JP7316061B2 - 発泡シート及び粘着テープ - Google Patents
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Description
このような物性を満たす材料として、発泡シートと、該発泡シートの少なくとも一方の面に設けられる粘着剤層とを備える粘着テープが知られている。中でも、発泡シートの片面に粘着剤を設けた片面粘着テープは、両面粘着テープと比較し、被着体から剥離しやすいため、片面粘着テープを電子機器内部のシール材として使用した後、電子機器を分解して修理等する際には、容易に剥がすことができ、操作性に優れる。しかしながら、片面粘着テープは、操作性に優れるという利点を有するものの、被着体との密着性に劣り、防水性が低下することが確認されている。
そこで、本発明は、防水性に優れる発泡シート、及び該発泡シートを備える粘着テープを提供することを課題とする。
[2]下記式(1)で表される気泡扁平率が50~1000%である、上記[1]に記載の発泡シート。
100×MD方向の平均気泡径×TD方向の平均気泡径/(ZD方向の平均気泡径)2・・・(1)
[3]50%圧縮強度Aが50~800kPaである、上記[1]又[2]に記載の発泡シート。
[4]光沢度が20~80%である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の発泡シート。
[5]接触角が80~120°である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の発泡シート。
[6]ゲル分率が30~70質量%である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の発泡シート。
[7]独立気泡率が70%以上である、上記[1]~[6]のいずれかに記載の発泡シート。
[8]発泡倍率が2~20cc/gである、上記[1]~[7]のいずれかに記載の発泡シート。
[9]ポリオレフィン系樹脂を含有する、上記[1]~[8]のいずれかに記載の発泡シート。
[10]発泡シートに含有される樹脂100質量部に対して、0.7~3質量部の滑剤を含有する、上記[1]~[9]のいずれかに記載の発泡シート。
[11]厚みが0.03~1.5mmである、上記[1]~[10]のいずれかに記載の発泡シート。
[12]上記[1]~[11]のいずれかに記載の発泡シートと、該発泡シートの少なくとも一方の面に設けられる粘着剤層とを備える粘着テープ。
本発明の発泡シートは、平均気泡径が40~200μmであり、圧縮開始後3時間経過後の50%圧縮強度Bが25~800kPaである発泡シートである。以下、本発明の発泡シートについて、詳細に説明する。
本発明の発泡シートの圧縮開始後3時間経過後の50%圧縮強度B(以下、単に50%圧縮強度Bともいう)が25~800kPaである。本発明の発泡シートは、このように50%圧縮強度Bが一定範囲に保たれている。これは、本発明の発泡シートは、圧縮開始後から一定時間経過した後でも、一定の反発力を有していることを意味し、これにより発泡シートの被着体に対する密着性が良好に保たれ、防水性が良好になる。50%圧縮強度Bが25kPa未満であると、発泡体の反発力が長期間保たれず、防水性が悪化する。50%圧縮強度Bが800kPaを超えると、発泡シートの柔軟性が悪くなり、被着体の表面に微細な段差などがある場合には、発泡シートの被着体表面に対する追従性が悪くなり、防水性が悪化する。
発泡シートの50%圧縮強度Bは、好ましくは25~500kPaであり、より好ましくは30~200kPaである。
50%圧縮強度Bは、後述する発泡シートの平均気泡径、気泡扁平率、発泡倍率などを調整することにより、所望の範囲に調節することができる。
50%圧縮強度Bは、発泡シートを50%の厚さになるように圧縮し、その状態で3時間保持したときの50%圧縮強度の値である。圧縮強度の測定は、JIS K6767に準拠して測定する。
本発明の発泡シートの50%圧縮強度Aは、好ましくは50~800kPaであり、より好ましくは60~600kPaであり、さらに好ましくは70~500kPaである。発泡シートの50%圧縮強度Aがこれら下限値以上であると、発泡シートの反発力により、被着体に対する密着性が高くなり、防水性が向上する。発泡シートの50%圧縮強度Aがこれら上限値以下であると、発泡シートの柔軟性が高くなり、発泡シートの被着体の表面形状に対する追従性が良好になり、防水性が向上する。また、上限値以下であると、圧縮強度Aに対する圧縮強度Bの比(圧縮強度B/圧縮強度A)が高くなり、発泡シートの柔軟性及び反発力の経時的な物性変化を抑制し、物性安定性が向上する。
本発明の発泡シートの平均気泡径は40~200μmである。平均気泡径が200μmを超えると、上記した圧縮強度Bを所望の範囲に調整し難くなり、また発泡シートの表面が粗くなりやすくなるため発泡シートの防水性が悪化する。平均気泡径が40μm未満の場合は、発泡シートの製造が難しくなり、また平均気泡径を小さくすることにより得られる効果が低くなる。発泡シートの平均気泡径は、好ましくは50~170μmであり、より好ましくは50~130μmである。このように、平均気泡径を比較的小さく調整することにより、単位長さあたりの気泡壁の数が大きくなり、そのため防水性が良好になると考えられる。発泡シートの平均気泡径は、例えば後述するゲル分率などにより調節することができる。
なお、発泡シートの平均気泡径とはMD方向の平均気泡径、及びTD方向の平均気泡径、の平均値である。
