JP7305522B2 - Protective sheet and manufacturing method of rigid flexible substrate - Google Patents

Description

本発明は、保護シート、及び、リジッドフレキシブル基板の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a protective sheet and a method for manufacturing a rigid flexible substrate.

近年、硬い材料からなるリジッド部と、折り曲げることのできるフレキシブル部とを有するリジッドフレキシブル基板が注目されている（例えば、特許文献１参照）。リジッドフレキシブル基板は、剛性及び強度に優れたリジッド部を有し、安定した実装を行うことができるという利点を有する。また、リジッドフレキシブル基板は折り曲げることのできるフレキシブル部を有し、例えば、電子機器の屈曲部において立体配置させること等もできるため、電子機器の内部接続の自由度が増すとともに、高機能化及び小型化を実現することができる。 2. Description of the Related Art In recent years, a rigid flexible substrate having a rigid portion made of a hard material and a bendable flexible portion has attracted attention (see, for example, Patent Document 1). A rigid-flexible substrate has a rigid portion with excellent rigidity and strength, and has the advantage of being able to perform stable mounting. In addition, since the rigid flexible substrate has a flexible part that can be bent, for example, it can be arranged three-dimensionally in the bending part of the electronic device, the degree of freedom of internal connection of the electronic device increases, and the function and size are improved. can be realized.

リジッドフレキシブル基板の製造においては、予めそれぞれ作製したフレキシブル回路基板とリジッド部とを、熱プレスにより一体化する熱プレス工程が行われる。熱プレス工程ではフレキシブル回路基板の回路面を保護するために離型フィルムが用いられ、このような離型フィルムには、回路面に対する追従性（埋め込み性）に優れること、熱プレス後に糊残りすることなくフレキシブル回路基板から容易に剥離できること等の性能が求められる。 In the manufacture of a rigid flexible substrate, a heat press process is performed to integrate a flexible circuit substrate and a rigid portion, which are respectively manufactured in advance, by heat press. A release film is used to protect the circuit surface of the flexible circuit board in the heat press process. Performance such as being able to be easily peeled off from the flexible circuit board is required.

特開２００７－１１５８５５号公報JP 2007-115855 A

本発明は、リジッドフレキシブル基板の製造において、フレキシブル回路基板を搬送する際、及び、その後の熱プレス工程においてフレキシブル回路基板の回路面を保護するために用いることのできる保護シートを提供することを目的とする。より詳細には、フレキシブル回路基板を搬送する際に回路面を保護するための充分な粘着力を有し、熱プレス工程においては回路面に対する追従性に優れ、熱プレス後には糊残りすることなく容易に剥離できる保護シートを提供することを目的とする。また、本発明は、該保護シートを用いたリジッドフレキシブル基板の製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a protective sheet that can be used to protect the circuit surface of a flexible circuit board during transportation of the flexible circuit board and during the subsequent heat pressing process in the manufacture of rigid flexible boards. and More specifically, it has sufficient adhesive strength to protect the circuit surface when the flexible circuit board is transported, has excellent followability to the circuit surface during the hot press process, and does not leave adhesive residue after the hot press process. An object of the present invention is to provide a protective sheet that can be easily peeled off. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a rigid flexible substrate using the protective sheet.

本発明は、融点が２００℃以上である外層を少なくとも１つ有する基材と、少なくとも１つの粘着剤層とを有する保護シートであって、前記基材は、降伏点強度が１０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下、かつ、塑性変形領域の伸度が２００％以上であり、前記粘着剤層は、ゲル分率が９９重量％以上、１８０°ピール試験による銅板に対する初期粘着力が０．４Ｎ／２５ｍｍ以下である保護シートである。
以下、本発明を詳述する。 The present invention provides a protective sheet having a base material having at least one outer layer with a melting point of 200° C. or higher and at least one pressure-sensitive adhesive layer, wherein the base material has a yield point strength of 10 MPa or more and 40 MPa or less. And, the elongation of the plastically deformed region is 200% or more, the adhesive layer has a gel fraction of 99% by weight or more, and an initial adhesive strength to a copper plate in a 180° peel test of 0.4 N/25 mm or less. A protective sheet.
The present invention will be described in detail below.

リジッドフレキシブル基板の製造において、フレキシブル回路基板とリジッド部とは、これらを一体化する熱プレス工程の前にそれぞれ作製される。作製したフレキシブル回路基板をその後の熱プレス工程に用いるために搬送する際には、回路面を保護するために、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなる基材と、粘着剤層とを有する保護シートが用いられる。
本発明者らは、作業性等の観点から、フレキシブル回路基板を搬送する際に用いられる保護シートをそのまま熱プレス工程における離型フィルムとして用いることを検討した。しかしながら、保護シートは、熱プレス工程において回路面に対する追従性が低く、フレキシブル回路基板にシワが発生する問題があった。また、熱プレス後に保護シートを剥離する際に糊残りが発生する問題もあった。一方、熱プレス工程において用いられる離型フィルムを、フレキシブル回路基板を搬送する際の保護シートとして用いることも考えられたが、離型フィルムは、通常、粘着剤層を有しておらず、保護シートとして用いるのに充分な粘着力を有していなかった。
これに対して本発明者らは、基材と、少なくとも１つの粘着剤層とを有する保護シートにおいて、基材の降伏点強度、塑性変形領域の伸度、及び、最外層の樹脂の融点が特定範囲となるように調整することを検討した。本発明者らは、このような保護シートであれば、フレキシブル回路基板を搬送する際に回路面を保護するための充分な粘着力を有し、熱プレス工程においては回路面に対する追従性に優れ、熱プレス後には糊残りすることなく容易に剥離できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In manufacturing a rigid flexible board, the flexible circuit board and the rigid portion are each produced before a heat press process for integrating them. When transporting the produced flexible circuit board for use in the subsequent hot press process, a protective sheet having a substrate made of polyethylene terephthalate (PET) or the like and an adhesive layer is used to protect the circuit surface. is used.
From the viewpoint of workability and the like, the present inventors have studied using a protective sheet used for transporting a flexible circuit board as it is as a release film in a heat press process. However, the protective sheet has a problem of low conformability to the circuit surface in the hot press process and wrinkles on the flexible circuit board. Moreover, there is also a problem that an adhesive residue is generated when the protective sheet is peeled off after hot pressing. On the other hand, it was also considered to use the release film used in the hot press process as a protective sheet when transporting the flexible circuit board, but the release film usually does not have an adhesive layer and can be used for protection. It did not have sufficient adhesion to be used as a sheet.
On the other hand, the present inventors found that in a protective sheet having a base material and at least one pressure-sensitive adhesive layer, the yield point strength of the base material, the elongation of the plastically deformed region, and the melting point of the resin in the outermost layer are We considered adjusting to a specific range. The present inventors have found that such a protective sheet has sufficient adhesive strength to protect the circuit surface when the flexible circuit board is transported, and has excellent followability to the circuit surface in the hot press process. The inventors have found that the adhesive can be easily peeled off after hot pressing without leaving adhesive residue, and have completed the present invention.

本発明の保護シートは、融点が２００℃以上である外層を少なくとも１つ有する基材と、少なくとも１つの粘着剤層とを有する。
上記基材は、降伏点強度が１０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下である。
上記基材の降伏点強度が１０ＭＰａ以上であれば、保護シートの柔軟性が高くなりすぎることを抑制することができ、保護シートの強度が充分となる。上記基材の降伏点強度が４０ＭＰａ以下であれば、保護シートの柔軟性が高くなり、熱プレス工程における回路面に対する追従性が向上する。上記基材の降伏点強度の好ましい下限は１５ＭＰａ、好ましい上限は３５ＭＰａであり、より好ましい下限は２０ＭＰａ、より好ましい上限は３０ＭＰａである。
なお、降伏点強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、２３℃、５０％湿度にて測定することができる。降伏点強度の測定には、例えば、オートグラフＡＧＳ－５００ＮＸ（島津製作所社製）等を用いることができる。 The protective sheet of the present invention has a substrate having at least one outer layer with a melting point of 200° C. or higher, and at least one adhesive layer.
The base material has a yield point strength of 10 MPa or more and 40 MPa or less.
If the yield point strength of the substrate is 10 MPa or more, it is possible to prevent the flexibility of the protective sheet from becoming too high, and the strength of the protective sheet becomes sufficient. If the yield point strength of the base material is 40 MPa or less, the flexibility of the protective sheet will be high, and the conformability to the circuit surface in the hot press process will be improved. A preferred lower limit of the yield point strength of the base material is 15 MPa, a preferred upper limit is 35 MPa, a more preferred lower limit is 20 MPa, and a more preferred upper limit is 30 MPa.
The yield point strength can be measured at 23° C. and 50% humidity in accordance with JIS K 7127. For the measurement of yield point strength, for example, Autograph AGS-500NX (manufactured by Shimadzu Corporation) or the like can be used.

上記基材は、塑性変形領域の伸度が２００％以上である。
上記基材の塑性変形領域の伸度が２００％以上であれば、保護シートの柔軟性が高くなり、熱プレス工程における回路面に対する追従性が向上する。上記基材の塑性変形領域の伸度の好ましい下限は６００％、より好ましい下限は７００％、更に好ましい下限は８００％である。上記基材の塑性変形領域の伸度の上限は特に限定されないが、充分な強度を有する保護シートとするためには、好ましい上限は１０００％である。
なお、塑性変形領域の伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、２３℃、５０％湿度にて測定することができる。塑性変形領域の伸度の測定には、例えば、オートグラフＡＧＳ－５００ＮＸ（島津製作所社製）等を用いることができる。 The base material has an elongation of 200% or more in the plastically deformed region.
When the elongation of the plastically deformed region of the base material is 200% or more, the protective sheet has high flexibility, and the conformability to the circuit surface in the hot press process is improved. A preferable lower limit of the elongation of the plastic deformation region of the substrate is 600%, a more preferable lower limit is 700%, and a further preferable lower limit is 800%. The upper limit of the elongation of the plastically deformed region of the substrate is not particularly limited, but the upper limit is preferably 1000% in order to obtain a protective sheet having sufficient strength.
The elongation of the plastically deformed region can be measured at 23° C. and 50% humidity in accordance with JIS K 7127. For example, Autograph AGS-500NX (manufactured by Shimadzu Corporation) or the like can be used to measure the elongation of the plastically deformed region.

