JP7316761B2

JP7316761B2 - カーボンナノチューブ線材およびその製造方法、ワイヤハーネス

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Publication number: JP7316761B2
Application number: JP2018069829A
Authority: JP
Inventors: 彰田中
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2023-07-28
Anticipated expiration: 2038-03-30
Also published as: JP2019179729A

Description

本発明は、カーボンナノチューブ線材およびその製造方法、ワイヤハーネスに関する。

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と記載することがある。）は、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。

ＣＮＴは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、または略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に電気伝導性、熱伝導性、機械的強度、電流密度等の諸特性に優れる。このため、ＣＮＴを線材化して使用することが要望され、電流に応じて線径を大きくしたカーボンナノチューブ素線や、複数のカーボンナノチューブ素線を有するカーボンナノチューブ線材の使用が求められている。

しかし、ＣＮＴは高い剛性を有するため素線や線材への加工が困難な場合があった。例えば、カーボンナノチューブ線材を製造する場合、カーボンナノチューブ素線間に隙間が生じないような高密度の線構造とすることが困難な場合があった。このようにカーボンナノチューブ素線間に隙間が存在すると該カーボンナノチューブ素線間の密着力が少ないため、カーボンナノチューブ線材に外力が負荷されるとカーボンナノチューブ素線がほぐれ易くなる場合があった。また、カーボンナノチューブ線材に電圧印加して電流を流した場合、カーボンナノチューブ素線間の隙間が電子の流れを妨げ、導電性の低下に至る場合があった。この結果、機械的強度が低く、導電性も低いカーボンナノチューブ線材となる場合があった。

特許文献１（特開２０１３－７６１９８号公報）は、炭素繊維の表面に、複数のカーボンナノチューブが絡みついてカーボンナノチューブのネットワーク薄膜が形成された構造を有する、ＣＮＴ／炭素繊維複合素材を開示する（請求項１）。特許文献１では、上記のような構成を有することにより、母材を炭素繊維表面に剥離しないように強固に接着した繊維強化成形品を得ることができる、としている。
特許文献２（特開２００６－２６１０８４号公報）は、円形の断面形状を有する２本以上の絶縁被覆電線と１本以上の裸電線を備えたヒータ線を開示する（図１、３、５）。
特許文献３（特許第５８１９８８８号公報）は、乾式法により、ＣＮＴからなるフィブリルを凝集させて繊維性凝集体を形成する方法を開示する（請求項６）。
特許文献４（特許第５９９０２０２号公報）は、乾式法により、多層カーボンナノチューブを凝集させてファイバーの糸を形成する工程、多層カーボンナノチューブをドーパントでドープする工程を含む、カーボンナノチューブファイバーの製造方法を開示する（請求項１５）。
特許文献５（特許第５３５０６３５号公報）は、乾式法により、ＣＮＴのファイバーを含む糸を製造する方法を開示する（請求項１９）。
特許文献６（特許第５１３５６２０号公報）は、湿式法により、カーボンナノチューブを含む凝集紡糸構造体を製造する方法を開示する（［００３７］～［００４０］）。

特開２０１３－７６１９８号公報特開２００６－２６１０８４号公報特許第５８１９８８８号公報特許第５９９０２０２号公報特許第５３５０６３５号公報特許第５１３５６２０号公報

