JP7314940B2 - 多孔体、およびそれを含む燃料電池 - Google Patents

Description

本開示は、多孔体、およびそれを含む燃料電池に関する。

従来から金属多孔体等の多孔体は、気孔率が高く、もって表面積が大きいことから、電池用電極、触媒担持体、金属複合材、フィルターなどの様々な用途に利用されている。

特開平１１－１５４５１７号公報 特開２０１２－１３２０８３号公報 特開２０１２－１４９２８２号公報

本開示の一態様に係る多孔体は、三次元網目状構造を有する骨格を備えた多孔体であって、
上記骨格の本体は、ニッケルとコバルトとを構成元素として含む結晶粒を含み、
上記コバルトの質量割合は、上記ニッケルおよび上記コバルトの合計質量に対して、０．２以上０．８以下であり、
上記骨格の本体の断面を２００倍の倍率で観察することにより第一観察像を得た場合、上記第一観察像において求められる上記結晶粒の粒子短径は２μｍ以上である。

本開示の一態様に係る燃料電池は、空気極用集電体および水素極用集電体を備える燃料電池であって、上記空気極用集電体および上記水素極用集電体からなる群より選ばれる少なくとも一方は、上記多孔体を含む。

図１は、本開示の一態様に係る多孔体における骨格の部分断面の概略を示す概略部分断面図である。 図２は、骨格の長手方向に直交する断面を示す概略断面図である。 図３は、本実施形態の骨格本体の長手方向に直交する断面に基づいて作成されたカラーマップである。 図４は、図３のカラーマップにおいて、骨格本体に含まれる各結晶粒の輪郭を表した模式図である。 図５Ａは、本開示の一態様に係る多孔体の三次元網目状構造を説明するため、多孔体におけるセル部の１つに着目した拡大模式図である。 図５Ｂは、セル部の形状の一態様を示す模式図である。 図６Ａは、セル部の形状の他の態様を示す模式図である。 図６Ｂは、セル部の形状のさらに他の態様を示す模式図である。 図７は、接合した２つのセル部の態様を示す模式図である。 図８は、接合した４つのセル部の態様を示す模式図である。 図９は、複数のセル部が接合することによって形成された三次元網目状構造の一態様を示す模式図である。 図１０は、本開示の一態様に係る燃料電池を示す模式断面図である。 図１１は、本開示の一態様に係る燃料電池用セルを示す模式断面図である。 図１２は、本開示の一態様に係る燃料電池を示す模式断面図である。 図１３は、本開示の比較例に係る燃料電池を示す模式断面図である。

［本開示が解決しようとする課題］
上記のような金属多孔体の製造方法としては、たとえば特開平１１－１５４５１７号公報（特許文献１）において、発泡樹脂などに導電性を付与する処理を施した後、この発泡樹脂上に金属からなる電気めっき層を形成し、必要に応じて発泡樹脂を焼却し、除去することによって金属多孔体を製造する方法が開示されている。

さらに特開２０１２－１３２０８３号公報（特許文献２）には、耐酸化性および耐食性の特性を備えた金属多孔体として、ニッケル－スズ合金を主成分とする骨格を有する金属多孔体が開示されている。特開２０１２－１４９２８２号公報（特許文献３）には、高い耐食性を備えた金属多孔体として、ニッケル－クロム合金を主成分とする骨格を有する金属多孔体が開示されている。

このように金属多孔体等の多孔体は様々なものが知られているが、これを電池用電極の集電体、特に固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の電極の集電体（例えば、空気極用集電体、水素極用集電体）として用いる場合、多孔体の強度（例えば、展性、延性）を調整する等、更なる改善の余地がある。

本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、燃料電池の空気極用集電体および水素極用集電体として適度な強度を有する多孔体、およびそれを含む燃料電池を提供することを目的とする。

［本開示の効果］
上記によれば、燃料電池の空気極用集電体および水素極用集電体として適度な強度を有する多孔体、およびそれを含む燃料電池を提供することができる。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
［１］本開示の一態様に係る多孔体は、三次元網目状構造を有する骨格を備えた多孔体であって、
上記骨格の本体は、ニッケルとコバルトとを構成元素として含む結晶粒を含み、
上記コバルトの質量割合は、上記ニッケルおよび上記コバルトの合計質量に対して、０．２以上０．８以下であり、
上記骨格の本体の断面を２００倍の倍率で観察することにより第一観察像を得た場合、上記第一観察像において求められる上記結晶粒の粒子短径は２μｍ以上である。このような特徴を有する多孔体は、燃料電池の空気極用集電体および水素極用集電体として適度な強度を有することができる。

［２］上記第一観察像において求められる上記結晶粒の粒子長径は、８μｍ以上であることが好ましい。このような特徴を有する多孔体は、燃料電池の空気極用集電体および水素極用集電体として更に適度な強度を有することができる。

［３］上記骨格の本体の厚みは、５μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましい。このような特徴を有する多孔体は、燃料電池の空気極用集電体および水素極用集電体として更に適度な強度を有することができる。

［４］上記骨格の本体は、ケイ素、カルシウム、カリウム、マグネシウム、炭素、スズ、アルミニウム、ナトリウム、鉄、タングステン、チタン、リン、ホウ素、銀、金、銅、亜鉛、クロム、モリブデン、窒素、硫黄、フッ素、及び塩素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を構成元素としてさらに含んでいてもよい。このような特徴を有する多孔体は、更に適度な強度を有することができる。

［５］上記骨格の本体は、酸素を構成元素としてさらに含むことが好ましい。この態様は、多孔体が使用により酸化された状態にあることを意味する。上記多孔体は、このような状態においても高温環境下で高い導電性を維持することができる。

［６］上記酸素は、上記骨格の本体において０．１質量％以上３５質量％以下含まれることが好ましい。この場合、高温環境下で高い導電性をより効果的に維持することができる。

［７］上記骨格の本体は、スピネル型酸化物を含むことが好ましい。この場合も、高温環境下で高い導電性をより効果的に維持することができる。

［８］上記骨格の本体は、その断面を３０００倍の倍率で観察することにより第二観察像を得た場合、上記第二観察像の任意の１０μｍ四方の領域において現われる長径１μｍ以上の空隙の数が５個以下であることが好ましい。これにより、強度を十分に向上させることができる。

［９］上記骨格は、中空であることが好ましい。これにより、多孔体を軽量とすることができ、かつ必要な金属量を低減することができる。

［１０］上記多孔体は、シート状の外観を有し、厚みが０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。これにより従来に比べ、厚みの薄い空気極用集電体および水素極用集電体を形成可能となり、もって必要な金属量を低減すること、及びコンパクトな燃料電池を製造することができる。

［１１］本開示の一態様に係る燃料電池は、空気極用集電体および水素極用集電体を備える燃料電池であって、上記空気極用集電体および上記水素極用集電体からなる群より選ばれる少なくとも一方は、上記多孔体を含む。このような特徴を有する燃料電池は、高温環境下で高い導電性を維持することができ、もって効率よく発電することができる。

［本願発明の実施形態の詳細］
以下、本開示の一実施形態（以下、「本実施形態」とも記す。）について説明する。ただし、本実施形態はこれに限定されるものではない。本明細書において「Ａ～Ｚ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｚ以下）を意味する。Ａにおいて単位の記載がなく、Ｚにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＺの単位とは同じである。

≪多孔体≫
本実施形態に係る多孔体は、三次元網目状構造を有する骨格を備えた多孔体である。上記骨格の本体は、ニッケルとコバルトとを構成元素として含む結晶粒を含む。上記コバルトの質量割合は、上記ニッケルおよび上記コバルトの合計質量に対して０．２以上０．８以下である。上記骨格の本体の断面を２００倍の倍率で観察することにより第一観察像を得た場合、上記第一観察像において求められる上記結晶粒の粒子短径は２μｍ以上である。このような特徴を有する多孔体は、燃料電池の空気極用集電体および水素極用集電体として適度な強度を有することができる。ここで、本実施形態における「多孔体」としては、たとえば、金属からなる多孔体、金属の酸化物からなる多孔体、金属および金属の酸化物を含む多孔体が挙げられる。

