JP7308612B2 - Prepolymer and dental composition using the same - Google Patents
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Description
本発明は、プレポリマー及び該プレポリマーを含む歯科用組成物、並びに該歯科用組成物からなる歯科用コンポジットレジンに関する。 The present invention relates to a prepolymer, a dental composition containing the prepolymer, and a dental composite resin comprising the dental composition.
従来、（メタ）アクリル酸エステルに代表されるラジカル重合性単量体は、良好な硬化性、透明性等の特性を利用して、塗料、印刷製版、光学材料、歯科材料等のさまざまな分野で広く使用されている。 Conventionally, radically polymerizable monomers represented by (meth)acrylic acid esters have been used in various fields such as paints, printing plates, optical materials, dental materials, etc., by utilizing their properties such as good curability and transparency. widely used in
中でも、歯科材料の分野においては、ラジカル重合性単量体は、天然歯牙の齲蝕や破折等の修復に用いられる歯科用コンポジットレジンに代表される歯科修復材料、歯科用コンポジットレジンと歯牙とを接着させるために用いられる種々の歯科用接着材、さらには人工歯や義歯床材料等に幅広く用いられている。 Among them, in the field of dental materials, radically polymerizable monomers are used in dental restoration materials typified by dental composite resins used for restoration of caries, fractures, etc. of natural teeth, and dental composite resins and teeth. It is widely used for various dental adhesives used for bonding, artificial teeth, denture base materials, and the like.
特に、歯科用コンポジットレジンは、天然歯に近い審美性と優れた操作性を有することから、従来使用されてきた金属材料に代わって近年広く用いられるようになってきた。歯科用コンポジットレジンは、一般に重合性単量体、重合開始剤、及びフィラーから主に構成されるが、重合性単量体としては、これまで、生体内における安全性、硬化物の機械的強度や耐磨耗性の観点から、ラジカル重合性の多官能（メタ）アクリレートが用いられている。中でも、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）や２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）が幅広く用いられている。また、Ｂｉｓ－ＧＭＡやＵＤＭＡなどは単体では高粘度であるため、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）などの比較的低粘度の重合性単量体で希釈して用いられるのが一般的である。 In particular, dental composite resins have come to be widely used in recent years in place of conventionally used metal materials because of their esthetic properties close to those of natural teeth and excellent operability. Dental composite resins are generally composed mainly of a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a filler. Radically polymerizable polyfunctional (meth)acrylates are used from the viewpoint of abrasion resistance. Among them, 2,2-bis[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propane (Bis-GMA) and 2,2,4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate ( UDMA) is widely used. Further, since Bis-GMA and UDMA have high viscosity when used alone, they are generally diluted with a relatively low-viscosity polymerizable monomer such as triethylene glycol dimethacrylate (3G) before use.
歯科用コンポジットレジンは、今日広く臨床に用いられるようになってきたものの、以下の点で改良が望まれている。即ち、コンポジットレジン用歯科用重合性組成物のペーストの操作性、硬化物の曲げ強さ、弾性率及び耐磨耗性の向上、吸水及び変着色の低減、硬化時の重合収縮の低減、天然歯と同様の審美性などは未だに改良の余地が大きいと指摘されている。 Although dental composite resins have come to be widely used clinically today, improvements are desired in the following points. That is, the operability of the paste of the dental polymerizable composition for composite resin, the bending strength of the cured product, the improvement of the elastic modulus and the abrasion resistance, the reduction of water absorption and discoloration, the reduction of polymerization shrinkage during curing, the natural It has been pointed out that there is still much room for improvement in terms of esthetics similar to those of teeth.
重合収縮は、歯科用コンポジットレジンが接着面から剥がれて生じるコントラクションギャップの発生を招くため、可能な限り低減することが強く望まれている。コントラクションギャップの発生は、二次齲蝕、歯髄刺激、着色、修復物脱落などの原因となる。また、歯科用コンポジットレジンと歯質とは熱膨張係数の差が大きいため、口腔内で熱履歴が加わった際に歯科用コンポジットレジンと歯質の間が剥離しギャップを生じやすく、同様に二次齲蝕、歯髄刺激、着色、修復物脱落などの原因となる。 Polymerization shrinkage causes the generation of contraction gaps caused by peeling of the dental composite resin from the bonding surface, and therefore it is strongly desired to reduce it as much as possible. The occurrence of contraction gaps causes secondary caries, pulp irritation, discoloration, loss of restorations, and the like. In addition, since there is a large difference in the coefficient of thermal expansion between the dental composite resin and the tooth substance, when heat history is applied in the oral cavity, the gap between the dental composite resin and the tooth substance tends to separate and create a gap. It causes subsequent caries, pulp irritation, discoloration, and detachment of restorations.
このような重合収縮を低減する技術として、以下のような技術が知られている。特許文献１には樹枝状ポリマーを使用することで重合収縮を抑制した歯科用組成物が報告されているが、該手段だけでは重合収縮の抑制は今一歩十分ではなく、さらに組成物の粘性が高いため、無機充填率を増加しきれず、強度の面でも不十分である。また、特許文献２には、マクロ環状オリゴマーを使用することで重合収縮を抑制した歯科用組成物が報告されているが、該手段をもっても重合収縮の抑制は十分ではなく、さらに特許文献１と同様に高粘度であるため、強度の面でも不十分である。非特許文献１には、単官能メタクリレートと二官能メタクリレートを原料としたプレポリマーを使用することで、重合収縮及び粘性を抑制した歯科用組成物が報告されているが、やはり該手段では重合収縮の抑制及び強度の面において不十分である。さらに、毒性の強い試薬である２－メルカプトエタノールやイソシアネートエチルメタクリレートや錫触媒を原料として用いているため、歯科材料に配合した際、生体安全性の面でリスクがある。非特許文献２には、非特許文献１と異なる原料から合成したプレポリマーが報告されているが、非特許文献１と同様に重合収縮の抑制及び強度の面で課題が残る。また、毒性の面でも課題が残る。 The following techniques are known as techniques for reducing such polymerization shrinkage. Patent Document 1 reports a dental composition in which polymerization shrinkage is suppressed by using a dendritic polymer. Since it is too high, the inorganic filling rate cannot be increased, and the strength is also insufficient. Further, Patent Document 2 reports a dental composition in which polymerization shrinkage is suppressed by using a macrocyclic oligomer. Similarly, due to its high viscosity, its strength is also insufficient. Non-Patent Document 1 reports a dental composition in which polymerization shrinkage and viscosity are suppressed by using a prepolymer made from a monofunctional methacrylate and a bifunctional methacrylate. It is insufficient in terms of suppression and strength of Furthermore, since highly toxic reagents such as 2-mercaptoethanol, isocyanatoethyl methacrylate, and a tin catalyst are used as raw materials, there is a risk in terms of biosafety when blended into dental materials. Non-Patent Document 2 reports a prepolymer synthesized from a raw material different from that of Non-Patent Document 1, but as in Non-Patent Document 1, problems remain in terms of suppression of polymerization shrinkage and strength. In addition, there remains a problem in terms of toxicity.
本発明は、操作性に優れ、硬化時の重合収縮が小さく、硬化物の機械的強度及び耐水性に優れ、硬化深度、Ｘ線造影性についても十分な性能を有する歯科用コンポジットレジンに有用なプレポリマー及びそれを用いた歯科用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、生体安全性の面でリスクの少ない歯科用コンポジットレジンに有用なプレポリマー及びそれを用いた歯科用組成物を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for dental composite resins that have excellent operability, small polymerization shrinkage during curing, excellent mechanical strength and water resistance of the cured product, and sufficient performance in terms of curing depth and X-ray imaging properties. An object of the present invention is to provide a prepolymer and a dental composition using the same. Another object of the present invention is to provide a prepolymer that is useful for dental composite resins and a dental composition using the same that poses little risk in terms of biosafety.
上記課題は、下記プレポリマーを提供することによって解決される。すなわち、本発明は、
［１］トリエチレングリコールジメタクリレートに３０質量％溶解させたときの２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であり、屈折率が１．５０～１．５８である、プレポリマー；
［２］芳香族部位を有し、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ウレタン結合を有さない、前記［１］に記載のプレポリマー；
［３］単官能（メタ）アクリレート（Ａ）に由来する構造及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に由来する構造を有する、前記［１］又は［２］に記載のプレポリマー；
［４］単官能（メタ）アクリレート（Ａ）又は多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が芳香族部位を有し、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のいずれも水酸基及びウレタン結合を有さない、前記［３］に記載のプレポリマー；
［５］単官能（メタ）アクリレート（Ａ）が、芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない単官能（メタ）アクリレート（Ａ－１）を含む、前記［３］又は［４］に記載のプレポリマー；
［６］多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－１）を含む、前記［３］～［５］のいずれか１項に記載のプレポリマー；
［７］単官能（メタ）アクリレート（Ａ）に由来する構造及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に由来する構造のモル比（前者／後者）が３０／７０～７０／３０である、前記［３］～［６］のいずれか１項に記載のプレポリマー；
［８］分子量が８０以上である連鎖移動剤（Ｃ）に由来する構造を有する、前記［１］～［７］のいずれか１項に記載のプレポリマー；
［９］歯科用途に用いられる、前記［１］～［８］のいずれか１項に記載のプレポリマー；
［１０］前記［１］～［９］のいずれか１項に記載のプレポリマー、重合性単量体、重合開始剤、及びフィラーを含む歯科用組成物；
［１１］重合収縮応力が１５ＭＰａ以下である、前記［１０］に記載の歯科用組成物；
［１２］前記［１０］又は［１１］に記載の歯科用組成物を用いた、歯科用コンポジットレジン；
に関する。
The above problems are solved by providing the following prepolymer. That is, the present invention
[1] A prepolymer having a viscosity of 0.1 Pa·s or less at 25° C. and a refractive index of 1.50 to 1.58 when 30% by mass is dissolved in triethylene glycol dimethacrylate;
[2] The prepolymer according to [1] above, which has an aromatic moiety, has a hydroxyl value of 200 mgKOH/g or less, and does not have a urethane bond;
[3] The prepolymer according to [1] or [2] above, which has a structure derived from a monofunctional (meth)acrylate (A) and a structure derived from a polyfunctional (meth)acrylate (B);
[4] The monofunctional (meth)acrylate (A) or the polyfunctional (meth)acrylate (B) has an aromatic site, and the monofunctional (meth)acrylate (A) and the polyfunctional (meth)acrylate (B) The prepolymer according to [3] above, which does not have a hydroxyl group or a urethane bond;
[5] The monofunctional (meth)acrylate (A) has an aromatic site and contains a monofunctional (meth)acrylate (A-1) having no hydroxyl group and no urethane bond [3] or [4] ] The prepolymer according to;
[6] The above [3] to [5], wherein the polyfunctional (meth)acrylate (B) has an aromatic moiety and contains a polyfunctional (meth)acrylate (B-1) having no hydroxyl group and no urethane bond. The prepolymer according to any one of
[7] The molar ratio (former/latter) of the structure derived from the monofunctional (meth)acrylate (A) and the structure derived from the polyfunctional (meth)acrylate (B) is 30/70 to 70/30. The prepolymer according to any one of [3] to [6];
[8] The prepolymer according to any one of [1] to [7], which has a structure derived from a chain transfer agent (C) having a molecular weight of 80 or more;
[9] The prepolymer according to any one of [1] to [8], which is used for dental applications;
[10] A dental composition comprising the prepolymer according to any one of [1] to [9], a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a filler;
[11] The dental composition according to [10] above, which has a polymerization shrinkage stress of 15 MPa or less;
[12] A dental composite resin using the dental composition according to [10] or [11] above;
Regarding.
本発明のプレポリマーは、歯科用組成物に配合すると、ペーストの操作性に優れる上、重合性官能基密度を低減できるため、該歯科用組成物の硬化時に発生する収縮応力を抑制できる。また、本発明のプレポリマーは、粒子表面に十分な重合性官能基を有し、緻密な３次元ポリマーネットワークを形成しているため、配合した歯科用組成物の硬化物の強度を担保できる。また、本発明のプレポリマーは、水酸基やウレタン結合など、水素結合を形成する部位が少ないため、歯科用組成物中の重合性単量体や無機フィラーと相互作用が少なく、歯科用組成物に配合した際、歯科用組成物の粘性を低く抑えられる。このため無機フィラーの含有量を増加させることができ、歯科用組成物の硬化物の機械的強度に優れるという特徴をもつ。また、本発明のプレポリマーは、耐水性に優れるため、歯科用組成物としての使用に適している。さらに、該プレポリマーは毒性の低い原料から製造されるため、該プレポリマーを用いた歯科用組成物を口腔内で使用した場合、残留した原料による生体への影響が少ない。該歯科用組成物は透明性に優れるため硬化深度も高く、また十分なＸ線造影性を有する。従って、特に齲蝕窩洞を治療するための歯科用コンポジットレジンに特に好適である。本発明のプレポリマーを含む歯科用組成物を用いた歯科用コンポジットレジン等の歯科材料は、口腔内での耐久性に優れ、また歯科材料と接着面との間にコントラクションギャップが発生しにくく、二次齲蝕、歯髄刺激、修復物の脱落といった懸念が低減されたものとなる。 When the prepolymer of the present invention is blended into a dental composition, the paste has excellent operability and the density of polymerizable functional groups can be reduced, so that the shrinkage stress generated during curing of the dental composition can be suppressed. In addition, since the prepolymer of the present invention has sufficient polymerizable functional groups on the particle surfaces to form a dense three-dimensional polymer network, the strength of the hardened dental composition can be ensured. In addition, since the prepolymer of the present invention has few sites that form hydrogen bonds such as hydroxyl groups and urethane bonds, it has little interaction with the polymerizable monomers and inorganic fillers in the dental composition. When blended, the viscosity of the dental composition can be kept low. Therefore, the content of the inorganic filler can be increased, and the cured product of the dental composition is characterized by excellent mechanical strength. Moreover, the prepolymer of the present invention is suitable for use as a dental composition because it has excellent water resistance. Furthermore, since the prepolymer is produced from raw materials with low toxicity, when a dental composition using the prepolymer is used in the oral cavity, the remaining raw materials have little effect on the living body. Since the dental composition is excellent in transparency, it has a high hardening depth and sufficient X-ray imaging properties. It is therefore particularly suitable for dental composite resins, especially for treating carious cavities. A dental material such as a dental composite resin using a dental composition containing the prepolymer of the present invention has excellent durability in the oral cavity, and a contraction gap hardly occurs between the dental material and the adhesive surface. , secondary caries, pulpal irritation, and loss of restorations.