本発明の発泡シートの気泡扁平率は50~1000%であることが好ましい。気泡扁平率がこのような範囲であると、上記した圧縮強度Bを所望の範囲に調整しやすくなり、発泡シートの防水性が向上する。気泡扁平率は、下記式(1)で表され、気泡の形状を反映した値となる。
100×MD方向の平均気泡径×TD方向の平均気泡径/(ZD方向の平均気泡径)2・・・(1)
例えば気泡扁平率が、100%に近い値であると、気泡は球形に近い形状となる。気泡扁平率が上記した範囲内であると、発泡シートの塑性変形が抑制され、圧縮強度Bが上記した所望の範囲に調整されやすくなると考えられる。
発泡シートの気泡扁平率は、圧縮強度Bを所望の範囲に調整し易くする観点から、好ましくは100~500%であり、より好ましくは100~400%である。
発泡シートの気泡扁平率は、発泡シートを製造する際の、延伸倍率などの各種製造条件を調整することで、所望の範囲に調節することができる。
発泡シートを50mm四方にカットしたものを測定用の発泡シートサンプルとして用意する。これを液体窒素に1分間浸した後にカミソリ刃でMD方向及びTD方向に沿ってそれぞれ厚さ方向に切断する。この断面をデジタルマイクロスコープ(株式会社キーエンス製「VHX-900」)を用いて200倍の拡大写真を撮り、MD方向、TD方向及びZD方向のそれぞれにおける長さ2mm分の切断面に存在する全ての気泡について気泡径を測定し、その操作を5回繰り返す。そして、全ての気泡の平均値をMD方向、TD方向及びZD方向の平均気泡径とした。
なお、MD方向は、Machine directionを意味し、押出方向等と一致する方向であるとともに、TD方向は、Transverse directionを意味し、MD方向に直交する方向である。また、ZD方向は、発泡シートの厚さ方向であり、MD方向及びTD方向のいずれにも垂直な方向である。
本発明の発泡シートのゲル分率は、好ましくは30~70質量%であり、より好ましくは33~65質量%であり、さらに好ましくは38~60質量%である。ゲル分率がこれら下限値以上であると、十分な架橋が形成され、これを発泡させることにより平均気泡径の小さい発泡シートを得ることができる。またゲル分率がこれら上限値以下であると、発泡シートの柔軟性を確保しやすくなる。
ゲル分率は、後述する実施例に記載の方法にしたがって測定することができる。
本発明の発泡シートの発泡倍率は、好ましくは2~20cc/gであり、より好ましくは3~15cc/gであり、さらに好ましくは4~10cc/gである。発泡倍率がこのような範囲であると、適度な柔軟性が確保され、被着体の表面形状に追従しやすくなり、防水性を向上させやすくなる。発泡倍率は、見掛け密度の逆数で表される。
本発明の発泡シートは、独立気泡を有するものであることが好ましい。独立気泡を有するとは、全気泡に対する独立気泡の割合(「独立気泡率」という)が70%以上となることを意味する。本発明に用いる発泡シートが独立気泡を有するものであると防水性を担保しやすくなる。本発明の発泡シートの独立気泡率は、好ましくは70%以上であり、より好ましくは80%以上であり、さらに好ましくは90%以上であり、そして100%以下である。
独立気泡率は、ASTM D2856(1998)に準拠して求めることができる。市販の測定器では、乾式自動密度計アキュピック1330等が挙げられる。
気泡の占める見掛け体積V2=V1-W1
続いて、試験片を23℃の蒸留水中に水面から100mmの深さに沈めて、試験片に15kPaの圧力を3分間に亘って加える。しかる後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去し、試験片の重量W2を測定し、下記式に基づいて連続気泡率F1及び独立気泡率F2を算出する。
連続気泡率F1(%)={(W2-W1)/V2}×100
独立気泡率F2(%)=100-F1
本発明の発泡シートの光沢度は、20~80%であることが好ましい。光沢度がこのような範囲であると、表面が比較的平滑であり、発泡シートと被着体との界面の微小の隙間が少なくなり、防水性が高まりやすい。発泡シートの光沢度は、より好ましくは25~80%であり、さらに好ましくは30~80%である。光沢度をこのような値にしつつ、圧縮強度Bを上記した範囲に調整することにより、より良好な防水性を備える発泡シートを得ることができる。光沢度は、例えば、発泡シートの平均気泡径、気泡扁平率などを調整することで、調節することができる。
発泡シートの光沢度は、JIS Z 8741に基づき、(有)東京電色製の光沢度計TC-108DP/Aにより、TD5cm*MD10cm角の発泡シートを用いて測定する。試験体の表面粗さを勘案し、測定法は方法2(入射光角75°)を採用して測定する。
本発明の発泡シートの接触角は、80~120°であることが好ましい。接触角がこのような範囲であると、発泡シートの撥水性が高まり、発泡シートと被着体との界面の微小の隙間からの毛細管現象による浸水を防ぎやすくなり、その結果、発泡シートの防水性が高くなる。発泡シートの接触角は、より好ましくは85~120°であり、さらに好ましくは95~120°である。接触角は、発泡シートの組成などにより調節することができ、例えば、後述するように、発泡シートに滑材を含有させることなどにより調整することができる。
接触角は、液滴法により求めた値であり、詳細には実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の発泡シートのアスカーC硬度は、好ましくは25~70であり、より好ましくは30~60である。発泡シートのアスカーC硬度がこのような範囲であると、被着体に圧着して取り付ける際に、表面の凹凸が平滑化されやすく、その結果、防水性が高くなる。 なお、アスカーC硬度は、アスカーC硬度計を用いて測定することができる。