骨格の本体の結晶粒におけるニッケルおよびコバルトの合計質量に対するコバルトの質量割合が０．２以上である多孔体では、強度が高く、ＳＯＦＣスタック化時に変形したとしても骨格に割れが起きにくい傾向がある。また、骨格の本体の結晶粒におけるニッケルおよびコバルトの合計質量に対するコバルトの質量割合が０．８以下である多孔体では、当該多孔体を空気極用集電体または水素極用集電体として燃料電池を製造しても、燃料電池の構成部材である固体電解質が割れにくい傾向がある。そのため、上記骨格の本体の結晶粒における上記ニッケルおよび上記コバルトの合計質量に対する上記コバルトの質量割合が０．２以上０．８以下であるとき、上記骨格を備える多孔体は燃料電池の空気極用集電体および水素極用集電体として適度な強度を有する。

上記多孔体は、その外観がシート状、直方体状、球状および円柱状などの各種の形状を有することができる。なかでも多孔体は、シート状の外観を有し、厚みが０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。多孔体の厚みは、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下であることがより好ましい。多孔体の厚みが２ｍｍ以下であることより、従来に比べ厚みの薄い多孔体となっており必要な金属量を低減すること、及びコンパクトな燃料電池を製造することができる。多孔体の厚みが０．２ｍｍ以上であることより必要な強度を備えることができる。上記厚みは、たとえば市販のデジタルシックネスゲージによって測定が可能である。

＜骨格＞
多孔体は、上述のとおり三次元網目状構造を有する骨格を備える。骨格の本体は、ニッケルとコバルトとを構成元素として含む結晶粒を含む。上記コバルトの質量割合は、上記ニッケルおよび上記コバルトの合計質量に対して０．２以上０．８以下である。

骨格は、図１に示すように、気孔部１４を有する三次元網目状構造を有する。三次元網目状構造の詳細については、後述する。骨格１２は、本体１１（以下、「骨格本体１１」と記載する場合がある。）、およびこの骨格本体１１に囲まれた中空の内部１３からなる。骨格本体１１は、後述する支柱部およびノード部を形成している。このように骨格は、中空であることが好ましい。

さらに骨格１２は、図２に示すように、その長手方向に直交する断面の形状が三角形であることが好ましい。しかし骨格１２の断面形状は、これに限定されるべきではない。骨格１２の断面形状は、四角形、六角形などの三角形以外の多角形であってもよい。本実施形態において「三角形」とは、幾何学的な三角形のみならず、略三角形の形状（例えば、頂角が面取りされている形状、頂角にアールが付与されている形状等）も含む概念である。他の多角形についても同様である。

すなわち骨格１２は、骨格本体１１に囲まれた内部１３が中空の筒形状を有し、長手方向に直交する断面が三角形またはその他の多角形であることが好ましい。骨格１２は、筒形状であるので骨格本体１１において筒の内側面をなす内壁、および筒の外側面をなす外壁を有している。骨格１２は、骨格本体１１に囲まれた内部１３が中空であることにより、多孔体を非常に軽量とすることができる。ただし骨格は、中空であることに限定されず、中実であってもよい。上記内部１３が中実である場合、多孔体の強度を向上することができる。

本実施形態において、上記骨格の本体の断面を２００倍の倍率で観察することにより第一観察像を得た場合、上記第一観察像において求められる上記結晶粒の粒子短径は２μｍ以上であり、２μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、「結晶粒の粒子短径」とは、後述する骨格本体の厚み方向における当該結晶粒の一方の界面から他方の界面までの距離を意味する。なお、上記粒子短径が骨格本体の厚みを超えることはない。

骨格本体の断面の観察は、電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ装置）を備えた電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いることにより行うことができる。具体的には、まず測定対象の多孔体を、骨格本体の長手方向に対して垂直な骨格本体の断面が少なくとも１視野分得られるように切断する。その後、得られた断面を耐水研磨紙（研磨剤としてＳｉＣ砥粒研磨剤を含むもの）等で機械研磨する。

次に、機械研磨した上記断面をＡｒイオンによるイオンミーリング処理によりさらに平滑化する。イオンミーリング処理の条件は以下の通りである。
加速電圧：６ｋＶ
照射角度：骨格本体の上記断面の法線方向から０°
照射時間：６時間
観察面：断面加工面

次に、上記の平滑化処理された断面（鏡面）を、ＥＢＳＤ装置（例えば、ＡＭＥＴＥＫ社製、商品名：「ＯＩＭ７．７．０」）を備えた電界放出型走査ＦＥ－ＳＥＭ（例えば、ＺＥＩＳＳ社製、製品名：「ＳＵＰＲＡ３５ＶＰ」）を用いて観察し、得られた第一観察像に対してＥＢＳＤ解析を行う。このときのＦＥ－ＳＥＭの観察倍率は２００倍とする。

またＥＢＳＤ解析に関し、データは、集束電子ビームを各ピクセル上へ個別に位置させることによって順に収集する。サンプル面（平滑化処理された断面）の法線は、入射ビームに対して７０°傾斜させ、解析は、１５ｋＶにて行なう。帯電効果を避けるために、１０Ｐａの圧力を印加する。開口径６０μｍまたは１２０μｍと合わせて高電流モードを用いる。データ収集は、断面上、４２０μｍ×１２５０μｍの面領域（観察領域）にて行なう。このときの測定視野数は、１０視野以上であることが好ましく、１５視野以上であることがより好ましい。ただし、上述の観察領域を選択するにあたり、一見して異常値を示す観察領域は除外する。

上記ＥＢＳＤ解析結果を、市販のソフトウェア（商品名：「ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｖｅｒ ６．２」、ＥＤＡＸ社製）を用いて分析し、上記第一観察像のカラーマップを作成する。具体的には、まず上記平滑処理された断面に含まれる各結晶粒の結晶方位を特定する。そして、特定された結晶方位に基づいてカラーマップを作成する。作成されたカラーマップにおいて、各結晶粒の粒界が判別可能となる。該カラーマップの作成には、上記ソフトウェアに含まれる「Ｃｒｉｓｔａｌ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ＭＡＰ」の手法を用いることができる。

図３は、本実施形態の骨格本体の断面に基づいて作成されたカラーマップである。図４は、図３のカラーマップにおいて、骨格本体に含まれる各結晶粒の輪郭（粒界を含む）を表した模式図である。

そして本実施形態の上記結晶粒の粒子短径は、上記カラーマップにおいて、以下のようにして求める。まず、対象の結晶粒に着目して、上記骨格本体の厚み方向に対して垂直な方向における上記結晶粒の中点を定める。次に、上記結晶粒の中点を通りかつ上記骨格本体の厚み方向に平行な直線と、上記結晶粒における互いに向き合う２つの界面とが交差する二点間の距離を求める（例えば、図４のＲ１）。この方法で１視野につき少なくとも６個の結晶粒の粒子短径を求め、これらの算術平均値をその視野における粒子短径とする。このような方法によって、複数の視野分（例えば、１０視野分）の上記粒子短径を求め、これらの算術平均値を当該多孔体における「結晶粒の粒子短径」とする。