しかし、特許文献１のＣＮＴ／炭素繊維複合素材では、カーボンナノチューブは単にネットワーク薄膜として使用されており、カーボンナノチューブ線材等に関するものではなかった。また、特許文献１のＣＮＴ／炭素繊維複合素材では、複数のカーボンナノチューブが絡みついているものの基本となる炭素繊維の導体自体は円形断面を有するため、上記のような機械的強度および導電性の低下に十分に対応できていなかった。
特許文献２のヒータ線を構成する電線は断面形状が円形であるため、電線間の接触率が小さく、電線に求められる特性を十分に満たさない場合があった。
ＣＮＴ単体は剛性のある直線状分子であるが、ＣＮＴ集合体は分子間力によって凝集している。そのためＣＮＴ集合体からなるＣＮＴ素線には、金属結合結晶からなる銅線のような剛性はなく、自重で垂れ下がってしまう。
また、特許文献３～５のような乾式法によりＣＮＴ素線を紡糸する場合には、炉や基板などからＣＮＴ素線を引き出す際、ＣＮＴ単体間の凝集状態の制御は困難であった。特許文献６のような湿式法によりＣＮＴ素線を紡糸する場合、分散液からＣＮＴ素線を引き抜く際のＣＮＴ単体の凝集状態の制御は困難であった。このため、均一な径や真円の断面形状を有するＣＮＴ素線を作製することは困難であった。
したがって、従来の乾式法や湿式法で製造したＣＮＴ素線を撚りあわせる場合には、不均一な断面形状を有し、かつ剛性のないＣＮＴ素線を複数本、撚り合わせることとなり、真円の断面形状を有するＣＮＴ線材を作製することは困難であった。また、このようなＣＮＴ素線からなるＣＮＴ線材は巻取時に押しつぶされてしまい扁平形状となってしまう、といった問題も存在していた。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、優れた導電性および機械的強度を有するカーボンナノチューブ線材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の各実施態様を有する。
［１］複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ素線を複数、有するカーボンナノチューブ線材であって、
前記カーボンナノチューブ素線同士の接触率が５％以上である、カーボンナノチューブ線材。
［２］前記カーボンナノチューブ素線同士の接触率が１０％以上である、上記［１］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［３］前記接触率は１５％以上である、上記［２］に記載のカーボンナノチューブ線材。
［４］前記カーボンナノチューブ素線の断面形状が多角形である、上記［１］から［３］までの何れか１つに記載のカーボンナノチューブ線材。
［５］上記［１］から［４］までの何れか１つに記載の前記カーボンナノチューブ線材を複数、有するワイヤハーネス。
［６］複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ素線を複数、形成する工程と、
複数の前記カーボンナノチューブ素線を有するカーボンナノチューブ線材を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブ線材に応力を負荷することにより、前記カーボンナノチューブ素線同士の接触率を５％以上とする工程と、
を有する、カーボンナノチューブ線材の製造方法。

優れた導電性および機械的強度を有するカーボンナノチューブ線材およびその製造方法を提供することができる。

第一実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の説明図である。第一から第二実施形態に係るカーボンナノチューブ線材に用いるカーボンナノチューブ素線の模式図である。第一から第二実施形態に係るカーボンナノチューブ線材の変形例の説明図である。第三実施形態のカーボンナノチューブ素線の模式図である。実施例における「ほぐれにくさ」の測定方法を表す概略図である。

１．カーボンナノチューブ線材
以下に、各実施形態に係るカーボンナノチューブ線材について、図面を用いながら説明する。

図１（ａ）は第一実施形態のカーボンナノチューブ線材１の斜視図、図１（ｂ）はＣＮＴ線材１の断面図である。第一実施形態に係るＣＮＴ線材１は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ素線２を複数、有する。ＣＮＴ素線２の断面形状は六角形であり、ＣＮＴ素線２同士の接触率は５％以上となっている。接触率は、得られたＣＮＴ線材１の断面画像より画像解析ソフトを用いてＣＮＴ素線２の外周部に対する接触部の割合をカウントすることで判断する。なお、ＣＮＴ素線２の断面形状が多角形であるかどうかは、得られたＣＮＴ線材１の断面画像に対して画像解析ソフトを用いてＣＮＴ素線２の外周部を座標データ化し直線近似によって直線部をカウントする方法によって判断する。なお、図１では複数のＣＮＴ素線２が撚りあわされて撚線導体３となっている。複数のＣＮＴ素線２は、該ＣＮＴ素線２を撚りあわせた撚線導体の形態となっていても、撚りあわせていなくてもよい。図１ではＣＮＴ素線２の断面形状は六角形であるが、ＣＮＴ素線同士の接触率が５％以上であればこれ以外の断面形状を有していてもよい。また、ＣＮＴ線材１は、ＣＮＴ素線２を被覆するようにＣＮＴ線材１の外周部を構成する絶縁被覆層４を有する。なお、絶縁被覆層４は必須の構成ではなく、場合によっては、ＣＮＴ線材１は絶縁被覆層４を有していなくてもよい。第一実施形態におけるＣＮＴ素線の接触率は１０％以上（１０～１００％）であることが好ましく、１５％以上（１５～１００％）であることがより好ましい。

