JP7304615B2 - 固体触媒およびその製造方法、油状物の製造方法 - Google Patents
固体触媒およびその製造方法、油状物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7304615B2 JP7304615B2 JP2019090122A JP2019090122A JP7304615B2 JP 7304615 B2 JP7304615 B2 JP 7304615B2 JP 2019090122 A JP2019090122 A JP 2019090122A JP 2019090122 A JP2019090122 A JP 2019090122A JP 7304615 B2 JP7304615 B2 JP 7304615B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- experimental example
- solid catalyst
- ruthenium
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
[1]ポリオレフィンの分解反応に用いられる固体触媒であって、金属酸化物からなる担体と、該担体に担持されたルテニウムと、を含み、比表面積が、10m2/g以上1000m2/g以下であり、前記金属酸化物は、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種である固体触媒。
[2]前記ルテニウムの担持量は、1質量%以上30質量%以下である[1]に記載の固体触媒。
[3]ポリオレフィンの分解反応に用いられる固体触媒の製造方法であって、金属酸化物を、大気雰囲気下、600℃以上1500℃以下で焼成する工程と、焼成した金属酸化物とルテニウムの混合物を、窒素雰囲気下、200℃以上1000℃以下で熱処理する工程と、を有し、前記金属酸化物は、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種である固体触媒の製造方法。
[4][1]または[2]に記載の固体触媒を、融点が250℃以下のプラスチックに接触させて、前記プラスチックを100℃以上で水素下で熱処理する工程を有する油状物の製造方法。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態の固体触媒は、金属酸化物からなる担体と、該担体に担持されたルテニウム(Ru)と、を含み、比表面積が、10m2/g以上1000m2/g以下である。
本実施形態の固体触媒の比表面積は、10m2/g以上1000m2/g以下であり、10m2/g以上500m2/g以下であることが好ましく、20m2/g以上300m2/g以下であることがより好ましい。
比表面積が10m2/g未満では、固体触媒の活性が低下する。一方、比表面積が1000m2/gを超えると、固体触媒の活性が低下する。
固体触媒の比表面積を測定する方法としては、例えば、全自動比表面積測定装置(商品名:Gemini VII2360、島津製作所社製)を用いたBET法が挙げられる。
ルテニウムの担持量が1質量%以上であれば、固体触媒は活性に優れる。一方、ルテニウムの担持量が30質量%以下であれば、固体触媒は活性に優れるとともに、固体触媒を用いたプラスチックの分解において、ガス成分が増加することがない。
本実施形態の固体触媒の製造方法は、上述の本実施形態の固体触媒を製造する方法である。
本実施形態の固体触媒の製造方法は、金属酸化物を、大気雰囲気下、600℃以上1500℃以下で焼成する工程(以下、「第1の工程」と言う。)と、焼成した金属酸化物とルテニウムの混合物を、窒素雰囲気下、200℃以上1000℃以下で熱処理する工程(以下、「第2の工程」と言う。)と、を有する。
金属酸化物を焼成する温度が600℃未満では、固体触媒の活性が低下する。一方、金属酸化物を焼成する温度が1500℃を超えると、固体触媒の活性や選択性が低下する。
金属酸化物を焼成する時間が0.5時間未満であれば、金属酸化物の結晶性が低下し、固体触媒の活性が低下する。
混合物を熱処理する温度が200℃未満では、固体触媒の活性が低下する。一方、混合物を熱処理する温度が1000℃を超えると、固体触媒の活性や選択性が低下する。
混合物を熱処理する時間が0.5時間未満であれば、触媒形成が不十分となる。
本実施形態の油状物の製造方法は、上述の本実施形態の固体触媒を、融点が250℃以下のプラスチックに接触させて、前記プラスチックを100℃以上で水素下で熱処理する工程を有する。
固体触媒の投入量が0.01質量部未満では、十分な触媒活性が得られない。一方、固体触媒の投入量が10質量部を超えると、触媒コストが非常に高くなる。
プラスチックを水素下で熱処理する温度が100℃未満では、十分な触媒活性が得られない。
なお、水素下で熱処理とは、水素加圧条件下で熱処理をすることである。
(固体触媒の製造)
酸化セリウム(CeO2)(第一稀元素化学工業社製)を、大気雰囲気下、873K(600℃)にて3時間焼成した。
焼成後の酸化セリウム0.95gとルテニウム(Ru)前駆体溶液であるRu(NO)(NO3)3-x(OH)x(ルテニウム含有量1.5質量%、アルドリッチ社製)3.33gとを混合し、その混合物を、窒素雰囲気下、383K(110)℃にて12時間、乾燥した後、大気雰囲気下、573K(300℃)にて1時間、熱処理することにより、ルテニウムを5質量%含む固体触媒(Ru/CeO2)を得た。以下、固体触媒(Ru/CeO2)をRu/CeO2触媒と記す。
得られたRu/CeO2触媒100mg、低密度ポリエチレン(数平均分子量Mn=1700)3.4g、およびガラス製スターラーチップを、反応器内に投入した。
次いで、反応容器内を水素で3回置換した後、反応容器の内圧が6MPaとなるように、反応容器内に水素を導入し、反応容器を密閉した。
次いで、反応容器内の温度を、1時間かけて513K(240℃)まで昇温し、加熱開始から1時間、すなわち、反応容器内の温度(反応温度)が513K(240℃)になった時点を反応時間0時間(反応開始時点)とした。
反応中は、ガラス製スターラーチップを回転数450prmで回転させて、Ru/CeO2触媒と低密度ポリエチレンを撹拌した。反応時間(撹拌を継続する時間、および反応温度を維持する時間)を5時間とした。
