以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)スチレン系エラストマー、及び(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂、を含み、(C)成分中のスチレン単位の含有量が、(C)成分を100質量%とした場合、61質量%以上である。このような樹脂組成物を用いることにより、樹脂ワニスの保存安定性に優れ、誘電正接が低い硬化物を得ることが可能となる。さらには、このような樹脂組成物を用いることにより、通常、導体層との間のピール強度を高めることが可能である。
樹脂組成物は、(A)~(D)成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(E)無機充填材、(F)(C)成分以外のスチレン系エラストマー、(G)硬化促進剤、(H)重合開始剤、及び(I)その他の添加剤等が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)エポキシ樹脂>
(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、(A)エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂がより好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、好ましくは1:1~1:20、より好ましくは1:1.5~1:15、特に好ましくは1:2~1:10である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。
(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.~1000g/eq.である。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
(A)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100~5000、より好ましくは250~3000、さらに好ましくは400~1500である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
(A)エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
<(B)硬化剤>
樹脂組成物は、(B)成分として、硬化剤を含む。(B)硬化剤は、通常、(A)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。
(B)硬化剤としては、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが挙げられる。(B)硬化剤は1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を併用してもよい。
活性エステル系硬化剤としては、1分子中に1個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンチレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC8000-65T」、「HPC8000H-65TM」、「EXB8000L-65TM」、「EXB8150-65T」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤として「EXB9416-70BK」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);等が挙げられる。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」;日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」;新日鉄住金化学社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」、「SN375」;DIC社製の「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」;等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「ODA-BOZ」、昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」が挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル、等の2官能シアネート樹脂;フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂;これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー;などが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「ULL-950S」(多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V-03」、「V-07」等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、ジフェニルジアミノスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱化学社製の「エピキュアW」等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
上述した中でも、(B)硬化剤としては、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましい。
(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤との量比は、[(A)成分のエポキシ基の合計数]:[(B)硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.01~1:20の範囲が好ましく、1:0.05~1:10がより好ましく、1:0.1~1:8がさらに好ましい。ここで、「(A)エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する(A)エポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「(B)硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する(B)硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤との量比をかかる範囲内とすることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができ、更に通常は、樹脂組成物層の硬化物の耐熱性がより向上する。
(B)硬化剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
<(C)スチレン系エラストマー>
樹脂組成物は、(C)スチレン系エラストマーを含有する。(C)スチレン系エラストマー中のスチレン単位の含有量が、(C)成分を100質量%とした場合、61質量%以上である。(C)スチレン系エラストマーは、スチレン単位を61質量%以上含むので、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、及び(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂との相溶性が高い。よって、(A)成分及び(B)成分と(D)成分との相分離を抑制できる。したがって、樹脂ワニスの保存安定性を向上させることができる。
(C)スチレン系エラストマー中のスチレン単位の含有量としては、(C)成分を100質量%とした場合、61質量%以上であり、好ましくは63質量%以上、より好ましくは65質量%以上である。上限は、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。スチレン単位の含有量を斯かる範囲内とすることにより、(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤と(D)成分との相溶性をより高めることができ、その結果、樹脂ワニスの保存安定性を向上させることができる。前記のスチレン単位の含有量は、例えば(C)成分を構成するモノマーの仕込量により測定することができる。