一般的にＣＮＴ素線は不均一な形状の断面を有し、低い接触率となり、撚りあわせた場合であってもＣＮＴ素線間には微細な空隙が存在し、ＣＮＴ線材の機械的強度を低下させる一因となる。また、ＣＮＴ素線間の空隙は導電率が低いため、ＣＮＴ線材全体の導電性を低下させることとなる。これに対して第一実施形態のＣＮＴ線材１は、ＣＮＴ素線２同士の接触率が５％以上であるため、隣り合うＣＮＴ素線２間の接触面積を大きくして、ＣＮＴ素線間の空隙を小さくすることができる。従って、ＣＮＴ線材１全体の機械的強度を向上させて、折れ曲がりにくくして、外力に対する耐久性を向上させることができる。また、ＣＮＴ線材１全体の導電性を優れたものとすることができる。

第二実施形態のＣＮＴ線材は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体からなるＣＮＴ素線の撚線導体を有する。すなわち、第二実施形態では、複数のＣＮＴ素線を撚りあわせることで撚線導体が形成されている。このＣＮＴ素線の接触率は５％以上（５～１００％）である。第二実施形態ではＣＮＴ素線の接触率が５％以上であるため、隣り合うＣＮＴ素線間の接触面積を大きくして、ＣＮＴ素線間の空隙を小さくすることができる。従って、ＣＮＴ線材全体の導電性を優れたものとすることができる。第二実施形態におけるＣＮＴ素線の接触率は１０％以上（１０～１００％）であることが好ましく、１５％以上（１５～１００％）であることがより好ましい。また、ＣＮＴ線材は、撚線導体を被覆するようにＣＮＴ線材の外周部を構成する絶縁被覆層を有していてもよい。

以下では、第一から第二実施形態に係るＣＮＴ線材を構成する各部について詳細に説明する。

（カーボンナノチューブ素線）
図２は、第一から第二実施形態に係るカーボンナノチューブ線材に用いるカーボンナノチューブ素線の模式図である。図２に示すように、ＣＮＴ素線２は、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されるカーボンナノチューブ集合体（以下、「ＣＮＴ集合体」と記載することがある。）１１の単数から、または複数が束ねられて形成されている。ここで、ＣＮＴ集合体およびＣＮＴ素線とは、ＣＮＴの割合が９０質量％以上のものを意味する。なお、ＣＮＴ素線におけるＣＮＴ割合の算定においては、メッキとドーパントは除く。図２では、ＣＮＴ素線２は、ＣＮＴ集合体１１が、複数、束ねられた構成となっている。ＣＮＴ素線２の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。

ＣＮＴ集合体１１は、１層以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａの束である。ＣＮＴ１１ａの長手方向が、ＣＮＴ集合体１１の長手方向を形成している。ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、配向している。ＣＮＴ集合体１１の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より典型的には、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ＣＮＴ１１ａの最外層の幅寸法は、例えば、１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。

ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれ、ＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図２では、便宜上、２層構造を有するＣＮＴ１１ａのみを記載しているが、ＣＮＴ集合体１１には、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴや単層構造の層構造を有するＣＮＴも含まれていてもよく、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴから形成されていてもよい。なお、後述する第三実施形態と同様に、第一から第二実施形態のＣＮＴ素線２を構成するＣＮＴ集合体１１の断面形状は多角形であってもよい。

ＣＮＴ集合体１１の配向性及びＣＮＴ１１ａの配向性は、後述する、湿式紡糸、液晶紡糸等の紡糸方法と該紡糸方法の紡糸条件とを適宜選択することで調節することができる。

第一から第二実施形態において、ＣＮＴ線材１におけるＣＮＴ素線２の断面形状は多角形であってもよい。この場合、第一から第二実施形態におけるＣＮＴ素線２の断面形状は多角形であれば特に限定されない。ＣＮＴ素線２の断面形状としては例えば、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形、十角形、十二角形などを挙げることができる。多角形であれば、複数のＣＮＴ素線からＣＮＴ線材を作成した場合、圧力など外力をかけて成型すると、円形の断面形状を有するＣＮＴ素線とは異なり、ＣＮＴ素線間に面接触が形成され、ＣＮＴ素線間の接触面積が大きく増大する。また、ＣＮＴ素線２の断面形状は、正多角形であっても、不規則な形状の多角形であってもよい。さらに、各々のＣＮＴ素線２の断面の大きさ・形状は異なっていてもよい。好ましくは、隣りあうＣＮＴ素線間の接触率を高くして高密度に充填できるため、各々のＣＮＴ素線２の断面形状は同じ大きさの正多角形であるのがよい。また、ＣＮＴ線材１の断面で見た時に各々のＣＮＴ素線２は規則的に配置されていても、不規則に配置されていてもよい。好ましくは、隣りあうＣＮＴ素線間の接触率を高くできるため、各々のＣＮＴ素線２は規則的に配置されるのがよい。図３は、第一から第二実施形態のＣＮＴ線材１の断面図の例である。図３（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）はそれぞれ、同じ大きさの正四角形、正八角形、および正十角形の断面形状を有するＣＮＴ素線２を規則的に配置したＣＮＴ線材１を表す図である。また、図３（ｄ）は、同じ大きさの正四角形の断面形状を有するＣＮＴ素線２を不規則に配置したＣＮＴ線材１を表す図である。図３に示すように、第一から第二実施形態のＣＮＴ線材はその断面で見た時に、様々な多角形の断面形状を有するＣＮＴ素線を規則的または不規則に配置することができる。

