JP7301664B2

JP7301664B2 - Polyacetal resin composition and metal resin composition

Info

Publication number: JP7301664B2
Application number: JP2019143122A
Authority: JP
Inventors: 眞土岐; 健治松下
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-09-05
Filing date: 2019-08-02
Publication date: 2023-07-03
Anticipated expiration: 2039-08-02
Also published as: JP2020041133A; TW202016208A; CN110878167B; TWI773922B; CN110878167A

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物及び金属樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyacetal resin composition and a metal resin composition.

ポリアセタール樹脂組成物は、バランスのとれた機械物性と優れた疲労特性を有していることから、広く自動車、電子機器、電気機器等の部品に利用されている。
ところで、近年では、ポリアセタール樹脂組成物は金属粉末射出成形のためのバインダーとしての利用も増えてきており、ポリアセタール樹脂をバインダーに用いた技術としては、例えばバインダー成分がポリアセタール樹脂とポリオレフィン樹脂と別のポリマーからなる技術（先行文献１）が紹介されている。 Polyacetal resin compositions have well-balanced mechanical properties and excellent fatigue properties, and are therefore widely used for parts of automobiles, electronic devices, electrical devices, and the like.
In recent years, the use of polyacetal resin compositions as binders for metal powder injection molding has been increasing. A technique of using a polymer (Prior Document 1) has been introduced.

特表２０１７－５３００２９号公報Japanese Patent Publication No. 2017-530029 特開２０１１－３２３７９号公報JP 2011-32379 A

ここで、金属粉末射出成形のためのバインダーとして用いられるポリアセタール樹脂組成物に求められる特性としては、金属粉末をポリアセタール樹脂組成物中に均一に分散させるために流動性が高いこと（メルトフローインデックス（ＭＩ）が高い）であること、作業環境の観点から熱安定性が優れること、及び、最終の金属製品への影響を抑制するため、熱安定性や押出性の不良等に起因して製造中に発生するホルムアルデヒドや添加物の炭化物等の異物の含有が低いこと、が挙げられる。熱安定性を向上させる技術としては、例えば、ポリアセタール樹脂に２種類の酸化防止剤、脂肪酸カルシウム塩、ホルムアルデヒド反応性窒素含有化合物、及び滑剤を配合して、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性を向上させる技術（特許文献２）が紹介されている。 Here, as a characteristic required for the polyacetal resin composition used as a binder for metal powder injection molding, high fluidity (melt flow index ( MI) is high), excellent thermal stability from the viewpoint of the working environment, and in order to suppress the impact on the final metal product, it is still being manufactured due to poor thermal stability and extrudability. The content of foreign substances such as formaldehyde and carbonized additives generated in the process is low. As a technique for improving thermal stability, for example, polyacetal resin is blended with two kinds of antioxidants, fatty acid calcium salt, formaldehyde-reactive nitrogen-containing compound, and lubricant to improve heat resistance, solvent resistance, and acid resistance. A technique for improving the performance is introduced (Patent Document 2).

しかし、特許文献１、２に記載の技術では、上記のポリアセタール樹脂組成物に求められる特性が十分とは言えず、特に、特許文献２では、比較的高ＭＩのポリアセタール樹脂組成物の物性において改善の余地があった。 However, with the techniques described in Patent Documents 1 and 2, the properties required for the polyacetal resin composition described above are not sufficient. There was room for

本発明では、押出し性、熱安定性、異物の抑制に優れ、更には金属粉末との分散性に優れたポリアセタール樹脂組成物、並びに、押出し性及び熱安定性に優れ、異物含有が少なく、更には金属粉末が効果的に分散した、金属粉末とポリアセタール樹脂組成物との金属樹脂組成物を提供することを目的とする。 In the present invention, a polyacetal resin composition excellent in extrudability, thermal stability, suppression of foreign matter, and further excellent in dispersibility with metal powder, and excellent extrudability and thermal stability, containing less foreign matter, and further An object of the present invention is to provide a metal resin composition of a metal powder and a polyacetal resin composition in which the metal powder is effectively dispersed.

本発明者らは、上述した課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂に対して、窒素含有化合物、脂肪酸金属塩を所定の含有量で含有させるとともに、窒素含有化合物と脂肪酸金属塩の含有量を所定の比率とし、所定のメルトフローインデックスを有するポリアセタール樹脂組成物とすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have found that the polyacetal resin contains a nitrogen-containing compound and a fatty acid metal salt in a predetermined content, and the nitrogen-containing compound and the fatty acid metal salt are contained in the polyacetal resin. The present inventors have found that the above problems can be solved by adjusting the amounts to a predetermined ratio to obtain a polyacetal resin composition having a predetermined melt flow index, and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）窒素含有化合物０．００５～０．２質量部と、（Ｃ）脂肪酸金属塩０．０１～０．８質量部とを含み、
前記（Ｂ）窒素含有化合物が、ポリアミド樹脂、アミド化合物、尿素誘導体、又はトリアジン誘導体であり、
前記（Ｃ）脂肪酸金属塩が、炭素数１０～３５の飽和若しくは不飽和の脂肪酸又は水酸基で置換されている脂肪酸と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物又は塩化物と、から得られた脂肪酸金属塩であり、
１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローインデックスが６０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であり、
前記（Ｂ）窒素含有化合物の含有量に対する前記（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量の比（（Ｃ）／（Ｂ））が１～１５であることを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物。
［２］
前記（Ｂ）窒素含有化合物の含有量に対する（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量の比（（Ｃ）／（Ｂ））が１～１０である、［１］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［３］
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、
前記（Ｂ）窒素含有化合物の含有量が、０．００５～０．１質量部であり、前記（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量が０．０１～０．６質量部である、［１］又は［２］に記載のポリアセタール樹脂組成物。
［４］
更に、（Ｄ）酸化防止剤を前記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．０１～１．０質量部の含有量で含む、［１］～［３］のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
［５］
金属粉末と、［１］～［４］のいずれかに記載の前記ポリアセタール樹脂組成物とを含む金属樹脂組成物であって、当該金属粉末の含有量が金属樹脂組成物１００質量％中に７０～９５質量％である金属樹脂組成物。 That is, the present invention is as follows.
[1]
(A) 100 parts by mass of a polyacetal resin, (B) 0.005 to 0.2 parts by mass of a nitrogen-containing compound, and (C) 0.01 to 0.8 parts by mass of a fatty acid metal salt,
(B) the nitrogen-containing compound is a polyamide resin, an amide compound, a urea derivative, or a triazine derivative,
The (C) fatty acid metal salt is a saturated or unsaturated fatty acid having 10 to 35 carbon atoms or a fatty acid substituted with a hydroxyl group, and an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, oxide or chloride, is a fatty acid metal salt obtained from
The melt flow index measured under the conditions of 190° C. and 2.16 kg is 60 g/10 minutes or more and less than 200 g/10 minutes,
A polyacetal resin composition, wherein the ratio ((C)/(B)) of the content of the (C) fatty acid metal salt to the content of the (B) nitrogen-containing compound is 1-15.
[2]
The polyacetal resin composition according to [1], wherein the ratio of the content of (C) fatty acid metal salt to the content of (B) nitrogen-containing compound ((C)/(B)) is 1 to 10.
[3]
With respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal resin,
The content of the (B) nitrogen-containing compound is 0.005 to 0.1 parts by mass, and the content of the (C) fatty acid metal salt is 0.01 to 0.6 parts by mass, [1] Or the polyacetal resin composition according to [2].
[4]
The polyacetal according to any one of [1] to [3], further comprising (D) an antioxidant in a content of 0.01 to 1.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the (A) polyacetal resin. Resin composition.
[5]
A metal resin composition containing a metal powder and the polyacetal resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of the metal powder is 70% in 100% by mass of the metal resin composition. A metal resin composition that is ~95% by mass.

