JP7312625B2 - Method for producing low-defect carbon material - Google Patents
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本発明は、低欠陥化炭素材料の製造方法に関する。より詳しくは、触媒や電極材料等として好適に用いることができる可能性がある低欠陥化炭素材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a low-defect carbon material. More particularly, it relates to a method for producing a low-defect carbon material that can be suitably used as a catalyst, an electrode material, or the like.
グラフェンは、機械的強度、電気伝導性、熱伝導性等の点で非常に魅力的な材料であり、触媒や電極材料等の種々の用途への利用が期待されているが、高コストであったり大量合成が難しい等の問題がある。
還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）は、グラフェンライク材料として大量に合成できる可能性があるが、欠陥が多くグラフェンとは言えない。アモルファスカーボンも大量に合成し得るものであるが、これを用いてグラフェン構造を形成することが困難であった。
このような状況下、安価な原料からグラフェンを大量に合成するための方法の開発が望まれており、数多くの研究開発が行われている。
Graphene is a very attractive material in terms of mechanical strength, electrical conductivity, thermal conductivity, etc., and is expected to be used in various applications such as catalysts and electrode materials, but there are problems such as high cost and difficulty in mass synthesis.
Reduced graphene oxide (rGO) may be synthesized in large quantities as a graphene-like material, but it cannot be called graphene because it has many defects. Amorphous carbon can also be synthesized in large quantities, but it has been difficult to form a graphene structure using it.
Under such circumstances, the development of a method for mass synthesizing graphene from inexpensive raw materials has been desired, and a great deal of research and development has been carried out.
例えば、液パルスインジェクション（ＬＰＩ）法で得られるカーボンナノファイバーや、かさ高い還元型酸化グラフェンにマイクロ波を照射すると効率的に放電が起き、これによって高結晶化や欠陥密度の低下が進行することが報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。この他にも、還元型酸化グラフェンにマイクロ波を照射する方法が報告されている（例えば、非特許文献２）。
For example, it has been reported that when microwaves are irradiated to carbon nanofibers obtained by a liquid pulse injection (LPI) method or bulky reduced graphene oxide, discharge occurs efficiently, which promotes high crystallization and a decrease in defect density (for example,
しかしながら、炭素材料をより低欠陥化（グラフェン化）し、グラフェンの性能を充分に発揮できるものとすることが望まれるところであった。 However, it has been desired to reduce the defects (graphenization) of the carbon material so that the performance of graphene can be sufficiently exhibited.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、欠陥が非常に少ない炭素材料を好適に得る方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and an object of the present invention is to provide a method for suitably obtaining a carbon material with very few defects.
本発明者らは、石英セルに収容されていない導電性の炭素材料にマイクロ波を照射して該炭素材料を焼成すると、該炭素材料の低欠陥化が顕著なものとなり、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。また、本発明者らは、上記のように石英セルに収容されていない導電性の炭素材料を焼成することで、低欠陥化炭素材料を収容するセル由来の成分による汚染を充分に低減でき、より高品質なものとなることを見出した。 The inventors of the present invention conceived that when a conductive carbon material that is not housed in a quartz cell is irradiated with microwaves to bake the carbon material, the defects of the carbon material are significantly reduced, and the above problems can be solved admirably, and have arrived at the present invention. In addition, the present inventors have found that by firing the conductive carbon material that is not contained in the quartz cell as described above, the contamination due to the components derived from the cell containing the low-defect carbon material can be sufficiently reduced, resulting in higher quality.
すなわち本発明は、導電性の炭素材料（ただし、石英セルに収容されているものを除く）にマイクロ波を照射して該炭素材料を焼成する工程を含むことを特徴とする低欠陥化炭素材料の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
That is, the present invention is a method for producing a low-defect carbon material, which includes a step of irradiating a conductive carbon material (excluding that contained in a quartz cell) with microwaves to bake the carbon material.
The present invention will be described in detail below.
本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法により、欠陥が非常に少なく、炭素材料を収容するセル由来の成分による汚染が充分に低減された低欠陥化炭素材料を好適に得ることができる。 According to the method for producing a low-defect carbon material of the present invention, it is possible to suitably obtain a low-defect carbon material having very few defects and sufficiently reduced contamination by components derived from the cell containing the carbon material.
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
The present invention will be described in detail below.
A combination of two or more of the individual preferred embodiments of the invention described below is also a preferred embodiment of the invention.
＜低欠陥化炭素材料の製造方法＞
本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法は、導電性の炭素材料（ただし、石英セルに収容されているものを除く）にマイクロ波を照射して該炭素材料を焼成する工程を含む。
なお、本明細書中、低欠陥化とは、ラマンスペクトルにおけるＧ’バンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ’）が減少することを言う。欠陥が少ない方が、電子がよく流れるようになり、電気伝導性、触媒性能等がより優れるものとなる。本発明の製造方法により導電性の炭素材料の低欠陥化が進む原理は不明であるが、石英セルに収容されていない導電性の炭素材料はエネルギーをより吸収しやすく、その結果より高エネルギー化し、欠陥修復が進んでいる可能性がある。また、導電性の炭素材料を石英セルに収容されていないものとすることで、石英が炭素材料と反応し、結合することによる、除去が困難なケイ素による汚染を充分に防ぐことができる。
<Method for producing low-defect carbon material>
The method for producing a low-defect carbon material of the present invention includes a step of irradiating a conductive carbon material (except for that housed in a quartz cell) with microwaves to bake the carbon material.
