JP7315394B2 - Ceria-based fine particle dispersion, method for producing the same, and polishing abrasive dispersion containing ceria-based fine particle dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、半導体デバイス製造等に使用される研磨剤として好適なセリア系微粒子分散液に関し、特に基板上に形成された被研磨膜を、化学機械的研磨（ケミカルメカニカルポリッシング：ＣＭＰ）で平坦化するためのセリア系微粒子分散液、その製造方法及びセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液に関する。 The present invention relates to a ceria-based fine particle dispersion suitable as a polishing agent used in the manufacture of semiconductor devices and the like, and more particularly to a ceria-based fine particle dispersion for planarizing a film to be polished formed on a substrate by chemical mechanical polishing (CMP), a method for producing the same, and a polishing abrasive dispersion containing the ceria-based fine particle dispersion.
半導体基板、配線基板などの半導体デバイスなどは、高密度化・微細化することで高性能化を実現している。この半導体の製造工程においては、いわゆるケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）が適用されており、具体的にはシャロートレンチ素子分離、層間絶縁膜の平坦化、コンタクトプラグやＣｕダマシン配線の形成などに必須の技術となっている。 Semiconductor devices, such as semiconductor substrates and wiring substrates, have achieved high performance through high density and miniaturization. In this semiconductor manufacturing process, so-called chemical mechanical polishing (CMP) is applied, and specifically, it is an essential technology for shallow trench isolation, flattening of interlayer insulating films, formation of contact plugs and Cu damascene wiring, and the like.
一般にＣＭＰ用研磨剤は、砥粒とケミカル成分とからなり、ケミカル成分は対象被膜を酸化や腐食などさせることにより研磨を促進させる役割を担う。一方で砥粒は機械的作用により研磨する役割を持ち、コロイダルシリカやヒュームドシリカ、セリア粒子が砥粒として使われる。特にセリア粒子は酸化ケイ素膜に対して特異的に高い研磨速度を示すことから、シャロートレンチ素子分離工程での研磨に適用されている。
シャロートレンチ素子分離工程では、酸化ケイ素膜の研磨だけではなく、窒化ケイ素膜の研磨も行われる。素子分離を容易にするためには、酸化ケイ素膜の研磨速度が高く、窒化ケイ素膜の研磨速度が低い事が望ましく、この研磨速度比（選択比）も重要である。
Generally, CMP polishing agents are composed of abrasive grains and chemical components, and the chemical components play a role in promoting polishing by oxidizing or corroding the target film. On the other hand, abrasive grains have a role of polishing by mechanical action, and colloidal silica, fumed silica, and ceria particles are used as abrasive grains. In particular, since ceria particles exhibit a high polishing rate specifically for silicon oxide films, they are applied to polishing in the shallow trench isolation process.
In the shallow trench isolation process, not only the polishing of the silicon oxide film but also the polishing of the silicon nitride film is performed. In order to facilitate device isolation, it is desirable that the silicon oxide film is polished at a high polishing speed and the silicon nitride film is polished at a low speed, and the polishing speed ratio (selectivity) is also important.
従来、このような部材の研磨方法として、比較的粗い１次研磨処理を行った後、精密な２次研磨処理を行うことにより、平滑な表面あるいはスクラッチなどの傷が少ない極めて高精度の表面を得る方法が行われている。
このような仕上げ研磨としての２次研磨に用いる研磨剤に関して、従来、例えば次のような方法等が提案されている。
Conventionally, as a method of polishing such a member, a method of obtaining a smooth surface or an extremely highly accurate surface with few flaws such as scratches is performed by performing a relatively rough primary polishing process and then performing a precise secondary polishing process.
Conventionally, the following methods, for example, have been proposed with respect to the abrasive used for secondary polishing as such final polishing.
例えば、特許文献１には、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とを、ｐＨが５～１０となる量比で攪拌混合し、続いて７０～１００℃に急速加熱し、その温度で熟成することを特徴とする酸化セリウム単結晶からなる酸化セリウム超微粒子（平均粒子径１０～８０ｎｍ）の製造方法が記載されており、更にこの製造方法によれば、粒子径の均一性が高く、かつ粒子形状の均一性も高い酸化セリウム超微粒子を提供できると記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a method for producing cerium oxide ultrafine particles (average particle diameter 10 to 80 nm) composed of cerium oxide single crystals, wherein an aqueous solution of cerous nitrate and a base are stirred and mixed at a pH ratio of 5 to 10, followed by rapid heating to 70 to 100° C. and aging at that temperature. Further, it is described that this production method can provide cerium oxide ultrafine particles having a highly uniform particle diameter and a highly uniform particle shape. .
また、非特許文献１は、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子の製造方法と類似した製造工程を含むセリアコートシリカの製造方法を開示している。このセリアコートシリカの製造方法は、特許文献１に記載の製造方法に含まれるような焼成―分散の工程を有さないものである。 In addition, Non-Patent Document 1 discloses a method for producing ceria-coated silica, which includes a production process similar to the method for producing cerium oxide ultrafine particles described in Patent Document 1. This method for producing ceria-coated silica does not have the firing-dispersion step included in the production method described in Patent Document 1.
さらに、特許文献２には、酸化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリーを含む研磨剤であり、前記酸化セリウム粒子は、セリウム化合物を焼成および粉砕して得られ、全酸化セリウム粒子のうち、新面の生成に有効な酸化セリウム粒子は、結晶子から構成され結晶粒界を有する多結晶であり、前記結晶粒界を有する酸化セリウム粒子は、前記スラリー中に含まれる全酸化セリウム粒子の５～１００体積％であり、前記結晶粒界を有する酸化セリウム粒子の粒子径の中央値が１００～１５００ｎｍである研磨剤が記載されている。そして、このような研磨剤を使用することで、ＳｉＯ2絶縁膜等の被研磨面を傷なく高速に研磨することが可能であることが記載されている。 Furthermore, Patent Document 2 discloses a polishing agent containing a slurry in which cerium oxide particles are dispersed in a medium, wherein the cerium oxide particles are obtained by firing and pulverizing a cerium compound, among all the cerium oxide particles, the cerium oxide particles effective for generating a new surface are polycrystals composed of crystallites and having grain boundaries, and the cerium oxide particles having the grain boundaries account for 5 to 100% by volume of the total cerium oxide particles contained in the slurry. Abrasives with a median particle size of 100 to 1500 nm are described. It is also described that by using such a polishing agent, it is possible to polish a surface to be polished such as a SiO 2 insulating film at a high speed without damaging it.
しかしながら、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子について、本発明者が実際に製造して検討したところ、研磨速度が低く、さらに、研磨基材の表面に欠陥（面精度の悪化、スクラッチ増加、研磨基材表面への研磨材の残留）を生じやすいことが判明した。
これは、焼成工程を含むセリア粒子の製造方法（焼成によりセリア粒子の結晶化度が高まる）に比べて、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子の製法は、焼成工程を含まず、液相（硝酸第一セリウムを含む水溶液）から酸化セリウム粒子を結晶化させるだけなので、生成する酸化セリウム粒子の結晶化度が相対的に低く、また、焼成処理を経ないため砥粒の密度が低いため研磨速度が低く、さらに酸化セリウムが母粒子と固着せず、酸化セリウムが研磨基材の表面に残留することが主要因であると、本発明者は推定している。
However, when the inventors of the present invention actually produced and examined the cerium oxide ultrafine particles described in Patent Document 1, it was found that the polishing rate was low and defects (deterioration of surface precision, increase in scratches, residual abrasive on the surface of the polishing substrate) tended to occur on the surface of the polishing substrate.
This is because the method for producing cerium oxide ultrafine particles described in Patent Document 1 does not include a baking step and only crystallizes cerium oxide particles from a liquid phase (aqueous solution containing cerium nitrate), compared to the method for producing ceria particles that includes a baking step (the degree of crystallinity of the ceria particles is increased by baking). Therefore, the degree of crystallinity of the cerium oxide particles that are produced is relatively low. The present inventor presumes that the main factor is that cerium oxide remains on the surface of the polishing substrate.
また、特許文献２に記載の酸化セリウム粒子について、本発明者が実際に製造して検討したところ、焼成を行わない特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子と比較した場合、研磨速度は高いものの十分では無く、さらに研磨後の基材表面に欠陥が生じやすいことが判明した。特許文献２では、例えば炭酸セリウムを７００℃で焼成し、ジェットミルにて乾式粉砕するプロセスで製造されているが、焼成工程で生じた粗大な凝集塊が、粉砕しきれずに残留したことが原因と推定される。また分散剤として、ポリアクリル酸アンモニウム塩などの有機物を使用していることから、基板表面への有機物汚染も懸念される。 In addition, when the present inventor actually produced and examined the cerium oxide particles described in Patent Document 2, it was found that, when compared with the cerium oxide ultrafine particles described in Patent Document 1, which are not fired, the polishing rate is high but not sufficient, and defects tend to occur on the surface of the substrate after polishing. In Patent Document 2, for example, cerium carbonate is baked at 700 ° C. and is manufactured by a process of dry pulverizing with a jet mill. Moreover, since an organic substance such as ammonium polyacrylate is used as a dispersant, there is a concern that the surface of the substrate may be contaminated with the organic substance.
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、シリカ膜、Ｓｉウェハや難加工材であっても高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ、基板上の砥粒残が少ない、基板Ｒａ値の良化等）を達成でき、さらに不純物を含まない場合、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができるセリア系微粒子分散液、その製造方法及びセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems. That is, it is an object of the present invention to provide a ceria-based fine particle dispersion that can polish even silica films, Si wafers, and other difficult-to-process materials at high speed, achieve high surface accuracy (low scratches, few abrasive grains remaining on the substrate, improved substrate Ra value, etc.), and can be preferably used for polishing the surface of semiconductor devices such as semiconductor substrates and wiring substrates when it does not contain impurities, a method for producing the same, and a polishing abrasive dispersion containing the ceria-based fine particle dispersion.
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）～（１０）である。
（１）下記［１］から［４］の特徴を備える平均粒子径５～５００ｎｍのセリア系微粒子を含む、セリア系微粒子分散液。
［１］前記セリア系微粒子は、原料セリア微粒子と、前記原料セリア微粒子の表面上の易溶解性のセリアを含む層とを有し、前記原料セリア微粒子は結晶性のセリアを主成分とすること。
［２］前記セリア系微粒子の質量Ｄ２に対する易溶解性のセリアを含む層に含まれる易溶解性セリアの質量Ｄ１の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ１／Ｄ２×１００）が０．００５～１０％であること。
［３］前記セリア系微粒子は、Ｘ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
［４］前記セリア系微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される前記結晶性セリアの平均結晶子径が３～３００ｎｍであること。
（２）ｐＨ値を３～８とした場合に流動電位がプラスとなる、上記（１）に記載のセリア系微粒子分散液。
（３）アニオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、流動電位の微分値が最大になるときのアニオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が２～５００となる流動電位曲線が得られる、上記（１）または（２）に記載のセリア系微粒子分散液。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
Ｃ：前記流動電位の微分値が最大になるときの流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記流動電位の微分値が最大になるときの前記アニオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）
（４）０．９８μｍ以上の粗大粒子となっている前記セリア系微粒子の数が、３０００百万個／ｃｃ以下である請求項１～３のいずれかに記載のセリア系微粒子分散液。
（５）前記セリア系微粒子に含まれる不純物の含有割合が、次の（ａ）及び（ｂ）のとおりであることを特徴とする上記（１）～（４）のいずれかに記載のセリア系微粒子分散液。
（ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
（ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。
（６）上記（１）～（５）のいずれかに記載のセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
（７）シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用であることを特徴とする、上記（６）に記載の研磨用砥粒分散液。
（８）下記の工程１および工程２ａを含むことを特徴とするセリア系微粒子分散液の製造方法。
工程１：セリウム化合物を３００～１２００℃で焼成して焼成体を得る工程。
工程２ａ：前記焼成体にセリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成し、その後、解砕もしくは粉砕することによりセリア系微粒子分散液を得る工程。
（９）下記の工程１および工程２ｂを含むことを特徴とするセリア系微粒子分散液の製造方法。
工程１：セリウム化合物を３００～１２００℃で焼成して焼成体を得る工程。
工程２ｂ：前記焼成体を解砕もしくは粉砕し、得られた原料セリア微粒子分散液にセリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成することによりセリア系微粒子分散液を得る工程。
（１０）下記の工程Ａおよび工程Ｂを含むことを特徴とするセリア系微粒子分散液の製造方法。
工程Ａ：セリウム化合物を溶解したセリウム溶液を、温度を３～９８℃、ｐＨを５．０～１０．０に維持した溶媒中に連続的または断続的に添加し、コロイダルセリアを得る工程。
工程Ｂ：前記コロイダルセリアにセリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成することによりセリア系微粒子分散液を得る工程。
The present inventor has made intensive studies to solve the above problems, and completed the present invention.
The present invention provides the following (1) to (10).
(1) A ceria-based microparticle dispersion containing ceria-based microparticles having an average particle diameter of 5 to 500 nm and having the characteristics of [1] to [4] below.
[1] The ceria-based fine particles have raw ceria fine particles and a layer containing easily soluble ceria on the surface of the raw ceria fine particles, and the raw ceria fine particles contain crystalline ceria as a main component.
[2] The ratio D (D=D1/D2×100) of the mass D1 of easily soluble ceria contained in the layer containing easily soluble ceria to the mass D2 of the ceria-based fine particles is 0.005 to 10%.
[3] When the ceria-based fine particles are subjected to X-ray diffraction, only the crystalline phase of ceria is detected.
[4] In the ceria-based fine particles, the average crystallite size of the crystalline ceria measured by X-ray diffraction is 3 to 300 nm.
(2) The ceria-based fine particle dispersion liquid according to (1) above, which has a positive streaming potential when the pH value is 3 to 8.
(3) The ceria-based fine particle dispersion according to (1) or (2) above, wherein when anion colloid titration is performed, a streaming potential curve is obtained in which the ratio (ΔPCD/V) of 2 to 500 between the amount of change in streaming potential (ΔPCD) represented by the following formula (1) and the amount (V) of the anion colloid titrant added when the differential value of the streaming potential is maximized.
ΔPCD/V=(IC)/V Expression (1)
C: Streaming potential (mV) at which the differential value of the streaming potential is maximized
I: Streaming potential (mV) at the starting point of the streaming potential curve
V: Amount (ml) of the anionic colloid titrant added when the differential value of the streaming potential is maximized
(4) The ceria-based fine particle dispersion liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein the number of the ceria-based fine particles that are coarse particles of 0.98 µm or more is 3,000 million/cc or less.
(5) The ceria-based fine particle dispersion liquid according to any one of (1) to (4) above, wherein the contents of impurities contained in the ceria-based fine particles are as follows (a) and (b).
(a) Contents of Na, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti and Zn are each 100 ppm or less.
(b) Contents of U, Th, Cl, NO3 , SO4 and F are each 5 ppm or less.
(6) A polishing abrasive dispersion containing the ceria-based fine particle dispersion according to any one of (1) to (5) above.
(7) The abrasive dispersion for polishing according to (6) above, which is for flattening a semiconductor substrate having a silica film formed thereon.
(8) A method for producing a ceria-based fine particle dispersion comprising steps 1 and 2a below.
Step 1: A step of calcining a cerium compound at 300 to 1200° C. to obtain a calcined body.
Step 2a: A step of adding an additive containing ceria to the sintered body, heating and aging at 10 to 98° C., and then pulverizing or pulverizing to obtain a ceria-based fine particle dispersion.
(9) A method for producing a ceria-based fine particle dispersion comprising steps 1 and 2b below.
Step 1: A step of calcining a cerium compound at 300 to 1200° C. to obtain a calcined body.
Step 2b: A step of pulverizing or pulverizing the fired body, adding an additive containing ceria to the resulting raw material ceria fine particle dispersion, and heat-aging at 10 to 98° C. to obtain a ceria-based fine particle dispersion.
(10) A method for producing a ceria-based fine particle dispersion comprising the following steps A and B.
Step A: A step of continuously or intermittently adding a cerium solution in which a cerium compound is dissolved in a solvent maintained at a temperature of 3 to 98°C and a pH of 5.0 to 10.0 to obtain colloidal ceria.
Step B: A step of adding an additive containing ceria to the colloidal ceria and subjecting the mixture to heat aging at 10 to 98° C. to obtain a ceria-based fine particle dispersion.
本発明のセリア系微粒子分散液を、例えば、研磨用砥粒分散液として研磨用途に使用した場合、対象がシリカ膜、Ｓｉウェハなどを含む難加工材であっても、高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ、被研磨基板の表面粗さ（Ｒａ）が低いこと等）を達成することができる。本発明のセリア系微粒子分散液の製造方法は、このような優れた性能を示すセリア系微粒子分散液を効率的に製造する方法を提供するものである。
本発明のセリア系微粒子分散液の製造方法の好適態様においては、セリア系微粒子に含まれる不純物を著しく低減させ、高純度化させることも可能である。本発明のセリア系微粒子分散液の製造方法の好適態様によって得られる、高純度化されたセリア系微粒子分散液は、不純物を含まないため、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。
また、本発明のセリア系微粒子分散液は、研磨用砥粒分散液として使用した場合、半導体デバイス表面の平坦化に有効であり、特にはシリカ絶縁膜が形成された基板の研磨に好適である。
When the ceria-based fine particle dispersion of the present invention is used, for example, as a polishing abrasive dispersion for polishing purposes, even difficult-to-process materials such as silica films and Si wafers can be polished at high speed, and at the same time, high surface precision (low scratches, low surface roughness (Ra) of the substrate to be polished, etc.) can be achieved. The method for producing a ceria-based fine particle dispersion of the present invention provides a method for efficiently producing a ceria-based fine particle dispersion exhibiting such excellent performance.
In a preferred embodiment of the method for producing the ceria-based fine particle dispersion liquid of the present invention, it is possible to remarkably reduce the impurities contained in the ceria-based fine particles and to increase the purity of the ceria-based fine particles. The highly purified ceria-based fine particle dispersion obtained by the preferred embodiment of the method for producing a ceria-based fine particle dispersion of the present invention does not contain impurities, so it can be preferably used for polishing the surface of semiconductor devices such as semiconductor substrates and wiring substrates.
In addition, when the ceria-based fine particle dispersion of the present invention is used as a polishing abrasive dispersion, it is effective for flattening the surface of a semiconductor device, and is particularly suitable for polishing a substrate having a silica insulating film formed thereon.
本発明について説明する。
本発明は、下記［１］から［４］の特徴を備える平均粒子径５～５００ｎｍのセリア系微粒子を含む、セリア系微粒子分散液である。
［１］前記セリア系微粒子は、原料セリア微粒子と、前記原料セリア微粒子の表面上の易溶解性のセリアを含む層とを有し、前記原料セリア微粒子は結晶性のセリアを主成分とすること。
［２］前記セリア系微粒子の質量Ｄ２に対する易溶解性のセリアを含む層に含まれる易溶解性セリアの質量Ｄ１の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ１／Ｄ２×１００）が０．００５～１０％であること。
［３］前記セリア系微粒子は、Ｘ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
［４］前記セリア系微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される前記結晶性セリアの平均結晶子径が３～３００ｎｍであること。
上記［１］から［４］の特徴を備えるセリア系微粒子を、以下では「本発明のセリア系微粒子」ともいう。
また、このようなセリア系微粒子分散液を、以下では「本発明の分散液」ともいう。
The present invention will be described.
The present invention is a ceria-based fine particle dispersion containing ceria-based fine particles having an average particle size of 5 to 500 nm, which has the following features [1] to [4].
[1] The ceria-based fine particles have raw ceria fine particles and a layer containing easily soluble ceria on the surface of the raw ceria fine particles, and the raw ceria fine particles contain crystalline ceria as a main component.
[2] The ratio D (D=D1/D2×100) of the mass D1 of easily soluble ceria contained in the layer containing easily soluble ceria to the mass D2 of the ceria-based fine particles is 0.005 to 10%.
[3] When the ceria-based fine particles are subjected to X-ray diffraction, only the crystalline phase of ceria is detected.
[4] In the ceria-based fine particles, the average crystallite size of the crystalline ceria measured by X-ray diffraction is 3 to 300 nm.
The ceria-based fine particles having the characteristics of [1] to [4] above are hereinafter also referred to as "the ceria-based fine particles of the present invention".
Such a ceria-based fine particle dispersion is hereinafter also referred to as "the dispersion of the present invention".
また、本発明は、下記の工程１および工程２ａを含むことを特徴とするセリア系微粒子分散液の製造方法である。
工程１：セリウム化合物を３００～１２００℃で焼成して焼成体を得る工程。
工程２ａ：前記焼成体にセリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成し、その後、解砕もしくは粉砕することによりセリア系微粒子分散液を得る工程。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法［α］」ともいう。
The present invention also provides a method for producing a ceria-based fine particle dispersion, characterized by comprising the following steps 1 and 2a.
Step 1: A step of calcining a cerium compound at 300 to 1200° C. to obtain a calcined body.
Step 2a: A step of adding an additive containing ceria to the sintered body, heating and aging at 10 to 98° C., and then pulverizing or pulverizing to obtain a ceria-based fine particle dispersion.
Such a manufacturing method is hereinafter also referred to as “the manufacturing method [α] of the present invention”.