上記基材は、１８０℃での熱収縮率の絶対値が２％以下であることが好ましい。
上記基材の１８０℃での熱収縮率の絶対値が２％以下であれば、熱プレス工程における保護シートの耐熱性が向上し、熱プレス工程を良好に行うことができる。上記基材の１８０℃での熱収縮率の絶対値の好ましい上限は１．８％であり、より好ましい上限は１．５％である。上記基材の１８０℃での熱収縮率の絶対値の下限は特に限定されず、熱収縮率の絶対値は小さいほど好ましい。
なお、１８０℃での熱収縮率は、下記の方法により求めることができる。即ち、１００ｍｍ角に切り出した試料を試験片とし、１８０℃で５分間加熱処理し、下記式（１）により熱収縮率を求める。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０］×１００ （１）
（Ｌ０：加熱前寸法（ｍｍ）、Ｌ１：加熱後寸法（ｍｍ））
なお、熱収縮率が正の値となる場合は、熱処理により上記基材が収縮していることを意味し、熱収縮率が負の値となる場合は、熱処理により上記基材が膨張していることを意味する。また、上記基材の１８０℃での熱収縮率の絶対値は、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向のいずれの方向においても２％以下であることが好ましい。即ち、上記基材は、１８０℃でのＭＤ方向における熱収縮率の絶対値が２％以下であり、かつ、１８０℃でのＴＤ方向における熱収縮率の絶対値が２％以下であることが好ましい。 The substrate preferably has an absolute value of thermal shrinkage at 180° C. of 2% or less.
If the absolute value of the heat shrinkage ratio at 180° C. of the base material is 2% or less, the heat resistance of the protective sheet in the heat-pressing process is improved, and the heat-pressing process can be carried out satisfactorily. A preferable upper limit of the absolute value of the heat shrinkage rate at 180° C. of the substrate is 1.8%, and a more preferable upper limit is 1.5%. The lower limit of the absolute value of the heat shrinkage rate at 180° C. of the substrate is not particularly limited, and the smaller the absolute value of the heat shrinkage rate, the better.
The heat shrinkage rate at 180°C can be obtained by the following method. That is, a sample cut into 100 mm square is used as a test piece, heat-treated at 180° C. for 5 minutes, and the thermal shrinkage rate is determined by the following formula (1).
Thermal shrinkage rate (%) = [(L0-L1)/L0] x 100 (1)
(L0: Dimension before heating (mm), L1: Dimension after heating (mm))
When the thermal shrinkage rate is a positive value, it means that the base material has shrunk due to the heat treatment, and when the thermal shrinkage rate is a negative value, the base material has expanded due to the heat treatment. means that there is Moreover, the absolute value of the thermal shrinkage rate of the substrate at 180° C. is preferably 2% or less in both MD (Machine Direction) and TD (Transverse Direction) directions. That is, the base material has an absolute value of thermal shrinkage in the MD direction at 180°C of 2% or less, and an absolute value of thermal shrinkage in the TD direction at 180°C of 2% or less. preferable.

上記基材の表面張力は特に限定されないが、４０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。
上記基材の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であれば、基材と粘着剤との密着性が向上し、熱プレス工程後に保護シートを被着体から剥がす際に糊残りしにくくなる。上記基材の表面張力の上限は特に限定されない。
なお、表面張力は、テンションチェッカーにより測定することができる。具体的には、２３℃、５０％湿度にて、テンションチェッカー試薬を試料表面に塗布し、２秒後の皮膜の破れの有無を観察する。表面張力の測定には、例えば、テンションチェッカーペン（春日電機社製）等を用いることができる。 Although the surface tension of the substrate is not particularly limited, it is preferably 40 mN/m or more.
If the surface tension of the base material is 40 mN/m or more, the adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive is improved, and the protective sheet is less likely to leave an adhesive residue when the protective sheet is peeled off from the adherend after the hot pressing step. The upper limit of the surface tension of the substrate is not particularly limited.
Incidentally, the surface tension can be measured by a tension checker. Specifically, the tension checker reagent is applied to the surface of the sample at 23° C. and 50% humidity, and the presence or absence of breakage of the film is observed after 2 seconds. For example, a tension checker pen (manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.) or the like can be used to measure the surface tension.

上記基材の結晶化度は特に限定されないが、好ましい下限は２５％、好ましい上限は５０％である。
上記基材が上記範囲の適度な結晶化度を有することにより、保護シートは、熱プレス工程における回路面に対する追従性にも熱プレス後の離型性にも更に優れたものとなる。上記基材の結晶化度が２５％以上であれば、熱プレス工程における保護シートの耐熱性が向上し、熱プレス工程を良好に行うことができる。上記基材の結晶化度が５０％以下であれば、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性が向上する。上記基材の結晶化度のより好ましい下限は３０％、より好ましい上限は４５％である。
なお、結晶化度は、広角Ｘ線回折法により上記基材を分析して得られた回折測定プロットにベースラインを引き、結晶質相及び非晶質相に対してそれぞれフィッティングを行い、得られた結晶質相のピーク総面積及び非晶質相のピーク総面積から下記式（２）により求めることができる。上記基材が多層構造である場合には、上記基材の各層を剥がし、外層のみからなるサンプルに対して分析を行う。結晶化度の測定には、例えば、薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置（Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ、リガク社製）等を用いることができる。
結晶化度（％）＝結晶質相のピーク総面積／（結晶質相のピーク総面積＋非晶質相のピーク総面積）×１００ （２） The degree of crystallinity of the substrate is not particularly limited, but the preferred lower limit is 25% and the preferred upper limit is 50%.
When the base material has an appropriate degree of crystallinity within the above range, the protective sheet becomes even more excellent in followability to the circuit surface in the hot press step and releasability after hot press. If the degree of crystallinity of the base material is 25% or more, the heat resistance of the protective sheet in the hot press process is improved, and the hot press process can be performed satisfactorily. If the degree of crystallinity of the substrate is 50% or less, the conformability of the protective sheet to the circuit surface in the hot press process is improved. A more preferable lower limit of the crystallinity of the substrate is 30%, and a more preferable upper limit thereof is 45%.
The degree of crystallinity is obtained by drawing a baseline on a diffraction measurement plot obtained by analyzing the base material by a wide-angle X-ray diffraction method, and performing fitting for the crystalline phase and the amorphous phase, respectively. It can be obtained by the following formula (2) from the total peak area of the crystalline phase and the total peak area of the amorphous phase. When the substrate has a multi-layer structure, each layer of the substrate is peeled off and a sample consisting of only the outer layer is analyzed. For the measurement of crystallinity, for example, a sample horizontal X-ray diffractometer for thin film evaluation (Smart Lab, manufactured by Rigaku Corporation) or the like can be used.
Crystallinity (%) = total peak area of crystalline phase / (total peak area of crystalline phase + total peak area of amorphous phase) x 100 (2)

上記基材の降伏点強度、塑性変形領域の伸度、１８０℃での熱収縮率、表面張力、及び、結晶化度を上記範囲となるように調整する方法は特に限定されず、例えば、上記基材の組成、層構成、製膜条件（例えば、延伸条件や製膜温度）等を調整する方法が挙げられる。また、例えば、上記基材に対してコロナ処理等の表面処理を行うことにより、表面張力を上げて上記範囲となるように調整することができる。上記基材の降伏点強度及び塑性変形領域の伸度は、主に上記基材を構成する樹脂の種類や、各層の層厚みの比を変えることで制御できる。上記基材を構成する樹脂として柔軟な成分を増やすことで、降伏点強度を小さくすることができ、また、塑性変形領域の伸度を大きくすることができる。上記基材の１８０℃での熱収縮率は、使用する樹脂の融点で調整することができる。また、上記基材の１８０℃での熱収縮率は、上記基材の製造時の搬送張力、製膜時の冷却速度により制御できる。上記基材や保護シートの製造時に、上記基材にかかる張力が大きすぎると、１８０℃での熱収縮率が大きくなることがある。 The yield point strength of the base material, the elongation of the plastic deformation region, the heat shrinkage at 180 ° C., the surface tension, and the crystallinity are not particularly limited. Examples thereof include a method of adjusting the composition of the base material, the layer structure, film-forming conditions (eg, stretching conditions and film-forming temperature), and the like. Further, for example, by subjecting the base material to a surface treatment such as corona treatment, the surface tension can be increased and adjusted to fall within the above range. The yield point strength and the elongation of the plastically deformed region of the base material can be controlled mainly by changing the type of resin constituting the base material and the layer thickness ratio of each layer. By increasing the flexible component as the resin constituting the base material, the yield point strength can be reduced and the elongation of the plastically deformed region can be increased. The heat shrinkage rate of the base material at 180° C. can be adjusted by the melting point of the resin used. Moreover, the thermal shrinkage rate of the substrate at 180° C. can be controlled by the conveying tension during production of the substrate and the cooling rate during film formation. If the tension applied to the base material is too large during the production of the base material and the protective sheet, the heat shrinkage rate at 180° C. may increase.

上記基材は、融点が２００℃以上である外層を少なくとも１つ有する。上記基材が、融点が２００℃以上である外層を少なくとも１つ有することにより、熱プレス工程における保護シートの耐熱性が向上し、熱プレス工程を良好に行うことができる。なお、外層を構成する樹脂の融点の測定には、例えば、示差走査熱量計ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメント社製）等を用いることができる。
上記基材を構成する樹脂は特に限定されないが、ポリエステル、ポリオレフィン又はポリスチレンが好ましい。
上記ポリエステルは、芳香族ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。上記ポリオレフィンは、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）又は脂環式オレフィン系樹脂を含有することが好ましい。上記ポリスチレンは、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂を含有することが好ましい。なかでも、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性が向上することから、芳香族ポリエステル樹脂がより好ましい。 The substrate has at least one outer layer having a melting point of 200° C. or higher. When the base material has at least one outer layer having a melting point of 200° C. or higher, the heat resistance of the protective sheet in the heat-pressing process is improved, and the heat-pressing process can be performed well. For measuring the melting point of the resin forming the outer layer, for example, a differential scanning calorimeter DSC2920 (manufactured by TA Instruments) or the like can be used.
The resin constituting the substrate is not particularly limited, but polyester, polyolefin or polystyrene is preferable.
The polyester preferably contains an aromatic polyester resin. The polyolefin preferably contains poly(4-methyl-1-pentene) or an alicyclic olefin resin. The polystyrene preferably contains a polystyrene resin having a syndiotactic structure. Among them, the aromatic polyester resin is more preferable because it improves the conformability of the protective sheet to the circuit surface in the hot press process.

