JP7304847B2 - PSA COMPOSITION, PSA SHEET, AND METHOD FOR MANUFACTURING PROCESSED PRODUCT - Google Patents

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Description

本発明は、被着体から容易に剥離することができる粘着シート、そのような粘着シートの製造を可能にする粘着剤組成物、およびそのような粘着シートを用いた加工物の製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet that can be easily peeled from an adherend, a pressure-sensitive adhesive composition that enables the production of such a pressure-sensitive adhesive sheet, and a method for producing a processed product using such a pressure-sensitive adhesive sheet. is.

半導体チップや積層セラミックコンデンサといった電子部品の製造工程においては、半導体ウエハやセラミックグリーンシート積層体といった加工対象を仮固定するために粘着シートが用いられることがある。このような製造工程においては、例えば、半導体ウエハやセラミックグリーンシート積層体等の被着体を粘着シートに固定した状態で、これらを所定の大きさに切断し、その後得られた切断片を粘着シートから分離することが行われている。 In the process of manufacturing electronic components such as semiconductor chips and laminated ceramic capacitors, adhesive sheets are sometimes used to temporarily fix workpieces such as semiconductor wafers and ceramic green sheet laminates. In such a manufacturing process, for example, an adherend such as a semiconductor wafer or a ceramic green sheet laminate is fixed to an adhesive sheet, cut into a predetermined size, and then the resulting cut pieces are adhesively attached. Separation from the sheet is done.

ここで、上述した粘着シートとしては、所望のタイミングで粘着シートと被着体との密着性を低下させることができるものが使用される。当該粘着シートによれば、切断片を得た後に、粘着シートと被着体との密着性を低下させることで、当該切断片の粘着シートからの分離を容易に行うことが可能となる。 Here, as the adhesive sheet described above, one that can reduce the adhesion between the adhesive sheet and the adherend at a desired timing is used. According to the pressure-sensitive adhesive sheet, the adhesion between the adhesive sheet and the adherend is reduced after the cut piece is obtained, so that the cut piece can be easily separated from the adhesive sheet.

このような所望のタイミングで被着体との密着性を低下させることができる粘着シートとして、特許文献１および特許文献２には、重合体を構成するモノマー単位としてカルボキシ前駆基含有モノマーを含むアクリル系重合体と、酸触媒または酸発生剤とを含有する粘着剤組成物によって粘着剤層が形成されてなる粘着シートが開示されている。当該粘着シートでは、酸触媒または酸発生剤から生じる酸成分の作用によって、上述したカルボキシ前駆基含有モノマーからガスが発生し、当該ガスが粘着シートと被着体との界面に溜まることで、粘着シートを被着体から容易に分離できるものとなっている。 As a pressure-sensitive adhesive sheet capable of reducing adhesion to an adherend at such desired timing, Patent Documents 1 and 2 disclose an acrylic sheet containing a carboxyl precursor group-containing monomer as a monomer unit constituting a polymer. A pressure-sensitive adhesive sheet is disclosed in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer and an acid catalyst or acid generator. In the pressure-sensitive adhesive sheet, due to the action of the acid component generated from the acid catalyst or acid generator, gas is generated from the carboxy precursor group-containing monomer described above, and the gas accumulates at the interface between the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend, resulting in adhesion. The sheet can be easily separated from the adherend.

特許第５５７７４６１号Patent No. 5577461 特許第５１７４２１７号Patent No. 5174217

しかしながら、上述したような電子部品の製造方法では、より工程を簡略化して、生産効率を上昇させる観点から、被着体からの粘着シートの分離をさらに容易に行うことが求められている。そこで、本発明者らは、粘着シートを引き剥がす力を印加することなく、被着体から粘着シートを分離する手法について検討したものの、特許文献１および特許文献２に開示されるような従来の粘着シートは、そのような手法に用いることはできず、被着体からの分離の際に、引き剥がす力の印加を要するものであった。そのため、より容易に剥離できる粘着シートが望まれている。 However, in the method of manufacturing an electronic component as described above, from the viewpoint of simplifying the process and increasing the production efficiency, it is required to separate the adhesive sheet from the adherend more easily. Therefore, the present inventors have investigated a method for separating the adhesive sheet from the adherend without applying a force to peel off the adhesive sheet, but the conventional techniques disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 have been found. A pressure-sensitive adhesive sheet cannot be used in such a method, and requires the application of a peeling force when separated from the adherend. Therefore, a pressure-sensitive adhesive sheet that can be peeled off more easily is desired.

本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、被着体から容易に剥離できる粘着シート、そのような粘着シートの製造を可能にする粘着剤組成物、およびそのような粘着シートを用いた加工物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the actual situation as described above, and includes a pressure-sensitive adhesive sheet that can be easily peeled from an adherend, a pressure-sensitive adhesive composition that enables the production of such a pressure-sensitive adhesive sheet, and such a pressure-sensitive adhesive. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a processed product using a sheet.

上記目的を達成するために、第一に本発明は、重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）および加熱により炭化水素系ガスを放出してカルボキシ基に変化するカルボキシ前駆基を有するカルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）を含むとともに、側鎖に活性エネルギー線反応性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、活性エネルギー線の照射および加熱の少なくとも一方により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする粘着剤組成物を提供する（発明１）。 In order to achieve the above object, firstly, the present invention provides a (meth)acrylic acid alkyl ester (a1) having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms as a monomer unit constituting a polymer, and a hydrocarbon-based polymer obtained by heating. A (meth)acrylic acid ester copolymer (A) containing a carboxy precursor group-containing monomer (a2) having a carboxy precursor group that releases a gas and changes to a carboxy group, and having an active energy ray-reactive group in a side chain. and an acid generator (B) that generates an acid by at least one of irradiation with an active energy ray and heating, and a photoinitiator (C) (Invention 1 ).

上記発明（発明１）の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を備える粘着シートでは、粘着剤層中に酸発生剤（Ｂ）に由来する酸の存在下、粘着剤層が加熱されることにより放出される炭化水素系ガスによって、粘着シートと被着体との接触面積が減少する作用とともに、活性エネルギー線の照射による粘着剤層の硬化によって、被着体に対する粘着力が低下する作用が生じ、これらの作用が相まって被着体から粘着シートを非常に容易に剥離することが可能となる。 In the pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition of the above invention (Invention 1), the pressure-sensitive adhesive layer is heated in the presence of an acid derived from the acid generator (B) in the pressure-sensitive adhesive layer. The hydrocarbon-based gas released by the release reduces the contact area between the adhesive sheet and the adherend, and the adhesive layer is cured by the irradiation of the active energy ray, reducing the adhesive strength to the adherend. These actions combine to make it possible to very easily peel the pressure-sensitive adhesive sheet from the adherend.

上記発明（発明１）において、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマー単位として、ヒドロキシ基含有モノマー（ａ３）を含むことが好ましい（発明２）。 In the above invention (invention 1), the (meth)acrylate copolymer (A) preferably contains a hydroxy group-containing monomer (a3) as a monomer unit constituting the polymer (invention 2).

上記発明（発明１，２）において、前記カルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）は、第二級炭素原子を有するアルキル基の第二級炭素原子と（メタ）アクリロイルオキシ基とが結合した構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、第三級炭素原子を有するアルキル基の第三級炭素原子と（メタ）アクリロイルオキシ基とが結合した構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびベンジル（メタ）アクリレートの少なくとも一種であることが好ましい（発明３）。 In the above inventions (inventions 1 and 2), the carboxy precursor group-containing monomer (a2) has a structure in which a secondary carbon atom of an alkyl group having a secondary carbon atom and a (meth)acryloyloxy group are bonded. (Meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid alkyl esters having a structure in which the tertiary carbon atom of an alkyl group having a tertiary carbon atom is bonded to a (meth)acryloyloxy group, and benzyl (meth) At least one kind of acrylate is preferable (Invention 3).

上記発明（発明１～３）において、前記カルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）は、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－オクチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ノニル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－デシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ノニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－デシル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい（発明４）。 In the above inventions (inventions 1 to 3), the carboxy precursor group-containing monomer (a2) is sec-butyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, sec-hexyl (meth)acrylate, or sec-octyl (meth)acrylate. , sec-nonyl (meth)acrylate, sec-decyl (meth)acrylate, bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, tert-hexyl (meth)acrylate , tert-octyl (meth)acrylate, tert-nonyl (meth)acrylate, tert-decyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate, and It is preferably at least one selected from the group consisting of benzyl (meth)acrylate (Invention 4).

上記発明（発明１～４）において、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記カルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）を１質量％以上、７５質量％以下の割合で含有することが好ましい（発明５）。 In the above inventions (Inventions 1 to 4), the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) contains 1% by mass or more of the carboxy precursor group-containing monomer (a2) as a monomer unit constituting the polymer, It is preferably contained in a proportion of 75% by mass or less (Invention 5).

上記発明（発明１～５）において、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の少なくとも一種として、２－エチルヘキシルアクリレートを含むことが好ましい（発明６）。 In the above inventions (Inventions 1 to 5), the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) preferably contains 2-ethylhexyl acrylate as at least one of the (meth)acrylic acid alkyl esters (a1). (Invention 6).

第２に本発明は、前記粘着剤組成物（発明１～６）から形成された粘着剤層を備えることを特徴とする粘着シートを提供する（発明７）。 The second aspect of the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet (Invention 7) comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition (Inventions 1 to 6).

上記発明（発明７）において、前記粘着剤層の厚さは、１μｍ以上、６０μｍ以下であることが好ましい（発明８）。 In the above invention (invention 7), the pressure-sensitive adhesive layer preferably has a thickness of 1 μm or more and 60 μm or less (invention 8).

上記発明（発明７，８）は、脆質部材の加工のために使用されるものであってもよい（発明９）。脆質部材の加工の完了後には、脆質部材から粘着シートを容易に剥離できることが好ましく、この観点から、脆質部材の加工のためには上記発明（発明７，８）を使用することが好ましい。 The above inventions (Inventions 7 and 8) may be used for processing a brittle member (Invention 9). After the processing of the brittle member is completed, it is preferable that the adhesive sheet can be easily peeled off from the brittle member. preferable.

上記発明（発明７～９）においては、半導体加工のために使用されることが好ましい（発明１０）。 The above inventions (inventions 7 to 9) are preferably used for semiconductor processing (invention 10).

第３に本発明は、前記粘着シート（発明７～１０）を被加工物に積層する積層工程と、前記被加工物を前記粘着シート上で加工して、加工物を得る加工工程と、前記加工物に積層された前記粘着シートにおける前記粘着剤層に対して、活性エネルギー線の照射を行う照射工程と、前記加工物に積層された前記粘着シートにおける前記粘着剤層に対して、加熱を行う加熱工程と、前記照射工程および前記加熱工程を経た前記粘着シートを、前記加工物から剥離する剥離工程とを含む加工物の製造方法であって、前記加熱工程を前記照射工程の完了後に行うか、あるいは前記照射工程と前記加熱工程とを同時に行うことを特徴とする加工物の製造方法を提供する（発明１１）。 Thirdly, the present invention provides a lamination step of laminating the pressure-sensitive adhesive sheet (inventions 7 to 10) on a work piece, a processing step of processing the work piece on the pressure-sensitive adhesive sheet to obtain a work piece, and An irradiation step of irradiating the adhesive layer of the adhesive sheet laminated on the workpiece with an active energy ray, and heating the adhesive layer of the adhesive sheet laminated on the workpiece. and a peeling step of peeling the adhesive sheet that has undergone the irradiation step and the heating step from the workpiece, wherein the heating step is performed after the completion of the irradiation step. Alternatively, there is provided a method for manufacturing a workpiece characterized in that the irradiation step and the heating step are performed simultaneously (Invention 11).

上記発明（発明１１）において、前記加工物は、半導体装置または半導体装置の一部材であることが好ましい（発明１２）。 In the above invention (invention 11), the workpiece is preferably a semiconductor device or a member of a semiconductor device (invention 12).

本発明に係る粘着シートは、被着体から容易に剥離することができる。また、本発明に係る粘着剤組成物によれば、そのような粘着シートを製造することが可能である。さらに、本発明に係る加工物の製造方法では、粘着シートを被着体から容易に剥離することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention can be easily peeled off from an adherend. Moreover, according to the adhesive composition which concerns on this invention, it is possible to manufacture such an adhesive sheet. Furthermore, in the method for producing a processed product according to the present invention, the pressure-sensitive adhesive sheet can be easily peeled off from the adherend.

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着剤組成物〕
本実施形態に係る粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）とを含有する。Embodiments of the present invention will be described below.
[Adhesive composition]
The adhesive composition according to this embodiment contains a (meth)acrylate copolymer (A), an acid generator (B), and a photoinitiator (C).

上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）および加熱により炭化水素系ガスを放出してカルボキシ基に変化するカルボキシ前駆基を有するカルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）を含む。さらに、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、側鎖に活性エネルギー線反応性基を有する。 The (meth)acrylic acid ester copolymer (A) includes, as monomer units constituting the polymer, a (meth)acrylic acid alkyl ester (a1) having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a hydrocarbon-based copolymer by heating. It contains a carboxy precursor group-containing monomer (a2) having a carboxy precursor group that releases a gas and changes to a carboxy group. Furthermore, the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) has an active energy ray-reactive group in the side chain.

また、上記酸発生剤（Ｂ）は、活性エネルギー線の照射および加熱の少なくとも一方により酸を発生するものである。 The acid generator (B) is one that generates acid by at least one of irradiation with active energy rays and heating.

本実施形態に係る粘着剤組成物では、上述の通り、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が側鎖に活性エネルギー線反応性基を有するとともに、粘着剤組成物が光開始剤（Ｃ）を含んでいる。これらにより、当該粘着剤組成物を用いて形成される粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射することで、活性エネルギー線反応性基同士が結合する反応を進行させることができ、それにより粘着剤層を硬化させることができる。その結果、当該粘着剤層を備える粘着シートでは、被着体に対する粘着力が低下する。 In the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment, as described above, the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) has an active energy ray-reactive group in the side chain, and the pressure-sensitive adhesive composition contains a photoinitiator ( C). By irradiating the adhesive layer formed using the adhesive composition with an active energy ray, the reaction in which the active energy ray-reactive groups are bonded to each other can proceed, thereby resulting in adhesion. The agent layer can be cured. As a result, the pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer has reduced adhesive strength to adherends.

また、本実施形態に係る粘着剤組成物では、上述の通り（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が、重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）を含むことにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）がカルボキシ前駆基を有するものとなっている。さらに、粘着剤組成物が酸発生剤（Ｂ）を含んでいる。これらにより、当該粘着剤組成物を用いて形成される粘着剤層に対して、活性エネルギー線の照射および加熱の少なくとも一方の刺激を与えることで、酸発生剤（Ｂ）から酸が生じ、さらに当該酸の存在下において粘着剤層を加熱することで、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が有するカルボキシ前駆基において、炭化水素系ガスが放出されるとともにカルボキシ基が残留するという分解反応が生じる。放出された炭化水素系ガスは、粘着シートにおける粘着剤層と被着体との界面に溜まり、これにより、粘着剤層と被着体との接触面積が減少するとともに、被着体に対する粘着力がさらに低下することとなる。 Further, in the adhesive composition according to the present embodiment, as described above, the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) contains the carboxy precursor group-containing monomer (a2) as a monomer unit constituting the polymer. Thus, the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) has a carboxyl precursor group. Furthermore, the adhesive composition contains an acid generator (B). By applying at least one of irradiation of active energy rays and heating to the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition, an acid is generated from the acid generator (B), and further By heating the adhesive layer in the presence of the acid, the carboxyl precursor group of the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) is decomposed to release a hydrocarbon-based gas and to leave the carboxyl group. A reaction occurs. The released hydrocarbon-based gas accumulates at the interface between the adhesive layer and the adherend in the adhesive sheet, thereby reducing the contact area between the adhesive layer and the adherend and increasing the adhesive strength to the adherend. will decrease further.