以下、本発明の詳細を説明する。なお、本発明において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。「（メタ）アリル」、「（メタ）アクリロイル」等の表記も同様である。 The details of the present invention are described below. In the present invention, the term "(meth)acryl" is used in the sense of including both methacryl and acryl. The same applies to notations such as "(meth)allyl" and "(meth)acryloyl".
本発明における「プレポリマー」とは、重合性単量体の重合を適当なところで止めた中間生成物であり、未反応の重合性官能基を有している。 A "prepolymer" in the present invention is an intermediate product obtained by stopping the polymerization of a polymerizable monomer at an appropriate point, and has an unreacted polymerizable functional group.
プレポリマーの有する未反応の重合性官能基には特に制限がなく、公知の重合性官能基を有していればよい。かかる公知の重合性官能基としては、例えば、炭素－炭素二重結合、ビニル基、ビニロキシ基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、マレオイル基、スチリル基、シンナモイル基等が挙げられる。重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基が好ましい。プレポリマーの有する未反応の重合性官能基により、さらなる重合（例えば、プレポリマーを重合性単量体と併用する場合に当該重合性単量体との重合など）が可能となる。 The unreacted polymerizable functional group of the prepolymer is not particularly limited as long as it has a known polymerizable functional group. Such known polymerizable functional groups include, for example, carbon-carbon double bond, vinyl group, vinyloxy group, (meth)allyl group, (meth)acryloyl group, (meth)acrylamide group, maleoyl group, styryl group, cinnamoyl and the like. As the polymerizable functional group, a (meth)acryloyl group and a (meth)acrylamide group are preferable. The unreacted polymerizable functional group of the prepolymer enables further polymerization (for example, polymerization with a polymerizable monomer when the prepolymer is used in combination with the polymerizable monomer).
プレポリマーの有する未反応の重合性官能基の数について、プレポリマー１分子あたり未反応の重合性官能基を平均して、１つ以上有していることが好ましく、２つ以上有していることがより好ましく、５つ以上有していることがさらに好ましく、１０個以上有していることが特に好ましく、１５個以上、２０個以上、さらには２５個以上有していてもよく、また、１，０００個以下有していることが好ましく、５００個以下有していることがより好ましく、１００個以下有していることがさらに好ましく、５０個以下有していることが特に好ましい。プレポリマーの有する未反応の重合性官能基の数の測定方法は特に制限がないが、例えば、ＮＭＲによる重合性官能基量の定量と、ＧＰＣ測定によるプレポリマーの平均分子量の測定を組み合わせることによって評価することが可能である。具体的には、例えば、ＮＭＲ測定によってプレポリマーの有する未反応の重合性官能基の濃度（ｍｏｌ／ｇ）を求め、これに後述するプレポリマーの重量平均分子量を乗じることにより上記未反応の重合性官能基の数を求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により上記未反応の重合性官能基の数を求めることができる。 Regarding the number of unreacted polymerizable functional groups possessed by the prepolymer, it is preferable that the prepolymer has one or more unreacted polymerizable functional groups on average per molecule, and two or more. It is more preferable to have 5 or more, it is particularly preferable to have 10 or more, and it may have 15 or more, 20 or more, or even 25 or more, and , preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less, even more preferably 100 or less, and particularly preferably 50 or less. The method for measuring the number of unreacted polymerizable functional groups possessed by the prepolymer is not particularly limited. It is possible to evaluate Specifically, for example, the concentration (mol/g) of the unreacted polymerizable functional group of the prepolymer is obtained by NMR measurement, and the unreacted polymerization is performed by multiplying the weight average molecular weight of the prepolymer described later. More specifically, the number of unreacted polymerizable functional groups can be determined by the method described in the Examples.
プレポリマーの分子量に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、プレポリマーの平均分子量（例えば重量平均分子量等）は、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることがさらに好ましく、１００，０００以下であることが特に好ましく、８０，０００以下、さらには６０，０００以下であってもよい。プレポリマー（Ｃ）の平均分子量の測定方法は特に制限がないが、ＧＰＣ測定などにより測定することができ、より具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。 Although the molecular weight of the prepolymer is not particularly limited, the average molecular weight of the prepolymer (for example, the weight average molecular weight, etc.) is preferably 1,000 or more, since the effects of the present invention are exhibited more remarkably. more preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and 300,000 It is more preferably 100,000 or less, particularly preferably 100,000 or less, and may be 80,000 or less, further 60,000 or less. The method for measuring the average molecular weight of prepolymer (C) is not particularly limited, but it can be measured by GPC measurement or the like, and more specifically, it can be measured by the method described later in Examples.
本発明のプレポリマーは、トリエチレングリコールジメタクリレートに３０質量％溶解させたときの２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下である。該粘度がこの範囲であることにより、プレポリマーを歯科用組成物に配合した際、無機フィラーの含有量を増加することができ、硬化物の機械的強度に優れる。硬化物の機械的強度がより優れ、所望の重合収縮応力が得られ、歯科用組成物のペーストの操作性により優れる点から、前記粘度は、０．０９Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、０．０８Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。なお、該粘度の測定方法は、後述する実施例のようにＥ型粘度計によって測定することができる。 The prepolymer of the present invention has a viscosity of 0.1 Pa·s or less at 25° C. when dissolved in 30% by mass of triethylene glycol dimethacrylate. When the viscosity is within this range, the content of the inorganic filler can be increased when the prepolymer is blended into the dental composition, and the mechanical strength of the cured product is excellent. The viscosity is more preferably 0.09 Pa s or less, more preferably 0.08 Pa, because the mechanical strength of the cured product is more excellent, the desired polymerization shrinkage stress is obtained, and the paste of the dental composition is more excellent in handleability. · s or less is more preferable. The viscosity can be measured using an E-type viscometer as in Examples described later.
本発明のプレポリマーの屈折率は１．５０～１．５８であり、１．５１～１．５７がより好ましい。屈折率がこの範囲であることで、一般的に使用されるＸ線造影性を有する無機フィラーの屈折率と同等となり、このため該プレポリマーと該無機フィラーとを使用した歯科用組成物は透明性に優れ、高い硬化深度を有する。また、透明性に優れることから光照射した場合に短い時間でも重合反応が十分に進行し、硬化物の機械的強度により優れる。また、屈折率の測定方法は、後記する実施例に記載の通りである。 The refractive index of the prepolymer of the present invention is 1.50-1.58, more preferably 1.51-1.57. When the refractive index is within this range, it becomes equivalent to the refractive index of the commonly used inorganic filler having X-ray imaging properties, and therefore the dental composition using the prepolymer and the inorganic filler is transparent. It has excellent toughness and high cure depth. In addition, because of its excellent transparency, the polymerization reaction proceeds sufficiently even in a short period of time when it is irradiated with light, and the mechanical strength of the cured product is excellent. Moreover, the method for measuring the refractive index is as described in Examples described later.
本発明のプレポリマーは芳香族部位を有することが好ましい。本発明における芳香族部位とは芳香族炭化水素基又は芳香族ヘテロ環基を含む部位であり、前記芳香族炭化水素基又は芳香族ヘテロ環基は一置換体でも多置換体でもよい。プレポリマーは芳香族部位を有することによって、屈折率が上がりフィラーと合い、透明性に優れ、硬化した際の強度が向上する。また、芳香族部位を有することによって、硬化後のポリマーネットワークが剛直なものとなることも強度向上の一因となる。 The prepolymers of the present invention preferably have aromatic moieties. The aromatic moiety in the present invention is a moiety containing an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group may be monosubstituted or polysubstituted. By having an aromatic moiety, the prepolymer has an increased refractive index and is compatible with the filler, has excellent transparency, and improves strength when cured. In addition, the fact that the cured polymer network becomes rigid due to the presence of the aromatic moiety also contributes to the strength improvement.
芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６～３０のものが好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレン基等が挙げられ、それらの一置換体でも多置換体でもよい。また１種を単独で用いても２種類以上の基が組み合わさっていてもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレン基が好ましい。 The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 30 carbon atoms. Specific examples of aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, anthryl, biphenyl, terphenyl, and fluorene groups, which may be monosubstituted or polysubstituted. Moreover, one type may be used alone, or two or more types of groups may be combined. A phenyl group, a naphthyl group, and a fluorene group are preferable as the aromatic hydrocarbon group.
芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。そのヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等が挙げられ、それらの一置換体でも多置換体でもよい。また１種を単独で用いても２種類以上の基が組み合わさっていてもよい。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、チオフェニル基、トリアジニル基、キノリル基が特に好ましい。 The aromatic heterocyclic group preferably contains at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. Specific examples of the heterocycle include furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiazoline, thiadiazole, oxazoline, oxazole, oxadiazole, quinoline. , isoquinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, benzotriazole, tetrazaindene, and the like. It may be substituted. Moreover, one type may be used alone, or two or more types of groups may be combined. As the aromatic heterocyclic group, a pyridyl group, a thiophenyl group, a triazinyl group and a quinolyl group are particularly preferred.
本発明のプレポリマーの水酸基価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。水酸基価がこの範囲であることにより、３Ｇ等の重合性単量体との水素結合による相互作用を低減し、増粘を抑制することができる。その結果、無機フィラーの含有量を増やすことができ、より高い機械的強度を有する硬化物を得ることができる。また、プレポリマーの水酸基価が前記範囲であることにより、歯科用組成物に含まれる無機フィラー表面に残存しているシラノール基との相互作用を低減し、歯科用組成物のペーストについて稠度の低下を抑制し、優れた操作性が得られると考えられる。さらに、プレポリマーの水酸基価が前記範囲であることにより、所望の重合収縮応力が得られ、かつ耐水性にも優れる。 The hydroxyl value of the prepolymer of the present invention is preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 180 mgKOH/g or less, even more preferably 150 mgKOH/g or less. When the hydroxyl value is within this range, interaction due to hydrogen bonding with polymerizable monomers such as 3G can be reduced, and thickening can be suppressed. As a result, the content of the inorganic filler can be increased, and a cured product having higher mechanical strength can be obtained. In addition, since the hydroxyl value of the prepolymer is within the above range, the interaction with the silanol groups remaining on the surface of the inorganic filler contained in the dental composition is reduced, and the consistency of the paste of the dental composition is reduced. is suppressed, and excellent operability can be obtained. Furthermore, by setting the hydroxyl value of the prepolymer within the above range, the desired polymerization shrinkage stress can be obtained and the water resistance is also excellent.
本発明のプレポリマーはウレタン結合を有さないことが好ましい。これにより、３Ｇ等の重合性単量体との水素結合による相互作用を低減し増粘を抑制することができ、その結果、無機フィラーの含有量を増やすことができ、より高い機械的強度を有する硬化物を得ることができる。また、プレポリマーはウレタン結合を有さないことで、前記プレポリマーを含む歯科用組成物のペーストについて、優れた操作性が得られる。前記ウレタン結合としては、より好ましくは一級アミド基、二級アミド基、又はウレア基を含まないプレポリマーが挙げられる。ウレタン結合を有さないプレポリマーとしては、一級アミド基、二級アミド基、及びウレア基を含まないプレポリマーが特に好ましい。 Preferably, the prepolymer of the present invention does not have urethane linkages. As a result, it is possible to reduce the interaction due to hydrogen bonding with a polymerizable monomer such as 3G and suppress thickening, and as a result, the content of the inorganic filler can be increased, resulting in higher mechanical strength. It is possible to obtain a cured product having. In addition, since the prepolymer does not have a urethane bond, the paste of the dental composition containing the prepolymer can be easily handled. The urethane bond more preferably includes a prepolymer that does not contain a primary amide group, a secondary amide group, or a urea group. As the prepolymer having no urethane bond, a prepolymer containing no primary amide group, secondary amide group and urea group is particularly preferred.
本発明のプレポリマーは単官能（メタ）アクリレート（Ａ）に由来する構造及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に由来する構造を有することが好ましい。また、歯科用組成物のペーストについて稠度の低下を抑制し、優れた操作性が得られ、かつ重合収縮応力を低減できる点から、前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）又は前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が芳香族部位を有し、前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のいずれも水酸基及びウレタン結合を有さないことがより好ましい。単官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない単官能（メタ）アクリレート（Ａ－１）、芳香族部位、水酸基、ウレタン結合のいずれも有さない単官能（メタ）アクリレート（Ａ－２）、芳香族部位、及びウレタン結合を有さず、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ－３）が挙げられる。本発明のプレポリマーにおいて、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない単官能（メタ）アクリレート（Ａ－１）を含むものが好ましい。 The prepolymer of the present invention preferably has a structure derived from a monofunctional (meth)acrylate (A) and a structure derived from a polyfunctional (meth)acrylate (B). In addition, the monofunctional (meth)acrylate (A) or the polyfunctional (meth)acrylate (A) or the polyfunctional (meth ) More preferably, the acrylate (B) has an aromatic moiety, and neither the monofunctional (meth)acrylate (A) nor the polyfunctional (meth)acrylate (B) has a hydroxyl group or a urethane bond. The monofunctional (meth)acrylate (A) includes a monofunctional (meth)acrylate (A-1) having an aromatic moiety and having no hydroxyl group or urethane bond, an aromatic moiety, a hydroxyl group, or a urethane bond. monofunctional (meth)acrylates (A-2) having no aromatic moiety, and monofunctional (meth)acrylates (A-3) having hydroxyl groups and having no aromatic moieties and urethane bonds. In the prepolymer of the present invention, the monofunctional (meth)acrylate (A) preferably contains a monofunctional (meth)acrylate (A-1) having an aromatic site and no hydroxyl group or urethane bond.
前記芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない単官能（メタ）アクリレート（Ａ－１）としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニルメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール－（メタ）アクリル酸－安息香酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド４級塩等が挙げられる。中でも、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレートが好ましい。 Examples of the monofunctional (meth)acrylate (A-1) having an aromatic moiety and not having a hydroxyl group and a urethane bond include benzyl (meth)acrylate, biphenylmethyl (meth)acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) ) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, 3-phenoxybenzyl (meth)acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate, ethoxylated-o-phenylphenol (meth)acrylate, neopentyl glycol-(meth)acrylic acid-benzoic acid ester , dimethylaminoethyl (meth)acrylate, benzyl chloride quaternary salt, and the like. Among them, phenoxyethylene glycol methacrylate and ethoxylated-o-phenylphenol acrylate are preferred.