上記芳香族ポリエステル樹脂は特に限定されないが、結晶性芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体等が挙げられる。これらの芳香族ポリエステル樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性、耐熱性等のバランスの観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。 Although the aromatic polyester resin is not particularly limited, a crystalline aromatic polyester resin is preferred. Specific examples include polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyhexamethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, terephthalate butanediol polytetramethylene glycol copolymer, and the like. These aromatic polyester resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Among them, polybutylene terephthalate resin is preferable from the viewpoint of the balance between the followability to the circuit surface of the protective sheet in the hot press process and the heat resistance.

上記芳香族ポリエステル樹脂は、フィルム製膜性の観点から、メルトボリュームフローレートが３０ｃｍ^３／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、２０ｃｍ^３／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
なお、メルトボリュームフローレートは、ＩＳＯ１１３３に従って、測定温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇで測定することができる。 From the viewpoint of film-forming properties, the aromatic polyester resin preferably has a melt volume flow rate of 30 cm ³ /10 min or less, more preferably 20 cm ³ /10 min or less.
The melt volume flow rate can be measured according to ISO1133 at a measurement temperature of 250° C. and a load of 2.16 kg.

上記芳香族ポリエステル樹脂のうち、市販されているものとして、例えば、「ペルプレン（登録商標）」（東洋紡社製）、「ハイトレル（登録商標）」（東レ・デュポン社製）、「ジュラネックス（登録商標）」（ポリプラスチックス社製）、「ノバデュラン（登録商標）」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が挙げられる。 Among the above aromatic polyester resins, commercially available ones include, for example, "Pelprene (registered trademark)" (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), "Hytrel (registered trademark)" (manufactured by Toray DuPont), and "DURANEX (registered trademark)". Trademark)” (manufactured by Polyplastics), “Novaduran (registered trademark)” (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics), and the like.

上記ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を含有するポリオレフィンには、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）樹脂が９０重量％以上含有されていることが好ましい。
上記ポリ（４－メチル－１－ペンテン）樹脂は、例えば、三井化学社製の商品名ＴＰＸ（登録商標）等の市販品を用いることができる。 The above poly(4-methyl-1-pentene)-containing polyolefin preferably contains 90% by weight or more of poly(4-methyl-1-pentene) resin.
As the poly(4-methyl-1-pentene) resin, for example, commercially available products such as TPX (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. can be used.

上記脂環式オレフィン系樹脂とは、主鎖又は側鎖に環状脂肪族炭化水素を有するオレフィン系樹脂であり、耐熱性、強度等の点から、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂が好ましい。
上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂として、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体又は開環共重合体を、（必要に応じてマレイン酸付加やシクロペンタジエン付加のような変性を行った後に）水素添加した樹脂が挙げられる。また、ノルボルネン系モノマーを付加重合させた樹脂、ノルボルネン系モノマーとエチレン又はα－オレフィン等のオレフィン系モノマーとを付加重合させた樹脂、ノルボルネン系モノマーとシクロペンテン、シクロオクテン、５，６－ジヒドロジシクロペンタジエン等の環状オレフィン系モノマーとを付加重合させた樹脂が挙げられる。更に、これらの樹脂の変性物等も挙げられる。 The alicyclic olefin resin is an olefin resin having a cyclic aliphatic hydrocarbon in the main chain or side chain, and is preferably a thermoplastic saturated norbornene resin in terms of heat resistance, strength, and the like.
As the thermoplastic saturated norbornene-based resin, for example, a ring-opening polymer or a ring-opening copolymer of a norbornene-based monomer is hydrogenated (after modification such as maleic acid addition or cyclopentadiene addition as necessary) resins. Also, resins obtained by addition polymerization of norbornene-based monomers, resins obtained by addition polymerization of norbornene-based monomers and olefinic monomers such as ethylene or α-olefins, norbornene-based monomers and cyclopentene, cyclooctene, 5,6-dihydrodicyclo A resin obtained by addition polymerization with a cyclic olefinic monomer such as pentadiene may be mentioned. Modified products of these resins are also included.

上記シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂を含有するポリスチレンには、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂が７０重量％以上、９０重量％以下含有されていることが好ましい。
なお、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂とは、シンジオタクチック構造、即ち、炭素－炭素シグマ結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体規則構造を有する樹脂である。 The polystyrene containing the polystyrene resin having a syndiotactic structure preferably contains 70% by weight or more and 90% by weight or less of the polystyrene resin having a syndiotactic structure.
A polystyrene resin having a syndiotactic structure is a syndiotactic structure, that is, a phenyl group or a substituted phenyl group that is a side chain with respect to the main chain formed from a carbon-carbon sigma bond alternately in the opposite direction. It is a resin having a stereoregular structure located at .

上記シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂は、特に限定されない。例えば、ラセミダイアッドで７５％以上、又は、ラセミペンタッドで３０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（アリールスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）等が挙げられる。また、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、これらを主成分とする共重合体等が挙げられる。上記シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂は、例えば、出光興産社製の商品名ザレック（登録商標）（ＸＡＲＥＣ（登録商標））等の市販を用いることができる。 The polystyrene-based resin having the syndiotactic structure is not particularly limited. For example, polystyrene, poly(alkylstyrene), poly(arylstyrene), poly(halogenated styrene), poly(halogen alkyl styrene), poly(alkoxystyrene), poly(vinyl benzoic acid ester), and the like. Also included are hydrogenated polymers thereof, mixtures thereof, copolymers containing these as main components, and the like. As the polystyrene resin having a syndiotactic structure, commercially available products such as XAREC (registered trademark) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. can be used.

なかでも、上記基材は、芳香族ポリエステル樹脂を含有する外層を少なくとも１つ有することが好ましい。
上記外層には、芳香族ポリエステル樹脂に、エラストマーを混合した混合樹脂を用いてもよい。上記エラストマーは特に限定されず、例えば、ポリブチレンテレフタレートと脂肪族ポリエーテルとのブロック共重合体、ポリブチレンイソフタレート等が挙げられる。なかでも、塑性変形領域の伸度を調整しやすいことから、ポリブチレンテレフタレートと脂肪族ポリエーテルとのブロック共重合体が好ましい。上記脂肪族ポリエーテルは特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。 In particular, the substrate preferably has at least one outer layer containing an aromatic polyester resin.
A mixed resin obtained by mixing an aromatic polyester resin with an elastomer may be used for the outer layer. The elastomer is not particularly limited, and examples thereof include block copolymers of polybutylene terephthalate and aliphatic polyether, and polybutylene isophthalate. Among them, a block copolymer of polybutylene terephthalate and an aliphatic polyether is preferable because the elongation of the plastic deformation region can be easily adjusted. The aliphatic polyether is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol, polydiethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.

上記外層に占める上記エラストマーの割合は特に限定されないが、４５％未満であることが好ましい。上記エラストマーの割合が４５％未満であれば、上記基材に適度な曲げ弾性を与えることができ、熱プレス後の保護シートの離型性が向上する。 Although the proportion of the elastomer in the outer layer is not particularly limited, it is preferably less than 45%. When the proportion of the elastomer is less than 45%, the base material can be given appropriate bending elasticity, and the releasability of the protective sheet after hot pressing is improved.

上記外層は、ゴム成分を含有してもよい。上記外層がゴム成分を含有することにより、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性が向上する。
上記ゴム成分は特に限定されず、例えば、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルニトリル－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。また、上記ゴム成分として、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。 The outer layer may contain a rubber component. By containing the rubber component in the outer layer, the followability of the protective sheet to the circuit surface in the hot press process is improved.
The rubber component is not particularly limited, and examples include natural rubber, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer (EPM, EPDM), polychloroprene, butyl rubber. , acrylic rubber, silicon rubber, urethane rubber, and the like. Examples of the rubber component include olefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, ester-based thermoplastic elastomers, and amide-based thermoplastic elastomers.

上記外層は、安定剤を含有してもよい。
上記安定剤は特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、熱安定剤等が挙げられる。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は特に限定されず、例えば、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。上記熱安定剤は特に限定されず、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２－ｔ－ブチル－α－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－クメニルビス（ｐ－ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。 The outer layer may contain stabilizers.
The stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include hindered phenol-based antioxidants and heat stabilizers.
The hindered phenolic antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 3 ,9-bis{2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxa spiro[5,5]undecane and the like. The heat stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, trilaurylphosphite, 2-t-butyl-α-(3-t-butyl-4- hydroxyphenyl)-p-cumenylbis(p-nonylphenyl)phosphite, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythyryltetrakis(3-laurylthiopropionate acid), ditridecyl 3,3'-thiodipropionate, and the like.

上記外層は、更に、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の従来公知の添加剤を含有してもよい。 The outer layer may further contain conventionally known additives such as fibers, inorganic fillers, flame retardants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, inorganic substances and higher fatty acid salts.

上記外層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は４０μｍである。上記外層の厚みが１０μｍ以上であれば、熱プレス工程における保護シートの耐熱性が向上し、熱プレス工程を良好に行うことができる。上記外層の厚みが４０μｍ以下であれば、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性が向上する。上記外層の厚みのより好ましい下限は１５μｍ、より好ましい上限は３０μｍである。 The thickness of the outer layer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 10 µm and the preferred upper limit is 40 µm. When the thickness of the outer layer is 10 μm or more, the heat resistance of the protective sheet in the hot press process is improved, and the hot press process can be performed satisfactorily. When the thickness of the outer layer is 40 μm or less, the conformability of the protective sheet to the circuit surface in the hot press process is improved. A more preferable lower limit of the thickness of the outer layer is 15 μm, and a more preferable upper limit thereof is 30 μm.