本実施形態において、上記第一観察像において求められる上記結晶粒の粒子長径は、８μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以上１５μｍ以下であることが更に好ましい。ここで、「結晶粒の粒子長径」とは、後述する骨格本体の厚み方向に対して垂直な方向における当該結晶粒の一方の界面から他方の界面までの距離を意味する。上記粒子長径は上述のように定義されることから、結晶粒の形状によっては、粒子長径が粒子短径よりも短い場合があり得る。上記結晶粒の粒子長径は、上述のＥＢＳＤ解析によって得られたカラーマップから求めることが可能である。すなわち、まず、対象の結晶粒に着目して、上記骨格本体の厚み方向における上記結晶粒の中点を定める。次に、上記結晶粒の中点を通りかつ上記骨格本体の厚み方向に垂直な直線と、上記結晶粒における互いに向き合う２つの界面とが交差する二点間の距離距離を求める（例えば、図４のＲ２）。この方法で１視野につき少なくとも６個の結晶粒の粒子長径を求め、これらの算術平均値をその視野における粒子長径とする。このような方法によって、複数の視野分（例えば、１０視野分）の上記粒子長径を求め、これらの算術平均値を当該多孔体における「結晶粒の粒子長径」とする。なお、骨格本体の断面において、扇形の形状をしている結晶粒は、上記粒子短径及び上記粒子長径を求める際には除外するものとする。

骨格は、ニッケルおよびコバルトの合計の目付量が２００ｇ／ｍ^２以上１０００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。上記目付量は、２５０ｇ／ｍ^２以上９００ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。後述するように、上記目付量は、導電性を付与する導電化処理を施した導電性樹脂成形体上にニッケル－コバルト合金めっきを行なうときなどに、その量を適宜調整することができる。

上述したニッケルおよびコバルトの合計の目付量を、骨格の単位体積当たりの質量（骨格の見かけの密度）に換算すると次のとおりとなる。すなわち上記骨格の見かけの密度は、０．１４ｇ／ｃｍ^３以上０．７５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．１８ｇ／ｃｍ^３以上０．６５ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。ここで「骨格の見かけの密度」は、次式で定義される。
骨格の見かけの密度（ｇ／ｃｍ^３）＝Ｍ（ｇ）／Ｖ（ｃｍ^３）
Ｍ：骨格の質量［ｇ］
Ｖ：骨格における外観の形状の体積［ｃｍ^３］。

骨格は、その気孔率が４０％以上９８％以下であることが好ましく、４５％以上９８％以下であることがより好ましく、５０％以上９８％以下であることが最も好ましい。骨格の気孔率が４０％以上であることにより、多孔体を非常に軽量なものとすることができ、かつ多孔体の表面積を大きくすることができる。骨格の気孔率が９８％以下であることにより、多孔体に十分な強度を備えさせることができる。

骨格の気孔率は、次式で定義される。
気孔率（％）＝［１－｛Ｍ／（Ｖ×ｄ）｝］×１００
Ｍ：骨格の質量［ｇ］
Ｖ：骨格における外観の形状の体積［ｃｍ^３］
ｄ：骨格を構成する物質自体の密度［ｇ／ｃｍ^３］。

骨格は、その平均気孔径が６０μｍ以上３５００μｍ以下であることが好ましい。骨格の平均気孔径が６０μｍ以上であることにより、多孔体の強度を高めることができる。骨格の平均気孔径が３５００μｍ以下であることにより、多孔体の曲げ性（曲げ加工性）を高めることができる。これらの観点から、骨格の平均気孔径は６０μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以上８５０μｍ以下であることが最も好ましい。

骨格の平均気孔径は、次の方法により求めることができる。すなわち、まず顕微鏡を用いて骨格の表面を３０００倍の倍率で拡大した観察像を少なくとも１０視野準備する。次に、この１０視野のそれぞれにおいて上記骨格における１インチ（２５．４ｍｍ＝２５４００μｍ）あたりの気孔の数を求める。さらに、この１０視野における気孔の数を平均値（ｎ_ｃ）とした上で、これを次式に代入することより算出される数値を、骨格の平均気孔径とする。
平均気孔径（μｍ）＝２５４００μｍ／ｎ_ｃ。

ここで、上記骨格の気孔率および平均気孔径は、多孔体の気孔率および平均気孔径と把握することもできる。

骨格の本体は、その断面を３０００倍の倍率で観察することにより第二観察像を得た場合、上記第二観察像の任意の１０μｍ四方の領域において現われる長径１μｍ以上の空隙の数が５個以下であることが好ましい。この空隙の数は、３個以下であることがより好ましい。これにより多孔体の強度を十分に向上させることができる。さらに骨格の本体は、上記空隙の数が５個以下であることにより、微粉を焼結してなる成形体とは異なることが理解される。観察される空隙の数の下限は、たとえば０個である。ここで「空隙の数」とは、骨格本体の断面における複数（例えば、１０か所）の「１０μｍ四方の領域」をそれぞれ観察することにより求められる空隙の数平均を意味する。

骨格の断面の観察は、電子顕微鏡を用いることにより行うことができる。具体的には、１０視野において骨格本体の断面の観察を行なうことにより、上述の「空隙の数」を求めることが好ましい。骨格本体の断面は、骨格の長手方向に直交する断面（例えば図２）であってもよく、骨格の長手方向と平行な断面（例えば図１）であってもよい。観察像において空隙は、色のコントラスト（明暗の差）によってその他の部分と区別することができる。空隙の長径の上限は制限されるべきではないが、たとえば１００００μｍである。

骨格本体の厚みは、５μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが更に好ましい。ここで「骨格本体の厚み」とは、上記骨格の内部の中空との界面である内壁から骨格の外側の外壁までの最短距離を意味する。複数箇所で求めた値の平均値を「骨格本体の厚み」とする。骨格本体の厚みは、骨格の断面を電子顕微鏡で観察することにより求めることができる。

骨格本体の厚みは、具体的には以下の方法により求めることができる。まずシート状の多孔体を、骨格本体の断面が現れるように切断する。切断された断面を一つ選択し、これを３０００倍の倍率で拡大して電子顕微鏡により観察することにより観察像を得る。次に、上記観察像に現れた１個の骨格を形成する多角形（たとえば、図２の三角形）のうちの任意の１辺の厚みを、その１辺の中央部において測定し、これを骨格本体の厚みとする。さらに、このような測定を１０枚（１０視野）の観察像に対して行なうことにより、１０点の骨格本体の厚みを得る。最後に、これらの平均値を算出することにより、骨格本体の厚みを求めることができる。

（三次元網目状構造）
多孔体は、三次元網目状構造を有する骨格を備える。本実施形態において「三次元網目状構造」とは、立体的な網目状の構造を意味する。三次元網目状構造は、骨格によって形成される。以下、三次元網目状構造について詳細に説明する。

三次元網目状構造３０は、図９に示すように、セル部２０を基本の単位としており、複数のセル部２０が接合することによって形成される。セル部２０は、図５Ａおよび図５Ｂに示すように、支柱部１と、複数の支柱部１を繋ぐノード部２とを備える。支柱部１とノード部２とは、便宜上その用語について分けて説明されるが、両者の間に明確な境界はない。すなわち複数の支柱部１と複数のノード部２とが一体となってセル部２０が形成され、このセル部２０を構成単位として三次元網目状構造３０が形成される。以下、理解を容易にするため、図５Ａのセル部を図５Ｂの正十二面体に見立てて説明する。

まず支柱部１およびノード部２は、それぞれが複数存在することによって、平面状の多角形構造体であるフレーム部１０を形成する。図５Ｂにおいて、フレーム部１０の多角形構造体は正五角形であるが、三角形、四角形、六角形などの正五角形以外の多角形であってもよい。ここでフレーム部１０の構造について、複数の支柱部１と複数のノード部２とによって平面多角形状の孔が形成されていると把握することもできる。本実施形態において、平面多角形状の孔の孔径は、フレーム部１０によって画定する平面多角形状の孔に外接する円の直径を意味する。フレーム部１０は、その複数が組み合わせられることによって、立体状の多面体構造体であるセル部２０を形成する。このとき、１個の支柱部１および１個のノード部２は、複数のフレーム部１０で共有される。