反応時間(5時間)経過後、ウォーターバスにより、反応容器を室温まで冷却した。
冷却後の反応容器から、ガスバッグにガス(気相)を全量取り出した。その後、ガスを収容したガスバッグ内に、内部標準としてジクロロメタンを80μL導入した。
また、冷却後の反応容器から、内部標準として9,10-ジヒドロアントラセンを100mg投入したオートクレーブに、メシチレンを用いて液相を回収した。
回収したガス(気相)および液相を、ガスクロマトグラフ/水素炎イオン化型検出器(GC-FID)(商品名:GC-2014、島津製作所社製)を用いて、分析した。結果を表1に示す。
さらに、冷却後の反応容器から、減圧濾過により、固体を回収し、その固体の質量を計測した。
(固体触媒の製造)
焼成後の酸化セリウム0.95gとイリジウム(Ir)前駆体溶液であるIr(NO3)4(イリジウム含有量8.63質量%、フルヤ金属社製)0.58gとを用いたこと以外は実験例1と同様にして、イリジウムを5質量%含むIr/CeO2触媒を得た。
固体触媒として、Ir/CeO2を用い、反応温度を513K(240℃)または533K(260℃)としたこと以外は実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。なお、反応温度が260℃の場合、反応時間を24時間とした。結果を表1に示す。
(固体触媒の製造)
焼成後の酸化セリウム0.95gとロジウム(Rh)前駆体溶液であるRh(NO3)3(ロジウム含有量9.16質量%、和光純薬工業社製)0.55gとを用いたこと以外は実験例1と同様にして、ロジウムを5質量%含むRh/CeO2触媒を得た。
固体触媒として、Rh/CeO2を用い、反応温度を513K(240℃)または533K(260℃)としたこと以外は実験例2と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表1に示す。
(固体触媒の製造)
焼成後の酸化セリウム0.95gと白金(Pt)前駆体溶液であるPt(NH3)2(NO2)2(白金含有量4.564質量%、田中貴金属工業社製)1.10gとを用いたこと以外は実験例1と同様にして、白金を5質量%含むPt/CeO2触媒を得た。
固体触媒として、Pt/CeO2を用い、反応温度を513K(240℃)または533K(260℃)としたこと以外は実験例2と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表1に示す。
(固体触媒の製造)
焼成後の酸化セリウム0.95gとパラジウム(Pd)前駆体溶液であるPd(NO3)2(パラジウム含有量5.03質量%、エヌ・イー ケムキャット社製)0.99gとを用いたこと以外は実験例1と同様にして、パラジウムを5質量%含むPd/CeO2触媒を得た。
固体触媒として、Pd/CeO2を用い、反応温度を513K(240℃)または533K(260℃)としたこと以外は実験例2と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表1に示す。
(固体触媒の製造)
焼成後の酸化セリウム0.95gと銅(Cu)前駆体溶液であるCu(NO3)2・3H2O(和光純薬工業社製)0.19gとを用いたこと以外は実験例1と同様にして、銅を5質量%含むCu/CeO2触媒を得た。
固体触媒として、Cu/CeO2を用い、反応温度を513K(240℃)または533K(260℃)としたこと以外は実験例2と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表1に示す。
(固体触媒の製造)
焼成後の酸化セリウム0.95gとコバルト(Co)前駆体溶液であるCo(NO3)2・6H2O(和光純薬工業社製)0.25gとを用いたこと以外は実験例1と同様にして、コバルトを5質量%含むCo/CeO2触媒を得た。
固体触媒として、Co/CeO2を用い、反応温度を513K(240℃)または533K(260℃)としたこと以外は実験例2と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表1に示す。
(固体触媒の製造)
焼成後の酸化セリウム0.95gとニッケル(Ni)前駆体溶液であるNi(NO3)2・6H2O(和光純薬工業社製)0.25gとを用いたこと以外は実験例1と同様にして、ニッケルを5質量%含むNi/CeO2触媒を得た。
固体触媒として、Ni/CeO2を用い、反応温度を513K(240℃)または533K(260℃)としたこと以外は実験例2と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表1に示す。
また、表1において、Temp.は反応温度(K)、Timeは反応時間(h)、Yieldは収率(%-C)、Conversionは転化率(%-C)、Carbon balanceは物質収支(%-C)、Number of cleavagesは開裂回数、Gasは低密度ポリエチレンの分解によって生成した炭素数1~4のガス、Liquid fuels(燃料有用物)は低密度ポリエチレンの分解によって生成した炭素数5~21の油状物、Heavy oil(重質油)は低密度ポリエチレンの分解によって生成した炭素数22~45の油状物、Lubricating oil(潤滑油基材)は低密度ポリエチレンの分解によって生成した炭素数15~45の油状物である。ガス、燃料有用物、重質油は、沸点により、炭素数を決定した。また、潤滑油基材は、CAS:72623-86-0に従って炭素数を決定した。
また、一般的に炭化水素の水素化分解能に活性を示すイリジウムは、513K(240℃)では活性を示さなかったものの、反応温度を20K(20℃)上げた533K(260℃)では、僅かに反応が進行することが分かった。
(分解反応)
固体触媒として、ルテニウム(Ru)を5質量%含む市販のRu/C触媒(和光純薬工業社製)を用い、反応時間を4時間としたこと以外は実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表2に示す。
(固体触媒の製造)
酸化ケイ素(SiO2)(富士シリシア化学社製)を973K(700℃)にて1時間焼成した。