上記基材は、上記外層を少なくとも１つ有する場合、上記外層のみから構成される単層構造であってもよく、上記外層以外の層を有する多層構造であってもよい。上記基材が多層構造を有する場合、上記外層は、上記基材における最外層に位置する。上記外層は、保護シートにおいて粘着剤層に直接隣接する。
上記基材は、更に、中層を有することが好ましい。上記基材が上記中層を有することにより、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性が向上する。上記中層を有する場合、上記基材は、少なくとも１つの上記外層と上記中層とを有してればよく、２層構造であってもよいし、３層以上の構造であってもよい。なかでも、上記中層の両側に外層を有する構造を有することが好ましい。この場合、両側の外層は同じ樹脂組成であってもよいし、異なる樹脂組成であってもよい。また、両側の外層は同じ厚みであってもよいし、異なる厚みであってもよい。
また、上記基材は、上記外層と上記中層とが直接接して一体化している構造であってもよいし、上記外層と上記中層とが接着層を介して一体化している構造であってもよい。 When the substrate has at least one outer layer, it may have a single-layer structure composed only of the outer layer, or may have a multilayer structure including layers other than the outer layer. When the substrate has a multilayer structure, the outer layer is positioned as the outermost layer in the substrate. The outer layer is directly adjacent to the adhesive layer in the protective sheet.
It is preferable that the base material further has an intermediate layer. By including the intermediate layer in the base material, the followability of the protective sheet to the circuit surface in the hot press process is improved. In the case of having the middle layer, the base material may have at least one outer layer and the middle layer, and may have a two-layer structure or a three-layer or more structure. Among others, it is preferable to have a structure having outer layers on both sides of the intermediate layer. In this case, the outer layers on both sides may have the same resin composition or may have different resin compositions. Also, the outer layers on both sides may have the same thickness, or may have different thicknesses.
Further, the base material may have a structure in which the outer layer and the middle layer are in direct contact with each other and integrated, or may have a structure in which the outer layer and the middle layer are integrated via an adhesive layer. good.

上記中層を構成する樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂が好ましい。即ち、上記基材は、ポリオレフィン樹脂を含有する中層と、上記中層の両側に配置された芳香族ポリエステル樹脂を含有する外層とを有することが特に好ましい。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂（例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体等のエチレン－アクリル系モノマー共重合体等も挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性と耐熱性とを両立させやすいことから、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体が好ましい。 Although the resin constituting the middle layer is not particularly limited, a polyolefin resin is preferable. That is, it is particularly preferable that the substrate has a middle layer containing a polyolefin resin and outer layers containing an aromatic polyester resin disposed on both sides of the middle layer.
The polyolefin resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene resins (eg, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene), polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, and the like. Also included are ethylene-acrylic monomer copolymers such as ethylene-methyl methacrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, and ethylene-acrylic acid copolymers. These polyolefin resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Among them, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, because it is easy to achieve both conformability and heat resistance to the circuit surface of the protective sheet in the heat press process. Polymers are preferred.

また、上記中層は、上記外層を構成する樹脂を含有することが好ましい。
上記中層が上記外層を構成する樹脂を含有することにより、上記外層と上記中層との密着性が向上する。上記中層は、上記外層の主成分樹脂を含有することがより好ましく、上記外層の主成分樹脂及びポリオレフィン樹脂を含有することが更に好ましい。ここで、上記外層の主成分樹脂とは、上記外層に含まれる樹脂の中で含有量が最も多い樹脂のことを意味する。 Moreover, it is preferable that the intermediate layer contains a resin that constitutes the outer layer.
By including the resin constituting the outer layer in the middle layer, the adhesion between the outer layer and the middle layer is improved. The middle layer more preferably contains the main component resin of the outer layer, and more preferably contains the main component resin of the outer layer and a polyolefin resin. Here, the main component resin of the outer layer means a resin having the largest content among the resins contained in the outer layer.

上記中層における上記外層を構成する樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が５０重量％である。上記外層を構成する樹脂の含有量が１０重量％以上であれば、上記外層と上記中層との密着性が向上する。上記外層を構成する樹脂の含有量が５０重量％以下であれば、上記中層の柔軟性が充分となり、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性が向上する。上記外層を構成する樹脂の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。 The content of the resin constituting the outer layer in the middle layer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 10% by weight and the preferred upper limit is 50% by weight. When the content of the resin constituting the outer layer is 10% by weight or more, the adhesion between the outer layer and the intermediate layer is improved. When the content of the resin constituting the outer layer is 50% by weight or less, the flexibility of the middle layer is sufficient, and the conformability of the protective sheet to the circuit surface in the hot press process is improved. A more preferable lower limit to the content of the resin constituting the outer layer is 20% by weight, and a more preferable upper limit is 40% by weight.

上記中層は、更に、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等の樹脂を含有してもよい。
上記中層は、更に、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を含有してもよい。 The middle layer may further contain resins such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide, polycarbonate, polysulfone, and polyester.
The intermediate layer may further contain additives such as fibers, inorganic fillers, flame retardants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, inorganic substances and higher fatty acid salts.

上記中層は、単独の層からなる単層構造であってもよいし、複数の層の積層体からなる多層構造であってもよい。中層が多層構造である場合は、複数の層が接着層を介して積層一体化していてもよい。 The intermediate layer may have a single layer structure consisting of a single layer, or may have a multilayer structure consisting of a laminate of a plurality of layers. When the middle layer has a multi-layer structure, a plurality of layers may be laminated and integrated via an adhesive layer.

上記中層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１５μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記中層の厚みが１５μｍ以上であれば、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性が向上する。上記中層の厚みが２００μｍ以下であれば、熱プレス工程における保護シート端部で生じる上記中層からの樹脂の染み出しを抑制できる。上記中層の厚みのより好ましい下限は３０μｍ、より好ましい上限は１５０μｍである。 The thickness of the intermediate layer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 15 μm and the preferred upper limit is 200 μm. When the thickness of the intermediate layer is 15 μm or more, the conformability of the protective sheet to the circuit surface in the hot press process is improved. If the thickness of the intermediate layer is 200 μm or less, it is possible to suppress the bleeding of the resin from the intermediate layer at the edge of the protective sheet in the hot press process. A more preferable lower limit of the thickness of the intermediate layer is 30 μm, and a more preferable upper limit thereof is 150 μm.

本発明の保護シートは、上記基材に加えて少なくとも１つの粘着剤層を有しており、これにより、フレキシブル回路基板を搬送する際に回路面を保護するための充分な粘着力を有することができる。
上記粘着剤層は、ゲル分率が９９重量％以上である。
上記粘着剤層のゲル分率が９９重量％以上であれば、上記粘着剤層の凝集力が高くなり、熱プレス後に保護シートを剥離する際の糊残りを抑制することができる。上記粘着剤層のゲル分率の好ましい下限は９９．３重量％である。上記粘着剤層のゲル分率の上限は特に限定されない。
なお、ゲル分率は、下記式（３）のように酢酸エチルに浸漬する前の保護シートの重量に対する、酢酸エチルに浸漬し、乾燥した後の保護シートの重量の割合を百分率で表した値である。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ_２－Ｗ_０）／（Ｗ_１－Ｗ_０） （３）
（Ｗ_０：基材の重量、Ｗ_１：酢酸エチル浸漬前の保護シートの重量、Ｗ_２：酢酸エチル浸漬、乾燥後の保護シートの重量） The protective sheet of the present invention has at least one pressure-sensitive adhesive layer in addition to the above base material, and thereby has sufficient adhesive strength to protect the circuit surface during transportation of the flexible circuit board. can be done.
The pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of 99% by weight or more.
When the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is 99% by weight or more, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer increases, and adhesive residue can be suppressed when the protective sheet is peeled off after hot pressing. A preferable lower limit of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is 99.3% by weight. The upper limit of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited.
The gel fraction is a value expressed as a percentage of the weight of the protective sheet after being immersed in ethyl acetate and dried with respect to the weight of the protective sheet before being immersed in ethyl acetate, as shown in the following formula (3). is.
Gel fraction (% by weight)=100×(W ₂ −W ₀ )/(W ₁ −W ₀ ) (3)
(W ₀ : weight of base material, W ₁ : weight of protective sheet before immersion in ethyl acetate, W ₂ : weight of protective sheet after immersion in ethyl acetate and drying)

上記粘着剤層は、１８０°ピール試験による銅板に対する初期粘着力が０．４Ｎ／２５ｍｍ以下である。
上記初期粘着力が０．４Ｎ／２５ｍｍ以下であれば、フレキシブル回路基板を搬送する際に回路面を保護するための充分な粘着力を有しつつ、熱プレス後の離型性にも優れた保護シートとなる。上記初期粘着力の好ましい上限は０．１５Ｎ／２５ｍｍである。上記初期粘着力の下限は特に限定されないが、フレキシブル回路基板を搬送する際に回路面を保護するための充分な粘着力を有する保護シートとするためには、好ましい下限は０．１Ｎ／２５ｍｍである。
なお、１８０°ピール試験による銅板に対する初期粘着力は、保護シートの粘着剤層を銅板に貼り合わせ、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠し、２３℃、５０％湿度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°ピール試験を行い求めることができる。なお、上記粘着剤層の１８０°ピール試験による銅板に対する初期粘着力は、保護シートそのものを銅板に貼り合わせ、同様の試験を行うことによって評価することもできる。 The adhesive layer has an initial adhesive strength of 0.4 N/25 mm or less to a copper plate in a 180° peel test.
If the initial adhesive strength is 0.4 N / 25 mm or less, it has sufficient adhesive strength to protect the circuit surface when the flexible circuit board is transported, and the releasability after hot pressing is also excellent. It becomes a protective sheet. A preferable upper limit of the initial adhesive strength is 0.15 N/25 mm. The lower limit of the initial adhesive strength is not particularly limited, but the preferable lower limit is 0.1 N/25 mm in order to obtain a protective sheet having sufficient adhesive strength to protect the circuit surface when the flexible circuit board is transported. be.
In addition, the initial adhesive strength to a copper plate by a 180 ° peel test was measured by bonding the adhesive layer of the protective sheet to the copper plate, conforming to JIS Z 0237, 23 ° C., 50% humidity, peeling speed 300 mm / min at 180 ° peel. You can ask for it by doing a test. The initial adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer to a copper plate by a 180° peel test can also be evaluated by adhering the protective sheet itself to a copper plate and conducting a similar test.

上記粘着剤層のゲル分率、及び、１８０°ピール試験による銅板に対する初期粘着力を上記範囲となるように調整する方法は特に限定されず、例えば、上記粘着剤層の主成分となる樹脂（例えば、後述するアクリル共重合体）中の架橋性官能基の種類及び導入量、重量平均分子量（Ｍｗ）等を調整する方法が挙げられる。また、上記粘着剤層における架橋剤の種類及び含有量等を調整する方法が挙げられる。 The method for adjusting the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer and the initial adhesive strength to a copper plate in a 180° peel test so that it falls within the above range is not particularly limited. For example, there is a method of adjusting the type and introduction amount of the crosslinkable functional group in the acrylic copolymer (to be described later), the weight average molecular weight (Mw), and the like. Moreover, the method of adjusting the kind, content, etc. of the crosslinking agent in the said adhesive layer is mentioned.

上記粘着剤層は特に限定されず、例えば、アクリル粘着剤層、ゴム系粘着剤層、ウレタン粘着剤層、シリコーン系粘着剤層等が挙げられる。なかでも、ゲル分率の調整がしやすく耐熱性に優れることから、アクリル粘着剤層が好ましい。 The adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic adhesive layer, a rubber-based adhesive layer, a urethane-based adhesive layer, a silicone-based adhesive layer, and the like. Among them, an acrylic pressure-sensitive adhesive layer is preferable because it is easy to adjust the gel fraction and has excellent heat resistance.

上記アクリル粘着剤層を構成するアクリル共重合体は、ブチルアクリレートと２－エチルヘキシルアクリレートとを含むモノマー混合物を共重合して得られたアクリル共重合体であることが好ましい。
この場合、全モノマー混合物に占めるブチルアクリレートの好ましい含有量は、４０～８０重量％である。ブチルアクリレートの含有量が４０重量％以上であれば、上記アクリル粘着剤層の凝集力が高くなり、熱プレス後に保護シートを剥離する際の糊残りをより充分に抑制することができる。ブチルアクリレートの含有量が８０重量％以下であれば、上記アクリル粘着剤層が硬くなりすぎて粘着力が低下することを抑制することができる。全モノマー混合物に占める２－エチルヘキシルアクリレートの好ましい含有量は、１０～４０重量％である。２－エチルヘキシルアクリレートの含有量が１０重量％以上であれば、上記アクリル粘着剤層の粘着力が充分となる。２－エチルヘキシルアクリレートの含有量が４０重量％以下であれば、上記アクリル粘着剤層が柔らかくなりすぎて凝集力が低下することを抑制することができる。 The acrylic copolymer constituting the acrylic adhesive layer is preferably an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
In this case, the preferred content of butyl acrylate in the total monomer mixture is 40-80% by weight. When the content of butyl acrylate is 40% by weight or more, the cohesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer increases, and adhesive residue can be more sufficiently suppressed when the protective sheet is peeled off after hot pressing. When the content of butyl acrylate is 80% by weight or less, it is possible to prevent the acrylic pressure-sensitive adhesive layer from becoming too hard and reducing the pressure-sensitive adhesive strength. The preferred content of 2-ethylhexyl acrylate in the total monomer mixture is 10-40% by weight. When the content of 2-ethylhexyl acrylate is 10% by weight or more, the adhesive strength of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is sufficient. When the content of 2-ethylhexyl acrylate is 40% by weight or less, it is possible to prevent the acrylic pressure-sensitive adhesive layer from becoming too soft and reducing cohesion.

上記モノマー混合物は、必要に応じてブチルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレート以外の共重合可能な他の重合性モノマーを含んでいてもよい。
上記共重合可能な他の重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等のアルキル基の炭素数が１～３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。また、メタクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキル基の炭素数が１３～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 The above monomer mixture may contain other copolymerizable monomers other than butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, if desired.
Other polymerizable monomers that can be copolymerized include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, etc. is 1 to 3 (meth)acrylic acid alkyl esters, and the like. In addition, tridecyl methacrylate, stearyl (meth)acrylate, and other alkyl (meth)acrylate esters having alkyl groups of 13 to 18 carbon atoms are also included.

上記モノマー混合物は、架橋性官能基を有するモノマーを含むことが好ましい。上記架橋性官能基を有するモノマーを用い、その種類及び導入量を調整することにより、上記アクリル粘着剤層のゲル分率を調整することができる。上記架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基等が挙げられる。なかでも、上記アクリル粘着剤層のゲル分率の調整が容易であることから、上記架橋性官能基は、水酸基又はカルボキシル基が好ましく、水酸基がより好ましい。
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アミド基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ニトリル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。 The monomer mixture preferably contains a monomer having a crosslinkable functional group. The gel fraction of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted by using the monomer having the crosslinkable functional group and adjusting the type and introduction amount thereof. Examples of the crosslinkable functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, an amino group, an amide group, and a nitrile group. Among these, the crosslinkable functional group is preferably a hydroxyl group or a carboxyl group, and more preferably a hydroxyl group, because the gel fraction of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer can be easily adjusted.
Examples of monomers having a hydroxyl group include (meth)acrylic acid esters having a hydroxyl group such as 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
Examples of monomers having a carboxyl group include (meth)acrylic acid.
Examples of monomers having a glycidyl group include glycidyl (meth)acrylate.
Examples of monomers having an amide group include hydroxyethyl(meth)acrylamide, isopropyl(meth)acrylamide, dimethylaminopropyl(meth)acrylamide and the like.
Monomers having a nitrile group include, for example, (meth)acrylonitrile.

上記モノマー混合物を共重合して上記アクリル共重合体を得るには、上記モノマー混合物を、重合開始剤の存在下にてラジカル反応させればよい。上記モノマー混合物をラジカル反応させる方法、即ち、重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。 In order to obtain the acrylic copolymer by copolymerizing the monomer mixture, the monomer mixture is subjected to a radical reaction in the presence of a polymerization initiator. As a method for radically reacting the monomer mixture, that is, a polymerization method, a conventionally known method is used, and examples thereof include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like.

上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
上記有機過酸化物として、例えば、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート等が挙げられる。
上記アゾ化合物は、ラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル－１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。
これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides and azo compounds.
Examples of the organic peroxide include 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5 -dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy isobutyrate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate and the like.
The azo compound is not particularly limited as long as it is generally used for radical polymerization. For example, 2,2′-azobis(isobutyronitrile), 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′ -azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl)azo]formamide, 4,4 '-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), dimethyl-1,1'-azobis (1-cyclohexanecarboxylate), 2,2'-azobis {2-methyl-N-[1,1′-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide}, 2,2′-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide] , 2,2′-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide], 2,2′-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis(N- cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl )-2-imidazolin-2-yl]propane}dihydrochloride, 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], 2,2′-azobis(2-amidinopropane)di Hydrochloride, 2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine] tetrahydrate, 2,2'-azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis(2,4,4-trimethylpentane) and the like.
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

上記モノマー混合物をラジカル反応させる際には、分散安定剤を用いてもよい。上記分散安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。 A dispersion stabilizer may be used when radically reacting the monomer mixture. Examples of the dispersion stabilizer include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, poly(meth)acrylic acid, poly(meth)acrylic acid ester, polyethylene glycol and the like.

上記モノマー混合物をラジカル反応させる際に重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合温度は、重合速度の観点から０～１１０℃が好ましい。 When a polymerization solvent is used for the radical reaction of the monomer mixture, the polymerization solvent is not particularly limited. For example, non-polar solvents such as hexane, cyclohexane, octane, toluene, and xylene, and highly polar solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, and N,N-dimethylformamide. Solvents can be used. These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more. The polymerization temperature is preferably 0 to 110° C. from the viewpoint of polymerization speed.

上記アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましい下限が４０万、好ましい上限が２００万である。重量平均分子量が４０万以上であれば、上記アクリル粘着剤層の凝集力が高くなり、熱プレス後に保護シートを剥離する際の糊残りをより充分に抑制することができる。重量平均分子量が２００万以下であれば、上記アクリル粘着剤層の粘着力が充分となる。重量平均分子量のより好ましい下限は５０万、より好ましい上限は１５０万である。重量平均分子量を上記範囲に調整するためには、重合開始剤、重合温度等の重合条件を調整すればよい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。ＧＰＣでは、例えば、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ（Ｗａｔｅｒｓ社製）等を使用できる。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer has a preferred lower limit of 400,000 and a preferred upper limit of 2,000,000. When the weight-average molecular weight is 400,000 or more, the cohesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer increases, and adhesive residue can be more sufficiently suppressed when the protective sheet is peeled off after hot pressing. When the weight-average molecular weight is 2,000,000 or less, the adhesive strength of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is sufficient. A more preferable lower limit of the weight average molecular weight is 500,000, and a more preferable upper limit thereof is 1,500,000. In order to adjust the weight average molecular weight to the above range, polymerization conditions such as polymerization initiator and polymerization temperature may be adjusted.
The weight average molecular weight (Mw) is the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by GPC (Gel Permeation Chromatography). For GPC, for example, 2690 Separations Model (manufactured by Waters) can be used.

上記粘着剤層は、架橋剤が添加されることにより上記粘着剤層の主成分となる樹脂（例えば、上記アクリル共重合体）の主鎖間に架橋構造が形成されていることが好ましい。このような架橋構造を形成することにより、上記粘着剤層のゲル分率を調整することができる。上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
上記架橋剤の添加量は、上記粘着剤層の主成分となる樹脂（例えば、上記アクリル共重合体）１００重量部に対して０．０１～１０重量部が好ましく、０．１～７重量部がより好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer preferably has a crosslinked structure formed between the main chains of the resin (for example, the acrylic copolymer) that is the main component of the pressure-sensitive adhesive layer by adding a cross-linking agent. By forming such a crosslinked structure, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted. The cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include isocyanate-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, and metal chelate-type cross-linking agents. Among them, an isocyanate-based cross-linking agent is preferable.
The amount of the cross-linking agent added is preferably 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 7 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin (for example, the acrylic copolymer) that is the main component of the pressure-sensitive adhesive layer. is more preferred.