In this specification, the term "defect reduction" refers to a decrease in the ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G' band (I D /I G' ) in the Raman spectrum. The fewer the defects, the better the electron flow, and the better the electrical conductivity, catalytic performance, and the like. The principle behind the reduction in defects of the conductive carbon material by the manufacturing method of the present invention is unknown, but the conductive carbon material that is not housed in the quartz cell absorbs energy more easily, and as a result, the energy is increased, and defect repair may be progressing. In addition, since the conductive carbon material is not housed in the quartz cell, it is possible to sufficiently prevent contamination with silicon, which is difficult to remove, due to reaction and bonding of quartz with the carbon material.
ラマンスペクトルにおけるＧ’バンドのピークは、炭素原子で構成される連続した６員環構造に由来し、グラフェン化が進むと顕著になるピークであり、ラマンシフト２６００～２８００ｃｍ－１のピークである。
またＤバンドのピークは、構造の乱れと欠陥に由来する、ラマンシフト１２７０～１４５０ｃｍ－１のピークである。
The G′ band peak in the Raman spectrum is derived from a continuous 6-membered ring structure composed of carbon atoms, becomes prominent as graphenization progresses, and has a Raman shift of 2600 to 2800 cm −1 .
The D-band peak is a peak at a Raman shift of 1270 to 1450 cm −1 resulting from structural disorder and defects.
本明細書中、所定のラマンシフトの範囲のピークとは、ベースラインに対して当該ラマンシフトの範囲内にピークトップが明確に観測されるものであればよい。例えば、Ｄバンドであれば１２７０～１４５０ｃｍ－１の範囲内に明確なピークトップが存在するということである。なお、ピークトップは１２７０～１４５０ｃｍ－１の範囲内に無いがピークのショルダーがその範囲内にかかっているというだけでは、ラマンシフト１２７０～１４５０ｃｍ－１のピークとは言わない。
なお、本明細書中、ラマンスペクトルは、実施例に記載の方法で測定されるものである。
In the present specification, a peak within a predetermined Raman shift range means that the peak top is clearly observed within the Raman shift range with respect to the baseline. For example, the D band has a clear peak top within the range of 1270 to 1450 cm −1 . Note that the fact that the peak top is not within the range of 1270 to 1450 cm −1 but the shoulder of the peak is within that range does not mean that the peak has a Raman shift of 1270 to 1450 cm −1 .
In this specification, the Raman spectrum is measured by the method described in Examples.
本明細書中、マイクロ波とは、波長が１００μｍ～１ｍの範囲内の電磁波であり、該電磁波は、共鳴等により、その磁界成分が強められた磁界マイクロ波であってもよく、その電界成分が強められた電界マイクロ波であってもよい。すなわち、該マイクロ波は、磁界成分が、全電磁界成分（電界成分及び磁界成分の合計）に対して０～１００％の範囲内であればよく、言い換えれば、電界成分が、全電磁界成分に対して０～１００％の範囲内であればよい。
なお、マイクロ波が、その磁界成分が強められた磁界マイクロ波である場合、磁界マイクロ波は、その磁界成分が、全電磁界成分に対して好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。該磁界成分は、その上限値は特に限定されず、１００％であってもよい。
またマイクロ波が、その電界成分が強められた電界マイクロ波である場合、電界マイクロ波は、その電界成分が、全電磁界成分に対して好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。該電界成分は、その上限値は特に限定されず、１００％であってもよい。
In this specification, the microwave means an electromagnetic wave having a wavelength in the range of 100 μm to 1 m, and the electromagnetic wave may be a magnetic microwave whose magnetic field component is strengthened by resonance or the like, or an electric field microwave whose electric field component is strengthened. That is, the microwave may have a magnetic field component in the range of 0 to 100% with respect to the total electromagnetic field component (the sum of the electric field component and the magnetic field component), in other words, the electric field component may be in the range of 0 to 100% with respect to the total electromagnetic field component.
When the microwave is a magnetic field microwave whose magnetic field component is intensified, the magnetic field component of the magnetic microwave is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more of the total electromagnetic field component. The upper limit of the magnetic field component is not particularly limited, and may be 100%.
When the microwave is an electric field microwave whose electric field component is intensified, the electric field component of the electric field microwave is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more of the total electromagnetic field component. The upper limit of the electric field component is not particularly limited, and may be 100%.
上記マイクロ波の周波数は、例えば３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚの範囲内であることが好ましく、５００ＭＨｚ～５０ＧＨｚの範囲内であることがより好ましく、９００ＭＨｚ～２５ＧＨｚの範囲内であることが更に好ましい。 The frequency of the microwaves is, for example, preferably within the range of 300 MHz to 300 GHz, more preferably within the range of 500 MHz to 50 GHz, and even more preferably within the range of 900 MHz to 25 GHz.