本発明によれば、押出し性、熱安定性、異物の抑制に優れ、更には金属粉末との分散性に優れたポリアセタール樹脂組成物、及び、金属粉末とポリアセタール樹脂組成物との金属樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, a polyacetal resin composition excellent in extrudability, thermal stability, suppression of foreign matter, and excellent in dispersibility with metal powder, and a metal resin composition of metal powder and polyacetal resin composition can be provided.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Embodiments for carrying out the present invention will be described in detail below. It should be noted that the present invention is not limited to the following description, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.

（ポリアセタール樹脂組成物）
本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）窒素含有化合物０．００５～０．２質量部と、（Ｃ）脂肪酸金属塩０．０１～０．８質量部とを含む。また、当該樹脂組成物は、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローインデックスが６０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であり、（Ｂ）窒素含有化合物の含有量に対する（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量の比（（Ｃ）／（Ｂ））が１～１５であることを特徴とする。これにより、ポリアセタール樹脂組成物を製造する際の押出し性、熱安定性、異物の抑制を優れたものにするとともに、金属粉末との分散性にも優れたものにすることができる。 (Polyacetal resin composition)
The polyacetal resin composition according to the present embodiment comprises (A) 100 parts by mass of polyacetal resin, (B) 0.005 to 0.2 parts by mass of a nitrogen-containing compound, and (C) 0.01 to 0.01 parts by mass of fatty acid metal salt. 8 parts by mass. In addition, the resin composition has a melt flow index of 60 g/10 min or more and less than 200 g/10 min measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg, and (B) the content of the nitrogen-containing compound (C) fatty acid The metal salt content ratio ((C)/(B)) is 1-15. As a result, excellent extrudability, thermal stability, and suppression of foreign matter during production of the polyacetal resin composition can be achieved, and excellent dispersibility with the metal powder can also be achieved.

〔（Ａ）ポリアセタール樹脂〕
本実施形態における（Ａ）ポリアセタール樹脂は、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマー、又はその混合物である。本実施形態における（Ａ）ポリアセタール樹脂は、熱安定性の観点からポリアセタールコポリマーが好ましい。
ポリアセタールホモポリマーは、オキシメチレン基を主鎖に有するポリマーであり、重合体の両末端をエステル基又はエーテル基により封鎖することができる。ポリアセタールホモポリマーは、ホルムアルデヒド及び公知の分子量調節剤を原料として得ることができ、それら原料から、公知のオニウム塩系重合触媒を用いて炭化水素等を溶媒として公知のスラリー法、例えば特公昭４７―６４２０号公報や特公昭４７－１００５９号公報に記載の重合方法で得ることができる。
なお、ポリアセタールホモポリマーは、両末端を除く主鎖の９９．８ｍｏｌ％以上がオキシメチレン基で構成されることが好ましく、両末端を除く主鎖がオキシメチレン基のみで構成されるポリアセタールホモポリマーであることがより好ましい。 [(A) polyacetal resin]
The (A) polyacetal resin in this embodiment is a polyacetal homopolymer, a polyacetal copolymer, or a mixture thereof. The (A) polyacetal resin in the present embodiment is preferably a polyacetal copolymer from the viewpoint of thermal stability.
A polyacetal homopolymer is a polymer having an oxymethylene group in its main chain, and both ends of the polymer can be capped with an ester group or an ether group. A polyacetal homopolymer can be obtained from formaldehyde and a known molecular weight modifier as raw materials, and these raw materials are subjected to a known slurry method using a known onium salt polymerization catalyst and a hydrocarbon or the like as a solvent. It can be obtained by the polymerization method described in JP-B-6420 and JP-B-47-10059.
In the polyacetal homopolymer, 99.8 mol% or more of the main chain excluding both terminals is preferably composed of oxymethylene groups, and the main chain excluding both terminals is composed only of oxymethylene groups. It is more preferable to have

ポリアセタールコポリマーは、トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールを重合触媒の存在下で共重合して得られるポリアセタール樹脂である。
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。その場合、連鎖移動させる不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０^－３ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５×１０^－３ｍｏｌ以下とする。不純物の量を上記数値のように低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、生成したポリマーにおいて優れた熱安定性が得られる。 A polyacetal copolymer is a polyacetal resin obtained by copolymerizing trioxane, a cyclic ether and/or a cyclic formal in the presence of a polymerization catalyst.
Trioxane is a cyclic trimer of formaldehyde and is generally obtained by reacting an aqueous formalin solution in the presence of an acidic catalyst.
Since this trioxane may contain chain transfer impurities such as water, methanol, formic acid and methyl formate, it is preferable to remove and purify these impurities by a method such as distillation. In that case, the total amount of impurities to be chain-transferred is preferably 1×10 ⁻³ mol or less, more preferably 0.5×10 ⁻³ mol or less, per 1 mol of trioxane. By reducing the amount of impurities to the above numerical value, the polymerization reaction rate can be sufficiently increased for practical use, and excellent thermal stability can be obtained in the produced polymer.

環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、前記トリオキサンと共重合可能な成分であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３－ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，５－ペンタンジオールホルマール、１，６－ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。特に、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマールが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Cyclic ethers and/or cyclic formals are components copolymerizable with the trioxane, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, styrene oxide, oxathane, 1,3 -dioxolane, ethylene glycol formal, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, 1,6-hexanediol formal and the like. In particular, 1,3-dioxolane and 1,4-butanediol formal are preferred. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

環状エーテル及び環状ホルマールの添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは３．０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３．５ｍｏｌ％以上である。また、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して８．０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは７．０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５．０ｍｏｌ％以下である。 The amount of cyclic ether and cyclic formal to be added is preferably 1.0 mol % or more, more preferably 3.0 mol % or more, still more preferably 3.5 mol % or more, relative to 1 mol of the trioxane. Also, it is preferably 8.0 mol % or less, more preferably 7.0 mol % or less, and still more preferably 5.0 mol % or less based on 1 mol of the trioxane.

