JP7301143B2 - 感光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子、赤外線センサ、ヘッドライトユニット - Google Patents

感光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子、赤外線センサ、ヘッドライトユニット Download PDF

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Description

本発明は、感光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子、赤外線センサ、及び、ヘッドライトユニットに関する。
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには、着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。
また、現在、携帯電話及びＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ：個人用デジタル補助機器）等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ：電荷結合素子）イメージセンサ及びＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：相補型金属酸化物半導体）イメージセンサ等の固体撮像素子には、ノイズ発生防止、及び、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられている。
例えば、特許文献１には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）着色材、（Ｃ）有機溶剤および（Ｄ）感光剤を含有する着色樹脂組成物であって、（Ｂ）着色材として少なくともジルコニア化合物粒子を含有し、所定の条件を満たす遮光膜用黒色樹脂組成物が開示されている。
国際公開第２０１９／０５９３５９号
本発明者らは、特許文献１に記載の遮光膜用黒色樹脂組成物を用いて得られる硬化膜（遮光膜）について検討したところ、高温高湿環境下において硬化膜の光学特性が変化してしまい、硬化膜の耐湿性に改善の余地があるとの知見が得られた。
そこで、本発明は、耐湿性に優れる硬化膜を形成できる感光性組成物の提供を課題とする。また、本発明は、上記感光性組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子、赤外線センサ、及び、ヘッドライトユニットの提供も課題とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
〔１〕
黒色顔料、樹脂、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有する感光性組成物であって、
上記黒色顔料は、被覆粒子を含有し、
上記被覆粒子は、ジルコニウム、バナジウム、及び、ニオブからなる群から選択される１種以上の金属の窒化物又は酸窒化物からなる金属含有粒子と、上記金属含有粒子を被覆する金属酸化物からなる金属酸化物被覆層とを含有する、感光性組成物。
〔２〕
上記金属酸化物が、シリカ又はアルミナを含有する、〔１〕に記載の感光性組成物。
〔３〕
上記金属酸化物が、アルミナを含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の感光性組成物。
〔４〕
上記黒色顔料が、更に、上記被覆粒子とは異なる黒色顔料であって、チタン、ジルコニウム、バナジウム、及び、ニオブからなる群から選択される１種以上の金属の窒化物又は酸窒化物である顔料を含有する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔５〕
上記光重合開始剤が、オキシム化合物を含有する、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔６〕
上記黒色顔料の含有量が、上記感光性組成物の全固形分に対して、４０～７０質量％である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔７〕
上記樹脂が、グラフト鎖を含有する構造単位を含有し、かつ、酸基を含有する樹脂、及び、放射状構造を含有し、かつ、酸基を含有する樹脂の少なくとも一方を含有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔８〕
上記金属酸化物被覆層の含有量が、上記被覆粒子の全質量に対して、３～７質量％である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔９〕
更に、水を含有し、
上記水の含有量が、上記感光性組成物の全質量に対して、０．０１～３．０質量％である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔１０〕
更に、シリカ粒子を含有する、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の感光性組成物。
〔１１〕
〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の感光性組成物を用いて形成された、硬化膜。
〔１２〕
〔１１〕に記載の硬化膜である、遮光膜。
〔１３〕
〔１１〕に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
〔１４〕
〔１１〕に記載の硬化膜を含有する、光学素子。
〔１５〕
〔１１〕に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
〔１６〕
〔１１〕に記載の硬化膜を含有する、赤外線センサ。
〔１７〕
車両用のヘッドライトユニットであって、
光源と、
上記光源から出射された光の少なくとも一部を遮光する遮光部とを有し、
上記遮光部が、〔１１〕に記載の硬化膜を含有する、ヘッドライトユニット。
本発明によれば、耐湿性に優れる硬化膜を形成できる感光性組成物を提供できる。また、本発明は、上記組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子、赤外線センサ、及び、ヘッドライトユニットも提供できる。
固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。 図１で示す固体撮像装置が備える撮像部を拡大して示す概略断面図である。 赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。 ヘッドライトユニットの構成例を示す模式図である。 ヘッドライトユニットの遮光部の構成例を示す模式的斜視図である。 ヘッドライトユニットの遮光部による配光パターンの一例を示す模式図である。 ヘッドライトユニットの遮光部による配光パターンの他の例を示す模式図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含有する範囲を意味する。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しない基と共に置換基を含有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｒａｙ）、Ｘ線、及び、電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。
本明細書において、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ（１０－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ（１０－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ（１０－１２）」を意味する。
また、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値である。
本明細書においてＧＰＣ法は、ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
本明細書において表記される二価の基（例えば、－ＣＯＯ－）の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる一般式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、上記化合物は「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよい。
［感光性組成物（組成物）］
本発明の感光性組成物（以下、単に「組成物」とも言う）は、黒色顔料、樹脂、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有する感光性組成物であって、
上記黒色顔料は、被覆粒子を含有し、
上記被覆粒子は、ジルコニウム、バナジウム、及び、ニオブからなる群から選択される１種以上の金属の窒化物又は酸窒化物からなる金属含有粒子と、上記金属含有粒子を被覆する金属酸化物からなる金属酸化物被覆層とを含有する。
上記のような構成をとる組成物で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者らは、以下のように考えている。すなわち、被覆粒子は、金属含有粒子が、金属酸化物被覆層によって被覆されている構成を有しているため、水分に対する安定性が良好で、そのような被覆粒子を使用したことが、組成物を用いて形成される硬化膜の耐湿性も改善していると考えている。
また、本発明の組成物は、分散性及びパターニング性も良好である。更に、本発明の組成物を用いて形成される遮光膜（硬化膜）は可視光及び赤外光に対する遮光性も良好で、アライメントマーク視認性も良好である。
以下、組成物を用いて形成される硬化膜の、耐湿性、可視光に対する遮光性、赤外線に対する遮光性、及び、アライメントマークの視認性、並びに、組成物の、分散性、及び、パターニング性のいずれか１つでも優れることを、本発明の効果が優れるとも言う。
以下、本発明の組成物が含有する成分について説明する。
〔黒色顔料〕
本発明の組成物は黒色顔料を含有する。
本明細書において、黒色顔料とは、波長４００～７００ｎｍの全ての範囲にわたって吸収がある顔料を意味する。
なお、単独では黒色顔料として使用できない顔料を複数組み合わせ、全体として黒色になるように調整して黒色顔料としてもよい。
例えば、単独では黒色以外の色を有する顔料を複数組み合わせて黒色顔料として使用してもよい。
より具体的には、例えば、以下に説明する評価基準Ｚに適合する黒色顔料が好ましい。
まず、顔料と、透明な樹脂マトリックス（アクリル樹脂等）と、溶剤とを含有し、全固形分に対する顔料の含有量が６０質量％である組成物を調製する。得られた組成物を、ガラス基板上に、乾燥後の塗膜の膜厚が１μｍになるように塗布し、塗膜を形成する。乾燥後の塗膜の遮光性を、分光光度計（島津株式会社製ＵＶ－３６００等）を用いて評価する。乾燥後の塗膜の波長４００～７００ｎｍにおける透過率の最大値が１０％未満であれば、上記顔料は評価基準Ｚに適合する黒色顔料であると判断できる。
黒色顔料が複数種類の顔料を含有する場合、含有する各顔料がそれぞれ評価基準Ｚに適合することが好ましい。
黒色顔料の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、組成物の全固形分に対して、２０～９０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましく、４０質量％超７０質量％未満が更に好ましい。
２種以上の黒色顔料を使用する場合、その合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
なお、本発明の組成物から形成される硬化膜を遮光膜として用いた「遮光」とは、光を減衰させながら硬化膜（遮光膜）を通過させる光減衰をも含む概念である。このような機能を有する光減衰膜として硬化膜（遮光膜）を使用する場合、組成物中の黒色顔料の含有量は、上記好適範囲より少ないことも好ましい。
＜被覆粒子＞
黒色顔料は、少なくとも被覆粒子を含有する。
被覆粒子は、金属含有粒子と、金属含有粒子を被覆する金属酸化物被覆層とを含有する粒子である。
被覆粒子の含有量は、黒色顔料の全質量に対して、５～１００質量％が好ましく、５０～９０質量％がより好ましい。
被覆粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して、５～９０質量％が好ましく、２５～５５質量％がより好ましい。
（金属含有粒子）
被覆粒子は、金属含有粒子を含有する。
上記金属含有粒子は、ジルコニウム、バナジウム、及び、ニオブからなる群から選択される１種以上の金属の窒化物又は酸窒化物からなる。
中でも、上記金属含有粒子は、ジルコニウムの窒化物又は酸窒化物からなることがより好ましい。
また、上記金属含有粒子は、上記窒化物及び上記酸窒化物の両方を含有してもよい。
金属含有粒子の平均一次粒子径は、硬化膜の各特性の向上と、ハンドリング性とのバランスがより優れる点から、０．５～４００ｎｍが好ましく、５～１７０ｎｍがより好ましく、１０～１００ｎｍが更に好ましい。
金属含有粒子における平均一次粒子径は、ＢＥＴ法に基づき求められる比表面積から算出される平均一次粒子径である。
金属含有粒子が、ジルコニウム、バナジウム、及び、ニオブからなる群から選択される１種以上の金属の窒化物又は酸窒化物からなるとは、上記金属含有粒子が、実質的に上記窒化物及び上記酸窒化物からなる群から選択される材料（以後、「特定材料」ともいう。）のみからなることを意味する。
上記金属含有粒子が、実質的に特定材料のみからなるとは、例えば、上記金属含有粒子中、特定材料の含有量が、上記金属含有粒子の質量に対して、９０～１００質量％（好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％）であることを意味する。
（金属酸化物被覆層）
被覆粒子は、金属酸化物からなる金属酸化物被覆層を含有する。
上記金属酸化物被覆層は、上述の金属含有粒子を被覆する層である。
金属酸化物被覆層による被覆は、金属含有粒子の全面を被覆してもよく、一部のみを被覆してもよい。つまり、上記金属酸化物被覆層が、金属含有粒子の表面の一部以上に配置されていれば、金属含有粒子の一部が表面に露出していてもよい。
金属酸化物被覆層が、金属含有粒子上に、直接配置（被覆）していてもよく、他の層を介して配置（被覆）していてもよい。
被覆の有無は、例えば、ＦＥ－ＳＴＥＭ／ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線解析装置付き電解放出型走査透過電子顕微鏡）を用いて判断できる。
被覆量はＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて判断できる。
金属酸化物被覆層を構成する金属酸化物における金属に制限はなく、典型元素の金属でもよく、遷移金属でもよい。また、上記金属は、ケイ素のような半金属でもよい。
上記金属としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｚｎ（亜鉛）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ガリウム（Ｇａ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、及び、銀（Ａｇ）等が挙げられる。
中でも、上記金属は、Ａｌ又はＳｉが好ましく、Ａｌがより好ましい。
上記金属酸化物は、単独の金属（例えば上記金属）の酸化物でもよく、複数の金属の複合酸化物でもよい。
上記金属酸化物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ＺｎＯ、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｓｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、及び、Ｎｂ２Ｏ５等が挙げられる。
中でも、上記金属酸化物は、アルミナ又はシリカを含有することが好ましく、アルミナを含有することがより好ましい。
上記金属酸化物は１種単独でも２種以上の使用でもよい。ただし、２種以上の金属酸化物を使用する場合、最も含有量の多い金属酸化物の含有量が、２種以上の金属酸化物の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。上限は１００質量％未満である。
金属酸化物被覆層が金属酸化物からなるとは、上記金属酸化物被覆層が、実質的に金属酸化物のみからなることを意図する。
上記金属酸化物被覆層が、実質的に金属酸化物のみからなるとは、例えば、金属酸化物被覆層中、金属酸化物（好ましくはアルミナ及びシリカの一方又は両方、より好ましくはアルミナ）の含有量が、金属酸化物被覆層の全質量に対して、９０～１００質量％（好ましくは９５～１００実量％、より好ましくは９９～１００質量％）であることを意味する。
また、金属酸化物被覆層の含有量は、被覆粒子の全質量に対して、０．１～１５質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、３～７質量％が更に好ましい。
金属酸化物被覆層の含有量は、ＥＳＣＡにより求められる。
被覆粒子の製造方法に特に制限はなく、例えば、特開２０１５－１１７３０２号公報の段落００１８～００１９、００２５等に記載のシリカ膜で被覆された黒色酸窒化チタンの粉末母体である黒色酸窒化チタン粉末の製造方法において、黒色酸窒化チタンの粉末母体を、上述の金属含有粒子に代えた方法が挙げられる。
被覆粒子の製造方法の他の例として、特開２０１７－０１４５２２号公報の段落００５９等に記載の二酸化チタンの表面処理における無機処理工程において、二酸化チタンを、上述の金属含有粒子に代えた工程を実施する方法が挙げられる。
被覆粒子の製造方法の他の例として、特開平０８－０５９２４０号公報（特許第３３１４５４２号）において、低次酸化チタンの粒子に代えて、上述の金属含有粒子の表面にガスバリヤー性薄膜を形成する方法が挙げられる。
＜その他の黒色顔料＞
組成物は、黒色顔料として、上述の被覆粒子とは異なる黒色顔料（以下、単に「その他の黒色顔料」とも言う）を含有してもよい。
その他の黒色顔料の含有量は、黒色顔料の全質量に対して、０～９５質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。
被覆粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して、２～６０質量％が好ましく、５～３５質量％がより好ましい。
その他の黒色顔料は、被覆粒子以外の黒色顔料であればよく、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
その他の黒色顔料は、単独で黒色を発現する顔料が好ましく、単独で黒色を発現し、かつ、赤外線を吸収する顔料がより好ましい。
ここで、赤外線を吸収するその他の黒色顔料は、例えば、赤外領域（好ましくは、波長６５０～１３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する。波長６７５～９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するその他の黒色顔料も好ましい。
その他の黒色顔料の平均一次粒子径は、特に制限されないが、ハンドリング性と組成物の経時安定性（その他の黒色顔料が沈降しない）とのバランスがより優れる点から、５～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましく、５～３０ｎｍが更に好ましい。
なお、その他の黒色顔料の平均一次粒子径は、以下の方法により測定される。平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡ＨＴ７７００を使用できる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ－ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ－ｍａｘ）１／２を一次粒子径とする。この方法で１００個の粒子の一次粒子径を測定し、その算術平均値を粒子の平均一次粒子径とする。
（無機顔料）
無機顔料としては、例えば、遮光性を有し、無機化合物を含有する粒子であれば、特に制限されず、公知の無機顔料が使用できる。
無機顔料は、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）等の第４族の金属元素、バナジウム（Ｖ）及びニオブ（Ｎｂ）等の第５族の金属元素、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、並びに、銀（Ａｇ）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含有する粒子（金属粒子）が好ましく、チタン及び／又はジルコニウムを含有する粒子（金属粒子）がより好ましい。
また無機顔料は、上記金属元素を含有する金属酸化物、金属窒化物、又は、金属酸窒化物が好ましい。
上記の金属酸化物、金属窒化物、及び、金属酸窒化物としては、例えば、更に他の原子が混在した粒子を使用してもよい。例えば、更に周期表１３～１７族元素から選択される原子（好ましくは酸素原子、及び／又は、硫黄原子）を含有する金属窒化物含有粒子が、使用できる。
上記の金属窒化物、金属酸化物又は金属酸窒化物の製造方法は、所望とする物性を有するその他の黒色顔料が得られるものであれば、特に制限されず、気相反応法等の公知の製造方法を使用できる。気相反応法としては、例えば、電気炉法、及び、熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、平均一次粒子径が揃いやすく、また、生産性が高い点で、熱プラズマ法が好ましい。
上記の金属窒化物、金属酸化物又は金属酸窒化物には、表面修飾処理が施されていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基とを併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施されていてもよい。そのような無機粒子としては、例えば、「ＫＴＰ－０９」シリーズ（信越化学工業社製）等が挙げられる。
その他の黒色顔料は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、及び、ニオブからなる群より選択される１種以上の金属の窒化物又は酸窒化物が好ましく、チタン、ジルコニウム、及び、バナジウムからなる群より選択される１種以上の金属の窒化物又は酸窒化物がより好ましい。これらの黒色顔料は、上記窒化物及び上記酸窒化物の両方を含有してもよい。
酸窒化チタン等のチタン系の黒色顔料はチタンブラックとも言われる。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。チタンブラックは、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７－３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
チタンブラックの製造方法としては、例えば、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９－５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含有する還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７－２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０－６５０６９号公報、特開昭６１－２０１６１０号公報）、及び、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１－２０１６１０号公報）などがあるが、これらに制限されるものではない。
チタンブラックの平均一次粒子径は、特に制限されないが、１０～４５ｎｍが好ましく、１２～２０ｎｍがより好ましい。チタンブラックの比表面積は、特に制限されないが、撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５～１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、２０～１００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、例えば、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ－Ｎ、１３Ｍ－Ｔ（商品名、三菱マテリアル株式会社製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名、赤穂化成株式会社製）、ＭＴ－１５０Ａ（商品名、テイカ株式会社製）等が挙げられる。
組成物は、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ原子を含有する被分散体として含有することも好ましい。この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有される。被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５～０．５であることが好ましく、０．０７～０．４であることがより好ましい。ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
また、被分散体のＳｉ／Ｔｉが小さすぎると、被分散体を使用した塗膜を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りやすくなり、被分散体のＳｉ／Ｔｉは大きすぎると遮光能が低下する傾向となる。
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより、分散物を得て、この混合物を高温（例えば、８５０～１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。Ｓｉ／Ｔｉが調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８－２６６０４５公報の段落０００５及び００１６～００２１に記載の方法により作製できる。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、ＷＯ２０１１/０４９０９０号公報の段落００５４～００５６に記載の方法（２－１）又は方法
（２－３）を用いて測定できる。
チタンブラック及びＳｉ原子を含有する被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、及び、Ｎｉ等から選択される複数の金属の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、並びに、アニリンブラック等からなるその他の黒色顔料を、１種又は２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラックも挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びランプブラックが挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネス法等の公知の方法で製造されたカーボンブラックを使用してもよく、市販品を使用してもよい。カーボンブラックの市販品の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１等の有機顔料、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の無機顔料が挙げられる。
カーボンブラックは、表面処理がされたカーボンブラックが好ましい。表面処理により、カーボンブラックの粒子表面状態を改質でき、組成物中での分散安定性を向上させることができる。表面処理としては、例えば、樹脂による被覆処理、酸性基を導入する表面処理、及び、シランカップリング剤による表面処理が挙げられる。
カーボンブラックは、樹脂による被覆処理がされたカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの粒子表面を絶縁性の樹脂で被覆することにより、硬化膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。また、リーク電流の低減などにより、画像表示装置の信頼性などを向上させることができる。このため、硬化膜を絶縁性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
被覆樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート及び変性ポリフェニレンオキサイドが挙げられる。
被覆樹脂の含有量は、硬化膜の遮光性及び絶縁性がより優れる点から、カーボンブラック及び被覆樹脂の合計に対して、０．１～４０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましい。
（有機顔料）
有機顔料としては、例えば、遮光性を有し、有機化合物を含有する粒子であれば、特に制限されず、公知の有機顔料が使用できる。
本発明において、有機顔料としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、及び、アゾ系化合物が挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物又はペリレン化合物が好ましい。
ビスベンゾフラノン化合物としては、例えば、特表２０１０－５３４７２６号公報、特表２０１２－５１５２３３号公報、及び、特表２０１２－５１５２３４号公報に記載された化合物が挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物は、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｐｈｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ０１００ＣＦ等のＩｒｇａｐｈｏｒ Ｂｌａｃｋ（商品名）シリーズから使用可能である。
ペリレン化合物としては、例えば、特開昭６２－１７５３号公報、及び、特公昭６３－２６７８４号公報に記載された化合物が挙げられる。ペリレン化合物は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２１、３０、３１、３２、３３、及び３４として入手可能である。
〔その他の色材〕
組成物は、黒色顔料以外の色材であるその他の色材を含有してもよい。
＜黒色染料＞
組成物は、例えば、黒色染料を含んでもよい。
黒色染料としては、例えば、単独で黒色を発現する染料が使用でき、例えば、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。
また、黒色染料としては、例えば、特開昭６４－９０４０３号公報、特開昭６４－９１１０２号公報、特開平０１－９４３０１号公報、特開平０６－１１６１４号公報、特許２５９２２０７号公報、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号、特開平０５－３３３２０７号公報、特開平０６－３５１８３号公報、特開平０６－５１１１５号公報、及び、特開平０６－１９４８２８号公報等に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
これらの黒色染料としては、例えば、ソルベントブラック２７～４７のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）で規定される染料が挙げられ、ソルベントブラック２７、２９又は３４のＣ．Ｉ．で規定される染料が好ましい。
また、これらの黒色染料の市販品としては、例えば、スピロン Ｂｌａｃｋ ＭＨ、Ｂｌａｃｋ ＢＨ（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ Ｂｌａｃｋ ３８０４、３８１０、３８２０、３８３０（以上、オリエント化学工業株式会社製）、Ｓａｖｉｎｙｌ Ｂｌａｃｋ ＲＬＳＮ（以上、クラリアント社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ Ｂｌａｃｋ Ｋ－Ｒ、Ｋ－ＢＬ（以上、日本化薬株式会社製）等の染料が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。