(C)スチレン系エラストマーとしては、スチレンを重合して得られる構造を有する繰り返し単位(スチレン単位)を含む任意のエラストマーを用いることができる。(C)スチレン系エラストマーは、スチレン単位に組み合わせて、前記のスチレン単位とは異なる任意の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
任意の繰り返し単位としては、例えば、共役ジエンを重合して得られる構造を有する繰り返し単位(共役ジエン単位)、それを水素化して得られる構造を有する繰り返し単位(水添共役ジエン単位)等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチルブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等の脂肪族共役ジエン;クロロプレン等のハロゲン化脂肪族共役ジエン等が挙げられる。共役ジエンとしては、本発明の効果を顕著に得る観点から脂肪族共役ジエンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。共役ジエンは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)スチレン系エラストマーは、ランダム共重合体であってもよいが、本発明の効果を顕著に得る観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。(C)スチレン系エラストマーとしては、スチレン-共役ジエンブロック共重合体、水添スチレン-共役ジエン共重合体が好ましい。特に好ましい(C)スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン単位を含む重合ブロックを少なくとも1つの末端ブロックとして有し、且つ共役ジエン単位又は水添共役ジエン単位を含む重合ブロックを少なくとも1つの中間ブロックとして含むブロック共重合体が挙げられる。
水添スチレン-共役ジエンブロック共重合体とは、スチレン-共役ジエンブロック共重合体の不飽和結合を水素化して得られる構造を有するブロック共重合体を表す。通常、この水添スチレン-共役ジエンブロック共重合体は、脂肪族の不飽和結合が水素化され、ベンゼン環等の芳香族の不飽和結合は水素化されていない。
(C)スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SBBS)、スチレン-ブタジエンジブロックコポリマー、水添スチレン-ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン-イソプレンブロック共重合体、水添スチレン-ブタジエンランダム共重合体等が挙げられる。
(C)スチレン系エラストマーの重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは1000~500000、より好ましくは2000~300000、さらに好ましくは3000~200000である。(C)スチレン系エラストマーの重量平均分子量は、(A)エポキシ樹脂の重量平均分子量と同様の方法にて測定することができる。
(C)成分は、市販品を用いてもよく、例えば、水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックH1043」、「タフテックP2000」;スチレン系熱可塑性エラストマー「セプトン2104」(クラレ社製)、等を挙げることができる。(C)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)成分の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上である。上限は好ましくは18質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、4質量%以下である。
(C)成分の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の含有量をC1とし、(B)成分の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の含有量をB1とする。この場合、本発明の効果を顕著に得る観点から、C1/B1は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.1以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、さらに好ましくは3以下である。
<(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂>
樹脂組成物は、(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂を含有する。(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂を樹脂組成物に含有させることで、誘電正接が低い硬化物を得ることが可能となる。(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂を使用すると、その硬化物は通常誘電正接を低くできる一方、(D)成分が(A)成分及び(B)成分と相分離を生じて樹脂ワニスの保存安定性が低下する傾向にある。しかし、本発明では、さらに(C)成分を組み合わせて含有させることで相分離が抑制され、樹脂ワニスの保存安定性に優れ、誘電正接が低い硬化物を得ることが可能となる。
ラジカル重合性不飽和基とは、活性エネルギー線の照射により硬化性を示すエチレン性二重結合を有する基をいう。このような基としては、例えば、ビニル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基、マレイミド基、フマロイル基、マレオイル基が挙げられ、ビニルフェニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
ここで、アクリロイル基及びメタクリロイル基をまとめて、「(メタ)アクリロイル基」ということがある。また、ビニルフェニル基とは、以下に示す構造を有する基である。
(*は結合手を表す。)
(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂は、誘電正接が低い硬化物を得る観点から、1分子あたり2個以上のラジカル重合性不飽和基を有することが好ましい。
(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂は、誘電正接が低い硬化物を得る観点から、環状構造を有することが好ましい。環状構造としては、2価の環状基が好ましい。2価の環状基としては、脂環式構造を含む環状基及び芳香環構造を含む環状基のいずれであってもよい。また、2価の環状基は、複数有していてもよい。
2価の環状基は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは3員環以上、より好ましくは4員環以上、さらに好ましくは5員環以上であり、好ましくは20員環以下、より好ましくは15員環以下、さらに好ましくは10員環以下である。また、2価の環状基としては、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。
2価の環状基における環は、炭素原子以外にヘテロ原子により環の骨格が構成されていてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子は前記の環に1つ有していてもよく、2つ以上を有していてもよい。
2価の環状基の具体例としては、下記の2価の基(i)~(xiii)が挙げられる。
(2価の基(xii)、(xiii)中、R
1、R
2、R
5、R
6、R
7、R
11、及びR
12は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数が6以下のアルキル基、又はフェニル基を表し、R
3、R
4、R
8、R
9、及びR
10は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数6以下のアルキル基、又はフェニル基を表す。)