重合触媒としては、ルイス酸に代表されるホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物が挙げられ、特に、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましい。例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素－ジ－ｎ－ブチルエーテラートを好適例として挙げられる。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Polymerization catalysts include boric acid, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimonides represented by Lewis acids, particularly boron trifluoride, boron trifluoride-based hydrates, and oxygen or sulfur atoms. A coordination complex compound of an organic compound containing and boron trifluoride is preferred. Preferred examples include boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, and boron trifluoride-di-n-butyl etherate. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

重合触媒の添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０^－５～０．１×１０^－３ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．３×１０^－５～０．５×１０^－４ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０^－５～０．４×１０^－４ｍｏｌの範囲である。重合触媒の添加量が前記範囲内であるとき、安定して長時間の重合反応を実施することができる。 The amount of the polymerization catalyst added is preferably in the range of 0.1×10 ⁻⁵ to 0.1×10 ⁻³ mol, more preferably 0.3×10 ⁻⁵ to 0.5×10 mol, per 1 mol of trioxane. ⁻⁴ mol, more preferably 0.5×10 ⁻⁵ to 0.4×10 ⁻⁴ mol. When the amount of the polymerization catalyst added is within the above range, the polymerization reaction can be carried out stably for a long period of time.

ポリアセタールコポリマーの製造において、重合触媒の失活は、重合反応によって得られたポリアセタール樹脂を、アンモニア、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン等のアミン類、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤の少なくとも一種を含む水溶液または有機溶剤液中に投入し、スラリー状態で一般的には数分～数時間攪拌することにより行われる。触媒中和失活後のスラリーは濾過、洗浄により、未反応モノマーや触媒中和失活剤、触媒中和塩が除去された後、乾燥される。 In the production of polyacetal copolymers, the deactivation of the polymerization catalyst is carried out by deactivating the polyacetal resin obtained by the polymerization reaction with ammonia, amines such as triethylamine and tri-n-butylamine, or hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, It is carried out by putting it into an aqueous solution or an organic solvent solution containing at least one catalyst neutralizing and deactivating agent such as an inorganic acid salt or an organic acid salt, and stirring in a slurry state generally for several minutes to several hours. The slurry after neutralization and deactivation of the catalyst is filtered and washed to remove unreacted monomers, catalyst neutralization deactivator, and catalyst neutralization salt, and then dried.

また、重合触媒の失活としては、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気とポリアセタール共重合体とを接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン及び水酸化カルシウム等のうち少なくとも一種とポリアセタール樹脂とを混合機で接触させて触媒失活させる方法も用いることができる。 In addition, as deactivation of the polymerization catalyst, a method of deactivating the polymerization catalyst by contacting the vapor of ammonia, triethylamine or the like with the polyacetal copolymer, or at least one of hindered amines, triphenylphosphine, calcium hydroxide, and the like. A method of contacting the polyacetal resin with the polyacetal resin in a mixer to deactivate the catalyst can also be used.

また、重合触媒の失活を行わずに、ポリアセタールコポリマーの融点以下の温度で、不活性ガス雰囲気下において加熱することによって、重合触媒が揮発低減されたポリアセタールコポリマーを用いて本実施形態の後述の末端安定化処理を行っても良い。以上の重合触媒の失活操作及び重合触媒の揮発低減操作は、必要に応じて、重合反応によって得られたポリアセタール樹脂を粉砕した後で行っても良い。 In addition, without deactivating the polymerization catalyst, by heating in an inert gas atmosphere at a temperature below the melting point of the polyacetal copolymer, the polyacetal copolymer in which the polymerization catalyst is volatilized and reduced is used. A terminal stabilization treatment may be performed. If necessary, the deactivation operation of the polymerization catalyst and the volatilization reduction operation of the polymerization catalyst may be performed after pulverizing the polyacetal resin obtained by the polymerization reaction.

得られた（Ａ）ポリアセタール樹脂の末端安定化処理は、次の方法によって不安定末端部分を分解除去する。不安定末端部の分解除去方法としては、例えば、ベント付き単軸スクリュー式押出機やベント付き２軸スクリュー式押出機を用いて、切欠剤としてアンモニアやトリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪酸アミン、水酸化カルシウムに代表されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機弱酸塩等の公知の不安定末端部を分解するこのできる塩基性物質の存在下に、ポリアセタール樹脂を溶融し、不安定末端部を分解除去することができる。 Terminal stabilization treatment of the obtained (A) polyacetal resin decomposes and removes the unstable terminal portion by the following method. As a method for decomposing and removing unstable ends, for example, a vented single-screw extruder or a vented twin-screw extruder is used, and ammonia, fatty acid amines such as triethylamine and tributylamine, and hydroxylation are used as notching agents. A polyacetal resin is melted in the presence of a basic substance capable of decomposing known unstable terminal portions such as hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals represented by calcium, inorganic weak acid salts, organic weak acid salts, and the like. , unstable ends can be decomposed and removed.

本実施形態の（Ａ）ポリアセタール樹脂のメルトフローインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ－Ｄ－１２３８－５７Ｔに準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定して、６０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満が好ましく、より好ましくは６０ｇ／１０分以上１６０ｇ／１０分未満であり、さらに好ましくは７０ｇ／１０分以上１４０ｇ／１０分未満である。メルトフローインデックスを６０ｇ／１０分以上とすることにより、金属粉末との分散性が向上し、メルトフローインデックスを２００ｇ／１０分未満とすることにより、金属粉末との分散性が向上するとともに、（Ａ）ポリアセタール樹脂を重合する際の押出し性も向上させることができる。
なお、（Ａ）ポリアセタール樹脂のメルトフローインデックスは、重合時に添加する分子量調節剤の量を多くすることにより、メルトフローインデックスが大きくなるように操作することができる。 The melt flow index (MI) of the (A) polyacetal resin of the present embodiment is measured in accordance with ASTM-D-1238-57T under the conditions of 190° C. and 2.16 kg, and is 60 g/10 min or more and 200 g/10 minutes, more preferably 60 g/10 minutes or more and less than 160 g/10 minutes, still more preferably 70 g/10 minutes or more and less than 140 g/10 minutes. By setting the melt flow index to 60 g/10 min or more, the dispersibility with the metal powder is improved, and by setting the melt flow index to less than 200 g/10 min, the dispersibility with the metal powder is improved, and ( A) It is possible to improve the extrudability when polymerizing the polyacetal resin.
The melt flow index of the (A) polyacetal resin can be manipulated so as to increase the melt flow index by increasing the amount of the molecular weight modifier added during polymerization.