上記粘着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が１μｍ、好ましい上限が１００μｍである。上記粘着剤層の厚みが１μｍ以上であれば、上記粘着剤層の粘着力が充分となる。上記粘着剤層の厚みが１００μｍ以下であれば、保護シートが厚くなりすぎることを抑制することができ、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性が向上する。上記粘着剤層の厚みのより好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は７５μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 1 μm and the preferred upper limit is 100 μm. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 1 µm or more, the pressure-sensitive adhesive layer has sufficient adhesive strength. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 100 μm or less, it is possible to prevent the protective sheet from becoming too thick, and the followability of the protective sheet to the circuit surface in the hot press process is improved. A more preferable lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 μm, and a more preferable upper limit thereof is 75 μm.

本発明の保護シートの厚みは特に限定されないが、好ましい下限が３０μｍ、好ましい上限が３００μｍである。本発明の保護シートの厚みが３０μｍ以上であれば、保護シートの強度及び粘着力が充分となる。本発明の保護シートの厚みが３００μｍ以下であれば、熱プレス工程における保護シートの回路面に対する追従性が向上する。本発明の保護シートの厚みのより好ましい下限は５０μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。 The thickness of the protective sheet of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit is 30 µm and the preferred upper limit is 300 µm. If the thickness of the protective sheet of the present invention is 30 μm or more, the strength and adhesive strength of the protective sheet will be sufficient. If the thickness of the protective sheet of the present invention is 300 μm or less, the conformability of the protective sheet to the circuit surface in the hot press process is improved. A more preferable lower limit of the thickness of the protective sheet of the present invention is 50 μm, and a more preferable upper limit thereof is 200 μm.

本発明の保護シートを製造する方法は特に限定されず、例えば、アクリル共重合体、必要に応じて架橋剤等に溶剤を加えて粘着剤溶液を作製し、この粘着剤溶液を基材の表面に塗布し、溶液中の溶剤を完全に乾燥除去して粘着剤層を形成する方法が挙げられる。
上記基材を製造する方法は特に限定されず、例えば、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法で製膜する方法、溶剤キャスティング法、熱プレス成形法等が挙げられる。上記中層の両側に上記外層を有する構造を有する場合には、一方の外層となるフィルムを作製した後、このフィルムに中層を押出ラミネート法にて積層し、次いで他方の外層をドライラミネーションする方法が挙げられる。また、一方の外層となるフィルム、中層となるフィルム及び他方の外層となるフィルムをドライラミネーションする方法が挙げられる。なかでも、各層の厚み制御に優れる点から、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が好適である。 The method for producing the protective sheet of the present invention is not particularly limited. and the solvent in the solution is completely removed by drying to form an adhesive layer.
The method for producing the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a water-cooled or air-cooled co-extrusion inflation method, a co-extrusion T-die method, a solvent casting method, a hot press molding method, and the like. In the case of having a structure having the outer layers on both sides of the middle layer, there is a method of producing a film to be one of the outer layers, laminating the middle layer on this film by an extrusion lamination method, and then dry laminating the other outer layer. mentioned. Further, there is a method of dry laminating a film to be one outer layer, a film to be an intermediate layer, and a film to be the other outer layer. Among them, the co-extrusion T-die method is preferable because it is excellent in controlling the thickness of each layer.

本発明の保護シートの用途は特に限定されず、例えば、部材の表面を保護するための保護シート、熱プレス工程における離型フィルム等として用いることができる。
また、本発明の保護シートは、例えば、プリント配線基板、フレキシブル回路基板、多層プリント配線板、リジッドフレキシブル基板等の製造において好適に用いることができる。なかでも、リジッドフレキシブル基板の製造において、フレキシブル回路基板を搬送する際、及び、その後の熱プレス工程においてフレキシブル回路基板の回路面を保護するために特に好適に用いることができる。 Applications of the protective sheet of the present invention are not particularly limited, and for example, it can be used as a protective sheet for protecting the surface of a member, a release film in a hot press process, and the like.
Moreover, the protective sheet of the present invention can be suitably used, for example, in the production of printed wiring boards, flexible circuit boards, multilayer printed wiring boards, rigid flexible boards, and the like. Among others, in the production of rigid flexible substrates, it can be particularly preferably used to protect the circuit surface of flexible circuit substrates during transport of flexible circuit substrates and subsequent heat press steps.

本発明の保護シートを用いたリジッドフレキシブル基板の製造方法であって、少なくとも、フレキシブル回路基板を搬送する搬送工程と、上記フレキシブル回路基板とリジッド部とを、熱プレスにより一体化する熱プレス工程とを有し、上記搬送工程から上記熱プレス工程にかけて、本発明の保護シートにより上記フレキシブル回路基板の回路面を保護するリジッドフレキシブル基板の製造方法もまた、本発明の１つである。 A method for manufacturing a rigid flexible substrate using the protective sheet of the present invention, comprising at least a transporting step of transporting the flexible circuit substrate and a heat pressing step of integrating the flexible circuit substrate and the rigid portion by heat pressing. and protecting the circuit surface of the flexible circuit board with the protective sheet of the present invention from the conveying step to the hot pressing step.

本発明のリジッドフレキシブル基板の製造方法では、少なくとも、フレキシブル回路基板を搬送する搬送工程を行い、次いで、上記フレキシブル回路基板とリジッド部とを、熱プレスにより一体化する熱プレス工程を行う。
この際、上記搬送工程から上記熱プレス工程にかけて、本発明の保護シートにより上記フレキシブル回路基板の回路面を保護する。本発明の保護シートを用いることにより、上記搬送工程においては、回路面の保護を良好に行うことができる。また、上記熱プレス工程においては、本発明の保護シートが回路面に対して充分に追従し、上記フレキシブル回路基板にシワが発生することを抑制できるとともに、高温により本発明の保護シートが劣化してしまうことも抑制でき、更には、熱プレス後に本発明の保護シートを剥離する際に糊残りが発生することも抑制できる。本発明のリジッドフレキシブル基板の製造方法によれば、上記搬送工程において用いられる保護シートをそのまま上記熱プレス工程における離型フィルムとして用いることができるため、作業性が大きく向上する。
なお、上記搬送工程の前に、例えば、フレキシブル回路基板を作製する工程、リジッド部を作製する工程等を行ってもよい。フレキシブル回路基板を作製する方法は特に限定されず、例えば、銅張積層板のエッチングにより回路を形成する、回路面にカバーレイフィルムを積層する等の工程を含む従来公知の方法を用いればよい。リジッド部を作製する方法も特に限定されず、リジッド基板を作製する従来公知の方法を用いればよい。 In the manufacturing method of the rigid flexible substrate of the present invention, at least a transporting step of transporting the flexible circuit substrate is performed, and then a heat pressing step of integrating the flexible circuit substrate and the rigid portion by heat pressing is performed.
At this time, the protective sheet of the present invention protects the circuit surface of the flexible circuit board from the transporting step to the hot pressing step. By using the protective sheet of the present invention, the circuit surface can be well protected in the transporting step. Further, in the heat pressing step, the protective sheet of the present invention sufficiently conforms to the circuit surface, and the occurrence of wrinkles in the flexible circuit board can be suppressed. Furthermore, it is possible to suppress the occurrence of adhesive residue when the protective sheet of the present invention is peeled off after hot pressing. According to the rigid-flexible substrate manufacturing method of the present invention, the protective sheet used in the transporting step can be used as it is as a release film in the hot pressing step, thereby greatly improving workability.
Note that, for example, a step of fabricating a flexible circuit board, a step of fabricating a rigid portion, and the like may be performed before the transporting step. A method for producing a flexible circuit board is not particularly limited, and for example, a conventionally known method including steps such as forming a circuit by etching a copper-clad laminate and laminating a coverlay film on the circuit surface may be used. The method for producing the rigid portion is not particularly limited, either, and a conventionally known method for producing a rigid substrate may be used.

本発明によれば、リジッドフレキシブル基板の製造において、フレキシブル回路基板を搬送する際、及び、その後の熱プレス工程においてフレキシブル回路基板の回路面を保護するために用いることのできる保護シートを提供することができる。より詳細には、フレキシブル回路基板を搬送する際に回路面を保護するための充分な粘着力を有し、熱プレス工程においては回路面に対する追従性に優れ、熱プレス後には糊残りすることなく容易に剥離できる保護シートを提供することができる。また、本発明によれば、該保護シートを用いたリジッドフレキシブル基板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a protective sheet that can be used to protect the circuit surface of a flexible circuit board when the flexible circuit board is transported and in the subsequent heat press process in the manufacture of rigid flexible boards. can be done. More specifically, it has sufficient adhesive strength to protect the circuit surface when the flexible circuit board is transported, has excellent followability to the circuit surface during the hot press process, and does not leave adhesive residue after the hot press process. A protective sheet that can be easily peeled off can be provided. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a rigid flexible substrate using the protective sheet.

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The aspects of the present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

（基材１の作製）
外層（表面及び裏面）を構成する樹脂として下記のＰＢＴエラストマーを用いた。中層を構成する樹脂として下記のＰＢＴ／ＰＥ／ＥＭＭＡの混合樹脂を用いた。使用した樹脂の詳細を下記に示す。外層を構成する樹脂、及び、中層を構成する樹脂を押出機（ジーエムエンジニアリング社製、ＧＭ３０－２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））を用いてＴダイ幅４００ｍｍにてシリンダー温度２４０～２６０℃で三層共押出し、押出された溶融樹脂を冷却ロールにより冷却した。これにより、中層（厚み８０μｍ）の両側に外層（厚み１５μｍ）をそれぞれ有する３層構造の基材を得た。 (Preparation of base material 1)
The following PBT elastomer was used as the resin constituting the outer layers (front and back). The following PBT/PE/EMMA mixed resin was used as the resin constituting the middle layer. Details of the resins used are shown below. The resin constituting the outer layer and the resin constituting the middle layer are extruded (GM Engineering Co., Ltd., GM30-28 (screw diameter 30 mm, L / D 28)) with a T die width of 400 mm and a cylinder temperature of 240 to 260 ° C. and the extruded molten resin was cooled with a cooling roll. As a result, a base material having a three-layer structure having outer layers (thickness of 15 μm) on both sides of the middle layer (thickness of 80 μm) was obtained.

［ＰＢＴエラストマー］
ポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）６０重量部と、エラストマー（ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとの共重合体、５５１０Ｓ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２１９℃）４０重量部との混合樹脂。 [PBT elastomer]
60 parts by weight of polybutylene terephthalate (Novaduran 5010R5, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics, melting point 224° C.), elastomer (copolymer of polybutylene terephthalate and polytetramethylene glycol, 5510S, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics, melting point 219 °C) mixed resin with 40 parts by weight.

［ＰＢＴ／ＰＥ／ＥＭＭＡ］
ポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）１０重量部、直鎖状低密度ポリエチレン（エクセレンＦＸ（ＣＸ５５０１）、住友化学社製、融点６６℃）３５重量部、エチレン－メチルメタクリレート共重合体（アクリフトＷＨ４０１、住友化学社製、融点８６℃）５５重量部の混合樹脂。 [PBT/PE/EMMA]
Polybutylene terephthalate (Novaduran 5010R5, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics) 10 parts by weight, linear low-density polyethylene (Excellen FX (CX5501), manufactured by Sumitomo Chemical Co., melting point 66 ° C.) 35 parts by weight, ethylene-methyl methacrylate copolymer A mixed resin of 55 parts by weight of coalesced (Aclift WH401, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., melting point 86° C.).

基材の降伏点強度及び塑性変形領域の伸度を、オートグラフＡＧＳ－５００ＮＸ（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、２３℃、５０％湿度にて測定した。基材の外層樹脂の融点は、示差走査熱量計ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。基材の１８０℃での熱収縮率は、１００ｍｍ角に切り出した試料を試験片とし、１８０℃で５分間加熱処理し、上記式（１）により求めた。
基材の表面張力を、テンションチェッカーペン（春日電機社製）を用い、２３℃、５０％湿度にて測定した。 The yield point strength and elongation of the plastic deformation region of the substrate were measured using Autograph AGS-500NX (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K 7127 at 23° C. and 50% humidity. The melting point of the outer layer resin of the substrate was measured using a differential scanning calorimeter DSC2920 (manufactured by TA Instruments). The thermal shrinkage rate of the base material at 180° C. was obtained by using the above formula (1) after heat-treating a 100 mm square sample cut into a 100 mm square as a test piece at 180° C. for 5 minutes.
The surface tension of the substrate was measured at 23° C. and 50% humidity using a tension checker pen (manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.).

（基材２～７の作製）
基材の各層の厚みを表１、２に示すように変更したこと以外は基材１と同様にして、３層構造の基材を得た。 (Preparation of substrates 2 to 7)
A base material having a three-layer structure was obtained in the same manner as base material 1, except that the thickness of each layer of the base material was changed as shown in Tables 1 and 2.

（基材８の作製）
中層を構成する樹脂を下記のＰＢＴ／ＰＰ／ＥＭＭＡの混合樹脂に変更し、基材の各層の厚みを表３に示すとおりに変更したこと以外は基材１と同様にして、３層構造の基材を得た。使用した樹脂の詳細を下記に示す。 (Preparation of base material 8)
A three-layer structure was produced in the same manner as for base material 1 except that the resin constituting the middle layer was changed to the following PBT / PP / EMMA mixed resin and the thickness of each layer of the base material was changed as shown in Table 3. A substrate was obtained. Details of the resins used are shown below.

［ＰＢＴ／ＰＰ／ＥＭＭＡ］
ポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）１０重量部と、ポリプロピレン（ＰＳ２０７Ａ、サンアロマー社製、融点１６０℃）３５重量部と、エチレン－メチルメタクリレート共重合体（アクリフト ＷＨ４０１、住友化学社製、融点８６℃）５５重量部との混合樹脂。 [PBT/PP/EMMA]
Polybutylene terephthalate (Novaduran 5010R5, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics, melting point 224 ° C.) 10 parts by weight, polypropylene (PS207A, manufactured by SunAllomer, melting point 160 ° C.) 35 parts by weight, ethylene-methyl methacrylate copolymer (Aclift WH401 , Sumitomo Chemical Co., Ltd., melting point 86° C.) 55 parts by weight.

（基材９、１０の作製）
基材の各層の厚みを表３に示すとおりに変更したこと以外は基材８と同様にして、３層構造の基材を得た。 (Production of substrates 9 and 10)
A base material having a three-layer structure was obtained in the same manner as base material 8, except that the thickness of each layer of the base material was changed as shown in Table 3.

（基材１１の作製）
基材を構成する樹脂としてポリメチルペンテンを用い、厚み５０μｍの単層構造に変更したこと以外は基材１と同様にして、単層構造の基材を得た。使用した樹脂の詳細を下記に示す。なお、実施例１７では、得られた基材１１の表面を電流５Ａ、電圧７０Ｖ、速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でコロナ処理したものを用いた。 (Production of base material 11)
A substrate having a single-layer structure was obtained in the same manner as the substrate 1, except that polymethylpentene was used as the resin constituting the substrate and the single-layer structure having a thickness of 50 μm was used. Details of the resins used are shown below. In Example 17, the surface of the obtained substrate 11 was subjected to corona treatment under conditions of a current of 5 A, a voltage of 70 V, and a speed of 20 mm/min.

［ポリメチルペンテン］
ポリメチルペンテン（ＰＭＰ、ＴＰＸ ＭＸ００２、三井化学社製、融点２２４℃） [Polymethylpentene]
Polymethylpentene (PMP, TPX MX002, manufactured by Mitsui Chemicals, melting point 224°C)

（基材１２の作製）
基材を構成する樹脂としてＰＢＴを用い、厚み７０μｍの単層構造に変更したこと以外は基材１と同様にして、単層構造の基材を得た。使用した樹脂の詳細を下記に示す。 (Production of base material 12)
A base material having a single layer structure was obtained in the same manner as base material 1, except that PBT was used as the resin constituting the base material and the structure was changed to a single layer structure having a thickness of 70 μm. Details of the resins used are shown below.

［ＰＢＴ］
ポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃） [PBT]
Polybutylene terephthalate (Novaduran 5010R5, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics, melting point 224°C)

（基材１３の作製）
基材として厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｅ５０００、東洋紡社製）を用いた。 (Preparation of base material 13)
A polyethylene terephthalate (PET) film (E5000, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm was used as a base material.

（基材１４の作製）
外層を構成する樹脂をポリオレフィンに変更し、中層を構成する樹脂をＳＥＢＳに変更し、各層の厚みを表４に示すとおりに変更したこと以外は基材１と同様にして、３層構造の基材を得た。使用した樹脂の詳細を下記に示す。 (Preparation of base material 14)
A three-layer structure base was prepared in the same manner as base material 1 except that the resin constituting the outer layer was changed to polyolefin, the resin constituting the middle layer was changed to SEBS, and the thickness of each layer was changed as shown in Table 4. got the wood. Details of the resins used are shown below.

［ポリオレフィン］
直鎖状低密度ポリエチレン（エクセレンＦＸ（ＣＸ５５０１）、住友化学社製）。 [Polyolefin]
Linear low-density polyethylene (Excellen FX (CX5501), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

［ＳＥＢＳ］
スチレン－エチレンブチレン－スチレン共重合体（ダイナロン８３００、ＪＳＲ社製）。 [SEBS]
Styrene-ethylenebutylene-styrene copolymer (Dynaron 8300, manufactured by JSR).

（粘着剤Ａの調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器に酢酸エチル５２重量部を入れて、窒素置換した後、反応器を加熱して還流を開始した。酢酸エチルが沸騰してから、３０分後に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０８重量部を投入した。ここにモノマー混合物（アクリル酸ブチル９４．７重量部、アクリル酸０．３重量部及びアクリル酸４－ヒドロキシブチル５重量部）を１時間３０分かけて均等かつ徐々に滴下し反応させた。滴下終了３０分後にアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加し、更に５時間重合反応させ、反応器内に酢酸エチルを加えて希釈しながら冷却することにより、アクリル共重合体含有溶液を得た。
得られたアクリル共重合体含有溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過した。得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、アクリル共重合体のポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めたところ、１４０万であった。カラムとしてはＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工社製）を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。
得られたアクリル共重合体含有溶液の不揮発分１００重量部に対して酢酸エチルを加えて攪拌し、架橋剤としてイソシアネート架橋剤（コロネートＨＸ、東ソー社製）１重量部を添加して攪拌し、不揮発分３０重量％の粘着剤Ａの溶液を得た。 (Preparation of adhesive A)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a cooling tube was charged with 52 parts by weight of ethyl acetate, and after the atmosphere was replaced with nitrogen, the reactor was heated to initiate reflux. After 30 minutes from the boiling of ethyl acetate, 0.08 part by weight of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator. A monomer mixture (94.7 parts by weight of butyl acrylate, 0.3 parts by weight of acrylic acid and 5 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate) was uniformly and gradually added dropwise thereto over 1 hour and 30 minutes for reaction. 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added 30 minutes after the completion of dropping, and the polymerization reaction was continued for 5 hours. got
The resulting acrylic copolymer-containing solution was diluted 50-fold with tetrahydrofuran (THF), and the diluted solution obtained was filtered through a filter (material: polytetrafluoroethylene, pore diameter: 0.2 μm). The obtained filtrate is supplied to a gel permeation chromatograph (manufactured by Waters, 2690 Separations Model), and GPC measurement is performed under the conditions of a sample flow rate of 1 ml/min and a column temperature of 40° C., and the polystyrene conversion of the acrylic copolymer is performed. When the molecular weight was measured and the weight average molecular weight (Mw) was obtained, it was 1,400,000. GPC KF-806L (manufactured by Showa Denko KK) was used as the column, and a differential refractometer was used as the detector.
Ethyl acetate is added to 100 parts by weight of the non-volatile matter of the obtained acrylic copolymer-containing solution and stirred, and 1 part by weight of an isocyanate cross-linking agent (Coronate HX, manufactured by Tosoh Corporation) is added as a cross-linking agent and stirred, A solution of adhesive A having a non-volatile content of 30% by weight was obtained.