焼成後の酸化ケイ素(SiO2)0.95gとルテニウム前駆体溶液であるRu(NO)(NO3)3-x(OH)x(ルテニウム含有量1.5質量%、アルドリッチ社製)3.33gとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、383K(110℃)にて12時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、473K(200℃)にて1時間、熱処理することにより、ルテニウムを5質量%含むRu/SiO2触媒を得た。
Ru/SiO2触媒を用い、反応時間を8時間としたこと以外は実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表2に示す。
(固体触媒の製造)
酸化マグネシウム(MgO)(宇部興産社製)を973K(700℃)にて1時間焼成した。
焼成後の酸化マグネシウム(MgO)0.95gとルテニウム前駆体溶液であるRu(NO)(NO3)3-x(OH)x(ルテニウム含有量1.5質量%、アルドリッチ社製)3.33gとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、383K(110℃)にて12時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、473K(200℃)にて1時間、熱処理することにより、ルテニウムを5質量%含むRu/MgO触媒を得た。
Ru/MgO触媒を用い、反応時間を4時間としたこと以外は実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表2に示す。
(固体触媒の製造)
酸化チタン(TiO2)(日本エアロジル社製)を973K(700℃)にて1時間焼成した。
焼成後の酸化チタン(TiO2)0.95gとルテニウム前駆体溶液であるRu(NO)(NO3)3-x(OH)x(ルテニウム含有量1.5質量%、アルドリッチ社製)3.33gとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、383K(110℃)にて12時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、473K(200℃)にて1時間、熱処理することにより、ルテニウムを5質量%含むRu/TiO2触媒を得た。
Ru/TiO2触媒を用い、反応時間を4時間としたこと以外は実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表2に示す。
(固体触媒の製造)
酸化ジルコニウム(ZrO2)(第一稀元素化学工業社製)を973K(700℃)にて1時間焼成した。
焼成後の酸化ジルコニウム(ZrO2)0.95gとルテニウム前駆体溶液であるRu(NO)(NO3)3-x(OH)x(ルテニウム含有量1.5質量%、アルドリッチ社製)3.33gとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、383K(110℃)にて12時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、473K(200℃)にて1時間、熱処理することにより、ルテニウムを5質量%含むRu/ZrO2触媒を得た。
Ru/ZrO2触媒を用い、反応時間を4時間としたこと以外は実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表2に示す。
また、表2において、Supportは固体触媒であり、その他は表1と同様である。
担体として酸化セリウムを用いた実験例1は、炭素数1~4のガスの収率が非常に低く、液体燃料として有用な炭素数5~21の油状物の収率が他の実験例よりも多いことが分かった。また、実験例1は、潤滑油基材として有用な炭素数15~45の油状物の収率が他の実験例よりも多いことが分かった。
なお、開裂回数は分子数由来で計算しているため、低分子の生成物が得られると、開裂回数は多くなる。従って、ガス選択率が高い酸化セリウム以外の担体を用いた実験例で、開裂回数が多くなった。
以上の結果から、Ru/CeO2触媒が、低密度ポリエチレンの分解に最適な触媒であると考えられる。
(固体触媒の製造)
酸化セリウム(第一稀元素化学工業社製)を873K(600℃)にて3時間焼成した。
焼成後の酸化セリウム0.95gとルテニウム前駆体溶液であるRu(NO)(NO3)3-x(OH)x(ルテニウム含有量1.5質量%、アルドリッチ社製)0.666gとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、383K(110℃)にて12時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、473K(200℃)にて1時間、熱処理することにより、ルテニウムを1質量%含むRu/CeO2触媒を得た。
得られたRu/CeO2触媒500mgを用いたこと以外は実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表3に示す。
(固体触媒の製造)
酸化セリウム(第一稀元素化学工業社製)を873K(600℃)にて3時間焼成した。
焼成後の酸化セリウム0.95gとルテニウム前駆体溶液であるRu(NO)(NO3)3-x(OH)x(ルテニウム含有量1.5質量%、アルドリッチ社製)1.998gとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、383K(110℃)にて12時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、473K(200℃)にて1時間、熱処理することにより、ルテニウムを3質量%含むRu/CeO2触媒を得た。
得られたRu/CeO2触媒167mgを用いたこと以外は実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表3に示す。
(固体触媒の製造)
酸化セリウム(第一稀元素化学工業社製)を873K(600℃)にて3時間焼成した。