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素原子数が6以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。R1、R2、R5、R6、R7、R11、及びR12としては、メチル基を表すことが好ましい。R3、R4、R8、R9、及びR10は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、2価の環状基は、複数の2価の環状基を組み合わせてもよい。2価の環状基を組み合わせた場合の具体例としては、下記の式(a)で表される2価の環状基(2価の基(a)が挙げられる。
(式(a)中、R
21、R
22、R
25、R
26、R
27、R
31、R
32、R
35及びR
36は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数が6以下のアルキル基、又はフェニル基を表し、R
23、R
24、R
28、R
29、R
30、R
33及びR
34は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数6以下のアルキル基、又はフェニル基を表す。n及びmは、0~300の整数を表す。但し、n及びmの一方は0である場合を除く。)
R21、R22、R35及びR36は、2価の基(xii)中のR1と同じである。R23、R24、R33及びR34は、2価の基(xii)中のR3と同じである。R25、R26、R27、R31、及びR32は、式(xiii)中のR5と同じである。R28、R29、及びR30は、式(xiii)中のR8と同じである。
n及びmは0~300の整数を表す。但し、n及びmの一方は0である場合を除く。n及びmとしては、1~100の整数を表すことが好ましく、1~50の整数を表すことがより好ましく、1~10の整数を表すことがさらに好ましい。n及びmは同じであってもよく、異なっていてもよい。
2価の環状基としては、2価の基(x)、2価の基(xi)、又は2価の基(a)が好ましく、2価の基(x)又は2価の基(a)がより好ましい。
2価の環状基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
ラジカル重合性不飽和基は、2価の環状基に直接結合していてもよく、2価の連結基を介して結合していてもよい。2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等が挙げられ、これらを複数組み合わせた基であってもよい。アルキレン基としては、炭素原子数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1~6のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1~5のアルキレン基、又は炭素原子数1~4のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、1,1-ジメチルエチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、1,1-ジメチルエチレン基が好ましい。アルケニレン基としては、炭素原子数2~10のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数2~6のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数2~5のアルケニレン基がさらに好ましい。アリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、炭素原子数6~20のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数6~10のアリーレン基又はヘテロアリーレン基がより好ましい。2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基、1,1-ジメチルエチレン基が好ましい。
(D)ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂は、下記式(1)で表されることが好ましい。
(式(1)中、R
1及びR
4はそれぞれ独立にラジカル重合性不飽和基を表し、R
2及びR
3はそれぞれ独立に2価の連結基を表す。環Aは、2価の環状基を表す。)
R1及びR4はそれぞれ独立にラジカル重合性不飽和基を表し、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
R2及びR3はそれぞれ独立に2価の連結基を表す。2価の連結基としては、上記の2価の連結基と同様である。
環Aは、2価の環状基を表す。環Aとしては、上記の2価の環状基と同様である。
環Aは、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の2価の環状基が有していてもよい置換基と同様である。
以下、(D)成分の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
(n1は、式(a)中のnと同じであり、m1は、式(a)中のmと同じである。)
(D)成分は、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ガス化学社製の「OPE-2St」、新中村化学工業社製の「A-DOG」、共栄社化学社製の「DCP-A」等が挙げられる。(D)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分の数平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは3000以下、より好ましくは2500以下、さらに好ましくは2000以下、1500以下である。下限は、好ましくは100以上、より好ましくは300以上、さらに好ましくは500以上、1000以上である。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
(D)成分の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上である。上限は好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
<(E)無機充填材>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(E)無機充填材を含有していてもよい。
無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。(E)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(E)無機充填材の市販品としては、例えば、デンカ社製の「UFP-30」;新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;などが挙げられる。
(E)無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、特に好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。
(E)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で(E)無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
(E)無機充填材の比表面積は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは2m2/g以上、特に好ましくは3m2/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは60m2/g以下、50m2/g以下又は40m2/g以下である。比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
(E)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量部は、0.2質量部~5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部~3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部~2質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下が更に好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
