JP7310289B2 - Release film for manufacturing ceramic green sheets - Google Patents

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Description

本発明は、セラミックグリーンシート製造用離型フィルム に関する。更に詳しくは、離型フィルムからの粒子の脱落、離型フィルムロールの巻ズレ、巻出し帯電を全て防止することができるセラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関する。 The present invention relates to a release film for producing ceramic green sheets. More particularly, it relates to a release film for producing a ceramic green sheet, which can prevent particles from falling off from the release film, winding misalignment of the release film roll, and electrification during unwinding.

従来、基材フィルムの離型剤層が設けられている面とは反対の面（裏面）の表面粗度を比較的粗くすることによりセラミックグリーンシート製造用離型フィルムが巻かれた状態で保管されたときにセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの表裏が貼り付く（ブロッキング）等の不具合を解消するという技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術は突起が大きいため、ピンホールや部分的な厚みばらつきが生じるという問題点があった。 Conventionally, by making the surface (back surface) of the base film opposite to the surface on which the release agent layer is provided relatively rough, the release film for manufacturing the ceramic green sheet is rolled and stored. A technique for solving problems such as sticking (blocking) of the front and back surfaces of a release film for manufacturing a ceramic green sheet is disclosed (see, for example, Patent Document 1). However, such a conventional technique has problems such as pinholes and partial variations in thickness due to large protrusions.

そこで突起の高さを低減させるために裏面の突起を塗布層により埋めることによりセラミックグリーンシートにピンホールや部分的な厚みのばらつきが発生するのを防止しようとする技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、かかる従来技術によれば、突起密度が低い状態で、突起高さが低くなるためフィルムの滑り性が悪くなる。滑り性を向上させるために、表面自由エネルギーの低い塗布層が用いられているが、表面自由エネルギーを低くしすぎると滑り性が良好になりすぎ、巻ズレなどの問題が発生する場合があった。 Therefore, techniques have been disclosed to prevent pinholes and partial thickness variations in the ceramic green sheet by filling the protrusions on the back surface with a coating layer in order to reduce the height of the protrusions (for example, , see Patent Document 2). However, according to such prior art, the projection height becomes low when the projection density is low, so that the slipperiness of the film deteriorates. A coating layer with a low surface free energy is used to improve the slipperiness, but if the surface free energy is too low, the slipperiness becomes too good and problems such as winding misalignment may occur. .

突起高さの低減と突起密度を高めることを両立する方策として、粒子を含有しないＰＥＴ基材に粒子を含有する易滑塗布層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、セラミックグリーンシート生産量をアップさせた場合、易滑塗布層に含まれる粒子が徐々に脱落し工程汚染が発生する場合があった。また近年のセラミックコンデンサ生産量アップに伴い、加工速度を増加させる必要が生じており、加工速度を増加させた場合にフィルムロール巻出し時の帯電量が増加することで環境異物の付着量が増加し、セラミックグリーンシート作成時にピンホールが発生する場合もあった。 As a measure for achieving both a reduction in projection height and an increase in projection density, a method of providing a smooth coating layer containing particles on a PET substrate containing no particles has been proposed (see, for example, Patent Document 3). However, when the ceramic green sheet production volume is increased, the particles contained in the easy-to-smooth coating layer may gradually drop off, resulting in process contamination. In addition, as the production volume of ceramic capacitors has increased in recent years, it has become necessary to increase the processing speed. However, in some cases, pinholes were generated during the production of ceramic green sheets.

特開２００３－２０３８２２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-203822 特開２０１４－１４４６３６号公報JP 2014-144636 A 国際公開第２０１９／０３９２６４号WO2019/039264

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、セラミックグリーンシートを薄膜化させ生産量をアップさせた場合でも、離型フィルムからの粒子の脱落、離型フィルムロールの巻ズレ、巻出し帯電を全て防止できる優れたセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供することにある。 The present invention has been made against the background of such problems of the prior art. That is, the object of the present invention is to provide an excellent ceramic green sheet that can prevent all of the falling off of particles from the release film, the winding displacement of the release film roll, and the unwinding electrification even when the production volume is increased by thinning the ceramic green sheet. An object of the present invention is to provide a release film for manufacturing a ceramic green sheet.

本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１． ポリエステルフィルムを基材とし、前記基材の一方の表面上に離型塗布層を有し、かつ、もう一方の表面上に無機粒子を実質的に含有していない易滑塗布層を有し、前記易滑塗布層がアクリル樹脂、及びオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する組成物が硬化されてなり、アクリル樹脂が長鎖アルキル基を導入したアクリル樹脂であるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
２． 前記ポリエステルフィルム基材が無機粒子を実質的に含有していない表面層Ａを有し、前記表面層Ａ上に離型塗布層を有する上記第１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
３． 前記ポリエステルフィルム基材が無機粒子を実質的に含有していない表面層Ａ、及び前記ポリエステルフィルム基材の表面層Ａの反対側に粒子を含有する表面層Ｂを有し、前記表面層Ａ上に離型塗布層を有し、前記表面層Ｂ上に無機粒子を実質的に含有していない易滑塗布層を有する上記第１または第２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
４． 上記第１～第３に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いるセラミックグリーンシートの製造方法。
５． 製造するセラミックグリーンシートの厚みが、０．２μｍ以上１．５μｍ以下である上記第４に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
６． 上記第４または第５に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用するセラミックコンデンサの製造方法。 The present inventor has completed the present invention as a result of intensive studies to achieve this object. That is, the present invention consists of the following configurations.
1. Using a polyester film as a base material, having a release coating layer on one surface of the base material and a smooth coating layer that does not substantially contain inorganic particles on the other surface of the base material, The slippery coating layer is formed by curing a composition containing an acrylic resin and at least one cross-linking agent selected from an oxazoline-based cross-linking agent or a carbodiimide-based cross-linking agent, and the acrylic resin is an acrylic having a long-chain alkyl group introduced therein. A release film for manufacturing ceramic green sheets made of resin.
2. The release film for producing a ceramic green sheet according to 1 above, wherein the polyester film substrate has a surface layer A containing substantially no inorganic particles, and a release coating layer is formed on the surface layer A.
3. The polyester film substrate has a surface layer A that does not substantially contain inorganic particles, and a surface layer B containing particles on the opposite side of the surface layer A of the polyester film substrate, and on the surface layer A 3. The release film for producing a ceramic green sheet according to the above 1 or 2, which has a release coating layer on the surface layer B, and a smooth coating layer containing substantially no inorganic particles on the surface layer B.
4. A method for producing a ceramic green sheet using the release film for producing a ceramic green sheet according to any one of the first to third above.
5. 4. The method for manufacturing a ceramic green sheet as described in 4 above, wherein the thickness of the ceramic green sheet to be manufactured is 0.2 μm or more and 1.5 μm or less.
6. A method for manufacturing a ceramic capacitor employing the method for manufacturing a ceramic green sheet according to the fourth or fifth aspect.

本発明によれば、セラミックグリーンシートを薄膜化させ生産量をアップさせた場合でも、離型フィルムからの粒子の脱落、離型フィルムロールの巻ズレ、巻出し帯電を全て防止できる優れたセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供することが可能となる。 According to the present invention, even when the production volume is increased by thinning the ceramic green sheet, it is possible to prevent all of the falling off of particles from the release film, the winding displacement of the release film roll, and the unwinding electrification. It becomes possible to provide a release film for sheet production.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム（以下、単に離型フィルムということがある）は、基材フィルムであるポリエステルフィルムの片面に離型塗布層、もう一方の面に粒子を含まない易滑塗布層を有する離型フィルムであることが好ましい。 The present invention will be described in detail below.
The release film for producing a ceramic green sheet of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a release film) comprises a release coating layer on one side of a polyester film which is a base film, and a particle-free film on the other side. A release film having a lubricious coating layer is preferred.

（基材フィルム）
本発明において好ましく基材として用いられるフィルムとしては、ポリエステル樹脂より構成されるフィルムであり、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選ばれる少なくとも１種を含むポリエステルフィルムが好ましい。また、前記のようなポリエステルのジカルボン酸成分、又は、ジオール成分の一部として、第三成分モノマーが共重合されたポリエステルからなるフィルムであってもよい。これらのポリエステルフィルムの中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートフィルムが最も好ましい。 (Base film)
A film preferably used as a substrate in the present invention is a film composed of a polyester resin, and is mainly a polyester film containing at least one selected from polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. preferable. The film may also be a film made of polyester in which a third component monomer is copolymerized as part of the dicarboxylic acid component or diol component of the polyester as described above. Among these polyester films, polyethylene terephthalate film is most preferable from the viewpoint of balance between physical properties and cost.

また、前記のポリエステルフィルムは、単層であっても複層であってもかまわない。また、本発明における所望の効果を奏する範囲内であれば、これらの各層には、必要に応じて、ポリエステル樹脂中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。 Moreover, the polyester film may be a single layer or a multilayer. In addition, each of these layers can contain various additives in the polyester resin, if necessary, as long as the desired effects of the present invention are exhibited. Examples of additives include antioxidants, light stabilizers, anti-gelling agents, organic wetting agents, antistatic agents, and ultraviolet absorbers.

（易滑塗布層）
本発明の離型フィルムは、上記のようなポリエステル製の基材フィルムの一方の表面上に易滑塗布層を有するものである。易滑塗布層中には、少なくともバインダー樹脂が含まれていることが好ましく、実質的に無機粒子が含まれていないことが好ましい。無機粒子を含有していないことで、セラミックコンデンサ作成工程中での離型フィルムからの無機粒子の脱落が発生しないため好ましい。この「無機粒子を実質的に含有しない」とは、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に無機粒子を易滑塗布層中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、易滑塗布層中に混入する場合があるためである。 (Smooth coating layer)
The release film of the present invention has an easy-slip coating layer on one surface of the polyester base film as described above. The easy-slip coating layer preferably contains at least a binder resin, and preferably does not substantially contain inorganic particles. The absence of inorganic particles is preferable because the inorganic particles do not come off from the release film during the process of producing the ceramic capacitor. The term "substantially free of inorganic particles" means a content of 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less, and most preferably a detection limit or less when the inorganic elements are quantified by fluorescence X-ray analysis. This is because even if inorganic particles are not positively added to the lubricating coating layer, contaminants derived from foreign substances and stains adhering to the lines and equipment in the raw material resin or film manufacturing process can be peeled off, resulting in a lubricating layer. This is because they may be mixed in the coating layer.

（易滑塗布層中のバインダー樹脂）
本発明における易滑塗布層を構成するバインダー樹脂としてはアクリル樹脂が含まれていることが好ましい。アクリル樹脂は、分子中に水酸基、及びカルボキシル基を有するアクリル樹脂であることが好ましい。水酸基を有する構成ユニットは、全構成ユニット１００モル％中、２０～９０モル％含まれていることが更に好ましい。水酸基を有する構成ユニットが２０モル％以上であると、アクリル樹脂の水溶性を適度に保つことができ好ましい。一方、９０モル％以下であると、得られる塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなりすぎず好ましい。 (Binder resin in slippery coating layer)
It is preferable that an acrylic resin is contained as the binder resin constituting the slippery coating layer in the present invention. The acrylic resin is preferably an acrylic resin having a hydroxyl group and a carboxyl group in its molecule. It is more preferable that the structural unit having a hydroxyl group is contained in an amount of 20 to 90 mol % in 100 mol % of all structural units. It is preferable that the structural unit having a hydroxyl group is 20 mol % or more because the water solubility of the acrylic resin can be appropriately maintained. On the other hand, when it is 90 mol % or less, the glass transition temperature (Tg) of the resulting coating film does not become too low, which is preferable.

水酸基をアクリル樹脂に導入するには、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマーや、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのγ－ブチロラクトンやε－カプロラクトンの開環付加物等を共重合成分として用いるとよい。中でも、水溶性を阻害しない点で、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらは２種以上併用してもよい。言うまでもないが、本発明でいうアクリル樹脂とはメタクリル樹脂を含んでいる。 In order to introduce a hydroxyl group into an acrylic resin, a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, or 2-hydroxyethyl ( A ring-opening adduct of γ-butyrolactone or ε-caprolactone to meth)acrylate may be used as a copolymerization component. Among them, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is preferable because it does not inhibit water solubility. In addition, you may use together 2 or more types of these. Needless to say, the acrylic resin referred to in the present invention includes methacrylic resin.

アクリル樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。アクリル樹脂の水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、アクリル樹脂の水溶性が良好となり好ましい。 The hydroxyl value of the acrylic resin is preferably 2 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, still more preferably 10 mgKOH/g or more. If the hydroxyl value of the acrylic resin is 2 mgKOH/g or more, the water solubility of the acrylic resin is improved, which is preferable.

アクリル樹脂の水酸基価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アクリル樹脂の水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、得られる塗膜の（ガラス転移温度）Ｔｇが低くなりすぎず好ましい。 The hydroxyl value of the acrylic resin is preferably 250 mgKOH/g or less, more preferably 230 mgKOH/g or less, still more preferably 200 mgKOH/g or less. If the hydroxyl value of the acrylic resin is 250 mgKOH/g or less, the (glass transition temperature) Tg of the resulting coating film will not be too low, which is preferable.

本発明で用いるアクリル樹脂は水酸基に加えて、カルボキシル基を有する樹脂であることが好ましい。カルボキシル基を有することで、架橋剤との架橋構造を形成することと、水溶性を容易に付与することが可能となる。例として（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のカルボキシ基を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基を含有するモノマーが挙げられる。 The acrylic resin used in the present invention is preferably a resin having carboxyl groups in addition to hydroxyl groups. By having a carboxyl group, it becomes possible to form a crosslinked structure with a crosslinking agent and to easily impart water solubility. Examples thereof include monomers containing a carboxy group such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, and monomers containing an acid anhydride group such as maleic anhydride and itaconic anhydride.

カルボキシル基を有するモノマーは、アクリル樹脂の全構成ユニット１００モル％中、４モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。４モル％以上であると、易滑塗布層に架橋構造を形成すること、及び水溶性を付与することが容易となり好ましい。カルボキシル基を有するモノマーは、６５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。６５モル％以下であると、得られる塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が後述する好適範囲に対して高くなりすぎず、造膜性や、インラインコーティングにおける延伸適正が良好であり好ましい。 A monomer having a carboxyl group accounts for preferably 4 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, in 100 mol % of all structural units of the acrylic resin. When it is 4 mol % or more, it becomes easy to form a crosslinked structure in the slippery coating layer and to impart water solubility, which is preferable. The monomer having a carboxyl group is preferably 65 mol % or less, more preferably 50 mol % or less. When it is 65 mol % or less, the glass transition temperature (Tg) of the resulting coating film does not become too high relative to the preferable range described later, and the film-forming property and stretching suitability in in-line coating are favorable, which is preferable.