本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法における上記焼成工程は、８００℃以上の焼成温度で行われることが好ましい。
上記焼成温度は、低欠陥化を進めてグラフェンの性能をより充分に発揮できるようにする観点からは、８５０℃以上であることがより好ましく、９００℃以上であることが更に好ましく、１０００℃以上であることが一層好ましく、１２００℃以上であることが特に好ましい。また、焼成温度は、１８００℃以下であることが好ましく、１６００℃以下であることがより好ましく、１４００℃以下であることが更に好ましい。
The firing step in the method for producing a low-defect carbon material of the present invention is preferably performed at a firing temperature of 800° C. or higher.
The firing temperature is more preferably 850° C. or higher, still more preferably 900° C. or higher, even more preferably 1000° C. or higher, and particularly preferably 1200° C. or higher, from the viewpoint of promoting the reduction of defects so that the performance of graphene can be fully exhibited. Also, the firing temperature is preferably 1800° C. or lower, more preferably 1600° C. or lower, and even more preferably 1400° C. or lower.
上記焼成工程における焼成時間（マイクロ波を照射しながら炭素材料を焼成する時間）は、例えば１秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましく、１分以上であることが更に好ましく、２分以上であることが特に好ましい。また、該焼成時間は、１２０分以下であることが好ましく、６０分以下であることがより好ましく、４０分以下であることが更に好ましく、２０分以下であることが特に好ましい。 The firing time (time for firing the carbon material while irradiating microwaves) in the firing step is, for example, preferably 1 second or longer, more preferably 10 seconds or longer, even more preferably 1 minute or longer, and particularly preferably 2 minutes or longer. The firing time is preferably 120 minutes or less, more preferably 60 minutes or less, still more preferably 40 minutes or less, and particularly preferably 20 minutes or less.
上記焼成工程は、その雰囲気は特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
なお、上記焼成工程は、マイクロ波照射装置内に、実質的に二酸化ケイ素からなる石英セル以外のセルを配置し、セルに原料である導電性の炭素材料を収容し、当該炭素材料にマイクロ波を照射することで行うことができる。これにより、炭素材料と結合して除去が困難なケイ素による汚染を充分に防ぐことができる。上記石英セル以外のセルは、例えば、二酸化ケイ素等のケイ素成分の含有量が、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、ケイ素成分を実質的に含有しないセルであることが特に好ましい。例えば、導電性の炭素材料は、アルミナセル、チタニアセル、マグネシアセル、ジルコニアセル、カルシアセル等に収容することがより好ましい。なお、本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法において、例えば、アルミナセルに収容した導電性の炭素材料にマイクロ波を照射し、該炭素材料を焼成した場合、アルミナセルに起因するアルミニウムによる汚染も充分に防ぐことができる。
Although the atmosphere of the firing step is not particularly limited, it is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
The firing step can be performed by arranging a cell other than a quartz cell substantially made of silicon dioxide in a microwave irradiation device, accommodating a conductive carbon material as a raw material in the cell, and irradiating the carbon material with microwaves. As a result, it is possible to sufficiently prevent contamination by silicon, which bonds with the carbon material and is difficult to remove. Cells other than the above-described quartz cells preferably contain, for example, a silicon component such as silicon dioxide in an amount of 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably a cell that does not substantially contain a silicon component. For example, the conductive carbon material is more preferably housed in an alumina cell, titania cell, magnesia cell, zirconia cell, calcia cell, or the like. In addition, in the method for producing a low-defect carbon material of the present invention, for example, when a conductive carbon material housed in an alumina cell is irradiated with microwaves and the carbon material is baked, contamination by aluminum due to the alumina cell can be sufficiently prevented.
本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法において、上記導電性の炭素材料は、その電気伝導率が１０Ｓ／ｍ以上である炭素材料をいう。
上記電気伝導率は、３０Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、１００Ｓ／ｍ以上であることがより好ましく、５００Ｓ／ｍ以上であることが更に好ましい。
上記電気伝導率は、その上限値は特に限定されないが、通常は５０００Ｓ／ｍ以下である。
上記電気伝導率は、炭素材料の乾燥粉末を錠剤成形機にて直径１０ｍｍ、厚さ約５００μｍに加工しロレスタ－ＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６００（三菱化学アナリテック社製）を用いて四端子法で測定されるものである。
In the method for producing a low-defect carbon material of the present invention, the conductive carbon material refers to a carbon material having an electrical conductivity of 10 S/m or more.
The electrical conductivity is preferably 30 S/m or higher, more preferably 100 S/m or higher, and even more preferably 500 S/m or higher.
Although the upper limit of the electrical conductivity is not particularly limited, it is usually 5000 S/m or less.
The electrical conductivity is measured by the four probe method using Loresta GP MCP-T600 (Mitsubishi Kagaku Analytic Tech Co., Ltd.) after processing dry powder of the carbon material into a tablet with a diameter of 10 mm and a thickness of about 500 μm.