以上のように、本実施形態に係る粘着剤組成物を用いて形成される粘着剤層を備える粘着シートでは、活性エネルギー線の照射による粘着剤層の硬化によって粘着力が低下する作用（以下、「第一の作用」という場合がある。）と、炭化水素系ガスの発生によって粘着剤層と被着体との接触面積が減少する作用（以下、「第二の作用」という場合がある。）とが相まって、粘着シートを被着体から容易に剥離することが可能となる。これらの作用は、ともに外部からの刺激によって生じるものであるため、上述したような被着体からの剥離は所望のタイミングで生じさせることができる。 As described above, in the pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment, the effect of reducing the adhesive strength due to the curing of the pressure-sensitive adhesive layer by irradiation with active energy rays (hereinafter referred to as (sometimes referred to as "first action"), and the action of reducing the contact area between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend due to the generation of hydrocarbon gas (hereinafter, sometimes referred to as "second action"). ), the pressure-sensitive adhesive sheet can be easily peeled off from the adherend. Since both of these actions are caused by external stimuli, the detachment from the adherend as described above can be caused at a desired timing.

ここで、第二の作用においては、前述した通り、炭化水素系ガスの発生と同時に、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）にカルボキシ基が生じることとなる。そのため、炭化水素系ガスの放出量が増えるほど、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）に存在するカルボキシ基の量が増大することとなる。ここで、一般的に、粘着剤層中におけるカルボキシ基の量が増大するほど、当該粘着剤層における粘着力が上昇し易いものとなる。したがって、従来の粘着シートのように、炭化水素系ガスの発生に係る第二の作用のみによって被着体からの剥離を生じさせる場合には、生じた炭化水素系ガスによって粘着剤層と被着体との接触面積が減少して剥離が促される一方で、粘着剤層の粘着力自体が十分に低下し難い。しかしながら、本願実施形態に係る粘着剤組成物によれば、炭化水素系ガスの発生に係る第二の作用とともに、粘着剤層の硬化により粘着力が低下する第一の作用も生じるため、被着体から剥離を容易に行うことが可能となる。 Here, in the second action, as described above, a carboxy group is generated in the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) at the same time as the hydrocarbon-based gas is generated. Therefore, the amount of carboxy groups present in the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) increases as the amount of released hydrocarbon gas increases. Here, in general, as the amount of carboxyl groups in the adhesive layer increases, the adhesive strength of the adhesive layer tends to increase. Therefore, when the peeling from the adherend is caused only by the second action related to the generation of the hydrocarbon-based gas, as in the case of the conventional adhesive sheet, the generated hydrocarbon-based gas adheres the adhesive layer to the adherend. While the contact area with the body is reduced and peeling is promoted, the adhesive force itself of the adhesive layer is difficult to sufficiently decrease. However, according to the adhesive composition according to the embodiment of the present application, in addition to the second effect related to the generation of hydrocarbon gas, the first effect of reducing the adhesive strength due to the curing of the adhesive layer also occurs. It becomes possible to easily peel off from the body.

また、第一の作用によって被着体に対する粘着力が低下することにより、第二の作用において生じる炭化水素系ガスが、粘着剤層と被着体とを引き離し易くなる。また、そのように引き離された部位には、さらなる炭化水素系ガスが溜まり易くなるため、当該部位を起点として、粘着剤層と被着体との分離が促進されるものとなる。そのため、本実施形態に係る粘着剤組成物を用いて得られる粘着シートでは、第一の作用と第二の作用とが相乗的に作用することで、被着体から非常に容易な剥離を達成することができる。 In addition, since the adhesive force to the adherend is lowered by the first action, the hydrocarbon-based gas generated by the second action easily separates the adhesive layer and the adherend. In addition, further hydrocarbon-based gas is likely to accumulate in such a separated portion, so that separation of the adhesive layer and the adherend is facilitated from this portion as a starting point. Therefore, in the pressure-sensitive adhesive sheet obtained using the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment, the synergistic action of the first action and the second action achieves very easy peeling from the adherend. can do.

なお、本実施形態に係る粘着剤組成物によれば、粘着シートと被着体との密着性を著しく低下させることができるため、粘着シートを引き剥がす力を印加することなく、粘着シートを被着体から剥離させることもできる。例えば、粘着シートまたは被着体の自重により、粘着シートを被着体から剥離させることができる。具体的には、被着体に粘着シートが貼付されてなる積層体において、粘着シート側を下側に向け、重力により粘着シートを被着体から落下させることで剥離させることができる。なお、本明細書では、粘着シートを引き剥がす力を印加することなく、粘着シートが被着体から剥がれている状態となったり、剥がれ落ちたりすることを「自己剥離」というものとし、また、そのような性質を「自己剥離性」というものとする。 In addition, according to the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment, the adhesiveness between the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend can be significantly reduced, so that the pressure-sensitive adhesive sheet can be applied without applying a force to peel off the pressure-sensitive adhesive sheet. It can also be peeled off from the adherend. For example, the self-weight of the adhesive sheet or the adherend can be used to separate the adhesive sheet from the adherend. Specifically, in a laminate in which an adhesive sheet is attached to an adherend, the adhesive sheet can be directed downward, and the adhesive sheet can be dropped from the adherend by gravity to separate the adhesive sheet. In this specification, the term “self-peeling” means that the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the adherend or peeled off without applying a force to peel off the pressure-sensitive adhesive sheet. Such properties are referred to as "self-peeling properties".

１．（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）
本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）および加熱により炭化水素系ガスを放出してカルボキシ基に変化するカルボキシ前駆基を有するカルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）を含むとともに、側鎖に活性エネルギー線反応性基を有するものである限り、特に制限されない。1. (Meth) acrylic acid ester copolymer (A)
The (meth)acrylic acid ester copolymer (A) in the present embodiment is a (meth)acrylic acid alkyl ester (a1) having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms as a monomer unit constituting the polymer, and by heating It is not particularly limited as long as it contains a carboxy precursor group-containing monomer (a2) having a carboxy precursor group that releases a hydrocarbon gas and changes to a carboxy group and has an active energy ray-reactive group in the side chain.

作製し易いとともに、所望の性能を達成し易いという観点から、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）およびカルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）を含むモノマーを共重合体して得られるアクリル系共重合体（ＡＰ）と、当該アクリル系共重合体（ＡＰ）と反応可能な官能基および活性エネルギー線反応性基を含有する活性エネルギー線反応性基含有化合物（ＡＣ）とを反応させてなるものであることが好ましい。以下では、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）がアクリル系共重合体（ＡＰ）と活性エネルギー線反応性基含有化合物（ＡＣ）との反応により得られたものである場合について説明する。 From the viewpoint of being easy to produce and to easily achieve desired performance, the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) contains the (meth)acrylic acid alkyl ester (a1) and the carboxy precursor group-containing monomer (a2 an acrylic copolymer (AP) obtained by copolymerizing a monomer containing ), and an active energy ray containing a functional group capable of reacting with the acrylic copolymer (AP) and an active energy ray-reactive group It is preferably obtained by reacting with a reactive group-containing compound (AC). Hereinafter, the case where the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) is obtained by the reaction of the acrylic copolymer (AP) and the active energy ray-reactive group-containing compound (AC) will be described. .

アルキル基の炭素数が１～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アクリル系共重合体（ＡＰ）が、重合体を構成するモノマーとして、アルキル基の炭素数が１～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を含有することで、得られる粘着剤が所望の粘着性を発現することができる。この観点から、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、アルキル基の炭素数が１～８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、特にｎ－ブチル（メタ）アクリレートおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートの少なくとも一方を使用することが好ましく、さらには２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters (a1) having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate. , n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate and the like. . A pressure-sensitive adhesive obtained by an acrylic copolymer (AP) containing, as a monomer constituting the polymer, a (meth)acrylic acid alkyl ester (a1) having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is desired. of adhesiveness can be expressed. From this point of view, among the above-described alkyl (meth)acrylates, it is preferable to use alkyl (meth)acrylates having alkyl groups of 1 to 8 carbon atoms, particularly n-butyl (meth)acrylate and 2 -Ethylhexyl (meth)acrylate, more preferably 2-ethylhexyl (meth)acrylate. In addition, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

なお、アクリル系共重合体（ＡＰ）は、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の少なくとも一種として、ホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のモノマーを含むことが好ましく、特にホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以下のモノマーを含むことが好ましく、さらにはホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃以下のモノマーを含むことが好ましい。アクリル系共重合体（ＡＰ）のモノマーとして含まれるカルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）は、ホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高い傾向にあるため、アクリル系共重合体（ＡＰ）がホモポリマーとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のモノマーも含むことで、得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）全体としてのガラス転移温度（Ｔｇ）を適度な温度に調整することが容易となる。それにより、本実施形態に係る粘着剤組成物から形成される粘着剤層が、被着体に対して良好な粘着力（粘着剤層に対して活性エネルギー線の照射および加熱を行う前であって、前述した第一の作用および第二の作用が生じていない状態における粘着力；以下「初期粘着力」という場合がある。）を発揮し易いものとなる。このような観点からも、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートの少なくとも一方を使用することが好ましく、特に２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。 The acrylic copolymer (AP) preferably contains a monomer having a glass transition temperature (Tg) of 0° C. or less as a homopolymer as at least one of the (meth)acrylic acid alkyl esters (a1) described above. In particular, it preferably contains a monomer having a glass transition temperature (Tg) of −40° C. or lower as a homopolymer, more preferably a monomer having a glass transition temperature (Tg) of −60° C. or lower as a homopolymer. The carboxy precursor group-containing monomer (a2) contained as a monomer of the acrylic copolymer (AP) tends to have a relatively high glass transition temperature (Tg) as a homopolymer, so the acrylic copolymer (AP) contains a monomer having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less as a homopolymer, so that the resulting (meth)acrylic acid ester copolymer (A) as a whole has a glass transition temperature (Tg) at an appropriate temperature. Easy to adjust. As a result, the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment has good adhesive strength to the adherend (before the pressure-sensitive adhesive layer is irradiated with an active energy ray and heated). Therefore, the adhesive strength in the state where the first action and the second action described above are not occurring (hereinafter sometimes referred to as "initial adhesive strength") can be easily exhibited. From this point of view as well, it is preferable to use at least one of n-butyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate as the (meth)acrylic acid alkyl ester (a1) described above, particularly 2- Preference is given to using ethylhexyl (meth)acrylate.

アクリル系共重合体（ＡＰ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を、１０質量％以上含有することが好ましく、特に２０質量％以上含有することが好ましく、さらには３０質量％以上含有することが好ましい。また、アクリル系共重合体（ＡＰ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を、９０質量％以下で含有することが好ましく、特に８０質量％以下で含有することが好ましく、さらには７０質量％以下で含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の含有量が１０質量％以上であることで、得られる粘着剤層が所望の初期粘着力を発揮し易いものとなる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の含有量が９０質量％以下であることで、得られる粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射した際に、粘着力を良好に低下させ易いものとなる。 The acrylic copolymer (AP) preferably contains 10% by mass or more, particularly 20% by mass or more, of the (meth)acrylic acid alkyl ester (a1) described above as a monomer unit constituting the polymer. preferably, more preferably 30% by mass or more. In addition, the acrylic copolymer (AP) preferably contains the above-mentioned (meth)acrylic acid alkyl ester (a1) as a monomer unit constituting the polymer in an amount of 90% by mass or less, particularly 80% by mass. % or less, more preferably 70 mass % or less. When the content of the (meth)acrylic acid alkyl ester (a1) is 10% by mass or more, the pressure-sensitive adhesive layer to be obtained easily exhibits desired initial pressure-sensitive adhesive strength. In addition, when the content of the (meth)acrylic acid alkyl ester (a1) is 90% by mass or less, the adhesive strength can be favorably reduced when the resulting adhesive layer is irradiated with an active energy ray. become a thing.

カルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）としては、酸の存在下において加熱により炭化水素系ガスを放出してカルボキシ基に変化するカルボキシ前駆基を有するとともに、アクリル系共重合体（ＡＰ）を構成できるものであれば、特に限定されない。 The carboxy precursor group-containing monomer (a2) has a carboxy precursor group that releases a hydrocarbon gas when heated in the presence of an acid and changes to a carboxy group, and can constitute an acrylic copolymer (AP). If so, it is not particularly limited.

カルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）の好ましい例としては、第二級炭素原子を有するアルキル基の第二級炭素原子と（メタ）アクリロイルオキシ基とが結合した構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、第三級炭素原子を有するアルキル基の第三級炭素原子と（メタ）アクリロイルオキシ基とが結合した構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびベンジル（メタ）アクリレートの少なくとも一種が挙げられる。 A preferred example of the carboxyl precursor group-containing monomer (a2) is a (meth)acrylic acid alkyl ester having a structure in which a secondary carbon atom of an alkyl group having a secondary carbon atom is bonded to a (meth)acryloyloxy group. , (meth)acrylic acid alkyl ester having a structure in which a tertiary carbon atom of an alkyl group having a tertiary carbon atom and a (meth)acryloyloxy group are bonded, and benzyl (meth)acrylate. .

上述した、第二級炭素原子を有するアルキル基の第二級炭素原子と（メタ）アクリロイルオキシ基とが結合した構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好ましい例としては、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－オクチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ノニル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－デシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Preferable examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester having a structure in which the secondary carbon atom of the alkyl group having a secondary carbon atom and the (meth)acryloyloxy group are bonded include sec-butyl (meth ) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, sec-hexyl (meth) acrylate, sec-octyl (meth) acrylate, sec-nonyl (meth) acrylate, sec-decyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate ) acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate and the like.

上述した、第三級炭素原子を有するアルキル基の第三級炭素原子と（メタ）アクリロイルオキシ基とが結合した構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好ましい例としては、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ノニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－デシル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Preferable examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester having a structure in which the tertiary carbon atom of the alkyl group having a tertiary carbon atom and the (meth)acryloyloxy group are bonded include tert-butyl (meth ) acrylate, tert-hexyl (meth)acrylate, tert-octyl (meth)acrylate, tert-nonyl (meth)acrylate, tert-decyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 2-ethyl -2-adamantyl (meth)acrylate and the like.

以上のカルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）の好ましい例の中でも、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレートの少なくとも１種を使用することが好ましく、特にｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。カルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）としてｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートを使用することで、良好に炭化水素系ガスを放出し易くなり、それにより、本実施形態に係る粘着シートの被着体からの剥離をより容易に行うことが可能となる。 Among the above preferred examples of the carboxy precursor group-containing monomer (a2), sec-butyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate and Preference is given to using at least one benzyl (meth)acrylate, in particular tert-butyl (meth)acrylate. By using tert-butyl (meth)acrylate as the carboxyl precursor group-containing monomer (a2), it becomes easy to favorably release a hydrocarbon-based gas, thereby preventing the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment from the adherend. It becomes possible to perform peeling more easily.