(E)無機充填材の含有量は、誘電正接を低くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは51質量%以上、さらに好ましくは52質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。
<(F)(C)成分以外のスチレン系エラストマー>
樹脂組成物は、(C)成分に加えて、本発明の効果に影響を与えない範囲内で、更に、(F)(C)成分以外のスチレン系エラストマーを含有していてもよい。(F)(C)成分とは異なるスチレン系エラストマーとは、スチレン単位の含有量が、(F)成分を100質量%とした場合、61質量%未満であるスチレン系エラストマーのことをいう。(F)成分のスチレン単位の含有量以外の要素は、<(C)スチレン系エラストマー>欄にて説明したとおりであってもよい。
(F)成分中のスチレン単位の含有量としては、(F)成分を100質量%とした場合、61質量%未満であり、より好ましくは50質量%以下、さらに好ましくは45質量%以下である。下限は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上である。前記のスチレン単位の含有量は、例えば(F)成分を構成するモノマーの仕込量により測定することができる。
(F)成分は、市販品を用いてもよく、例えば、水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックMP10」(旭化成社製);エポキシ化スチレン-ブタジエン熱可塑性エラストマー「エポフレンドAT501」(ダイセル社製)等を挙げることができる。(F)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(F)成分の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上である。上限は好ましくは15質量%以下、より好ましくは13質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
<(G)硬化促進剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(G)硬化促進剤を含んでいてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンが好ましい。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
(G)硬化促進剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上であり、好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下である。
<(H)重合開始剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(H)重合開始剤を含んでいてもよい。(H)重合開始剤は、通常(D)成分におけるラジカル重合性不飽和基の架橋を促進させる機能を有する。(H)重合開始剤は1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を併用してもよい。
(H)重合開始剤としては、例えば、t-ブチルクミルパーオキシド、t-ブチルパーオキシアセテート、α,α’-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートt-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物が挙げられる。
(H)重合開始剤の市販品としては、例えば、日油社製の「パーブチルC」、「パーブチルA」、「パーブチルP」、「パーブチルL」、「パーブチルO」、「パーブチルND」、「パーブチルZ」、「パークミルP」、「パークミルD」等が挙げられる。
(H)重合開始剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.4質量%以下である。
<(I)その他の添加剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂(但し(C)成分、(D)成分及び(F)成分は除く);有機充填材;増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤;などが挙げられる。これらの添加剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<樹脂組成物の物性、用途>
樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスは、保存安定性に優れるという特性を示す。例えば、樹脂ワニスを5℃で100時間保管後室温に戻しても、通常は、樹脂ワニス中には1mm以上の凝集物が観察されない。
樹脂組成物を200℃で90分間熱硬化させた硬化物は、誘電正接が低いという特性を示す。よって、前記の硬化物は、誘電正接が低い絶縁層をもたらす。誘電正接としては、好ましくは0.005以下、より好ましくは0.0045以下、0.004以下である。一方、誘電正接の下限値は特に限定されないが、0.0001以上等とし得る。前記の誘電正接の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
樹脂組成物を130℃で30分間、その後170℃で30分間熱硬化させた硬化物は、通常めっき導体層との間の密着強度(ピール強度)に優れるという特性を示す。よって、前記の硬化物は、めっき導体層とのピール強度に優れる絶縁層をもたらす。ピール強度としては、好ましくは0.3kgf/cm以上、より好ましくは0.4kgf/cm以上、さらに好ましくは0.5kgf/cm以上である。一方、ピール強度の上限値は特に限定されないが、5kgf/cm以下等とし得る。前記のピール強度の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、誘電正接が低くできるとともに、通常ピール強度が大きい絶縁層をもたらすことができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層(再配線層を含む)を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。
また、後述する多層プリント配線板において、多層プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(多層プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物)、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の層間絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。中でも、トップ径が45μm以下のビアホールを有する絶縁層形成用の樹脂組成物として特に好適に使用することができ、また、厚みが20μm以下の絶縁層形成用の樹脂組成物として特に好適に使用することができる。
また、例えば、以下の(1)~(6)工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物(再配線形成層形成用の樹脂組成物)、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。
[樹脂シート]
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下、さらに好ましくは15μm以下、10μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、5μm以上等とし得る。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN-メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