〔（Ｂ）窒素含有化合物〕
本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ｂ）窒素含有化合物を含有しており、（Ｃ）脂肪酸金属塩と相まって熱安定性を向上することができる。（Ｂ）窒素含有化合物としては、特に限定されないが例えば、ポリアミド樹脂、アミド化合物、尿素誘導体、トリアジン誘導体、等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが例えば、ジアミンとジカルボン酸との縮合、アミノ酸の縮合、ラクタムの開環重合等によって得られるナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６・１０、ナイロン６／６・１０、ナイロン６／６・６、ナイロン６・６／６・１０、ナイロン６／６・６／６・１０、ポリ－β－アラニン等が挙げられる。 [(B) Nitrogen-containing compound]
The polyacetal resin composition according to the present embodiment contains (B) a nitrogen-containing compound, and can improve thermal stability in combination with (C) fatty acid metal salt. (B) Nitrogen-containing compounds include, but are not particularly limited to, polyamide resins, amide compounds, urea derivatives, triazine derivatives, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of polyamide resins include, but are not limited to, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 6/10, nylon obtained by condensation of diamine and dicarboxylic acid, condensation of amino acids, ring-opening polymerization of lactam, and the like. 6/6-10, nylon 6/6-6, nylon 6-6/6-10, nylon 6/6-6/6-10, poly-β-alanine and the like.

アミド化合物としては、特に限定されないが例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族モノアミン、脂肪族ジアミン、芳香族モノアミン、芳香族ジアミンとから生成されるステアリルステアリン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミド、ステアリルエルカ酸アミド、エチレンジアミン－ジステアリン酸アミド、エチレンジアミン－ジベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンジアミン－ジステアリン酸アミド、エチレンジアミン－ジエルカ酸アミド、キシリレンジアミン－ジエルカ酸アミド、ジ（キシリレンジアミン－ステアリン酸アミド）、セバシン酸アミド等が挙げられる。 Examples of amide compounds include, but are not limited to, aliphatic monocarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, or aromatic dicarboxylic acids and aliphatic monoamines, aliphatic diamines, aromatic monoamines, and aromatic diamines. Stearyl stearamide, stearyl oleic acid amide, stearyl erucic acid amide, ethylenediamine-distearic acid amide, ethylenediamine-dibehenic acid amide, hexamethylenediamine-distearic acid amide, ethylenediamine-dierucic acid amide, xylylenediamine-dierucic acid produced amide, di(xylylenediamine-stearic acid amide), sebacic acid amide and the like.

尿素誘導体としては、特に限定されないが例えば、Ｎ－フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル尿素、Ｎ－フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素等が挙げられる。 Examples of urea derivatives include, but are not limited to, N-phenylurea, N,N'-diphenylurea, N-phenylthiourea, N,N'-diphenylthiourea and the like.

トリアジン誘導体としては、特に限定されないが例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、Ｎ－フェニルメラミン、メレム、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメラミン、Ｎ－メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’－トリメチロールメラミン、２，４－ジアミノ－６－シクロヘキシルトリアジン、メラム等が挙げられる。 Examples of triazine derivatives include, but are not limited to, melamine, benzoguanamine, N-phenylmelamine, melem, N,N'-diphenylmelamine, N-methylolmelamine, N,N'-trimethylolmelamine, 2,4-diamino- 6-cyclohexyl triazine, melam and the like.

（Ｂ）窒素含有化合物の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．００５～０．２質量部であり、好ましくは０．００５～０．１質量部である。
当該含有量を０．００５質量部以上とすることにより、熱安定性を向上させるとともに、異物の含有量を抑制することができる。また、当該含有量を０．２質量部以下とすることにより、異物の含有量を抑制することができる。 The content of the nitrogen-containing compound (B) is 0.005 to 0.2 parts by mass, preferably 0.005 to 0.1 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyacetal resin.
By setting the content to 0.005 parts by mass or more, the thermal stability can be improved and the content of foreign matter can be suppressed. Also, by setting the content to 0.2 parts by mass or less, the content of foreign matter can be suppressed.

〔（Ｃ）脂肪酸金属塩〕
本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物は、（Ｃ）脂肪酸金属塩を含有しており、（Ｂ）窒素含有化合物と相まって長期の熱安定性を維持することができる。（Ｃ）脂肪酸金属塩としては、特に限定されないが例えば、炭素数１０～３５の飽和若しくは不飽和の脂肪酸又は水酸基で置換されている脂肪酸と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物又は塩化物と、から得られた脂肪酸金属塩が挙げられる。 [(C) Fatty acid metal salt]
The polyacetal resin composition according to the present embodiment contains (C) a fatty acid metal salt, and can maintain long-term thermal stability in combination with (B) a nitrogen-containing compound. (C) The fatty acid metal salt is not particularly limited, but for example, a saturated or unsaturated fatty acid having 10 to 35 carbon atoms or a fatty acid substituted with a hydroxyl group, an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, oxidation and fatty acid metal salts obtained from

脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミトン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグリセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、１２－ヒドロキシドデカン酸、３－ヒドオキシデカン酸、１６－ヒドロキシヘキサデカン酸、１０－ヒドロキシヘキサデカン酸、１２－ヒドロキシオクタデカン酸、１０－ヒドロキシ－８－オクタデカン酸等が挙げられる。また、金属化合物としては、ナトリウム、リチウム、カリウム及びカルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウムのアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物若しくは塩化物である。中でも好ましくは、脂肪酸がミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸であり、金属化合物がカルシウムの水酸化物、酸化物及び塩化物である。具体的な脂肪酸金属塩の例としては、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カリシウム、ステアリン酸カルシウムである。 Fatty acids of fatty acid metal salts include capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanic acid, arachidic acid, behenic acid, liglyceric acid, and cerotic acid. , heptacosanoic acid, montanic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, cetoleic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearolic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 3-hydroxydecanoic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 10-hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxyoctadecanoic acid, 10-hydroxy-8-octadecanoic acid and the like. Metal compounds include hydroxides or chlorides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium, lithium, potassium, calcium, magnesium, barium, zinc, aluminum, and strontium. Among them, the fatty acid is preferably myristic acid, palmitic acid, or stearic acid, and the metal compound is calcium hydroxide, oxide, or chloride. Examples of specific fatty acid metal salts are calcium myristate, calcium palmitate, and calcium stearate.

（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１～０．８質量部、好ましくは０．０１～０．６質量部である。
当該含有量を０．０１質量部以上とすることにより、熱安定性を向上させるとともに、異物の含有量を抑制することができる。また、当該含有量を０．８質量部以下とすることにより、熱安定性を向上させるとともに、異物の含有量を抑制することができる。 (C) The content of the fatty acid metal salt is 0.01 to 0.8 parts by mass, preferably 0.01 to 0.6 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyacetal resin.
By setting the content to 0.01 parts by mass or more, the thermal stability can be improved and the content of foreign matter can be suppressed. Moreover, by setting the content to 0.8 parts by mass or less, the thermal stability can be improved and the content of foreign matter can be suppressed.