本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法において、上記導電性の炭素材料としては、還元型酸化グラフェン、導電性カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック）等が挙げられるが、中でも還元型酸化グラフェンであることが好ましい。
還元型酸化グラフェンは、その積層数は特に限定されないが、例えば炭素原子１層のみからなるシートであるか、又は、２層～１００層積層した構造を有するものが好ましい。中でも、積層数が２０層以下であることがより好ましい。
還元型酸化グラフェンは、酸化グラフェン（酸化黒鉛）が還元剤等により還元されて得られるものである。
なお、酸化黒鉛は、Ｈｕｍｍｅｒｓ法における酸化方法を採用した、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程を含む方法等により適宜得ることができる。
In the method for producing a low-defect carbon material of the present invention, examples of the conductive carbon material include reduced graphene oxide and conductive carbon black (e.g., Ketjenblack). Among them, reduced graphene oxide is preferred.
Although the number of stacked layers of reduced graphene oxide is not particularly limited, for example, it is preferably a sheet consisting of only one layer of carbon atoms or has a structure in which 2 to 100 layers are stacked. Among them, it is more preferable that the number of laminated layers is 20 or less.
Reduced graphene oxide is obtained by reducing graphene oxide (graphite oxide) with a reducing agent or the like.
Graphite oxide can be appropriately obtained by a method including a step of adding permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid, which employs an oxidation method in the Hummers method.
なお、このような還元型酸化グラフェンを用いた場合には、通常、マイクロ波が照射される炭素材料のみならず、得られる低欠陥化炭素材料も炭素原子以外の原子を含むものとなる。すなわち、本発明におけるマイクロ波が照射される導電性の炭素材料、低欠陥化炭素材料には、炭素のみから構成されるものだけでなく、水素、酸素等のその他の原子を含むものも含まれる。例えば、導電性の炭素材料、低欠陥化炭素材料には、エーテル基、水酸基等の酸素含有基を有するものも含まれる。 Note that when such reduced graphene oxide is used, not only the carbon material irradiated with microwaves but also the obtained low-defect carbon material usually contain atoms other than carbon atoms. That is, the conductive carbon material and low-defect carbon material to be irradiated with microwaves in the present invention include not only those composed only of carbon but also those containing other atoms such as hydrogen and oxygen. For example, conductive carbon materials and low-defect carbon materials include those having oxygen-containing groups such as ether groups and hydroxyl groups.
上記導電性の炭素材料は、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、酸素の元素量が３原子％以上であることが好ましく、５原子％以上であることがより好ましく、８原子％以上であることが更に好ましい。該酸素の元素量は、４０原子％以下であることが好ましく、３０原子％以下であることがより好ましく、２０原子％以下であることが更に好ましい。
また上記導電性の炭素材料は、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、炭素の元素量は、９７原子％以下であることが好ましく、９５原子％以下であることがより好ましく、９２原子％以下であることが更に好ましい。該炭素の元素量が７０原子％以上であることが好ましく、８０原子％以上であることがより好ましい。
In the conductive carbon material, the elemental amount of oxygen is preferably 3 atomic % or more, more preferably 5 atomic % or more, and even more preferably 8 atomic % or more in 100 atomic % of the total of all elements detected by XPS analysis. The oxygen element content is preferably 40 atomic % or less, more preferably 30 atomic % or less, and even more preferably 20 atomic % or less.
In the conductive carbon material, the elemental amount of carbon is preferably 97 atomic % or less, more preferably 95 atomic % or less, and even more preferably 92 atomic % or less in 100 atomic % of the total of all elements detected by XPS analysis. The element content of carbon is preferably 70 atomic % or more, more preferably 80 atomic % or more.
上記導電性の炭素材料は、更に、窒素含有基、硫黄含有基等の官能基を有していてもよいが、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、炭素、水素、及び、酸素以外の元素量が３原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましく、該炭素材料が炭素、水素、及び、酸素のみを構成元素とするものであることが更に好ましい。
上記酸素量、炭素、水素、及び、酸素以外の元素量、全元素の総和は、実施例に記載のＸＰＳ測定により測定することができる。
The conductive carbon material may further have a functional group such as a nitrogen-containing group or a sulfur-containing group, but the amount of elements other than carbon, hydrogen, and oxygen is preferably 3 atomic % or less, more preferably 1 atomic % or less, in 100 atomic % of the total of all elements detected by XPS analysis. It is further preferable that the carbon material contains only carbon, hydrogen, and oxygen as constituent elements.
The amount of oxygen, the amount of carbon, hydrogen, elements other than oxygen, and the sum of all elements can be measured by the XPS measurement described in Examples.
上記導電性の炭素材料は、平均粒径が１０μｍ以上、１０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、平均粒径が１００μｍ以上、１ｍｍ以下であることである。
本明細書中、上記平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の平均粒径である。
The conductive carbon material preferably has an average particle diameter of 10 μm or more and 10 mm or less. More preferably, the average particle size is 100 μm or more and 1 mm or less.