発泡シートの厚みは0.03~2.0mmであることが好ましい。厚みを2.0mm以下とすると発泡シートの薄型化が可能になり、小型化した電子機器に好適に使用できる。また、厚みを0.03mm以上であると、発泡シートの防水性及び柔軟性の確保が容易になる。そのような観点から、厚みは0.05~1.5mmであることがより好ましく、0.1~1.0mmであることがさらに好ましい。
本発明の発泡シートは、樹脂を含有し、好ましくはポリオレフィン系樹脂を含有する。ポリオレフィン系樹脂を使用することで、発泡シートの適度な柔軟性を確保しつつ、平均気泡径を前記範囲内に調整しやすくなる。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの中ではポリエチレン樹脂が好ましい。
ポリエチレン樹脂としては、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン化合物、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が挙げられ、好ましくは、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン樹脂が用いられる。
α-オレフィンとして、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、及び1-オクテン等が挙げられる。なかでも、炭素数4~10のα-オレフィンが好ましい。
ポリエチレン樹脂、例えば上記した直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、0.870~0.910g/cm3が好ましく、0.875~0.907g/cm3がより好ましく、0.880~0.905g/cm3が更に好ましい。ポリエチレン樹脂としては、複数のポリエチレン樹脂を用いることもでき、また、上記した密度範囲以外のポリエチレン樹脂を加えてもよい。
メタロセン化合物としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス(シクロペンタジエニル)金属錯体等の化合物を挙げることができる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、1又は2以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド(配位子)として存在する化合物を挙げることができる。
このようなメタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。メタロセン化合物を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高いため、メタロセン化合物を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。その結果、均一に延伸できるため、発泡シートを薄くしてもその厚みを均一にしやすくなる。
また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
更に、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。
メタロセン化合物は、特定の共触媒(助触媒)と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン(MAO)、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、10~100万モル倍が好ましく、50~5,000モル倍がより好ましい。
発泡シートに含まれるポリオレフィン樹脂は、上記した直鎖状低密度ポリエチレンを使用する場合、上記の直鎖状低密度ポリエチレンを単独で使用してもよいが、他のポリオレフィン樹脂と併用してもよく、例えば、以下に述べる他のポリオレフィン樹脂と併用してもよい。他のポリオレフィン樹脂を含有する場合、直鎖状低密度ポリエチレン(100質量部)に対する他のポリオレフィン樹脂の割合は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。
また、ポリプロピレン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレンを50質量%以上含有するプロピレン-α-オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
プロピレン-α-オレフィン共重合体を構成するα-オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等が挙げることができ、これらの中では、炭素数6~12のα-オレフィンが好ましい。
ポリオレフィン樹脂として使用するエチレン-酢酸ビニル共重合体は、例えば、酢酸ビニルを、好ましくは6~40質量%、より好ましくは12~35質量%、更に好ましくは20~33質量%含有するエチレン-酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
本発明で用いるエチレン-酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルの他、酢酸ビニルの一部を加水分解して生成したビニルアルコールを含むものでもよい。