〔（Ｂ）窒素含有化合物の含有量に対する（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量の比〕
本実施形態では、（Ｂ）窒素含有化合物の含有量に対する（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量の比が特定の範囲にあることが重要であり、具体的には当該比が１～１５であり、好ましくは１～１０である。当該比を１以上とすることにより、異物の含有量を抑制することができる。また、当該比を１５以下とすることにより、熱安定性を向上させるとともに、異物の含有量を抑制することができる。 [Ratio of content of (C) fatty acid metal salt to content of (B) nitrogen-containing compound]
In the present embodiment, it is important that the ratio of the content of (C) fatty acid metal salt to the content of (B) nitrogen-containing compound is within a specific range, specifically, the ratio is 1 to 15. , preferably 1-10. By setting the ratio to 1 or more, the content of foreign matter can be suppressed. Moreover, by setting the ratio to 15 or less, the thermal stability can be improved and the content of foreign matter can be suppressed.

〔その他の添加剤〕
本実施形態において、ポリアセタール樹脂組成物に添加可能なその他添加剤としては、本発明の効果を損なわない限り限定されるものではないが、好ましい添加剤として酸化防止剤を挙げることができる。
酸化防止剤としては、例えば、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（３’－メチル－５’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ－テトラデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，４－ブタンジオール－ビス－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン、トリエチレングリコール－ビス－（３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、テトラキス（メチレン３－（３’－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、Ｎ，Ｎ’－ビス－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチレン－ビス－３－（３’－メチル－５’－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２－（３－（３，５－ジブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－ビス－（３－３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド）等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Other additives]
In the present embodiment, other additives that can be added to the polyacetal resin composition are not limited as long as they do not impair the effects of the present invention, but antioxidants can be mentioned as preferable additives.
Examples of antioxidants include n-octadecyl-3-(3′,5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionate, n-octadecyl-3-(3′-methyl-5′- t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate, n-tetradecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate, 1,6-hexanediol-bis-(3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 1,4-butanediol-bis-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) , 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, triethylene glycol-bis-(3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate), tetrakis (methylene 3-(3′-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)methane, N,N′-bis-(3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionyl)hydrazine , N,N′-tetramethylene-bis-3-(3′-methyl-5′-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionyldiamine, N,N′-bis-3-(3′,5′- Di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionylhexamethylenediamine, 3-(N-salicyloyl)amino-1,2,4-triazole, N,N'-bis-(2-(3-(3,5 -dibutyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy)ethyl)oxamide, N,N'-hexamethylene-bis-(3-3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanamide) and the like. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.

酸化防止剤の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部、好ましくは０．０５～０．５質量部である。含有量が前記範囲内にあることで、熱安定性が向上する。 The content of the antioxidant is 0.01 to 1.0 parts by mass, preferably 0.05 to 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyacetal resin. Thermal stability improves because the content is within the above range.

〔ポリアセタール樹脂組成物の特性〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物のメルトフローインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ－Ｄ－１２３８－５７Ｔに準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定して、６０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であり、好ましくは６０ｇ／１０分以上１６０ｇ／１０分未満であり、より好ましくは７０ｇ／１０分以上１４０ｇ／１０分未満である。メルトフローインデックスを６０ｇ／１０分以上とすることにより、金属粉末との分散性が向上し、メルトフローインデックスを２００ｇ／１０分未満とすることにより、押出し性、熱安定性、異物の抑制、及び金属粉末との分散性が向上する。
なお、ポリアセタール樹脂組成物のメルトフローインデックスは、例えば、使用する（Ａ）ポリアセタール樹脂により上記範囲に制御することができ、（Ａ）ポリアセタール樹脂のメルトフローインデックスが大きいほど、ポリアセタール樹脂組成物のメルトフローインデックスも大きくなる傾向がある。 [Characteristics of polyacetal resin composition]
The melt flow index (MI) of the polyacetal resin composition of the present embodiment is measured according to ASTM-D-1238-57T at 190° C. and 2.16 kg, and is 60 g/10 min or more and 200 g/10 min. less than, preferably 60 g/10 min or more and less than 160 g/10 min, more preferably 70 g/10 min or more and less than 140 g/10 min. By setting the melt flow index to 60 g/10 min or more, the dispersibility with the metal powder is improved, and by setting the melt flow index to less than 200 g/10 min, the extrudability, thermal stability, suppression of foreign matter, and Dispersibility with metal powder is improved.
The melt flow index of the polyacetal resin composition can be controlled within the above range by, for example, the (A) polyacetal resin used. The flow index also tends to be large.

〔ポリアセタール樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態において、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、特に限定されなく公知の方法により製造することができる。具体的には、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分、任意の添加剤等を、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダ―等で混合した後、単軸押出し機、或いは２軸押出し機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて溶融混練することにより製造することができ、ストランド状、ペレット状等、種々の形態の製品として得ることができる。 [Method for producing polyacetal resin composition]
In this embodiment, the method for producing the polyacetal resin composition is not particularly limited and can be produced by a known method. Specifically, the above-described components (A) to (C), optional additives, etc. are mixed with, for example, a Henschel mixer, a tumbler, a V-shaped blender, etc., and then extruded by a single screw extruder or twin screw extruder. It can be produced by melt-kneading using a kneader such as a machine, heating roll, kneader, Banbury mixer, etc., and can be obtained as products in various forms such as strands and pellets.

（金属樹脂組成物）
本実施形態の金属樹脂組成物は、金属粉末と、上記のポリアセタール樹脂組成物とを含む金属樹脂組成物であって、金属粉末の含有量が金属樹脂組成物１００質量％中に７０～９５質量％である。これによれば、押出し性、熱安定性、異物の抑制を優れたたものにするとともに、金属粉末との分散性にも優れたものとすることができる。なお、当該金属樹脂組成物は、金属粉末射出成形に用いることができる。
金属粉末としては、機能性を付与するために、金属やセラミックスが好ましい。具体的な金属としては、アルミニウム、マグネシウム、バリウム、カルシウム、コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、鉄、ケイ素、チタン、タングステン、並びに、これらをベースとする金属化合物及び金属合金が挙げられる。ここで、既に完成された合金のみならず、個々の合金成分の混合物を使用することもできる。 (Metal resin composition)
The metal resin composition of the present embodiment is a metal resin composition containing a metal powder and the polyacetal resin composition described above, wherein the content of the metal powder is 70 to 95 mass% in 100 mass% of the metal resin composition. %. According to this, excellent extrudability, thermal stability, suppression of foreign matter, and excellent dispersibility with the metal powder can be achieved. The metal resin composition can be used for metal powder injection molding.
As the metal powder, metals and ceramics are preferable in order to impart functionality. Specific metals include aluminum, magnesium, barium, calcium, cobalt, zinc, copper, nickel, iron, silicon, titanium, tungsten, and metal compounds and metal alloys based thereon. It is possible here not only to use already finished alloys, but also mixtures of the individual alloy components.