前記芳香族部位、水酸基、ウレタン結合のいずれも有さない単官能（メタ）アクリレート（Ａ－２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルモルホリン、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート等が挙げられる。中でも、イソボルニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the monofunctional (meth)acrylate (A-2) having neither an aromatic moiety, a hydroxyl group, nor a urethane bond include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl Alkyl (meth)acrylates such as (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate; trifluoroethyl (meth)acrylate, tetrafluoropropyl (meth)acrylate, hexafluoro Fluoroalkyl (meth)acrylates such as isopropyl (meth)acrylate, octafluoropentyl (meth)acrylate, heptadecafluorodecyl (meth)acrylate; methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate; ) Alkoxyalkyl (meth)acrylates such as acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, methoxybutyl (meth)acrylate; polyethylene glycol mono (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, etc. polyethylene glycol (meth) acrylates; polypropylene glycol (meth) acrylates such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butyl Cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentadienyl (meth)acrylate, bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl ( Cycloalkyl (meth)acrylates such as meth)acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane, (meth)acryloylmorpholine, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate and the like. Among them, isobornyl (meth)acrylate and dodecyl (meth)acrylate are preferred.
芳香族部位、及びウレタン結合を有さず、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート（Ａ－３）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of monofunctional (meth)acrylates (A-3) having a hydroxyl group without an aromatic moiety and a urethane bond include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4 -hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate and the like.
前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、二官能性（メタ）アクリレートであっても、三官能性以上の（メタ）アクリレートであってもよい。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－１）、芳香族部位、水酸基、ウレタン結合のいずれも有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－２）、芳香族部位及び水酸基を有さず、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－３）、芳香族部位及び水酸基を有し、ウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－４）、芳香族部位及びウレタン結合を有さず、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－５）が挙げられる。本発明のプレポリマーにおいて、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－１）を含むものが好ましい。 The polyfunctional (meth)acrylate (B) may be a bifunctional (meth)acrylate or a trifunctional or higher (meth)acrylate. As the polyfunctional (meth)acrylate (B), any polyfunctional (meth)acrylate (B-1) having an aromatic moiety and having no hydroxyl group or urethane bond, an aromatic moiety, a hydroxyl group, or a urethane bond polyfunctional (meth) acrylate (B-2) having no aromatic site and no hydroxyl group, polyfunctional (meth) acrylate (B-3) having a urethane bond, having an aromatic site and a hydroxyl group, A polyfunctional (meth)acrylate (B-4) having no urethane bond, and a polyfunctional (meth)acrylate (B-5) having no aromatic moiety and no urethane bond and having a hydroxyl group can be mentioned. In the prepolymer of the present invention, the polyfunctional (meth)acrylate (B) preferably contains a polyfunctional (meth)acrylate (B-1) having an aromatic site and no hydroxyl group or urethane bond.
前記芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－１）としては、例えば、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：１～２０）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ジフェニルビス［３－（メタクリロイルオキシ）プロピル］シラン、メチルフェニルビス［３－（メタクリロイルオキシ）プロピル］シランなどが挙げられる。中でも２，２－ビス〔４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。 Examples of the polyfunctional (meth)acrylate (B-1) having an aromatic moiety and not having a hydroxyl group and a urethane bond include 2,2-bis((meth)acryloyloxyphenyl)propane, 2,2 -Bis(4-(meth)acryloyloxypolyethoxyphenyl)propane (average addition mole number of ethoxy groups: 1 to 20), 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxydipropoxyphenyl)propane, 2- (4-(meth)acryloyloxydiethoxyphenyl)-2-(4-(meth)acryloyloxyethoxyphenyl)propane, 2-(4-(meth)acryloyloxydiethoxyphenyl)-2-(4-(meth) ) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2-(4-(meth)acryloyloxydipropoxyphenyl)-2-(4-(meth)acryloyloxytriethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth) ) acryloyloxypropoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxyisopropoxyphenyl)propane, 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, diphenylbis[3 -(methacryloyloxy)propyl]silane, methylphenylbis[3-(methacryloyloxy)propyl]silane and the like. Among them, 2,2-bis[4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl]propane (average number of added moles of ethoxy groups: 2.6) and 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene are preferred. .
前記芳香族部位、水酸基、ウレタン結合のいずれも有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－２）としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの平均モル数４～３０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコールの平均モル数２～２０）、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコールの平均モル数２～２０）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、ジシクロヘキシルビス［３－（メタクリロイルオキシ）プロピル］シランなどの二官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタン等の三官能性以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the polyfunctional (meth)acrylate (B-2) having none of the aromatic moiety, hydroxyl group, and urethane bond include glycerol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, (Meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate (average number of moles of ethylene glycol: 4-30), propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate (average number of moles of propylene glycol: 2-20) , butylene glycol di(meth)acrylate, polybutylene glycol di(meth)acrylate (average number of moles of propylene glycol 2 to 20), neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,2-bis(3-methacryloyloxy-2-hydroxy propoxy)ethane, bifunctional (meth)acrylates such as dicyclohexylbis[3-(methacryloyloxy)propyl]silane; trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolmethane tri(meth)acrylate; ) acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, N, N- (2,2,4-trimethylhexamethylene)bis[2-(aminocarboxy)propane-1,3-diol]tetramethacrylate, 1,7-diacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl Tri- or higher functional (meth)acrylates such as -4-oxaheptane. Among them, triethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and 1,10-decanediol di(meth)acrylate are preferable.
芳香族部位及び水酸基を有さず、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－３）としては、例えば、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）等が挙げられる。芳香族部位及び水酸基を有し、ウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－４）としては、例えば、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、が挙げられる。芳香族部位及びウレタン結合を有さず、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－５）としては、例えば、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of polyfunctional (meth)acrylates (B-3) having urethane bonds without aromatic moieties and hydroxyl groups include 2,2,4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate ( UDMA) and the like. Polyfunctional (meth)acrylates (B-4) having an aromatic moiety and a hydroxyl group and no urethane bond include, for example, 2,2-bis[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl]propane (Bis-GMA), 2,2-bis[4-(meth)acryloyloxyethoxyphenyl]propane, and 2,2-bis[4-(meth)acryloyloxypolyethoxyphenyl]propane. Examples of the polyfunctional (meth)acrylate (B-5) having a hydroxyl group without having an aromatic moiety and a urethane bond include 1,2-bis[3-(meth)acryloyloxy 2-hydroxypropoxy]ethane, pentaerythritol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate and the like.
前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、いずれも、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）は、芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない単官能（メタ）アクリレート（Ａ－１）及び芳香族部位、水酸基、ウレタン結合のいずれも有さない単官能（メタ）アクリレート（Ａ－２）を含むものであってもよい。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、水酸基及びウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－１）及び芳香族部位、水酸基、ウレタン結合のいずれも有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－２）を含むものであってもよい。前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、水素結合による相互作用を低減し増粘を抑制する点から、芳香族部位及び水酸基を有さず、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－３）、又は芳香族部位及び水酸基を有し、ウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－４）を含まないものが好ましく；芳香族部位及び水酸基を有さず、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－３）、芳香族部位及び水酸基を有し、ウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－４）及び、芳香族部位及びウレタン結合を有さず、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－５）を含まないものがより好ましい。 Each of the monofunctional (meth)acrylate (A) and the polyfunctional (meth)acrylate (B) may be used alone or in combination of two or more. For example, a monofunctional (meth)acrylate (A) has an aromatic moiety, and a monofunctional (meth)acrylate (A-1) having no hydroxyl group or urethane bond and any aromatic moiety, hydroxyl group, or urethane bond It may contain a monofunctional (meth)acrylate (A-2) that does not have Polyfunctional (meth) acrylate (B) is a polyfunctional (meth) acrylate (B-1) having no hydroxyl groups and urethane bonds and aromatic moieties, hydroxyl groups, polyfunctional (meth) having neither urethane bonds It may contain acrylate (B-2). The polyfunctional (meth)acrylate (B) does not have an aromatic site and a hydroxyl group, and has a urethane bond, from the viewpoint of reducing interaction due to hydrogen bonding and suppressing thickening. Polyfunctional (meth)acrylate (B) -3), or those that have an aromatic site and a hydroxyl group and do not contain a polyfunctional (meth) acrylate (B-4) that does not have a urethane bond; A polyfunctional (meth) acrylate (B-3) having an aromatic site and a hydroxyl group, and a polyfunctional (meth) acrylate (B-4) having no urethane bond, and an aromatic site and a urethane bond More preferably, it does not contain a polyfunctional (meth)acrylate (B-5) having a hydroxyl group.
本発明のプレポリマーにおいて、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）に由来する構造及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に由来する構造のモル比（前者／後者）は３０／７０以上であることが好ましく、４０／６０以上であることがより好ましく、５５／４５以上であることがさらに好ましく、また、７０／３０以下であることが好ましい。単官能（メタ）アクリレート（Ａ）のモル比が３０より小さいと、得られるプレポリマーの分子量が大きくなり、溶液の増粘が顕著になるおそれがあり、十分な機械的強度が得られないおそれがあり、重合収縮応力を低減できないおそれがある。あるいは製造中にゲル化を引き起こし、製造することができないおそれがある。単官能（メタ）アクリレート（Ａ）のモル比が７０より大きいと、得られるプレポリマーの未反応（メタ）アクリロイル基が減少するおそれがある。すなわち、該プレポリマーを歯科用組成物に配合した際、硬化物の強度を低下させてしまうおそれがある。 In the prepolymer of the present invention, the molar ratio (former/latter) of the structure derived from the monofunctional (meth)acrylate (A) and the structure derived from the polyfunctional (meth)acrylate (B) is 30/70 or more. is preferably 40/60 or more, more preferably 55/45 or more, and preferably 70/30 or less. If the molar ratio of the monofunctional (meth)acrylate (A) is less than 30, the resulting prepolymer will have a large molecular weight, and the viscosity of the solution may increase significantly, resulting in insufficient mechanical strength. There is a possibility that the polymerization shrinkage stress cannot be reduced. Alternatively, gelation may occur during production, and production may not be possible. If the molar ratio of the monofunctional (meth)acrylate (A) is more than 70, the resulting prepolymer may have less unreacted (meth)acryloyl groups. That is, when the prepolymer is added to a dental composition, the strength of the cured product may be lowered.
本発明のプレポリマーは、分子量が８０以上である連鎖移動剤（Ｃ）に由来する構造を有することが好ましい。前記連鎖移動剤（Ｃ）としては、例えば、チオグリセロール、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、１－ブタンチオール、１－オクタンチオール、１－デカンチオール、３－デカンチオール、１－ドデカンチオール、１－オクタデカンチオール、シクロヘキサンチオール、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２－メルカプトプロピオン酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシルエステル、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプト－２－ブタノール等のチオール系連鎖移動剤；２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン等のα－メチルスチレンダイマー系連鎖移動剤；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。中でも、１－オクタンチオール、１－デカンチオール、３－メルカプト－２－ブタノール、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンが好ましい。なお、前記連鎖移動剤（Ｃ）として、２－メルカプトエタノールのように毒性を有する化合物を用いないことが好ましい。 The prepolymer of the present invention preferably has a structure derived from a chain transfer agent (C) having a molecular weight of 80 or more. Examples of the chain transfer agent (C) include thioglycerol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, 1-butanethiol, 1-octanethiol, 1-decanethiol, 3-decanethiol, 1- dodecanethiol, 1-octadecanethiol, cyclohexanethiol, thiophenol, octyl thioglycolate, octyl 2-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, mercaptopropionic acid 2-ethylhexyl ester, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3- Thiol chain transfer agents such as mercapto-2-butanol; α-methylstyrene dimer chain transfer agents such as 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene; phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof ( sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionous acid, metabisulfite and its salts (sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium dithionite, sodium metabisulfite, etc.) and hydrophilic chain transfer agents such as lower oxides of and salts thereof. Among them, 1-octanethiol, 1-decanethiol, 3-mercapto-2-butanol, and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene are preferred. It is preferable not to use a toxic compound such as 2-mercaptoethanol as the chain transfer agent (C).
本発明のプレポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の製造方法が好ましく用いられる。すなわち、前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）等の重合性単量体、並びに、前記連鎖移動剤（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を有機溶媒（Ｅ）に溶解し、重合することで製造できる。 Although the method for producing the prepolymer of the present invention is not particularly limited, for example, the following production method is preferably used. That is, polymerizable monomers such as the monofunctional (meth)acrylate (A) and the polyfunctional (meth)acrylate (B), and the chain transfer agent (C) and the polymerization initiator (D) are combined in an organic solvent. It can be produced by dissolving in (E) and polymerizing.
本発明のプレポリマーの製造に使用する前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のモル比（前者／後者）は、硬化物の機械的強度に優れ、十分に重合収縮応力の低減できることから、３０／７０以上であることが好ましく、４０／６０以上であることがより好ましく、５５／４５以上であることがさらに好ましく、また、７０／３０以下であることが好ましい。 The molar ratio (former/latter) of the monofunctional (meth)acrylate (A) and the polyfunctional (meth)acrylate (B) used in the production of the prepolymer of the present invention is excellent in mechanical strength of the cured product, Since the polymerization shrinkage stress can be sufficiently reduced, it is preferably 30/70 or more, more preferably 40/60 or more, further preferably 55/45 or more, and 70/30 or less. is preferred.
本発明のプレポリマーの製造に使用する前記連鎖移動剤（Ｃ）の使用量は、前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計モル数１００ｍｏｌに対して、５～１２０ｍｏｌであることが好ましい。５ｍｏｌ以下であると、得られるプレポリマーの分子量が大きくなりすぎ、溶液の増粘が顕著になるおそれがある。あるいは製造中にゲル化を引き起こし、製造することができないおそれがある。１２０ｍｏｌ以上であると、得られるプレポリマーの分子量が小さくなりすぎ、組成物に配合した際の収縮応力の抑制の効果が低下するおそれがある。より好ましい使用量は２５～１００ｍｏｌである。 The amount of the chain transfer agent (C) used for the production of the prepolymer of the present invention is is preferably 5 to 120 mol. If it is 5 mol or less, the molecular weight of the resulting prepolymer becomes too large, and there is a risk that the viscosity of the solution will increase significantly. Alternatively, gelation may occur during production, and production may not be possible. If it is 120 mol or more, the molecular weight of the obtained prepolymer becomes too small, and there is a possibility that the effect of suppressing shrinkage stress when blended in the composition may be reduced. A more preferable usage amount is 25 to 100 mol.
本発明のプレポリマーの製造に使用する前記重合開始剤（Ｄ）としては、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合開始剤及び化学重合開始剤が好ましく用いられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 The polymerization initiator (D) used in the production of the prepolymer of the present invention can be selected from polymerization initiators used in general industry, and among them, polymerization initiators used in dental applications are It is preferably used. In particular, photopolymerization initiators and chemical polymerization initiators are preferably used. One polymerization initiator may be used alone, or two or more polymerization initiators may be used in appropriate combination.
