JP7300504B2 - Polyimide precursor and polyimide resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、ポリイミド前駆体樹脂組成物、及びポリイミド樹脂組成物、並びにこれらの製造方法に関する。本発明は、該ポリイミド前駆体樹脂組成物、及びポリイミド樹脂組成物を用いた、ポリイミドフィルム、ディスプレイ、積層体及びフレキシブルデバイスの製造方法にも関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyimide precursor resin composition, a polyimide resin composition, and methods for producing these. The present invention also relates to methods for producing polyimide films, displays, laminates and flexible devices using the polyimide precursor resin composition and the polyimide resin composition.

ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有している。このため、ポリイミド樹脂は、電子材料を含む広範囲な分野で用いられている。電子材料分野におけるポリイミド樹脂の適用例としては、例えば絶縁コーティング材、絶縁膜、半導体、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ－ＬＣＤ）の電極保護膜等を挙げることができる。最近は、ポリイミドフィルムの軽さ、柔軟性を利用して、ディスプレイ材料の分野において従来使用されていたガラス基板に代わり、フレキシブル基板としても採用が検討されている。 A polyimide resin is an insoluble and infusible super heat-resistant resin, and has excellent properties such as thermal oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature resistance, and chemical resistance. Therefore, polyimide resins are used in a wide range of fields including electronic materials. Examples of applications of polyimide resins in the field of electronic materials include insulating coating materials, insulating films, semiconductors, electrode protection films for thin film transistor liquid crystal displays (TFT-LCDs), and the like. Recently, by taking advantage of the lightness and flexibility of polyimide film, it is being considered to employ it as a flexible substrate in place of the glass substrate conventionally used in the field of display materials.

例えば特許文献１は、ビス（ジアミノジフェニル）スルホン（以下、ＤＡＳともいう）から重合され、シロキサン単位を有する樹脂前駆体（重量平均分子量３万～９万）を記載している。特許文献１は、当該前駆体を硬化して得られるポリイミドは、ガラス等の支持体との間に発生する残留応力が低く、耐薬品性に優れ、キュア工程時の酸素濃度による黄色度（ＹＩ値）及び全光線透過率への影響が小さいことを記載している。特許文献２は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢともいう）から重合され、シロキサン単位を有する樹脂前駆体を記載している。特許文献２は、当該前駆体を硬化して得られるポリイミドフィルムは特定のガラス転移温度を有し、無機膜との間に生じる残留応力が低く、機械的物性及び熱安定性に優れることを記載している。 For example, Patent Document 1 describes a resin precursor (weight average molecular weight of 30,000 to 90,000) polymerized from bis(diaminodiphenyl)sulfone (hereinafter also referred to as DAS) and having a siloxane unit. Patent Document 1 discloses that the polyimide obtained by curing the precursor has low residual stress generated between it and a support such as glass, has excellent chemical resistance, and has a yellowness index (YI value) and the effect on the total light transmittance is small. Patent Document 2 describes a resin precursor polymerized from 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (hereinafter also referred to as TFMB) and having siloxane units. Patent Document 2 describes that the polyimide film obtained by curing the precursor has a specific glass transition temperature, low residual stress generated between it and the inorganic film, and excellent mechanical properties and thermal stability. are doing.

国際公開第２０１４／１４８４４１号WO2014/148441 国際公開第２０１４／０９８２３５号WO2014/098235 特開２０１６－０２９１２６号公報JP 2016-029126 A 特開２００６－０２８５３３号公報JP 2006-028533 A 特開２００２－０１２６６６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-012666 特表２００７－５１２５６８号公報Japanese Patent Publication No. 2007-512568 特表２０１２－５１１１７３号公報Japanese Patent Publication No. 2012-511173 特開２０１０－０６７９５７号公報JP 2010-067957 A 特開２０１３－１７９３０６号公報JP 2013-179306 A 国際公開第２００５／０６８５３５号WO2005/068535

信越化学工業株式会社ホームページ、“Ｑ＆Ａ”、“シリコーングリース・オイルコンパウンドについて”、［online］、［２０２０年４月２４日検索］、インターネット〈URL:https://www.silicone.jp/contact/qa/qa103.shtml〉Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. website, “Q&A”, “About silicone grease and oil compounds”, [online], [searched on April 24, 2020], Internet <URL: https://www.silicone.jp/contact/ qa/qa103.shtml>

特許文献１及び２は、ポリイミド前駆体のモノマーとして、シロキサン含有化合物を用いているが、この様なシロキサン含有化合物は、低分子量の環状シロキサン（以下、低分子環状シロキサンともいう）を含有する。この低分子環状シロキサンは揮発性であるため、アウトガスを発生させ、それによってプロセスの製造装置の接点不良を発生するおそれがあることが知られている。例えば、非特許文献１を参照されたい。 Patent Documents 1 and 2 use a siloxane-containing compound as a monomer of the polyimide precursor, but such a siloxane-containing compound contains a low-molecular-weight cyclic siloxane (hereinafter also referred to as a low-molecular-weight cyclic siloxane). Since this low-molecular-weight cyclic siloxane is volatile, it is known to generate outgassing, which can lead to contact failures in the manufacturing equipment of the process. See, for example, Non-Patent Document 1.

この低分子環状シロキサンを精製によって低減したポリイミド前駆体に関する先行技術文献としては、特許文献３～５が挙げられる。特許文献３では、シロキサン含有化合物をアセトンに添加後、遠心分離し、デカンテーションすることにより低分子環状シロキサンを除去しており、得られるポリイミドは、透明性、アウトガスの発生が少ないことが記載されている。特許文献４及び５では、シロキサン含有化合物を特定条件でストリッピングし、またはシロキサン含有化合物を２－ブタノンに溶解してメタノールで再沈殿することにより、シロキサン含有化合物を精製しており、得られるポリイミドの接着性が改善されることが記載されている。 Patent Documents 3 to 5 are cited as prior art documents relating to polyimide precursors in which this low-molecular-weight cyclic siloxane is reduced by purification. In Patent Document 3, after adding a siloxane-containing compound to acetone, centrifugal separation and decantation are performed to remove low-molecular-weight cyclic siloxane, and the obtained polyimide is described to have transparency and little outgassing. ing. In Patent Documents 4 and 5, the siloxane-containing compound is purified by stripping the siloxane-containing compound under specific conditions, or by dissolving the siloxane-containing compound in 2-butanone and reprecipitating it with methanol, and the resulting polyimide It is described that the adhesion of is improved.

本発明者らは、上記特許文献３～５に記載されたものと同様の精製法で精製したシロキサン含有化合物を用いてポリイミド前駆体及びポリイミドを合成し、それらを用いてポリイミドフィルムを製造した。その結果、ポリイミドフィルム製造プロセスで多量のポリイミド前駆体又はポリイミドを処理した場合におけるポリイミド樹脂膜の欠陥評価が劣ること、及び、未精製品から精製品に変更した場合の黄色度（ＹＩ値）の改善の程度が不十分であることを見出した。従って本発明は、未精製のシロキサン化合物を用いた場合と比較して、ＹＩ値がより改善され、ポリイミドフィルム製造プロセスで発生するポリイミド樹脂膜表面の欠陥を低減しうるポリイミド前駆体樹脂組成物、及びポリイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present inventors synthesized a polyimide precursor and a polyimide using a siloxane-containing compound purified by a purification method similar to that described in Patent Documents 3 to 5, and produced a polyimide film using them. As a result, the defect evaluation of the polyimide resin film is inferior when a large amount of polyimide precursor or polyimide is processed in the polyimide film manufacturing process, and the yellowness index (YI value) when changing from an unrefined product to a refined product. It was found that the degree of improvement was insufficient. Therefore, the present invention provides a polyimide precursor resin composition that has a YI value that is more improved than when an unpurified siloxane compound is used and that can reduce defects on the surface of the polyimide resin film that occur in the polyimide film production process. And it aims at providing a polyimide resin composition.

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記先行技術文献に記載の精製方法では、一般式（３）のうち一部の化合物は十分に低減されないことを見出した。そして、ケイ素含有化合物をさらに精製し、一般式（３）の一部の化合物を特定の量に低減することで、上記課題を解決することができることを見いだした。以下［１］～［３５］に、本発明の実施形態の例を列記する。
［１］
下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
下記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、上記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く７０ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
下記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、上記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。

Figure 0007300504000001
｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000002
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000003
 ｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝
Figure 0007300504000004
 ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
［２］
上記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、上記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
上記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、上記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く１５ｐｐｍ以下である、項目１に記載の樹脂組成物。
［３］
下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
下記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、上記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
上記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、上記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く２００ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
Figure 0007300504000005
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000006
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000007
 ｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝
Figure 0007300504000008
 ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
［４］
上記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、上記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
上記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、上記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く１００ｐｐｍ以下である、項目３に記載の樹脂組成物。
［５］
上記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、上記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く１０ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
上記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、上記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く５ｐｐｍ以下である、項目３に記載の樹脂組成物。
［６］
下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
上記樹脂組成物は、以下：

下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、上記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含む方法により製造され、
上記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、下記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１３００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
上記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、上記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
Figure 0007300504000009
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000010
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000011
 ｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝
Figure 0007300504000012
 ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
Figure 0007300504000013
 ｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
［７］
上記原料組成物に含まれる、上記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、上記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く８００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
上記原料組成物に含まれる、上記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、上記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下である、項目６に記載の樹脂組成物。
［８］
上記原料組成物に含まれる、上記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、上記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
上記原料組成物に含まれる、上記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、上記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１５ｐｐｍ以下である、項目６に記載の樹脂組成物。
［９］
下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
下記一般式（３）のうちｎが３以上８以下の化合物の総量が、上記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く１５０ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
Figure 0007300504000014
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000015
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000016
 ｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝
Figure 0007300504000017
 ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
［１０］
下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
下記一般式（３）のうちｎが３以上８以下の化合物の総量が、上記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く９００ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
Figure 0007300504000018
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000019
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000020
 ｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝
Figure 0007300504000021
 ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
［１１］
下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
上記樹脂組成物は、以下：

