap 10G. The side surface of the Ip1+ electrode 112 is covered with the third dense layer 118B and surrounded by the dense layers 115, 118 and 118B.
The gap 10G extends straight from the vicinity of the porous layer 114B to a portion communicating with the atmosphere inlet 10h. Through holes for electrical connection with the electrode terminal portions 13 to 15 are provided in the first dense layer 118 on the rear end side of the gap 10G.
The air inlet 10h is shorter in width than the gap 10G (see FIG. 5).

さらに、第１緻密層１１８の表面には、アルミナ等からなるガス非透過性の第２緻密層１１５が積層され、空隙１０Ｇを閉塞している。これにより、多孔質層１１４Ｂで覆われたＩｐ１＋電極１１２が、緻密層１１５，１１８で囲まれた空隙１０Ｇ内に配置されて被測定ガスとの接触を防止するようになっている。
そして、第２緻密層１１５のうち、空隙１０Ｇの後端と重なる位置が矩形状に開口して大気導入口１０ｈを形成し、空隙１０Ｇは大気導入口１０ｈに連通している。大気導入口１０ｈは、後述する第１多孔質体１５１よりも後端側に開口しており、排ガスでなく、大気を導入することができる。これにより、Ｉｐ１＋電極１１２は、多孔質層１１４Ｂを介して大気導入口１０ｈから導入される大気に曝されるようになっている。 Furthermore, a gas-impermeable second dense layer 115 made of alumina or the like is laminated on the surface of the first dense layer 118 to close the gap 10G. Thereby, the Ip1+ electrode 112 covered with the porous layer 114B is arranged in the gap 10G surrounded by the dense layers 115 and 118 to prevent contact with the gas to be measured.
In the second dense layer 115, the position overlapping the rear end of the gap 10G is opened in a rectangular shape to form the air inlet 10h, and the gap 10G communicates with the air inlet 10h. The air introduction port 10h is open on the rear end side of a first porous body 151, which will be described later, and can introduce air instead of exhaust gas. Thereby, the Ip1+ electrode 112 is exposed to the air introduced from the air inlet 10h through the porous layer 114B.

固体電解質体１１１ｅ及び電極１１２、１１３は、Ｉｐ１セル１１０（ポンプセル）を構成する。このＩｐ１セル１１０は、電極１１２、１１３間に流すポンプ電流Ｉｐ１に応じて、電極１１２の接する雰囲気（センサ素子１０の外部の被測定ガスとは異なる、空隙１０Ｇ内の大気）と、電極１１３の接する雰囲気（後述する第１測定室１５０内の雰囲気、つまりセンサ素子１０の外部の被測定ガス）との間で酸素の汲み出し及び汲み入れ（いわゆる酸素ポンピング）を行う。 The solid electrolyte body 111e and electrodes 112 and 113 constitute an Ip1 cell 110 (pump cell). In the Ip1 cell 110, the atmosphere in contact with the electrode 112 (the atmosphere in the gap 10G, which is different from the measured gas outside the sensor element 10) and the Oxygen is pumped in and out (so-called oxygen pumping) with the atmosphere (the atmosphere in the first measurement chamber 150 to be described later, that is, the gas to be measured outside the sensor element 10).

固体電解質体１２１ｅは、絶縁体１４０を挟んで、固体電解質体１１１ｅと積層方向に対向するように配置されている。固体電解質体１２１ｅの表面側（図２において上面側）には、多孔質のＶｓ－電極１２２が設けられている。また、固体電解質体１２１ｅの裏面側（図２において下面側）には、多孔質のＶｓ＋電極１２３が設けられている。 Solid electrolyte body 121e is arranged so as to face solid electrolyte body 111e in the stacking direction with insulator 140 interposed therebetween. A porous Vs-electrode 122 is provided on the surface side (top side in FIG. 2) of the solid electrolyte body 121e. A porous Vs+ electrode 123 is provided on the back surface side (lower surface side in FIG. 2) of the solid electrolyte body 121e.

固体電解質体１１１ｅと固体電解質体１２１ｅとの間には、センサ素子の内部空間としての第１測定室１５０が形成されている。この第１測定室１５０は、排気通路内を流通する被測定ガス（排ガス）が、センサ素子１０内に最初に導入される内部空間であり、ガス透過性及び透水性を有する第１多孔質体（拡散抵抗部）１５１（図２、図４参照）を通じてセンサ素子１０の外部と連通している。第１多孔質体１５１は、センサ素子１０の外部との仕切りとして、第１測定室１５０の側方に設けられており、第１測定室１５０内への排ガスの単位時間あたりの流通量（拡散速度）を制限する。
第１測定室１５０の後端側（図２において右側）には、第１測定室１５０と後述する第２測定室１６０との間の仕切りとして、排ガスの単位時間あたりの流通量を制限する第２多孔質体１５２が設けられている。 A first measurement chamber 150 as an internal space of the sensor element is formed between the solid electrolyte body 111e and the solid electrolyte body 121e. The first measurement chamber 150 is an internal space where the gas to be measured (exhaust gas) flowing through the exhaust passage is first introduced into the sensor element 10, and is a first porous body having gas permeability and water permeability. It communicates with the outside of the sensor element 10 through a (diffusion resistor) 151 (see FIGS. 2 and 4). The first porous body 151 is provided on the side of the first measurement chamber 150 as a partition between the sensor element 10 and the outside. speed).
On the rear end side of the first measurement chamber 150 (on the right side in FIG. 2), as a partition between the first measurement chamber 150 and a second measurement chamber 160, which will be described later, is a second measurement chamber that limits the flow rate of the exhaust gas per unit time. A biporous body 152 is provided.

固体電解質体１２１ｅ及び電極１２２、１２３は、Ｖｓセル（検知セル）１２０を構成する。このＶｓセル１２０は、主として、固体電解質体１２１ｅにより隔てられた雰囲気（電極１２２の接する第１測定室１５０内の雰囲気と、電極１２３の接する基準酸素室１７０内の雰囲気）間の酸素分圧差に応じて起電力を発生する。 The solid electrolyte body 121e and the electrodes 122, 123 constitute a Vs cell (detection cell) 120. As shown in FIG. This Vs cell 120 is mainly affected by the oxygen partial pressure difference between the atmospheres separated by the solid electrolyte body 121e (the atmosphere in the first measurement chamber 150 in contact with the electrode 122 and the atmosphere in the reference oxygen chamber 170 in contact with the electrode 123). An electromotive force is generated accordingly.