具体的なセラミックスとしては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、ジルコニアなどの酸化物；ハイドロキシアパタイトなどの水酸化物；炭化ケイ素等の炭化物；窒化ケイ素や窒化ホウ素などの窒化物；蛍石などのハロゲン化物；ステアライトなどのケイ酸塩；チタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛などのチタン酸塩；炭酸塩；リン酸塩；フェライト；高温超伝導物質；等も挙げられる。
これら無機物質は、１種単独で用いてもよく、種々の金属や金属合金、又はセラミックス等、幾つかの無機物質を組み合わせて用いることも可能である。
特に好ましい金属や合金金属としては、チタン合金やＳＵＳ３１６Ｌが挙げられ、セラミックとしては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２が挙げられる。
これら金属の粒子径は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。 Specific ceramics include oxides such as zinc oxide, aluminum oxide, and zirconia; hydroxides such as hydroxyapatite; carbides such as silicon carbide; nitrides such as silicon nitride and boron nitride; silicates such as stearite; titanates such as barium titanate and lead zirconate titanate; carbonates; phosphates; ferrite;
One of these inorganic substances may be used alone, or several inorganic substances such as various metals, metal alloys, or ceramics may be used in combination.
Particularly preferred metals and alloy metals include titanium alloys and SUS316L, and ceramics include Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ .
The particle size of these metals is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less.

本実施形態において、金属粉末と、上記のポリアセタール樹脂組成物とを含む金属樹脂組成物における金属粉末の含有量は、７０～９５質量％であり、好ましくは８０～９０質量％である。当該金属樹脂組成物は、金属粉末と上記のポリアセタール樹脂組成物の他に任意に添加剤を添加可能であるが、添加剤の含有量は、金属樹脂組成物１００質量％中に５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。 In this embodiment, the content of the metal powder in the metal resin composition containing the metal powder and the polyacetal resin composition is 70 to 95% by mass, preferably 80 to 90% by mass. In addition to the metal powder and the above polyacetal resin composition, the metal resin composition can optionally contain additives, but the content of the additive is 5% by mass or less in 100% by mass of the metal resin composition. is preferred, more preferably 2% by mass or less, and still more preferably 0% by mass.

本実施形態においては、金属樹脂組成物中の金属粉末の分散性は、後述の実施例に記載の評価方法で測定して、１．２０以下が好ましく、より好ましくは１．１５以下であり、さらに好ましくは１．１０以下である。これにより、金属樹脂組成物より良好な成形体が得られる。 In the present embodiment, the dispersibility of the metal powder in the metal resin composition is preferably 1.20 or less, more preferably 1.15 or less, as measured by the evaluation method described in Examples below. More preferably, it is 1.10 or less. As a result, a molded article that is better than the metal resin composition can be obtained.

〔金属樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態において、金属樹脂組成物の製造方法は、特に限定されなく公知の方法により製造することができる。具体的には、上述した金属粉末とポリアセタール樹脂組成物等を、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダ―等で混合した後、単軸押出し機、或いは２軸押出し機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて半溶融状態で溶融混練することにより製造することができ、ストランド状、ペレット状等、種々の形態の製品として得ることができる。 [Method for producing metal resin composition]
In the present embodiment, the method for producing the metal resin composition is not particularly limited and can be produced by a known method. Specifically, after mixing the metal powder and the polyacetal resin composition described above with, for example, a Henschel mixer, a tumbler, a V-shaped blender, etc., a single screw extruder or a twin screw extruder, a heating roll, a kneader It can be produced by melt-kneading in a semi-molten state using a kneader such as a Banbury mixer, and can be obtained as products in various forms such as strands and pellets.

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例中の用語及び特性の測定法は以下の通りとする。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Terms used in Examples and Comparative Examples and methods for measuring properties are as follows.

〔（Ａ）ポリアセタール樹脂〕
（Ａ－１）
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（（株）栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を温度８０℃に調整した。
重合触媒として三フッ化ホウ素－ジ－ｎ－ブチルエーテラートをシクロヘキサンにて０．２６質量％に希釈した触媒調合液６９ｇ／ｈｒと、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒ、１，３－ジオキソラン１２１ｇ／ｈｒ、分子量調節剤としてメチラール７．１ｇ／ｈｒを、重合反応機に連続的に供給し重合を行った。
重合反応機から排出されたものは、０．５質量％のトリエチルアミン水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った後、濾過、洗浄、乾燥を行った。
次に、２００℃に設定されたベント付の２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、末端安定化ゾーンに、０．８質量％トリエチルアミン水溶液を、窒素の量に換算して２０ｐｐｍになるように液添し、９０ｋＰａで減圧脱気しながら安定化させ、ペレタイザーにてペレット化した。その後１００℃で２ｈｒ乾燥を行い、（Ａ－１）ポリアセタール樹脂を得た。
得られた（Ａ－１）ポリアセタール樹脂は、融点１６４℃、メルトフローインデックス７１ｇ／１０分であった。 [(A) polyacetal resin]
(A-1)
A jacketed twin-screw paddle type continuous polymerization reactor (manufactured by Kurimoto, Ltd., diameter 2B, L/D=14.8) through which a heat medium can pass was adjusted to a temperature of 80°C.
69 g/hr of a catalyst mixture obtained by diluting boron trifluoride-di-n-butyl etherate with cyclohexane to 0.26% by mass as a polymerization catalyst, 3500 g/hr of trioxane, 121 g/hr of 1,3-dioxolane, and a molecular weight of Polymerization was carried out by continuously supplying 7.1 g/hr of methylal as a modifier to the polymerization reactor.
The material discharged from the polymerization reactor was put into a 0.5% by mass triethylamine aqueous solution to deactivate the polymerization catalyst, followed by filtration, washing and drying.
Next, it is supplied to a vented twin-screw extruder (L / D = 40) set at 200 ° C., and a 0.8 mass% triethylamine aqueous solution is added to the terminal stabilization zone to 20 ppm in terms of the amount of nitrogen. It was stabilized while degassing under reduced pressure at 90 kPa, and pelletized with a pelletizer. After that, it was dried at 100° C. for 2 hours to obtain (A-1) polyacetal resin.
The obtained (A-1) polyacetal resin had a melting point of 164° C. and a melt flow index of 71 g/10 minutes.

（Ａ－２）
分子量調節剤としてのメチラールの流量を９．４ｇ／ｈｒとした以外は、（Ａ－１）ポリアセタール樹脂の製造方法と同様に（Ａ－２）ポリアセタール樹脂を製造した。
得られた（Ａ－２）ポリアセタール樹脂は、融点１６４℃、メルトフローインデックス１２１ｇ／１０分であった。 (A-2)
(A-2) polyacetal resin was produced in the same manner as in the method for producing (A-1) polyacetal resin, except that the flow rate of methylal as a molecular weight modifier was 9.4 g/hr.
The obtained (A-2) polyacetal resin had a melting point of 164° C. and a melt flow index of 121 g/10 minutes.