良好な水溶性を発現させるためには、アクリル酸やメタクリル酸の共重合によってアクリル樹脂中に導入されたカルボキシル基を中和することが好ましい。塩基性の中和剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン化合物や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機系塩基性物質等があり、このうち、中和剤の揮発のしやすさ、架橋構造の形成のしやすさのためには、中和剤としてアミン化合物を使用することが好ましい。なかでも、脱離しやすくカルボキシル基の反応性が良好となる点からアンモニアが最も好ましい。また中和率としては、３０モル％～９５モル％であることが好ましく、より好ましくは４０モル％～９０モル％である。中和率が３０モル％以上の場合、アクリル樹脂の水溶性が十分であり、塗布液調製の際にアクリル樹脂の溶解が容易であり、乾燥後の塗膜面が白化したりするおそれがなく好ましい。一方、中和率が９５モル％以下であると、水溶性が高すぎず、塗布液調製においてアルコール等の混合が容易となり好ましい。 In order to develop good water solubility, it is preferable to neutralize the carboxyl groups introduced into the acrylic resin by copolymerization of acrylic acid or methacrylic acid. Basic neutralizers include amine compounds such as ammonia, trimethylamine, triethylamine and dimethylaminoethanol, and inorganic basic substances such as potassium hydroxide and sodium hydroxide. It is preferable to use an amine compound as a neutralizing agent for ease of application and ease of formation of a crosslinked structure. Among them, ammonia is most preferable because it is easily eliminated and the reactivity of the carboxyl group is good. The neutralization rate is preferably 30 mol % to 95 mol %, more preferably 40 mol % to 90 mol %. When the neutralization rate is 30 mol% or more, the acrylic resin has sufficient water solubility, the acrylic resin can be easily dissolved during preparation of the coating solution, and there is no risk of whitening of the coated film surface after drying. preferable. On the other hand, when the neutralization rate is 95 mol % or less, the water solubility is not too high, and alcohol or the like can be easily mixed in preparation of the coating liquid, which is preferable.

アクリル樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。アクリル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、オキサゾリン架橋剤もしくはカルボジイミド架橋剤との架橋点が増加するので、より架橋密度の高い強固な塗膜が得られるため好ましい。 The acid value of the acrylic resin is preferably 40 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, still more preferably 60 mgKOH/g or more. If the acid value of the acrylic resin is 40 mgKOH/g or more, the number of cross-linking points with the oxazoline cross-linking agent or the carbodiimide cross-linking agent increases, so that a strong coating film with a higher cross-linking density can be obtained, which is preferable.

アクリル樹脂の酸価は４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アクリル樹脂の酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、得られる塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎず好ましい。 The acid value of the acrylic resin is preferably 400 mgKOH/g or less, more preferably 350 mgKOH/g or less, still more preferably 300 mgKOH/g or less. If the acid value of the acrylic resin is 400 mgKOH/g or less, the glass transition temperature (Tg) of the resulting coating film does not become too high, which is preferable.

アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であると、易滑塗布層の硬度が適度に高くなり好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably 50°C or higher, more preferably 55°C or higher, and still more preferably 60°C or higher. When the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is 50° C. or higher, the hardness of the easy-slip coating layer becomes moderately high, which is preferable.

アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０５℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以下であると、易滑塗布層を塗工した後の延伸工程で、塗膜にクラックが発生せず均一に延伸されるため好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably 110°C or lower, more preferably 105°C or lower, and still more preferably 100°C or lower. When the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is 110° C. or less, the coating film is uniformly stretched without causing cracks in the stretching step after the easy-slip coating layer is applied, which is preferable.

ガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲にするために共重合されるＴｇ調整用モノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマーや、非アクリル系ビニルモノマーが利用できる。（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｎ－メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有アクリル系モノマー；メタクリル酸ビニル等が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。 A (meth)acrylic monomer or a non-acrylic vinyl monomer can be used as the Tg-adjusting monomer that is copolymerized to adjust the glass transition temperature (Tg) to the above range. Specific examples of (meth) acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylates, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid alkyl esters such as stearyl (meth)acrylate; nitrogen-containing acrylic monomers such as (meth)acrylamide, diacetoneacrylamide, n-methylolacrylamide, and (meth)acrylonitrile; and vinyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

また、非アクリル系ビニルモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン（ｍ－メチルスチレンとｐ－メチルスチレンの混合物）、クロロスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルモノマー；が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。 Examples of non-acrylic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene (a mixture of m-methylstyrene and p-methylstyrene), styrene-based monomers such as chlorostyrene; vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate. , vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl pivalate, vinyl octylate, vinyl monochloroacetate, divinyl adipate, Vinyl esters such as vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; vinyl halide monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride;

ガラス転移温度（Ｔｇ）調整用のモノマーは、水酸基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマーの適正量を決めてから、その残部とすることが好ましい。共重合体のＴｇは、下記のＦｏｘの式で求められる。 The monomers for adjusting the glass transition temperature (Tg) are preferably used as the balance after determining appropriate amounts of the hydroxyl group-containing monomer and the carboxyl group-containing monomer. The Tg of the copolymer is determined by the following Fox formula.

Ｗn：各モノマーの質量分率（質量％）
Ｔｇn：各モノマーのホモポリマーのＴｇ（Ｋ） W n : mass fraction of each monomer (% by mass)
Tg n : Tg (K) of homopolymer of each monomer

Ｔｇ調整のために共重合されるモノマーとして、長鎖アルキル基など表面自由エネルギーを低下させる成分が導入されていることが好ましい。長鎖アルキル基を導入したアクリル樹脂としては、アクリル樹脂の側鎖に炭素数が８～２０程度のアルキル基を有するものが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルを主な繰り返し単位とする重合体であり、エステル交換された部分に炭素数８～２０の長鎖アルキル基を含む共重合体も好適に使用することができる。 A component that lowers the surface free energy such as a long-chain alkyl group is preferably introduced as a monomer to be copolymerized for Tg adjustment. As the acrylic resin into which a long-chain alkyl group has been introduced, one having an alkyl group having about 8 to 20 carbon atoms in the side chain of the acrylic resin is preferable. Further, a copolymer having a (meth)acrylic acid ester as a main repeating unit and containing a long-chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms in the transesterified portion can also be preferably used.

長鎖アルキル基を有するモノマーは、アクリル樹脂の全構成ユニット１００モル％中、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。５０モル％以下であると、表面自由エネルギーが低くなりすぎず好ましい。 The monomer having a long-chain alkyl group preferably accounts for 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, in 100 mol% of all structural units of the acrylic resin. When it is 50 mol % or less, the surface free energy is not too low, which is preferable.

長鎖アルキル基を有するモノマーは、アクリル樹脂の全構成ユニット１００モル％中、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。３モル％以上であると、表面自由エネルギーが高くなりすぎず好ましい。 The monomer having a long-chain alkyl group preferably accounts for 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, in 100 mol% of all structural units of the acrylic resin. A content of 3 mol % or more is preferable because the surface free energy does not become too high.

本発明で使用するアクリル樹脂は、公知のラジカル重合によって得ることができる。乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等、いずれも採用可能である。取り扱い性の点からは、溶液重合が好ましい。溶液重合に用いることのできる水溶性有機溶媒としては、エチレングリコールｎ－ブチルエーテル、イソプロパノール、エタノール、ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－オキソラン、メチルソロソルブ、エチルソロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは水と混合して用いてもよい。 The acrylic resin used in the present invention can be obtained by known radical polymerization. Emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and the like can all be adopted. From the point of handleability, solution polymerization is preferred. Water-soluble organic solvents that can be used for solution polymerization include ethylene glycol n-butyl ether, isopropanol, ethanol, n-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-oxolane, methyl solosolve, and ethyl solosolve. , ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like. These may be used by mixing with water.

重合開始剤としてはラジカルを発生する公知の化合物であればよいが、例えば、２，２－アゾビス－２－メチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチルプロピオンアミド等の水溶性アゾ系重合開始剤が好ましい。重合の温度や時間等は適宜選択される。 The polymerization initiator may be any known compound that generates radicals, but water-soluble azo polymerization initiators such as 2,2-azobis-2-methyl-N-2-hydroxyethylpropionamide are preferred. The temperature, time, etc. of the polymerization are appropriately selected.

アクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～２００，０００程度が好ましい。より好ましい範囲は、２０，０００～１５０，０００である。Ｍｗが１０，０００以上の場合、テンター内での熱分解のおそれがなく好ましい。Ｍｗが２００，０００以下であると、塗布液の粘度の著しい上昇がなく、塗工性が良好であり好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably about 10,000 to 200,000. A more preferred range is from 20,000 to 150,000. When Mw is 10,000 or more, there is no risk of thermal decomposition in the tenter, which is preferable. When the Mw is 200,000 or less, the viscosity of the coating liquid does not significantly increase and the coatability is good, which is preferable.

本発明における易滑塗布層のバインダーとして、アクリル樹脂以外に他のバインダー樹脂を併用してもよい。他のバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル系樹脂（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。 Other binder resins may be used in combination with the acrylic resin as the binder for the slippery coating layer in the present invention. Other binder resins include polyester resins, urethane resins, polyvinyl resins (polyvinyl alcohol, etc.), polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, starches, and the like.

アクリル樹脂の易滑塗布層中の含有量としては、全固形分中、２０質量％以上９５質量％以下が好ましい。より好ましくは３０質量％以上９０質量％以下である。２０質量％以上であれば、架橋成分であるカルボキシル基が少なくなりすぎず、架橋密度が低くならないため好ましい。９５質量％以下であれば、架橋する対象である架橋剤の量が少なくなりすぎず、架橋密度が低くならないため好ましい。 The content of the acrylic resin in the easy-smooth coating layer is preferably 20% by mass or more and 95% by mass or less based on the total solid content. More preferably, it is 30% by mass or more and 90% by mass or less. If it is 20% by mass or more, the number of carboxyl groups, which are cross-linking components, does not decrease too much, and the cross-linking density does not decrease, which is preferable. If it is 95% by mass or less, the amount of the cross-linking agent to be cross-linked does not become too small and the cross-linking density does not decrease, which is preferable.

（架橋剤）
本発明において、易滑塗布層中に架橋構造を形成させるために、易滑塗布層はオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有していることが好ましい。オキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤を含有させることにより、ＰＥＴ基材との密着性を向上させること、及びアクリル樹脂のカルボキシル基との架橋を促進させることにより易滑層の塗膜強度を向上させることができ、結果として離型フィルムロールを巻きだした時の巻出し帯電を抑制することができる。また他の架橋剤を併用してもよく、併用できる具体的な架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、シラノール系等が挙げられる。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用することができる。 (crosslinking agent)
In the present invention, the easy-slip coating layer preferably contains at least one cross-linking agent selected from oxazoline-based cross-linking agents and carbodiimide-based cross-linking agents in order to form a crosslinked structure in the easy-slip coating layer. By incorporating an oxazoline-based cross-linking agent or a carbodiimide-based cross-linking agent, adhesion to the PET substrate is improved, and cross-linking with the carboxyl group of the acrylic resin is promoted, thereby improving the coating strength of the slippery layer. As a result, unwinding electrification when the release film roll is unwound can be suppressed. Further, other cross-linking agents may be used in combination, and specific cross-linking agents that can be used in combination include urea-based, epoxy-based, melamine-based, isocyanate-based, silanol-based, and the like. In addition, a catalyst or the like can be appropriately used as necessary in order to accelerate the cross-linking reaction.

オキサゾリン基を有する架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体を、必要に応じその他の重合性不飽和単量体とともに従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）で共重合させることにより得られるオキサゾリン基を有する重合体等を挙げることができる。 Examples of the cross-linking agent having an oxazoline group include, for example, a polymerizable unsaturated monomer having an oxazoline group, optionally together with other polymerizable unsaturated monomers, and a conventionally known method (e.g., solution polymerization, emulsion polymerization, etc.). and a polymer having an oxazoline group obtained by copolymerizing with.

オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 Examples of polymerizable unsaturated monomers having an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2- Isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２～８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 Other polymerizable unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) C1-C24 alkyl or cycloalkyl esters of (meth)acrylic acid such as acrylate, lauryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, etc. hydroxyalkyl ester having 2 to 8 carbon atoms of (meth)acrylic acid; vinyl aromatic compounds such as styrene and vinyltoluene; (meth)acrylamide, dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, adducts of glycidyl (meth)acrylate and amines; polyethylene glycol (meth)acrylate; N-vinylpyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate, (meth)acrylonitrile and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

その他の重合性不飽和単量体は、得られるオキサゾリン基を有する架橋剤を水溶性架橋剤として、他樹脂との相溶性、濡れ性、架橋反応効率等を向上させる観点から、親水性単量体であることが好ましい。親水性単量体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体、２－アミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、水への溶解性の高いメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体が好ましい。 Other polymerizable unsaturated monomers are hydrophilic monomers from the viewpoint of improving compatibility with other resins, wettability, cross-linking reaction efficiency, etc. by using the obtained cross-linking agent having an oxazoline group as a water-soluble cross-linking agent. A body is preferred. Hydrophilic monomers include monomers having a polyethylene glycol chain such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, monoester compounds of (meth)acrylic acid and polyethylene glycol; Aminoethyl (meth)acrylate and its salts, (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-(2-hydroxyethyl) (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, sodium styrenesulfonate and the like. Among these, monomers having a polyethylene glycol chain such as methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate and monoester compounds of (meth)acrylic acid and polyethylene glycol, which are highly soluble in water, are preferred.

オキサゾリン基を有する架橋剤は、そのオキサゾリン基含有量が３．０～９．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは４．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。４．０～８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であれば、適度な架橋構造を形成できるため好ましい。 The cross-linking agent having an oxazoline group preferably has an oxazoline group content of 3.0 to 9.0 mmol/g. More preferably, it is within the range of 4.0 to 8.0 mmol/g. If it is within the range of 4.0 to 8.0 mmol/g, it is preferable because a suitable crosslinked structure can be formed.