固体電解質体１３１ｅは、絶縁体１４５を挟んで、固体電解質体１２１と積層方向に対向するように配置されている。固体電解質体１３１ｅの表面側（図２において上面側）には、多孔質のＩｐ２＋電極１３２と多孔質のＩｐ２－電極１３３が設けられている。 Solid electrolyte body 131e is arranged to face solid electrolyte body 121 in the stacking direction with insulator 145 interposed therebetween. A porous Ip2+ electrode 132 and a porous Ip2− electrode 133 are provided on the surface side (upper surface side in FIG. 2) of the solid electrolyte body 131e.

Ｉｐ２＋電極１３２とＶｓ＋電極１２３との間には、孤立した小空間としての基準酸素室１７０が形成されている。この基準酸素室１７０は、絶縁体１４５に形成されている開口部１４５ｂにより構成されている。なお、基準酸素室１７０内のうちＩｐ２＋電極１３２側には、セラミックス製の多孔質体が配置されている。
また、Ｉｐ２－電極１３３と積層方向に対向する位置には、センサ素子の内部空間としての第２測定室１６０が形成されている。この第２測定室１６０は、絶縁体１４５を積層方向に貫通する開口部１４５ｃと、固体電解質体１２１を積層方向に貫通する開口部１２５と、絶縁体１４０を積層方向に貫通する開口部１４１とにより構成されている。
第１測定室１５０と第２測定室１６０とは、ガス透過性及び透水性を有する第２多孔質体１５２を通じて連通している。従って、第２測定室１６０は、第１多孔質体１５１、第１測定室１５０、及び第２多孔質体１５２を通じて、センサ素子１０の外部と連通している。 A reference oxygen chamber 170 as an isolated small space is formed between the Ip2+ electrode 132 and the Vs+ electrode 123 . This reference oxygen chamber 170 is constituted by an opening 145 b formed in the insulator 145 . A ceramic porous body is arranged in the reference oxygen chamber 170 on the side of the Ip2+ electrode 132 .
A second measurement chamber 160 is formed as an internal space of the sensor element at a position facing the Ip2-electrode 133 in the stacking direction. The second measurement chamber 160 includes an opening 145c passing through the insulator 145 in the stacking direction, an opening 125 passing through the solid electrolyte body 121 in the stacking direction, and an opening 141 passing through the insulator 140 in the stacking direction. It is composed of
The first measurement chamber 150 and the second measurement chamber 160 are communicated through a second porous body 152 having gas permeability and water permeability. Therefore, the second measurement chamber 160 communicates with the outside of the sensor element 10 through the first porous body 151 , the first measurement chamber 150 and the second porous body 152 .

固体電解質体１３１ｅ及び電極１３２、１３３は、ＮＯｘ濃度を検知するためのＩｐ２セル１３０（第２ポンプセル）を構成する。このＩｐ２セル１３０は、第２測定室１６０内で分解されたＮＯｘ由来の酸素（酸素イオン）を、固体電解質体１３１ｅを通じて、基準酸素室１７０に移動させる。このとき、電極１３２及び電極１３３の間には、第２測定室１６０内に導入された排ガス（測定対象ガス）に含まれるＮＯｘの濃度に応じた電流が流れる。 The solid electrolyte body 131e and the electrodes 132, 133 constitute an Ip2 cell 130 (second pump cell) for detecting the NOx concentration. The Ip2 cell 130 moves oxygen (oxygen ions) derived from NOx decomposed in the second measurement chamber 160 to the reference oxygen chamber 170 through the solid electrolyte body 131e. At this time, a current flows between the electrodes 132 and 133 according to the concentration of NOx contained in the exhaust gas (gas to be measured) introduced into the second measurement chamber 160 .

ここで、第３緻密層１１８Ｂ、第２緻密層１１５、及び第１緻密層１１８がそれぞれ特許請求の範囲の「第１セラミック層」、「第２セラミック層」及び「第３セラミック層」に相当する。又、各層１１５，１１８Ｂ、１１８に対し、空隙１０Ｇが特許請求の範囲の「内部空間」に相当する。
同様に、絶縁層１２１ｓ、絶縁層１１１ｓ、及び絶縁体１４０がそれぞれ特許請求の範囲の「第１セラミック層」、「第２セラミック層」及び「第３セラミック層」に相当する。又、各層１１１ｓ、１２１ｓ、１４０に対し、第１測定室１５０が特許請求の範囲の「内部空間」に相当する。 Here, the third dense layer 118B, the second dense layer 115, and the first dense layer 118 correspond to the "first ceramic layer,""second ceramic layer," and "third ceramic layer," respectively. do. In addition, for each layer 115, 118B, 118, the gap 10G corresponds to the "internal space" in the claims.
Similarly, the insulating layer 121s, the insulating layer 111s, and the insulator 140 correspond to the "first ceramic layer,""second ceramic layer," and "third ceramic layer," respectively. Also, the first measurement chamber 150 corresponds to the "internal space" in the claims for each of the layers 111s, 121s, and 140. As shown in FIG.

次に、図４、図５を参照し、本発明の特徴部分について説明する。
図４、図５に示すように、内部空間をなす空隙１０Ｇの周縁において、空隙１０Ｇに接する第３緻密層１１８Ｂと第１緻密層１１８との間に、第４セラミック層１８１が介装されている。又、空隙１０Ｇに接する第２緻密層１１５と第１緻密層１１８との間に、第５セラミック層１９１が介装されている。
同様に、内部空間をなす第１測定室１５０の周縁において、第１測定室１５０に接する絶縁層１２１ｓと絶縁体１４０との間に、第４セラミック層１８２が介装されている。又、第１測定室１５０に接する絶縁層１１１ｓと絶縁体１４０との間に、第５セラミック層１９１が介装されている。 Next, features of the present invention will be described with reference to FIGS. 4 and 5. FIG.
As shown in FIGS. 4 and 5, a fourth ceramic layer 181 is interposed between the first dense layer 118 and the third dense layer 118B in contact with the void 10G at the periphery of the void 10G forming the internal space. there is A fifth ceramic layer 191 is interposed between the second dense layer 115 and the first dense layer 118 which are in contact with the gap 10G.
Similarly, a fourth ceramic layer 182 is interposed between the insulator 140 and the insulating layer 121s in contact with the first measuring chamber 150 at the periphery of the first measuring chamber 150 forming the internal space. A fifth ceramic layer 191 is interposed between the insulating layer 111 s in contact with the first measurement chamber 150 and the insulator 140 .