（粘着剤Ｂの調製）
モノマー混合物をアクリル酸ブチル８４．７重量部、アクリル酸２－エチルヘキシル１０重量部、アクリル酸０．３重量部及びアクリル酸４－ヒドロキシブチル５重量部に変更したこと以外は粘着剤Ａの溶液と同様にして、粘着剤Ｂの溶液を得た。 (Preparation of adhesive B)
Except that the monomer mixture was changed to butyl acrylate 84.7 parts by weight, 2-ethylhexyl acrylate 10 parts by weight, acrylic acid 0.3 parts by weight and 4-hydroxybutyl acrylate 5 parts by weight. A solution of adhesive B was obtained in the same manner.

（粘着剤Ｃの調製）
モノマー混合物をアクリル酸ブチル７４．７重量部、アクリル酸２－エチルヘキシルアクリル２０重量部、アクリル酸０．３重量部及びアクリル酸４－ヒドロキシブチル５重量部に変更したこと以外は粘着剤Ａの溶液と同様にして、粘着剤Ｃの溶液を得た。 (Preparation of adhesive C)
Solution of adhesive A except that the monomer mixture was changed to 74.7 parts by weight of butyl acrylate, 20 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylic acid acrylate, 0.3 parts by weight of acrylic acid and 5 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate. A solution of adhesive C was obtained in the same manner as.

（粘着剤Ｄの調製）
架橋剤をコロネートＬ０．１重量部に変更したこと以外は粘着剤Ａの溶液と同様にして、粘着剤Ｄの溶液を得た。 (Preparation of adhesive D)
A solution of adhesive D was obtained in the same manner as the solution of adhesive A except that the cross-linking agent was changed to 0.1 parts by weight of Coronate L.

（実施例１）
基材１の表面に粘着剤Ａの溶液を塗布し、１００℃で５分間乾燥させて厚み３０μｍの粘着剤層を形成し、保護シートを得た。
得られた粘着剤層のゲル分率を求めた。なお、ゲル分率は、上記式（３）のように酢酸エチルに浸漬する前の保護シートの重量に対する、酢酸エチルに浸漬し、乾燥した後の保護シートの重量の割合を百分率で表した値である。
得られた保護シートの粘着剤層を銅板に貼り合わせ、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠し、２３℃、５０％湿度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°ピール試験を行い、粘着剤層の１８０°ピール試験による銅板に対する初期粘着力を求めた。 (Example 1)
A solution of adhesive A was applied to the surface of base material 1 and dried at 100° C. for 5 minutes to form an adhesive layer having a thickness of 30 μm to obtain a protective sheet.
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer obtained was determined. The gel fraction is a value expressed as a percentage of the weight of the protective sheet after being immersed in ethyl acetate and dried with respect to the weight of the protective sheet before being immersed in ethyl acetate, as in the above formula (3). is.
The adhesive layer of the obtained protective sheet was laminated to a copper plate, and a 180° peel test was performed in accordance with JIS Z 0237 at 23°C, 50% humidity, and a peeling speed of 300 mm/min. The initial adhesive strength to the copper plate was determined by the test.

（実施例２～１７、比較例１～４）
基材及び粘着剤層を表１～４に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護シートを得た。 (Examples 2 to 17, Comparative Examples 1 to 4)
A protective sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the substrate and adhesive layer were changed as shown in Tables 1-4.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた保護シートについて、以下の評価を行った。 <Evaluation>
The protective sheets obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.

（１）離型性評価（熱プレス後粘着力の測定）、及び、糊残り評価
保護シートをカバーレイフィルム（ニッカン工業社製、ＣＩＳＶ２５３５）のエポキシ接着剤面に重ね、１８０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で５分間熱プレス試験を行った。
熱プレス試験後の保護シートについて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠し、２３℃、５０％湿度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°ピール試験を行い、熱プレス後粘着力を求めた。保護シートを剥がした後、光学顕微鏡で２０倍に拡大して観察することにより糊残り評価を行った。直径２ｍｍ以上の糊残りが見られない場合を〇、直径２ｍｍ以上の糊残りが１か所以上５か所以下あった場合を△、直径２ｍｍ以上の糊残りが６か所以上見られた場合を×と判定した。なお、比較例４で得られた保護シートは、基材のＳＥＢＳが融けて被着体に密着してしまい、離型性評価（熱プレス後粘着力の測定）、及び、糊残り評価を行うことができなかった。 (1) Releasability evaluation (measurement of adhesive strength after hot press) and adhesive residue evaluation A protective sheet was placed on the epoxy adhesive surface of a coverlay film (manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd., CISV2535), 180 ° C., 30 kgf / cm A heat press test was performed for 5 minutes under the conditions of No. ² .
After the heat press test, the protective sheet was subjected to a 180° peel test at 23°C, 50% humidity, and a peel speed of 300 mm/min according to JIS Z 0237 to determine the post-heat press adhesive strength. After the protective sheet was peeled off, the adhesive residue was evaluated by observing with an optical microscope at a magnification of 20 times. ○ indicates no adhesive residue with a diameter of 2 mm or more, △ indicates that there are 1 to 5 adhesive residues with a diameter of 2 mm or more, and 6 or more adhesive residues with a diameter of 2 mm or more are observed. was determined as x. In addition, in the protective sheet obtained in Comparative Example 4, the SEBS of the base material melted and adhered to the adherend, and the releasability evaluation (measurement of adhesive strength after hot pressing) and adhesive residue evaluation were performed. I couldn't.

（２）追従性（樹脂の流れ出し）評価
銅貼積層板（ＣＣＬ）上にφ＝１ｍｍの穴を空けたカバーレイフィルム（エポキシ接着剤層を有するもの）を載せ、更に、離型フィルムを積層して１８０℃、２２０ｋＮで２分間熱プレスした。このとき、穴部に流れ出したエポキシ接着剤の距離を光学顕微鏡にて観察しながら測定した。下記の基準で評価した。
〇：流れ出したエポキシ接着剤の距離が７０μｍ未満
×：流れ出したエポキシ接着剤の距離が７０μｍ以上 (2) Followability (outflow of resin) evaluation A cover lay film (having an epoxy adhesive layer) with a hole of φ = 1 mm is placed on a copper clad laminate (CCL), and a release film is laminated. and hot-pressed at 180° C. and 220 kN for 2 minutes. At this time, the distance of the epoxy adhesive flowing into the hole was measured while observing with an optical microscope. Evaluation was made according to the following criteria.
○: The distance of the epoxy adhesive that has flowed out is less than 70 μm ×: The distance of the epoxy adhesive that has flowed out is 70 μm or more

本発明によれば、リジッドフレキシブル基板の製造において、フレキシブル回路基板を搬送する際、及び、その後の熱プレス工程においてフレキシブル回路基板の回路面を保護するために用いることのできる保護シートを提供することができる。より詳細には、フレキシブル回路基板を搬送する際に回路面を保護するための充分な粘着力を有し、熱プレス工程においては回路面に対する追従性に優れ、熱プレス後には糊残りすることなく容易に剥離できる保護シートを提供することができる。また、本発明によれば、該保護シートを用いたリジッドフレキシブル基板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a protective sheet that can be used to protect the circuit surface of a flexible circuit board when the flexible circuit board is transported and in the subsequent heat press process in the manufacture of rigid flexible boards. can be done. More specifically, it has sufficient adhesive strength to protect the circuit surface when the flexible circuit board is transported, has excellent followability to the circuit surface during the hot press process, and does not leave adhesive residue after the hot press process. A protective sheet that can be easily peeled off can be provided. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a rigid flexible substrate using the protective sheet.

Claims (8)

融点が２００℃以上である外層を少なくとも１つ有する基材と、少なくとも１つの粘着剤層とを有する保護シートであって、
前記基材は、降伏点強度が１０ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以下、かつ、塑性変形領域の伸度が２００％以上であり、
前記粘着剤層は、ゲル分率が９９重量％以上、１８０°ピール試験による銅板に対する初期粘着力が０．４Ｎ／２５ｍｍ以下である
ことを特徴とする保護シート。 A protective sheet comprising a substrate having at least one outer layer with a melting point of 200° C. or higher and at least one pressure-sensitive adhesive layer,
The base material has a yield point strength of 10 MPa or more and 40 MPa or less, and an elongation of the plastic deformation region of 200% or more,
The protective sheet, wherein the adhesive layer has a gel fraction of 99% by weight or more and an initial adhesive force to a copper plate of 0.4 N/25 mm or less in a 180° peel test. 基材は、芳香族ポリエステル樹脂を含有する外層を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１記載の保護シート。 2. The protective sheet according to claim 1, wherein the substrate has at least one outer layer containing an aromatic polyester resin. 芳香族ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項２記載の保護シート。 3. The protective sheet according to claim 2, wherein the aromatic polyester resin is polybutylene terephthalate resin. 基材は、ポリオレフィン樹脂を含有する中層と、前記中層の両側に配置された芳香族ポリエステル樹脂を含有する外層とを有することを特徴とする請求項２又は３記載の保護シート。 4. The protective sheet according to claim 2, wherein the substrate has a middle layer containing a polyolefin resin and outer layers containing an aromatic polyester resin disposed on both sides of the middle layer. 基材は、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の保護シート。 5. The protective sheet according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the substrate has a surface tension of 40 mN/m or more. 粘着剤層は、アクリル粘着剤層であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の保護シート。 6. The protective sheet according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, wherein the adhesive layer is an acrylic adhesive layer. 厚みが３０～３００μｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の保護シート。 7. The protective sheet according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, which has a thickness of 30 to 300 μm. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の保護シートを用いたリジッドフレキシブル基板の製造方法であって、
少なくとも、
フレキシブル回路基板を搬送する搬送工程と、
前記フレキシブル回路基板とリジッド部とを、熱プレスにより一体化する熱プレス工程とを有し、
前記搬送工程から前記熱プレス工程にかけて、前記保護シートにより前記フレキシブル回路基板の回路面を保護する
ことを特徴とするリジッドフレキシブル基板の製造方法。 A method for manufacturing a rigid flexible substrate using the protective sheet according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7,
at least,
a conveying step of conveying the flexible circuit board;
a hot pressing step of integrating the flexible circuit board and the rigid portion by hot pressing;
A method for manufacturing a rigid-flexible substrate, wherein a circuit surface of the flexible circuit substrate is protected by the protective sheet from the conveying step to the hot-pressing step.