In the present specification, the average particle diameter is a volume-based average particle diameter measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
上記導電性の炭素材料は、マイクロ波を照射される際に、その他の成分との混合物であってもよいが、混合物中、導電性の炭素材料の含有割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、実質的に導電性の炭素材料からなるものであることが特に好ましい。 The conductive carbon material may be a mixture with other components when irradiated with microwaves, but the content of the conductive carbon material in the mixture is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably substantially made of a conductive carbon material.
なお、焼成工程後は、得られた低欠陥化炭素材料の酸洗や水洗、乾燥等を適宜行うことができる。 After the calcination step, the resulting low-defect carbon material may be washed with acid, washed with water, dried, or the like as appropriate.
本発明の製造方法により得られた低欠陥化炭素材料は、ラマンスペクトルにおけるＧ’バンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ’）が４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．３以下であることが更に好ましく、１．０以下であることが一層好ましく、０．８以下であることがより一層好ましく、０．６５以下であることが更に一層好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。該ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ’）の絶対値は、その下限値は特に限定されず、０であってもよい。
また本発明の製造方法により、低欠陥化炭素材料の上記ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ’）が原料の炭素材料のＩＤ／ＩＧ’と比べて２以上減少することが好ましく、４以上減少することがより好ましく、６以上減少することが更に好ましい。ＩＤ／ＩＧ’の減少量は、その上限値は特に限定されないが、通常２０以下である。
上記ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ’）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
In the low-defect carbon material obtained by the production method of the present invention, the ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G' band in the Raman spectrum (I D /I G' ) is preferably 4 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1.3 or less, even more preferably 1.0 or less, even more preferably 0.8 or less, even more preferably 0.65 or less, and particularly preferably 0.5 or less. The absolute value of the peak intensity ratio (I D /I G′ ) is not particularly limited in its lower limit, and may be zero.
Further, according to the production method of the present invention, the peak intensity ratio ( ID / IG' ) of the low-defect carbon material is preferably reduced by 2 or more, more preferably by 4 or more, and even more preferably by 6 or more, as compared to the ID / IG' of the raw material carbon material. Although the upper limit of the decrease in I D /I G′ is not particularly limited, it is usually 20 or less.
The peak intensity ratio (I D /I G′ ) can be measured by the method described in Examples.
本発明の製造方法により得られた低欠陥化炭素材料は、上述したように、エーテル基、水酸基等の酸素含有基を有していても良い。
上記低欠陥化炭素材料は、グラフェンの性能をより充分に発揮できるようにする観点からは、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、炭素の元素量が８８原子％以上であることが好ましく、９０原子％以上であることがより好ましく、９５原子％以上であることが更に好ましく、９６原子％以上であることが一層好ましく、９７原子％以上であることが特に好ましい。該炭素の元素量は、その上限値は特に限定されず、実質的に１００原子％であってもよいが、通常は９９原子％以下である。
As described above, the low-defect carbon material obtained by the production method of the present invention may have oxygen-containing groups such as ether groups and hydroxyl groups.
From the viewpoint of enabling the performance of graphene to be more fully exhibited, the low-defect carbon material preferably has an elemental amount of carbon of 88 atomic % or more, more preferably 90 atomic % or more, still more preferably 95 atomic % or more, even more preferably 96 atomic % or more, and particularly preferably 97 atomic % or more, out of 100 atomic % in total of all elements detected by XPS analysis. The upper limit of the carbon element content is not particularly limited, and although it may be substantially 100 atomic %, it is usually 99 atomic % or less.
また上記低欠陥化炭素材料は、グラフェンの性能をより充分に発揮できるようにする観点からは、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、酸素の元素量は、１２原子％以下であることが好ましく、９原子％以下であることがより好ましく、５原子％以下であることが更に好ましく、４原子％以下であることが一層好ましく、３原子％以下であることが特に好ましい。該酸素の元素量は、その下限値は特に限定されず、０原子％以上であってもよいが、通常は１原子％以上である。 In addition, in the low-defect carbon material, the element content of oxygen in 100 atomic % of the sum total of all elements detected by XPS analysis is preferably 12 atomic % or less, more preferably 9 atomic % or less, further preferably 5 atomic % or less, even more preferably 4 atomic % or less, and particularly preferably 3 atomic % or less, from the viewpoint of making it possible to more fully exhibit the performance of graphene. The lower limit of the oxygen element content is not particularly limited, and may be 0 atomic % or more, but is usually 1 atomic % or more.
上記低欠陥化炭素材料は、更に、窒素含有基、ケイ素含有基、硫黄含有基等の官能基を有していてもよいが、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、ケイ素量が０．５原子％以下であることが好ましく、０．３原子％以下であることがより好ましく、実質的にケイ素を含まないことが更に好ましい。
また上記低欠陥化炭素材料は、炭素、水素、及び、酸素以外の元素量が３原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましく、中でも、上記低欠陥化炭素材料が炭素、水素、及び、酸素のみを構成元素とするものであることが更に好ましい。
上記酸素量、炭素、水素、及び、酸素以外の元素量、全元素の総和は、実施例に記載のＸＰＳ測定により測定することができる。
The low-defect carbon material may further have a functional group such as a nitrogen-containing group, a silicon-containing group, a sulfur-containing group, etc., but the silicon content is preferably 0.5 atomic % or less, more preferably 0.3 atomic % or less, and even more preferably substantially free of silicon in 100 atomic % of the sum of all elements detected by XPS analysis.