支柱部１は、上述した図２の模式図で示すように、中空の筒形状を有し、断面が三角形であることが好ましいが、これに限定されるべきではない。支柱部１は、断面形状が四角形、六角形などの三角形以外の多角形であってもよい。ノード部２の形状は、頂点を有するようなシャープエッジの形状であってもよいし、当該頂点が面取りされているような平面状であってもよいし、当該頂点にアールが付与されたような曲面状であってもよい。

セル部２０の多面体構造体は、図５Ｂにおいて十二面体であるが、立方体、二十面体（図６Ａ）、切頂二十面体（図６Ｂ）などの他の多面体であってもよい。ここでセル部２０の構造について、複数のフレーム部１０のそれぞれによって画定する仮想平面Ａによって囲まれた立体状の空間（気孔部１４）が形成されていると把握することもできる。本実施形態において、上記立体状の空間の孔径（以下、「気孔径」とも記す。）は、セル部２０によって画定する上記立体状の空間に外接する球の直径と把握することができる。ただし、本実施形態における多孔体の平均気孔径は、便宜的に上述した計算式に基づいて算出される。すなわちセル部２０によって画定する立体状の空間の孔径（気孔径）の平均値は、上記骨格の平均気孔径であるとみなす。

セル部２０は、これが複数組み合わせられることによって三次元網目状構造３０を形成する（図７～図９）。このとき、フレーム部１０は２つのセル部２０で共有されている。三次元網目状構造３０は、フレーム部１０を備えると把握することもできるし、セル部２０を備えると把握することもできる。

多孔体は、上述したように平面多角形状の孔（フレーム部）と立体状の空間（セル部）とを形成する三次元網目状構造を有している。このため平面状の孔のみを有する二次元網目状構造体（たとえばパンチングメタル、メッシュなど）と明確に区別することができる。さらに多孔体は、複数の支柱部と複数のノード部とが一体となって三次元網目状構造を形成しているため、構成単位である繊維同士が絡み合わされて形成された不織布などのような構造体と明確に区別することができる。多孔体は、このような三次元網目状構造を有することから、連通気孔を有することができる。

本実施形態において三次元網目状構造は、上述の構造に限定されない。たとえばセル部は、その大きさおよび平面的形状がそれぞれ異なる複数のフレーム部によって形成されていてもよい。さらに三次元網目状構造は、その大きさおよび立体的形状がそれぞれ異なる複数のセル部によって形成されていてもよい。三次元網目状構造は、平面多角形状の孔が形成されていないフレーム部を一部に含んでいてもよいし、立体状の空間が形成されていないセル部（内部が中実であるセル部）を一部に含んでいてもよい。

（ニッケルおよびコバルト）
骨格本体における結晶粒は、上述のとおりニッケルとコバルトとを構成元素として含む。骨格本体における結晶粒は、本開示の多孔体が有する作用効果に影響を与えない限り、ニッケル及びコバルト以外の他の成分を含むことを除外するものではない。本実施形態の一側面において、骨格本体における結晶粒は、金属成分として上記の２成分（ニッケル及びコバルト）からなることが好ましい。具体的には、骨格本体における結晶粒は、ニッケルおよびコバルトからなるニッケル－コバルト合金を含むことが好ましい。ニッケル－コバルト合金は、骨格本体における結晶粒の主成分であることが好ましい。ここで上記結晶粒における「主成分」とは、上記結晶粒において占める質量割合が最も多い成分をいう。より具体的には、上記結晶粒における質量割合が５０質量％を超える成分をいう。
本実施形態の一側面において、本開示の多孔体が有する作用効果に影響を与えない限り、上記骨格本体は、ニッケルを構成元素として含みかつコバルトを構成元素として含まない結晶粒、又はコバルトを構成元素として含みかつニッケルを構成元素として含まない結晶粒を含んでいてもよい。

上記結晶粒におけるニッケルの質量とコバルトの質量との合計の割合は、たとえば多孔体をＳＯＦＣの空気極用集電体または水素極用集電体として用いる前の状態、すなわち多孔体を７００℃以上の高温に曝す前の状態において、上記結晶粒全体の質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。ニッケルの質量とコバルト質量との合計の割合の上限は、上記結晶粒全体の質量に対して、１００質量％未満であってもよいし、９９質量％以下であってもよいし、９５質量％以下であってもよい。

ニッケルおよびコバルトは、これらの質量の合計の割合が高いほど、多孔体をＳＯＦＣの空気極用集電体および水素極用集電体などに用いた場合、生成される酸化物がニッケルおよびコバルトの少なくとも一方と酸素とからなるスピネル型酸化物となる割合が高まる傾向がある。これにより多孔体は、高温環境下で使用された場合にも高い導電性を維持することができる。

（ニッケルおよびコバルトの合計質量に対するコバルトの質量割合）
コバルトの質量割合は、ニッケルおよびコバルトの合計質量に対して、０．２以上０．８以下である。このような組成を有する骨格を備える多孔体をＳＯＦＣの空気極用集電体または水素極用集電体などに用いた場合、酸化によってＮｉ_３－ｘＣｏ_ｘＯ_４（ただし、０．６≦ｘ≦２．４）、典型的にはＮｉＣｏ_２Ｏ_４またはＮｉ_２ＣｏＯ_４の化学式で示されるスピネル型酸化物が骨格中に生成される。骨格本体の酸化によりＣｏＣｏ_２Ｏ_４の化学式で示されるスピネル型酸化物が生成される場合もある。スピネル型酸化物は、高い導電性を示し、もって多孔体は、高温環境下での使用によって骨格本体の全体が酸化された場合にも高い導電性を維持することができる。

上記コバルトの質量割合は、ニッケルおよびコバルトの合計質量に対して、０．２以上０．４５以下又は、０．６以上０．８以下であることが好ましく、０．２以上０．４５以下であることがより好ましく、０．２５以上０．４以下であることが更に好ましい。上記骨格の本体において、ニッケルおよびコバルトの合計質量に対するコバルトの質量割合が０．６以上０．８以下である場合、上記多孔体は強度が更に高く、ＳＯＦＣのスタック化時に変形したとしても骨格の本体に割れが更に起きにくい傾向がある。また、上記骨格の本体において、ニッケルおよびコバルトの合計質量に対するコバルトの質量割合が０．２以上０．４５以下である場合、当該多孔体を空気極用集電体または水素極用集電体として燃料電池を製造しても、燃料電池の構成部材である固体電解質が割れにくい傾向がある。

（酸素）
骨格の本体は、酸素を構成元素としてさらに含むことが好ましい。具体的には、酸素は、上記骨格の本体において０．１質量％以上３５質量％以下含まれることがより好ましい。本実施形態の一側面において、骨格の本体は、上記結晶粒において酸素を構成元素としてさらに含むことがより好ましい。骨格本体中の酸素は、たとえば多孔体をＳＯＦＣの空気極用集電体または水素極用集電体として用いた前の状態で含まれていてもよい。本実施形態の一側面において、骨格本体中の酸素は、たとえば多孔体をＳＯＦＣの空気極用集電体または水素極用集電体として用いた後に検出され得る。すなわち多孔体を７００℃以上の高温に曝した後の状態で、酸素は、上記骨格の本体において０．１質量％以上３５質量％以下含まれることが好ましい。酸素は、上記骨格の本体において１０質量％以上３０質量％以下含まれることがより好ましく、２５質量％以上２８質量％以下含まれることがさらに好ましい。

上記骨格の本体において構成元素として酸素が０．１質量％以上３５質量％以下含まれる場合、多孔体が７００℃以上の高温に曝されたという熱履歴を伺い知ることができる。さらに、多孔体がＳＯＦＣの空気極用集電体または水素極用集電体などに用いられることにより７００℃以上の高温に曝され、骨格中にニッケルおよびコバルトの少なくとも一方、ならびに酸素からなるスピネル型酸化物が生成された場合、上記骨格の本体には、酸素が構成元素として０．１質量％以上３５質量％以下含まれる傾向がある。