また、黒色染料は色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、例えば、特開２０１１－２１３９２５号公報、及び、特開２０１３－０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
更に、上述の通り、単独では黒色以外の色を有する染料を複数組み合わせて黒色染料として使用してもよい。このような着色染料としては、例えば、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の染料（有彩色染料）の他、特開２０１４－４２３７５の段落００２７～０２００に記載の染料も使用できる。
＜着色剤＞
本発明の組成物は、黒色以外の色を有する着色剤を含有してもよい。黒色の色を有する黒色色材（上記黒色顔料を含む）と、１種以上の着色剤との両方を使用して、硬化膜（遮光膜）の遮光特性を調整できる。また、例えば、硬化膜を光減衰膜として使用する場合に、広い波長成分を含有する光に対して、各波長を均等に減衰しやすい。
着色剤としては、例えば、黒色色材以外の顔料及び染料が挙げられる。
着色剤として有彩色着色剤又は白色着色剤を含有してもよい。有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、及び、オレンジ色着色剤が挙げられる。有彩色着色剤又は白色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、上記顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、上記顔料には、無機顔料又は有機－無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機－無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。
組成物が着色剤を含有する場合、黒色色材と着色剤との合計含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、１０～９０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が更に好ましい。
なお、本発明の組成物から形成される硬化膜を、光減衰膜として使用する場合、黒色色材と着色剤との合計含有量は、上記好適範囲より少ないことも好ましい。
また、黒色色材の含有量に対する、着色剤の含有量との質量比（着色剤の含有量／黒色色材の含有量）は、０．１～９．０が好ましい。
＜赤外線吸収剤＞
組成物は、更に、赤外線吸収剤を含有してもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長６５０～１３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤は、波長６７５～９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、及び、クロコニウム化合物は、特開２０１０－１１１７５０号公報の段落００１０～００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７－１６４７２９号公報の段落０００４～００１６に開示の化合物及び／又は特開２００２－１４６２５４号公報の段落００２７～００６２に開示の化合物、特開２０１１－１６４５８３号公報の段落００３４～００６７に開示のＣｕ及び／又はＰを含有する酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５～２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
波長６７５～９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物は、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及び、ナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、赤外線吸収剤は、２５℃の水に１質量％以上溶解する化合物が好ましく、２５℃の水に１０質量％以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開２０１０－２２２５５７号公報の段落００４９～００６２を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開２０１４／０８８０６３号公報の段落００２２～００６３、国際公開２０１４／０３０６２８号公報の段落００５３～０１１８、特開２０１４－５９５５０号公報の段落００２８～００７４、国際公開２０１２／１６９４４７号公報の段落００１３～００９１、特開２０１５－１７６０４６号公報の段落００１９～００３３、特開２０１４－６３１４４号公報の段落００５３～００９９、特開２０１４－５２４３１号公報の段落００８５～０１５０、特開２０１４－４４３０１号公報の段落００７６～０１２４、特開２０１２－８５３２号公報の段落００４５～００７８、特開２０１５－１７２１０２号公報の段落００２７～００６７、特開２０１５－１７２００４号公報の段落００２９～００６７、特開２０１５－４０８９５号公報の段落００２９～００８５、特開２０１４－１２６６４２号公報の段落００２２～００３６、特開２０１４－１４８５６７号公報の段落００１１～００１７、特開２０１５－１５７８９３号公報の段落００１０～００２５、特開２０１４－０９５００７号公報の段落００１３～００２６、特開２０１４－８０４８７号公報の段落００１３～００４７、及び、特開２０１３－２２７４０３号公報の段落０００７～００２８等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
〔樹脂〕
本発明の組成物は樹脂を含有する。
なお、樹脂の分子量は３０００超であることが好ましい。なお、樹脂の分子量が多分散である場合、重量平均分子量が３０００超であることが好ましい。樹脂は、組成物中に溶解していることが好ましい。
上記樹脂は、酸基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、モノ硫酸エステル基、－ＯＰＯ（ＯＨ）２、モノリン酸エステル基、ホウ酸基、及び／又は、フェノール性水酸基等）を含有する樹脂（酸基含有樹脂）を含有することが好ましい。
例えば、組成物中に樹脂として含有され得る、分散剤（分散剤については後述する）の一部又は全部が酸基含有樹脂であってもよいし、アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性樹脂については後述する）の一部又は全部が酸基含有樹脂であってもよい。
組成物中における樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、３～６０質量％が好ましく、７～４０質量％がより好ましく、１０～３５質量％が更に好ましい。
酸基含有樹脂の含有量は、樹脂の全質量に対して、１０～１００質量％が好ましく、６０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％が更に好ましい。
２種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また樹脂は、後述するような、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する樹脂（好ましくはグラフト鎖を含有する構造単位を含有する酸基含有樹脂）、及び／又は、放射状構造を含有する樹脂（好ましくは、放射状構造を含有する酸基含有樹脂）を含有することが好ましい。
＜分散剤＞
組成物は分散剤を含有することが好ましい。なお、本明細書において、分散剤とは、後述するアルカリ可溶性樹脂とは異なる高分子化合物（樹脂）を意味する。
分散剤は、酸基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、モノ硫酸エステル基、－ＯＰＯ（ＯＨ）２、モノリン酸エステル基、ホウ酸基、及び／又は、フェノール性水酸基等）を含有することが好ましい。
組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して３～６０質量％が好ましく、７～４０質量％がより好ましく、１３～２０質量％が更に好ましい。
分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、組成物における、黒色顔料の含有量に対する、分散剤（好ましくは後述する、グラフト型高分子化合物及び／又は放射状高分子化合物）の含有量の質量比（分散剤の含有量／黒色顔料の含有量）は、０．０５～１．００が好ましく、０．０５～０．６５がより好ましく、０．１５～０．３５が更に好ましい。
分散剤としては、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を挙げられる。
分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子化合物、末端変性型高分子化合物、グラフト型高分子化合物、ブロック型高分子化合物、及び、放射状高分子化合物に分類できる。
分散剤は、黒色顔料及び所望により併用するその他の顔料（以下黒色顔料及びその他の顔料を総称して、単に「顔料」とも記載する）等の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子化合物、グラフト型（高分子鎖を含有する）高分子化合物、ブロック型高分子化合物、又は、放射状高分子化合物が好ましい。
なお、グラフト型高分子化合物はグラフト鎖を含有する構造単位を含有する樹脂に該当し、放射状高分子化合物は放射状構造を含有する樹脂に該当する。
また、これらの分散剤が、更に酸基を含有する分散剤（酸基含有樹脂）であるのも好ましい。
つまり、例えば、樹脂は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有し、かつ、酸基を含有する分散剤（樹脂）を含有するのも好ましく、酸基を含有し、かつ、放射状構造を含有し、かつ、酸基を含有する分散剤（樹脂）を含有するのも好ましい。
分散剤は硬化性基を含有してもよい。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等）、及び、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基等）等が挙げられるが、これらに制限されない。
中でも、ラジカル反応で重合制御が可能な点から、硬化性基は、エチレン性不飽和基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
硬化性基を含有する分散剤は、ポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合、主鎖にポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよいし、後述するように、分散剤がグラフト鎖を含有する構造単位を含有する場合には、上記グラフト鎖がポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよい。
上記樹脂は、上記高分子鎖がポリエステル構造を含有することがより好ましい。
分散剤は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する分散剤（グラフト型高分子化合物）が好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する分散剤（グラフト型高分子化合物）は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料等の分散性、及び、経時後の分散安定性（経時安定性）に優れる。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する分散剤は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０～１００００であることが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０～２０００であることがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０～５００であることが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
グラフト鎖は、ポリマー構造を含有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等を挙げられる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより顔料等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及び、ポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であることがより好ましい。
このようなグラフト鎖を含有するマクロモノマー（ポリマー構造を有し、共重合体の主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー）としては、例えば、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーを好適に使用できる。
分散剤が含有するグラフト鎖を含有する構造単位に対応し、分散剤の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、例えば、ＡＡ－６、ＡＡ－１０、ＡＢ－６、ＡＳ－６、ＡＮ－６、ＡＷ－６、ＡＡ－７１４、ＡＹ－７０７、ＡＹ－７１４、ＡＫ－５、ＡＫ－３０、及び、ＡＫ－３２（いずれも商品名、東亞合成社製）、並びに、ブレンマーＰＰ－１００、ブレンマーＰＰ－５００、ブレンマーＰＰ－８００、ブレンマーＰＰ－１０００、ブレンマー５５－ＰＥＴ－８００、ブレンマーＰＭＥ－４０００、ブレンマーＰＳＥ－４００、ブレンマーＰＳＥ－１３００、及び、ブレンマー４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ（いずれも商品名、日油社製）が用いられる。この中でも、ＡＡ－６、ＡＡ－１０、ＡＢ－６、ＡＳ－６、ＡＮ－６、又は、ブレンマーＰＭＥ－４０００が好ましい。
上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することが好ましく、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することがより好ましく、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することが更に好ましい。分散剤は、上記構造を単独で含有する分散剤であってもよいし、複数含有する分散剤であってもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε－カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ－バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、例えば、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが５である分散剤が挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、例えば、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが４である分散剤が挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式（４）におけるＸ５が水素原子であり、Ｒ４がメチル基である分散剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤としては、例えば、下記式（４）におけるＸ５がメチル基であり、Ｒ４がメチル基である分散剤が挙げられる。
・グラフト鎖を含有する構造単位
分散剤におけるグラフト鎖を含有する構造単位は、下記式（１）～式（４）のいずれかで表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 0007301143000001
Figure 0007301143000002
式（１）～（４）において、Ｑ１は、式（ＱＸ１）、（ＱＮＡ）、及び、（ＱＮＢ）のいずれかで表される基であり、Ｑ２は、式（ＱＸ２）、（ＱＮＡ）、及び、（ＱＮＢ）のいずれかで表される基であり、Ｑ３は、式（ＱＸ３）、（ＱＮＡ）、及び、（ＱＮＢ）のいずれかで表される基であり、Ｑ４は、式（ＱＸ４）、（ＱＮＡ）、及び、（ＱＮＢ）のいずれかで表される基である。
式（ＱＸ１）～（ＱＸ４）、（ＱＮＡ）、及び、（ＱＮＢ）において、＊ａは主鎖側における結合位置を表し、＊ｂは側鎖側の結合位置を表す。
式（１）～（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、又は、ＮＨを表す。
式（１）～（４）、及び、（ＱＸ１）～（ＱＸ４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５は、合成上の制約の点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数（炭素原子数）１～１２のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
式（１）～（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、連結基は特に構造上限定されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ－１）～（Ｙ－２３）の連結基等が挙げられる。
下記に示した連結基において、Ａは、式（１）～（４）におけるＷ１～Ｗ４のいずれかとの結合位置を表す。Ｂは、Ａが結合するＷ１～Ｗ４のいずれかとは反対側の基との結合位置を表す。
Figure 0007301143000003
式（１）～（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。置換基の構造は、特に制限されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、及び、アミノ基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４で表される置換基は、特に分散性向上の点から、立体反発効果を含有する基が好ましく、それぞれ独立に炭素数５～２４のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、その中でも、特にそれぞれ独立に炭素数５～２４の分岐アルキル基、炭素数５～２４の環状アルキル基、又は、炭素数５～２４のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
また、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４で表される置換基は、（メタ）アクリロイル基等の硬化性基を含有する基であるのも好ましい。上記硬化性基を含有する基としては、例えば、「－Ｏ－アルキレン基－（－Ｏ－アルキレン基－）ＡＬ－（メタ）アクリロイルオキシ基」が挙げられる。ＡＬは、０～５の整数を表し、１が好ましい。上記アルキレン基は、それぞれ独立に、炭素数１～１０が好ましい。上記アルキレン基が置換基を有する場合、置換基は、水酸基が好ましい。
上記置換基は、オニウム構造を含有する基であってもよい。
オニウム構造を含有する基は、アニオン部とカチオン部とを有する基である。アニオン部としては、例えば、酸素アニオン（－Ｏ－）を含有する部分構造が挙げられる。中でも、酸素アニオン（－Ｏ－）は、式（１）～（４）で表される繰り返し単位において、ｎ、ｍ、ｐ、又は、ｑが付された繰り返し構造の末端に直接結合していることが好ましく、式（１）で表される繰り返し単位において、ｎが付された繰り返し構造の末端（つまり、－（－Ｏ－ＣｊＨ２ｊ－ＣＯ－）ｎ－における右端）に直接結合していることがより好ましい。
オニウム構造を含有する基の、カチオン部のカチオンとしては、例えば、アンモニウムカチオンが挙げられる。カチオン部がアンモニウムカチオンである場合、カチオン部はカチオン性窒素原子（＞Ｎ＋＜）を含有する部分構造である。カチオン性窒素原子（＞Ｎ＋＜）は、４個の置換基（好ましくは有機基）に結合することが好ましく、そのうちの１～４個が炭素数１～１５のアルキル基であることが好ましい。また、４個の置換基のうちの１個以上（好ましくは１個）が、硬化性基を含有する基であるのも好ましい。上記置換基がなり得る、上記硬化性基を含有する基としては、例えば、上述の「－Ｏ－アルキレン基－（－Ｏ－アルキレン基－）ＡＬ－（メタ）アクリロイルオキシ基」が挙げられる。
式（１）～（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑは、それぞれ独立に、１～５００の整数である。
また、式（１）及び（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２～８の整数を表す。式（１）及び（２）におけるｊ及びｋは、組成物の経時安定性及び現像性の点から、４～６の整数が好ましく、５がより好ましい。
また、式（１）及び（２）において、ｎ、及び、ｍは、１以上の整数が好ましく、２以上の整数がより好ましく、６以上の整数が更に好ましい。また、分散剤が、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造を含有する場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和は、２以上の整数が好ましい。
式（３）中、Ｒ３は分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２～５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基の構造は特に制限されない。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基は、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数５～２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１～６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式（４）において、ｑが２～５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、分散剤は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を含有する構造単位を含有できる。即ち、分散剤の分子中に、互いに構造の異なる式（１）～（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）～（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４、及び、Ｘ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、式（３）で表される構造単位は、組成物の経時安定性及び現像性の点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
Figure 0007301143000004
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３、及び、ｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３、及び、ｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
分散剤において、グラフト鎖を含有する構造単位（例えば、上記式（１）～（４）で表される構造単位）の含有量は、質量換算で、分散剤の全繰り返し単位に対して、２～１００質量％が好ましく、６～１００質量％がより好ましい。中でも、上記式（１）で表される構造単位であってｎが６以上の整数である構造単位と、上記式（２）で表される構造単位であってｍが６以上の整数である構造単位との合計含有量が、分散剤の全繰り返し単位に対して、２～１００質量％が好ましく、６～１００質量％がより好ましい。
グラフト鎖を含有する構造単位が上記範囲内で含まれると、顔料の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
・疎水性構造単位
また、分散剤は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を含有することも好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、モノ硫酸エステル基、－ＯＰＯ（ＯＨ）２、モノリン酸エステル基、ホウ酸基、及び／又は、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
疎水性構造単位は、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であることが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が１．２～８の化合物に由来する構造単位であることがより好ましい。これにより、本発明の効果をより確実に発現できる。
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ， Ｉｎｃ．から入手できるプログラム「ＣＬＯＧＰ」で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ， Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される「計算ｌｏｇＰ」の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計して化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本明細書では、プログラムＣＬＯＧＰ ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ． Ｊ． Ｌｅｏ， Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．４， Ｃ． Ｈａｎｓｃｈ， Ｐ． Ｇ． Ｓａｍｍｎｅｎｓ， Ｊ． Ｂ． Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｃ． Ａ． Ｒａｍｓｄｅｎ， Ｅｄｓ．， ｐ．２９５， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９９０ Ｃ． Ｈａｎｓｃｈ ＆ Ａ． Ｊ． Ｌｅｏ． ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ Ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ａ．Ｊ． Ｌｅｏ． Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ｌｏｇＰｏｃｔ ｆｒｏｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， ９３， １２８１－１３０６， １９９３．
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１－オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
分散剤は、疎水性構造単位として、下記式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
Figure 0007301143000005
上記式（ｉ）～（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、又は、炭素数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１～３のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが更に好ましい。
Ｘは、酸素原子（－Ｏ－）又はイミノ基（－ＮＨ－）を表し、酸素原子が好ましい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、例えば、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＨ－）、置換イミノ基（－ＮＲ３１－、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（－ＣＯ－）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
２価の芳香族基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。上記複素環が、他の環（複素環、脂肪族環、又は、芳香族環等）と縮環していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ－Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基、又は、複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基が好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造がより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２～１０の整数がより好ましい。
Ｚとしては、例えば、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基）、複素環基、及び、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＨ－）、置換イミノ基（－ＮＲ３１－、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又は、カルボニル基（－ＣＯ－）が含まれていてもよい。
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基としては、例えば、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４－シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及び、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
芳香族基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１５がより好ましく、６～１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ－Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）、Ｚ、又は、Ｌ－Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記における基と同義である。Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６は、水素原子、又は、炭素数が１～３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３が水素原子、又は、メチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基もしくはオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。