（撚線導体）
また、第一実施形態では、各々のＣＮＴ素線２は撚りあわされて撚線導体３を構成することができる。第二実施形態では、各々のＣＮＴ素線２は撚りあわされて撚線導体３を構成する。各実施形態において撚線導体３を構成するＣＮＴ素線２の平均直径、本数、撚り方等は特に限定されず、ＣＮＴ線材１の種類・径・用途などに応じて適宜、所望のものを選択することができる。また、場合によっては、撚線導体３は、ＣＮＴ以外の材料からなる素線を有していてもよい。

（絶縁被覆層）
第一から第二実施形態において、ＣＮＴ線材１が有していてもよい絶縁被覆層４は樹脂を含むことができる。樹脂の種類は特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の何れの材料も使用することができる。

熱可塑性樹脂としては例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミドイミド、ポリスチレン，ポリ塩化ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体，ポリ乳酸樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルベンザール、ポリビニルブチラール、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。
熱硬化性樹脂としては例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、シリコーン樹脂等を挙げることができる。

２．カーボンナノチューブ素線
第三実施形態のカーボンナノチューブ素線は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の複数からなる。また、カーボンナノチューブ集合体の断面形状は多角形である。なお、ＣＮＴ集合体の断面形状が多角形であるかどうかは前記ＣＮＴ素線の場合と同様に、得られたＣＮＴ集合体の断面画像において直線部のカウントによって判断する。ＣＮＴ素線におけるＣＮＴ集合体の断面形状は多角形であれば特に限定されない。ＣＮＴ集合体の断面形状としては例えば、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形、十角形、十二角形などを挙げることができる。また、ＣＮＴ集合体の断面形状は、正多角形であっても、不規則な形状の多角形であってもよい。さらに、各々のＣＮＴ集合体の断面の大きさ・形状は異なっていてもよい。好ましくは、隣りあうＣＮＴ集合体間の接触率を高くして高密度で充填できるため、各々のＣＮＴ集合体の断面形状は同じ大きさの正多角形であるのがよい。また、ＣＮＴ素線の断面で見た時に各々のＣＮＴ集合体は規則的に配置されていても、不規則に配置されていてもよい。好ましくは、隣りあうＣＮＴ集合体間の接触率を高くできるため、各々のＣＮＴ集合体は規則的に配置されるのがよい。

図４は、第三実施形態に係るカーボンナノチューブ素線の模式図である。図４に示すように、ＣＮＴ素線２は、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されるＣＮＴ集合体１１の複数が束ねられて形成されている。ここで、ＣＮＴ集合体とは、ＣＮＴの割合が９０質量％以上のものを意味する。図４では、各々のＣＮＴ集合体１１の断面形状が六角形になっている。ＣＮＴ素線２は、ＣＮＴ集合体１１が、複数、束ねられた構成となっている。ＣＮＴ素線２の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。

３．カーボンナノチューブ線材の製造方法
カーボンナノチューブ線材の製造方法は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ素線を複数、形成する工程と、複数のカーボンナノチューブ素線を有するカーボンナノチューブ線材を形成する工程と、カーボンナノチューブ線材に応力を負荷することによりカーボンナノチューブ素線同士の接触率を５％以上とする工程とを有する。以下に、第一から第二実施形態に係るＣＮＴ線材１の製造例について説明する。
第一から第二実施形態ではまず、ＣＮＴ１１が凝集したＣＮＴ凝集体を製造する。ＣＮＴ凝集体は、浮遊触媒法（特許第５８１９８８８号公報）や、基板法（特許第５５９０６０３号公報）などの手法で作製することができる。ＣＮＴ素線２は例えば、湿式紡糸（特許第５１３５６２０号公報、特許第５１３１５７１号公報、特許第５２８８３５９号公報）、液晶紡糸（特表２０１４－５３０９６４号公報）等で作製することができるが、これらの方法に限定されない。より具体的には、ＣＮＴが溶解または分散した溶液からＣＮＴ素線２を作製する場合には、細孔を備えたノズル通過後の材料を凝固液中に浸漬させた後に乾燥することで所望の多角形の断面形状を有するＣＮＴ素線２を得ることができる。