工程(II)において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。硬化時間は好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~100分間とすることができる。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上115℃以下、より好ましくは70℃以上110℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間)予備加熱してもよい。
絶縁層は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成されているので、絶縁層の厚みを薄くすること可能である。絶縁層の厚みとしては、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下、さらに好ましくは15μm以下、10μm以下である。下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、5μm以上等とし得る。
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(II)~工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
絶縁層は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成されているので、トップ径を小さくすること可能である。前記のホールのトップ径としては、好ましくは45μm以下、より好ましくは40μm以下、より好ましくは35μm以下である。下限は、1μm以上等とし得る。
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。また、乾式、湿式いずれを用いてもよい。導体層の形成をスパッタにより行う場合には、例えばプラズマを用いたデスミア処理等の乾式にて行うことが好ましい。特に、上述した樹脂組成物は、工程(III)における穴あけにUV(紫外線)レーザーを使用する場合に、スミアを効果的に抑制できる傾向にあり、乾式デスミアに好適である。
スパッタで使用するガスとしては、例えばアルゴン、酸素、CF4等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは0.5nm以上、より好ましくは1nm以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは0.5nm以上、より好ましくは1nm以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましい。
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
一実施形態において、導体層はスパッタ法により形成してもよい。スパッタ法においては、まずスパッタにより、絶縁層表面に導体シード層を形成した後、スパッタにより該導体シード層上に導体スパッタ層が形成される。スパッタによる導体シード層形成前に、逆スパッタにより絶縁層表面をクリーニングしてもよい。該逆スパッタに用いるガスとしては、各種のガスを用いることができるが、中でもAr、O2、N2が好ましい。シード層がCu及びCu合金の場合はArまたはO2あるいはAr、O2混合ガス、シード層がTiの場合はArまたはN2あるいはAr、N2混合ガス、シード層がCr及びCr合金(ニクロムなど)の場合はArまたはO2あるいはAr、O2混合ガスが好ましい。スパッタは、マグネトロンスパッタ、ミラートロンスパッタ等の各種スパッタ装置を用いて行うことができる。導体シード層を形成する金属としては、Cr、Ni、Ti、ニクロム等が挙げられる。特にCr、Tiが好ましい。導体シード層の厚みは通常、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上であり、好ましくは1000nm以下、より好ましくは500nm以下となるように形成される。導体スパッタ層を形成する金属としては、Cu、Pt、Au、Pd等が挙げられる。特にCuが好ましい。導体スパッタ層の厚みは、通常、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、好ましくは3000nm以下、より好ましくは1000nm以下となるように形成される。
導体シード層形成時に、絶縁層表面に形成される表面粗度(Ra値)は、該導体シード層をエッチングにより除去した後に、測定される値で150nm以下が好ましく、好ましくは10~150nmの範囲がさらに好ましく、10~120nm以下がさらに好ましい。
スパッタ法により、導体層を形成した後、該導体層上に、さらに電解銅めっきにより銅めっき層を形成してもよい。銅めっき層の厚みは、通常、好ましくは5μm以上、より好ましくは8μm以上であり、好ましくは75μm以下、より好ましくは35μm以下となるように形成される。回路形成には、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等の公知の方法を用いることができる。
他の一実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程(V)は、工程(I)と工程(II)の間に実施することが好適である。例えば、工程(I)の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、内層基板と樹脂シートの積層条件と同様としてよい。次いで、工程(II)を実施して絶縁層を形成する。その後、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等により、所望の配線パターンを有する導体層を形成してもよい。
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。金属箔の市販品としては、例えば、JX金属社製のHLP箔、JXUT-III箔、三井金属鉱業社製の3EC-III箔、TP-III箔等が挙げられる。
また、他の一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
[半導体装置]
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。
[絶縁層と導体層との間のピール強度(密着強度)の測定]
<測定・評価用サンプルの調製>
(1)内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.4mm、パナソニック社製「R1515A」)の両面を、マイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
(2)樹脂シートの積層
実施例及び比較例で作製した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機製作所社製「MVLP-500」)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面に積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間ラミネート処理することにより行った。
(3)樹脂組成物層の硬化
積層された樹脂シートを、100℃で30分間、次いで170℃で30分間加熱し、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成した。
(4)UV-YAGレーザーによるビアホールの形成
支持体を剥離して絶縁層の表面を露出させ、UV-YAGレーザー加工機(ビアメカニクス社製「LU-2L212/M50L」)を使用して、絶縁層に下記条件でビアホールを形成した。
条件:パワー0.30W、ショット数25、狙いトップ径30μm
(5)乾式デスミア処理
ビアホールの形成後、絶縁層を形成した内層回路基板を、真空プラズマエッチング装置(Tepla社製100-E PLASMA SYSTEM)を使用して、O2/CF4(混合ガス比)=25/75、真空度100Paの条件にて、5分間処理を行った。
(6)乾式法による導体層の形成
スパッタリング装置(キャノンアネルバ社製「E-400S」)を用いて、チタン層(厚さ30nm)、次いで銅層(厚さ300nm)を形成した。得られた基板を、150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、セミアディティブ法に従って、エッチングレジストを形成し、露光・現像によるパターン形成の後に、硫酸銅電解めっきを行い、25μmの厚さで導体層を形成した。導体パターン形成後、200℃にて60分間加熱してアニール処理を行った。得られたプリント配線板を「評価基板A」と称する。