In the low-defect carbon material, the content of elements other than carbon, hydrogen, and oxygen is preferably 3 atomic % or less, more preferably 1 atomic % or less, and more preferably, the low-defect carbon material contains only carbon, hydrogen, and oxygen as constituent elements.
The amount of oxygen, the amount of carbon, hydrogen, elements other than oxygen, and the sum of all elements can be measured by the XPS measurement described in Examples.
本発明の製造方法により得られた低欠陥化炭素材料は、非常に欠陥が少ないため、触媒、電極材料等として有用である。 Since the low-defect carbon material obtained by the production method of the present invention has very few defects, it is useful as a catalyst, an electrode material, and the like.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, "part" means "mass part" and "%" means "mass %".
下記実施例及び比較例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜低欠陥化の進行度合いの評価＞
試料の低欠陥化の進行度合いをラマン分光測定により評価した。ラマン分光分析は以下の装置、条件により行った。
測定装置：顕微ラマン（日本分光社製ＮＲＳ－３１００）
測定条件：５３２ｎｍレーザー使用、対物レンズ２０倍、ＣＣＤ取り込み時間１秒、積算３２回（分解能＝４ｃｍ－１）
In the following examples and comparative examples, analysis and evaluation were performed as follows.
<Evaluation of Progress of Defect Reduction>
The degree of progress of defect reduction of the sample was evaluated by Raman spectroscopy. Raman spectroscopic analysis was performed using the following equipment and conditions.
Measuring device: Microscopic Raman (NRS-3100 manufactured by JASCO Corporation)
Measurement conditions: use of 532 nm laser, 20x objective lens, 1 second CCD capture time, 32 integrations (resolution = 4 cm -1 )
＜元素分析の分析方法＞
ＸＰＳ測定は、光電子分光装置（ＪＰＳ－９０００ＭＸ，日本電子株式会社製）を用いて炭素、酸素、ケイ素、硫黄、アルミニウムの質量濃度を測定した。
<Analysis method for elemental analysis>
For XPS measurement, a photoelectron spectrometer (JPS-9000MX, manufactured by JEOL Ltd.) was used to measure the mass concentrations of carbon, oxygen, silicon, sulfur and aluminum.
＜マイクロ波焼成＞
空洞共振器を用いて、２．４５ＧＨｚマイクロ波を装置内で共鳴させ、サンプル位置（言い換えれば装置の共鳴部長）を調整することで、サンプルに吸収されるマイクロ波の成分を調整した。
<Microwave firing>
A cavity resonator was used to resonate a 2.45 GHz microwave within the device, and the sample position (in other words, the resonance section of the device) was adjusted to adjust the microwave component absorbed by the sample.
（調製例１）
還元型酸化グラフェンであればその製法、濃度等に限定されず本発明の効果は発揮されるが、実施例で用いた還元型酸化グラフェンは以下の手順で作製した。
濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業社製）５０質量部と天然黒鉛（鱗片状黒鉛、平均粒径：２５μｍ、製品名：Ｚ－２５、伊藤黒鉛工業社製）１．００質量部とを耐食性反応器に加えて混合液を得た。混合液を撹拌しながら過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業社製）３質量部を混合液の中へ徐々に加えた。過マンガン酸カリウムを加えた後、混合液を３５℃まで昇温させ、混合液の温度を３５℃に保って２時間熟成を行い、生成物のスラリー（酸化黒鉛含有スラリー）を得た。次に、８０質量部のイオン交換水が入った別の容器にイオン交換水を撹拌しながら２０質量部のスラリーを加え３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業社製）１．０質量部をさらに加えた。その容器の内容物を３０分間撹拌し、撹拌を停止した。撹拌を停止した後、容器の内容物を一晩静置して沈殿層と上澄みとに分離させた。その後、容器の内容物の上澄みを取り出した。その後、沈殿層を洗浄するために取り出した上澄みと同じ容積のイオン交換水を容器に加え、容器の内容物を３０分間撹拌し、容器の内容物の撹拌を停止した後５時間以上静置して、再度上澄みを取り出した。このような、イオン交換水の追加、内容物の撹拌、及び、上澄みの取り出しからなる作業を上澄みのｐＨが３以上になるまで繰り返した。その後、得られた沈殿層にイオン交換水を適量加えた後、ホモジナイザーを用いて沈殿層に含まれる酸化グラフェンを分散させた。次に、イオン交換水をさらに加えて内容物を希釈し、酸化グラフェン水分散体を得た。得られた酸化グラフェン水分散体における酸化グラフェンの濃度は１．０質量％であった。この酸化グラフェン水分散体１００質量部を反応容器に取り、そこへＬ－アスコルビン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を５．０質量部添加し５０℃で１時間反応させた。得られた反応液はろ過水洗した後、アセトンで洗浄ろ過、さらに水洗ろ過した。得られたウエットケーキを真空乾燥することで、還元型酸化グラフェンが得られた。
(Preparation Example 1)
Although the effects of the present invention can be exhibited regardless of the production method, concentration, etc., of reduced graphene oxide, the reduced graphene oxide used in the examples was produced by the following procedure.