式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉ）～（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物としては、例えば、特開２０１３－２４９４１７号公報の段落００８９～００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤において、疎水性構造単位の含有量は、分散剤の全繰り返し単位に対して、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
・顔料等と相互作用を形成しうる官能基
分散剤は、顔料等（例えば、黒色顔料）と相互作用を形成しうる官能基を導入できる。ここで、分散剤は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
この顔料等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
分散剤が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有することが好ましい。
特に、分散剤が、更に、酸基として、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を含有すれば、分散剤に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与できる。
すなわち、分散剤にアルカリ可溶性基を導入すれば、上記組成物は、顔料等の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を含有することになる。このような分散剤を含有する組成物は、露光して形成される遮光膜の遮光性に優れ、かつ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、分散剤が酸基を含有する構造単位を含有すれば、分散剤が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、分散剤が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する分散剤の粘度が低くなっており、分散剤自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記の疎水性構造単位には相当しない）。
顔料等と相互作用を形成しうる官能基である酸基は、カルボキシル基、スルホ基、モノ硫酸エステル基、－ＯＰＯ（ＯＨ）２、モノリン酸エステル基、ホウ酸基、及び、フェノール性水酸基等があり、カルボキシル基、スルホ基、及び、－ＯＰＯ（ＯＨ）２のうち少なくとも１種が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。カルボキシル基は、顔料等への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い。
すなわち、分散剤は、カルボキシル基、スルホ基、及び、－ＯＰＯ（ＯＨ）２のうち少なくとも１種を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
分散剤は、酸基を含有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
分散剤は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を含有する構造単位の含有量は、分散剤の全繰り返し単位に対して、３～９５質量％が好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という点から、５～９２質量％がより好ましい。
顔料等と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含有するヘテロ環、及び、アミド基等があり、顔料等への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い点から、第３級アミノ基が好ましいである。分散剤は、これらの塩基性基を１種又は２種以上、含有できる。
分散剤は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、分散剤の全繰り返し単位に対して、０．０１～５０質量％が好ましく、現像性阻害抑制という点から、０．０１～３０質量％がより好ましい。
顔料等と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物等が挙げられる。好ましい官能基は、顔料等への吸着力が良好で、顔料等の分散性が高い点から、アセチルアセトキシ基である。分散剤は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
分散剤は、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、分散剤の全繰り返し単位に対して、１０～８０質量％が好ましく、現像性阻害抑制という点から、２０～６０質量％がより好ましい。
上記分散剤が、グラフト鎖以外に、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する場合、上記の各種の顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に制限されないが、分散剤は、下記式（ｉｖ）～（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
Figure 0007301143000006
式（ｉｖ）～（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、又は炭素数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
式（ｉｖ）～（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、水素原子、又は炭素数が１～３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子が更に好ましい。
式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（－Ｏ－）又はイミノ基（－ＮＨ－）を表し、酸素原子が好ましい。
また、式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、式（ｉｖ）～（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した式（ｉ）中のＬで表される２価の連結基の定義と同じである。
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基が好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造がより好ましい。また、Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ－で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２～１０の整数がより好ましい。
式（ｉｖ）～（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に顔料等と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボキシル基、又は、第３級アミノ基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数が１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）、－Ｚ１、又はＬ１－Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及び、Ｒ１６は、水素原子、又は炭素数が１～３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ１がカルボキシル基である化合物が好ましい。
また、式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボキシル基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又はアルキレン基であって、Ｚ１がカルボキシル基である化合物が好ましい。
以下に、式（ｉｖ）～（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体としては、例えば、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物（例えば、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４－ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、４－ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位の含有量は、顔料等との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の点から、分散剤の全繰り返し単位に対して、０．０５～９０質量％が好ましく、１．０～８０質量％がより好ましく、１０～７０質量％が更に好ましい。
・その他の構造単位
更に、分散剤は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、後述する溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
分散剤は、これらの他の構造単位を１種又は２種以上使用でき、その含有量は、分散剤の全繰り返し単位に対して、０～８０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましい。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
また、分散剤としては、例えば、特開２０１６－１０９７６３号公報の段落００３３～００４９に記載された樹脂も使用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤として使用する高分子化合物は、放射状構造を含有する樹脂（放射状高分子化合物）であってもよい。放射状高分子化合物は、酸基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、モノ硫酸エステル基、－ＯＰＯ（ＯＨ）２、モノリン酸エステル基、ホウ酸基、及び／又は、フェノール性水酸基等）を含有することが好ましい。つまり、放射状高分子化合物は、放射状構造を含有する酸基含有樹脂であることが好ましい。
放射状高分子化合物は、例えば、下記一般式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
（Ａ１－Ｒ２－）ｎ Ｒ１（－Ｐ１）ｍ （Ｘ）
上記一般式（Ｘ）中、Ａ１は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、水酸基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基を表す。ｎ個のＡ１は同一であっても、異なっていてもよい。
つまり、上記Ａ１は、有機色素構造、複素環構造のような顔料に対する吸着能を有する構造や、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、水酸基のように、顔料に対する吸着能を有する官能基を少なくとも１種含む１価の有機基を表す。
なお、以下、この顔料に対する吸着能を有する部位（上記構造及び官能基）を、適宜、「吸着部位」と総称して、説明する。
上記吸着部位は、１つのＡ１の中に、少なくとも１種含まれていればよく、２種以上を含んでいてもよい。
また、本発明において、「吸着部位を少なくとも１種含む１価の有機基」は、前述の吸着部位と、１～２００個の炭素原子、０～２０個の窒素原子、０～１００個の酸素原子、１～４００個の水素原子、及び、０～４０個の硫黄原子から成り立つ有機連結基と、が結合してなる１価の有機基である。なお、吸着部位自体が１価の有機基を構成しうる場合には、吸着部位そのものがＡ１で表される一価の有機基であってもよい。
まず、上記Ａ１を構成する吸着部位について以下に説明する。
上記「有機色素構造」としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、及び、チオインジゴ系の色素構造が挙げられる。
また、上記「複素環構造」としては、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、及び、アントラキノンが挙げられる。
なお、上記「有機色素構造」又は「複素環構造」は、更に置換基を有していてもよく、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１～２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ－スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１～６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～２０のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ｔ－ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。ここで、これらの置換基は、下記の構造単位又は上記構造単位が組み合わさって構成される連結基を介して有機色素構造又は複素環と結合していてもよい。
Figure 0007301143000007
上記「酸性基」として、例えば、カルボキシル基、スルホ基、モノ硫酸エステル基、－ＯＰＯ（ＯＨ）２、モノリン酸エステル基、ホウ酸基、及び、フェノール性水酸基が挙げられる。
なお、酸性基は上述の酸基に相当する。
また、上記「塩基性窒素原子を有する基」として、例えば、アミノ基（－ＮＨ２）、置換イミノ基（－ＮＨＲ８、又は、－ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及び、Ｒ１０はそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）、下記式（ａ１）で表されるグアニジル基、下記式（ａ２）で表されるアミジニル基などが挙げられる。
Figure 0007301143000008
式（ａ１）中、Ｒ１１ 、及び、Ｒ１２はそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
式（ａ２）中、Ｒ１３ 、及び、Ｒ１４はそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
これらの中でも、アミノ基（－ＮＨ２）、置換イミノ基（－ＮＨＲ８、－ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及び、Ｒ１０はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、上記式（ａ１）で表されるグアニジル基〔式（ａ１）中、Ｒ１１、及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、又は、上記式（ａ２）で表されるアミジニル基〔式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などが好ましい。
上記「ウレア基」として、例えば、－ＮＲ１５ＣＯＮＲ１６Ｒ１７（ここで、Ｒ１５、Ｒ１６、及び、Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が挙げられる。
上記「ウレタン基」として、例えば、－ＮＨＣＯＯＲ１８、－ＮＲ１９ＣＯＯＲ２０、－ＯＣＯＮＨＲ２１、及び、－ＯＣＯＮＲ２２Ｒ２３（ここで、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが挙げられる。
上記「配位性酸素原子を有する基」としては、例えば、アセチルアセトナト基、クラウンエーテルなどが挙げられる。
上記「炭素数４以上の炭化水素基」としては、炭素数４以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、及び、炭素数７以上のアラルキル基などが挙げられ、炭素数４～２０アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は、炭素数７～２０のアラルキル基などが好ましく、炭素数４～１５アルキル基（例えば、オクチル基、ドデシル基など）、炭素数６～１５のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、又は、炭素数７～１５のアラルキル基（例えばベンジル基など）などがより好ましい。
上記「アルコキシシリル基」としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
上記吸着部位と結合する有機連結基としては、単結合、又は、１～１００個の炭素原子、０～１０個の窒素原子、０～５０個の酸素原子、１～２００個の水素原子、及び、０～２０個の硫黄原子から成り立つ有機連結基が好ましく、この有機連結基は、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
この有機連結基の具体的な例として、下記の構造単位又は上記構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
Figure 0007301143000009
上記有機連結基が置換基を有する場合、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１～２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ－スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１～６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ｔ－ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
上記の中では、上記Ａ１として、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び、炭素数４以上の炭化水素基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基であることが好ましい。
上記Ａ１としては、下記一般式（ｂ）で表される１価の有機基であることがより好ましい。
Figure 0007301143000010
上記一般式（ｂ）中、Ｂ１は上記吸着部位（即ち、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、水酸基から選択される部位）を表し、Ｒ２４は単結合又は（ａ＋１）価の有機連結基を表す。ａは、１～１０の整数を表し、ａ個のＢ１は同一であっても、異なっていてもよい。
上記Ｂ１で表される吸着部位としては、前述の一般式（Ｘ）のＡ１を構成する吸着部位と同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
中でも、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び、炭素数４以上の炭化水素基から選択される部位が好ましい。
Ｒ２４は、単結合又は（ａ＋１）価の有機連結基を表し、ａは１～１０を表し、１～３が好ましい。
（ａ＋１）価の有機連結基としては、１～１００個の炭素原子、０～１０個の窒素原子、０～５０個の酸素原子、１～２００個の水素原子、及び、０～２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
上記（ａ＋１）価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は上記構造単位が組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
Figure 0007301143000011
Ｒ２４としては、単結合、又は、１～５０個の炭素原子、０～８個の窒素原子、０～２５個の酸素原子、１～１００個の水素原子、及び、０～１０個の硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の有機連結基が好ましく、単結合、又は、１～３０個の炭素原子、０～６個の窒素原子、０～１５個の酸素原子、１～５０個の水素原子、及び、０～７個の硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の有機連結基がより好ましく、単結合、又は、１～１０個の炭素原子、０～５個の窒素原子、０～１０個の酸素原子、１～３０個の水素原子、及び、０～５個の硫黄原子から成り立つ（ａ＋１）価の有機連結基が特に好ましい。
上記のうち、（ａ＋１）価の有機連結基が置換基を有する場合、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１～２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ－スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１～６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ｔ－ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
上記一般式（Ｘ）中、Ｒ２は単結合又は２価の有機連結基を表す。ｎ個のＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。
２価の有機連結基としては、１～１００個の炭素原子、０～１０個の窒素原子、０～５０個の酸素原子、１～２００個の水素原子、及び、０～２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
上記２価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は上記構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
Figure 0007301143000012
Ｒ２としては、単結合、又は、１～５０個の炭素原子、０～８個の窒素原子、０～２５個の酸素原子、１～１００個の水素原子、及び、０～１０個の硫黄原子から成り立つ２価の有機連結基が好ましく、単結合、又は、１～３０個の炭素原子、０～６個の窒素原子、０～１５個の酸素原子、１～５０個の水素原子、及び、０～７個の硫黄原子から成り立つ２価の有機連結基がより好ましく、単結合、又は、１～１０個の炭素原子、０～５個の窒素原子、０～１０個の酸素原子、１～３０個の水素原子、及び、０～５個の硫黄原子から成り立つ２価の有機連結基が特に好ましい。
上記のうち、２価の有機連結基が置換基を有する場合、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１～２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ－スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１～６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ｔ－ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
上記一般式（Ｘ）中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の有機連結基を表す。ｍ＋ｎは３～１０を満たす。
上記Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の有機連結基としては、１～１００個の炭素原子、０～１０個の窒素原子、０～５０個の酸素原子、１～２００個の水素原子、及び、０～２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
上記（ｍ＋ｎ）価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は上記構造単位が組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
Figure 0007301143000013
（ｍ＋ｎ）価の有機連結基としては、１～６０個の炭素原子、０～１０個の窒素原子、０～４０個の酸素原子、１～１２０個の水素原子、及び、０～１０個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、１～５０個の炭素原子、０～１０個の窒素原子、０～３０個の酸素原子、１～１００個の水素原子、及び、０～７個の硫黄原子から成り立つ基がより好ましく、１～４０個の炭素原子、０～８個の窒素原子、０～２０個の酸素原子、１～８０個の水素原子、及び、０～５個の硫黄原子から成り立つ基が更に好ましい。
上記のうち、（ｍ＋ｎ）価の有機連結基が置換基を有する場合、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１～２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ－スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１～６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ｔ－ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
上記Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の有機連結基の具体的な例〔具体例（１）～（１７）〕を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
Figure 0007301143000014
Figure 0007301143000015
上記の具体例の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、最も好ましい（ｍ＋ｎ）価の有機連結基は下記の基である。
Figure 0007301143000016
上記一般式（Ｘ）中、ｍは１～８を表す。ｍとしては、１～５が好ましく、１～４がより好ましく、１～３が更に好ましい。
また、上記一般式（Ｘ）中、ｎは２～９を表す。ｎとしては、２～８が好ましく、２～７がより好ましく、３～６が更に好ましい。
一般式（Ｘ）中、Ｐ１は高分子骨格を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。
ポリマーの中でも、高分子骨格を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及び、これらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及び、これらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が更に好ましい。
更には、上記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
上記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル、又は、酸性基を有するビニルモノマーなどが好ましい。
以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸-３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸-４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（２－メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸-２－フェニルビニル、（メタ）アクリル酸-１－プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸-２－アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β－フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、及び、（メタ）アクリル酸－γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及び、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及び、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及び、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及び、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリル（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ－アリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ－Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及び、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、及び、フェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、及び、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、及び、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、及び、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルイミダゾール、及び、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、及び、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基、又はウレア基を有する単量体としては、例えば、イソシアナート基と水酸基、又はアミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を１個含有する化合物又は１級又は２級アミノ基を１個含有する化合物との付加反応、又は水酸基含有モノマー又は１級又は２級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
上記酸性基を有するビニルモノマーの例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホ基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、及び、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、及び、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
また、スルホ基を有するビニルモノマーとして、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、－ＯＰＯ（ＯＨ）２を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２－アクリロイルオキシエチルエステル）、及び、リン酸モノ（１－メチル－２－アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
更に、酸性基を有するビニルモノマーとして、フェノール性ヒドロキシル基を含有するビニルモノマーやスルホンアミド基を含有するビニルモノマーなども利用することができる。
上記一般式（Ｘ）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｘ－２）で表される化合物が好ましい。
（Ａ２－Ｒ４－Ｓ－）ｎＲ３ （－Ｓ－Ｒ５－Ｐ２）ｍ （Ｘ－２）