<ピール強度の測定>
絶縁層と導体層との間のピール強度の測定は、評価基板Aについて、JIS C6481に準拠して行った。具体的には、評価基板Aの導体層に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定し、ピール強度を求めた。測定には、引っ張り試験機(TSE社製「AC-50C-SL」)を使用した。
[誘電正接の測定]
<測定・評価用サンプルの調製>
実施例及び比較例で作製した樹脂シートを200℃にて90分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離した。得られた硬化物を「評価用硬化物B」と称する。
<誘電正接の測定>
評価用硬化物Bを、幅2mm、長さ80mmの試験片に切断した。該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電正接を測定した。2本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
[樹脂ワニスの保存安定性の評価]
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスを5℃で100時間保管した。室温(25℃)に戻したのち、目視で凝集物の確認を行い、下記基準により樹脂ワニスの保存安定性の評価をおこなった。
〇:1mm以上の凝集物が観察されない。
×:1mm以上の凝集物が観察される。
[実施例1]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「828US」、エポキシ当量約180)15部、スチレン系エラストマー(旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックH1043」、スチレン含有量67%)3部をトルエン25部、MEK15部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへラジカル重合性化合物(三菱ガス化学社製「OPE-2St」、数平均分子量1200、不揮発分65質量%のトルエン溶液)46部、ラジカル重合性化合物(新中村化学工業社製「NKエステルA-DOG」、分子量326)30部、活性エステル型硬化剤(DIC社製「EXB9416-70BK」、活性基当量約330の不揮発分70質量%のメチルイソブチルケトン溶液)28部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、水酸基当量約151の固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液)8部、硬化促進剤(N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)6部、重合開始剤(日油社製「パークミルP」)1部、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製、「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、比表面積5.9m2/g、アドマテックス社製「SO‐C2」)250部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
次いで、離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)の離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが20μmとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、80~120℃(平均100℃)で3分間乾燥させて、樹脂シートを作製した。
[実施例2]
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269)15部、スチレン系エラストマー(旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックP2000」、スチレン含有量67%)3部をトルエン25部、MEK15部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへラジカル重合性化合物(三菱ガス化学社製「OPE-2St」、数平均分子量1200、不揮発分65質量%のトルエン溶液)46部、ラジカル重合性化合物(新中村化学工業社製「NKエステルA-DOG」、分子量326)30部、活性エステル型硬化剤(DIC社製「HPC8000-65T」、固形分65質量%のトルエン溶液)30部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、水酸基当量約151の固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液)4部、カルボジイミド系硬化剤(日清紡ケミカル社製「V-03」、活性基当量約216、固形分50質量%のトルエン溶液)8部、硬化促進剤(N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)6部、重合開始剤(日油社製「パーブチルC」)1部、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製、「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、比表面積5.9m2/g、アドマテックス社製「SO‐C2」)250部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂ワニスを作製し、実施例1と同様にして樹脂シートを作製した。
[実施例3]
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269)15部、スチレン系エラストマー(旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックP2000」、スチレン含有量67%)3部をトルエン25部、MEK15部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへラジカル重合性化合物(新中村化学工業社製「NKエステルA-DOG」、分子量326)60部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、水酸基当量約151の固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液)8部、硬化促進剤(N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)6部、重合開始剤(日油社製「パーブチルC」)1部、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製、「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、比表面積5.9m2/g、アドマテックス社製「SO‐C2」)250部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂ワニスを作製し、実施例1と同様にして樹脂シートを作製した。
[実施例4]
ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7760」、エポキシ当量約238)15部、スチレン系エラストマー(旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックH1043」、スチレン含有量67%)20部、その他のスチレン系エラストマー(旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックMP10」、スチレン含有量30%)20部をトルエン50部、MEK20部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへラジカル重合性化合物(三菱ガス化学社製「OPE-2St」、数平均分子量1200、不揮発分65質量%のトルエン溶液)46部、ラジカル重合性化合物(新中村化学工業社製「NKエステルA-DOG」、分子量326)30部、カルボジイミド系硬化剤(日清紡ケミカル社製「V-03」、活性基当量約216、固形分50質量%のトルエン溶液)16部、硬化促進剤(N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)6部、重合開始剤(日油社製「パーブチルC」)1部、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製、「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、比表面積5.9m2/g、アドマテックス社製「SO‐C2」)250部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂ワニスを作製し、実施例1と同様にして樹脂シートを作製した。