次に、上記のようにして得られた複数のＣＮＴ素線２を束ねるか、または撚りあわせることによってＣＮＴ線材１を得る。ＣＮＴ素線２を撚りあわせる場合には撚り機を用いることができる。次に、ＣＮＴ線材１に応力を負荷することにより、ＣＮＴ素線２同士の接触率を５％以上とする。ＣＮＴ線材１に応力を負荷する方法は特に限定されないが例えば、ＣＮＴ素線２の側面から外圧を負荷することにより、隣り合うＣＮＴ素線２間の接触率を向上させることができる。外圧は気体の圧力であっても、機械的な力であってもよい。外圧の値を調節することで、接触率を調節することができる。

一実施形態に係るＣＮＴ線材１は、ワイヤハーネス等の一般電線として使用することができ、また、ＣＮＴ線材１を使用した一般電線からケーブルを作製してもよい。ＣＮＴ線材１をワイヤハーネス等の一般電線として使用する場合、例えば、複数のＣＮＴ線材１を束ねることで、ＣＮＴ線材１を複数、有するワイヤハーネスとすることができる。

（実施例１～５および比較例１～２）
浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用い、ＣＮＴ製造装置の電気炉によって、１３００℃に加熱された、内径φ６０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのアルミナ管内部に、炭素源であるベンゼンまたはトルエン、ナフタレンのうち少なくとも一つ以上から得られる芳香族炭化水素組成物、触媒であるフェロセン、及び反応促進剤であるチオフェンを含む原料溶液を、スプレー噴霧により供給した。キャリアガスは、水素を９．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。生成したＣＮＴを連続的に巻き取りながら回収し、ＣＮＴ凝集体を得た。次に、１質量％のＣＮＴ凝集体および１質量％のドデシルスルホン酸ナトリウムを含む水溶液を調整し、超音波ホモジナイザー処理を３０分行い、ＣＮＴ凝集体の分散液を得た。この分散液を、０．３ｍｍ正多角孔を有するノズルを用いてシリンジより、エタノール中へ１ｍ／ｍｉｎの速度で注入した。続いて水槽へ移し洗浄および乾燥させることで、平均径が２０μｍ、表１の断面形状を有するＣＮＴ素線を得た。次に、ＣＮＴ素線を１９本、束ねると共に、撚線機にて回転ピッチを撚りあわせることで表１の接触率を有するＣＮＴ線材を得た。なお、撚線機の回転ピッチ上げることで接触率を向上させ、下げることで接触率を低下させることができる。

以下に、カーボンナノチューブ素線の断面形状の判定方法、接触率、体積抵抗率、および、ほぐれにくさの評価方法を示す。

（カーボンナノチューブ素線の断面形状の判定方法）
各ＣＮＴ素線を研磨により面出し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって１００～２０００倍の倍率にて観察してその断面画像を得た。画像解析ソフトによりＣＮＴ素線の断面画像の外周部を座標データ化した。外周部の各直線部上の点を少なくとも５点以上抽出し、その座標データから最小二乗法を用いて直線近似を行った際に、相関係数の二乗Ｒ２が０．９５以上となるものを直線部とみなした。該外周部が直線部で囲まれたものを多角形と判断した。また、多角形と判断される場合には、直線部の数の多角形と判断した（例えば、直線部の数がｎ個の場合には、ｎ角形と判断した）。

（接触率）
前記と同様に、断面画像上でのＣＮＴ素線における全周囲長に対する辺（面）接触している箇所の長さの割合を接触率とした。任意のＣＮＴ素線を１０個以上選定し平均接触率を算出した。接触率が１５％以上のものを「◎」、１０％以上１５％未満のものを「○」、５％以上１０％未満のものを「△」、５％未満のものを「×」とした。