なお、以上のカルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）の好ましい例は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, the preferred examples of the carboxyl precursor group-containing monomer (a2) described above may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

アクリル系共重合体（ＡＰ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）を、１質量％以上含有することが好ましく、１０質量％以上含有することがより好ましく、特に３５質量％以上含有することが好ましく、さらには４０質量％以上含有することが好ましい。また、アクリル系共重合体（ＡＰ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）を、７５質量％以下で含有することが好ましく、特に６５質量％以下で含有することが好ましく、さらには５５質量％以下で含有することが好ましい。カルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）の含有量が１質量％以上であることで、前述した第二の作用の際に、粘着剤層から炭化水素系ガスが良好に発生するものとなり、本実施形態に係る粘着シートの被着体からの剥離をより容易に行うことが可能となる。また、カルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）の含有量が７５質量％以下であることで、前述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）やそのほかのモノマーの含有量を十分に確保し易いものとなり、本実施形態に係る粘着シートにおいて所望の粘着力を達成し易くなるとともに、前述した第一の作用による粘着剤層の硬化を生じさせ易くなる。 The acrylic copolymer (AP) preferably contains 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, of the carboxy precursor group-containing monomer (a2) as a monomer unit constituting the polymer. In particular, it is preferably contained in an amount of 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more. Further, the acrylic copolymer (AP) preferably contains 75% by mass or less, particularly 65% by mass or less, of the carboxyl precursor group-containing monomer (a2) as a monomer unit constituting the polymer. preferably, more preferably 55% by mass or less. When the content of the carboxyl precursor group-containing monomer (a2) is 1% by mass or more, a hydrocarbon-based gas is favorably generated from the pressure-sensitive adhesive layer during the above-described second action, which is the present embodiment. It becomes possible to more easily peel off the adhesive sheet according to the above from the adherend. Further, when the content of the carboxy precursor group-containing monomer (a2) is 75% by mass or less, it becomes easy to sufficiently ensure the content of the (meth)acrylic acid alkyl ester (a1) and other monomers described above. , the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment can easily achieve a desired adhesive strength, and the pressure-sensitive adhesive layer can be easily cured by the first action described above.

アクリル系共重合体（ＡＰ）は、重合体を構成するモノマー単位として、前述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）およびカルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）とともに、ヒドロキシ基含有モノマー（ａ３）を含むことが好ましい。アクリル系共重合体（ＡＰ）が、重合体を構成するモノマー単位としてヒドロキシ基含有モノマー（ａ３）を含むことで、アクリル系共重合体（ＡＰ）が側鎖としてヒドロキシ基を含有するものとなる。ここで、当該ヒドロキシ基は、活性エネルギー線反応性基含有化合物（ＡＣ）との反応点として機能することが可能となり、それにより、活性エネルギー線反応性基が十分に導入された（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を得ることが容易となる。また、本実施形態における粘着剤組成物が後述する架橋剤（特にポリイソシアネート系化合物）を含有する場合には、上述のヒドロキシ基が架橋剤との反応点としても機能することが可能となり、良好に架橋した粘着剤を得ることが容易となる。 The acrylic copolymer (AP) contains, as monomer units constituting the polymer, a hydroxy group-containing monomer (a3) together with the (meth)acrylic acid alkyl ester (a1) and the carboxy precursor group-containing monomer (a2) described above. preferably included. The acrylic copolymer (AP) contains a hydroxyl group-containing monomer (a3) as a monomer unit constituting the polymer, so that the acrylic copolymer (AP) contains a hydroxyl group as a side chain. . Here, the hydroxy group is capable of functioning as a reaction point with the active energy ray-reactive group-containing compound (AC), whereby the (meth)acrylic (meth)acrylic It becomes easy to obtain the acid ester copolymer (A). In addition, when the pressure-sensitive adhesive composition in the present embodiment contains a cross-linking agent (especially a polyisocyanate-based compound), which will be described later, the above-mentioned hydroxy group can also function as a reaction point with the cross-linking agent, which is favorable. It becomes easy to obtain a crosslinked adhesive.

ヒドロキシ基含有モノマー（ａ３）の好ましい例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシへプチル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、上述した架橋剤や活性エネルギー線反応性基含有化合物（ＡＣ）との反応性に優れる観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Preferred examples of the hydroxy group-containing monomer (a3) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3 -Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyheptyl (meth)acrylate, and 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate. Among these, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is preferable from the viewpoint of excellent reactivity with the above-described cross-linking agent and active energy ray-reactive group-containing compound (AC). These may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系共重合体（ＡＰ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、ヒドロキシ基含有モノマー（ａ３）を、１質量％以上含有することが好ましく、特に５質量％以上含有することが好ましく、さらには８質量％以上含有することが好ましい。また、アクリル系共重合体（ＡＰ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、ヒドロキシ基含有モノマー（ａ３）を、５０質量％以下で含有することが好ましく、特に４０質量％以下で含有することが好ましく、さらには２５質量％以下で含有することが好ましい。ヒドロキシ基含有モノマー（ａ３）の含有量が１質量％以上であることで、上述したような架橋剤や活性エネルギー線反応性基含有化合物（ＡＣ）との反応をより良好に生じさせることが可能となる。また、ヒドロキシ基含有モノマー（ａ３）の含有量が５０質量％以下であることで、前述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）およびカルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）の含有量を十分に確保し易いもとなり、前述した第一の作用および第二の作用を効果的に生じさせることが可能となる。 The acrylic copolymer (AP) preferably contains 1% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, of the hydroxy group-containing monomer (a3) as a monomer unit constituting the polymer. Furthermore, it is preferable to contain 8 mass % or more. Further, the acrylic copolymer (AP) preferably contains 50% by mass or less, particularly 40% by mass or less, of the hydroxy group-containing monomer (a3) as a monomer unit constituting the polymer. It is preferable that the content is 25% by mass or less. When the content of the hydroxy group-containing monomer (a3) is 1% by mass or more, it is possible to favorably cause the reaction with the cross-linking agent and the active energy ray-reactive group-containing compound (AC) as described above. becomes. In addition, since the content of the hydroxy group-containing monomer (a3) is 50% by mass or less, the content of the (meth)acrylic acid alkyl ester (a1) and the carboxy precursor group-containing monomer (a2) described above is sufficiently ensured. This makes it easy to perform the above-described first action and second action.

アクリル系共重合体（ＡＰ）は、所望により、当該共重合体を構成するモノマー単位として、前述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、カルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）およびヒドロキシ基含有モノマー（ａ３）以外の他のモノマーを含有してもよい。 If desired, the acrylic copolymer (AP) may contain, as the monomer units constituting the copolymer, the (meth)acrylic acid alkyl ester (a1), the carboxy precursor group-containing monomer (a2), and the hydroxy group-containing monomer. Other monomers than (a3) may be contained.

そのような他のモノマーの例としては、カルボキシ基、アミノ基、アジリジニル基といった架橋剤との反応が可能な反応基を有するモノマーが挙げられる。特に、カルボキシ基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。また、アミノ基を含有するモノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 Examples of such other monomers include monomers having reactive groups capable of reacting with cross-linking agents such as carboxy groups, amino groups and aziridinyl groups. In particular, monomers containing a carboxy group include, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. Examples of monomers containing amino groups include aminoethyl (meth)acrylate and n-butylaminoethyl (meth)acrylate. These monomers can be used singly or in combination of two or more.

上述した他のモノマーの更なる例としては、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル；スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further examples of other monomers mentioned above include alkoxyalkyl group-containing (meth)acrylic acids such as methoxymethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, etc. Ester; (meth)acrylic acid ester having an aromatic ring such as phenyl (meth)acrylate; non-crosslinkable acrylamide such as acrylamide and methacrylamide; N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethyl Examples thereof include (meth)acrylic acid esters having a non-crosslinkable tertiary amino group such as aminopropyl (meth)acrylate; vinyl acetate; styrene; These may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系共重合体（ＡＰ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、アクリル系共重合体（ＡＰ）は、上述した各モノマーを常法によって共重合することにより得ることができる。例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、水溶液重合法などにより重合して製造することができる。中でも、重合時の安定性および使用時の取り扱い易さの観点から、有機溶媒中で行う溶液重合法で製造するのが好ましい。 The polymerization mode of the acrylic copolymer (AP) may be a random copolymer or a block copolymer. Also, the acrylic copolymer (AP) can be obtained by copolymerizing each of the monomers described above by a conventional method. For example, it can be produced by polymerization by an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, an aqueous solution polymerization method, or the like. Among them, from the viewpoint of stability during polymerization and ease of handling during use, it is preferable to produce by a solution polymerization method carried out in an organic solvent.

例えば、有機溶媒中にモノマー成分の混合物を溶解した後、従来公知のアゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミノジプロパン）二塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤またはベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤を添加してラジカル重合させることにより、アクリル系共重合体（ＡＰ）を製造することができる。 For example, after dissolving a mixture of monomer components in an organic solvent, conventionally known azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2-aminodipropane) dihydrochloride, 4,4′-azobis(4 -cyanovaleric acid) or a peroxide polymerization initiator such as benzoyl peroxide is added and radical polymerization is carried out to produce an acrylic copolymer (AP).

アクリル系共重合体（ＡＰ）の質量平均分子量は、１０万以上であることが好ましく、特に２０万以上であることが好ましく、さらには３０万以上であることが好ましい。また、当該質量平均分子量は、２００万以下であることが好ましく、特に１００万以下であることが好ましく、さらには８０万以下であることが好ましい。アクリル系共重合体（ＡＰ）の質量平均分子量が上記範囲であることで、所望の初期粘着力を有する粘着剤層を形成し易いものとなる。なお、本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the acrylic copolymer (AP) is preferably 100,000 or more, particularly preferably 200,000 or more, and further preferably 300,000 or more. Also, the weight average molecular weight is preferably 2,000,000 or less, particularly preferably 1,000,000 or less, further preferably 800,000 or less. When the weight-average molecular weight of the acrylic copolymer (AP) is within the above range, it becomes easy to form a pressure-sensitive adhesive layer having a desired initial pressure-sensitive adhesive strength. In addition, the mass average molecular weight in this specification is the value of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.

活性エネルギー線反応性基含有化合物（ＡＣ）としては、アクリル系共重合体（ＡＰ）と反応可能な官能基を有するともに、活性エネルギー線反応性基を含有するものであれば、特に限定されない。 The active energy ray-reactive group-containing compound (AC) is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with the acrylic copolymer (AP) and contains an active energy ray-reactive group.

アクリル系共重合体（ＡＰ）と反応可能な官能基の例としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。ここで、アクリル系共重合体（ＡＰ）が、重合体を構成するモノマーとして、前述したヒドロキシ基含有モノマー（ａ３）を含有する場合には、活性エネルギー線反応性基含有化合物（ＡＣ）は、当該モノマーに由来するヒドロキシ基との反応性に優れたイソシアネート基を有することが好ましい。 Examples of functional groups that can react with the acrylic copolymer (AP) include isocyanate groups, epoxy groups, carboxy groups, and the like. Here, when the acrylic copolymer (AP) contains the above-described hydroxy group-containing monomer (a3) as a monomer constituting the polymer, the active energy ray-reactive group-containing compound (AC) is It preferably has an isocyanate group that is highly reactive with the hydroxy group derived from the monomer.

また、活性エネルギー線反応性基は、エネルギー線硬化性の炭素－炭素二重結合であることが好ましく、特に（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。活性エネルギー線反応性基含有化合物（ＡＣ）は、１分子中に、活性エネルギー線反応性基を１～５個有することが好ましく、特に１～２個有することが好ましい。 The active energy ray-reactive group is preferably an energy ray-curable carbon-carbon double bond, and particularly preferably a (meth)acryloyl group. The active energy ray-reactive group-containing compound (AC) preferably has 1 to 5, more preferably 1 to 2, active energy ray-reactive groups in one molecule.

活性エネルギー線反応性基含有化合物（ＡＣ）の例としては、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でも、アクリル系共重合体（ＡＰ）に対して活性エネルギー線反応性基を導入し易く、それにより、前述した第一の作用を生じさせ易いという観点から、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。活性エネルギー線反応性基含有化合物（ＡＣ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of active energy ray-reactive group-containing compounds (AC) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1-(bisacryloyloxy Methyl) ethyl isocyanate; Acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of diisocyanate compound or polyisocyanate compound and hydroxyethyl (meth) acrylate; Diisocyanate compound or polyisocyanate compound, polyol compound and hydroxyethyl (meth) acrylate acryloyl monoisocyanate compounds obtained by reaction, and the like. Among these, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is preferred because it is easy to introduce an active energy ray-reactive group into the acrylic copolymer (AP), thereby easily causing the first action described above. preferable. The active energy ray-reactive group-containing compound (AC) may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、アクリル系共重合体（ＡＰ）が有するヒドロキシ基に対して、活性エネルギー線反応性基含有化合物（ＡＣ）が１０モル％以上の割合で反応してなるものであることが好ましく、特に４０モル％以上の割合で反応してなるものであることが好ましく、さらには７０モル％以上の割合で反応してなるものであることが好ましい。また、本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、アクリル系共重合体（ＡＰ）が有するヒドロキシ基に対して、活性エネルギー線反応性基含有化合物（ＡＣ）が９９モル％以下の割合で反応してなるものであることが好ましく、特に９０モル％以下の割合で反応してなるものであることが好ましく、さらには８５モル％以下の割合で反応してなるものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が、アクリル系共重合体（ＡＰ）と活性エネルギー線反応性基含有化合物（ＡＣ）とが上述した割合で反応してなるものであることで、活性エネルギー線反応性基が十分に導入されたものとなり、前述した第一の作用を生じさせ易いものとなる。 The (meth)acrylic acid ester copolymer (A) in the present embodiment contains 10 mol% or more of the active energy ray-reactive group-containing compound (AC) with respect to the hydroxy groups of the acrylic copolymer (AP). It is preferable that the ratio is 40 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. is preferred. In addition, the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) in the present embodiment contains 99 mol of the active energy ray-reactive group-containing compound (AC) with respect to the hydroxy groups of the acrylic copolymer (AP). % or less, more preferably 90 mol % or less, and more preferably 85 mol % or less. Preferably. The (meth)acrylate copolymer (A) is obtained by reacting the acrylic copolymer (AP) and the active energy ray-reactive group-containing compound (AC) in the above-described ratio, A sufficient number of active energy ray-reactive groups are introduced, and the above-described first action is likely to occur.

アクリル系共重合体（ＡＰ）と活性エネルギー線反応性基含有化合物（ＡＣ）との反応は、常法によって行えばよい。この反応工程により、アクリル系共重合体（ＡＰ）中のヒドロキシ基と、活性エネルギー線反応性基含有化合物（ＡＣ）中の官能基（例えばイソシアネート基）とが反応して、活性エネルギー線反応性基がアクリル系共重合体（ＡＰ）の側鎖として導入され、エネルギー線硬化性の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が得られる。 The reaction between the acrylic copolymer (AP) and the active energy ray-reactive group-containing compound (AC) may be carried out by a conventional method. Through this reaction step, the hydroxy group in the acrylic copolymer (AP) reacts with the functional group (e.g., isocyanate group) in the active energy ray-reactive group-containing compound (AC) to react with the active energy ray-reactive A group is introduced as a side chain of the acrylic copolymer (AP) to obtain an energy ray-curable (meth)acrylate copolymer (A).