ここで、「内部空間の周縁において」とは、図６に示すように、例えば内部空間をなす空隙１０Ｇの周縁１０ｆを含んで周縁１０ｆより外側の領域Ｒ１、又は周縁１０ｆを含んで周縁１０ｆより内側の領域Ｒ２のいずれか、又は両方の領域Ｒ１，Ｒ２を意味する。
本実施形態では、第４セラミック層１８１及び第５セラミック層１９１は、空隙１０Ｇの周縁を跨いでセンサ素子１０の幅方向及び軸線ＡＸ方向に延びている。
又、第４セラミック層１８２は、第１測定室１５０の周縁を跨いでセンサ素子１０の幅方向及び軸線ＡＸ方向に延びている。第５セラミック層１９２は、第１測定室１５０の周縁を含み、この周縁より外側の領域に形成されている。 Here, "at the periphery of the internal space" means, for example, a region R1 outside the periphery 10f including the periphery 10f of the gap 10G forming the internal space, or It means either the inner region R2 or both regions R1, R2.
In this embodiment, the fourth ceramic layer 181 and the fifth ceramic layer 191 extend in the width direction of the sensor element 10 and in the direction of the axis AX across the periphery of the gap 10G.
Further, the fourth ceramic layer 182 extends across the periphery of the first measurement chamber 150 in the width direction of the sensor element 10 and in the direction of the axis AX. The fifth ceramic layer 192 is formed in a region including the periphery of the first measurement chamber 150 and outside the periphery.

そして、第４セラミック層１８１は、これに接する第３緻密層１１８Ｂと第１緻密層１１８の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とし、第５セラミック層１９１は、これに接する第２緻密層１１５と第１緻密層１１８の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする。
同様に、第４セラミック層１８２は、これに接する絶縁層１２１ｓと絶縁体１４０の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とし、第５セラミック層１９２は、これに接する絶縁層１１１ｓと絶縁体１４０の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする。 The fourth ceramic layer 181 is mainly composed of a ceramic material different from the ceramic material of the main component of the third dense layer 118B and the first dense layer 118 in contact therewith, and the fifth ceramic layer 191 is in contact with the third dense layer 118B. The second dense layer 115 and the first dense layer 118 are mainly composed of a ceramic material different from that of the main component.
Similarly, the fourth ceramic layer 182 is mainly composed of a ceramic material different from the ceramic material of the insulating layer 121s and the insulator 140 in contact therewith, and the fifth ceramic layer 192 is composed of the insulating layer 111s in contact therewith. The main component is a ceramic material that is different from the ceramic material that is the main component of the insulator 140 .

以上のように、第４セラミック層１８１が第３緻密層１１８Ｂと第１緻密層１１８の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とし、第５セラミック層１９１が第２緻密層１１５と第１緻密層１１８の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とし、第４セラミック層１８１や第５セラミック層１９１がより低い温度で収縮が始まる（収縮開始温度が低い）ようにすれば、空隙１０Ｇに接するセラミック層１１５，１１８、１１８Ｂ間のクラックを抑制できる。 As described above, the fourth ceramic layer 181 is mainly composed of a ceramic material different from the ceramic material that is the main component of the third dense layer 118B and the first dense layer 118, and the fifth ceramic layer 191 is the second dense layer 115. The main component is a ceramic material different from the main component ceramic material of the first dense layer 118, and the fourth ceramic layer 181 and the fifth ceramic layer 191 start shrinking at a lower temperature (shrinkage start temperature is low). can suppress cracks between the ceramic layers 115, 118, and 118B in contact with the gap 10G.

すなわち、図７に示すように、空隙１０Ｇを形成する際に、第３緻密層グリーンシート１１８ＢＧの上に第１緻密層グリーンシート１１８Ｇを積層し、さらに空隙１０Ｇの形成領域となる第１緻密層グリーンシート１１８Ｇの隙間に焼失性粒子（カーボン等）を含むシート１０ｐを充填した後、第１緻密層グリーンシート１１８Ｇの上に第２緻密層グリーンシート１１５Ｇを積層し、全体を焼成してシート１０ｐを焼失させて空隙１０Ｇとする。
この焼成の際、第３緻密層グリーンシート１１８ＢＧ及び第２緻密層グリーンシート１１５Ｇは制限を受けずに収縮することができる（図７の矢印Ｆ１）。一方、第１緻密層グリーンシート１１８Ｇが収縮しようとしても、シート１０ｐが焼失し切るまでは、シート１０ｐに阻害されて十分に収縮できない（図７の矢印Ｆ２）。
That is, as shown in FIG. 7, when forming the voids 10G, the first dense layer green sheet 118G is laminated on the third dense layer green sheet 118BG, and the first dense layer serving as the formation region of the voids 10G. After filling the gaps between the green sheets 118G with the sheets 10p containing burn-off particles (such as carbon), the second dense layer green sheets 115G are laminated on the first dense layer green sheets 118G, and the whole is fired to form the sheet 10p. is burnt out to form a gap of 10G .
During this firing, the third dense layer green sheet 118BG and the second dense layer green sheet 115G can shrink without restriction (arrow F1 in FIG. 7). On the other hand, even if the first dense layer green sheet 118G tries to shrink, it cannot shrink sufficiently because it is hindered by the sheet 10p until the sheet 10p is completely burned out (arrow F2 in FIG. 7).

そこで、第３緻密層グリーンシート１１８ＢＧと第１緻密層グリーンシート１１８Ｇとの間に、主成分であるセラミック材料が異なるために、より低い温度で収縮が始まる（収縮開始温度が低い）第４セラミック層ペースト１８１ｐが介在することで、第４セラミック層ペースト１８１ｐがシート１０ｐ側に収縮して第１緻密層グリーンシート１１８Ｇの収縮を補助し、Ｆ１とＦ２の収縮度の違いを小さくすることで、各層１１８ＢＧ，１１８Ｇ間に応力が掛かることを抑制し、クラックを抑制する。
同様に、第２緻密層グリーンシート１１５Ｇと第１緻密層グリーンシート１１８Ｇとの間に、主成分であるセラミック材料が異なるために、より低い温度で収縮が始まる（収縮開始温度が低い）第５セラミック層ペースト１９１ｐが介在することで、第５セラミック層ペースト１９１ｐがシート１０ｐ側に収縮して第１緻密層グリーンシート１１８Ｇの収縮を補助し、Ｆ１とＦ２の収縮度の違いを小さくすることで、各層１１５Ｇ，１１８Ｇ間に応力が掛かることを抑制し、クラックを抑制する。
第１測定室１５０における第４セラミック層１８２、第５セラミック層１９２についても同様であるので、説明を省略する。 Therefore, since the main component ceramic material is different between the third dense layer green sheet 118BG and the first dense layer green sheet 118G, shrinkage starts at a lower temperature (shrinkage start temperature is low). By interposing the layer paste 181p, the fourth ceramic layer paste 181p shrinks toward the sheet 10p side, assists the shrinkage of the first dense layer green sheet 118G, and reduces the difference in degree of shrinkage between F1 and F2. It suppresses stress from being applied between the layers 118BG and 118G and suppresses cracks.
Similarly, since the main component ceramic material is different between the second dense layer green sheet 115G and the first dense layer green sheet 118G, shrinkage starts at a lower temperature (shrinkage start temperature is low). By interposing the ceramic layer paste 191p, the fifth ceramic layer paste 191p shrinks toward the sheet 10p side, assists the shrinkage of the first dense layer green sheet 118G, and reduces the difference in degree of shrinkage between F1 and F2. , the application of stress between the layers 115G and 118G is suppressed, and cracks are suppressed.
The same applies to the fourth ceramic layer 182 and the fifth ceramic layer 192 in the first measurement chamber 150, so the description is omitted.