このようなエチレン-酢酸ビニル共重合体としては、例えば、東ソー株式会社製「ウルトラセン」、三井・デュポンポリケミカル株式会社製「エバフレックス」、宇部興産株式会社製「UBEポリエチレン」、旭化成ケミカルズ株式会社製「サンテック」等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン樹脂を用いる場合、樹脂全量に対するポリエチレン樹脂の量は、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、70質量%以上がより更に好ましく、実質的にポリエチレン樹脂のみからなってもよい。ポリエチレン樹脂の含有量が30質量%以上であると、防水性が向上する。
また、発泡シートに使用するポリオレフィン樹脂以外の樹脂としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、EPDM等のエチレンプロピレン系熱可塑性エラストマー等の各種のエラストマー、ゴム成分等が挙げられる。
本発明の発泡シートは、滑材を含有することが好ましい。滑材を含有することにより、発泡シートの接触角を上記した所望の範囲に調整しやすくなり、防水性の高い発泡シートを得やすくなる。発泡シートにおける滑材の含有量は、発泡シートに含有される樹脂100質量部に対して好ましくは0.7~3質量部であり、より好ましくは0.8~2質量部である。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸などの高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸ナトリウム等の高級脂肪酸の金属塩、ステアリン酸ブチル、グリセリルモノステアレート等の高級脂肪酸エステル、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の高級脂肪酸アミド等を挙げることができる。ここで、「高級」とは、炭素数9以上であり、好ましくは炭素数が9以上30以下である。
これらの中でも、接触角を所望の範囲に調整し、防水性の向上効果を高めやすい観点から、滑材は、高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩から選択される少なくとも1種が好ましい。中でも、高級脂肪酸の金属塩は、平均気泡径を所望の範囲に制御しやすくすることができるため、滑材は、高級脂肪酸の金属塩を少なくとも含むことが好ましく、高級脂肪酸と高級脂肪酸の金属塩を併用することがより好ましい。
上記した高級脂肪酸の中では、特にステアリン酸が好ましく、高級脂肪酸の金属塩の中では、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが好ましい。
本発明の発泡シートは、上記樹脂と熱分解型発泡剤とを含む発泡性組成物を発泡してなることが好ましい。
熱分解型発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤が使用可能である。有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩(アゾジカルボン酸バリウム等)、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、4,4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミドがより好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
発泡性組成物における熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂100質量部に対して、1~20質量部が好ましく、2~18質量部がより好ましく、4~15質量部が更に好ましい。
本発明の発泡シートの製造方法は、特に制限はないが、例えば、樹脂及び熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物を架橋し、加熱して熱分解型発泡剤を発泡させ、TD方向及びMD方向の少なくとも一方に延伸することで製造することができる。その製造方法は、より具体的には、以下の工程(1)~(4)を含む。
工程(1):樹脂、熱分解型発泡剤、必要に応じて配合される滑材、及びその他の添加剤を混合して、シート状の発泡性組成物に成形する工程
工程(2):シート状の発泡性組成物に電離性放射線を照射して発泡性組成物を架橋させる工程
工程(3):架橋させた発泡性組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、発泡シートを得る工程
工程(4):MD方向又はTD方向のいずれか一方又は双方の方向に発泡シートを延伸する工程
工程(2)において発泡性組成物を架橋する方法としては、シート状の発泡性組成物に電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法を用いる。上記電離放射線の照射量は、得られる発泡シートの架橋度が上記した所望の範囲となるように調整すればよいが、5~15Mradであることが好ましく、6~13Mradであることがより好ましい。電離照射線の加速電圧は、好ましくは200~1000kVであり、より好ましくは300~800kVである。
工程(3)において、発泡性組成物を加熱し熱分解型発泡剤を発泡させるときの加熱温度は、熱分解型発泡剤の発泡温度以上であればよいが、好ましくは200~300℃、より好ましくは220~280℃である。