50 parts by mass of concentrated sulfuric acid (reagent special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.00 parts by mass of natural graphite (flaky graphite, average particle size: 25 μm, product name: Z-25, manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd.) were added to a corrosion-resistant reactor to obtain a mixed solution. While stirring the mixture, 3 parts by mass of potassium permanganate (reagent special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was gradually added to the mixture. After adding potassium permanganate, the mixture was heated to 35° C. and aged for 2 hours while maintaining the temperature of the mixture at 35° C. to obtain a product slurry (graphite oxide-containing slurry). Next, 20 parts by mass of slurry was added to another container containing 80 parts by mass of ion-exchanged water while stirring the ion-exchanged water, and 1.0 part by mass of 30% hydrogen peroxide water (reagent special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. The contents of the vessel were agitated for 30 minutes and agitation was stopped. After the agitation was stopped, the contents of the vessel were allowed to stand overnight to separate into a sediment layer and a supernatant. The contents of the vessel were then decanted. After that, the same volume of ion-exchanged water as the supernatant taken out to wash the sediment layer was added to the container, the contents of the container were stirred for 30 minutes, the contents of the container were left to stand for 5 hours or more after stopping the stirring, and the supernatant was taken out again. The operation of adding ion-exchanged water, stirring the contents, and removing the supernatant was repeated until the pH of the supernatant reached 3 or more. After that, an appropriate amount of ion-exchanged water was added to the obtained sediment layer, and graphene oxide contained in the sediment layer was dispersed using a homogenizer. Next, ion-exchanged water was further added to dilute the contents to obtain a graphene oxide aqueous dispersion. The graphene oxide concentration in the obtained graphene oxide aqueous dispersion was 1.0% by mass. 100 parts by mass of this graphene oxide aqueous dispersion was placed in a reaction vessel, and 5.0 parts by mass of L-ascorbic acid (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto and reacted at 50° C. for 1 hour. The obtained reaction solution was filtered and washed with water, washed with acetone, filtered, and further washed with water and filtered. The obtained wet cake was vacuum-dried to obtain reduced graphene oxide.
（実施例１）
アルミナセルに収容した還元型酸化グラフェンに、アルゴン雰囲気下で、全電磁界成分に対して電界成分が１００％であるマイクロ波を照射して調製例１で得た還元型酸化グラフェンを１２００℃で１２０秒間焼成した。
（実施例２）
焼成温度を８００℃とした以外は実施例１と同様に焼成した。
(Example 1)
The reduced graphene oxide obtained in Preparation Example 1 was sintered at 1200° C. for 120 seconds by irradiating the reduced graphene oxide contained in the alumina cell with microwaves in which the electric field component was 100% with respect to the total electromagnetic field component in an argon atmosphere.
(Example 2)
Firing was carried out in the same manner as in Example 1, except that the firing temperature was 800°C.
（比較例１）
用いたセルをアルミナセルから石英セルに変えた以外は実施例１と同様に焼成した。
(Comparative example 1)
Firing was carried out in the same manner as in Example 1, except that the cell used was changed from an alumina cell to a quartz cell.
（実施例３）
マイクロ波照射条件を電界成分１００％から磁界成分１００％に変えた以外は実施例１と同様に焼成した。
（実施例４）
焼成温度を８００℃とした以外は実施例３と同様に焼成した。
(Example 3)
Firing was carried out in the same manner as in Example 1, except that the microwave irradiation conditions were changed from 100% electric field component to 100% magnetic field component.
(Example 4)
Firing was carried out in the same manner as in Example 3, except that the firing temperature was 800°C.
（比較例２）
用いたセルをアルミナセルから石英セルに変えた以外は実施例３と同様に焼成した。
(Comparative example 2)
Firing was carried out in the same manner as in Example 3, except that the alumina cell was changed to a quartz cell.
表１は実施例１－４、比較例１－２および原料である還元型酸化グラフェンの各マイクロ波条件、ＸＰＳにより分析された結果を表す。 Table 1 shows the results of XPS analysis under each microwave condition for Examples 1-4, Comparative Examples 1-2, and reduced graphene oxide as a raw material.
（実施例５）
用いた炭素材料をケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカル社製ＥＣ３００Ｊ）に変えた以外は実施例１と同様に焼成した。
（実施例６）
マイクロ波照射条件を電界成分１００％から磁界成分１００％に変えた以外は実施例５と同様に焼成した。
(Example 5)
Baking was performed in the same manner as in Example 1, except that the carbon material used was changed to Ketjenblack (EC300J manufactured by Lion Specialty Chemical Co., Ltd.).