なお、収縮開始温度とは、各セラミック層と同一組成のグリーンシートをそれぞれ用意し、大気雰囲気下で昇温して焼成を進行させ、各セラミック層としたときの割り掛け率が１．０５になったときの温度をいう。割り掛け率は、焼成収縮率ともいい、焼成後のセラミック層の縦又は横の寸法を１としたときの、焼成前のグリーンシートの縦又は横の寸法で算出する。
つまり、割り掛け率＝（焼成前のグリーンシートの縦又は横の寸法）/（焼成後のセラミック層の同方向の寸法）である。 The shrinkage start temperature is defined by preparing a green sheet having the same composition as that of each ceramic layer, heating it in an air atmosphere to proceed with firing, and setting the ratio of each ceramic layer to 1.05. It means the temperature when it becomes The shrinkage ratio is also called firing shrinkage, and is calculated from the vertical or horizontal dimension of the green sheet before firing when the vertical or horizontal dimension of the ceramic layer after firing is set to 1.
In other words, the split ratio=(the vertical or horizontal dimension of the green sheet before firing)/(the same direction dimension of the ceramic layer after firing).

第１セラミック層～第３セラミック層をなす各層１１５，１１８Ｂ，１１８、１１１ｓ、１２１ｓ、１４０としては、アルミナを用いることができる。第１セラミック層～第３セラミック層は同一組成でなくてもよいが、略同一組成であると、素子の各部の強度等の特性が均一になるので好ましい。
各第４セラミック層、第５セラミック層としては、例えばＺｒＯ_２を５０質量％を超えて含み、残部を第１セラミック層～第３セラミック層の組成（アルミナ）とするものを用いることができる。ＺｒＯ_２を５０質量％を超えて含むと、収縮開始温度を確実に低くすることができる。
第１セラミック層～第３セラミック層としては、ＺｒＯ_２を第４セラミック層、第５セラミック層よりも少ない含有量（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３を５０質量％を超えて含み、ＺｒＯ_２を５０質量％未満含む）とする組成が挙げられる。
具体的には、第１セラミック層～第３セラミック層がアルミナを９８質量％、ＺｒＯ_２を２質量％含有し、第４セラミック層及び第５セラミック層がＺｒＯ_２を８０質量％、アルミナを２０質量％含有するものを例示することができる。 Alumina can be used for the layers 115, 118B, 118, 111s, 121s and 140 forming the first to third ceramic layers. Although the first to third ceramic layers do not have to have the same composition, it is preferable that they have substantially the same composition because the strength and other characteristics of each part of the element are uniform.
As the fourth ceramic layer and the fifth ceramic layer, for example, one containing more than 50% by mass of ZrO ₂ and the balance being the composition (alumina) of the first to third ceramic layers can be used. If the ZrO ₂ content exceeds 50% by mass, the shrinkage initiation temperature can be reliably lowered.
The first to third ceramic layers contain less ZrO ₂ than the fourth ceramic layer and the fifth ceramic layer (for example, more than 50% by mass of Al ₂ O ₃ and 50% by mass of ZrO ₂ %).
Specifically, the first to third ceramic layers contain 98% by mass of alumina and 2% by mass of _ZrO2 , and the fourth and fifth ceramic layers contain 80% by mass of _ZrO2 and 20% by mass of alumina. What is contained by mass % can be exemplified.

図５に示すように、第４セラミック層１８１、第５セラミック層１９１の少なくとも一方が、空隙１０Ｇの周縁を跨いで延びていると、図７に示す第４セラミック層ペースト１８１ｐや第５セラミック層ペースト１９１ｐの収縮力をより確実に第１緻密層グリーンシート１１８Ｇに伝えるので、クラックを抑制する効果が大きくなる。
なお、「周縁を跨ぐ」とは、センサ素子１０の幅方向と軸線ＡＸ方向の少なくとも一方に跨ぐものであればよいが、両方の方向に跨ぐとより好ましい。 As shown in FIG. 5, if at least one of the fourth ceramic layer 181 and the fifth ceramic layer 191 extends across the periphery of the gap 10G, the fourth ceramic layer paste 181p and the fifth ceramic layer shown in FIG. Since the shrinkage force of the paste 191p is more reliably transmitted to the first dense layer green sheet 118G, the effect of suppressing cracks is enhanced.
It should be noted that "straddling the periphery" means straddling at least one of the width direction of the sensor element 10 and the direction of the axis AX, but it is more preferable to straddle both directions.

但し、図５に示す第５セラミック層１９２の場合、第１測定室１５０の周縁より内側にＩｐ１－電極１１３が配置されているので、Ｉｐ１－電極１１３の機能を阻害しないよう、第５セラミック層１９２は第１測定室１５０の周縁より外側に形成している。
第５セラミック層１９２を第１測定室１５０の周縁より外側に形成する代わりに、第５セラミック層１９２を第１測定室１５０の周縁を跨ぎつつ、第１測定室１５０の周縁より内側ではＩｐ１－電極１１３から離間して（浮いて）いるように形成してもよい。 However, in the case of the fifth ceramic layer 192 shown in FIG. 5, the Ip1-electrode 113 is arranged inside the periphery of the first measurement chamber 150, so that the function of the Ip1-electrode 113 is not hindered. 192 is formed outside the periphery of the first measurement chamber 150 .
Instead of forming the fifth ceramic layer 192 outside the periphery of the first measurement chamber 150, the fifth ceramic layer 192 straddles the periphery of the first measurement chamber 150, and the inside of the periphery of the first measurement chamber 150 is Ip1- It may be formed so as to be spaced (floating) from the electrode 113 .