（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、２０万以上であることが好ましく、特に３０万以上であることが好ましく、さらには４０万以上であることが好ましい。また、当該質量平均分子量は、２００万以下であることが好ましく、特に１００万以下であることが好ましく、さらには８０万以下であることが好ましい。 The (meth)acrylic acid ester copolymer (A) has a mass average molecular weight of preferably 200,000 or more, particularly preferably 300,000 or more, further preferably 400,000 or more. Also, the weight average molecular weight is preferably 2,000,000 or less, particularly preferably 1,000,000 or less, further preferably 800,000 or less.

なお、本実施形態に係る粘着剤組成物は、以上説明した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を１種含有するものであってもよく、または２種以上含有するものであってもよい。また、本実施形態に係る粘着剤組成物は、以上説明した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）とともに、別の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有するものであってもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment may contain one type of the (meth)acrylate copolymer (A) described above, or may contain two or more types. good too. Further, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment may contain another (meth)acrylic ester copolymer together with the (meth)acrylic ester copolymer (A) described above. .

２．酸発生剤（Ｂ）
酸発生剤（Ｂ）としては、活性エネルギー線の照射および加熱の少なくとも一方により酸を発生し、当該酸によって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）におけるカルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）に由来する部分から炭化水素系ガスが十分に放出させることが可能である限り、特に限定されない。2. Acid generator (B)
As the acid generator (B), an acid is generated by at least one of irradiation with an active energy ray and heating, and the acid generates a carboxy precursor group-containing monomer (a2) in the (meth)acrylic acid ester copolymer (A). There is no particular limitation as long as the hydrocarbon-based gas can be sufficiently released from the portion derived from.

酸発生剤（Ｂ）が活性エネルギー線の照射により酸を発生するものである場合、そのような酸発生剤（Ｂ）の例としては、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドと酸成分とのエステル化合物またはその誘導体や、オニウム塩等が挙げられ、当該オニウム塩の例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、チオピリニウム塩等が挙げられる。 When the acid generator (B) is one that generates an acid upon irradiation with an active energy ray, examples of such acid generator (B) include an ester compound of N-hydroxynaphthalimide and an acid component, or an ester compound thereof. Derivatives, onium salts, and the like, and examples of the onium salts include sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, selenium salts, pyridinium salts, ferrocenium salts, phosphonium salts, thiopyrinium salts, and the like.

上述したＮ－ヒドロキシナフタルイミドと酸成分とのエステル化合物またはその誘導体における酸成分の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。 Examples of the acid component in the above ester compound of N-hydroxynaphthalimide and acid component or derivatives thereof include trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and the like.

上述したオニウム塩におけるアニオン成分の例としては、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －等が挙げられる。Examples of anion components in the above-mentioned onium salts include CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 - , B(C 6 F 5 ) 4 - and the like.

特に、本実施形態における酸発生剤（Ｂ）としては、良好に酸を発生させ易いという観点から、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドと酸成分とのエステル化合物またはその誘導体が好ましく、より好ましくはＮ－ヒドロキシナフタルイミドとトリフルオロメタンスルホン酸のエステル化合物またはその誘導体が好ましく、１，８－ナフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステルまたはその誘導体が特に好ましい。 In particular, the acid generator (B) in the present embodiment is preferably an ester compound of N-hydroxynaphthalimide and an acid component or a derivative thereof, more preferably an N-hydroxy Ester compounds of naphthalimide and trifluoromethanesulfonic acid or derivatives thereof are preferred, and 1,8-naphthalimide trifluoromethanesulfonic acid esters or derivatives thereof are particularly preferred.

また、酸発生剤（Ｂ）が活性エネルギー線の照射により酸を発生するものである場合、当該活性エネルギー線の種類としては、紫外線、電子線等であることが好ましく、特に、取り扱いが容易であるとともに、酸の効果的に発生させることができる紫外線であることが好ましい。 Further, when the acid generator (B) is one that generates an acid by irradiation with an active energy ray, the type of the active energy ray is preferably an ultraviolet ray, an electron beam, or the like, and is particularly easy to handle. In addition, it is preferable that the ultraviolet ray is capable of effectively generating an acid.

一方、酸発生剤（Ｂ）が加熱により酸を発生するものである場合、当該酸発生剤（Ｂ）の例としては、Ｎ－（４－メチルベンジル）４’－ピリジニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなどのピリジニウム塩誘導体；ヒドラジニウム塩；ホスホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェートなどのスルホニウム塩；ホスホン酸エステル；シクロヘキシル（４－メチルフェニル）スルホネート、イソプロピル（４－メチルフェニル）スルホネートなどのスルホン酸エステル；１，２，４－トリメリット酸のプロピルビニルエーテルなどのカルボン酸のビニルエーテル付加物誘導体等が挙げられる。 On the other hand, when the acid generator (B) generates an acid by heating, examples of the acid generator (B) include N-(4-methylbenzyl)4'-pyridinium hexafluoroantimonate. hydrazinium salts; phosphonium salts; sulfonium salts such as dimethylphenylsulfonium hexafluorophosphate; vinyl ether adduct derivatives of carboxylic acid such as propyl vinyl ether of 1,2,4-trimellitic acid;

以上説明した酸発生剤（Ｂ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The acid generator (B) described above can be used alone or in combination of two or more.

本実施形態に係る粘着剤組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、特に１質量部以上であることが好ましく、さらには２質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましく、特に１５質量部以下であることが好ましく、さらには１０質量部以下であることが好ましい。酸発生剤（Ｂ）の含有量が０．５質量部以上であることで、得られる粘着剤層において効果的に酸を発生させることができ、それにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）から炭化水素系ガスを良好に発生させることができ、その結果、粘着シートの被着体からの剥離をより容易に行うことが可能となる。また、酸発生剤（Ｂ）の含有量が２０質量部以下であることで、本実施形態に係る粘着剤組成物を用いて塗膜を形成する際に、良好な面状態を維持し易くなる。 The content of the acid generator (B) in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylate copolymer (A). In particular, it is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more. In addition, the content is preferably 20 parts by mass or less, particularly preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) It is preferably less than or equal to parts. When the content of the acid generator (B) is 0.5 parts by mass or more, it is possible to effectively generate an acid in the resulting pressure-sensitive adhesive layer, thereby producing a (meth)acrylic acid ester copolymer. Hydrocarbon-based gas can be favorably generated from (A), and as a result, the adhesive sheet can be more easily peeled from the adherend. In addition, when the content of the acid generator (B) is 20 parts by mass or less, it becomes easier to maintain a good surface condition when forming a coating film using the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment. .

３．光開始剤（Ｃ）
光開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線の照射によって生じる、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の活性エネルギー線反応性基における反応を促進することができるものである。これにより、本実施形態に係る粘着剤組成物から形成される粘着剤層の硬化を促進することが可能である限り、特に限定されないが、光ラジカル重合開始剤であることが、反応性の面から好ましい。3. Photoinitiator (C)
The photoinitiator (C) is capable of promoting the reaction in the active energy ray-reactive group of the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) caused by the irradiation of the active energy ray. As a result, as long as it is possible to promote the curing of the adhesive layer formed from the adhesive composition according to the present embodiment, it is not particularly limited, but the photoradical polymerization initiator is a reactive surface. preferred from

このような光開始剤（Ｃ）の例としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等が挙げられ、具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β－クロールアンスラキノン、２,４,６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが例示される。これらの中でも、活性エネルギー線反応性基における反応を効果的に促進することができるという観点から、アセトフェノン化合物が好ましく、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。これらの光開始剤（Ｃ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of such photoinitiators (C) include benzoin compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, thioxanthone compounds, peroxide compounds, etc. Specifically, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketones, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyldiphenylsulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, dibenzyl, diacetyl, β-chloranthraquinone, 2,4,6-trimethyl Examples include benzoyldiphenylphosphine oxide. Among these, acetophenone compounds are preferred, and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone is more preferred, from the viewpoint of being able to effectively promote the reaction at the active energy ray-reactive group. These photoinitiators (C) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本実施形態に係る粘着剤組成物における光開始剤（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、特に０．５質量部以上であることが好ましく、さらには１．０質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、特に８質量部以下であることが好ましく、さらには５質量部以下であることが好ましい。光開始剤（Ｃ）の含有量が上述した範囲であることで、活性エネルギー線反応性基における反応を効果的に促進することができ、その結果、粘着シートの被着体からの剥離をより容易に行うことが可能となる。 The content of the photoinitiator (C) in the adhesive composition according to the present embodiment is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester copolymer (A). In particular, it is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more. In addition, the content is preferably 10 parts by mass or less, particularly preferably 8 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) It is preferably less than or equal to parts. When the content of the photoinitiator (C) is within the range described above, the reaction in the active energy ray-reactive group can be effectively promoted, and as a result, the adhesive sheet can be peeled off from the adherend more easily. It becomes possible to do it easily.

４．架橋剤（Ｄ）
本実施形態に係る粘着剤組成物は、架橋剤（Ｄ）を含むことが好ましい。粘着剤組成物が架橋剤（Ｄ）を含むことにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｄ）との架橋反応が生じることが可能となり、本実施形態に係る粘着剤組成物から形成される粘着剤層において、三次元網目構造を良好に形成することが可能となる。これにより、所望の粘着力を有する粘着剤層を形成することが容易となる。4. Crosslinking agent (D)
The pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment preferably contains a cross-linking agent (D). By including the cross-linking agent (D) in the pressure-sensitive adhesive composition, a cross-linking reaction between the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) and the cross-linking agent (D) can occur, and the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment A three-dimensional network structure can be satisfactorily formed in the pressure-sensitive adhesive layer formed from the agent composition. This facilitates formation of a pressure-sensitive adhesive layer having desired adhesive strength.

架橋剤（Ｄ）としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）との間で架橋反応を生じることができるものである限り、特に限定されず、ポリイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物等のポリイミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられる。これらの中でも、架橋反応を制御し易いことなどの理由により、ポリイソシアネート系化合物またはエポキシ系化合物であることが好ましく、特にポリイソシアネート系化合物であることが好ましい。 The cross-linking agent (D) is not particularly limited as long as it can cause a cross-linking reaction with the (meth)acrylic acid ester copolymer (A), and includes polyisocyanate-based compounds, epoxy-based compounds, Metal chelate compounds, polyimine compounds such as aziridine compounds, melamine resins, urea resins, dialdehydes, methylol polymers, metal alkoxides, metal salts and the like. Among these, polyisocyanate-based compounds or epoxy-based compounds are preferred, and polyisocyanate-based compounds are particularly preferred, for reasons such as easy control of the cross-linking reaction.

ポリイソシアネート系化合物は、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物である。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；など、およびそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートが好ましい。 A polyisocyanate-based compound is a compound having two or more isocyanate groups per molecule. Specifically, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; Their biuret forms, isocyanurate forms, and adducts which are reaction products with low-molecular-weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and castor oil can also be mentioned. Among these, trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate is preferred.

エポキシ系化合物としては、例えば、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。 Examples of epoxy compounds include 1,3-bis(N,N'-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, ethylene glycol diglycidyl ether. , 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidylaniline, diglycidylamine and the like.

本実施形態に係る粘着剤組成物が架橋剤（Ｄ）を含有する場合、当該架橋剤（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、特に０．２質量部以上であることが好ましく、さらには０．３質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましく、特に１５質量部以下であることが好ましく、さらには１０質量部以下であることが好ましい。架橋剤（Ｄ）の含有量が上述した範囲であることで、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｄ）との架橋反応が適度に生じ、それにより、所望の粘着力を有する粘着剤層を形成することが容易となる。 When the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment contains the cross-linking agent (D), the content of the cross-linking agent (D) is 0 per 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester copolymer (A). It is preferably at least 0.1 part by mass, particularly preferably at least 0.2 part by mass, and more preferably at least 0.3 part by mass. In addition, the content is preferably 20 parts by mass or less, particularly preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) It is preferably less than or equal to parts. When the content of the cross-linking agent (D) is within the range described above, the cross-linking reaction between the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) and the cross-linking agent (D) occurs appropriately, thereby achieving the desired adhesiveness. It becomes easy to form a pressure-sensitive adhesive layer having strength.

５．その他の成分
本実施形態に係る粘着剤組成物は、上記の成分に加えて、染料や顔料等の着色材料、難燃剤、フィラー、可塑剤、帯電防止剤などの各種添加剤を含有してもよいが、当該添加剤としては、紫外線の透過を阻害しないもののみを使用することが好ましい。5. Other components In addition to the above components, the adhesive composition according to the present embodiment may contain various additives such as coloring materials such as dyes and pigments, flame retardants, fillers, plasticizers, and antistatic agents. However, it is preferable to use only those additives that do not inhibit the transmission of ultraviolet rays.

６．粘着剤組成物の製造方法
本実施形態に係る粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）と、所望により、架橋剤（Ｄ）と、添加剤とを混合することで製造することができる。当該混合は、溶剤中で行ってもよく、この場合、粘着剤組成物の塗布液を得ることができる。6. Method for producing pressure-sensitive adhesive composition The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment is produced by producing a (meth)acrylic acid ester copolymer (A), and the resulting (meth)acrylic acid ester copolymer (A) and , an acid generator (B), a photoinitiator (C), and, if desired, a cross-linking agent (D), and an additive. The mixing may be performed in a solvent, and in this case, a coating liquid of the pressure-sensitive adhesive composition can be obtained.

上記溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。 Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride; alcohols such as methoxy-2-propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; cellosolve solvents such as ethyl cellosolve;

このようにして調製された塗布液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物の濃度が１０質量％以上、６０質量％以下となるように希釈する。なお、塗布液を得るに際して、溶剤等の添加は必要ではなく、粘着性組成物がコーティング可能な粘度等であれば、溶剤を添加しなくてもよい。 The concentration/viscosity of the coating liquid thus prepared is not particularly limited as long as it is within a range that allows coating, and can be appropriately selected according to the situation. For example, it is diluted so that the concentration of the adhesive composition is 10% by mass or more and 60% by mass or less. When obtaining the coating liquid, it is not necessary to add a solvent or the like, and if the adhesive composition has a viscosity that allows coating, the solvent may not be added.

〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、本実施形態に係る粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備えたものである。本実施形態に係る粘着シートは、当該粘着剤層の片面側に積層された基材を備える片面粘着シートであってもよく、当該粘着剤層が基材の両面にそれぞれ積層されてなる基材付き両面粘着シートであってもよく、または、基材を備えていない基材無し両面粘着シートであってもよい。基材付き両面粘着シートの場合は、片方の粘着剤層のみが本実施形態に係る粘着剤組成物から形成されていてもよいし、両方の粘着剤層が本実施形態に係る粘着剤組成物から形成されたものであってもよい。また、本実施形態に係る粘着シートは、粘着剤層を被着体に貼付するまでの間、粘着剤層を保護する目的で、粘着剤層における被着体に貼付される面（以下「粘着面」という場合がある。）に剥離シートが積層されていてもよい。[Adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheet according to this embodiment includes a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment. The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment may be a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet comprising a substrate laminated on one side of the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on both sides of the substrate. A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate may be used, or a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet without a substrate may be used. In the case of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate, only one pressure-sensitive adhesive layer may be formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment, or both pressure-sensitive adhesive layers may be formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment. It may be formed from In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is a surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is attached to the adherend (hereinafter referred to as "adhesive ) may be laminated with a release sheet.