工程(4)において、発泡シートのMD方向及びTD方向の一方又は両方への延伸倍率は、1.1~5.0倍であることが好ましく、1.2~4.0倍がより好ましく、1.5~3.3倍が更に好ましい。また、延伸倍率を上記下限値以上とすると、発泡シートの柔軟性が良好になりやすくなる。一方、上限値以下とすると、発泡シートが延伸中に破断したり、発泡中の発泡シートから発泡ガスが抜けて発泡倍率が著しく低下したりすることが防止され、発泡シートの柔軟性が良好になり、品質も均一なものとしやすくなる。
また、延伸時に発泡シートは、例えば100~280℃、好ましくは150~260℃に加熱すればよい。
以上のようにして得られた発泡シートは、抜き加工等の周知の方法により切断して、所望の形状に加工してもよい。
本発明の粘着テープは、上記した発泡シートと、該発泡シートの少なくとも一方の面に設けられる粘着剤層とを備える。本発明の粘着テープは、好ましくは、発泡シートと、該発泡シートの一方の面に粘着剤層が設けられた片面粘着テープである。片面粘着テープは、両面粘着テープと比較し、被着体から剥離しやすいため、これを電子機器内部のシール材として使用した後、電子機器を分解して修理等する際には、被着体から容易に剥がすことができ、操作性に優れる。一般に、片面粘着テープは、容易に剥がすことができ、操作性に優れるものの、被着体との密着性が十分ではなく、防水性に劣る。しかしながら、上記したように、本発明の発泡シートは防水性に優れるため、本発明の発泡シートを備える片面粘着テープは、被着体から容易に剥がすことができ、かつ防水性にも優れる。
粘着剤層は、以下に説明する粘着剤により形成されることが好ましい。粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いることができ、リワーク性及び防水性の観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。
本発明においては、粘着テープが、発泡シートの両方の面に粘着剤層を備える場合は、2つの粘着剤層に使用する粘着剤は同一であっても異なっていてもよい。
以下、粘着剤層に使用されるアクリル系粘着剤の一実施形態についてより詳細に説明する。アクリル系粘着剤は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(A)を含む重合性モノマーを重合したアクリル系重合体を含有する粘着剤である。
なお、本明細書において、用語「(メタ)アクリル酸アルキルエステル」とは、アクリル酸アルキルエステル、及びメタクリル酸アルキルエステルの両方を含む概念を指すものであり、他の類似の用語も同様である。また、用語「重合性モノマー」は、繰り返し単位を有しない化合物のみならず、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(A)と共重合する化合物であれば、後述するその他のモノマー自身が繰り返し単位を有するものも含みうる概念を指す。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(A)は、(メタ)アクリル酸と脂肪族アルコールとのエステルであって、脂肪族アルコールのアルキル基の炭素数が、好ましくは2~14、より好ましくは4~10である脂肪族アルコールに由来するアルキルエステルが好ましい。
これらの中でも、n-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレートが好ましく、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート又はこれらの組み合わせがより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーは、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、粘着剤における(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(A)由来の構成単位の含有量は、後述する粘着剤組成物における(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(A)の含有量と実質的に同じであるので、置き換えて表すことができる。以下で説明する(A)成分以外の成分についても同様である。
重合性モノマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(A)に加えて、極性基含有ビニルモノマー(B)を含有することが好ましい。極性基含有ビニルモノマー(B)は、極性基とビニル基を有するものである。
水酸基を有するビニルモノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、及びポリオキシプロピレン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
窒素含有ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリロニトリル、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルラウリロラクタム、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、及びジメチルアミノメチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