すなわち骨格の本体は、スピネル型酸化物を含むことが好ましい。本実施形態の一側面において、骨格の本体は、上記結晶粒においてスピネル型酸化物を含むことがより好ましい。これにより多孔体は、酸化された場合にも高い導電性をより効果的に維持することができる。上記骨格の本体において酸素の質量割合が上述の範囲を外れる場合、多孔体は、酸化された場合において高い導電性をより効果的に維持する性能が、所望のとおりに得られない傾向がある。

（第３の成分）
骨格の本体は、本開示の多孔体が有する作用効果に影響を与えない限り、上述のように第３の成分を構成元素として含むことができる。骨格の本体は、第３の成分としてたとえば、ケイ素、カルシウム、カリウム、マグネシウム、炭素、スズ、アルミニウム、ナトリウム、鉄、タングステン、チタン、リン、ホウ素、銀、金、銅、亜鉛、クロム、モリブデン、窒素、硫黄、フッ素、及び塩素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を構成元素としてさらに含んでいてもよい。本実施形態の一側面において、骨格の本体は、上記結晶粒において上記第３の成分として挙げられている少なくとも１種の元素を構成元素としてさらに含んでいてもよい。これらの成分は、たとえば後述する製造方法において混入が不可避となる不可避不純物として含まれる場合がある。たとえば不可避不純物の一例として、後述の導電化処理により形成される導電被覆層に含まれる元素などを挙げることができる。骨格本体中において第３の成分は、これら単独で５質量％以下であることが好ましく、２種以上を含む場合は、その合計で１０質量％以下であることが好ましい。上記第３の成分それぞれの質量割合は、後述するＥＤＸ装置（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で求めることが可能である。

本実施形態の一側面において、上記骨格の本体は、窒素、硫黄、フッ素、及び塩素からなる群より選ばれる少なくとも１つの非金属元素を構成元素として更に含んでいてもよい。本実施形態の一側面において、骨格の本体は、上記結晶粒において上記非金属元素を構成元素として更に含んでいてもよい。上記非金属元素は、その質量の合計の割合が上記骨格の本体の質量に対して５ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であってもよい。好ましくは、上記非金属元素はその質量の合計の割合が上記骨格の本体の質量に対して１０ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下である。

また、上記骨格の本体は、リンを構成元素として更に含んでいてもよい。本実施形態の一側面において、骨格の本体は、上記結晶粒においてリンを構成元素として更に含んでいてもよい。このとき、リンの質量割合は、上記骨格の本体の質量に対して５ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であってもよい。好ましくは、上記リンの質量割合は、上記骨格の本体の質量に対して１０ｐｐｍ以上４００００ｐｐｍ以下である。

本実施形態の他の一側面において、上記骨格の本体は、窒素、硫黄、フッ素、塩素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも２つの非金属元素を構成元素として更に含んでいてもよい。本実施形態の一側面において、骨格の本体は、上記結晶粒において上述の少なくとも２つの非金属元素を構成元素として更に含んでいてもよい。上記非金属元素は、その質量の合計の割合が上記骨格の本体の質量に対して５ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であってもよい。好ましくは、上記非金属元素は、その質量の合計の割合が上記骨格の本体の質量に対して１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。

上記多孔体を燃料電池の空気極用集電体または水素極用集電体として用いた場合、上述のように７００℃以上の高温環境に曝されるが、上記骨格の本体が上述の非金属元素を構成元素として含んでいることにより、適度な強度を維持することができる。

（各元素の質量割合の測定方法）
骨格の本体における各元素の質量割合（質量％）については、切断された骨格の断面の観察像（電子顕微鏡像）に対し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付帯のＥＤＸ装置（たとえばＳＥＭ部分：商品名「ＳＵＰＲＡ３５ＶＰ」、カールツァイスマイクロスコピー株式会社製、ＥＤＸ部分：商品名「ｏｃｔａｎｅ ｓｕｐｅｒ」、アメテック株式会社製）を用いて分析することにより求めることができる。上記ＥＤＸ装置により、骨格本体の結晶粒におけるニッケル、コバルトの質量割合を求めることも可能である。具体的には、上記ＥＤＸ装置により検出された各元素の原子濃度に基づいて、骨格本体の結晶粒におけるニッケル、コバルトの質量％、質量比などをそれぞれ求めることができる。骨格の本体に酸素が含まれる場合には、骨格本体における酸素の質量％も同様の方法で求めることができる。さらに、上記骨格の本体がニッケルおよびコバルトの少なくとも一方、ならびに酸素からなるスピネル型酸化物を有するか否かについては、上記断面に対してＸ線を照射し、その回折パターンを解析するＸ線回折（ＸＲＤ）法を用いることによって特定することができる。

上記骨格の本体がスピネル型酸化物を有するか否かを特定する測定装置については、たとえばＸ線回折装置（たとえば商品名（型番）：「Ｅｍｐｙｒｅａｎ」、スペクトリス株式会社製、解析ソフト：「統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ」）を用いることができる。測定条件は、たとえば次のとおりとすればよい。

（測定条件）
Ｘ線回折法： θ－２θ法
測定系： 平行ビーム光学系ミラー
スキャン範囲（２θ）： １０～９０°
積算時間： １秒／ステップ
ステップ： ０．０３°。

≪燃料電池≫
本実施形態に係る燃料電池は、空気極用集電体および水素極用集電体を備える燃料電池である。上記空気極用集電体および上記水素極用集電体からなる群より選ばれる少なくとも一方は、上記の多孔体を含む。上記空気極用集電体または水素極用集電体は、上述のように燃料電池用の集電体として適度な強度を有する多孔体を含む。そのため上記空気極用集電体または水素極用集電体は、ＳＯＦＣの空気極用集電体またはＳＯＦＣの水素極用集電体として好適である。上記燃料電池は、多孔体がニッケルとコバルトとを含む結晶粒を含むため、上記多孔体を空気極用集電体として用いることがより好適である。

図１０は、本開示の一態様に係る燃料電池を示す模式断面図である。燃料電池１５０は、水素極用集電体１１０と、空気極用集電体１２０と、燃料電池用セル１００とを備える。上記燃料電池用セル１００は、上記水素極用集電体１１０と、上記空気極用集電体１２０との間に設けられている。ここで「水素極用集電体」とは、燃料電池において水素を供給する側の集電体を意味する。「空気極用集電体」とは、燃料電池において酸素を含むガス（例えば、空気）を供給する側の集電体を意味する。

図１１は、本開示の一態様に係る燃料電池用セルを示す模式断面図である。上記燃料電池用セル１００は、空気極１０２と、水素極１０８と、上記空気極１０２と上記水素極１０８との間に設けられている電解質層１０６と、上記電解質層１０６と上記空気極１０２との反応を防ぐため、それらの間に設けられる中間層１０４とを備える。空気極としては、例えば、ＬａＳｒＣｏの酸化物（ＬＳＣ）が用いられる。電解質層としては、例えば、ＹがドープされたＺｒの酸化物（ＹＳＺ）が用いられる。中間層としては、例えば、ＧｄがドープされたＣｅの酸化物（ＧＤＣ）が用いられる。水素極としては、例えば、ＹＳＺとＮｉＯ_２との混合体が用いられる。

上記燃料電池１５０は、燃料流路１１４を有する第一インターコネクタ１１２と、酸化剤流路１２４を有する第二インターコネクタ１２２とを更に備える。燃料流路１１４は、水素極１０８に燃料（例えば、水素）を供給するための流路である。燃料流路１１４は、第一インターコネクタ１１２における主面であって水素極用集電体１１０と向かい合っている主面に設けられている。酸化剤流路１２４は、空気極１０２に酸化剤（例えば、酸素）を供給するための流路である。酸化剤流路１２４は、第二インターコネクタ１２２における主面であって空気極用集電体１２０と向かい合っている主面に設けられている。