１．粘着シートの構成
（１）基材
本実施形態に係る粘着シートが上述した片面粘着シート、または基材付き両面粘着シートである場合、当該粘着シートを構成する基材は、粘着剤層を積層可能である限り、その構成材料は特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルムから構成される。1. Configuration of PSA Sheet (1) Base Material When the PSA sheet according to the present embodiment is the above-described single-sided PSA sheet or double-sided PSA sheet with a base material, the base material constituting the PSA sheet can be laminated with an adhesive layer. The constituent material is not particularly limited as long as it is, and it is usually composed of a film mainly composed of a resin-based material.

そのフィルムの具体例としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン－ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリウレタンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリアミドフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。またこれらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。上記の基材はこれらの１種からなるフィルムでもよいし、さらにこれらを２種類以上組み合わせた積層フィルムであってもよい。 Specific examples of the film include ethylene-based copolymer films such as ethylene-vinyl acetate copolymer film, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer film, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer film; Polyethylene films such as density polyethylene (LDPE) film, linear low density polyethylene (LLDPE) film, high density polyethylene (HDPE) film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, ethylene-norbornene copolymer film Polyolefin films such as norbornene resin films; Polyvinyl chloride films such as polyvinyl chloride films and vinyl chloride copolymer films; Polyester films such as polyethylene terephthalate films, polybutylene terephthalate films and polyethylene naphthalate films; Polyurethane films polyimide film; polyamide film; polystyrene film; polycarbonate film; Modified films such as these crosslinked films and ionomer films are also used. The base material may be a film made of one of these, or may be a laminated film in which two or more of these are combined.

基材は、活性エネルギー線に対して透過性を有することが好ましい。基材がこのような透過性を有することにより、粘着剤層に対し、基材を介して活性エネルギー線を効果的に照射することが可能となる。これにより、粘着剤層を良好に硬化させ易くなり、粘着シートの被着体からの剥離がより容易となる。また、酸発生剤（Ｂ）として、活性エネルギー線の照射により酸を発生する場合には、効果的に酸を発生させ易くなり、その結果、粘着シートの被着体からの剥離がより容易となる。 The substrate preferably has transparency to active energy rays. When the base material has such transparency, it becomes possible to effectively irradiate the active energy ray to the pressure-sensitive adhesive layer through the base material. As a result, the pressure-sensitive adhesive layer can be cured well, and the pressure-sensitive adhesive sheet can be easily peeled off from the adherend. In addition, when the acid generator (B) is used to generate acid by irradiation with active energy rays, it becomes easier to generate acid effectively, and as a result, the pressure-sensitive adhesive sheet can be easily peeled off from the adherend. Become.

また、基材は、耐熱性を有することが好ましい。本実施形態に係る粘着シートでは、粘着剤層を加熱することで前述した炭化水素系ガスの放出が促進される。また、本実施形態における酸発生剤（Ｂ）として、加熱によって酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を使用する場合には、当該酸の発生のためにも粘着剤層を加熱する必要がある。そのため、基材として耐熱性を有するものを使用することで、このような加熱を行った場合であっても、粘着シートの変形を抑制することが可能となる。特に、本実施形態に係る粘着シートを、半導体ウエハ等のダイシングに使用する場合には、粘着シートの変形を抑制することで、ダイシングにより得られた切断物の移動や飛び散りを効果的に抑制することが可能となる。 Also, the substrate preferably has heat resistance. In the pressure-sensitive adhesive sheet according to this embodiment, heating the pressure-sensitive adhesive layer promotes the release of the above-described hydrocarbon-based gas. Further, when an acid generator (B) that generates acid by heating is used as the acid generator (B) in the present embodiment, it is necessary to heat the pressure-sensitive adhesive layer also for the generation of the acid. . Therefore, by using a material having heat resistance as the base material, it is possible to suppress deformation of the adhesive sheet even when such heating is performed. In particular, when the adhesive sheet according to the present embodiment is used for dicing a semiconductor wafer or the like, deformation of the adhesive sheet is suppressed, thereby effectively suppressing movement and scattering of cut objects obtained by dicing. becomes possible.

基材には、顔料、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤が含まれていてもよい。顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。また、フィラーとしては、メラミン樹脂のような有機系材料、ヒュームドシリカのような無機系材料およびニッケル粒子のような金属系材料が例示される。こうした添加剤の含有量は特に限定されないが、基材が所望の機能を発揮し、平滑性や柔軟性を失わない範囲に留めるべきである。 The substrate may contain various additives such as pigments, flame retardants, plasticizers, antistatic agents, lubricants and fillers. Pigments include, for example, titanium dioxide and carbon black. Examples of fillers include organic materials such as melamine resins, inorganic materials such as fumed silica, and metallic materials such as nickel particles. The content of these additives is not particularly limited, but should be within a range that allows the base material to exhibit desired functions and does not lose its smoothness and flexibility.

また、基材においては、その表面に設けられる層（粘着剤層等）との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、プライマー層を設けるプライマー処理、酸化法、凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記プライマー処理においてプライマー層を構成する成分としては、例えば、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリル系などの合成樹脂が例示され、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。一例として、プライマー処理によりプライマー層を形成した樹脂フィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。 In addition, in the substrate, for the purpose of improving the adhesion with the layer (adhesive layer, etc.) provided on the surface, primer treatment, oxidation method, roughening method, etc. for providing a primer layer on one side or both sides as desired. Surface treatment can be performed by Examples of the component that constitutes the primer layer in the primer treatment include synthetic resins such as polyester, polyurethane, and polyacrylic resins, and these can be used alone or in combination of two or more. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone/ultraviolet treatment, and the like. Examples of the roughening method include sandblasting and solvent treatment. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of substrate. As an example, a resin film having a primer layer formed by a primer treatment, particularly a polyethylene terephthalate film is preferably used.

基材の厚さは、粘着シートが所望の工程において適切に機能できる限り、限定されない。例えば、基材の厚さは、２０μｍ以上であることが好ましく、特に２５μｍ以上であることが好ましく、さらには５０μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、４５０μｍ以下であることが好ましく、特に４００μｍ以下であることが好ましく、さらには３５０μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the substrate is not limited as long as the pressure-sensitive adhesive sheet can function properly in the desired process. For example, the thickness of the substrate is preferably 20 μm or more, particularly preferably 25 μm or more, and further preferably 50 μm or more. Also, the thickness is preferably 450 μm or less, particularly preferably 400 μm or less, further preferably 350 μm or less.

（２）粘着剤層
粘着剤層は、前述した粘着剤組成物から形成されるものである。当該粘着剤層の厚さは１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、特に１０μｍ以上であることが好ましく、さらには１５μｍ以上であることが好ましい。また、粘着剤層の厚さは６０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、特に４０μｍ以下であることが好ましく、さらには３０μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層の厚さが１μｍ以上であることで、被着体に対する初期粘着力が十分なものとなり、被着体をより良好に固定することが可能となるとともに、粘着剤層から炭化水素系ガスを放出させる際には、当該炭化水素系ガスの放出量が十分なものとなり、前述した第二の作用によって、粘着シートの被着体からの剥離を容易に行い易くなる。また、粘着剤層の厚さが６０μｍ以下であることで、粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射した場合に、粘着剤層を十分に硬化させ易くなり、前述した第一の作用によって、粘着シートの被着体からの剥離を容易に行い易くなる。(2) Adhesive Layer The adhesive layer is formed from the above-described adhesive composition. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, particularly preferably 10 μm or more, further preferably 15 μm or more. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 60 μm or less, more preferably 50 μm or less, particularly preferably 40 μm or less, further preferably 30 μm or less. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 1 μm or more, the initial adhesive force to the adherend is sufficient, and the adherend can be more favorably fixed, and the pressure-sensitive adhesive layer is free of hydrocarbon-based When the gas is released, the hydrocarbon-based gas is released in a sufficient amount, and the pressure-sensitive adhesive sheet can be easily peeled off from the adherend by the above-described second effect. In addition, since the thickness of the adhesive layer is 60 μm or less, when the adhesive layer is irradiated with an active energy ray, the adhesive layer can be sufficiently cured easily. It becomes easier to peel off the adhesive sheet from the adherend.

（３）剥離シート
本実施形態に係る粘着シートが剥離シートを備えるものである場合、当該剥離シートとしては、粘着剤層から剥離シートを良好に剥離できるものである限り限定されない。当該剥離シートの例としては、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の樹脂をラミネートしたラミネート紙、またはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。これらの剥離面（粘着剤層と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等の剥離剤が挙げられる。(3) Release Sheet When the adhesive sheet according to the present embodiment includes a release sheet, the release sheet is not limited as long as the release sheet can be easily peeled off from the adhesive layer. Examples of the release sheet include paper substrates such as glassine paper, coated paper, and woodfree paper, laminated paper obtained by laminating these paper substrates with a resin such as polyethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like. and plastic films such as polyolefin films such as polyester films of polypropylene and polyethylene. These release surfaces (surfaces in contact with the pressure-sensitive adhesive layer) are preferably subjected to a release treatment. Release agents used in the release treatment include, for example, silicone-based, fluorine-based, and long-chain alkyl-based release agents.

剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０μｍ以上、２５０μｍ以下である。 Although the thickness of the release sheet is not particularly limited, it is usually 20 μm or more and 250 μm or less.

２．粘着シートの物性
本実施形態に係る粘着シートの初期粘着力（前述した第一の作用および第二の作用を生じさせる前の粘着力）は、２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に４Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには６Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。また、当該初期粘着力は、３０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に２５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには２０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。上記粘着力が２Ｎ／２５ｍｍ以上であることで、被着体を加工する工程において、被着体を粘着シート上に保持し易くなり、良好な加工を行い易くなる。また、上記粘着力が３０Ｎ／２５ｍｍ以下であることで、活性エネルギー線を照射することで粘着剤層を硬化させた後における粘着力を後述する範囲に調整し易くなる。なお、上記初期粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力をいい、詳細な測定方法は後述する実施例に示す通りである。2. Physical properties of pressure-sensitive adhesive sheet The initial pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment (the pressure-sensitive adhesive strength before the above-mentioned first action and second action are caused) is preferably 2 N/25 mm or more, particularly 4 N/ It is preferably 25 mm or more, more preferably 6 N/25 mm or more. Moreover, the initial adhesive strength is preferably 30 N/25 mm or less, particularly preferably 25 N/25 mm or less, further preferably 20 N/25 mm or less. When the adhesive strength is 2 N/25 mm or more, the adherend can be easily held on the adhesive sheet in the process of processing the adherend, and good processing can be easily performed. Further, when the adhesive strength is 30 N/25 mm or less, the adhesive strength after the adhesive layer is cured by irradiation with active energy rays can be easily adjusted within the range described below. The initial adhesive strength basically refers to the adhesive strength measured by the 180° peeling method according to JIS Z0237:2000, and the detailed measuring method is as shown in Examples described later.

また、本実施形態に係る粘着シートでは、活性エネルギー線を照射することで粘着剤層を硬化させた後且つ加熱を行う前（すなわち、前述した第二の作用に係る炭化水素系ガスの放出が生じる前）における粘着力が、１Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特に０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。本実施形態に係る粘着シートでは、活性エネルギー線の照射によって粘着剤層を硬化させることが可能であるため、粘着力を１Ｎ／２５ｍｍ以下に低下させることが可能である。そして、上記粘着力を１Ｎ／２５ｍｍ以下に低下させることにより、粘着シートを被着体からより容易に剥離することが可能となる。なお、上記粘着力の下限値については特に限定されないものの、０．００１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特に０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、さらには０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。また、上記粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力をいい、詳細な測定方法は後述する実施例に示す通りである。 Further, in the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment, after curing the pressure-sensitive adhesive layer by irradiating the active energy ray and before heating (that is, the release of the hydrocarbon gas related to the second action described above) The adhesive strength (before formation) is preferably 1 N/25 mm or less, particularly preferably 0.5 N/25 mm or less, and further preferably 0.2 N/25 mm or less. In the pressure-sensitive adhesive sheet according to this embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer can be cured by irradiation with active energy rays, so the pressure-sensitive adhesive strength can be reduced to 1 N/25 mm or less. By reducing the adhesive strength to 1 N/25 mm or less, the adhesive sheet can be more easily peeled off from the adherend. Although the lower limit of the adhesive strength is not particularly limited, it is preferably 0.001 N/25 mm or more, particularly preferably 0.005 N/25 mm or more, and further preferably 0.01 N/25 mm or more. is preferred. The adhesive strength is basically the adhesive strength measured by the 180° peeling method according to JIS Z0237:2000, and the detailed measuring method is as shown in Examples described later.

３．粘着シートの製造方法
本実施形態に係る粘着シートの製造方法は特に限定されず、従来の粘着シートと同様に製造することができる。3. Method for Producing Adhesive Sheet The method for producing the adhesive sheet according to the present embodiment is not particularly limited, and the adhesive sheet can be produced in the same manner as for conventional adhesive sheets.

例えば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物、および所望によりさらに溶媒または分散媒を含有する塗布液を調製し、剥離シートの剥離面上に、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等によりその塗布液を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、粘着剤層を形成することができる。 For example, a coating liquid containing a pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer and, optionally, a solvent or a dispersion medium is prepared, and coated on the release surface of the release sheet by a die coater, curtain coater, spray coater, slit coater, The adhesive layer can be formed by applying the coating liquid with a knife coater or the like to form a coating film, and drying the coating film.

このように得られた粘着剤層と剥離シートとの積層体は、そのままの状態で、または、当該積層体における剥離剤層側の面に他の剥離シートをさらに積層した状態で、基材無し両面粘着シートとすることができる。 The laminate of the pressure-sensitive adhesive layer and the release sheet obtained in this way can be used as it is, or in a state where another release sheet is further laminated on the release agent layer side of the laminate without a substrate. It can be a double-sided adhesive sheet.

また、片面粘着シートを製造する場合には、上述のように得られた粘着剤層と剥離シートとの積層体における粘着剤層側の面を、基材の片面側に貼付することで、基材と粘着剤層と剥離シートとを備える片面粘着シートとすることができる。 In the case of producing a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive layer side of the laminate of the pressure-sensitive adhesive layer and the release sheet obtained as described above is adhered to one side of the base material. It can be a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet comprising a material, a pressure-sensitive adhesive layer, and a release sheet.