焼成後の酸化セリウム0.95gとルテニウム前駆体溶液であるRu(NO)(NO3)3-x(OH)x(ルテニウム含有量1.5質量%、アルドリッチ社製)2.664gとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、383K(110℃)にて12時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、473K(200℃)にて1時間、熱処理することにより、ルテニウムを4質量%含むRu/CeO2触媒を得た。
得られたRu/CeO2触媒125mgを用いたこと以外は実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表3に示す。
(固体触媒の製造)
酸化セリウム(第一稀元素化学工業社製)を873K(600℃)にて3時間焼成した。
焼成後の酸化セリウム0.95gとルテニウム前駆体溶液であるRu(NO)(NO3)3-x(OH)x(ルテニウム含有量1.5質量%、アルドリッチ社製)2.997gとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、383K(110℃)にて12時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、473K(200℃)にて1時間、熱処理することにより、ルテニウムを4.5質量%含むRu/CeO2触媒を得た。
得られたRu/CeO2触媒111mgを用いたこと以外は実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表3に示す。
(固体触媒の製造)
酸化セリウム(第一稀元素化学工業社製)を873K(600℃)にて3時間焼成した。
焼成後の酸化セリウム0.95gとルテニウム前駆体溶液であるRu(NO)(NO3)3-x(OH)x(ルテニウム含有量1.5質量%、アルドリッチ社製)4.995gとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、383K(110℃)にて12時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、473K(200℃)にて1時間、熱処理することにより、ルテニウムを7.5質量%含むRu/CeO2触媒を得た。
得られたRu/CeO2触媒67mgを用いたこと以外は実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表3に示す。
(固体触媒の製造)
酸化セリウム(第一稀元素化学工業社製)を873K(600℃)にて3時間焼成した。
焼成後の酸化セリウム0.95gとルテニウム前駆体溶液であるRu(NO)(NO3)3-x(OH)x(ルテニウム含有量1.5質量%、アルドリッチ社製)6.66gとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、383K(110℃)にて12時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、473K(200℃)にて1時間、熱処理することにより、ルテニウムを10質量%含むRu/CeO2触媒を得た。
得られたRu/CeO2触媒50mgを用いたこと以外は実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表3に示す。
表3において、Ru loading amountが1wt%(質量%)の場合は実験例14、Ru loading amountが3wt%(質量%)の場合は実験例15、Ru loading amountが4wt%(質量%)の場合は実験例16、Ru loading amountが4.5wt%(質量%)の場合は実験例17、Ru loading amountが5wt%(質量%)の場合は実験例1、Ru loading amountが7.5wt%(質量%)の場合は実験例18、Ru loading amountが10wt%(質量%)の場合は実験例19である。
なお、実験例14~実験例19において、反応中の金属量を揃えるために、固体触媒の量を増減させた。
以上の結果から、ルテニウムの担持量が5質量%の場合が、水素化分解能や触媒構造の点からも最適であると考えられる。
実験例1で製造したRu/CeO2触媒を用い、反応温度を513K(240℃)、反応時間を1時間~24時間としたこと以外は実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解し、低密度ポリエチレンに分解反応の経時変化を調べた。結果を表4並びに図1および図2に示す。
表4および図1の結果から、反応時間とともに転化率が増加し、反応時間が8時間で転化率が100%-Cとなった。このとき、残存固体は見られなかった。
また、図2の結果から、転化率が大きくなるに従って、ガスクロマトグラフ/水素炎イオン化型検出器(GC-FID)で検出可能な炭素数22~45の油状物であるHeavy oil(重質油)が増加することが分かった。
反応時間8時間における炭素数5~21の油状物(燃料有用物)の収率が83.7%-Cであり、炭素数15~45の油状物(潤滑油基材)の収率が36.3%-Cであり、炭素数1~4のガスの収率が10%-C未満である。反応時間を8時間よりも長くすると、炭素数1~4のガスの収率と切断回数が増加し、炭素数5~21の油状物(燃料有用物)や、炭素数15~45の油状物(潤滑油基材)の収率が低下することが分かった。
(固体触媒の製造)
焼成していないH-USY(東ソー社製)0.95gと白金前駆体溶液であるPt(NH3)2(NO2)2(白金含有量4.564質量%、田中貴金属工業社製)0.22gとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、383K(110℃)にて12時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、473K(200℃)にて1時間、熱処理することにより、白金を1質量%含むPt/H-USY触媒を得た。
Pt/H-USY触媒を用い、反応温度を533K(260℃)とし、反応時間を24時間としたこと以外は実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表5および図3に示す。