前記光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン化合物などが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include (bis)acylphosphine oxides, ketals, α-diketones, and coumarin compounds.
（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。 Among (bis)acylphosphine oxides, acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2 ,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi-(2,6-dimethylphenyl) Phosphonates and salts thereof (sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.) and the like. Bisacylphosphine oxides include bis-(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichloro benzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl) )-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, ( 2,5,6-trimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.) and the like.
これら（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が特に好ましい。 Among these (bis)acylphosphine oxides, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt are particularly preferred.
ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。 Examples of ketals include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal.
α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。 Examples of α-diketones include diacetyl, benzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4′-oxybenzyl, acenaphthenequinone, and the like. . Among these, camphorquinone is particularly preferable from the viewpoint of having a maximum absorption wavelength in the visible light region.
クマリン化合物としては、例えば、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－チエノイルクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジメトキシクマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイルクマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３，５－カルボニルビス（７－メトキシクマリン）、３－ベンゾイル－６－ブロモクマリン、３，３’－カルボニルビスクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３－カルボキシクマリン、３－カルボキシ－７－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－６－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－８－メトキシクマリン、３－アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３－ベンゾイル－６－ニトロクマリン、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、７－ジメチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノ）クマリン、７－メトキシ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－（４－ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３－（４－エトキシシンナモイル）－７－メトキシクマリン、３－（４－ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３－（４－ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３－［（３－ジメチルベンゾチアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３－［（１－メチルナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３，３’－カルボニルビス（６－メトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－アセトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－ジメチルアミノクマリン）、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジブチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾイミダゾイル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジオクチルアミノ）クマリン、３－アセチル－７－（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）、３，３’－カルボニル－７－ジエチルアミノクマリン－７’－ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０－［３－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－１－オキソ－２－プロペニル］－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン、１０－（２－ベンゾチアゾイル）－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オンなどの特開平９－３１０９号公報、特開平１０－２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。 Examples of coumarin compounds include 3,3′-carbonylbis(7-diethylaminocoumarin), 3-(4-methoxybenzoyl)coumarin, 3-thienoylcoumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3- Benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-6-methoxycoumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3-benzoylcoumarin, 7-methoxy-3-(p-nitrobenzoyl)coumarin, 3-(p-nitro benzoyl)coumarin, 3,5-carbonylbis(7-methoxycoumarin), 3-benzoyl-6-bromocoumarin, 3,3′-carbonylbiscoumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzoylbenzo[ f]coumarin, 3-carboxycoumarin, 3-carboxy-7-methoxycoumarin, 3-ethoxycarbonyl-6-methoxycoumarin, 3-ethoxycarbonyl-8-methoxycoumarin, 3-acetylbenzo[f]coumarin, 3-benzoyl -6-nitrocoumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 7-dimethylamino-3-(4-methoxybenzoyl)coumarin, 7-diethylamino-3-(4-methoxybenzoyl)coumarin, 7-diethylamino-3- (4-diethylamino)coumarin, 7-methoxy-3-(4-methoxybenzoyl)coumarin, 3-(4-nitrobenzoyl)benzo[f]coumarin, 3-(4-ethoxycinnamoyl)-7-methoxycoumarin, 3-(4-dimethylaminocinnamoyl)coumarin, 3-(4-diphenylaminocinnamoyl)coumarin, 3-[(3-dimethylbenzothiazol-2-ylidene)acetyl]coumarin, 3-[(1-methylnaphtho[ 1,2-d]thiazol-2-ylidene)acetyl]coumarin, 3,3′-carbonylbis(6-methoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis(7-acetoxycoumarin), 3,3′-carbonyl Bis(7-dimethylaminocoumarin), 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(dibutylamino)coumarin, 3-(2-benzo imidazoyl)-7-(diethylamino)coumarin, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(dioctylamino)coumarin, 3-acetyl-7-(dimethylamino)coumarin, 3,3′-carbonylbis(7 -dibutylaminocoumarin), 3,3′-carbonyl-7-diethylaminocoumarin-7′-bis(butoxyethyl)aminocoumarin, 10-[3-[4-(dimethylamino)phenyl]-1-oxo-2- propenyl]-2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl 1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolidin-11-one, 10- (2-benzothiazolyl)-2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl 1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolizine-11 -on, etc., disclosed in JP-A-9-3109 and JP-A-10-245525.
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）及び３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）が好適である。 Among the coumarin compounds described above, 3,3'-carbonylbis(7-diethylaminocoumarin) and 3,3'-carbonylbis(7-dibutylaminocoumarin) are particularly preferred.
前記光重合開始剤のうち、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、及びクマリン化合物は可視及び近紫外領域での光開始能に優れるため、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプなどの光源を用いることで重合を開始することができ、本発明のプレポリマーが得られる。 Among the photopolymerization initiators, (bis)acylphosphine oxides, α-diketones, and coumarin compounds are excellent in photoinitiation ability in the visible and near-ultraviolet regions, and thus are used in halogen lamps, light-emitting diodes (LEDs), and xenon lamps. Polymerization can be initiated by using a light source such as the above to obtain the prepolymer of the present invention.
化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用できる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。 Organic peroxides are preferably used as chemical polymerization initiators. The organic peroxide used as the chemical polymerization initiator is not particularly limited, and known ones can be used. Representative organic peroxides include ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, peroxydicarbonates, and the like.
ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられる。 Ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, cyclohexanone peroxide and the like.
ヒドロペルオキシドとしては、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。 Hydroperoxides include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide and the like. be done.
ジアシルペルオキシドとしては、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。 Diacyl peroxides include acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like.
ジアルキルペルオキシドとしては、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシンなどが挙げられる。 Dialkyl peroxides include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 1,3-bis(t- butylperoxyisopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne and the like.
ペルオキシケタールとしては、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）オクタン、４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレリックアシッド－ｎ－ブチルエステルなどが挙げられる。 Peroxyketals include 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy) butane, 2,2-bis(t-butylperoxy)octane, 4,4-bis(t-butylperoxy)valeric acid-n-butyl ester and the like.
ペルオキシエステルとしては、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッドなどが挙げられる。 Peroxyesters include α-cumyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, 2,2,4-trimethylpentylperoxy-2-ethylhexanoate, t- amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyisophthalate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-3,3 ,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxymaleic acid and the like.
ペルオキシジカーボネートとしては、ジ－３－メトキシペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。 Peroxydicarbonates include di-3-methoxyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate and di-n-propylperoxydicarbonate. , di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, diallyl peroxydicarbonate and the like.
前記有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドが特に好ましく用いられる。 Among the above organic peroxides, diacyl peroxide is preferably used from the viewpoint of overall balance of safety, storage stability and radical generation ability, and among these, benzoyl peroxide is particularly preferably used.
前記重合開始剤として、歯科用途に好んで用いられている重合開始剤ではないが、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤も問題なく用いることができる。 As the polymerization initiator, although it is not a polymerization initiator that is preferably used for dental applications, for example, 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) ), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile) and other azonitrile initiators can also be used without problems. .
本発明のプレポリマーの製造に使用する重合開始剤（Ｄ）の使用量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されず、得られるプレポリマーの硬化性などの観点からは、使用する単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましい。 The amount of the polymerization initiator (D) used in the production of the prepolymer of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited. It is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of (meth)acrylate (A) and polyfunctional (meth)acrylate (B). preferable.
本発明のプレポリマーの製造に使用する有機溶媒（Ｅ）は、前記単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、前記連鎖移動剤（Ｃ）及び前記重合開始剤（Ｄ）に対して、これらと反応することなく容易に溶解するものであれば特に制限はない。有機溶剤の好ましい例としては、脂肪族炭化水素（例：ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素（例：トルエン、キシレン等）、及び環状エーテル（例：テトラヒドロフラン、ジオキサン等）が挙げられる。なかでも、溶解性や除去の容易性を考慮するとトルエンが最も好適に用いられる。 The organic solvent (E) used for producing the prepolymer of the present invention includes the monofunctional (meth)acrylate (A), the polyfunctional (meth)acrylate (B), the chain transfer agent (C) and the polymerization initiator. There are no particular restrictions on the agent (D) as long as it dissolves easily without reacting with them. Preferred examples of organic solvents include aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, heptane, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene, etc.), and cyclic ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxane, etc.). Among them, toluene is most preferably used in consideration of solubility and ease of removal.
本発明のプレポリマーの製造に使用する有機溶媒（Ｅ）の使用量は、単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計質量の２～１０倍量を用いるのが好ましく、３～８倍量がより好ましく、４～６倍量がさらに好ましい。有機溶媒（Ｅ）の使用量が単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計量の２倍より少ない場合、重合中にゲル化が発生し、本発明のプレポリマーを製造できないことがある。有機溶媒（Ｅ）の使用量が単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能(メタ)アクリレート（Ｂ）の合計量の１０倍より多い場合、得られるプレポリマーが有する未反応の重合性官能基量が減少し、歯科用組成物に配合した際に、硬化物の強度低下を招いてしまうおそれがある。 The amount of the organic solvent (E) used in the production of the prepolymer of the present invention is 2 to 10 times the total mass of the monofunctional (meth)acrylate (A) and the polyfunctional (meth)acrylate (B). is preferred, 3 to 8 times the amount is more preferred, and 4 to 6 times the amount is even more preferred. When the amount of the organic solvent (E) used is less than twice the total amount of the monofunctional (meth)acrylate (A) and the polyfunctional (meth)acrylate (B), gelation occurs during polymerization, resulting in the use of the present invention. It may not be possible to produce a prepolymer. When the amount of the organic solvent (E) used is more than 10 times the total amount of the monofunctional (meth)acrylate (A) and the polyfunctional (meth)acrylate (B), the resulting prepolymer has unreacted polymerizable functionality. The amount of base is reduced, and when blended in a dental composition, there is a risk that the strength of the cured product will be reduced.
本発明のプレポリマーの製造方法において、上記の単官能（メタ）アクリレート（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、連鎖移動剤（Ｃ）、前記重合開始剤（Ｄ）及び有機溶媒（Ｅ）以外に、重合促進剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、顔料等の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。 In the method for producing a prepolymer of the present invention, the monofunctional (meth)acrylate (A), the polyfunctional (meth)acrylate (B), the chain transfer agent (C), the polymerization initiator (D) and an organic solvent ( In addition to E), additives such as a polymerization accelerator, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, and a pigment may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、錫化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。 Polymerization accelerators include amines, sulfinic acid and its salts, barbituric acid derivatives, triazine compounds, copper compounds, tin compounds, vanadium compounds, halogen compounds, aldehydes, thiol compounds, sulfites, hydrogensulfites, thiourea. compounds and the like.
アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミンなどの第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。中でも、歯科用組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。 Amines are divided into aliphatic amines and aromatic amines. Examples of aliphatic amines include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; secondary aliphatic amines such as diisopropylamine, dibutylamine and N-methylethanolamine; N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N-ethyldiethanolamine dimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate , triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, and tributylamine. Among them, tertiary aliphatic amines are preferred from the viewpoint of curability and storage stability of the dental composition, and among them, N-methyldiethanolamine and triethanolamine are more preferably used.
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチルなどが挙げられる。中でも、歯科用組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－ブトキシエチル及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。 Examples of aromatic amines include N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidine, N,N-bis (2-hydroxyethyl)-3,4-dimethylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-4-ethylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-4-isopropylaniline, N, N-bis(2-hydroxyethyl)-4-t-butylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3,5-di-isopropylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)- 3,5-di-t-butylaniline, N,N-dimethylaniline, N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-dimethyl-m-toluidine, N,N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N,N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N,N-dimethyl-4-ethylaniline, N,N-dimethyl-4-isopropylaniline, N,N- Dimethyl-4-t-butylaniline, N,N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, 4-(N,N-dimethylamino)ethyl benzoate, 4-(N,N-dimethylamino) Methyl benzoate, 4-(N,N-dimethylamino) 2-butoxyethyl benzoate, 4-(N,N-dimethylamino) 2-(methacryloyloxy) benzoate, 4-(N,N-dimethylamino) ) benzophenone, 4-(N,N-dimethylamino)butyl benzoate, and the like. Among them, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidine, 4-(N,N-dimethylamino)ethyl benzoate, 4-( At least one selected from the group consisting of 2-butoxyethyl N,N-dimethylamino)benzoate and 4-(N,N-dimethylamino)benzophenone is preferably used.
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムなどが挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。 Examples of sulfinic acid and salts thereof include p-toluenesulfinic acid, sodium p-toluenesulfinate, potassium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, calcium p-toluenesulfinate, benzenesulfinic acid, and benzenesulphine. sodium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulphine potassium phosphate, lithium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzenesulfinate potassium, 2,4,6-triethylbenzenesulfinate lithium, 2,4,6-triethylbenzenesulfinate calcium, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, 2, sodium 4,6-triisopropylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, etc. and particularly preferred are sodium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate and sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate.
バルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジフェニルバルビツール酸、１，５－ジメチルバルビツール酸、５－ブチルバルビツール酸、５－エチルバルビツール酸、５－イソプロピルバルビツール酸、５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－エチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－ｎ－ブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロペンチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－フェニルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－１－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、５－メチルバルビツール酸、５－プロピルバルビツール酸、１，５－ジエチルバルビツール酸、１－エチル－５－メチルバルビツール酸、１－エチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジエチル－５－ブチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－メチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－オクチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－ヘキシルバルビツール酸、５－ブチル－１－シクロヘキシルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸誘導体の塩としては、例えば、５－ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５－トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。 Barbituric acid derivatives include barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-diphenylbarbituric acid, 1,5-dimethylbarbituric acid, 5-butylbarbituric acid, and 5-ethylbarbituric acid. acid, 5-isopropyl barbituric acid, 5-cyclohexyl barbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-ethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-n- butyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-isobutylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclopentyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclohexyl barbituric acid, 1,3-dimethyl- 5-phenylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-1-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, 5-methylbarbituric acid, 5-propylbarbituric acid, 1,5-diethylbarbituric acid acid, 1-ethyl-5-methylbarbituric acid, 1-ethyl-5-isobutylbarbituric acid, 1,3-diethyl-5-butylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-methylbarbituric acid, 1- Cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-octylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-hexylbarbituric acid, 5-butyl-1-cyclohexylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid Thuric acid and thiobarbituric acids, and salts thereof (especially alkali metal salts or alkaline earth metal salts are preferred). Examples of salts of these barbituric acid derivatives include sodium 5-butyl barbiturate, sodium 1,3,5-trimethylbarbiturate and sodium 1-cyclohexyl-5-ethylbarbiturate;
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５－ブチルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。 Particularly preferred barbituric acid derivatives include 5-butylbarbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, and sodium salts of these barbiturates.
トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルチオフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブロモフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｏ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－ブトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４，５－トリメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－{Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。 Examples of triazine compounds include 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4,6-tris(tribromomethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis( trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p- methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methylthiophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-chlorophenyl)-4 ,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(2,4-dichlorophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-bromophenyl)-4,6- Bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s- triazine, 2-(α,α,β-trichloroethyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-styryl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[ 2-(p-methoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(o-methoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s -triazine, 2-[2-(p-butoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6 -bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(1-naphthyl )-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-biphenylyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-{N,N-bis( 2-hydroxyethyl)amino}ethoxy]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-{N-hydroxyethyl-N-ethylamino}ethoxy]-4,6-bis(trichloro methyl)-s-triazine, 2-[2-{N-hydroxyethyl-N-methylamino}ethoxy]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-{N,N- diallylamino}ethoxy]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine and the like.
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンであり、また保存安定性の点で、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、及び２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Among the triazine compounds exemplified above, particularly preferred ones are 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine from the viewpoint of polymerization activity, and 2-phenyl-4-triazine from the viewpoint of storage stability. ,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-chlorophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, and 2-(4-biphenylyl)-4,6-bis( trichloromethyl)-s-triazine. The above triazine compounds may be used alone or in combination of two or more.
銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅（II）、オレイン酸銅、塩化銅（II）、臭化銅（II）などが好適に用いられる。 As the copper compound, for example, copper acetylacetone, copper (II) acetate, copper oleate, copper (II) chloride, copper (II) bromide, etc. are preferably used.
錫化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート及びジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートである。 Examples of tin compounds include di-n-butyltin dimaleate, di-n-octyltin dimaleate, di-n-octyltin dilaurate, and di-n-butyltin dilaurate. Particularly preferred tin compounds are di-n-octyltin dilaurate and di-n-butyltin dilaurate.
バナジウム化合物は、好ましくはIV価及び／又はV価のバナジウム化合物である。IV価及び／又はＶ価のバナジウム化合物としては、例えば、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）などの特開２００３－９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。 The vanadium compounds are preferably IV- and/or V-valent vanadium compounds. IV-valent and/or V-valent vanadium compounds include, for example, divanadium tetroxide (IV), vanadium oxide acetylacetonate (IV), vanadyl oxalate (IV), vanadyl sulfate (IV), oxobis(1-phenyl -1,3-butanedionate) vanadium (IV), bis (maltrate) oxovanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), ammonium metavanadate (V), etc. JP 2003- Compounds described in JP-A-96122 can be mentioned.
ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが好適に用いられる。 As the halogen compound, for example, dilauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, dilauryldimethylammonium bromide and the like are preferably used.
アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。中でも、硬化性の観点から、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。 Examples of aldehydes include terephthalaldehyde and benzaldehyde derivatives. Benzaldehyde derivatives include dimethylaminobenzaldehyde, p-methyloxybenzaldehyde, p-ethyloxybenzaldehyde, pn-octyloxybenzaldehyde and the like. Among them, pn-octyloxybenzaldehyde is preferably used from the viewpoint of curability.
チオール化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。 Examples of thiol compounds include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, thiobenzoic acid and the like.
亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。 Sulfites include, for example, sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite, and ammonium sulfite.
亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられる。 Hydrogen sulfites include, for example, sodium hydrogen sulfite and potassium hydrogen sulfite.
チオ尿素化合物としては、１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ－ｎ－プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ－ｎ－プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素などが挙げられる。 Thiourea compounds include 1-(2-pyridyl)-2-thiourea, thiourea, methylthiourea, ethylthiourea, N,N'-dimethylthiourea, N,N'-diethylthiourea, N,N'-di -n-propylthiourea, N,N'-dicyclohexylthiourea, trimethylthiourea, triethylthiourea, tri-n-propylthiourea, tricyclohexylthiourea, tetramethylthiourea, tetraethylthiourea, tetra-n-propylthiourea, tetracyclohexylthiourea and the like.
本発明のプレポリマーの製造に使用する重合促進剤の使用量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されず、得られるプレポリマーの硬化性などの観点からは、使用する単官能（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましい。 The amount of the polymerization accelerator used in the production of the prepolymer of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved. It is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of acrylate (A) and polyfunctional (meth)acrylate (B).
重合禁止剤としては、例えば、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of polymerization inhibitors include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, hydroquinone, dibutylhydroquinone, dibutylhydroquinone monomethyl ether, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butylphenol and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
本発明のプレポリマーの製造において、真空乾燥、加熱脱揮、凍結乾燥、再沈殿等、公知の方法によりプレポリマーを回収することができる。またこうして回収したプレポリマーをさらに洗浄、再沈殿等の公知の方法によって精製してもよい。 In the production of the prepolymer of the present invention, the prepolymer can be recovered by known methods such as vacuum drying, heat devolatilization, freeze drying and reprecipitation. The prepolymer thus recovered may be further purified by a known method such as washing and reprecipitation.
次に、本発明のプレポリマーの使用態様について説明する。本発明のプレポリマーは歯科用途に好適に用いることができ、特に歯科用組成物の成分として好適に使用でき、本発明のプレポリマーを含む歯科用組成物は、歯科材料、具体的には、歯科用コンポジットレジン（齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、歯冠用コンポジットレジン）、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント）、歯科用接着材（歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料等に用いることができる。 Next, usage modes of the prepolymer of the present invention will be described. The prepolymer of the present invention can be suitably used for dental applications, and can be particularly suitably used as a component of a dental composition. Composite resin for dental use (composite resin for caries cavity filling, composite resin for abutment construction, composite resin for dental crown), denture base resin, denture base lining material, impression material, luting material (resin cement, resin addition glass ionomer cement), dental adhesives (orthodontic adhesives, cavity coating adhesives), tooth fissure sealants, resin blocks for CAD/CAM, temporary crowns, artificial tooth materials, etc. .
本発明のプレポリマーは、重合性単量体、重合開始剤及びフィラーと共に歯科用組成物に用いることが最も好ましい使用形態の一つであり、かかる歯科用組成物は、歯科用コンポジットレジンとして好適に用いられる。 The prepolymer of the present invention is one of the most preferred forms of use in a dental composition together with a polymerizable monomer, a polymerization initiator and a filler, and such a dental composition is suitable as a dental composite resin. used for
本発明の歯科用組成物におけるプレポリマーの含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されず、得られる歯科用組成物の重合収縮応力や操作性などの観点からは、歯科用組成物における重合性単量体の全量１００質量部において、５～１００質量部が好ましい。プレポリマーの含有量が５質量部未満の場合、重合収縮応力の低減効果が十分に得られないおそれがある。プレポリマーの含有量は、重合性官能基密度をより低減でき、より重合収縮応力の低減効果に優れる点から、歯科用組成物における重合性単量体の全量１００質量部において７質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。一方、プレポリマーの含有量が歯科用組成物における重合性単量体の全量１００質量部に対して１００質量部を超える場合、歯科用組成物のペーストが増粘し、操作性が悪化するおそれがある。プレポリマーの含有量は、操作性の観点から、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。また、本発明の歯科用組成物におけるプレポリマーの含有量は、歯科用組成物全体に対して、０．２～２０質量％が好ましく、重合収縮応力及び操作性等の観点から、０．３～１８質量％がより好ましく、０．５～１６質量％がさらに好ましい。 The content of the prepolymer in the dental composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved. is preferably 5 to 100 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomers. If the prepolymer content is less than 5 parts by mass, the effect of reducing the polymerization shrinkage stress may not be sufficiently obtained. The content of the prepolymer is 7 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomers in the dental composition, since the density of the polymerizable functional groups can be further reduced and the effect of reducing the polymerization shrinkage stress is more excellent. More preferably, 10 parts by mass or more is even more preferable. On the other hand, if the content of the prepolymer exceeds 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymerizable monomers in the dental composition, the paste of the dental composition may increase in viscosity and the operability may deteriorate. There is From the viewpoint of operability, the content of the prepolymer is more preferably 80 parts by mass or less, and even more preferably 60 parts by mass or less. In addition, the content of the prepolymer in the dental composition of the present invention is preferably 0.2 to 20% by mass with respect to the entire dental composition, and from the viewpoint of polymerization shrinkage stress, operability, etc., it is 0.3%. ~18% by mass is more preferred, and 0.5 to 16% by mass is even more preferred.
本発明の歯科用組成物における重合性単量体としては、具体的には例えば、α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ－Ｎ－ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましい。 Specific examples of the polymerizable monomer in the dental composition of the present invention include α-cyanoacrylic acid, (meth)acrylic acid, α-halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, Esters such as maleic acid and itaconic acid, (meth)acrylamides, (meth)acrylamide derivatives, vinyl esters, vinyl ethers, mono-N-vinyl derivatives, styrene derivatives and the like, among which (meth)acrylic acid esters and / or (meth)acrylamide derivatives are preferred.
前記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、プレポリマーの製造に使用することのできる単官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として例示した前記重合性単量体から選択して使用できる。本発明の歯科用組成物における重合性単量体としては、芳香族部位を有し、水酸基及びウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－１）、芳香族部位、水酸基、ウレタン結合のいずれも有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－２）、芳香族部位及び水酸基を有さず、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－３）、芳香族部位及び水酸基を有し、ウレタン結合を有さない多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－４）、芳香族部位及びウレタン結合を有さず、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ－５）をいずれも使用できる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 As the (meth)acrylic acid ester, from the polymerizable monomers exemplified as monofunctional (meth)acrylate (A) and polyfunctional (meth)acrylate (B) that can be used in the production of prepolymers You can choose to use it. The polymerizable monomers in the dental composition of the present invention include polyfunctional (meth)acrylate (B-1) having an aromatic moiety and having no hydroxyl group or urethane bond, aromatic moiety, hydroxyl group, urethane Polyfunctional (meth) acrylate (B-2) having no bond, polyfunctional (meth) acrylate (B-3) having no aromatic site and hydroxyl group and having urethane bond, aromatic site and hydroxyl group A polyfunctional (meth) acrylate (B-4) having no urethane bond, and a polyfunctional (meth) acrylate (B-5) having no aromatic moiety and urethane bond and having a hydroxyl group. Available. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
前記の（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドなどが使用できる。 Examples of the (meth)acrylamide derivatives include N-methylol(meth)acrylamide, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, N,N-bis(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide, N,N-dimethyl (Meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-di-n-propyl(meth)acrylamide, N-ethyl-N-methyl(meth)acrylamide and the like can be used.
前記の重合性単量体は、いずれも、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Each of the above polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
なお、歯質、金属、セラミックス等の被着体に対する接着性を向上させる場合、本発明の歯科用組成物には、これらの被着体に対する接着性を付与する機能性重合性単量体を含有させることが好ましい場合がある。 In order to improve the adhesiveness to adherends such as tooth substance, metals and ceramics, the dental composition of the present invention contains a functional polymerizable monomer that imparts adhesiveness to these adherends. It may be preferable to include
前記機能性重合性単量体としては、歯質や卑金属に対して優れた接着性を呈する点から、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェートなどのリン酸基を有する重合性単量体；及び１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などのカルボン酸基を有する重合性単量体が好ましい。 Examples of the functional polymerizable monomer include 2-(meth)acryloyloxyethyl dihydrogenphosphate and 10-(meth)acryloyloxydecyl, since they exhibit excellent adhesion to tooth substance and base metals. Polymerizable monomers having a phosphoric acid group such as dihydrogen phosphate, 2-(meth) acryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate; and 11-(meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, 4-( A polymerizable monomer having a carboxylic acid group such as meth)acryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid is preferred.
また、前記機能性重合性単量体としては、貴金属に対して優れた接着性を呈する点から、例えば、１０－メルカプトデシル（メタ）アクリレート、６－（４－ビニルベンジル－ｎ－プロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオン、特開平１０－１４７３号公報に記載のチオウラシル誘導体や特開平１１－９２４６１号公報に記載の硫黄元素を有する化合物が好ましい。 Further, as the functional polymerizable monomer, for example, 10-mercaptodecyl (meth)acrylate, 6-(4-vinylbenzyl-n-propyl)amino -1,3,5-triazine-2,4-dithione, thiouracil derivatives described in JP-A-10-1473, and compounds having a sulfur element described in JP-A-11-92461 are preferred.
さらに、前記機能性重合性単量体としては、セラミックス、陶材、別の歯科用組成物への接着に効果的である点から、例えば、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が好ましい。 Furthermore, as the functional polymerizable monomer, silane coupling such as γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is effective in terms of adhesion to ceramics, porcelain, and other dental compositions. agents are preferred.
本発明の歯科用組成物における前記重合開始剤としては、プレポリマーの製造に使用することのできる重合開始剤（Ｄ）として例示した前記重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合開始剤及び化学重合開始剤が好ましく用いられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 The polymerization initiator in the dental composition of the present invention can be selected from the polymerization initiators exemplified as the polymerization initiator (D) that can be used in the production of the prepolymer. is preferably used. In particular, photopolymerization initiators and chemical polymerization initiators are preferably used. One polymerization initiator may be used alone, or two or more polymerization initiators may be used in appropriate combination.
本発明の歯科用組成物における重合開始剤の含有量は特に限定されず、得られる歯科用組成物の硬化性などの観点からは、歯科用組成物における重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤が０．００１～３０質量部が好ましい。重合開始剤の含有量が前記１００質量部に対して０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがある。重合開始剤の含有量は、より硬化性に優れる点から、前記１００質量部に対して０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、重合開始剤の含有量が前記１００質量部に対して３０質量部を超える場合、歯科用組成物からの析出を招くおそれがある。重合開始剤の含有量は、歯科用組成物からの析出を招くおそれがない点から、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下が最も好ましい。 The content of the polymerization initiator in the dental composition of the present invention is not particularly limited. 0.001 to 30 parts by mass of the polymerization initiator is preferable. If the content of the polymerization initiator is less than 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass, the polymerization may not proceed sufficiently, resulting in a decrease in adhesive strength. The content of the polymerization initiator is more preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass, from the viewpoint of better curability. On the other hand, if the content of the polymerization initiator exceeds 30 parts by mass with respect to the above 100 parts by mass, it may cause precipitation from the dental composition. The content of the polymerization initiator is more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less, and most preferably 10 parts by mass or less, in order to prevent precipitation from the dental composition.