[実施例5]
ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7760」、エポキシ当量約238)15部、スチレン系エラストマー(旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックH1043」、スチレン含有量67%)40部をトルエン50部、MEK20部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへラジカル重合性化合物(三菱ガス化学社製「OPE-2St」、数平均分子量1200、不揮発分65質量%のトルエン溶液)46部、ラジカル重合性化合物(新中村化学工業社製「NKエステルA-DOG」、分子量326)30部、ベンゾオキサジン系硬化剤(JFEケミカル社製「ODA-BOZ」の固形分50質量%のMEK溶液)16部、硬化促進剤(N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)6部、重合開始剤(日油社製「パーブチルC」)1部、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製、「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、比表面積5.9m2/g、アドマテックス社製「SO‐C2」)250部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂ワニスを作製し、実施例1と同様にして樹脂シートを作製した。
[実施例6]
ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7760」、エポキシ当量約238)15部、スチレン系エラストマー(旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックH1043」、スチレン含有量67%)3部をトルエン25部、MEK15部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへラジカル重合性化合物(三菱ガス化学社製「OPE-2St」、数平均分子量1200、不揮発分65質量%のトルエン溶液)92部、ラジカル重合性化合物(新中村化学工業社製「NKエステルA-DOG」、分子量326)30部、活性エステル型硬化剤(DIC社製「HPC8000-65T」、固形分65質量%のトルエン溶液)30部、カルボジイミド系硬化剤(日清紡ケミカル社製「V-03」、活性基当量約216、固形分50質量%のトルエン溶液)16部、硬化促進剤(N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)6部、重合開始剤(日油社製「パーブチルC」)1部、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製、「KBM573」)で表面処理された球状シリカ(平均粒径0.3μm、比表面積30.7m2/g、デンカ社製「UFP-30」)200部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂ワニスを作製し、実施例1と同様にして樹脂シートを作製した。
[実施例7]
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269)5部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7760」、エポキシ当量約238)10部、スチレン系エラストマー(旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックP2000」、スチレン含有量67%)20部、(C)成分以外のスチレン系エラストマー(ダイセル社製エポキシ化スチレン-ブタジエン熱可塑性エラストマー「エポフレンドAT501」、スチレン含有量40%)20部をトルエン50部、MEK20部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへラジカル重合性化合物(新中村化学工業社製「NKエステルA-DOG」、分子量326)90部、活性エステル型硬化剤(DIC社製「HPC8000-65T」、固形分65質量%のトルエン溶液)30部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、水酸基当量約151の固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液)4部、カルボジイミド系硬化剤(日清紡ケミカル社製「V-03」、活性基当量約216、固形分50質量%のトルエン溶液)8部、硬化促進剤(N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)6部、重合開始剤(日油社製「パーブチルC」)1部、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製、「KBM573」)で表面処理された球状シリカ(平均粒径0.3μm、比表面積30.7m2/g、デンカ社製「UFP-30」)200部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂ワニスを作製し、実施例1と同様にして樹脂シートを作製した。
[比較例1]
実施例1において、スチレン系エラストマー(旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックH1043」、スチレン含有量67%)3部を用いなかった。以上の事項以外は、実施例1と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
[比較例2]
実施例1において、
1)スチレン系エラストマー(旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックH1043」、スチレン含有量67%)3部を用いず、
2)活性エステル型硬化剤(DIC社製「EXB9416-70BK」、活性基当量約330の不揮発分70質量%のメチルイソブチルケトン溶液)28部を用いず、
3)トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、水酸基当量約151の固形分50%の2-メトキシプロパノール溶液)8部を、カルボジイミド系硬化剤(日清紡ケミカル社製「V-03」、活性基当量約216、固形分50質量%のトルエン溶液)16部に変え、
4)重合開始剤(日油社製「パークミルP」)1部を、重合開始剤(日油社製「パーブチルC」)1部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニスを作製した。この樹脂ワニスから樹脂シートを実施例1と同様にして作製しようとしたが、高速回転ミキサーで分散後に1mm以上の凝集物が10個以上目視で観察されたため、樹脂シートの作製を中止した。
[比較例3]
実施例6において、スチレン系エラストマー(旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックH1043」、スチレン含有量67%)3部を用いなかった。以上の事項以外は、実施例6と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートを作製した。
実施例1~7において、(E)成分~(H)成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。