片面粘着シートの別の製造方法としては、上述した塗布液を基材の片面側に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることで、基材と粘着剤層とを備える粘着シートを製造してもよい。 As another method for producing a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer is produced by applying the coating solution described above to one side of a substrate and drying the resulting coating film. may

さらに、基材付き両面粘着シートを製造する場合には、上述のように得られた粘着剤層と剥離シートとの積層体を２枚用意し、一の積層体における粘着剤層側の面を基材の一方の面に積層するとともに、他の積層体における粘着剤層側の面を上記基材の他方の面に積層することで、一の剥離シートと一の粘着剤層と基材と他の粘着剤層と他の剥離シートとが順に積層されてなる基材付き両面粘着シートを得ることができる。 Furthermore, in the case of producing a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate, two laminates of the pressure-sensitive adhesive layer and the release sheet obtained as described above are prepared, and the pressure-sensitive adhesive layer side of one laminate is By laminating on one surface of the base material and laminating the pressure-sensitive adhesive layer side surface of another laminate on the other surface of the base material, one release sheet, one pressure-sensitive adhesive layer and the base material are combined. A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate can be obtained in which another pressure-sensitive adhesive layer and another release sheet are laminated in order.

基材付き両面粘着シートの別の製造方法としては、上述した塗布液を基材の両面側にそれぞれ塗布し、得られた塗膜をそれぞれ乾燥させることで、一の粘着剤層と基材と他の粘着剤層とを備える粘着シートを製造してもよい。 As another method for producing a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate, the above-described coating solution is applied to both sides of the substrate, and the obtained coating films are dried to form one pressure-sensitive adhesive layer and the substrate. You may manufacture the adhesive sheet provided with another adhesive layer.

なお、粘着シートの製造のために使用した剥離シートは、粘着シートの製造後に剥離してもよいし、粘着シートを被着体に貼付するまでの間、粘着剤層を保護していてもよい。 The release sheet used for producing the pressure-sensitive adhesive sheet may be peeled off after the production of the pressure-sensitive adhesive sheet, or may protect the pressure-sensitive adhesive layer until the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the adherend. .

また、上述した塗布液は、塗布を行うことが可能であればその性状は特に限定されず、粘着剤層を形成するための成分を溶質として含有する場合もあれば、分散質として含有する場合もある。 In addition, the above coating liquid is not particularly limited in its properties as long as it can be applied, and may contain a component for forming an adhesive layer as a solute or a dispersoid. There is also

なお、粘着剤組成物が架橋剤（Ｄ）を含有する場合には、上記の乾燥の条件（温度、時間など）を変えることにより、または加熱処理を別途設けることにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｄ）との間における架橋反応を進行させ、粘着剤層内に所望の存在密度で架橋構造を形成させることが好ましい。例えば、粘着剤層を形成した後に、２３℃、相対湿度５０％の環境に数日間静置するといった養生を行うことが好ましい。 In the case where the pressure-sensitive adhesive composition contains the cross-linking agent (D), by changing the drying conditions (temperature, time, etc.) or by separately providing a heat treatment, the (meth)acrylic acid ester It is preferable to allow the cross-linking reaction between the copolymer (A) and the cross-linking agent (D) to proceed to form a cross-linked structure with a desired existence density in the pressure-sensitive adhesive layer. For example, after forming the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable to carry out curing by leaving it in an environment of 23° C. and a relative humidity of 50% for several days.

４．粘着シートの使用
本実施形態に係る粘着シートは、粘着剤層が前述した粘着剤組成物を用いて形成されたものであるため、前述した第一の作用および第二の作用により、粘着シートを被着体から非常に容易に剥離することができる。そのため、本実施形態に係る粘着シートは、被着体に貼付した後に、当該被着体が粘着シートから剥離される用途に好適に使用することができる。特に、本実施形態に係る粘着シートは、所定の部材の加工のために使用することが好ましく、具体的には、粘着シートを被着体としての被加工物に貼付し、当該被加工物を粘着シート上で加工した後、得られた加工物を粘着シートから分離する用途に使用することが好ましい。このような用途の詳細については後述する。4. Use of Adhesive Sheet In the adhesive sheet according to the present embodiment, the adhesive layer is formed using the above-described adhesive composition. It can be peeled off from the adherend very easily. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet according to this embodiment can be suitably used for applications in which the adherend is separated from the pressure-sensitive adhesive sheet after being attached to the adherend. In particular, the adhesive sheet according to the present embodiment is preferably used for processing a predetermined member. Specifically, the adhesive sheet is attached to a workpiece as an adherend, and the workpiece is After processing on the pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferably used for separating the obtained processed product from the pressure-sensitive adhesive sheet. Details of such applications will be described later.

上述した加工される部材としては、特に制限されないものの、例えば脆質部材が挙げられる。当該脆質部材の例としては、ガラス、セラミックグリーンシート、セラミックグリーンシート積層体、樹脂フィルム、薄膜金属板等が挙げられる。このような脆質部材は、力が印加されることで割れたり、崩壊したりし易い。特に、従来の粘着シートに貼付された脆質部材から当該粘着シートを剥離する際、剥離のために印加される力によって脆質部材が割れたり、崩壊したりし易い。しかしながら、本実施形態に係る粘着シートは、非常に容易に剥離することが可能であり、例えば粘着シートの自重により被着体から剥離することも可能であるため、脆質部材の割れや崩壊を抑制しながら、剥離することが可能となる。そのため、脆質部材の加工には、本実施形態に係る粘着シートを用いることが好ましい。なお、本明細書において、部材の加工とは、当該部材を粘着シート上で形成することを含むものとする。そのため、部材がセラミックグリーンシートである場合、当該セラミックグリーンシートの加工とは、既に形成されているセラミックグリーンシートを粘着シート上で切断等の処理を行うだけでなく、粘着シート上にてセラミックグリーンシートを形成することも含むものとする。 The member to be processed as described above is not particularly limited, but includes, for example, a brittle member. Examples of the brittle member include glass, ceramic green sheets, ceramic green sheet laminates, resin films, and thin metal plates. Such a brittle member is likely to crack or collapse when force is applied. In particular, when a brittle member attached to a conventional adhesive sheet is peeled off, the brittle member tends to crack or collapse due to the force applied for the peeling. However, the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment can be peeled off very easily, and for example, it can be peeled off from the adherend by the weight of the pressure-sensitive adhesive sheet itself. It becomes possible to exfoliate while suppressing it. Therefore, it is preferable to use the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment for processing brittle members. In this specification, processing of a member includes forming the member on an adhesive sheet. Therefore, when the member is a ceramic green sheet, the processing of the ceramic green sheet includes not only cutting the already formed ceramic green sheet on the adhesive sheet, but also cutting the ceramic green sheet on the adhesive sheet. Forming a sheet is also included.

また、本実施形態に係る粘着シートは、半導体加工のために使用することが好ましい。特に、半導体ウエハや半導体パッケージのダイシングや裏面研磨に使用することが好ましい。このようなダイシングを行うと、粘着シート上には、半導体ウエハや半導体パッケージが切断されてなる微小な切断物が多数積層された状態となる。これらの切断物は、粘着シートから個々にピックアップされることとなる。ここで、本実施形態に係る粘着シートは、前述した第一の作用および第二の作用によって、被着体から非常に容易に剥離することが可能であるため、当該粘着シートを上述したダイシングに使用することで、切断物のピックアップを良好に行うことが可能となる。また、本実施形態に係る粘着シートを裏面研磨に使用する場合には、研磨されて非常に薄くなった被着体に与える衝撃を極力抑制しながら、粘着シートを剥離することができ、被着体の割れや崩壊を効果的に抑制することができる。 Moreover, the adhesive sheet according to the present embodiment is preferably used for semiconductor processing. In particular, it is preferably used for dicing and backside polishing of semiconductor wafers and semiconductor packages. When such dicing is performed, a large number of minute pieces obtained by cutting a semiconductor wafer or a semiconductor package are stacked on the adhesive sheet. These cut pieces are individually picked up from the adhesive sheet. Here, since the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment can be very easily peeled off from the adherend by the above-described first action and second action, the pressure-sensitive adhesive sheet is subjected to the above-described dicing. By using it, it becomes possible to pick up the cut object satisfactorily. In addition, when the adhesive sheet according to the present embodiment is used for back polishing, the adhesive sheet can be peeled off while minimizing the impact on the adherend that has been polished and made very thin. It can effectively suppress the cracking and collapse of the body.

また、本実施形態に係る粘着シートが両面粘着シートである場合、当該両面粘着シートは、硬質の被着体同士を貼合し、所望により加工等を行った後に、被着体同士を分離する用途に使用することが好ましい。このような貼合の例としては、半導体ウエハやガラス板と硬質の支持体との貼合等が挙げられる。貼合された硬質の被着体同士の分離は、被着体同士を引き離す力を印加した際に、当該力を受けても被着体がしなりにくいために、非常に困難となることがある。特に、被着体同士が粘着剤層を介して過度に密着している場合には、分離の際に被着体が破壊される可能性もある。しかしながら、本実施形態に係る粘着シートによれば、前述した第一の作用および第二の作用によって、被着体から非常に容易に剥離することが可能であるため、上述のような破壊を生じさせることなく、非常に容易に硬質の被着体同士を分離することができる。なお、本実施形態に係る粘着シートを上述した用途に使用する場合には、前述した第一の作用を効果的に生じさせるために、被着体のいずれか一方が、活性エネルギー線に対して透過性を有するものであることが好ましい。 In addition, when the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is formed by laminating hard adherends together, optionally performing processing or the like, and then separating the adherends from each other. It is preferable to use it for the purpose. Examples of such lamination include lamination of a semiconductor wafer or glass plate with a hard support. Separation of bonded rigid adherends can be extremely difficult when a force is applied to separate the adherends from each other because the adherends do not easily bend even when the force is applied. be. In particular, when the adherends are excessively adhered to each other via the pressure-sensitive adhesive layer, the adherends may be destroyed during separation. However, according to the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment, it is possible to very easily peel off from the adherend by the first action and the second action described above, so the above-mentioned breakage occurs. It is very easy to separate hard adherends from each other without having to separate them. When using the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment for the purposes described above, in order to effectively produce the first action described above, one of the adherends must be exposed to active energy rays. It is preferably permeable.

また、本実施形態に係る粘着シートが、本実施形態に係る粘着剤組成物から形成された一の粘着剤層と、所望の粘着剤から構成される他の粘着剤層とを備える基材付き両面粘着シートである場合には、当該一の粘着剤層による、被着体から非常に容易に剥離することができるという効果と、当該他の粘着剤層による、所望の効果とを両立することもできる。このように、他の粘着剤層として種々の粘着剤層を組み合わせることにより、本実施形態に係る粘着シートは、様々な用途において優れた性能を発揮することが可能となる。上述した他の粘着剤層を構成する粘着剤としては、例えば、活性エネルギー線硬化性の粘着剤、被着体への糊残りが生じ難い粘着剤、耐熱性に優れる粘着剤、耐溶剤性に優れる粘着剤等が挙げられる。 In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment includes a base material comprising one pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment and another pressure-sensitive adhesive layer composed of a desired pressure-sensitive adhesive. In the case of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, it is necessary to achieve both the effect of being able to be very easily peeled off from the adherend by the one pressure-sensitive adhesive layer and the desired effect of the other pressure-sensitive adhesive layer. can also In this way, by combining various pressure-sensitive adhesive layers as other pressure-sensitive adhesive layers, the pressure-sensitive adhesive sheet according to this embodiment can exhibit excellent performance in various applications. Examples of the adhesive that constitutes the other adhesive layer described above include, for example, an active energy ray-curable adhesive, an adhesive that does not easily leave adhesive residue on the adherend, an adhesive that is excellent in heat resistance, and an adhesive that is resistant to solvents. An excellent pressure-sensitive adhesive and the like can be mentioned.

〔加工物の製造方法〕
本実施形態に係る加工物の製造方法は、前述した粘着シートを被加工物に積層する積層工程と、当該被加工物を当該粘着シート上で加工して、加工物を得る加工工程と、当該加工物に積層された当該粘着シートにおける粘着剤層に対して、活性エネルギー線の照射を行う照射工程と、当該加工物に積層された当該粘着シートにおける粘着剤層に対して、加熱を行う加熱工程と、当該照射工程および当該加熱工程を経た粘着シートを、当該加工物から剥離する剥離工程とを含む。そして、本実施形態に係る加工物の製造方法では、加熱工程を照射工程の完了後に行うか、あるいは照射工程と加熱工程とを同時に行う。[Manufacturing method of processed product]
A method for manufacturing a processed product according to the present embodiment includes a lamination step of laminating the above-described adhesive sheet on a processed object, a processing step of processing the processed object on the adhesive sheet to obtain a processed product, and the An irradiation step of irradiating the adhesive layer of the adhesive sheet laminated on the workpiece with an active energy ray, and a heating of heating the adhesive layer of the adhesive sheet laminated on the workpiece. and a peeling step of peeling the adhesive sheet that has undergone the irradiation step and the heating step from the workpiece. In the method for manufacturing a workpiece according to this embodiment, the heating process is performed after the irradiation process is completed, or the irradiation process and the heating process are performed simultaneously.

（１）積層工程
上述した積層工程では、前述した粘着シートにおける粘着面に対し、被加工物に積層する。粘着シートが剥離シートを備える場合には、当該剥離シートを剥離して露出した粘着剤層の粘着面に対し、被加工物を積層する。ここで、被加工物としては、粘着シート上で加工されるものであれば特に限定されず、例えば、半導体ウエハ、半導体パッケージ等の半導体部材や、ガラス、セラミックグリーンシート積層体、樹脂フィルム、薄膜金属板等の脆質部材、セラミックスラリー、未硬化の封止樹脂等のような、部材を形成するための塗布液等が挙げられる。上述した半導体ウエハ等のように、被加工物が既に所定の形状を有するものである場合には、粘着シートにおける粘着面を当該被加工物に貼付することで、積層を行う。また、上述したセラミックスラリーのように、被加工物が所定の形状を未だ有していない液状のものである場合には、当該被加工物を粘着シートにおける粘着面に塗布して塗膜を形成することで、積層を行う。また、粘着シートが両面粘着シートである場合には、当該両面粘着シートにおける被加工物を積層した粘着面と反対の粘着面を支持体等に貼付してもよい。(1) Lamination step In the lamination step described above, the adhesive surface of the adhesive sheet described above is laminated on the object to be processed. When the pressure-sensitive adhesive sheet includes a release sheet, the work piece is laminated on the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer exposed by peeling the release sheet. Here, the workpiece is not particularly limited as long as it can be processed on an adhesive sheet. Examples include semiconductor members such as semiconductor wafers and semiconductor packages, glass, ceramic green sheet laminates, resin films, and thin films. Examples include brittle members such as metal plates, ceramic slurries, coating liquids for forming members such as uncured sealing resins, and the like. When the workpiece already has a predetermined shape, such as the semiconductor wafer described above, lamination is performed by attaching the adhesive surface of the adhesive sheet to the workpiece. In addition, when the workpiece is in a liquid state that does not yet have a predetermined shape, such as the ceramic slurry described above, the workpiece is applied to the adhesive surface of the adhesive sheet to form a coating film. By doing so, lamination is performed. Moreover, when the pressure-sensitive adhesive sheet is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive surface of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet opposite to the pressure-sensitive adhesive surface on which the workpiece is laminated may be attached to a support or the like.