上記一般式（Ｘ－２）において、Ａ２は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、及び、水酸基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基を表す。ｎ個のＡ２は同一であっても、異なっていてもよい。
なお、Ａ２は、上記一般式（Ｘ）における上記Ａ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
上記一般式（Ｘ－２）において、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に単結合又は２価の有機連結基を表す。ｎ個のＲ４は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ個のＲ５は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ４、Ｒ５で表される２価の有機連結基としては、上記一般式（Ｘ）のＲ２で表される２価の有機連結基として挙げられたものと同一のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
上記一般式（Ｘ－２）において、Ｒ３は、（ｍ＋ｎ）価の有機連結基を表す。ｍ＋ｎは３～１０を満たす。
上記Ｒ３で表される（ｍ＋ｎ）価の有機連結基としては、１～６０個の炭素原子、０～１０個の窒素原子、０～５０個の酸素原子、１～１００個の水素原子、及び、０～２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
上記Ｒ３で表される（ｍ＋ｎ）価の有機連結基として、具体的には、上記一般式（１）のＲ１で表される（ｍ＋ｎ）価の有機連結基として挙げられたものと同一のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
上記一般式（Ｘ－２）中、ｍは１～８を表す。ｍとしては、１～５が好ましく、１～４がより好ましく、１～３が更に好ましい。
また、上記一般式（Ｘ－２）中、ｎは２～９を表す。ｎとしては、２～８が好ましく、２～７がより好ましく、３～６が更に好ましい。
また、一般式（Ｘ－２）中のＰ２は、高分子骨格を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。ｍ個のＰ２は、同一であっても、異なっていてもよい。ポリマーの好ましい態様については、上記一般式（Ｘ）におけるＰ１と同様である。
上記一般式（Ｘ－２）で表される化合物のうち、以下に示すＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｐ２、ｍ、及びｎを全て満たすもことが最も好ましい。
Ｒ３：上記具体例（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）、又は（１７）
Ｒ４：単結合又は、下記の構造単位又は上記構造単位が組み合わさって構成される「１～１０個の炭素原子、０～５個の窒素原子、０～１０個の酸素原子、１～３０個の水素原子、及び、０～５個の硫黄原子」から成り立つ２価の有機連結基（置換基を有していてもよく、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１～２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ－スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１～６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２～７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ｔ－ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。）
Figure 0007301143000017
Ｒ５：単結合、エチレン基、プロピレン基、下記基（ａ）、又は下記基（ｂ）
なお、下記基中、Ｒ２５は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１又は２を表す。
Figure 0007301143000018
Ｐ２：ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、又は、ウレタン系ポリマー及びこれらの変性物
ｍ：１～３
ｎ：３～６
分散剤の具体例としては、楠本化成社製「ＤＡ－７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含有する共重合体）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（高分子共重合体）」、「ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０～４０１０～４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０～４３４０（ブロック共重合体）、４４００～４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ－７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ－Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ－１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を含有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノアレート）、ＭＹＳ－ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル製 ヒノアクトＴ－８０００Ｅ等、信越化学工業製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ―３４１、裕商製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ－１２３」、及び、三洋化成製「イオネット（商品名）Ｓ－２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ－６７５２、及び、アクリベースＦＦＳ－１８７も使用できる。
また、酸基及び塩基性基を含有する両性樹脂を使用することも好ましい。両性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂（より好ましくは、酸価が５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、アミン価が５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂）が好ましい。
両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０２５、ＢＹＫ－９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、及び、アジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。
これらの分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、分散剤としては、例えば、特開２０１３－２４９４１７号公報の段落０１２７～０１２９に記載の分散剤を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、例えば、上記の分散剤以外に、特開２０１０－１０６２６８号公報の段落００３７～０１１５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の段落００７５～０１３３）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１－１５３２８３号公報の段落００２８～００８４（対応する米国特許出願公開第２０１１／０２７９７５９号明細書の段落００６４～０１２２）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する分散剤が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
・分散剤の物性
分散剤の酸価は、５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～２２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、３５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。
分散剤の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、遮光膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、分散剤の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、分散剤の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、顔料等の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくでき、組成物の経時安定性をより向上できる。
また、分散剤の酸価が上記範囲内であって、上記分散剤がアミン価を実質的に有さない（例えば、アミン価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である）ことも好ましい。
分散剤が酸価を実質的に有さない場合（例えば、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合）、分散剤のアミン価は、５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
分散剤の重量平均分子量は、４，０００～３００，０００が好ましく、５，０００～２００，０００がより好ましく、６，０００～１００，０００が更に好ましく、１０，０００～５０，０００が特に好ましい。
分散剤は、公知の方法に基づいて合成できる。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基（アルカリ可溶性基、例えばカルボキシル基等の酸基）を含有する樹脂を意味し、既に説明した分散剤とは異なる樹脂を意味する。
例えば、アルカリ可溶性樹脂は、グラフト鎖を含有する構造単位（典型的には、上述の式（１）～式（４）のいずれかで表される構造単位、より典型的には、式（１）においてｎが６以上の整数である構造単位、及び、式（２）においてｍが６以上の整数である構造単位）を実質的に含まないことが好ましい。上記「実質的に含まない」とは、上記グラフト鎖を含有する構造単位の含有量が、アルカリ可溶性樹脂の全繰り返し単位に対して、０～２質量％であることを意図する。また、例えば、アルカリ可溶性樹脂が、上述の放射状高分子化合物ではないことも好ましい。
組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、１～２０質量％が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、分子中に少なくとも１個のアルカリ可溶性基を含有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合樹脂、エポキシ系樹脂、及び、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等のジカルボン酸、又は、その酸無水物；並びに、フタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステル類；等が挙げられる。
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開２０１０－９７２１０号公報の段落００２７、及び、特開２０１５－６８８９３号公報の段落００３６～００３７に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含有する化合物を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリル酸基が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂は、例えば、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂のカルボキシル基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得られる。
アルカリ可溶性樹脂は、硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
上記硬化性基としては、例えば、上述の分散剤が含有してもよい硬化性基が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂は、硬化性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ－２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセル・オルネクス社製）、及び、アクリキュアＲＤ－Ｆ８（日本触媒社製）等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭５９－４４６１５号公報、特公昭５４－３４３２７号公報、特公昭５８－１２５７７号公報、特公昭５４－２５９５７号公報、特開昭５４－９２７２３号公報、特開昭５９－５３８３６号公報、及び、特開昭５９－７１０４８号公報に記載されている側鎖にカルボキシル基を含有するラジカル重合体；欧州特許第９９３９６６号公報、欧州特許第１２０４０００号明細書、及び、特開２００１－３１８４６３号公報に記載されているアルカリ可溶性基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエチレンオキサイド；アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等；並びに、国際公開第２００８／１２３０９７号パンフレットに記載のポリイミド樹脂；等を使用できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２０１６－７５８４５号公報の段落０２２５～０２４５に記載の化合物も使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリイミド前駆体も使用できる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含有する化合物とジアミン化合物とを４０～１００℃下において付加重合反応して得られる樹脂を意味する。
ポリイミド前駆体としては、例えば、式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式（２）で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式（３）、及び、全てイミド閉環した下記式（４）で示されるイミド構造を含有するポリイミド前駆体が挙げられる。
なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸という場合がある。
Figure 0007301143000019
Figure 0007301143000020
Figure 0007301143000021
Figure 0007301143000022
上記式（１）において、ｎは１又は２を表し、ｎが１の場合におけるＲ１は炭素数２～２２の３価の有機基を表し、ｎが２の場合におけるＲ１は炭素数２～２２の４価の有機基を表す。
上記式（２）～（４）において、Ｒ１は炭素数２～２２の３価の有機基を表す。
上記式（１）～（４）において、Ｒ２は炭素数１～２２の２価の有機基を表す。
上記ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば、特開２００８－１０６２５０号公報の段落００１１～００３１に記載の化合物、特開２０１６－１２２１０１号公報の段落００２２～００３９に記載の化合物、及び、特開２０１６－６８４０１号公報の段落００６１～００９２に記載の化合物等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂は、組成物を用いて得られるパターン状の遮光膜のパターン形状がより優れる点から、ポリイミド樹脂、及び、ポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含有することも好ましい。
アルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂としては、例えば、公知のアルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂を使用できる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開２０１４－１３７５２３号公報の段落００５０に記載された樹脂、特開２０１５－１８７６７６号公報の段落００５８に記載された樹脂、及び、特開２０１４－１０６３２６号公報の段落００１２～００１３に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂は、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が、膜強度、感度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
上記その他の付加重合性ビニルモノマーには、１種単独でも２種以上でもよい。
上記共重合体は、遮光膜の耐湿性がより優れる点から、硬化性基を有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含有することがより好ましい。
例えば、上記その他の付加重合性ビニルモノマーとして硬化性基を有するモノマーを使用して共重合体に硬化性基が導入されていてもよい。また、共重合体中の（メタ）アクリル酸に由来する単位及び／又は上記その他の付加重合性ビニルモノマーに由来する単位の１種以上の、一部又は全部に、硬化性基（好ましくは（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基）が導入されていてもよい。
上記その他の付加重合性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、スチレン系単量体（ヒドロキシスチレン等）、及び、エーテルダイマーが挙げられる。
上記エーテルダイマーは、例えば、下記一般式（ＥＤ１）で表される化合物、及び、下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007301143000023
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２５の炭化水素基を表す。
Figure 0007301143000024
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、例えば、特開２０１０－１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂はカルド樹脂であるのも好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、４，０００～３００，０００が好ましく、５，０００～２００，０００がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
〔重合性化合物〕
本発明の組成物は、重合性化合物を含有する。
本明細書において重合性化合物とは、後述する重合開始剤の作用を受けて重合する化合物であり、後述の、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂とは異なる成分である。
また、重合性化合物は、後述のエポキシ基を含有する化合物とは異なる成分である。
組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、１～３５質量％が好ましく、４～２５質量％がより好ましく、８～２０質量％が更に好ましい。重合性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上の重合性化合物を使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
重合性化合物は低分子化合物が好ましい。ここで言う低分子化合物とは分子量３０００以下の化合物が好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を含有する化合物が好ましい。
つまり本発明の組成物は、エチレン性不飽和基を含有する低分子化合物を、重合性化合物として含有することが好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を１個以上含有する化合物が好ましく、２個以上含有する化合物がより好ましく、３個以上含有する化合物が更に好ましく、５個以上含有する化合物が特に好ましい。上限は、例えば、１５個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
重合性化合物としては、例えば、特開２００８－２６０９２７号公報の段落００５０、及び、特開２０１５－６８８９３号公報の段落００４０に記載されている化合物を使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、３～１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３～６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を１個以上含有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３３０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３２０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３１０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬社製、Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ；新中村化学社製）、及び、これらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ－ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ－１０４０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ－１２ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ－３０６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ－１２、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ－２０（日本化薬社製）、アロニックス Ｍ－３０５、アロニックス Ｍ－５１０（東亞合成社製）、ビスコート＃８０２（大阪有機工業社製）、及び、等を使用してもよい。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、及び、－ＯＰＯ（ＯＨ）２等の酸基を有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールである化合物が更に好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスＴＯ－２３４９、Ｍ－３０５、Ｍ－５１０、及び、Ｍ－５２０等が挙げられる。
重合性化合物は、酸基を含有しないのも好ましい。
酸基を含有しない重合性化合物の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、１０～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、７５～１００質量％が更に好ましい。
酸基を含有する重合性化合物の酸価としては、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造及び／又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、又は、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε－カプロラクトンとをエステル化して得られる、ε－カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも下記式（Ｚ－１）で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
Figure 0007301143000025
式（Ｚ－１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ－２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１～５個が下記式（Ｚ－２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ－３）で表される基である。
Figure 0007301143000026
式（Ｚ－２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手を示す。
Figure 0007301143000027
式（Ｚ－３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手を示す。
カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ－２０（上記式（Ｚ－１）～（Ｚ－３）においてｍ＝１、式（Ｚ－２）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ－２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ－６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ－２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、及び、ＤＰＣＡ－１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ－２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
重合性化合物は、下記式（Ｚ－６）で表される化合物も使用できる。
Figure 0007301143000028
式（Ｚ－６）中、Ｅは、それぞれ独立に、－（ＣＨ２）ｙ－ＣＨ２－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｙ－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｙ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｙ－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｙ－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｙ－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｙ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－、又は、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｙ－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＯ－Ｏ－を表す。これらの基は、右側の結合位置が、Ｘ側の結合位置であることが好ましい。
ｙは、それぞれ独立に、１～１０の整数を表す。
Ｘは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、又は、水素原子を表す。
ｐは、それぞれ独立に０～１０の整数を表す。
ｑは、０～３の整数を表す。
式（Ｚ－６）中、（メタ）アクリロイル基の合計が（３＋２ｑ）個又は（４＋２ｑ）個なことが好ましい。
ｐは、０～６の整数が好ましく、０～４の整数がより好ましい。
各ｐの合計は、０～（４０＋２０ｑ）が好ましく、０～（１６＋８ｑ）がより好ましく、０～（１２＋６ｑ）が更に好ましい。
式（Ｚ－６）で表される化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。
また、式（Ｚ－６）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％が更に好ましい。
式（Ｚ－６）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体、ジペンタエリスリトール誘導体、トリペンタエリスリトール誘導体、及び／又は、テトラペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）及びオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
重合性化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含有する化合物も好ましい。このような重合性化合物の例としては、例えば、ＮＫエステルＡ－９３００（新中村化学社製）が挙げられる。
重合性化合物のエチレン性不飽和基の含有量（重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）で除した値を意図する）は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、２０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、組成物中が、複数種類の重合性化合物を含有し、それぞれの二重結合当量が同一ではない場合は、全重合性化合物中における各重合性化合物の質量比と、各重合性化合物の二重結合当量との積を、それぞれ合計した値が、上記範囲内にあることが好ましい。
〔光重合開始剤〕
上記組成物は光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、３００～８００ｎｍ（３３０～５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも５０（ｌ・ｍｏｌ-１・ｃｍ-１）のモル吸光係数を有する化合物好ましい。
組成物中における光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．５～２０質量％が好ましく、１．０～１０質量％がより好ましく、１．５～８質量％が更に好ましい。