又、図５に示す第４セラミック層１８１は、多孔質層１１４Ｂの表面に形成されている。このような場合、多孔質層１１４Ｂの通気を阻害しないよう、第４セラミック層１８１は多孔質層であることが好ましい。
第４セラミック層１８１を多孔質層とするには、第４セラミック層１８１のペースト中に、焼失性粒子（カーボン等）を含有させればよい。 A fourth ceramic layer 181 shown in FIG. 5 is formed on the surface of the porous layer 114B. In such a case, the fourth ceramic layer 181 is preferably a porous layer so as not to block the ventilation of the porous layer 114B.
In order to make the fourth ceramic layer 181 a porous layer, the paste of the fourth ceramic layer 181 may contain burnt-off particles (such as carbon).

又、第４セラミック層１８１が第２緻密層１１５及び第１緻密層１１８の外表面に露出すると、外部の水が第４セラミック層１８１に掛かったり、熱衝撃が第４セラミック層１８１に加わって第４セラミック層１８１にクラックが生じる場合がある。
そこで、図５に示すように、第４セラミック層１８１が第２緻密層１１５及び第１緻密層１１８の外表面に露出しないようにすると好ましい。
第４セラミック層１８２、及び第５セラミック層１９１、１９２についても同様である。 Also, when the fourth ceramic layer 181 is exposed on the outer surfaces of the second dense layer 115 and the first dense layer 118, the fourth ceramic layer 181 may be exposed to external water or thermal shock. Cracks may occur in the fourth ceramic layer 181 .
Therefore, as shown in FIG. 5, it is preferable to prevent the fourth ceramic layer 181 from being exposed to the outer surfaces of the second dense layer 115 and the first dense layer 118 .
The same is true for the fourth ceramic layer 182 and the fifth ceramic layers 191 and 192 .

ここで、本実施形態のガスセンサ１によるＮＯｘ濃度検知について、簡単に説明する。
センサ素子１０の固体電解質体１１１ｅ、１２１ｅ、１３１ｅは、ヒータパターン１６４の昇温に伴い加熱され、活性化する。これにより、Ｉｐ１セル１１０、Ｖｓセル１２０、及びＩｐ２セル１３０が動作するようになる。
排気通路（図示なし）内を流通する排ガスは、第１多孔質体１５１による流通量の制限を受けつつ第１測定室１５０内に導入される。このとき、Ｖｓセル１２０には、電極１２３側から電極１２２側へ微弱な電流Ｉｃｐが流されている。このため、排ガス中の酸素は、負極側となる第１測定室１５０内の電極１２２から電子を受け取ることができ、酸素イオンとなって固体電解質体１２１内を流れ、基準酸素室１７０内に移動する。つまり、電極１２２、１２３間で電流Ｉｃｐが流されることによって、第１測定室１５０内の酸素が基準酸素室１７０内に送り込まれる。 Here, the NOx concentration detection by the gas sensor 1 of this embodiment will be briefly described.
As the temperature of the heater pattern 164 rises, the solid electrolyte bodies 111e, 121e, and 131e of the sensor element 10 are heated and activated. This enables the Ip1 cell 110, the Vs cell 120, and the Ip2 cell 130 to operate.
Exhaust gas flowing through the exhaust passage (not shown) is introduced into the first measurement chamber 150 while being restricted by the first porous body 151 . At this time, a weak current Icp flows through the Vs cell 120 from the electrode 123 side to the electrode 122 side. Therefore, the oxygen in the exhaust gas can receive electrons from the electrode 122 in the first measurement chamber 150 on the negative electrode side, become oxygen ions, flow through the solid electrolyte body 121, and move into the reference oxygen chamber 170. do. In other words, the oxygen in the first measurement chamber 150 is sent into the reference oxygen chamber 170 by applying the current Icp between the electrodes 122 and 123 .

第１測定室１５０内に導入された排ガスの酸素濃度が所定値より薄い場合、電極１１２側が負極となるようにＩｐ１セル１１０に電流Ｉｐ１を流し、センサ素子１０の外部から第１測定室１５０内へ酸素の汲み入れを行う。一方、第１測定室１５０内に導入された排ガスの酸素濃度が所定値より濃い場合、電極１１３側が負極となるようにＩｐ１セル１１０に電流Ｉｐ１を流し、第１測定室１５０内からセンサ素子１０外部へ酸素の汲み出しを行う。 When the oxygen concentration of the exhaust gas introduced into the first measurement chamber 150 is lower than a predetermined value, the current Ip1 is passed through the Ip1 cell 110 so that the electrode 112 side becomes the negative electrode, and oxygen is pumped into the On the other hand, when the oxygen concentration of the exhaust gas introduced into the first measurement chamber 150 is higher than the predetermined value, the current Ip1 is passed through the Ip1 cell 110 so that the electrode 113 side becomes the negative electrode, and the sensor element 10 is supplied from the first measurement chamber 150. Oxygen is pumped to the outside.

このように、第１測定室１５０において酸素濃度が調整された排ガスは、第２多孔質体１５２を通じて、第２測定室１６０内に導入される。第２測定室１６０内で電極１３３と接触した排ガス中のＮＯｘは、電極１３２、１３３間に電圧Ｖｐ２を印加されることで、電極１３３上で窒素と酸素に分解（還元）され、分解された酸素は、酸素イオンとなって固体電解質体１３１内を流れ、基準酸素室１７０内に移動する。このとき、第１測定室１５０で汲み残された残留酸素も同様に、Ｉｐ２セル１３０によって基準酸素室１７０内に移動する。これにより、Ｉｐ２セル１３０には、ＮＯｘ由来の電流及び残留酸素由来の電流が流れる。なお、基準酸素室１７０内に移動した酸素は、基準酸素室１７０内に接するＶｓ＋電極１２３とＶｓリード及びＩｐ２＋電極１３２とＩｐ２＋リードを介して外部（大気）に放出される、このため、Ｖｓ＋リード及びＩｐ２＋リードは多孔質となっている。 Thus, the exhaust gas whose oxygen concentration has been adjusted in the first measurement chamber 150 is introduced into the second measurement chamber 160 through the second porous body 152 . NOx in the exhaust gas in contact with the electrode 133 in the second measurement chamber 160 is decomposed (reduced) into nitrogen and oxygen on the electrode 133 by applying a voltage Vp2 between the electrodes 132 and 133, and decomposed. Oxygen becomes oxygen ions, flows through the solid electrolyte body 131 , and moves into the reference oxygen chamber 170 . At this time, residual oxygen remaining in the first measurement chamber 150 is similarly moved into the reference oxygen chamber 170 by the Ip2 cell 130 . As a result, a current derived from NOx and a current derived from residual oxygen flow through the Ip2 cell 130 . The oxygen that has moved into the reference oxygen chamber 170 is released to the outside (atmosphere) through the Vs+ electrode 123 and the Vs lead and the Ip2+ electrode 132 and the Ip2+ lead that are in contact with the reference oxygen chamber 170. and Ip2+ leads are porous.