下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、上記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含む方法により製造され、
上記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが３以上８以下の化合物の総量は、下記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く４５００ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。
Figure 0007300504000022
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000023
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000024
 ｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝
Figure 0007300504000025
 ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
Figure 0007300504000026
 ｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
［１２］
上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ１及びＬ２が、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基からなる群から選択される、項目６、７、８及び１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１３］
上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ１及びＬ２が、アミノ基である、項目６、７、８及び１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１４］
上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の官能基当量が８００以上である、項目６、７、８及び１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１５］
上記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つである、項目６～８及び１１～１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１６］
上記ジアミンが、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＡＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍＴＢ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、及び１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つである、項目６～８及び１１～１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１７］
上記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブル基板に用いられる、項目１～１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１８］
上記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、項目１～１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１９］
上記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、一般式（３）のうちｎが３の化合物の総量をｄ３（ｐｐｍ）、ｎが４の化合物の総量をｄ４（ｐｐｍ）、ｎが５の化合物の総量をｄ５（ｐｐｍ）、ｎが６の化合物の総量をｄ６（ｐｐｍ）、及びｎが７の化合物の総量をｄ７（ｐｐｍ）としたとき、ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｄ６＋ｄ７が２０００ｐｐｍ未満であり、かつ、ｄ３＋ｄ４が１０ｐｐｍ以下である、項目１～１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［２０］
下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、上記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含む、樹脂組成物の製造方法であって、
上記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、下記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１３００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
上記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、上記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下である、樹脂組成物の製造方法。
Figure 0007300504000027
 ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
Figure 0007300504000028
 ｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
［２１］
上記原料組成物に含まれる、上記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、上記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く８００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
上記原料組成物に含まれる、上記一般式（３）のうちｎが６である化合物の総量は、上記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下である、項目２０に記載の樹脂組成物の製造方法。
［２２］
下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、上記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含む、樹脂組成物の製造方法であって、
上記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが３以上８以下の化合物の総量は、下記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く４５００ｐｐｍ以下である、樹脂組成物の製造方法。
Figure 0007300504000029
 ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
Figure 0007300504000030
 ｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
［２３］
上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の官能基当量が８００以上である、項目２０～２２のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
［２４］
下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、上記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含む、樹脂組成物の製造方法であって、
下記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量、またはｎが６である化合物の総量、またはｎが７である化合物の総量を、下記一般式（４）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、低減する工程とを含み、
上記低減する工程は、上記組成物を、１５０～３００℃、３００Ｐａ以下で２～１２時間処理することを含む、方法。
Figure 0007300504000031
 ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
Figure 0007300504000032
 ｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
［２５］
上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ１及びＬ２が、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基からなる群から選択される、項目２０～２４のいずれか一項に記載の方法。
［２６］
上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ１及びＬ２が、アミノ基である、項目２０～２４のいずれか一項に記載の方法。
［２７］
上記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つである、項目２０～２６のいずれか一項に記載の方法。
［２８］
上記ジアミンが、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＡＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍＴＢ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、及び１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つである、項目２０～２６のいずれか一項に記載の方法。
［２９］
支持体の表面上に、項目１～１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
上記ポリイミド樹脂膜を上記支持体から剥離する剥離工程と、
を含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
［３０］
上記剥離工程に先立って、上記支持体側から上記樹脂組成物にレーザーを照射する照射工程を含む、項目２９に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［３１］
支持体の表面上に、項目１～１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
上記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と、
上記素子が形成された上記ポリイミド樹脂膜を上記支持体から剥離する剥離工程と、
を含む、ディスプレイの製造方法。
［３２］
支持体の表面上に、項目１～１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
上記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と、
を含む、積層体の製造方法。
［３３］
上記素子が形成された上記ポリイミド樹脂膜を上記支持体から剥離する工程をさらに含む、項目３２に記載の積層体の製造方法。
［３４］
項目３２又は３３に記載の方法で積層体を製造することを含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
［３５］
項目１～１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である、ポリイミドフィルム。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that some of the compounds of general formula (3) are not sufficiently reduced by the purification method described in the prior art document. Then, it was found that the above problems can be solved by further purifying the silicon-containing compound and reducing a part of the compound represented by the general formula (3) to a specific amount. Examples of embodiments of the present invention are listed below in [1] to [35].
[1]
A polyimide precursor or polyimide comprising a structural unit represented by the following general formula (1-1) and / or (1-2) and a structural unit represented by the following general formula (2);
a compound represented by the following general formula (3);
A resin composition comprising
The total amount of compounds represented by the following general formula (3) where n is 4, based on the mass of the resin composition, is more than 0 ppm and 70 ppm or less, or
A resin composition in which the total amount of compounds represented by the following general formula (3) where n is 5 is more than 0 ppm and not more than 30 ppm based on the mass of the resin composition.
Figure 0007300504000001
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000002
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000003
 {Wherein, P 3 and P 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and q is 1 to 200 integers. }
Figure 0007300504000004
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }
[2]
The total amount of the compounds of the general formula (3) where n is 4 is more than 0 ppm and 30 ppm or less based on the mass of the resin composition, or
The resin composition according to item 1, wherein the total amount of compounds represented by general formula (3) where n is 5 is more than 0 ppm and not more than 15 ppm based on the mass of the resin composition.
[3]
A polyimide precursor or polyimide comprising a structural unit represented by the following general formula (1-1) and / or (1-2) and a structural unit represented by the following general formula (2);
a compound represented by the following general formula (3);
A resin composition comprising
The total amount of compounds represented by the following general formula (3) where n is 4 is more than 0 ppm and 500 ppm or less based on the mass of the non-solvent component of the resin composition, or
A resin composition in which the total amount of compounds represented by general formula (3) where n is 5 is more than 0 ppm and not more than 200 ppm based on the mass of the non-solvent component of the resin composition.
Figure 0007300504000005
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000006
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000007
 {Wherein, P 3 and P 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and q is 1 to 200 integers. }
Figure 0007300504000008
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }
[4]
The total amount of the compounds represented by the general formula (3) where n is 4 is more than 0 ppm and 300 ppm or less based on the mass of the non-solvent component of the resin composition, or
Item 3. The resin composition according to item 3, wherein the total amount of compounds represented by general formula (3) where n is 5 is more than 0 ppm and no more than 100 ppm based on the mass of the non-solvent component of the resin composition.
[5]
The total amount of the compounds represented by the general formula (3) where n is 4 is more than 0 ppm and 10 ppm or less based on the mass of the non-solvent component of the resin composition, or
Item 3. The resin composition according to item 3, wherein the total amount of compounds represented by general formula (3) where n is 5 is more than 0 ppm and not more than 5 ppm based on the mass of the non-solvent component of the resin composition.
[6]
A polyimide precursor or polyimide comprising a structural unit represented by the following general formula (1-1) and / or (1-2) and a structural unit represented by the following general formula (2);
a compound represented by the following general formula (3);
A resin composition comprising
The above resin composition contains:

A raw material composition containing a silicon-containing compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (3) is subjected to a polycondensation reaction with a tetracarboxylic dianhydride and a diamine to form a polyimide. providing a precursor or imidizing the polyimide precursor to provide a polyimide;
The total amount of compounds in which n is 4 in the following general formula (3) contained in the raw material composition is based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the following general formulas (3) and (4), more than 0 ppm and less than or equal to 1300 ppm, or
The total amount of compounds having n of 5 in the following general formula (3) contained in the raw material composition is more than 0 ppm based on the total mass of the silicon-containing compounds of the general formulas (3) and (4). 500 ppm or less, the resin composition.
Figure 0007300504000009
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000010
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000011
 {Wherein, P 3 and P 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and q is 1 to 200 integers. }
Figure 0007300504000012
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }
Figure 0007300504000013
 {wherein R 1 is each independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms; at least one is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 4 and R 5 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, At least one is a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, R 6 and R 7 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and L 1 and L 2 are , each independently an amino group, an acid anhydride group, an isocyanate group, a carboxyl group, an acid ester group, an acid halide group, a hydroxy group, an epoxy group, or a mercapto group, i is an integer of 1 to 200, j and k are each independently an integer of 0 to 200 and 0≦j/(i+j+k)≦0.50. }
[7]
The total amount of the compounds represented by the general formula (3) where n is 4, contained in the raw material composition, is based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the general formulas (3) and (4), more than 0 ppm and less than or equal to 800 ppm, or
The total amount of compounds having n of 5 in the general formula (3) contained in the raw material composition is more than 0 ppm based on the total mass of the silicon-containing compounds of the general formulas (3) and (4). The resin composition according to item 6, which is 300 ppm or less.
[8]
The total amount of the compounds represented by the general formula (3) where n is 4, contained in the raw material composition, is based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the general formulas (3) and (4), more than 0 ppm and less than or equal to 30 ppm, or
The total amount of compounds having n of 5 in the general formula (3) contained in the raw material composition is more than 0 ppm based on the total mass of the silicon-containing compounds of the general formulas (3) and (4). The resin composition according to item 6, which is 15 ppm or less.
[9]
A polyimide precursor or polyimide comprising a structural unit represented by the following general formula (1-1) and / or (1-2) and a structural unit represented by the following general formula (2);
a compound represented by the following general formula (3);
A resin composition comprising
A resin composition in which the total amount of compounds of the following general formula (3) where n is 3 or more and 8 or less is more than 0 ppm and less than or equal to 150 ppm based on the mass of the resin composition.
Figure 0007300504000014
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000015
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000016
 {Wherein, P 3 and P 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and q is 1 to 200 integers. }
Figure 0007300504000017
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }
[10]
A polyimide precursor or polyimide comprising a structural unit represented by the following general formula (1-1) and / or (1-2) and a structural unit represented by the following general formula (2);
a compound represented by the following general formula (3);
A resin composition comprising
A resin composition in which the total amount of compounds of the following general formula (3) where n is 3 or more and 8 or less is more than 0 ppm and less than or equal to 900 ppm based on the mass of the non-solvent component of the resin composition.
Figure 0007300504000018
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000019
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000020
 {Wherein, P 3 and P 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and q is 1 to 200 integers. }
Figure 0007300504000021
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }
[11]
A polyimide precursor or polyimide comprising a structural unit represented by the following general formula (1-1) and / or (1-2) and a structural unit represented by the following general formula (2);
a compound represented by the following general formula (3);
A resin composition comprising
The above resin composition contains:

A raw material composition containing a silicon-containing compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (3) is subjected to a polycondensation reaction with a tetracarboxylic dianhydride and a diamine to form a polyimide. providing a precursor or imidizing the polyimide precursor to provide a polyimide;
The total amount of compounds in which n is 3 or more and 8 or less in the following general formula (3) contained in the raw material composition is based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the following general formulas (3) and (4). as a resin composition that is more than 0 ppm and 4500 ppm or less.
Figure 0007300504000022
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000023
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000024
 {Wherein, P 3 and P 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and q is 1 to 200 integers. }
Figure 0007300504000025
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }
Figure 0007300504000026
 {wherein R 1 is each independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms; at least one is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 4 and R 5 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, At least one is a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, R 6 and R 7 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and L 1 and L 2 are , each independently an amino group, an acid anhydride group, an isocyanate group, a carboxyl group, an acid ester group, an acid halide group, a hydroxy group, an epoxy group, or a mercapto group, i is an integer of 1 to 200, j and k are each independently an integer of 0 to 200 and 0≦j/(i+j+k)≦0.50. }
[12]
L 1 and L 2 of the silicon-containing compound represented by the general formula (4) are each independently selected from the group consisting of an amino group, an acid anhydride group, an epoxy group, a hydroxy group, and a mercapto group. , Items 6, 7, 8 and 11.
[13]
The resin composition according to any one of items 6, 7, 8 and 11, wherein L 1 and L 2 of the silicon-containing compound represented by the general formula (4) are amino groups.
[14]
The resin composition according to any one of items 6, 7, 8 and 11, wherein the silicon-containing compound represented by the general formula (4) has a functional group equivalent of 800 or more.
[15]
The tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 9,9-bis(3,4- dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (BPAF), 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (HPMDA), and 1,2, The resin composition according to any one of items 6 to 8 and 11 to 14, which is at least one selected from the group consisting of 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA).
[16]
The diamine is 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4,4'-DAS), 3,3' - diaminodiphenylsulfone (3,3'-DAS), 9,9-bis(4-aminophenyl) Fluorene (BAFL), 2,2'-dimethylbenzidine (mTB), p-phenylenediamine (PDA), diaminobis(trifluoromethyl)biphenyl (TFMB), 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy) Phenyl]propane (BAPP), 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), and 1,4-cyclohexanediamine (CHDA), which is at least one selected from the group consisting of items 6 to 8 and 11 to 14. The resin composition according to any one of the items.
[17]
17. The resin composition according to any one of items 1 to 16, wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible substrate.
[18]
17. The resin composition according to any one of items 1 to 16, wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display.
[19]
Based on the mass of the non-solvent component of the resin composition, the total amount of compounds in which n is 3 in the general formula (3) is d3 (ppm), the total amount of compounds in which n is 4 is d4 (ppm), and n is 5. When the total amount of the compounds is d5 (ppm), the total amount of the compounds where n is 6 is d6 (ppm), and the total amount of the compounds where n is 7 is d7 (ppm), d3 + d4 + d5 + d6 + d7 is less than 2000 ppm, and d3 + d4 is 10 ppm or less, the resin composition according to any one of items 1 to 18.
[20]
A raw material composition containing a silicon-containing compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (3) is subjected to a polycondensation reaction with a tetracarboxylic dianhydride and a diamine to form a polyimide. A method for producing a resin composition comprising providing a precursor or imidizing the polyimide precursor to provide a polyimide,
The total amount of compounds in which n is 4 in the following general formula (3) contained in the raw material composition is based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the following general formulas (3) and (4), more than 0 ppm and less than or equal to 1300 ppm, or
The total amount of compounds having n of 5 in the following general formula (3) contained in the raw material composition is more than 0 ppm based on the total mass of the silicon-containing compounds of the general formulas (3) and (4). 500 ppm or less, a method for producing a resin composition.
Figure 0007300504000027
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }
Figure 0007300504000028
 {wherein each R 1 is independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms,
R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, at least one is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and R 4 and R 5 is each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, at least one is a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and R 6 and R 7 are each independently , a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and L 1 and L 2 are each independently an amino group, an acid anhydride group, an isocyanate group, a carboxyl group, an acid ester group, an acid halide group, and a hydroxy group. , an epoxy group, or a mercapto group, i is an integer of 1 to 200, j and k are each independently an integer of 0 to 200, and 0 ≤ j / (i + j + k) ≤ 0.50 be. }
[21]
The total amount of the compounds represented by the general formula (3) where n is 4, contained in the raw material composition, is based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the general formulas (3) and (4), more than 0 ppm and less than or equal to 800 ppm, or
The total amount of compounds having n of 6 in the general formula (3) contained in the raw material composition is more than 0 ppm based on the total mass of the silicon-containing compounds of the general formulas (3) and (4). 21. A method for producing a resin composition according to item 20, which is 300 ppm or less.
[22]
A raw material composition containing a silicon-containing compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (3) is subjected to a polycondensation reaction with a tetracarboxylic dianhydride and a diamine to form a polyimide. A method for producing a resin composition comprising providing a precursor or imidizing the polyimide precursor to provide a polyimide,
The total amount of compounds in which n is 3 or more and 8 or less in the following general formula (3) contained in the raw material composition is based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the following general formulas (3) and (4). is more than 0 ppm and 4500 ppm or less, a method for producing a resin composition.
Figure 0007300504000029
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }
Figure 0007300504000030
 {wherein R 1 is each independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms; at least one is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 4 and R 5 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, At least one is a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, R 6 and R 7 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and L 1 and L 2 are , each independently an amino group, an acid anhydride group, an isocyanate group, a carboxyl group, an acid ester group, an acid halide group, a hydroxy group, an epoxy group, or a mercapto group, i is an integer of 1 to 200, j and k are each independently an integer of 0 to 200 and 0≦j/(i+j+k)≦0.50. }
[23]
23. The method for producing a resin composition according to any one of items 20 to 22, wherein the silicon-containing compound represented by the general formula (4) has a functional group equivalent of 800 or more.
[24]
A raw material composition containing a silicon-containing compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (3) is subjected to a polycondensation reaction with a tetracarboxylic dianhydride and a diamine to form a polyimide. A method for producing a resin composition comprising providing a precursor or imidizing the polyimide precursor to provide a polyimide,
In general formula (3) below, the total amount of compounds in which n is 5, the total amount of compounds in which n is 6, or the total amount of compounds in which n is 7 is combined with the silicon of general formulas (4) and (3) below. based on the total mass of the contained compounds, and
The method, wherein the step of reducing comprises treating the composition at 150 to 300° C. and 300 Pa or less for 2 to 12 hours.
Figure 0007300504000031
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }
Figure 0007300504000032
 {wherein R 1 is each independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms; at least one is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 4 and R 5 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, At least one is a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, R 6 and R 7 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and L 1 and L 2 are , each independently an amino group, an acid anhydride group, an isocyanate group, a carboxyl group, an acid ester group, an acid halide group, a hydroxy group, an epoxy group, or a mercapto group, i is an integer of 1 to 200, j and k are each independently an integer of 0 to 200 and 0≦j/(i+j+k)≦0.50. }
[25]
L 1 and L 2 of the silicon-containing compound represented by the general formula (4) are each independently selected from the group consisting of an amino group, an acid anhydride group, an epoxy group, a hydroxy group, and a mercapto group. , items 20-24.
[26]
25. The method according to any one of items 20 to 24, wherein L 1 and L 2 of the silicon-containing compound represented by general formula (4) are amino groups.
[27]
The tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 9,9-bis(3,4- dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (BPAF), 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (HPMDA), and 1,2, 27. The method according to any one of items 20 to 26, which is at least one selected from the group consisting of 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA).
[28]
The diamine is 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4,4'-DAS), 3,3' - diaminodiphenylsulfone (3,3'-DAS), 9,9-bis(4-aminophenyl) Fluorene (BAFL), 2,2'-dimethylbenzidine (mTB), p-phenylenediamine (PDA), diaminobis(trifluoromethyl)biphenyl (TFMB), 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy) any one of items 20 to 26, which is at least one selected from the group consisting of phenyl]propane (BAPP), 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), and 1,4-cyclohexanediamine (CHDA) The method described in .
[29]
a coating step of coating the resin composition according to any one of items 1 to 19 on the surface of a support;
A film forming step of heating the resin composition to form a polyimide resin film;
A peeling step of peeling the polyimide resin film from the support;
A method for producing a polyimide film, comprising:
[30]
30. The method for producing a polyimide film according to Item 29, comprising an irradiation step of irradiating the resin composition with a laser from the support side prior to the peeling step.
[31]
a coating step of coating the resin composition according to any one of items 1 to 19 on the surface of a support;
A film forming step of heating the resin composition to form a polyimide resin film;
An element forming step of forming an element on the polyimide resin film;
a peeling step of peeling the polyimide resin film having the element formed thereon from the support;
A method of manufacturing a display, comprising:
[32]
a coating step of coating the resin composition according to any one of items 1 to 19 on the surface of a support;
A film forming step of heating the resin composition to form a polyimide resin film;
An element forming step of forming an element on the polyimide resin film;
A method of manufacturing a laminate, comprising:
[33]
33. A method for producing a laminate according to item 32, further comprising a step of peeling off the polyimide resin film having the element formed thereon from the support.
[34]
A method for manufacturing a flexible device, comprising manufacturing a laminate by the method according to item 32 or 33.
[35]
A polyimide film, which is a cured product of the resin composition according to any one of Items 1 to 19.

本発明によれば、未精製のシロキサン化合物を用いた場合と比較して、得られるポリイミド樹脂膜表面の欠陥を低減し、黄色度（ＹＩ値）がより改善されうるポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することができる。なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。本発明の更なる実施形態及びその利点は、以下の記載を参照することにより明らかとなる。 According to the present invention, compared with the case of using an unpurified siloxane compound, a polyimide precursor resin composition that can reduce defects on the surface of the resulting polyimide resin film and further improve the yellowness index (YI value) is provided. can provide. It should be noted that the above description should not be considered as disclosing all embodiments of the invention or all advantages associated with the invention. Further embodiments of the invention and advantages thereof will become apparent with reference to the following description.

図１は、本実施形態のディスプレイの例として、トップエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイの、ポリイミド基板より上部の構造を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure above a polyimide substrate of a top emission type flexible organic EL display as an example of the display of this embodiment.

以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。 Exemplary embodiments of the present invention (hereinafter abbreviated as "present embodiments") will be described in detail below. The present invention is not limited to this embodiment, and various modifications can be made within the scope of the gist thereof. In the specification of the present application, the upper limit and lower limit of each numerical range can be arbitrarily combined.

《樹脂組成物》
〈ポリイミド前駆体及びポリイミド〉
一般式（１－１）及び（１－２）の構造単位
本実施形態の樹脂組成物は、下記一般式（１－１）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体または、下記一般式（１－２）で表される構造単位を含むポリイミドを含み、下記一般式（１－１）で表される構造単位及び一般式（１－２）で表される構造単位の両方を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂組成物であってもよい。《Resin composition》
<Polyimide precursor and polyimide>
Structural units of general formulas (1-1) and (1-2) The resin composition of the present embodiment is a polyimide precursor containing a structural unit represented by the following general formula (1-1) or the following general formula ( 1-2), including a polyimide containing a structural unit represented by the following general formula (1-1) and a structural unit represented by the following general formula (1-2): Polyimide It may be a precursor or a polyimide resin composition.

Figure 0007300504000033
｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000034
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000033
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000034
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }

一般式（１－１）で表される構造を有するポリイミド前駆体、及び一般式（１－２）で表されるポリイミドは、Ｐ２基を有する酸二無水物と、Ｐ１基を有するジアミンとの共重合体であることが好ましい。A polyimide precursor having a structure represented by the general formula (1-1) and a polyimide represented by the general formula (1-2) are an acid dianhydride having a P 2 group and a diamine having a P 1 group. It is preferably a copolymer with

酸二無水物
Ｐ２基を含む酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート酸無水物）、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、ビシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）等が挙げられる。
Acid dianhydrides Acid dianhydrides containing two P groups include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,2 ',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl -cyclohexene-1,2 dicarboxylic anhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-benzophenone Tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, methylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,1-ethylidene-4,4'- Diphthalic dianhydride, 2,2-propylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,2-ethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,3-trimethylene-4,4' -diphthalic dianhydride, 1,4-tetramethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,5-pentamethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, p-phenylenebis(trimellitate anhydride), thio-4,4'-diphthalic dianhydride, sulfonyl-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,3-bis(3,4 -dicarboxyphenyl)benzene dianhydride, 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 1, 3-bis[2-(3,4-dicarboxyphenyl)-2-propyl]benzene dianhydride, 1,4-bis[2-(3,4-dicarboxyphenyl)-2-propyl]benzene dianhydride bis[3-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]methane dianhydride, bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]methane dianhydride, 2,2-bis[3- (3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride, 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenoxy) Dimethylsilane dianhydride, 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid di anhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride , 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, and 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene di acid anhydride (BPAF), bicyclohexyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride (CpODA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 1,2,4,5 -cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (HPMDA) and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA).

酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。 Acid dianhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl ) fluorene dianhydride (BPAF), 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (HPMDA), and 1,2,3,4 - is preferably at least one selected from the group consisting of cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA).