（Ａ－３）
分子量調節剤としてのメチラールの流量を１０．６ｇ／ｈｒとした以外は、（Ａ－１）ポリアセタール樹脂の製造方法と同様に（Ａ－３）ポリアセタール樹脂を製造した。
得られた（Ａ－３）ポリアセタール樹脂は、融点１６４℃、メルトフローインデックス１８０ｇ／１０分であった。 (A-3)
Polyacetal resin (A-3) was produced in the same manner as in the method for producing polyacetal resin (A-1), except that the flow rate of methylal as a molecular weight modifier was 10.6 g/hr.
The obtained (A-3) polyacetal resin had a melting point of 164° C. and a melt flow index of 180 g/10 minutes.

（Ａ－４）
分子量調節剤としてのメチラールの流量を４．４ｇ／ｈｒとした以外は、（Ａ－１）ポリアセタール樹脂の製造方法と同様に（Ａ－３）ポリアセタール樹脂を製造した。
得られた（Ａ－３）ポリアセタール樹脂は、融点１６４℃、メルトフローインデックス３１ｇ／１０分であった。 (A-4)
Polyacetal resin (A-3) was produced in the same manner as in the method for producing polyacetal resin (A-1), except that the flow rate of methylal as a molecular weight modifier was 4.4 g/hr.
The obtained (A-3) polyacetal resin had a melting point of 164° C. and a melt flow index of 31 g/10 minutes.

（Ａ－５）
分子量調節剤としてのメチラールの流量を１１．６ｇ／ｈｒとした以外は、（Ａ－１）ポリアセタール樹脂の製造方法と同様に（Ａ－５）ポリアセタール樹脂を製造した。
得られた（Ａ－５）ポリアセタール樹脂は、融点１６４℃、メルトフローインデックス２１３ｇ／１０分であった。 (A-5)
Polyacetal resin (A-5) was produced in the same manner as in the method for producing polyacetal resin (A-1), except that the flow rate of methylal as a molecular weight modifier was 11.6 g/hr.
The obtained (A-5) polyacetal resin had a melting point of 164° C. and a melt flow index of 213 g/10 minutes.

〔（Ｂ）窒素含有化合物〕
（Ｂ－１）ナイロン６６（分子量１００００）
（Ｂ－２）メラミン（日産化学工業（株）社製） [(B) Nitrogen-containing compound]
(B-1) Nylon 66 (molecular weight 10000)
(B-2) Melamine (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)

〔（Ｃ）脂肪酸金属塩〕
（Ｃ－１）ステアリン酸カルシウム
（Ｃ－２）モンタン酸カルシウム [(C) Fatty acid metal salt]
(C-1) calcium stearate (C-2) calcium montanate

〔その他添加剤〕
（Ｄ－１）
酸化防止剤：トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ（株）社製Ｉｒｇａｎｏｘ２４５） [Other additives]
(D-1)
Antioxidant: triethylene glycol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (Irganox245 manufactured by BASF Corporation)

〔メルトフローインデックス（ＭＩ）〕
ＡＳＴＭ－Ｄ－１２３８に準拠し、東洋精機製のＭＥＬＴＩＮＤＥＸＥＲを用いて１９０℃、２１６０ｇの条件下でＭＩ（メルトフローインデックス：ｇ／１０分）を測定した。 [Melt flow index (MI)]
According to ASTM-D-1238, MI (melt flow index: g/10 minutes) was measured under conditions of 190° C. and 2160 g using a MELT INDEXER manufactured by Toyo Seiki.

〔熱安定性〕
押出しで得られたポリアセタール樹脂組成物（３±０．０１ｇ）を、窒素雰囲気下（５０ｎｌ／ｈｒ）で、２３０℃に加熱、溶融させ、滞留時間２～３０分間に発生するホルムガスを、１ｍｏｌ／ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液に吸収させ、生成する水酸化ナトリウムを、１／１００規定の硫酸で滴定し、ホルムガス量に換算して求めた。
この滴定には、指示薬としてチモールフタレインを用い、青色が無色となった時点を終点とした。 [Thermal stability]
The polyacetal resin composition (3±0.01 g) obtained by extrusion is heated to 230° C. under a nitrogen atmosphere (50 nl/hr) to melt, and the form gas generated during a residence time of 2 to 30 minutes is reduced to 1 mol/ 1 of an aqueous solution of sodium sulfite, and the sodium hydroxide formed was titrated with 1/100 N sulfuric acid and converted into the amount of form gas.
Thymolphthalein was used as an indicator for this titration, and the end point was when the blue color became colorless.

〔押出し性〕
押出しで得られたポリアセタール樹脂組成物のペレット２．５ｋｇを、目視で確認し、ペレットが繋がった形の物を連粒と称し、その連流物を取出し重量を測定した。
その割合を計算し点数付けを行った。点数が大きければ大きいほど押し出し性が良い（連粒の割合が多いほど押出し性が良くない）ことを示す。
３：連粒なし
２：連粒の割合が１０％未満
１：連粒の割合が５０％以上 [Extrusion]
2.5 kg of pellets of the polyacetal resin composition obtained by extrusion were visually confirmed, and a product in the form of connected pellets was referred to as continuous pellets, and the continuous product was taken out and weighed.
The ratio was calculated and scored. The higher the score, the better the extrudability (the higher the proportion of continuous grains, the poorer the extrudability).
3: No continuous grains 2: The proportion of continuous grains is less than 10% 1: The proportion of continuous grains is 50% or more

〔異物〕
ポリアセタール樹脂組成物を、２２０℃に設定したホットプレス（松田製作所製）で、型枠として１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）を用いて、平板をプレス成形した。
成形板の両面について、ルーペを用いて０．１ｍｍ以上の異物の数を測定した。
異物は、黒、茶、赤、黄等の色があるが全てを数えた。 [Foreign matter]
A flat plate was formed from the polyacetal resin composition using a hot press (manufactured by Matsuda Seisakusho) set at 220° C. using a mold of 180 mm×180 mm×2 mm (thickness).
On both sides of the molded plate, the number of foreign matters of 0.1 mm or more was measured using a magnifying glass.
Foreign matter has colors such as black, brown, red, and yellow, and all were counted.