本発明のプレポリマーを含む歯科用組成物を用いて歯科用コンポジットレジンを作製する場合、前記歯科用組成物はさらにフィラーを含むことが好ましい。かかるフィラーとしては、無機フィラー、有機フィラー及び有機無機複合フィラーに大別される。 When a dental composition containing the prepolymer of the present invention is used to produce a dental composite resin, the dental composition preferably further contains a filler. Such fillers are roughly classified into inorganic fillers, organic fillers and organic-inorganic composite fillers.
有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。 Materials for organic fillers include, for example, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polyethyl methacrylate, polyamide, polyvinyl chloride, and polystyrene. , chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, etc., and these may be used alone or in combination with two It can be used as a mixture of more than one species. The shape of the organic filler is not particularly limited, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used. From the viewpoint of handling properties and mechanical strength of the obtained composition, the average particle size of the organic filler is preferably 0.001 to 50 μm, more preferably 0.001 to 10 μm.
無機フィラーとしては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウムなどの酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）などの一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５、ショット社製、Ｅ－２０００、Ｅ－３０００、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｅ－４０００、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８－０９１、Ｇ０１８－１１７、ショット社製）などの歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、シリカ－チタニア、シリカ－ジルコニアなどの複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられ、これらは、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、シリカを主成分として含むもの（シリカを５質量％以上含むもの、好ましくは１０質量％以上含むもの）が好適である。 Examples of inorganic fillers include various types of glass [containing silica as a main component and, if necessary, oxides such as heavy metals, boron and aluminum. For example, glass powder of general composition such as fused silica, quartz, soda lime silica glass, E glass, C glass, borosilicate glass (Pyrex (registered trademark) glass); E-2000, E-3000, manufactured by ESSTECH), strontium borosilicate glass (E-4000, manufactured by ESSTECH), lanthanum glass ceramics (GM31684, manufactured by Schott), fluoroaluminosilicate glass (GM35429, G018-091, G018-117, manufactured by Schott)], various ceramics, composite oxides such as silica-titania, silica-zirconia, diatomaceous earth, kaolin, clay minerals (montmorillonite, etc.), activated clay, synthetic zeolite, mica, calcium fluoride, ytterbium fluoride, yttrium fluoride, calcium phosphate, barium sulfate, zirconium dioxide, titanium dioxide, hydroxyapatite, etc., and these may be used singly or in combination of two or more. They may be used together. Among them, those containing silica as a main component (containing 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more) are suitable.
無機フィラーの形状としては特に制限されることなく、不定形もしくは球形の粒子の粉末として用いることができる。不定形の無機フィラーを用いると、機械的強度及び耐磨耗性に特に優れ、球形の無機フィラーを用いると、研磨滑沢性及び滑沢耐久性に特に優れる。無機フィラーの形状は歯科用組成物の目的に応じて適宜選択すればよい。 The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and it can be used as a powder of amorphous or spherical particles. When an amorphous inorganic filler is used, the mechanical strength and abrasion resistance are particularly excellent, and when a spherical inorganic filler is used, the polishing lubricity and lubricity durability are particularly excellent. The shape of the inorganic filler may be appropriately selected according to the purpose of the dental composition.
無機フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。なお本明細書において、フィラーの平均粒子径の測定方法は、フィラーをアルコール及び水から選ばれる少なくとも１種からなる分散媒に分散させ、例えば株式会社島津製作所製 ＳＡＬＤ－２３００などのレーザ回折式粒子径分布測定装置で測定した際の体積粒子径分布の中央値とする。フィラーの平均粒子径が小さく、前記レーザ回折式粒子径分布測定装置における測定下限（例えば、０．１０μｍ）を下回る場合は、電子顕微鏡、例えば株式会社日立製作所製ＳＵ３５００やＳＵ９０００を用い電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した２０個の粒子の粒子径の平均値とする。なお、粒子が非球状である場合には、粒子径は、粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とする。 The average particle size of the inorganic filler is preferably 0.001 to 50 μm, more preferably 0.001 to 10 μm. In this specification, the method for measuring the average particle size of the filler is to disperse the filler in a dispersion medium consisting of at least one selected from alcohol and water, and use laser diffraction particles such as SALD-2300 manufactured by Shimadzu Corporation. It is the median value of the volume particle size distribution when measured with a size distribution measuring device. When the average particle size of the filler is small and falls below the lower measurement limit (for example, 0.10 μm) of the laser diffraction particle size distribution measuring device, an electron microscope, for example SU3500 or SU9000 manufactured by Hitachi, Ltd., is used to take an electron micrograph. The average value of the particle diameters of 20 randomly selected particles is taken. When the particles are non-spherical, the particle diameter is the arithmetic mean of the longest and shortest lengths of the particles.
また本発明において、無機フィラーは、無機フィラーが凝集して形成された凝集粒子の形態であってもよい。通常、市販の無機フィラーは凝集体として存在しているが、水もしくは５質量％以下のヘキサメタリン酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加した水（分散媒）３００ｍＬに無機フィラー粉体１０ｍｇを添加し、３０分間、出力４０Ｗ、周波数３９ＫＨｚの超音波強度で分散処理するとメーカー表示の粒子径まで分散される程度の弱い凝集力しか有しない。しかしながら、本発明における凝集粒子は、かかる条件でもほとんど分散されない粒子同士が強固に凝集したものある。 Moreover, in the present invention, the inorganic filler may be in the form of aggregated particles formed by aggregation of the inorganic filler. Usually, commercially available inorganic fillers exist as aggregates, but 10 mg of inorganic filler powder is added to 300 mL of water (dispersion medium) to which a surfactant such as water or 5% by mass or less of sodium hexametaphosphate is added, When dispersed for 30 minutes with an ultrasonic intensity of 40 W and a frequency of 39 KHz, it has only a weak cohesive force to the extent that it can be dispersed to the particle size indicated by the manufacturer. However, the agglomerated particles in the present invention include strongly agglomerated particles that are hardly dispersed even under such conditions.
市販の無機フィラーの凝集粒子から、粒子同士が強固に凝集した凝集粒子を作製する方法として、凝集力をさらに高めるために、その無機フィラーが融解する直前の温度付近まで加熱して、接触した無機フィラー粒子同士がわずかに融着する程度に加熱する方法が好適に用いられる。またこの場合、凝集粒子の形状をコントロールするため、加熱前に凝集した形態を作っておいてもよい。その方法として例えば、無機フィラーを適当な容器に入れて加圧したり、一度溶剤に分散させた後、噴霧乾燥などの方法で溶剤を除去する方法が挙げられる。 As a method for producing agglomerated particles in which the particles are strongly agglomerated from commercially available inorganic filler agglomerated particles, in order to further increase cohesive force, the inorganic filler is heated to a temperature just before it melts, and the inorganic filler in contact is A method of heating to such an extent that the filler particles are slightly fused together is preferably used. Further, in this case, in order to control the shape of the aggregated particles, an aggregated form may be formed before heating. Examples of such a method include a method in which the inorganic filler is placed in a suitable container and pressurized, or a method in which the inorganic filler is once dispersed in a solvent and then the solvent is removed by a method such as spray drying.
またさらに、無機フィラーの粒子同士が強固に凝集した凝集粒子の好適な別の作製方法として、湿式法で作製されたシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等を用い、これを凍結乾燥や噴霧乾燥等の方法で乾燥し、必要に応じて加熱処理することで容易に、粒子同士が強固に凝集した凝集粒子を得ることができる。ゾルの具体例としては、株式会社日本触媒製、商品名「シーホスター」、日揮触媒化成株式会社製、商品名「ＯＳＣＡＬ」、「ＱＵＥＥＮ ＴＩＴＡＮＩＣ」、日産化学工業株式会社製、商品名「スノーテックス」、「アルミナゾル」、「セルナックス」、「ナノユース」等が挙げられる。該無機フィラー粒子の形状は特に限定されず、適宜選択して使用することができる。 Furthermore, as another suitable method for producing aggregated particles in which inorganic filler particles are strongly aggregated, silica sol, alumina sol, titania sol, zirconia sol, etc. produced by a wet method are used, and freeze-drying, spray-drying, etc. Aggregated particles in which the particles are strongly aggregated can be easily obtained by drying by the method of (1) and heat-treating as necessary. Specific examples of the sol include those manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. under the trade name of "Seahoster", manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. under the trade names of "OSCAL" and "QUEEN TITANIC", and manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. under the trade name of "Snowtex". , “Aluminasol”, “Celnax”, “Nanouse” and the like. The shape of the inorganic filler particles is not particularly limited, and can be appropriately selected and used.
前記無機フィラーは、重合性単量体と組み合わせて歯科用組成物に用いることから、該無機フィラーと重合性単量体との親和性を改善したり、該無機フィラーと重合性単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが好ましい。表面処理の方法については、何ら制限的ではない。また、かかる表面処理剤としては公知のものを使用でき、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。表面処理剤の濃度は、フィラーに対して通常０．１～３０質量％の範囲、好ましくは１～２０質量％の範囲で使用される。 Since the inorganic filler is used in a dental composition in combination with a polymerizable monomer, the affinity between the inorganic filler and the polymerizable monomer can be improved, and the inorganic filler and the polymerizable monomer can be In order to improve the mechanical strength of the cured product by enhancing the chemical bondability of the cured product, it is preferable to perform a surface treatment in advance with a surface treatment agent. The method of surface treatment is not restrictive at all. Also, known surface treatment agents can be used, such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri(β-methoxyethoxy)silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 11 -methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane and the like. The concentration of the surface treatment agent is usually in the range of 0.1-30% by mass, preferably in the range of 1-20% by mass, based on the filler.
有機無機複合フィラーの平均粒子径は１～５０μｍであることが好ましく、３～２５μｍであることがより好ましい。有機無機複合フィラーの平均粒子径が小さすぎると、歯科用組成物のベタツキが大きくなり操作性が低下することがある。平均粒子径が大きすぎると、ペーストのザラツキやパサツキが生じるため操作性が低下する。なお、本発明において、有機無機複合フィラーとは、無機フィラーと重合性単量体の重合体とを含むフィラーを示す。 The average particle size of the organic-inorganic composite filler is preferably 1-50 μm, more preferably 3-25 μm. If the average particle size of the organic-inorganic composite filler is too small, the stickiness of the dental composition may increase and the operability may deteriorate. If the average particle size is too large, the paste will become rough and dry, resulting in poor operability. In the present invention, the organic-inorganic composite filler indicates a filler containing an inorganic filler and a polymer of polymerizable monomers.
本発明における有機無機複合フィラーとしては、平均粒子径０．５μｍ以下の無機フィラーが有機マトリックス中に分散されていることが好ましいが、その作製方法は特に限定されない。例えば、前記無機フィラーに後述の公知の重合性単量体、及び前述の公知の重合開始剤を予め添加し、ペースト状にした後に、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合により重合させ、粉砕して作製してもよい。 As the organic-inorganic composite filler in the present invention, an inorganic filler having an average particle size of 0.5 μm or less is preferably dispersed in an organic matrix, but the production method is not particularly limited. For example, a known polymerizable monomer described later and a known polymerization initiator described above are added in advance to the inorganic filler, made into a paste, and then polymerized by solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization. , may be produced by grinding.
本発明の歯科用組成物は、上記の重合性単量体、重合開始剤、及びフィラー以外に、重合促進剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、顔料等の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。 The dental composition of the present invention contains additives such as a polymerization accelerator, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, and a pigment, in addition to the polymerizable monomer, polymerization initiator, and filler described above. It may be contained within a range that does not inhibit the effect of.
重合促進剤としては、プレポリマーの製造に使用することのできる重合促進剤として本願で例示した重合促進剤を使用することができる。 As the polymerization accelerator, the polymerization accelerators exemplified in the present application as polymerization accelerators that can be used in the production of the prepolymer can be used.
本発明の歯科用組成物における重合促進剤の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されず、得られる歯科用組成物の硬化性などの観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、０．００１～３０質量部が好ましい。重合促進剤の含有量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがある。重合促進剤の含有量は、より硬化性に優れる点から、前記１００質量部に対して０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、重合促進剤の含有量が前記１００質量部に対して３０質量部を超える場合、歯科用組成物からの析出を招くおそれがある。重合促進剤の含有量は、歯科用組成物からの析出を招くおそれがない点から、前記１００質量部に対して２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。 The content of the polymerization accelerator in the dental composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited. It is preferably 0.001 to 30 parts by mass with respect to the total amount of 100 parts by mass. If the content of the polymerization accelerator is less than 0.001 parts by mass, the polymerization may not proceed sufficiently, resulting in a decrease in adhesive strength. The content of the polymerization accelerator is more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass, from the viewpoint of better curability. On the other hand, if the content of the polymerization accelerator exceeds 30 parts by mass with respect to the above 100 parts by mass, it may cause precipitation from the dental composition. The content of the polymerization accelerator is more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less based on the 100 parts by mass, since there is no risk of precipitation from the dental composition.
前記重合禁止剤としては、例えば、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polymerization inhibitor include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, hydroquinone, dibutylhydroquinone, dibutylhydroquinone monomethyl ether, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butylphenol and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。 The present invention includes embodiments in which the above configurations are combined in various ways within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料などを以下にまとめて示す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples. The test methods, materials, etc. used in the examples are summarized below.
（プレポリマーの粘度）
予めプレポリマー３０質量部をトリエチレングリコールジメタクリレート７０質量部に溶解し、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ－３０Ｅ型粘度計、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－２：１９９９に準拠、コーン・プレートタイプ）を用いて、０．８°×Ｒ２４のコーンロータで、サンプル量０．６ｍＬ、２５℃にて測定した。１分間のプレヒートを行った後、測定を開始し、５分後の測定値をその粘度とした。
(Viscosity of prepolymer)
30 parts by mass of the prepolymer was previously dissolved in 70 parts by mass of triethylene glycol dimethacrylate, and an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TV-30E type viscometer, JIS K 7117-2: compliant with 1999, cone / plate type), a 0.8°×R24 cone rotor, a sample volume of 0.6 mL, and measurement at 25°C. After preheating for 1 minute, the measurement was started, and the measured value after 5 minutes was taken as the viscosity.
（プレポリマーの屈折率）
アッベ屈折計（株式会社アタゴ製、商品名：１Ｔ）を用い、ナトリウムのＤ線を光源として、イオウの溶解したジヨードメタン、１－ブロモナフタレン、サリチル酸メチル、ジメチルホルムアミド、１－ペンタノールを液体としてＪＩＳ Ｋ ７１４２：２００８の液浸法で２５℃にて測定した。
(Refractive index of prepolymer)
Using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., product name: 1T), using the D line of sodium as a light source, diiodomethane with dissolved sulfur, 1-bromonaphthalene, methyl salicylate, dimethylformamide, and 1-pentanol as liquids JIS K 7142:2008 immersion method at 25°C.