酸二無水物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）は、ポリイミドフィルムの機械特性、低い厚み方向リタデーション（Ｒｔｈ）及び低いＹＩ値などの光学特性、並びに高いガラス転移温度の観点から好ましい。一般式（１－１）で表される構造を有するポリイミド前駆体、及び一般式（１－２）で表される構造を有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体であり、かつ該テトラカルボン酸二無水物はピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含むことがより好ましい。 An acid dianhydride may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Among these, pyromellitic dianhydride (PMDA) and biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) are useful for polyimide film mechanical properties, optical properties such as low thickness retardation (Rth) and low YI values, and high It is preferable from the viewpoint of the glass transition temperature. A polyimide precursor having a structure represented by general formula (1-1) and a polyimide having a structure represented by general formula (1-2) are copolymers of tetracarboxylic dianhydride and diamine. more preferably, and the tetracarboxylic dianhydride comprises pyromellitic dianhydride (PMDA).

全酸二無水物中の、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の合計含有量は、ポリイミドフィルムの低いＲｔｈ及びＹＩ値、並びに高いガラス転移温度の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。 The total content of pyromellitic dianhydride (PMDA) and biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) in the total acid dianhydride is in view of low Rth and YI values and high glass transition temperature of the polyimide film. Therefore, it is preferably 60 mol % or more, more preferably 80 mol % or more, and still more preferably 100 mol %.

全酸二無水物中の、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の含有量は、ポリイミドフィルムの高いガラス転移温度の観点から、０モル％以上が好ましく、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上が好ましく、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下が好ましい。 The content of pyromellitic dianhydride (PMDA) in the total acid dianhydride is preferably 0 mol% or more, preferably 10 mol% or more, from the viewpoint of a high glass transition temperature of the polyimide film, and 20 mol% The above is preferable, 100 mol % or less is preferable, and 90 mol % or less is preferable.

全酸二無水物中の、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の含有量は、ポリイミドフィルムの低いＲｔｈ及びＹＩ値の観点から、０モル％以上が好ましく、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上が好ましく、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下が好ましい。 The content of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) in the total acid dianhydride is preferably 0 mol% or more, preferably 10 mol% or more, from the viewpoint of low Rth and YI values of the polyimide film, and 20 mol % or more is preferable, 100 mol % or less is preferable, and 90 mol % or less is preferable.

酸二無水物中の、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の含有比率は、ポリイミドフィルムの低いＲｔｈ及びＹＩ値、高いガラス転移温度、並びに伸度等を両立させる観点から、２０：８０～８０：２０が好ましく、３０：７０～７０：３０がより好ましい。 The content ratio of pyromellitic dianhydride (PMDA):biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) in the acid dianhydride has a low Rth and YI value, a high glass transition temperature, and elongation of the polyimide film. 20:80 to 80:20 is preferable, and 30:70 to 70:30 is more preferable from the viewpoint of achieving both.

得られるポリイミド樹脂膜の厚さ方向Ｒｔｈの面内均一性の観点から、酸二無水物は、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＡＰＦ）を含むことがより好ましい。 From the viewpoint of in-plane uniformity in the thickness direction Rth of the resulting polyimide resin film, the acid dianhydride contains 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (BAPF). is more preferred.

ジアミン
一般式（１－１）及び（１－２）におけるジアミンとしては、ジアミノジフェニルスルホン（例えば４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍＴＢ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン，９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）等が挙げられる。Diamine Diamines in general formulas (1-1) and (1-2) include diaminodiphenylsulfone (eg, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone) and p-phenylenediamine (PDA). , m-phenylenediamine, 2,2′-dimethylbenzidine (mTB), 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diamino biphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3- aminophenoxy)benzene, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 4,4-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-( 4-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, 1,4-bis(4-aminophenyl)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 9 , 10-bis(4-aminophenyl)anthracene, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4 -aminophenoxy)phenyl)propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl)hexafluoropropane, and 1,4-bis(3-aminopropyldimethylsilyl)benzene, 9,9-bis( 4-aminophenyl)fluorene (BAFL) and the like.

ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＡＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍＴＢ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、及び１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
Diamines include 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4,4'-DAS), 3,3' - diaminodiphenylsulfone (3,3'-DAS), 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene (BAFL), 2,2′-dimethylbenzidine (mTB), p-phenylenediamine (PDA), diaminobis(trifluoromethyl)biphenyl (TFMB), 2,2′-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl ] is preferably at least one selected from the group consisting of propane (BAPP), 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), and 1,4-cyclohexanediamine (CHDA).

ジアミンとしては、ジアミノジフェニルスルホン、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＡＳ）、及び／又は３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ）を含むことが好ましい。 Diamines can include diaminodiphenylsulfones such as 4,4′-diaminodiphenylsulfone (4,4′-DAS) and/or 3,3′-diaminodiphenylsulfone (3,3′-DAS). preferable.

得られるポリイミド樹脂膜の厚さ方向Ｒｔｈの面内均一性の観点から、ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＡＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ）、及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）からなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。 From the viewpoint of in-plane uniformity in the thickness direction Rth of the resulting polyimide resin film, diamines include 4,4′-diaminodiphenylsulfone (4,4′-DAS), 3,3′-diaminodiphenylsulfone (3, 3′-DAS) and 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene (BAFL).

全ジアミン中のジアミノジフェニルスルホンの含有量は、５０モル％以上、又は７０モル％以上、又は９０モル％以上、又は９５モル％以上であってよい。ジアミノジフェニルスルホンの量が多いほど、ポリイミドフィルムのＹＩ値が低減され、高いガラス転移温度が得られるため好ましい。ジアミノジフェニルスルホンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンが、ＹＩ値の低減の観点から特に好ましい。 The content of diaminodiphenyl sulfone in the total diamine may be 50 mol % or more, or 70 mol % or more, or 90 mol % or more, or 95 mol % or more. The larger the amount of diaminodiphenylsulfone, the lower the YI value of the polyimide film and the higher the glass transition temperature, which is preferable. As the diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone is particularly preferred from the viewpoint of reducing the YI value.

ジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ジアミノジフェニルスルホンと他のジアミンとを共重合させることが好ましい。ジアミノジフェニルスルホンと共重合させる他のジアミンとしては、ポリイミドフィルムの高い耐熱性、及び低いＹＩ値の観点から、好ましくはジアミドビフェニル類、より好ましくはジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）が挙げられる。全ジアミン中のジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）の含有量は、ポリイミドフィルムの低いＹＩ値の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。ジアミンがジアミノジフェニルスルホン等の他の有利なジアミンを含むことができるようにする設計上の観点から、ＴＦＭＢの含有量は、全ジアミン中、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。 A diamine may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Copolymerization of diaminodiphenylsulfone with other diamines is preferred. Other diamines to be copolymerized with diaminodiphenylsulfone are preferably diamide biphenyls, more preferably diaminobis(trifluoromethyl)biphenyl (TFMB), from the viewpoint of high heat resistance of the polyimide film and low YI value. . The content of diaminobis(trifluoromethyl)biphenyl (TFMB) in the total diamine is preferably 20 mol % or more, more preferably 30 mol % or more, from the viewpoint of a low YI value of the polyimide film. The content of TFMB is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less in the total diamine, from the design point of view that the diamine can contain other advantageous diamines such as diaminodiphenylsulfone. is.

一般式（２）の構造単位
本実施形態の樹脂組成物におけるポリイミド前駆体及びポリイミドは、下記一般式（２）で表される構造単位を更に含む。Structural Unit of General Formula (2) The polyimide precursor and polyimide in the resin composition of the present embodiment further contain a structural unit represented by the following general formula (2).

Figure 0007300504000035
｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、より好ましくは炭素数１～３の一価の脂肪族炭化水素、更に好ましくはメチル基である。｝
Figure 0007300504000035
 {Wherein, P 3 and P 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and q is 1 to 200 integers. P 3 and P 4 are each independently preferably a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methyl group; be. }

ポリイミド前駆体又はポリイミドの質量を基準として、一般式（２）で表される構造部位の比率の下限は、支持体との間に発生するポリイミドフィルムの残留応力を低減する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは７質量％以上である。ポリイミド前駆体又はポリイミドの質量を基準として、一般式（２）で表される構造部位の比率の上限は、ポリイミドフィルムの透明性、及び耐熱性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。上記一般式（２）中、ｑは１～２００の整数であり、得られるポリイミドの耐熱性の観点から３～２００の整数が好ましい。 Based on the mass of the polyimide precursor or polyimide, the lower limit of the ratio of the structural site represented by the general formula (2) is preferably 5 from the viewpoint of reducing the residual stress of the polyimide film generated between the support and the support. % by mass or more, more preferably 6% by mass or more, and even more preferably 7% by mass or more. Based on the weight of the polyimide precursor or polyimide, the upper limit of the ratio of the structural site represented by the general formula (2) is preferably 40% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, from the viewpoint of the transparency and heat resistance of the polyimide film. is 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less. In the general formula (2), q is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 3 to 200 from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polyimide.

ポリイミド前駆体及びポリイミドは、一般式（２）の構造を分子中のいずれの部位に有してもよい。一般式（２）の構造は、後述する一般式（４）で表されるケイ素含有化合物に由来する構造が好ましい。 The polyimide precursor and polyimide may have the structure of general formula (2) at any site in the molecule. The structure of general formula (2) is preferably a structure derived from a silicon-containing compound represented by general formula (4) described later.

ジカルボン酸
本実施態様におけるポリイミド前駆体及びポリイミドを形成するための酸成分としては、その性能を損なわない範囲で、酸二無水物（例えば、上記で例示したテトラカルボン酸二無水物）に加えて、ジカルボン酸を使用してもよい。すなわち、本開示のポリイミド前駆体はポリアミドイミド前駆体であってもよく、ポリイミドはポリアミドイミドであってもよい。このようなポリイミド前駆体又はポリイミドから得られるポリイミドフィルムは、機械伸度、ガラス転移温度Ｔｇ、ＹＩ値等の諸性能が良好であることがある。用いるジカルボン酸としては、芳香環を有するジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。特に炭素数が８～３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６～３４の脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。これらのうち、芳香環を有するジカルボン酸が好ましい。Dicarboxylic acid As the acid component for forming the polyimide precursor and polyimide in the present embodiment, acid dianhydrides (e.g., tetracarboxylic dianhydrides exemplified above) in addition to acid dianhydrides within a range that does not impair their performance , dicarboxylic acids may be used. That is, the polyimide precursor of the present disclosure may be a polyamideimide precursor, and the polyimide may be a polyamideimide. A polyimide film obtained from such a polyimide precursor or polyimide may have good properties such as mechanical elongation, glass transition temperature Tg, and YI value. Dicarboxylic acids to be used include dicarboxylic acids having aromatic rings and alicyclic dicarboxylic acids. Particularly preferred is at least one compound selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms and alicyclic dicarboxylic acids having 6 to 34 carbon atoms. The number of carbon atoms as used herein also includes the number of carbon atoms contained in the carboxyl group. Among these, dicarboxylic acids having an aromatic ring are preferred.