さらに、上記燃料電池１５０は、空気極用集電体１２０及び燃料電池用セル１００それぞれの側面において、第一インターコネクタ１１２と第二インターコネクタ１２２との間に、第一スペーサー１３０と第二スペーサー１３１とが配置されている（図１２）。上記第一スペーサー１３０及び上記第二スペーサー１３１が配置されていることで、酸化剤流路１２４に供給された空気等が燃料電池１５０の外部に漏れることを防止している。

以上、本開示に係る多孔体について説明した。上述の構成を備える本開示の多孔体は、適度な強度、特に適度な展性を有する。

通常、燃料電池１５０を製造する際には、まず各部材を所定の位置となるように積み重ねてから第一インターコネクタ１１２及び第二インターコネクタ１２２を互いに向き合う方向に押し込むことで気密性を維持している。このとき、空気極用集電体１２０は、第一スペーサー１３０の厚みよりも少し厚いものを準備して燃料電池１５０を製造する。第一インターコネクタ１１２及び第二インターコネクタ１２２を押し込む際に上記空気極用集電体１２０が第一スペーサー１３０の厚みにまで押しつぶされるため、上述の気密性を維持しつつ、第一インターコネクタ１１２及び燃料電池用セル１００に対する空気極用集電体１２０の接触性を担保することができる。

これに対し、従来の多孔体は硬すぎるため、この多孔体を空気極用集電体として用いて燃料電池を製造した場合、空気極用集電体１２０が第一スペーサー１３０の厚みまで押しつぶされて変形することが困難であった。そのため、第二インターコネクタ１２２と第一スペーサー１３０との間の気密性及び第一スペーサー１３０と第二スペーサー１３１との間の気密性が十分担保されず、改善の余地があった（例えば、図１３）。本開示に係る多孔体は、適度な展性を有するため、当該多孔体を空気極用集電体として用いて燃料電池を製造した場合、例えば、第一スペーサー１３０の厚みまで柔軟に変形する。そのため第二インターコネクタ１２２と第一スペーサー１３０との間の気密性及び第一スペーサー１３０と第二スペーサー１３１との間の気密性が保たれており、空気等のガスのリークが起こらない（例えば、図１２）。その結果、燃料電池の出力性能が優れたものになる。

≪多孔体の製造方法≫
本実施形態に係る多孔体の製造方法は、
三次元網目状構造を有する樹脂成形体に導電被覆層を形成することにより導電性樹脂成形体を得る工程（第１工程）と、
上記導電性樹脂成形体上にニッケル－コバルト合金めっきを行なうことにより多孔体の第一前駆体を得る工程（第２工程）と、
上記第一前駆体に対して熱処理を行なって、導電性樹脂成形体中の樹脂成分を焼却し、これを除去することにより多孔体の第二前駆体を得る工程（第３工程）と、
還元雰囲気下で上記第二前駆体に対して熱処理を更に行うことにより多孔体を得る工程（第４工程）とを含む。ここで、本実施形態において「ニッケル－コバルト合金」とは、ニッケル及びコバルトを主成分とする合金であって、他の元素を含みうる合金（例えば、ニッケル及びコバルトを主成分とし、かつ上記第３の成分の元素を含む合金）を意味する。

＜第１工程＞
まず、三次元網目状構造を有する樹脂成形体（以下、単に「樹脂成形体」とも記す。）のシートを準備する。樹脂成形体としてポリウレタン樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。さらに、樹脂成形体に導電性を付与する導電化処理として、樹脂成形体の表面に導電被覆層を形成する。この導電化処理としては、たとえば以下の方法を挙げることができる。
（１）カーボン、導電性セラミックなどの導電性粒子およびバインダーを含有した導電性塗料を塗布、含浸などの手段により樹脂成形体の表面に含ませること、
（２）無電解めっき法によってニッケルおよび銅などの導電性金属による層を樹脂成形体の表面に形成すること、
（３）蒸着法またはスパッタリング法によって導電性金属による層を樹脂成形体の表面に形成すること。これにより、導電性樹脂成形体を得ることができる。

＜第２工程＞
次に、上記導電性樹脂成形体上にニッケル－コバルト合金めっきを行なうことにより多孔体の第一前駆体を得る。ニッケル－コバルト合金めっきの方法は、無電解めっきを適用することもできるが、効率の観点から電解めっき（所謂、合金の電気めっき）を用いることが好ましい。ニッケル－コバルト合金の電解めっきでは、導電性樹脂成形体をカソードとして用いる。

ニッケル－コバルト合金の電解めっきに用いるめっき浴としては、公知のものを使用することができる。たとえばワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴などを用いることができる。ニッケル－コバルト合金の電解めっきの浴組成は、たとえば以下の例を挙げることができる。

（浴組成）
塩（水溶液）： スルファミン酸ニッケルおよびスルファミン酸コバルト（ＮｉおよびＣｏの合計量として３５０～４５０ｇ／Ｌ）
ただし、Ｎｉ及びＣｏそれぞれの質量比については、所望するＮｉおよびＣｏの合計質量に対するＣｏの質量割合により、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝０．２～０．８から調整する。
ホウ酸： ３０～４０ｇ／Ｌ
ｐＨ： ４～４．５。

ニッケル－コバルト合金の電解めっきの電解条件は、たとえば以下の例を挙げることができる。
（電解条件）
温度： ４０～６０℃
電流密度： ０．５～１０Ａ／ｄｍ^２
アノード： 不溶性陽極。

以上により、導電性樹脂成形体上にニッケル－コバルト合金がめっきされた多孔体の第一前駆体を得ることができる。また、窒素、硫黄、フッ素、塩素、リンといった非金属元素を添加する場合は、めっき浴中に各種添加物を投入することで、上記第一前駆体中に含有させることができる。各種添加物の例として、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウムが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、各非金属元素が含まれていればよい。

＜第３工程＞
続いて、上記第一前駆体に対して熱処理を行なって、導電性樹脂成形体中の樹脂成分を焼却し、これを除去することにより多孔体の第二前駆体を得る。上記樹脂成分を除去するための熱処理の温度、熱処理の時間および熱処理の雰囲気は、たとえば６００℃以上で１時間とし、大気などの酸化雰囲気とすればよい。

＜第４工程＞
最後に、還元雰囲気下で上記第二前駆体に対して熱処理を更に行うことにより多孔体を得る。これにより、三次元網目状構造を有する骨格を備えた多孔体を得ることができる。上記第４工程を行うことで、骨格本体に含まれる結晶粒が粗大化し、所望の効果が奏されると本発明者らは考えている。

第４工程における「還元雰囲気」は、還元性ガスが存在する雰囲気であれば特に制限されない。還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、一酸化炭素ガス、硫化水素ガス等が挙げられる。上記還元雰囲気は、還元性ガスの他に、窒素ガスなどの不活性ガスが存在してもよい。上記還元雰囲気における還元性ガスの体積割合は、５０体積％以上１００体積％以下であることが好ましく、７５体積％以上１００体積％以下であることがより好ましい。

第４工程における熱処理の温度は、６５０℃以上１２００℃以下であることが好ましく、７００℃以上１２００℃以下であることがより好ましく、８００℃以上１１００℃以下であることが更に好ましい。

第４工程における熱処理の時間は、５分以上６０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。

ここで上記の方法により得た多孔体の平均気孔径は、樹脂成形体の平均気孔径とほぼ等しくなる。このため多孔体を適用する用途に応じ、多孔体を得るために用いる樹脂成形体の平均気孔径を適宜選択すればよい。多孔体の気孔率は、最終的にはめっきされる金属量（目付量）で決定されるため、最終製品である多孔体において求められる気孔率に応じ、めっきするニッケル－コバルト合金の目付量を適宜選択すればよい。樹脂成形体の気孔率および平均気孔径は、上述した骨格の気孔率および平均気孔径と同様に定義され、かつ「骨格」を「樹脂成形体」に読み替えて適用することにより、上述の計算式に基づいて求めることができる。