（プレポリマーの水酸基価）
プレポリマーの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７に記載された方法に準拠して測定した。
(Hydroxyl value of prepolymer)
The hydroxyl value of the prepolymer was measured according to the method described in JIS K 1557-1:2007.
（プレポリマーの重量平均分子量）
プレポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ測定により求めた。すなわち、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムとして東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ－Ｍ」の２本と「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」とを直列に繋いだものを用いた。またＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製の「ＨＬＣ－８３２０」を用いた。測定には、まずプレポリマー４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させて試料溶液を作製した。次いで、カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍＬ／分で試料溶液２０μＬを注入してプレポリマーのクロマトグラムを測定した。一方、分子量が４００～５，０００，０００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣ測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づき、上記のように測定したプレポリマーのクロマトグラムからプレポリマーの重量平均分子量を求めた。
(Weight average molecular weight of prepolymer)
The weight average molecular weight of the prepolymer was determined by GPC measurement. Specifically, tetrahydrofuran was used as an eluent, and two columns of "TSKgel SuperMultipore HZM-M" manufactured by Tosoh Corporation and "TSKgel SuperHZ4000" connected in series were used as columns. As a GPC apparatus, "HLC-8320" manufactured by Tosoh Corporation equipped with a differential refractive index detector (RI detector) was used. For the measurement, first, 4 mg of prepolymer was dissolved in 5 mL of tetrahydrofuran to prepare a sample solution. Next, the temperature of the column oven was set to 40° C., and 20 μL of the sample solution was injected at an eluent flow rate of 0.35 mL/min to measure the chromatogram of the prepolymer. On the other hand, 10 points of standard polystyrene having a molecular weight in the range of 400 to 5,000,000 were subjected to GPC measurement to prepare a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight. Based on this calibration curve, the weight average molecular weight of the prepolymer was obtained from the chromatogram of the prepolymer measured as described above.
（プレポリマーの有する未反応の重合性官能基の数（１分子あたりの平均））
1Ｈ－ＮＭＲ測定にてプレポリマーの有する未反応の重合性官能基の濃度ρ（ｍｏｌ／ｇ）を求め、これに前述の方法で求めた重量平均分子量（Ｍw）を乗じた値（ρ×Ｍw）を算出し、これをプレポリマーの有する未反応の重合性官能基の数（１分子あたりの平均）とした。
なお上記1Ｈ－ＮＭＲ測定では、プレポリマー約３０ｍｇ及び内標としてのテレフタル酸ジメチル（分子量：１９４．１９）約２ｍｇを秤量し（プレポリマーの秤量値をＷP（ｍｇ）、テレフタル酸ジメチルの秤量値をＷD（ｍｇ）とする）、重水素化クロロホルム３ｍＬに溶解した。続いて核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ」）を用いて、室温、積算回数１６回の条件にて測定し、メタクリロイル基由来のプロトンピーク（５．５５ｐｐｍと６．１２ｐｐｍ）の積分値とテレフタル酸ジメチルの芳香族プロトンピーク（８．１０ｐｐｍ）の積分値とから、メタクリロイル基とテレフタル酸ジメチルのモル比（ＲP/D）を求めた（ＲP/D＝［（Ｉ5.55＋Ｉ6.12）／２］／（Ｉ8.10／４）；ここでＩ5.55は５．５５ｐｐｍのピークの積分値を示し、Ｉ6.12は６．１２ｐｐｍのピークの積分値を示し、Ｉ8.10は８．１０ｐｐｍのピークの積分値を示す）。そして、得られたＲP/Dを用いて、プレポリマー中の重合性官能基の濃度ρ（ｍｏｌ／ｇ）を求めた（ρ＝［ＲP/D×ＷD／１９４．１９］／ＷP）。
(Number of unreacted polymerizable functional groups possessed by the prepolymer (average per molecule))
The concentration ρ (mol/g) of the unreacted polymerizable functional group of the prepolymer was determined by 1 H- NMR measurement, and the value (ρ ×M w ) was calculated and defined as the number of unreacted polymerizable functional groups in the prepolymer (average per molecule).
In the above 1 H-NMR measurement, about 30 mg of prepolymer and about 2 mg of dimethyl terephthalate (molecular weight: 194.19) as an internal standard were weighed (weighed value of prepolymer was W P (mg), and dimethyl terephthalate The weighed value is W D (mg)) and dissolved in 3 mL of deuterated chloroform. Subsequently, using a nuclear magnetic resonance apparatus (“ULTRA SHIELD 400 PLUS” manufactured by Bruker), measurement was performed at room temperature with 16 integration times, and the proton peaks (5.55 ppm and 6.12 ppm) derived from methacryloyl groups were measured. From the integrated value and the integrated value of the aromatic proton peak (8.10 ppm) of dimethyl terephthalate, the molar ratio (R P/D ) of methacryloyl groups and dimethyl terephthalate was determined (R P/D = [(I 5.55 +I 6.12 )/2]/(I 8.10 /4); where I 5.55 represents the integrated value of the peak at 5.55 ppm, I 6.12 represents the integrated value of the 6.12 ppm peak, and I 8.10 represents the integrated value of the 8.10 ppm peak. ). Then, using the obtained R P / D , the concentration ρ (mol / g) of the polymerizable functional group in the prepolymer was determined (ρ = [R P / D × WD / 194.19] / W P ).
（稠度）
各実施例及び比較例で得られた歯科用組成物のペースト０．５ｃｃを測りとり、その上にガラス板を介して１ｋｇの荷重を３０秒間かけ、ペーストを押しつぶした。展延された円板状のペーストの最大直径及び最小直径の２点を測定し、２点の平均値（ｍｍ）を稠度とした。稠度が大きいほどペーストが柔らかいことを示し、ペーストの操作性の観点から１２．０ｍｍ以上が好ましく、１３．０ｍｍ以上がより好ましく、１４．０ｍｍ以上がさらに好ましい。
(Consistency)
0.5 cc of the dental composition paste obtained in each of Examples and Comparative Examples was weighed out, and a load of 1 kg was applied thereon for 30 seconds via a glass plate to crush the paste. Two points, the maximum diameter and the minimum diameter, of the spread disk-shaped paste were measured, and the average value (mm) of the two points was defined as the consistency. The larger the consistency, the softer the paste, and from the viewpoint of paste operability, the thickness is preferably 12.0 mm or more, more preferably 13.0 mm or more, and even more preferably 14.0 mm or more.
（硬化物の曲げ強さ）
各実施例及び比較例で得られた歯科用組成物を真空脱泡後、ステンレス製の金型（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）で１点１０秒、片面を５点ずつ、スライドガラスの両面に光を照射して硬化させて硬化物の試験片を得た。各実施例及び比較例について、硬化物を５本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。各試験片について、ＪＩＳ Ｔ ６５１４：２０１５及びＩＳＯ４０４９：２００９に準拠して、精密万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ」）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下で曲げ強さを３点曲げ試験で測定した。各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ強さ（ｘ）とした。曲げ強さは１１０ＭＰａ以上が好ましく、１２０ＭＰａ以上がより好ましく、１３０ＭＰａ以上が最も好ましい。
(Bending strength of cured product)
After vacuum defoaming, the dental composition obtained in each example and comparative example was filled in a stainless steel mold (dimensions 2 mm × 2 mm × 25 mm), and the top and bottom were pressed with a slide glass to obtain an LED light for dental polymerization. A test piece of a cured product was obtained by irradiating both sides of the slide glass with light for 10 seconds at 1 point and 5 points on each side with an irradiation device (manufactured by Morita Co., Ltd., trade name "Pencure 2000"). Five cured products were produced for each of the examples and comparative examples, and the cured products were stored in distilled water at 37° C. for 24 hours after being removed from the mold. For each test piece, in accordance with JIS T 6514: 2015 and ISO 4049: 2009, using a precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name "Autograph AG-I 100 kN"), the distance between fulcrums 20 mm, Bending strength was measured by a three-point bending test at a crosshead speed of 1 mm/min. The average value of the measured values of each test piece was calculated and defined as the bending strength (x). The bending strength is preferably 110 MPa or more, more preferably 120 MPa or more, and most preferably 130 MPa or more.
（耐水性）
３７℃の蒸留水中に２４時間保管する操作を、７０℃の蒸留水中に１週間保管する操作に変更した以外は、前記硬化物の曲げ強さの測定方法と同様の方法で曲げ強さ（ｙ）を測定した。前記曲げ強さ（ｙ）に対する前記曲げ強さ（ｘ）の割合（ｘ／ｙ×１００（％））を算出し、硬化物の曲げ強さの維持の観点で、耐水性の指標とした。耐水性は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が最も好ましい。
(water resistant)
Bending strength (y ) was measured. The ratio of the bending strength (x) to the bending strength (y) (x/y x 100 (%)) was calculated and used as an index of water resistance from the viewpoint of maintaining the bending strength of the cured product. The water resistance is preferably 80% or higher, more preferably 85% or higher, and most preferably 90% or higher.
（重合収縮応力）
厚さ４．０ｍｍのガラス板上に設置したリング状の金型（ステンレス製、内径５．５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）内に、各実施例及び比較例で作製したペースト（歯科用組成物）を充填した。前記ガラス板は、粒子径５０μｍのアルミナパウダーでサンドブラスト処理したものを使用した。充填したペースト上に、万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ」）と連結したステンレス製治具（φ５ｍｍ）を設置した。次いで、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）を用いて、ガラス板越しに２０秒間ペーストに光照射してペーストを硬化させた。この際、かかる光照射によって進行する歯科用組成物の重合反応による硬化に伴う重合収縮応力を、上記万能試験機で測定した。重合収縮応力が小さいほど収縮による剥離のリスクを小さくすることができることに加えて、一度により多くの歯科用組成物を充填することができるようになり、操作性が向上する。重合収縮応力は１３．０ＭＰａ以下が好ましく、１１．０ＭＰａ以下がより好ましく、１０．０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
(Polymerization shrinkage stress)
The paste (dental composition ) was filled. The glass plate used was sandblasted with alumina powder having a particle size of 50 μm. A stainless steel jig (φ5 mm) connected to a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “Autograph AG-I 100 kN”) was placed on the filled paste. Then, using an LED light irradiation device for dental polymerization (manufactured by Morita Co., Ltd., trade name "Pencure 2000"), the paste was irradiated with light for 20 seconds through a glass plate to cure the paste. At this time, the polymerization shrinkage stress associated with curing due to the polymerization reaction of the dental composition progressed by the light irradiation was measured with the universal testing machine. The smaller the polymerization shrinkage stress, the smaller the risk of peeling due to shrinkage, and the more dental composition can be filled at once, improving the operability. The polymerization shrinkage stress is preferably 13.0 MPa or less, more preferably 11.0 MPa or less, and even more preferably 10.0 MPa or less.
（硬化物の透明性）
スライドガラス上に、カバーガラス、さらにその上に直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス製金型をセットし、該金型内に各実施例、比較例で得られた歯科用複合材料を少し溢れる程度に充填した。さらにその上からカバーガラス、続いてスライドガラスをかぶせ、金型から余剰な歯科用複合材料を押し出すように上から力を加えた。これを、ＬＥＤ重合機（αライトＶ、株式会社モリタ製）を用いて表裏各２分間ずつ照射し硬化させ、カバーガラス及びスライドガラス、金型を除去することで硬化物の試料を得た。
(Transparency of cured product)
A cover glass is placed on a slide glass, and a stainless steel mold having a diameter of 20 mm and a thickness of 1 mm is set thereon. filled to Further, a cover glass and then a slide glass were placed on top of it, and a force was applied from above so as to push out excess dental composite material from the mold. This was cured by irradiation for 2 minutes each on the front and back using an LED polymerizer (α Light V, manufactured by Morita Co., Ltd.), and the cover glass, slide glass, and mold were removed to obtain a sample of the cured product.
硬化物の透明性は、分光測色計（ＣＭ－３６１０ｄ、（ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９、条件ｃに準拠）コニカミノルタジャパン株式会社製）を用いて評価した。具体的には、試料の背後に標準白板を置いて色度を測定した場合のＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度指数Ｌ*を表す明度（Ｌ１）と、同じ試料の背後に標準黒板を置いて色度を測定した場合のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度指数Ｌ*を表す明度（Ｌ２）を測定し、両者の差（ΔＬ＝Ｌ１－Ｌ２）を算出して、透明性の指標とした。ΔＬの値が大きいほど透明性が高いことを意味し、より天然歯に近づけることができる点から、ΔＬが高いほうが好適とされ、２０．０以上が好ましく、２５．０以上がより好ましい。 The transparency of the cured product was evaluated using a spectrophotometer (CM-3610d, (compliant with JIS Z 8722:2009, condition c) manufactured by Konica Minolta Japan Co., Ltd.). Specifically, the brightness (L1) representing the brightness index L * in the L * a * b * color system of JIS Z 8781-4:2013 when the chromaticity is measured with a standard white board placed behind the sample. , The lightness (L2) representing the lightness index L * in the L * a * b * color system is measured when the chromaticity is measured with a standard blackboard placed behind the same sample, and the difference between the two (ΔL = L1- L2) was calculated and used as an indicator of transparency. A larger value of ΔL means a higher transparency, and from the point of view of being able to approximate a natural tooth, a higher ΔL is preferable, and 20.0 or more is preferable, and 25.0 or more is more preferable.
（硬化物のＸ線造影性）
各実施例、比較例で得られた歯科用複合材料を、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）を用いて硬化させ、硬化物の試料（φ１．５ｍｍ×１ｍｍ）を作製した。該試料をアルミステップウェッジと隣り合わせてＸ線フィルム（コダック社製、咬合型「ウルトラスピードＤＦ－５０」）の中央に位置させ、デジタルＸ線撮影装置（株式会社モリタ製作所製、「マックスＤＣ７０」）を用いて、ターゲット－フィルム間距離４００ｍｍ、管電圧７０ｋＶの条件でＸ線照射を行った。照射後の前記フィルムを現像・定着・乾燥させた後に、光学濃度計（コダック社製、ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ、「ＰＤＡ－８５」、測定エリア（３ｍｍφ））を用いて、前記試料の画像濃度を２０点測定し、前記試料の画像濃度と前記アルミステップウェッジの各厚みの画像濃度とを比較することにより、アルミ板の厚みに相当するＸ線造影性を求めた。Ｘ線造影性は１．０ｍｍ以上が好ましく、１．１ｍｍ以上がより好ましく、１．２ｍｍ以上がさらに好ましい。
(X-ray contrastability of cured product)
The dental composite materials obtained in Examples and Comparative Examples were cured using a dental polymerization LED light irradiator (manufactured by Morita Co., Ltd., trade name “Pencure 2000”), and a cured product sample (φ1. 5 mm × 1 mm) were produced. The sample was placed next to an aluminum step wedge in the center of an X-ray film (manufactured by Kodak Co., Ltd., interlocking type "Ultra Speed DF-50"), and a digital X-ray apparatus (manufactured by Morita Manufacturing Co., Ltd., "Max DC70"). was used to perform X-ray irradiation under the conditions of a target-film distance of 400 mm and a tube voltage of 70 kV. After developing, fixing and drying the film after irradiation, the image density of the sample is measured at 20 points using an optical densitometer (DENSITOMETER, “PDA-85” manufactured by Kodak Co., Ltd., measurement area (3 mmφ)). Then, by comparing the image density of the sample with the image density of each thickness of the aluminum step wedge, the X-ray contrastability corresponding to the thickness of the aluminum plate was obtained. The X-ray contrastability is preferably 1.0 mm or more, more preferably 1.1 mm or more, and even more preferably 1.2 mm or more.
次に、実施例及び比較例のプレポリマーの原料を略号と共に以下に記す。 Next, raw materials for the prepolymers of Examples and Comparative Examples are described below together with abbreviations.
（単官能（メタ）アクリレート（Ａ））
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＤＤＭＡ：ドデシルメタクリレート
ＰＨＥ－１Ｇ：フェノキシエチレングリコールメタクリレート
Ａ－ＬＥＮ－１０：エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート
(Monofunctional (meth)acrylate (A))
IBMA: isobornyl methacrylate DDMA: dodecyl methacrylate PHE-1G: phenoxyethylene glycol methacrylate A-LEN-10: ethoxylated-o-phenylphenol acrylate
（多官能（メタ）アクリレート（Ｂ））
Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス〔４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）
ＨＤＤＭＡ：１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート
Ａ－ＢＰＥＦ：９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン
(Polyfunctional (meth)acrylate (B))
D2.6E: 2,2-bis[4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl]propane (average number of added moles of ethoxy group: 2.6)
HDDMA: 1,6-hexanediol dimethacrylate A-BPEF: 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene
（連鎖移動剤（Ｃ））
３Ｍ２Ｂ：３－メルカプト－２－ブタノール
ＯＴ：１－オクタンチオール
(Chain transfer agent (C))
3M2B: 3-mercapto-2-butanol OT: 1-octanethiol
（重合開始剤（Ｄ））
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
(Polymerization initiator (D))
BAPO: bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide
（その他の重合性単量体）
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
(Other polymerizable monomers)
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate UDMA: 2,2,4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate Bis-GMA: 2,2-bis[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy ) phenyl] propane
［実施例１～９、比較例１～５］
表１に記載した成分量の単官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）をトルエン（（Ａ）及び（Ｂ）の合計の５倍量）に溶解し、モレキュラーシーブスで脱水した。三ツ口フラスコに脱水した前記トルエン溶液を入れ、１時間窒素バブリングを行った。表１に記載した成分量の連鎖移動剤（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を前記トルエン溶液の入った三ツ口フラスコに投入し、撹拌した。続いてキセノンランプ（プロポリマー３Ｃキセノン電球（ＬＵＭＩＴＥＣＨ社製））で溶液に照射し重合を開始した。１８０分後に照射を停止し、ヘキサン（前記トルエン溶液の６倍量）中に滴下し、底に沈殿した粘稠なクレイ状の物質を得た。これを一晩常温で減圧乾燥して白色粉末状のプレポリマーを得た。次いで、得られたプレポリマーの溶液粘度、屈折率及び水酸基価を前述の方法に従って測定した。表１に、このプレポリマーの試験結果を示す。なお、実施例１のプレポリマーについて、上記の方法により重量平均分子量及び未反応の重合性官能基の数を測定したところ、重量平均分子量は２３，０００であり、未反応の重合性官能基の数は２４個であった。また、比較例５はゲル化したため、プレポリマーを得ることができなかった。
[Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 5]
Monofunctional (meth) acrylate (A) and polyfunctional (meth) acrylate (B) of the component amounts described in Table 1 were dissolved in toluene (5 times the total amount of (A) and (B)) and molecular sieves dehydrated with The dehydrated toluene solution was placed in a three-necked flask, and nitrogen bubbling was performed for 1 hour. The amounts of chain transfer agent (C) and polymerization initiator (D) shown in Table 1 were added to the three-necked flask containing the toluene solution and stirred. Subsequently, the solution was irradiated with a xenon lamp (propolymer 3C xenon bulb (manufactured by LUMITECH)) to initiate polymerization. After 180 minutes, the irradiation was stopped and the solution was added dropwise into hexane (6 times the volume of the toluene solution) to obtain a viscous clay-like material that settled to the bottom. This was dried overnight at room temperature under reduced pressure to obtain a white powdery prepolymer. Next, the solution viscosity, refractive index and hydroxyl value of the resulting prepolymer were measured according to the methods described above. Table 1 shows the test results for this prepolymer. When the weight average molecular weight and the number of unreacted polymerizable functional groups of the prepolymer of Example 1 were measured by the above method, the weight average molecular weight was 23,000. The number was 24. Moreover, since Comparative Example 5 gelled, a prepolymer could not be obtained.
［比較例６］
非特許文献１に記載の方法で合成したプレポリマー（かかる文献中の「Ｎｏｎ－ｒｅａｃｔｉｖｅ ｎａｎｏｇｅｌ」）について、溶液粘度、屈折率及び水酸基価を前述の方法に従って測定した。表２に、このプレポリマーの試験結果を示す。
[Comparative Example 6]
The solution viscosity, refractive index and hydroxyl value of the prepolymer synthesized by the method described in Non-Patent Document 1 (“Non-reactive nanogel” in the document) were measured according to the methods described above. Table 2 shows the test results for this prepolymer.
［比較例７］
非特許文献１に記載の方法で合成したプレポリマー（かかる文献中の「Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｎａｎｏｇｅｌ」）について、溶液粘度、屈折率及び水酸基価を前述の方法に従って測定した。表２に、このプレポリマーの試験結果を示す。
[Comparative Example 7]
The solution viscosity, refractive index and hydroxyl value of the prepolymer synthesized by the method described in Non-Patent Document 1 (“Reactive nanogel” in the document) were measured according to the methods described above. Table 2 shows the test results for this prepolymer.
［比較例８］
非特許文献２に記載の方法で合成したプレポリマー（かかる文献中の「ＮＧ２」）について、溶液粘度、屈折率及び水酸基価を前述の方法に従って測定した。表２に、このプレポリマーの試験結果を示す。
[Comparative Example 8]
The solution viscosity, refractive index and hydroxyl value of the prepolymer synthesized by the method described in Non-Patent Document 2 (“NG2” in this document) were measured according to the methods described above. Table 2 shows the test results for this prepolymer.
［実施例１０～２１及び比較例９～１７］
実施例１～９及び比較例１～４、６～８のプレポリマー、及び下記に示す原料を用いて歯科用組成物を調製した。また、当該歯科用組成物の調製には、表３及び４に記載の各成分を有する重合性単量体組成物（Ｘ）を用いた。表３及び４に記載の質量比にて各成分を常温（２３℃）暗所で混合して、各ペースト（歯科用組成物）を調製した。これらのペーストについて、上記した方法で各特性を調べた。表３及び４に、試験結果を示す。
[Examples 10 to 21 and Comparative Examples 9 to 17]
Dental compositions were prepared using the prepolymers of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 and 6 to 8, and the raw materials shown below. Moreover, a polymerizable monomer composition (X) having each component shown in Tables 3 and 4 was used for the preparation of the dental composition. Each component was mixed in a dark place at room temperature (23° C.) at the mass ratio shown in Tables 3 and 4 to prepare each paste (dental composition). Each characteristic of these pastes was examined by the method described above. Tables 3 and 4 show the test results.
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＣＱ：カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
ＰＤＥ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル
ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
3G: triethylene glycol dimethacrylate CQ: camphorquinone TMDPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide PDE: 4-(N,N-dimethylamino) ethyl benzoate BHT: 3,5-di-t-butyl -4-hydroxytoluene
［製造例１］無機フィラー：Ａｒ１３０
平均粒子径が１６ｎｍの略球状超微粒子アエロジル１３０（日本アエロジル株式会社製）１００質量部に対して、４０質量部のγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機フィラー（Ａｒ１３０）を得た。
[Production Example 1] Inorganic filler: Ar130
100 parts by mass of approximately spherical ultrafine particle Aerosil 130 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average particle diameter of 16 nm was surface-treated with 40 parts by mass of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane to obtain an inorganic filler (Ar130). rice field.
［製造例２］無機フィラー：ＮＦ１８０
バリウムガラス「ＧＭ２７８８４ ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０」（ショット社製）１００ｇ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた無機フィラー（ＮＦ１８０）を得た。
[Production Example 2] Inorganic filler: NF180
100 g of barium glass “GM27884 NanoFine180” (manufactured by Schott), 7 g of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 200 mL of toluene were placed in a three-necked flask and stirred at room temperature for 2 hours. After toluene was distilled off under reduced pressure, vacuum drying was performed at 40° C. for 16 hours, followed by heating at 90° C. for 3 hours to obtain an inorganic filler (NF180) provided with a surface treatment layer.
［製造例３］無機フィラー：ＵＦ１．０
バリウムガラス「ＵｌｔｒａＦｉｎｅ ＵＦ０．１」（ショット社製）１００ｇ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた無機フィラー（ＵＦ１．０）を得た。
[Production Example 3] Inorganic filler: UF1.0
100 g of barium glass “UltraFine UF0.1” (manufactured by Schott), 5 g of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 200 mL of toluene were placed in a three-necked flask and stirred at room temperature for 2 hours. After toluene was distilled off under reduced pressure, vacuum drying was performed at 40° C. for 16 hours, followed by heating at 90° C. for 3 hours to obtain an inorganic filler (UF 1.0) provided with a surface treatment layer.
［製造例４］ 有機無機複合フィラー：ＣＦ
予め重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を１質量％溶解した、Ｂｉｓ－ＧＭＡと３Ｇの重合性単量体混合物（質量比１：１）１００質量部に対して、無機フィラーとしてＮＦ１８０を１００質量部添加、混合しペースト化した。これを１００℃、減圧雰囲気下で５時間加熱重合した。得られた重合硬化物を、振動ボールミルを用いて、平均粒子径が５μｍとなるまで粉砕した。得られた粉砕フィラー１００ｇに対して、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２質量％含有エタノール溶液２００ｍＬ中、９０℃で５時間還流することで表面処理を行い、有機無機複合フィラー（ＣＦ）を得た。
[Production Example 4] Organic-inorganic composite filler: CF
1% by mass of 2,2′-azobis(isobutyronitrile) (AIBN) was dissolved in advance as a polymerization initiator, and a polymerizable monomer mixture of Bis-GMA and 3G (mass ratio 1:1) was added to 100 parts by mass. On the other hand, 100 parts by mass of NF180 was added as an inorganic filler and mixed to form a paste. This was polymerized by heating at 100° C. under reduced pressure for 5 hours. The resulting polymerized and cured product was pulverized using a vibrating ball mill until the average particle size reached 5 μm. 100 g of the obtained pulverized filler was subjected to surface treatment by refluxing in 200 mL of an ethanol solution containing 2% by mass of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane at 90° C. for 5 hours to obtain an organic-inorganic composite filler (CF). rice field.
表３，４に示すように、本発明のプレポリマーを含む歯科用組成物は、比較例に比べ稠度に優れ、重合収縮応力も低く、硬化物の機械的強度及び耐水性に優れ、硬化物の透明性に優れ、Ｘ線造影性も十分であるという結果となった。 As shown in Tables 3 and 4, the dental compositions containing the prepolymers of the present invention had superior consistency, low polymerization shrinkage stress, excellent mechanical strength and water resistance of the cured products, and excellent cured products. As a result, the transparency was excellent, and the X-ray contrastability was also sufficient.
硬化時の重合収縮が小さく、硬化物の機械的強度及び耐水性に優れ、硬化深度、Ｘ線造影性についても十分な性能を有し、ペーストの操作性に優れることから、歯科用組成物、特に歯科用コンポジットレジンに好適に用いることができる。また、本発明のプレポリマーは、生体安全性の面でリスクの少ないことからも、歯科用組成物、特に歯科用コンポジットレジンに好適に用いることができる。
Polymerization shrinkage during curing is small, the cured product has excellent mechanical strength and water resistance, it has sufficient performance in terms of curing depth and X-ray imaging properties, and the paste is easy to handle. In particular, it can be suitably used for dental composite resins. In addition, the prepolymer of the present invention can be suitably used for dental compositions, particularly dental composite resins, because it poses little risk in terms of biosafety.
Claims (8)
単官能（メタ）アクリレート（Ａ）に由来する構造及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に由来する構造を有し、
単官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）のいずれも水酸基及びウレタン結合を有さず、
単官能（メタ）アクリレート（Ａ）に由来する構造及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に由来する構造のモル比（前者／後者）が３０／７０～７０／３０であり、
芳香族部位を有し、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ウレタン結合を有さず、
トリエチレングリコールジメタクリレートを含有する歯科用組成物用のプレポリマー。 It has a viscosity of 0.1 Pa s or less at 25° C. when dissolved in 30% by mass of triethylene glycol dimethacrylate, and a refractive index of 1.50 to 1.58,
Having a structure derived from a monofunctional (meth)acrylate (A) and a structure derived from a polyfunctional (meth)acrylate (B),
Neither the monofunctional (meth)acrylate (A) nor the polyfunctional (meth)acrylate (B) has a hydroxyl group or a urethane bond,
The molar ratio (former/latter) of the structure derived from the monofunctional (meth)acrylate (A) and the structure derived from the polyfunctional (meth)acrylate (B) is 30/70 to 70/30,
having an aromatic moiety, a hydroxyl value of 200 mgKOH/g or less, and no urethane bond,
A prepolymer for dental compositions containing triethylene glycol dimethacrylate.
前記重合性単量体が、トリエチレングリコールジメタクリレートを含有する、歯科用組成物。 The prepolymer according to any one of claims 1 to 5 , a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and a filler,
A dental composition, wherein the polymerizable monomer contains triethylene glycol dimethacrylate.
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