極性基含有ビニルモノマー(B)の中でも、(メタ)アクリル酸、及びイタコン酸等のビニル基を含有するカルボン酸、及びその無水物が好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。これらの極性基含有ビニルモノマー(B)は、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性モノマーは、上記した(A)及び(B)以外のその他のモノマーを含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、スチレン系モノマー、多官能モノマー、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、及びp-メチルスチレン等が挙げられる。
また、多官能モノマーとしては、ビニル基を2つ以上有するモノマーが挙げられ、好ましくは(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。多官能モノマーを使用すると、アクリル系重合体に網目構造を形成することが可能になる。
具体的な多官能モノマーとしては、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトシキ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、エトシキ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロキシ化グリセリルトリアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジアクリレート等が挙げられる。
その他のモノマーを使用する場合、粘着剤において、その他のモノマー由来の構成単位の含有量は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー(A)由来の構成単位100質量部に対して、0.5~15質量部、より好ましくは1~7質量部、更に好ましくは1~5質量部である。
アクリル系重合体のGPC法により測定した重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば20万~100万、好ましくは40万~90万である。
アクリル系粘着剤は、粘着力を向上させる観点から、粘着付与樹脂を含有してもよい。粘着付与樹脂としては、水添テルペン樹脂、水添ロジン、不均化ロジン樹脂、ロジンエステル系ポリマー、石油樹脂等の重合阻害性の低い粘着付与樹脂が好ましい。これらの中でも、粘着付与樹脂が二重結合を多く有していると重合反応を阻害することから、ロジン系のものが好ましく、中でもロジンエステル系ポリマーが好ましい。
アクリル系粘着剤における粘着付与樹脂の含有量は、アクリル系重合体100質量部に対して、好ましくは2~40質量部、より好ましくは4~35質量部、更に好ましくは5~25質量部である。
アクリル系粘着剤を構成する樹脂が水酸基やカルボキシ基を有する場合、粘着性を向上させる観点から、架橋剤を用いることにより主鎖間に架橋構造を形成してもよい。
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、及び金属キレート型架橋剤等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤の粘着剤への配合量は、アクリル系重合体100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは7質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。
本発明において用いるアクリル系粘着剤は、前述した成分以外にも、可塑剤、軟化剤、顔料、染料、光重合開始剤、難燃剤等の粘着剤に従来使用されている各種の添加剤を含有してもよい。
ゴム系粘着剤は、ゴム成分を含有するものであり、ゴム成分としては、スチレン-イソプレンブロック共重合体を使用することが好ましい。スチレン-イソプレンブロック共重合体は、ジブロック率が好ましくは25~70質量%、より好ましくは30~65質量%、更に好ましくは45~60重量%である。ここでジブロックとは、スチレンとイソプレンとからなるジブロックのことをいう。スチレン-イソプレンブロック共重合体は、ジブロック率が25%以上となることで十分な粘着力が発現し、また、70質量%以下とすることで剪断強度を高めやすくなる。なお、スチレン-イソプレンブロック共重合体は、ジブロック以外にも、スチレン、イソプレン、スチレンブロックからなるトリブロック等ブロックを3つ以上有するものも含有する。
スチレン-イソプレンブロック共重合体の分子量は、特に限定されないが、質量平均分子量で100,000~400,000が好ましく、150,000~250,000がより好ましい。なお、ここでいう質量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法によりポリスチレン換算分子量として測定されるものをいう。
石油系樹脂としては、脂肪族系石油樹脂(C5系石油樹脂)、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、スチレン-イソプレンブロック共重合体との相溶性の観点から脂肪族系石油樹脂が好ましい。また、石油系樹脂は、軟化点が90~120℃程度のものを使用することが好ましい。