表5の結果から、Pt/H-USY触媒を用いた実験例21では、炭素数22~45の油状物(重質油)と炭素数15~45の油状物(潤滑油基材)が全く生成しないことが分かった。
また、図3の結果から、炭素数15~45の油状物(潤滑油基材)が全く生成しないことが分かった。
また、実験例1における反応後の残存固体と実験例21における反応後の残存固体を比較したところ、実験例1では残存固体が軟化していたものの、実験例21では基質と同様の硬質の固体が残っていた。従って、実験例21では低密度ポリエチレン分子の末端からC-C結合を連鎖的に切断することにより、炭素数22~45の油状物(重質油)や炭素数15~45の油状物(潤滑油基材)が全く生成しなかったと考えられる。
(分解反応)
反応時間を8時間としたこと以外は実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。反応後のサンプル(転化率が100%-C)について、核磁気共鳴(NMR)スペクトル(13C)を測定した。
結果を表6および表7並びに図4に示す。
(分解反応)
反応時間を42時間としたこと以外は実験例22と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。反応後のサンプル(転化率が100%-C)について、核磁気共鳴(NMR)スペクトル(13C)を測定した。
結果を表6および表7並びに図5に示す。
(分解反応)
反応時間を12時間としたこと以外は実験例1と同様にして、低密度ポリエチレン(数平均分子量Mn=7700)を分解した。結果を表8に示す。
(分解反応)
反応時間を10時間としたこと以外は実験例1と同様にして、高密度ポリエチレンを分解した。結果を表8に示す。
表8の結果から、低密度ポリエチレンでは、分子量の大小に関わらず、反応時間を変化させる(分子量が大きい場合にはより反応時間を長くする)ことにより、同等の結果が得られることが確認された。高密度ポリエチレンでは、ガスの収率が高く、炭素数15~45の油状物(潤滑油基材)の収率が低くなったものの、分子量や密度に関わらず、炭素数5~21の油状物(燃料有用物)の収率は80%-Cを超える結果となった。
(再利用実験)
Ru/CeO2触媒の耐久性を確かめるために、Ru/CeO2触媒の再利用実験を行った。
反応時間を8時間としたこと以外は、実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。
反応終了後、回収したガス(気相)および液相を、実験例1と同様にして分析した。
また、反応終了後の固体触媒を遠心分離で回収し、ヘキサンで3回洗浄した後、12時間乾燥させた。
乾燥後の固体触媒の量が、既定量の100mgに満たない場合、不足分を補うために新たにRu/CeO2触媒を加えて、固体触媒の量を100mgとし、再び、低密度ポリエチレンの分解を行った。
以上の分解と洗浄を5回繰り返した。結果を表9に示す。
表9の結果から、若干の誤差があるものの、固体触媒は失活することなく、一定の結果を示した。従って、Ru/CeO2触媒は再利用可能な触媒であり、耐久性の高い触媒であることが確認された。
測定に用いた各サンプルとしては、担体であるCeO2、反応前のRu/CeO2触媒を想定して還元処理(513K(240℃)にて1時間、熱処理)を行ったRu/CeO2触媒、上述のような再利用処理を行ったRu/CeO2触媒を用いた。
Ru/CeO2触媒は、粒子径が1.5nm以下のルテニウムが高分散に担持された触媒であるため、X線回折(XRD)ではピークを観測することが難しい。図6に示す3つの回折パターンは類似しており、ルテニウムのピークも見られないため、分解反応後もルテニウムは凝集することなく、高分散に担持されていると考えられる。
(固体触媒の製造)
酸化セリウム(CeO2)(第一稀元素化学工業社製)を、大気雰囲気下、873K(600℃)、973K(700℃)、1073K(800℃)または1273K(1000℃)にて3時間焼成した。また、得られた酸化セリウムの比表面積をBET法で求めた。酸化セリウムの比表面積の測定には、全自動比表面積測定装置(商品名:Gemini VII2360、島津製作所社製)を用いた。
焼成後の酸化セリウム0.95gとルテニウム前駆体溶液であるRu(NO)(NO3)3-x(OH)x(ルテニウム含有量1.5質量%、アルドリッチ社製)3.33gとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、110℃にて12時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、300℃にて1時間、熱処理することにより、ルテニウムを5質量%含むRu/CeO2触媒を得た。
得られたRu/CeO2触媒を用いて、実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表10に示す。
Entry3のRu/CeO2触媒は、酸化セリウムの比表面積が58.7m2/gであった。Entry4のRu/CeO2触媒は、酸化セリウムの比表面積が43.4m2/gであった。Entry5のRu/CeO2触媒は、酸化セリウムの比表面積が15.4m2/gであった。このように、酸化セリウムの焼成温度を上げていくと、比表面積が小さくなっていく。酸化セリウムの比表面積を小さくすることにより、転化率が上昇することが確認された。従って、酸化セリウムの比表面積を調整することにより、さらに高活性な固体触媒が得られる可能性が示唆された。
(固体触媒の製造)
酸化セリウム(第一稀元素化学工業社製)を、大気雰囲気下、773K(500℃)、873K(600℃)、1073K(800℃)、1273K(1000℃)または1373K(1100℃)にて3時間焼成した。また、得られた酸化セリウムの比表面積をBET法で求めた。酸化セリウムの比表面積の測定には、全自動比表面積測定装置(商品名:Gemini VII2360、島津製作所社製)を用いた。
焼成後の酸化セリウム0.95gとルテニウム前駆体溶液であるRu(NO)(NO3)3-x(OH)x(ルテニウム含有量1.5質量%、アルドリッチ社製)3.33gとを混合し、その混合物を、大気雰囲気下、110℃にて12時間、乾燥した後、窒素雰囲気下、300℃にて1時間、熱処理することにより、ルテニウムを5質量%含むRu/CeO2触媒を得た。
分散度=2×(水素吸着量)/(触媒中のRu量) (5)