（２）加工工程
貼付工程に続き、加工工程として、被加工物を粘着シート上で加工して、加工物を得る。ここで、被加工物が、半導体ウエハ、半導体パッケージ、ガラス、セラミックグリーンシート積層体等である場合には、上述した加工として、ダイシング、裏面研磨、回路形成、封止等を行い、加工物として、半導体チップといった半導体装置の一部材、半導体装置、ガラスチップ等を得る。また、被加工物が、セラミックスラリーである場合には、上述した加工として、セラミックスラリーを塗布して得られる塗膜を乾燥し、加工物としてセラミックグリーンシートを得る。(2) Processing Step Following the attaching step, as a processing step, the work is processed on the adhesive sheet to obtain a processed product. Here, when the workpiece is a semiconductor wafer, a semiconductor package, glass, a ceramic green sheet laminate, or the like, the above-described processing includes dicing, back surface polishing, circuit formation, sealing, etc., and the workpiece is , a member of a semiconductor device such as a semiconductor chip, a semiconductor device, a glass chip, and the like are obtained. Moreover, when the workpiece is a ceramic slurry, the coating film obtained by applying the ceramic slurry is dried to obtain a ceramic green sheet as the workpiece.

本実施形態における粘着シートでは、前述した粘着剤組成物により粘着剤層が形成されていることにより、粘着剤層に対して活性エネルギーの照射や加熱を行う前においては、被加工物および加工物に対して良好な初期粘着力を発揮することができる。そのため、上述した加工の際に被加工物や加工物が移動したり、飛び散ることが抑制され、良好に加工を行うことができる。 In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment, since the pressure-sensitive adhesive layer is formed from the above-described pressure-sensitive adhesive composition, before the pressure-sensitive adhesive layer is irradiated with active energy or heated, the object to be processed and the object to be processed Good initial adhesive strength can be exhibited against. Therefore, it is possible to suppress the movement and scattering of the workpiece and the workpiece during the above-described machining, and it is possible to carry out the machining satisfactorily.

（３）照射工程および加熱工程
加工工程の後、照射工程および加熱工程を行う。ここで、加熱工程は、照射工程の完了後に行ってもよく、または照射工程と加熱工程とを同時に行ってもよい。(3) Irradiation step and heating step After the processing step, an irradiation step and a heating step are performed. Here, the heating step may be performed after the irradiation step is completed, or the irradiation step and the heating step may be performed simultaneously.

（３－１）照射工程
照射工程では、粘着シート上に加工物が積層された状態で、当該粘着シートにおける粘着剤層に対して活性エネルギー線の照射を行う。ここで、活性エネルギー線の照射は、当該活性エネルギー線に対して透過性を有する部材を介して行うことが好ましい。例えば、粘着シートが、活性エネルギー線に対して透過性を有する基材を備える片面粘着シートである場合には、当該基材を介して粘着剤層に活性エネルギー線を照射することが好ましい。また、粘着シートが両面粘着シートであり、その片方の粘着面が、活性エネルギー線に対して透過性を有する支持体に貼付されている場合には、当該支持体を介して粘着剤層に活性エネルギー線を照射することが好ましい。さらに、粘着シートが片面粘着シートおよび両面粘着シートのいずれの場合においても、当該粘着シート状に積層された加工物が活性エネルギー線に対して透過性を有する場合には、加工物を介して粘着剤層に活性エネルギー線を照射してもよい。(3-1) Irradiation Step In the irradiation step, the adhesive layer of the adhesive sheet is irradiated with an active energy ray while the workpiece is laminated on the adhesive sheet. Here, it is preferable to irradiate the active energy ray through a member having transparency to the active energy ray. For example, when the pressure-sensitive adhesive sheet is a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet provided with a substrate that is permeable to active energy rays, it is preferable to irradiate the pressure-sensitive adhesive layer with the active energy rays through the substrate. Further, when the pressure-sensitive adhesive sheet is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and one side of the pressure-sensitive adhesive surface is attached to a support having permeability to active energy rays, the pressure-sensitive adhesive layer is activated through the support. Irradiation with energy rays is preferred. Furthermore, in the case where the pressure-sensitive adhesive sheet is either a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet or a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, if the processed product laminated in the form of the pressure-sensitive adhesive sheet has transparency to active energy rays, the adhesive is applied through the processed product. The agent layer may be irradiated with active energy rays.

粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射することで、粘着剤層中に含有される（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の側鎖に存在する活性エネルギー線反応性基において反応が進行する。これにより、粘着剤層が硬化し、粘着剤層の加工物に対する粘着力が低下する第一の作用が生じることとなる。 By irradiating the adhesive layer with an active energy ray, a reaction occurs in the active energy ray-reactive group present in the side chain of the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) contained in the adhesive layer. proceed. As a result, the pressure-sensitive adhesive layer is cured, and the first effect of reducing the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer to the workpiece is produced.

酸発生剤（Ｂ）として、活性エネルギー線の照射により酸を発生するものを使用している場合には、活性エネルギー線の照射によって、粘着剤層中に含有される酸発生剤（Ｂ）から酸が発生する。当該酸は、加熱工程の際に、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が有するカルボキシ前駆基から炭化水素系ガスが放出される反応を促進する。 As the acid generator (B), when an acid generator that generates an acid upon irradiation with an active energy ray is used, the acid generator (B) contained in the pressure-sensitive adhesive layer is removed from the acid generator (B) by the irradiation with the active energy ray. acid is produced. The acid promotes a reaction in which a hydrocarbon-based gas is released from the carboxyl precursor group of the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) during the heating step.

上記活性エネルギー線としては、電離放射線、すなわち紫外線、電子線などが挙げられる。これらのうちでも、比較的照射設備の導入の容易な紫外線が好ましい。 Examples of the active energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams. Among these, ultraviolet light is preferable because it is relatively easy to introduce irradiation equipment.

電離放射線として紫外線を用いる場合には、取り扱いの容易さから波長２００～３８０ｎｍ程度の紫外線を含む近紫外線を用いることが好ましい。紫外線の光量は、通常５０ｍＪ／ｃｍ２以上とすることが好ましく、特に１００ｍＪ／ｃｍ２以上とすることが好ましく、さらには２００ｍＪ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。また、紫外線の光量は、通常２０００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、特に１７００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、さらには１４００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。紫外線の照度は、通常５０ｍＷ／ｃｍ２以上とすることが好ましく、特に１００ｍＷ／ｃｍ２以上とすることが好ましく、さらには２００ｍＷ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。また、紫外線の照度は、通常５００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、特に４５０ｍＷ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、さらには４００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ－ＬＥＤなどが用いられる。When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, it is preferable to use near-ultraviolet rays including ultraviolet rays having a wavelength of about 200 to 380 nm for ease of handling. The amount of ultraviolet light is generally preferably 50 mJ/cm 2 or more, particularly preferably 100 mJ/cm 2 or more, and more preferably 200 mJ/cm 2 or more. Also, the amount of ultraviolet light is usually preferably 2000 mJ/cm 2 or less, particularly preferably 1700 mJ/cm 2 or less, and more preferably 1400 mJ/cm 2 or less. The illuminance of ultraviolet rays is usually preferably 50 mW/cm 2 or more, particularly preferably 100 mW/cm 2 or more, and more preferably 200 mW/cm 2 or more. In addition, the illuminance of ultraviolet rays is usually preferably 500 mW/cm 2 or less, particularly preferably 450 mW/cm 2 or less, further preferably 400 mW/cm 2 or less. There are no particular restrictions on the ultraviolet light source, and for example, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, UV-LEDs and the like are used.

電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、通常１０ｋＶ以上、１０００ｋＶ以下であることが好ましい。また、照射線量は、通常０．１ｋＧｙ以上、１０ｋＧｙ以下であることが好ましい。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。 When an electron beam is used as the ionizing radiation, its acceleration voltage is preferably 10 kV or more and 1000 kV or less. Also, the irradiation dose is preferably 0.1 kGy or more and 10 kGy or less. The electron beam source is not particularly limited, and various electron beam accelerators such as Cockroft-Walton type, Vandegraft type, resonant transformer type, insulating core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type are used. be able to.

（３－２）加熱工程
加熱工程では、粘着シート上に加工物が積層された状態で、粘着剤層を加熱する。加熱工程では、粘着剤層中において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が有するカルボキシ前駆基から炭化水素系ガスが放出する反応が加熱により進行する。この反応において、酸発生剤（Ｂ）に由来する酸が触媒として作用し、当該反応を促進する。ここで、酸発生剤（Ｂ）として加熱により酸を発生するものを使用している場合には、加熱工程における加熱によって、酸発生剤（Ｂ）から酸が供給される。一方、酸発生剤（Ｂ）として活性エネルギー線の照射により酸を発生するものを使用している場合には、前述の通り、照射工程における活性エネルギー線の照射により酸発生剤（Ｂ）から酸が供給される。粘着剤層から放出された炭化水素系ガスは、粘着シートにおける粘着剤層と被着体との界面に溜まり、これにより、粘着剤層と加工物との接触面積が減少する第二の作用が生じることとなる。(3-2) Heating Step In the heating step, the pressure-sensitive adhesive layer is heated while the work is laminated on the pressure-sensitive adhesive sheet. In the heating step, the reaction in which the hydrocarbon-based gas is released from the carboxyl precursor group of the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) proceeds in the pressure-sensitive adhesive layer by heating. In this reaction, the acid derived from the acid generator (B) acts as a catalyst to promote the reaction. Here, when an acid generator (B) that generates an acid by heating is used, the acid is supplied from the acid generator (B) by heating in the heating step. On the other hand, when an acid generator (B) that generates an acid by irradiation with an active energy ray is used, as described above, the acid generator (B) is irradiated with an acid by irradiation with an active energy ray in the irradiation step. is supplied. The hydrocarbon-based gas released from the pressure-sensitive adhesive layer accumulates at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend in the pressure-sensitive adhesive sheet, thereby reducing the contact area between the pressure-sensitive adhesive layer and the workpiece. will occur.

上述した加熱のための手段としては、例えば、ホットプレート、熱風乾燥機、近赤外線ランプ、加熱ローラーなどの適当な手段を採用することができる。加熱条件としては、例えば、１００℃以上、２５０℃以下の温度で、５秒以上、３０分以下の時間加熱することが好ましい。 Appropriate means such as a hot plate, a hot air dryer, a near-infrared lamp, and a heating roller can be employed as the above-described heating means. As a heating condition, for example, it is preferable to heat at a temperature of 100° C. or more and 250° C. or less for a time of 5 seconds or more and 30 minutes or less.

（４）剥離工程
照射工程および加熱工程の完了に続き、粘着シートを加工物から剥離する。本実施形態における粘着シートは、粘着剤層が硬化して粘着力が低下する第一の作用と、炭化水素系ガスの発生によって粘着剤層と加工物との接触面積が減少する第二の作用とが相まって生じることにより、加工物から粘着シートを非常に容易に剥離することが可能となる。そのため、例えば、加工物が半導体装置（特に半導体チップ）やガラスチップである場合には、吸引コレット等の汎用手段を用いて、当該加工物を容易にピックアップすることができる。さらに、本実施形態における粘着シートは、積極的に粘着シートを引き剥がすような処理を行うことなく、自己剥離させることも可能であるため、例えば、粘着シートを上下反転させる等の処理を行って、粘着シートの自重により加工物から粘着シートを落下させたり、加工物の自重により粘着シートから加工物を落下させることもできる。(4) Peeling Step Following completion of the irradiation step and heating step, the adhesive sheet is peeled from the workpiece. The pressure-sensitive adhesive sheet in the present embodiment has a first action in which the adhesive layer hardens and the adhesive strength decreases, and a second action in which the contact area between the adhesive layer and the workpiece decreases due to the generation of hydrocarbon gas. , the pressure-sensitive adhesive sheet can be very easily peeled off from the workpiece. Therefore, for example, when the workpiece is a semiconductor device (especially a semiconductor chip) or a glass chip, the workpiece can be easily picked up using general-purpose means such as a suction collet. Furthermore, since the adhesive sheet in the present embodiment can be self-peeled without actively peeling off the adhesive sheet, for example, the adhesive sheet is turned upside down. Alternatively, the weight of the adhesive sheet may cause the adhesive sheet to drop from the workpiece, or the weight of the workpiece may cause the workpiece to drop from the adhesive sheet.

また、粘着シートが両面粘着シートであり、その片方の粘着面が支持体に貼付されている場合には、粘着シートの加工物からの剥離とともに、当該粘着シートの支持体からの剥離を行ってもよい。ここで、加工物からの剥離および支持体からの剥離を行う順番としては特に限定されず、また同時に行ってもよい。本実施形態に係る粘着シートによれば、支持体からの剥離も、加工物からの剥離と同様に、非常に容易に行うことができる。粘着シートの支持体から剥離は、手動または汎用手段を用いて、支持体から粘着シートを取り除くことで行ってもよく、あるいは、上述したように、粘着シートの自重により支持体から落下させることで行ってもよい。 Further, when the pressure-sensitive adhesive sheet is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and one of the pressure-sensitive adhesive surfaces is attached to a support, the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled from the support as well as the pressure-sensitive adhesive sheet from the processed product. good too. Here, the order of peeling from the workpiece and peeling from the support is not particularly limited, and they may be performed at the same time. According to the pressure-sensitive adhesive sheet according to this embodiment, it can be very easily peeled off from the support as well as peeled off from the workpiece. The peeling of the adhesive sheet from the support may be performed by removing the adhesive sheet from the support manually or using conventional means, or, as described above, by dropping the adhesive sheet from the support under its own weight. you can go

以上のように、本実施形態に係る加工物の製造方法では、活性エネルギー線の照射および加熱によって、粘着シートを加工物から非常に容易に剥離することが可能であるため、優れた性能を有する加工物を効率的に製造することが可能となる。 As described above, in the method for manufacturing a processed product according to the present embodiment, the adhesive sheet can be very easily peeled off from the processed product by irradiation with active energy rays and heating, and thus has excellent performance. It is possible to efficiently manufacture the workpiece.

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described to facilitate understanding of the present invention, and are not described to limit the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is meant to include all design changes and equivalents that fall within the technical scope of the present invention.

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.

〔実施例１〕
ｎ－ブチルアクリレート１０質量部と、２－エチルヘキシルアクリレート３５質量部と、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート４５質量部と、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部とを共重合し、アクリル系共重合体（ＡＰ）を得た。このアクリル系共重合体（ＡＰ）と、活性エネルギー線反応性基含有化合物（ＡＣ）としてのメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）とを、ＭＯＩの反応量がアクリル系共重合体１００ｇ当たり１０．７ｇ（アクリル系共重合体（ＡＰ）中の２－ヒドロキシエチルアクリレート単位１００モル当たり８０モル（８０モル％））となるように反応させて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を得た。なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の質量平均分子量を、後述する方法にて測定したところ、５０万であった。[Example 1]
10 parts by mass of n-butyl acrylate, 35 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 45 parts by mass of tert-butyl acrylate, and 10 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate are copolymerized to form an acrylic copolymer (AP). Obtained. This acrylic copolymer (AP) and methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) as an active energy ray-reactive group-containing compound (AC) were mixed so that the reaction amount of the MOI was 10.7 g per 100 g of the acrylic copolymer ( 80 mol (80 mol %) per 100 mol of 2-hydroxyethyl acrylate units in the acrylic copolymer (AP) were reacted to obtain a (meth)acrylic acid ester copolymer (A). . The mass average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) was measured by the method described below and found to be 500,000.