（体積抵抗率）
抵抗測定機（ケースレー社製、装置名「ＤＭＭ２０００」）にＣＮＴ線材を接続し、４端子法により抵抗測定を実施した。体積抵抗率は、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：抵抗、Ａ：ＣＮＴ線材の断面積、Ｌ：測定長さ）の計算式に基づいて算出した。体積抵抗率が５×１０^－４Ωｃｍ以下のものを「◎」、５×１０^－４Ωｃｍを超え８×１０^－４Ωｃｍ以下のものを「○」、８×１０^－４Ωｃｍを超え１×１０^－３Ωｃｍ以下のものを「△」、１×１０^－３Ωｃｍ超のものを「×」とした。

（ほぐれにくさ）
図５は、「ほぐれにくさ」の測定方法を表す概略図である。図５に示すようにまず、曲げＲ＝３ｍｍの治具２０の間に１本のＣＮＴ線材２１を担持させる（状態ａ）。次に、ＣＮＴ線材２１を冶具に沿って９０度曲げた後（状態ｂ）、元の直線状の状態ａに戻し、更に反対方向に９０度曲げた後（状態ｃ）に、元の直線状の状態ａに戻す。上記の一連の動作を１回として、毎分約２０回の速度でＣＮＴ線材１の曲げ試験を行った。そして、ＣＮＴ線材２１がほぐれて内部のＣＮＴ素線がむき出しになるまで曲げ試験を繰り返し、ＣＮＴ線材２１のほぐれが発生するまでの曲げ回数が２０００以上の場合を「◎」、１０００以上１９９９以下の場合を「○」、５００以上９９９以下の場合を「△」、５００未満の場合を「×」とした。
上記の評価結果を下記表１に示す。

表１に示すように、接触率が５～１００％の範囲内であることにより、カーボンナノチューブ線材は優れた体積抵抗率を示すと共にほぐれにくくなっていることが分かる。この結果、本発明では、優れた導電性および機械的強度を有するカーボンナノチューブ線材が得られることを確認できた。

１、２１カーボンナノチューブ線材
２カーボンナノチューブ素線
３撚線導体
４絶縁被覆層
１１カーボンナノチューブ集合体
１１ａカーボンナノチューブ
２０治具

Claims

複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ素線を複数、有するカーボンナノチューブ線材であって、
前記カーボンナノチューブ素線同士の接触率が５％以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材が前記カーボンナノチューブ素線を撚りあわせることで形成され、
下記試験において、前記カーボンナノチューブ線材のほぐれが発生するまでの曲げ回数が１０００以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ線材。
＜試験＞
曲げＲ＝３ｍｍの治具の間に１本のカーボンナノチューブ線材を直線状の状態に担持させ、次にカーボンナノチューブ線材を治具に沿って一方方向に９０度曲げた後、元の直線状の状態に戻し、さらに反対方向に９０度曲げた後、元の直線状の状態に戻す一連の動作を１回として、毎分２０回の速度で試験を実施し、カーボンナノチューブ線材がほぐれて内部のカーボンナノチューブ素線がむき出しになるまでの回数を測定する。
前記カーボンナノチューブ素線同士の接触率が１０％以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ線材。
前記接触率は１５％以上である、請求項２に記載のカーボンナノチューブ線材。
前記カーボンナノチューブ素線の断面形状が多角形である、請求項１から３までの何れか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。
請求項１から４までの何れか１項に記載の前記カーボンナノチューブ線材を複数、有するワイヤハーネス。
複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ素線を複数、形成する工程と、
撚りあわせた複数の前記カーボンナノチューブ素線を有するカーボンナノチューブ線材を形成する工程と、
前記カーボンナノチューブ線材に応力を負荷することにより、前記カーボンナノチューブ素線同士の接触率を５％以上とし、且つ下記試験において、前記カーボンナノチューブ線材のほぐれが発生するまでの曲げ回数が１０００以上となるようなカーボンナノチューブ線材とする工程と、
を有する、カーボンナノチューブ線材の製造方法。
＜試験＞
曲げＲ＝３ｍｍの治具の間に１本のカーボンナノチューブ線材を直線状の状態に担持させ、次にカーボンナノチューブ線材を治具に沿って一方方向に９０度曲げた後、元の直線状の状態に戻し、さらに反対方向に９０度曲げた後、元の直線状の状態に戻す一連の動作を１回として、毎分２０回の速度で試験を実施し、カーボンナノチューブ線材がほぐれて内部のカーボンナノチューブ素線がむき出しになるまでの回数を測定する。