ここで、第１測定室１５０で汲み残された残留酸素の濃度は、上記のように所定値に調整されているため、その残留酸素由来の電流は略一定とみなすことができ、ＮＯｘ由来の電流の変動に対し影響は小さく、Ｉｐ２セル１３０を流れる電流は、ＮＯｘ濃度に比例することとなる。従って、Ｉｐ２セル１３０を流れる電流Ｉｐ２を検出し、その電流値に基づいて、排ガス中のＮＯｘ濃度を検知することができる。 Here, since the concentration of residual oxygen left unpumped in the first measurement chamber 150 is adjusted to a predetermined value as described above, the current derived from the residual oxygen can be regarded as substantially constant, and the current derived from NOx can be regarded as It has little effect on current fluctuations, and the current flowing through the Ip2 cell 130 will be proportional to the NOx concentration. Therefore, the current Ip2 flowing through the Ip2 cell 130 can be detected, and the NOx concentration in the exhaust gas can be detected based on the current value.

なお、本実施形態では、絶縁層１１１ｓの裏面上のＩｐ１－電極１１３を除く部位には、アルミナ絶縁層１１９が形成され、Ｉｐ１－電極１１３はアルミナ絶縁層１１９を積層方向に貫通する貫通孔１１９ｂ（図４参照）を通じて、固体電解質体１１１ｅと接触する。 In this embodiment, an alumina insulating layer 119 is formed on the back surface of the insulating layer 111s except for the Ip1-electrode 113, and the Ip1-electrode 113 has a through hole 119b penetrating the alumina insulating layer 119 in the stacking direction. (see FIG. 4), it contacts with the solid electrolyte body 111e.

さらに、本実施形態では、絶縁層１２１ｓの表面上のＶｓ－電極１２２を除く部位に、アルミナ絶縁層１２８が形成され、Ｖｓ－電極１２２はアルミナ絶縁層１２８を積層方向に貫通する貫通孔（図示せず）を通じて、固体電解質体１２１ｅと接触する。
さらに、絶縁層１２１ｓの裏面上のＶｓ＋電極１２３を除く部位に、アルミナ絶縁層１２９が形成され、Ｖｓ＋電極１２３はアルミナ絶縁層１２９を積層方向に貫通する貫通孔（図示せず）を通じて、固体電解質体１２１ｅと接触する。 Furthermore, in this embodiment, an alumina insulating layer 128 is formed on the surface of the insulating layer 121s except for the Vs-electrode 122, and the Vs-electrode 122 penetrates the alumina insulating layer 128 in the stacking direction through a through hole (see FIG. (not shown) to contact the solid electrolyte body 121e.
Furthermore, an alumina insulating layer 129 is formed on the back surface of the insulating layer 121s except for the Vs+ electrode 123, and the Vs+ electrode 123 is connected to the solid electrolyte through a through hole (not shown) penetrating the alumina insulating layer 129 in the stacking direction. Contact with body 121e.

さらに、本実施形態では、絶縁層１３１ｓの表面上のＩｐ２＋電極１３２を除く部位に、アルミナ絶縁層１３８が形成され、Ｉｐ２＋電極１３２はアルミナ絶縁層１３８を積層方向に貫通する貫通孔（図示せず）を通じて、固体電解質体１３１ｅと接触する。さらに、絶縁層１３１ｓの表面上のＩｐ２－電極１３３を除く部位にも、アルミナ絶縁層１３８が形成され、電極１３３はアルミナ絶縁層１３８を積層方向に貫通する貫通孔（図示せず）を通じて、固体電解質体１３１ｅと接触する。 Furthermore, in the present embodiment, an alumina insulating layer 138 is formed on the surface of the insulating layer 131s except for the Ip2+ electrode 132, and the Ip2+ electrode 132 penetrates the alumina insulating layer 138 in the stacking direction through a through hole (not shown). ) to contact the solid electrolyte body 131e. Furthermore, an alumina insulating layer 138 is also formed on the surface of the insulating layer 131s except for the Ip2-electrode 133, and the electrode 133 passes through a through hole (not shown) passing through the alumina insulating layer 138 in the stacking direction. It contacts the electrolyte body 131e.

次に、本発明の実施形態に係るセンサ素子の製造方法について説明する。
図７に示すように、本発明の実施形態に係るセンサ素子の製造方法によると、プレス加工等によって内部に空隙を設けた第３セラミックグリーンシート（第１緻密層グリーンシート１１８Ｇ）を用意し、第３セラミックグリーンシートの空隙に焼失性材料を含むシート１０ｐを埋め込んだものを、第１セラミックグリーンシート（第３緻密層グリーンシート１１８ＢＧ）の表面に積層し、第２セラミックグリーンシート（第２緻密層グリーンシート１１５Ｇ）を第３セラミックグリーンシートの表面に積層して全体を焼成し、シート１０ｐを焼失させて、第１セラミック層、第２セラミック層及び第３セラミック層に囲まれる空隙１０Ｇを内部空間として備え、軸線ＡＸ方向に延びる積層型のセンサ素子１０が得られる。 Next, a method for manufacturing a sensor element according to an embodiment of the invention will be described.
As shown in FIG. 7, according to the method for manufacturing a sensor element according to the embodiment of the present invention, a third ceramic green sheet (first dense layer green sheet 118G) having voids formed therein by press working or the like is prepared, A sheet 10p containing a burn-out material embedded in the voids of the third ceramic green sheet is laminated on the surface of the first ceramic green sheet (third dense layer green sheet 118BG), and the second ceramic green sheet (second dense layer green sheet 118BG) is laminated. The layer green sheet 115G) is laminated on the surface of the third ceramic green sheet and the whole is fired, the sheet 10p is burned out, and the void 10G surrounded by the first ceramic layer, the second ceramic layer and the third ceramic layer is formed inside. A laminated sensor element 10 provided as a space and extending in the direction of the axis AX is obtained.