結果を表11並びに図7および図8に示す。
表11の結果から、酸化セリウムの焼成温度が1073K(800℃)以上になると、ルテニウムの粒子径が大きくなり、水素の化学吸着量が低下することが分かった。水素の化学吸着量が低下することは、Ru/CeO2触媒におけるRuの表面量が低下することを意味している。
図7および図8の結果から、Ruの分散状態についての情報が得られ、Ru/CeO2触媒粒子の粒子径に関する情報が得られる。
(固体触媒の製造)
酸化セリウム(第一稀元素化学工業社製)を、大気雰囲気下、873K(600℃)、1073K(800℃)または1273K(1000℃)にて3時間焼成した。また、得られた酸化セリウムの比表面積をBET法で求めた。酸化セリウムの比表面積の測定には、全自動比表面積測定装置(商品名:Gemini VII2360、島津製作所社製)を用いた。
以下、実験例1と同様にして、ルテニウムを5質量%含むRu/CeO2触媒を得た。
得られたRu/CeO2触媒を用いて、実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。
873K(600℃)で焼成した酸化セリウムを用いたRu/CeO2触媒では、(Entry1)反応温度を513K(240℃)、反応時間を8時間、(Entry2)反応温度を493K(220℃)、反応時間を48時間、(Entry3)反応温度を473K(200℃)、反応時間を144時間とした。
1073K(800℃)で焼成した酸化セリウムを用いたRu/CeO2触媒では、(Entry4)反応温度を513K(240℃)、反応時間を5時間、(Entry5)反応温度を493K(220℃)、反応時間を30時間、(Entry6)反応温度を473K(200℃)、反応時間を90時間とした。
1273K(1000℃)で焼成した酸化セリウムを用いたRu/CeO2触媒では、(Entry7)反応温度を513K(240℃)、反応時間を4時間、(Entry8)反応温度を493K(220℃)、反応時間を24時間、(Entry9)反応温度を473K(200℃)、反応時間を72時間とした。
結果を表12に示す。
また、Entry5およびEntry6は、Entry4よりも炭素数1~4のガスの収率がやや多くなり、炭素数22~45の油状物(重質油)の収率が減るものの、炭素数5~21の油状物(燃料有用物)の収率が向上することが分かった。
また、Entry8およびEntry9は、Entry7よりも炭素数1~4のガスの収率がやや多くなり、炭素数22~45の油状物(重質油)の収率が減るものの、炭素数5~21の油状物(燃料有用物)の収率が向上することが分かった。
(分解反応)
実験例1と同様のRu/CeO2触媒100mgまたは200mgと、ポリプロピレン(数平均分子量Mn=5000)3.4gと、ガラス製スターラーチップとを、反応器内に投入した。
以下、反応時間を72時間、75時間、96時間または120時間としたこと以外は実験例1と同様にして、ポリプロピレンを分解した。結果を表13に示す。
また、触媒の活性は、Entry4において、0.004μmol/g/hであった。この値は、低密度ポリエチレンの分解において、収率が最高となった条件(Ru/CeO2触媒の量が100mg、低密度ポリエチレンの量3.4g、水素圧6MPa、反応温度513K(240℃)、反応時間8時間)における触媒の活性(0.050μmol/g/h)の10分の1の値となった。
(固体触媒の製造)
酸化セリウム(第一稀元素化学工業社製)を、大気雰囲気下、873K(600℃)にて5時間または1073K(800℃)にて4時間焼成した。
また、得られた酸化セリウムの比表面積をBET法で求めた。酸化セリウムの比表面積の測定には、全自動比表面積測定装置(商品名:Gemini VII2360、島津製作所社製)を用いた。
以下、焼成温度が異なる2種の酸化セリウムを用いて、実験例1と同様にして、ルテニウムを5質量%含むRu/CeO2触媒を得た。
得られたRu/CeO2触媒を用いて、実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表14に示す。
(固体触媒の製造)
酸化ジルコニウム(第一稀元素化学工業社製)を873K(600℃)にて4時間焼成した。
また、得られた酸化ジルコニウムの比表面積をBET法で求めた。酸化ジルコニウムの比表面積の測定には、全自動比表面積測定装置(商品名:Gemini VII2360、島津製作所社製)を用いた。
以下、焼成した酸化ジルコニウムと焼成していない酸化ジルコニウムを用いて、実験例1と同様にして、ルテニウムを5質量%含むRu/ZrO2触媒を得た。
得られたRu/ZrO2触媒を用いて、実験例1と同様にして、低密度ポリエチレンを分解した。結果を表14に示す。
Claims (4)
- ポリオレフィンの分解反応に用いられる固体触媒であって、
金属酸化物からなる担体と、該担体に担持されたルテニウムと、を含み、
比表面積が、10m2/g以上1000m2/g以下であり、
前記金属酸化物は、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種である固体触媒。 - 前記ルテニウムの担持量は、1質量%以上30質量%以下である請求項1に記載の固体触媒。
- ポリオレフィンの分解反応に用いられる固体触媒の製造方法であって、
金属酸化物を、大気雰囲気下、600℃以上1500℃以下で焼成する工程と、
焼成した金属酸化物とルテニウムの混合物を、窒素雰囲気下、200℃以上1000℃以下で熱処理する工程と、を有し、
前記金属酸化物は、酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種である固体触媒の製造方法。 - 請求項1または2に記載の固体触媒を、融点が250℃以下のポリオレフィンに接触させて、前記ポリオレフィンを100℃以上で水素下で熱処理する工程を有する油状物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019090122A JP7304615B2 (ja) | 2019-05-10 | 2019-05-10 | 固体触媒およびその製造方法、油状物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019090122A JP7304615B2 (ja) | 2019-05-10 | 2019-05-10 | 固体触媒およびその製造方法、油状物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020185513A JP2020185513A (ja) | 2020-11-19 |