芳香環を有するジカルボン酸としては、具体的には、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－スルホニルビス安息香酸、３，４’－スルホニルビス安息香酸、３，３’－スルホニルビス安息香酸、４，４’－オキシビス安息香酸、３，４’－オキシビス安息香酸、３，３’－オキシビス安息香酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、２，２’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，２’－ジメチル－３，３’－ビフェニルジカルボン酸、９，９－ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，３’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，３’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、１，３－フェニレン二酢酸、１，４－フェニレン二酢酸等；及び国際公開第２００５／０６８５３５号に記載の５－アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。これらジカルボン酸をポリマーに実際に共重合させる場合には、塩化チオニル等から誘導される酸クロリド体、活性エステル体等の形で使用してもよい。 Specific examples of the dicarboxylic acid having an aromatic ring include isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 1, 4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-sulfonylbisbenzoic acid, 3,4'-sulfonylbisbenzoic acid, 3,3′-sulfonylbisbenzoic acid, 4,4′-oxybisbenzoic acid, 3,4′-oxybisbenzoic acid, 3,3′-oxybisbenzoic acid, 2,2-bis(4-carboxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-carboxyphenyl)propane, 2,2'-dimethyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'- Dimethyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 9,9-bis(4-(4-carboxyphenoxy)phenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(3-carboxyphenoxy)phenyl)fluorene, 4,4 '-bis(4-carboxyphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(3-carboxyphenoxy)biphenyl, 3,4'-bis(4-carboxyphenoxy)biphenyl, 3,4'-bis(3-carboxyphenoxy ) biphenyl, 3,3′-bis(4-carboxyphenoxy)biphenyl, 3,3′-bis(3-carboxyphenoxy)biphenyl, 4,4′-bis(4-carboxyphenoxy)-p-terphenyl, 4 ,4′-bis(4-carboxyphenoxy)-m-terphenyl, 3,4′-bis(4-carboxyphenoxy)-p-terphenyl, 3,3′-bis(4-carboxyphenoxy)-p- terphenyl, 3,4'-bis(4-carboxyphenoxy)-m-terphenyl, 3,3'-bis(4-carboxyphenoxy)-m-terphenyl, 4,4'-bis(3-carboxyphenoxy )-p-terphenyl, 4,4′-bis(3-carboxyphenoxy)-m-terphenyl, 3,4′-bis(3-carboxyphenoxy)-p-terphenyl, 3,3′-bis( 3-carboxyphenoxy)-p-terphenyl, 3,4′-bis(3-carboxyphenoxy)-m-terphenyl, 3,3′-bis(3-carboxyphenoxy)-m-terphenyl, 1,1 - cyclobutanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4'-benzophenonedicarboxylic acid, 1,3-phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, etc.; and 5-aminoisophthalic acid derivatives described in 2005/068535. When these dicarboxylic acids are actually copolymerized with a polymer, they may be used in the form of acid chlorides or active esters derived from thionyl chloride or the like.

本実施形態の樹脂組成物中のポリイミド前駆体及びポリイミドは、ケイ素含有化合物と、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを単量体単位として含む共重合体として記載することもできる。この場合、ケイ素含有化合物は、下記一般式（４）と、一般式（３）及び／又は一般式（５）の化合物を含んでいてもよい。ケイ素含有化合物は、出願時の技術常識を用いて合成してもよいし、市販品を用いてもよい。合成して得たケイ素含有化合物、又は市販品のケイ素含有化合物は、後述する精製処理を行った後、ポリイミド前駆体及びポリイミドの単量体単位として用いてもよい。 The polyimide precursor and polyimide in the resin composition of the present embodiment can also be described as a copolymer containing a silicon-containing compound, a tetracarboxylic dianhydride, and a diamine as monomer units. In this case, the silicon-containing compound may contain compounds of the following general formula (4), general formula (3) and/or general formula (5). The silicon-containing compound may be synthesized using common general knowledge at the time of filing, or may be a commercially available product. A silicon-containing compound obtained by synthesis or a commercially available silicon-containing compound may be used as a polyimide precursor and a monomer unit of a polyimide after being subjected to a purification treatment to be described later.

Figure 0007300504000036
｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
Figure 0007300504000036
 {wherein R 1 is each independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms; at least one is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 4 and R 5 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, At least one is a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, R 6 and R 7 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and L 1 and L 2 are , each independently an amino group, an acid anhydride group, an isocyanate group, a carboxyl group, an acid ester group, an acid halide group, a hydroxy group, an epoxy group, or a mercapto group, i is an integer of 1 to 200, j and k are each independently an integer of 0 to 200 and 0≦j/(i+j+k)≦0.50. }

上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物のＬ１及びＬ２は、限定されないが、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基が好ましい。得られるポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量の観点から、Ｌ１及びＬ２は、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基からなる群から選択されることが好ましく、アミノ基であることがより好ましい。L 1 and L 2 of the silicon-containing compound represented by the general formula (4) are not limited, but are each independently an amino group, an acid anhydride group, an isocyanate group, a carboxyl group, an acid ester group, an acid halide group , hydroxy, epoxy or mercapto groups are preferred. From the viewpoint of the molecular weight of the resulting polyimide precursor and polyimide, L 1 and L 2 are preferably selected from the group consisting of an amino group, an acid anhydride group, an epoxy group, a hydroxy group, and a mercapto group, and an amino group is more preferable.

上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の官能基当量は、得られるポリイミドフィルムの耐熱性（ガラス転移温度）、及び残留応力の観点から、８００以上が好ましく、１５００以上がより好ましい。ここで官能基当量とは、官能基１ｍｏｌあたりの、ケイ素含有化合物の分子量である（単位：ｇ／ｍｏｌ）。官能基としては、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びメルカプト基が挙げられる。官能基当量は、実施例に記載の方法によって測定できる。ケイ素含有化合物の官能基当量が８００以上である場合、シリコーンドメインが増えて応力緩和されるため、ポリイミドフィルムの残留応力が低減すると考えられる。 The functional group equivalent of the silicon-containing compound represented by the general formula (4) is preferably 800 or more, more preferably 1500 or more, from the viewpoint of the heat resistance (glass transition temperature) and residual stress of the resulting polyimide film. Here, the functional group equivalent is the molecular weight of the silicon-containing compound per 1 mol of functional group (unit: g/mol). Functional groups include amino groups, acid anhydride groups, isocyanate groups, carboxyl groups, acid ester groups, acid halide groups, hydroxy groups, epoxy groups, and mercapto groups. The functional group equivalent can be measured by the method described in Examples. When the functional group equivalent of the silicon-containing compound is 800 or more, it is believed that the residual stress of the polyimide film is reduced because the silicone domains are increased and the stress is relaxed.

一般式（４）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基である。炭素数１～１０の二価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。炭素数１～１０の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、ｎ－プロピレン、ｉ－プロピレン、ｎ－ブチレン、ｓ－ブチレン、ｔ－ブチレン、ｎ－ペンチレン、ネオペンチレン、ｎ－ヘキシレン、ｎ－ヘプチレン、ｎ－オクチレン、ｎ－ノニレン、及びｎ－デシレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基；並びにシクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、及びシクロオクチレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。炭素数１～１０の二価の脂肪族炭化水素基としては、エチレン、ｎ－プロピレン、及びｉ－プロピレンからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。In general formula (4), each R 1 is independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms. The divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, cyclic or branched, and may be saturated or unsaturated. Examples of divalent aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms include methylene, ethylene, n-propylene, i-propylene, n-butylene, s-butylene, t-butylene, n-pentylene, neopentylene, n - straight or branched chain alkylene groups such as hexylene, n-heptylene, n-octylene, n-nonylene, and n-decylene groups; and cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, and cyclooctylene. and cycloalkylene groups such as groups. The divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene, n-propylene and i-propylene.

一般式（４）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基である。炭素数１～１０の一価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１～１０の一価の有機基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、及びｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；並びにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、α－ナフチル、及びβ－ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、及びネオペンチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、及びシクロペンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、及びｎ－プロピルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、メチルであることがより好ましい。In general formula (4), R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. is. The monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, cyclic or branched, and may be saturated or unsaturated. Examples of monovalent organic groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, straight or branched chain alkyl groups such as n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, and n-decyl groups; and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups, Aromatic groups such as phenyl, tolyl, xylyl, α-naphthyl, and β-naphthyl groups are included. The monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms may be linear, cyclic or branched, and may be saturated or unsaturated. For example, monovalent aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, and neopentyl groups. straight or branched chain alkyl groups such as; cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, and cyclopentyl groups. The monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is preferably at least one selected from the group consisting of methyl, ethyl and n-propyl, more preferably methyl.

一般式（４）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基である。炭素数１～１０の一価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１～１０の一価の有機基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、及びｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；並びにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、α－ナフチル、及びβ－ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。炭素数６～１０の一価の芳香族基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α－ナフチル、及びβ－ナフチル基等が挙げられ、フェニル、トリル、又はキシリルであることが好ましい。In general formula (4), R 4 and R 5 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one is a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. . The monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, cyclic or branched, and may be saturated or unsaturated. Examples of monovalent organic groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, straight or branched chain alkyl groups such as n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, and n-decyl groups; and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups, Aromatic groups such as phenyl, tolyl, xylyl, α-naphthyl, and β-naphthyl groups are included. The monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms includes, for example, phenyl, tolyl, xylyl, α-naphthyl and β-naphthyl groups, preferably phenyl, tolyl or xylyl.

一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、一部が不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であってもよい。炭素数１～１０の一価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、及びｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；並びにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、α－ナフチル、及びβ－ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。炭素数１～１０の一価の有機基としては、メチル、エチル、及びフェニルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基としては、炭素数３～１０の不飽和脂肪族炭化水素基であってよく、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよい。炭素数３～１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、及びヘキシニル基等が挙げられる。炭素数３～１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル、アリル、及び３－ブテニルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。In general formula (4), R 6 and R 7 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, even if a part of the organic group has an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. good. The monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, cyclic or branched, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, straight or branched chain alkyl groups such as t-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, and n-decyl groups; and cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl , cycloheptyl, and cyclooctyl groups, and aromatic groups such as phenyl, tolyl, xylyl, α-naphthyl, and β-naphthyl groups. The monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms is preferably at least one selected from the group consisting of methyl, ethyl and phenyl. The organic group having an unsaturated aliphatic hydrocarbon group may be an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and may be linear, cyclic or branched. Examples of unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 3 to 10 carbon atoms include vinyl, allyl, propenyl, 3-butenyl, 2-butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, Examples include ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, and hexynyl groups. The unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms is preferably at least one selected from the group consisting of vinyl, allyl and 3-butenyl.

一般式（４）中、Ｒ１～Ｒ７の水素原子の一部又は全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよく、非置換であってもよい。In the general formula (4), some or all of the hydrogen atoms of R 1 to R 7 may be substituted with a substituent such as a halogen atom such as F, Cl, Br, or may be unsubstituted. .

ｉは、１～２００の整数であり、好ましくは２～１００の整数、より好ましくは４～８０の整数、更に好ましくは８～４０の整数である。ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、好ましくは０～５０の整数、より好ましくは０～２０の整数、更に好ましくは０～５０の整数である。 i is an integer of 1-200, preferably an integer of 2-100, more preferably an integer of 4-80, still more preferably an integer of 8-40. j and k are each independently an integer of 0-200, preferably an integer of 0-50, more preferably an integer of 0-20, and still more preferably an integer of 0-50.

モノマーの種類、コストの観点および、得られるポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量の観点から、一般式（４）の、ケイ素含有化合物は、ケイ素含有ジアミンであることが好ましい。ケイ素含有ジアミンとしては、例えば、下記式（６）で表されるジアミノ（ポリ）シロキサンが好ましい。 The silicon-containing compound of general formula (4) is preferably a silicon-containing diamine from the viewpoint of the type of monomer, cost, and the molecular weight of the resulting polyimide precursor and polyimide. As the silicon-containing diamine, for example, diamino(poly)siloxane represented by the following formula (6) is preferable.