そして、内部空間１０Ｇの周縁において、シート１０ｐに接する第１セラミックグリーンシートと第３セラミックグリーンシートとの間に、第１セラミックグリーンシート及び第３セラミックグリーンシートの主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第４セラミックを含む第４ペースト１８１ｐを塗布した後、焼成を行う。
第４ペースト１８１ｐが、第１セラミックグリーンシート及び第３セラミックグリーンシートより低い温度で収縮が始まる（収縮開始温度が低い）ようにすれば、上述のようにクラックを抑制できる。 At the periphery of the internal space 10G, between the first ceramic green sheet and the third ceramic green sheet in contact with the sheet 10p, a ceramic material different from the main component ceramic material of the first ceramic green sheet and the third ceramic green sheet is provided. After applying the fourth paste 181p containing the fourth ceramic whose main component is the material, firing is performed.
If the fourth paste 181p starts shrinking at a temperature lower than that of the first ceramic green sheet and the third ceramic green sheet (lower shrinkage starting temperature), cracks can be suppressed as described above.

本発明の実施形態に係るセンサ素子の製造方法において、さらに、空隙１０Ｇの周縁において、シート１０ｐに接する第２セラミックグリーンシートと第３セラミックグリーンシートとの間に、第２セラミックグリーンシート及び第３セラミックグリーンシートの主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第５セラミックを含む第５ペースト１９１ｐを塗布した後、全体を焼成してもよい。この場合、焼成は、第４ペースト１８１ｐ及び第５ペースト１９１ｐを塗布した後に行う。
第５ペースト１９１ｐが、第２セラミックグリーンシート及び第３セラミックグリーンシートより低い温度で収縮が始まる（収縮開始温度が低い）ようにすれば、上述のようにクラックを抑制できる。 In the method for manufacturing a sensor element according to the embodiment of the present invention, the second ceramic green sheet and the third After applying the fifth paste 191p containing a fifth ceramic whose main component is a ceramic material different from the ceramic material that is the main component of the ceramic green sheets, the whole may be fired. In this case, firing is performed after applying the fourth paste 181p and the fifth paste 191p.
If the fifth paste 191p starts shrinking at a temperature lower than that of the second ceramic green sheet and the third ceramic green sheet (lower shrinkage starting temperature), cracks can be suppressed as described above.

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
センサ素子の内部空間は、空隙であればよく、大気導入孔や、各種測定室が挙げられる。内部空間の形状も限定されない。
焼失性材料はシート状のほか、ペーストでもよい。
又、本発明は、少なくとも検知セルを有する（１セル以上の）センサ素子（ガスセンサ）に適用可能であり、本実施の形態のＮＯｘセンサ素子（ＮＯｘセンサ）に適用することができるが、これらの用途に限られず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、被測定ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ（酸素センサ素子）や、ＨＣ濃度を検出するＨＣセンサ（ＨＣセンサ素子）等に本発明を適用してもよい。
It goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiments, but extends to various modifications and equivalents within the spirit and scope of the present invention.
The internal space of the sensor element may be a gap, and examples thereof include an air introduction hole and various measurement chambers. The shape of the internal space is also not limited.
The burn-out material may be in the form of a sheet or a paste.
Further, the present invention can be applied to a sensor element (gas sensor) having at least one detection cell (one or more cells), and can be applied to the NOx sensor element (NOx sensor) of the present embodiment. It goes without saying that the present invention is not limited to specific applications, and that various modifications and equivalents are included within the spirit and scope of the present invention. For example, the present invention may be applied to an oxygen sensor (oxygen sensor element) that detects the oxygen concentration in the gas to be measured, an HC sensor (HC sensor element) that detects the HC concentration, and the like.

１ガスセンサ
１０センサ素子
１０ｆ内部空間の周縁
１０Ｇ内部空間（空隙）
１５０内部空間（第１測定室）
１０ｐ焼失性材料を含むシート
２０主体金具
１１８Ｂ第１セラミック層（第３緻密層）
１２１ｓ第１セラミック層（絶縁層）
１１５第２セラミック層（第２緻密層）
１１１ｓ第２セラミック層（絶縁層）
１１８第３セラミック層（第１緻密層）
１４０第３セラミック層（絶縁体）
１８１、１８２第４セラミック層
１９１、１９２第５セラミック層
１１８ＢＧ第１セラミック層グリーンシート
１１５Ｇ第２セラミック層グリーンシート
１１８Ｇ第３セラミック層グリーンシート
１８１ｐ第４ペースト
１９１ｐ第５ペースト
ＡＸ長手方向（軸線） Reference Signs List 1 gas sensor 10 sensor element 10f peripheral edge of internal space 10G internal space (gap)
150 Internal space (first measurement room)
10p Sheet containing burn-out material 20 Metal shell 118B First ceramic layer (third dense layer)
121s First ceramic layer (insulating layer)
115 Second ceramic layer (second dense layer)
111s Second ceramic layer (insulating layer)
118 third ceramic layer (first dense layer)
140 third ceramic layer (insulator)
181, 182 fourth ceramic layer 191, 192 fifth ceramic layer 118BG first ceramic layer green sheet 115G second ceramic layer green sheet 118G third ceramic layer green sheet 181p fourth paste 191p fifth paste AX longitudinal direction (axis)

Claims

積層方向に間隔を開けて配置される第１セラミック層及び第２セラミック層と、
前記積層方向に前記第１セラミック層及び前記第２セラミック層の間に介装され、内部に空隙を有する第３セラミック層と、
前記第１セラミック層、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層に囲まれる前記空隙を内部空間として備え、軸線方向に延びる積層型のセンサ素子であって、
前記内部空間の周縁において、前記内部空間に接する前記第１セラミック層と前記第３セラミック層との間に、前記第１セラミック層及び前記第３セラミック層の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第４セラミック層が介装され、
前記第４セラミック層は、前記第１セラミック層及び前記第３セラミック層よりも収縮開始温度が低いことを特徴とするセンサ素子。 a first ceramic layer and a second ceramic layer spaced apart in the stacking direction;
a third ceramic layer interposed between the first ceramic layer and the second ceramic layer in the stacking direction and having a void therein;
A laminated sensor element extending in an axial direction and having the gap surrounded by the first ceramic layer, the second ceramic layer, and the third ceramic layer as an internal space, the sensor element comprising:
A ceramic material different from the main component ceramic material of the first ceramic layer and the third ceramic layer is placed between the first ceramic layer and the third ceramic layer in contact with the internal space at the periphery of the internal space. A fourth ceramic layer containing as a main component is interposed ,
The sensor element , wherein the fourth ceramic layer has a shrinkage start temperature lower than that of the first ceramic layer and the third ceramic layer .