カルボジイミド系架橋剤としては、モノカルボジイミド化合物やポリカルボジイミド化合物が挙げられる。モノカルボジイミド化合物としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド等を挙げることができる。ポリカルボジイミド化合物としては、従来公知の方法で製造したものを使用することができる。例えば、ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成することにより製造することができる。 Examples of carbodiimide-based cross-linking agents include monocarbodiimide compounds and polycarbodiimide compounds. Examples of monocarbodiimide compounds include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, di-β-naphthylcarbodiimide, and the like. . As the polycarbodiimide compound, those produced by a conventionally known method can be used. For example, it can be produced by synthesizing an isocyanate-terminated polycarbodiimide by condensation reaction accompanied by decarbonization of diisocyanate.

ポリカルボジイミド化合物の合成原料であるジイソシアネートとしては、例えばトルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。黄変の問題から、芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類が好ましい。 Examples of diisocyanates that are raw materials for synthesizing polycarbodiimide compounds include isomers of toluylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and 4 ,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and other alicyclic diisocyanates, hexamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and other aliphatic diisocyanates. Aromatic-aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aliphatic diisocyanates are preferred because of the problem of yellowing.

また、上記ジイソシアネートは、モノイソシアネート等の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて分子を適当な重合度に制御して使用しても差し支えない。このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えばフェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。また、この他にも末端封止剤としてＯＨ基、－ＮＨ2基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基を有する化合物を使用することができる。 In addition, the above diisocyanate may be used by controlling the degree of polymerization of the molecule to an appropriate degree by using a compound such as monoisocyanate that reacts with the terminal isocyanate. Examples of monoisocyanates for blocking the ends of polycarbodiimide to control the degree of polymerization include phenyl isocyanate, toluylene isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, and naphthyl isocyanate. In addition, a compound having an OH group, --NH 2 group, COOH group, or SO 3 H group can be used as a terminal blocking agent.

ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行する。触媒としては、例えば１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドや、これらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどが挙げられ、反応性の面から３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好ましい。なお、上記触媒の使用量は触媒量とすることができる。 The condensation reaction of diisocyanate with decarbonation proceeds in the presence of a carbodiimidation catalyst. Examples of catalysts include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2 -phospholene-1-oxide and phosphorene oxides such as 3-phospholene isomers thereof, and the like, and 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide is preferred from the viewpoint of reactivity. The amount of the catalyst used can be the amount of catalyst.

上記したモノ又はポリカルボジイミド化合物は、水性塗料への配合時に均一な分散状態に保たれることが望ましく、このために適切な乳化剤を用いて乳化加工して乳濁液として使用したり、ポリカルボジイミド化合物の分子構造内に親水性のセグメントを付加して自己乳化物の形態で、あるいは自己溶解物の形態で塗料に配合することが好ましい。 The mono- or polycarbodiimide compound described above is desirably kept in a uniformly dispersed state when blended into a water-based paint. It is preferable to add a hydrophilic segment to the molecular structure of the compound and add it to the paint in the form of a self-emulsified product or a self-dissolved product.

本発明で用いられるカルボジイミド系架橋剤は、水分散性、水溶性が挙げられる。他の水溶性樹脂との相溶性がよく、易滑塗布層の架橋反応効率を向上させることから、水溶性が好ましい。カルボジイミド化合物を水溶性にするためには、イソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性部位を付加することにより製造することができる。 The carbodiimide-based cross-linking agent used in the present invention includes water dispersibility and water solubility. Water-soluble is preferable because it has good compatibility with other water-soluble resins and improves the cross-linking reaction efficiency of the slippery coating layer. In order to make a carbodiimide compound water-soluble, after synthesizing an isocyanate-terminated polycarbodiimide by a condensation reaction accompanied by decarbonization of isocyanate, a hydrophilic moiety having a functional group reactive with an isocyanate group is further added. can be manufactured by

親水性部位としては、（１）ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩など、（２）反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩など、（３）アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）との混合物などが挙げられる。カルボジイミド化合物は上記親水性部位を導入した場合は（１）カチオン性、（２）アニオン性、（３）ノニオン性となる。なかでも、他の水溶性樹脂のイオン性に関係なく、相溶できるノニオン性が好ましい。 Hydrophilic moieties include (1) quaternary ammonium salts of dialkylaminoalcohols and quaternary ammonium salts of dialkylaminoalkylamines, (2) alkylsulfonates having at least one reactive hydroxyl group, and (3) Examples thereof include poly(ethylene oxide) terminally blocked with alkoxy groups, and a mixture of poly(ethylene oxide) and poly(propylene oxide). The carbodiimide compound becomes (1) cationic, (2) anionic, and (3) nonionic when the hydrophilic site is introduced. Among them, nonionic properties that are compatible with each other regardless of the ionic properties of other water-soluble resins are preferred.

架橋剤の易滑塗布層中の含有量としては、全固形分中、５質量％以上８０質量％以下が好ましい。より好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。５質量％以上であれば、塗布層の樹脂の架橋密度が低下しないことから好ましい。８０質量％以下であれば、架橋する対象であるアクリル樹脂のカルボキシル基の量が少なくなりすぎず、架橋密度が低くならないため好ましい。 The content of the cross-linking agent in the easy-smooth coating layer is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less based on the total solid content. More preferably, it is 10% by mass or more and 70% by mass or less. If it is 5% by mass or more, it is preferable because the crosslink density of the resin in the coating layer does not decrease. If it is 80% by mass or less, the amount of carboxyl groups in the acrylic resin to be crosslinked does not become too small and the crosslink density does not decrease, which is preferable.

（易滑塗布層中の添加剤）
易滑塗布層に他の機能性を付与するために、塗布外観を損なわない程度の範囲で、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤等が挙げられる。 (Additive in slippery coating layer)
In order to impart other functionality to the easy-slip coating layer, various additives may be added within a range that does not impair the coating appearance. Examples of the additives include fluorescent dyes, fluorescent whitening agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, pigment dispersants, foam inhibitors, antifoaming agents, preservatives, and the like.

易滑塗布層には、塗布時のレベリング性の向上、塗布液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコーン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。中でもシリコーン系界面活性剤が外観を良好にできる点で最も好ましい。 The smooth coating layer may contain a surfactant for the purpose of improving leveling properties during coating and defoaming the coating solution. The surfactant may be cationic, anionic, or nonionic, but silicone, acetylene glycol, or fluorine-based surfactants are preferred. Among them, silicone-based surfactants are most preferable because they can improve the appearance.

シリコーン系界面活性剤の含有量としては、全固形分中、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。より好ましくは０．３質量％以上３．０質量％以下である。０．１質量％以上であれば、易滑塗布層のコート抜けが発生せず好ましい。５．０質量％以下であれば、易滑塗布層の塗布ムラが発生しないので好ましい。 The content of the silicone-based surfactant is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less in the total solid content. More preferably, it is 0.3% by mass or more and 3.0% by mass or less. If it is 0.1% by mass or more, it is preferable because the smooth coating layer does not come off. If it is 5.0% by mass or less, uneven coating of the easy-slip coating layer does not occur, which is preferable.

塗布方法としては、ポリエステル基材フィルム製膜時に同時に塗布する所謂インラインコーティング法、及び、ポリエステル基材フィルムを製膜後、別途コーターで塗布する所謂オフラインコーティング法のいずれも適用できるが、インラインコーティング法が効率的でより好ましい。 As the coating method, both the so-called in-line coating method in which the coating is applied at the same time as the formation of the polyester base film and the so-called off-line coating method in which the polyester base film is coated separately with a coater after the formation of the polyester base film can be applied. is efficient and preferred.

塗布方法として塗布液をポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）フィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗布する。 As a coating method, any known method can be used to apply the coating liquid to a polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) film. For example, reverse roll coating method, gravure coating method, kiss coating method, die coater method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, wire bar coating method, pipe doctor method, impregnation coating method, curtain coating method, etc. mentioned. These methods are applied singly or in combination.

本発明において、ポリエステルフィルム上に易滑塗布層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合した所謂水系の溶媒が好ましい。 In the present invention, as a method of providing a smooth coating layer on a polyester film, a method of coating a polyester film with a coating liquid containing a solvent, particles and a resin and drying the coating liquid can be mentioned. Examples of the solvent include an organic solvent such as toluene, water, or a mixed system of water and a water-soluble organic solvent. From the standpoint of environmental problems, water alone or a mixture of water and a water-soluble organic solvent is preferred. is preferred.

易滑塗布液の固形分濃度はバインダー樹脂の種類や溶媒の種類などにもよるが、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量%以上であることがより好ましい。塗布液の固形分濃度は３５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。 The solid content concentration of the slippery coating liquid depends on the type of binder resin and the type of solvent, but is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. The solid content concentration of the coating liquid is preferably 35% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.

塗布後の乾燥温度についても、バインダー樹脂の種類、溶媒の種類、架橋剤の有無、固形分濃度などにもよるが、７０℃以上であることが好ましく、２５０℃以下であることが好ましい。 The drying temperature after coating also depends on the type of binder resin, the type of solvent, the presence or absence of a cross-linking agent, the solid content concentration, etc., but is preferably 70° C. or higher and preferably 250° C. or lower.

（ポリエステルフィルムの製造）
本発明において、基材フィルムとなるポリエステルフィルムは、一般的なポリエステルフィルムの製造方法に従って製造することができる。例えば、ポリエステル樹脂を溶融し、シート状に押出し成形された無配向ポリエステルをガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度において、ロールの速度差を利用して縦方向に延伸した後、テンターにより横方向に延伸し、熱処理を施す方法が挙げられる。また、テンター内で縦横同時に二軸延伸する方法も挙げられる。 (Manufacturing of polyester film)
In the present invention, the polyester film that serves as the base film can be produced according to a general method for producing a polyester film. For example, the polyester resin is melted and the non-oriented polyester extruded into a sheet is stretched in the longitudinal direction using the speed difference of the rolls at a temperature above the glass transition temperature (Tg), and then stretched in the transverse direction by a tenter. A method of stretching and heat treatment may be mentioned. Moreover, the method of biaxially stretching simultaneously longitudinally and transversely in a tenter is also mentioned.

本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型塗布層を塗布する面を形成する表面層Ａは、実質的に無機粒子を含有しないことが好ましい。このとき、表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、７ｎｍ以下が好ましい。Ｓａが７ｎｍ以下であると、積層する超薄層セラミックシートの成型時にピンホールなどの発生が起こりにくく好ましい。表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１ｎｍ以上であって構わない。この「無機粒子を実質的に含有しない」とは、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に無機粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。 In the polyester film substrate of the present invention, the surface layer A forming the surface to be coated with the release coating layer preferably does not substantially contain inorganic particles. At this time, the area surface average roughness (Sa) of the surface layer A is preferably 7 nm or less. When Sa is 7 nm or less, pinholes and the like are less likely to occur during molding of laminated ultra-thin ceramic sheets, which is preferable. It can be said that the smaller the region surface average roughness (Sa) of the surface layer A is, the more preferable it is, but it may be 0.1 nm or more. The phrase "substantially free of inorganic particles" means a content of 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less, and most preferably a detection limit or less when the inorganic elements are quantified by fluorescence X-ray analysis. This is because even if inorganic particles are not positively added to the film, contaminants derived from foreign substances and dirt adhering to the lines and equipment in the raw material resin or film manufacturing process peel off and mix into the film. This is because there are cases.

本発明におけるポリエステルフィルム基材において、易滑塗布層を塗布する面を形成する表面層Ｂは、粒子を含有することが好ましい。粒子としては無機粒子、有機粒子何れも好適に用いることができる。表面層Ｂに粒子を含有することで、易滑塗布層中に粒子が含まれない本発明においても、滑り性や耐ブロッキング性を付与することができる。 In the polyester film substrate of the present invention, the surface layer B, which forms the surface on which the slippery coating layer is to be applied, preferably contains particles. Both inorganic particles and organic particles can be suitably used as the particles. By containing particles in the surface layer B, it is possible to impart slipperiness and anti-blocking properties even in the present invention in which the easy-slip coating layer does not contain particles.

表面層Ｂが含有する粒子に特に限定はないが、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。含有される粒子含有量は、表面層Ｂ中に粒子の合計で５０００～１５０００ｐｐｍ含有することが好ましい。このとき、表面層Ｂのフィルムの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、２０～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が５０００ｐｐｍ以上、Ｓａが２０ｎｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層セラミックシートの製造に好適なものとなる。また、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１５０００ｐｐｍ以下、Ｓａが４０ｎｍ以下の場合には、滑剤の凝集が生じにくく、粗大突起ができないため、超薄層のセラミックシート製造時に品質が安定し好ましい。 The particles contained in the surface layer B are not particularly limited, but silica particles and/or calcium carbonate particles are preferably used. The content of the particles contained in the surface layer B is preferably 5000 to 15000 ppm in total. At this time, the area average surface roughness (Sa) of the film of the surface layer B is preferably in the range of 20 to 40 nm. When the total amount of silica particles and/or calcium carbonate particles is 5000 ppm or more and Sa is 20 nm or more, when the film is wound into a roll, air can be released uniformly, and the wound appearance and flatness are good. , suitable for the production of ultra-thin ceramic sheets. In addition, when the total amount of silica particles and/or calcium carbonate particles is 15000 ppm or less and Sa is 40 nm or less, aggregation of the lubricant is difficult to occur and coarse projections are not formed, so that the quality is stable when manufacturing an ultra-thin ceramic sheet. preferable.

上記Ｂ層に含有する粒子としては、シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子などを用いることができるが、透明性やコストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましいが、他に使用できる無機粒子としては、アルミナ－シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から好ましい。 As the particles contained in the B layer, inactive inorganic particles and/or heat-resistant organic particles can be used in addition to silica and/or calcium carbonate. Although it is more preferable to use calcium carbonate particles, other usable inorganic particles include alumina-silica composite oxide particles, hydroxyapatite particles, and the like. Examples of heat-resistant organic particles include crosslinked polyacrylic particles, crosslinked polystyrene particles, and benzoguanamine particles. When silica particles are used, porous colloidal silica is preferable, and when calcium carbonate particles are used, light calcium carbonate surface-treated with a polyacrylic acid-based polymer compound is preferable from the viewpoint of preventing the lubricant from falling off. .