Figure 0007300504000037
｛式中、Ｐ５は、それぞれ独立に、二価の炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｐ３及びＰ４は、一般式（２）において定義したものと同様であり、ｌは、１～２００の整数を表す。｝
Figure 0007300504000037
 {Wherein, P 5 each independently represent a divalent hydrocarbon group and may be the same or different; l represents an integer from 1 to 200; }

上記一般式（２）中のＰ３及びＰ４の好ましい構造としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基等が挙げられる。これらの中でも好ましいのは、メチル基である。上記一般式（６）中、ｌは１～２００の整数であり、得られるポリイミドの耐熱性の観点から、３～２００の整数が好ましい。Preferable structures of P3 and P4 in the general formula (2) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a phenyl group. Among these, a methyl group is preferred. In the general formula (6), l is an integer of 1 to 200, and preferably an integer of 3 to 200 from the viewpoint of heat resistance of the resulting polyimide.

一般式（６）で表される化合物の官能基当量の好ましい範囲は、前述した一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と同様、８００以上が好ましく、１５００以上がより好ましい。 The preferable range of the functional group equivalent weight of the compound represented by the general formula (6) is preferably 800 or more, more preferably 1500 or more, like the silicon-containing compound represented by the general formula (4).

ケイ素含有ジアミンの共重合割合は、ポリイミド前駆体又はポリイミドの全質量に対して、好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは１．０質量％～２５質量％、更に好ましくは１．５質量％～２０質量％である。ケイ素含有ジアミンが０．５質量％以上である場合、支持体との間に発生する残留応力を効果的に低下することができる。ケイ素含有ジアミンが３０質量％以下である場合、得られるポリイミドフィルムの透明性（特に低ＨＡＺＥ）が良好であり、高い全光線透過率の実現、及び高いガラス転移温度の観点から好ましい。 The copolymerization ratio of the silicon-containing diamine is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0% to 25% by mass, still more preferably 1.5% by mass, based on the total mass of the polyimide precursor or polyimide. % to 20% by mass. When the silicon-containing diamine is 0.5% by mass or more, it is possible to effectively reduce the residual stress generated between the support and the substrate. When the silicon-containing diamine is 30% by mass or less, the obtained polyimide film has good transparency (particularly low HAZE), and is preferable from the viewpoint of realizing high total light transmittance and high glass transition temperature.

ポリイミド前駆体及びポリイミドに用いる単量体としてのケイ素含有化合物は、上述のとおり、出願時の技術常識を用いて合成してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２２００）、Ｘ２２－９４０９（官能基当量６７０））、両末端酸無水物変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２－１６８－Ｐ５－Ｂ（官能基当量２１００））、両末端エポキシ変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２－２０００（官能基当量６２０））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：ＰＡＭ－Ｅ（官能基当量１３０）、Ｘ２２－１６１Ａ（官能基当量８００）、Ｘ２２－１６１Ｂ（官能基当量１５００）、ＫＦ８０１２（官能基当量２２００）、東レダウコーニング製：ＢＹ１６－８５３Ｕ（官能基当量４５０）、ＪＮＣ社製：サイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００））、両末端エポキシ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：Ｘ－２２－１６３Ａ（官能基当量１７５０）、両末端脂環式エポキシ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：Ｘ－２２－１６９Ｂ（官能基当量１７００））、両末端ヒドロキシ基変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：ＫＦ－６０００）、両末端メルカプト変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：Ｘ－２２－１６７Ｂ（官能基当量１７００））、両末端酸無水物変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：Ｘ－２２－１６８Ａ（官能基当量１０００））等が挙げられる。これらの中でも、価格、耐薬品性向上、Ｔｇの向上の観点から、両末端アミン変性ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
As described above, the polyimide precursor and the silicon-containing compound used as the polyimide monomer may be synthesized using the common general knowledge at the time of filing, or may be a commercially available product. Commercially available products include amine-modified methylphenyl silicone oil at both ends (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: X22-1660B-3 (functional group equivalent weight: 2200), X22-9409 (functional group equivalent weight: 670)), acid anhydride-modified methylphenyl at both ends. Silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: X22-168-P5-B (functional group equivalent weight 2100)), both ends epoxy-modified methylphenyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: X22-2000 (functional group equivalent weight 620)), both ends Amino-modified dimethyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: PAM-E (functional group equivalent 130), X22-161A (functional group equivalent 800), X22-161B (functional group equivalent 1500), KF8012 (functional group equivalent 2200), Toray Dow Corning: BY16-853U (functional group equivalent 450), JNC: Silaplane FM3311 (number average molecular weight 1000)), epoxy-modified dimethyl silicone at both ends (Shin-Etsu Chemical: X-22-163A (functional group equivalent 1750 ), both terminal alicyclic epoxy-modified dimethyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: X-22-169B (functional group equivalent weight 1700)), both terminal hydroxyl group-modified dimethyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: KF-6000), Mercapto-modified dimethyl silicone at both ends (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: X-22-167B (functional group equivalent weight: 1700)), acid anhydride-modified dimethyl silicone at both ends (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.: X-22-168A (functional group equivalent weight: 1000) ), etc. Among these, dimethyl silicone oil modified at both ends with amines is preferable from the viewpoint of price, improvement of chemical resistance, and improvement of Tg.

テトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（１－１）及び（１－２）について挙げたテトラカルボン酸二無水物であってもよい。テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。 The tetracarboxylic dianhydride may be any of the tetracarboxylic dianhydrides listed for general formulas (1-1) and (1-2) above. Tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 9,9-bis(3,4-di carboxyphenyl)fluorene dianhydride (BPAF), 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (HPMDA), and 1,2,3 , 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA).

ジアミンは、上記一般式（１－１）及び（１－２）について挙げたジアミンであってもよい。ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＡＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ）、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍＴＢ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、及び１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
The diamines may be the diamines listed for general formulas (1-1) and (1-2) above. Diamines are 4,4′-diaminodiphenylsulfone (4,4′-DAS), 3,3′ - diaminodiphenylsulfone (3,3′-DAS), 2,2′-dimethylbenzidine (mTB), p -phenylenediamine (PDA), diaminobis(trifluoromethyl)biphenyl (TFMB), 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP), 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA) , and 1,4-cyclohexanediamine (CHDA).

重量平均分子量
本実施形態において、ポリイミド前駆体及びポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミドフィルムのＹＩ値を低減させる観点から、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは６０，０００以上である。ポリイミドフィルムのヘイズを低減させる観点から、ポリイミド前駆体及びポリイミドの重量平均分子量は、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１２０，０００以下である。ポリイミド前駆体及びポリイミドの望ましい重量平均分子量は、所望される用途、ポリイミド前駆体及びポリイミドの種類、樹脂組成物の非溶媒成分含有量、樹脂組成物が含み得る溶媒の種類等によって異なってよい。Weight Average Molecular Weight In the present embodiment, the weight average molecular weight of the polyimide precursor and polyimide is preferably 50,000 or more, more preferably 60,000 or more, from the viewpoint of reducing the YI value of the polyimide film. From the viewpoint of reducing the haze of the polyimide film, the weight average molecular weights of the polyimide precursor and polyimide are preferably 150,000 or less, more preferably 120,000 or less. The desired weight average molecular weight of the polyimide precursor and polyimide may vary depending on the desired application, the type of polyimide precursor and polyimide, the content of non-solvent components in the resin composition, the type of solvent that the resin composition may contain, and the like.

ポリイミド前駆体及びポリイミドの好ましい実施形態
本実施形態において特に好ましいポリイミド前駆体としては、下記（１）～（４）の酸二無水物成分とケイ素含有ジアミンとの重縮合物が挙げられる。
（１）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）及びケイ素含有ジアミンである、重縮合物。該重縮合物は、より好ましくは、重量平均分子量が６０，０００～１１０，０００、非溶媒成分含有量が１０～２５質量％である。
（２）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）及びケイ素含有ジアミンである、重縮合物。該重縮合物は、より好ましくは、重量平均分子量が５０，０００～１１０，０００、非溶媒成分含有量が１０～２５質量％である。
（３）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）であり、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）及びケイ素含有ジアミンである、重縮合物。該重縮合物は、より好ましくは、重量平均分子量が７０，０００～１１０，０００、非溶媒成分含有量が１０～２５質量％である。
（４）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）であり、ジアミン成分が９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）及びケイ素含有ジアミンである、重縮合物。該重縮合物は、より好ましくは、重量平均分子量が６０，０００～１１０，０００、非溶媒成分含有量が１０～２５質量％である。Preferred Embodiments of Polyimide Precursor and Polyimide Particularly preferred polyimide precursors in the present embodiment include polycondensation products of the following (1) to (4) acid dianhydride components and silicon-containing diamines.
(1) The acid dianhydride component is pyromellitic dianhydride (PMDA) and biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and the diamine component is diaminodiphenylsulfone (DAS), diaminobis(trifluoromethyl)biphenyl ( TFMB) and a silicon-containing diamine, a polycondensate. The polycondensate more preferably has a weight average molecular weight of 60,000 to 110,000 and a non-solvent component content of 10 to 25% by mass.
(2) Polycondensation, wherein the acid dianhydride component is pyromellitic dianhydride (PMDA) and biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and the diamine component is diaminodiphenylsulfone (DAS) and silicon-containing diamine. thing. The polycondensate more preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 110,000 and a non-solvent component content of 10 to 25% by mass.
(3) The acid dianhydride component is pyromellitic dianhydride (PMDA) and 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (BPAF), and the diamine component is diaminodiphenylsulfone. (DAS), diaminobis(trifluoromethyl)biphenyl (TFMB) and a silicon-containing diamine. The polycondensate more preferably has a weight average molecular weight of 70,000 to 110,000 and a non-solvent component content of 10 to 25% by mass.
(4) A polycondensate in which the acid dianhydride component is pyromellitic dianhydride (PMDA) and the diamine component is 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene (BAFL) and a silicon-containing diamine. The polycondensate more preferably has a weight average molecular weight of 60,000 to 110,000 and a non-solvent component content of 10 to 25% by mass.

上記（１）～（４）の重縮合物の材料成分において、ケイ素含有ジアミンは、好ましくは上記一般式（６）で表されるジアミノ（ポリ）シロキサンである。この場合、ジアミノ（ポリ）シロキサンの数平均分子量は、好ましくは５００～１２，０００であり、より好ましくは、ジアミノ（ポリ）シロキサンは、両末端アミン変性ジメチルシリコーンオイルである。 In the material components of the polycondensates (1) to (4) above, the silicon-containing diamine is preferably diamino(poly)siloxane represented by the above general formula (6). In this case, the number average molecular weight of the diamino(poly)siloxane is preferably 500 to 12,000, and more preferably the diamino(poly)siloxane is dimethyl silicone oil modified with amines at both ends.