前記内部空間の周縁において、前記内部空間に接する前記第２セラミック層と前記第３セラミック層との間に、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第５セラミック層が介装され、
前記第５セラミック層は、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層よりも収縮開始温度が低いことを特徴とする請求項１に記載のセンサ素子。 A ceramic material different from the main component ceramic material of the second ceramic layer and the third ceramic layer is placed between the second ceramic layer and the third ceramic layer in contact with the internal space at the periphery of the internal space. A fifth ceramic layer containing as a main component is interposed,
2. The sensor element according to claim 1 , wherein the fifth ceramic layer has a shrinkage start temperature lower than that of the second ceramic layer and the third ceramic layer .

前記第４セラミック層が前記内部空間の周縁を跨いで延びることを特徴とする請求項１又は２に記載のセンサ素子。 3. The sensor element according to claim 1 , wherein said fourth ceramic layer extends across the periphery of said internal space .

前記第４セラミック層が多孔質層であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のセンサ素子。 A sensor element according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said fourth ceramic layer is a porous layer .

前記第１セラミック層及び前記第３セラミック層はＡｌ _２Ｏ _３を５０質量％を超えて含み、
前記第４セラミック層が、ＺｒＯ _２を５０質量％を超えて含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のセンサ素子。 The first ceramic layer and the third ceramic layer contain more than 50% by mass of Al ₂ O ₃ ,
Sensor element according to any one of the preceding claims, characterized in that the fourth ceramic layer comprises more than 50% by weight of ZrO ₂ .

前記第４セラミック層が、前記第１セラミック層及び前記第３セラミック層の外表面に露出しないことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のセンサ素子。 The sensor element according to any one of claims 1 to 5 , wherein the fourth ceramic layer is not exposed on the outer surfaces of the first ceramic layer and the third ceramic layer .

前記第５セラミック層が前記内部空間の周縁を跨いで延びることを特徴とする請求項２、又は請求項２に従属する請求項３～６のいずれか一項に記載のセンサ素子。 The sensor element according to claim 2 or any one of claims 3 to 6 depending on claim 2, wherein the fifth ceramic layer extends across the periphery of the internal space.

前記第５セラミック層が多孔質層であることを特徴とする請求項２、又は請求項２に従属する請求項３～７のいずれか一項に記載のセンサ素子。 A sensor element according to claim 2 or any one of claims 3 to 7 depending on claim 2, characterized in that said fifth ceramic layer is a porous layer .

前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層はＡｌ _２Ｏ _３を５０質量％を超えて含み、
前記第５セラミック層が、ＺｒＯ _２を５０質量％を超えて含むことを特徴とする請求項２、又は請求項２に従属する請求項３～８のいずれか一項に記載のセンサ素子。 The second ceramic layer and the third ceramic layer contain more than 50% by mass of Al ₂ O ₃ ,
Sensor element according to claim 2 or any one of claims 3 to 8 depending on claim 2, characterized in that the fifth ceramic layer comprises more than 50% by weight of ZrO ₂ .

前記第５セラミック層が、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層の外表面に露出しないことを特徴とする請求項２、又は請求項２に従属する請求項３～９のいずれか一項に記載のセンサ素子。 Claim 2 or any one of Claims 3 to 9 depending on Claim 2, wherein the fifth ceramic layer is not exposed to the outer surfaces of the second ceramic layer and the third ceramic layer. A sensor element as described in .

請求項１～１０のいずれか一項に記載のセンサ素子と、前記センサ素子を保持する主体金具と、を備えてなるガスセンサ。 A gas sensor comprising the sensor element according to any one of claims 1 to 10 and a metal shell for holding the sensor element.

内部に空隙を有する第３セラミックグリーンシートを第１セラミックグリーンシートの表面に積層し、 Laminating a third ceramic green sheet having voids inside on the surface of the first ceramic green sheet,
前記空隙に焼失性材料を充填し、 filling the void with a burnable material;
第２セラミックグリーンシートを前記第３セラミックグリーンシートの表面に積層して全体を焼成し、前記焼失性材料を焼失させて、前記第１セラミックグリーンシートが焼成された第１セラミック層、前記第２セラミックグリーンシートが焼成された第２セラミック層及び前記第３セラミックグリーンシートが焼成された第３セラミック層に囲まれる前記空隙を内部空間として備え、軸線方向に延びる積層型のセンサ素子の製造方法であって、 A first ceramic layer obtained by laminating a second ceramic green sheet on the surface of the third ceramic green sheet and firing the whole, burning off the burnable material, and firing the first ceramic green sheet; A method for manufacturing a stacked sensor element extending in the axial direction, wherein the void surrounded by the second ceramic layer formed by firing the ceramic green sheets and the third ceramic layer formed by firing the third ceramic green sheets is provided as an internal space. There is
前記第３セラミックグリーンシートを前記第１セラミックグリーンシートの表面に積層する前に、前記内部空間の周縁において、前記焼失性材料に接する前記第１セラミックグリーンシートと前記第３セラミックグリーンシートとの間となる部位に、前記第１セラミックグリーンシート及び前記第３セラミックグリーンシートの主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第４セラミックを含む第４ペースト又はシートを配置し、 Before laminating the third ceramic green sheet on the surface of the first ceramic green sheet, at the periphery of the internal space, between the first ceramic green sheet and the third ceramic green sheet that are in contact with the burn-out material. a fourth paste or sheet containing a fourth ceramic whose main component is a ceramic material different from the main component ceramic material of the first ceramic green sheet and the third ceramic green sheet,
前記第４ペースト又はシートは、前記第１セラミックグリーンシート及び前記第３セラミックグリーンシートよりも収縮開始温度が低いことを特徴とするセンサ素子の製造方法。 The method for manufacturing a sensor element, wherein the fourth paste or sheet has a shrinkage start temperature lower than that of the first ceramic green sheet and the third ceramic green sheet.

前記内部空間の周縁において、前記焼失性材料に接する前記第２セラミックグリーンシートと前記第３セラミックグリーンシートとの間に、前記第２セラミックグリーンシート及び前記第３セラミックグリーンシートの主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とし、前記第２セラミックグリーンシート及び前記第３セラミックグリーンシートよりも収縮開始温度が低い第５セラミックを含む第５ペースト又はシートを配置した後、前記焼成を行うことを特徴とする請求項１２に記載のセンサ素子の製造方法。 A ceramic material, which is the main component of the second ceramic green sheet and the third ceramic green sheet, is placed between the second ceramic green sheet and the third ceramic green sheet in contact with the burn-out material at the periphery of the internal space. After arranging a fifth paste or sheet containing a fifth ceramic having a lower shrinkage start temperature than the second ceramic green sheet and the third ceramic green sheet, the baking is performed. A method for manufacturing a sensor element according to claim 12, characterized by :