光重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の光重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を含有する化合物、オキサジアゾール骨格を含有する化合物、等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０２６５～０２６８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も使用できる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ ５００、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９、及び、Ｏｍｎｉｒａｄ １２７（商品名、いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を使用できる。これらの商品は、それぞれ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（旧商品名、旧ＢＡＳＦ社製）に対応する。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるＯｍｎｉｒａｄ ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、及び、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧ（商品名、いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を使用できる。これらの商品は、それぞれ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９ＥＧ（旧商品名、旧ＢＡＳＦ社製）に対応する。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９公報に記載の化合物も使用できる。
アシルホスフィン化合物としては、例えば、市販品であるＯｍｎｉｒａｄ ８１９、及び、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ（商品名、いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を使用できる。これらの商品は、それぞれ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（旧商品名、旧ＢＡＳＦ社製）に対応する。
（オキシム化合物）
光重合開始剤は、オキシムエステル系重合開始剤（オキシム化合物）がより好ましい。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、組成物中における色材の含有量を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の含有量は、重合開始剤の全質量に対して１０～１００質量％が好ましく、４０～１００質量％がより好ましく、８０～１００が更に好ましい。
オキシム化合物としては、例えば、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、又は、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシム化合物としては、例えば、３－ベンゾイロキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイロキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び、２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン等が挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３－１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６－１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２－２３２、特開２０００－６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、及び、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）も好ましい。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１、アデカアークルズＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、又は、Ｎ－１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製））も使用できる。
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９－５１９９０４号公報に記載の化合物；ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物；色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０－１５０２５号公報及び米国特許出願公開２００９－２９２０３９号明細書に記載の化合物；国際公開第２００９－１３１１８９号パンフレットに記載のケトオキシム化合物；及び、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号明細書に記載の化合物；４０５ｎｍに極大吸収波長を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９－２２１１１４号公報に記載の化合物；等を用いてもよい。
例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０２７４～０２７５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物は、下記式（ＯＸ－１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のＮ－Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
Figure 0007301143000029
式（ＯＸ－１）中、Ｒ及びＢはそれぞれ独立に１価の置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ－１）中、Ｒで表される１価の置換基は、１価の非金属原子団が好ましい。
１価の非金属原子団としては、例えば、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ－１）中、Ｂで表される１価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は、複素環基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、前述した置換基が挙げられる。
式（ＯＸ－１）中、Ａで表される２価の有機基は、炭素数１～１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、前述した置換基が挙げられる。
光重合開始剤として、フッ素原子を含有するオキシム化合物も使用できる。フッ素原子を含有するオキシム化合物の具体例としては、例えば、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載の化合物；特表２０１４－５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６～４０；及び、特開２０１３－１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ－３）；等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤として、下記一般式（１）～（４）で表される化合物も使用できる。
Figure 0007301143000030
Figure 0007301143000031
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数４～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０のアリール基、又は、炭素数７～３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４～２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４と同義であり、Ｒ５は、－Ｒ６、－ＯＲ６、－ＳＲ６、－ＣＯＲ６、－ＣＯＮＲ６Ｒ６、－ＮＲ６ＣＯＲ６、－ＯＣＯＲ６、－ＣＯＯＲ６、－ＳＣＯＲ６、－ＯＣＳＲ６、－ＣＯＳＲ６、－ＣＳＯＲ６、－ＣＮ、ハロゲン原子、又は、水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４～２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０～４の整数を表す。
式（３）において、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数４～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０のアリール基、又は、炭素数７～３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４～２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
式（４）において、Ｒ１、Ｒ３、及び、Ｒ４は、式（３）におけるＲ１、Ｒ３、及び、Ｒ４と同義であり、Ｒ５は、－Ｒ６、－ＯＲ６、－ＳＲ６、－ＣＯＲ６、－ＣＯＮＲ６Ｒ６、－ＮＲ６ＣＯＲ６、－ＯＣＯＲ６、－ＣＯＯＲ６、－ＳＣＯＲ６、－ＯＣＳＲ６、－ＣＯＳＲ６、－ＣＳＯＲ６、－ＣＮ、ハロゲン原子、又は、水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４～２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０～４の整数を表す。
上記式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
また、上記式（３）及び（４）において、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落００７６～００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
上記組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。以下に示すオキシム化合物の中でも、一般式（Ｃ－１３）で表されるオキシム化合物がより好ましい。
また、オキシム化合物としては、例えば、国際公開第２０１５－０３６９１０号パンフレットのＴａｂｌｅ１に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 0007301143000032
Figure 0007301143000033
オキシム化合物は、３５０～５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、３６０～４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有することがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長の吸光度が高いことが更に好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の点から、１，０００～３００，０００が好ましく、２，０００～３００，０００がより好ましく、５，０００～２００，０００が更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を使用できるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチルを用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、光重合開始剤としては、例えば、特開第２００８－２６０９２７号公報の段落００５２、特開第２０１０－９７２１０号公報の段落００３３～００３７、特開第２０１５－６８８９３号公報の段落００４４に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
〔重合禁止剤〕
組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、公知の重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ－メトキシフェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４－メトキシナフトール等）；ハイドロキノン系重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン等）；キノン系重合禁止剤（例えば、ベンゾキノン等）；フリーラジカル系重合禁止剤（例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル等）；ニトロベンゼン系重合禁止剤（例えば、ニトロベンゼン、４－ニトロトルエン等）；及び、フェノチアジン系重合禁止剤（例えば、フェノチアジン、２－メトキシフェノチアジン等）；等が挙げられる。
中でも、組成物がより優れた効果を有する点から、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
重合禁止剤は、硬化性基を含有する樹脂と共に用いる場合にその効果が顕著である。
組成物中における重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～０．５質量％が好ましく、０．００１～０．２質量％がより好ましく、０．００８～０．０５質量％が更に好ましい。重合禁止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、組成物中の重合性化合物の含有量に対する、重合禁止剤の含有量の比（重合禁止剤の含有量／重合性化合物の含有量（質量比））は、０．００００５～０．０２が好ましく、０．０００１～０．００５がより好ましい。
〔界面活性剤〕
組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、組成物の塗布性向上に寄与する。
上記組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．００３～０．５質量％がより好ましく、０．００５～０．１質量％が更に好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
例えば、組成物がフッ素系界面活性剤を含有すれば、組成物の液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させて、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、７～２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び／又は省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、及び、同Ｆ７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ株式会社製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、及び、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム株式会社製）；サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ―１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ―３９３、及び、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子株式会社製）；並びに、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、及び、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、具体例としては、例えば、特開第２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
〔溶剤〕
組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
溶剤としては、例えば、公知の溶剤を使用できる。
組成物中における溶剤の含有量は、組成物の固形分が１０～９０質量％となる量が好ましく、１０～４５質量％となる量がより好ましく、２０～４０質量％となる量が更に好ましい。
溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されることが好ましい。
溶剤としては、例えば、水、及び、有機溶剤が挙げられる。
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、酢酸ブチル、乳酸メチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに制限されない。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類（トルエン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることができ、有機溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることを選択できる。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。有機溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。有機溶剤中の過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含有しないのも好ましい。
＜水＞
組成物が、水を含有する場合、その含有量（含水率）は、組成物の保存安定性が優れる点から、組成物の全質量に対して、０．００１～５．０質量％が好ましく、０．０１～３．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が更に好ましい。
水の含有量が、組成物の全質量に対して、３．０質量％以下（より好ましくは１．０質量％以下）である場合、水分が顔料（黒色顔料等）に過剰に吸着して樹脂（特に分散剤）の吸着が阻害されることを抑制でき、顔料が組成物中で分散したまま維持されやすく、組成物の保存安定性を改善できると考えられている。
一方で、水の含有量が０．０１質量％以上（好ましくは０．１質量％以上）であれば、水分が顔料（黒色顔料等）に対して適度に吸着されるので、樹脂（特に分散剤）が一部の顔料（黒色顔料等）に対してのみ過剰に吸着されることなく、全ての顔料（黒色顔料等）に対して均一に吸着されやすい。そのため、組成物に対して樹脂（特に分散剤）を過剰に添加しない場合でも、組成物の保存安定性を良好にできると考えられている。
組成物の含水率は、カールフィッシャー法で測定できる。
〔シリカ粒子〕
組成物は、シリカ粒子（二酸化ケイ素の粒子）を含有してもよい。
なお、シリカ粒子は、上述の黒色顔料とは異なる材料である。つまり、シリカ粒子は、黒色であったとしても、黒色顔料には含まれない。
組成物がシリカ粒子を含有する場合、シリカ粒子が組成物を用いて形成される硬化膜（遮光膜）の表面に偏在しやすく、硬化膜（遮光膜）の表面に適度な凹凸を形成でき、硬化膜（遮光膜）の反射性を抑制できると考えられている。
シリカ粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１～１６．０質量％が好ましく、１．０～１０．０質量％がより好ましく、３．０～８．５質量％が更に好ましい。
組成物はシリカ粒子を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、本発明の効果がより優れる点から、１～２００ｎｍが好ましく、１０～１００ｎｍが好ましく、１５～７８ｎｍがさらに好ましい。
なお、本明細書においてシリカ粒子の平均一次粒子径は、以下の方法により測定した粒子の平均一次粒子径を意味する。平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。
ＳＥＭを用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ－ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ－ｍａｘ）１／２を一次粒子径とする。この方法で１００個の粒子の一次粒子径を測定し、その算術平均値を粒子の平均一次粒子径とする。
シリカ粒子の屈折率は、特に制限されないが、硬化膜の低反射性がより優れる点で、１．１０～１．６０が好ましく、１．１５～１．４５がより好ましい。
また、シリカ粒子は、中空粒子であってもよく、中実粒子であってもよい。
中空粒子は、粒子の内部に空洞が存在する粒子をいう。中空粒子は、粒子が、内部の空洞と、空洞を包囲する外殻とからなる構造であってもよい。また、中空粒子は、粒子の内部に空洞が複数存在する構造であってもよい。
中実粒子は、粒子の内部に空洞が実質的に存在しない粒子をいう。
中空粒子は、空隙率が３％以上であるのが好ましく、中実粒子は、空隙率が３％未満であるのが好ましい。
中実粒子（中実粒子であるシリカ粒子）としては、例えば、ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＭＩＢＫ－ＳＴ、ＭＩＢＫ－ＳＴ－Ｌ、ＣＨＯ－ＳＴ－Ｍ、ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ、及び、ＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙ（日産化学社製）におけるシリカ粒子が挙げられる。
中空粒子は、内部に空洞を有し、中空構造を有さない粒子に比較して比重が小さいため、硬化性組成物を用いて形成された塗膜中で、中空粒子が表面に浮かび、硬化膜表面に偏在する効果がより高まると考えられる。
また、中空粒子は、中空構造を有さない粒子に比較して、粒子自体の屈折率が低い。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合、中空粒子は、屈折率の低い空気（屈折率＝１．０）を有しているため、粒子自体の屈折率が１．２～１．４となり、通常のシリカ（屈折率＝１．６）と比較して著しく低くなる。このため、中空粒子を含有する組成物を用いて硬化膜を形成することにより、硬化膜の表面に屈折率の低い中空粒子が偏在し、ＡＲ（Ａｎｔｉ－Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）型の低反射効果が得られ、硬化膜の低反射性が向上すると考えられる。
中空粒子（中空粒子であるシリカ粒子）としては、例えば、特開２００１－２３３６１１号公報、及び、特許第３２７２１１１号公報に記載されている中空粒子を挙げることができる。
中空シリカ粒子としては、例えば、スルーリア４１１０（商品名、日揮触媒化成社製）も使用できる。
シリカ粒子としては、複数のシリカ粒子が鎖状に連なった粒子凝集体である数珠状シリカ粒子を使用してもよい。数珠状シリカ粒子としては、平均一次粒子径が５～５０ｎｍの複数の球状コロイダルシリカ粒子が、金属酸化物含有シリカによって接合されたものが好ましい。
数珠状コロイダルシリカ粒子としては、特許第４３２８９３５号公報、及び、特開２０１３－２５３１４５号公報に記載されているシリカゾルが挙げられる。
シリカ粒子は、所望に応じて二酸化ケイ素以外の成分を含有してもよい。シリカ粒子中、二酸化ケイ素の含有量は、シリカ粒子の全質量に対して、７５～１００質量％が好ましく、９０～１００質量％が好ましく、９９～１００質量％がさらに好ましい。
シリカ粒子は、硬化膜の透過率がより優れる点から、シリカと、このシリカを被覆する被覆層と、を含有する修飾シリカ粒子であるのが好ましい。
＜被覆層＞
被覆層は、上述のシリカ粒子を構成するシリカを被覆する層である。被覆層による被覆は、シリカの全面を被覆してもよく、一部のみを被覆してもよい。
被覆層はシリカの表面に直接配置されていてもよく、シリカとの間に他の層を介して配置されていてもよい。
被覆層としては、ケイ素原子を含む基、フッ素原子を含む基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、（メタ）アクリロイル基、グリシドキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を含有することが好ましい。中でも、本発明の効果がより優れる点、及び／又は、パターン状の硬化膜を形成した際の残渣の発生がより抑制できる点から、ケイ素原子を含む基、フッ素原子を含む基、置換基を有していてもよいアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基からなる群から選択される少なくとも１種の基を含有することがより好ましく、ケイ素原子を含む基、及び、フッ素原子を含む基からなる群から選択される少なくとも１種の基を含有することがさらに好ましい。
ただし、ここでいうケイ素原子を含む基中のケイ素原子としては、シリカと酸素原子を介して結合するケイ素原子は含めない。例えば、修飾シリカ粒子を作製するためにシランカップリング剤を使用した場合における、シリカと酸素原子を介して結合した加水分解性シリル基に由来するケイ素原子はケイ素原子を含む基中のケイ素原子には該当せず、修飾シリカ粒子を作製するためにシリル化剤を使用した場合における、シリカと酸素原子を介して結合したシリル化剤に由来するケイ素原子はケイ素原子を含む基中のケイ素原子には該当しない。
より詳細な具体例として、シリカに対して、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのトリメトキシシリル基を反応させて、メタクリロイル基を有する修飾シリカ粒子を作製した場合であっても、シリカと反応した上記トリメトキシシリル基に由来するケイ素原子は、被覆層が有するケイ素原子を含む基中のケイ素原子には該当しない。同様に、シリカに対して、ヘキサメチルジシラザンを反応させて、アルキル基（メチル基）を有する修飾シリカ粒子を作製した場合であっても、シリカと反応した上記ヘキサメチルジシラザンに由来するケイ素原子は、被覆層が有するケイ素原子を含む基中のケイ素原子には該当しない。
ケイ素原子を含む基及びフッ素原子を含む基は、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位に含まれる基（好ましくは、一般式（１）におけるＳＳ１で表される基）であるのが好ましい。換言すれば、被覆層は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体を含有するのが好ましい。
被覆層は、上記重合体を一部に含んでいてもよいし、被覆層が上記重合体そのものであってもよい。上記重合体の含有量は、被覆層の全質量に対して、１０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％が好ましく、９５～１００質量％がさらに好ましい。
上記重合体が含有する一般式（１）で表される繰り返し単位は、以下に示される。
Figure 0007301143000034
一般式（１）中、ＲＳ１は、置換基を含有してもよいアルキル基、又は、水素原子を表す。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記アルキル基は、全体が環状構造であってもよく、部分的に環状構造を含有してもよい。
上記アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。ここでいう好ましい炭素数は、上記アルキル基が置換基を含有する場合において、置換基中に存在し得る炭素原子の数をも計上した炭素数を意図する。
中でも、ＲＳ１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
一般式（１）中、ＬＳ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
上記２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＮ－（ＲＮは、水素原子、又は、アルキル基を表す）、２価の炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基（例：－ＣＨ＝ＣＨ－）、又は、アルキニレン基（例：－Ｃ≡Ｃ－等）、及びアリーレン基）、－ＳｉＲＳＸ ２－（ＲＳＸは、水素原子、又は、置換基を表す）、並びに、これらからなる群から選択される１以上の基を組み合わせた基が挙げられる。
上記２価の連結基は、可能な場合、置換基を有してもよく、上記２価の連結基の置換基が、後述するＳＳ１で表される基であってもよく、後述するＳＳ１で表される基を一部に含有する基であってもよい。
中でも、上記２価の連結基は、エステル基、及び、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基）からなる群から選択される基を組み合わせた基であるのが好ましい。
中でも、上記２価の連結基は、＊Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、又は、＊Ａ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－＊Ｂで表される基が好ましい。
＊Ｂは、一般式（１）中のＳＳ１との結合位置を表し、＊Ａは、＊Ｂとは反対側の結合位置を表す。
上記アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記アルキレン基は、全体が環状構造であってもよく、部分的に環状構造を含有してもよい。上記アルキレン基は直鎖状であるのが好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。ここでいう好ましい炭素数は、上記アルキレン基が置換基を含有する場合において、置換基中に存在し得る炭素原子の数をも計上した炭素数を意図する。上記アルキレン基は無置換であるのが好ましい。
一般式（１）中、ＳＳ１は、置換基を表す。
上記置換基は、ケイ素原子又はフッ素原子を含有するのが好ましい。つまり、置換基は、ケイ素原子を含む基又はフッ素原子を含む基であるのが好ましい。
上記置換基は、無置換のアルキル基、フルオロアルキル基、又は、後述する一般式（ＳＳ１）で表される基が好ましく、フルオロアルキル基、又は、後述する一般式（ＳＳ１）で表される基がより好ましい。
ＳＳ１で表される置換基としての上記無置換のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記無置換のアルキル基は、全体が環状構造であってもよく、部分的に環状構造を含有してもよい。
上記無置換のアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
ＳＳ１で表される置換基としての上記フルオロアルキル基のアルキル基部分は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記アルキル基部分は、全体が環状構造であってもよく、部分的に環状構造を含有してもよい。
上記アルキル基部分の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましい。
上記アルキル基部分は、フッ素原子以外の置換基を含有しないのも好ましい。
上記フルオロアルキル基が有するフッ素原子の数は、１～３０個が好ましく、５～２０個がより好ましい。
上記フルオロアルキル基は、その全体又は一部が、パーフルオロアルキル基になっているのも好ましい。
ＳＳ１で表される置換基としての一般式（ＳＳ１）で表される基は以下の通りである。
＊－ＬＳ２－Ｏ－ＳｉＲＳ２ ３ （ＳＳ１）
一般式（ＳＳ１）中、＊は結合位置を表す。
一般式（ＳＳ１）中、ＲＳ２は、置換基を含有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
上記炭化水素基の炭素数は、１～２０であり、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。ここでいう炭素数は、上記炭化水素基が置換基を含有する場合において、置換基中に存在し得る炭素原子の数をも計上した炭素数を意図する。
上記炭化水素基は、アルキル基であるのが好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記アルキル基は、全体が環状構造であってもよく、部分的に環状構造を含有してもよい。