〈環状シロキサン〉
本実施形態の樹脂組成物は、下記一般式（５）で表される環状シロキサンを含んでもよく、本実施形態の樹脂組成物に用いるケイ素含有化合物（ポリイミド前駆体の重縮合反応に用いるモノマー）は、一般式（３）で表されるケイ素含有化合物と、一般式（４）で表されるケイ素含有化合物を含んでもよい。

Figure 0007300504000038
｛式中、Ｐ６及びＰ７は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６～１０の芳香族基であり、かつｍは、２以上の整数である。｝<Cyclic siloxane>
The resin composition of the present embodiment may contain a cyclic siloxane represented by the following general formula (5), and the silicon-containing compound used in the resin composition of the present embodiment (monomer used in the polycondensation reaction of the polyimide precursor) may contain a silicon-containing compound represented by general formula (3) and a silicon-containing compound represented by general formula (4).
Figure 0007300504000038
 {Wherein, P 6 and P 7 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and m is 2 or more is an integer. }

本実施形態の樹脂組成物は、一般式（５）の化合物のなかでも、下記一般式（３）で表される環状シロキサンで表される化合物を、特定の割合で含む。

Figure 0007300504000039
｛式中、ｎは２以上の整数である。｝The resin composition of the present embodiment contains a compound represented by a cyclic siloxane represented by the following general formula (3) among the compounds represented by the general formula (5) in a specific ratio.
Figure 0007300504000039
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }

一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍより多く７０ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く４０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下である。一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く１５ｐｐｍ以下である。一般式（３）のうちｎが６の化合物の総量は、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍより多く７０ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く５０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く４０ｐｐｍ以下である。一般式（３）のうちｎが７の化合物の総量は、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍより多く８０ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く７０ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く６０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く５０ｐｐｍ以下である。一般式（３）で表される化合物の総量が上記の範囲内であると、樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜の欠陥が少なくなり、ＹＩ値がより低下するため好ましい。 The total amount of compounds in which n is 4 in general formula (3) is preferably more than 0 ppm and 70 ppm or less, more preferably more than 0 ppm and less than 50 ppm, still more preferably more than 0 ppm and 40 ppm, based on the mass of the resin composition. Below, more preferably more than 0 ppm and 30 ppm or less. The total amount of compounds in which n is 5 in general formula (3) is preferably more than 0 ppm and 30 ppm or less, more preferably more than 0 ppm and less than 20 ppm, still more preferably more than 0 ppm and 15 ppm, based on the mass of the resin composition. It is below. The total amount of compounds of general formula (3) where n is 6 is preferably more than 0 ppm and 70 ppm or less, more preferably more than 0 ppm and less than 60 ppm, still more preferably more than 0 ppm and less than 50 ppm, based on the mass of the resin composition. , more preferably greater than 0 ppm and less than or equal to 40 ppm. The total amount of compounds of general formula (3) where n is 7 is preferably more than 0 ppm and 80 ppm or less, more preferably more than 0 ppm and 70 ppm or less, still more preferably more than 0 ppm and 60 ppm or less, based on the mass of the resin composition. , more preferably greater than 0 ppm and less than or equal to 50 ppm. It is preferable that the total amount of the compound represented by the general formula (3) is within the above range because defects in the polyimide resin film obtained from the resin composition are reduced and the YI value is further lowered.

樹脂組成物中の非溶媒成分の質量を基準とする場合、一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く４００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く１０ｐｐｍ以下である。樹脂組成物中の非溶媒成分の質量を基準とする場合、一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く２００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く５０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く５ｐｐｍ以下である。樹脂組成物中の非溶媒成分の質量を基準とする場合、一般式（３）のうちｎが６である化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く４５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く２５０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く２３０ｐｐｍ以下である。樹脂組成物中の非溶媒成分の質量を基準とする場合、一般式（３）のうちｎが７である化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く４００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く２５０ｐｐｍ以下である。一般式（３）で表される化合物の総量が上記の範囲内であると、樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜の欠陥が少なくなり、ＹＩ値がより低下するため好ましい。 When based on the mass of the non-solvent components in the resin composition, the total amount of the compounds in which n is 4 in the general formula (3) is preferably more than 0 ppm and 500 ppm or less, more preferably more than 0 ppm and 400 ppm or less, It is more preferably more than 0 ppm and 300 ppm or less, and even more preferably more than 0 ppm and 10 ppm or less. When based on the mass of the non-solvent components in the resin composition, the total amount of the compounds in which n is 5 in the general formula (3) is preferably more than 0 ppm and 200 ppm or less, more preferably more than 0 ppm and 100 ppm or less, It is more preferably more than 0 ppm and 50 ppm or less, still more preferably more than 0 ppm and 5 ppm or less. When based on the mass of the non-solvent components in the resin composition, the total amount of the compounds in which n is 6 in the general formula (3) is preferably more than 0 ppm and 450 ppm or less, more preferably more than 0 ppm and 300 ppm or less, It is more preferably more than 0 ppm and 250 ppm or less, and even more preferably more than 0 ppm and 230 ppm or less. When based on the mass of the non-solvent components in the resin composition, the total amount of the compounds in which n is 7 in the general formula (3) is preferably more than 0 ppm and 500 ppm or less, more preferably more than 0 ppm and 400 ppm or less, It is more preferably more than 0 ppm and 300 ppm or less, still more preferably more than 0 ppm and 250 ppm or less. It is preferable that the total amount of the compound represented by the general formula (3) is within the above range because defects in the polyimide resin film obtained from the resin composition are reduced and the YI value is further lowered.

本願明細書中「非溶媒成分」とは、樹脂組成物中の溶媒以外の全成分であり、液状のモノマー成分も非溶媒成分の質量に含まれる。樹脂組成物が溶媒とポリイミド前駆体のみを含有する場合、ポリイミド前駆体が非溶媒成分に該当する。樹脂組成物が溶媒とポリイミド前駆体のみを含有する場合、非溶媒成分の質量は、ポリイミド前駆体に含まれる全てのモノマーの質量の総量が該当する。非溶媒成分の質量は、樹脂組成物をガスクロマトグラフィー（以下ＧＣともいう）分析することにより溶媒の質量を求め、樹脂組成物の質量から溶媒の質量を差し引くことから求めることもできる。非溶媒成分の質量は、樹脂組成物を加熱し、溶媒を揮発除去し、溶媒の質量を求め、樹脂組成物の質量から溶媒の質量を差し引くことから求めることもできる。 In the present specification, the term "non-solvent component" refers to all components other than the solvent in the resin composition, and liquid monomer components are also included in the weight of the non-solvent component. When the resin composition contains only the solvent and the polyimide precursor, the polyimide precursor corresponds to the non-solvent component. When the resin composition contains only the solvent and the polyimide precursor, the mass of the non-solvent component corresponds to the total mass of all monomers contained in the polyimide precursor. The mass of the non-solvent component can also be determined by analyzing the resin composition by gas chromatography (hereinafter also referred to as GC) to determine the mass of the solvent and subtracting the mass of the solvent from the mass of the resin composition. The mass of the non-solvent component can also be determined by heating the resin composition, removing the solvent by volatilization, determining the mass of the solvent, and subtracting the mass of the solvent from the mass of the resin composition.

上記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準とする場合、一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く１３００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く８００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下である。上記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準とする場合、一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く１００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く１５ｐｐｍ以下である。上記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準とする場合、一般式（３）のうちｎが６である化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く２０ｐｐｍ以下である。上記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準とする場合、一般式（３）のうちｎが７である化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く２２００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く１１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く６００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く１０ｐｐｍ以下である。一般式（３）で表される化合物の総量が上記の範囲内であると、樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜の欠陥が少なくなり、ＹＩ値がより低下するため好ましい。 When based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the general formulas (3) and (4), the total amount of the compounds in which n is 4 in the general formula (3) is preferably more than 0 ppm and 1300 ppm or less. , more preferably more than 0 ppm and less than or equal to 800 ppm, still more preferably more than 0 ppm and less than or equal to 500 ppm, still more preferably more than 0 ppm and less than or equal to 30 ppm. When based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the general formulas (3) and (4), the total amount of the compounds in which n is 5 in the general formula (3) is preferably more than 0 ppm and 500 ppm or less. , more preferably greater than 0 ppm and no greater than 300 ppm, still more preferably greater than 0 ppm and no greater than 100 ppm, still more preferably greater than 0 ppm and no greater than 15 ppm. When based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the general formulas (3) and (4), the total amount of the compounds in which n is 6 in the general formula (3) is preferably more than 0 ppm and 2000 ppm or less. , more preferably greater than 0 ppm and no greater than 1000 ppm, still more preferably greater than 0 ppm and no greater than 500 ppm, still more preferably greater than 0 ppm and no greater than 20 ppm. When based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the general formulas (3) and (4), the total amount of the compounds in which n is 7 in the general formula (3) is preferably more than 0 ppm and 2200 ppm or less. , more preferably more than 0 ppm and less than or equal to 1100 ppm, still more preferably more than 0 ppm and less than or equal to 600 ppm, still more preferably more than 0 ppm and less than or equal to 10 ppm. It is preferable that the total amount of the compound represented by the general formula (3) is within the above range because defects in the polyimide resin film obtained from the resin composition are reduced and the YI value is further lowered.

樹脂組成物の質量を基準とする場合、一般式（３）のうち、ｎが３以上８以下の化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く１３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く１００ｐｐｍ以下である。樹脂組成物中の非溶媒成分の質量を基準とする場合、一般式（３）のうち、ｎが３以上８以下の化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く９００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く８００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く７００ｐｐｍ以下である。上記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準とする場合、一般式（３）のうち、ｎが３以上８以下の化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く４５００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く４０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く３０００ｐｐｍ以下である。一般式（３）で表される化合物の総量が上記の範囲内であると、樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜の欠陥が少なくなり、ＹＩ値がより低下するため好ましい。 When based on the mass of the resin composition, in the general formula (3), the total amount of compounds in which n is 3 or more and 8 or less is preferably more than 0 ppm and 150 ppm or less, more preferably more than 0 ppm and 130 ppm or less, still more preferably is greater than 0 ppm and less than or equal to 100 ppm. When based on the mass of the non-solvent components in the resin composition, the total amount of the compounds having n of 3 or more and 8 or less in the general formula (3) is preferably more than 0 ppm and 900 ppm or less, more preferably more than 0 ppm It is 800 ppm or less, more preferably more than 0 ppm and 700 ppm or less. When based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the general formulas (3) and (4), the total amount of the compounds in which n is 3 or more and 8 or less in the general formula (3) is preferably from 0 ppm It is at most 4500 ppm or less, more preferably at most 0 ppm and at most 4000 ppm, still more preferably at most 0 ppm and at most 3000 ppm. It is preferable that the total amount of the compound represented by the general formula (3) is within the above range because defects in the polyimide resin film obtained from the resin composition are reduced and the YI value is further lowered.