得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算；以下同じ）と、酸発生剤（Ｂ）としての１，８－ナフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル３質量部と、光開始剤（Ｃ）としての１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，製品名「イルガキュア１８４」）３質量部と、架橋剤（Ｄ）としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（東ソー株式会社製，製品名「コロネートＬ」）０．５質量部とを溶媒としてのメチルエチルケトン中で混合し、粘着剤組成物の塗布液を得た。 100 parts by mass of the obtained (meth)acrylic acid ester copolymer (A) (in terms of solid content; hereinafter the same) and 3 parts by mass of 1,8-naphthalimide trifluoromethanesulfonate as the acid generator (B) and 3 parts by mass of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (manufactured by BASF, product name "Irgacure 184") as a photoinitiator (C), and trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (Tosoh Corporation) as a cross-linking agent (D). (manufactured by the company, product name "Coronate L") was mixed with 0.5 parts by mass in methyl ethyl ketone as a solvent to obtain a coating liquid of the pressure-sensitive adhesive composition.

得られた塗布液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の主面がシリコーン系剥離剤によって剥離処理されてなる剥離シート（リンテック株式会社製，製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面上に塗布し、１００℃で２分間加熱することで乾燥させて、厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。 The resulting coating liquid was applied onto the release-treated surface of a release sheet (manufactured by Lintec Co., Ltd., product name: "SP-PET381031") in which one main surface of a polyethylene terephthalate film was release-treated with a silicone-based release agent. , and dried by heating at 100° C. for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm.

次に、上記粘着剤層における剥離シートとは反対側の面と、基材としての易接着層付きポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製，製品名「コスモシャインＡ４３００」，厚さ：５０μｍ）の易接着層側の面とを貼合した後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で１６８時間シーズニングを行うことで、基材、粘着剤層および剥離シートが順に積層してなる粘着シートを得た。 Next, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer on the side opposite to the release sheet and a polyester film with an easy-adhesion layer as a base material (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name "Cosmo Shine A4300", thickness: 50 μm) are easily adhered. After laminating the layer side surface, seasoning is performed for 168 hours in an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% to obtain an adhesive sheet in which a base material, an adhesive layer and a release sheet are laminated in order. rice field.

ここで、上述した質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の質量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー株式会社製，ＨＬＣ－８０２０
・カラム ：「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｌ」、「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したもの
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒 ：テトラヒドロフラン
・流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器 ：示差屈折計
・標準試料 ：ポリスチレンHere, the mass average molecular weight (Mw) described above is a polystyrene equivalent mass average molecular weight measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
<Measurement conditions>
・ GPC measurement device: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
・ Column: "TSK guard column HXL-L", "TSK gel G2500HXL", "TSK gel G2000HXL", "TSK gel G1000HXL" (all manufactured by Tosoh Corporation) are sequentially connected ・Column temperature: 40 ° C.
・Developing solvent: Tetrahydrofuran ・Flow rate: 1.0 mL/min
・Detector: Differential refractometer ・Standard sample: Polystyrene

〔実施例２～３，比較例１～３〕
アクリル系共重合体（ＡＰ）を構成するモノマーの割合、活性エネルギー線反応性基含有化合物（ＡＣ）の使用量、ならびに酸発生剤（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）の含有量を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様にして粘着シートを得た。[Examples 2-3, Comparative Examples 1-3]
Proportion of monomers constituting acrylic copolymer (AP), amount of active energy ray-reactive group-containing compound (AC) used, acid generator (B), photoinitiator (C) and cross-linking agent (D) A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of was changed as shown in Table 1.

〔実施例４～７，比較例４〕
アクリル系共重合体（ＡＰ）を構成するモノマーの組成を表２に示すように変更したこと以外、実施例１と同様にして粘着シートを得た。[Examples 4 to 7, Comparative Example 4]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the monomers constituting the acrylic copolymer (AP) was changed as shown in Table 2.

〔試験例１〕（粘着力の測定）
実施例および比較例で製造した粘着シートを裁断し、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を得た。当該試験片から剥離シートを剥離し、露出した粘着面を、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、ステンレス板（３６０番研磨済みのＳＵＳ３０４）における研磨面に貼付し、同環境下に２４時間静置した。これにより、測定用サンプルを得た。[Test Example 1] (Measurement of adhesive strength)
The pressure-sensitive adhesive sheets produced in Examples and Comparative Examples were cut to obtain test pieces having a width of 25 mm and a length of 100 mm. The release sheet is peeled off from the test piece, and the exposed adhesive surface is attached to the polished surface of a stainless steel plate (SUS304 polished No. 360) in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity). It was left undisturbed for 24 hours. A sample for measurement was thus obtained.

この測定用サンプルについて、ＪＩＳ Ｚ０２３７；２０００に準じ、万能型引張試験機（オリエンテック株式会社製，ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ－４－１００）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°にてステンレス板から粘着シートを剥離し、そのときに測定される粘着力をＵＶ照射前の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。結果を表１および表２に示す。 For this measurement sample, according to JIS Z0237; 2000, a universal tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., TENSILON/UTM-4-100) was used to test stainless steel at a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °. The adhesive sheet was peeled off from the plate, and the adhesive strength measured at that time was defined as the adhesive strength before UV irradiation (N/25 mm). Results are shown in Tables 1 and 2.

また、上記と同様に作製した測定用サンプルについて、紫外線照射装置（リンテック株式会社製，製品名「ＲＡＤ－２０００」）を用いて、基材を介して粘着剤層に対して紫外線（ＵＶ）照射（照度：３００ｍＷ／ｃｍ２，光量：１２００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、粘着剤層を硬化させた。そして、上記同様の条件にて、粘着シートの粘着力を測定し、これをＵＶ照射後の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。結果を表１および表２に示す。Further, for a measurement sample prepared in the same manner as above, an ultraviolet irradiation device (manufactured by Lintec Co., Ltd., product name "RAD-2000") was used to irradiate the adhesive layer with ultraviolet (UV) light through the base material. (illuminance: 300 mW/cm 2 , light intensity: 1200 mJ/cm 2 ) to cure the adhesive layer. Then, under the same conditions as above, the adhesive strength of the adhesive sheet was measured, and this was defined as the adhesive strength after UV irradiation (N/25 mm). Results are shown in Tables 1 and 2.

〔試験例２〕（自己剥離性の評価）
試験例１と同様に作製した測定用サンプルについて、紫外線照射装置（リンテック株式会社製，製品名「ＲＡＤ－２０００」）を用いて、基材を介して粘着剤層に対して紫外線（ＵＶ）照射（照度：３００ｍＷ／ｃｍ２，光量：１２００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、粘着剤層を硬化させた。[Test Example 2] (Evaluation of self-peeling property)
For a measurement sample prepared in the same manner as in Test Example 1, the pressure-sensitive adhesive layer is irradiated with ultraviolet (UV) light through the substrate using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Lintec Corporation, product name “RAD-2000”). (illuminance: 300 mW/cm 2 , light intensity: 1200 mJ/cm 2 ) to cure the adhesive layer.

続いて、測定用サンプルを、オーブン内にて１５０℃で１０分間加熱した後、室温環境下に放置した。なお、オーブンでの加熱および放置の際には、測定用サンプルにおける粘着シート側の面が常に上側となるように取り扱った。 Subsequently, the measurement sample was heated in an oven at 150° C. for 10 minutes, and then left at room temperature. During the heating and standing in the oven, the sample for measurement was handled so that the adhesive sheet side always faced upward.

測定用サンプルが室温まで冷却した後、測定用サンプルを持ち上げ、さらにステンレス板を支えた状態で、粘着シート側の面とステンレス板側の面とを反転させて、粘着シート側の面が下側となるようにした。その際の粘着シートの状態について、以下の基準に基づいて、粘着シートの自己剥離性を評価した。結果を表１および表２に示す。
Ａ：粘着シートが落下した。
Ｂ：粘着シートが落下しなかったものの、粘着シートとステンレス板との界面において、気泡による浮きおよび剥がれの少なくとも一方が生じた。
Ｆ：粘着シートが落下せず、且つ、粘着シートとステンレス板との界面において、気泡による浮きおよび剥がれの両方が生じなかった。After the sample for measurement has cooled to room temperature, lift the sample for measurement, and with the stainless steel plate supported, turn the adhesive sheet side and the stainless steel plate side over so that the adhesive sheet side faces down. was made to be Regarding the state of the pressure-sensitive adhesive sheet at that time, the self-peelability of the pressure-sensitive adhesive sheet was evaluated based on the following criteria. Results are shown in Tables 1 and 2.
A: The adhesive sheet fell.
B: Although the adhesive sheet did not fall off, at least one of lifting and peeling due to air bubbles occurred at the interface between the adhesive sheet and the stainless steel plate.
F: The pressure-sensitive adhesive sheet did not drop, and both lifting and peeling due to air bubbles did not occur at the interface between the pressure-sensitive adhesive sheet and the stainless steel plate.

なお、表１および表２に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ｔ－ＢＡ：ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＯＩ：２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートDetails of abbreviations and the like in Tables 1 and 2 are as follows.
BA: n-butyl acrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate t-BA: tert-butyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate MOI: 2-methacryloyloxyethyl isocyanate

Figure 0007304847000001
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Figure 0007304847000002
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表１および表２から分かるように、実施例で得られた粘着シートは、活性エネルギー線の照射および加熱によって、優れた自己剥離性を発揮するものとなり、非常に簡単に剥離することが可能であった。 As can be seen from Tables 1 and 2, the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples exhibited excellent self-peeling properties when irradiated with active energy rays and heated, and could be peeled off very easily. there were.

本発明に係る粘着シートは、脆質部材や半導体部材等の加工のために使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention can be used for processing brittle members, semiconductor members, and the like.

Claims (12)

重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）および加熱により炭化水素系ガスを放出してカルボキシ基に変化するカルボキシ前駆基を有するカルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）を含むとともに、側鎖に活性エネルギー線反応性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、
活性エネルギー線の照射および加熱の少なくとも一方により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、
光開始剤（Ｃ）と
を含有し、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記カルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）を３５質量％以上、７５質量％以下の割合で含有する
ことを特徴とする粘着剤組成物。 As monomer units constituting the polymer, it has a (meth)acrylic acid alkyl ester (a1) having an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms and a carboxy precursor group that releases a hydrocarbon gas when heated to change to a carboxy group. a (meth)acrylic acid ester copolymer (A) containing a carboxyl precursor group-containing monomer (a2) and having an active energy ray-reactive group in a side chain;
an acid generator (B) that generates an acid by at least one of irradiation with an active energy ray and heating;
containing a photoinitiator (C),
The (meth)acrylic acid ester copolymer (A) contains the carboxy precursor group-containing monomer (a2) as a monomer unit constituting the polymer in a proportion of 35% by mass or more and 75% by mass or less.
A pressure-sensitive adhesive composition characterized by: 前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、前記カルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）から誘導される繰り返し単位からなり、その繰り返し単位数が１０以上であるポリ（メタ）アクリレート鎖を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。 The (meth)acrylic acid ester copolymer (A) contains a poly(meth)acrylate chain composed of repeating units derived from the carboxy precursor group-containing monomer (a2) and having 10 or more repeating units. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, characterized in that it does not 前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマー単位として、ヒドロキシ基含有モノマー（ａ３）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の粘着剤組成物。 3. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 , wherein the (meth)acrylate copolymer (A) contains a hydroxy group-containing monomer (a3) as a monomer unit constituting the polymer. . 前記カルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）は、第二級炭素原子を有するアルキル基の第二級炭素原子と（メタ）アクリロイルオキシ基とが結合した構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、第三級炭素原子を有するアルキル基の第三級炭素原子と（メタ）アクリロイルオキシ基とが結合した構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびベンジル（メタ）アクリレートの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 The carboxyl precursor group-containing monomer (a2) is a (meth)acrylic acid alkyl ester having a structure in which a secondary carbon atom of an alkyl group having a secondary carbon atom and a (meth)acryloyloxy group are bonded; It is characterized by being at least one of (meth)acrylic acid alkyl ester having a structure in which a tertiary carbon atom of an alkyl group having a tertiary carbon atom and a (meth)acryloyloxy group are bonded, and benzyl (meth)acrylate. The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3 . 前記カルボキシ前駆基含有モノマー（ａ２）は、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－オクチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ノニル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－デシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－オクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ノニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－デシル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 The carboxyl precursor group-containing monomer (a2) includes sec-butyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, sec-hexyl (meth)acrylate, sec-octyl (meth)acrylate, sec-nonyl (meth)acrylate, sec -decyl (meth)acrylate, bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, tert-hexyl (meth)acrylate, tert-octyl (meth)acrylate, tert - selected from the group consisting of nonyl (meth)acrylate, tert-decyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4 , characterized in that it is at least one kind of 前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の少なくとも一種として、２－エチルヘキシルアクリレートを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 6. The (meth)acrylic acid ester copolymer (A) according to any one of claims 1 to 5, wherein the (meth)acrylic acid ester copolymer (A) contains 2-ethylhexyl acrylate as at least one of the (meth)acrylic acid alkyl esters (a1). 1. The pressure-sensitive adhesive composition according to item 1. 請求項１～６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備えることを特徴とする粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 6. 前記粘着剤層の厚さは、１μｍ以上、６０μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の粘着シート。 8. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 7, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 1 μm or more and 60 μm or less. 脆質部材の加工のために使用されることを特徴とする請求項７または８に記載の粘着シート。 9. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 7, which is used for processing a brittle member. 半導体加工のために使用されることを特徴とする請求項７～９のいずれか一項に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 7 to 9, which is used for semiconductor processing. 請求項７～１０のいずれか一項に記載の粘着シートを被加工物に積層する積層工程と、
前記被加工物を前記粘着シート上で加工して、加工物を得る加工工程と、
前記加工物に積層された前記粘着シートにおける前記粘着剤層に対して、活性エネルギー線の照射を行う照射工程と、
前記加工物に積層された前記粘着シートにおける前記粘着剤層に対して、加熱を行う加熱工程と、
前記照射工程および前記加熱工程を経た前記粘着シートを、前記加工物から剥離する剥離工程と
を含む加工物の製造方法であって、
前記加熱工程を前記照射工程の完了後に行うか、あるいは前記照射工程と前記加熱工程とを同時に行うことを特徴とする加工物の製造方法。 A lamination step of laminating the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 7 to 10 on a workpiece;
a processing step of processing the workpiece on the adhesive sheet to obtain a workpiece;
an irradiation step of irradiating the adhesive layer of the adhesive sheet laminated on the workpiece with an active energy ray;
A heating step of heating the adhesive layer in the adhesive sheet laminated on the workpiece;
A method for producing a workpiece, comprising a peeling step of peeling the adhesive sheet that has undergone the irradiation step and the heating step from the workpiece,
A method of manufacturing a workpiece, wherein the heating step is performed after the irradiation step is completed, or the irradiation step and the heating step are performed simultaneously. 前記加工物は、半導体装置または半導体装置の一部材であることを特徴とする請求項１１に記載の加工物の製造方法。 12. The method of manufacturing a workpiece according to claim 11, wherein the workpiece is a semiconductor device or a member of a semiconductor device.
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