複数存在するＲＳ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（ＳＳ１）中、ＬＳ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（ＳＳ１）中のＬＳ２における２価の連結基の例としては、一般式（１）中のＬＳ１における２価の連結基の例として挙げた基が同様に挙げられる。
また、ＬＳ２における２価の連結基が、１個以上（例えば１～１０００個）の－ＳｉＲＳ２ ２－Ｏ－を含有してもよい。なお、上記－ＳｉＲＳ２ ２－Ｏ－におけるＲＳ２は、上述したＲＳ２と同様である。
ＳＳ１は、本発明の効果がより優れる点から、一般式（２）で表される基がより好ましい。
一般式（２）で表される基を以下に示す。
Figure 0007301143000035
一般式（２）中、＊は、結合位置を表す。
一般式（２）中、ｓａは、１～１０００の整数を表す。
一般式（２）中、ＲＳ３は、置換基を含有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基、又は、後述する一般式（３）で表される基を表す。
一般式（２）中、複数存在するＲＳ３は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
ＲＳ３で表され得る上記炭化水素基としては、例えば、上述したＲＳ２で表され得る置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
中でも、一般式（２）中の、右端のＳｉと結合するＲＳ３は、それぞれ独立に、上記炭化水素基であるのが好ましい。
一般式（２）中のｓａが１の場合、「－（－ＳｉＲＳ３ ２－Ｏ－）ｓａ－」中のＲＳ３は、それぞれ独立に、後述する一般式（３）で表される基であるのが好ましい。
「－（－ＳｉＲＳ３ ２－Ｏ－）ｓａ－」中の「２×ｓａ」個存在するＲＳ３中、一般式（３）で表される基であるＲＳ３の数は、０～１０００が好ましく、０～１０がより好ましく、０～２がさらに好ましい。
ＲＳ３で表され得る一般式（３）で表される基を以下に示す。
Figure 0007301143000036
一般式（３）中、＊は、結合位置を表す。
一般式（３）中、ｓｂは、０～３００の整数を表す。
一般式（３）中、ＲＳ４は、置換基を含有してもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
一般式（３）中、複数存在するＲＳ４は、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。
ＲＳ４で表され得る上記炭化水素基としては、例えば、上述したＲＳ２で表され得る置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
被覆層が含有する重合体は、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有してもよい。
上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位は、（メタ）アクリル系繰り返し単位であるのが好ましい。
上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の分子量は、８６～１０００が好ましく、１００～５００がより好ましい。
被覆層が含有する重合体中、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、全繰り返し単位に対して、１０～１００質量％が好ましく、６０～１００質量％であるのが好ましく、９０～１００質量％であるのがさらに好ましい。
被覆層が含有する重合体は、エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位、及び／又は、加水分解性シリル基を有する繰り返し単位を、実質的に含有しないのが好ましい。
上記繰り返し単位を実質的に含有しないとは、被覆層が含有する重合体中、エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位、及び、加水分解性シリル基を有する繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、それぞれ独立に、１．０質量％以下（好ましくは０．１質量％以下）であることを意味する。
一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体を含有する被覆層は、例えば、以下の方法で形成できる。
まず、シリカに、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等）を含有するシランカップリング剤（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）を反応させて、シリカの表面上に、エチレン性不飽和基を含有する重合体前駆体層を形成する。次に、重合体前駆体層のエチレン性不飽和基、上述の一般式（１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーのエチレン性不飽和基、及び、所望に応じて加えるその他のエチレン性不飽和基含有モノマーのエチレン性不飽和基を重合して、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体を含有する被覆層を形成できる。
また、フッ素原子を含む基は、重合体を有しない被覆層に含有される基であってもよく、例えば、フッ素原子を含む基を含有するシランカップリング剤を用いて形成された層が挙げられる。この場合、フッ素原子を含む基の具体例としては、フルオロアルキル基が挙げられ、パーフルオロアルキル基が好ましい。
フルオロアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、硬化膜の欠陥がより抑制できる点で、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
フッ素原子を含む基を有し、重合体を有しない被覆層は、例えば、シリカに、フルオロアルキル基を含有するシランカップリング剤（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）を反応させることで形成できる。つまり、被覆層は、フルオロアルキル基を含有するシランカップリング剤を用いて形成された層であってもよい。
置換基を有していてもよいアルキル基を有する被覆層は、重合体を有しない被覆層であってもよく、例えば、シリル化剤を用いて形成された層が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基において、アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、硬化膜の透過率がより優れる点で、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましく、硬化膜の均一性がより優れる点で、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれの構造であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基において、置換基としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、及び、３－グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基を有する被覆層は、例えば、シリカに、アルキル基を含有するシリル化剤（ヘキサメチルジシラザン等）を反応させることで形成できる。つまり、被覆層は、アルキル基を含有するシリル化剤を用いて形成された層であってもよい。
置換基を有していてもよいアリール基を有する被覆層は、重合体を有しない被覆層であってもよく、例えば、置換基を有していてもよいアリール基を含有するシランカップリング剤を用いて形成された層が挙げられる。
被覆層における置換基を有していてもよいアリール基において、アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、硬化膜の均一性がより優れる点で、２０以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましい。
アリール基は、単環であっても、２環以上の縮環構造を有していてもよいが、本発明の効果がより優れる点から、単環であるのが好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、２，６-ジエチルフェニル基、３，５-ジトリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、及び、ビフェニル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基において、置換基としては、ｐ－スチリル基、及び、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基を有する被覆層は、例えば、シリカに、アリール基を含有するシランカップリング剤を反応させることで形成できる。つまり、被覆層は、アリール基を含有するシランカップリング剤を用いて形成された層であってもよい。
（メタ）アクリロイル基を有する被覆層は、重合体を有しない被覆層であってもよく、例えば、シリカに、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）を反応させることで形成できる。つまり、被覆層は、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤を用いて形成された層であってもよい。
また、グリシドキシ基を有する被覆層は、重合体を有しない被覆層であってもよく、例えば、シリカに、グリシドキシ基を含有するシランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）を反応させることで形成できる。つまり、被覆層は、グリシドキシ基を含有するシランカップリング剤を用いて形成された層であってもよい。
また、アミノ基を有する被覆層は、重合体を有しない被覆層であってもよく、例えば、シリカに、アミノ基を含有するシランカップリング剤（３－アミノプロピルトリメトキシシラン等）を反応させることで形成できる。つまり、被覆層は、アミノ基を含有するシランカップリング剤を用いて形成された層であってもよい。
修飾シリカ粒子において、被覆層の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、修飾シリカ粒子の全質量に対して、２質量％以上が好ましく、６質量％以上が好ましく、８質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
〔紫外線吸収剤〕
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよく含有しなくてもよい。
ただし、組成物が紫外線吸収剤を含む場合、その含有量は、その固形分の全質量に対して、０質量％超５質量％以下であることが好ましい。硬化性を向上させる観点から４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。
ここで言う紫外線吸収剤とは、光重合開始剤以外の化合物であって、３００～８００ｎｍ（３３０～５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に５０（ｌ・ｍｏｌ-１・ｃｍ-１）以上のモル吸光係数を有する有機化合物を意図する。
紫外線吸収剤は、例えば、共役ジエン系化合物が挙げられ、下記式（Ｉ）で表される化合物でもよい。
Figure 0007301143000037
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、又は炭素原子数６～２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なってもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に電子求引性基を表す。上記電子求引性基はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上１．０以下の電子求引性基である。
式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤のＲ１～Ｒ４の説明は、国際公開２００９／１２３１０９号段落００２４～００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の段落００４０～００５９）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）で表される化合物としては、国際公開２００９／１２３１０９号公報の段落００３４～００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の段落００６０）の例示化合物（１）～（１４）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 0007301143000038
〔その他の任意成分〕
組成物は、上述した成分以外のその他の任意成分を更に含有してもよい。例えば、上述した以外の粒子性成分、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、及び、感脂化剤等が挙げられ、更に、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び、連鎖移動剤等）等の公知の添加剤を必要に応じて含有してもよいし、含有しなくてもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２－００３２２５号公報の段落０１８３～０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落０２３７～０３０９）、特開２００８－２５００７４号公報の段落０１０１～０１０２、段落０１０３～０１０４、段落０１０７～０１０９、及び特開２０１３－１９５４８０号公報の段落０１５９～０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
〔組成物の製造方法〕
組成物は、黒色顔料を含有する色材組成物（色材分散液）を製造し、得られた色材組成物を更にその他の成分と混合して組成物とすることが好ましい。
色材組成物は、黒色色材、樹脂、及び、溶剤を混合して調製することが好ましい。また、色材組成物に重合禁止剤を含有させることも好ましい。
上記色材組成物は、上記の各成分を公知の混合方法（例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は、湿式分散機等を用いた混合方法）により混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
組成物は、異物の除去及び欠陥の低減等の目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、例えば、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に制限されずに使用できる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１～７．０μｍが好ましく、０．２～２．５μｍがより好ましく、０．２～１．５μｍが更に好ましく、０．３～０．７μｍが特に好ましい。この範囲とすれば、顔料（黒色顔料を含む）のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物等、微細な異物を確実に除去できるようになる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）、及び、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．２～１０．０μｍが好ましく、０．２～７．０μｍがより好ましく、０．３～６．０μｍが更に好ましい。
組成物は、金属、ハロゲンを含有する金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定できる。
［硬化膜の製造］
本発明の組成物を用いて形成された組成物層を硬化して、硬化膜（パターン状の硬化膜を含む）を得られる。
硬化膜の製造方法は、特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
・組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
〔組成物層形成工程〕
組成物層形成工程においては、露光に先立ち、支持体等の上に、組成物を付与して組成物の層（組成物層）を形成する。支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ又はＣＭＯＳ等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を使用できる。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止及び基板表面の平坦化等のために下塗り層を設けてもよい。
支持体上への組成物の適用方法としては、例えば、スリット塗布法、インクジェット法、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。組成物層の膜厚は、０．１～１０μｍが好ましく、０．２～５μｍがより好ましく、０．２～３μｍが更に好ましい。支持体上に塗布された組成物層の乾燥（プリベーク）は、例えば、ホットプレート、オーブン等で５０～１４０℃の温度で１０～３００秒間で行える。
〔露光工程〕
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層（乾燥膜）に活性光線又は放射線を照射して露光し、光照射された組成物層を硬化させる。
光照射の方法は、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射することが好ましい。
露光は放射線の照射により行うことが好ましい。露光に際して使用できる放射線は、ｇ線、ｈ線、又は、ｉ線等の紫外線が好ましく、光源は高圧水銀灯が好ましい。照射強度は５～１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
なお、組成物が熱重合開始剤を含有する場合、上記露光工程において、組成物層を加熱してもよい。加熱の温度として特に制限されないが、８０～２５０℃が好ましい。また、加熱の時間は、３０～３００秒間が好ましい。
なお、露光工程において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、組成物層を加熱する場合、硬化膜の製造方法は後加熱工程を含有しなくてもよい。
〔現像工程〕
現像工程は、露光後の上記組成物層を現像して硬化膜を形成する工程である。本工程により、露光工程における光未照射部分の組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残り、パターン状の硬化膜が得られる。
現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、下地の撮像素子及び回路等にダメージを起こさない、アルカリ現像液が望ましい。
現像温度としては、例えば、２０～３０℃である。
現像時間としては、例えば、２０～９０秒間である。残渣をよりよく除去するため、近年では１２０～１８０秒間実施する場合もある。更には、残渣除去性をより向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
アルカリ現像液は、アルカリ性化合物を濃度が０．００１～１０質量％（好ましくは０．０１～５質量％）となるように水に溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好ましい。
アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等が挙げられる（このうち、有機塩基が好ましい。）。
なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
〔ポストベーク〕
露光工程の後、加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、又は、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。
上記のポストベークは、低酸素濃度の雰囲気下で行うことが好ましい。その酸素濃度は、１９体積％以下が好ましく、１５体積％以下がより好ましく、１０体積％以下が更に好ましく、７体積％以下が特に好ましく、３体積％以下が最も好ましい。下限は特にないが、１０体積ｐｐｍ以上が実際的である。
また、上記の加熱によるポストベークに変え、ＵＶ（紫外線）照射によって硬化を完遂させてもよい。
この場合、上述した組成物は、更にＵＶ硬化剤を含有することが好ましい。ＵＶ硬化剤は、通常のｉ線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である３６５ｎｍより短波の波長で硬化できるＵＶ硬化剤が好ましい。ＵＶ硬化剤としては、例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（旧商品名、旧ＢＡＳＦ社製）に対応）が挙げられる。ＵＶ照射を行う場合においては、組成物層が波長３４０ｎｍ以下で硬化する材料であることが好ましい。波長の下限値は特にないが、２２０ｎｍ以上が一般的である。またＵＶ照射の露光量は１００～５０００ｍＪが好ましく、３００～４０００ｍＪがより好ましく、８００～３５００ｍＪが更に好ましい。このＵＶ硬化工程は、露光工程の後に行うことが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用することが好ましい。
［硬化膜の物性、及び、硬化膜の用途］
〔硬化膜の物性〕
本発明の組成物（特に、黒色色材を含有する本発明の組成物）を用いて形成される硬化膜は、遮光膜として好ましく使用できる。
硬化膜は、優れた遮光性を有する点で、４００～７００ｎｍの波長領域における膜厚１．５μｍあたりの光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、２．０超が好ましく、３．０超がより好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に１０以下が好ましい。
本明細書において、４００～７００ｎｍの波長領域における膜厚１．５μｍあたりの光学濃度が２．０超以上であるとは、波長４００～７００ｎｍの全域において、膜厚１．５μｍあたりの光学濃度が２．０超であることを意味する。
また、硬化膜（遮光膜）は、赤外域の光に対する遮光性も良好であることが好ましく、例えば、波長９４０ｎｍの光における膜厚１．５μｍあたりの光学濃度が、２．０超が好ましく、３．０超がより好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に１０以下が好ましい。
なお、硬化膜を光減衰膜として使用する場合、上記光学濃度は上述の値よりも小さいのも好ましい。
なお、本明細書において、硬化膜の光学濃度の測定方法としては、まず、ガラス基板上硬化膜を形成して、分光光度計（島津株式会社製ＵＶ－３６００等）を用いて、所定の膜厚あたりの光学濃度を算出する。
また、組成物を塗布及び乾燥させた組成物層（乾燥膜）の状態でも、その後に露光して硬化させた硬化膜の状態と比較して、膜厚及び光学濃度は有意に変動しないことが通常である。このような場合は、組成物層（乾燥膜）の光学濃度を上記測定方法で測定して、得られた値を硬化膜の光学濃度としてもよい。
硬化膜の膜厚は、例えば、０．１～４．０μｍが好ましく、１．０～２．５μｍがより好ましい。また、硬化膜は、用途にあわせてこの範囲よりも薄膜としてもよいし、厚膜としてもよい。
また、硬化膜を光減衰膜として使用する場合、上記範囲よりも薄膜（例えば、０．１～０．５μｍ）として遮光性を調整してもよい。この場合、４００～７００ｎｍの波長領域（及び／又は波長９４０ｎｍの光）における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度は、０．１～１．５が好ましく、０．２～１．０がより好ましい。
硬化膜の反射率は、８％未満が好ましく、６％未満がより好ましく、４％未満が更に好ましい。下限は０％以上である。
ここで言う反射率は、日本分光株式会社製分光器Ｖ７２００（商品名）ＶＡＲユニットを用いて角度５°の入射角で波長４００～１１００ｎｍの光を入射し、得られた反射率スペクトルより求められる。具体的には、波長４００～１１００ｎｍの範囲で最大反射率を示した波長の光の反射率を、硬化膜の反射率とする。
また、上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器；プリンタ複合機、及び、スキャナ等のＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ：ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｔｅｌｌｅｒ ｍａｃｈｉｎｅ）、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証又は生体認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器；並びに、生体センサ、バイオセンサ、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、及び、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器；等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）及びマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の用途にも使用できる。上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタ及び光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤとしては、例えば、特表２０１５－５００５６２号公報及び特表２０１４－５３３８９０号公報に記載された例が挙げられる。
上記硬化膜は、量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子に使用される光学フィルムとしても好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子としては、例えば、米国特許出願公開第２０１２／３７７８９号明細書及び国際公開第２００８／１３１３１３号パンフレットに記載された例が挙げられる。
〔遮光膜、光学素子、並びに、固体撮像素子及び固体撮像装置〕
本発明の硬化膜は、いわゆる遮光膜として使用することも好ましい。このような遮光膜は、固体撮像素子に使用することも好ましい。
本発明の感光性組成物を用いて形成された硬化膜は、上述の通り、遮光性、及び、低反射性に優れる。
なお、遮光膜は、本発明の硬化膜における好ましい用途の１つであって、本発明の遮光膜の製造は、上述の硬化膜の製造方法として説明した方法で同様に行える。具体的には、基板に組成物を塗布して、組成物層を形成し、露光、及び、現像して遮光膜を製造できる。
本発明は、光学素子の発明をも含有する。本発明の光学素子は、上記硬化膜（遮光膜）を有する光学素子である。光学素子としては、例えば、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、及び、半導体露光装置等の光学機器に使用される光学素子が挙げられる。
中でも、上記光学素子としては、例えば、カメラ等に搭載される固体撮像素子が好ましい。
また、本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜（遮光膜）を含有する、固体撮像素子である。
本発明の固体撮像素子が硬化膜（遮光膜）を含有する形態としては、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分及び／又は色調整用画素等）又は形成面の反対側に硬化膜を有する形態が挙げられる。
また、硬化膜を光減衰膜として使用する場合、例えば、一部の光が光減衰膜を通過した上で受光素子に入射するように、光減衰膜を配置すれば、固体撮像素子のダイナミックレンジを改善できる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を具備する。
固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図１～２を参照して説明する。なお、図１～２では、各部を明確にするため、相互の厚さ及び／又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
図１は、本発明の固体撮像素子を含有する固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。
図１に示すように、固体撮像装置１００は、矩形状の固体撮像素子１０１と、固体撮像素子１０１の上方に保持され、この固体撮像素子１０１を封止する透明なカバーガラス１０３とを備えている。更に、このカバーガラス１０３上には、スペーサー１０４を介してレンズ層１１１が重ねて設けられている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とで構成されている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とが一体成形された構成でもよい。レンズ層１１１の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材１１２での集光の効果が弱くなり、撮像部１０２に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層１１１の周縁領域は、遮光膜１１４が設けられて遮光されている。本発明の硬化膜は上記遮光膜１１４としても使用できる。
固体撮像素子１０１は、その受光面となる撮像部１０２で結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０１は、２枚の基板を積層した積層基板１０５を備えている。積層基板１０５は、同サイズの矩形状のチップ基板１０６及び回路基板１０７からなり、チップ基板１０６の裏面に回路基板１０７が積層されている。
チップ基板１０６として用いられる基板の材料としては、例えば、公知の材料を使用できる。
チップ基板１０６の表面中央部には、撮像部１０２が設けられている。また、撮像部１０２の周縁領域には遮光膜１１５が設けられている。この周縁領域に入射する迷光を遮光膜１１５が遮光することにより、この周縁領域内の回路からの暗電流（ノイズ）の発生を防ぐことができる。本発明の硬化膜は遮光膜１１５として用いることが好ましい。
チップ基板１０６の表面縁部には、複数の電極パッド１０８が設けられている。電極パッド１０８は、チップ基板１０６の表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０２に電気的に接続されている。
回路基板１０７の裏面には、各電極パッド１０８の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１０９が設けられている。各外部接続端子１０９は、積層基板１０５を垂直に貫通する貫通電極１１０を介して、それぞれ電極パッド１０８に接続されている。また、各外部接続端子１０９は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０１の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０１から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
図２に、撮像部１０２の概略断面図を示す。図２に示すように、撮像部１０２は、受光素子２０１、カラーフィルタ２０２、マイクロレンズ２０３等の基板２０４上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ２０２は、青色画素２０５ｂ、赤色画素２０５ｒ、緑色画素２０５ｇ、及び、ブラックマトリクス２０５ｂｍを有している。本発明の硬化膜は、ブラックマトリクス２０５ｂｍとして用いてもよい。