以上の工程を経ることより、本実施形態に係る多孔体を製造することができる。上記多孔体は、三次元網目状構造を有する骨格を備え、上記骨格の本体は、ニッケルとコバルトとを構成元素として含む結晶粒を含む。さらに上記コバルトの質量割合は、ニッケルおよびコバルトの合計質量に対して、０．２以上０．８以下である。また、上記多孔体は、上記骨格の本体の断面を２００倍の倍率で観察することにより第一観察像を得た場合、上記第一観察像において求められる上記結晶粒の粒子短径は２μｍ以上である。もって多孔体は、燃料電池の空気極用集電体または水素極用集電体として適度な強度を有することができる。

以上の説明は、以下に付記する特徴を含む。
（付記１）
三次元網目状構造を有する骨格を備えた多孔体であって、
上記骨格の本体は、ニッケルとコバルトとを構成元素として含む結晶粒を含み、
上記コバルトの質量割合は、上記ニッケルおよび上記コバルトの合計質量に対して、０．２以上０．８以下であり、
上記骨格の本体の断面を２００倍の倍率で観察することにより第一観察像を得た場合、上記第一観察像において求められる上記結晶粒の粒子短径は２μｍ以上である、多孔体。
（付記２）
上記コバルトの質量割合は、上記ニッケルおよび上記コバルトの合計質量に対して、０．２以上０．４５以下又は０．６以上０．８以下である、付記１に記載の多孔体。
（付記３）
上記第一観察像において求められる上記結晶粒の粒子短径は２μｍ以上１５μｍ以下である、付記１に記載の多孔体。
（付記４）
上記第一観察像において求められる上記結晶粒の粒子長径は８μｍ以上２０μｍ以下である、付記１に記載の多孔体。
（付記５）
上記骨格の本体の厚みは、５μｍ以上６０μｍ以下である、付記１に記載の多孔体。
（付記６）
上記結晶粒における上記ニッケルおよび上記コバルトの合計の質量割合は、８０質量％以上１００質量％未満である、付記１に記載の多孔体。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

≪多孔体の作製≫
＜試料１＞
以下の手順で試料１の多孔体を作製した。
（第１工程）
まず三次元網目状構造を有する樹脂成形体として１．５ｍｍ厚のポリウレタン樹脂製シートを準備した。このポリウレタン樹脂製シートの気孔率および平均気孔径を上述の計算式に基づいて求めたところ、上記気孔率は９６％であり、上記平均気孔径は４５０μｍであった。

次に、導電性塗料（カーボンブラックを含むスラリー）を上記樹脂成形体に含浸し、その後ロールで絞って乾燥させることにより、樹脂成形体の表面に導電被覆層を形成した。これにより導電性樹脂成形体を得た。

（第２工程）
上記導電性樹脂成形体をカソードとし、下記の浴組成および電解条件の下で電解めっきを行なった。これにより、導電性樹脂成形体上にニッケル－コバルト合金を６６０ｇ／ｍ^２付着させ、もって多孔体の第一前駆体を得た。

〈浴組成〉
塩（水溶液）：スルファミン酸ニッケル及びスルファミン酸コバルトの水溶液 ＮｉおよびＣｏの合計量を４００ｇ／Ｌとした。
Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量割合を０．３４とした。
ホウ酸： ３５ｇ／Ｌ
ｐＨ： ４．５。

〈電解条件〉
温度： ５０℃
電流密度： ５Ａ／ｄｍ^２
アノード： 不溶性陽極。

（第３工程）
上記第一前駆体に対して熱処理を行なって、導電性樹脂成形体中の樹脂成分を焼却し、これを除去することにより多孔体の第二前駆体を得た。上記樹脂成分を除去するための熱処理の温度を６５０℃とし、その雰囲気を大気雰囲気とした。なお、試料１の多孔体の作製では、還元雰囲気下における熱処理（第４工程）を行わなかった。そのため、上記第二前駆体を試料１の多孔体とした。

＜試料２＞
第１工程～第３工程は、＜試料１＞と同じ操作を行うことで、多孔体の第二前駆体を得た。

（第４工程）
還元雰囲気下（水素ガス雰囲気下）で上記第二前駆体に対して熱処理を更に行うことで試料２の多孔体を得た。第４工程における熱処理の温度は６５０℃とし、熱処理の時間は１０分とした。

＜試料３＞
第４工程において熱処理の温度を７００℃としたこと以外は＜試料２＞と同じ操作を行うことで試料３の多孔体を得た。

＜試料４＞
第２工程において導電性樹脂成形体上にニッケル－コバルト合金を３００ｇ／ｍ^２付着させ、多孔体の第一前駆体を得たこと以外は＜試料３＞と同じ操作を行うことで試料４の多孔体を得た。

＜試料５＞
第２工程において導電性樹脂成形体上にニッケル－コバルト合金を１３００ｇ／ｍ^２付着させ、多孔体の第一前駆体を得たこと以外は＜試料３＞と同じ操作を行うことで試料５の多孔体を得た。

＜試料６＞
第２工程において導電性樹脂成形体上にニッケル－コバルト合金を１５００ｇ／ｍ^２付着させ、多孔体の第一前駆体を得たこと以外は＜試料３＞と同じ操作を行うことで試料６の多孔体を得た。

＜試料７＞
第４工程において熱処理の温度を７５０℃としたこと以外は＜試料２＞と同じ操作を行うことで試料７の多孔体を得た。

＜試料８＞
第２工程において導電性樹脂成形体上にニッケル－コバルト合金を４５０ｇ／ｍ^２付着させ、多孔体の第一前駆体を得たこと、及び第４工程において熱処理の温度を８００℃としたこと以外は＜試料２＞と同じ操作を行うことで試料８の多孔体を得た。

＜試料９＞
第２工程において浴組成のＣｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量割合を０．８７としたこと、第２工程において導電性樹脂成形体上にニッケル－コバルト合金を４２０ｇ／ｍ^２付着させ、多孔体の第一前駆体を得たこと、及び第４工程において熱処理の温度を８００℃としたこと以外は＜試料２＞と同じ操作を行うことで試料９の多孔体を得た。

＜試料１０＞
第２工程において浴組成のＣｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量割合を０．１５としたこと以外は＜試料２＞と同じ操作を行うことで試料１０の多孔体を得た。

以上の手順で、試料１～試料１０の多孔体を得た。ここで、試料２～試料８は実施例に相当し、試料１、試料９及び試料１０は比較例に相当する。

≪多孔体の性能評価≫
＜多孔体の物性分析＞
上述の方法により得た試料１～試料１０の多孔体に関し、これらの骨格の本体におけるニッケルおよびコバルトの合計質量に対するコバルトの質量割合を、それぞれ上記ＳＥＭに付帯のＥＤＸ装置（ＳＥＭ部分：商品名「ＳＵＰＲＡ３５ＶＰ」、カールツァイスマイクロスコピー株式会社製、ＥＤＸ部分：商品名「ｏｃｔａｎｅ ｓｕｐｅｒ」、アメテック株式会社製）を用いて調べた。具体的には、まず各試料の多孔体を切断した。次に切断された多孔体の骨格の断面を、上記ＥＤＸ装置によって観察し、検出された各元素の原子濃度に基づいて当該コバルトの質量割合を求めた。その結果、試料１～試料１０の多孔体の骨格本体におけるニッケルおよびコバルトの合計質量に対するコバルトの質量割合はいずれも、これらを作製するのに用いためっき浴に含まれるニッケルおよびコバルトの合計質量に対するコバルトの質量割合（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の質量比）と一致した。

さらに試料１～試料１０の多孔体に対し、上述した計算式に従って骨格の平均気孔径および気孔率を求めた。その結果、上記樹脂成形体の気孔率および平均気孔径と一致し、気孔率は９６％であり、平均気孔径は４５０μｍであった。さらに試料１～試料１０の多孔体は、厚みが１．４ｍｍであった。