(Example 6)
Firing was carried out in the same manner as in Example 5, except that the microwave irradiation conditions were changed from 100% electric field component to 100% magnetic field component.
（比較例３）
用いたセルをアルミナセルから石英セルに変えた以外は実施例６と同様に焼成した。
(Comparative Example 3)
Firing was carried out in the same manner as in Example 6, except that the cell used was changed from an alumina cell to a quartz cell.
表２は実施例５－６、比較例３および原料であるケッチェンブラックの各マイクロ波条件、ＸＰＳにより分析された結果を表す。 Table 2 shows the results of XPS analysis under each microwave condition for Examples 5-6, Comparative Example 3, and Ketjenblack as a starting material.
（比較例４）
フロログルシノール（東京化成工業社製）を、環状炉を用い、窒素雰囲気中７００℃で２時間焼成した。得られた炭素材料をフロログルシノール由来の炭素材料として用いた。アルミナセルに収容したフロログルシノール由来の炭素材料に、アルゴン雰囲気下で、全電磁界成分に対して電界成分が１００％であるマイクロ波を照射して該炭素材料を１２００℃で１２０秒間焼成した。
（比較例５）
用いたセルをアルミナセルから石英セルに変えた以外は比較例４と同様に焼成した。
(Comparative Example 4)
Phloroglucinol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was calcined at 700° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere using a ring furnace. The obtained carbon material was used as a phloroglucinol-derived carbon material. A phloroglucinol-derived carbon material housed in an alumina cell was irradiated with microwaves having an electric field component of 100% with respect to all electromagnetic field components in an argon atmosphere, and the carbon material was baked at 1200° C. for 120 seconds.
(Comparative Example 5)
Firing was carried out in the same manner as in Comparative Example 4 except that the cell used was changed from an alumina cell to a quartz cell.
表３は比較例４－５および原料であるフロログルシノール由来の炭素材料の各マイクロ波条件、ＸＰＳにより分析された結果を表す。 Table 3 shows the results of XPS analysis under each microwave condition for Comparative Examples 4 and 5 and the raw material phloroglucinol-derived carbon material.
なお、表１に示した原料（調製例１で得た還元型酸化グラフェン）と、表３に示した原料（フロログルシノール由来の炭素材料）は、炭素、酸素の原子割合が偶然一致している。 The raw material shown in Table 1 (reduced graphene oxide obtained in Preparation Example 1) and the raw material shown in Table 3 (carbon material derived from phloroglucinol) happen to have the same atomic ratio of carbon and oxygen.
実施例１～６および比較例１～３から、石英セルに収容していない導電性の炭素材料にマイクロ波（磁界成分１００％、電界成分０％の磁界マイクロ波や、電界成分１００％、磁界成分０％の電界マイクロ波）を照射することで、石英セルに収容した導電性の炭素材料にマイクロ波を照射する場合と比べて、より炭素量が増え、酸素量を低減できることが分かった。また、ケイ素やアルミニウムによる汚染を充分に防ぐことができることが分かった。更に、図１～１１に示す通り、より炭素材料を低欠陥化できることが分かった。
なお、比較例４、５から、石英セルに収容していない非導電性の炭素材料にマイクロ波を照射しても、石英セルに収容した非導電性の炭素材料にマイクロ波を照射する場合と比べて、より酸素量が増えてしまっていた。また、アルミニウムによる汚染が生じる場合があることが分かった。更に、図１２～１４に示す通り、より炭素材料を低欠陥化できる訳ではなかった。
From Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, it was found that by irradiating a conductive carbon material not contained in a quartz cell with microwaves (a magnetic field microwave with a magnetic field component of 100% and an electric field component of 0%, or an electric field microwave with an electric field component of 100% and a magnetic field component of 0%), the amount of carbon can be increased and the amount of oxygen can be reduced more than when the conductive carbon material contained in a quartz cell is irradiated with microwaves. It was also found that contamination with silicon and aluminum can be sufficiently prevented. Furthermore, as shown in FIGS. 1 to 11, it was found that defects in the carbon material can be further reduced.
From Comparative Examples 4 and 5, even if a non-conductive carbon material not housed in a quartz cell is irradiated with microwaves, the amount of oxygen increases more than when a non-conductive carbon material housed in a quartz cell is irradiated with microwaves. It was also found that contamination with aluminum may occur. Furthermore, as shown in FIGS. 12 to 14, it was not possible to further reduce defects in the carbon material.
以上の結果から、石英セルに収容していない導電性の炭素材料に、マイクロ波を照射して該炭素材料を焼成することで、より炭素量が増え、酸素量を低減できるとともに、ケイ素やアルミニウムによる汚染を充分に防ぐことができることが分かった。また、炭素材料を好適に低欠陥化できることが確認された。 From the above results, it was found that by irradiating a conductive carbon material not housed in a quartz cell with microwaves to bake the carbon material, the amount of carbon can be increased and the amount of oxygen can be reduced, and contamination by silicon and aluminum can be sufficiently prevented. Moreover, it was confirmed that the carbon material can be suitably reduced in defects.
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