JP7304615B2 true JP7304615B2 (ja) | 2023-07-07 |
Family
ID=73222593
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019090122A Active JP7304615B2 (ja) | 2019-05-10 | 2019-05-10 | 固体触媒およびその製造方法、油状物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7304615B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2022137689A (ja) * | 2021-03-09 | 2022-09-22 | 株式会社日立製作所 | 燃料製造方法および燃料製造システム |
CN116355643A (zh) * | 2021-12-29 | 2023-06-30 | 深圳世纪星源股份有限公司 | 水热处理聚烯烃塑料的方法 |
CN114768800A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-07-22 | 苏州大学 | 一种Ru基降解聚乙烯催化剂及其制备方法和应用 |
WO2024071294A1 (ja) * | 2022-09-29 | 2024-04-04 | 公立大学法人大阪 | プラスチック分解用固体触媒及び液状油の製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005193111A (ja) | 2004-01-05 | 2005-07-21 | Chiyoda Corp | 合成ガス製造用触媒およびこれを用いた合成ガスの製造方法 |
JP2015093907A (ja) | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 国立大学法人東北大学 | 炭化水素の製造方法及び分岐炭化水素の水素化用触媒 |
JP2017225955A (ja) | 2016-06-24 | 2017-12-28 | 国立大学法人 大分大学 | MgO担持触媒の製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH081003A (ja) * | 1994-06-24 | 1996-01-09 | Exxon Res & Eng Co | 高い改質性能を持った貴金属/Zn−Al2 O3 改質触媒 |
JP3240403B2 (ja) * | 1995-12-05 | 2001-12-17 | 日立造船株式会社 | 廃プラスチック熱分解油化システム |
JPH09262468A (ja) * | 1996-03-28 | 1997-10-07 | Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk | 高カロリーガス製造用触媒およびその製法 |
JP3567608B2 (ja) * | 1996-05-17 | 2004-09-22 | 三井化学株式会社 | プラスチックの油化方法 |
JP3617186B2 (ja) * | 1996-05-17 | 2005-02-02 | 三井化学株式会社 | プラスチックの油化方法 |
-
2019
- 2019-05-10 JP JP2019090122A patent/JP7304615B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005193111A (ja) | 2004-01-05 | 2005-07-21 | Chiyoda Corp | 合成ガス製造用触媒およびこれを用いた合成ガスの製造方法 |
JP2015093907A (ja) | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 国立大学法人東北大学 | 炭化水素の製造方法及び分岐炭化水素の水素化用触媒 |
JP2017225955A (ja) | 2016-06-24 | 2017-12-28 | 国立大学法人 大分大学 | MgO担持触媒の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020185513A (ja) | 2020-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7304615B2 (ja) | 固体触媒およびその製造方法、油状物の製造方法 | |
Mutz et al. | Potential of an alumina-supported Ni3Fe catalyst in the methanation of CO2: Impact of alloy formation on activity and stability | |
Wang et al. | Variation in the In2O3 crystal phase alters catalytic performance toward the reverse water gas shift reaction | |
Tuci et al. | Porous silicon carbide (SiC): a chance for improving catalysts or just another active-phase carrier? | |
Muraza et al. | A review on coke management during dry reforming of methane | |
CN107921427B (zh) | 甲烷干重整反应、用于甲烷干重整反应的含镍和铈的核壳结构的催化剂及其制备 | |