上記表面層Ｂに添加する粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、離型塗布層の滑り性が良好であり好ましい。また、平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、離型塗布層表面に粗大粒子によるピンホールが発生するおそれがなく好ましい。 The average particle diameter of the particles added to the surface layer B is preferably 0.1 μm or more and 2.0 μm or less, and particularly preferably 0.5 μm or more and 1.0 μm or less. If the average particle size of the particles is 0.1 μm or more, the lubricity of the release coating layer is good, which is preferable. In addition, if the average particle size is 2.0 μm or less, it is preferable because there is no possibility that pinholes due to coarse particles are generated on the surface of the release coating layer.

上記表面層Ｂには素材の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。 The surface layer B may contain two or more kinds of particles made of different materials. Further, particles of the same type but different in average particle diameter may be contained.

本発明において、ポリエステルフィルム基材は、少なくとも実質的に粒子を含有しない表面層Ａと、粒子を含有する表面層Ｂを有し、離型塗布層を塗布する側の層を表面層Ａ、その反対面の無機粒子を実質的に含有しない易滑塗布層を塗布する側の表面層Ｂを有することが好ましいが、これら以外の芯層をＣ層とすると、本発明の離型フィルムの厚み方向の層構成は離型塗布層／Ａ／Ｂ／易滑塗布層、あるいは離型塗布層／Ａ／Ｃ／Ｂ／易滑塗布層等の積層構造が挙げられる。当然ながらＣ層は複数の層構成であっても構わない。表面層Ａ及び表面層Ｂの厚みは、ポリエステルフィルム基材の全厚みや、表面層Ｂが含有する粒子の平均粒子径にもよるが、表面層Ａの厚みはポリエステルフィルム基材の全厚みの少なくとも１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。表面層Ｂの厚みは、ポリエステルフィルム基材の全厚みの少なくとも１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。 In the present invention, the polyester film substrate has at least a surface layer A that does not substantially contain particles and a surface layer B that contains particles. It is preferable to have a surface layer B on the opposite side to which a slippery coating layer that does not substantially contain inorganic particles is applied. The layer structure of (1) includes a laminate structure such as release coating layer/A/B/smooth coating layer or release coating layer/A/C/B/smooth coating layer. Of course, the C layer may have a multi-layer structure. The thickness of the surface layer A and the surface layer B depends on the total thickness of the polyester film substrate and the average particle size of the particles contained in the surface layer B, but the thickness of the surface layer A is the total thickness of the polyester film substrate. It is preferably at least 10% or more, more preferably 20% or more. The thickness of the surface layer B is preferably at least 1% or more, more preferably 5% or more, of the total thickness of the polyester film substrate.

本発明において、基材フィルムとなるポリエステルフィルムは、一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであっても構わないが、二軸延伸フィルムであることが好ましい。 In the present invention, the polyester film that serves as the base film may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film, but is preferably a biaxially stretched film.

ポリエステルフィルム基材の厚みは５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上である。厚みは５μｍ以上であると、フィルムの搬送時にシワが入りにくく好ましい。 The thickness of the polyester film substrate is preferably 5 µm or more, more preferably 10 µm or more, and still more preferably 15 µm or more. When the thickness is 5 μm or more, the film is less likely to wrinkle during transportation, which is preferable.

ポリエステルフィルム基材の厚みは５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４５μｍ以下であり、さらに好ましくは４０μｍ以下である。厚みが４０μｍ以下であると、単位面積当たりのコストが低下するため好ましい。 The thickness of the polyester film substrate is preferably 50 µm or less, more preferably 45 µm or less, and still more preferably 40 µm or less. A thickness of 40 μm or less is preferable because the cost per unit area is reduced.

インラインコートの場合は縦方向の延伸前の未延伸フィルムに塗工しても、縦方向の延伸後で横方向の延伸前の一軸延伸フィルムに塗工しても良い。縦方向の延伸前に塗工する場合にはロール延伸前に乾燥工程を設けることが好ましい。横方向の延伸前の一軸延伸フィルムに塗工する場合はテンター内でのフィルム加熱工程で乾燥工程を兼ねることが出来るので、必ずしも別途乾燥工程を設ける必要はない。なお、同時二軸延伸する場合も同様である。 In the case of in-line coating, it may be applied to an unstretched film before stretching in the longitudinal direction, or may be applied to a uniaxially stretched film after stretching in the longitudinal direction and before stretching in the transverse direction. In the case of coating before stretching in the longitudinal direction, it is preferable to provide a drying step before roll stretching. When the uniaxially stretched film is coated before being stretched in the transverse direction, the film heating process in the tenter can also serve as the drying process, so a separate drying process is not necessarily required. The same applies to simultaneous biaxial stretching.

易滑塗布層の膜厚は０．００１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０２μｍ以上であり、特に好ましくは０．０３μｍ以上である。塗布層の膜厚が０．００１μｍ以上であると、塗布膜の造膜性が維持され、均一な塗布膜が得られるため好ましい。 The film thickness of the lubricous coating layer is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, still more preferably 0.02 μm or more, and particularly preferably 0.03 μm or more. It is preferable that the film thickness of the coating layer is 0.001 μm or more because the film forming property of the coating film is maintained and a uniform coating film is obtained.

易滑塗布層の膜厚は２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以下である。塗布層の膜厚が２μｍ以下であると、ブロッキングが生じるおそれがなく好ましい。 The film thickness of the lubricous coating layer is preferably 2 µm or less, more preferably 1 µm or less, still more preferably 0.8 µm or less, and particularly preferably 0.5 µm or less. When the film thickness of the coating layer is 2 μm or less, blocking is not likely to occur, which is preferable.

後述する離型塗布層上に、塗布、成型されるセラミックグリーンシートは、塗布、成型後に離型フィルムと共にロール状に巻き取られる。このとき、セラミックグリーンシート表面に離型フィルムの易滑塗布層が接触した状態で巻き取られることとなる。セラミックグリーンシート表面に欠陥を発生させないために、易滑塗布層の外表面（ポリエステルフィルムと接していない塗布フィルム全体の易滑塗布層表面）は、適度に平坦であることが必要であり、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下かつ最大突起高さ（Ｐ）が６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。 The ceramic green sheet to be coated and molded on the release coating layer described later is wound into a roll together with the release film after coating and molding. At this time, the surface of the ceramic green sheet is wound with the easy-slip coating layer of the release film in contact with the surface of the ceramic green sheet. In order not to cause defects on the ceramic green sheet surface, the outer surface of the slippery coating layer (the slippery coating layer surface of the entire coated film that is not in contact with the polyester film) must be moderately flat. It is preferable that the average surface roughness (Sa) is 1 nm or more and 50 nm or less and the maximum protrusion height (P) is 60 nm or more and 1000 nm or less.

易滑塗布層の外表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が１ｎｍ以上、最大突起高さ（Ｐ）が６０ｎｍ以上であれば、易滑塗布面が平滑になりすぎず適度な滑り性が維持できるため好ましい。領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５０ｎｍ以下、最大突起高さ（Ｐ）が１０００ｎｍ以下であれば、易滑塗布面が粗くなりすぎず突起によるセラミックグリーンシートの欠陥が発生せず好ましい。 If the surface average roughness (Sa) of the outer surface of the lubricating coating layer is 1 nm or more and the maximum protrusion height (P) is 60 nm or more, the lubricating coating surface does not become too smooth and moderate lubricity is maintained. It is preferable because it can be done. When the average area surface roughness (Sa) is 50 nm or less and the maximum protrusion height (P) is 1000 nm or less, the easy-to-apply surface is not too rough and defects in the ceramic green sheet due to protrusions do not occur, which is preferable.

易滑塗布層の表面自由エネルギーは、４５ｍＪ／ｍ2以下であることが好ましく、４５ｍＪ／ｍ2未満であることがより好ましく、４２ｍＪ／ｍ2以下であることがさらに好ましく、４０ｍＪ／ｍ2以下であることが特に好ましく、４０ｍＪ／ｍ2未満であることが最も好ましい。易滑塗布層の表面自由エネルギーが、４５ｍＪ／ｍ2以下であることで、工程での環境異物が付着しにくくなり、離型面への異物付着が起こりにくくなり、セラミックグリーンシートの環境異物起因のピンホールが発生しにくくなり好ましい。 The surface free energy of the slippery coating layer is preferably 45 mJ/m 2 or less, more preferably less than 45 mJ/m 2 , still more preferably 42 mJ/m 2 or less, and 40 mJ/m 2 or less. and most preferably less than 40 mJ/m 2 . When the surface free energy of the slippery coating layer is 45 mJ/m 2 or less, it becomes difficult for environmental foreign substances to adhere in the process, and foreign substances are less likely to adhere to the release surface. pinholes are less likely to occur, which is preferable.

易滑塗布層の表面自由エネルギーは、２５ｍＪ／ｍ2以上であることが好ましく、２５ｍＪ／ｍ2を超えることがより好ましく、２８ｍＪ／ｍ2以上であることがさらに好ましく、３０ｍＪ／ｍ2以超えることが特に好ましく、３１ｍＪ／ｍ2以上であることが最も好ましい。易滑塗布層の表面自由エネルギーが、２５ｍＪ／ｍ2以上となることで、滑り性が低くなりすぎず巻ズレが発生しにくくなり好ましい。 The surface free energy of the slippery coating layer is preferably 25 mJ/m 2 or more, more preferably 25 mJ/m 2 or more, still more preferably 28 mJ/m 2 or more, and 30 mJ/m 2 or more. is particularly preferred, and 31 mJ/m 2 or more is most preferred. When the surface free energy of the slippery coating layer is 25 mJ/m 2 or more, it is preferable because the slipperiness is not too low and the winding shift is less likely to occur.

（離型塗布層）
本発明における離型塗布層を構成する樹脂には特に限定はなく、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、各種ワックス、脂肪族オレフィンなどを用いることができ、各樹脂を単独もしくは、２種類以上併用することもできる。 (Release coating layer)
The resin constituting the release coating layer in the present invention is not particularly limited, and silicone resins, fluororesins, alkyd resins, various waxes, aliphatic olefins, etc. can be used, and each resin can be used alone or in combination of two or more. You can also

本発明における離型塗布層として、例えばシリコーン樹脂とは、分子内にシリコーン構造を有する樹脂のことであり、硬化型シリコーン、シリコーングラフト樹脂、アルキル変性などの変性シリコーン樹脂などが挙げられるが、移行性などの観点から反応性の硬化シリコーン樹脂を用いることが好ましい。反応性の硬化シリコーン樹脂としては、付加反応系のもの、縮合反応系のもの、紫外線もしくは電子線硬化系のものなどを用いることができる。より好ましくは、低温で加工できる低温硬化性の付加反応系のもの、および紫外線もしくは、電子線硬化系のものがよい。これらのものを用いることで、ポリエステルフィルムへの塗工加工時に、低温で加工できる。そのため、加工時におけるポリエステルフィルムへの熱ダメージが少なく、平面性の高いポリエステルフィルムが得られ、０．２～２．０μｍ厚みの超薄膜セラミックグリーンシート製造時にもピンホールなどの欠点を少なくすることができる。 As the release coating layer in the present invention, for example, a silicone resin is a resin having a silicone structure in the molecule, and includes curable silicones, silicone graft resins, and modified silicone resins such as alkyl-modified silicone resins. It is preferable to use a reactive curable silicone resin from the viewpoint of properties. Examples of reactive curable silicone resins that can be used include those of addition reaction type, those of condensation reaction type, and those of ultraviolet or electron beam curable type. More preferably, a low-temperature curing addition reaction system that can be processed at a low temperature and an ultraviolet or electron beam curing system are preferable. By using these materials, the polyester film can be processed at a low temperature during the coating process. Therefore, the polyester film is less thermally damaged during processing, a polyester film with high flatness is obtained, and defects such as pinholes are reduced even when producing an ultra-thin ceramic green sheet with a thickness of 0.2 to 2.0 μm. can be done.

付加反応系のシリコーン樹脂としては、例えば末端もしくは側鎖にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジエンシロキサンとを、白金触媒を用いて反応させて硬化させるものが挙げられる。このとき、１２０℃で３０秒以内に硬化できる樹脂を用いる方が、低温での加工ができ、より好ましい。例としては、東レ・ダウコーニング社製の低温付加硬化型（ＬＴＣ１００６Ｌ、ＬＴＣ１０５６Ｌ、ＬＴＣ３００Ｂ、ＬＴＣ３０３Ｅ、ＬＴＣ３１０、ＬＴＣ３１４、ＬＴＣ３５０Ｇ、ＬＴＣ４５０Ａ、ＬＴＣ３７１Ｇ、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７５５、ＬＴＣ７６０Ａなど）および熱ＵＶ硬化型（ＬＴＣ８５１、ＢＹ２４－５１０、ＢＹ２４－５６１、ＢＹ２４－５６２など）、信越化学社製の溶剤付加＋ＵＶ硬化型（Ｘ６２－５０４０、Ｘ６２－５０６５、Ｘ６２－５０７２Ｔ、ＫＳ５５０８など）、デュアルキュア硬化型（Ｘ６２－２８３５、Ｘ６２－２８３４、Ｘ６２－１９８０など）などが挙げられる。 Examples of the addition-reactive silicone resin include those obtained by reacting polydimethylsiloxane having vinyl groups at its terminals or side chains and hydrogen siloxane with a platinum catalyst to cure the resin. At this time, it is more preferable to use a resin that can be cured at 120° C. within 30 seconds because processing can be performed at a low temperature. Examples include low temperature addition cure types manufactured by Dow Corning Toray (LTC1006L, LTC1056L, LTC300B, LTC303E, LTC310, LTC314, LTC350G, LTC450A, LTC371G, LTC750A, LTC755, LTC760A, etc.) and thermal UV cure types ( LTC851, BY24 -510, BY24-561, BY24-562, etc.), solvent addition + UV curing type manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (X62-5040, X62-5065, X62-5072T, KS5508, etc.), dual cure curing type (X62-2835, X62 -2834, X62-1980, etc.).

縮合反応系のシリコーン樹脂としては、例えば、末端にＯＨ基をもつポリジメチルシロキサンと末端にＨ基をもつポリジメチルシロキサンを、有機錫触媒を用いて縮合反応させ、３次元架橋構造をつくるものが挙げられる。 As a condensation reaction type silicone resin, for example, polydimethylsiloxane having an OH group at the terminal and polydimethylsiloxane having an H group at the terminal are subjected to a condensation reaction using an organic tin catalyst to form a three-dimensional crosslinked structure. mentioned.

紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、例えば最も基本的なタイプとして通常のシリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、不飽和基を導入して光硬化させるもの、紫外線でオニウム塩を分解して強酸を発生させ、これでエポキシ基を開裂させて架橋させるもの、ビニルシロキサンへのチオールの付加反応で架橋するもの等が挙げられる。また、前記紫外線の代わりに電子線を用いることもできる。電子線は紫外線よりもエネルギーが強く、紫外線硬化の場合のように開始剤を用いなくても、ラジカルによる架橋反応を行うことが可能である。使用する樹脂の例としては、信越化学社製のＵＶ硬化系シリコーン（Ｘ６２－７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ６２－７０５２、Ｘ６２－７２０５、Ｘ６２－７６２２、Ｘ６２－７６２９、Ｘ６２－７６６０など）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＵＶ硬化系シリコーン（ＴＰＲ６５０２、ＴＰＲ６５０１、ＴＰＲ６５００、ＵＶ９３００、ＵＶ９３１５、ＸＳ５６－Ａ２９８２、ＵＶ９４３０など）、荒川化学社製のＵＶ硬化系シリコーン（シリコリースＵＶ ＰＯＬＹ２００、ＰＯＬＹ２１５、ＰＯＬＹ２０１、ＫＦ－ＵＶ２６５ＡＭなど）が挙げられる。 Examples of UV-curing silicone resins include, for example, the most basic types of resins that use the same radical reaction as in normal silicone rubber cross-linking, those that introduce unsaturated groups for photocuring, and those that decompose onium salts with ultraviolet rays. For example, a strong acid is generated to cleave the epoxy group to cause cross-linking, or a thiol addition reaction to vinylsiloxane causes cross-linking. Also, an electron beam can be used instead of the ultraviolet rays. Electron beams have stronger energy than ultraviolet rays, and can perform a cross-linking reaction by radicals without using an initiator as in the case of ultraviolet curing. Examples of resins used include Shin-Etsu Chemical UV curable silicone (X62-7028A/B, X62-7052, X62-7205, X62-7622, X62-7629, X62-7660, etc.), Momentive Performance Materials UV curable silicone (TPR6502, TPR6501, TPR6500, UV9300, UV9315, XS56-A2982, UV9430, etc.), Arakawa Chemical UV curable silicone (Silicolase UV POLY200, POLY215, POLY201, KF-UV265AM, etc.) ).

上記、紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、アクリレート変性や、グリシドキシ変性されたポリジメチルシロキサンなどを用いることもできる。これら変性されたポリジメチルシロキサンを、多官能のアクリレート樹脂やエポキシ樹脂などと混合し、開始剤存在下で使用することでも良好な離型性能を出すことができる。 Acrylate-modified or glycidoxy-modified polydimethylsiloxane can also be used as the ultraviolet curable silicone resin. Good release performance can also be obtained by mixing these modified polydimethylsiloxanes with polyfunctional acrylate resins, epoxy resins, or the like and using them in the presence of an initiator.

その他用いられる樹脂の例としては、ステアリル変性、ラウリル変性などをしたアルキド樹脂やアクリル樹脂、またはメチル化メラミンの反応などで得られるアルキド系樹脂、アクリル系樹脂なども好適である。 Examples of other resins that can be used include alkyd resins and acrylic resins modified with stearyl or lauryl, or alkyd resins and acrylic resins obtained by reaction of methylated melamine.

上記、メチル化メラミンの反応などで得られるアミノアルキド樹脂としては、日立化成社製のテスファイン３０３、テスファイン３０５、テスファイン３１４などが挙げられる。メチル化メラミンの反応などで得られるアミノアクリル樹脂としては、日立化成社製のテスファイン３２２などが挙げられる。 Examples of aminoalkyd resins obtained by reaction of methylated melamine include Tesfine 303, Tesfine 305 and Tesfine 314 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. Examples of aminoacrylic resins obtained by reaction of methylated melamine include Tesfine 322 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.

本発明における離型塗布層に上記樹脂を用いる場合は、1種類で使用してもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、剥離力を調整するために、軽剥離添加剤や、重剥離添加剤といった添加剤を混合することも可能である。 When the above resins are used for the release coating layer in the present invention, one type may be used, or two or more types may be mixed and used. Also, in order to adjust the release force, it is possible to mix additives such as a light release additive and a heavy release additive.

本発明における離型塗布層には、粒径が１μｍ以下の粒子などを含有することができるが、ピンホール発生の観点から粒子などの突起を形成するものは、実質的に含有しないほうが好ましい。 The release coating layer of the present invention may contain particles having a particle size of 1 μm or less, but from the viewpoint of generating pinholes, it is preferable not to substantially contain protrusion-forming particles such as particles.

本発明における離型塗布層には、密着向上剤や、帯電防止剤などの添加剤などを添加してもよい。また、基材との密着性を向上させるために、離型塗布層を設ける前にポリエステルフィルム表面に、アンカーコート、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理等の前処理をすることも好ましい。 Additives such as an adhesion improver and an antistatic agent may be added to the release coating layer in the present invention. In order to improve adhesion to the substrate, it is also preferable to subject the surface of the polyester film to pretreatment such as anchor coating, corona treatment, plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, etc. before providing the release coating layer.

本発明において、離型塗布層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、好ましくは、硬化後の離型塗布層の厚みが０．００５～２．０μｍとなる範囲がよい。離型塗布層の厚みが０．００５μｍ以上であると、剥離性能が保たれて好ましい。また、離型塗布層の厚みが２．０μｍ以下であると、硬化時間が長くなり過ぎず、離型フィルムの平面性の低下によるセラミックグリーンシートの厚みムラを生じおそれがなく好ましい。また、硬化時間が長くなり過ぎないので、離型塗布層を構成する樹脂が凝集するおそれがなく、突起を形成するおそれがないため、セラミックグリーンシートのピンホール欠点が生じにくく好ましい。 In the present invention, the thickness of the release coating layer may be set according to the purpose of use, and is not particularly limited. Preferably, the thickness of the release coating layer after curing is 0.005 to 2.0 μm. Good range. It is preferable that the thickness of the release coating layer is 0.005 μm or more because the release performance is maintained. Further, when the thickness of the release coating layer is 2.0 μm or less, the curing time is not excessively long, which is preferable because there is no risk of unevenness in the thickness of the ceramic green sheet due to deterioration of the flatness of the release film. Moreover, since the curing time does not become too long, there is no risk of aggregation of the resin constituting the release coating layer, and there is no risk of formation of protrusions.

本発明において、離型塗布層の形成方法は、特に限定されず、離型性の樹脂を溶解もしくは分散させた塗液を、基材のポリエステルフィルムの一方の面に塗布等により展開し、溶媒等を乾燥により除去後、加熱乾燥、熱硬化または紫外線硬化させる方法が用いられる。このとき、溶媒乾燥、熱硬化時の乾燥温度は、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがもっとも好ましい。その加熱時間は、３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。１８０℃以下の場合、フィルムの平面性が保たれ、セラミックグリーンシートの厚みムラを引き起こすおそれが小さく好ましい。１２０℃以下であるとフィルムの平面性を損なうことなく加工することができ、セラミックグリーンシートの厚みムラを引き起こすおそれが更に低下するので特に好ましい。 In the present invention, the method for forming the release coating layer is not particularly limited. After removing such as by drying, a method of heat-drying, heat-curing or UV-curing is used. At this time, the drying temperature during solvent drying and heat curing is preferably 180° C. or less, more preferably 150° C. or less, and most preferably 120° C. or less. The heating time is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. When the temperature is 180° C. or lower, the planarity of the film is maintained, and the possibility of causing unevenness in the thickness of the ceramic green sheet is small, which is preferable. When the temperature is 120° C. or lower, the film can be processed without impairing the flatness of the film, and the possibility of causing unevenness in the thickness of the ceramic green sheet is further reduced, which is particularly preferred.

本発明において、離型塗布層を塗布するときの塗液の表面張力は、特に限定されないが３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力を前記のようにすることで、塗工後の塗れ性が向上し、乾燥後の塗膜表面の凹凸を低減することができる。 In the present invention, the surface tension of the coating liquid when applying the release coating layer is not particularly limited, but is preferably 30 mN/m or less. By adjusting the surface tension as described above, the wettability after coating can be improved, and the unevenness of the coating film surface after drying can be reduced.

本発明において、離型塗布層を塗布するときの塗液には、特に限定されないが、沸点が９０℃以上の溶剤を添加することが好ましい。沸点が９０℃以上の溶剤を添加することで、乾燥時の突沸を防ぎ、塗膜をレベリングさせることができ、乾燥後の塗膜表面の平滑性を向上させることができる。その添加量としては、塗液全体に対し、１０～８０質量％程度添加することが好ましい。 In the present invention, the coating liquid for coating the release coating layer is not particularly limited, but it is preferable to add a solvent having a boiling point of 90° C. or higher. By adding a solvent having a boiling point of 90° C. or higher, bumping during drying can be prevented, the coating film can be leveled, and the smoothness of the coating film surface after drying can be improved. As for the amount to be added, it is preferable to add about 10 to 80% by mass based on the entire coating liquid.

上記塗液の塗布法としては、公知の任意の塗布法が適用出来、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバーなどのバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、等の従来から知られている方法が利用できる。 As a method for applying the coating liquid, any known coating method can be applied, for example, a roll coating method such as a gravure coating method or a reverse coating method, a bar coating method such as a wire bar method, a die coating method, a spray coating method, and an air knife. A conventionally known method such as a coating method can be used.

（セラミックグリーンシートとセラミックコンデンサ）
一般に、積層セラミックコンデンサは、直方体状のセラミック素体を有する。セラミック素体の内部には、第１の内部電極と第２の内部電極とが厚み方向に沿って交互に設けられている。第１の内部電極は、セラミック素体の第１の端面に露出している。第１の端面の上には第１の外部電極が設けられている。第１の内部電極は、第１の端面において第１の外部電極と電気的に接続されている。第２の内部電極は、セラミック素体の第２の端面に露出している。第２の端面の上には第２の外部電極が設けられている。第２の内部電極は、第２の端面において第２の外部電極と電気的に接続されている。 (ceramic green sheet and ceramic capacitor)
Generally, a multilayer ceramic capacitor has a rectangular parallelepiped ceramic body. Inside the ceramic body, first internal electrodes and second internal electrodes are alternately provided along the thickness direction. The first internal electrode is exposed on the first end surface of the ceramic body. A first external electrode is provided on the first end surface. The first internal electrode is electrically connected to the first external electrode at the first end surface. The second internal electrode is exposed on the second end face of the ceramic body. A second external electrode is provided on the second end surface. The second internal electrode is electrically connected to the second external electrode at the second end surface.

本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、このような積層セラミックコンデンサを製造するために用いられる。例えば、以下のようにして製造される。まず、本発明の離型フィルムをキャリアフィルムとして用い、セラミック素体を構成するためのセラミックスラリーを塗布、乾燥させる。塗布、乾燥したセラミックグリーンシートの上に、第１又は第２の内部電極を構成するための導電層を印刷する。セラミックグリーンシート、第１の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシート及び第２の内部電極を構成するための導電層が印刷されたセラミックグリーンシートを適宜積層し、プレスすることにより、マザー積層体を得る。マザー積層体を複数に分断し、生のセラミック素体を作製する。生のセラミック素体を焼成することによりセラミック素体を得る。その後、第１及び第２の外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを完成させることができる。 The release film for producing ceramic green sheets of the present invention is used for producing such a laminated ceramic capacitor. For example, it is manufactured as follows. First, using the release film of the present invention as a carrier film, a ceramic slurry for forming a ceramic body is applied and dried. A conductive layer for forming the first or second internal electrode is printed on the coated and dried ceramic green sheet. Ceramic green sheets, ceramic green sheets printed with conductive layers for forming first internal electrodes, and ceramic green sheets printed with conductive layers for forming second internal electrodes are appropriately laminated and pressed. Thus, a mother laminate is obtained. A mother laminate is divided into a plurality of parts to produce raw ceramic bodies. A ceramic body is obtained by firing a raw ceramic body. After that, the multilayer ceramic capacitor can be completed by forming the first and second external electrodes.

次に、実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail using examples and comparative examples, but the present invention is of course not limited to the following examples. Moreover, the evaluation methods used in the present invention are as follows.

［ＮＭＲ測定］
アクリルポリオール中に導入された共重合成分の比率は、核磁気共鳴分光法（1Ｈ－Ｎ
ＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ４００、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて確認した。測定は、合成したアクリルポリオール中の溶媒を真空乾燥機にて除去した後、乾固物を重クロロフォルムに溶解させて行った。得られたＮＭＲスペクトルから、各基の部位に帰属される化学シフトδ（ｐｐｍ）のピークを同定した。得られた各ピークの積分強度を求め、各基の部位の水素数と積分強度から、アクリルポリオールに導入された共重合成分の組成比率（ｍｏｌ％）を確認した。 [NMR measurement]
The ratio of the copolymer components introduced into the acrylic polyol was determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H—N
It was confirmed using MR, 13 C-NMR: Varian Unity 400, manufactured by Agilent). The measurement was performed by removing the solvent in the synthesized acrylic polyol with a vacuum dryer, and then dissolving the dried product in heavy chloroform. From the obtained NMR spectrum, peaks with chemical shifts δ (ppm) assigned to the sites of each group were identified. The integrated intensity of each peak obtained was determined, and the composition ratio (mol%) of the copolymer component introduced into the acrylic polyol was confirmed from the number of hydrogen atoms at the site of each group and the integrated intensity.

［ガラス転移温度（Ｔｇ）の確認］
上記ＮＭＲ測定で求めた共重合成分の組成比率と、前記したＦｏｘの式から各アクリルポリオールのＴｇを求めた。 [Confirmation of glass transition temperature (Tg)]
The Tg of each acrylic polyol was determined from the composition ratio of the copolymer components determined by the NMR measurement and the above-described Fox equation.