基板２０４の材料としては、例えば、前述のチップ基板１０６と同様の材料を使用できる。基板２０４の表層にはｐウェル層２０６が形成されている。このｐウェル層２０６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子２０１が正方格子状に配列形成されている。
受光素子２０１の一方の側方には、ｐウェル層２０６の表層の読み出しゲート部２０７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路２０８が形成されている。また、受光素子２０１の他方の側方には、ｐ型層からなる素子分離領域２０９を介して、隣接画素に属する垂直転送路２０８が形成されている。読み出しゲート部２０７は、受光素子２０１に蓄積された信号電荷を垂直転送路２０８に読み出すためのチャネル領域である。
基板２０４の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ－Ｎｉｔｒｉｄｅ－Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜２１０が形成されている。このゲート絶縁膜２１０上には、垂直転送路２０８、読み出しゲート部２０７、及び、素子分離領域２０９の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極２１１が形成されている。垂直転送電極２１１は、垂直転送路２０８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部２０７を駆動して信号電荷の読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路２０８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。
垂直転送電極２１１上には、その表面を覆うように遮光膜２１２が形成されている。遮光膜２１２は、受光素子２０１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の硬化膜は、遮光膜２１２として用いてもよい。
遮光膜２１２上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜２１３、Ｐ－ＳｉＮからなる絶縁膜（パシベーション膜）２１４、透明樹脂等からなる平坦化膜２１５からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ２０２は、中間層上に形成されている。
〔画像表示装置〕
本発明の画像表示装置は、本発明の硬化膜を具備する。
画像表示装置が硬化膜を有する形態としては、例えば、硬化膜がブラックマトリクスに含有され、このようなブラックマトリクスを含有するカラーフィルタが、画像表示装置に使用される形態が挙げられる。
次に、ブラックマトリクス及びブラックマトリクスを含有するカラーフィルタについて説明し、更に、画像表示装置の具体例として、このようなカラーフィルタを含有する液晶表示装置について説明する。
＜ブラックマトリクス＞
本発明の硬化膜は、ブラックマトリクスに含有されることも好ましい。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置等の画像表示装置に含有される場合がある。
ブラックマトリクスとしては、例えば、上記で既に説明したもの；液晶表示装置等の画像表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁；赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び／又は、ストライプ状の黒色の部分；ＴＦＴ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）遮光のためのドット状、及び／又は、線状の黒色パターン；等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）を有することが好ましい。
ブラックマトリクスの製造方法としては、例えば、上記の硬化膜の製造方法と同様の方法により製造できる。具体的には、基板に組成物を塗布して、組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の硬化膜（ブラックマトリクス）を製造できる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる硬化膜の膜厚は、０．１～４．０μｍが好ましい。
上記基板の材料は、可視光（波長４００～８００ｎｍ）に対して８０％以上の透過率を有することが好ましい。このような材料としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス；ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂等のプラスチック；等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。
＜カラーフィルタ＞
本発明の硬化膜は、カラーフィルタに含有されることも好ましい。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、例えば、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
ブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造できる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した組成物の塗膜（組成物層）を形成する。なお、各色用組成物としては、例えば、公知の組成物を使用できるが、本明細書で説明した組成物において、黒色色材を、各画素に対応した着色剤に置き換えた組成物を使用することが好ましい。
次に、組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークしてブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成できる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用組成物を用いて行えば、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造できる。
＜液晶表示装置＞
本発明の硬化膜は、液晶表示装置に含有されることも好ましい。液晶表示装置が硬化膜を含有する形態としては、例えば、すでに説明したブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、例えば、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
上記液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板／基板／カラーフィルタ／透明電極層／配向膜／液晶層／配向膜／透明電極層／ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子／基板／偏光板／バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
なお、液晶表示装置としては、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、株式会社工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書株式会社 平成元年発行）」等に記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、株式会社工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
〔赤外線センサ〕
本発明の硬化膜は、赤外線センサに含有されることも好ましい。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図３を用いて説明する。図３は、本発明の硬化膜を備える赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。図３に示す赤外線センサ３００は、固体撮像素子３１０を備える。
固体撮像素子３１０上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ３１１と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ３１２とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ３１１は、可視光領域の光（例えば、波長４００～７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００～１３００ｎｍの光、好ましくは波長９００～１２００ｎｍの光、より好ましくは波長９００～１０００ｎｍの光）を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤（赤外線吸収剤の形態は既に説明したとおりである。）を含有する硬化膜を使用できる。
カラーフィルタ３１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
赤外線透過フィルタ３１３と固体撮像素子３１０との間には、赤外線透過フィルタ３１３を透過した波長の光を透過可能な樹脂膜３１４（例えば、透明樹脂膜等）が配置されている。
赤外線透過フィルタ３１３は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、可視光領域の光を吸収する着色剤（例えば、ペリレン化合物、及び／又は、ビスベンゾフラノン化合物等）と、赤外線吸収剤（例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及び、ポリメチン化合物等）と、を含有する、本発明の硬化膜を使用できる。赤外線透過フィルタ３１３は、例えば、波長４００～８３０ｎｍの光を遮光し、波長９００～１３００ｎｍの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ３１２及び赤外線透過フィルタ３１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ３１５が配置されている。マイクロレンズ３１５を覆うように平坦化膜３１６が形成されている。
図３に示す形態では、樹脂膜３１４が配置されているが、樹脂膜３１４に代えて赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子３１０上に、赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。
また、図３に示す形態では、カラーフィルタ３１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ３１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図３に示す形態では、カラーフィルタ３１２が、赤外線吸収フィルタ３１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ３１１と、カラーフィルタ３１２との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ３１１を、カラーフィルタ３１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図３に示す形態では、赤外線吸収フィルタ３１１とカラーフィルタ３１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の硬化膜は、赤外線吸収フィルタ３１１の表面の端部及び／又は側面等の遮光膜として使用できるほか、赤外線センサの装置内壁に用いれば、内部反射及び／又は受光部への意味しない光の入射を防ぎ、感度を向上させられる。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込めるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシング等が可能である。また、この赤外線センサによれば、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。更に、この赤外線センサは、生体認証センサとしても使用できる。
次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開２０１１－２３３９８３号公報の段落００３２～００３６を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
〔ヘッドライトユニット〕
本発明の硬化膜は、遮光膜として、自動車等の車両用のヘッドライトユニットに含有されることも好ましい。遮光膜としてヘッドライトユニットに含有される本発明の硬化膜は、光源から出射される光の少なくとも一部を遮光するように、パターン状に形成されることが好ましい。
上記実施態様に係るヘッドライトユニットについて、図４及び図５を用いて説明する。図４は、ヘッドライトユニットの構成例を示す模式図であり、図５はヘッドライトユニットの遮光部の構成例を示す模式的斜視図である。
図４に示すように、ヘッドライトユニット１０は、光源１２と、遮光部１４と、レンズ１６とを有し、光源１２、遮光部１４、及びレンズ１６の順で配置されている。
遮光部１４は、図５に示すように基体２０と、遮光膜２２とを有する。
遮光膜２２は、光源１２から出射される光を特定の形状に照射するためのパターン状の開口部２３が形成されている。遮光膜２２の開口部２３の形状により、レンズ１６から照射される配光パターンが決定される。レンズ１６は、遮光部１４を通過した光源１２からの光Ｌを投影するものである。光源１２から、特定の配光パターンを照射することができれば、レンズ１６は、必ずしも必要ではない。レンズ１６は、光Ｌの照射距離、及び照射範囲に応じて適宜決定されるものである。
また、基体２０は、遮光膜２２を保持することができれば、その構成は、特に限定されるものではないが、光源１２の熱等により変形しないものであることが好ましく、例えば、ガラスで構成される。
図５では、配光パターンの一例を示したが、これに限定されるものではない。
また、光源１２も１つに限定されるものではなく、例えば、列状に配置してもよく、マトリクス状に配置してもよい。光源を複数設ける場合、例えば、１つの光源１２に対して、１つの遮光部１４を設ける構成でもよい。この場合、複数の遮光部１４の各遮光膜２２は、全て同じパターンでもよく、それぞれ異なるパターンでもよい。
遮光膜２２のパターンによる配光パターンについて説明する。
図６はヘッドライトユニットによる配光パターンの一例を示す模式図であり、図７はヘッドライトユニットによる配光パターンの他の例を示す模式図である。なお、図６に示す配光パターン３０と図７に示す配光パターン３２はいずれも光が照射される領域を示している。また、図６に示す領域３１及び図７に示す領域３１は、いずれも遮光膜２２を設けていない場合に光源１２（図４参照）で照射される照射領域を示す。
遮光膜２２のパターンにより、例えば、図６に示す配光パターン３０のように、エッジ３０ａで光の強度が急激に低下している。図６に示す配光パターン３０は、例えば、左側通行において、対向車に光を照らさないパターンとなる。
また、図７に示す配光パターン３２のように、図６に示す配光パターン３０の一部を切り欠いたパターンとすることもできる。この場合も、図６に示す配光パターン３０と同じく、エッジ３２ａで光の強度が急激に低下しており、例えば、左側通行において、対向車に光を照らさないパターンとなる。更に、切欠部３３でも光の強度が急激に低下している。このため、切欠部３３に対応する領域３４に、例えば、道路がカーブしている、上り傾斜、下り傾斜等の状態を示すマークを表示することができる。これにより、夜間走行時の安全性を向上させることができる。
なお、遮光部１４は、光源１２とレンズ１６との間に固定されて配置されることに限定されるものではなく、図示しない駆動機構により、光源１２とレンズ１６との間に、必要に応じて進入させて、特定の配光パターンを得る構成とすることもできる。
また、遮光部１４で、光源１２からの光を遮光可能なシェード部材を構成してもよい。この場合、図示しない駆動機構により、光源１２とレンズ１６との間に、必要に応じて進入させて、特定の配光パターンを得る構成とすることもできる。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
＜＜試験Ｘ＞＞
［組成物の製造］
以下に、組成物の調製に用いた各成分について説明する。
〔黒色顔料〕
以下に示す方法で製造した粒子を黒色顔料として組成物の調製に使用した。
なお、下記に示す粒子のうち、Ｚｒ－２～Ｚｒ－９が被覆粒子である。
＜Ｚｒ－１（被覆されていない窒化ジルコニウム）の製造＞
ＢＥＴ法により測定される比表面積から算出される平均一次粒子径が５０ｎｍの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末７．４ｇに、平均一次粒子径が１５０μｍの金属マグネシウム粉末７．３ｇと平均一次粒子径が２００ｎｍの窒化マグネシウム粉末９．０ｇを添加し、石英製ガラス管に黒鉛のボートを内装した反応装置により均一に混合した。このとき金属マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの５．０倍モル、窒化マグネシウムの添加量は二酸化ジルコニウムの０．５倍モルであった。この混合物を窒素ガスの雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。この焼成物を、１リットルの水に分散し、１０％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を１００℃以下に保ちながら洗浄した後、２５％アンモニア水にてｐＨ７～８に調整し、濾過した。その濾過固形分を水中に４００ｇ／リットルに再分散し、もう一度、上述と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、濾過した。このように酸洗浄－アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、濾過物をイオン交換水に固形分換算で５００ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱攪拌とｐＨ７への調整をした後、吸引濾過装置で濾過し、更に等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度；１２０℃の熱風乾燥機にて乾燥することにより、窒化ジルコニウム粉末Ｚｒ－１を得た。
＜Ｚｒ－２（シリカで被覆された窒化ジルコニウム）の製造＞
上述のＺｒ－１の０．１モルに対しアルコールとしてエタノールを１２モル添加し、Ｚｒ－１をエタノールに分散させて、ビーズミルにより湿式粉砕することにより、Ｚｒ－１の分散液を得た。次いでこのＺｒ－１の分散液に、濃度調整のためのエタノールを６モル添加した後、シリカ膜を形成するためのシリカ源としてオルト珪酸テトラメチルを１×１０－２モル添加した。次にこのオルト珪酸テトラメチルが添加されたＺｒ－１の分散液にアルカリ源（反応開始剤）として水酸化ナトリウムを１×１０－３モル添加して分散液での反応を開始した。更にこの分散液を洗浄し乾燥した後に焼成することにより、窒化ジルコニウムＺｒ－１がシリカ膜により被覆された粉末Ｚｒ－２を得た。
なお、上記分散液の洗浄は、この分散液から不純物を除去するために、分散液を遠心分離器にかけた後に、分散液をイオン交換樹脂製のフィルタに通すことにより行った。また上記焼成は、窒素ガス雰囲気中で３５０℃に５時間保持する処理であった。
Ｚｒ－２における、被覆粒子の全質量に対する金属酸化物（シリカからなる金属酸化物被覆層）の含有量は５質量％であった。
なお、被覆の有無はＦＥ－ＳＴＥＭ／ＥＤＳで確認し、上記含有量はＥＳＣＡで確認した。
＜Ｚｒ－３～Ｚｒ－９（アルミナで被覆された窒化ジルコニウム）の製造＞
上述のＺｒ－１を水と混合し、サンドミルを用いて、粉末の重量として１００ｇ／リットルの水性スラリーに調整し粉末濃度１００ｇ／リットルの水分散液を得た。このスラリーを撹拌しながら６０℃に加熱し、この温度を保持しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液と希硫酸溶液とを上記水性スラリーのｐＨを７．０に保持しながら３０分間同時に添加し、引き続き３０分間熟成した。
この後、得られた中和反応生成物を濾過、洗浄し、１２０℃の温度で５時間乾燥し、窒化ジルコニウムの粉末母体がアルミナ膜により被覆された粉末（アルミナで被覆された窒化ジルコニウム）を得た。
上記におけるアルミン酸ナトリウム水溶液の添加量は、Ｚｒ－１の１００質量部に対して、Ａｌ２Ｏ３として、０．１～２５質量部に相当する量の範囲内とした。
アルミン酸ナトリウム水溶液の添加量を調整して、それぞれ、以下に示す被覆量で金属酸化物被覆層（アルミナ）によって被覆された窒化ジルコニウムである、Ｚｒ－３～Ｚｒ－９を得た。

＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
種類 被覆量
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
Ｚｒ－３ １質量％
Ｚｒ－４ ２質量％
Ｚｒ－５ ３質量％
Ｚｒ－６ ５質量％
Ｚｒ－７ ７質量％
Ｚｒ－８ ８質量％
Ｚｒ－９ １０質量％
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
上記被覆量は、被覆粒子の全質量に対する金属酸化物（アルミナからなる金属酸化物被覆層）の含有量を意味する。
なお、被覆の有無はＦＥ－ＳＴＥＭ／ＥＤＳで確認し、上記被覆量はＥＳＣＡで確認した。
＜Ｔｉ－１の製造＞
平均一次粒子径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ－１５０Ａ（商品名：テイカ（株）製）を１００ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＰＥＲＬ（登録商標）３００／３０（エボニック製）を２５ｇ、及び、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、これらをイオン電気交換水７１ｇに加えた混合物を得た。
その後、ＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ ＫＫ－４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ及び自転回転数１０４７ｒｐｍにて混合物を２０分間処理することにより、混合液を得た。この混合液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した。その後、窒素で小型ロータリーキルン内の雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを小型ロータリーキルン内に１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状のチタンブラックＴｉ－１〔チタンブラック（チタンの酸窒化物）粒子及びＳｉ原子を含む被分散体。比表面積：７３ｍ２／ｇ〕を得た。
＜Ｖ－１の製造＞
酸化バナジウム粉末（比表面積１～１０ｍ２／ｇ）を、窒素雰囲気下、昇温速度７℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温後、アンモニアガスを流し、最終的に得られる黒色粒子において、黒色度（Ｌ値）が１４．９、酸素含有量が６．４質量％、窒素含有量が１９質量％になるように窒化還元を行った。窒化還元をして得られた収得物をハンマーミルを用いて粉砕することで、単一粒子の黒色粒子Ｖ－１（バナジウムの酸窒化物）を得た。
＜Ｖｃ－１の製造＞
Ｚｒ－２の製造において、原料をＺｒ－１からＶ－１に変更した以外は同様にして、シリカで被覆された、バナジウムの酸窒化物Ｖｃ－１を得た。
Ｖｃ－１における、被覆粒子の全質量に対する金属酸化物（シリカからなる金属酸化物被覆層）の含有量は５質量％であった。
なお、被覆の有無はＦＥ－ＳＴＥＭ／ＥＤＳで確認し、上記含有量はＥＳＣＡで確認した。
＜Ｎｂ－１の製造＞
酸化ニオブ粉末（比表面積１～１０ｍ２／ｇ）を、窒素雰囲気下、昇温速度７℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温後、アンモニアガスを流し、最終的に得られる黒色粒子において、黒色度（Ｌ値）が１４．９、酸素含有量が６．４質量％、窒素含有量が１９質量％になるように窒化還元を行った。窒化還元をして得られた収得物をハンマーミルを用いて粉砕することで、単一粒子の黒色粒子Ｎｂ－１（ニオブの酸窒化物）を得た。
＜Ｎｂｃ－１の製造＞
Ｚｒ－２の製造において、原料をＺｒ－１からＮｂ－１に変更した以外は同様にして、シリカで被覆された、ニオブの酸窒化物Ｎｂｃ－１を得た。
Ｎｂｃ－１における、被覆粒子の全質量に対する金属酸化物（シリカからなる金属酸化物被覆層）の含有量は５質量％であった。
なお、被覆の有無はＦＥ－ＳＴＥＭ／ＥＤＳで確認し、上記含有量はＥＳＣＡで確認した。
〔分散剤〕
以下に示す分散剤を使用した。
・分散剤Ａ
分散剤Ａは以下に示す製造方法で製造した分散剤である。
・・合成例Ａ１：マクロモノマーＡ－１の合成
容量３０００ｍＬの三口フラスコに、ε－カプロラクトン（１０４４．２ｇ）、δ－バレロラクトン（１８４．３ｇ）、及び、２－エチル－１－ヘキサノール（７１．６ｇ）を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、混合物にＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（１２．５ｇ、ビックケミー社製、リン酸樹脂）を加え、得られた混合物を９０℃に加熱した。６時間後、１Ｈ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて、混合物中における２－エチル－１－ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で１２時間重合反応を続けた後、１Ｈ－ＮＭＲでε－カプロラクトン及びδ－バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に２，６－ジｔ－ブチル－４－メチルフェノール（０．３５ｇ）を添加した後、更に、得られた混合物に対して、２－メタクリロキシエチルイソシアネート（８７．０ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後、１Ｈ－ＮＭＲにて２－メタクリロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１３８７．０ｇ）を混合物に添加し、濃度が５０質量％のマクロモノマーＡ－１溶液（２７７０ｇ）を得た。得られたマクロモノマーＡ－１の重量平均分子量は６，０００であった。
・・合成例Ｐ－１：分散剤Ａの合成
容量１０００ｍＬの三口フラスコに、マクロモノマーＡ－１（２００．０ｇ）、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」ともいう、６０．０ｇ）、ベンジルメタクリレート（以下「ＢｚＭＡ」ともいう、４０．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート、３６６．７ｇ）を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を攪拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（５．８５ｇ）、次いで、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）（１．４８ｇ、以下「Ｖ－６０１」ともいう。）を添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ－６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ－６０１（１．４８ｇ）を混合物に追加した。更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間攪拌した。上記操作により、重合反応は終了し、分散剤Ａを得た。
・分散剤Ｂ
分散剤Ｂは以下に示す製造方法で製造した分散剤である。
合成例Ｐ－１で得た分散剤Ａの溶液に、空気下でテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、７．５ｇ）とｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ、０．１３ｇ）を加えた後、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、６６．１ｇ）を滴下した。滴下終了後、空気下、７時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にＰＧＭＥＡ（６４３．６ｇ）を追加することで分散剤Ｂの２０質量％溶液を得た。得られた分散剤Ｂの重量平均分子量は３５０００、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。
分散剤Ｃ～Ｈの構造を以下に示す。
なお、分散剤Ｃ～Ｆの構造式において、各繰り返し単位に付された数値は質量比を示す。
Figure 0007301143000039
・分散剤Ｉ：下記に示す構造単位（１ａ）～（３ａ）を含有する、アミン価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂
Figure 0007301143000040
なお、分散剤Ａ～Ｉ中、分散剤Ａ～Ｇ及びＩは、グラフト構造を含有する分散剤に該当する。
分散剤Ｈは、放射状構造を含有する分散剤に該当する。
分散剤Ａ～Ｉ中、分散剤Ａ～Ｈは酸基を含有する分散剤に該当する。
分散剤Ａ～Ｉの固形分の酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アミン価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量（重量平均分子量）は以下の通りである。
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
種類 酸価 アミン価 分子量
－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－
分散剤Ａ １２０ － ３０００超
分散剤Ｂ ５０ － ３５０００
分散剤Ｃ ５０ － ２４０００
分散剤Ｄ ７５ － ２００００
分散剤Ｅ １００ － ４００００
分散剤Ｆ ６０ － ３３０００
分散剤Ｇ ３６ ４７ ２１０００
分散剤Ｈ １９０ － １１０００
分散剤Ｉ － ７５ ３０００超
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
〔樹脂（アルカリ可溶性樹脂）〕
以下に示す樹脂（アルカリ可溶性樹脂）を使用した。
・Ａ－１：下記構造の樹脂（固形分４０％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分（樹脂）の構造は下記構造参照、なお構造中に示される組成比はモル比である、また、樹脂の重量平均分子量：１１０００、樹脂の酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure 0007301143000041
・Ａ－２：ベンジルメタクリレートとメタクリル酸７：３（モル比）の共重合体（重量平均分子量：３００００、酸価：１１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＰＧＭＥＡ４０質量％溶液）
〔重合性化合物〕
以下に示す重合性化合物を使用した。
・Ｍ１：下記構造の化合物の混合物（なお構造中に示される組成比は質量比である）
Figure 0007301143000042
・Ｍ２：下記構造の化合物の混合物（なお構造中に示される組成比は質量％である）
Figure 0007301143000043
・Ｍ３：下記構造の化合物
Figure 0007301143000044
・Ｍ４：下記構造の化合物の混合物
Figure 0007301143000045
〔重合開始剤〕