また、本発明は、下記の工程１および工程２ｂを含むことを特徴とするセリア系微粒子分散液の製造方法である。
工程１：セリウム化合物を３００～１２００℃で焼成して焼成体を得る工程。
工程２ｂ：前記焼成体を解砕もしくは粉砕し、得られた原料セリア微粒子分散液にセリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成することによりセリア系微粒子分散液を得る工程である。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法［β］」ともいう。
The present invention also provides a method for producing a ceria-based fine particle dispersion, characterized by including the following steps 1 and 2b.
Step 1: A step of calcining a cerium compound at 300 to 1200° C. to obtain a calcined body.
Step 2b: A step of pulverizing or pulverizing the fired body, adding an additive containing ceria to the resulting raw material ceria fine particle dispersion, and heat-aging at 10 to 98° C. to obtain a ceria-based fine particle dispersion.
Such a manufacturing method is hereinafter also referred to as “the manufacturing method [β] of the present invention”.
また、本発明は、下記の工程Ａおよび工程Ｂを含むことを特徴とするセリア系微粒子分散液の製造方法である。
工程Ａ：セリウム化合物を溶解したセリウム溶液を、温度を３～９８℃、ｐＨを５．０～１０．０に維持した溶媒中に、連続的または断続的に添加し、コロイダルセリアを得る工程。
工程Ｂ：前記コロイダルセリアにセリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成することによりセリア系微粒子分散液を得る工程。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法［Ｘ］」ともいう。
The present invention also provides a method for producing a ceria-based fine particle dispersion, characterized by comprising the following steps A and B.
Step A: A step of continuously or intermittently adding a cerium solution in which a cerium compound is dissolved in a solvent maintained at a temperature of 3 to 98°C and a pH of 5.0 to 10.0 to obtain colloidal ceria.
Step B: A step of adding an additive containing ceria to the colloidal ceria and subjecting the mixture to heat aging at 10 to 98° C. to obtain a ceria-based fine particle dispersion.
Such a manufacturing method is hereinafter also referred to as “the manufacturing method [X] of the present invention”.
以下において、単に「本発明の製造方法」と記した場合、「本発明の製造方法［α］」、「本発明の製造方法［β］」および「本発明の製造方法［Ｘ］」のいずれをも意味するものとする。 In the following, when simply described as "the production method of the present invention", it means any of "the production method [α] of the present invention", "the production method [β] of the present invention" and "the production method [X] of the present invention".
また、以下において、単に「本発明」と記した場合、本発明の分散液、本発明のセリア系微粒子および本発明の製造方法のいずれをも意味するものとする。 Further, hereinafter, when simply described as "the present invention", it means any of the dispersion liquid of the present invention, the ceria-based fine particles of the present invention, and the production method of the present invention.
本発明の分散液は、本発明の製造方法によって製造することが好ましい。 The dispersion of the invention is preferably produced by the production method of the invention.
＜本発明の分散液＞
本発明の分散液について説明する。
<Dispersion liquid of the present invention>
The dispersion liquid of the present invention will be explained.
＜原料セリア微粒子＞
原料セリア微粒子について説明する。
本発明のセリア系微粒子の平均粒子径は５～５００ｎｍの範囲にあるので、原料セリア微粒子の平均粒子径の上限は必然的に５００ｎｍと同じか、より小さい値となる。なお、本願において原料セリア微粒子の平均粒子径は、後述する本発明の製造方法［β］が含む工程２ｂで使用する原料セリア微粒子分散液に含まれる原料セリア微粒子の平均粒子径とほぼ同じになると考えられる。
平均結晶子径が３～３００ｎｍの範囲で、平均粒子径が５～５００ｎｍ（好ましくは５～４８５ｎｍ、より好ましくは５～４７０ｎｍ）の範囲である原料セリア微粒子が好適に使用される。
平均粒子径が５～５００ｎｍの範囲にある原料セリア微粒子を原料として用いて得られる本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨に伴うスクラッチの発生が少なくなる。
原料セリア微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、その様な原料セリア微粒子を用いて得られた分散液を研磨剤として用いると、研磨レートが実用的な水準に達さない傾向がある。
また、原料セリア微粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超える場合も同じく研磨レートが実用的な水準に達さない傾向があり、研磨対象の基板の面精度低下を招く傾向もある。なお、原料セリア微粒子は、単分散性を示すものがより好ましい。
<Raw material ceria fine particles>
The raw ceria fine particles will be described.
Since the average particle size of the ceria-based fine particles of the present invention is in the range of 5 to 500 nm, the upper limit of the average particle size of the starting ceria-based fine particles is necessarily equal to or smaller than 500 nm. In the present application, the average particle size of the raw ceria fine particles is considered to be approximately the same as the average particle size of the raw ceria fine particles contained in the raw ceria fine particle dispersion liquid used in step 2b included in the production method [β] of the present invention, which will be described later.
Raw ceria fine particles having an average crystallite size of 3 to 300 nm and an average particle size of 5 to 500 nm (preferably 5 to 485 nm, more preferably 5 to 470 nm) are preferably used.
When the dispersion of the present invention obtained by using raw ceria fine particles having an average particle size in the range of 5 to 500 nm as a raw material is used as a polishing agent, the occurrence of scratches during polishing is reduced.
When the average particle size of the raw material ceria fine particles is less than 5 nm, the polishing rate tends to fail to reach a practical level when the dispersion liquid obtained by using such raw ceria fine particles is used as a polishing agent.
Also, when the average particle diameter of the raw material ceria fine particles exceeds 500 nm, the polishing rate tends to fail to reach a practical level, and the surface accuracy of the substrate to be polished tends to deteriorate. It should be noted that the raw material ceria fine particles are more preferably monodisperse.
原料セリア微粒子の平均粒子径は、次のように測定するものとする。
本発明のセリア系微粒子をＴＥＭ観察すると、例えば図１のように粒子の外側にコントラストの淡い領域とその内側の濃い領域が観察できる。コントラストの濃い領域が原料セリア微粒子で、原料セリア微粒子の外側に観察されるコントラストの淡い領域が易溶解性のセリアを含む層である。このようにコントラストの違いから原料セリア微粒子を特定する。次に、ＴＥＭ画像において、その原料セリア微粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをその１個の原料セリア微粒子の幾何平均粒子径とする。
このようにして５０個の原料セリア微粒子について幾何平均粒子径を測定し、これを単純平均して得た値を平均粒子径とする。なお、易溶解性のシリカを含む層が粒子膜（粒子が積み重なって膜状となったもの）の場合であっても同様に測定することができる。
またＳＴＥＭ分析などで結晶性のセリアによる格子縞から、原料セリア微粒子の領域が明らかに特定できる場合は、これらの方法で代用しても構わない。
The average particle size of raw ceria fine particles is measured as follows.
When the ceria-based fine particles of the present invention are observed with a TEM, for example, as shown in FIG. A region with a high contrast is the starting ceria fine particles, and a low contrast region observed outside the starting ceria fine particles is a layer containing easily soluble ceria. In this way, the raw ceria fine particles are identified from the difference in contrast. Next, in the TEM image, the maximum diameter of the starting ceria fine particles is taken as the major axis, the length is measured, and the value is defined as the major diameter (DL). Also, a point that bisects the major axis is determined, two points where a straight line perpendicular to the point crosses the outer edge of the particle are obtained, and the distance between the two points is measured and taken as the minor axis (DS). Then, the geometric mean value of the long diameter (DL) and the short diameter (DS) is obtained and taken as the geometric mean particle diameter of the one starting ceria fine particle.
The geometric mean particle size of 50 starting ceria fine particles is measured in this way, and the value obtained by simple averaging is taken as the mean particle size. Even when the layer containing easily soluble silica is a particle film (particles stacked to form a film), the same measurement can be performed.
In addition, when the region of the raw material ceria fine particles can be clearly identified from the lattice fringes of crystalline ceria by STEM analysis, these methods may be used instead.
原料セリア微粒子は、結晶性セリアを主成分とすれば特に制限されず、単結晶であっても、単結晶の凝集体であっても、多結晶体（多結晶体とは、結晶粒界を有する粒子を指す）であっても、あるいはこれらの混合体であっても良い。 The fine ceria raw material is not particularly limited as long as it contains crystalline ceria as a main component, and may be a single crystal, an aggregate of single crystals, a polycrystal (polycrystal refers to particles having grain boundaries), or a mixture thereof.
本発明において原料セリア微粒子が結晶性セリアを主成分とすることは、例えば、本発明の分散液を乾燥させた後、得られた固形物（すなわち、本発明のセリア系微粒子）を乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）を用いてＸ線分析し、得られたＸ線回折パターンにおいて、セリアの結晶相のみが検出されることから確認できる。このような場合に、前記原料セリア微粒子が結晶性セリアを主成分とするものとする。なお、セリアの結晶相としては、特に限定されないが、例えばＣｅｒｉａｎｉｔｅ等が挙げられる。 In the present invention, the fact that the ceria-based fine particles as a starting material mainly consist of crystalline ceria can be confirmed, for example, by drying the dispersion of the present invention, pulverizing the obtained solid matter (i.e., the ceria-based fine particles of the present invention) using a mortar, performing X-ray analysis using, for example, a conventionally known X-ray diffractometer (for example, RINT1400 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.), and detecting only the crystalline phase of ceria in the obtained X-ray diffraction pattern. In such a case, the raw ceria fine particles are mainly composed of crystalline ceria. The crystal phase of ceria is not particularly limited, but includes, for example, Cerianite.
本願における「原料セリア微粒子」の用語は、結晶性セリア（結晶性Ｃｅ酸化物）の粒子、即ちセリア微粒子を意味する。
なお、原料セリア微粒子は結晶性セリア（結晶性Ｃｅ酸化物）を主成分とし、その他のもの、例えば酸化セリウム以外の成分を１０質量％以下ならば含んでもよい。さらに結晶性セリアにＳｉやＬａ、Ｚｒ、Ａｌなどが固溶していることが望ましい。また、研磨の助触媒的に含水セリウム化合物を含んでもよい。
ただし、上記のように、本発明のセリア系微粒子をＸ線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出される。すなわち、セリア以外の結晶相を含んでいたとしても、その含有率は少ない、あるいはセリア結晶中に固溶しているため、Ｘ線回折による検出範囲外となる。
The term "raw material ceria fine particles" in the present application means particles of crystalline ceria (crystalline Ce oxide), that is, ceria fine particles.
The raw ceria fine particles contain crystalline ceria (crystalline Ce oxide) as a main component, and may contain other components such as cerium oxide in an amount of 10% by mass or less. Further, it is desirable that Si, La, Zr, Al, etc. are dissolved in the crystalline ceria. A hydrous cerium compound may also be included as a polishing co-catalyst.
However, as described above, when the ceria-based fine particles of the present invention are subjected to X-ray diffraction, only the crystalline phase of ceria is detected. That is, even if a crystal phase other than ceria is contained, the content is small, or it is dissolved in the ceria crystal, so it is out of the detection range by X-ray diffraction.
原料セリア微粒子の平均結晶子径は、本発明のセリア系微粒子をＸ線回折に供して得られるチャートに現れる最大ピークの半値全幅を用いて算出される。そして、例えば（１１１）面の平均結晶子径は３～３００ｎｍ（半値全幅は２．８５０～０．０２８５６°）であり、１０～２５０ｎｍ（半値全幅は０.８６０～０．０３４２７°）であることが好ましく、３０～２００ｎｍ（半値全幅は０．２９０～０．０４２８４°）であることがより好ましい。なお、多くの場合は（１１１）面のピークの強度が最大になるが、他の結晶面、例えば（１００）面のピークの強度が最大であってもよい。その場合も同様に算出でき、その場合の平均結晶子径の大きさは、上記の（１１１）面の平均結晶子径と同じであってよい。 The average crystallite diameter of the ceria-based fine particles of the present invention is calculated using the full width at half maximum of the maximum peak appearing in the chart obtained by subjecting the ceria-based fine particles of the present invention to X-ray diffraction. For example, the average crystallite diameter of the (111) plane is 3 to 300 nm (full width at half maximum is 2.850 to 0.02856°), preferably 10 to 250 nm (full width at half maximum is 0.860 to 0.03427°), and more preferably 30 to 200 nm (full width at half maximum is 0.290 to 0.04284°). In many cases, the intensity of the peak of the (111) plane is the maximum, but the intensity of the peak of another crystal plane, for example, the (100) plane, may be the maximum. In that case, it can be similarly calculated, and the average crystallite size in that case may be the same as the average crystallite size of the (111) plane described above.
原料セリア微粒子の平均結晶子径の測定方法を、（１１１）面（２θ＝２８度近傍）の場合を例として以下に示す。
初めに、本発明のセリア系微粒子を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気（株）製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得る。そして、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面のピークの半値全幅を測定し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、平均結晶子径を求めることができる。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：平均結晶子径（オングストローム）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（本発明ではＫ＝０．９４とする）
λ：Ｘ線波長（１．５４１９オングストローム、Ｃｕランプ）
β：半値全幅（ｒａｄ）
θ：反射角
A method for measuring the average crystallite size of raw material ceria fine particles will be described below using the (111) plane (2θ=near 28 degrees) as an example.
First, the ceria-based microparticles of the present invention are pulverized using a mortar, and an X-ray diffraction pattern is obtained using, for example, a conventionally known X-ray diffractometer (eg, RINT1400 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.). Then, the full width at half maximum of the peak of the (111) plane near 2θ=28 degrees in the obtained X-ray diffraction pattern is measured, and the average crystallite diameter can be obtained from the following Scherrer's formula.
D=Kλ/β cos θ
D: Average crystallite diameter (Angstrom)
K: Scherrer constant (K=0.94 in the present invention)
λ: X-ray wavelength (1.5419 angstroms, Cu lamp)
β: full width at half maximum (rad)
θ: reflection angle
原料セリア微粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、俵状、短繊維状、繭型、四面体状（三角錐型）、六面体状、八面体状、板状、不定形、多孔質状、オコシ状、金平糖状、ラズベリー状（球状粒子又は略球状粒子の表面に突起部ないしは粒状の部位が点在している状態）のものであってよい。 The shape of the raw ceria fine particles is not particularly limited, and may be, for example, spherical, bale-shaped, short-fiber-shaped, cocoon-shaped, tetrahedral (triangular pyramid-shaped), hexahedral, octahedral, plate-shaped, amorphous, porous, oval-shaped, spinach-shaped, or raspberry-shaped (a state in which protrusions or granular sites are scattered on the surface of spherical particles or approximately spherical particles).
前述のように、原料セリア微粒子は結晶性セリアを主成分とするが、不純物元素を含んでもよい。
例えば、前記原料セリア微粒子において、Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎの各元素（以下、「特定不純物群１」と称する場合がある）の含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
また、前記原料セリア微粒子におけるＵ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの各元素（以下、「特定不純物群２」と称する場合がある）の含有率は、それぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
As described above, the raw ceria fine particles contain crystalline ceria as the main component, but may contain impurity elements.
For example, in the raw ceria fine particles, the content of each of the elements Na, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti and Zn (hereinafter sometimes referred to as "specific impurity group 1") is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, more preferably 25 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less.
Further, the content of each element of U, Th, Cl, NO 3 , SO 4 and F (hereinafter sometimes referred to as “specific impurity group 2”) in the raw material ceria fine particles is preferably 5 ppm or less.
ここで、原料セリア微粒子および後述する本発明のセリア系微粒子における特定不純物群１または特定不純物群２の含有率は、ｄｒｙ量に対する含有率を意味するものとする。
ｄｒｙ量に対する含有率とは、対象物（原料セリア微粒子または本発明のセリア系微粒子）に含まれる固形分の質量に対する測定対象物（特定不純物群１または特定不純物群２）の重量の比の値を意味するものとする。
固形分の質量は、対象物（原料セリア微粒子または本発明のセリア系微粒子）に１０００℃灼熱減量を施して求める。
Here, the content ratio of the specific impurity group 1 or the specific impurity group 2 in the raw material ceria fine particles and the ceria-based fine particles of the present invention, which will be described later, means the content ratio with respect to the dry amount.
The content ratio with respect to the dry amount means the ratio of the weight of the object to be measured (specific impurity group 1 or specific impurity group 2) to the mass of the solid content contained in the object (raw ceria fine particles or ceria-based fine particles of the present invention).
The mass of the solid content is determined by subjecting the object (raw material ceria fine particles or ceria-based fine particles of the present invention) to ignition loss at 1000°C.
一般にセリウム塩などのセリウム化合物を原料として調製した原料セリア微粒子は、原料に由来する前記特定不純物群１と前記特定不純物群２を合計で数十から数百ｐｐｍ程度含有する。
このような原料セリア微粒子が溶媒に分散してなる原料セリア微粒子分散液の場合、イオン交換処理を行って前記特定不純物群１と前記特定不純物群２の含有率を下げることは可能であるが、その場合でも前記特定不純物群１と前記特定不純物群２が合計で数ｐｐｍから数百ｐｐｍ残留する。そのため、セリウム塩を一度溶解して再結晶化させることを繰り返して純度を向上させることや、溶解後にキレート型イオン交換樹脂等で不純分を除去した後に再結晶化することも行われている。
Raw ceria fine particles prepared from a cerium compound such as a cerium salt generally contain a total of several tens to several hundred ppm of the specific impurity group 1 and the specific impurity group 2 derived from the raw material.
In the case of a raw material ceria fine particle dispersion obtained by dispersing such raw ceria fine particles in a solvent, it is possible to reduce the content of the specific impurity group 1 and the specific impurity group 2 by performing an ion exchange treatment, but even in that case, the specific impurity group 1 and the specific impurity group 2 remain in total from several ppm to several hundred ppm. Therefore, the purity is improved by repeating dissolution and recrystallization of the cerium salt once, and recrystallization is performed after removing impurities with a chelate ion exchange resin or the like after dissolution.
なお、本発明において、原料セリア微粒子におけるＮａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの各々の含有率は、それぞれ次の方法を用いて測定して求めた値とする。
・Ｎａ及びＫ：原子吸光分光分析
・Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ及びＴｈ：ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ発光分光質量分析）
・Ｃｌ：電位差滴定法
・ＮＯ3、ＳＯ4及びＦ：イオンクロマトグラフ
In the present invention, the contents of Na, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, U, Th, Cl, NO 3 , SO 4 and F in the starting ceria fine particles are values obtained by measuring using the following methods.
· Na and K: atomic absorption spectroscopy · Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn, U and Th: ICP-MS (inductively coupled plasma emission spectroscopy mass spectrometry)
・Cl: potentiometric titration method ・NO 3 , SO 4 and F: ion chromatograph
＜易溶解性のセリアを含む層＞
本発明のセリア系微粒子における易溶解性のセリアを含む層（以下では「易溶解層」ともいう）は、例えば本発明の製造方法において焼成体を得た後、または焼成体をさらに解砕もしくは粉砕した後にセリアを含む添加材（例えば塩化セリウム水溶液や硝酸セリウム水溶液など）を添加し１０～９８℃に保ちながら加熱熟成することで、前記セリア微粒子の表面上に形成することができる。
<Layer containing easily soluble ceria>
The easily soluble ceria-containing layer (hereinafter also referred to as "easily soluble layer") in the ceria-based fine particles of the present invention can be formed on the surface of the ceria fine particles by, for example, adding an additive material containing ceria (e.g., an aqueous solution of cerium chloride or an aqueous solution of cerium nitrate) after obtaining a sintered body in the production method of the present invention, or after further pulverizing or pulverizing the sintered body, and heating and aging while maintaining the temperature at 10 to 98 ° C.
易溶解性のセリアを含む層は、セリアを５０質量％以上含んでいればよく、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉなどその他の成分を含んでいても良い。
易溶解性のセリアを含む層におけるセリアの含有率は５０～１００質量％であることが好ましく、５５～１００質量％であることがより好ましく、６０～１００質量％であることがさらに好ましい。
易溶解性のセリアを含む層におけるセリアの含有率およびＬａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉの含有率の測定方法については、後述する。
The layer containing easily soluble ceria should contain 50% by mass or more of ceria, and may contain other components such as La, Zr, Al, and Si.
The content of ceria in the layer containing readily soluble ceria is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 55 to 100% by mass, even more preferably 60 to 100% by mass.
A method for measuring the content of ceria and the content of La, Zr, Al, and Si in the layer containing easily soluble ceria will be described later.
セリア系微粒子中に含まれる易溶解性セリアの質量は、次の方法によって求めるものとする。
初めに、本発明のセリア系微粒子をイオン交換水にて３．３質量％に希釈し、希釈水酸化ナトリウム水溶液または塩酸でｐＨを5．０に調整し、更にイオン交換水を添加して、ｐＨ５．０で固形分濃度３．０質量％に調整し、１５分間撹拌する（限外処理用試料）。しかるのちに限外膜付きの遠心管（分画分子量５０００）に投入し１８２０Ｇで３０分間処理を行う。処理後に限外膜を透過した分離液を回収し、ＣｅＯ2濃度の測定を行う。そして、限外処理用試料の重量と限外処理用試料中のｄｒｙ量との差異に、求めたＣｅＯ2濃度を乗じることで、溶解したセリア（易溶解性セリア）の質量（Ｄ1）を求める。
このとき易溶解性のセリアを含む層を備えた本発明のセリア系微粒子は、本発明のセリア系微粒子の質量をＤ2とし、溶解したセリア（易溶解性セリア）の質量Ｄ1とした場合、Ｄ2に対するＤ1の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ1／Ｄ2×１００）が０．００５～１０％となる。
なお、易溶解性のセリアを含む層におけるＬａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉの含有量は、ここで得らえた、限外膜を透過した分離液をＩＣＰなどで分析することで求めることができる。
The mass of readily soluble ceria contained in the ceria-based fine particles shall be determined by the following method.
First, the ceria-based microparticles of the present invention are diluted to 3.3% by mass with ion-exchanged water, the pH is adjusted to 5.0 with a diluted sodium hydroxide aqueous solution or hydrochloric acid, and further ion-exchanged water is added to adjust the solid content concentration to 3.0% by mass at pH 5.0, followed by stirring for 15 minutes (ultra-treatment sample). Then, it is put into a centrifugal tube with an ultramembrane (molecular weight cutoff: 5000) and treated at 1820 G for 30 minutes. After the treatment, the separated liquid that has passed through the ultramembrane is recovered, and the CeO 2 concentration is measured. Then, the difference between the weight of the sample for ultratreatment and the dry amount in the sample for ultratreatment is multiplied by the determined CeO 2 concentration to obtain the mass (D 1 ) of dissolved ceria (easily soluble ceria).
At this time, in the ceria-based fine particles of the present invention provided with a layer containing easily soluble ceria, when the mass of the ceria-based fine particles of the present invention is D 2 and the mass of dissolved ceria (easily soluble ceria) is D 1 , the ratio D of D 1 to D 2 (D = D 1 /D 2 × 100) is 0.005 to 10%.
The contents of La, Zr, Al, and Si in the layer containing easily soluble ceria can be obtained by analyzing the separated liquid obtained here that has passed through the ultramembrane by ICP or the like.
前述のように形成され、前述のようにｐＨを5．０等に調整して撹拌等する処理を行うことで溶解する易溶解性のセリアを含む層は溶解性セリアであることから、密度が低い軟質なセリア層と考えている。
さらに膜厚も非常に薄い（概ね０．１ｎｍ～３０ｎｍ程度と考えられる）ため、測定上、本発明のセリア系微粒子の平均粒子径もほとんど変化しないことから、本発明のセリア系微粒子の粒度分布も変化していないと考えられる。
そのため本発明のセリア系微粒子を砥粒として用いて基板を研磨する場合、易溶解性のセリアを含む層は基板に対する化学的な研磨効果や、基板に対する砥粒の押し込み深さを増加させるような効果は無く、むしろ押し込み深さを軽減させると考えられる。
しかし、密度が低く軟質なセリアを含む層であるため、砥粒としての本発明のセリア系微粒子と基板との接触面積を増加させる効果を有すると同時に、軟質であるため基板と砥粒間の付着力（凝着作用）を高める効果や、あるいは基板との凝着により砥粒の転がりを抑制する効果があると考えられる。その結果、基板と砥粒間の摩擦力が増加し、研磨速度を高める効果があると考えられる。また砥粒表面に形成された易溶解性のセリアを含む層は軟質であるため、原料セリア微粒子の矩形部による基板への局部的な応力集中を緩和させ、スクラッチを抑制する効果もある。特に研磨傷が生じやすいアルミハードディスク等の基板に対して有効である。そのため、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨速度が高く、面精度の悪化やスクラッチの発生が少ないと考えられる。
また、易溶解性のセリアを含む層は、原料セリア微粒子全体を覆っていても良く、その一部が被覆されておらず、原料セリア微粒子の一部が露出していても構わない。ここで、原料セリア微粒子は、例えば、セリア微粒子を母粒子として、その表面に該母粒子より粒子径の小さなセリア微粒子（セリア子粒子）の１個又は複数個が結合した構造のものを含んでも構わない。この様な構造の原料セリア微粒子の場合、セリア子粒子を含めた粒子表面に易溶解性のセリアを含む層が被覆されていれば構わない。
セリア系微粒子の質量Ｄ２に対する易溶解性のセリアを含む層に含まれる易溶解性セリアの質量Ｄ１の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ１／Ｄ２×１００）が０．００５～１０質量％の範囲内であれば、基板と粒子間の凝着作用がより発現し、研磨速度がより高くなるからである。
The layer containing easily soluble ceria that is formed as described above and is dissolved by adjusting the pH to 5.0 or the like and stirring or the like as described above is soluble ceria, so it is considered to be a soft ceria layer with low density.
Furthermore, since the film thickness is also very thin (considered to be about 0.1 nm to 30 nm), the average particle diameter of the ceria-based fine particles of the present invention hardly changes in terms of measurement, so it is considered that the particle size distribution of the ceria-based fine particles of the present invention does not change.
Therefore, when a substrate is polished using the ceria-based microparticles of the present invention as abrasive grains, the layer containing easily soluble ceria does not have the effect of chemically polishing the substrate or the effect of increasing the depth of pushing the abrasive grains into the substrate, but rather reduces the depth of pushing.
However, since the layer contains low density and soft ceria, it has the effect of increasing the contact area between the ceria-based fine particles of the present invention as abrasive grains and the substrate. At the same time, it is considered that the softness of the layer increases the adhesive force (adhesive action) between the substrate and the abrasive grains, or suppresses the rolling of the abrasive grains due to adhesion with the substrate. As a result, the frictional force between the substrate and the abrasive grains increases, which is thought to have the effect of increasing the polishing rate. In addition, since the layer containing readily soluble ceria formed on the surface of the abrasive grains is soft, it also has the effect of relieving the local stress concentration on the substrate due to the rectangular portions of the raw material ceria fine particles and suppressing scratches. It is particularly effective for substrates such as aluminum hard disks, which tend to be scratched by polishing. Therefore, when the dispersion liquid of the present invention is used as a polishing agent, it is considered that the polishing rate is high and the deterioration of the surface accuracy and the occurrence of scratches are small.
In addition, the layer containing readily soluble ceria may cover the entire raw ceria fine particles, or may be partially uncovered and partially exposed. Here, the raw ceria fine particles may include, for example, a structure in which ceria fine particles are used as mother particles and one or more ceria fine particles (ceria child particles) having a particle diameter smaller than that of the mother particles are bonded to the surface of the mother particles. In the case of raw ceria fine particles having such a structure, the surface of the particles including the ceria child particles may be coated with a layer containing easily soluble ceria.
This is because, when the ratio D (D=D 1 /D 2 ×100) of the mass D1 of the easily soluble ceria contained in the layer containing the easily soluble ceria to the mass D2 of the ceria-based fine particles is within the range of 0.005 to 10% by mass, the adhesive action between the substrate and the particles is further expressed, and the polishing rate is further increased.
前記のとおり本発明のセリア系微粒子は、原料セリア微粒子上に易溶解性のセリアを含む層が形成されてなるものである。
該セリア系微粒子の具体的な態様としては次の場合を挙げることができる。
１．原料セリア微粒子上に易溶解性のセリアを含む被膜が被覆されている場合。
２．原料セリア微粒子上に易溶解性のセリアを含む粒子が膜状に被覆されている場合。
３．原料セリア微粒子上に易溶解性のセリアを含む被膜が被覆されており、更に易溶解性のセリアを含む粒子が膜状に被覆されている場合。
４．原料セリア微粒子上にセリア微粒子が膜状に被覆されており、更に易溶解性のセリアを含む被膜が被覆されている場合。
なお、公知の方法で製造されたセリアゾル、例えば硝酸セリウムを原料としてアルカリで中和することで得られるコロイダルセリアなどを原料セリア微粒子上に凝着させただけでは、易溶解性のセリアを含む層とはならない。このような場合であって、特に粒子膜が形成された場合は、易溶解性のセリアではないため研磨速度向上には寄与せず、むしろ研磨速度は低下する。
As described above, the ceria-based microparticles of the present invention are obtained by forming a layer containing readily soluble ceria on raw ceria microparticles.
Specific embodiments of the ceria-based fine particles include the following cases.
1. In the case where the raw material ceria fine particles are coated with a film containing easily soluble ceria.
2. In the case where particles containing readily soluble ceria are coated in the form of a film on raw ceria fine particles.
3. A case where the raw material ceria fine particles are coated with a film containing easily soluble ceria, and further coated with particles containing easily soluble ceria in the form of a film.
4. When ceria fine particles are coated on raw ceria fine particles in the form of a film, and a film containing easily soluble ceria is further coated.
A layer containing readily soluble ceria cannot be formed by simply adhering a ceria sol produced by a known method, such as colloidal ceria obtained by neutralizing cerium nitrate as a raw material with an alkali, on the starting ceria fine particles. In such a case, especially when a particle film is formed, since ceria is not easily soluble, it does not contribute to the improvement of the polishing rate, and rather the polishing rate is lowered.
また、本発明のセリア系微粒子では、原料セリア微粒子の表面の少なくとも一部が易溶解性のセリアを含む層によって被覆されており、本発明のセリア系微粒子のゼータ電位はプラスの電位を有している。このため研磨剤として利用した場合に、本発明のセリア系微粒子はマイナスの電位を有する研磨基板と引き合うため、研磨速度が高くなる効果があるものと考えられる。 In the ceria-based fine particles of the present invention, at least part of the surface of the raw ceria-based fine particles is coated with a layer containing easily soluble ceria, and the ceria-based fine particles of the present invention have a positive zeta potential. For this reason, when used as a polishing agent, the ceria-based fine particles of the present invention are attracted to a polishing substrate having a negative potential, and thus are considered to have the effect of increasing the polishing rate.
例えば本発明の製造方法［β］の工程２ｂの解砕処理時にｐＨを５～１１に保ちながら解砕し、その後にセリアを含む添加材を添加すると、解砕によって分散したセリアの表面は易溶解性のセリアが、原料セリア微粒子に沈着し、さらに易溶解のセリアを含む層を形成するので、本発明のセリア系微粒子の表面は正の電位を持つことになる。研磨基板が負の電位であるため研磨後の基板への砥粒残りが懸念される場合は、研磨ｐＨを中性から弱アルカリ性に調整し砥粒の電位を負にして研磨することも可能である。さらに、ポリアクリル酸等の高分子有機物によって砥粒を負に電位調節することも可能である。 For example, when pulverizing is performed while maintaining the pH at 5 to 11 during the pulverization treatment in step 2b of the production method [β] of the present invention, and then an additive containing ceria is added, the surface of the ceria dispersed by pulverization deposits the easily soluble ceria on the raw ceria fine particles, and further forms a layer containing the easily soluble ceria, so that the surface of the ceria-based fine particles of the present invention has a positive potential. If there is a concern that abrasive grains may remain on the substrate after polishing because the substrate to be polished has a negative potential, it is also possible to adjust the polishing pH from neutral to weakly alkaline to make the potential of the abrasive grains negative. Furthermore, it is also possible to adjust the potential of the abrasive grains to a negative level using a polymer organic substance such as polyacrylic acid.
なお、本発明の分散液において、セリアの存在態様は多様であり、一部は本発明のセリア系微粒子を構成しておらず、溶媒中に分散又は溶解したり、本発明のセリア系微粒子の表面上に付着した状態で存在している場合もある。溶媒中に分散または溶解したセリアは、明確な粒子形態が認められず、固液分離した溶液中では可溶性セリアとしてＩＣＰ法などで測定される。 In the dispersion liquid of the present invention, ceria exists in various forms, and some ceria does not constitute the ceria-based fine particles of the present invention, and may be dispersed or dissolved in a solvent, or may exist in a state attached to the surface of the ceria-based fine particles of the present invention. Ceria dispersed or dissolved in a solvent does not have a clear particle form, and is measured as soluble ceria in a solid-liquid separated solution by the ICP method or the like.
本発明のセリア系微粒子について透過型電子顕微鏡を用いて観察して得られる像（ＴＥＭ像）では、原料セリア微粒子の像が濃く現れるが、その原料セリア微粒子の周囲および外側、すなわち、本発明のセリア系微粒子の表面側に、相対的に薄い像として、易溶解性のセリアを含む層の一部が現れる。この部分についてＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行い、当該部分のＣｅＯ2質量％を求めると５０質量％以上であることを確認することができる。 In an image (TEM image) obtained by observing the ceria-based fine particles of the present invention using a transmission electron microscope, the image of the raw ceria-based fine particles appears dark, but a part of the layer containing the easily soluble ceria appears as a relatively thin image around and outside the raw ceria-based fine particles, that is, on the surface side of the ceria-based fine particles of the present invention. This part is subjected to STEM-EDS analysis, and when the CeO 2 mass % of the part is obtained, it can be confirmed that it is 50 mass % or more.
本発明のセリア系微粒子の質量Ｄ２に対する易溶解性のセリアを含む層に含まれる易溶解性セリア質量Ｄ１の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ１／Ｄ２×１００）は０．００５～１０％であることが好ましく、０．０１～８％であることがより好ましい。０．０５～６％であることが最も好ましい。
割合Ｄが０．００５％未満の場合、本発明のセリア系微粒子の表面における易溶解性のセリアを含む層がごく僅かに部分的にしか被覆していないため研磨速度が向上せず、分散安定性も向上しないからである。また１０％超の場合は、これ以上多く被覆しても分散安定性はそれ以上向上せず、その一方で易溶解性のセリアを含む層の厚みが厚すぎて、研磨時に原料セリア微粒子が基板と接触しなくなり、研磨速度が低下する傾向があるからである。
The ratio D (D=D1/D2×100) of the easily soluble ceria mass D1 contained in the layer containing the easily soluble ceria to the mass D2 of the ceria-based fine particles of the present invention is preferably 0.005 to 10%, more preferably 0.01 to 8%. 0.05 to 6% is most preferred.
If the ratio D is less than 0.005%, the layer containing easily soluble ceria on the surface of the ceria-based fine particles of the present invention only partially covers the surface, and thus the polishing rate is not improved and the dispersion stability is not improved. If it exceeds 10%, the dispersion stability will not be further improved even if it is coated in a larger amount, and on the other hand, the thickness of the layer containing easily soluble ceria will be too thick, and the raw ceria fine particles will not come into contact with the substrate during polishing, and the polishing rate will tend to decrease.
＜本発明のセリア系微粒子＞
本発明のセリア系微粒子について説明する。
本発明のセリア系微粒子は前述の［１］～［４］の特徴を備える。
<Ceria-based fine particles of the present invention>
The ceria-based fine particles of the present invention will be described.
The ceria-based fine particles of the present invention have the characteristics of [1] to [4] described above.
平均粒子径が５～５００ｎｍの範囲にある本発明のセリア系微粒子を含む本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨に伴うスクラッチの発生が少なくなる。本発明のセリア系微粒子の平均粒子径は３０～３００nmがより好ましい。本発明のセリア系微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、研磨剤として用いると、研磨レートが実用的な水準に達さない傾向がある。また、同じくセリア系微粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超える場合も同じく研磨レートが実用的な水準に達しない傾向があり、研磨対象の基板の面精度低下を招く傾向もある。
本発明のセリア系微粒子の平均粒子径は、画像解析法で測定された平均粒子径の個数平均値を意味する。
画像解析法による平均粒子径の測定方法を説明する。透過型電子顕微鏡により、本発明のセリア系微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これを本発明のセリア系微粒子の平均粒子径とする。
このようにして５０個以上の本発明のセリア系微粒子について幾何平均粒子径を測定し、それらの個数平均値を算出する。
When the dispersion liquid of the present invention containing the ceria-based fine particles of the present invention having an average particle size of 5 to 500 nm is used as a polishing agent, the occurrence of scratches during polishing is reduced. The average particle size of the ceria-based fine particles of the present invention is more preferably 30 to 300 nm. If the average particle size of the ceria-based fine particles of the present invention is less than 5 nm, the polishing rate tends to fail to reach a practical level when used as an abrasive. Similarly, when the average particle diameter of the ceria-based fine particles exceeds 500 nm, the polishing rate tends to fail to reach a practical level, and the surface precision of the substrate to be polished tends to decrease.
The average particle size of the ceria-based fine particles of the present invention means the number average value of the average particle size measured by an image analysis method.
A method for measuring the average particle size by image analysis will be described. In a photographic projection obtained by photographing the ceria-based fine particles of the present invention at a magnification of 300,000 times (or 500,000 times) with a transmission electron microscope, the maximum diameter of the particle is taken as the major axis, the length is measured, and the value is defined as the major diameter (DL). Also, a point that bisects the major axis is determined, two points where a straight line perpendicular to the point crosses the outer edge of the particle are obtained, and the distance between the two points is measured and taken as the minor axis (DS). Then, the geometric mean value of the long diameter (DL) and the short diameter (DS) is determined and taken as the average particle diameter of the ceria-based fine particles of the present invention.
In this way, 50 or more ceria-based fine particles of the present invention are measured for their geometric mean particle size, and the number average value thereof is calculated.
易溶解性のセリアを含む層はセリアを含んでおり、本発明のセリア系微粒子を酸性水溶液中で撹拌保持し、溶液中の溶解したＣｅ濃度を測定することによって易溶解性のセリアを含む層を確認することができる。
すなわち、本発明のセリア系微粒子が水に分散してなる分散液にイオン交換水を添加して３．３質量％に希釈し、塩酸または水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５に調整し、イオン交換水を添加して３．０質量％でｐＨ５．０に調整した後、１５分間撹拌することで溶解する部分が易溶解性のセリアを含む層である。しかるのちに限外膜付き遠心管（分画分子量５０００）に投入し、１８２０Ｇで３０分処理すると、易溶解セリア層を構成していたものは限外膜を透過すると考えられる。そこで、限外膜を透過した分離液を回収しＣｅ濃度の測定を行い、上澄み液中に溶解したセリアの質量をＤ１、セリア系微粒子の質量をＤ２とすると、易溶解セリア層を備えたセリア系微粒子の場合は、Ｄ２に対するＤ１の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ１／Ｄ２×１００）が０．００５～１０％となるので、易溶解セリア層を有していない原料セリア微粒子またはセリア系微粒子と区別することができる。
The layer containing easily soluble ceria contains ceria, and the layer containing easily soluble ceria can be confirmed by stirring and holding the ceria-based fine particles of the present invention in an acidic aqueous solution and measuring the concentration of dissolved Ce in the solution.
That is, ion-exchanged water is added to the dispersion of the ceria-based fine particles of the present invention dispersed in water to dilute it to 3.3% by mass, hydrochloric acid or an aqueous sodium hydroxide solution is added to adjust the pH to 5, ion-exchanged water is added to adjust the pH to 5.0 at 3.0% by mass, and then stirred for 15 minutes to dissolve. After that, it is put into a centrifugal tube with an ultramembrane (molecular weight cut off: 5000) and treated at 1820G for 30 minutes. Therefore, if the separation solution in which the external membrane is transparent is collected, the CE concentration is measured, and the mass of the ceria that is dissolved in the supernatant is D1, and the mass of the ceria fine particles is D2, the percentage of d1 to D2 is provided for D2. Since D2 × 100) is 0.005 to 10 %, it can be distinguished from a raw material ceria fine particles or ceria fine particles that do not have an easy -to -solve ceria layer.
本発明のセリア系微粒子をＸ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出される。本発明のセリア系微粒子が結晶性のセリアを主成分とすることは、例えば、次の方法で確認することができる。
本発明の分散液を乾燥させた後、乳鉢を用いて粉砕し、例えば、従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得ると、セリアの結晶相のみが検出されることから確認できる。このような場合に、本発明のセリア系微粒子が結晶性セリアを主成分とするものとする。なお、セリアの結晶相としては、特に限定されないが、例えばＣｅｒｉａｎｉｔｅ等が挙げられる。
When the ceria-based fine particles of the present invention are subjected to X-ray diffraction, only the crystalline phase of ceria is detected. It can be confirmed, for example, by the following method that the ceria-based fine particles of the present invention contain crystalline ceria as a main component.
After drying the dispersion of the present invention, it is pulverized using a mortar, and for example, when an X-ray diffraction pattern is obtained with a conventionally known X-ray diffraction apparatus (for example, RINT1400 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.), only the crystalline phase of ceria is detected. In such a case, the ceria-based fine particles of the present invention should contain crystalline ceria as a main component. The crystal phase of ceria is not particularly limited, but includes, for example, Cerianite.
また、本発明の分散液を乾燥させ、樹脂包埋した後にＰｔによるスパッタコーティングを施し、従来公知の収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用い断面試料を作成する。例えば作成した断面試料を従来公知のＴＥＭ装置を用い、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析を用いてＦＦＴパターンを得ると、例えばＣｅｒｉａｎｉｔｅのような結晶性セリアの回折図が現れる。このことから、本発明のセリア系微粒子が結晶性セリアを主成分とすることを確認できる。また、このような場合に、結晶性セリアが主成分とするものとする。
また、別の方法として同様に作成した断面試料について、従来公知のＴＥＭ分析を用い、原料セリア微粒子の原子配列による格子縞の有無を観察する方法が挙げられる。結晶質であれば結晶構造に応じた格子縞が観察され、非晶質であれば格子縞は観察されない。このことから、本発明のセリア系微粒子が結晶性セリアを主成分とすることを確認できる。また、このような場合に、結晶性セリアが主成分とするものとする。
After drying the dispersion of the present invention and embedding it in resin, it is sputter-coated with Pt, and a cross-sectional sample is prepared using a conventionally known focused ion beam (FIB) apparatus. For example, when an FFT pattern is obtained by using a conventionally known TEM apparatus for a prepared cross-sectional sample and using Fast Fourier Transform (FFT) analysis, a diffractogram of crystalline ceria such as Cerianite appears. From this, it can be confirmed that the ceria-based fine particles of the present invention contain crystalline ceria as a main component. In such a case, the main component is crystalline ceria.
As another method, there is a method of observing the presence or absence of lattice fringes due to the atomic arrangement of raw ceria fine particles using a conventionally known TEM analysis for a cross-sectional sample prepared in the same manner. If it is crystalline, lattice fringes corresponding to the crystal structure will be observed, and if it is amorphous, no lattice fringes will be observed. From this, it can be confirmed that the ceria-based fine particles of the present invention contain crystalline ceria as a main component. In such a case, the main component is crystalline ceria.
本発明のセリア系微粒子におけるセリア（ＣｅＯ2）およびセリア以外の含有率（質量％）の測定方法について説明する。
まず本発明の分散液の固形分濃度を、１０００℃灼熱減量を行って秤量により求める。
次に、所定量の本発明のセリア系微粒子に含まれるセリウム（Ｃｅ）以外の含有率（質量％）をＩＣＰプラズマ発光分析により求め、酸化物質量％（例えばＳｉＯ2質量％等）に換算する。本発明のセリア系微粒子を構成するその他の酸化物以外の成分はＣｅＯ2であるとして、ＣｅＯ2質量％を算出することができる。
なお、本発明の製造方法においては、セリアとセリア以外の質量比は、本発明の分散液を調製する際に投入したセリア源物質とセリア以外の原料物質との使用量から算定することもできる。これは、セリアやセリア以外の物質が溶解し除去されるプロセスとなっていない場合に適用でき、そのような場合はセリアやセリア以外の物質の使用量と分析値が良い一致を示す。
A method for measuring the contents (% by mass) of ceria (CeO 2 ) and other than ceria in the ceria-based fine particles of the present invention will be described.
First, the solid content concentration of the dispersion of the present invention is obtained by weight loss after ignition at 1000°C.
Next, the content (% by mass) other than cerium (Ce) contained in a predetermined amount of the ceria-based fine particles of the present invention is obtained by ICP plasma emission spectroscopy and converted to oxide mass % (for example, SiO 2 mass %, etc.). CeO 2 % by mass can be calculated assuming that other components other than oxides constituting the ceria-based fine particles of the present invention are CeO 2 .
In the production method of the present invention, the mass ratio of ceria and substances other than ceria can also be calculated from the amounts of the ceria source material and the raw materials other than ceria used when preparing the dispersion of the present invention. This can be applied when the process does not dissolve and remove ceria or substances other than ceria, and in such a case, the amount of ceria or substances other than ceria used and the analytical value show good agreement.
本発明のセリア系微粒子においては、単結晶の原料セリア微粒子が「粒子連結型」であっても「単粒子の単分散型」であっても良いが、基板との接触面積を高く保つことができ、研磨速度が速いことから、粒子連結型が望ましい。粒子連結型とは、２以上の原料セリア微粒子同士が各々一部において結合しているもので、連結は３以下が好ましい。原料セリア微粒子どうしの結合は異相を介した単結晶体の連結体（凝集体）でもよく、結晶粒界を有した多結晶体型の連結型でもよく、さらに多結晶体が異相を介した凝集体でもよく、これらの混合物であっても良い。
連結型であると基板との接触面積を多くとることができるため、研磨エネルギーを効率良く基板へ伝えることができる。そのため、研磨速度が高い。
In the ceria-based fine particles of the present invention, the single-crystal starting ceria fine particles may be of the "particle-linked type" or "single-particle monodisperse type". The particle-linked type means that two or more raw ceria fine particles are partially bonded to each other, and the number of linkages is preferably 3 or less. The raw material ceria fine particles may be bonded to each other by connecting single crystals (aggregates) through different phases, by connecting polycrystals having grain boundaries, by aggregates of polycrystals through different phases, or by a mixture of these.
Since the contact area with the substrate can be increased in the case of the connected type, the polishing energy can be efficiently transmitted to the substrate. Therefore, the polishing rate is high.
本発明のセリア系微粒子の形状は、格別に制限されるものではなく、粒子連結型粒子であっても、単粒子（非連結粒子）であってもよく、通常は両者の混合物である。
本発明のセリア系微粒子は、粒子連結型であって、かつ、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０未満（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合は４５％以上であることが好ましい。
ここで、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０未満である粒子は、粒子結合型のものと考えられる。
The shape of the ceria-based fine particles of the present invention is not particularly limited, and may be particle-linked particles or single particles (non-linked particles), and usually a mixture of both.
In the ceria-based fine particles of the present invention, it is preferable that the number ratio of particles that are of a particle-linked type and have a minor axis/major axis ratio of less than 0.80 (preferably 0.67 or less) as measured by an image analysis method is 45% or more.
Particles having a minor axis/major axis ratio of less than 0.80 as measured by image analysis are considered to be of the particle-bound type.
ここで、本発明の分散液を研磨用途に使用する場合であって、被研磨基板に対する研磨レート向上を重視する場合は、本発明のセリア系微粒子の画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０未満（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合は４５％以上（より好ましくは５１％以上）であることが好ましい。 Here, when the dispersion liquid of the present invention is used for polishing and when emphasis is placed on improving the polishing rate for a substrate to be polished, it is preferable that the ratio of the number of particles having a short diameter/major diameter ratio of less than 0.80 (preferably 0.67 or less) measured by image analysis of the ceria-based fine particles of the present invention is 45% or more (more preferably 51% or more).
また、同じく被研磨基板上の表面粗さが低い水準にあることを重視する場合は、本発明のセリア系微粒子の画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０以上（好ましくは０．９以上）である粒子の個数割合は４０％以上であることが好ましく、５１％以上がより好ましい。 Similarly, when emphasizing that the surface roughness of the substrate to be polished is at a low level, the ratio of the number of particles having a short diameter/long diameter ratio of 0.80 or more (preferably 0.9 or more) as measured by the image analysis method of the ceria-based fine particles of the present invention is preferably 40% or more, more preferably 51% or more.
前記の被研磨基板に対する研磨レート向上を重視する場合における、本発明のセリア系微粒子分散液としては、次の態様１を挙げることができる。
［態様１］本発明のセリア系微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８未満である粒子の個数割合が４５％以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
The ceria-based fine particle dispersion of the present invention in the case where the enhancement of the polishing rate for the substrate to be polished is emphasized includes the following mode 1.
[Aspect 1] The dispersion of the present invention, wherein the ceria-based fine particles of the present invention further contain 45% or more of the particles having a minor axis/major axis ratio of less than 0.8 as measured by an image analysis method.
また、前記被研磨基板上の表面粗さが低い水準にあることを重視する場合における、本発明のセリア系微粒子分散液としては、次の態様２を挙げることができる。
［態様２］本発明のセリア系微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８以上である粒子の個数割合が４０％以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
Further, the following embodiment 2 can be mentioned as the ceria-based fine particle dispersion liquid of the present invention when emphasizing that the surface roughness on the substrate to be polished is at a low level.
[Aspect 2] The dispersion of the present invention, wherein the ceria-based fine particles of the present invention further contain 40% or more of the particles having a minor axis/major axis ratio of 0.8 or more as measured by an image analysis method.
画像解析法による短径／長径比の測定方法を説明する。透過型電子顕微鏡により、本発明のセリア系微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。これより、短径／長径比（ＤＳ／ＤＬ）を求める。そして、写真投影図で観察される任意の５０個の粒子において、短径／長径比が０．８０未満および０．８０以下である粒子の個数割合（％）を求める。
本発明のセリア系微粒子では、短径／長径比が０．８０未満（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合が４５％以上であることが好ましく、５１％以上であることがより好ましい。この範囲の本発明のセリア系微粒子は、研磨材として使用した際に、研磨速度が高くなり好ましい。
A method for measuring the minor axis/major axis ratio by image analysis will be described. In a photographic projection obtained by photographing the ceria-based fine particles of the present invention at a magnification of 300,000 times (or 500,000 times) with a transmission electron microscope, the maximum diameter of the particle is taken as the major axis, the length is measured, and the value is defined as the major diameter (DL). Also, a point that bisects the major axis is determined, two points where a straight line perpendicular to the point crosses the outer edge of the particle are obtained, and the distance between the two points is measured and taken as the minor axis (DS). From this, the short diameter/long diameter ratio (DS/DL) is obtained. Then, among 50 arbitrary particles observed in the photographic projection view, the number ratio (%) of particles having a minor axis/longitudinal axis ratio of less than 0.80 and 0.80 or less is determined.
In the ceria-based fine particles of the present invention, the ratio of the number of particles having a short diameter/long diameter ratio of less than 0.80 (preferably 0.67 or less) is preferably 45% or more, more preferably 51% or more. The ceria-based fine particles of the present invention having this range are preferable because the polishing rate is high when used as an abrasive.
本発明の分散液中に含まれ得る０．９８μｍ以上の粗大粒子数は、３０００百万個／ｃｃ以下であることが好ましい。粗大粒子数は、３０００百万個／ｃｃ以下が好ましく、２０００百万個／ｃｃ以下がより好ましい。０．９８μｍ以上の粗大粒子は研磨傷の原因となり、さらに研磨基板の表面粗さを悪化させる原因となり得る。通常研磨速度が高い場合、研磨速度が高い反面、研磨傷が多発し基板の表面粗さが悪化する傾向にある。しかし、本発明のセリア系微粒子が粒子連結型である場合、高い研磨速度が得られ、その一方で０．９８μｍ以上の粗大粒子数が３０００百万個／ｃｃ以下であると研磨傷が少なく、表面粗さを低く抑えることができる。 The number of coarse particles of 0.98 μm or more that can be contained in the dispersion liquid of the present invention is preferably 3000 million particles/cc or less. The number of coarse particles is preferably 3000 million/cc or less, more preferably 2000 million/cc or less. Coarse particles of 0.98 μm or more may cause polishing scratches and may worsen the surface roughness of the substrate to be polished. Generally, when the polishing rate is high, the polishing rate is high, but polishing scratches occur frequently, and the surface roughness of the substrate tends to deteriorate. However, when the ceria-based fine particles of the present invention are particle-linked, a high polishing rate can be obtained, and on the other hand, when the number of coarse particles of 0.98 μm or more is 3000 million pieces/cc or less, there are few polishing scratches and the surface roughness can be kept low.
なお、本発明の分散液中に含まれ得る粗大粒子数の測定法は、以下の通りである。
試料を純水で０．１質量％に希釈調整した後、５ｍｌを採取し、これを従来公知の粗大粒子数測定装置に注入する。そして、０．９８μｍ以上の粗大粒子の個数を求める。この測定を３回行い、単純平均値を求め、その値を１０００倍して、０．９８μｍ以上の粗大粒子数の値とする。
The method for measuring the number of coarse particles that can be contained in the dispersion liquid of the present invention is as follows.
After diluting the sample with pure water to 0.1% by mass, 5 ml of the sample is sampled and injected into a conventionally known coarse particle counting device. Then, the number of coarse particles of 0.98 μm or more is determined. This measurement is performed three times, a simple average value is obtained, and the value is multiplied by 1000 to obtain the number of coarse particles of 0.98 μm or more.
本発明のセリア系微粒子は、比表面積が３～１００ｍ2／ｇであることが好ましく、６～８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。 The ceria-based fine particles of the present invention preferably have a specific surface area of 3 to 100 m 2 /g, more preferably 6 to 80 m 2 /g.
ここで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法について説明する。
まず、乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
Here, a method for measuring the specific surface area (BET specific surface area) will be described.
First, a dried sample (0.2 g) is placed in a measurement cell and subjected to degassing treatment at 250° C. for 40 minutes in a nitrogen gas stream, and then the sample is kept at liquid nitrogen temperature in a mixed gas stream of 30% by volume nitrogen and 70% by volume helium to cause equilibrium adsorption of nitrogen to the sample. Next, the temperature of the sample is gradually raised to room temperature while the mixed gas is flowed, the amount of nitrogen desorbed during this time is detected, and the specific surface area of the sample is measured using a previously prepared calibration curve.
Such a BET specific surface area measuring method (nitrogen adsorption method) can be performed using, for example, a conventionally known surface area measuring device.
In the present invention, the specific surface area means the value obtained by measuring by such a method unless otherwise specified.
本発明のセリア系微粒子において、前記特定不純物群１の各元素の含有率は、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
また、本発明のセリア系微粒子における前記特定不純物群２の各元素の含有率は、それぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明のセリア系微粒子における特定不純物群１及び前記特定不純物群２それぞれの元素の含有率を低減させる方法は、前述の通りである。
なお、本発明のセリア系微粒子における前記特定不純物群１および前記特定不純物群２の各々の元素の含有率は、前述の原料セリア微粒子に含まれる前記特定不純物群１および前記特定不純物群２を測定する場合と同じ方法によって測定することができる。
In the ceria-based fine particles of the present invention, the content of each element of the specific impurity group 1 is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, more preferably 25 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less.
Moreover, the content of each element of the specific impurity group 2 in the ceria-based fine particles of the present invention is preferably 5 ppm or less. The method for reducing the content of each element of the specific impurity group 1 and the specific impurity group 2 in the ceria-based fine particles of the present invention is as described above.
The content of each element of the specific impurity group 1 and the specific impurity group 2 in the ceria-based fine particles of the present invention can be measured by the same method as that for measuring the specific impurity group 1 and the specific impurity group 2 contained in the raw material ceria fine particles.
＜本発明の分散液＞
本発明の分散液について説明する。
本発明の分散液は、上記のような本発明のセリア系微粒子が分散溶媒に分散しているものである。
<Dispersion liquid of the present invention>
The dispersion liquid of the present invention will be explained.
The dispersion liquid of the present invention is obtained by dispersing the ceria-based fine particles of the present invention as described above in a dispersion solvent.
本発明の分散液は分散溶媒として、水及び／又は有機溶媒を含む。この分散溶媒として、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。さらに、本発明の分散液は、研磨性能を制御するための添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を添加することで研磨スラリーとして好適に用いられる。 The dispersion of the invention contains water and/or an organic solvent as a dispersion solvent. As the dispersion solvent, it is preferable to use water such as pure water, ultrapure water, or ion-exchanged water. Furthermore, the dispersion of the present invention can be suitably used as a polishing slurry by adding one or more selected from the group consisting of polishing accelerators, surfactants, pH adjusters and pH buffers as additives for controlling polishing performance.
また、本発明の分散液を備える分散溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２－ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピランなどのエーテル類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２－メトキシエチルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、２－ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２－ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。 Further, as a dispersion solvent provided with the dispersion of the present invention, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and methyl isocarbinol; ketones such as acetone, 2-butanone, ethyl amyl ketone, diacetone alcohol, isophorone, and cyclohexanone; amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; Ethers; Glycol ethers such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol and ethylene glycol dimethyl ether; Glycol ether acetates such as 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate and 2-butoxyethyl acetate; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate and ethylene carbonate; Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane; methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichloropropane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone, organic solvents such as pyrrolidones such as N-octyl-2-pyrrolidone can be used. These may be used by mixing with water.
本発明の分散液に含まれる固形分濃度は０．３～５０質量％の範囲にあることが好ましい。 The solid content concentration contained in the dispersion liquid of the present invention is preferably in the range of 0.3 to 50% by mass.
本発明の分散液は、アニオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、流動電位の微分値が最大になるときのアニオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が２～５００となる流動電位曲線が得られるものであることが好ましい。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
Ｃ：前記流動電位の微分値が最大になるときの流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記流動電位の微分値が最大になるときの前記アニオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）
When the dispersion of the present invention is subjected to anionic colloidal titration, it is preferable to obtain a streaming potential curve in which the ratio (ΔPCD/V) of the amount of change in streaming potential (ΔPCD) represented by the following formula (1) to the amount (V) of the anionic colloidal titrant added when the differential value of the streaming potential is maximized is 2 to 500.
ΔPCD/V=(IC)/V Expression (1)
C: Streaming potential (mV) at which the differential value of the streaming potential is maximized
I: Streaming potential (mV) at the starting point of the streaming potential curve
V: Amount (ml) of the anionic colloid titrant added when the differential value of the streaming potential is maximized
ここで、アニオンコロイド滴定は、固形分濃度を１質量％に調整した本発明の分散液８０ｇにアニオンコロイド滴定液を添加することで行う。アニオンコロイド滴定液として、０．００１Ｎポリビニル硫酸カリウム溶液を用いる。 Here, the anionic colloidal titration is performed by adding an anionic colloidal titrant to 80 g of the dispersion liquid of the present invention adjusted to a solid content concentration of 1% by mass. A 0.001N polyvinyl sulfate potassium solution is used as an anionic colloid titrant.
このアニオンコロイド滴定によって得られる流動電位曲線とは、後述する実施例において示す図５のように、アニオン滴定液の添加量（ｍｌ）をＸ軸、本発明の分散液の流動電位（ｍＶ）をＹ軸に取ったグラフである。
そして、このグラフの流動電位曲線を滴定量（Ｘ）で微分し、得られた微分値を新たにＹ軸、滴定量をＸ軸としたグラフを得る。このグラフは、例えば後述する実施例において示す図６のようなグラフである。このグラフにおける微分値（Ｙ軸の流動電位の微分値）が最大となる点における流動電位をＣ（ｍＶ）とし、その点におけるアニオンコロイド滴定液の添加量（Ｘ軸）をＶ（ｍｌ）とする。
流動電位曲線の開始点とは、滴定前の本発明の分散液における流動電位である。具体的にはアニオンコロイド滴定液の添加量が０である点を開始点とする。この開始点における流動電位をＩ（ｍＶ）とする。
The streaming potential curve obtained by this anionic colloid titration is a graph in which the amount (ml) of the anionic titrant added is plotted on the X axis and the streaming potential (mV) of the dispersion of the present invention is plotted on the Y axis, as shown in FIG.
Then, the streaming potential curve of this graph is differentiated by the titer (X) to obtain a graph with the obtained differential value as the Y-axis and the titer as the X-axis. This graph is, for example, a graph such as that shown in FIG. Let C (mV) be the streaming potential at the point where the differential value (differential value of the Y-axis streaming potential) is maximum in this graph, and V (ml) be the addition amount (X-axis) of the anionic colloid titrant at that point.
The starting point of the streaming potential curve is the streaming potential in the dispersion of the invention before titration. Specifically, the point at which the amount of the anionic colloid titrant added is 0 is taken as the starting point. Let the streaming potential at this starting point be I (mV).
上記のΔＰＣＤ／Ｖの値が２～５００であると、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨剤の研磨速度がより向上する。このΔＰＣＤ／Ｖは、本発明のセリア系微粒子表面における易溶解性のセリアを含む層によるセリア微粒子の被覆具合及び／又はセリア系微粒子の表面におけるセリア微粒子の露出具合を反映していると考えられる。ΔＰＣＤ／Ｖの値が上記範囲内であると研磨速度が高く、さらにセリア系微粒子の分散安定性が向上するため安定した研磨が行われると本発明者は推定している。
逆にΔＰＣＤ／Ｖの値が２よりも小さい場合は、セリア系微粒子表面が易溶解性のセリアを含む層で全面が厚く覆われているため、研磨時に易溶解性のセリアを含む層が剥離し難くなり、セリア微粒子が十分に露出しないため、研磨速度が低くなる。一方、５００よりも大きい場合は易溶解性のセリアを含む層の被覆が十分でないため、基板との凝着による摩擦力向上効果低くなるため研磨速度が向上し難い。ΔＰＣＤ／Ｖは、５～４００であることがより好ましく、１０～３００であることがさらに好ましく、１０～１２０の範囲が最も好ましい。
When the value of ΔPCD/V is 2 to 500, the polishing rate of the abrasive is further improved when the dispersion of the present invention is used as an abrasive. This ΔPCD/V is considered to reflect the degree of coverage of the ceria-based fine particles with the layer containing easily soluble ceria on the surface of the ceria-based fine particles of the present invention and/or the degree of exposure of the ceria-based fine particles on the surface of the ceria-based fine particles. The present inventor presumes that when the value of ΔPCD/V is within the above range, the polishing rate is high, and furthermore, the dispersion stability of the ceria-based fine particles is improved, so that stable polishing is performed.
Conversely, when the value of ΔPCD/V is smaller than 2, the surface of the ceria-based fine particles is thickly covered with the layer containing the easily soluble ceria, so that the layer containing the easily soluble ceria is difficult to peel off during polishing, and the ceria fine particles are not sufficiently exposed, resulting in a low polishing rate. On the other hand, if it is more than 500, the coating of the layer containing the readily soluble ceria is not sufficient, and the effect of improving the frictional force due to adhesion to the substrate is reduced, making it difficult to improve the polishing rate. ΔPCD/V is more preferably 5-400, still more preferably 10-300, most preferably 10-120.
本発明の分散液は、そのｐＨ値を３～８の範囲とした場合に、アニオンコロイド滴定を始める前、すなわち、滴定量がゼロである場合の流動電位がプラスの電位となるものであることが好ましい。これは、この流動電位がプラスの電位を維持する場合、マイナスの表面電位を示す研磨基材と砥粒（セリア系微粒子）が引き合うため研磨速度が向上するからである。さらにゼータ電位の測定においてもｐＨ値が３～８の範囲とした場合に、プラスの電位となることが好ましい。 The dispersion of the present invention preferably has a positive streaming potential before anion colloid titration is started, that is, when the titer is zero, when the pH value is in the range of 3 to 8. This is because when the streaming potential maintains a positive potential, the abrasive grains (ceria-based fine particles) attract each other with the polishing substrate exhibiting a negative surface potential, thereby improving the polishing rate. Furthermore, when the pH value is in the range of 3 to 8 in the measurement of the zeta potential, it is preferable that the potential is positive.
本発明において、原料セリア微粒子は結晶性であれば製法は限定されるものではない。
本発明の製造方法における原料セリア微粒子は、例えば焼成型セリア（液相で合成したセリアやコロイダルセリアを焼成したものを含む）や、液相で合成したセリア（コロイダルセリアを含む）などが挙げられる。具体的には、本発明の製造方法［α］および本発明の製造方法［β］における工程１、２ａ、２ｂでは焼成型セリアを原料セリア微粒子として用いた製造プロセスである。また、本発明の製造方法［Ｘ］における工程Ａ、Ｂはコロイダルセリアを原料セリア微粒子として用いた製造プロセスである。
また、易溶解性のセリアは、結晶性セリアを３～３００ｎｍの範囲に結晶成長させた後に、形成させることができるが、具体的には、解砕工程の前や解砕工程の後に形成させることができる。液相で合成したセリアに易溶解性のセリアを形成させる製造方法は本発明の製造方法［Ｘ］であり、焼成型セリアに易溶解性のセリアを形成させる製造方法は本発明の製造方法［α］および本発明の製造方法［β］である。
以下に製造の詳細を説明する。
In the present invention, the production method is not limited as long as the raw ceria fine particles are crystalline.
Examples of raw ceria microparticles in the production method of the present invention include calcined ceria (including ceria synthesized in a liquid phase and calcined colloidal ceria) and ceria synthesized in a liquid phase (including colloidal ceria). Specifically, steps 1, 2a, and 2b in the production method [α] of the present invention and the production method [β] of the present invention are production processes using calcined ceria as raw ceria fine particles. Steps A and B in the production method [X] of the present invention are production processes using colloidal ceria as raw ceria fine particles.
In addition, easily soluble ceria can be formed after crystal growth of crystalline ceria in the range of 3 to 300 nm. Specifically, it can be formed before or after the crushing process. The production method of forming readily soluble ceria in liquid phase synthesized ceria is the production method [X] of the present invention, and the production method of forming readily soluble ceria in the fired ceria is the production method [α] and the production method [β] of the present invention.
Manufacturing details are described below.
＜本発明の製造方法［α］、［β］＞
本発明の製造方法［α］および本発明の製造方法［β］について説明する。本発明の製造方法［α］、［β］は焼成型セリアを原料セリア微粒子として用いるものである。これらは全て工程１を備え、次の工程として工程２ａまたは工程２ｂを備える。
以下に詳細に説明する。
<Production method [α], [β] of the present invention>
The production method [α] of the present invention and the production method [β] of the present invention will be described. The production methods [α] and [β] of the present invention use calcined ceria as raw material fine ceria particles. They all have step 1 followed by step 2a or step 2b.
Details will be described below.
＜工程１＞
工程１では、初めにセリウム化合物を用意する。
本発明の製造方法により、半導体デバイスなどの研磨に適用する本発明の分散液を調製しようとする場合は、原料としてのセリウム化合物として、Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が低いセリウムの金属塩が好ましい。具体的には、ｄｒｙ換算のＮａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下で、さらにＵ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下であることが望ましい。セリウムの金属塩の純度を向上させるために、セリウムの金属塩を溶解させて再結晶化させたり、キレートイオン交換などの処理を行うことが好ましい。
セリウムの金属塩の種類は限定されるものではないが、セリウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属アルコキシドなどを用いることができる。具体的には、硝酸第一セリウム、炭酸セリウム、硫酸第一セリウム、塩化第一セリウムなどを挙げることができる。
これらの中でも、炭酸セリウムが好ましい。硝酸塩や硫酸塩あるいは塩酸塩などを工程１に適用した場合、ＳＯXやＮＯXあるいは腐食性のガスなどの有毒性、有害性の高いガスが発生するのに対して、炭酸塩の場合は有害性の低いＣＯ2しか発生しないからである。
<Step 1>
In step 1, a cerium compound is first prepared.
In the case of preparing the dispersion of the present invention that is applied to the polishing of semiconductor devices or the like by the production method of the present invention, the cerium compound as the raw material is preferably a metal salt of cerium having a low content of Na, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, U, Th, Cl, NO 3 , SO 4 and F. Specifically, the content of Na, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti and Zn in terms of dry is 100 ppm or less, and the content of U, Th, Cl, NO 3 , SO 4 and F is preferably 5 ppm or less. In order to improve the purity of the cerium metal salt, it is preferable to dissolve and recrystallize the cerium metal salt, or perform a treatment such as chelate ion exchange.
The type of cerium metal salt is not limited, but cerium chlorides, nitrates, sulfates, acetates, carbonates, metal alkoxides, and the like can be used. Specific examples include cerous nitrate, cerium carbonate, cerous sulfate, and cerous chloride.
Among these, cerium carbonate is preferred. This is because when nitrates, sulfates, hydrochlorides, or the like are applied to step 1, highly toxic or harmful gases such as SOx , NOx , or corrosive gases are generated, whereas in the case of carbonates, only CO2 , which is less harmful, is generated.
セリウムの金属塩はあらかじめ篩などにより粗大な凝集塊を除去し、さらに湿式または乾式分級を行うなどしてセリウムの金属塩の粒子径分布を均一にすることが望ましい。セリウム金属塩の粒子径分布が不均一であると、焼成時に粗大なあるいは極めて小さなセリウム結晶が生じるからである。粗大なセリウム結晶は、解砕あるいは粉砕が困難となり、解砕あるいは粉砕しきれずに残存した場合は、研磨時にスクラッチの原因となるからである。また極めて小さなセリウム結晶は、研磨基板上に残留しやすく、砥粒残りが生じやすいからである。 It is desirable to remove coarse agglomerates from the cerium metal salt with a sieve or the like in advance, and then subject the cerium metal salt to wet or dry classification to make the particle size distribution of the cerium metal salt uniform. This is because if the particle size distribution of the cerium metal salt is non-uniform, coarse or extremely small cerium crystals are produced during firing. This is because coarse cerium crystals are difficult to pulverize or pulverize, and if left unpulverized or pulverized, they may cause scratches during polishing. Also, extremely small cerium crystals tend to remain on the substrate to be polished, and abrasive grains tend to remain.
工程１では、このようなセリウム化合物を３００～１２００℃で焼成して焼成体を得る。
セリウムの金属塩等のセリウム化合物を焼成する方法は特に限定されないが、ロータリーキルン、バッチ炉、流動焼成炉、ローラーハースキルンなどが挙げられるが、ロータリーキルンは、焼成ムラなく均一に焼成できること、設備の掃除性から、ロータリーキルンで焼成することが望ましい。
また焼成時の温度は３００～１２００℃であるが、４００～９５０℃であることが好ましく、５００～９００℃であることがより好ましい。このような温度範囲において焼成すると、セリアの結晶化が十分に進行するからである。１２００℃超で焼成した場合、セリア結晶が異常成長したり、粒子どうしが融着し粗大な凝集塊が生じ、スクラッチが多発するからである。また３００℃未満で焼成した場合は、セリアの結晶化が十分に進行しないため、研磨速度が著しく低くなる。このような温度範囲で３０分～１０時間焼成することが望ましく、好ましくは３０分～５時間、さらに好ましくは３０分～３時間温度を保持することが望ましい。
焼成時の昇温速度は、１０～３００℃／分とすることが好ましく、３０～２００℃／分とすることがより好ましい。
In step 1, such a cerium compound is fired at 300 to 1200° C. to obtain a fired body.
The method of firing a cerium compound such as a metal salt of cerium is not particularly limited, and examples include a rotary kiln, a batch furnace, a fluidized bed firing furnace, a roller hearth kiln, etc. However, a rotary kiln is desirable because it can fire uniformly without uneven firing and because it is easy to clean the equipment.
The firing temperature is 300 to 1200.degree. C., preferably 400 to 950.degree. C., more preferably 500 to 900.degree. This is because the crystallization of ceria sufficiently progresses when fired in such a temperature range. This is because, if fired at a temperature exceeding 1200° C., abnormal growth of ceria crystals occurs, particles are fused together to form coarse agglomerates, and scratches occur frequently. Further, if the sintering is performed at a temperature of less than 300° C., crystallization of ceria does not proceed sufficiently, resulting in a significantly low polishing rate. It is desirable to bake in such a temperature range for 30 minutes to 10 hours, preferably to hold the temperature for 30 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours.
The heating rate during firing is preferably 10 to 300° C./min, more preferably 30 to 200° C./min.
＜工程２ａ、工程２ｂ＞
工程２ａ及び工程２ｂでは、何れの工程でも、工程１で得た焼成体について、解砕もしくは粉砕の処理と、セリアを含む添加材の添加とそれに続く加熱熟成の処理を行って、セリア系微粒子分散液を得る。
ここで焼成体の解砕もしくは粉砕は、湿式または乾式にて行う。
なお、本発明において「解砕」とは、焼成体が単結晶の凝集体である場合に凝集構造を解きほぐして単結晶体に分散する操作や、焼成体が多結晶である場合に、凝集構造が解きほぐされて粒界を維持したまま元の多結晶体よりも小さな多結晶体に解かれたり、粒界が破断されて一部が単結晶に解する操作をいう。また、「粉砕」とは、焼成体に含まれる単結晶を更に小さな単結晶にする操作のことをいう。
なお、工程２ａ及び工程２ｂでは、何れの工程でも、焼成体について解砕もしくは粉砕またはそれら両方の操作を施す。
<Step 2a, Step 2b>
In both steps 2a and 2b, the fired body obtained in step 1 is crushed or pulverized, added with an additive containing ceria, and then subjected to heat aging to obtain a ceria-based fine particle dispersion.
The pulverization or pulverization of the sintered body is performed by a wet method or a dry method.
In the present invention, the term “crushing” refers to an operation of unraveling the aggregate structure and dispersing it into single crystals when the fired body is an agglomerate of single crystals, or an operation of disentangling the agglomerate structure and dissolving it into a polycrystalline body smaller than the original polycrystalline body while maintaining the grain boundaries, or breaking the grain boundaries and partially dissolving into single crystals when the fired body is polycrystalline. Further, "pulverization" refers to the operation of reducing single crystals contained in the fired body into smaller single crystals.
In both steps 2a and 2b, the sintered body is crushed or pulverized, or both of them are applied.
湿式で解砕または粉砕する装置として、従来公知の装置を使用することができる。例えば、バスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等、ロータ・ステータ式ホモジナイザー、超音波分散式ホモジナイザー、分散液中の微粒子同士をぶつける衝撃粉砕機等の湿式媒体攪拌式ミル（湿式解砕機）が挙げられる。湿式媒体攪拌ミルに用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石、有機樹脂等を原料としたビーズを挙げることができる。 A conventionally known device can be used as a device for wet pulverization or pulverization. Examples include batch-type bead mills such as basket mills, horizontal/vertical/annular continuous bead mills, sand grinder mills, ball mills, rotor/stator homogenizers, ultrasonic dispersion homogenizers, and wet medium stirring mills (wet pulverizers) such as impact pulverizers that collide fine particles in a dispersion. Beads used in the wet medium agitating mill include, for example, beads made from glass, alumina, zirconia, steel, flint stone, organic resin, and the like.
湿式で解砕処理または粉砕処理する場合の溶媒としては、水及び／又は有機溶媒が使用される。例えば、純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。
また、湿式で解砕する際の固形分濃度は、格別に制限されるものではないが、例えば、０．３～５０質量％の範囲にあることが好ましい。
Water and/or an organic solvent is used as a solvent for wet pulverization or pulverization. For example, it is preferable to use water such as pure water, ultrapure water, or ion-exchanged water.
Also, the solid content concentration during wet pulverization is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.3 to 50% by mass, for example.
なお、湿式による解砕を行う場合は、溶媒のｐＨを５～１１に維持しながら湿式による解砕を行うことが好ましい。ｐＨをこの範囲に維持すると、セリアが単分散を保ちながら解砕が進むからである。ｐＨ値が１１越えた条件で解砕しても解砕効率は向上し難く、解砕中に再凝集が進むからである。またｐＨが５未満では、セリアが溶解する可能性があるからである。解砕中のｐＨが５～１１が好ましく、６～１０．５がより好ましい。なお、解砕時にメジアから混入した不純分は必要に応じて遠心分離あるいはイオン交換、限外膜による洗浄などで除去することもできる。 When the wet pulverization is performed, it is preferable to perform the wet pulverization while maintaining the pH of the solvent at 5-11. This is because when the pH is maintained within this range, pulverization proceeds while maintaining the monodispersity of the ceria. This is because even if the pulverization is carried out under the condition that the pH value exceeds 11, it is difficult to improve the pulverization efficiency, and reaggregation progresses during the pulverization. Also, if the pH is less than 5, ceria may dissolve. The pH during pulverization is preferably 5-11, more preferably 6-10.5. Impurities mixed in from the media during crushing can be removed by centrifugation, ion exchange, washing with an ultramembrane, or the like, if necessary.
焼成して得られた焼成体を乾式にて解砕あるいは粉砕する装置としては従来公知の装置を使用することができるが、例えば、アトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミルジェットミル等を挙げることができる。 As a device for dry pulverizing or pulverizing the sintered body obtained by sintering, conventionally known devices can be used.
また、焼成して得られた焼成体を乾式で解砕処理した後に、溶媒を加えて、ｐＨ５～１１の範囲にて、湿式で解砕処理してもよい。 Alternatively, the fired body obtained by firing may be subjected to a dry crushing treatment, and then a wet crushing treatment may be performed by adding a solvent to pH in the range of 5 to 11.
上記のように、工程２ａ及び工程２ｂでは、何れの工程でも、は、前記焼成体の解砕もしくは粉砕の処理を行うが、工程２aでは、焼成体の解砕もしくは粉砕の前にセリアを含む添加材を添加し、加熱熟成を行う。他方、工程２ｂでは、同じく焼成体の解砕もしくは粉砕の後にセリアを含む添加材を添加し、加熱熟成を行う。
まず、工程２ａでは、前記焼成体にセリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成し、その後、解砕もしくは粉砕を行う。そして、得られたものをセリア系微粒子分散液とする。
As described above, in both steps 2a and 2b, the fired body is crushed or pulverized, but in step 2a, an additive containing ceria is added before the fired body is crushed or pulverized, and heat aging is performed. On the other hand, in step 2b, after crushing or pulverizing the sintered body, an additive containing ceria is added and heat aging is performed.
First, in step 2a, an additive containing ceria is added to the sintered body, heat-aged at 10 to 98° C., and then pulverized or pulverized. Then, the obtained product is used as a ceria-based fine particle dispersion.
また、工程２ｂでは、前記焼成体を解砕もしくは粉砕し、得られた原料セリア微粒子分散液にセリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成する。そして、得られたものをセリア系微粒子分散液とする。 In step 2b, the sintered body is pulverized or pulverized, an additive containing ceria is added to the resulting raw ceria fine particle dispersion, and the mixture is heated and aged at 10 to 98°C. Then, the obtained product is used as a ceria-based fine particle dispersion.
＜セリアを含む添加材＞
工程２ａおよび工程２ｂにおいて用いるセリアを含む添加材について説明する。
<Additives containing ceria>
Additives containing ceria used in steps 2a and 2b will be described.
セリアを含む添加材はセリアをｄｒｙベースで５０質量％以上含むものであり、その他のものとして、例えばＺｒ、Ｌａ、Ａｌなどを含んでも構わない。 The ceria-containing additive contains 50% by mass or more of ceria on a dry basis, and may contain other materials such as Zr, La, and Al.
セリアを含む添加材の添加量は、焼成体の質量（ｄｒｙベース）に対する比（セリアを含む添加剤の質量／焼成体の質量）で５０ｐｐｍ～４３％であることが好ましく、１００ｐｐｍ～２５％であることがより好ましく、５００ｐｐｍ～１１％であることがさらに好ましい。
添加量がこの範囲よりも少ない場合、易溶解性のセリアを含む層が十分に形成されない可能性がある。またこの範囲よりも多い場合は、易溶解性のセリアを含む層が過剰に厚膜化したり、本発明のセリア系微粒子に沈着しない成分が生じる場合がある。
The amount of the additive containing ceria added is preferably 50 ppm to 43%, more preferably 100 ppm to 25%, and even more preferably 500 ppm to 11%, in terms of the ratio (mass of additive containing ceria/mass of fired body) to the mass of the fired body (dry base).
If the amount added is less than this range, the layer containing readily soluble ceria may not be sufficiently formed. If the amount exceeds this range, the layer containing easily soluble ceria may become excessively thick, or a component may not deposit on the ceria-based fine particles of the present invention.
前述のように、工程２aでは、前記焼成体にセリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成し、その後、解砕もしくは粉砕を行うことによりセリアを含む添加剤の原料セリア微粒子の表面への沈着を促進させる。
また、工程２ｂでは、前記焼成体解砕もしくは粉砕を行い、その後、にセリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成し、セリアを含む添加剤の原料セリア微粒子の表面への沈着を促進させる。
何れの工程においても加熱熟成の温度は１０～９８℃であり、２０～８０℃が好ましい。この範囲よりも低い場合は、粒子の表面に沈着しない場合がある。またこの範囲よりも高い場合は本発明のセリア系微粒子が凝集する場合がある。このような工程を経ることで原料セリア微粒子の表面に易溶解性のセリアを含む層が、相対的に均一に形成される。
なお、前記工程２ｂにおける、１０～９８℃での加熱熟成に先立ち、セリアを含む添加剤を添加された原料セリア微粒子分散液のｐＨを、好ましくはｐＨ４～１１の範囲、より好ましくは５～１０の範囲にすることが推奨される。ｐＨがこの範囲にあると、セリアを含む添加剤が原料セリア微粒子の表面に沈着し易くなる。係るｐＨが４未満の場合、セリアが溶解するので、沈着し難くなる。係るｐＨが１１以上の場合は、セリア微粒子が凝集し易くなり、望ましくない。
As described above, in step 2a, the ceria-containing additive is added to the fired body, heated and aged at 10 to 98° C., and then pulverized or pulverized to promote deposition of the ceria-containing additive on the surface of the raw ceria fine particles.
In step 2b, the sintered body is pulverized or pulverized, and then an additive containing ceria is added to the product and heated and aged at 10 to 98 ° C. to promote deposition of the additive containing ceria on the surface of the raw ceria fine particles.
In any step, the temperature for heat aging is 10 to 98°C, preferably 20 to 80°C. If it is lower than this range, it may not be deposited on the surface of the particles. If the temperature is higher than this range, the ceria-based fine particles of the present invention may aggregate. Through such a process, a layer containing readily soluble ceria is formed relatively uniformly on the surface of the raw material ceria fine particles.
Prior to the heat aging at 10 to 98° C. in step 2b, it is recommended that the starting ceria fine particle dispersion to which the ceria-containing additive is added preferably has a pH of 4 to 11, more preferably 5 to 10. When the pH is within this range, the ceria-containing additive tends to deposit on the surface of the starting ceria microparticles. If the pH is less than 4, ceria dissolves and is difficult to deposit. If the pH is 11 or higher, the ceria fine particles tend to aggregate, which is undesirable.
なお、このように処理したセリアを含む添加材は、全量が原料セリア微粒子の表面に沈着していても良いが、一部は溶媒中に存在していても構わない。研磨時にｐＨを５～８に調整した際に、本発明のセリア系微粒子表面に沈着するからである。また一部の沈着しない成分が溶媒中に残存したままであったとしても、セリアを含む添加材が、研磨中に発生する研磨屑や、セリア系微粒子が崩壊するなどして生じた原料セリア微粒子を被覆し、スクラッチを防止するからである。 The additive containing ceria thus treated may be wholly deposited on the surface of the starting ceria microparticles, or part of it may be present in the solvent. This is because it is deposited on the surface of the ceria-based fine particles of the present invention when the pH is adjusted to 5 to 8 during polishing. Also, even if some of the non-deposited components remain in the solvent, the ceria-containing additive coats the polishing dust generated during polishing and raw ceria microparticles generated by the collapse of the ceria microparticles, thereby preventing scratches.
＜工程３＞
工程２ａもしくは工程２ｂにおいて得られたセリア系微粒子分散液について、所望により、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することができる。
工程２ａもしくは工程２ｂにおいて得られたセリア系微粒子分散液について、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去する工程を、工程３とする。
相対遠心加速度が３００Ｇ以上とすると、セリア系微粒子分散液中に粗大粒子が残存し難いため、セリア系微粒子分散液を用いた研磨材などの研磨用途に使用した際に、スクラッチが発生し難くなる。
ここで相対遠心加速度の上限は格別に制限されるものではないが、実用上は１０，０００Ｇ以下で使用される。
<Step 3>
If desired, the ceria-based fine particle dispersion obtained in step 2a or step 2b can be subjected to centrifugal separation at a relative centrifugal acceleration of 300 G or more, followed by removal of precipitated components.
Step 3 is a step of centrifuging the ceria-based fine particle dispersion obtained in Step 2a or Step 2b at a relative centrifugal acceleration of 300 G or more, followed by removing sedimentary components.
When the relative centrifugal acceleration is 300 G or more, coarse particles are less likely to remain in the ceria-based fine particle dispersion, and scratches are less likely to occur when the ceria-based fine particle dispersion is used for polishing purposes such as abrasives.
Although the upper limit of the relative centrifugal acceleration is not particularly limited, it is practically used at 10,000 G or less.
なお、工程３に続いて、沈降成分を除去した後、更にセリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成して、セリア系微粒子分散液を得ても構わない。 After step 3, after removing the sedimentary component, an additive containing ceria may be added and heat-aged at 10 to 98° C. to obtain a ceria-based fine particle dispersion.
＜本発明の製造方法［Ｘ］＞
本発明の製造方法［Ｘ］について説明する。本発明の製造方法［Ｘ］は液相で合成したセリアを原料セリア微粒子として用いるものである。本発明の製造方法［Ｘ］は工程Ａを備え、次の工程として工程Ｂを備える。
以下に詳細に説明する。
<Manufacturing method [X] of the present invention>
The manufacturing method [X] of the present invention will be described. In the production method [X] of the present invention, ceria synthesized in a liquid phase is used as raw ceria fine particles. The manufacturing method [X] of the present invention comprises a step A and a step B as the next step.
Details will be described below.
＜工程Ａ＞
工程Ａでは、前述の工程１において説明したセリウム化合物を溶媒に添加して溶解し、セリウム溶液を得る。この際、セリウム化合物を溶解させる目的で、酸を添加しても構わない。酸の種類は特に制限はないが、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸が好ましい。
<Process A>
In step A, the cerium compound described in step 1 above is added to and dissolved in a solvent to obtain a cerium solution. At this time, an acid may be added for the purpose of dissolving the cerium compound. Although the type of acid is not particularly limited, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid are preferred.
次にアルカリ水溶液、あるいはイオン交換水を撹拌し、温度を３～９８℃、ｐＨ範囲を５．０～１０．０に維持しながら、ここへセリウム溶液を連続的又は断続的に添加し、セリウム溶液を中和することで、結晶性のセリアを生成する。
ここで、前記アルカリ水溶液、あるいは前記イオン交換水を撹拌し、温度を３～９８℃、ｐＨ範囲を５．０～９．０、酸化還元電位を１０～５００ｍＶに維持しながら、ここへセリウム溶液を連続的又は断続的に添加することが好ましい。
セリウム溶液を添加した後は、反応を完結させることを目的として熟成することが望ましい。
このような工程により、コロイダルセリアを得る。
Next, an alkaline aqueous solution or ion-exchanged water is stirred, and a cerium solution is added continuously or intermittently while maintaining a temperature of 3 to 98° C. and a pH range of 5.0 to 10.0 to neutralize the cerium solution to produce crystalline ceria.
Here, it is preferable to stir the alkaline aqueous solution or the ion-exchanged water and add the cerium solution continuously or intermittently while maintaining the temperature at 3 to 98° C., the pH range from 5.0 to 9.0, and the oxidation-reduction potential at 10 to 500 mV.
After adding the cerium solution, it is desirable to age it in order to complete the reaction.
Colloidal ceria is obtained by such a process.
セリウム溶液を溶媒へ添加する際の固形分濃度は、ＣｅＯ2換算基準で１～４０質量％であることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると、製造工程でのセリアの濃度が低くなり生産性が悪くなり得る。 When the cerium solution is added to the solvent, the solid content concentration is preferably 1 to 40% by mass in terms of CeO 2 . If this solid content concentration is too low, the concentration of ceria in the production process will be low, and productivity will be poor.
セリウム溶液をアルカリで中和することで、平均結晶子径が３～３００ｎｍの結晶性のセリアが得られる。結晶性のセリアは、単結晶であっても単結晶の凝集体であっても多結晶であっても、これらの混合体であっても良い。また中和反応中は、セリウム化合物を溶解する際に使用した酸やセリウム化合物から持ち込まれる酸がアルカリと反応して塩が生成する。生成する塩によってイオン強度が高くなるため、単結晶の凝集体となりやすい。 By neutralizing the cerium solution with an alkali, crystalline ceria having an average crystallite size of 3 to 300 nm can be obtained. The crystalline ceria may be a single crystal, an aggregate of single crystals, a polycrystal, or a mixture thereof. During the neutralization reaction, the acid used in dissolving the cerium compound and the acid brought in from the cerium compound react with the alkali to form a salt. Since the ionic strength increases due to the salt produced, it tends to form aggregates of single crystals.
アルカリ水溶液またはイオン交換水を撹拌しながらセリウム溶液を添加する際の反応溶液の温度は３～９８℃であり、１０～９０℃であることが好ましい。この温度が低すぎるとセリウム溶解液とアルカリの反応性が低下し、結果としてセリアの結晶成長が妨げられ、水酸化セリウムなどが生じる可能性がある。仮に、結晶成長したとしても結晶子径が５ｎｍ未満の小さなセリア結晶が生じる可能性がある。逆に、この温度が高すぎるとセリアが異常成長したり、単結晶の凝集が進み、粗大な凝集塊が生じ、解砕あるいは粉砕しにくくなる傾向がある。 The temperature of the reaction solution when adding the cerium solution while stirring the alkaline aqueous solution or ion-exchanged water is 3 to 98°C, preferably 10 to 90°C. If this temperature is too low, the reactivity between the cerium solution and the alkali will be lowered, resulting in hindrance to ceria crystal growth and possible formation of cerium hydroxide and the like. Even if the crystal grows, there is a possibility that small ceria crystals having a crystallite diameter of less than 5 nm will be produced. Conversely, if the temperature is too high, the ceria will grow abnormally, or the single crystals will agglomerate to form coarse agglomerates, which tends to make it difficult to crush or pulverize.
また、セリウム溶解液を添加する際の反応溶液の時間は０．５～２４時間であることが好ましく、０．５～１８時間であることがより好ましい。この時間が短すぎると結晶性の酸化セリウムが凝集して、解砕されにくくなる傾向がある点で好ましくない。逆に、この時間が長すぎても結晶性の酸化セリウムの形成はそれ以上反応が進まず不経済となる。なお、前記セリウム金属塩の添加後に、所望により３～９８℃にて熟成しても構わない。熟成により、セリアの結晶化の反応を促進させる効果があるからである。 Further, the time for the reaction solution when adding the cerium solution is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 0.5 to 18 hours. If this time is too short, the crystalline cerium oxide aggregates and tends to be difficult to pulverize, which is not preferable. Conversely, if this time is too long, the formation of crystalline cerium oxide will not proceed any further and will be uneconomical. After adding the cerium metal salt, aging at 3 to 98° C. may be performed if desired. This is because aging has the effect of promoting the crystallization reaction of ceria.
また、セリウム溶液を添加する際の反応溶液のｐＨ範囲５．０～１０とするが、６～１０とすることが好ましい。この際、アルカリ等を添加しｐＨ調整を行うことが好ましい。このようなアルカリの例としては、公知のアルカリを使用することができる。具体的には、アンモニア水溶液、水酸化アルカリ、アルカリ土類金属、アミン類の水溶液などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Further, the pH range of the reaction solution when adding the cerium solution is set to 5.0 to 10, preferably 6 to 10. At this time, it is preferable to adjust the pH by adding an alkali or the like. Known alkalis can be used as examples of such alkalis. Specific examples include aqueous ammonia solutions, alkali hydroxides, alkaline earth metals, and aqueous solutions of amines, but are not limited to these.
また、セリウム溶液を添加する反応溶液の酸化還元電位は１０～５００ｍＶに調整することが好ましい。酸化還元電位は１００～３００ｍＶとすることよりが好ましい。酸化還元電位が負となった場合、セリウム化合物が結晶性セリアとならずに板状・棒状などの複合セリウム化合物が生成する場合がある。酸化還元電位を上記の範囲内に保つ方法として過酸化水素などの酸化剤を添加したり、エアー及びオゾンを吹き込む方法が挙げられる。 Further, the redox potential of the reaction solution to which the cerium solution is added is preferably adjusted to 10 to 500 mV. It is preferable that the redox potential is 100 to 300 mV. When the oxidation-reduction potential becomes negative, the cerium compound may not become crystalline ceria, and a plate-like or rod-like complex cerium compound may be produced. Examples of methods for maintaining the oxidation-reduction potential within the above range include a method of adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, and a method of blowing in air or ozone.
セリウム溶液を添加し、熟成させた反応溶液中に残存する塩を除去する目的で、陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂、キレート型イオン交換樹脂によるイオン交換、あるいは限外ろ過洗浄、ろ過洗浄など、必要に応じて脱イオン処理を行うことができる。脱イオン処理によりセリア系微粒子を高純度化でき、さらに研磨材として使用する際に、設備腐食が防げるため脱イオン処理をすることが望ましい。なお、脱イオン処理はこれらに限定されるものではない。 For the purpose of removing salts remaining in the reaction solution after adding the cerium solution and aging, deionization treatment such as ion exchange with a cation exchange resin, an anion exchange resin, or a chelate ion exchange resin, ultrafiltration washing, filtration washing, etc. can be performed as necessary. Deionization is desirable because the ceria-based fine particles can be highly purified by deionization, and corrosion of equipment can be prevented when used as an abrasive. Note that the deionization treatment is not limited to these.
工程Ａで得られたコロイダルセリアを、次の工程に供する前に、純水やイオン交換水などを用いて、さらに希釈あるいは濃縮してもよい。 The colloidal ceria obtained in step A may be further diluted or concentrated with pure water, ion-exchanged water, or the like before being subjected to the next step.
なお、コロイダルセリアにおける固形分濃度は１～３０質量％であることが好ましい。 The solid content concentration in colloidal ceria is preferably 1 to 30% by mass.
＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、前記コロイダルセリアにセリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成することによりセリア系微粒子分散液を得る。
ここで、前記コロイダルセリアにセリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成する操作については、前述の工程２ａ、工程２ｂの場合と同様であってよい。
<Process B>
In step B, an additive containing ceria is added to the colloidal ceria, and the mixture is heat-aged at 10 to 98° C. to obtain a ceria-based fine particle dispersion.
Here, the operation of adding an additive containing ceria to the colloidal ceria and heat-aging at 10 to 98° C. may be the same as in the above-described Steps 2a and 2b.
工程Ｂでは、前記コロイダルセリアを解砕もしくは粉砕した後に前記添加剤を添加し、１０～９８℃で加熱熟成することによりセリア系微粒子分散液を得ることが好ましい。
工程Ｂでは、前記コロイダルセリアに前記添加剤を添加し、１０～９８℃で加熱熟成し、その後、解砕もしくは粉砕して前記セリア系微粒子分散液を得ることが好ましい。
ここで解砕もしくは粉砕する方法は、前述の工程２aまたは工程２ｂにおいて前記焼成体を解砕もしくは粉砕する方法と同様であってよい。
In step B, it is preferable to obtain a ceria-based fine particle dispersion by crushing or pulverizing the colloidal ceria, adding the additive, and subjecting the mixture to heat aging at 10 to 98°C.
In step B, it is preferable that the additive is added to the colloidal ceria, heat-aged at 10 to 98° C., and then pulverized or pulverized to obtain the ceria-based fine particle dispersion.
The method of pulverizing or pulverizing may be the same as the method of pulverizing or pulverizing the fired body in step 2a or step 2b described above.
上記のような工程Ｂによって得られたセリア系微粒子分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心処理を行い、続いて沈降成分を除去することが好ましい。このような処理は、前述の工程３と同様であってよい。 It is preferable to subject the ceria-based fine particle dispersion liquid obtained in the above step B to a centrifugal treatment at a relative centrifugal acceleration of 300 G or more, and then to remove the precipitated components. Such processing may be similar to step 3 above.
なお、前述の工程Ａによって、得たコロイダルセリアを好ましくは解砕もしくは粉砕した後、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心処理を行って沈降成分を除去し、その後、セリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成して、セリア系微粒子分散液を得ることもできる。 It is also possible to obtain a ceria-based fine particle dispersion by preferably pulverizing or pulverizing the colloidal ceria obtained in the above-described step A, then centrifuging at a relative centrifugal acceleration of 300 G or more to remove sedimentary components, then adding an additive containing ceria, and heat aging at 10 to 98°C.
なお、工程Ｂのようにセリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成する操作を行い、その後、遠心処理して沈降成分を除去した後に、さらに、セリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成する操作を行ってセリア系微粒子分散液を得てもよい。このようなケースは、本発明の製造方法［Ｘ］に該当する。 As in step B, an additive containing ceria may be added and subjected to heat aging at 10 to 98°C, followed by centrifugation to remove sedimentary components, and then an additive containing ceria may be added and heat aged at 10 to 98°C to obtain a ceria-based fine particle dispersion. Such a case corresponds to the manufacturing method [X] of the present invention.
本発明では、上記の製造方法によって得られるセリア系微粒子分散液を、更に乾燥させて、セリア系微粒子を得ることができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、従来公知の乾燥機を用いて乾燥させることができる。 In the present invention, the ceria-based fine particles can be obtained by further drying the ceria-based fine particle dispersion obtained by the above production method. The drying method is not particularly limited, and for example, drying can be performed using a conventionally known dryer.
このような本発明の製造方法によって、本発明の分散液を得ることができる。 The dispersion liquid of the present invention can be obtained by such a production method of the present invention.
＜研磨用砥粒分散液＞
本発明の分散液を含む液体は、研磨用砥粒分散液（以下では「本発明の研磨用砥粒分散液」ともいう）として好ましく用いることができる。特にはＳｉＯ2絶縁膜が形成された半導体基板の平坦化用の研磨用砥粒分散液として好適に使用することができる。また研磨性能を制御するためにケミカル成分を添加し、研磨スラリーとしても好適に用いることができる。また研磨用砥粒分散液をそのまま研磨スラリーとして好適に用いることもできる。
<Abrasive Grain Dispersion for Polishing>
A liquid containing the dispersion of the present invention can be preferably used as an abrasive dispersion for polishing (hereinafter also referred to as "abrasive dispersion for polishing of the present invention"). In particular, it can be suitably used as a polishing abrasive dispersion for flattening a semiconductor substrate having an SiO 2 insulating film formed thereon. In addition, it can be suitably used as a polishing slurry by adding a chemical component to control the polishing performance. Also, the abrasive grain dispersion for polishing can be used as it is as a polishing slurry.
本発明の研磨用砥粒分散液は半導体基板などを研磨する際の研磨速度が高く、また研磨時に研磨面のキズ（スクラッチ）が少ない、基板への砥粒の残留が少ないなどの効果に優れている。 The polishing abrasive dispersion of the present invention has a high polishing rate when polishing semiconductor substrates, etc., and is excellent in effects such as less scratches on the polished surface during polishing and less residual abrasive grains on the substrate.
本発明の研磨用砥粒分散液は分散溶媒として、水及び／又は有機溶媒を含む。この分散溶媒として、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。またｐＨ調整材として酸やアルカリ、緩衝溶液を添加しても良い。さらに、本発明の研磨用砥粒分散液に、研磨性能を制御するための添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を添加することで研磨スラリーとして好適に用いられる。 The polishing abrasive dispersion of the present invention contains water and/or an organic solvent as a dispersion solvent. As the dispersion solvent, it is preferable to use water such as pure water, ultrapure water, or ion-exchanged water. Also, an acid, an alkali or a buffer solution may be added as a pH adjuster. Furthermore, one or more selected from the group consisting of a polishing accelerator, a surfactant, a heterocyclic compound, a pH adjuster and a pH buffer is added to the abrasive dispersion of the present invention as an additive for controlling the polishing performance, whereby it can be suitably used as a polishing slurry.
＜研磨促進剤＞
本発明の研磨用砥粒分散液に、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を添加することで研磨スラリーとして、使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など及びこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨剤組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
<Grinding accelerator>
Depending on the type of material to be polished, the dispersion of abrasive grains of the present invention can be used as a polishing slurry by adding a conventionally known polishing accelerator as necessary. Examples of such include hydrogen peroxide, peracetic acid, urea peroxide, and the like, and mixtures thereof. By using a polishing agent composition containing such a polishing accelerator such as hydrogen peroxide, it is possible to effectively improve the polishing rate when the material to be polished is a metal.
研磨促進剤の別の例としては、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、フッ酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩及びこれらの混合物などを挙げることができる。これらの研磨促進剤を含む研磨用組成物の場合、複合成分からなる被研磨材を研磨する際に、被研磨材の特定の成分についての研磨速度を促進することにより、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。 Other examples of polishing accelerators include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, oxalic acid and hydrofluoric acid, organic acids such as acetic acid, sodium salts, potassium salts, ammonium salts, amine salts and mixtures thereof. In the case of a polishing composition containing these polishing accelerators, when polishing a material to be polished consisting of multiple components, by accelerating the polishing rate of specific components of the material to be polished, a flat polished surface can finally be obtained.
本発明の研磨用砥粒分散液が研磨促進剤を含有する場合、その含有量としては、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。 When the polishing abrasive dispersion of the present invention contains a polishing accelerator, the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
＜界面活性剤及び／又は親水性化合物＞
本発明の研磨用砥粒分散液の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤又は親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び／又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
<Surfactant and/or hydrophilic compound>
Cationic, anionic, nonionic or amphoteric surfactants or hydrophilic compounds can be added to improve the dispersibility and stability of the abrasive grain dispersion of the present invention. Surfactants and hydrophilic compounds both have the effect of reducing the contact angle with the surface to be polished, and have the effect of promoting uniform polishing. As surfactants and/or hydrophilic compounds, for example, those selected from the following group can be used.
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ－アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、Ｎ－アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。 Examples of anionic surfactants include carboxylates, sulfonates, sulfates, and phosphates; carboxylates include soap, N-acylamino acid salts, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ether carboxylates, and acylated peptides; sulfonates include alkylsulfonates, alkylbenzene and alkylnaphthalenesulfonates, naphthalenesulfonates, sulfosuccinates, α-olefinsulfonates, and N-acylsulfonates; and sulfates include sulfated oils, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene, and polyethylene. Oxypropylene alkyl allyl ether sulfates, alkyl amide sulfates; phosphate salts include alkyl phosphates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether phosphates.
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。 Cationic surfactants include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium chloride salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts; amphoteric surfactants include carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine, lecithin, and alkylamine oxide.
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include ether types, ether ester types, ester types, and nitrogen-containing types. Ether types include polyoxyethylene alkyl and alkylphenyl ethers, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers. Ether ester types include polyoxyethylene ethers of glycerin esters, polyoxyethylene ethers of sorbitan esters, and polyoxyethylene ethers of sorbitol esters. Ester types include polyethylene glycol fatty acid esters, glycerin esters, and polyglycerides. Examples of phosphorus esters, sorbitan esters, propylene glycol esters, sucrose esters, and nitrogen-containing types include fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, and polyoxyethylene alkylamides. In addition, fluorine-based surfactants and the like are included.
界面活性剤としては陰イオン界面活性剤もしくは非イオン系界面活性剤が好ましく、また、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩及びカリウム塩が好ましい。 The surfactant is preferably an anionic surfactant or nonionic surfactant, and the salt includes ammonium salt, potassium salt, sodium salt and the like, with ammonium salt and potassium salt being particularly preferred.
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ－スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１－アリルスルホン酸ナトリウム塩、２－アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３－エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等を挙げることができる。 Furthermore, other surfactants, hydrophilic compounds, etc. include esters such as glycerin ester, sorbitan ester and alanine ethyl ester; Ethers such as glycol alkenyl ether and alkenyl polypropylene glycol; Polysaccharides such as alginic acid, pectic acid, carboxymethylcellulose, curdlan and pullulan; Amino acid salts such as glycine ammonium salt and glycine sodium salt; Polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, polyacrylamide, aminopolyacrylamide, ammonium polyacrylate, sodium polyacrylate, polyamic acid, ammonium polyamic acid, sodium polyamic acid and polyglyoxylic acid, and their salts; polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyacrolein, etc.; sulfonic acid and its salts such as acid sodium salt, methoxymethylsulfonic acid sodium salt, ethoxymethylsulfonic acid ammonium salt, and 3-ethoxypropylsulfonic acid sodium salt;
なお、適用する被研磨基材がガラス基板等である場合は、何れの界面活性剤であっても好適に使用できるが、半導体集積回路用シリコン基板などの場合であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はハロゲン化物等による汚染の影響を嫌う場合にあっては、酸もしくはそのアンモニウム塩系の界面活性剤を使用することが望ましい。 When the substrate to be polished is a glass substrate or the like, any surfactant can be suitably used. However, in the case of silicon substrates for semiconductor integrated circuits, etc., and when the influence of contamination by alkali metals, alkaline earth metals, halides, etc. is to be avoided, it is desirable to use an acid or its ammonium salt-based surfactant.
本発明に係る研磨用砥粒分散液が界面活性剤及び／又は親水性化合物を含有する場合、その含有量は、総量として、研磨用砥粒分散液の１Ｌ中、０．００１～１０ｇとすることが好ましく、０．０１～５ｇとすることがより好ましく０．１～３ｇとすることが特に好ましい。 When the abrasive grain dispersion for polishing according to the present invention contains a surfactant and/or a hydrophilic compound, the total content thereof is preferably 0.001 to 10 g, more preferably 0.01 to 5 g, and particularly preferably 0.1 to 3 g in 1 L of the abrasive grain dispersion for polishing.
界面活性剤及び／又は親水性化合物の含有量は、充分な効果を得る上で、研磨用砥粒分散液の１Ｌ中、０．００１ｇ以上が好ましく、研磨速度低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。 The content of the surfactant and/or hydrophilic compound is preferably 0.001 g or more in 1 L of the polishing abrasive dispersion in order to obtain a sufficient effect, and preferably 10 g or less in order to prevent a decrease in polishing speed.
界面活性剤又は親水性化合物は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類のものを併用することもできる。 Surfactants or hydrophilic compounds may be used alone, or two or more may be used, or different types may be used in combination.
＜複素環化合物＞
本発明の研磨用砥粒分散液については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層又は溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、１，２，３，４－テトラゾール、５－アミノ－１，２，３，４－テトラゾール、５－メチル－１，２，３，４－テトラゾール、１，２，３－トリアゾール、４－アミノ－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジアミノ－１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
<Heterocyclic compound>
When the substrate to be polished contains a metal, the abrasive grain dispersion for polishing of the present invention may contain a heterocyclic compound for the purpose of forming a passivation layer or a dissolution inhibiting layer on the metal to suppress corrosion of the substrate to be polished. Here, the "heterocyclic compound" is a compound having a heterocyclic ring containing one or more heteroatoms. Heteroatom means an atom other than a carbon atom or a hydrogen atom. Heterocycle means a cyclic compound containing at least one heteroatom. Heteroatom means only those atoms which form a constituent part of a heterocyclic ring system and does not mean those atoms which are external to the ring system, separated from the ring system by at least one non-conjugated single bond, or which are part of a further substituent of the ring system. Preferred heteroatoms include, but are not limited to, nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, tellurium, phosphorus, silicon, and boron atoms. Examples of heterocyclic compounds that can be used include imidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazole, and the like. More specifically, 1,2,3,4-tetrazole, 5-amino-1,2,3,4-tetrazole, 5-methyl-1,2,3,4-tetrazole, 1,2,3-triazole, 4-amino-1,2,3-triazole, 4,5-diamino-1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, etc. can be mentioned, but are not limited to these.
本発明に係る研磨用砥粒分散液に複素環化合物を配合する場合の含有量については、０．００１～１．０質量％であることが好ましく、０．００１～０．７質量％であることがより好ましく、０．００２～０．４質量％であることがさらに好ましい。 The content of the heterocyclic compound when blended in the abrasive grain dispersion according to the present invention is preferably 0.001 to 1.0% by mass, more preferably 0.001 to 0.7% by mass, and even more preferably 0.002 to 0.4% by mass.
＜ｐＨ調整剤＞
上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸又は塩基およびそれらの塩類化合物を添加して研磨用組成物のｐＨを調節することができる。
<pH adjuster>
Acids or bases and salt compounds thereof can be added as necessary to adjust the pH of the polishing composition in order to enhance the effect of each of the above additives.
研磨用砥粒分散液をｐＨ７以上に調整するときは、ｐＨ調整剤として、アルカリ性のものを使用する。望ましくは、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、エチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンなどのアミンが使用される。 When adjusting the pH of the abrasive dispersion for polishing to 7 or more, an alkaline pH adjuster is used. Amines such as sodium hydroxide, aqueous ammonia, ammonium carbonate, ethylamine, methylamine, triethylamine and tetramethylamine are preferably used.
研磨用砥粒分散液をｐＨ７未満に調整するときは、ｐＨ調整剤として、酸性のものが使用される。例えば、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸などのヒドロキシ酸類の様な、塩酸、硝酸などの鉱酸が使用される。 When adjusting the pH of the abrasive dispersion for polishing to less than 7, an acidic pH adjuster is used. For example, mineral acids such as hydrochloric acid and nitric acid are used, such as hydroxy acids such as acetic acid, lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid and glyceric acid.
＜ｐＨ緩衝剤＞
研磨用砥粒分散液のｐＨ値を一定に保持するために、ｐＨ緩衝剤を使用しても構わない。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、４ホウ酸アンモ四水和水などのリン酸塩及びホウ酸塩又は有機酸塩などを使用することができる。
<pH buffer>
A pH buffer may be used to keep the pH value of the polishing abrasive dispersion constant. Examples of pH buffers that can be used include phosphates such as ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and ammonium tetraborate tetrahydrate, borates, organic acid salts, and the like.
また、本発明の研磨用砥粒分散液の分散溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２－ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピランなどのエーテル類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２－メトキシエチルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、２－ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２－ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。 Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and methyl isocarbinol; ketones such as acetone, 2-butanone, ethyl amyl ketone, diacetone alcohol, isophorone and cyclohexanone; amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; Ethers such as orane; Glycol ethers such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol and ethylene glycol dimethyl ether; Glycol ether acetates such as 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate and 2-butoxyethyl acetate; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate and ethylene carbonate; Aliphatic hydrocarbons such as ctane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichloropropane and chlorobenzene; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; organic solvents such as pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-octyl-2-pyrrolidone. These may be used by mixing with water.
本発明の研磨用砥粒分散液に含まれる固形分濃度は０．３～５０質量％の範囲にあることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると研磨速度が低下する可能性がある。逆に固形分濃度が高すぎても研磨速度はそれ以上向上する場合は少ないので、不経済となり得る。 The concentration of solids contained in the abrasive grain dispersion for polishing of the present invention is preferably in the range of 0.3 to 50 mass %. If this solid content concentration is too low, the polishing rate may decrease. Conversely, even if the solid content concentration is too high, the polishing rate is rarely improved any more, which can be uneconomical.
以下、本発明について実施例に基づき説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples. The invention is not limited to these examples.
＜実験１＞
初めに、実施例及び比較例における各測定方法及び試験方法の詳細について説明する。各実施例及び比較例について、以下の各測定結果及び試験結果を第１表～第２表に記す。
<Experiment 1>
First, the details of each measurement method and test method in Examples and Comparative Examples will be described. Tables 1 and 2 show the following measurement results and test results for each example and comparative example.
［成分の分析］
［ＣｅＯ2含有量の測定］
実施例及び比較例におけるセリア系微粒子におけるＣｅＯ2含有量の測定方法について説明する。
初めに、セリア系微粒子分散液に１０００℃灼熱減量を行い、固形分の質量を求めた後、後述するＡｇ～Ｔｈ等の場合と同様に、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（例えば、ＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）を用いて標準添加法によってＣｅ以外の成分の含有率を測定して、それぞれ酸化物質量％、例えばＳｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3質量％等を算出した。そして、酸化物以外の固形分の成分はＣｅＯ2であるとして、ＣｅＯ2の含有量を求めた。
なお、ここでセリア系微粒子分散液の固形分濃度も求めることができる。
以下に説明する特定不純物群１および特定不純物群２の含有率の測定では、このようにして求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
[Analysis of components]
[Measurement of CeO 2 content]
A method for measuring the CeO 2 content in the ceria-based fine particles in Examples and Comparative Examples will be described.
First, the ceria-based fine particle dispersion is subjected to ignition loss at 1,000° C. to determine the mass of the solid content. Then , in the same manner as Ag to Th, which will be described later, an ICP plasma emission spectrometer ( for example , SII, SPS5520 ) is used to measure the content of components other than Ce by the standard addition method. was calculated. Then, the content of CeO 2 was determined assuming that the solid component other than the oxide was CeO 2 .
Here, the solid content concentration of the ceria-based fine particle dispersion can also be obtained.
In the measurement of the content of specific impurity group 1 and specific impurity group 2 described below, the content of each component with respect to the dry amount was obtained based on the mass of the solid content thus obtained.
［易溶解性のセリアの割合（Ｄ）の測定］
各実施例及び比較例で得られたセリア系微粒子にイオン交換水を添加して３．３質量％に調整した溶液を８１．８ｇ（ｄｒｙ２．７ｇ）準備し、撹拌しながら１質量％の塩酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、さらにイオン交換水を添加して合計９０ｇ（ｄｒｙ２．７ｇ）にして、ｐＨ５．０で固形分濃度３．０質量％に調整した。
１５分撹拌を継続した後、限外膜付きの遠心管ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製の型番ＶＩＶＡＳＰＩＮ２０（分画分子量５０００）に溶液２０ｇを投入し、遠心分離装置（ＫＯＫＵＳＡＮ社製Ｈ－３８Ｆ）にて１８２０Ｇで３０分処理した。処理後に限外膜を透過した分離液を回収し、分離液中のＣｅＯ2濃度を測定した。溶解セリア濃度（セリア系微粒子ｄｒｙ当りの溶解割合）の算出は以下の計算式で求めた。
溶解セリア濃度（％）＝ＣｅＯ2濃度（ｐｐｍ）÷１，０００，０００×８７．３ｇ÷２．７ｇ×１００
このようにして算出された溶解性セリア濃度は、セリア系微粒子の質量Ｄ２に対する易溶解性のセリアを含む層に含まれる易溶解性セリアの質量Ｄ１の割合Ｄと同一である。
[Measurement of easily soluble ceria ratio (D)]
81.8 g (dry 2.7 g) of a solution prepared by adding ion-exchanged water to the ceria-based fine particles obtained in each example and comparative example to adjust the concentration to 3.3% by mass was prepared, and the pH was adjusted to 5.0 using a 1% by mass hydrochloric acid aqueous solution while stirring.
After continuing to stir for 15 minutes, 20 g of the solution was put into a centrifugal tube with an ultramembrane, Model VIVASPIN20 (molecular weight cut off: 5000) manufactured by Sartorius, and treated at 1820 G for 30 minutes with a centrifuge (H-38F manufactured by Kokusan). After the treatment, the separated liquid that passed through the ultramembrane was recovered, and the CeO 2 concentration in the separated liquid was measured. The dissolved ceria concentration (dissolved ratio per ceria-based fine particle dry) was calculated by the following formula.
Dissolved ceria concentration (%) = CeO2 concentration (ppm) ÷ 1,000,000 x 87.3 g ÷ 2.7 g x 100
The soluble ceria concentration calculated in this manner is the same as the ratio D of the mass D1 of the easily soluble ceria contained in the layer containing the easily soluble ceria to the mass D2 of the ceria-based fine particles.
［セリア系微粒子の成分分析］
各元素の含有率は、以下の方法によって測定するものとする。
初めに、セリア系微粒子分散液からなる試料約１ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）を白金皿に採取する。リン酸３ｍｌ、硝酸５ｍｌ、弗化水素酸１０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱する。乾固したら、少量の水と硝酸５０ｍｌを加えて溶解させて１００ｍｌのメスフラスコにおさめ、水を加えて１００ｍｌとする。この溶液でＮａ、Ｋは原子吸光分光分析装置（例えば日立製作所社製、Ｚ－２３１０）で測定する。次に、１００ｍｌにおさめた溶液から分液１０ｍｌを２０ｍｌメスフラスコに採取する操作を５回繰り返し、分液１０ｍｌを５個得る。そして、これを用いて、Ａｌ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ及びＴｈについてＩＣＰプラズマ発光分析装置（例えばＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）にて標準添加法で測定を行う。ここで、同様の方法でブランクも測定して、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
[Component analysis of ceria-based fine particles]
The content of each element shall be measured by the following method.
First, about 1 g of a sample of the ceria-based fine particle dispersion (adjusted to have a solid content of 20% by mass) is collected in a platinum plate. Add 3 ml of phosphoric acid, 5 ml of nitric acid and 10 ml of hydrofluoric acid and heat on a sand bath. After drying, add a small amount of water and 50 ml of nitric acid to dissolve, put in a 100 ml volumetric flask, and add water to bring the volume to 100 ml. Na and K in this solution are measured with an atomic absorption spectrophotometer (for example, Z-2310 manufactured by Hitachi, Ltd.). Next, the operation of collecting 10 ml of the separated liquid from the 100 ml solution in a 20 ml volumetric flask is repeated five times to obtain five 10 ml separated liquids. Then, using this, Al, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn, U and Th are measured by the standard addition method with an ICP plasma emission spectrometer (for example, SII SPS5520). Here, the blank is also measured by the same method, and the blank is subtracted for adjustment to obtain the measured value for each element.
Then, based on the mass of the solid content determined by the method described above, the content of each component with respect to the dry amount was determined.
各陰イオンの含有率は、以下の方法によって測定するものとする。
＜Ｃｌ＞
セリア系微粒子分散液からなる試料２０ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）にアセトンを加え１００ｍｌに調整し、この溶液に、酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で電位差滴定法（京都電子製：電位差滴定装置ＡＴ－６１０）で分析を行う。
別途ブランク測定として、アセトン１００ｍｌに酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で滴定を行った場合の滴定量を求めておき、試料を用いた場合の滴定量から差し引き、試料の滴定量とした。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
The content of each anion shall be measured by the following method.
<Cl>
Acetone is added to 20 g of a sample of ceria-based fine particle dispersion (adjusted to have a solid content of 20% by mass) to adjust the volume to 100 ml, 5 ml of acetic acid and 4 ml of 0.001 mol sodium chloride solution are added to this solution, and analysis is performed by potentiometric titration with a 0.002 mol silver nitrate solution (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.: potentiometric titrator AT-610).
Separately, as a blank measurement, 5 ml of acetic acid and 4 ml of 0.001 mol sodium chloride solution were added to 100 ml of acetone, and the titration amount was calculated with a 0.002 mol silver nitrate solution.
Then, based on the mass of the solid content determined by the method described above, the content of each component with respect to the dry amount was determined.
＜ＮＯ3、ＳＯ4、Ｆ＞
セリア系微粒子分散液からなる試料５ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）を水で希釈して１００ｍｌにおさめ、遠心分離機（日立製 ＨＩＭＡＣ ＣＴ０６Ｅ）にて４０００ｒｐｍで２０分遠心分離して、沈降成分を除去して得た液をイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ製 ＩＣＳ－１１００）にて分析した。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
< NO3 , SO4 , F>
5 g of a sample consisting of a ceria-based fine particle dispersion (adjusted to a solid content of 20% by mass) was diluted with water and collected in 100 ml, centrifuged at 4000 rpm for 20 minutes in a centrifuge (HIMAC CT06E, manufactured by Hitachi), and the liquid obtained by removing sedimentary components was analyzed by an ion chromatograph (ICS-1100, manufactured by DIONEX).
Then, based on the mass of the solid content determined by the method described above, the content of each component with respect to the dry amount was determined.
［Ｘ線回折法、平均結晶子径の測定］
実施例及び比較例で得られたセリア系微粒子分散液を従来公知の乾燥機を用いて乾燥し、得られた粉体を乳鉢にて１０分粉砕し、Ｘ線回折装置（理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得て、結晶型を特定した。
また、前述の方法によって、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面（２θ＝２８度近傍）のピークの半価全幅を測定し、前述のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、平均結晶子径を求めた。
[X-ray diffraction method, measurement of average crystallite size]
The ceria-based fine particle dispersions obtained in Examples and Comparative Examples were dried using a conventionally known dryer, and the obtained powder was pulverized in a mortar for 10 minutes, and an X-ray diffraction pattern was obtained using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., RINT1400) to identify the crystal type.
In addition, the full width at half maximum of the peak of the (111) plane (near 2θ = 28 degrees) in the vicinity of 2θ = 28 degrees in the obtained X-ray diffraction pattern was measured by the method described above, and the average crystallite diameter was obtained by the Scherrer equation described above.
＜平均粒子径＞
実施例及び比較例で得られたセリア系微粒子分散液について、これに含まれる粒子の平均粒子径は、前述の画像解析法によって測定を行った。
<Average particle size>
For the ceria-based fine particle dispersions obtained in Examples and Comparative Examples, the average particle size of the particles contained therein was measured by the above-described image analysis method.
＜粗大粒子数＞
研磨スラリーまたは研磨用砥粒分散液に含まれるセリア系複微粒子の粗大粒子数は、Particle sizing system Inc.社製Accusizer 780APSを用いて測定を行った。また測定試料を純水で０．１質量％に希釈調整した後、測定装置に５ｍＬを注入して、以下の条件にて測定を行い、３回測定した後、得られた測定データの０．９８μｍ以上の粗大粒子数の値の平均値を算出した値をセリア系微粒子の粗大粒子数とした。なお測定条件は以下の通り。
＜System Setup＞
・Stir Speed Control / Low Speed Factor 1500 / High Speed Factor 2500
＜System Menu＞
・Data Collection Time 60 Sec.
・Syringe Volume 2.5ml
・Sample Line Number ：Sum Mode
・Initial 2nd-Stage Dilution Factor 350
・Vessel Fast Flush Time 35 Sec.
・System Flush Time / Before Measurement 60 Sec. / After Measurement 60 Sec.
・Sample Equilibration Time 30 Sec./ Sample Flow Time 30 Sec.
<Number of coarse particles>
The number of coarse particles of the ceria-based composite fine particles contained in the polishing slurry or the dispersion of abrasive grains for polishing was measured using Accusizer 780APS manufactured by Particle Sizing System Inc. Further, after diluting the measurement sample to 0.1 mass% with pure water, 5 mL was injected into the measuring device, and the measurement was performed under the following conditions. After three measurements, the average value of the number of coarse particles of 0.98 μm or more in the obtained measurement data was calculated as the number of coarse particles of the ceria-based fine particles. The measurement conditions are as follows.
<System Setup>
・Stir Speed Control / Low Speed Factor 1500 / High Speed Factor 2500
<System Menu>
・Data Collection Time 60Sec.
・Syringe Volume 2.5ml
・Sample Line Number : Sum Mode
・Initial 2nd -Stage Dilution Factor 350
・Vessel Fast Flush Time 35 Sec.
・System Flush Time / Before Measurement 60 Sec. / After Measurement 60 Sec.
・Sample Equilibration Time 30 Sec./Sample Flow Time 30 Sec.
［研磨試験方法］
＜ＳｉＯ2膜の研磨＞
実施例及び比較例の各々において得られたセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。また、一部の実施例又は比較例については研磨用砥粒分散液に添加材（硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等）を加え、研磨スラリーを調整した。ここで研磨用砥粒分散液および研磨スラリーのいずれの場合も、固形分濃度は０．６質量％とし、また、硝酸を添加してｐＨは５．０とした。
次に、被研磨基板として、熱酸化法により作製したＳｉＯ2絶縁膜（厚み１μｍ）基板を準備した。
次に、この被研磨基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ＩＣ-１０００／ＳＵＢＡ４００同心円タイプ」）を使用し、基板荷重０．５ＭＰａ、テーブル回転速度９０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液または研磨スラリーを５０ｍｌ／分の速度で１分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
また、研磨基材の表面の平滑性（表面粗さＲａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。平滑性と表面粗さは概ね比例関係にあるため、第２表には表面粗さを記載した。
なお研磨傷の観察は、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察することで行った。
[Polishing test method]
<Polishing of SiO 2 film>
A polishing abrasive dispersion containing the ceria-based fine particle dispersion obtained in each of Examples and Comparative Examples was prepared. In addition, in some of the examples and comparative examples, additives (ammonium nitrate, ammonium acetate, etc.) were added to the polishing abrasive grain dispersion to prepare polishing slurries. Here, both the abrasive grain dispersion for polishing and the polishing slurry had a solid content concentration of 0.6% by mass, and nitric acid was added to a pH of 5.0.
Next, as a substrate to be polished, a SiO 2 insulating film (thickness 1 μm) substrate prepared by a thermal oxidation method was prepared.
Next, this substrate to be polished was set in a polishing apparatus (NF300, manufactured by Nanofactor Co., Ltd.), and a polishing pad ("IC-1000/SUBA400 concentric type" manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.) was used to polish the substrate by supplying a polishing abrasive dispersion or polishing slurry at a rate of 50 ml/min for 1 minute at a substrate load of 0.5 MPa and a table rotation speed of 90 rpm.
Then, the change in weight of the substrate to be polished before and after polishing was determined to calculate the polishing rate.
Further, the smoothness (surface roughness Ra) of the surface of the polishing substrate was measured using an atomic force microscope (AFM, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Since smoothness and surface roughness are generally in a proportional relationship, Table 2 shows surface roughness.
The polishing scratches were observed by observing the surface of the insulating film using an optical microscope.
＜アルミハードディスクの研磨＞
実施例及び比較例の各々において得られたセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。また、一部の実施例又は比較例については研磨用砥粒分散液に添加材（硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等）を加え、研磨スラリーを調整した。ここで研磨用砥粒分散液および研磨スラリーのいずれの場合も、固形分濃度は９質量％とし、また、硝酸を添加してｐＨは２．０に調整した。
アルミハードディスク用基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ポリテックスφ１２」）を使用し、基板負荷０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液または研磨スラリーを２０ｍｌ／分の速度で５分間供給して研磨を行い、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍａｉｃｒｏ―Ｍａｘ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計し、次の基準に従って評価した。
線状痕の個数 評価
５０個未満 「非常に少ない」
５０個から８０個未満 「少ない」
８０個以上 「多い」
少なくとも８０個以上で総数をカウントできないほど多い 「※」
<Polishing aluminum hard disk>
A polishing abrasive dispersion containing the ceria-based fine particle dispersion obtained in each of Examples and Comparative Examples was prepared. In addition, in some of the examples and comparative examples, additives (ammonium nitrate, ammonium acetate, etc.) were added to the polishing abrasive grain dispersion to prepare polishing slurries. Here, both the abrasive grain dispersion for polishing and the polishing slurry had a solid content concentration of 9% by mass, and nitric acid was added to adjust the pH to 2.0.
アルミハードディスク用基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ポリテックスφ１２」）を使用し、基板負荷０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液または研磨スラリーを２０ｍｌ／分の速度で５分間供給して研磨を行い、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍａｉｃｒｏ―Ｍａｘ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ 2に相当する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計し、次の基準に従って評価した。
Number of linear scratches Rating Less than 50 "very few"
Between 50 and less than 80 "Few"
80 or more "many"
At least 80 or more, so many that the total number cannot be counted "*"
以下に実施例を記す。なお、単に「固形分濃度」とある場合は、化学種を問わず溶媒に分散した微粒子の濃度を意味する。 Examples are described below. Note that the term "solid content concentration" simply means the concentration of fine particles dispersed in a solvent regardless of chemical species.
［準備工程１］
炭酸セリウムを７１０℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉状の焼成体を得た。次いで、粉状の焼成体１００ｇをイオン交換水３００ｇと共に１Ｌの柄付ビーカーへ入れ、撹拌しながら超音波浴槽中で１０分間超音波を照射した。
次にφ０．２５ｍｍの石英ビーズ（大研化学工業株式会社製）にて湿式解砕（カンペ(株)製バッチ式卓上サンドミル）を３０分行った。
そして解砕後に４４メッシュの金網を通して、イオン交換水で押水をしながらビーズを分離し、さらに遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、相対遠心加速度１７００Ｇで１０２秒間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、除去後の溶液をロータリーエバポレーターで１．６質量％に濃縮して原料セリア微粒子分散液を得た。
[Preparation step 1]
Cerium carbonate was fired in a muffle furnace at 710° C. for 2 hours to obtain a powdery fired body. Next, 100 g of the powdery sintered body was placed in a 1 L beaker with a handle together with 300 g of ion-exchanged water, and was irradiated with ultrasonic waves for 10 minutes in an ultrasonic bath while stirring.
Next, wet pulverization (batch-type desktop sand mill manufactured by Kanpe Co., Ltd.) was performed for 30 minutes with quartz beads of φ0.25 mm (manufactured by Daiken Chemical Industry Co., Ltd.).
After crushing, the beads were passed through a 44-mesh wire mesh and pressed with ion-exchanged water to separate the beads, and further centrifuged at a relative centrifugal acceleration of 1700 G for 102 seconds in a centrifugal separator (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., model number "CR21G") to remove sedimentary components.
［準備工程２］
＜高純度珪酸液の調製＞
珪酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度２４．０６質量％、Ｎａ2Ｏ濃度７．９７質量％）に純水を加えて、珪酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度５質量％）を得た。
得られた珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に、空間速度３．０ｈ-1で通液させ、酸性珪酸液１８ｋｇ（シリカ濃度４．６質量％、ｐＨ２．７）を得た。次いで、得られた酸性珪酸液１８ｋｇを６Ｌのキレート型イオン交換樹脂（三菱化学社製ＣＲ－１１）に、空間速度３．０ｈ-1で通液させ、高純度珪酸液１８ｋｇ（シリカ濃度４．５質量％、ｐＨ２．７）を得た。更にイオン交換水を添加して０．２質量％の高純度珪酸液を得た。
[Preparation step 2]
<Preparation of high-purity silicic acid solution>
Pure water was added to a sodium silicate aqueous solution (silica concentration: 24.06% by mass, Na 2 O concentration: 7.97% by mass) to obtain a sodium silicate aqueous solution (silica concentration: 5% by mass).
18 kg of the resulting sodium silicate aqueous solution was passed through a 6 L strongly acidic cation exchange resin (SK1BH, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a space velocity of 3.0 h −1 to obtain 18 kg of an acidic silicic acid solution (silica concentration: 4.6% by mass, pH: 2.7). Next, 18 kg of the obtained acidic silicic acid liquid was passed through a 6 L chelate ion exchange resin (CR-11 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a space velocity of 3.0 h −1 to obtain 18 kg of a high-purity silicic acid liquid (silica concentration: 4.5% by mass, pH: 2.7). Further, ion-exchanged water was added to obtain a 0.2% by mass high-purity silicic acid solution.
［準備工程３］
硝酸第一セリウム六水和物（チカモチ純薬社製）にイオン交換水を添加してＣｅＯ2濃度０．２質量％の溶液（Ｂ液）を得た。
[Preparation step 3]
Ion-exchanged water was added to cerous nitrate hexahydrate (manufactured by Chikamochi Pure Chemical Co., Ltd.) to obtain a solution having a CeO 2 concentration of 0.2% by mass (solution B).
＜実施例１＞
２９質量％濃度のアンモニア水（関東化学社製鹿一級）をイオン交換水で希釈し、１質量％のアンモニア水を準備した。
次に、準備工程１で得られた固形分濃度１．６質量％の原料セリア微粒子分散液にイオン交換水を加え、０．５質量％の希釈液（以下、Ａ液ともいう）を得た。
Ａ液１０，０００ｇ（ｄｒｙ５０ｇ）を室温で撹拌しながら、準備工程３と同様にして得られたＣｅＯ2濃度０．２質量％のＢ液１００ｇ（ｄｒｙ０．２ｇ）を添加し、添加終了後も１０分間撹拌を継続した。その後、１質量％のアンモニア水を添加して、ｐＨを９．１に調整し、５０℃に昇温して撹拌を続けながら２４時間温度を保った。その後室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターで３．０質量％に濃縮した。
次いで、得られた微粒子分散液を遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、相対遠心加速度６７５Ｇで１分間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、セリア系微粒子分散液を得た。
実施例１において得られたセリア系微粒子のＳＥＭ像およびＴＥＭ像を図１（ａ）および図１（ｂ）に示す。図１のＴＥＭ像から、セリア系微粒子の最外層に薄く易溶解性のセリアを含む層が形成されている様子が観察された。
また、セリア系微粒子のＸ線回折パターンを図２に示す。
<Example 1>
Ammonia water having a concentration of 29% by mass (Kanto Kagaku Co., Ltd., Shika 1st grade) was diluted with ion-exchanged water to prepare 1% by mass ammonia water.
Next, ion-exchanged water was added to the starting ceria fine particle dispersion having a solid concentration of 1.6% by mass obtained in the preparation step 1 to obtain a 0.5% by mass diluted solution (hereinafter also referred to as liquid A).
While stirring 10,000 g (50 g dry) of liquid A at room temperature, 100 g (0.2 g dry) of liquid B having a CeO 2 concentration of 0.2 mass % obtained in the same manner as in preparation step 3 was added, and stirring was continued for 10 minutes after the addition. Thereafter, 1% by mass of ammonia water was added to adjust the pH to 9.1, the temperature was raised to 50° C., and the temperature was maintained for 24 hours while stirring was continued. After that, it was cooled to room temperature and concentrated to 3.0% by mass with a rotary evaporator.
Next, the resulting fine particle dispersion was centrifuged at a relative centrifugal acceleration of 675 G for 1 minute using a centrifugal separator (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., model number "CR21G") to remove sedimentary components to obtain a ceria-based fine particle dispersion.
SEM and TEM images of the ceria-based fine particles obtained in Example 1 are shown in FIGS. 1(a) and 1(b). From the TEM image in FIG. 1, it was observed that a thin layer containing easily soluble ceria was formed on the outermost layer of the ceria-based fine particles.
FIG. 2 shows the X-ray diffraction pattern of the ceria-based fine particles.
＜実施例２＞
準備工程３と同様にして得たＣｅＯ2濃度０．２質量％の溶液７０ｇ（Ｂ液）に、準備工程２によって得られた０．２質量％の高純度珪酸液３０ｇを添加することで、ＣｅＯ2とＳｉＯ2の混合液（Ｃ液）１００ｇを得た。
そしてＡ液１０，０００ｇ（ｄｒｙ５０ｇ）を室温で撹拌しながら０．２質量％のＣ液１００ｇ（ｄｒｙ０．２ｇ）を添加して、添加終了後も１０分間撹拌を継続した。その後１質量％のアンモニア水を添加して、ｐＨを９．１に調整し、５０℃に昇温して撹拌を続けながら２４時間温度を保った。その後室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターで３．０質量％に濃縮してセリア系複微粒子分散液を得た。
次いで、得られた微粒子分散液を遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、相対遠心加速度６７５Ｇで１分間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、セリア系微粒子分散液を得た。
<Example 2>
30 g of the 0.2% by mass high-purity silicic acid liquid obtained in the preparation step 2 was added to 70 g of the solution having a CeO concentration of 0.2% by mass (solution B) obtained in the same manner as in the preparation step 3 to obtain 100 g of a mixed solution of CeO 2 and SiO 2 (solution C).
While stirring 10,000 g (50 g dry) of liquid A at room temperature, 100 g (0.2 g dry) of 0.2% by mass of liquid C was added, and stirring was continued for 10 minutes after the addition. After that, 1% by mass of ammonia water was added to adjust the pH to 9.1, the temperature was raised to 50° C., and the temperature was maintained for 24 hours while stirring was continued. After that, the mixture was cooled to room temperature and concentrated to 3.0% by mass with a rotary evaporator to obtain a dispersion of ceria-based composite fine particles.
Next, the resulting fine particle dispersion was centrifuged at a relative centrifugal acceleration of 675 G for 1 minute using a centrifugal separator (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., model number "CR21G") to remove sedimentary components to obtain a ceria-based fine particle dispersion.
＜実施例３＞
実施例１ではＡ液１０，０００ｇ（ｄｒｙ５０ｇ）に０．２質量％のＢ液１００ｇ（ｄｒｙ０．２ｇ）を添加したが、実施例３ではＡ液１０，０００ｇに０．２質量％のＢ液２５ｇ（ｄｒｙ０．０５ｇ）を添加した。それ以外は、実施例１と同様に行った。
<Example 3>
In Example 1, 100 g of B liquid (0.2 g of dry) was added to 10,000 g of A liquid (50 g of dry), but in Example 3, 25 g of 0.2 mass % of B liquid (0.05 g of dry) was added to 10,000 g of A liquid. Other than that, it was performed in the same manner as in Example 1.
＜比較例１＞
準備工程１で得られた原料セリア微粒子分散液について、実施例と同様に評価を行った。
この原料セリア微粒子分散液に含まれる微粒子のＳＥＭ像およびＴＥＭ像を図３（ａ）および図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）のＴＥＭ像において、原料セリア微粒子の最外層には実施例１で観察されたような易溶解性のセリアを含む層は観察されなかった。
<Comparative Example 1>
The starting ceria fine particle dispersion liquid obtained in the preparation step 1 was evaluated in the same manner as in the examples.
SEM images and TEM images of the fine particles contained in the starting ceria fine particle dispersion are shown in FIGS. 3(a) and 3(b). In the TEM image of FIG. 3(b), a layer containing readily soluble ceria, which was observed in Example 1, was not observed in the outermost layer of the raw material ceria fine particles.
＜比較例２＞
準備工程１で得られた原料セリア微粒子の分散液に、ポリアクリル酸重合体（東亜合成社製アロンＳＤ-１０）及びイオン交換水を添加して、固形分濃度１．０質量％でポリアクリル酸濃度８００ｐｐｍとなるように調整し、添加後に超音波で分散させた。得られた研磨スラリーを用いて実施例１と同様に行った。
<Comparative Example 2>
A polyacrylic acid polymer (Aron SD-10 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and ion-exchanged water were added to the raw material ceria fine particle dispersion liquid obtained in the preparation step 1 to adjust the solid content concentration to 1.0% by mass and the polyacrylic acid concentration to be 800 ppm, followed by ultrasonic dispersion after the addition. The polishing slurry thus obtained was used in the same manner as in Example 1.
＜比較例３＞
準備工程１で得られた原料セリア微粒子の分散液１５６.２５ｇを撹拌しながらイオン交換水８３７．５８ｇを添加した。さらに１８ｎｍのシリカゾル（日揮触媒化成社製カタロイドＳＩ-４０ ＳｉＯ2濃度４０．５質量％）を６．１７ｇをゆっくり添加し、添加終了後も３０分間撹拌を継続することで、固形分濃度０．５質量％のセリア系微粒子分散液を得た。
このセリア系微粒子分散液に含まれる微粒子のＳＥＭ像を図４に示す。
<Comparative Example 3>
837.58 g of ion-exchanged water was added to 156.25 g of the raw ceria fine particle dispersion liquid obtained in the preparation step 1 while stirring. Furthermore, 6.17 g of 18 nm silica sol (Cataloid SI-40 SiO 2 concentration 40.5% by mass manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd.) was slowly added, and stirring was continued for 30 minutes after the addition was completed to obtain a ceria-based fine particle dispersion with a solid content concentration of 0.5% by mass.
FIG. 4 shows an SEM image of fine particles contained in this ceria-based fine particle dispersion.
＜実験２＞
実施例１、実施例３及び比較例１で得られた各セリア系微粒子分散液について、流動電位の測定及びアニオンコロイド滴定を行った。滴定装置として、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ－５００）を搭載した自動滴定装置ＡＴ－５１０（京都電子工業製）を用いた。
まず、固形分濃度を０．００５質量％に調整したセリア系微粒子分散液へ０．０５％の硝酸水溶液を添加してｐＨ６に調整した。次に、その液の固形分として０．０１ｇに相当する量を２００ｍｌのトールビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アニオンコロイド滴定液（０．００１Ｎポリビニル硫酸カリウム溶液）を１回の注入量０．００５ｍｌ、注入速度を０．００５ｍＬ／秒とし、注入後の時間（間欠時間）は５秒として滴定を行った。なおピストンスピードは目盛り７でマグネッチスターラーの回転目盛り３で行った。そして、アニオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）をＸ軸、流動電位のアニオンコロイド添加量の微分値をＹ軸（ｍＶ／ｍｌ）にプロットし、微分値の最大値における流動電位Ｃ（ｍＶ）およびアニオンコロイド滴定液の添加量Ｖ（ｍｌ）を求め、ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖを算出した。結果を第３表に示す。
また、ここで得られた流動電位曲線を図５に、その微分曲線を図６に示す。
<Experiment 2>
The ceria-based fine particle dispersions obtained in Examples 1, 3 and Comparative Example 1 were subjected to streaming potential measurement and anionic colloid titration. As a titrator, an automatic titrator AT-510 (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) equipped with a streaming potential titration unit (PCD-500) was used.
First, a 0.05% aqueous solution of nitric acid was added to the ceria-based fine particle dispersion liquid whose solid content concentration was adjusted to 0.005% by mass to adjust the pH to 6. Next, an amount equivalent to 0.01 g of the solid content of the liquid was placed in a 200 ml tall beaker, and while stirring with a magnetic stirrer, titration was performed with an anion colloid titrant (0.001 N potassium polyvinyl sulfate solution) in an amount of 0.005 ml per injection, an injection rate of 0.005 mL/sec, and a time after injection (intermittent time) of 5 seconds. The piston speed was set to a scale of 7 and the rotation scale of the magnetic stirrer was set to 3. Then, the addition amount (ml) of the anion colloid titrant was plotted on the X-axis, and the differential value of the anion colloid addition amount of the streaming potential was plotted on the Y-axis (mV/ml). The results are shown in Table 3.
The streaming potential curve obtained here is shown in FIG. 5, and its differential curve is shown in FIG.
本発明の分散液に含まれるセリア系微粒子は、粗大粒子を含まないため低スクラッチで、かつ高研磨速度である。よって、本発明の分散液を含む研磨用砥粒分散液は、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。具体的には、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用として好ましく用いることができる。 Since the ceria-based fine particles contained in the dispersion liquid of the present invention do not contain coarse particles, the scratches are low and the polishing rate is high. Therefore, the abrasive dispersion for polishing containing the dispersion of the present invention can be preferably used for polishing the surfaces of semiconductor devices such as semiconductor substrates and wiring substrates. Specifically, it can be preferably used for flattening a semiconductor substrate having a silica film formed thereon.
Claims (9)
アニオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、流動電位の微分値が最大になるときのアニオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が２～５００となる流動電位曲線が得られる、セリア系微粒子分散液。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
Ｃ：前記流動電位の微分値が最大になるときの流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記流動電位の微分値が最大になるときの前記アニオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）
［１］前記セリア系微粒子は、原料セリア微粒子と、前記原料セリア微粒子の表面上の易溶解性のセリアを含む層とを有し、前記易溶解性のセリアを含む層は前記原料セリア微粒子の表面の一部のみに存在し、その他の部分において前記原料セリア微粒子の表面は露出しており、前記原料セリア微粒子は結晶性のセリアを主成分とすること。
［２］前記セリア系微粒子の質量Ｄ２に対する易溶解性のセリアを含む層に含まれる易溶解性セリアの質量Ｄ１の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ１／Ｄ２×１００）が０．００５～１０％であること。
［３］前記セリア系微粒子は、Ｘ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
［４］前記セリア系微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される前記結晶性セリアの平均結晶子径が３～３００ｎｍであること。 Including ceria-based fine particles with an average particle size of 5 to 500 nm having the characteristics of [1] to [4] below,
A ceria-based fine particle dispersion that gives a streaming potential curve in which the ratio (ΔPCD/V) of 2 to 500 between the amount of change in streaming potential (ΔPCD) represented by the following formula (1) and the amount (V) of the anionic colloid titrant added when the differential value of the streaming potential is maximized is obtained when colloidal anion titration is performed.
ΔPCD/V=(IC)/V Expression (1)
C: Streaming potential (mV) at which the differential value of the streaming potential is maximized
I: Streaming potential (mV) at the starting point of the streaming potential curve
V: Amount (ml) of the anionic colloid titrant added when the differential value of the streaming potential is maximized
[1] The ceria-based fine particles have raw ceria fine particles and a layer containing easily soluble ceria on the surface of the raw ceria fine particles, the layer containing easily soluble ceria is present only on a part of the surface of the raw ceria fine particles, the surface of the raw ceria fine particles is exposed in the other part, and the raw ceria fine particles contain crystalline ceria as a main component.
[2] The ratio D (D=D1/D2×100) of the mass D1 of easily soluble ceria contained in the layer containing easily soluble ceria to the mass D2 of the ceria-based fine particles is 0.005 to 10%.
[3] When the ceria-based fine particles are subjected to X-ray diffraction, only the crystalline phase of ceria is detected.
[4] In the ceria-based fine particles, the average crystallite size of the crystalline ceria measured by X-ray diffraction is 3 to 300 nm.
（ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
（ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。 4. The ceria-based fine particle dispersion liquid according to any one of claims 1 to 3 , wherein the content ratio of impurities contained in the ceria-based fine particles is as follows (a) and (b).
(a) Contents of Na, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti and Zn are each 100 ppm or less.
(b) Contents of U, Th, Cl, NO3 , SO4 and F are each 5 ppm or less.
工程１：セリウム化合物を３００～１２００℃で焼成して焼成体を得る工程。
工程２ａ：前記焼成体にセリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成し、その後、解砕もしくは粉砕することによりセリア系微粒子分散液を得る工程。 A method for producing a ceria-based fine particle dispersion comprising the following steps 1 and 2a.
Step 1: A step of calcining a cerium compound at 300 to 1200° C. to obtain a calcined body.
Step 2a: A step of adding an additive containing ceria to the sintered body, heating and aging at 10 to 98° C., and then pulverizing or pulverizing to obtain a ceria-based fine particle dispersion.
工程１：セリウム化合物を３００～１２００℃で焼成して焼成体を得る工程。
工程２ｂ：前記焼成体を解砕もしくは粉砕し、得られた原料セリア微粒子分散液にセリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成することによりセリア系微粒子分散液を得る工程。 A method for producing a ceria-based fine particle dispersion comprising the following steps 1 and 2b.
Step 1: A step of calcining a cerium compound at 300 to 1200° C. to obtain a calcined body.
Step 2b: A step of pulverizing or pulverizing the fired body, adding an additive containing ceria to the resulting raw material ceria fine particle dispersion, and heat-aging at 10 to 98° C. to obtain a ceria-based fine particle dispersion.
工程Ａ：セリウム化合物を溶解したセリウム溶液を、温度を３～９８℃、ｐＨを５．０～１０．０に維持した溶媒中に連続的または断続的に添加し、コロイダルセリアを得る工程。
工程Ｂ：前記コロイダルセリアにセリアを含む添加材を添加し、１０～９８℃で加熱熟成することによりセリア系微粒子分散液を得る工程。 A method for producing a ceria-based fine particle dispersion comprising the following steps A and B.
Step A: A step of continuously or intermittently adding a cerium solution in which a cerium compound is dissolved in a solvent maintained at a temperature of 3 to 98°C and a pH of 5.0 to 10.0 to obtain colloidal ceria.
Step B: A step of adding an additive containing ceria to the colloidal ceria and subjecting the mixture to heat aging at 10 to 98° C. to obtain a ceria-based fine particle dispersion.
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| Title |
|---|
| LI, Huijie et al.，Template-Free Hydrothermal Synthesis, Mechanism, and Photocatalytic Properties of Core-Shell CeO2 Nanospheres，Electronic Materials Letters，2018年03月16日，14，474-487 |
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