［延伸適性］
アクリルポリオール自体の延伸適性を評価するため、合成したアクリルポリオール（Ａ－１）～（Ａ－５）を、固形分濃度が１２質量％となるように、イソプロパノール３０質量％と水７０質量％の混合溶媒（２５℃）中に投入して、アクリルポリオール単体の溶解液を調製した後、縦延伸のみを行ったポリエステルフィルムの表面に、溶解液をメイヤーバー＃５で塗布した。次いで、塗布層（厚み６．５μｍ）を形成したフィルムサンプルを、温度６０℃に設定した熱風循環オーブン中に３０秒間静置した後、フィルムサンプルをオーブンから取り出してプレ乾燥を行った。次いで、サンプルを手廻し延伸装置（東洋紡エンジニアリング社製）にセットして、１００℃の熱風循環オーブン中に入れ、ゆっくりと延伸操作を行った。延伸前の長さの４倍の長さになるまで延伸操作を行い、延伸装置を熱風循環オーブンから取り出した。その後、延伸後の塗膜を光学顕微鏡（倍率：２００倍）にて観察し、下記の基準に従って、延伸によるクラッキングの有無を判断した。
○：クラックが全く見られない。
△：クラックがやや見られる（１本～４本）。
×：５本以上のクラック、もしくは全面にクラックが見られる。 [Stretchability]
In order to evaluate the stretching suitability of the acrylic polyol itself, the synthesized acrylic polyols (A-1) to (A-5) were mixed with 30% by mass of isopropanol and 70% by mass of water so that the solid content concentration was 12% by mass. After pouring into a mixed solvent (25° C.) to prepare a solution of acrylic polyol alone, the solution was applied with Mayer bar #5 to the surface of the polyester film which had been stretched only in the longitudinal direction. Then, the film sample with the coating layer (thickness 6.5 μm) was placed in a hot air circulation oven set at 60° C. for 30 seconds, then taken out from the oven and pre-dried. Next, the sample was set in a manual stretching device (manufactured by Toyobo Engineering Co., Ltd.), placed in a hot air circulating oven at 100° C., and slowly stretched. The stretching operation was performed until the length became four times the length before stretching, and the stretching device was removed from the hot air circulation oven. Thereafter, the stretched coating film was observed with an optical microscope (magnification: 200 times), and the presence or absence of cracking due to stretching was determined according to the following criteria.
◯: No cracks are observed.
Δ: Some cracks are observed (1 to 4 cracks).
x: 5 or more cracks or cracks are observed on the entire surface.

（酸価の測定）
サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコー
ル１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロフォルム２０ｍｌ、フェノールフ
タレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ－Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ (Measurement of acid value)
About 0.2 g of a sample was precisely weighed (A (g)) in a side-armed Erlenmeyer flask, 10 ml of benzyl alcohol was added, and the resin was dissolved by heating with a heater at 230° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. After allowing to cool to room temperature, 10 ml of benzyl alcohol, 20 ml of chloroform and several drops of phenolphthalein solution were added and titrated with a 0.02 N KOH solution (titration = B (ml), titer of KOH solution = p). . A blank measurement was similarly performed (titration = C (ml)) and calculated according to the following formula.
Acid value (mgKOH/g) = (BC) x 0.02 x 56.11 x p/A

（オキサゾリン基を有する樹脂のオキサゾリン基の定量）
オキサゾリン基を有する樹脂を凍結乾燥し、核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）（ヴァリアン
社製「ジェミニ－２００」）を用いた１Ｈ－ＮＭＲ分析から、オキサゾリン基に由来する
吸収ピーク強度と、その他のモノマーに由来する吸収ピーク強度とを求め、そのピーク強
度からオキサゾリン基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。 (Quantitative determination of oxazoline group in resin having oxazoline group)
A resin having an oxazoline group was freeze-dried, and 1H-NMR analysis using a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) ("Gemini-200" manufactured by Varian) revealed the absorption peak intensity derived from the oxazoline group and other monomers. The absorption peak intensity derived from was determined, and the amount of oxazoline group (mmol/g) was calculated from the peak intensity.

（１）塗布フィルムの表面特性
非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００）を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｐ）は５回測定の最大値を採用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：５０倍
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積 １８７×１３９μｍ （Ｓａ，Ｐ測定） (1) Surface Properties of Coated Film These are values measured under the following conditions using a non-contact surface profile measuring system (VertScan R550H-M100). The area surface average roughness (Sa) adopted the average value of 5 measurements, and the maximum protrusion height (P) adopted the maximum value of 5 measurements.
(Measurement condition)
・Measurement mode: WAVE mode ・Objective lens: 50x ・0.5×Tube lens ・Measurement area: 187×139 μm (Sa, P measurement)

（２）耐粉落ち性
摩擦堅牢度試験機（大栄科学精器製作所製、ＲＴ－２００）にグリーンシート製造用離型フィルム（３ｃｍ（フィルム幅方向）×２０ｃｍ（フィルム長手方向））を易滑塗布層が上になるように取り付け、荷重ヘッド部（２ｃｍｘ２ｃｍ、２００ｇ）と試料フィルムの接触部にアルミ箔（厚さ８０μｍ、算術的平均表面粗さ０．０３μｍ）を用い、１０ｃｍの距離を１往復２秒の速度で５０往復させた。黒台紙の上に得られたフィルムをのせ、粉落ちしているか目視で確認した。
○：黒台紙上で粉落ちが確認できない。
×：黒台紙上で全体的に粉落ちが確認できる。 (2) Powder-off resistance A release film for green sheet production (3 cm (film width direction) x 20 cm (film longitudinal direction)) is easily slipped on a friction fastness tester (RT-200, manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho). Attached so that the coating layer faces up, aluminum foil (thickness 80 μm, arithmetic average surface roughness 0.03 μm) is used for the contact portion of the load head (2 cm x 2 cm, 200 g) and the sample film, and the distance of 10 cm is 1 It was made to reciprocate 50 times at a reciprocating speed of 2 seconds. The obtained film was placed on a black mount, and it was visually confirmed whether powder was removed.
◯: Powder drop-off cannot be confirmed on the black mount.
x: Powder fall-off can be confirmed on the black mount as a whole.

（３）表面自由エネルギー
２５℃、５０％ＲＨの条件下で接触角計（協和界面科学株式会社製： 全自動接触角計 ＤＭ－７０１）を用いて離型フィルムの離型面に水（液滴量１．８μＬ）、ジヨードメタン（液適量０．９μＬ）、エチレングリコール（液適量０．９μＬ）の液滴を作成しその接触角を測定した。接触角は、各液を離型フィルムに滴下後１０秒後の接触角を採用した。前記方法で得られた、水、ジヨードメタン、エチレングリコールの接触角データを「北崎－畑」理論より計算し離型フィルムの表面自由エネルギーの分散成分γｓｄ、極性成分γｓｐ、水素結合成分γｓｈを求め、各成分を合計したものを表面自由エネルギーγｓとした。本計算には、本接触角計ソフトウェア（ＦＡＭＡＳ）内の計算ソフトを用いて行った。 (3) Surface free energy Water (liquid) is applied to the release surface of the release film using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.: fully automatic contact angle meter DM-701) under the conditions of 25 ° C. and 50% RH. Drop volume of 1.8 µL), diiodomethane (0.9 µL of liquid volume), and ethylene glycol (0.9 µL of liquid volume) were prepared and their contact angles were measured. As the contact angle, the contact angle 10 seconds after dropping each liquid onto the release film was adopted. The contact angle data of water, diiodomethane, and ethylene glycol obtained by the above method are calculated from the "Kitazaki-Hata" theory to obtain the dispersion component γsd, the polar component γsp, and the hydrogen bond component γsh of the surface free energy of the release film, The sum of each component was taken as the surface free energy γs. This calculation was performed using the calculation software in this contact angle meter software (FAMAS).

（４）離型フィルムロールの巻ズレ量
各実施例および各比較例で得られたグリーンシート製造用離型フィルムを、巻取り張力１５０Ｎ／ｍ、巻取りタッチロール圧力３００Ｎ／ｍ、速度２００ｍ／ｍｉｎの条件で、幅４００ｍｍ、長さ５０００ｍのロール状に巻き上げ、離型フィルムロールを得た。得られた離型フィルムロール端面のズレ量をデプスゲージ（ミツトヨ製、品番：５４７－２１１）を用いて計測した。
○：1ｍｍ未満
△：1ｍｍ以上、２ｍｍ未満
×：２ｍｍ以上 (4) Amount of winding misalignment of the release film roll The release film for green sheet production obtained in each example and each comparative example was wound with a winding tension of 150 N/m, a winding touch roll pressure of 300 N/m, and a speed of 200 m/m. It was rolled up into a roll having a width of 400 mm and a length of 5000 m under conditions of min to obtain a release film roll. The amount of deviation of the obtained release film roll end surface was measured using a depth gauge (manufactured by Mitutoyo, product number: 547-211).
○: Less than 1 mm △: 1 mm or more, less than 2 mm ×: 2 mm or more

（５）離型フィルムロールの巻出し帯電
各実施例および各比較例で得られたグリーンシート製造用離型フィルムを、幅４００ｍｍ、長さ５０００ｍのロール状に巻き上げ、離型フィルムロールを得た。この離型フィルムロールを４０℃、湿度５０％以下の環境下に３０日間保管した後、２００ｍ／ｍｉｎで巻き返す際の帯電量を春日電機社製「ＫＳＤ－０１０３」を用いて測定した。帯電量は、巻出し直後１００ｍｍの箇所について、巻出し長さ５００Ｍ毎に測定し、その平均値を算出した。
○：±３ｋＶ未満
○△：±３ｋＶ以上、５ｋＶ未満
△：±５ｋＶ以上、１０ｋＶ未満
×：±１０ｋＶ以上 (5) Unwinding electrification of release film roll The release film for green sheet production obtained in each example and each comparative example was rolled up into a roll having a width of 400 mm and a length of 5000 m to obtain a release film roll. . After storing this release film roll for 30 days in an environment of 40° C. and 50% humidity or less, the charge amount when rewound at 200 m/min was measured using “KSD-0103” manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd. The charge amount was measured for every 500 M of unwinding length at a point of 100 mm immediately after unwinding, and the average value was calculated.
○: Less than ±3 kV ○△: ±3 kV or more and less than 5 kV △: ±5 kV or more and less than 10 kV ×: ±10 kV or more

（６）セラミックグリーンシートのピンホール評価
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、２．０ｍｍのガラスビーズを分散媒とするペイントシェーカーを用いて２時間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン ２２．５質量％
エタノール ２２．５質量％
チタン酸バリウム（富士チタン社製 ＨＰＢＴ－１） ５０ 質量％
ポリビニルブチラール（積水化学社製 エスレックＢＨ－３） ５ 質量％
次いで離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが１．０μｍの厚みになるように塗布し９０℃で１分乾燥後、スラリー面と易滑塗布層面を重ね合わせ、１０分間、１ｋｇ／ｃｍ2の加重を掛けたあと、離型フィルムを剥離し、セラミックグリーンシートを得た。
得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ2の範囲でセラミックスラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。
○：ピンホールの発生なし
○△：ピンホールの発生ごくわずかにあり
△：ピンホールの発生わずかにあり
×：ピンホールの発生が多少あり (6) Evaluation of Pinholes in Ceramic Green Sheets A composition composed of the following materials was stirred and mixed, and dispersed for 2 hours using a paint shaker using 2.0 mm glass beads as a dispersion medium to obtain a ceramic slurry.
Toluene 22.5% by mass
Ethanol 22.5% by mass
Barium titanate (HPBT-1 manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.) 50% by mass
Polyvinyl butyral (Eslec BH-3 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 5% by mass
Then, the dried slurry was applied to the release surface of the release film sample using an applicator so as to have a thickness of 1.0 μm, dried at 90 ° C. for 1 minute, and then the slurry surface and the slippery coating layer surface were superimposed. After applying a load of 1 kg/cm 2 for one minute, the release film was peeled off to obtain a ceramic green sheet.
In the central region of the obtained ceramic green sheet in the film width direction, light was applied from the opposite side of the ceramic slurry coated surface in a range of 25 cm 2 , and the occurrence of pinholes that can be seen through light transmission was observed. judged visually.
○: No pinholes ○△: Very few pinholes △: Slight pinholes ×: Some pinholes

（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（Ｉ））の調製）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。ＴＰＡ（テレフタル酸）を２トン／時とし、ＥＧ（エチレングリコール）をＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、２５５℃で反応させた。次いで、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対して８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が４０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）を含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１時間、２６０℃で反応させた。次いで、第２エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、高圧分散機（日本精機社製）を用いて３９ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で平均処理回数５パスの分散処理をした平均粒径が０．９μｍの多孔質コロイダルシリカ０．２質量％と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒径が０．６μｍの合成炭酸カルシウム０．４質量％とを、それぞれ１０％のＥＧスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間０．５時間、２６０℃で反応させた。第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、９５％カット径が２０μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（Ｉ）と略す）。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．６質量％であった。 (Preparation of polyethylene terephthalate pellets (PET (I)))
As the esterification reactor, a continuous esterification reactor comprising a three-stage complete mixing tank having a stirrer, a partial condenser, a raw material inlet and a product outlet was used. TPA (terephthalic acid) was adjusted to 2 tons/hour, EG (ethylene glycol) was adjusted to 2 mol per 1 mol of TPA, and antimony trioxide was adjusted to give an amount of Sb atoms of 160 ppm relative to the produced PET. It was continuously supplied to the first esterification reactor of the reaction apparatus and reacted at 255° C. for an average residence time of 4 hours under normal pressure. Next, the reaction product in the first esterification reaction can is continuously taken out of the system and supplied to the second esterification reaction can, and distilled off from the first esterification reaction can into the second esterification reaction can. 8 mass % of EG is supplied to the produced PET, and further, an EG solution containing magnesium acetate tetrahydrate in an amount such that the Mg atom is 65 ppm relative to the produced PET, and an EG solution containing 40 ppm of P atom relative to the produced PET. An EG solution containing TMPA (trimethyl phosphate) in an amount corresponding to the above was added and reacted at 260° C. under normal pressure for an average residence time of 1 hour. Next, the reaction product in the second esterification reactor was continuously taken out of the system, supplied to the third esterification reactor, and subjected to 39 MPa (400 kg/cm 2 ) using a high-pressure disperser (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). 0.2% by mass of porous colloidal silica having an average particle size of 0.9 μm, which has been subjected to dispersion treatment for an average number of 5 passes at a pressure of , and 1% by mass of ammonium salt of polyacrylic acid per calcium carbonate. While adding 0.4% by mass of synthetic calcium carbonate with a diameter of 0.6 μm as a 10% EG slurry, the mixture was reacted at normal pressure at 260° C. for an average residence time of 0.5 hours. The esterification reaction product produced in the third esterification reaction vessel was continuously supplied to a three-stage continuous polycondensation reactor to carry out polycondensation, thereby sintering stainless steel fibers having a 95% cut diameter of 20 μm. After filtration with a filter, ultrafiltration was performed, the product was extruded into water, and after cooling, it was cut into chips to obtain PET chips having an intrinsic viscosity of 0.60 dl/g (hereinafter abbreviated as PET (I)). . The lubricant content in the PET chip was 0.6% by mass.