また、テルペン樹脂としては、軟化点が80~120℃程度のものが使用可能であるが、粘着力確保の観点から100℃未満のものが好ましい。また、クマロン樹脂としては、凝集力確保のために、軟化点が好ましくは110~130℃、より好ましくは115~125℃のものを使用する。
また、石油系樹脂と、テルペン樹脂及びクマロン樹脂から選択される少なくとも1種とを併用する場合、石油系樹脂は、ゴム成分100質量部に対して、50~200質量部が好ましく、60~150質量部が好ましく、60~110質量部がより好ましい。一方で、テルペン樹脂は、ゴム成分100質量部に対して、10~70質量部が好ましく、20~60質量部がより好ましく、30~50質量部が更に好ましい。更に、クマロン樹脂は、ゴム成分100質量部に対して、10~60質量部が好ましく、15~50質量部がより好ましく、20~40質量部が更に好ましい。
ゴム系粘着剤は、必要に応じて、軟化剤、酸化防止剤、充填剤等を含有してもよい。
ウレタン系粘着剤は特に限定されず、例えば、少なくともポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン樹脂等が挙げられる。上記ポリオールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物として、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのウレタン系粘着剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、ウレタン系粘着剤としては、ポリウレタンポリオールと多官能イソシアネート系硬化剤とを反応させて得られるウレタン樹脂を使用してもよい。ポリウレタンポリオールは、上記したポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応したもの、又はポリオールとポリイソシアネート化合物とジアミン等の鎖延長剤とを反応させたものが挙げられる。多官能イソシアネート系硬化剤としては、2以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、上記したイソシアネート化合物を使用可能である。
ウレタン系粘着剤は、ウレタン樹脂に加えて、上記した微粒子を含有してもよく、また、ウレタン系粘着剤は、必要に応じて、粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤、充填剤等を含有してもよい。
粘着剤層を構成する粘着剤は、アクリル系粘着剤を使用する場合には、上記した重合性モノマー、及び重合開始剤を含む粘着剤組成物を加熱、還流し、その後、重合体を架橋することにより得ることができる。また、上記した重合性モノマーを含む粘着剤組成物に光を照射して、重合性モノマーを重合させることで得ることも可能である。
粘着剤組成物は、必要に応じて上記した粘着付与樹脂、微粒子、及びその他の成分の少なくとも1種を含んでいてもよい。
粘着テープの用途は、特に限定されないが、防水性に優れているため、例えば電子機器内部のシール材として使用することが好ましい。また、発泡シートを配置するスペースが小さい各種の携帯電子機器内部で好適に使用できる。電子機器としては、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、携帯電話、カメラ、ゲーム機器、電子手帳、パーソナルコンピュータ等が挙げられる。
各物性の測定方法及び評価方法は、次の通りである。
発泡シートを50%の厚さになるように圧縮し、その状態で3時間保持して、50%圧縮強度を測定した。圧縮強度の測定は、JIS K6767に準拠して測定した。
JIS K6767に準拠して測定した。
発泡シートについてJIS K7222に準拠して見かけ密度を測定し、その逆数を発泡倍率とした。
発泡シートの平均気泡径は、明細書記載の方法で測定した。
発泡シートから約100mgの試験片を採取し、試験片の重量A(mg)を精秤する。次に、この試験片を120℃のキシレン30cm3中に浸漬して24時間放置した後、200メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量B(mg)を精秤する。得られた値から、下記式によりゲル分率(質量%)を算出した。
ゲル分率(質量%)=(B/A)×100
発泡シートの独立気泡率は、明細書記載の方法で測定した。
発泡シートのアスカーC硬度は、アスカーC硬度計(高分子計器株式会社製、Asker CL-150L)により測定した。
発泡シートの光沢度の測定は、JIS Z 8741に基づき、(有)東京電色製の光沢度計TC-108DP/Aにより、TD5cm*MD10cm角の発泡シートを用いて測定した。試験体の表面粗さを勘案し、測定法は方法2(入射光角75°)を採用した。
水を注射器に採取し、針先に3.0μLの液滴を作製した。作製した液滴を発泡シートに接触させ、発泡シート上に液滴を形成した。発泡シートに液滴を形成した1秒後に、液滴の画像を撮影した。この液滴の画像を解析することで、θ/2法により接触角を算出した。10回の測定の平均値を接触角とした。なお、発泡シートは測定前に測定環境(23℃、相対湿度50%)にて24時間保持した。
防水性評価は、温度23℃、相対湿度50%の条件下、下記方法により作製した試験サンプルを水深10cmに沈めた後、浸水が開始するまでの時間(防水可能時間、単位:分)を測定することにより行った。浸水の有無は目視で確認した。
なお、本防水性評価は、試験サンプルを作成後、温度23℃、相対湿度50%の条件下で6時間養生してから行った。
(1)粘着剤(A)の製造
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器にブチルアクリレート70質量部と2-エチルヘキシルアクリレート25質量部とアクリル酸5質量部を投入し、更に酢酸エチル80質量部を加え、窒素置換した。その後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1質量部を添加し、70℃で5時間還流させて、アクリル共重合体の溶液を得た。
得られたアクリル共重合体について、カラムとしてWater社製「2690 Separations Model」を用いてGPC法により重量平均分子量を測定したところ、50万であった。
得られたアクリル共重合体(100質量部)の溶液に、イソシアネート系架橋剤1質量部、ロジンエステル系のポリマー10質量部を配合して、攪拌することにより粘着剤(A)を得た。
(2)片面粘着テープの作製
厚み150μmの離型紙を用意し、この離型紙の離型処理面に粘着剤層を形成する粘着剤(A)を塗布し、100℃で5分間乾燥させることにより、離型紙上に厚み20μmの粘着剤層を形成した。該粘着剤層と、各実施例、比較例で得られた発泡シートの一方の面と貼り合わせて、離型紙を剥離することにより、厚み20μmの粘着剤層を備える片面粘着テープを得た。
(3)試験サンプルの作製
片面粘着テープを、外周が縦75mm×横50mm、幅が2.0mmの枠形状に打ち抜いた。次いで、得られた枠状の粘着テープを算術平均粗さRaが1.0μm、最大高さ粗さRzが5.0μmのアクリル板2枚で挟んだ。そして、2枚のアクリル板間のクリアランスが半分になるまで、ボルトで締めこんで、試験サンプルを作製した。
[樹脂]
・樹脂A:直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE)(エクソン・ケミカル社製、商品名「EXACT3027」、密度:0.900)
[熱分解型発泡剤]
・アゾジカルボンアミド 平均粒子径15μm
[滑材]
・ステアリン酸
・ステアリン酸亜鉛
・ステアリン酸カルシウム
[酸化防止剤]
・フェノール系酸化防止剤:2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール
(発泡シートの製造)
表1に記載した発泡性組成物を構成する各成分を、表1に記載の質量部数で押出機に供給して、130℃で溶融混練して発泡性組成物を得た後、該発泡性組成物をシート状に押出した。次に、上記シート状の発泡性組成物の両面に加速電圧500kVの電子線を5.5Mrad照射して発泡性組成物を架橋した後、架橋した発泡性組成物を熱風及び赤外線ヒーターにより250℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させて、発泡シートを得た。次いで、得られた発泡シートを発泡炉から連続的に送り出した。そして、発泡シートをその両面の温度が200~250℃となるように維持した状態で、発泡シートをそのTD方向に1.1倍の延伸倍率で延伸させると共に、発泡シートの発泡炉への送り込み速度(供給速度)よりも速い巻取速度でもって発泡シートを巻き取ることによって発泡シートをMD方向にも1.1倍の延伸倍率で延伸させた。それにより、実施例1の発泡シート(厚み:0.5mm)を得た。得られた発泡シートを上記評価方法に従って評価し、その結果を表1に示す。
発泡性組成物の組成、製造条件等を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートを上記評価方法に従って評価し、その結果を表1に示す。
なお、比較例4の発泡シートは、反発力が強すぎて、50%圧縮強度Bの測定と、防水可能時間の評価をすることができなかった。
Claims (11)
- MD方向の平均気泡径とTD方向の平均気泡径の平均値である平均気泡径が40~200μmであり、圧縮開始後3時間経過後の50%圧縮強度Bが25~800kPaであり、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びエチレン-酢酸ビニル共重合体からなる群から選択される少なくとも1種のポリオレフィン樹脂を含有する発泡シート。
- 下記式(1)で表される気泡扁平率が50~1000%である、請求項1に記載の発泡シート。
100×MD方向の平均気泡径×TD方向の平均気泡径/(ZD方向の平均気泡径)2・・・(1) - 50%圧縮強度Aが50~800kPaである、請求項1又は2に記載の発泡シート。
- 光沢度が20~80%である、請求項1~3のいずれかに記載の発泡シート。
- 接触角が80~120°である、請求項1~4のいずれかに記載の発泡シート。
- ゲル分率が30~70質量%である、請求項1~5のいずれかに記載の発泡シート。
- 独立気泡率が70%以上である、請求項1~6のいずれかに記載の発泡シート。
- 発泡倍率が2~20cc/gである、請求項1~7のいずれかに記載の発泡シート。
- 発泡シートに含有される樹脂100質量部に対して、0.7~3質量部の滑剤を含有する、請求項1~8のいずれかに記載の発泡シート。
- 厚みが0.03~1.5mmである、請求項1~9のいずれかに記載の発泡シート。
- 請求項1~10のいずれかに記載の発泡シートと、該発泡シートの少なくとも一方の面に設けられる粘着剤層とを備える粘着テープ。
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