以下に示す重合開始剤（光重合開始剤）を使用した。なお、以下に示す重合開始剤において、Ｉ－１～Ｉ－８は、オキシム化合物である光重合開始剤である。Ｉ－９は、オキシム化合物以外の光重合開始剤である。
・Ｉ－１：下記式（Ｉ－１）の重合開始剤
・Ｉ－２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）
・Ｉ－３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）
・Ｉ－４：下記式（Ｉ－４）の重合開始剤
・Ｉ－５：下記式（Ｉ－５）の重合開始剤
・Ｉ－６：下記式（Ｉ－６）の重合開始剤
・Ｉ－７：アデカアークルズ ＮＣＩ－８３１（アデカ社製）
・Ｉ－８：Ｎ－１９１９（アデカ社製）
・Ｉ－９：Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）
Figure 0007301143000046
〔界面活性剤〕
以下に示す界面活性剤を使用した。
・Ｆ－１：下記式により表される界面活性剤（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５３１１）
ただし、下記式において、式中（Ａ）及び（Ｂ）で表される構造単位はそれぞれ６２モル％、３８モル％である。式（Ｂ）で表される構造単位中、ａは、ｂ、ｃは、それぞれ、ａ＋ｃ＝１４、ｂ＝１７の関係を満たす。
Figure 0007301143000047
〔重合禁止剤〕
以下に示す重合禁止剤を使用した。
・ＰＩ－１：ｐ－メトキシフェノール
〔有機溶剤〕
以下に示す有機溶剤を使用した。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・シクロペンタノン
〔シリカ粒子〕
以下に示す方法で製造したシリカ粒子を組成物の調製に使用した。
＜シリカ粒子分散液の調製＞
（合成例１：シリカ粒子分散液ＰＳ－１の製造）
スルーリア４１１０（日揮触媒化成社製、固形分２０％、イソプロピルアルコール溶剤、中空シリカゾル、平均一次粒子径６０ｎｍ）１００ｇに、ＫＢＭ－５０３（信越化学工業社製、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）４ｇ、１０質量％蟻酸水溶液０．５ｇ、及び、水１ｇを混合し、混合液を得た。得られた混合液を６０℃で３時間撹拌した。更に、ロータリーエバポレータを用いて、混合液中の溶剤を、１－メトキシ－２－プロパノールに置き換えた。混合液の固形分濃度を確認し、更に必要量の１－メトキシ－２－プロパノールで希釈することで、固形分２０質量％のシリカ粒子分散液ＰＳ－１（メタクリル基で表面修飾された中空粒子であるシリカの分散液）を得た。
（合成例２：シリカ粒子Ｓ－１の製造）
３口フラスコにシリカ粒子分散液ＰＳ－１（上段で作製した固形分が２０質量％の分散液）（３０．０ｇ）、Ｘ－２２－２４０４（信越化学工業社製、片末端メタクリル変性シリコーンオイル、１．８ｇ）、及び、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２８．２ｇ）を入れ、フラスコの内容物を、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。このフラスコに、開始剤Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬社製、０．０１ｇ）を添加し、３時間撹拌した。更に、このフラスコに、Ｖ－６０１（０．０２ｇ）を添加し、２時間撹拌した。その後、フラスコの内容物を、精密濾過し、得られたろ物をシリカ粒子Ｓ－１とした。
（合成例３：シリカ粒子Ｓ－２の製造）
合成例２のシリカ粒子分散液ＰＳ－１を、ＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙ分散液に変更した以外は、合成例２と同様にして、シリカ粒子Ｓ－２を得た。
なお、ＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙ分散液は、ＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙ（日産化学社製、固形分３２質量％、１－メトキシ－２－プロパノール溶媒、メタクリル基で表面修飾された中実粒子であるシリカの分散液）に、固形分が２０質量％になるように１－メトキシ－２－プロパノールを添加して得た分散液である。
［組成物（感光性組成物）の調製］
以下に示す方法で、組成物（感光性組成物）を調製した。
＜顔料分散液１（分散液１）の調製＞
まず、顔料分散液（分散液）を調製した。
以下の成分を下記配合で混合して、分散液１を調製した。
・黒色顔料Ｚｒ－２～Ｚｒ－９、Ｖｃ－１、Ｎｂｃ－１のいずれか：２５質量部
・分散剤Ａ～ＩのいずれかのＰＧＭＥＡ３０質量％溶液（ＰＧＭＥＡ中に、分散剤Ａ～Ｉのいずれかが、溶液の全質量に対して３０質量％の含有量で溶解している溶液）：２５質量部
・シクロペンタノン：５０質量部
・所望に応じてシリカ粒子Ｓ－１又はＳ－２：２．０８質量部
なお、シリカ粒子Ｓ－１又はＳ－２は、最終的に調製しようとする組成物がシリカ粒子を含有する場合のみ分散液１中に添加した。
（分散条件）
上記成分の混合物に対して、（株）シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ－Ｐｉｌｏｔを使用して下記条件で分散処理を施し、分散液１とした。
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、（ニッカトー製ジルコニアビーズ、ＹＴＺ）
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・セパレータ周速：１３ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５ｋｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：９０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：４５℃
・冷却水：水
・処理時間：２２時間
＜顔料分散液２（分散液２）の調製＞
以下の成分を下記配合で混合して、分散液２を調製した。なお、混合条件は、分散液１における場合と同様である。
・黒色顔料Ｚｒ－１、Ｔｉ－１、Ｖ－１、及び、Ｎｂ－１のいずれか：２５質量部
・分散剤Ａ～ＩのいずれかのＰＧＭＥＡ３０質量％溶液：２５質量部
・シクロペンタノン：５０質量部
＜組成物の調製＞
分散液１、所望に応じて添加する分散液２、樹脂（アルカリ可溶性樹脂）、重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤、重合禁止剤、所望に応じて添加する固形分調整用のＰＧＭＥＡ、及び、含水率調整用の純水の各成分を混合して、各例の組成物を調製した。各組成物における各成分の混合比は、最終的に得られる組成物が、後段に示す表に記載の通りの固形分の種類及び質量比と、固形分濃度と、含水率を満たすように調整した。
なお、組成物の調製の前には、使用する有機溶剤（分散液等の調製に使用される有機溶剤も含む）に蒸留及び乾燥剤を用いた乾燥処理を施し、水分を除去した有機溶剤を組成物の調製に供した。各成分が混合された後、得られた組成物（次に示す純水の添加が行われていない状態の組成物）の含水率が、０．００１質量％以下であることを確認してから、上記組成物に所望の量の純水を添加して、表に示す含水率（質量％）を有する組成物に調整した。
表中、「粒子１」「粒子２」は、それぞれ、分散液１、分散液２によって導入された、黒色顔料の量又は種類を示す。「分散剤１」「分散剤２」は、それぞれ、分散液１、分散液２によって導入された、分散剤の量又は種類を示す。
含水率は、カールフィッシャー法により、公知の方法に準拠して測定した。具体的には、カールフィッシャー水分計（三菱ケミカルホールディングス社製 ＫＦ－０６）を用いて測定資料の水分量を測定し、水分量／測定資料の質量×１００として、含水率を測定した。
［評価］
各例の組成物について、以下に示す各評価を行った。
〔耐湿性〕
８インチのガラス基板上に、波長９４０ｎｍの光に対してＯＤ（光学濃度）が３となる硬化膜を形成できる回転数にて、スピンコートにより組成物を塗布して塗布膜を形成した。ホットプレート上において、塗布膜を１００℃、２ｍｉｎの熱処理をすることにより、乾燥膜を得た。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－５５１０ｉＺａ（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長で２０ｕｍ×２０ｕｍの領域が露光されるレチクルを通して、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で乾燥膜を露光した。その後、露光された乾燥膜が形成されているガラス基板をスピンシャワー現像機（ＤＷ－３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ－２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製、有機アルカリ液現像液）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行った。次いで、パドル現像後のガラス基板を真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラス基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、基板上に２０ｕｍ×２０ｕｍのパターンが形成されたガラス基板を作製した。得られたパターン形成基板をクリーンオーブン（ハイテンプクリーンオーブンＣＬＨ－３００Ｓ、光洋サーモシステム製）をもちいて２２０℃にて１時間の熱処理を行い、硬化膜（硬化膜付きのガラス基板）を得た。
得られた硬化膜（硬化膜付きのガラス基板）を、湿度８５％、温度８５℃下で２０００時間保管し、保管前後の分光をＵＶ－３６００（島津株式会社製）を用いることにより４００～７００ｎｍのＯＤ（光学濃度）を測定した。以下の基準により耐湿性の評価を行った。
Ａ：波長４００～７００ｎｍにおいて耐湿前後の遮光性（ＯＤ）変化の最大値が２％未満
Ｂ：波長４００～７００ｎｍにおいて耐湿前後の遮光性（ＯＤ）変化の最大値が２％以上５％未満
Ｃ：波長４００～７００ｎｍにおいて耐湿前後の遮光性（ＯＤ）変化の最大値が５％以上
〔分散性（分散安定性）〕
調製直後の組成物５０ｇをガラス製の１００ｍＬ容器に入れて、容器を封止して、容器を４５℃で７日静置した。静置後、静置前と静置後の粘度変化を測定し、以下の基準により分散性（分散安定性）の評価を行った。
なお、粘度変化は、静置前の粘度を基準（１００％）として判断した。
また、粘度は、コーンプレート型粘度計（東機産業（株）製、型番ＲＥ－８５Ｌ）を用いて、２５℃の 環境下で粘度を測定した。
Ａ：粘度の変化量が５％未満であった。
Ｂ：粘度の変化量が５％以上１０％未満であった。
Ｃ：粘度の変化量が１０％以上であった。
〔遮光性（可視）〕
厚さ０．７ｍｍ，１０ｃｍ角のガラス板（ＥａｇｌｅＸＧ，Ｃｏｒｎｉｎｇ）上に、乾燥膜の膜厚が１．５μｍとなる回転数にてスピンコートにより組成物を塗布して塗布膜を形成し、ホットプレート上において、塗布膜を１００℃、２ｍｉｎの熱処理をすることにより、乾燥膜を得た。得られた乾燥膜について、ＵＶ－３６００（島津株式会社製）を用いることにより波長４００～７００ｎｍの光に対するＯＤ（光学濃度）を測定した。４００～７００ｎｍの最低ＯＤを確認し、以下の基準により分光（遮光性）の評価を行った。
Ａ：ＯＤ＞３．０
Ｂ：３．０≧ＯＤ＞２．０
Ｃ：２．０≧ＯＤ
〔遮光性（９４０ｎｍ）〕
厚さ０．７ｍｍ，１０ｃｍ角のガラス板（ＥａｇｌｅＸＧ，Ｃｏｒｎｉｎｇ）上に、乾燥膜の膜厚が１．５μｍとなる回転数にてスピンコートにより組成物を塗布して塗布膜を形成し、ホットプレート上において、塗布膜を１００℃、２ｍｉｎの熱処理をすることにより、乾燥膜を得た。得られた乾燥膜について、ＵＶ－３６００（島津株式会社製）を用いることにより波長９４０ｎｍの光に対するＯＤ（光学濃度）を測定した。以下の基準により分光（遮光性）の評価を行った。
Ａ：ＯＤ＞３．０
Ｂ：３．０≧ＯＤ＞２．０
Ｃ：２．０≧ＯＤ
〔パターニング性〕
８インチのシリコンウエハ基板上に、波長９４０ｎｍの光に対してＯＤ（光学濃度）が３となる硬化膜を形成できる回転数にて、スピンコートにより組成物を塗布して塗布膜を形成した。ホットプレート上において、塗布膜を１００℃、２ｍｉｎの熱処理をすることにより、乾燥膜を得た。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－５５１０ｉＺａ（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長で２０ｕｍ×２０ｕｍの領域が露光されるレチクルを通して、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で乾燥膜を露光した。その後、露光された乾燥膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピンシャワー現像機（ＤＷ－３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ－２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製、有機アルカリ液現像液）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行った。次いで、パドル現像後のシリコンウエハ基板を真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウエハ基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、基板上に２０ｕｍ×２０ｕｍのパターンが形成されたシリコンウエハ基板を作製した。得られたパターン形成基板をクリーンオーブン（ハイテンプクリーンオーブンＣＬＨ－３００Ｓ、光洋サーモシステム製）をもちいて２２０℃にて１時間の熱処理を行い、硬化膜（硬化膜付きの基板）を得た。
得られた硬化膜（硬化膜付きの基板）を、断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観測し、以下の基準によりパターニング性の評価を行った。
Ａ：硬化膜と基板間における空間の幅（硬化膜の剥がれが生じている幅）が、パターンエッジから５μｍ以下
Ｂ：硬化膜と基板間における空間の幅（硬化膜の剥がれが生じている幅）が、パターンエッジから５μｍ以上
Ｃ：２０ｕｍ×２０ｕｍのパターンが剥がれており、測定不可
〔アライメントマーク視認性〕
アライメントマークを有する８インチのシリコン基板上に、波長９４０ｎｍの光に対してＯＤ（光学濃度）が３となる乾燥膜を形成できる回転数にて、スピンコートにより組成物を塗布して塗布膜を形成した。ホットプレート上において、塗布膜を１００℃、２ｍｉｎの熱処理をすることにより、乾燥膜（乾燥膜付きシリコン基板）を得た。このような乾燥膜付きシリコン基板を、各組成物を用いてそれぞれ３枚ずつ作製した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－５５１０ｉＺａ（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用してアライメントマークの視認性を下記の観点で評価した。
Ａ：３枚中、３枚アライメントマーク視認
Ｂ：３枚中、１～２枚アライメントマーク視認（１枚又は２枚が視認不可）
Ｃ：３枚中、３枚アライメントマーク、視認不可
［結果］
下記表に、各試験の例で使用した組成物の固形分の配合及び特徴、並びに、試験結果を示す。
表中、「固形分含有量」欄に記載の各成分の量は、組成物の全固形分に対する、各成分の含有量（質量％）を示す。なお、「固形分含有量」欄に記載の各成分の含有量は、各成分の固形分そのものの含有量である。例えば、樹脂（アルカリ可溶性樹脂）は、樹脂（固形分）が有機溶剤に溶解した分散溶液の状態で組成物の調製に供されているが、表中に記載の樹脂の含有量の値は、組成物の全固形分に対する樹脂（固形分）そのものの含有量（質量％）を示す。
表中、「種類」欄は、組成物の調製に使用された各成分のより具体的な種類を示す。なお、「種類」欄の下位に存在する「重合性化合物」欄における、「Ｍ２／Ｍ４＝８３／１７」の記載は、Ｍ２とＭ４とを、Ｍ２／Ｍ４＝８３／１７（質量比）の割合で併用したことを意味する。
表中、「粒子１」「粒子２」は、それぞれ、分散液１、分散液２によって導入された、黒色顔料の添加量又は種類を示す。「分散剤１」「分散剤２」は、それぞれ、分散液１、分散液２によって導入された、分散剤の添加量又は種類を示す。
表中、「酸基非含有重合性化合物」欄は、使用した重合性化合物が、酸基を有さない重合性化合物であるか否かを示す。この要件を満たす場合は「Ａ」とし、満たさない場合は「Ｂ」とした。
表中、「オキシム系重合開始剤」欄は、使用した重合開始剤が、オキシム化合物である光重合開始剤であるか否かを示す。この要件を満たす場合は「Ａ」とし、満たさない場合は「Ｂ」とした。
表中、「顔料濃度（質量％）」欄は、組成物の全固形分に対する、黒色顔料の含有量（質量％）を示す。
表中、「粒子１の被覆種類」欄は、粒子１における被覆層の種類を示す。
表中、「粒子１の被覆種類（質量％）」欄は、粒子１の全質量に対する被覆層（金属酸化物）の含有量（被覆量、質量％）を示す。
表中、「重合性分散剤」欄は、使用した分散剤が、重合性基（硬化性基）を有するか否かを示す。この要件を満たす場合は「Ａ」とし、満たさない場合は「Ｂ」とした。
表中、「粒子１比率（質量％）」欄、及び、「粒子２比率（質量％）」欄は、粒子１と粒子２との合計含有量に対する、粒子１又は粒子２の含有量（質量％）を示す。
表中、「含水率（質量％）」欄は、各組成物の含水率（質量％）を示す。
Figure 0007301143000048
Figure 0007301143000049
Figure 0007301143000050
Figure 0007301143000051
Figure 0007301143000052
Figure 0007301143000053
本発明の組成物を用いて形成される遮光膜（硬化膜）は、耐湿性に優れることが確認された。また、本発明の組成物は、分散性及びパターニング性も良好であることが確認された。更に、本発明の組成物を用いて形成される遮光膜（硬化膜）は可視光及び赤外光に対する遮光性も良好で、アライメントマーク視認性も良好であることが確認された。
組成物の分散性がより優れる点で、金属酸化物被覆層における金属酸化物は、アルミナを含有することが好ましいことが確認された（実施例１、５の比較等を参照）。
硬化膜の耐湿性及び／又は可視光に対する遮光性がより優れる点で、金属酸化物被覆層の含有量が、前記被覆粒子の全質量に対して、３～７質量％であることが好ましいことが確認された（実施例２～８の比較等を参照）。
組成物の分散性がより優れる点で、水の含有量が組成物の全質量に対して、０．０１～３．０質量％であることが好ましいことが確認された（実施例１１～１４の比較等を参照）。
硬化膜の赤外光に対する遮光性がより優れる点から、黒色顔料が、被覆粒子とは異なる黒色顔料であって、チタン、バナジウム、及び、ニオブからなる群から選択される１種以上の金属の窒化物又は酸窒化物である顔料を含有することが好ましいことが確認された（実施例１、１５～２３、３６、３７、３８の比較等を参照）。
また、パターニング性がより優れる点から、黒色顔料の全質量に対する被覆粒子の含有量は５０～９０質量％が好ましいことが確認された（実施例１５～２３の比較等を参照）。
可視光に対する遮光性、赤外光に対する遮光性、パターニング性、及び／又は、アライメントマーク視認性がより優れる点から、黒色顔料の含有量は、組成物の全固形分に対して、４０～７０質量％（より好ましくは４０質量％超７０質量％未満）であることが好ましいことが確認された（実施例１５、２４～２６の比較等を参照）。
パターニング性がより優れる点から、光重合開始剤としてオキシム化合物を含有することが好ましいことが確認された（実施例１５、２８～３５の比較等を参照）。
パターニング性がより優れる点から、分散剤が重合性基（硬化性基）を含有することが好ましいことが確認された（実施例１５、３９～４６の比較等を参照）。
分散性がより優れる点から、分散剤が酸基を含有することが好ましいことが確認された（実施例１５、３９～４６の比較等を参照）。
パターニング性がより優れる点から、酸基を含有しない重合性化合物の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、５０～１００質量％であることが好ましいことが確認された（実施例１５、４７～５０の比較等を参照）。
実施例１３において、界面活性剤を添加せずに同様に評価した結果、同様の結果が得られた。実施例１３において、重合禁止剤を添加せずに同様に評価した結果、同様の結果が得られた。
＜＜試験Ｙ＞＞
［各種用途への適用］
以下に示す方法で、上述の＜＜試験Ｘ＞＞で使用した実施例（例１～１１、及び、例１３～４９）の組成物の、各種用途への適用可能性を確認した。
〔ウエハレベルレンズ用遮光膜の作製及び評価〕
以下の操作により、レンズ膜を形成した。
１．熱硬化性硬化膜の形成
レンズ用硬化性組成物（脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製ＥＨＰＥ－３１５０）にアリールスルホニウム塩誘導体（ＡＤＥＫＡ社製ＳＰ－１７２）を１質量％添加した組成物）（２ｍＬ）を５×５ｃｍのガラス基板（厚さ１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、ＢＫ７）上に塗布し、塗膜を２００℃で１分間加熱して硬化させ、レンズ上の残渣が評価できる膜を形成した。
２．レンズ上での評価
上記レンズ膜を形成したガラスウエハ〔支持体〕上に、上述の＜＜試験Ｘ＞＞で使用した実施例の組成物を塗布し、表面温度１２０℃のホットプレートにより組成物が塗布された支持体を１２０秒間加熱した。このようにして、膜厚２．０μｍの塗膜〔組成物層〕を得た。
＜露光工程＞
次いで、高圧水銀灯を用い、１０ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で、得られた組成物層を露光した。
＜現像工程＞
上記露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃の温度で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて現像処理が施された組成物層のリンスを行い、更に純水にてリンス処理が施された組成物層を水洗し、パターン状の遮光膜（硬化膜）を得た。
〔固体撮像装置の作製及び評価〕
上記で作製したパターン状の遮光膜を形成した基板の上に、レンズ用硬化性組成物（脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製ＥＨＰＥ－３１５０）にアリールスルホニウム塩誘導体（ＡＤＥＫＡ社製ＳＰ－１７２）を１質量％添加した組成物）を用いて、硬化性樹脂層を形成し、レンズ形状を持つ石英モールドで形状を転写して高圧水銀ランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で硬化させることにより、ウエハレベルレンズを複数有するウエハレベルレンズアレイを作製した。
作製されたウエハレベルレンズアレイを切断し、得られたウエハレベルレンズを用いてレンズモジュールを作製した後に、撮像素子及びセンサ基板を取り付け、撮像ユニットを作製した。
得られたウエハレベルレンズは、レンズ開口部に残渣物が無く良好な透過性を有し、かつ、遮光層についても塗布面の均一性が高く、遮光性が高いものであった。
〔ブラックマトリックスを有するカラーフィルタの作製〕
＜ブラックマトリックスの形成＞
上記で得られた、上述の＜＜試験Ｘ＞＞で使用した実施例の組成物をガラスウエハにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上にて、上記ガラスウエハを１２０℃で２分加熱して、塗膜〔組成物層〕を得た。スピンコートによる回転速度は、塗膜の膜厚が２．０μｍとなるように調整した。
次いで、ｉ線ステッパーを用い、パターンが０．１ｍｍのＩｓｌａｎｄパターンを有するフォトマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、得られた組成物層を露光した。
上記露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて現像処理が施された組成物層のリンスを行い、更に純水にてリンス処理が施された組成物層を水洗し、パターン状の遮光膜（ブラックマトリックス）を得た。
＜有彩色硬化性組成物の調製＞
上述の＜＜試験Ｘ＞＞における例１の組成物において、分散液１におけるＺｒ－２を、下記有彩色系顔料に替えたほかは同様にして、それぞれ赤色（Ｒ）用着色硬化性組成物Ｒ－１、緑色（Ｇ）用着色硬化性組成物Ｇ－１、及び青色（Ｂ）用着色硬化性組成物Ｂ－１を調製した。
・ＲＧＢ各色着色画素形成用の有彩色系顔料
・・赤色（Ｒ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４
・・緑色（Ｇ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー２１９との３０／７０〔質量比〕混合物
・・青色（Ｂ）用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物
＜カラーフィルタの作製＞
上記で作製したブラックマトリックス内に、上記赤色（Ｒ）用着色硬化性組成物Ｒ－１を用いて、上記で作製したブラックマトリックスの作製方法と同じ要領で８０×８０μｍの赤色（Ｒ）の着色パターンを形成した。更に、同様にして緑色（Ｇ）用着色硬化性組成物Ｇ－１を用いて緑色（Ｇ）の有彩色着色パターンを、及び青色（Ｂ）用着色硬化性組成物Ｂ－１を用いて青色（Ｂ）の有彩色着色パターンを順次形成して液晶表示装置用のブラックマトリクスを有するカラーフィルタを作製した。
本発明の組成物は、カラーフィルタ用のブラックマトリックスにも適用できることが確認された。
１０・・・ヘッドライトユニット
１２・・・光源
１４・・・遮光部
１６・・・レンズ
２０・・・基体
２２・・・遮光膜
２３・・・開口部
３０・・・配光パターン
３０ａ・・・エッジ
３１・・・領域
３２・・・配光パターン
３２ａ・・・エッジ
３３・・・切欠部
３４・・・領域
１００・・・固体撮像装置
１０１・・・固体撮像素子
１０２・・・撮像部
１０３・・・カバーガラス
１０４・・・スペーサー
１０５・・・積層基板
１０６・・・チップ基板
１０７・・・回路基板
１０８・・・電極パッド
１０９・・・外部接続端子
１１０・・・貫通電極
１１１・・・レンズ層
１１２・・・レンズ材
１１３・・・支持体
１１４、１１５・・・遮光膜
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０３・・・マイクロレンズ
２０４・・・基板
２０５ｂ・・・青色画素
２０５ｒ・・・赤色画素
２０５ｇ・・・緑色画素
２０５ｂｍ・・・ブラックマトリクス
２０６・・・ｐウェル層
２０７・・・読み出しゲート部
２０８・・・垂直転送路
２０９・・・素子分離領域
２１０・・・ゲート絶縁膜
２１１・・・垂直転送電極
２１２・・・遮光膜
２１３、２１４・・・絶縁膜
２１５・・・平坦化膜
３００・・・赤外線センサ
３１０・・・固体撮像素子
３１１・・・赤外線吸収フィルタ
３１２・・・カラーフィルタ
３１３・・・赤外線透過フィルタ
３１４・・・樹脂膜
３１５・・・マイクロレンズ
３１６・・・平坦化膜

Claims (15)

  1. 黒色顔料、樹脂、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有する感光性組成物であって、
    前記黒色顔料は、被覆粒子を含有し、
    前記被覆粒子は、ジルコニウム、バナジウム、及び、ニオブからなる群から選択される１種以上の金属の窒化物又は酸窒化物からなる金属含有粒子と、前記金属含有粒子を被覆する金属酸化物からなる金属酸化物被覆層とを含有し、
    前記金属酸化物が、アルミナを含有する、感光性組成物。
  2. 前記黒色顔料が、更に、前記被覆粒子とは異なる黒色顔料であって、チタン、ジルコニウム、バナジウム、及び、ニオブからなる群から選択される１種以上の金属の窒化物又は酸窒化物である顔料を含有する、請求項１に記載の感光性組成物。
  3. 前記光重合開始剤が、オキシム化合物を含有する、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
  4. 前記黒色顔料の含有量が、前記感光性組成物の全固形分に対して、４０～７０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  5. 前記樹脂が、グラフト鎖を含有する構造単位を含有し、かつ、酸基を含有する樹脂、及び、放射状構造を含有し、かつ、酸基を含有する樹脂の少なくとも一方を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  6. 前記金属酸化物被覆層の含有量が、前記被覆粒子の全質量に対して、３～７質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  7. 更に、水を含有し、
    前記水の含有量が、前記感光性組成物の全質量に対して、０．０１～３．０質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  8. 更に、シリカ粒子を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成された、硬化膜。
  10. 請求項９に記載の硬化膜である、遮光膜。
  11. 請求項９に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。
  12. 請求項９に記載の硬化膜を含有する、光学素子。
  13. 請求項９に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。
  14. 請求項９に記載の硬化膜を含有する、赤外線センサ。
  15. 車両用のヘッドライトユニットであって、
    光源と、
    前記光源から出射された光の少なくとも一部を遮光する遮光部とを有し、
    前記遮光部が、請求項９に記載の硬化膜を含有する、ヘッドライトユニット。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220102409A1 (en) * 2020-09-25 2022-03-31 Visera Technologies Company Limited Semiconductor device

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015161815A (ja) 2014-02-27 2015-09-07 凸版印刷株式会社 黒色感光性樹脂組成物、ブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
WO2018037913A1 (ja) 2016-08-22 2018-03-01 富士フイルム株式会社 遮光性組成物、遮光膜、固体撮像素子、カラーフィルタ、及び、液晶表示装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019059359A1 (ja) 2017-09-25 2020-09-03 東レ株式会社 着色樹脂組成物、着色膜、カラーフィルターおよび液晶表示装置
WO2020059381A1 (ja) * 2018-09-20 2020-03-26 富士フイルム株式会社 遮光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子、ヘッドライトユニット

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015161815A (ja) 2014-02-27 2015-09-07 凸版印刷株式会社 黒色感光性樹脂組成物、ブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
WO2018037913A1 (ja) 2016-08-22 2018-03-01 富士フイルム株式会社 遮光性組成物、遮光膜、固体撮像素子、カラーフィルタ、及び、液晶表示装置

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