（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（II））の調製）
一方、上記ＰＥＴチップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を全く含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（II）と略す。）。 (Preparation of polyethylene terephthalate pellets (PET (II)))
On the other hand, in the production of the PET chips, PET chips having an intrinsic viscosity of 0.62 dl/g and containing no particles such as calcium carbonate and silica were obtained (hereinafter abbreviated as PET (II)).

（アクリルポリオールＡ－１の製造）
撹拌機、還流式冷却器、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２３１質量部、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）１３０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１００質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３３質量部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１１５３質量部を仕込み、撹拌を行いながら８０℃までフラスコ内を昇温した。フラスコ内を８０℃に維持したまま３時間の撹拌を行い、その後、２，２－アゾビス－２―メチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチルプロピオンアミドを０．５質量部フラスコに添加した。フラスコ内を１２０℃に昇温しながら窒素置換を行った後、１２０℃で混合物を２時間撹拌した。
次いで、１２０℃で１．５ｋＰａの減圧操作を行い、未反応の原材料と溶媒を除去し、アクリルポリオールを得た。フラスコ内を大気圧に戻して室温まで冷却し、ＩＰＡ水溶液（水含量５０質量％）１９７６質量部を添加混合した。その後、撹拌しながら滴下ロートを用いて、アンモニアを加え、溶液のｐＨが５．５～７．５の範囲になるまでアクリルポリオールの中和処理を行い、固形分濃度が２０質量％のアクリルポリオール（Ａ－１）を得た。アクリルポリオール（Ａ－１）のＮＭＲ測定による組成比率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、延伸適性、酸価を表１に併記した。 (Production of acrylic polyol A-1)
231 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 130 parts by mass of stearyl methacrylate (SMA), and 100 parts by mass of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube. , 33 parts by mass of methacrylic acid (MAA) and 1153 parts by mass of isopropyl alcohol (IPA) were charged, and the temperature in the flask was raised to 80° C. while stirring. Stirring was performed for 3 hours while maintaining the inside of the flask at 80° C., and then 0.5 parts by mass of 2,2-azobis-2-methyl-N-2-hydroxyethylpropionamide was added to the flask. After purging with nitrogen while raising the temperature in the flask to 120° C., the mixture was stirred at 120° C. for 2 hours.
Subsequently, a pressure reduction operation of 1.5 kPa was performed at 120° C. to remove unreacted raw materials and solvent to obtain an acrylic polyol. The inside of the flask was returned to atmospheric pressure and cooled to room temperature, and 1976 parts by mass of an IPA aqueous solution (water content: 50% by mass) was added and mixed. After that, while stirring, using a dropping funnel, ammonia is added to neutralize the acrylic polyol until the pH of the solution is in the range of 5.5 to 7.5, and the acrylic polyol having a solid content concentration of 20% by mass. (A-1) was obtained. Table 1 also shows the composition ratio, glass transition temperature (Tg), stretchability, and acid value of the acrylic polyol (A-1) measured by NMR.

（アクリルポリオール（Ａ－２）～（Ａ－５）の製造）
表１に示したように、ＭＭＡ、ＳＭＡ、ＨＥＭＡ、ＭＡＡ、仕込み時ＩＰＡ、希釈時ＩＰＡ水溶液の量を変更した以外はアクリルポリオール１の製造と同様にして、固形分濃度が２０質量％のアクリルポリオール（Ａ－２）～（Ａ－５）を得た。アクリルポリオール（Ａ－２）～（Ａ－５）のＮＭＲ測定による組成比率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、延伸適性、酸価を表１に併記した。なお、組成比率は、ＭＭＡ、ＳＭＡ、ＨＥＭＡ、ＭＡＡを各々ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４（単位）として表した。 (Production of acrylic polyols (A-2) to (A-5))
As shown in Table 1, acrylic polyol having a solid content concentration of 20% by mass was produced in the same manner as acrylic polyol 1 except that the amounts of MMA, SMA, HEMA, MAA, IPA at the time of preparation, and the amount of IPA aqueous solution at the time of dilution were changed. Polyols (A-2) to (A-5) were obtained. Table 1 also shows the composition ratio, glass transition temperature (Tg), stretching suitability, and acid value of the acrylic polyols (A-2) to (A-5) measured by NMR. In addition, the composition ratio is represented by n1, n2, n3, and n4 (unit) for MMA, SMA, HEMA, and MAA, respectively.

（ポリエステル樹脂Ｂ０－１の重合）
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチルー５－ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、エチレングリコール１８５．１質量部、ネオペンチルグリコール１８５．１質量部、およびテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ０－１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｂ０－１）は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂（Ｂ０－１）の還元粘度を測定したところ，０．６０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃であった。 (Polymerization of polyester resin B0-1)
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer, and partial reflux condenser, 194.2 parts by weight dimethyl terephthalate, 184.5 parts by weight dimethyl isophthalate, 14.8 parts by weight dimethyl-5-sodium sulfoisophthalate, 185.1 parts by mass of ethylene glycol, 185.1 parts by mass of neopentyl glycol, and 0.2 parts by mass of tetra-n-butyl titanate were charged, and the transesterification reaction was carried out at a temperature of 160° C. to 220° C. over 4 hours. . Then, the temperature was raised to 255° C., the pressure of the reaction system was gradually reduced, and the reaction was allowed to proceed under a reduced pressure of 30 Pa for 1 hour and 30 minutes to obtain a copolymer polyester resin (B0-1). The obtained copolymer polyester resin (B0-1) was pale yellow and transparent. When the reduced viscosity of the copolymer polyester resin (B0-1) was measured, it was 0.60 dl/g. The glass transition temperature (Tg) by DSC was 65°C.

（ポリエステル水分散体Ｂ－１の製造）
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（Ｂ０－１）３０質量部、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水５５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分３０質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｂ－１）を作製した。 (Production of polyester water dispersion B-1)
30 parts by mass of polyester resin (B0-1) and 15 parts by mass of ethylene glycol-n-butyl ether were placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux device, heated at 110° C. and stirred to dissolve the resin. After the resin was completely dissolved, 55 parts by mass of water was gradually added to the polyester solution with stirring. After the addition, the liquid was cooled to room temperature while stirring to prepare a milky white polyester water dispersion (B-1) having a solid content of 30% by mass.

（ポリウレタン水分散体Ｃ－１の製造）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４３．７５質量部、ジメチロールブタン酸１２．８５質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１５３．４１質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３７質量％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液Ｃ－１を調製した。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は－３０℃であった。 (Production of Polyurethane Water Dispersion C-1)
43.75 parts by mass of 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 12.85 parts by mass of dimethylolbutanoic acid, 153.41 parts by mass of polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight of 2000, 0.03 parts by mass of dibutyltin dilaurate, and 84.00 parts by mass of acetone as a solvent were added, and the mixture was stirred for 3 hours at 75°C under a nitrogen atmosphere to react. It was confirmed that the liquid reached the predetermined amine equivalent weight. Next, after the temperature of this reaction liquid was lowered to 40° C., 8.77 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane prepolymer solution. Next, 450 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, adjusted to 25° C., and while stirring and mixing at 2000 min −1 , the polyurethane prepolymer solution was added and dispersed in water. . After that, acetone and part of the water were removed under reduced pressure to prepare a water-soluble polyurethane resin solution C-1 having a solid content of 37% by mass. The glass transition temperature (Tg) of the obtained polyurethane resin was -30°C.

（オキサゾリン系架橋剤Ｄ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート８４部からなる単量体混合物と、重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業株式会社製「ＡＢＮ－Ｅ」）２１部およびイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下漏斗から２時間かけて滴下して反応させ、滴下終了後も引き続き５時間反応させた。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。その後、反応液を冷却し、固形分濃度２５％のオキサゾリン基を有する樹脂（Ｄ－１）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ｄ－１）のオキサゾリン基量は４．３ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した数平均分子量は２００００であった。 (Production of oxazoline-based cross-linking agent D-1)
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer was charged with 460.6 parts of isopropyl alcohol and heated to 80° C. while nitrogen gas was slowly passed through. A previously prepared monomer mixture consisting of 126 parts of methyl methacrylate, 210 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline and 84 parts of methoxypolyethylene glycol acrylate, and 2,2′-azobis as a polymerization initiator were added thereto. (2-Methylbutyronitrile) ("ABN-E" manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) 21 parts of an initiator solution and 189 parts of isopropyl alcohol are dropped from a dropping funnel over 2 hours to react, and dropwise. After completion, the reaction was continued for 5 hours. Nitrogen gas was continuously flowed during the reaction to keep the temperature in the flask at 80±1°C. Thereafter, the reaction solution was cooled to obtain an oxazoline group-containing resin (D-1) having a solid concentration of 25%. The resulting resin (D-1) having oxazoline groups had an oxazoline group content of 4.3 mmol/g and a number average molecular weight of 20,000 as measured by GPC (gel permeation chromatography).

（オキサゾリン系架橋剤Ｄ－２の製造）
上記オキサゾリン基を有する樹脂（Ｄ－１）の合成と同様の方法で、組成（オキサゾリン基量および分子量）の異なる固形分濃度１０％のオキサゾリン基を有する樹脂（Ｄ－２）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ｄ－２）のオキサゾリン基量は７．７ｍｍｏｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量は４００００であった。 (Production of oxazoline-based cross-linking agent D-2)
Resin (D-2) having a solid content of 10% and having a different composition (oxazoline group weight and molecular weight) was obtained in the same manner as the synthesis of resin (D-1) having oxazoline groups. The resulting oxazoline group-containing resin (D-2) had an oxazoline group weight of 7.7 mmol/g and a number average molecular weight of 40,000 measured by GPC.

（カルボジイミド架橋剤Ｅ－１の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ４００、平均分子量４００）２２０質量部を仕込み、１２０℃で１時間、撹拌し、更に４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６質量部とカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド３．８質量部（全イソシイアネートに対し２質量％）を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌した。反応液の赤外スペクトルを測定し、波長２２００～２３００ｃｍ-1の吸収が消失したことを確認した。６０℃まで放冷し、イオン交換水を５６７質量部加え、固形分４０質量％のカルボジイミド水溶性樹脂（Ｅ－１）を得た。 (Production of carbodiimide cross-linking agent E-1)
A flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 168 parts by mass of hexamethylene diisocyanate and 220 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether (M400, average molecular weight: 400), stirred at 120°C for 1 hour, and then stirred for 4 hours. 26 parts by mass of 4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 3.8 parts by mass of 3-methyl-1-phenyl-2-phosphorene-1-oxide as a carbodiimidation catalyst (2% by mass relative to the total isocyanate) were added, and the mixture was stirred under a nitrogen stream at 185°C. °C for an additional 5 hours. By measuring the infrared spectrum of the reaction solution, it was confirmed that the absorption at wavelengths of 2200 to 2300 cm -1 had disappeared. After allowing to cool to 60° C., 567 parts by mass of ion-exchanged water was added to obtain a carbodiimide water-soluble resin (E-1) having a solid content of 40% by mass.

（シリコーン変性アクリル樹脂Ｆ－１）
シリコーン変性アクリル樹脂（東亜合成製、商品名サイマックＵＳ４５０、固形分濃度３０質量％） (Silicone-modified acrylic resin F-1)
Silicone-modified acrylic resin (manufactured by Toagosei, trade name Saimac US450, solid content concentration 30% by mass)

（シリカ粒子Ｇ－１）
コロイダルシリカ（日産化学製、商品名ＭＰ２０４０、平均粒径２００ｎｍ、固形分濃度４０質量％） (Silica particles G-1)
Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, trade name MP2040, average particle size 200 nm, solid content concentration 40% by mass)

（シリカ粒子Ｇ－２）
コロイダルシリカ（日産化学製、商品名ＭＰ４５４０Ｍ、平均粒径４５０ｎｍ、固形分濃度４０質量％） (Silica particles G-2)
Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, trade name MP4540M, average particle size 450 nm, solid content concentration 40% by mass)

（離型剤溶液Ｘ－１）
熱硬化型アミノアルキド樹脂（日立化成社製 テスファイン３１４、固形分６０質量％）１００質量部と硬化触媒としてp－トルエンスルホン酸（日立化成社製、ドライヤー９００、固形分５０質量％）１．２質量部を、トルエン／メチルエチルケトン／ヘプタン（＝３：５：２）溶液で希釈し、固形分２質量％の離型剤溶液を調製した。 (Release agent solution X-1)
Thermosetting aminoalkyd resin (Tesfine 314, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., solid content 60% by mass) 100 parts by mass and p-toluenesulfonic acid as a curing catalyst (Dryer 900, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., solid content 50% by mass)1. Two parts by mass of the solution were diluted with a toluene/methyl ethyl ketone/heptane (=3:5:2) solution to prepare a release agent solution with a solid content of 2% by mass.

（離型剤溶液Ｘ－２）
ＵＶ硬化型シリコーン樹脂（モメンティブ社製 ＵＶ９３００、固形分濃度１００質量％）１００質量部と硬化触媒ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート１質量部を、トルエン／メチルエチルケトン／ヘプタン（＝３：５：２）溶液で希釈し、固形分２質量％の離型剤溶液を調製した。 (Release agent solution X-2)
100 parts by mass of UV curable silicone resin (UV9300 manufactured by Momentive, solid content concentration 100% by mass) and 1 part by mass of curing catalyst bis(alkylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate were added to toluene/methyl ethyl ketone/heptane (=3:5: 2) Dilute with the solution to prepare a release agent solution having a solid content of 2% by mass.