〔金属粉末の分散性〕
設定１７０℃に加温したラボプラストミルを用いて、２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ粉末７０ｇと、下記の実施例・比較例で得られたポリアセタール樹脂組成物３０ｇとを半溶融状態で３０分混練し、おこし状の固形物（体積３６ｃｍ^３）を作製した。得られた固形物から、任意に選択した部分５か所を１０ｇずつ切出した。
次に、設定５５０℃の電気炉中でポリアセタール樹脂組成物を脱脂させ、残った金属の重量を測定した。そして最大重量と最少重量の比を求めた。この比が小さいものほど分散性が良いことを示す。 [Dispersibility of metal powder]
70 g of 20 μm SUS316L powder and 30 g of the polyacetal resin composition obtained in the following examples and comparative examples were kneaded in a semi-molten state for 30 minutes using a Labo Plastomill heated to 170° C. A solid (36 cm ³ in volume) was produced. Five arbitrarily selected portions of 10 g each were cut from the resulting solid.
Next, the polyacetal resin composition was degreased in an electric furnace set at 550° C., and the weight of the remaining metal was measured. Then, the ratio of the maximum weight to the minimum weight was obtained. A smaller ratio indicates better dispersibility.

〔実施例１〕
（Ａ－１）ポリアセタール樹脂１００質量部に、（Ｂ－１）ナイロン６６を０．０５質量部、（Ｃ－１）ステアリン酸カルシウム０．３質量部、を均一添加混合し、２００℃に設定されたベント付の２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、９０ｋＰａで減圧脱気しながらペレット化した。その後１００℃で２ｈｒ乾燥を行った。
得られたペレットについて、評価を実施し、結果を表１に示した。 [Example 1]
(A-1) 100 parts by mass of polyacetal resin, (B-1) 0.05 parts by mass of nylon 66, and (C-1) 0.3 parts by mass of calcium stearate are uniformly added and mixed, and the temperature is set to 200 ° C. It was supplied to a twin-screw extruder (L/D=40) equipped with a vent, and pelletized while degassing under reduced pressure at 90 kPa. After that, drying was performed at 100° C. for 2 hours.
The obtained pellets were evaluated, and the results are shown in Table 1.

〔実施例２～１３〕
表１に記載の組成にて、実施例１と同様の操作を実施した。得られたペレットについて、評価を実施し、結果を表１に示した。 [Examples 2 to 13]
The same operation as in Example 1 was performed using the composition shown in Table 1. The obtained pellets were evaluated, and the results are shown in Table 1.

〔比較例１～９〕
表２に記載の組成にて、実施例１と同様の操作を実施した。得られたペレットについて、評価を実施し、結果を表２に示した。 [Comparative Examples 1 to 9]
The same operation as in Example 1 was performed using the composition shown in Table 2. The obtained pellets were evaluated, and the results are shown in Table 2.

前記表１、２の評価結果から明らかなように、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ｂ）窒素含有化合物と、（Ｃ）脂肪酸金属塩とを所定の含有量で含み、メルトフローインデックスが所定の範囲であり、（Ｂ）窒素含有化合物の含有量に対する（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量の比が所定の範囲である実施例は、熱安定性、押出し性、異物の抑制に優れ、更に、金属粉末との分散性にも優れていることがわかった。 As is clear from the evaluation results in Tables 1 and 2 above, (A) a polyacetal resin, (B) a nitrogen-containing compound, and (C) a fatty acid metal salt are contained in predetermined contents, and the melt flow index is a predetermined amount. Examples in which the ratio of the content of (C) fatty acid metal salt to the content of (B) nitrogen-containing compound is within a predetermined range are excellent in thermal stability, extrudability, and suppression of foreign matter. It was also found to be excellent in dispersibility with metal powder.

本発明によれば、押出し性、熱安定性、異物の抑制に優れ、更には金属粉末との分散性に優れたポリアセタール樹脂組成物、並びに、押出し性及び熱安定性に優れ、異物含有が少なく、更には金属粉末が効果的に分散した、金属粉末とポリアセタール樹脂組成物との金属樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, a polyacetal resin composition excellent in extrudability, thermal stability, suppression of foreign matter, and excellent in dispersibility with metal powder, and excellent extrudability and thermal stability, containing less foreign matter Furthermore, it is possible to provide a metal resin composition of a metal powder and a polyacetal resin composition in which the metal powder is effectively dispersed.

Claims

（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）窒素含有化合物０．００５～０．２質量部と、（Ｃ）脂肪酸金属塩０．０１～０．８質量部とを含み、
前記（Ｂ）窒素含有化合物が、ポリアミド樹脂、アミド化合物、尿素誘導体、又はトリアジン誘導体であり、
前記（Ｃ）脂肪酸金属塩が、炭素数１０～３５の飽和若しくは不飽和の脂肪酸又は水酸基で置換されている脂肪酸と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物又は塩化物と、から得られた脂肪酸金属塩であり、
１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローインデックスが６０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満であり、
前記（Ｂ）窒素含有化合物の含有量に対する前記（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量の比（（Ｃ）／（Ｂ））が１～１５であることを特徴とする、ポリアセタール樹脂組成物。 (A) 100 parts by mass of a polyacetal resin, (B) 0.005 to 0.2 parts by mass of a nitrogen-containing compound, and (C) 0.01 to 0.8 parts by mass of a fatty acid metal salt,
(B) the nitrogen-containing compound is a polyamide resin, an amide compound, a urea derivative, or a triazine derivative,
The (C) fatty acid metal salt is a saturated or unsaturated fatty acid having 10 to 35 carbon atoms or a fatty acid substituted with a hydroxyl group, and an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, oxide or chloride, is a fatty acid metal salt obtained from
The melt flow index measured under the conditions of 190° C. and 2.16 kg is 60 g/10 minutes or more and less than 200 g/10 minutes,
A polyacetal resin composition, wherein the ratio ((C)/(B)) of the content of the (C) fatty acid metal salt to the content of the (B) nitrogen-containing compound is 1-15.

前記（Ｂ）窒素含有化合物の含有量に対する（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量の比（（Ｃ）／（Ｂ））が１～１０である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。 2. The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the ratio ((C)/(B)) of the content of (C) fatty acid metal salt to the content of (B) nitrogen-containing compound is 1-10.

前記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、
前記（Ｂ）窒素含有化合物の含有量が、０．００５～０．１質量部であり、前記（Ｃ）脂肪酸金属塩の含有量が０．０１～０．６質量部である、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。 With respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal resin,
Claim 1, wherein the content of the nitrogen-containing compound (B) is 0.005 to 0.1 parts by mass, and the content of the fatty acid metal salt (C) is 0.01 to 0.6 parts by mass. Or the polyacetal resin composition according to 2.

更に、（Ｄ）酸化防止剤を前記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．０１～１．０質量部の含有量で含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。 The polyacetal according to any one of claims 1 to 3, further comprising (D) an antioxidant in a content of 0.01 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). Resin composition.

金属粉末と、請求項１～４のいずれか１項に記載の前記ポリアセタール樹脂組成物とを含む金属樹脂組成物であって、当該金属粉末の含有量が金属樹脂組成物１００質量％中に７０～９５質量％である金属樹脂組成物。
A metal resin composition containing a metal powder and the polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the metal powder is 70% in 100% by mass of the metal resin composition. A metal resin composition that is ~95% by mass.