＜粒子短径、粒子長径の算出＞
まず、以下の手順で骨格本体の断面のＥＢＳＤ解析を行った。具体的には、測定対象の多孔体を、骨格本体の長手方向に対して垂直な骨格本体の断面が少なくとも１視野分得られるように切断した。その後、得られた断面を耐水研磨紙（粒度：＃８００、＃２０００）で機械研磨した。

次に、機械研磨した上記断面をＡｒイオンによるイオンミーリング処理によりさらに平滑化した。イオンミーリング処理の条件は以下の通りである。
加速電圧：６ｋＶ
照射角度：骨格本体の上記断面の法線方向から０°
照射時間：６時間
観察面：断面加工面

次に、上記の平滑化処理された断面（鏡面）を、ＥＢＳＤ装置（ＡＭＥＴＥＫ社製、商品名：「ＯＩＭ７．７．０」）を備えた電界放出型走査ＦＥ－ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、製品名：「ＳＵＰＲＡ３５ＶＰ」）を用いて２００倍の倍率で観察し、得られた第一観察像に対してＥＢＳＤ解析を行い、カラーマップを作成した（例えば、図３）。このときのＥＢＳＤ解析の条件は以下の通りである。
加速電圧 ：１５ｋＶ
Ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｉｍｅ ：０．０１ｓ
Ｂｉｎｎｉｎｇ ：８×８
ＷＤ ：１５ｍｍ
Ｔｉｌｔ ：７０°
分析領域 ：４２０μｍ×１２５０μｍ

作成したカラーマップに基づいて、結晶粒の粒子短径及び粒子長径を上述の方法を用いて求めた。１視野につき６個の粒子の粒子短径及び粒子長径をそれぞれ求め、それらの平均値をその視野における粒子短径及び粒子長径とした。さらにこれを１０視野について行い、各視野で求められた値の算術平均を当該多孔体における粒子の粒子短径及び粒子長径とした。結果を表１に示す。

＜骨格本体の厚み＞
各試料における骨格本体の厚みを以下の手順で求めた。まず、試料である多孔体を、骨格本体の断面が現れるように切断した。切断された断面を一つ選択し、これを３０００倍の倍率で拡大して電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｆｌｅｘ ＳＥＭ１０００ＩＩ）により観察することで観察像を得た。次に、上記観察像に現れた１個の骨格を形成する三角形のうちの任意の１辺の厚みを、その１辺の中央部において測定し、これを骨格本体の厚みとした。さらに、このような測定を１０枚（１０視野）の観察像に対して行なうことにより、１０点の骨格本体の厚みを得た。最後に、これらの平均値を算出することにより、当該骨格本体の厚みを求めた。結果を表１に示す。

＜発電評価＞
さらに試料１～試料１０の多孔体を空気極用集電体として、エルコーゲン社製のＹＳＺセル（図１１）と共に燃料電池を作製し（図１０）、以下の発電性能評価を行った。

動作温度を７００℃として、作製された燃料電池の水素極用集電体に燃料ガスとして水素を０．３Ｌ／分で流し、空気極用集電体に空気を１．０Ｌ／分で流した時の出力性能（最大の出力密度）を求めた。結果を表１に示す。

＜考察＞
表１における実施例の結果によれば、骨格の本体がニッケル及びコバルトを所定割合で含み、骨格の本体における結晶粒の粒子短径が２μｍ以上である多孔体を空気極用集電体として用いて燃料電池を製造した場合、当該燃料電池は、出力性能が３００ｍＷ／ｃｍ^２以上であり良好であることがわかった。
以上のことから、実施例に係る多孔体は、燃料電池の空気極用集電体および水素極用集電体として適度な強度を有することが分かった。

一方、表１における比較例の結果によれば、骨格の本体がニッケル及びコバルトを所定割合で含むが、骨格の本体における結晶粒の粒子短径が２μｍ未満である多孔体を空気極用集電体として用いて燃料電池を製造した場合、当該燃料電池は、出力性能が２５０ｍＷ／ｃｍ^２であり、実施例の燃料電池よりも下回った（試料１）。このような多孔体は、硬すぎるため燃料電池を作製した際に、スペーサー間の気密性が十分担保されず（例えば、図１３）、空気等がリークしたためであると考えられた。また、骨格の本体におけるコバルトの含有割合が所定の割合を超える多孔体を空気極用集電体として用いて燃料電池を製造した場合、当該燃料電池は、出力性能が２８５ｍＷ／ｃｍ^２であり、実施例の燃料電池よりも下回った（試料９）。このような多孔体も、硬すぎるため燃料電池を作製した際に、スペーサー間の気密性が十分担保されず、空気等がリークしたためであると考えられた。
骨格の本体におけるコバルトの含有割合が所定の割合に満たない多孔体を空気極用集電体として用いて燃料電池を製造した場合、当該燃料電池は、出力性能が２４０ｍＷ／ｃｍ^２であり、実施例の燃料電池よりも下回った（試料１０）。このような多孔体は硬度が十分ではないため、燃料電池を作製した際に、当該多孔体に割れが発生したためであると考えられた。

以上のように本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 支柱部、 ２ ノード部、 １０ フレーム部、 １１ 骨格本体、 １２ 骨格、 １３ 内部、 １４ 気孔部、 ２０ セル部、 ３０ 三次元網目状構造、 １００ 燃料電池用セル、 １０２ 空気極、 １０４ 中間層、 １０６ 電解質層、 １０８ 水素極、 １１０ 水素極用集電体、 １１２ 第一インターコネクタ、 １１４ 燃料流路、 １２０ 空気極用集電体、 １２２ 第二インターコネクタ、 １２４ 酸化剤流路、 １３０ 第一スペーサー、 １３１ 第二スペーサー、 １５０ 燃料電池、 Ａ 仮想平面、 Ｒ１ 粒子短径、 Ｒ２ 粒子長径

Claims (11)

1. 三次元網目状構造を有する骨格を備えた多孔体であって、
   前記骨格の本体は、ニッケル－コバルト合金を含む結晶粒を含み、
   前記ニッケル－コバルト合金におけるコバルトの質量割合は、ニッケルおよびコバルトの合計質量に対して、０．２以上０．８以下であり、
   前記骨格の本体の断面を２００倍の倍率で観察することにより第一観察像を得た場合、前記第一観察像において求められる前記結晶粒の粒子短径は２μｍ以上である、多孔体。
2. 前記第一観察像において求められる前記結晶粒の粒子長径は、８μｍ以上である、請求項１に記載の多孔体。
3. 前記骨格の本体の厚みは、５μｍ以上７５μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の多孔体。
4. 前記骨格の本体は、ケイ素、カルシウム、カリウム、マグネシウム、炭素、スズ、アルミニウム、ナトリウム、鉄、タングステン、チタン、リン、ホウ素、銀、金、銅、亜鉛、クロム、モリブデン、窒素、硫黄、フッ素、及び塩素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を構成元素としてさらに含む、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の多孔体。
5. 前記骨格の本体は、酸素を構成元素としてさらに含む、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の多孔体。
6. 前記酸素は、前記骨格の本体において０．１質量％以上３５質量％以下含まれる、請求項５に記載の多孔体。
7. 前記骨格の本体は、スピネル型酸化物を含む、請求項５または請求項６に記載の多孔体。
8. 前記骨格の本体は、その断面を３０００倍の倍率で観察することにより第二観察像を得た場合、前記第二観察像の任意の１０μｍ四方の領域において現われる長径１μｍ以上の空隙の数が５個以下である、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の多孔体。
9. 前記骨格は、中空である、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の多孔体。
10. 前記多孔体は、シート状の外観を有し、厚みが０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下である、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の多孔体。
11. 空気極用集電体および水素極用集電体を備える燃料電池であって、
    前記空気極用集電体および前記水素極用集電体からなる群より選ばれる少なくとも一方は、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の多孔体を含む、燃料電池。

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