（実施例１）
（易滑塗布液１の調整）
下記の組成の易滑塗布液１を調整した。
（易滑塗布液１）
水 ４７．４５質量部
イソプロピルアルコール ３０．００質量部
アクリルポリオール樹脂Ａ－１（固形分濃度２０質量％） １６．５７質量部
オキサゾリン系架橋剤Ｄ－１（固形分濃度２５質量％） ５．６８質量部
界面活性剤Ｈ－１（シリコーン系、固形分濃度１０質量％） ０．３０質量部 (Example 1)
(Adjustment of slippery coating liquid 1)
A smooth coating liquid 1 having the following composition was prepared.
(Smooth coating liquid 1)
Water 47.45 parts by mass Isopropyl alcohol 30.00 parts by mass Acrylic polyol resin A-1 (solid content concentration 20 mass%) 16.57 parts by mass Oxazoline-based cross-linking agent D-1 (solid content concentration 25 mass%) 5.68 Parts by mass Surfactant H-1 (silicone type, solid content concentration 10% by mass) 0.30 parts by mass

（ポリエステルフィルムの製造）
ＰＥＴチップを乾燥後、２８５℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により２９０℃で溶融し、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの２段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、ＰＥＴ（I）を表面層Ｂ（反離型面側層）、ＰＥＴ（II）を表面層Ａ（離型面側層）となるように積層し、シート状に４５ｍ／分のスピードで押出（キャスティング）し、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（I）／（II）＝６０質量％／４０質量％となるように調整した。次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度８０℃でロール間のスピード差により縦方向に３．５倍延伸した。 (Manufacturing of polyester film)
After the PET chips are dried, they are melted at 285° C. and melted at 290° C. by a separate melt extruder extruder to form a filter made of sintered stainless steel fibers with a 95% cut diameter of 15 μm and a filter with a 95% cut diameter of 15 μm. Two-stage filtration of sintered stainless steel particles is performed, and they are combined in the feed block to form PET (I) as surface layer B (anti-separate surface side layer) and PET (II) as surface layer A. (Releasing surface side layer), extruded (casting) into a sheet at a speed of 45 m / min, electrostatically adhered on a casting drum at 30 ° C. by an electrostatic adhesion method, cooled, and unstretched A polyethylene terephthalate sheet was obtained. The layer ratio was adjusted so that PET (I)/(II)=60% by mass/40% by mass by calculating the discharge amount of each extruder. Then, the unstretched sheet was heated with an infrared heater and then stretched 3.5 times in the machine direction at a roll temperature of 80° C. due to the speed difference between the rolls.

次いで、易滑塗布液をバーコーターでＰＥＴフィルムの表面層Ｂに塗布した後、８０℃で１５秒間乾燥した。なお、最終延伸、乾燥後の塗布量が０．１０μｍになるように調整した。引続いてテンターで、１５０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルムの幅方向の長さを固定した状態で、２３０℃で０．５秒間加熱し、さらに２３０℃で１０秒間３％の幅方向の弛緩処理を行ない、厚さ３１μｍのポリエステルフィルムを得た。ここで、易滑塗布層を含まないＰＥＴ基材をＺとする。得られたＰＥＴ基材の固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。 Next, the smooth coating liquid was applied to the surface layer B of the PET film with a bar coater, and then dried at 80° C. for 15 seconds. The coating amount after the final stretching and drying was adjusted to 0.10 μm. Subsequently, the film was stretched 4.0 times in the width direction at 150°C with a tenter, heated at 230°C for 0.5 seconds while fixing the length of the film in the width direction, and further heated at 230°C for 10 seconds 3. % in the width direction to obtain a polyester film having a thickness of 31 μm. Here, let Z be the PET base material that does not include the slippery coating layer. The resulting PET base material had an intrinsic viscosity of 0.59 dl/g.

（離型塗布層の形成）
上記で得たインラインコーティングポリエステルフィルムに離型剤溶液Ｘ－１を易滑塗布層積層面とは反対表面に、乾燥後の厚みで０．１μｍとなるようにリバースグラビアコーターにて塗布し、次いで、１３０℃の熱風で３０秒間乾燥することで離型塗布層を形成し超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。巻き取り性等、工程通過性、ハンドリング性は特に問題なく優秀であった。ロールとして巻き取った後に、セラミックシート塗工のために再度巻きだした時の巻出し帯電も低く、環境異物の付着が抑制できセラミックコンデンサの歩留まりを落とすことなく、品質の良いセラミックコンデンサを作成することができた。 (Formation of release coating layer)
Release agent solution X-1 was applied to the in-line coated polyester film obtained above on the surface opposite to the easy-slip coating layer lamination surface with a reverse gravure coater so that the thickness after drying was 0.1 μm, and then. , and dried with hot air at 130°C for 30 seconds to form a release coating layer to obtain a release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet. Windability, process passability, and handleability were excellent with no particular problems. To produce a ceramic capacitor of good quality without lowering the yield of the ceramic capacitor by suppressing the adhesion of environmental foreign matter and suppressing the adhesion of environmental foreign matter when the roll is rewound for ceramic sheet coating after being wound as a roll. I was able to

（実施例２～８）
実施例１で使用した易滑塗布液１を易滑塗布液２～８に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。 (Examples 2-8)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the slippery coating liquid 1 used in Example 1 was changed to the slippery coating liquids 2 to 8.

（実施例９）
表面層Ａ（離型面側層）、表面層Ｂ（反離型面側層）共に、粒子を含有するＰＥＴ（Ｉ
）を用いた以外は実施例１と同様の方法でセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。ここで、易滑塗布層を含まないＰＥＴ基材をＹとする。得られたＰＥＴ基材の固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。 (Example 9)
PET (I
) was used to obtain a release film for producing a ceramic green sheet in the same manner as in Example 1. Here, Y denotes a PET base material that does not include an easy-slip coating layer. The resulting PET base material had an intrinsic viscosity of 0.59 dl/g.

（実施例１０）
離型塗布層の形成を下記のように実施した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（離型塗布層の形成）
得たポリエステルフィルムに離型剤溶液Ｘ－２を乾燥後の厚みで０．１μｍとなるようにリバースグラビアコーターにて塗布し、次いで、９０℃の熱風で３０秒間乾燥した後、直ちに無電極ランプ（フュージョン株式会社製Ｈバルブ）にて紫外線照射（３００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、離型塗布層を形成し超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。 (Example 10)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the release coating layer was formed as follows.
(Formation of release coating layer)
The release agent solution X-2 was applied to the obtained polyester film with a reverse gravure coater so that the thickness after drying was 0.1 μm, then dried with hot air at 90 ° C. for 30 seconds, and immediately after applying the electrodeless lamp. UV irradiation (300 mJ/cm 2 ) was performed using (H bulb manufactured by Fusion Co., Ltd.) to form a release coating layer to obtain a release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet.

（比較例１～３）
実施例１で使用した易滑塗布液１を易滑塗布液９～１１に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。比較的１～３のフィルムは易滑塗布層の表面自由エネルギーが高く、巻出し帯電も高かった。そのため付着異物が増加しセラミックグリーンシートのピンホールが多く発生した。 (Comparative Examples 1 to 3)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the slippery coating liquid 1 used in Example 1 was changed to slippery coating liquids 9 to 11. The films of comparatively 1 to 3 had a high surface free energy of the easy-slip coating layer and a high unwinding electrification. As a result, the adhered foreign matter increased and many pinholes were generated in the ceramic green sheet.

（比較例４）
表面層Ａ（離型面側層）、表面層Ｂ（反離型面側層）共に、粒子を含有しないＰＥＴ（II）を用い、易滑塗布液１を粒子を含有する易滑塗布液１２に変更した以外は、実施例１
と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。比較例４のフィルムは易滑塗布層に粒子を含んでおり、工程中で粒子の脱落が発生することで、セラミックグリーンシートにピンホールが発生した。 (Comparative Example 4)
PET (II) containing no particles was used for both the surface layer A (releasing surface side layer) and the surface layer B (anti-releasing surface side layer). Example 1, except that it was changed to
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in . The film of Comparative Example 4 contained particles in the lubricous coating layer, and pinholes were generated in the ceramic green sheets due to the falling off of the particles during the process.

（比較例５）
実施例１で使用した易滑塗布液１を易滑塗布液１３に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。比較的５のフィルムは易滑塗布層の表面自由エネルギーが低く、滑り性が良くなりすぎるためフィルムロールの巻ズレ量が多くなった。巻ズレ量が多くなることで搬送中のフィルムが蛇行することにより離型フィルムにキズが付き、セラミックグリーンシートのピンホールが多く発生した。 (Comparative Example 5)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the slippery coating liquid 1 used in Example 1 was changed to the slippery coating liquid 13. In the case of the film of comparatively 5, the surface free energy of the easy-slip coating layer was low, and the slipperiness was too good, so that the amount of winding deviation of the film roll increased. Due to the large amount of winding misalignment, the film meandered during transportation, and the release film was scratched, and many pinholes were generated in the ceramic green sheet.

（比較例６）
離型塗布層を形成するフィルムとして、実施例９で作成したフィルムの易滑塗布層を有しない以外は、実施例１と同様の方法でセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。比較例６のフィルムは反離型面側の表面自由エネルギーが高く、巻出し帯電も高かった。そのため付着異物が増加しセラミックグリーンシートのピンホールが多く発生した。 (Comparative Example 6)
A release film for producing a ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the film forming the release coating layer did not have the easy-slip coating layer of the film prepared in Example 9. The film of Comparative Example 6 had a high surface free energy on the anti-separation surface side and a high unwinding electrification. As a result, the adhered foreign matter increased and many pinholes were generated in the ceramic green sheet.

（比較例７）
離型塗布層を形成するフィルムとして、実施例１で作成したフィルムの易滑塗布層を有しない以外は、実施例１と同様の方法でセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。比較例７のフィルムは反離型面側の表面自由エネルギーが高く、巻出し帯電も高かった。そのため付着異物が増加しセラミックグリーンシートのピンホールが多く発生した。 (Comparative Example 7)
A release film for producing a ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the film forming the release coating layer did not have the slippery coating layer of the film prepared in Example 1. The film of Comparative Example 7 had a high surface free energy on the anti-separation side and a high unwinding electrification. As a result, the adhered foreign matter increased and many pinholes were generated in the ceramic green sheet.

各実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results of each example and comparative example.

上記表２において、易滑塗布液中の樹脂、架橋剤、粒子、界面活性剤について、各々の組成を固形分の質量部として記載しており、易滑塗布液中に存在する樹脂、架橋剤、粒子、界面活性剤の固形分の質量部の総和が易滑塗布層の全固形分の質量部となり、樹脂、架橋剤、粒子、界面活性剤について、各々の固形分の質量部を易滑塗布層の全固形分の質量部で除して、樹脂、架橋剤、粒子、界面活性剤の易滑塗布層中の全固形文中の質量百分率を求めることができる。 In Table 2 above, the composition of each of the resin, cross-linking agent, particles, and surfactant in the lubricating coating liquid is described as parts by mass of the solid content, and the resin and cross-linking agent present in the lubricating coating liquid , particles, and surfactant are the total solid mass parts of the easy-smooth coating layer. By dividing by parts by mass of the total solid content of the coating layer, the percentage by mass of the resin, cross-linking agent, particles, and surfactant in the total solid content in the easy-smooth coating layer can be obtained.

本発明によれば、セラミックグリーンシートを薄膜化させ生産量をアップさせた場合でも、離型フィルムからの粒子の脱落、離型フィルムロールの巻ズレ、巻出し帯電の防止全てを具備させることができ、付着異物またはキズ起因のセラミックグリーンシートのピンホールを抑制させることができる。また、本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いることにより、極薄膜のセラミックグリーンシートが得られ、微小なセラミックコンデンサを効率的に製造することができる。 According to the present invention, even when the production volume is increased by thinning the ceramic green sheet, it is possible to provide all of the prevention of falling off of particles from the release film, miswinding of the release film roll, and unwinding electrification. It is possible to suppress pinholes in the ceramic green sheet caused by adhered foreign matter or scratches. Further, by using the release film for producing a ceramic green sheet of the present invention, an ultra-thin ceramic green sheet can be obtained, and a fine ceramic capacitor can be produced efficiently.

Claims (6)

ポリエステルフィルムを基材とし、前記基材の一方の表面上に離型塗布層を有し、かつ、もう一方の表面上に無機粒子を実質的に含有していない易滑塗布層を有し、前記易滑塗布層がアクリル樹脂、及びオキサゾリン系架橋剤またはカルボジイミド系架橋剤から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する組成物が硬化されてなり、アクリル樹脂が長鎖アルキル基を導入したアクリル樹脂であり、
易滑塗布層の表面自由エネルギーは、３０ｍＪ／ｍ 2 を超え、４５ｍＪ／ｍ 2 以下であり、
前記ポリエステルフィルム基材は、粒子を含有する表面層Ｂを有し、
前記表面層Ｂ上に、前記易滑塗布層を有する、
セラミックグリーンシート製造用離型フィルム。 Using a polyester film as a base material, having a release coating layer on one surface of the base material and a smooth coating layer that does not substantially contain inorganic particles on the other surface of the base material, The slippery coating layer is formed by curing a composition containing an acrylic resin and at least one cross-linking agent selected from an oxazoline-based cross-linking agent or a carbodiimide-based cross-linking agent, and the acrylic resin is an acrylic having a long-chain alkyl group introduced therein. is a resin ,
The surface free energy of the slippery coating layer exceeds 30 mJ/m 2 and is 45 mJ/m 2 or less,
The polyester film substrate has a surface layer B containing particles,
Having the slippery coating layer on the surface layer B,
Release film for manufacturing ceramic green sheets. 前記ポリエステルフィルム基材が無機粒子を実質的に含有していない表面層Ａを有し、前記表面層Ａ上に離型塗布層を有する請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。 2. The release film for producing a ceramic green sheet according to claim 1, wherein the polyester film substrate has a surface layer A containing substantially no inorganic particles, and a release coating layer is formed on the surface layer A. 前記表面層Ｂは、平均粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の粒子を含む、
請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。 The surface layer B contains particles having an average particle size of 0.1 μm or more and 2.0 μm or less.
The release film for producing a ceramic green sheet according to claim 1 or 2. 請求項１～３に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いるセラミックグリーンシートの製造方法。 A method for producing a ceramic green sheet using the release film for producing a ceramic green sheet according to any one of claims 1 to 3. 製造するセラミックグリーンシートの厚みが、０．２μｍ以上１．５μｍ以下である請求項４に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。 5. The method for manufacturing a ceramic green sheet according to claim 4, wherein the thickness of the ceramic green sheet to be manufactured is 0.2 [mu]m or more and 1.5 [mu]m or less. 請求項４または５に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用するセラミックコンデンサの製造方法。 A method for manufacturing a ceramic capacitor employing the method for manufacturing a ceramic green sheet according to claim 4 or 5.
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