Wu et al. | Revealing the synergistic effects of Rh and substituted La2B2O7 (B= Zr or Ti) for preserving the reactivity of catalyst in dry reforming of methane | |
Rahmani et al. | CO2-enhanced dehydrogenation of ethane over sonochemically synthesized Cr/clinoptilolite-ZrO2 nanocatalyst: Effects of ultrasound irradiation and ZrO2 loading on catalytic activity and stability | |
Guo et al. | Highly active Ni-based catalyst derived from double hydroxides precursor for low temperature CO2 methanation | |
Carrero et al. | Hydrogen production through glycerol steam reforming using Co catalysts supported on SBA-15 doped with Zr, Ce and La | |
EP3137211A2 (en) | Heterogeneous catalysts | |
Amrute et al. | Hydrothermal stability of high-surface-area α-Al2O3 and its use as a support for hydrothermally stable fischer–tropsch synthesis catalysts | |
Nesterov et al. | Advanced green approaches for the synthesis of NiCu-containing catalysts for the hydrodeoxygenation of anisole | |
AU2012258698A1 (en) | Catalysts for oxidative coupling of methane | |
CN1013645B (zh) | 合成气转化催化剂及其制备方法 | |
JPWO2006137358A1 (ja) | 均一型高分散金属触媒及びその製造方法 | |
JPWO2010134326A1 (ja) | タール含有ガス改質用触媒、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガス改質方法、及びタール含有ガス改質用触媒の再生方法 | |
Lechkar et al. | Methanation of carbon dioxide over ceria-praseodymia promoted Ni-alumina catalysts. Influence of metal loading, promoter composition and alumina modifier | |
CN101098752B (zh) | 用于费托合成的钴基催化剂 | |
Wang et al. | Hydrogen production via steam reforming of ethylene glycol over Attapulgite supported nickel catalysts | |
Ilsemann et al. | Highly Active Sm2O3‐Ni Xerogel Catalysts for CO2 Methanation | |
Yahi et al. | Dry reforming of methane over Ni/CeO2 catalysts prepared by three different methods | |
Xu et al. | Framework Zr Stabilized PtSn/Zr‐MCM‐41 as a Promising Catalyst for Non‐oxidative Ethane Dehydrogenation | |
Wang et al. | Core–shell-structured Co–Z@ TiO2 catalysts derived from ZIF-67 for efficient production of C5+ hydrocarbons in Fischer–Tropsch synthesis | |
KR100837377B1 (ko) | 지르코니아와 알루미나의 혼합담체를 이용한 피셔-트롭쉬 반응용 촉매 및 이를 이용한 합성가스로부터 액체탄화수소의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190522 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220407 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221129 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20230106 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20230106 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230130 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230315 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230613 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230620 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7304615 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |