JP7308342B1 - Adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
【課題】軽圧着接着性に優れる粘着シートを提供する。【解決手段】粘着剤層を有する粘着シートが提供される。上記粘着剤層は、アクリル系ポリマーと、アクリル系オリゴマーとを含む。上記アクリル系ポリマーは、炭素原子数が７以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、反応性官能基を有するモノマーと、を含むモノマー成分の重合物である。また、上記モノマー成分は、前記反応性官能基を有するモノマーを３重量％以上含む。そして、上記粘着剤層は、－２０℃での貯蔵弾性率が２２０ＭＰａ未満である。【選択図】図１An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that is excellent in light pressure bonding adhesiveness. A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer is provided. The adhesive layer contains an acrylic polymer and an acrylic oligomer. The acrylic polymer is a polymer of monomer components containing an alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group with 7 or more carbon atoms and a monomer having a reactive functional group. Moreover, the monomer component contains 3% by weight or more of the monomer having the reactive functional group. The pressure-sensitive adhesive layer has a storage modulus of less than 220 MPa at -20°C. [Selection drawing] Fig. 1
Description
本発明は、粘着シートに関する。 The present invention relates to an adhesive sheet.
一般に粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）は、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により被着体に接着する性質を有する。かかる性質を活かして、粘着剤は、スマートフォン等の携帯電子機器や家電製品から自動車、ＯＡ機器等の各種産業分野において、典型的には粘着剤層を含む粘着シートの形態で、部品の接合や表面保護等の目的で広く利用されている。粘着シートに関する技術文献としては、特許文献１，２が挙げられる。特許文献１，２には、ヘプチルアクリレートをモノマー成分として用いて重合されたアクリル系ポリマーを含む粘着剤が記載されている。
In general, pressure-sensitive adhesives (also referred to as pressure-sensitive adhesives; hereinafter the same) exhibit a soft solid (viscoelastic) state in a temperature range around room temperature, and have the property of adhering to adherends under pressure. Taking advantage of such properties, adhesives are used in various industrial fields such as mobile electronic devices such as smartphones, home appliances, automobiles, OA equipment, etc., typically in the form of adhesive sheets containing an adhesive layer, for joining parts and It is widely used for purposes such as surface protection.
一般に、粘着シートは、十分な圧力で被着体に圧着することで、所期の性能（接着力等）が発現するよう設計されている。しかし、粘着シートの適用箇所や使用態様等によっては、圧着時の圧力が小さい方が望ましいことがある。例えば、電子機器内の部材固定に用いられる粘着シートでは、電子機器を構成する部材に精密機器が含まれ得るため、精密機器への負荷となるような重圧着による貼付けは望ましくない。かかる用途に用いられる粘着シートには、軽圧着で貼り付けられる場合であっても十分な接着力を発揮する性能を有することが求められ得る。軽圧着条件でも、十分な圧力で圧着した場合の接着力と遜色のない接着力（軽圧着接着性）を発揮し得る粘着シートを実現できれば、上記用途に好適な粘着シートとして利用することができる。また、上記のような軽圧着接着性に優れる粘着シートによると、圧着条件の制限が少なく、粘着シートの適用範囲が拡大され、有益である。 In general, pressure-sensitive adhesive sheets are designed to exhibit desired performance (adhesive strength, etc.) when pressed against an adherend with sufficient pressure. However, depending on the application location of the adhesive sheet, the mode of use, etc., it may be desirable that the pressure during crimping is small. For example, in the case of pressure-sensitive adhesive sheets used for fixing members in electronic devices, precision devices may be included in the members constituting the electronic device, so it is not desirable to attach the adhesive sheet by heavy pressure bonding that places a load on the precision devices. PSA sheets used for such applications are required to exhibit sufficient adhesive strength even when applied by light pressure bonding. If a pressure-sensitive adhesive sheet that can exhibit adhesive strength (light pressure-bonding adhesiveness) comparable to that when pressure-bonded with sufficient pressure even under light pressure-bonding conditions can be realized, it can be used as a pressure-sensitive adhesive sheet suitable for the above applications. . In addition, according to the PSA sheet having excellent light pressure-bonding adhesiveness as described above, there are few restrictions on the pressure-bonding conditions, and the application range of the PSA sheet is expanded, which is advantageous.
本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、軽圧着接着性に優れる粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention has been created in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that is excellent in light pressure-bonding adhesiveness.
この明細書によると、粘着剤層を有する粘着シートが提供される。上記粘着剤層は、アクリル系ポリマーと、アクリル系オリゴマーとを含む。上記アクリル系ポリマーは、炭素原子数が７以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、反応性官能基を有するモノマーと、を含むモノマー成分の重合物である。また、上記モノマー成分は、前記反応性官能基を有するモノマーを３重量％以上含む。そして、上記粘着剤層は、－２０℃での貯蔵弾性率が２２０ＭＰａ未満である。上記構成の粘着シートによると、軽圧着条件でも、十分な圧力で圧着した場合と比べて同等の接着性（軽圧着接着性）が実現される。 According to this specification, a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer is provided. The adhesive layer contains an acrylic polymer and an acrylic oligomer. The acrylic polymer is a polymer of monomer components containing an alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group with 7 or more carbon atoms and a monomer having a reactive functional group. Moreover, the monomer component contains 3% by weight or more of the monomer having the reactive functional group. The pressure-sensitive adhesive layer has a storage modulus of less than 220 MPa at -20°C. According to the pressure-sensitive adhesive sheet having the above structure, even under light pressure bonding conditions, the same level of adhesion (light pressure bonding adhesiveness) is achieved as compared to the case of pressure bonding with a sufficient pressure.
いくつかの態様において、上記炭素原子数が７以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、炭素原子数が７または８の鎖状アルキル基を有するアルキルアクリレートである。炭素原子数が７または８の鎖状アルキル基を有するアルキルアクリレートの重合物を含む粘着剤によると、－２０℃での貯蔵弾性率を低下させやすく、ここに開示される技術による効果が好ましく実現される。 In some aspects, the alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group having 7 or more carbon atoms is an alkyl acrylate having a chain alkyl group having 7 or 8 carbon atoms. A pressure-sensitive adhesive containing an alkyl acrylate polymer having a chain alkyl group with 7 or 8 carbon atoms tends to reduce the storage modulus at −20° C., and the effect of the technology disclosed herein is preferably realized. be done.
いくつかの好ましい態様において、上記炭素原子数が７以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートはヘプチルアクリレートを含む。モノマー成分としてヘプチルアクリレートを含むアクリル系ポリマーを用いることにより、－２０℃貯蔵弾性率が所定値以下となる柔軟な粘着剤を形成しやすく、軽圧着接着性に優れる粘着剤が得られやすい。 In some preferred embodiments, the alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group of 7 or more carbon atoms comprises heptyl acrylate. By using an acrylic polymer containing heptyl acrylate as a monomer component, it is easy to form a flexible adhesive having a -20° C. storage elastic modulus of a predetermined value or less, and to easily obtain a pressure-sensitive adhesive having excellent light pressure adhesiveness.
いくつかの好ましい態様において、上記炭素原子数が７以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を含む。ここに開示される技術によると、モノマー成分として２ＥＨＡを含むアクリル系ポリマーを用いる組成で、軽圧着接着性に優れる粘着剤を得ることができる。 In some preferred embodiments, the alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group of 7 or more carbon atoms comprises 2-ethylhexyl acrylate (2EHA). According to the technology disclosed herein, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive having excellent light pressure adhesiveness with a composition using an acrylic polymer containing 2EHA as a monomer component.
いくつかの態様において、上記反応性官能基を有するモノマーとしては、カルボキシ基含有モノマーおよび水酸基含有モノマーから選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。カルボキシ基含有モノマーや水酸基含有モノマーが共重合されたアクリル系ポリマーによると、適度に向上した凝集力に基づき、良好な接着信頼性が得られやすい。 In some aspects, at least one selected from carboxy group-containing monomers and hydroxyl group-containing monomers is preferably used as the monomer having a reactive functional group. An acrylic polymer obtained by copolymerizing a carboxy group-containing monomer or a hydroxyl group-containing monomer is likely to provide good adhesion reliability due to moderately improved cohesive strength.
いくつかの態様において、上記アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万以上１５０万以下の範囲内である。上記モノマー組成を有し、かつ上記範囲のＭｗを有するアクリル系ポリマーを使用することにより、ここに開示される技術による効果は好ましく実現される。 In some aspects, the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer is in the range of 300,000 or more and 1,500,000 or less. By using an acrylic polymer having the above monomer composition and Mw within the above range, the effects of the technology disclosed herein are preferably achieved.
いくつかの態様において、上記アクリル系オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以上２００℃以下である。上記範囲内で適当なＴｇを有するアクリル系オリゴマーを適量使用することにより、軽圧着接着力および通常圧着接着力をバランスよく向上することができる。 In some aspects, the acrylic oligomer has a glass transition temperature (Tg) of 20° C. or higher and 200° C. or lower. By using an appropriate amount of an acrylic oligomer having an appropriate Tg within the above range, light pressure bonding strength and normal pressure bonding strength can be improved in a well-balanced manner.
いくつかの態様において、上記粘着剤層における上記アクリル系オリゴマーの含有量は、前記アクリル系ポリマー１００重量部に対して３０重量部未満である。上記範囲でアクリル系オリゴマーを適量使用することにより、軽圧着接着性に優れる粘着剤が得られやすい。 In some aspects, the content of the acrylic oligomer in the adhesive layer is less than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. By using an appropriate amount of the acrylic oligomer within the above range, it is easy to obtain a pressure-sensitive adhesive with excellent light pressure adhesion.
いくつかの好ましい態様において、上記粘着剤層は粘着付与樹脂をさらに含む。粘着付与樹脂を含ませることにより、アクリル系オリゴマーと粘着付与樹脂との併用の作用に基づき、軽圧着接着力を含む接着力を好ましく向上することができる。 In some preferred embodiments, the adhesive layer further comprises a tackifying resin. By including a tackifying resin, it is possible to preferably improve adhesive strength including light pressure bonding strength based on the combined action of the acrylic oligomer and the tackifying resin.
ここに開示される粘着シートは、優れた軽圧着接着性を有するので、圧着時の圧力を制限することが望ましい用途に好ましく利用され得る。例えば、家電製品や、ＯＡ機器、スマートフォン等の携帯電子機器を含む電子機器における部材の固定に好適である。上記より、この明細書によると、ここに開示されるいずれかの粘着シートが用いられた電子機器、換言すると、当該粘着シートを含む電子機器が提供される。 Since the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has excellent light pressure bonding adhesiveness, it can be preferably used in applications where it is desirable to limit pressure during pressure bonding. For example, it is suitable for fixing members in electronic devices including home electric appliances, OA devices, and portable electronic devices such as smartphones. From the above, according to this specification, an electronic device using any adhesive sheet disclosed herein, in other words, an electronic device including the adhesive sheet is provided.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される本発明の粘着シートのサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。 Preferred embodiments of the present invention are described below. Matters other than the matters specifically mentioned in the present specification, which are necessary for the implementation of the present invention, are based on the teaching of the implementation of the invention described in the present specification and the common general knowledge at the time of filing. can be understood by those skilled in the art. The present invention can be implemented based on the contents disclosed in this specification and common general technical knowledge in the field. Further, in the following drawings, members and portions having the same function may be denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted or simplified. In addition, the embodiments described in the drawings are schematic for clearly explaining the present invention, and do not necessarily accurately represent the size and scale of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention that is actually provided as a product. .
本明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamentals and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率Ｅ＊（１Ｈｚ）＜１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２を満たす性質を有する材料（典型的には、２５℃において上記性質を有する材料）であり得る。 As used herein, the term “adhesive” refers to a material that exhibits a soft solid (viscoelastic) state in a temperature range around room temperature and has the property of easily adhering to an adherend under pressure, as described above. . The adhesive referred to herein generally has a complex tensile modulus E * (1 Hz) as defined in "CA Dahlquist, "Adhesion: Fundamentals and Practice", McLaren & Sons, (1966) P. 143" It may be a material having properties satisfying <10 7 dyne/cm 2 (typically, a material having the above properties at 25°C).
この明細書において、バイオマス由来の炭素とは、バイオマス材料、すなわち再生可能な有機資源に由来する材料に由来する炭素（再生可能炭素）を意味する。上記バイオマス材料とは、典型的には、太陽光と水と二酸化炭素とが存在すれば持続的な再生産が可能な生物資源（典型的には、光合成を行う植物）に由来する材料のことをいう。したがって、採掘後の使用によって枯渇する化石資源に由来する材料（化石資源系材料）は、ここでいうバイオマス材料の概念から除かれる。粘着剤層および粘着シートのバイオマス炭素比、すなわち該粘着剤層および粘着シートに含まれる全炭素に占めるバイオマス由来炭素の割合は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定される質量数１４の炭素同位体含有量から見積もることができる。 In this specification, biomass-derived carbon means carbon derived from biomass materials, ie materials derived from renewable organic resources (renewable carbon). The biomass material is typically a material derived from biological resources (typically photosynthetic plants) that can be sustainably reproduced in the presence of sunlight, water, and carbon dioxide. Say. Therefore, materials derived from fossil resources that are depleted by use after mining (fossil resource-based materials) are excluded from the concept of biomass materials here. The biomass-carbon ratio of the pressure-sensitive adhesive layer and pressure-sensitive adhesive sheet, that is, the ratio of biomass-derived carbon to the total carbon contained in the pressure-sensitive adhesive layer and pressure-sensitive adhesive sheet, is measured according to ASTM D6866 and contains a carbon isotope with a mass number of 14. can be estimated from quantity.
＜粘着シートの構成＞
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を含んで構成されている。上記粘着シートは、例えば、粘着剤層の一方の表面により構成された第１粘着面と、該粘着剤層の他方の表面により構成された第２粘着面と、を備える基材レス両面粘着シートの形態であり得る。あるいは、ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層が支持基材の片面または両面に積層された基材付き粘着シートの形態であってもよい。以下、支持基材のことを単に「基材」ということもある。なお、ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
<Structure of Adhesive Sheet>
The adhesive sheet disclosed here includes an adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive sheet is, for example, a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet comprising a first pressure-sensitive adhesive surface configured by one surface of the pressure-sensitive adhesive layer and a second pressure-sensitive adhesive surface configured by the other surface of the pressure-sensitive adhesive layer. can be of the form Alternatively, the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be in the form of a substrate-attached pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one or both sides of a supporting substrate. Hereinafter, the supporting substrate may be simply referred to as "substrate". Note that the concept of the adhesive sheet as used herein can include what is called an adhesive tape, an adhesive label, an adhesive film, and the like. The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be roll-shaped or sheet-shaped. Alternatively, it may be a pressure-sensitive adhesive sheet processed into various shapes.
一実施形態に係る粘着シートの構造を図１に模式的に示す。この粘着シート１は、粘着剤層２１からなる基材レスの両面粘着シートとして構成されている。粘着シート１は、粘着剤層２１の一方の表面（第１面）により構成された第１粘着面２１Ａと、粘着剤層２１の他方の表面（第２面）により構成された第２粘着面２１Ｂとを、被着体の異なる箇所に貼り付けて用いられる。粘着面２１Ａ，２１Ｂが貼り付けられる箇所は、異なる部材のそれぞれの箇所であってもよく、単一の部材内の異なる箇所であってもよい。使用前（すなわち、被着体への貼付け前）の粘着シート１は、図１に示すように、第１粘着面２１Ａおよび第２粘着面２１Ｂが、少なくとも粘着剤層２１に対向する側がそれぞれ剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート１００の構成要素であり得る。剥離ライナー３１，３２としては、例えば、シート状の基材（ライナー基材）の片面に剥離処理剤による剥離層を設けることで該片面が剥離面となるように構成されたものを好ましく使用し得る。あるいは、剥離ライナー３２を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１を用い、これと粘着シート１とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第２粘着面２１Ｂが剥離ライナー３１の背面に当接して保護された形態（ロール形態）の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。
FIG. 1 schematically shows the structure of a pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment. This pressure-sensitive
他の一実施形態に係る粘着シートの構造を図２に模式的に示す。この粘着シート２は、第１面１０Ａおよび第２面１０Ｂを有するシート状の支持基材（例えば樹脂フィルム）１０と、その第１面１０Ａ側に設けられた粘着剤層２１とを備える基材付き片面粘着シートとして構成されている。粘着剤層２１は、支持基材１０の第１面１０Ａ側に固定的に、すなわち当該支持基材１０から粘着剤層２１を分離する意図なく、設けられている。使用前の粘着シート２は、図２に示すように、粘着剤層２１の表面（粘着面）２１Ａが、少なくとも粘着剤層２１に対向する側が剥離面となっている剥離ライナー３１によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート２００の構成要素であり得る。あるいは、剥離ライナー３１を省略し、第２面１０Ｂが剥離面となっている支持基材１０を用い、粘着シート２を巻回することにより粘着面２１Ａが支持基材１０の第２面（背面）１０Ｂに当接して保護された形態（ロール形態）であってもよい。
FIG. 2 schematically shows the structure of a pressure-sensitive adhesive sheet according to another embodiment. The pressure-
さらに他の一実施形態に係る粘着シートの構造を図３に模式的に示す。この粘着シート３は、第１面１０Ａおよび第２面１０Ｂを有するシート状の支持基材（例えば樹脂フィルム）１０と、その第１面１０Ａ側に固定的に設けられた第１粘着剤層２１と、第２面１０Ｂ側に固定的に設けられた第２粘着剤層２２と、を備える基材付き両面粘着シートとして構成されている。使用前の粘着シート３は、図３に示すように、第１粘着剤層２１の表面（第１粘着面）２１Ａおよび第２粘着剤層２２の表面（第２粘着面）２２Ａが剥離ライナー３１，３２によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート３００の構成要素であり得る。あるいは、剥離ライナー３２を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１を用い、これと粘着シート３とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第２粘着面２２Ａが剥離ライナー３１の背面に当接して保護された形態（ロール形態）の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。上記他の一実施形態に係る基材付き粘着シートは、加工性や取扱い性等に優れるので好ましい。
FIG. 3 schematically shows the structure of a pressure-sensitive adhesive sheet according to still another embodiment. This
なお、上記基材付き両面粘着シートにおいては、第１粘着剤層および第２粘着剤層の少なくとも一方の粘着剤層（例えば第１粘着剤層）が、以下で説明される粘着剤層であればよく、他方の粘着剤層（例えば第２粘着剤層）は、ここに開示される粘着剤層であってもよく、ここに開示される粘着剤層（具体的には、上記一方の粘着剤層。例えば第１粘着剤層）とは異なる組成を有する粘着剤層であってもよい。そのような他方の粘着剤層は、例えば、公知ないし慣用の粘着剤から形成されたものであり得る。 In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate, at least one of the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer (for example, the first pressure-sensitive adhesive layer) may be the pressure-sensitive adhesive layer described below. The other pressure-sensitive adhesive layer (for example, the second pressure-sensitive adhesive layer) may be the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein, or the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein (specifically, the one pressure-sensitive adhesive layer The adhesive layer may have a composition different from that of the adhesive layer (for example, the first adhesive layer). Such other pressure-sensitive adhesive layer may be formed from, for example, a known or commonly used pressure-sensitive adhesive.
ここに開示される技術は、基材レス両面粘着シートを備える形態で好ましく実施され得る。基材レス両面粘着シートは、基材を有しない分、薄厚化することが可能であり、両面粘着シートが適用される製品の小型化、省スペース化に貢献し得る。また、基材レス粘着シートによると、粘着剤層の厚さを最大限利用して、軽圧着接着性を発現させることができる。 The technique disclosed here can be preferably implemented in a form provided with a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. Since the substrate-less double-sided PSA sheet does not have a substrate, it can be made thinner, and can contribute to miniaturization and space saving of products to which the double-sided PSA sheet is applied. In addition, according to the substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be utilized to the maximum to develop light pressure-bonding adhesiveness.
＜粘着剤層＞
（粘弾性特性）
ここに開示される粘着剤層（第１粘着剤層および第２粘着剤層を備える態様においては、第１粘着剤層および第２粘着剤層の少なくとも一方。特に断りがないかぎり以下同じ。）は、－２０℃での貯蔵弾性率（－２０℃貯蔵弾性率）が２２０ＭＰａ未満であることによって特徴付けられる。－２０℃貯蔵弾性率が２２０ＭＰａ未満の粘着剤層を備える粘着シートによると、軽圧着条件でも、十分な圧力で圧着した場合と比べて同等の接着性（軽圧着接着性）が実現される。本発明者らの検討の結果、低温域の－２０℃での貯蔵弾性率は、常温域の貯蔵弾性率よりも軽圧着接着性と高い相関を示すことが明らかになった（例えば、後述の比較例１と３との対比や、実施例３～４と実施例１３～１４との対比等）。そして、さらに検討を進めた結果、所定のモノマー組成を有するアクリル系ポリマーとアクリル系オリゴマーとを含む粘着剤の－２０℃貯蔵弾性率を２２０ＭＰａ未満とすることにより、優れた軽圧着接着性が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。なお、上記－２０℃貯蔵弾性率を有することによって優れた軽圧着接着性が得られる理由は、特に限定的に解釈されるものではないが、上記－２０℃貯蔵弾性率を有する粘着剤は、圧着時の圧力が軽くても、被着体に対して良好な初期密着状態を発現しやすく、その結果、軽圧着接着力が高まり、通常圧着の場合と比べて遜色のない軽圧着接着性が実現されるものと考えられる。
<Adhesive layer>
(Viscoelastic properties)
The pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein (in embodiments comprising a first pressure-sensitive adhesive layer and a second pressure-sensitive adhesive layer, at least one of the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer; the same shall apply hereinafter unless otherwise specified) is characterized by a storage modulus at -20°C (-20°C storage modulus) of less than 220 MPa. A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer with a −20° C. storage modulus of less than 220 MPa achieves the same level of adhesion (light pressure adhesion) even under light pressure bonding conditions as compared to pressure bonding with a sufficient pressure. As a result of studies by the present inventors, it was revealed that the storage elastic modulus at −20° C. in the low temperature range exhibits a higher correlation with light pressure bonding adhesion than the storage elastic modulus in the normal temperature range (for example, Comparison between Comparative Examples 1 and 3, comparison between Examples 3-4 and Examples 13-14, etc.). As a result of further studies, it was found that by setting the −20° C. storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer and an acrylic oligomer having a predetermined monomer composition to less than 220 MPa, excellent light pressure bonding adhesiveness can be obtained. It was confirmed that it can be done, and the present invention was completed. The reason why excellent light pressure adhesion is obtained by having the -20°C storage modulus is not particularly limited, but the pressure-sensitive adhesive having the -20°C storage modulus is Even if the pressure during crimping is light, it is easy to develop a good initial adhesion state to the adherend. It is considered to be realized.
いくつかの態様において、上記－２０℃貯蔵弾性率は、２００ＭＰａ以下であってもよく、１５０ＭＰａ以下でもよく、１００ＭＰａ以下でもよく、８０ＭＰａ以下でもよく、６０ＭＰａ以下でもよく、５０ＭＰａ以下でもよい。より優れた軽圧着接着性性を得る観点から、いくつかの好ましい態様において、上記－２０℃貯蔵弾性率は、４５ＭＰａ以下であり、より好ましくは４０ＭＰａ以下、さらに好ましくは３５ＭＰａ以下、特に好ましくは３０ＭＰａ以下であり、２５ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下でもよく、１５ＭＰａ以下でもよく、１０ＭＰａ以下でもよく、５ＭＰａ以下でもよい。上記－２０℃貯蔵弾性率は、通常、凡そ０．１ＭＰａ以上であり、０．５ＭＰａ以上であってもよい。いくつかの好ましい態様において、上記－２０℃貯蔵弾性率は、凡そ１ＭＰａ以上であり、３ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上でもよく、８ＭＰａ以上でもよく、１０ＭＰａ以上でもよく、１２ＭＰａ以上でもよい。－２０℃貯蔵弾性率が高くなるほど、粘着剤層の凝集力は向上する傾向があり、例えば、加工性が向上する傾向がある。また、適度な凝集力を有することで良好な粘着特性（接着力等）が得られやすい傾向がある。他のいくつかの好ましい態様において、上記－２０℃貯蔵弾性率は、凡そ１５ＭＰａ以上であり、２０ＭＰａ以上であってもよく、２５ＭＰａ以上でもよく、３０ＭＰａ以上でもよく、３５ＭＰａ以上でもよい。さらに他のいくつかの態様において、上記－２０℃貯蔵弾性率は、凡そ５０ＭＰａ以上であり、１００ＭＰａ以上であってもよく、１５０ＭＰａ以上でもよく、１８０ＭＰａ以上でもよく、２００ＭＰａ以上でもよい。 In some embodiments, the −20° C. storage modulus may be 200 MPa or less, 150 MPa or less, 100 MPa or less, 80 MPa or less, 60 MPa or less, or 50 MPa or less. From the viewpoint of obtaining superior light pressure bonding adhesiveness, in some preferred embodiments, the −20° C. storage modulus is 45 MPa or less, more preferably 40 MPa or less, still more preferably 35 MPa or less, and particularly preferably 30 MPa. It may be 25 MPa or less, 20 MPa or less, 15 MPa or less, 10 MPa or less, or 5 MPa or less. The −20° C. storage modulus is usually about 0.1 MPa or more, and may be 0.5 MPa or more. In some preferred embodiments, the −20° C. storage modulus is approximately 1 MPa or higher, 3 MPa or higher, 5 MPa or higher, 8 MPa or higher, 10 MPa or higher, or 12 MPa or higher. As the −20° C. storage modulus increases, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer tends to improve, and for example, workability tends to improve. In addition, there is a tendency that favorable adhesive properties (adhesive strength, etc.) are likely to be obtained by having an appropriate cohesive force. In some other preferred embodiments, the −20° C. storage modulus is approximately 15 MPa or higher, may be 20 MPa or higher, may be 25 MPa or higher, may be 30 MPa or higher, or may be 35 MPa or higher. In still other embodiments, the −20° C. storage modulus is about 50 MPa or higher, may be 100 MPa or higher, may be 150 MPa or higher, may be 180 MPa or higher, or may be 200 MPa or higher.
特に限定するものではないが、粘着剤層の２３℃での貯蔵弾性率（２３℃貯蔵弾性率）は、被着体への密着性等の観点から、いくつかの態様において、凡そ０．１５ＭＰａ以下であり、好ましくは０．１３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１２ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１１ＭＰａ以下であり、０．１０ＭＰａ未満であってもよい。上記２３℃貯蔵弾性率を有することは、軽圧着接着性の点でも好ましい。上記２３℃貯蔵弾性率は、０．０９ＭＰａ以下であってもよく、０．０８ＭＰａ以下でもよく、０．０７ＭＰａ以下でもよい。また、いくつかの態様において、上記２３℃貯蔵弾性率は、凡そ０．０１ＭＰａ以上であり、凡そ０．０３ＭＰａ以上であってもよい。いくつかの好ましい態様において、上記２３℃貯蔵弾性率は、凡そ０．０５ＭＰａ以上であり、０．０７ＭＰａ以上であってもよい。２３℃貯蔵弾性率が高くなるほど、粘着剤層の凝集力は向上する傾向があり、例えば、加工性が向上する傾向がある。また、適度な凝集力を有することで良好な粘着特性が得られやすい傾向がある。 Although not particularly limited, the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 23°C (23°C storage elastic modulus) is about 0.15 MPa in some aspects from the viewpoint of adhesion to adherends and the like. or less, preferably 0.13 MPa or less, more preferably 0.12 MPa or less, still more preferably 0.11 MPa or less, and may be less than 0.10 MPa. Having the above 23° C. storage elastic modulus is also preferable in terms of light pressure adhesion. The 23° C. storage elastic modulus may be 0.09 MPa or less, 0.08 MPa or less, or 0.07 MPa or less. In some aspects, the 23° C. storage modulus is about 0.01 MPa or more, and may be about 0.03 MPa or more. In some preferred embodiments, the 23° C. storage modulus is about 0.05 MPa or higher, and may be 0.07 MPa or higher. As the 23° C. storage modulus increases, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer tends to improve, and for example, workability tends to improve. In addition, having an appropriate cohesive force tends to facilitate obtaining good adhesive properties.
ここに開示される技術において、粘着剤層の貯蔵弾性率（具体的には－２０℃貯蔵弾性率および２３℃貯蔵弾性率）は、動的粘弾性測定により求めることができる。具体的には、測定対象である粘着剤層（基材レス両面粘着シートの場合は、両面粘着シート）を複数枚重ね合わせることにより、厚さ約２ｍｍの粘着剤層を作製する。この粘着剤層を直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜いた試料をパラレルプレートで挟み込んで固定し、粘弾性試験機（例えば、ティー・エー・インスツルメント社製、ＡＲＥＳまたはその相当品）により以下の条件で動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率（具体的には－２０℃貯蔵弾性率および２３℃貯蔵弾性率）を求める。
・測定モード：せん断モード
・温度範囲 ：－７０℃～１５０℃
・昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
後述の実施例においても上記の方法で測定される。なお、測定対象である粘着剤層としては、対応する粘着剤組成物を層状に塗布し、乾燥または硬化することにより形成したものを使用してもよい。
In the technology disclosed herein, the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer (specifically, −20° C. storage modulus and 23° C. storage modulus) can be determined by dynamic viscoelasticity measurement. Specifically, a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 2 mm is prepared by stacking a plurality of pressure-sensitive adhesive layers (double-sided pressure-sensitive adhesive sheets in the case of a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet) to be measured. A sample obtained by punching this adhesive layer into a disk shape with a diameter of 7.9 mm is sandwiched between parallel plates and fixed, and a viscoelasticity tester (for example, manufactured by TA Instruments, ARES or its equivalent) is used as follows. Dynamic viscoelasticity measurement is performed under the conditions of , and the storage modulus (specifically, -20°C storage modulus and 23°C storage modulus) is determined.
・Measurement mode: Shear mode ・Temperature range: -70°C to 150°C
・Temperature increase rate: 5°C/min
・Measurement frequency: 1Hz
It is also measured by the above method in the examples described later. The adhesive layer to be measured may be formed by applying the corresponding adhesive composition in layers and drying or curing.
（アクリル系ポリマー）
ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層はアクリル系ポリマーを含む。上記粘着剤層は、典型的にはアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤層である。そのような粘着剤層は、アクリル系粘着剤層ともいう。なお、ベースポリマーとは、粘着剤層に含まれるゴム状ポリマー（室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマー）の主成分をいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、５０重量％を超えて含まれる成分を指す。また、粘着剤および粘着剤層に含まれ得る成分に関する下記の説明は、特に断りがないかぎり粘着剤（層）を形成するために用いられる粘着剤組成物にも適用可能である。
(acrylic polymer)
The pressure-sensitive adhesive layer that constitutes the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein contains an acrylic polymer. The pressure-sensitive adhesive layer is typically a pressure-sensitive adhesive layer having an acrylic polymer as a base polymer. Such an adhesive layer is also called an acrylic adhesive layer. The base polymer is the main component of the rubber-like polymer (polymer exhibiting rubber elasticity in a temperature range around room temperature) contained in the pressure-sensitive adhesive layer. In this specification, the term "main component" refers to a component contained in an amount exceeding 50% by weight unless otherwise specified. In addition, the following descriptions of components that can be included in the adhesive and adhesive layer are also applicable to the adhesive composition used to form the adhesive (layer) unless otherwise specified.
また、本明細書において、「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。したがって、この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。なお、この明細書において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。 In the present specification, the term "acrylic polymer" refers to a polymer containing monomer units derived from a monomer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule as the monomer units constituting the polymer. . Hereinafter, a monomer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule is also referred to as "acrylic monomer". Accordingly, an acrylic polymer in this specification is defined as a polymer containing monomeric units derived from an acrylic monomer. In this specification, "(meth)acryloyl" is meant to comprehensively refer to acryloyl and methacryloyl. Similarly, "(meth)acrylate" is a generic term for acrylate and methacrylate, and "(meth)acrylic" is generic for acrylic and methacrylic.
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含むモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の５０重量％超を占める成分をいう。 As the acrylic polymer in the technology disclosed herein, for example, a polymer of monomer raw materials containing alkyl (meth)acrylate as a main monomer is preferable. Here, the main monomer refers to a component that accounts for more than 50% by weight of the monomer composition in the monomer raw material.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （１）
ここで、上記式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は炭素原子数１～２０の鎖状アルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ１－２０」と表すことがある。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、Ｒ２がＣ１－１４（例えばＣ１－１０、典型的にはＣ４－８）の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとすることが適当である。
As the alkyl (meth)acrylate, for example, a compound represented by the following formula (1) can be preferably used.
CH2 =C( R1 ) COOR2 (1)
Here, R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Hereinafter, such a carbon atom number range may be expressed as "C 1-20 ". From the viewpoint of the storage elastic modulus of the adhesive, an alkyl (meth)acrylate in which R 2 is a C 1-14 (for example, C 1-10 , typically C 4-8 ) chain alkyl group is used as the main monomer. It is appropriate to
Ｒ２がＣ１－２０の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、特に限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of alkyl (meth)acrylates in which R 2 is a C 1-20 chain alkyl group include, but are not limited to, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) ) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate ) acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate , nonadecyl (meth)acrylate, eicosyl (meth)acrylate and the like. These alkyl (meth)acrylates may be used singly or in combination of two or more.
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分に占めるアルキル（メタ）アクリレートの割合は、典型的には５０重量％超であり、例えば７０重量％以上とすることができ、８５重量％以上としてもよく、９０重量％以上（例えば９０重量％超）としてもよく、９２重量％以上としてもよく、９４重量％以上としてもよく、９５重量％超としてもよい。アルキル（メタ）アクリレートの割合の上限は、反応性官能基を有するモノマーを共重合する観点から、９７重量％以下である。いくつかの好ましい態様において、モノマー成分中のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、９６重量％以下であり、９５重量％以下であってもよく、９４重量％以下でもよい。上記の範囲でアルキル（メタ）アクリレートの割合を制限することで、反応性官能基を有するモノマー等の共重合性モノマーの使用に基づく特性（例えば凝集力等）が好ましく発揮され得る。 The ratio of the alkyl (meth)acrylate to the monomer components constituting the acrylic polymer is typically more than 50% by weight, and can be, for example, 70% by weight or more, and may be 85% by weight or more, or 90% by weight. It may be 92% by weight or more, 94% by weight or more, or 95% by weight or more. The upper limit of the proportion of alkyl (meth)acrylate is 97% by weight or less from the viewpoint of copolymerizing a monomer having a reactive functional group. In some preferred embodiments, the proportion of alkyl (meth)acrylate in the monomer component is 96% by weight or less, may be 95% by weight or less, or may be 94% by weight or less. By limiting the proportion of the alkyl (meth)acrylate within the above range, properties (eg, cohesive strength, etc.) based on the use of copolymerizable monomers such as monomers having reactive functional groups can be preferably exhibited.
また、ここに開示される技術で用いられるアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、炭素原子数７以上の鎖状アルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、「Ｃ７＋アルキル（メタ）アクリレート」を略す場合がある。）を含む。ここに開示される技術によると、モノマー成分としてＣ７＋アルキル（メタ）アクリレートを含むアクリル系ポリマーを用いることにより、所望の－２０℃貯蔵弾性率を得て、軽圧着接着性を実現することができる。Ｃ７＋アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Further, the monomer component constituting the acrylic polymer used in the technology disclosed herein is an alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group having 7 or more carbon atoms at the ester end (hereinafter referred to as “C7 + alkyl (meth) ) may be abbreviated for “acrylate”.). According to the technology disclosed herein, by using an acrylic polymer containing C7 + alkyl (meth)acrylate as a monomer component, it is possible to obtain a desired −20° C. storage elastic modulus and realize light pressure adhesion. can. C7 + alkyl (meth)acrylates can be used singly or in combination of two or more.
上記Ｃ７＋アルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、炭素原子数７以上２０以下の鎖状アルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（すなわち、Ｃ７－２０アルキル（メタ）アクリレート）である。上記Ｃ７－２０アルキル（メタ）アクリレートの鎖状アルキル基の炭素原子数は、軽圧着接着性、他成分との相溶性等の観点から、１８以下が適当であり、１４以下であってもよく、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下であり、特に好ましくは７である。いくつかの態様において、上記Ｃ７＋アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素原子数７以上（例えば７以上２０以下、７以上１８以下、７以上１４以下、７以上１２以下、７以上９以下、７または８）の鎖状アルキル基をエステル末端に有するアルキルアクリレートが好ましく用いられる。 The above C 7+ alkyl (meth)acrylate is typically an alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group having 7 to 20 carbon atoms at the ester end (that is, C 7-20 alkyl (meth)acrylate) is. The number of carbon atoms in the chain alkyl group of the C 7-20 alkyl (meth)acrylate is suitably 18 or less from the viewpoint of light pressure adhesion, compatibility with other components, etc., even if it is 14 or less. It is preferably 12 or less, more preferably 9 or less, even more preferably 8 or less, and particularly preferably 7. In some embodiments, the C7 + alkyl (meth)acrylate has 7 or more carbon atoms (eg, 7 or more and 20 or less, 7 or more and 18 or less, 7 or more and 14 or less, 7 or more and 12 or less, 7 or more and 9 or less, 7 Alternatively, the alkyl acrylate of 8) having a chain alkyl group at the ester end is preferably used.
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分に占めるＣ７＋アルキル（メタ）アクリレートの割合は、典型的には５０重量％超であり、例えば７０重量％以上とすることができ、８５重量％以上としてもよく、９０重量％以上（例えば９０重量％超）としてもよく、９２重量％以上としてもよく、９４重量％以上（例えば９５重量％超）としてもよい。Ｃ７＋アルキル（メタ）アクリレートの割合の上限は、反応性官能基を有するモノマーを共重合する観点から、９７重量％以下である。いくつかの好ましい態様において、モノマー成分中のＣ７＋アルキル（メタ）アクリレートの割合は、９６重量％以下であり、９５重量％以下であってもよく、９４重量％以下でもよい。上記の範囲でＣ７＋アルキル（メタ）アクリレートの割合を制限することで、反応性官能基を有するモノマー等の共重合性モノマーの使用に基づく特性（例えば凝集力等）が好ましく発揮され得る。 The proportion of C7 + alkyl (meth)acrylate in the monomer components constituting the acrylic polymer is typically more than 50% by weight, for example 70% by weight or more, and may be 85% by weight or more. , 90% by weight or more (for example, more than 90% by weight), 92% by weight or more, or 94% by weight or more (for example, more than 95% by weight). The upper limit of the proportion of C7 + alkyl (meth)acrylate is 97% by weight or less from the viewpoint of copolymerizing a monomer having a reactive functional group. In some preferred embodiments, the proportion of C7 + alkyl (meth)acrylates in the monomer component is 96 wt% or less, optionally 95 wt% or less, or 94 wt% or less. By limiting the proportion of C7 + alkyl (meth)acrylate within the above range, properties (eg, cohesive strength, etc.) based on the use of copolymerizable monomers such as monomers having reactive functional groups can be favorably exhibited.
いくつかの態様において、上記式（１）中のＲ１が水素原子であってＲ２がＣ７－８の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレート（以下、単にＣ７－８アルキルアクリレートともいう。）を主モノマーとすることが好ましい。Ｃ７－８アルキルアクリレートをモノマー成分として含むアクリル系ポリマーによると、上記－２０℃貯蔵弾性率の低い粘着剤層を形成しやすい。モノマー成分としてＣ７－８アルキルアクリレートを使用する場合、該モノマー成分中に含まれるＣ７－８アルキルアクリレートの割合は、例えば５０重量％超であり、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上（例えば９０重量％超）であってもよく、９２重量％以上でもよく、９４重量％以上（例えば９５重量％超）でもよい。Ｃ７－８アルキルアクリレートの割合の上限は、反応性官能基を有するモノマーを共重合する観点から、９７重量％以下である。いくつかの好ましい態様において、モノマー成分中のＣ７－８アルキルアクリレートの割合は、９６重量％以下であり、９５重量％以下であってもよく、９４重量％以下でもよい。上記の範囲でＣ７－８アルキルアクリレートの割合を制限することで、反応性官能基を有するモノマー等の共重合性モノマーの使用に基づく特性（例えば凝集力等）が好ましく発揮され得る。Ｃ７－８アルキルアクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。Ｃ７－８アルキルアクリレートの好適例として、ｎ－ヘプチルアクリレート（ｎ－ＨｐＡ）および２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）が挙げられる。 In some embodiments, alkyl acrylates in which R 1 in formula (1) above is a hydrogen atom and R 2 is a C 7-8 chain alkyl group (hereinafter also simply referred to as C 7-8 alkyl acrylates). ) as the main monomer. An acrylic polymer containing a C 7-8 alkyl acrylate as a monomer component facilitates formation of a pressure-sensitive adhesive layer having a low -20° C. storage modulus. When C 7-8 alkyl acrylate is used as the monomer component, the proportion of C 7-8 alkyl acrylate contained in the monomer component is, for example, more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more, and 90% by weight. It may be greater than or equal to 92 wt% (eg, greater than 90 wt%), or greater than or equal to 94 wt% (eg, greater than 95 wt%). The upper limit of the proportion of C 7-8 alkyl acrylate is 97% by weight or less from the viewpoint of copolymerizing a monomer having a reactive functional group. In some preferred embodiments, the proportion of C 7-8 alkyl acrylate in the monomer component is 96 wt% or less, optionally 95 wt% or less, or 94 wt% or less. By limiting the proportion of C 7-8 alkyl acrylate within the above range, properties (eg, cohesive strength, etc.) based on the use of copolymerizable monomers such as monomers having reactive functional groups can be favorably exhibited. The C 7-8 alkyl acrylates can be used singly or in combination of two or more. Suitable examples of C 7-8 alkyl acrylates include n-heptyl acrylate (n-HpA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA).
いくつかの好ましい態様において、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は２ＥＨＡを含む。アクリル系ポリマーのモノマー成分に占める２ＥＨＡの割合は、例えば５０重量％超であり、好ましくは７０重量％以上であり、８０重量％以上であってもよく、８５重量％以上でもよく、９０重量％以上（例えば９０重量％超）でもよく、９２重量％以上でもよく、９４重量％以上でもよく、９５重量％以上（例えば９５重量％超）でもよい。また、モノマー成分中の２ＥＨＡの割合は、反応性官能基を有するモノマーを共重合する観点から、９７重量％以下である。いくつかの好ましい態様において、モノマー成分中の２ＥＨＡの割合は、９６重量％以下であり、９５重量％以下であってもよい。他のいくつかの好ましい態様において、モノマー成分中の２ＥＨＡの割合は、９２重量％以下であり、より好ましくは９０重量％以下（例えば９０重量％未満）、さらに好ましくは８５重量％以下（例えば８５重量％未満）、特に好ましくは８０重量％以下（例えば８０重量％未満）である。 In some preferred embodiments, the monomer components that make up the acrylic polymer include 2EHA. The proportion of 2EHA in the monomer component of the acrylic polymer is, for example, more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more, may be 80% by weight or more, may be 85% by weight or more, or may be 90% by weight. 92% by weight or more, 94% by weight or more, or 95% by weight or more (for example, more than 95% by weight). Moreover, the proportion of 2EHA in the monomer component is 97% by weight or less from the viewpoint of copolymerizing a monomer having a reactive functional group. In some preferred embodiments, the proportion of 2EHA in the monomer component is 96 wt% or less, and may be 95 wt% or less. In some other preferred embodiments, the proportion of 2EHA in the monomer component is 92 wt% or less, more preferably 90 wt% or less (e.g., less than 90 wt%), and even more preferably 85 wt% or less (e.g., 85 wt% or less). % by weight), particularly preferably 80% by weight or less (for example, less than 80% by weight).
いくつかの好ましい態様において、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分はヘプチルアクリレートを含む。ヘプチルアクリレートを含むモノマー成分を用いて重合されたアクリル系ポリマーは、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）や２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）等の他のアルキルアクリレートの重合物よりも柔軟性に優れるので、かかる重合物を含む粘着剤は、所定値未満の－２０℃貯蔵弾性率を実現しやすい。ヘプチルアクリレートの重合物が柔軟性に優れる理由は、特に限定的に解釈されるものではないが、ヘプチルアクリレートをモノマー単位として含むポリマーは、ガラス転移温度が低いことに加え、粘着剤内において主鎖間の空間が相対的に大きいためと考えられる。ヘプチルアクリレートのなかでも、柔軟性の観点から、ｎ－ヘプチルアクリレートが好ましい。ｎ－ヘプチルアクリレートをモノマー成分として含んで合成されたアクリル系ポリマーは、比較的長い直鎖状の側鎖を有するため、主鎖間の空間がより大きくなりやすいと考えられる。 In some preferred embodiments, the monomer component that makes up the acrylic polymer comprises heptyl acrylate. An acrylic polymer polymerized using a monomer component containing heptyl acrylate is more flexible than polymers of other alkyl acrylates such as n-butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA). A pressure-sensitive adhesive containing a polymer tends to achieve a −20° C. storage modulus of less than a predetermined value. The reason why the polymer of heptyl acrylate is excellent in flexibility is not particularly limited, but a polymer containing heptyl acrylate as a monomer unit has a low glass transition temperature and a main chain in the adhesive. This is probably because the space between them is relatively large. Among heptyl acrylates, n-heptyl acrylate is preferred from the viewpoint of flexibility. Since an acrylic polymer synthesized by including n-heptyl acrylate as a monomer component has relatively long linear side chains, it is considered that the space between the main chains tends to be larger.
アクリル系ポリマーのモノマー成分に占めるヘプチルアクリレートの割合は、例えば、いくつかの態様において、５０重量％以上（例えば５０重量％超）であり、７０重量％以上が適当であり、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば９０重量％超）、特に好ましくは９２重量％以上であり、９４重量％以上でもよく、９５重量％以上でもよく、９６重量％以上でもよい。ヘプチルアクリレートの使用量を増大することにより、その使用効果（例えば、粘着剤の－２０℃貯蔵弾性率の低下）を効果的に発現させることができる。一方、モノマー成分中のヘプチルアクリレートの割合の上限は、反応性官能基を有するモノマーを共重合する観点から、９７重量％以下である。いくつかの好ましい態様において、モノマー成分中のヘプチルアクリレートの割合は、９６重量％以下であり、９５重量％以下であってもよく、９４重量％以下でもよい。上記の範囲でヘプチルアクリレートの割合を制限することは、適度な凝集力を得る点で好ましい。 The proportion of heptyl acrylate in the monomer component of the acrylic polymer is, for example, 50% by weight or more (for example, more than 50% by weight) in some embodiments, suitably 70% by weight or more, preferably 80% by weight. More preferably 85% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more (for example, more than 90% by weight), particularly preferably 92% by weight or more, may be 94% by weight or more, may be 95% by weight or more, and may be 96% by weight or more. % by weight or more. By increasing the amount of heptyl acrylate used, the effect of use (for example, decrease in -20° C. storage elastic modulus of pressure-sensitive adhesive) can be effectively exhibited. On the other hand, the upper limit of the proportion of heptyl acrylate in the monomer component is 97% by weight or less from the viewpoint of copolymerizing a monomer having a reactive functional group. In some preferred embodiments, the proportion of heptyl acrylate in the monomer component is 96 wt% or less, optionally 95 wt% or less, or 94 wt% or less. Limiting the proportion of heptyl acrylate within the above range is preferable in terms of obtaining a suitable cohesive strength.
モノマー成分としてヘプチルアクリレートを使用する態様において、アクリル系ポリマーには、ヘプチルアクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートが共重合されていてもよい。上記ヘプチルアクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば上記式（１）で表される化合物であって、ヘプチルアクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。上記ヘプチルアクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 In embodiments using heptyl acrylate as a monomer component, the acrylic polymer may be copolymerized with an alkyl (meth)acrylate other than heptyl acrylate. Examples of alkyl (meth)acrylates other than heptyl acrylate include alkyl (meth)acrylates other than heptyl acrylate, which are compounds represented by the above formula (1). Alkyl (meth)acrylates other than the heptyl acrylate may be used singly or in combination of two or more.
いくつかの態様において、上記モノマー成分に含まれるアルキル（メタ）アクリレートの総量に占めるヘプチルアクリレートの割合は、例えば５０重量％以上（具体的には５０～１００重量％、例えば５０重量％超）であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上であり、９９重量％以上であってもよく、１００重量％でもよい。このようなモノマー組成を採用することにより、ヘプチルアクリレートの使用効果が効果的に発揮され得る。 In some embodiments, the ratio of heptyl acrylate to the total amount of alkyl (meth)acrylates contained in the monomer component is, for example, 50% by weight or more (specifically, 50 to 100% by weight, for example, more than 50% by weight). Yes, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more, may be 99% by weight or more, or may be 100% by weight . By adopting such a monomer composition, the effect of using heptyl acrylate can be effectively exhibited.
いくつかの態様において、上記モノマー成分は、バイオマス由来のアルキル基をエステル末端に有するアルキル（メタ）アクリレート（以下「バイオマスアルキル（メタ）アクリレート」ともいう。）を含み得る。近年、地球温暖化等の環境問題が重視されるようになり、石油等の化石資源系材料の使用量を低減することが望まれている。このような状況下、粘着剤の分野においても化石資源系材料の使用量を低減することが求められている。バイオマスアルキル（メタ）アクリレートを用いることにより、化石資源系材料への依存抑制に配慮されたアクリル系粘着剤を好適に実現することができる。 In some embodiments, the monomer component may include an alkyl (meth)acrylate having a biomass-derived alkyl group at the ester end (hereinafter also referred to as “biomass alkyl (meth)acrylate”). In recent years, environmental problems such as global warming have come to be emphasized, and it is desired to reduce the amount of fossil resource-based materials such as petroleum used. Under such circumstances, it is required to reduce the amount of fossil resource-based materials used in the field of pressure-sensitive adhesives as well. By using biomass alkyl (meth)acrylate, it is possible to suitably realize an acrylic pressure-sensitive adhesive that is less dependent on fossil resource-based materials.
バイオマスアルキル（メタ）アクリレートは、特に限定されず、例えば、バイオマス由来のアルカノールと、バイオマス由来または非バイオマス由来の（メタ）アクリル酸とのエステルである。バイオマス由来のアルカノールの例には、バイオマスエタノール、パーム油やパーム核油、ヤシ油、ヒマシ油等の植物原料に由来するアルカノール、等が含まれる。バイオマス由来のアルカノールの炭素原子数が３以上である場合、該アルカノールは、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーの合成に用いられるバイオマスアルキル（メタ）アクリレートとして、バイオマス由来のアルカノールと、非バイオマス由来の（メタ）アクリル酸とのエステルが用いられる。かかるバイオマスアルキル（メタ）アクリレートでは、アルカノールの炭素原子数が多いほど、該バイオマスアルキル（メタ）アクリレートに含まれる総炭素数に占めるバイオマス由来炭素の個数割合、すなわちアルキル（メタ）アクリレートのバイオマス炭素比が高くなる。したがって、上記のバイオマスアルキル（メタ）アクリレートでは、バイオマス由来となるアルキル基の炭素数が多いことが、化石資源系材料への依存度低減の点で望ましい。その一方で、アルキル（メタ）アクリレートを構成するアルキル基の炭素数が多すぎると、接着力等の粘着特性が得られにくくなる傾向があり、また合成や取扱い性、コストなど生産性の点でも不利になり得る。バイオマスアルキル（メタ）アクリレートとして、バイオマス由来のアルカノールと、非バイオマス由来の（メタ）アクリル酸とのエステルを用いる態様では、粘着特性と、化石資源系材料への依存度低減（より具体的には上記アルキル（メタ）アクリレートのバイオマス炭素比）とをバランスよく両立する材料を用いることが望ましい。 The biomass alkyl (meth)acrylate is not particularly limited, and is, for example, an ester of a biomass-derived alkanol and a biomass-derived or non-biomass-derived (meth)acrylic acid. Examples of biomass-derived alkanols include biomass ethanol, alkanols derived from plant sources such as palm oil, palm kernel oil, coconut oil, castor oil, and the like. When the number of carbon atoms in the biomass-derived alkanol is 3 or more, the alkanol may be linear or branched. In some embodiments, an ester of a biomass-derived alkanol and a non-biomass-derived (meth)acrylic acid is used as the biomass alkyl (meth)acrylate used to synthesize the acrylic polymer. In such a biomass alkyl (meth)acrylate, the greater the number of carbon atoms in the alkanol, the greater the ratio of the number of biomass-derived carbons to the total number of carbons contained in the biomass alkyl (meth)acrylate, that is, the biomass carbon ratio of the alkyl (meth)acrylate. becomes higher. Therefore, in the above biomass alkyl (meth)acrylate, it is desirable that the number of carbon atoms in the biomass-derived alkyl group is large in terms of reducing dependence on fossil resource-based materials. On the other hand, if the number of carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl (meth)acrylate is too large, it tends to be difficult to obtain adhesive properties such as adhesive strength. can be disadvantageous. In an embodiment using an ester of a biomass-derived alkanol and a non-biomass-derived (meth)acrylic acid as the biomass alkyl (meth)acrylate, adhesive properties and reduced dependence on fossil resource-based materials (more specifically, It is desirable to use a material that satisfies both the biomass carbon ratio of the alkyl (meth)acrylate and the biomass carbon ratio of the alkyl (meth)acrylate in a well-balanced manner.
いくつかの好ましい態様において、ヘプチルアクリレートとして、バイオマス由来のヘプチルアクリレート（バイオマスヘプチルアクリレート）が用いられる。バイオマスヘプチルアクリレートを用いることにより、化石資源系材料への依存度を低減しつつ、ここに開示される技術による効果を実現することができる。上記バイオマスヘプチルアクリレートは、バイオマス由来のアルカノールと、バイオマス由来または非バイオマス由来のアクリル酸とのエステルであり、例えば、バイオマス由来のアルカノールと非バイオマス由来のアクリル酸とのエステルが用いられ得る。かかる化合物では、ヘプチル基のみがバイオマス由来となる。バイオマス由来のヘプチルアクリレートとしては、バイオマス由来のｎ－ヘプチルアクリレート（バイオマスｎ－ヘプチルアクリレート）の使用が好ましい。 In some preferred embodiments, biomass-derived heptyl acrylate (biomass heptyl acrylate) is used as the heptyl acrylate. By using biomass heptyl acrylate, it is possible to achieve the effects of the technology disclosed herein while reducing dependence on fossil resource-based materials. The biomass heptyl acrylate is an ester of biomass-derived alkanol and biomass-derived or non-biomass-derived acrylic acid, for example, an ester of biomass-derived alkanol and non-biomass-derived acrylic acid can be used. In such compounds, only the heptyl groups are derived from biomass. As the biomass-derived heptyl acrylate, biomass-derived n-heptyl acrylate (biomass n-heptyl acrylate) is preferably used.
上記アクリル系ポリマーのモノマー成分に占めるバイオマスアルキル（メタ）アクリレート（好ましくはバイオマスヘプチルアクリレート）の割合は、例えば、いくつかの態様において、５０重量％以上（例えば５０重量％超）であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、９２重量％以上でもよく、９４重量％以上でもよく、９６重量％以上でもよい。また、モノマー成分のうちバイオマスアルキル（メタ）アクリレート（好ましくはバイオマスヘプチルアクリレート）の割合は、９７重量％以下であり、いくつかの態様において、９５重量％以下であってもよく、９３重量％以下でもよく、９１重量％以下でもよい。 The proportion of biomass alkyl (meth)acrylate (preferably biomass heptyl acrylate) in the monomer component of the acrylic polymer is, for example, 50% by weight or more (e.g., more than 50% by weight) in some embodiments, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 85% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, may be 92% by weight or more, may be 94% by weight or more, or may be 96% by weight or more good. In addition, the proportion of biomass alkyl (meth)acrylate (preferably biomass heptyl acrylate) in the monomer components is 97% by weight or less, and in some embodiments, may be 95% by weight or less, or 93% by weight or less. or 91% by weight or less.
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、反応性官能基を有するモノマーを含む。アクリル系ポリマーに、反応性官能基を有するモノマーが共重合されることで、アクリル系ポリマーに架橋基点となり得る官能基が導入される。また、反応性官能基を有するモノマーの作用に基づき、被着体に対する接着力が向上され得る。かかる反応性官能基を有するモノマーとしては、カルボキシ基含有モノマー、水酸基（ＯＨ基）含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー（（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等）、アミノ基含有モノマー（アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン等）、アルコキシシリル基含有モノマー、イミド基含有モノマー類等が挙げられる。上記反応性官能基を有するモノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマーが好ましい。水酸基含有モノマーは、モノマー成分としての２ＥＨＡとともに用いられることが好ましい。 The monomer component that constitutes the acrylic polymer in the technology disclosed herein includes a monomer having a reactive functional group. By copolymerizing a monomer having a reactive functional group into the acrylic polymer, a functional group that can serve as a cross-linking base point is introduced into the acrylic polymer. Also, the adhesive strength to the adherend can be improved due to the action of the monomer having a reactive functional group. Examples of monomers having such reactive functional groups include carboxy group-containing monomers, hydroxyl group (OH group)-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers, amide group-containing monomers ((meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide etc.), amino group-containing monomers (aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, etc.), epoxy group-containing monomers, cyano group-containing monomers, keto group-containing monomers, having a nitrogen atom-containing ring Examples include monomers (N-vinyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylmorpholine, etc.), alkoxysilyl group-containing monomers, imide group-containing monomers, and the like. The monomers having reactive functional groups may be used singly or in combination of two or more. Among them, carboxy group-containing monomers and hydroxyl group-containing monomers are preferred. A hydroxyl group-containing monomer is preferably used together with 2EHA as a monomer component.
アクリル系ポリマーのモノマー成分中の反応性官能基を有するモノマーの割合は、３重量％以上（例えば３．０重量％超）である。上記所定量以上の反応性官能基を有するモノマーを使用することで、反応性官能基を有するモノマーの使用効果が効果的に発揮され、適度な凝集力を有して、良好な粘着特性を実現することができる。いくつかの好ましい態様において、上記反応性官能基を有するモノマーの割合は、４．０重量％以上であってもよく、４．５重量％以上でもよく、５．０重量％以上（例えば５．０重量％超）でもよく、５．５重量％以上でもよく、６．０重量％以上でもよく、６．５重量％以上でもよく、７．０重量％以上でもよい。また、いくつかの態様において、反応性官能基を有するモノマーの量は、例えば、全モノマー成分の２０重量％以下とすることが適当であり、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下である。いくつかの好ましい態様において、上記反応性官能基を有するモノマーの量は、１０重量％以下（例えば１０重量％未満）であってもよく、８重量％以下でもよく、６重量％以下でもよく、５重量％以下（例えば５重量％未満）でもよい。また、他のいくつかの好ましい態様において、モノマー成分中の反応性官能基を有するモノマーの割合は８重量％以上であり、１０重量％以上（例えば１０重量％超）であってもよく、１５重量％以上（例えば１５重量％超）でもよく、２０重量％以上（例えば２０重量％超）でもよい。かかる態様において、モノマー成分中の反応性官能基を有するモノマーの割合は４０重量％以下とすることが適当であり、３５重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２５重量％以下であってもよい。反応性官能基を有するモノマーの使用量を上記範囲内で適切に調節することにより、軽圧着接着性に優れ、かつ良好な粘着特性を有する粘着剤が得られやすい。 The proportion of the monomer having a reactive functional group in the monomer component of the acrylic polymer is 3% by weight or more (for example, more than 3.0% by weight). By using a monomer having a reactive functional group in the above predetermined amount or more, the effect of using the monomer having a reactive functional group is effectively exhibited, and it has an appropriate cohesive force to achieve good adhesive properties. can do. In some preferred embodiments, the proportion of the monomer having the reactive functional group may be 4.0% by weight or more, 4.5% by weight or more, or 5.0% by weight or more (eg, 5.0% by weight or more). 0% by weight or more), 5.5% by weight or more, 6.0% by weight or more, 6.5% by weight or more, or 7.0% by weight or more. In some embodiments, the amount of monomers having reactive functional groups is, for example, 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, and more preferably 12% by weight. It is below. In some preferred embodiments, the amount of the monomer having a reactive functional group may be 10 wt% or less (e.g., less than 10 wt%), 8 wt% or less, 6 wt% or less, It may be 5% by weight or less (for example, less than 5% by weight). In some other preferred embodiments, the proportion of monomers having reactive functional groups in the monomer component is 8% by weight or more, and may be 10% by weight or more (e.g., more than 10% by weight). It may be at least 20% by weight (for example, more than 20% by weight) or more (for example, more than 15% by weight). In this embodiment, the proportion of the monomer having a reactive functional group in the monomer component is suitably 40% by weight or less, preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and 25% by weight or less. There may be. By appropriately adjusting the amount of the monomer having a reactive functional group to be used within the range described above, it is easy to obtain a pressure-sensitive adhesive having excellent light pressure adhesion and good adhesive properties.
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーのモノマー成分は、カルボキシ基含有モノマーを含むことが好ましい。カルボキシ基含有モノマーは、その極性に基づき凝集力を向上することができる。また、イソシアネート系、エポキシ系架橋剤等の架橋剤を使用する場合には、当該カルボキシ基がアクリル系ポリマーの架橋点となり得る。また、カルボキシ基含有モノマーの使用により、例えば高極性材料等の被着体に対して、より優れた接着性が発揮され得る。軽圧着接着性の観点から、カルボキシ基含有モノマーは、ヘプチルアクリレートとともに使用されることが好ましい。 In some aspects, the monomer component of the acrylic polymer preferably contains a carboxy group-containing monomer. Carboxy group-containing monomers can improve cohesion based on their polarity. In addition, when using a cross-linking agent such as an isocyanate-based or epoxy-based cross-linking agent, the carboxy group may become a cross-linking point of the acrylic polymer. In addition, the use of a carboxy group-containing monomer can exhibit better adhesion to adherends such as highly polar materials. From the viewpoint of light pressure bonding, the carboxy group-containing monomer is preferably used together with heptyl acrylate.
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イソクロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸が挙げられる。また、カルボキシ基含有モノマーは、カルボキシ基の金属塩（例えばアルカリ金属塩）を有するモノマーであってもよい。カルボキシ基含有モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも好ましいカルボキシ基含有モノマーとして、ＡＡおよびＭＡＡが挙げられる。ＡＡが特に好ましい。１種または２種以上のカルボキシ基含有モノマーを使用する場合、上記カルボキシ基含有モノマーに占めるＡＡの割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。特に好ましい態様において、カルボキシ基含有モノマーは、実質的にＡＡのみからなる。ＡＡは、そのカルボキシ基に基づく極性、架橋点としての役割、Ｔｇ（１０６℃）等の複合的な作用から、ここに開示されるカルボキシ基含有モノマーのなかで最適なモノマー材料の一つと考えられる。 Examples of carboxy group-containing monomers include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, crotonic acid and isocrotonic acid; Acids, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid and citraconic acid. Also, the carboxy group-containing monomer may be a monomer having a metal salt (for example, an alkali metal salt) of the carboxy group. A carboxy group-containing monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, preferred carboxyl group-containing monomers include AA and MAA. AA is particularly preferred. When one or more carboxy group-containing monomers are used, the proportion of AA in the carboxy group-containing monomer is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more. is. In a particularly preferred embodiment, the carboxy group-containing monomer consists essentially of AA. AA is considered to be one of the most suitable monomer materials among the carboxy group-containing monomers disclosed herein because of its multiple functions such as polarity based on its carboxy group, role as a cross-linking point, and Tg (106° C.). .
いくつかの態様において、アクリル系ポリマーのモノマー成分中のカルボキシ基含有モノマーの割合は、３重量％以上（例えば３．０重量％超）であり、好ましくは４．０重量％以上、より好ましくは４．５重量％以上、さらに好ましくは５．０重量％以上（例えば５．０重量％超）、特に好ましくは５．５重量％以上であり、６．０重量％以上であってもよく、６．５重量％以上でもよく、７．０重量％以上でもよい。カルボキシ基含有モノマーの使用量を多くすることで、カルボキシ基含有モノマーの作用に基づき粘着剤層の凝集力が向上し、適度な凝集力を有することで、良好な粘着特性（接着力等）が得られやすい。また、カルボキシ基含有モノマーの量は、例えば、モノマー成分の２０重量％以下とすることが適当であり、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下である。いくつかの好ましい態様において、上記カルボキシ基含有モノマーの量は、１０重量％以下（例えば１０重量％未満）であってもよく、８重量％以下でもよく、６重量％以下でもよく、５重量％以下（例えば５重量％未満）でもよい。カルボキシ基含有モノマーの使用量を上記範囲内で適切に調節することにより、優れた軽圧着接着性が得られやすく、良好な粘着特性を有する粘着剤が得られやすい。 In some embodiments, the proportion of carboxy group-containing monomers in the monomer component of the acrylic polymer is 3 wt% or more (e.g., more than 3.0 wt%), preferably 4.0 wt% or more, more preferably 4.5% by weight or more, more preferably 5.0% by weight or more (for example, more than 5.0% by weight), particularly preferably 5.5% by weight or more, and may be 6.0% by weight or more, It may be 6.5% by weight or more, or 7.0% by weight or more. By increasing the amount of the carboxy group-containing monomer used, the cohesive strength of the adhesive layer is improved based on the action of the carboxy group-containing monomer, and by having an appropriate cohesive strength, good adhesive properties (adhesive strength, etc.) can be achieved. easy to obtain. The amount of the carboxy group-containing monomer is, for example, 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, and more preferably 12% by weight or less. In some preferred embodiments, the amount of the carboxy group-containing monomer may be 10 wt% or less (e.g., less than 10 wt%), 8 wt% or less, 6 wt% or less, or 5 wt%. or less (for example, less than 5% by weight). By appropriately adjusting the amount of the carboxy group-containing monomer to be used within the above range, it is easy to obtain excellent light pressure adhesiveness and to obtain a pressure-sensitive adhesive having good adhesive properties.
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分がカルボキシ基含有モノマーを含有する態様において、アクリル系ポリマーには、カルボキシ基含有モノマー以外の官能基含有モノマーが共重合されていてもよい。カルボキシ基含有モノマー以外の官能基含有モノマーとしては、上記反応性官能基を有するモノマーとして例示したもののうち、カルボキシ基含有モノマー以外の１種または２種以上を用いることができる。 In the embodiment in which the monomer component constituting the acrylic polymer contains a carboxy group-containing monomer, the acrylic polymer may be copolymerized with a functional group-containing monomer other than the carboxy group-containing monomer. As the functional group-containing monomer other than the carboxy group-containing monomer, one or more of those exemplified as the monomers having a reactive functional group other than the carboxy group-containing monomer can be used.
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分がカルボキシ基含有モノマー以外の官能基含有モノマーを含む場合、該モノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマー以外の官能基含有モノマーの含有量は特に限定されない。カルボキシ基含有モノマー以外の官能基含有モノマーの使用による効果を適切に発揮する観点から、モノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマー以外の官能基含有モノマーの含有量は、例えば０．１重量％以上とすることができ、０．５重量％以上とすることが適当であり、１重量％以上としてもよい。また、例えば、アクリル系ポリマーのモノマー成分がヘプチルアクリレートおよびカルボキシ基含有モノマーを含む態様において、これらのモノマー成分との関係で粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマー以外の官能基含有モノマーの含有量は、３０重量％以下とすることが適当であり、２０重量％以下とすることが好ましく、１０重量％以下（例えば５重量％以下）としてもよい。いくつかの態様において、モノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマー以外の官能基含有モノマーの含有量は、例えば３重量％未満であり、１重量％未満であってもよく、０．５重量％未満でもよく、０．３重量％未満でもよく、０．１重量％未満でもよい。ここに開示される技術は、アクリル系ポリマーのモノマー成分がカルボキシ基含有モノマー以外の官能基含有モノマーを実質的に含まない態様で好ましく実施され得る。 When the monomer component constituting the acrylic polymer contains a functional group-containing monomer other than the carboxy group-containing monomer, the content of the functional group-containing monomer other than the carboxy group-containing monomer in the monomer component is not particularly limited. From the viewpoint of appropriately exhibiting the effect of using the functional group-containing monomer other than the carboxy group-containing monomer, the content of the functional group-containing monomer other than the carboxy group-containing monomer in the monomer component should be, for example, 0.1% by weight or more. It is suitable to be 0.5% by weight or more, and it may be 1% by weight or more. Further, for example, in an embodiment in which the monomer component of the acrylic polymer contains heptyl acrylate and a carboxy group-containing monomer, from the viewpoint of easily balancing the adhesive performance in relation to these monomer components, other than the carboxy group-containing monomer in the monomer component The content of the functional group-containing monomer is suitably 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, and may be 10% by weight or less (for example, 5% by weight or less). In some embodiments, the content of functional group-containing monomers other than carboxy group-containing monomers in the monomer component is, for example, less than 3% by weight, may be less than 1% by weight, and may be less than 0.5% by weight. , may be less than 0.3% by weight, and may be less than 0.1% by weight. The technology disclosed herein can be preferably implemented in a mode in which the monomer component of the acrylic polymer does not substantially contain functional group-containing monomers other than carboxy group-containing monomers.
なお、本明細書において、モノマー成分がモノマーＡ（例えば上記任意官能基含有モノマー）を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には当該モノマーＡを用いないことをいい、当該モノマーＡが例えば０．０１重量％以下程度、非意図的に含まれることは許容され得る。 In the present specification, the expression that the monomer component does not substantially contain the monomer A (e.g., the above optional functional group-containing monomer) means that the monomer A is not used at least intentionally, and the monomer A is, for example, An unintentional inclusion of about 0.01% by weight or less is permissible.
また、上記カルボキシ基含有モノマー以外の官能基含有モノマーとして水酸基含有モノマーを用いてもよい。後述する水酸基含有モノマーの具体例のなかから適当な１種または２種以上を使用し得る。水酸基含有モノマーを使用する場合、水酸基含有モノマーの含有量は、モノマー成分中、凡そ１０重量％以下（例えば０．００１～１０重量％）とすることが適当であり、好ましくは凡そ５重量％以下、より好ましくは凡そ２重量％以下である。いくつかの態様において、モノマー成分における水酸基含有モノマーの含有量は、例えば１重量％未満であってもよく、０．５重量％未満でもよく、０．３重量％未満でもよく、０．１重量％未満でもよく、０．０１重量％未満でもよい。アクリル系ポリマーのモノマー成分は水酸基含有モノマーを実質的に含まなくてもよい。ここに開示される技術においては、水酸基含有モノマーの使用量を制限したり、不使用とする組成で、所望の特性および効果を好ましく実現することができる。 Moreover, a hydroxyl group-containing monomer may be used as a functional group-containing monomer other than the carboxy group-containing monomer. Suitable one or more of the specific examples of hydroxyl group-containing monomers described later can be used. When a hydroxyl group-containing monomer is used, the content of the hydroxyl group-containing monomer is suitably about 10% by weight or less (for example, 0.001 to 10% by weight), preferably about 5% by weight or less, in the monomer component. , more preferably about 2% by weight or less. In some embodiments, the content of hydroxyl group-containing monomers in the monomer component may be, for example, less than 1 wt%, less than 0.5 wt%, less than 0.3 wt%, or less than 0.1 wt%. % or less than 0.01% by weight. The monomer component of the acrylic polymer may be substantially free of hydroxyl group-containing monomers. In the technology disclosed herein, desired properties and effects can be preferably achieved by limiting the amount of hydroxyl-containing monomers used or by eliminating the use of such monomers.
上記モノマー成分がカルボキシ基含有モノマーを含有する態様において、アクリル系ポリマーの共重合成分として使用される反応性官能基を有するモノマー全体（カルボキシ基含有モノマーを含む官能基含有モノマー全体）に占めるカルボキシ基含有モノマーの割合は、カルボキシ基含有モノマーを共重合する効果を効果的に発揮させる観点から、３０重量％以上が適当であり、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、例えば９５重量％以上であってもよく、９７重量％以上であってもよく、９８重量％以上でもよく、９９重量％以上（例えば９９．９重量％以上）でもよい。上記反応性官能基を有するモノマー全体に占めるカルボキシ基含有モノマーの割合の上限は１００重量％であり、例えば９５重量％以下であってもよい。例えば、アクリル系ポリマーのモノマー成分がヘプチルアクリレートおよびカルボキシ基含有モノマーを含む態様において、上記カルボキシ基含有モノマーの割合が好ましく採用される。 In the embodiment in which the monomer component contains a carboxy group-containing monomer, the carboxy group occupying the entire monomer having a reactive functional group used as a copolymerization component of the acrylic polymer (the entire functional group-containing monomer including the carboxy group-containing monomer) From the viewpoint of effectively exhibiting the effect of copolymerizing the carboxy group-containing monomer, the proportion of the contained monomer is appropriately 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and even more preferably. is 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, for example, may be 95% by weight or more, may be 97% by weight or more, may be 98% by weight or more, or may be 99% by weight or more (e.g. 99.9% by weight or more). The upper limit of the ratio of the carboxy group-containing monomer to the total monomer having the reactive functional group is 100% by weight, and may be, for example, 95% by weight or less. For example, in an aspect in which the monomer component of the acrylic polymer contains heptyl acrylate and a carboxy group-containing monomer, the proportion of the carboxy group-containing monomer is preferably employed.
他のいくつかの態様において、アクリル系ポリマーのモノマー成分は、水酸基含有モノマーを含むことが好ましい。水酸基含有モノマーは、例えばイソシアネート系架橋剤との架橋反応して、良好な凝集力を有する粘着剤形成に寄与し得る。軽圧着接着性の観点から、水酸基含有モノマーは、２ＥＨＡとともに使用されることが好ましい。 In some other embodiments, it is preferred that the monomer component of the acrylic polymer includes a hydroxyl group-containing monomer. A hydroxyl group-containing monomer can contribute to formation of a pressure-sensitive adhesive having good cohesive strength by, for example, undergoing a cross-linking reaction with an isocyanate-based cross-linking agent. From the viewpoint of light pressure bonding, the hydroxyl group-containing monomer is preferably used together with 2EHA.
水酸基含有モノマーとしては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；等が挙げられる。水酸基含有モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも好ましい水酸基含有モノマーとして、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）が挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) ) hydroxyalkyl (meth)acrylate such as acrylate; polypropylene glycol mono(meth)acrylate; and the like. A hydroxyl-containing monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, preferred hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA).
上記他のいくつかの態様（モノマー成分が水酸基含有モノマーを含有する態様）において、アクリル系ポリマーのモノマー成分中の水酸基含有モノマーの割合は、３重量％以上（例えば３．０重量％超）であり、好ましくは４．０重量％以上、より好ましくは４．５重量％以上であり、５．０重量％以上であってもよい。これにより、水酸基含有モノマーの使用効果が好適に発揮される。また、水酸基含有モノマーの量は、例えば、モノマー成分の２０重量％以下とすることが適当であり、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下である。いくつかの好ましい態様において、上記水酸基含有モノマーの量は、１０重量％以下であってもよく、８重量％以下でもよく、６重量％以下でもよい。また、他のいくつかの好ましい態様において、モノマー成分中の水酸基含有モノマーの割合は８重量％以上であり、１０重量％以上（例えば１０重量％超）であってもよく、１５重量％以上（例えば１５重量％超）でもよく、２０重量％以上（例えば２０重量％超）でもよい。かかる態様において、モノマー成分中の水酸基含有モノマーの割合は４０重量％以下とすることが適当であり、３５重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２５重量％以下であってもよい。水酸基含有モノマーの使用量を上記範囲内で適切に調節することにより、軽圧着接着性に優れ、かつ良好な粘着特性を有する粘着剤が得られやすい。 In some other embodiments (embodiments in which the monomer component contains a hydroxyl group-containing monomer), the proportion of the hydroxyl group-containing monomer in the monomer component of the acrylic polymer is 3% by weight or more (for example, more than 3.0% by weight). Yes, preferably 4.0% by weight or more, more preferably 4.5% by weight or more, and may be 5.0% by weight or more. As a result, the effect of using the hydroxyl group-containing monomer is favorably exhibited. The amount of the hydroxyl group-containing monomer is, for example, 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, and more preferably 12% by weight or less. In some preferred embodiments, the amount of the hydroxyl group-containing monomer may be 10% by weight or less, 8% by weight or less, or 6% by weight or less. In some other preferred embodiments, the proportion of the hydroxyl group-containing monomer in the monomer component is 8% by weight or more, may be 10% by weight or more (for example, more than 10% by weight), or is 15% by weight or more ( For example, more than 15% by weight), or 20% by weight or more (for example, more than 20% by weight). In this embodiment, the proportion of the hydroxyl group-containing monomer in the monomer component is suitably 40% by weight or less, preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and may be 25% by weight or less. . By appropriately adjusting the amount of the hydroxyl group-containing monomer to be used within the above range, it is easy to obtain a pressure-sensitive adhesive that is excellent in light pressure adhesion and has good adhesive properties.
上記他のいくつかの態様（モノマー成分が水酸基含有モノマーを含有する態様）において、アクリル系ポリマーの共重合成分として使用される反応性官能基を有するモノマー全体（水酸基含有モノマーを含む官能基含有モノマー全体）に占める水酸基含有モノマーの割合は、水酸基含有モノマーを共重合する効果を効果的に発揮させる観点から、３０重量％以上が適当であり、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、例えば９５重量％以上であってもよく、９７重量％以上であってもよく、９８重量％以上でもよく、９９重量％以上（例えば９９．９重量％以上）でもよい。上記反応性官能基を有するモノマー全体に占める水酸基含有モノマーの割合の上限は１００重量％であり、例えば９５重量％以下であってもよい。例えば、アクリル系ポリマーのモノマー成分が２ＥＨＡおよび水酸基含有モノマーを含む態様において、上記水酸基含有モノマーの割合が好ましく採用される。 In some of the above embodiments (embodiments in which the monomer component contains a hydroxyl group-containing monomer), the entire monomer having a reactive functional group used as a copolymerization component of the acrylic polymer (functional group-containing monomer including a hydroxyl group-containing monomer From the viewpoint of effectively exhibiting the effect of copolymerizing the hydroxyl group-containing monomer, the proportion of the hydroxyl group-containing monomer in the total) is appropriately 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight. Above, more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, for example, may be 95% by weight or more, may be 97% by weight or more, may be 98% by weight or more, or may be 99% by weight % or more (for example, 99.9% by weight or more). The upper limit of the ratio of the hydroxyl group-containing monomer to the total monomer having the reactive functional group is 100% by weight, and may be, for example, 95% by weight or less. For example, in an aspect in which the monomer component of the acrylic polymer contains 2EHA and a hydroxyl group-containing monomer, the proportion of the hydroxyl group-containing monomer is preferably employed.
アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、凝集力向上等の目的で、上述した反応性官能基を有するモノマー以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分の例としては、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン等の芳香族ビニル化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；オレフィン系モノマー；塩素含有モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。上記他の共重合成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The monomer component constituting the acrylic polymer may contain a copolymer component other than the above-described monomer having a reactive functional group for the purpose of improving the cohesive strength. Examples of other copolymerization components include vinyl ester monomers such as vinyl acetate; aromatic vinyl compounds such as styrene; ) acrylate; aryl (meth)acrylate (e.g. phenyl (meth)acrylate), aryloxyalkyl (meth)acrylate (e.g. phenoxyethyl (meth)acrylate), arylalkyl (meth)acrylate (e.g. benzyl (meth)acrylate), etc. Aromatic ring-containing (meth)acrylates; olefinic monomers; chlorine-containing monomers; isocyanate group-containing monomers such as 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate; alkoxy such as methoxyethyl (meth)acrylate and ethoxyethyl (meth)acrylate group-containing monomers; vinyl ether-based monomers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; The above-mentioned other copolymerization components can be used singly or in combination of two or more.
かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、使用による効果を適切に発揮する観点から、０．０５重量％以上とすることが適当であり、０．５重量％以上としてもよい。また、粘着性能のバランスをとりやすくする観点から、モノマー成分における他の共重合成分の含有量は、２０重量％以下とすることが適当であり、必須モノマー成分に基づく粘着特性を好適に発揮させる観点から、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％未満であり、例えば３重量％未満であってもよく、１重量％未満でもよい。ここに開示される技術は、モノマー成分が他の共重合成分を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。 The amount of such other copolymerization components may be appropriately selected according to the purpose and application and is not particularly limited, but from the viewpoint of appropriately exhibiting the effects of use, it is appropriate to make it 0.05% by weight or more. , 0.5% by weight or more. In addition, from the viewpoint of easily balancing adhesive performance, the content of other copolymer components in the monomer component is suitably 20% by weight or less, so that the adhesive properties based on the essential monomer components are preferably exhibited. From the viewpoint, it is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, still more preferably less than 5% by weight, and may be less than 3% by weight or less than 1% by weight. The technology disclosed herein can also be preferably practiced in a mode in which the monomer component does not substantially contain other copolymer components.
アクリル系ポリマーは、他のモノマー成分として、（メタ）アクリロイル基やビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性官能基（典型的にはラジカル重合性官能基）を少なくとも２つ有する多官能モノマーを含んでもよい。モノマー成分として、多官能モノマーを用いることにより、粘着剤層の凝集力を高めることができる。多官能モノマーは、架橋剤として用いることができる。多官能モノマーとしては、特に限定されず、例えば１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Acrylic polymers are polyfunctional having at least two polymerizable functional groups (typically radically polymerizable functional groups) having unsaturated double bonds such as (meth)acryloyl groups and vinyl groups as other monomer components. It may contain a monomer. By using a polyfunctional monomer as the monomer component, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer can be increased. Polyfunctional monomers can be used as cross-linking agents. Polyfunctional monomers are not particularly limited, and examples include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and neopentyl glycol di(meth)acrylate. etc. A polyfunctional monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
多官能モノマーの使用量は特に限定されず、該多官能モノマーの使用目的が達成されるように適切に設定することができる。多官能モノマーの使用量は、上記モノマー成分の凡そ３重量％以下とすることができ、凡そ２重量％以下が好ましく、凡そ１重量％以下（例えば凡そ０．５重量％以下）がより好ましい。多官能モノマーを使用する場合における使用量の下限は、０重量％より大きければよく、特に限定されない。通常は、多官能モノマーの使用量をモノマー成分の凡そ０．００１重量％以上（例えば凡そ０．０１重量％以上）とすることにより、該多官能モノマーの使用効果が適切に発揮され得る。 The amount of the polyfunctional monomer to be used is not particularly limited, and can be appropriately set so as to achieve the intended use of the polyfunctional monomer. The amount of the polyfunctional monomer used can be approximately 3% by weight or less, preferably approximately 2% by weight or less, and more preferably approximately 1% by weight or less (for example, approximately 0.5% by weight or less) based on the above monomer components. The lower limit of the amount used when using a polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it is greater than 0% by weight. Usually, by setting the amount of the polyfunctional monomer used to about 0.001% by weight or more (for example, about 0.01% by weight or more) of the monomer component, the effect of using the polyfunctional monomer can be appropriately exhibited.
特に好ましい態様において、アクリル系ポリマーとして、実質的にヘプチルアクリレート（好ましくはｎ－ヘプチルアクリレート）とカルボキシ基含有モノマー（好ましくはアクリル酸）とからなるモノマー成分を用いて合成されたアクリル系ポリマーが用いられる。上記のモノマー組成によると、ヘプチルアクリレートおよびカルボキシ基含有モノマーの作用が効果的に発揮され、－２０℃貯蔵弾性率が低く、軽圧着接着性により優れた粘着剤を好ましく実現することができる。このような観点から、上記モノマー成分に占めるヘプチルアクリレートおよびカルボキシ基含有モノマーの合計割合は、９０重量％以上（９０～１００重量％）が適当であり、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上、さらに好ましくは９９．５重量％超、特に好ましくは９９．９重量％超（例えば９９．９９重量％超）であり、上記モノマー成分に占めるヘプチルアクリレートおよびカルボキシ基含有モノマーの合計割合は、１００重量％であってもよい。 In a particularly preferred embodiment, an acrylic polymer synthesized using a monomer component substantially consisting of heptyl acrylate (preferably n-heptyl acrylate) and a carboxy group-containing monomer (preferably acrylic acid) is used as the acrylic polymer. be done. According to the above monomer composition, the effects of the heptyl acrylate and the carboxy group-containing monomer are effectively exhibited, and a pressure-sensitive adhesive having a low −20° C. storage elastic modulus and excellent light pressure adhesiveness can be preferably realized. From this point of view, the total proportion of heptyl acrylate and carboxyl group-containing monomer in the monomer component is suitably 90% by weight or more (90 to 100% by weight), preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight. % by weight or more, more preferably more than 99.5% by weight, particularly preferably more than 99.9% by weight (for example, more than 99.99% by weight), and the total proportion of heptyl acrylate and carboxy group-containing monomers in the monomer component may be 100% by weight.
上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分のバイオマス炭素比（アクリル系ポリマーのバイオマス炭素比）は、例えば１％以上であってもよく、１０％以上が適当であり、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上（例えば５０％超）であり、７０％以上でもよく、８０％以上でもよく、９０％～１００％でもよい。このように設計することにより、化石資源系材料への依存抑制に配慮したアクリル系粘着剤が得られる。 The biomass carbon ratio of the monomer component constituting the acrylic polymer (biomass carbon ratio of the acrylic polymer) may be, for example, 1% or more, suitably 10% or more, preferably 30% or more, more preferably 30% or more. is 50% or more (eg, more than 50%), may be 70% or more, may be 80% or more, or may be 90% to 100%. By designing in this way, an acrylic pressure-sensitive adhesive that takes into consideration the suppression of dependence on fossil resource-based materials can be obtained.
特に限定するものではないが、アクリル系ポリマーの共重合組成は、該ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が凡そ－１５℃以下（例えば凡そ－７０℃以上－１５℃以下）となるように設計されていることが適当である。ここで、アクリル系ポリマーのＴｇとは、該ポリマーの合成に用いられるモノマー成分の組成に基づいて、Ｆｏｘの式により求められるＴｇをいう。Ｆｏｘの式とは、以下に示すように、共重合体のＴｇと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
なお、上記Ｆｏｘの式において、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉは該共重合体におけるモノマーｉの重量分率（重量基準の共重合割合）、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。
Although not particularly limited, the copolymer composition of the acrylic polymer is designed so that the glass transition temperature (Tg) of the polymer is approximately −15° C. or lower (for example, approximately −70° C. or higher and −15° C. or lower). It is appropriate that Here, the Tg of the acrylic polymer refers to the Tg determined by the Fox formula based on the composition of the monomer components used in synthesizing the polymer. The Fox equation is a relational expression between the Tg of a copolymer and the glass transition temperature Tgi of a homopolymer obtained by homopolymerizing each of the monomers constituting the copolymer, as shown below.
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
In the above Fox formula, Tg is the glass transition temperature of the copolymer (unit: K), Wi is the weight fraction of the monomer i in the copolymer (copolymerization ratio on a weight basis), and Tgi is the content of the monomer i. It represents the glass transition temperature (unit: K) of a homopolymer.
Ｔｇの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料、具体的には「Polymer Handbook」（第３版、John Wiley & Sons, Inc., 1989）に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。上記Polymer Handbookにも記載されていない場合には、特開２００７－５１２７１号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。 As the glass transition temperature of the homopolymer used for calculating Tg, the numerical value described in a publicly known document, specifically "Polymer Handbook" (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989) shall be used. . For monomers for which multiple values are listed in this document, the highest value is adopted. If it is not described in the above Polymer Handbook, the value obtained by the measurement method described in JP-A-2007-51271 shall be used.
特に限定するものではないが、耐衝撃性や、被着体に対する密着性の観点から、アクリル系ポリマーのＴｇは、凡そ－２５℃以下であることが有利であり、好ましくは凡そ－３５℃以下、より好ましくは凡そ－４０℃以下、さらに好ましくは－５０℃以下であり、－５５℃以下であってもよく、－６０℃以下でもよい。上記Ｔｇが低くなるようモノマー組成を適切に設計することで、優れた軽圧着接着性が得られやすい傾向がある。いくつかの態様において、凝集力の観点から、アクリル系ポリマーのＴｇは、例えば凡そ－７０℃以上であり、凡そ－６５℃以上でもよく、凡そ－６０℃以上でもよい。 Although not particularly limited, the Tg of the acrylic polymer is advantageously about −25° C. or less, preferably about −35° C. or less, from the viewpoint of impact resistance and adhesion to adherends. , more preferably about -40°C or lower, more preferably -50°C or lower, may be -55°C or lower, or may be -60°C or lower. By appropriately designing the monomer composition so that the above Tg is low, there is a tendency to easily obtain excellent light pressure adhesion. In some embodiments, the Tg of the acrylic polymer is, for example, about −70° C. or higher, may be about −65° C. or higher, or may be about −60° C. or higher in terms of cohesive strength.
アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃～１７０℃程度（典型的には４０℃～１４０℃程度）とすることができる。 The method for obtaining the acrylic polymer is not particularly limited, and various polymerization methods known as synthesis methods for acrylic polymers, such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and photopolymerization. can be adopted as appropriate. For example, a solution polymerization method can be preferably employed. As a method for supplying the monomers when carrying out solution polymerization, a batch charging method for supplying all monomer raw materials at once, a continuous supply (dropping) method, a divided supply (dropping) method, or the like can be appropriately adopted. The polymerization temperature can be appropriately selected depending on the type of monomer and solvent used, the type of polymerization initiator, etc., and is, for example, about 20° C. to 170° C. (typically about 40° C. to 140° C.). can be done.
溶液重合に用いる溶媒（重合溶媒）は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類（典型的には芳香族炭化水素類）；酢酸エチル等の酢酸エステル類；ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類；１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類；イソプロピルアルコール等の低級アルコール類（例えば、炭素原子数１～４の一価アルコール類）；ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン等のケトン類；等から選択されるいずれか１種の溶媒、または２種以上の混合溶媒を用いることができる。 A solvent (polymerization solvent) used for solution polymerization can be appropriately selected from conventionally known organic solvents. For example, aromatic compounds such as toluene (typically aromatic hydrocarbons); acetic esters such as ethyl acetate; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; 1,2-dichloroethane and the like Halogenated alkanes; lower alcohols such as isopropyl alcohol (e.g., monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms); ethers such as tert-butyl methyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone; Any one kind of solvent or a mixed solvent of two or more kinds can be used.
重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、従来公知の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系重合開始剤の１種または２種以上を好ましく使用し得る。重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、過酸化水素等の過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物；等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。このような重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００重量部に対して凡そ０．００５～１重量部程度（典型的には凡そ０．０１～１重量部程度）の範囲から選択することができる。 The initiator used for polymerization can be appropriately selected from conventionally known polymerization initiators according to the type of polymerization method. For example, one or more azo polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) can be preferably used. Other examples of polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate; peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide (BPO) and hydrogen peroxide; substituted ethane-based initiators such as phenyl-substituted ethane; group carbonyl compounds; and the like. Still another example of the polymerization initiator is a redox initiator obtained by combining a peroxide and a reducing agent. Such polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator to be used may be a normal amount, for example, about 0.005 to 1 part by weight (typically about 0.01 to 1 part by weight) per 100 parts by weight of all the monomer components. degree).
アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、上記の－２０℃貯蔵弾性率特性を実現し得る適当なＭｗを有するアクリル系ポリマーが用いられる。例えば、アクリル系ポリマーのＭｗは、凡そ１０×１０４～５００×１０４の範囲であり得る。粘着性能の観点から、ベースポリマーのＭｗは、凡そ２０×１０４以上であってもよく、凡そ３０×１０４以上でもよく、凡そ４０×１０４以上でもよく、５０×１０４以上でもよい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーのＭｗは６０万よりも大きく、６５万よりも大きくてもよく、７０万以上が適当であり、７５万以上でもよい。アクリル系ポリマーのＭｗが大きいほど、良好な凝集力を示す粘着剤が得られやすい傾向がある。いくつかの好ましい態様において、アクリル系ポリマーのＭｗは８０万以上であり、８５万以上であってもよく、９０万以上でもよく、１００万以上（例えば１００万超）でもよく、１２０万以上でもよい。例えば、ヘプチルアクリレートを含むモノマー組成によると、粘度を低く維持しやすいため、高分子量体の合成性がよく、上記Ｍｗを有するアクリル系ポリマーが得られやすい。また、モノマー単位としてヘプチルアクリレートを含み、かつＭｗが所定値以上のアクリル系ポリマーを使用することにより、ポリマーの化学構造に基づく柔軟性と、分子量に基づく凝集力に基づき、上記の粘弾性特性（具体的には－２０℃貯蔵弾性率）を満足しやすく、軽圧着接着性を好ましく実現することができる。一方、接着力、合成容易性等の観点から、アクリル系ポリマーのＭｗは、通常、凡そ３００万以下であることが適当であり、好ましくは２５０万以下、より好ましくは２００万以下、さらに好ましくは１８０万以下であり、１５０万以下であってもよく、１３０万以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、アクリル系ポリマーのＭｗは、１１０万以下であってもよく、１００万以下でもよく、９５万以下でもよく、９０万以下でもよい。アクリル系ポリマーのＭｗを適度に制限することにより、より低い－２０℃貯蔵弾性率が得られやすい。他のいくつかの好ましい態様において、アクリル系ポリマーのＭｗは、８０万以下であり、６０万以下であってもよく、５０万未満でもよく、４５万以下でもよい。 The weight-average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer is not particularly limited, and an acrylic polymer having an appropriate Mw capable of realizing the -20° C. storage modulus characteristics described above is used. For example, the Mw of acrylic polymers can range from approximately 10×10 4 to 500×10 4 . From the viewpoint of adhesion performance, the Mw of the base polymer may be about 20×10 4 or more, about 30×10 4 or more, about 40×10 4 or more, or 50×10 4 or more. In some embodiments, the Mw of the acrylic polymer is greater than 600,000, may be greater than 650,000, suitably 700,000 or greater, and may be 750,000 or greater. There is a tendency that the higher the Mw of the acrylic polymer, the easier it is to obtain a pressure-sensitive adhesive exhibiting good cohesive strength. In some preferred embodiments, the Mw of the acrylic polymer is 800,000 or more, may be 850,000 or more, may be 900,000 or more, may be 1 million or more (eg, more than 1 million), or may be 1.2 million or more. good. For example, according to the monomer composition containing heptyl acrylate, it is easy to maintain a low viscosity, so that it is easy to synthesize a high molecular weight, and an acrylic polymer having the above Mw can be easily obtained. In addition, by using an acrylic polymer containing heptyl acrylate as a monomer unit and having a Mw of a predetermined value or more, the above viscoelastic properties ( Specifically, the storage elastic modulus at -20°C is likely to be satisfied, and light pressure-bonding adhesiveness can be preferably realized. On the other hand, from the viewpoint of adhesive strength, ease of synthesis, etc., the Mw of the acrylic polymer is usually about 3 million or less, preferably 2.5 million or less, more preferably 2 million or less, and even more preferably. It is 1.8 million or less, may be 1.5 million or less, or may be 1.3 million or less. In some preferred embodiments, the Mw of the acrylic polymer may be 1,100,000 or less, 1,000,000 or less, 950,000 or less, or 900,000 or less. A lower −20° C. storage modulus is likely to be obtained by appropriately limiting the Mw of the acrylic polymer. In some other preferred embodiments, the Mw of the acrylic polymer is 800,000 or less, may be 600,000 or less, may be less than 500,000, or may be 450,000 or less.
アクリル系ポリマーのＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。具体的には、ＧＰＣ測定装置として商品名「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を用いて、下記の条件で測定して求めることができる。後述の実施例においても同様である。
［ＧＰＣの測定条件］
サンプル濃度：０．２重量％（テトラヒドロフラン溶液）
サンプル注入量：１０μＬ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量（流速）：０．６ｍＬ／分
カラム温度（測定温度）：４０℃
カラム：
サンプルカラム：商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｈ」１本＋商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ」２本」（東ソー社製）
リファレンスカラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ」１本（東ソー社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
標準試料：ポリスチレン
The Mw of the acrylic polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated as a value converted to standard polystyrene. Specifically, it can be obtained by measuring under the following conditions using a GPC measurement device with the trade name "HLC-8220GPC" (manufactured by Tosoh Corporation). The same applies to the examples described later.
[Measurement conditions for GPC]
Sample concentration: 0.2% by weight (tetrahydrofuran solution)
Sample injection volume: 10 μL
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate (flow rate): 0.6 mL/min Column temperature (measurement temperature): 40°C
column:
Sample column: 1 product name “TSKguardcolumn SuperHZ-H” + 2 product name “TSKgel SuperHZM-H” (manufactured by Tosoh Corporation)
Reference column: Product name "TSKgel SuperH-RC" 1 column (manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: differential refractometer (RI)
Standard sample: Polystyrene
（アクリル系オリゴマー）
粘着剤層は、アクリル系オリゴマーを含有する。アクリル系オリゴマーを含有させることにより、軽圧着接着力および通常圧着接着力をバランスよく向上させ、優れた軽圧着接着性を実現することができる。アクリル系オリゴマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
(acrylic oligomer)
The adhesive layer contains an acrylic oligomer. By containing the acrylic oligomer, the light pressure bonding strength and the normal pressure bonding strength can be improved in a well-balanced manner, and excellent light pressure bonding strength can be realized. An acrylic oligomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記アクリル系オリゴマーは、Ｔｇが約０℃以上約３００℃以下、好ましくは約２０℃以上約３００℃以下、さらに好ましくは約４０℃以上約３００℃以下であることが望ましい。Ｔｇが上記範囲内であることにより、接着力を好適に向上させることができる。いくつかの好ましい態様において、粘着剤の凝集性の観点から、アクリル系オリゴマーのＴｇは約３０℃以上であり、より好ましくは約５０℃以上（例えば約６０℃以上）であり、また接着性の観点から、好ましくは約２００℃以下、より好ましくは約１５０℃以下、さらに好ましくは約１００℃以下（例えば凡そ８０℃以下）である。上記範囲内で適当なＴｇを有するアクリル系オリゴマーを使用することにより、軽圧着接着力および通常圧着接着力をバランスよく向上することができる。なお、本明細書において、アクリル系オリゴマーのＴｇとは、上述のアクリル系ポリマーのＴｇと同様、上記モノマー成分の組成に基づいて、Ｆｏｘの式により求められるＴｇをいう。 The above acrylic oligomer preferably has a Tg of about 0°C to about 300°C, preferably about 20°C to about 300°C, more preferably about 40°C to about 300°C. Adhesive strength can be suitably improved when Tg is in the said range. In some preferred embodiments, the acrylic oligomer has a Tg of about 30° C. or higher, more preferably about 50° C. or higher (e.g., about 60° C. or higher), from the viewpoint of cohesiveness of the adhesive. From the point of view, the temperature is preferably about 200° C. or lower, more preferably about 150° C. or lower, and even more preferably about 100° C. or lower (for example, about 80° C. or lower). By using an acrylic oligomer having an appropriate Tg within the above range, light pressure bonding strength and normal pressure bonding strength can be improved in a well-balanced manner. In the present specification, the Tg of the acrylic oligomer refers to the Tg determined by Fox's formula based on the composition of the monomer components, similarly to the Tg of the acrylic polymer described above.
アクリル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には約１０００以上約３００００未満、好ましくは約１５００以上約２００００未満、さらに好ましくは約２０００以上約１００００未満であり得る。Ｍｗが上記範囲内にあることで、良好な接着力が得られやすい。いくつかの好ましい態様において、アクリル系オリゴマーのＭｗは約２５００以上（例えば約３０００以上）であり、また、接着性の観点から、好ましくは約７０００以下、より好ましくは約５０００以下（例えば約４５００以下、典型的には約４０００以下）である。アクリル系オリゴマーのＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。具体的には、東ソー社製のＨＰＬＣ８０２０に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＨ－Ｈ（２０）×２本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速約０．５ｍＬ／分の条件にて測定される。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic oligomer can typically be about 1,000 or more and less than about 30,000, preferably about 1,500 or more and about 20,000 or less, more preferably about 2,000 or more and about 10,000 or less. When Mw is within the above range, good adhesive strength is likely to be obtained. In some preferred embodiments, the Mw of the acrylic oligomer is about 2500 or more (e.g. about 3000 or more), and from the viewpoint of adhesion, preferably about 7000 or less, more preferably about 5000 or less (e.g. about 4500 or less). , typically about 4000 or less). The Mw of the acrylic oligomer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated as a value converted to standard polystyrene. Specifically, measurement is performed using HPLC8020 manufactured by Tosoh Corporation, using TSKgelGMH-H(20)×2 columns, and using tetrahydrofuran as a solvent at a flow rate of about 0.5 mL/min.
アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸と脂環族アルコールとのエステル（脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート）；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートのようなアリール（メタ）アクリレート；テルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリレート；等を挙げることができる。このような（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of monomers constituting acrylic oligomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate Alkyl (meth)acrylates such as , isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate ; Esters of (meth)acrylic acid and alicyclic alcohols (alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylates) such as cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate aryl (meth)acrylates such as phenyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate; (meth)acrylates obtained from terpene compound derivative alcohols; and the like. Such (meth)acrylates can be used singly or in combination of two or more.
アクリル系オリゴマーとしては、イソブチル（メタ）アクリレートやｔ－ブチル（メタ）アクリレートのようなアルキル基が分岐構造を有するアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートやイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸と脂環式アルコールとのエステル（脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート）；フェニル（メタ）アクリレートやベンジル（メタ）アクリレートのようなアリール（メタ）アクリレート等の環状構造を有する（メタ）アクリレートに代表される、比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位として含んでいることが、粘着剤層の接着性をさらに向上させることができる観点から好ましい。また、アクリル系オリゴマーの合成の際や粘着剤層の作製の際に紫外線を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、飽和結合を有するものが好ましく、アルキル基が分岐構造を有するアルキル（メタ）アクリレート、または脂環式アルコールとのエステル（脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート）を、アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとして好適に用いることができる。なお、上記の分岐鎖状アルキル（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレートはいずれも、ここに開示される技術における（メタ）アクリレートモノマーに該当する。脂環式炭化水素基は飽和または不飽和の脂環式炭化水素基であり得る。 Examples of acrylic oligomers include alkyl (meth)acrylates having branched alkyl groups such as isobutyl (meth)acrylate and t-butyl (meth)acrylate; cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopenta Esters of (meth)acrylic acid and alicyclic alcohols (alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylates) such as nyl (meth)acrylate; aryls such as phenyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate The inclusion of an acrylic monomer having a relatively bulky structure, typified by a (meth)acrylate having a cyclic structure such as (meth)acrylate, as a monomer unit further improves the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer. It is preferable from the viewpoint that In addition, when ultraviolet rays are used when synthesizing an acrylic oligomer or when producing a pressure-sensitive adhesive layer, those having saturated bonds are preferable, and the alkyl groups have a branched structure, in that they are less likely to cause polymerization inhibition. Alkyl (meth)acrylates or esters with alicyclic alcohols (alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylates) can be suitably used as monomers constituting acrylic oligomers. All of the branched-chain alkyl (meth)acrylates, alicyclic hydrocarbon group (meth)acrylates, and aryl (meth)acrylates described above correspond to (meth)acrylate monomers in the technology disclosed herein. Alicyclic hydrocarbon groups can be saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon groups.
アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分に占める（メタ）アクリレートモノマー（例えば、脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート）の割合は、典型的には５０重量％超であり、好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上（例えば８０重量％以上、さらには９０重量％以上）である。いくつかの好ましい態様において、アクリル系オリゴマーは、実質的に（メタ）アクリレートモノマーのみからなるモノマー組成を有する。 The ratio of the (meth)acrylate monomer (e.g., alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylate) in the monomer components constituting the acrylic oligomer is typically more than 50% by weight, preferably 60% by weight. or more, more preferably 70% by weight or more (for example, 80% by weight or more, further 90% by weight or more). In some preferred embodiments, the acrylic oligomer has a monomer composition consisting essentially of (meth)acrylate monomers.
アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分としては、上記の（メタ）アクリレートモノマーに加えて、官能基含有モノマーを用いることができる。上記官能基含有モノマーの好適例としては、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有環（典型的には窒素原子含有複素環）を有するモノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；ＡＡ、ＭＡＡ等のカルボキシ基含有モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；が挙げられる。これらの官能基含有モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、ＡＡが特に好ましい。例えば、官能基含有モノマーとしてカルボキシ基含有モノマーを使用することにより、高極性被着体に対する接着力を向上させることができ、かかる被着体に対して優れた軽圧着接着性を好ましく実現することができる。 In addition to the above (meth)acrylate monomers, functional group-containing monomers can be used as the constituent monomer components of the acrylic oligomer. Preferable examples of the functional group-containing monomer include monomers having a nitrogen atom-containing ring (typically a nitrogen atom-containing heterocyclic ring) such as N-vinyl-2-pyrrolidone and N-acryloylmorpholine; N,N-dimethylamino amino group-containing monomers such as ethyl (meth)acrylate; amide group-containing monomers such as N,N-diethyl (meth)acrylamide; carboxy group-containing monomers such as AA and MAA; hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate monomer; These functional group-containing monomers can be used singly or in combination of two or more. Among these, carboxy group-containing monomers are preferred, and AA is particularly preferred. For example, by using a carboxyl group-containing monomer as a functional group-containing monomer, it is possible to improve the adhesive strength to highly polar adherends, and to preferably realize excellent light pressure adhesion to such adherends. can be done.
アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分が官能基含有モノマーを含む場合、上記モノマー成分に占める官能基含有モノマー（例えば、ＡＡ等のカルボキシ基含有モノマー）の割合は、凡そ１重量％以上とすることが適当であり、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、また凡そ１５重量％以下とすることが適当であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下である。 When the monomer component constituting the acrylic oligomer contains a functional group-containing monomer, the ratio of the functional group-containing monomer (for example, a carboxy group-containing monomer such as AA) to the above monomer component can be about 1% by weight or more. preferably 2% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and approximately 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less. be.
アクリル系オリゴマーは、その構成モノマー成分を重合することにより形成され得る。重合方法や重合態様は特に限定されず、従来公知の各種重合方法（例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合、光重合、放射線重合等）を、適宜の態様で採用することができる。必要に応じて使用し得る重合開始剤（例えば、ＡＩＢＮ等のアゾ系重合開始剤）の種類は、概ねアクリル系ポリマーの合成にて例示したとおりであり、重合開始剤量や、任意に使用されるｎ－ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤の量は、所望の分子量となるよう技術常識に基づいて適切に設定されるので、ここでは詳細な説明は省略する。 Acrylic oligomers can be formed by polymerizing their constituent monomer components. The polymerization method and polymerization mode are not particularly limited, and conventionally known various polymerization methods (for example, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, photopolymerization, radiation polymerization, etc.) can be employed in an appropriate mode. The type of polymerization initiator that can be used as necessary (e.g., an azo polymerization initiator such as AIBN) is generally as exemplified in the synthesis of the acrylic polymer, and the amount of the polymerization initiator and the arbitrarily used The amount of the chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan, etc., is appropriately set based on common general technical knowledge so as to obtain the desired molecular weight, and therefore detailed description is omitted here.
上記の観点から、好適なアクリル系オリゴマーとしては、例えば、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、ジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰＡ）、１－アダマンチルメタクリレート（ＡＤＭＡ）、１－アダマンチルアクリレート（ＡＤＡ）の各単独重合体のほか、ＣＨＭＡとイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）との共重合体、ＣＨＭＡとＩＢＸＭＡとの共重合体、ＣＨＭＡとアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）との共重合体、ＣＨＭＡとジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）との共重合体、ＣＨＭＡとＡＡとの共重合体、ＡＤＡとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体、ＤＣＰＭＡとＩＢＸＭＡとの共重合体、ＤＣＰＭＡとＭＭＡの共重合体、等を挙げることができる。 From the above viewpoint, suitable acrylic oligomers include, for example, dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA), cyclohexyl methacrylate (CHMA), isobornyl methacrylate (IBXMA), isobornyl acrylate (IBXA), dicyclopentanyl Homopolymers of acrylate (DCPA), 1-adamantyl methacrylate (ADMA), and 1-adamantyl acrylate (ADA), copolymers of CHMA and isobutyl methacrylate (IBMA), copolymers of CHMA and IBXMA, Copolymers of CHMA and acryloylmorpholine (ACMO), copolymers of CHMA and diethylacrylamide (DEAA), copolymers of CHMA and AA, copolymers of ADA and methyl methacrylate (MMA), DCPMA and IBXMA and a copolymer of DCPMA and MMA, and the like.
ここに開示される粘着剤層にアクリル系オリゴマーを含有させる場合、その含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して例えば０．１重量部以上（例えば１重量部以上）とすることが適当である。アクリル系オリゴマーの効果をよりよく発揮させる観点からは、上記アクリル系オリゴマーの含有量は、好ましくは凡そ３重量部以上、より好ましくは凡そ５重量部以上であり、凡そ８重量部以上であってもよく、凡そ１０重量部以上でもよく、凡そ１２重量部以上でもよく、凡そ１５重量部以上でもよく、凡そ１８重量部以上でもよい。また、アクリル系ポリマーとの相溶性等の観点から、いくつかの態様において、上記アクリル系オリゴマーの含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して５０重量部未満（例えば４０重量部未満）とすることが適当であり、－２０℃貯蔵弾性率を低く維持する観点から、好ましくは３０重量部未満、より好ましくは凡そ２５重量部以下、さらに好ましくは凡そ２０重量部以下である。いくつかの態様において、上記アクリル系オリゴマーの含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して２０重量部未満であり、１５重量部以下であってもよく、１２重量部以下でもよく、１０重量部以下でもよく、８重量部以下でもよく、６重量部以下でもよい。このように制限されたアクリル系オリゴマー使用量とすることで、ここに開示される技術による効果は好ましく発揮され得る。 When the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein contains an acrylic oligomer, the content is preferably 0.1 parts by weight or more (for example, 1 part by weight or more) relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer. is. From the viewpoint of better exhibiting the effect of the acrylic oligomer, the content of the acrylic oligomer is preferably about 3 parts by weight or more, more preferably about 5 parts by weight or more, and about 8 parts by weight or more. may be about 10 parts by weight or more, about 12 parts by weight or more, about 15 parts by weight or more, or about 18 parts by weight or more. Further, from the viewpoint of compatibility with the acrylic polymer, in some embodiments, the content of the acrylic oligomer is less than 50 parts by weight (for example, less than 40 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. From the viewpoint of maintaining a low −20° C. storage modulus, it is preferably less than 30 parts by weight, more preferably about 25 parts by weight or less, and even more preferably about 20 parts by weight or less. In some aspects, the content of the acrylic oligomer is less than 20 parts by weight, may be 15 parts by weight or less, may be 12 parts by weight or less, or may be 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. It may be less than or equal to 8 parts by weight, or less than or equal to 6 parts by weight. By limiting the amount of the acrylic oligomer to be used in this manner, the effects of the technique disclosed herein can be preferably exhibited.
（粘着付与樹脂）
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層は粘着付与樹脂を含む。粘着付与樹脂を用いることで、高い接着力を得ることができる。より具体的には、アクリル系オリゴマーと粘着付与樹脂との併用の作用に基づき、軽圧着接着力を含む接着力を好ましく向上することができる。粘着付与樹脂としては、特に制限されず、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の各種粘着付与樹脂を用いることができる。このような粘着付与樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
(tackifying resin)
In some preferred embodiments, the adhesive layer comprises a tackifying resin. A high adhesive strength can be obtained by using a tackifying resin. More specifically, the combined use of the acrylic oligomer and the tackifying resin can favorably improve adhesive strength including light pressure adhesive strength. The tackifier resin is not particularly limited, and examples thereof include rosin-based tackifier resins, terpene-based tackifier resins, hydrocarbon-based tackifier resins, epoxy-based tackifier resins, polyamide-based tackifier resins, elastomer-based tackifier resins, Various tackifying resins such as phenol-based tackifying resins and ketone-based tackifying resins can be used. Such tackifying resins can be used singly or in combination of two or more.
ロジン系粘着付与樹脂の具体例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン（生ロジン）；これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等。以下同じ。）；その他の各種ロジン誘導体；等が挙げられる。上記ロジン誘導体の例としては、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、ロジンのエステル化物）、変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、変性ロジンのエステル化物）等のロジンエステル類；未変性ロジンや変性ロジンを不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類；ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類；未変性ロジン、変性ロジン、不飽和脂肪酸変性ロジン類または不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類；未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類（特に、ロジンエステル類）の金属塩；ロジン類（未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂；等が挙げられる。なかでも、ロジンエステルが好ましい。 Specific examples of rosin-based tackifying resins include unmodified rosins (fresh rosins) such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin; hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, other chemically modified rosin, etc. (same below); other various rosin derivatives; Examples of the rosin derivative include rosins obtained by esterifying unmodified rosin with alcohols (that is, esterified rosin), and esterifying denatured rosin with alcohols (that is, esterified rosin). Esters; Undenatured rosin and rosins modified with unsaturated fatty acids obtained by modifying rosin with unsaturated fatty acids; Rosin esters modified with unsaturated fatty acids obtained by modifying rosin esters with unsaturated fatty acids; Unmodified rosin, modified rosin, unsaturated Rosin alcohols obtained by reducing the carboxy groups in fatty acid-modified rosins or unsaturated fatty acid-modified rosin esters; metal salts of rosins (especially rosin esters) such as unmodified rosin, modified rosin, and various rosin derivatives; rosins rosin phenol resin obtained by adding phenol to (unmodified rosin, modified rosin, various rosin derivatives, etc.) with an acid catalyst and thermally polymerizing; and the like. Among them, rosin ester is preferred.
特に限定するものではないが、ロジンエステル類の具体例として、未変性ロジンまたは変性ロジン（水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）のエステル、例えばメチルエステル、トリエチレングリコールエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。 Specific examples of rosin esters include, but are not limited to, esters of unmodified rosin or modified rosin (hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, etc.), such as methyl ester, triethylene glycol ester, and glycerin ester. , pentaerythritol ester and the like.
テルペン系粘着付与樹脂の例としては、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、ジペンテン重合体等のテルペン樹脂；これらのテルペン樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等）した変性テルペン樹脂；等が挙げられる。上記変性テルペン樹脂の一例としてテルペンフェノール樹脂が挙げられる。 Examples of terpene-based tackifying resins include terpene resins such as α-pinene polymer, β-pinene polymer, dipentene polymer; modification of these terpene resins (phenol modification, aromatic modification, hydrogenation modification, hydrocarbon modified terpene resin; An example of the modified terpene resin is a terpene phenol resin.
テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体（テルペン－フェノール共重合体樹脂）と、テルペン類の単独重合体または共重合体をフェノール変性したもの（フェノール変性テルペン樹脂）との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類の具体例としては、α－ピネン、β－ピネン、リモネン（ｄ体、ｌ体およびｄ／ｌ体（ジペンテン）を包含する。）等のモノテルペン類が挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいう。水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。 Terpene phenol resin refers to a polymer containing a terpene residue and a phenol residue, a copolymer of terpenes and a phenol compound (terpene-phenol copolymer resin), and a homopolymer or copolymer of terpenes is a concept that includes both phenol-modified (phenol-modified terpene resin). Specific examples of terpenes constituting such a terpene phenol resin include monoterpenes such as α-pinene, β-pinene, and limonene (including d-, l- and d/l-forms (dipentene)). is mentioned. A hydrogenated terpene phenol resin refers to a hydrogenated terpene phenol resin having a structure obtained by hydrogenating such a terpene phenol resin. It is sometimes called a hydrogenated terpene phenolic resin.
炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、これらの水素添加物（例えば、芳香族系石油樹脂に水素添加して得られる脂環族系石油樹脂）、これらの各種変性物（例えば、無水マレイン酸変性物）、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の、各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。 Examples of hydrocarbon-based tackifying resins include aliphatic (C5) petroleum resins, aromatic (C9) petroleum resins, aliphatic/aromatic copolymer (C5/C9) petroleum resins, these Hydrogenates (e.g., alicyclic petroleum resins obtained by hydrogenating aromatic petroleum resins), various modified products thereof (e.g., maleic anhydride-modified products), coumarone-based resins, coumarone-indene-based resins and various other hydrocarbon-based resins.
いくつかの態様において、粘着付与樹脂として、ロジン系粘着付与樹脂およびテルペン系粘着付与樹脂から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。ロジン系粘着付与樹脂および／またはテルペン系粘着付与樹脂をアクリル系粘着剤に含有させることで、接着力を向上することができ、また、優れた軽圧着接着性が得られやすい。いくつかの好ましい態様において、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂全体に占めるロジン系粘着付与樹脂およびテルペン系粘着付与樹脂の合計割合は、例えば凡そ５０重量％超（５０重量％超１００重量％以下）とすることができ、凡そ７０重量％以上としてもよく、凡そ８０重量％以上としてもよく、凡そ９０重量％以上としてもよく、９５重量％以上としてもよく、９９重量％以上としてもよい。 In some aspects, it is preferable to use at least one selected from rosin-based tackifying resins and terpene-based tackifying resins as the tackifying resin. By including a rosin-based tackifying resin and/or a terpene-based tackifying resin in the acrylic pressure-sensitive adhesive, the adhesive strength can be improved, and excellent light pressure adhesion can be easily obtained. In some preferred embodiments, the total ratio of the rosin-based tackifying resin and the terpene-based tackifying resin to the total tackifying resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, approximately more than 50% by weight (more than 50% by weight and 100% by weight or less). ), may be about 70% by weight or more, may be about 80% by weight or more, may be about 90% by weight or more, may be 95% by weight or more, or may be 99% by weight or more.
いくつかの好ましい態様として、上記粘着付与樹脂が１種または２種以上のテルペンフェノール樹脂を含む態様が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、粘着付与樹脂の総量の凡そ２５重量％以上（より好ましくは凡そ３０重量％以上）がテルペンフェノール樹脂である態様で好ましく実施され得る。粘着付与樹脂の総量に占めるテルペンフェノール樹脂の割合は、凡そ５０重量％以上であってもよく、凡そ７０重量％以上でもよく、凡そ８０重量％以上でもよく、凡そ９０重量％以上でもよい。粘着付与樹脂の実質的に全部（例えば凡そ９５重量％以上１００重量％以下、さらには凡そ９９重量％以上１００重量％以下）がテルペンフェノール樹脂であってもよい。 In some preferred embodiments, the tackifying resin comprises one or more terpene phenolic resins. The technology disclosed herein can be preferably practiced, for example, in a mode in which approximately 25% by weight or more (more preferably approximately 30% by weight or more) of the total amount of tackifying resin is a terpene phenolic resin. The proportion of the terpene phenolic resin in the total amount of the tackifying resin may be approximately 50% by weight or more, approximately 70% by weight or more, approximately 80% by weight or more, or approximately 90% by weight or more. Substantially all of the tackifying resin (eg, approximately 95% to 100% by weight, or even approximately 99% to 100% by weight) may be a terpene phenolic resin.
粘着剤層中のテルペンフェノール樹脂の含有量は、目的とする粘弾性特性を満足する限りにおいて特に制限はない。いくつかの態様において、テルペンフェノール樹脂の含有量は、接着力向上の観点から、アクリル系ポリマー１００重量部に対して通常は凡そ１重量部以上であり、凡そ５重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ８重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは凡そ１２重量部以上（例えば１５重量部以上）である。また、いくつかの態様において、粘着剤層中のテルペンフェノール樹脂の含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば７０重量部以下であり、６０重量部以下であってもよく、５０重量部以下でもよく、４０重量部以下でもよく、３０重量部以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、上記テルペンフェノール樹脂の含有量は、３０重量部未満であり、より好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２２重量部以下であり、２０重量部以下であってもよい。 The content of the terpene phenol resin in the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as the desired viscoelastic properties are satisfied. In some aspects, the content of the terpene phenolic resin is usually about 1 part by weight or more, and preferably about 5 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, from the viewpoint of improving adhesive strength. , preferably about 8 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and even more preferably about 12 parts by weight or more (for example, 15 parts by weight or more). In some aspects, the content of the terpene phenol resin in the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, 70 parts by weight or less, and may be 60 parts by weight or less, or 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. It may be not more than 40 parts by weight, or not more than 30 parts by weight. In some preferred embodiments, the content of the terpene phenolic resin is less than 30 parts by weight, more preferably 25 parts by weight or less, even more preferably 22 parts by weight or less, and may be 20 parts by weight or less. .
粘着付与樹脂の軟化点は特に限定されない。凝集力向上の観点から、軟化点（軟化温度）が凡そ８０℃以上である粘着付与樹脂を好ましく採用し得る。粘着付与樹脂の軟化点は、凡そ１００℃以上であってもよく、凡そ１１０℃以上でもよい。また、被着体への接着性の観点から、軟化点が凡そ２００℃以下（より好ましくは凡そ１８０℃以下）の粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。いくつかの態様において、粘着付与樹脂の軟化点は１６０℃未満であってもよく、１５０℃未満でもよい。 The softening point of the tackifying resin is not particularly limited. From the viewpoint of improving the cohesive force, a tackifier resin having a softening point (softening temperature) of approximately 80° C. or higher can be preferably employed. The softening point of the tackifying resin may be about 100° C. or higher, or about 110° C. or higher. From the viewpoint of adhesion to adherends, a tackifying resin having a softening point of about 200° C. or lower (more preferably about 180° C. or lower) can be preferably used. In some embodiments, the softening point of the tackifying resin may be less than 160°C, or less than 150°C.
なお、本明細書における粘着付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ５９０２およびＪＩＳ Ｋ２２０７に規定する軟化点試験方法（環球法）に基づいて測定された値として定義される。具体的には、試料をできるだけ低温ですみやかに融解し、これを平らな金属板の上に置いた環の中に、泡ができないように注意して満たす。冷えたのち、少し加熱した小刀で環の上端を含む平面から盛り上がった部分を切り去る。つぎに、径８５ｍｍ以上、高さ１２７ｍｍ以上のガラス容器（加熱浴）の中に支持器（環台）を入れ、グリセリンを深さ９０ｍｍ以上となるまで注ぐ。つぎに、鋼球（径９．５ｍｍ、重量３．５ｇ）と、試料を満たした環とを互いに接触しないようにしてグリセリン中に浸し、グリセリンの温度を２０℃プラスマイナス５℃に１５分間保つ。つぎに、環中の試料の表面の中央に鋼球をのせ、これを支持器の上の定位置に置く。つぎに、環の上端からグリセリン面までの距離を５０ｍｍに保ち、温度計を置き、温度計の水銀球の中心の位置を環の中心と同じ高さとし、容器を加熱する。加熱に用いるブンゼンバーナーの炎は、容器の底の中心と縁との中間にあたるようにし、加熱を均等にする。なお、加熱が始まってから４０℃に達したのちの浴温の上昇する割合は、毎分５．０プラスマイナス０．５℃でなければならない。試料がしだいに軟化して環から流れ落ち、ついに底板に接触したときの温度を読み、これを軟化点とする。軟化点の測定は、同時に２個以上行い、その平均値を採用する。 The softening point of the tackifier resin in this specification is defined as a value measured based on the softening point test method (ring and ball method) specified in JIS K5902 and JIS K2207. Specifically, the sample is melted as quickly as possible at the lowest possible temperature and carefully filled into a ring placed on a flat metal plate to avoid the formation of bubbles. After it cools down, cut off the raised part from the plane including the top of the ring with a slightly heated knife. Next, a supporter (ring base) is placed in a glass container (heating bath) having a diameter of 85 mm or more and a height of 127 mm or more, and glycerin is poured to a depth of 90 mm or more. Next, the steel ball (diameter 9.5 mm, weight 3.5 g) and the ring filled with the sample are immersed in the glycerin without touching each other, and the temperature of the glycerin is kept at 20° C.±5° C. for 15 minutes. . A steel ball is then centered on the surface of the sample in the ring and placed in position on the support. Next, the distance from the upper end of the ring to the glycerin surface is kept at 50 mm, a thermometer is placed, the center of the mercury ball of the thermometer is set at the same height as the center of the ring, and the container is heated. The Bunsen burner flame used for heating should be midway between the center and the rim of the bottom of the vessel to ensure even heating. The rate at which the bath temperature rises after reaching 40° C. after heating is started must be 5.0±0.5° C. per minute. The temperature at which the sample gradually softens and flows down the ring and finally touches the bottom plate is read and taken as the softening point. Two or more softening points are measured at the same time, and the average value is adopted.
いくつかの態様において、粘着付与樹脂として、軟化点が１５０℃未満の粘着付与樹脂ＴＬが用いられる。粘着付与樹脂ＴＬを用いることにより、より高い接着力を得ることができる。いくつかの好ましい態様において、上記粘着付与樹脂ＴＬの軟化点は、１４０℃未満であり、より好ましくは１３０℃未満、さらに好ましくは１２０℃未満であり、１１０℃以下であってもよく、１００℃以下でもよく、９０℃以下でもよい。上記所定値以下の軟化点を有する粘着付与樹脂を使用することにより、－２０℃貯蔵弾性率を低く維持しやすい傾向がある。粘着付与樹脂ＴＬの軟化点の下限は特に制限されない。いくつかの態様において、粘着付与樹脂ＴＬの軟化点は、適度な凝集力を発揮させる観点から、例えば凡そ５０℃以上であってよく、６０℃以上でもよく、７０℃以上でもよく、８０℃以上でもよく、９０℃以上でもよく、１００℃以上でもよく、１１０℃以上でもよい。 In some embodiments, a tackifying resin T L having a softening point of less than 150° C. is used as the tackifying resin. A higher adhesive strength can be obtained by using the tackifying resin TL . In some preferred embodiments, the softening point of the tackifying resin T L is less than 140°C, more preferably less than 130°C, even more preferably less than 120°C, and may be less than or equal to 110°C. ° C. or lower, or 90 ° C. or lower. By using a tackifying resin having a softening point equal to or lower than the predetermined value, there is a tendency to maintain a low -20° C. storage modulus. The lower limit of the softening point of the tackifying resin TL is not particularly limited. In some aspects, the softening point of the tackifying resin T L may be, for example, about 50° C. or higher, 60° C. or higher, 70° C. or higher, or 80° C. from the viewpoint of exhibiting an appropriate cohesive force. or higher, 90° C. or higher, 100° C. or higher, or 110° C. or higher.
粘着付与樹脂ＴＬとしては、上記で例示した粘着付与樹脂のうち軟化点が１５０℃未満のものから適宜選択される１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。いくつかの態様において、粘着付与樹脂ＴＬは、ロジン系粘着付与樹脂およびテルペン系粘着付与樹脂から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。粘着付与樹脂ＴＬは、１種のロジン系粘着付与樹脂を単独で含んでもよく、２種以上のロジン系粘着付与を組み合わせて含んでもよい。また、粘着付与樹脂ＴＬは、１種のテルペン系粘着付与樹脂（例えばテルペンフェノール樹脂）を単独で含んでもよく、２種以上のテルペン系粘着付与樹脂を組み合わせて含んでもよい。 As the tackifying resin TL , one selected from those having a softening point of less than 150° C. among the tackifying resins exemplified above can be used singly or in combination of two or more. In some aspects, the tackifier resin TL preferably contains at least one selected from rosin-based tackifier resins and terpene-based tackifier resins. The tackifying resin T L may contain one type of rosin-based tackifying resin alone, or may contain two or more types of rosin-based tackifying resins in combination. Moreover, the tackifying resin T L may contain one type of terpene-based tackifying resin (for example, terpene-phenolic resin) alone, or may contain two or more types of terpene-based tackifying resins in combination.
いくつかの態様において、粘着付与樹脂ＴＬ全体に占めるテルペン系粘着付与樹脂（例えばテルペンフェノール樹脂）の割合は、例えば凡そ５０重量％超とすることができ、凡そ６５重量％以上としてもよく、凡そ７５重量％以上としてもよく、８５重量％以上としてもよく、９５重量％以上としてもよい。ここに開示される技術は、粘着付与樹脂ＴＬの実質的に全部（例えば凡そ９７重量％以上、または９９重量％以上であり、１００重量％でもよい。）がテルペン系粘着付与樹脂である態様で好ましく実施され得る。 In some embodiments, the proportion of the terpene-based tackifying resin (e.g., terpene phenolic resin) in the total tackifying resin T L can be, for example, approximately greater than 50% by weight, and may be approximately 65% by weight or greater, It may be approximately 75% by weight or more, 85% by weight or more, or 95% by weight or more. The technology disclosed herein is an aspect in which substantially all of the tackifying resin T L (for example, about 97% by weight or more, or 99% by weight or more, or even 100% by weight) is a terpene-based tackifying resin. can be preferably implemented in
特に限定するものではないが、粘着付与樹脂ＴＬとして好ましく採用し得るロジン系粘着付与樹脂の例として、未変性ロジンエステルおよび変性ロジンエステル等のロジンエステル類が挙げられる。変性ロジンエステルの好適例として水素添加ロジンエステルが挙げられる。例えば、未変性ロジンまたは変性ロジン（例えば水素添加ロジン）のエステル、例えばメチルエステル、グリセリンエステル等のロジンエステル類を、粘着付与樹脂ＴＬとして用いることができる。 Examples of rosin-based tackifying resins that can be preferably employed as the tackifying resin TL include, but are not particularly limited to, rosin esters such as unmodified rosin esters and modified rosin esters. Preferred examples of modified rosin esters include hydrogenated rosin esters. For example, esters of unmodified rosin or modified rosin (eg, hydrogenated rosin), eg, rosin esters such as methyl esters, glycerin esters, etc., can be used as tackifying resins T L .
いくつかの態様において、粘着付与樹脂ＴＬは水素添加ロジンエステルを含んでもよい。また例えば、粘着付与樹脂ＴＬは、非水素添加ロジンエステルを含んでもよい。ここで非水素添加ロジンエステルとは、上述したロジンエステル類のうち水素添加ロジンエステル以外のものを包括的に指す概念である。非水素添加ロジンエステルの例には、未変性ロジンエステル、不均化ロジンエステルおよび重合ロジンエステルが含まれる。粘着付与樹脂ＴＬは、ロジンエステル類として、水素添加ロジンエステルと非水素添加ロジンエステルとを組み合わせて含んでもよく、１種または２種以上の水素添加ロジンエステルのみを含んでいてもよく、１種または２種以上の非水素添加ロジンエステルのみを含んでいてもよい。いくつかの好ましい態様に係る粘着剤層は、粘着付与樹脂ＴＬに含まれるロジンエステル類として、１種または２種以上の水素添加ロジンエステルのみを含む。 In some embodiments, the tackifier resin T L may comprise a hydrogenated rosin ester. Also for example, the tackifying resin T L may comprise a non-hydrogenated rosin ester. Here, the non-hydrogenated rosin ester is a concept that comprehensively refers to those other than the hydrogenated rosin ester among the rosin esters described above. Examples of non-hydrogenated rosin esters include unmodified rosin esters, disproportionated rosin esters and polymerized rosin esters. The tackifying resin T L may contain, as rosin esters, a combination of a hydrogenated rosin ester and a non-hydrogenated rosin ester, or may contain only one or more hydrogenated rosin esters. It may contain only seeds or two or more non-hydrogenated rosin esters. The pressure-sensitive adhesive layer according to some preferred embodiments contains only one or more hydrogenated rosin esters as the rosin esters contained in the tackifying resin TL .
いくつかの態様において、粘着付与樹脂ＴＬ全体に占めるロジン系粘着付与樹脂（例えばロジンエステル類）の割合は、例えば凡そ５０重量％超とすることができ、凡そ６５重量％以上としてもよく、凡そ７５重量％以上としてもよく、８５重量％以上としてもよく、９５重量％以上としてもよい。ここに開示される技術は、粘着付与樹脂ＴＬの実質的に全部（例えば凡そ９７重量％以上、または９９重量％以上であり、１００重量％でもよい。）がロジン系粘着付与樹脂である態様で好ましく実施され得る。 In some embodiments, the proportion of the rosin-based tackifying resin (e.g., rosin esters) in the total tackifying resin T L can be, for example, about 50% by weight or more, and can be about 65% by weight or more, It may be approximately 75% by weight or more, 85% by weight or more, or 95% by weight or more. The technology disclosed herein is an aspect in which substantially all of the tackifying resin T L (for example, about 97% by weight or more, or 99% by weight or more, or even 100% by weight) is a rosin-based tackifying resin. can be preferably implemented in
また、粘着付与樹脂ＴＬとして、例えば、軟化点が５０℃未満、より好ましくは凡そ４０℃以下の粘着付与樹脂（典型的にはロジン系、テルペン系、炭化水素系等の粘着付与樹脂、例えば水添ロジンメチルエステル等）を含んでもよく、含まなくてもよい。このような低軟化点粘着付与樹脂は、３０℃において液状を呈する液状粘着付与樹脂であり得る。液状粘着付与樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。液状粘着付与樹脂の含有量は、凝集力等の観点から、粘着付与樹脂ＴＬ全体の凡そ３０重量％以下とすることができ、凡そ１０重量％以下（例えば０～１０重量％）とすることが適当であり、凡そ２重量％以下（０．５～２重量％）であってもよく、１重量％未満でもよい。 Further, as the tackifying resin T L , for example, a tackifying resin having a softening point of less than 50° C., more preferably about 40° C. or less (typically a tackifying resin such as a rosin-based, terpene-based, or hydrocarbon-based tackifying resin, such as Hydrogenated rosin methyl ester, etc.) may or may not be included. Such a low softening point tackifying resin may be a liquid tackifying resin that exhibits a liquid state at 30°C. Liquid tackifying resins can be used singly or in combination of two or more. The content of the liquid tackifying resin can be about 30% by weight or less of the entire tackifying resin T L from the viewpoint of cohesive strength, etc., and should be about 10% by weight or less (for example, 0 to 10% by weight). is suitable, and may be about 2% by weight or less (0.5 to 2% by weight), or less than 1% by weight.
粘着付与樹脂ＴＬの含有量は、特に限定されないが、いくつかの態様において、アクリルポリマー１００重量部に対して７０重量部以下程度とすることが適当であり、６０重量部以下であってもよく、５０重量部以下でもよく、４０重量部以下でもよく、３０重量部以下でもよい。粘着付与樹脂ＴＬの使用量を所定量以下に制限することにより、－２０℃貯蔵弾性率が所定値以下となる粘着剤を形成しやすい傾向がある。いくつかの好ましい態様において、粘着付与樹脂ＴＬの含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、３０重量部未満であり、より好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２２重量部以下であり、２０重量部以下であってもよい。また、いくつかの態様において、軽圧着接着力を含む接着力向上の観点から、粘着付与樹脂ＴＬの含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば１重量部以上であり、５重量部以上が適当であり、好ましくは８重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは１２重量部以上であり、１５重量部以上であってよい。他のいくつかの態様において、アクリル系ポリマー１００重量部に対する粘着付与樹脂ＴＬの含有量は、凡そ２０重量部以上であってもよく、凡そ２５重量部以上でもよく、凡そ３０重量部以上でもよく、凡そ３５重量部以上でもよい。かかる含有量は、例えば、比較的分子量の小さいアクリル系ポリマーを使用する態様において、好ましく適用され得る。 The content of the tackifying resin T L is not particularly limited, but in some embodiments, it is suitable to be about 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, even if it is 60 parts by weight or less. Well, it may be 50 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less. By limiting the amount of the tackifying resin T L to be used to a predetermined amount or less, there is a tendency to easily form a pressure-sensitive adhesive having a −20° C. storage elastic modulus of a predetermined value or less. In some preferred embodiments, the content of the tackifying resin T L is less than 30 parts by weight, more preferably 25 parts by weight or less, and even more preferably 22 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer. Yes, and may be 20 parts by weight or less. In some embodiments, from the viewpoint of improving adhesive strength including light pressure bonding adhesive strength, the content of the tackifier resin T L is, for example, 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. Part by weight or more is suitable, preferably 8 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, still more preferably 12 parts by weight or more, and may be 15 parts by weight or more. In some other embodiments, the content of the tackifying resin T L with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer may be about 20 parts by weight or more, may be about 25 parts by weight or more, or may be about 30 parts by weight or more. Well, it may be about 35 parts by weight or more. Such a content can be preferably applied, for example, in embodiments using an acrylic polymer having a relatively small molecular weight.
いくつかの態様において、上記粘着剤層は、発明の効果を損なわない範囲で、粘着付与樹脂ＴＬと、軟化点が１５０℃以上（例えば１５０℃～２００℃）の粘着付与樹脂ＴＨを組み合わせて含んでもよい。粘着付与樹脂ＴＨとしては、上記で例示した粘着付与樹脂のうち軟化点が１５０℃以上のものから１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 In some aspects, the pressure-sensitive adhesive layer is a combination of a tackifier resin T L and a tackifier resin T H having a softening point of 150° C. or higher (eg, 150° C. to 200° C.), within a range that does not impair the effects of the invention. may be included. As the tackifying resin TH , among the tackifying resins exemplified above, those having a softening point of 150° C. or higher can be used singly or in combination of two or more.
いくつかの態様において、粘着付与樹脂ＴＬは、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂の総量の５０重量％超を占めることが好ましい。これにより、粘着付与樹脂ＴＬ含有の効果が効果的に発現しやすい。粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂の総量に占める粘着付与樹脂ＴＬの割合は、粘着付与樹脂ＴＬの使用効果をより効果的に発揮する観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、９５重量％以上であってもよく、９８重量％以上でもよい。いくつかの好ましい態様において、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂は、実質的に粘着付与樹脂ＴＬのみからなる。かかる態様において、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂の総量に占める粘着付与樹脂ＴＬの割合は９９～１００重量％の範囲である。 In some embodiments, the tackifying resin T L preferably accounts for more than 50% by weight of the total amount of tackifying resins contained in the adhesive layer. Thereby, the effect of containing the tackifying resin TL is likely to be effectively exhibited. The ratio of the tackifying resin TL to the total amount of the tackifying resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 60% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, may be 95% by weight or more, or may be 98% by weight or more. In some preferred embodiments, the tackifying resin contained in the adhesive layer consists essentially of the tackifying resin TL . In this embodiment, the ratio of the tackifier resin T L to the total amount of tackifier resin contained in the adhesive layer is in the range of 99 to 100% by weight.
特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記粘着付与樹脂は、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い粘着付与樹脂を含み得る。なかでも水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の粘着付与樹脂が好ましい。以下、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の粘着付与樹脂を「高水酸基価樹脂」ということがある。このような高水酸基価樹脂を含む粘着付与樹脂によると、被着体に対する密着性に優れ、かつ凝集力の高い粘着剤層が実現され得る。いくつかの態様において、上記粘着付与樹脂は、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）の高水酸基価樹脂を含んでいてもよい。特に限定するものではないが、上記のような高水酸基価樹脂（例えばテルペンフェノール樹脂）は、例えば、ヘプチルアクリレートをモノマー成分として含むアクリル系ポリマーと組み合わせて好ましく用いられて、接着力と凝集力とを両立し得る。 Although not particularly limited, in some embodiments, the tackifying resin may comprise a tackifying resin having a hydroxyl value greater than 20 mg KOH/g. Among them, a tackifying resin having a hydroxyl value of 30 mgKOH/g or more is preferable. Hereinafter, a tackifying resin having a hydroxyl value of 30 mgKOH/g or more may be referred to as a "high hydroxyl value resin". A tackifying resin containing such a high hydroxyl value resin can realize a pressure-sensitive adhesive layer that has excellent adhesion to adherends and high cohesion. In some embodiments, the tackifying resin may include a high hydroxyl value resin having a hydroxyl value of 50 mgKOH/g or higher (eg, 70 mgKOH/g or higher). Although not particularly limited, the above-mentioned high hydroxyl value resin (for example, terpene phenol resin) is preferably used in combination with an acrylic polymer containing heptyl acrylate as a monomer component, for example, to improve adhesion and cohesion. can be compatible.
高水酸基価樹脂の水酸基価の上限は特に限定されない。アクリル系ポリマーとの相溶性等の観点から、高水酸基価樹脂の水酸基価は、通常、凡そ３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、凡そ２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が適当であり、好ましくは凡そ１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは凡そ１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは凡そ１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でもよく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）でもよい。ここに開示される技術は、粘着付与樹脂が水酸基価３０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの高水酸基価樹脂（例えばテルペン系粘着付与樹脂、好ましくはテルペンフェノール樹脂）を含む態様で好ましく実施され得る。いくつかの態様において、水酸基価３０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば３０～６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の高水酸基価樹脂を好ましく採用し得る。 The upper limit of the hydroxyl value of the high hydroxyl value resin is not particularly limited. From the viewpoint of compatibility with acrylic polymers, etc., the hydroxyl value of the high hydroxyl value resin is usually about 300 mgKOH/g or less, suitably about 200 mgKOH/g or less, preferably about 180 mgKOH/g or less, more preferably about 180 mgKOH/g or less. It is preferably about 160 mgKOH/g or less, more preferably about 140 mgKOH/g or less, may be 120 mgKOH/g or less, may be 100 mgKOH/g or less, or may be 80 mgKOH/g or less (for example, 65 mgKOH/g or less). The technology disclosed herein can be preferably practiced in a mode in which the tackifying resin contains a high hydroxyl value resin (eg, a terpene-based tackifying resin, preferably a terpene phenolic resin) having a hydroxyl value of 30-160 mgKOH/g. In some embodiments, a high hydroxyl value resin with a hydroxyl value of 30-80 mgKOH/g (eg, 30-65 mgKOH/g) can be preferably employed.
ここで、上記水酸基価の値としては、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に規定する電位差滴定法により測定される値を採用することができる。具体的な測定方法は以下に示すとおりである。
［水酸基価の測定方法］
１．試薬
（１）アセチル化試薬としては、無水酢酸約１２．５ｇ（約１１．８ｍＬ）を取り、これにピリジンを加えて全量を５０ｍＬにし、充分に攪拌したものを使用する。または、無水酢酸約２５ｇ（約２３．５ｍＬ）を取り、これにピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、充分に攪拌したものを使用する。
（２）測定試薬としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を使用する。
（３）その他、トルエン、ピリジン、エタノールおよび蒸留水を準備する。
２．操作
（１）平底フラスコに試料約２ｇを精秤採取し、アセチル化試薬５ｍＬおよびピリジン１０ｍＬを加え、空気冷却管を装着する。
（２）上記フラスコを１００℃の浴中で７０分間加熱した後、放冷し、冷却管の上部から溶剤としてトルエン３５ｍＬを加えて攪拌した後、蒸留水１ｍＬを加えて攪拌することにより無水酢酸を分解する。分解を完全にするため再度浴中で１０分間加熱し、放冷する。
（３）エタノール５ｍＬで冷却管を洗い、取り外す。次いで、溶剤としてピリジン５０ｍＬを加えて攪拌する。
（４）０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を、ホールピペットを用いて２５ｍＬ加える。
（５）０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行う。得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
（６）空試験は、試料を入れないで上記（１）～（５）を行う。
３．計算
以下の式により水酸基価を算出する。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｂ－Ｃ）×ｆ×２８．０５］／Ｓ＋Ｄ
ここで、
Ｂ： 空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）、
Ｃ： 試料に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）、
ｆ： ０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、
Ｓ： 試料の重量（ｇ）、
Ｄ： 酸価、
２８．０５： 水酸化カリウムの分子量５６．１１の１／２、
である。
Here, as the value of the hydroxyl value, a value measured by a potentiometric titration method specified in JIS K0070:1992 can be adopted. A specific measuring method is as follows.
[Method for measuring hydroxyl value]
1. Reagent (1) As the acetylation reagent, approximately 12.5 g (approximately 11.8 mL) of acetic anhydride is taken, pyridine is added to bring the total amount to 50 mL, and the mixture is thoroughly stirred and used. Alternatively, take about 25 g (about 23.5 mL) of acetic anhydride, add pyridine to bring the total amount to 100 mL, and use the mixture after thorough stirring.
(2) A 0.5 mol/L potassium hydroxide ethanol solution is used as a measurement reagent.
(3) In addition, prepare toluene, pyridine, ethanol and distilled water.
2. Operation (1) About 2 g of a sample is accurately weighed and collected in a flat-bottomed flask, 5 mL of an acetylation reagent and 10 mL of pyridine are added, and an air cooling tube is attached.
(2) After heating the flask in a bath at 100°C for 70 minutes, allowing it to cool, adding 35 mL of toluene as a solvent from the top of the cooling tube and stirring, then adding 1 mL of distilled water and stirring to obtain acetic anhydride. decompose. Heat again in the bath for 10 minutes for complete decomposition and allow to cool.
(3) Wash the cooling tube with 5 mL of ethanol and remove. Then, 50 mL of pyridine is added as a solvent and stirred.
(4) Add 25 mL of 0.5 mol/L potassium hydroxide ethanol solution using a whole pipette.
(5) Perform potentiometric titration with 0.5 mol/L potassium hydroxide ethanol solution. The inflection point of the obtained titration curve is taken as the end point.
(6) In the blank test, the above (1) to (5) are performed without any sample.
3. Calculation Calculate the hydroxyl value by the following formula.
Hydroxyl value (mgKOH/g) = [(BC) x f x 28.05]/S + D
here,
B: Amount (mL) of 0.5 mol/L potassium hydroxide ethanol solution used in the blank test,
C: Amount (mL) of 0.5 mol/L potassium hydroxide ethanol solution used for the sample,
f: factor of 0.5 mol/L potassium hydroxide ethanol solution,
S: weight of sample (g),
D: acid value,
28.05: ½ of the molecular weight of potassium hydroxide, 56.11;
is.
高水酸基価樹脂としては、上述した各種の粘着付与樹脂のうち所定値以上の水酸基価を有するものを用いることができる。高水酸基価樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、高水酸基価樹脂として、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のテルペンフェノール樹脂を好ましく採用し得る。テルペンフェノール樹脂は、フェノールの共重合割合によって水酸基価を任意にコントロールすることができるので好都合である。 As the high hydroxyl value resin, among the various tackifier resins described above, those having a hydroxyl value equal to or higher than a predetermined value can be used. High hydroxyl value resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. For example, as the high hydroxyl value resin, a terpene phenol resin having a hydroxyl value of 50 mgKOH/g or more can be preferably employed. The terpene phenol resin is convenient because the hydroxyl value can be arbitrarily controlled by the copolymerization ratio of phenol.
特に限定するものではないが、高水酸基価樹脂を使用する場合、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂全体に占める高水酸基価樹脂（例えばテルペンフェノール樹脂）の割合は、凡そ５重量％以上であってもよく、１０重量％以上でもよく、１５重量％以上でもよく、２０重量％以上でもよい。いくつかの態様において、粘着付与樹脂全体に占める高水酸基価樹脂の割合は、例えば凡そ３０重量％以上とすることが好ましい。これにより、高水酸基価樹脂使用の効果が好ましく発揮される。いくつかの好ましい態様において、粘着付与樹脂全体に占める高水酸基価樹脂の割合は、凡そ４０重量％以上であり、凡そ５０重量％以上（例えば５０重量％超）であってもよく、凡そ６０重量％以上でもよく、凡そ７０重量％以上でもよく、凡そ８０重量％以上でもよく、凡そ９０重量％以上でもよい。粘着付与樹脂の実質的に全部（例えば凡そ９５～１００重量％、さらには凡そ９９～１００重量％）が高水酸基価樹脂であってもよい。 Although not particularly limited, when a high hydroxyl value resin is used, the ratio of the high hydroxyl value resin (for example, terpene phenol resin) to the total tackifying resin contained in the adhesive layer is about 5% by weight or more. 10% by weight or more, 15% by weight or more, or 20% by weight or more. In some embodiments, the ratio of the high hydroxyl value resin to the total tackifying resin is preferably about 30% by weight or more, for example. As a result, the effect of using the high hydroxyl value resin is preferably exhibited. In some preferred embodiments, the proportion of the high hydroxyl value resin to the total tackifying resin is about 40 wt% or greater, and may be about 50 wt% or greater (e.g., greater than 50 wt%), or about 60 wt%. % or more, approximately 70% by weight or more, approximately 80% by weight or more, or approximately 90% by weight or more. Substantially all of the tackifying resin (eg, about 95-100 weight percent, or even about 99-100 weight percent) may be a high hydroxyl value resin.
上記高水酸基価樹脂の軟化点は特に限定されない。高水酸基価樹脂の軟化点は、例えば凡そ５０℃以上であってよく、凝集力向上の観点から、軟化点（軟化温度）が凡そ８０℃以上である高水酸基価樹脂を好ましく採用し得る。例えば、このような軟化点を有するテルペンフェノール樹脂を好ましく用いることができる。高水酸基価樹脂の軟化点は、凡そ１００℃以上であってもよく、凡そ１１０℃以上でもよい。高水酸基価樹脂の軟化点の上限は特に制限されない。被着体への接着性の観点から、軟化点が凡そ２００℃以下（より好ましくは凡そ１８０℃以下）の高水酸基価樹脂を好ましく使用し得る。いくつかの態様において、高水酸基価樹脂の軟化点は１６０℃未満であってもよく、１５０℃未満でもよく、１４５℃未満でもよく、１４０℃未満でもよく、１３０℃未満でもよく、１２０℃未満でもよい。 The softening point of the high hydroxyl value resin is not particularly limited. The softening point of the high hydroxyl value resin may be, for example, approximately 50° C. or higher, and from the viewpoint of improving the cohesive strength, a high hydroxyl value resin having a softening point (softening temperature) of approximately 80° C. or higher can be preferably employed. For example, a terpene phenol resin having such a softening point can be preferably used. The softening point of the high hydroxyl value resin may be about 100° C. or higher, or about 110° C. or higher. There is no particular upper limit for the softening point of the high hydroxyl value resin. A high hydroxyl value resin having a softening point of about 200° C. or lower (more preferably about 180° C. or lower) can be preferably used from the viewpoint of adhesion to adherends. In some embodiments, the softening point of the high hydroxyl value resin may be less than 160°C, less than 150°C, less than 145°C, less than 140°C, less than 130°C, less than 120°C. It's okay.
粘着剤層中の高水酸基価樹脂の含有量は、目的とする粘弾性特性を満足する限りにおいて特に制限はない。いくつかの態様において、高水酸基価樹脂の含有量は、接着力向上の観点から、アクリル系ポリマー１００重量部に対して通常は凡そ１重量部以上であり、凡そ５重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ８重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは凡そ１２重量部以上（例えば１５重量部以上）である。また、いくつかの態様において、粘着剤層中の高水酸基価樹脂の含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば７０重量部以下であり、６０重量部以下であってもよく、５０重量部以下でもよく、４０重量部以下でもよく、３０重量部以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、上記高水酸基価樹脂の含有量は、３０重量部未満であり、より好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２２重量部以下であり、２０重量部以下であってもよい。 The content of the high hydroxyl value resin in the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as the desired viscoelastic properties are satisfied. In some aspects, the content of the high hydroxyl value resin is usually about 1 part by weight or more, and may be about 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, from the viewpoint of improving adhesive strength. suitable, preferably about 8 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and even more preferably about 12 parts by weight or more (eg, 15 parts by weight or more). In some embodiments, the content of the high hydroxyl value resin in the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, 70 parts by weight or less, and may be 60 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer. It may be 50 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less. In some preferred embodiments, the content of the high hydroxyl value resin is less than 30 parts by weight, more preferably 25 parts by weight or less, even more preferably 22 parts by weight or less, even if it is 20 parts by weight or less. good.
ここに開示される粘着剤層が粘着付与樹脂を含む場合、粘着付与樹脂としては、粘着剤層のバイオマス炭素比向上の観点から、植物に由来する粘着付与樹脂（植物性粘着付与樹脂）を好ましく作用し得る。植物性粘着付与樹脂の例としては、例えば上述のロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂が挙げられる。植物性粘着付与樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される粘着剤層が粘着付与樹脂を含む場合、粘着付与樹脂の総量に占める植物性粘着付与樹脂の割合は、３０重量％以上（例えば５０重量％以上、典型的には８０重量％以上）とすることが好ましい。いくつかの態様において、粘着付与樹脂の総量に占める植物性粘着付与樹脂の割合は、９０重量％以上（例えば９５重量％以上、典型的には９９～１００重量％）である。ここに開示される技術は、植物性粘着付与樹脂以外の粘着付与樹脂を実質的に含まない態様で好ましく実施され得る。 When the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein contains a tackifying resin, the tackifying resin is preferably a plant-derived tackifying resin (vegetable tackifying resin) from the viewpoint of improving the biomass carbon ratio of the pressure-sensitive adhesive layer. can work. Examples of vegetable tackifying resins include, for example, the above-described rosin-based tackifying resins and terpene-based tackifying resins. Vegetable tackifying resins can be used singly or in combination of two or more. When the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein contains a tackifying resin, the proportion of the vegetable tackifying resin in the total amount of the tackifying resin is 30% by weight or more (e.g. 50% by weight or more, typically 80% by weight). above). In some embodiments, the proportion of vegetable tackifying resin to the total amount of tackifying resin is 90% or more (eg, 95% or more, typically 99-100%) by weight. The technology disclosed herein can be preferably practiced in a mode that does not substantially contain tackifying resins other than vegetable tackifying resins.
粘着剤層中の粘着付与樹脂の含有量は、目的とする粘弾性特性を満足する限りにおいて特に制限はない。いくつかの態様において、粘着付与樹脂の含有量は、軽圧着接着力を含む接着力向上の観点から、アクリル系ポリマー１００重量部に対して通常は凡そ１重量部以上であり、凡そ５重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ８重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは凡そ１２重量部以上（例えば１５重量部以上）である。他のいくつかの態様において、アクリル系ポリマー１００重量部に対する粘着付与樹脂の含有量は、凡そ２０重量部以上であってもよく、凡そ２５重量部以上でもよく、凡そ３０重量部以上でもよく、凡そ３５重量部以上でもよい。かかる含有量は、例えば、比較的分子量の小さいアクリル系ポリマーを使用する態様において、好ましく適用され得る。また、いくつかの態様において、粘着剤層中の粘着付与樹脂の含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば７０重量部以下であり、６０重量部以下であってもよく、５０重量部以下でもよく、４０重量部以下でもよく、３０重量部以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、粘着付与樹脂の含有量は、３０重量部未満であり、より好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２２重量部以下であり、２０重量部以下であってもよい。粘着付与樹脂の含有量を制限することにより、－２０℃貯蔵弾性率を低く維持しやすい。 The content of the tackifying resin in the adhesive layer is not particularly limited as long as the desired viscoelastic properties are satisfied. In some embodiments, the content of the tackifying resin is usually about 1 part by weight or more, and about 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, from the viewpoint of improving adhesive strength including light pressure bonding strength. It is suitable to be above, preferably about 8 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and even more preferably about 12 parts by weight or more (for example, 15 parts by weight or more). In some other embodiments, the content of the tackifying resin with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer may be about 20 parts by weight or more, may be about 25 parts by weight or more, or may be about 30 parts by weight or more, It may be about 35 parts by weight or more. Such a content can be preferably applied, for example, in embodiments using an acrylic polymer having a relatively small molecular weight. In some embodiments, the content of the tackifying resin in the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, 70 parts by weight or less, and may be 60 parts by weight or less, or 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. It may be not more than 40 parts by weight, or not more than 30 parts by weight. In some preferred embodiments, the content of the tackifying resin is less than 30 parts by weight, more preferably 25 parts by weight or less, even more preferably 22 parts by weight or less, and may be 20 parts by weight or less. By limiting the content of the tackifying resin, it is easy to maintain a low −20° C. storage modulus.
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層は、上述の粘着付与樹脂の１種または２種以上と、アクリル系オリゴマーの１種または２種以上と、を含む。粘着付与樹脂とアクリル系オリゴマーとを併用することにより、より高い接着力（例えば軽圧着接着力等）を得ることができる。粘着剤層におけるアクリル系オリゴマーの含有量ＣＯ［重量％］に対する粘着付与樹脂の含有量ＣＴ［重量％］の比（ＣＴ／ＣＯ）は、特に限定されず、例えば、０．１以上１０以下とすることが適当である。いくつかの態様において、上記比（ＣＴ／ＣＯ）は、０．２５以上であり、０．４以上であってもよく、０．７以上でもよく、０．８以上でもよい。上記比（ＣＴ／ＣＯ）が高いほど、粘着付与樹脂の添加効果が効果的に発揮され得る。いくつかの好ましい態様において、上記比（ＣＴ／ＣＯ）は凡そ１以上（例えば１．０超）であり、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上であり、２．５以上であってもよく、３．０以上でもよく、３．５以上でもよい。また、アクリル系オリゴマーの添加効果を得る観点から、いくつかの態様において、上記比（ＣＴ／ＣＯ）は凡そ９以下であり、７以下が適当であり、５以下であってもよく、３以下でもよい。他のいくつかの態様において、上記比（ＣＴ／ＣＯ）は、２以下であってもよく、１．５以下でもよく、１．２以下でもよい。 In some preferred embodiments, the adhesive layer comprises one or more of the tackifying resins described above and one or more of acrylic oligomers. By using a tackifying resin and an acrylic oligomer in combination, higher adhesive strength (for example, light pressure bonding adhesive strength, etc.) can be obtained. The ratio (C T /C O ) of the content C T [% by weight] of the tackifying resin to the content C O [% by weight] of the acrylic oligomer in the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and is, for example, 0.1. More than 10 or less is appropriate. In some embodiments, the ratio (C T /C O ) is 0.25 or greater, may be 0.4 or greater, may be 0.7 or greater, or may be 0.8 or greater. The higher the ratio (C T /C O ), the more effectively the effect of adding the tackifying resin can be exhibited. In some preferred embodiments, the ratio (C T /C O ) is approximately 1 or greater (eg, greater than 1.0), more preferably 1.5 or greater, and even more preferably 2.0 or greater; It may be 5 or more, 3.0 or more, or 3.5 or more. Further, from the viewpoint of obtaining the effect of adding the acrylic oligomer, in some embodiments, the ratio (C T /C O ) is about 9 or less, preferably 7 or less, and may be 5 or less. It may be 3 or less. In some other embodiments, the ratio (C T /C O ) may be 2 or less, 1.5 or less, or 1.2 or less.
いくつかの好ましい態様において、粘着剤層に含まれるアクリル系オリゴマーおよび粘着付与樹脂の合計量（総量）は、ここに開示される技術による効果を好ましく発揮する観点から、アクリル系ポリマー１００重量部に対して凡そ１重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ１０重量部以上、より好ましくは凡そ１６重量部以上、さらに好ましくは２０重量部以上、特に好ましくは２５重量部以上である。他のいくつかの態様において、上記アクリル系オリゴマーおよび粘着付与樹脂の合計量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して凡そ３０重量部以上であり、凡そ３５重量部以上であることが適当であり、凡そ４０重量部以上でもあってもよく、凡そ４５重量部以上でもよく、凡そ５０重量部以上でもよい。かかる合計量は、比較的分子量の小さいアクリル系ポリマーを使用する態様において、好ましく適用され得る。また、上記アクリル系オリゴマーおよび粘着付与樹脂の合計量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して１２０重量部未満（例えば凡そ８０重量部以下）とすることが適当であり、凡そ７０重量部以下であってもよい。いくつかの好ましい態様において、上記アクリル系オリゴマーおよび粘着付与樹脂の合計量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、６０重量部未満であり、より好ましくは凡そ５０重量部以下、さらに好ましくは凡そ４０重量部以下、特に好ましくは３５重量部以下であり、３０重量部以下であってもよく、２８重量部以下でもよく、２６重量部以下でもよい。 In some preferred embodiments, the total amount (total amount) of the acrylic oligomer and the tackifying resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer is 100 parts by weight of the acrylic polymer from the viewpoint of preferably exhibiting the effects of the technology disclosed herein. About 1 part by weight or more is suitable, preferably about 10 parts by weight or more, more preferably about 16 parts by weight or more, still more preferably 20 parts by weight or more, and particularly preferably 25 parts by weight or more. In some other embodiments, the total amount of the acrylic oligomer and the tackifying resin is approximately 30 parts by weight or more, and suitably approximately 35 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer. , about 40 parts by weight or more, about 45 parts by weight or more, or about 50 parts by weight or more. Such a total amount can be preferably applied in embodiments using an acrylic polymer having a relatively low molecular weight. The total amount of the acrylic oligomer and the tackifying resin is preferably less than 120 parts by weight (for example, approximately 80 parts by weight or less) with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and is approximately 70 parts by weight or less. There may be. In some preferred embodiments, the total amount of the acrylic oligomer and tackifying resin is less than 60 parts by weight, more preferably about 50 parts by weight or less, and even more preferably about 100 parts by weight of the acrylic polymer. 40 parts by weight or less, particularly preferably 35 parts by weight or less, may be 30 parts by weight or less, may be 28 parts by weight or less, or may be 26 parts by weight or less.
ここに開示される技術において、粘着剤層中のアクリル系ポリマー、粘着付与樹脂およびアクリル系オリゴマーの合計量（総量）は、ここに開示される技術による効果が発揮されるよう適切に設定され、特定の範囲に限定されるものではない。いくつかの好ましい態様において、粘着剤層全体に占めるアクリル系ポリマー、粘着付与樹脂およびアクリル系オリゴマーの合計量（総量）は、ここに開示される技術による効果を好ましく発揮する観点から、５０重量％超であることが適当であり、好ましくは凡そ７０重量％以上、より好ましくは凡そ９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上（例えば９５重量％以上１００重量％以下あるいは１００重量％未満）であり、９８重量％以上であってもよい。 In the technology disclosed herein, the total amount (total amount) of the acrylic polymer, the tackifying resin and the acrylic oligomer in the pressure-sensitive adhesive layer is appropriately set so that the effect of the technology disclosed herein is exhibited, It is not limited to any particular range. In some preferred embodiments, the total amount (total amount) of the acrylic polymer, tackifier resin and acrylic oligomer in the entire pressure-sensitive adhesive layer is 50% by weight from the viewpoint of preferably exhibiting the effects of the technology disclosed herein. is preferably greater than about 70% by weight, more preferably about 90% by weight or more, and even more preferably 95% by weight or more (e.g., 95% by weight to 100% by weight or less than 100% by weight). Yes, and may be 98% by weight or more.
（架橋剤）
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤を含んでもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤、シランカップリング剤等が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤が好ましく、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤がより好ましい。架橋剤を適切に選定して使用することにより、粘着剤層は適度な凝集力を得て、接着力と凝集力のバランスのよい粘着剤を形成することができる。なお、ここに開示される技術における粘着剤層は、上記架橋剤を、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等で含有し得る。上記架橋剤は、典型的には、専ら架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。
(crosslinking agent)
In the technique disclosed here, the adhesive composition used for forming the adhesive layer may contain a cross-linking agent as needed. The type of cross-linking agent is not particularly limited. Alkoxide cross-linking agents, metal chelate cross-linking agents, metal salt cross-linking agents, carbodiimide cross-linking agents, hydrazine cross-linking agents, amine cross-linking agents, silane coupling agents and the like can be mentioned. A crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, and melamine-based cross-linking agents are preferable, and isocyanate-based cross-linking agents and epoxy-based cross-linking agents are more preferable. By appropriately selecting and using a cross-linking agent, the pressure-sensitive adhesive layer can obtain an appropriate cohesive force, and a pressure-sensitive adhesive with a good balance between adhesive force and cohesive force can be formed. The pressure-sensitive adhesive layer in the technology disclosed herein contains the cross-linking agent in the form after the cross-linking reaction, the form before the cross-linking reaction, the form after the cross-linking reaction, the intermediate or composite form thereof, and the like. can contain The cross-linking agent is typically contained in the pressure-sensitive adhesive layer exclusively in the form after the cross-linking reaction.
イソシアネート系架橋剤としては、多官能イソシアネート（１分子当たり平均２個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、イソシアヌレート構造を有するものを包含する。）が好ましく使用され得る。イソシアネート系架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the isocyanate-based cross-linking agent, a polyfunctional isocyanate (meaning a compound having an average of two or more isocyanate groups per molecule, including those having an isocyanurate structure) can be preferably used. The isocyanate-based cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more.
多官能イソシアネートの例として、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、１，２－エチレンジイソシアネート；１，２－テトラメチレンジイソシアネート、１，３－テトラメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート；１，２－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，５－ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート；２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、等が挙げられる。
Examples of polyfunctional isocyanates include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanates.
Specific examples of aliphatic polyisocyanates include 1,2-ethylene diisocyanate; tetramethylene diisocyanates such as 1,2-tetramethylene diisocyanate, 1,3-tetramethylene diisocyanate, and 1,4-tetramethylene diisocyanate; - hexamethylene diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 1,3-hexamethylene diisocyanate, 1,4-hexamethylene diisocyanate, 1,5-hexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,5-hexamethylene diisocyanate; 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
脂環族ポリイソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート；１，２－シクロヘキシルジイソシアネート、１，３－シクロヘキシルジイソシアネート、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート等のシクロヘキシルジイソシアネート；１，２－シクロペンチルジイソシアネート、１，３－シクロペンチルジイソシアネート等のシクロペンチルジイソシアネート；水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、等が挙げられる。 Specific examples of alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate; cyclohexyl diisocyanates such as 1,2-cyclohexyl diisocyanate, 1,3-cyclohexyl diisocyanate and 1,4-cyclohexyl diisocyanate; 1,2-cyclopentyl diisocyanate, 1,3 - cyclopentyl diisocyanate such as cyclopentyl diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like.
芳香族ポリイソシアネート類の具体例としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of aromatic polyisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate. , 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4′-diisocyanate, 2,2′-diphenylpropane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate , 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3′-dimethoxydiphenyl-4,4′-diisocyanate , xylylene-1,4-diisocyanate, xylylene-1,3-diisocyanate, and the like.
好ましい多官能イソシアネートとして、１分子当たり平均して３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが例示される。かかる３官能以上のイソシアネートは、２官能または３官能以上のイソシアネートの多量体（典型的には２量体または３量体）、誘導体（例えば、多価アルコールと２分子以上の多官能イソシアネートとの付加反応生成物）、重合物等であり得る。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの２量体や３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（イソシアヌレート構造の３量体付加物）、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、等の多官能イソシアネートが挙げられる。かかる多官能イソシアネートの市販品としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートＴＰＡ－１００」、東ソー社製の商品名「コロネートＬ」、同「コロネートＨＬ」、同「コロネートＨＫ」、同「コロネートＨＸ」、同「コロネート２０９６」等が挙げられる。 Examples of preferred polyfunctional isocyanates include polyfunctional isocyanates having an average of 3 or more isocyanate groups per molecule. Such tri- or more functional isocyanates are polymers (typically dimers or trimers) of di- or tri- or more functional isocyanates, derivatives (for example, polyhydric alcohols and two or more molecules of polyfunctional isocyanates). addition reaction products), polymers, and the like. For example, dimers and trimers of diphenylmethane diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (trimeric adduct of isocyanurate structure), reaction products of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, trimethylolpropane and hexa Polyfunctional isocyanates such as reaction products with methylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, polyether polyisocyanate, polyester polyisocyanate, and the like can be mentioned. Commercially available polyfunctional isocyanates include "Duranate TPA-100" (trade name) manufactured by Asahi Kasei Chemicals, "Coronate L" (trade name), "Coronate HL", "Coronate HK" (trade name) and "Coronate HK" (trade names) manufactured by Tosoh Corporation. HX", "Coronate 2096", and the like.
ここに開示される技術は、架橋剤として少なくともイソシアネート系架橋剤を使用する態様で好ましく実施され得る。イソシアネート系架橋剤の使用量は特に限定されない。いくつかの態様において、イソシアネート系架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば、凡そ０．１重量部以上とすることができる。凝集力と密着性との両立等の観点から、アクリル系ポリマー１００重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、通常、凡そ０．３重量部以上（例えば０．５重量部以上）とすることが好ましい。いくつかの好ましい態様において、アクリル系ポリマー１００重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は凡そ１．０重量部以上であり、より好ましくは凡そ１．５重量部以上、さらに好ましくは凡そ２．０重量部以上、特に好ましくは凡そ２．５重量部以上であり、凡そ２．８重量部以上であってもよい。また、被着体に対する密着性向上の観点から、上記イソシアネート系架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して１０重量部以下とすることが適当であり、好ましくは８重量部以下、より好ましくは６重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは４重量部以下であり、３．５重量部以下であってもよく、３．２重量部以下でもよい。特に限定するものではないが、モノマー成分としてカルボキシ基含有モノマーを含むアクリル系ポリマーに対して、上記イソシアネート系架橋剤含有量が好ましく適用され得る。 The technology disclosed herein can be preferably implemented in a mode using at least an isocyanate-based cross-linking agent as the cross-linking agent. The amount of the isocyanate-based cross-linking agent used is not particularly limited. In some aspects, the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used can be, for example, approximately 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. From the viewpoint of achieving both cohesion and adhesion, the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer is usually about 0.3 parts by weight or more (for example, 0.5 parts by weight or more). is preferred. In some preferred embodiments, the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used is about 1.0 parts by weight or more, more preferably about 1.5 parts by weight or more, and even more preferably about 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. Part by weight or more, particularly preferably about 2.5 parts by weight or more, and may be about 2.8 parts by weight or more. In addition, from the viewpoint of improving the adhesion to the adherend, the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used is appropriately 10 parts by weight or less, preferably 8 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer. , more preferably 6 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 4 parts by weight or less, and may be 3.5 parts by weight or less, or may be 3.2 parts by weight or less. Although not particularly limited, the content of the isocyanate-based cross-linking agent can be preferably applied to an acrylic polymer containing a carboxy group-containing monomer as a monomer component.
他のいくつかの態様において、イソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、凡そ０．０１重量部以上とすることができ、凝集力と密着性との両立等の観点から、凡そ０．０２重量部以上とすることが適当であり、凡そ０．０５重量部以上とすることが好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。かかる態様において、上記イソシアネート系架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して５重量部以下とすることが適当であり、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下（例えば１．０重量部未満）、さらに好ましくは０．７重量部以下、特に好ましくは０．４重量部以下であり、０．３重量部以下であってもよい。特に限定するものではないが、モノマー成分として水酸基含有モノマーを含むアクリル系ポリマーに対して、上記イソシアネート系架橋剤含有量が好ましく適用され得る。 In some other embodiments, the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used can be, for example, approximately 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and both cohesion and adhesion are achieved. From these points of view, it is appropriate to use about 0.02 parts by weight or more, preferably about 0.05 parts by weight or more, and more preferably about 0.1 parts by weight or more. In such an embodiment, the amount of the isocyanate-based cross-linking agent used is suitably 5 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less ( For example, less than 1.0 parts by weight), more preferably 0.7 parts by weight or less, particularly preferably 0.4 parts by weight or less, and may be 0.3 parts by weight or less. Although not particularly limited, the content of the isocyanate-based cross-linking agent can be preferably applied to an acrylic polymer containing a hydroxyl group-containing monomer as a monomer component.
エポキシ系架橋剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を特に制限なく用いることができる。１分子中に３～５個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the epoxy-based cross-linking agent, a compound having two or more epoxy groups in one molecule can be used without particular limitation. An epoxy-based cross-linking agent having 3 to 5 epoxy groups in one molecule is preferred. Epoxy-based cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more.
特に限定するものではないが、エポキシ系架橋剤の具体例として、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」および商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」、ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＣＲ－５Ｌ」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－５１２」、日産化学工業社製の商品名「ＴＥＰＩＣ－Ｇ」等が挙げられる。 Specific examples of epoxy-based cross-linking agents include, but are not limited to, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl ) cyclohexane, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether and the like. Commercially available epoxy-based cross-linking agents include Mitsubishi Gas Chemical Company's trade name "TETRAD-C" and trade name "TETRAD-X", DIC's trade name "Epiclon CR-5L", and Nagase ChemteX Corporation. and "TEPIC-G" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. under the trade name of "Denacol EX-512".
エポキシ系架橋剤の使用量は特に限定されない。エポキシ系架橋剤の使用量は、例えば、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０重量部を超えて凡そ１重量部以下（典型的には凡そ０．００１～１重量部）とすることができる。凝集力の向上効果を好適に発揮する観点から、通常、エポキシ系架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して凡そ０．００２重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ０．００５重量部以上であり、例えば凡そ０．０１重量部以上であってもよく、凡そ０．０２重量部以上でもよい。また、被着体に対する密着性向上の観点から、エポキシ系架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して凡そ０．７重量部以下とすることができ、凡そ０．５重量部以下が適当であり、凡そ０．２重量部以下が好ましく、凡そ０．１重量部以下（例えば０．１重量部未満）がより好ましく、０．０７重量部以下であってもよく、０．０４重量部以下でもよく、０．０３重量部以下でもよい。エポキシ系架橋剤の使用量を所定の範囲で制限することにより、十分な接着力を保持しやすい。 The amount of the epoxy-based cross-linking agent used is not particularly limited. The amount of the epoxy-based cross-linking agent used is, for example, more than 0 parts by weight and about 1 part by weight or less (typically about 0.001 to 1 part by weight) with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. can. From the viewpoint of suitably exhibiting the effect of improving the cohesive force, the amount of the epoxy-based cross-linking agent to be used is usually about 0.002 parts by weight or more per 100 parts by weight of the acrylic polymer. It may be about 0.005 parts by weight or more, for example, about 0.01 parts by weight or more, or about 0.02 parts by weight or more. In addition, from the viewpoint of improving the adhesion to the adherend, the amount of the epoxy-based cross-linking agent to be used can be about 0.7 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, and about 0.5 parts by weight. The following is suitable, preferably about 0.2 parts by weight or less, more preferably about 0.1 parts by weight or less (for example, less than 0.1 parts by weight), and may be 0.07 parts by weight or less. 04 parts by weight or less, or 0.03 parts by weight or less. Sufficient adhesive strength can be easily maintained by limiting the amount of the epoxy-based cross-linking agent used within a predetermined range.
いくつかの好ましい態様において、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤と、該イソシアネート系架橋剤とは架橋性官能基の種類が異なる少なくとも１種の架橋剤とが組み合わせて用いられる。ここに開示される技術は、イソシアネート系架橋剤以外の架橋剤（すなわち、イソシアネート系架橋剤とは架橋性反応基の種類の異なる架橋剤。以下「非イソシアネート系架橋剤」ともいう。）とイソシアネート系架橋剤とを組み合わせて用いる態様で好ましく実施され得る。 In some preferred embodiments, an isocyanate-based cross-linking agent and at least one cross-linking agent having a different type of cross-linkable functional group from the isocyanate-based cross-linking agent are used in combination as the cross-linking agent. The technology disclosed herein uses a cross-linking agent other than an isocyanate-based cross-linking agent (that is, a cross-linking agent having a different type of cross-linkable reactive group from the isocyanate-based cross-linking agent; hereinafter also referred to as a “non-isocyanate cross-linking agent”) and an isocyanate. It can be preferably carried out in a mode in which it is used in combination with a system cross-linking agent.
イソシアネート系架橋剤と組み合わせて用いられ得る非イソシアネート系架橋剤の種類は特に制限されず、上述の架橋剤から適宜選択して用いることができる。非イソシアネート系架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。いくつかの好ましい態様において、非イソシアネート系架橋剤としてエポキシ系架橋剤を採用することができる。例えば、イソシアネート系架橋剤とエポキシ系架橋剤とを併用することにより、より優れた粘着特性が実現され得る。 The type of non-isocyanate cross-linking agent that can be used in combination with the isocyanate cross-linking agent is not particularly limited, and can be appropriately selected from the cross-linking agents described above. The non-isocyanate cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more. In some preferred embodiments, an epoxy-based cross-linking agent can be employed as the non-isocyanate-based cross-linking agent. For example, by using an isocyanate-based cross-linking agent and an epoxy-based cross-linking agent in combination, more excellent adhesive properties can be achieved.
イソシアネート系架橋剤の含有量と非イソシアネート系架橋剤（好適にはエポキシ系架橋剤）の含有量との関係は特に限定されず、所定の粘弾性特性を満足する範囲で適切に設定される。イソシアネート系架橋剤の含有量は、例えば、非イソシアネート系架橋剤（好適にはエポキシ系架橋剤）の含有量に対して１倍よりも大きく、凡そ１０倍以上であることが適当であり、好ましくは凡そ５０倍以上、より好ましくは凡そ８０倍以上、さらに好ましくは凡そ１００倍以上（例えば１００倍超）、特に好ましくは凡そ１２０倍以上（例えば凡そ１４０倍以上）である。また、イソシアネート系架橋剤と非イソシアネート系架橋剤（好適にはエポキシ系架橋剤）とを組み合わせて用いることによる効果を好適に発揮する観点から、通常、非イソシアネート系架橋剤（好適にはエポキシ系架橋剤）の含有量に対するイソシアネート系架橋剤の含有量は、例えば凡そ１０００倍以下であり、凡そ５００倍以下とすることが適当であり、好ましくは凡そ３００倍以下、より好ましくは凡そ２００倍以下、さらに好ましくは凡そ１８０倍以下（例えば凡そ１６０倍以下）である。 The relationship between the content of the isocyanate-based cross-linking agent and the content of the non-isocyanate-based cross-linking agent (preferably epoxy-based cross-linking agent) is not particularly limited, and is appropriately set within a range that satisfies predetermined viscoelastic properties. The content of the isocyanate-based cross-linking agent is, for example, more than 1-fold, preferably about 10-fold or more, relative to the content of the non-isocyanate-based cross-linking agent (preferably epoxy-based cross-linking agent). is about 50 times or more, more preferably about 80 times or more, more preferably about 100 times or more (eg, about 100 times or more), and particularly preferably about 120 times or more (eg, about 140 times or more). In addition, from the viewpoint of suitably exhibiting the effect of using a combination of an isocyanate-based cross-linking agent and a non-isocyanate-based cross-linking agent (preferably an epoxy-based cross-linking agent), a non-isocyanate-based cross-linking agent (preferably an epoxy-based cross-linking agent) is usually used. The content of the isocyanate cross-linking agent relative to the content of the cross-linking agent) is, for example, about 1000 times or less, suitably about 500 times or less, preferably about 300 times or less, more preferably about 200 times or less. , and more preferably about 180 times or less (for example, about 160 times or less).
ここに開示される粘着剤組成物における架橋剤の含有量（架橋剤の総量）は、特に限定されない。凝集性の観点から、上記架橋剤の含有量は、通常、アクリル系ポリマー１００重量部に対して凡そ０．００１重量部以上であり、凡そ０．０１重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ０．１重量部以上であり、凡そ１重量部以上であってもよく、凡そ２重量部以上でもよく、凡そ２．５重量部以上でもよい。また、粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、通常、アクリル系ポリマー１００重量部に対して凡そ２０重量部以下であり、凡そ１５重量部以下とすることが適当であり、凡そ１０重量部以下とすることが好ましい。いくつかの好ましい態様において、アクリル系ポリマー１００重量部に対する架橋剤の含有量は５．０重量部以下であり、４．０重量部以下であってもよく、３．５重量部以下でもよい。 The content of the cross-linking agent (total amount of cross-linking agent) in the adhesive composition disclosed herein is not particularly limited. From the viewpoint of cohesiveness, the content of the cross-linking agent is usually about 0.001 parts by weight or more, preferably about 0.01 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. It is preferably about 0.1 part by weight or more, may be about 1 part by weight or more, may be about 2 parts by weight or more, or may be about 2.5 parts by weight or more. The content of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition is usually about 20 parts by weight or less, preferably about 15 parts by weight or less, and about 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. It is preferable to: In some preferred embodiments, the content of the cross-linking agent is 5.0 parts by weight or less, may be 4.0 parts by weight or less, or may be 3.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
（その他の添加剤）
粘着剤組成物には、上述した各成分以外に、必要に応じてレベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防錆剤、光安定剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
(Other additives)
In addition to the components described above, the pressure-sensitive adhesive composition may optionally contain a leveling agent, a cross-linking aid, a plasticizer, a softening agent, a filler, a coloring agent (pigment, dye, etc.), an antistatic agent, and an anti-aging agent. , ultraviolet absorbers, antioxidants, rust inhibitors, light stabilizers, and other additives commonly used in the field of pressure-sensitive adhesives. As for such various additives, conventionally known ones can be used in a conventional manner, and since they do not particularly characterize the present invention, detailed description thereof will be omitted.
ここに開示される粘着剤層（粘着剤からなる層）は、水系粘着剤組成物、溶剤型粘着剤組成物、ホットメルト型粘着剤組成物、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。水系粘着剤組成物とは、水を主成分とする溶媒（水系溶媒）中に粘着剤（粘着剤層形成成分）を含む形態の粘着剤組成物のことをいい、典型的には、水分散型粘着剤組成物（粘着剤の少なくとも一部が水に分散した形態の組成物）等と称されるものが含まれる。また、溶剤型粘着剤組成物とは、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の粘着剤組成物のことをいう。溶剤型粘着剤組成物に含まれる有機溶媒としては、上述の溶液重合で用いられ得る有機溶媒（トルエンや酢酸エチル等）として例示した１種または２種以上を特に制限なく用いることができる。ここに開示される技術は、粘着特性等の観点から、溶剤型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える態様で好ましく実施され得る。 The pressure-sensitive adhesive layer (layer comprising pressure-sensitive adhesive) disclosed herein is formed from a water-based pressure-sensitive adhesive composition, a solvent-based pressure-sensitive adhesive composition, a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition, or an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition. It can be a pressure-sensitive adhesive layer. The water-based pressure-sensitive adhesive composition refers to a pressure-sensitive adhesive composition in the form of containing a pressure-sensitive adhesive (adhesive layer-forming component) in a water-based solvent (aqueous solvent), typically water-dispersed. Also included are so-called type adhesive compositions (compositions in which at least part of the adhesive is dispersed in water) and the like. Moreover, the solvent-type adhesive composition refers to an adhesive composition in the form of containing an adhesive in an organic solvent. As the organic solvent contained in the solvent-based pressure-sensitive adhesive composition, one or two or more of the organic solvents (toluene, ethyl acetate, etc.) exemplified as the organic solvent (toluene, ethyl acetate, etc.) that can be used in the above solution polymerization can be used without particular limitation. The technology disclosed herein can be preferably implemented in a mode comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed from a solvent-based pressure-sensitive adhesive composition, from the viewpoint of adhesive properties and the like.
ここに開示される粘着剤層は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、剥離性を有する表面（剥離面）または非剥離性の表面に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法を採用することができる。基材を有する構成の粘着シートでは、例えば、該基材に粘着剤組成物を直接付与（典型的には塗布）して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法（直接法）を採用することができる。また、剥離性を有する表面（剥離面）に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に転写する方法（転写法）を採用してもよい。生産性の観点から、転写法が好ましい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。なお、ここに開示される粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、このような形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。 The adhesive layer disclosed here can be formed by a conventionally known method. For example, a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer by applying a pressure-sensitive adhesive composition to a releasable surface (release surface) or a non-releasable surface and drying can be employed. In a pressure-sensitive adhesive sheet having a structure having a substrate, for example, a method (direct method) of forming a pressure-sensitive adhesive layer by directly applying (typically applying) a pressure-sensitive adhesive composition to the substrate and drying it is adopted. be able to. Alternatively, a method of applying a pressure-sensitive adhesive composition to a surface having releasability (release surface) and drying it to form a pressure-sensitive adhesive layer on the surface and transferring the pressure-sensitive adhesive layer to a substrate (transfer method). may be adopted. From the viewpoint of productivity, the transfer method is preferred. As the release surface, the surface of a release liner, the back surface of a base material subjected to a release treatment, or the like can be used. The pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein is typically formed continuously, but is not limited to such a form. It may be a formed pressure-sensitive adhesive layer.
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の、従来公知のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば４０～１５０℃程度とすることができ、通常は６０～１３０℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。
Application of the pressure-sensitive adhesive composition can be performed using a conventionally known coater such as a gravure roll coater, die coater, bar coater, and the like. Alternatively, the adhesive composition may be applied by impregnation, curtain coating, or the like.
From the viewpoint of promoting the cross-linking reaction, improving production efficiency, etc., it is preferable to dry the pressure-sensitive adhesive composition under heating. The drying temperature can be, for example, about 40 to 150°C, preferably about 60 to 130°C. After drying the pressure-sensitive adhesive composition, it may be further aged for the purpose of adjusting migration of components in the pressure-sensitive adhesive layer, progressing the crosslinking reaction, relaxing strain that may exist in the pressure-sensitive adhesive layer, and the like.
（厚さ）
粘着剤層の厚さは特に制限されず、用途や使用目的等に応じて、例えば０．１～５００μｍの範囲で適当な厚さを有する粘着剤層を有する構成が採用され得る。いくつかの態様において、粘着シートが過度に厚くなることを避ける観点から、粘着剤層の厚さは、通常、凡そ１００μｍ以下が適当であり、好ましくは凡そ７０μｍ以下、より好ましくは凡そ６０μｍ以下、さらに好ましくは凡そ５０μｍ以下である。粘着剤層の厚さは凡そ３５μｍ以下とすることができ、例えば凡そ３０μｍ以下であってもよく、２０μｍ以下でもよく、１５μｍ以下でもよく、１０μｍ以下でもよく、５μｍ以下でもよい。厚さの制限された粘着剤層は、薄厚化、軽量化の要請によく対応したものとなり得る。また一般に、粘着剤層の厚さが小さくなると、被着体に対する密着性は低下しやすい傾向にあるが、ここに開示される技術によると、制限された厚さの粘着剤層を有する構成で、軽圧着接着力等、十分な接着力を実現することができる。粘着剤層の厚さの下限は、被着体に対する密着性の観点からは、いくつかの態様において、凡そ０．５μｍ以上が適当であり、凡そ１μｍ以上であってもよく、凡そ３μｍ以上とすることが有利であり、軽圧着接着力を含む接着力向上の観点から、好ましくは凡そ１０μｍ以上、より好ましくは凡そ１２μｍ以上（例えば１２μｍ超）、さらに好ましくは凡そ１５μｍ以上であり、例えば凡そ１８μｍ以上であってもよい。いくつかの好ましい態様において、粘着剤層の厚さは２０μｍ超であり、２４μｍ以上であってもよく、２７μｍ以上でもよく、凡そ３０μｍ以上でもよく、凡そ３５μｍ以上でもよく、凡そ４０μｍ以上でもよい。なお、基材の各面に第１粘着剤層と第２粘着剤層とをそれぞれ有する基材付き両面粘着シートにおいては、第１粘着剤層と第２粘着剤層とは同一の厚さであってもよく、相互に異なる厚さであってもよい。
(thickness)
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and a configuration having a pressure-sensitive adhesive layer having an appropriate thickness in the range of, for example, 0.1 to 500 μm can be employed depending on the application, purpose of use, and the like. In some aspects, from the viewpoint of avoiding excessive thickness of the adhesive sheet, the thickness of the adhesive layer is usually about 100 μm or less, preferably about 70 μm or less, more preferably about 60 μm or less. More preferably, it is about 50 μm or less. The thickness of the adhesive layer can be about 35 μm or less, for example, about 30 μm or less, 20 μm or less, 15 μm or less, 10 μm or less, or 5 μm or less. A pressure-sensitive adhesive layer with a limited thickness can well meet demands for thinning and weight reduction. In general, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer becomes small, the adhesion to the adherend tends to decrease. Sufficient adhesive strength such as light pressure bonding adhesive strength can be realized. From the viewpoint of adhesion to the adherend, the lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is appropriately about 0.5 μm or more in some embodiments, may be about 1 μm or more, or about 3 μm or more. From the viewpoint of improving adhesive strength including light pressure bonding strength, it is preferably about 10 μm or more, more preferably about 12 μm or more (for example, more than 12 μm), still more preferably about 15 μm or more, for example about 18 μm or more. In some preferred embodiments, the thickness of the adhesive layer is greater than 20 μm, may be 24 μm or greater, may be 27 μm or greater, may be approximately 30 μm or greater, may be approximately 35 μm or greater, may be approximately 40 μm or greater. In a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate having a first pressure-sensitive adhesive layer and a second pressure-sensitive adhesive layer on each side of the substrate, the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer have the same thickness. There may be one, or they may have mutually different thicknesses.
（バイオマス炭素比）
いくつかの態様において、粘着剤層はバイオマス由来材料を含み、そのバイオマス炭素比が所定値以上であり得る。粘着剤層のバイオマス炭素比は、例えば１％以上であり、１０％以上であってもよく、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。粘着剤のバイオマス炭素比が高いことは、石油等に代表される化石資源系材料の使用量が少ないことを意味する。かかる観点において、粘着剤のバイオマス炭素比は高いほど好ましい。例えば、粘着剤層のバイオマス炭素比は、５５％以上であってよく、６０％以上であってもよく、７０％以上でもよく、７５％以上でもよく、８０％以上でもよく、８０％超でもよい。バイオマス炭素比の上限は、定義上１００％であり、９９％以下であってもよく、材料の入手容易性の観点から、９５％以下でもよく、９０％以下でもよい。良好な粘着性能を発揮しやすくする観点から、いくつかの態様において、粘着剤層のバイオマス炭素比は、例えば９０％以下であってよく、８５％以下でもよく、８０％以下でもよい。
(biomass carbon ratio)
In some embodiments, the pressure-sensitive adhesive layer may contain a biomass-derived material and have a biomass-carbon ratio equal to or greater than a predetermined value. The biomass carbon ratio of the adhesive layer is, for example, 1% or more, may be 10% or more, preferably 30% or more, and more preferably 50% or more. A high biomass carbon ratio of the adhesive means that the amount of fossil resource-based materials such as petroleum used is small. From this point of view, the higher the biomass carbon ratio of the adhesive, the better. For example, the biomass carbon ratio of the adhesive layer may be 55% or more, 60% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, or more than 80%. good. The upper limit of the biomass carbon ratio is 100% by definition, and may be 99% or less. From the viewpoint of availability of materials, it may be 95% or less or 90% or less. From the viewpoint of facilitating good adhesion performance, in some embodiments, the biomass carbon ratio of the adhesive layer may be, for example, 90% or less, 85% or less, or 80% or less.
＜基材＞
ここに開示される粘着シートが片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートの形態である態様において、粘着剤層を支持する基材としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリオレフィンシート、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。なお、粘着剤層を支持する基材は、粘着シートにおいて基材層ともいう。
<Base material>
In the embodiment in which the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is in the form of a single-sided pressure-sensitive adhesive type or double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material, the base material supporting the pressure-sensitive adhesive layer may be a resin film, paper, cloth, rubber sheet, or foam. Body sheets, metal foils, composites thereof, and the like can be used. Examples of paper include Japanese paper, kraft paper, glassine paper, woodfree paper, synthetic paper, top coat paper, and the like. Examples of fabrics include woven fabrics and non-woven fabrics obtained by spinning various fibrous materials alone or by blending them. Examples of the fibrous substance include cotton, staple fiber, Manila hemp, pulp, rayon, acetate fiber, polyester fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyamide fiber, polyolefin fiber, and the like. Examples of rubber sheets include natural rubber sheets and butyl rubber sheets. Examples of foam sheets include foamed polyolefin sheets, foamed polyurethane sheets, foamed polychloroprene rubber sheets, and the like. Examples of metal foil include aluminum foil and copper foil. The substrate supporting the adhesive layer is also referred to as a substrate layer in the adhesive sheet.
基材は、バイオマス由来の材料から形成されたものであってもよく、非バイオマス由来の材料から形成されたものであってもよい。化石資源系材料への依存抑制に配慮した粘着シート作製の観点から、バイオマス由来の基材材料（典型的には樹脂フィルム）が好ましく使用される。 The substrate may be formed from a biomass-derived material, or may be formed from a non-biomass-derived material. A biomass-derived base material (typically a resin film) is preferably used from the viewpoint of pressure-sensitive adhesive sheet production that takes into account the suppression of dependence on fossil resource-based materials.
また、基材は、リサイクル可能な材料やリサイクルされた材料（リサイクル材料ともいう。）を用いて形成されたものであってもよい。かかるリサイクル材料としては、樹脂フィルムが好ましく用いられる。樹脂フィルム（例えばＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルム）はリサイクルが可能であるので、植物由来の材料を用いているか否かにかかわらず、使用後の樹脂フィルムを再利用することで、持続的な再生産が可能であり、環境負荷を低減することができる。このような、リサイクル可能な樹脂フィルムや、リサイクルされた樹脂フィルムは、リサイクルフィルムともいう。上記リサイクル材料（例えばリサイクルフィルム）は、バイオマス由来の材料から形成されたものであってもよく、非バイオマス由来の材料から形成されたものであってもよい。 Also, the base material may be formed using a recyclable material or a recycled material (also referred to as a recycled material). A resin film is preferably used as such a recycled material. Since resin films (e.g., polyester films such as PET films) can be recycled, sustainable reproduction can be achieved by reusing used resin films regardless of whether plant-derived materials are used or not. is possible, and the environmental load can be reduced. Such recyclable resin films and recycled resin films are also referred to as recycled films. The recycled material (for example, recycled film) may be formed from a biomass-derived material, or may be formed from a non-biomass-derived material.
基材付き粘着シートを構成する基材としては、ベースフィルムとして樹脂フィルムを含むものを好ましく用いることができる。上記ベースフィルムは、典型的には、独立して形状維持可能な（非依存性の）部材である。ここに開示される技術における基材は、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材は、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、上記ベースフィルムの表面に設けられた着色層、反射層、下塗り層、帯電防止層等が挙げられる。 As the base material constituting the pressure-sensitive adhesive sheet with a base material, a base film containing a resin film can be preferably used. The base film is typically an independently shape-maintainable (independent) member. The substrate in the technology disclosed herein can be substantially composed of such a base film. Alternatively, the substrate may contain an auxiliary layer in addition to the base film. Examples of the auxiliary layer include a colored layer, a reflective layer, an undercoat layer, an antistatic layer, etc. provided on the surface of the base film.
上記樹脂フィルムは、樹脂材料を主成分（例えば、当該樹脂フィルム中に５０重量％を超えて含まれる成分）とするフィルムである。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂フィルム；塩化ビニル系樹脂フィルム；酢酸ビニル系樹脂フィルム；ポリイミド系樹脂フィルム；ポリアミド系樹脂フィルム；フッ素樹脂フィルム；セロハン；等が挙げられる。樹脂フィルムは、天然ゴムフィルム、ブチルゴムフィルム等のゴム系フィルムであってもよい。なかでも、ハンドリング性、加工性の観点から、ポリエステルフィルムが好ましく、そのなかでもＰＥＴフィルムが特に好ましい。 The resin film is a film containing a resin material as a main component (for example, a component contained in the resin film in an amount exceeding 50% by weight). Examples of resin films include polyolefin resin films such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene/propylene copolymer; polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), and the like. vinyl chloride resin film; vinyl acetate resin film; polyimide resin film; polyamide resin film; fluorine resin film; The resin film may be a rubber-based film such as a natural rubber film or a butyl rubber film. Among them, from the viewpoint of handleability and workability, polyester films are preferable, and among them, PET films are particularly preferable.
なお、本明細書において「樹脂フィルム」とは、典型的には非多孔質のシートであって、いわゆる不織布や織布とは区別される概念（換言すると、不織布や織布を除く概念）である。上記樹脂フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。また、そのような樹脂フィルムは非発泡であり得る。ここで非発泡の樹脂フィルムとは、発泡体とするための意図的な処理を行っていない樹脂フィルムのことを指す。非発泡の樹脂フィルムは、具体的には、発泡倍率が１．１倍未満（例えば１．０５倍未満、典型的には１．０１倍未満）の樹脂フィルムであり得る。 In this specification, the term "resin film" is typically a non-porous sheet, and is a concept distinguished from so-called nonwoven fabrics and woven fabrics (in other words, a concept excluding nonwoven fabrics and woven fabrics). be. The resin film may be a non-stretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film. Also, such resin films may be non-foamed. Here, the non-foamed resin film refers to a resin film that has not been intentionally treated to form a foam. Specifically, the non-foamed resin film may be a resin film having an expansion ratio of less than 1.1 times (for example, less than 1.05 times, typically less than 1.01 times).
上記基材（例えば樹脂フィルム）には、必要に応じて、充填剤（無機充填剤、有機充填剤等）、着色剤、分散剤（界面活性剤等）、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。各種添加剤の配合割合は、３０重量％未満（例えば２０重量％未満、典型的には１０重量％未満）程度である。 If necessary, the base material (for example, resin film) may contain fillers (inorganic fillers, organic fillers, etc.), colorants, dispersants (surfactants, etc.), anti-aging agents, antioxidants, ultraviolet Various additives such as absorbents, antistatic agents, lubricants and plasticizers may be added. The blending ratio of various additives is about less than 30% by weight (for example, less than 20% by weight, typically less than 10% by weight).
上記基材（例えば樹脂フィルム）は、単層構造であってもよく、２層、３層またはそれ以上の多層構造を有するものであってもよい。形状安定性の観点から、基材は単層構造であることが好ましい。多層構造の場合、少なくとも一つの層（好ましくは全ての層）は上記樹脂（例えばポリエステル系樹脂）の連続構造を有する層であることが好ましい。基材（典型的には樹脂フィルム）の製造方法は、従来公知の方法を適宜採用すればよく、特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Ｔダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用することができる。 The substrate (for example, resin film) may have a single-layer structure, or may have a multi-layer structure of two layers, three layers, or more. From the viewpoint of shape stability, the substrate preferably has a single-layer structure. In the case of a multilayer structure, at least one layer (preferably all layers) is preferably a layer having a continuous structure of the resin (for example, polyester resin). The method for producing the substrate (typically a resin film) is not particularly limited, and any conventionally known method may be appropriately adopted. For example, conventionally known general film forming methods such as extrusion molding, inflation molding, T-die casting, and calendar roll molding can be employed as appropriate.
基材の表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。 The surface of the substrate may be subjected to conventionally known surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, application of a primer, and the like. Such a surface treatment can be a treatment for improving the adhesion between the substrate and the adhesive layer, in other words, the anchoring property of the adhesive layer to the substrate.
また、ここに開示される技術が、基材付き片面粘着シートの形態で実施される場合、基材の背面に、必要に応じて剥離処理が施されていてもよい。剥離処理は、例えば、一般的なシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の剥離処理剤を、典型的には０．０１μｍ～１μｍ（例えば０．０１μｍ～０．１μｍ）程度の薄膜状に付与する処理であり得る。かかる剥離処理を施すことにより、粘着シートをロール状に巻回した巻回体の巻き戻しを容易にする等の効果が得られる。 Moreover, when the technology disclosed herein is implemented in the form of a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate, the back surface of the substrate may be subjected to release treatment as necessary. For the release treatment, for example, general silicone-based, long-chain alkyl-based, and fluorine-based release agents are typically applied to a thin film of about 0.01 μm to 1 μm (eg, 0.01 μm to 0.1 μm). It can be a treatment to give. By performing such a peeling treatment, it is possible to obtain effects such as facilitating the unwinding of the adhesive sheet wound into a roll.
基材を含む態様の粘着シートにおいて、該基材の厚さは特に限定されない。粘着シートが過度に厚くなることを避ける観点から、基材の厚さは、例えば凡そ２００μｍ以下、好ましくは凡そ１５０μｍ以下、より好ましくは凡そ１００μｍ以下とすることができる。粘着シートの使用目的や使用態様に応じて、基材の厚さは、凡そ７０μｍ以下であってよく、凡そ５０μｍ以下でもよく、凡そ３０μｍ以下（例えば凡そ２５μｍ以下）でもよい。いくつかの態様において、基材の厚さは、凡そ２０μｍ以下であってよく、凡そ１５μｍ以下でもよく、凡そ１０μｍ以下（例えば凡そ５μｍ以下）でもよい。基材の厚さを小さくすることにより、粘着シートの総厚さが同じであっても粘着剤層の厚さをより大きくすることができる。被着体や基材との密着性向上の観点から有利となり得る。また、厚さの制限された基材は、薄厚化、軽量化の要請によく対応したものとなり得る。基材の下限は特に制限されない。粘着シートの取扱い性（ハンドリング性）や加工性等の観点から、基材の厚さは、通常は凡そ０．５μｍ以上（例えば１μｍ以上）、好ましくは凡そ２μｍ以上、例えば凡そ６μｍ以上である。いくつかの態様において、基材の厚さは、凡そ１５μｍ以上とすることができ、凡そ２５μｍ以上でもよい。 In the pressure-sensitive adhesive sheet containing a substrate, the thickness of the substrate is not particularly limited. From the viewpoint of avoiding excessive thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness of the substrate can be, for example, approximately 200 μm or less, preferably approximately 150 μm or less, and more preferably approximately 100 μm or less. The thickness of the base material may be approximately 70 μm or less, approximately 50 μm or less, or approximately 30 μm or less (for example, approximately 25 μm or less) depending on the intended use and usage mode of the pressure-sensitive adhesive sheet. In some embodiments, the thickness of the substrate can be about 20 μm or less, about 15 μm or less, or about 10 μm or less (eg, about 5 μm or less). By reducing the thickness of the substrate, the thickness of the adhesive layer can be increased even if the total thickness of the adhesive sheet is the same. This can be advantageous from the viewpoint of improving adhesion to adherends and substrates. Also, the thickness-limited base material can be well adapted to the demands for thinning and weight reduction. The lower limit of the base material is not particularly limited. From the standpoint of handleability and workability of the pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness of the substrate is usually about 0.5 μm or more (eg, 1 μm or more), preferably about 2 μm or more, for example, about 6 μm or more. In some embodiments, the thickness of the substrate can be approximately 15 μm or greater, and can be approximately 25 μm or greater.
＜剥離ライナー＞
ここに開示される技術において、粘着剤層の形成、粘着シートの作製、使用前の粘着シートの保存、流通、形状加工等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。ライナー基材としては、前述の粘着シートの基材と同様、バイオマス由来の材料を用いて形成されたものや、リサイクル材料（リサイクルフィルム等）が好ましく用いられ得る。
<Release liner>
In the technology disclosed herein, a release liner can be used in the formation of the adhesive layer, production of the adhesive sheet, storage of the adhesive sheet before use, distribution, shape processing, and the like. The release liner is not particularly limited, and for example, a release liner having a release treatment layer on the surface of a liner substrate such as a resin film or paper, a release liner made of a fluoropolymer (such as polytetrafluoroethylene), or the like is used. be able to. The release treatment layer may be formed by surface-treating the liner base material with a release treatment agent such as a silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide release agent. As the liner base material, a material formed using a biomass-derived material or a recycled material (recycled film, etc.) can be preferably used, similarly to the base material of the pressure-sensitive adhesive sheet described above.
＜粘着シートの総厚＞
ここに開示される粘着シート（粘着剤層を含み、基材層をさらに含み得るが、剥離ライナーは含まない。）の総厚さは特に限定されない。粘着シートの総厚さは、例えば凡そ１ｍｍ以下であり、凡そ５００μｍ以下であってもよく、凡そ３００μｍ以下とすることができ、薄型化の観点から、凡そ２００μｍ以下が適当であり、凡そ１５０μｍ以下（例えば凡そ１００μｍ以下）であってもよい。いくつかの好ましい態様では、粘着シートの厚さは凡そ５０μｍ以下とすることができ、例えば凡そ３５μｍ以下であってもよい。粘着シートの厚さの下限は、例えば０．１μｍ以上（例えば０．５μｍ以上）であり、凡そ３μｍ以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ１０μｍ以上、より好ましくは凡そ１５μｍ以上であり、さらに好ましくは凡そ２０μｍ以上であり、凡そ３０μｍ以上であってもよく、凡そ５０μｍ以上でもよい。所定値以上の厚さを有する粘着シートは、被着体への密着性が得られやすく、また、取扱い性にも優れる傾向がある。なお、基材レスの粘着シートでは、粘着剤層の厚さが粘着シートの総厚さとなる。
<Total thickness of adhesive sheet>
The total thickness of the adhesive sheet disclosed herein (including an adhesive layer and may further include a base layer, but not including a release liner) is not particularly limited. The total thickness of the adhesive sheet is, for example, approximately 1 mm or less, may be approximately 500 μm or less, or approximately 300 μm or less, and from the viewpoint of thinning, approximately 200 μm or less is appropriate, and approximately 150 μm or less. (for example, about 100 μm or less). In some preferred embodiments, the thickness of the adhesive sheet can be approximately 50 μm or less, such as approximately 35 μm or less. The lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is, for example, 0.1 μm or more (for example, 0.5 μm or more), suitably about 3 μm or more, preferably about 10 μm or more, more preferably about 15 μm or more, More preferably, it is about 20 μm or more, and may be about 30 μm or more, or about 50 μm or more. A pressure-sensitive adhesive sheet having a thickness of a predetermined value or more tends to have good adhesion to an adherend and also tends to be excellent in handleability. In addition, in the substrate-less adhesive sheet, the thickness of the adhesive layer is the total thickness of the adhesive sheet.
＜粘着シートの特性＞
（軽圧着接着力）
いくつかの態様において、粘着シートは、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、０．５ｋｇのローラを用いて、被着体としてステンレス鋼板（ＳＵＳ板）に圧着し、同環境下に３０分間放置した後、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で測定される剥離強度（軽圧着接着力）が凡そ３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。このような軽圧着接着力を示す粘着シートは、軽圧着条件でも良好な接着力を発揮し得る。上記軽圧着接着力は、凡そ５Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、凡そ１０Ｎ／２５ｍｍ以上でもよい。いくつかの好ましい態様において、上記軽圧着接着力は、凡そ１５Ｎ／２５ｍｍ以上（例えば１７Ｎ／２５ｍｍ以上）であり、凡そ２０Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、２３Ｎ／２５ｍｍ以上でもよく、２５Ｎ／２５ｍｍ以上（例えば２６Ｎ／２５ｍｍ以上）でもよい。上記軽圧着接着力の上限は特に制限されないが、例えば凡そ５０Ｎ／２５ｍｍ以下であってもよい。上記軽圧着接着力は、より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
<Characteristics of adhesive sheet>
(Light pressure bonding strength)
In some aspects, the pressure-sensitive adhesive sheet is pressed against a stainless steel plate (SUS plate) as an adherend using a roller of 0.5 kg in an environment of 23° C. and 50% RH, and left in the same environment for 30 minutes. After standing, it is preferable that the peel strength (light pressure adhesion strength) measured under conditions of a tensile speed of 300 mm/min and a peel angle of 180 degrees is about 3 N/25 mm or more. A pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting such light pressure bonding strength can exhibit good adhesive strength even under light pressure bonding conditions. The light pressure bonding strength may be about 5 N/25 mm or more, or about 10 N/25 mm or more. In some preferred embodiments, the light pressure adhesive strength is approximately 15 N/25 mm or greater (e.g., 17 N/25 mm or greater), may be approximately 20 N/25 mm or greater, may be approximately 23 N/25 mm or greater, or may be 25 N/25 mm or greater. or more (for example, 26 N/25 mm or more). Although the upper limit of the light pressure bonding strength is not particularly limited, it may be approximately 50 N/25 mm or less, for example. More specifically, the light pressure bonding strength is measured by the method described in Examples below.
（通常圧着接着力）
特に限定するものではないが、いくつかの態様において、粘着シートは、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、２ｋｇのローラを用いて、被着体としてステンレス鋼板（ＳＵＳ板）に圧着し、同環境下に３０分間放置した後、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で測定される剥離強度（通常圧着接着力）凡そ３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。上記接着力を示す粘着シートは、良好な接着力を発揮し得る。上記通常圧着接着力は、凡そ５Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、凡そ１０Ｎ／２５ｍｍ以上でもよい。いくつかの好ましい態様において、上記通常圧着接着力は、凡そ１５Ｎ／２５ｍｍ以上（例えば１７Ｎ／２５ｍｍ以上）であり、凡そ２０Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、２３Ｎ／２５ｍｍ以上でもよく、２５Ｎ／２５ｍｍ以上（例えば２６Ｎ／２５ｍｍ以上）でもよい。上記通常圧着接着力の上限は特に制限されないが、例えば凡そ５０Ｎ／２５ｍｍ以下であってもよい。上記通常圧着接着力は、より具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定される。
(Normal pressure bonding strength)
Although not particularly limited, in some aspects, the pressure-sensitive adhesive sheet is pressed against a stainless steel plate (SUS plate) as an adherend using a roller of 2 kg in an environment of 23° C. and 50% RH, After being left in the same environment for 30 minutes, the peel strength (ordinary press-bond strength) measured under conditions of a tensile speed of 300 mm/min and a peel angle of 180 degrees is preferably about 3 N/25 mm or more. A pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting the above adhesive strength can exhibit good adhesive strength. The normal pressure bonding strength may be about 5 N/25 mm or more, or about 10 N/25 mm or more. In some preferred embodiments, the normal crimping adhesive strength is approximately 15 N/25 mm or more (e.g., 17 N/25 mm or more), may be approximately 20 N/25 mm or more, may be 23 N/25 mm or more, or may be 25 N/25 mm. or more (for example, 26 N/25 mm or more). Although the upper limit of the normal pressure bonding strength is not particularly limited, it may be, for example, about 50 N/25 mm or less. More specifically, the normal pressure bonding strength is measured by the method described in Examples below.
（接着力比（軽圧着／通常圧着））
ここに開示される粘着シートは、上記通常圧着接着力Ｐ１［Ｎ／２５ｍｍ］に対する上記軽圧着接着力Ｐ２［Ｎ／２５ｍｍ］の比（Ｐ２／Ｐ１）が百分率で８５％よりも大きいことが好ましい。かかる特性を満足する粘着シートは、軽圧着条件でも、十分な圧力で圧着した場合と同等の接着力（軽圧着接着性）を発揮し得る。上記比（Ｐ２／Ｐ１）は、９０％以上であることが好ましく、９２％以上がより好ましく、９４％以上がさらに好ましい。いくつかの好ましい態様において、上記比（Ｐ２／Ｐ１）は９５％よりも大きく、９７％以上であってもよく、９８％以上でもよく、９９％以上でもよく、１００％でもよい。
(Adhesion strength ratio (light crimping/normal crimping))
In the adhesive sheet disclosed herein, the ratio (P2/P1) of the light pressure bonding strength P2 [N/25 mm] to the normal pressure bonding strength P1 [N/25 mm] is preferably greater than 85% as a percentage. . A pressure-sensitive adhesive sheet that satisfies such properties can exhibit the same adhesive strength (light pressure-bonding adhesiveness) even under light pressure-bonding conditions as when pressure-bonded with a sufficient pressure. The ratio (P2/P1) is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and even more preferably 94% or more. In some preferred embodiments, the ratio (P2/P1) is greater than 95%, may be 97% or greater, may be 98% or greater, may be 99% or greater, or may be 100%.
（バイオマス炭素比）
いくつかの態様において、粘着シートはバイオマス由来材料を含み、そのバイオマス炭素比が所定値以上であり得る。粘着シートのバイオマス炭素比は、例えば１％以上であり、１０％以上であってもよく、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。粘着シートのバイオマス炭素比が高いことは、石油等に代表される化石資源系材料の使用量が少ないことを意味する。かかる観点において、粘着シートのバイオマス炭素比は高いほど好ましい。例えば、粘着シートのバイオマス炭素比は、５５％以上であってよく、６０％以上であってもよく、７０％以上でもよく、７５％以上でもよく、８０％以上でもよく、８０％超でもよい。バイオマス炭素比の上限は、定義上１００％であり、９９％以下であってもよく、材料の入手容易性の観点から、９５％以下でもよく、９０％以下でもよい。良好な粘着性能を発揮しやすくする観点から、いくつかの態様において、粘着シートのバイオマス炭素比は、例えば９０％以下であってよく、８５％以下でもよく、８０％以下でもよい。
(biomass carbon ratio)
In some aspects, the pressure-sensitive adhesive sheet may contain a biomass-derived material and have a biomass-carbon ratio equal to or higher than a predetermined value. The biomass carbon ratio of the adhesive sheet is, for example, 1% or more, may be 10% or more, preferably 30% or more, and more preferably 50% or more. A high biomass carbon ratio of the pressure-sensitive adhesive sheet means that the amount of fossil resource-based materials such as petroleum used is small. From this point of view, the higher the biomass carbon ratio of the pressure-sensitive adhesive sheet, the better. For example, the biomass carbon ratio of the adhesive sheet may be 55% or more, 60% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, or more than 80%. . The upper limit of the biomass carbon ratio is 100% by definition, and may be 99% or less. From the viewpoint of availability of materials, it may be 95% or less or 90% or less. From the viewpoint of facilitating good adhesion performance, in some embodiments, the biomass carbon ratio of the adhesive sheet may be, for example, 90% or less, 85% or less, or 80% or less.
＜用途＞
ここに開示される粘着シートの用途は特に限定されず、各種用途に用いられ得る。ここに開示される粘着シートは、優れた軽圧着接着性を有するので、圧着時の圧力を制限することが望ましい用途において、例えば部材の接着固定に好ましく利用され得る。例えば、家電製品や、ＯＡ機器、スマートフォン等の携帯電子機器を含む電子機器における部材の固定に好適である。
<Application>
The use of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not particularly limited, and it can be used for various purposes. Since the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has excellent light pressure bonding adhesiveness, it can be preferably used, for example, for adhesively fixing members in applications where it is desirable to limit pressure during pressure bonding. For example, it is suitable for fixing members in electronic devices including home electric appliances, OA devices, and portable electronic devices such as smartphones.
上記携帯電子機器の非限定的な例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器（例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型（単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。）を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等）、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器（携帯音楽プレーヤー、ＩＣレコーダー等）、計算機（電卓等）、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等が含まれる。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人（標準的な成人）が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。また、上記電子機器の例としては、パソコン（デスクトップ型、ノート型、タブレット型等）、テレビ等が挙げられる。これらは、液晶や有機ＥＬ等の表示装置（ディスプレイデバイス）を内蔵したものであり得る。 Non-limiting examples of the above portable electronic devices include mobile phones, smartphones, tablet computers, notebook computers, various wearable devices (for example, wrist wear type worn on the wrist like a wristwatch, Eyewear type including glasses type (monocular type and binocular type, including head-mounted type), clothes type attached to shirts, socks, hats, etc. in the form of accessories, earphones ear-wear type, etc.), digital cameras, digital video cameras, audio equipment (portable music players, IC recorders, etc.), calculators (calculators, etc.), portable game devices, electronic dictionaries, electronic notebooks, electronic books, vehicle-mounted information equipment, portable radios, portable televisions, portable printers, portable scanners, portable modems, etc. In this specification, the term “portable” means not only being able to be simply carried, but also having a level of portability that allows an individual (a typical adult) to carry it relatively easily. shall mean. Examples of the electronic devices include personal computers (desktop type, notebook type, tablet type, etc.), televisions, and the like. These may incorporate a display device (display device) such as liquid crystal or organic EL.
特に限定するものではないが、ここに開示される粘着シートは、高極性材料に対して高い接着力を発揮することができる。そのような高極性面を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼等の金属材料やガラス材料、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂製部材が挙げられる。そのような高極性材料は、例えば、携帯電子機器等の電子機器の部材を構成するものであり得る。 Although not particularly limited, the PSA sheet disclosed herein can exhibit high adhesive strength to highly polar materials. Examples of materials forming such a highly polar surface include metal materials such as stainless steel, glass materials, and polyester resin members such as PET. Such highly polar materials may, for example, constitute components of electronic devices such as portable electronic devices.
特に限定するものではないが、いくつかの態様において、粘着シートは、例えば、ＬＥＤ（light emitting diode）等の各種光源や、自己発光する有機ＥＬ等の発光要素を含む電子機器に好ましく用いられる。例えば、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を備える電子機器（典型的には携帯電子機器）に好ましく用いることができる。 Although not particularly limited, in some aspects, the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably used, for example, in electronic devices including various light sources such as LEDs (light emitting diodes) and light-emitting elements such as self-luminous organic ELs. For example, it can be preferably used for electronic equipment (typically portable electronic equipment) equipped with an organic EL display device or a liquid crystal display device.
図４は、ここに開示される粘着シートが用いられた携帯電子機器（スマートフォン）を模式的に示す一例である。図４に示すように、携帯電子機器５００の筐体５２０の内部には、バッテリー（発熱要素）５４０が内蔵されている。また、携帯電子機器５００は、粘着シート５５０を含んで構成されている。この構成例では、粘着シート５５０は、携帯電子機器５００を構成する部材を固定する両面接着性のシート（両面粘着シート）の形態を有する。なお、携帯電子機器５００は、表示部が入力部としても機能するタッチパネル５７０を備えている。ここに開示される粘着シートは、上記のような携帯電子機器の構成要素（部材接合手段）として好ましく用いられる。
FIG. 4 is an example schematically showing a portable electronic device (smartphone) using the adhesive sheet disclosed herein. As shown in FIG. 4, the
また、ここに開示される粘着シートは、いくつかの態様において、バイオマス炭素比の高いアクリル系ポリマーを含む粘着剤層を有するものであり得ることから、従来の一般的なアクリル系粘着剤（すなわち、バイオマス炭素比の低いアクリル系粘着剤）が使用されている各種の用途において該アクリル系粘着剤の代替として用いられることで、化石資源系材料の依存抑制に貢献することができる。ここに開示される粘着シートは、化石資源系材料への依存度が低減された粘着シートとして好ましく利用され得る。 In some embodiments, the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may have a pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic polymer with a high biomass carbon ratio, so a conventional general acrylic pressure-sensitive adhesive (i.e. , Acrylic adhesive with a low biomass carbon ratio) can be used as a substitute for the acrylic adhesive in various applications, thereby contributing to the suppression of dependence on fossil resource-based materials. The adhesive sheet disclosed herein can be preferably used as an adhesive sheet with reduced dependence on fossil resource-based materials.
この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
〔１〕 携帯電子機器であって、
前記携帯電子機器を構成する部材には、粘着シートが接合されており、
前記粘着シートは、粘着剤層を有し、
前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーと、アクリル系オリゴマーとを含み、
前記アクリル系ポリマーは、
炭素原子数が７以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、
反応性官能基を有するモノマーと、
を含むモノマー成分の重合物であり、
前記モノマー成分は、前記反応性官能基を有するモノマーを３重量％以上含み、
前記粘着剤層は、－２０℃での貯蔵弾性率が２２０ＭＰａ未満である、携帯電子機器。
〔２〕 前記炭素原子数が７以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、炭素原子数が７または８の鎖状アルキル基を有するアルキルアクリレートである、上記〔１〕に記載の携帯電子機器。
〔３〕 前記炭素原子数が７以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートはヘプチルアクリレートを含む、上記〔１〕または〔２〕に記載の携帯電子機器。
〔４〕 前記炭素原子数が７以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは２－エチルヘキシルアクリレートを含む、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔５〕 前記反応性官能基を有するモノマーは、カルボキシ基含有モノマーおよび水酸基含有モノマーから選択される少なくとも１種である、上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔６〕 前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量は３０万以上１５０万以下の範囲内である、上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔７〕 前記アクリル系オリゴマーのガラス転移温度は２０℃以上２００℃以下である、上記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔８〕 前記粘着剤層における前記アクリル系オリゴマーの含有量は、前記アクリル系ポリマー１００重量部に対して３０重量部未満である、上記〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
〔９〕 前記粘着剤層は粘着付与樹脂をさらに含む、上記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
Matters disclosed by this specification include the following.
[1] A portable electronic device,
A pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to a member constituting the portable electronic device,
The adhesive sheet has an adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic polymer and an acrylic oligomer,
The acrylic polymer is
an alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group with 7 or more carbon atoms;
a monomer having a reactive functional group;
It is a polymer of a monomer component containing
The monomer component contains 3% by weight or more of a monomer having the reactive functional group,
The portable electronic device, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a storage modulus of less than 220 MPa at -20°C.
[2] The above-mentioned [1], wherein the alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group having 7 or more carbon atoms is an alkyl acrylate having a chain alkyl group having 7 or 8 carbon atoms. portable electronics.
[3] The mobile electronic device according to [1] or [2] above, wherein the alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group with 7 or more carbon atoms includes heptyl acrylate.
[4] The mobile electronic device according to any one of [1] to [3] above, wherein the alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group having 7 or more carbon atoms includes 2-ethylhexyl acrylate.
[5] The portable electronic device according to any one of [1] to [4] above, wherein the monomer having a reactive functional group is at least one selected from carboxy group-containing monomers and hydroxyl group-containing monomers.
[6] The mobile electronic device according to any one of [1] to [5] above, wherein the weight average molecular weight of the acrylic polymer is in the range of 300,000 to 1,500,000.
[7] The portable electronic device according to any one of [1] to [6] above, wherein the acrylic oligomer has a glass transition temperature of 20°C or higher and 200°C or lower.
[8] The portable electronic device according to any one of [1] to [7] above, wherein the content of the acrylic oligomer in the adhesive layer is less than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. device.
[9] The portable electronic device according to any one of [1] to [8] above, wherein the pressure-sensitive adhesive layer further contains a tackifying resin.
〔１１〕 粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーと、アクリル系オリゴマーとを含み、
前記アクリル系ポリマーは、
炭素原子数が７以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、
反応性官能基を有するモノマーと、
を含むモノマー成分の重合物であり、
前記モノマー成分は、前記反応性官能基を有するモノマーを３重量％以上含み、
前記粘着剤層は、－２０℃での貯蔵弾性率が２２０ＭＰａ未満である、粘着シート。
〔１２〕 前記炭素原子数が７以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、炭素原子数が７または８の鎖状アルキル基を有するアルキルアクリレートである、上記〔１１〕に記載の粘着シート。
〔１３〕 前記炭素原子数が７以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートはヘプチルアクリレートを含む、上記〔１１〕または〔１２〕に記載の粘着シート。
〔１４〕 前記炭素原子数が７以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは２－エチルヘキシルアクリレートを含む、上記〔１１〕～〔１３〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔１５〕 前記反応性官能基を有するモノマーは、カルボキシ基含有モノマーおよび水酸基含有モノマーから選択される少なくとも１種である、上記〔１１〕～〔１４〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔１６〕 前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量は３０万以上１５０万以下の範囲内である、上記〔１１〕～〔１５〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔１７〕 前記アクリル系オリゴマーのガラス転移温度は２０℃以上２００℃以下である、上記〔１１〕～〔１６〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔１８〕 前記粘着剤層における前記アクリル系オリゴマーの含有量は、前記アクリル系ポリマー１００重量部に対して３０重量部未満である、上記〔１１〕～〔１７〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔１９〕 前記粘着剤層は粘着付与樹脂をさらに含む、上記〔１１〕～〔１８〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔２０〕 電子機器において部材の固定に用いられる、上記〔１１〕～〔１９〕のいずれかに記載の粘着シート。
〔２１〕 上記〔１１〕～〔２０〕のいずれかに記載の粘着シートを含む電子機器。
[11] A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic polymer and an acrylic oligomer,
The acrylic polymer is
an alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group with 7 or more carbon atoms;
a monomer having a reactive functional group;
It is a polymer of a monomer component containing
The monomer component contains 3% by weight or more of a monomer having the reactive functional group,
A pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a storage modulus of less than 220 MPa at -20°C.
[12] The above-mentioned [11], wherein the alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group having 7 or more carbon atoms is an alkyl acrylate having a chain alkyl group having 7 or 8 carbon atoms. adhesive sheet.
[13] The pressure-sensitive adhesive sheet of [11] or [12] above, wherein the alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group with 7 or more carbon atoms includes heptyl acrylate.
[14] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [11] to [13] above, wherein the alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group with 7 or more carbon atoms includes 2-ethylhexyl acrylate.
[15] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [11] to [14] above, wherein the monomer having a reactive functional group is at least one selected from carboxy group-containing monomers and hydroxyl group-containing monomers.
[16] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [11] to [15] above, wherein the weight average molecular weight of the acrylic polymer is in the range of 300,000 to 1,500,000.
[17] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [11] to [16] above, wherein the acrylic oligomer has a glass transition temperature of 20°C or higher and 200°C or lower.
[18] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [11] to [17] above, wherein the content of the acrylic oligomer in the pressure-sensitive adhesive layer is less than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. .
[19] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [11] to [18] above, wherein the pressure-sensitive adhesive layer further contains a tackifying resin.
[20] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [11] to [19] above, which is used for fixing members in an electronic device.
[21] An electronic device comprising the adhesive sheet according to any one of [11] to [20] above.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。 Several examples relating to the present invention are described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in such examples. In the following description, "parts" and "%" are by weight unless otherwise specified.
＜実施例１＞
（アクリル系ポリマーの合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応容器に、モノマー成分としてのｎ－ヘプチルアクリレート（ｎ－ＨｐＡ）９３部およびアクリル酸（ＡＡ）７部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素ガスを導入しながら２時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部を加え、６０℃～７０℃で８時間溶液重合してアクリル系ポリマーの溶液を得た。このアクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０万であった。Ｍｗの調整は、重合時のモノマー成分の濃度を調節することにより行った。なお、上記ｎ－ＨｐＡは、バイオマス由来のヘプチルアルコールを用いて合成された、バイオマス由来のヘプチル基をエステル末端に有する化合物である。
<Example 1>
(Synthesis of acrylic polymer)
93 parts of n-heptyl acrylate (n-HpA) and 7 parts of acrylic acid (AA) as monomer components were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser and a dropping funnel, and a polymerization solvent. and ethyl acetate were charged, and the mixture was stirred for 2 hours while nitrogen gas was introduced. After removing oxygen in the polymerization system in this manner, 0.2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a polymerization initiator, and solution polymerization was carried out at 60° C. to 70° C. for 8 hours. to obtain an acrylic polymer solution. The weight average molecular weight (Mw) of this acrylic polymer was 900,000. Mw was adjusted by adjusting the concentration of the monomer component during polymerization. The above n-HpA is a compound having a biomass-derived heptyl group at the ester end, synthesized using biomass-derived heptyl alcohol.
（粘着剤組成物の調製）
上記で得たアクリル系ポリマーの溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー１００部に対して、粘着付与樹脂として、テルペンフェノール樹脂Ａ（商品名「ＹＳポリスターＴ－１１５」、ヤスハラケミカル社製のテルペンフェノール樹脂、軟化点約１１５℃、水酸基価３０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０部と、アクリル系オリゴマー５部と、イソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＬ」、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物の７５％酢酸エチル溶液、東ソー社製）３部（固形分基準）と、エポキシ系架橋剤（商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン、三菱ガス化学社製）０．０２部とを加え、攪拌混合して本例に係る粘着剤組成物を調製した。
アクリル系オリゴマーとしては、次の方法で調製したものを用いた。具体的には、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた反応容器に、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）９５部およびＡＡ５部と、重合開始剤としてのＡＩＢＮ１０部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、窒素気流中で１時間撹拌して重合系内の酸素を除去した後、８５℃に昇温し、５時間反応させて固形分濃度５０％のアクリルオリゴマーを得た。得られたアクリル系オリゴマーのＭｗは３６００であった。
(Preparation of adhesive composition)
Terpene phenol resin A (trade name “YS Polyster T-115”, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) is added as a tackifying resin to 100 parts of the acrylic polymer solution obtained above. Phenol resin, softening point about 115 ° C., hydroxyl value 30 to 60 mg KOH / g) 20 parts, acrylic oligomer 5 parts, isocyanate cross-linking agent (trade name "Coronate L", trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer 75% ethyl acetate solution of the adduct, manufactured by Tosoh Corporation) 3 parts (based on solid content), and an epoxy-based cross-linking agent (trade name “TETRAD-C”, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl) Cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) (0.02 parts) was added and mixed with stirring to prepare a pressure-sensitive adhesive composition according to this example.
As the acrylic oligomer, one prepared by the following method was used. Specifically, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, and a dropping funnel, 95 parts of cyclohexyl methacrylate (CHMA) and 5 parts of AA, 10 parts of AIBN as a polymerization initiator, Ethyl acetate as a polymerization solvent was charged and stirred in a nitrogen stream for 1 hour to remove oxygen in the polymerization system. Obtained. Mw of the obtained acrylic oligomer was 3,600.
（粘着シートの作製）
得られた粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエステル製剥離ライナー（商品名「ダイアホイルＭＲＦ」、三菱ケミカル社製）の剥離面に塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、厚さ３５μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、厚さ２５μｍのポリエステル製剥離ライナー（商品名「ダイアホイルＭＲＦ」、三菱ケミカル社製）の剥離面を貼り合わせた。このようにして、両面が上記２枚のポリエステル製剥離ライナーで保護された厚さ３５μｍの基材レス両面粘着シートを得た。
(Preparation of adhesive sheet)
The resulting pressure-sensitive adhesive composition was applied to the release surface of a 38 μm thick polyester release liner (trade name “DIAFOIL MRF”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and dried at 100° C. for 2 minutes to obtain a 35 μm thick adhesive composition. to form an adhesive layer. The release surface of a 25 μm-thick polyester release liner (trade name “Diafoil MRF”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was attached to the pressure-sensitive adhesive layer. Thus, a substrate-less double-sided PSA sheet having a thickness of 35 μm and having both sides protected by the two polyester release liners was obtained.
＜実施例２～７、１０～１６および比較例１～２＞
アクリル系ポリマーのモノマー組成、Ｍｗ、粘着付与樹脂の種類および量、アクリル系オリゴマーの量、架橋剤の種類および量、粘着剤層の厚さを表１に示すように変更した他は基本的に実施例１と同様の方法により、各例に係る粘着剤組成物をそれぞれ調製し、得られた粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様にして各例に係る基材レス両面粘着シートを作製した。アクリル系ポリマーのＭｗの調整は、重合時のモノマー成分の濃度を調節することにより行った。
なお、表１中、２ＥＨＡは２－エチルヘキシルアクリレートを、ＢＡはｎ－ブチルアクリレートを、ＨＥＡはヒドロキシエチルアクリレートを表す。また、表１中、粘着付与樹脂としてのテルペンフェノール樹脂Ｂは、ヤスハラケミカル社製の商品名「ＹＳポリスターＳ－１４５」（軟化点約１４５℃、水酸基価７０～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのテルペンフェノール樹脂）であり、ロジンエステルは、ハリマ化成社製の商品名「ハリタック ＳＥ１０」（水添ロジングリセリンエステル、軟化点７５～８５℃、水酸基価２５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
<Examples 2-7, 10-16 and Comparative Examples 1-2>
The monomer composition of the acrylic polymer, Mw, the type and amount of the tackifying resin, the amount of the acrylic oligomer, the type and amount of the cross-linking agent, and the thickness of the adhesive layer were changed as shown in Table 1. A pressure-sensitive adhesive composition according to each example was prepared by the same method as in Example 1, and the obtained pressure-sensitive adhesive composition was used to manufacture a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to each example in the same manner as in Example 1. was made. The Mw of the acrylic polymer was adjusted by adjusting the concentration of the monomer component during polymerization.
In Table 1, 2EHA represents 2-ethylhexyl acrylate, BA represents n-butyl acrylate, and HEA represents hydroxyethyl acrylate. Further, in Table 1, terpene phenol resin B as a tackifying resin is a product name "YS Polyster S-145" manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. (a terpene phenol resin having a softening point of about 145 ° C. and a hydroxyl value of 70 to 110 mgKOH / g). The rosin ester is a trade name “Haritac SE10” manufactured by Harima Chemicals (hydrogenated rosin glycerin ester, softening point 75-85° C., hydroxyl value 25-40 mgKOH/g).
＜実施例８＞
実施例１に記載の方法で調製した粘着剤組成物を用意し、上記粘着剤組成物を、基材層としての厚さ２μｍのＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー」、東レ社製）の一方の表面（第１面）に塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、厚さ１７μｍの第１粘着剤層を形成した。上記第１粘着剤層に、厚さ２５μｍのポリエステル製剥離ライナー（商品名「ダイアホイルＭＲＦ」、三菱ケミカル社製）の剥離面を貼り合わせた。また、厚さ３８μｍのポリエステル製剥離ライナー（商品名「ダイアホイルＭＲＦ」、三菱ケミカル社製）を用意し、上記剥離ライナーの剥離面に上記粘着剤組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、厚さ１７μｍの第２粘着剤層を形成した。この第２粘着剤層を、第１粘着剤層が形成された基材層の粘着剤層非形成面に転写した。このようにして、本例に係る基材付き両面粘着シートを作製した。
<Example 8>
A pressure-sensitive adhesive composition prepared by the method described in Example 1 was prepared, and the pressure-sensitive adhesive composition was applied to one side of a 2 μm thick PET film (trade name “Lumirror”, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base layer. It was applied to the surface (first surface) and dried at 100° C. for 2 minutes to form a first pressure-sensitive adhesive layer with a thickness of 17 μm. The release surface of a 25 μm thick polyester release liner (trade name “Diafoil MRF”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was attached to the first pressure-sensitive adhesive layer. In addition, a polyester release liner (trade name “Diafoil MRF”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a thickness of 38 μm was prepared, and the adhesive composition was applied to the release surface of the release liner and dried at 100° C. for 2 minutes. to form a second pressure-sensitive adhesive layer with a thickness of 17 μm. This second pressure-sensitive adhesive layer was transferred to the pressure-sensitive adhesive layer-free surface of the substrate layer on which the first pressure-sensitive adhesive layer was formed. Thus, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate according to this example was produced.
＜実施例９＞
第１粘着剤層および第２粘着剤層の厚さをそれぞれ２μｍに変更した他は実施例８と同様にして、本例に係る基材付き両面粘着シートを作製した。
<Example 9>
A double-faced pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate according to this example was produced in the same manner as in Example 8, except that the thickness of each of the first pressure-sensitive adhesive layer and the thickness of the second pressure-sensitive adhesive layer was changed to 2 μm.
＜比較例３＞
粘着剤層の組成を表１に示すように変更した他は実施例８と同様にして、本例に係る基材付き両面粘着シートを作製した。
<Comparative Example 3>
A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate according to this example was produced in the same manner as in Example 8, except that the composition of the pressure-sensitive adhesive layer was changed as shown in Table 1.
＜評価方法＞
（通常圧着接着力）
粘着シート（両面粘着シート）の一方の粘着面に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けて裏打ちし、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして測定サンプルを作製した。２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記測定サンプルの他方の粘着面を、酢酸エチルで洗浄したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）の表面に、２ｋｇのローラを１往復させて圧着した。これを同環境下に３０分間放置した後、引張試験機を使用して、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００に準じて、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で、剥離強度（通常圧着接着力）［Ｎ／２５ｍｍ］を測定した。上記剥離強度の測定において、引張試験機としては、島津製作所社製の「精密万能試験機、オートグラフ ＡＧ－ＩＳ ５０Ｎ」またはその相当品が用いられる。なお、片面粘着シートについて上記剥離強度測定を実施する場合、ＰＥＴフィルムの裏打ちは不要である。基材厚さが薄い場合（例えば基材厚さ２５μｍ以下の場合）は、ＰＥＴフィルムの裏打ちをしてもよい。
<Evaluation method>
(Normal pressure bonding strength)
A PET film having a thickness of 50 μm was adhered to one adhesive surface of the adhesive sheet (double-sided adhesive sheet) for backing, and the sheet was cut into a size of 25 mm in width and 100 mm in length to prepare a measurement sample. In an environment of 23° C. and 50% RH, the other adhesive surface of the measurement sample was press-bonded to the surface of a stainless steel plate (SUS304BA plate) washed with ethyl acetate by reciprocating a 2 kg roller once. After leaving it in the same environment for 30 minutes, using a tensile tester, according to JIS Z 0237: 2000, the peel strength (normal pressure bonding adhesive strength ) [N/25 mm] was measured. In the measurement of the peel strength, as a tensile tester, a "precision universal testing machine, Autograph AG-IS 50N" manufactured by Shimadzu Corporation or its equivalent is used. When performing the peel strength measurement on a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the backing of the PET film is unnecessary. If the substrate thickness is thin (for example, if the substrate thickness is 25 μm or less), it may be lined with a PET film.
（軽圧着接着力）
被着体への圧着に使用したローラを、２ｋｇのものから０．５ｋｇのものに変更した他は上記通常圧着接着力の測定と同様の方法により剥離強度（軽圧着接着力）［Ｎ／２５ｍｍ］を測定した。
(Light pressure bonding strength)
The peel strength (light pressure bonding strength) [N/25 mm] was measured in the same manner as for the normal pressure bonding strength measurement except that the roller used for pressure bonding to the adherend was changed from 2 kg to 0.5 kg. ] was measured.
（軽圧着／通常圧着の接着力比）
上記の方法で測定した通常圧着接着力［Ｎ／２５ｍｍ］に対する軽圧着接着力［Ｎ／２５ｍｍ］の接着力比（軽圧着／通常圧着）を百分率［％］で求めた。接着力比（軽圧着／通常圧着）が８５％よりも高ければ、優れた軽圧着接着性を有すると判定される。
(Adhesion strength ratio between light pressure bonding and normal pressure bonding)
The adhesion strength ratio (light pressure bonding/normal pressure bonding) of the light pressure bonding strength [N/25 mm] to the normal pressure bonding strength [N/25 mm] measured by the above method was determined as a percentage [%]. If the adhesion force ratio (light crimp/normal crimp) is higher than 85%, it is judged to have excellent light crimp adhesion.
各例の概要および評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the outline and evaluation results of each example.
表１に示されるように、実施例１～１６に係る粘着剤は、アクリル系ポリマーと、アクリル系オリゴマーとを含み、アクリル系ポリマーのモノマー成分として、アルキル基の炭素原子数が７以上のアルキル（メタ）アクリレート（具体的にはｎ－ＨｐＡまたは２ＥＨＡ）を含み、さらにカルボキシ基含有モノマー（具体的にはＡＡ）または水酸基含有モノマー（具体的にはＨＥＡ）を３％以上含み、－２０℃貯蔵弾性率が２２０ＭＰａ未満であった。上記実施例１～１６に係る粘着シートは、接着力比（軽圧着／通常圧着）が８５％よりも高かった。一方、比較例１は、実施例１～１２と同じく、アクリル系ポリマーがモノマー成分としてｎ－ＨｐＡおよびＡＡ３％以上を含むものであったが、粘着剤の－２０℃貯蔵弾性率が２２０ＭＰａであり、接着力比（軽圧着／通常圧着）は実施例よりも劣っていた。また、比較例２～３の結果から、－２０℃貯蔵弾性率が２２０ＭＰａよりも大きくなるほど、接着力比（軽圧着／通常圧着）が低下する傾向が認められた。特に、アクリル系ポリマーのモノマー成分として、アルキル基の炭素原子数が７以上のアルキル（メタ）アクリレートを使用せず、ＢＡを使用した比較例２では、アクリル系ポリマーのＭｗが相対的に低く、架橋剤使用量も相対的に少量であったが、－２０℃貯蔵弾性率が５２７ＭＰａという高い値となり、接着力比（軽圧着／通常圧着）の低下が最も大きかった。
上記の結果から、アクリル系ポリマーとアクリル系オリゴマーとを含み、アクリル系ポリマーが、炭素原子数が７以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、反応性官能基を有するモノマーと、を含むモノマー成分の重合物であり、反応性官能基を有するモノマーの割合が３％以上であり、－２０℃での貯蔵弾性率が２２０ＭＰａ未満である粘着剤を用いることにより、優れた軽圧着接着性が実現され得ることがわかる。
As shown in Table 1, the adhesives according to Examples 1 to 16 contained an acrylic polymer and an acrylic oligomer, and as a monomer component of the acrylic polymer, an alkyl (Meth) acrylate (specifically n-HpA or 2EHA), further containing 3% or more of a carboxy group-containing monomer (specifically AA) or a hydroxyl group-containing monomer (specifically HEA), -20 ° C. The storage modulus was less than 220 MPa. The pressure-sensitive adhesive sheets according to Examples 1 to 16 had an adhesive force ratio (light pressure bonding/normal pressure bonding) higher than 85%. On the other hand, in Comparative Example 1, as in Examples 1 to 12, the acrylic polymer contained n-HpA and 3% or more of AA as monomer components, but the -20° C. storage elastic modulus of the adhesive was 220 MPa. , the adhesion force ratio (light pressure bonding/normal pressure bonding) was inferior to that of the examples. Further, from the results of Comparative Examples 2 and 3, it was observed that the adhesion force ratio (light pressure bonding/normal pressure bonding) tends to decrease as the −20° C. storage modulus exceeds 220 MPa. In particular, in Comparative Example 2 in which BA was used without using an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group of 7 or more carbon atoms as the monomer component of the acrylic polymer, the Mw of the acrylic polymer was relatively low, Although the amount of the cross-linking agent used was relatively small, the −20° C. storage modulus was a high value of 527 MPa, and the decrease in the adhesive strength ratio (light pressure bonding/normal pressure bonding) was the greatest.
From the above results, an acrylic polymer and an acrylic oligomer are included, and the acrylic polymer is an alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group having 7 or more carbon atoms, a monomer having a reactive functional group, is a polymer of a monomer component containing a reactive functional group, the proportion of the monomer having a reactive functional group is 3% or more, and the storage elastic modulus at -20 ° C. is less than 220 MPa. It can be seen that adhesion can be achieved.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
１，２，３ 粘着シート
１０ 支持基材
１０Ａ 第１面
１０Ｂ 第２面（背面）
２１ 粘着剤層（第１粘着剤層）
２１Ａ 粘着面（第１粘着面）
２１Ｂ 第２粘着面
２２ 粘着剤層（第２粘着剤層）
２２Ａ 粘着面（第２粘着面）
３１，３２ 剥離ライナー
１００，２００，３００ 剥離ライナー付き粘着シート
1, 2, 3
21 adhesive layer (first adhesive layer)
21A adhesive surface (first adhesive surface)
21B second adhesive surface 22 adhesive layer (second adhesive layer)
22A adhesive surface (second adhesive surface)
31, 32
Claims (9)
前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーと、アクリル系オリゴマーと、粘着付与樹脂とを含み、
前記アクリル系ポリマーは、
炭素原子数が７以上の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、
反応性官能基を有するモノマーと、
を含むモノマー成分の重合物であり、
前記モノマー成分は、前記反応性官能基を有するモノマーを３重量％以上含み、
前記アクリル系オリゴマーのガラス転移温度は０℃以上３００℃以下であり、
前記粘着剤層における前記アクリル系オリゴマーの含有量は、前記アクリル系ポリマー１００重量部に対して１重量部以上５０重量部未満であり、
前記粘着剤層における前記粘着付与樹脂の含有量は、前記アクリル系ポリマー１００重量部に対して５重量部以上７０重量部以下であり、
前記粘着剤層は、２３℃での貯蔵弾性率が０．１５ＭＰａ以下であり、－２０℃での貯蔵弾性率が２２０ＭＰａ未満である、粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic polymer, an acrylic oligomer , and a tackifying resin ,
The acrylic polymer is
an alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group with 7 or more carbon atoms;
a monomer having a reactive functional group;
It is a polymer of a monomer component containing
The monomer component contains 3% by weight or more of a monomer having the reactive functional group,
The acrylic oligomer has a glass transition temperature of 0° C. or higher and 300° C. or lower,
The content of the acrylic oligomer in the adhesive layer is 1 part by weight or more and less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer,
The content of the tackifying resin in the adhesive layer is 5 parts by weight or more and 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer,
The pressure -sensitive adhesive layer has a storage modulus of 0.15 MPa or less at 23°C and a storage modulus of less than 220 MPa at -20°C.
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