従来は、得られるポリイミド樹脂膜からのアウトガスを低減すること等と目的として、一般式（３）の環状シロキサンのうち、特にｎが４以下の化合物の量を低減することが行われていた（特許文献３～５等）。しかし、従来技術の環状シロキサンの低減方法の場合、一般式（３）の環状シロキサンのうち、ｎが７以下の化合物量の低減が不十分であることを見出した。そして、一般式（３）の化合物の中でもｎが５以上７以下の化合物が特定量の場合、得られるポリイミド樹脂膜の表面の欠陥を低減し、黄色度（ＹＩ値）がより改善されうることを見出した。これらの詳細なメカニズムは不明であるが、発明者らは、下記のとおりと推定している。ポリイミド樹脂膜の製造方法は、典型的には、ポリイミド前駆体組成物／ポリイミド樹脂を含む組成物をガラス基板等の支持体に塗布し、オーブン内で、例えば減圧下１００℃で３０分間加熱することにより溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）と、より高い温度、例えば４００℃で１時間加熱することによりイミド化（又は溶媒を除去）して、ポリイミド樹脂膜を形成する工程とを含む。一般式（３）の化合物（メチル側鎖環状シロキサン）は、ｎが３以上８以下の場合、常圧では沸点が４００℃未満であり、上記イミド化工程（例えば４００℃で１時間加熱）では、揮発し、排除される。一方、溶媒除去工程はイミド化工程よりも温度が低く、一般式（３）の化合物は、ｎが３以上８以下の場合、この溶媒除去工程において揮発除去されると考えられる。しかしながら、一般式（３）の化合物のうち、特にｎが３以上８以下の化合物の量が多い場合、揮発した跡が残り、それがポリイミド樹脂膜上の欠陥になると推定される。また、従来の精製方法である、２５０℃以上の蒸留の場合、温度が高いため、冷却時に分解したケイ素含有化合物が再度環状化して、一般式（３）の化合物の中でもｎが４及び５の化合物の量が増えると考えられる。その結果、ポリイミド樹脂膜上の欠陥が増えると推定している。これらの問題に対して、発明者らは、一般式（３）及び（４）を含む化合物を、特定条件で精製処理（減圧蒸留）し、特に一般式（３）のｎが４及び５の化合物の量を特定の量に調整することで、あるいは、一般式（３）のｎが３以上８以下の化合物の総量を特定の量に調整することで、ポリイミド樹脂膜上の欠陥を低減できることを見出した。 Conventionally, for the purpose of reducing outgassing from the resulting polyimide resin film, among the cyclic siloxanes of general formula (3), the amount of compounds in which n is 4 or less has been particularly reduced ( Patent Documents 3 to 5, etc.). However, in the case of the conventional method for reducing cyclic siloxane, it was found that the reduction of the amount of compounds having n of 7 or less among the cyclic siloxanes of general formula (3) was insufficient. And, among the compounds of the general formula (3), when the compound having n of 5 or more and 7 or less is in a specific amount, surface defects of the resulting polyimide resin film can be reduced, and the yellowness index (YI value) can be further improved. I found Although these detailed mechanisms are unknown, the inventors presume that they are as follows. A method for producing a polyimide resin film typically includes coating a composition containing a polyimide precursor composition/polyimide resin on a support such as a glass substrate and heating in an oven, for example, at 100° C. under reduced pressure for 30 minutes. and a step of imidizing (or removing the solvent) by heating at a higher temperature, for example, 400° C. for 1 hour to form a polyimide resin film. The compound of general formula (3) (methyl side chain cyclic siloxane) has a boiling point of less than 400°C at normal pressure when n is 3 or more and 8 or less. , is volatilized and eliminated. On the other hand, the temperature of the solvent removal step is lower than that of the imidization step, and the compound of general formula (3) is considered to be volatilized and removed in this solvent removal step when n is 3 or more and 8 or less. However, among the compounds of the general formula (3), when the amount of the compounds in which n is 3 or more and 8 or less is particularly large, traces of volatilization remain, which are presumed to cause defects on the polyimide resin film. In addition, in the case of distillation at 250° C. or higher, which is a conventional purification method, the temperature is high, so the silicon-containing compound decomposed during cooling is recyclized, and among the compounds of the general formula (3), n is 4 and 5. It is believed that the amount of compound increases. As a result, it is presumed that defects on the polyimide resin film increase. In response to these problems, the inventors purified compounds containing general formulas (3) and (4) under specific conditions (distilled under reduced pressure), By adjusting the amount of the compound to a specific amount, or by adjusting the total amount of the compound in which n in the general formula (3) is 3 or more to 8 or less to a specific amount, defects on the polyimide resin film can be reduced. I found

ＹＩ値は、例えば使用するケイ素含有化合物のアミン価（アミン末端を有する化合物の割合）に影響され、アミン価が高いとＹＩ値は大きく、アミン価が小さいとＹＩ値も小さくなる傾向にある。しかしながら、精製したケイ素含有化合物を用いた、すなわち一般式（３）のｎが４及び５の化合物の量が上記の範囲内である、あるいはｎが３以上８以下の化合物の量が上記の範囲内であるポリイミド前駆体は、未精製のポリイミド前駆体、及び従来の方法で一般式（３）の化合物の量を低減したケイ素含有化合物を用いたポリイミド前駆体に比べて、得られるポリイミド樹脂膜のＹＩ値が低い傾向にある。このメカニズムについては未だ明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。すなわち、従来の精製方法では、ポリイミド前駆体の製造に用いた、環状ではない低分子量のジアミンが残存し、ポリイミド硬化時に分解してラジカルを発生し、ＹＩ値を増大させる（悪化させる）原因になりうる。一般式（３）のｎが４及び５の化合物で表される環状シロキサンの量を少なくすることにより、あるいはｎが３以上８以下の化合物の量を少なくすることにより、精製時に上記環状シロキサンだけが除去されるわけではなく、アミン価を増大させるジアミン成分のうち、比較的揮発しやすい環状ではない低分子量のジアミンも除去されると考えられる。したがって、本実施形態に従い、一般式（３）のｎが４及び５で表される化合物の量が低減された、あるいはｎが３以上８以下の化合物の量が低減されたポリイミド前駆体は、ポリイミド樹脂膜のＹＩ値がより改善されると推定される。従来の精製方法（デカンテーション、再沈殿等）では、環状ではない低分子量のジアミンを低減することが難しいため、たとえ精製を行ったとしても、ポリイミド樹脂膜のＹＩ値の改善の程度が本実施形態に比べて小さいと考えられる。 The YI value is influenced, for example, by the amine value of the silicon-containing compound to be used (ratio of compounds having an amine end), and the higher the amine value, the larger the YI value, and the smaller the amine value, the smaller the YI value. However, using a purified silicon-containing compound, i.e., the amount of the compound of the general formula (3) where n is 4 and 5 is within the above range, or the amount of the compound where n is 3 or more and 8 or less is within the above range The polyimide precursor within is an unpurified polyimide precursor and a polyimide precursor using a silicon-containing compound in which the amount of the compound of general formula (3) is reduced by a conventional method, the obtained polyimide resin film tend to have low YI values. Although this mechanism is not yet clear, the inventors presume as follows. That is, in the conventional purification method, a non-cyclic low-molecular-weight diamine used in the production of the polyimide precursor remains, decomposes during polyimide curing to generate radicals, and increases (worsens) the YI value. can be By reducing the amount of the cyclic siloxanes represented by the compounds of the general formula (3) where n is 4 and 5, or by reducing the amount of the compounds where n is 3 or more and 8 or less, only the cyclic siloxanes are purified during purification. is not removed, and of the diamine components that increase the amine value, relatively volatile non-cyclic low-molecular-weight diamines are also removed. Therefore, according to the present embodiment, a polyimide precursor in which the amount of compounds represented by general formula (3) where n is 4 and 5 is reduced, or the amount of compounds in which n is 3 or more and 8 or less is reduced, It is estimated that the YI value of the polyimide resin film is further improved. In conventional purification methods (decantation, reprecipitation, etc.), it is difficult to reduce non-cyclic low-molecular-weight diamines, so even if purification is performed, the degree of improvement in the YI value of the polyimide resin film is It is considered to be small compared to the morphology.

一般式（３）のうちｎが３以上８以下の化合物のなかでも、ｎが３以上７以下の化合物の量、及びｎが３及び４の化合物の量を低減することもまた好ましい。すなわち、樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、一般式（３）のうちｎが３の化合物の総量をｄ３（ｐｐｍ）、ｎが４の化合物の総量をｄ４（ｐｐｍ）、ｎが５の化合物の総量をｄ５（ｐｐｍ）、ｎが６の化合物の総量をｄ６（ｐｐｍ）、及びｎが７の化合物の総量をｄ７（ｐｐｍ）としたとき、ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｄ６＋ｄ７は、好ましくは０ｐｐｍより多く２０００ｐｐｍ未満である。さらに、ｄ３＋ｄ４が０ｐｐｍより多く１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。一般式（３）のうちｎが３以上７以下の化合物の量が０ｐｐｍより多く２０００ｐｐｍ未満であると、得られるポリイミドフィルムの欠陥評価の観点で好ましい。また、一般式（３）のうちｎが３及び４の化合物の量が０ｐｐｍより多く１０ｐｐｍ以下であると、精製したケイ素含有化合物を用いたポリイミド前駆体と、精製していないケイ素含有化合物を用いたポリイミド前駆体、それぞれにつて得られるポリイミドフィルムのＹＩ値の差の観点で好ましい。 Among the compounds of the general formula (3) in which n is 3 or more and 8 or less, it is also preferable to reduce the amounts of the compounds in which n is 3 or more and 7 or less and the amounts of the compounds in which n is 3 and 4. That is, based on the mass of the non-solvent component of the resin composition, d3 (ppm) is the total amount of compounds in which n is 3 in the general formula (3), d4 (ppm) is the total amount of compounds in which n is 4, and n is When the total amount of compounds of 5 is d5 (ppm), the total amount of compounds of n is 6 (d6 (ppm)), and the total amount of compounds of n is 7 is d7 (ppm), d3 + d4 + d5 + d6 + d7 is preferably more than 0 ppm and 2000 ppm is less than Furthermore, it is preferable that d3+d4 is more than 0 ppm and less than or equal to 10 ppm. It is preferable from the viewpoint of defect evaluation of the polyimide film to be obtained that the amount of the compound in which n is 3 or more and 7 or less in the general formula (3) is more than 0 ppm and less than 2000 ppm. Further, when the amount of the compounds in which n is 3 and 4 in the general formula (3) is more than 0 ppm and 10 ppm or less, a polyimide precursor using a purified silicon-containing compound and an unpurified silicon-containing compound are used. It is preferable from the viewpoint of the difference in the YI value of the polyimide film obtained for each of the polyimide precursors.

〈溶媒〉
樹脂組成物は典型的に溶媒を含む。溶媒としては、ポリイミド前駆体及びポリイミドの溶解性が良好で、かつ樹脂組成物の溶液粘度を適切に制御できるものが好ましく、ポリイミド前駆体の反応溶媒を、組成物の溶媒として用いることができる。その中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、上記一般式（４）で表される化合物等が好ましい。溶媒組成の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）単独、又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）との混合溶媒等が挙げられる。ＮＭＰとＧＢＬとの質量比は、例えば、ＮＭＰ：ＧＢＬ（質量比）＝１０：９０～９０：１０であってよい。<solvent>
The resin composition typically contains a solvent. The solvent preferably has good solubility for the polyimide precursor and the polyimide and can appropriately control the solution viscosity of the resin composition, and the reaction solvent for the polyimide precursor can be used as the solvent for the composition. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone (GBL), compounds represented by the general formula (4), and the like are preferable. Specific examples of the solvent composition include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) alone, a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and γ-butyrolactone (GBL), and the like. The mass ratio of NMP and GBL may be, for example, NMP:GBL (mass ratio)=10:90 to 90:10.

〈追加の成分〉
本実施形態の樹脂組成物は、ポリイミド前駆体及びポリイミド、環状シロキサン、及び溶媒に加えて、追加の成分を更に含んでもよい。追加の成分としては、例えば、界面活性剤、及びアルコキシシラン化合物等が挙げられる。<Additional ingredients>
The resin composition of the present embodiment may further contain additional components in addition to the polyimide precursor, polyimide, cyclic siloxane, and solvent. Additional components include, for example, surfactants, alkoxysilane compounds, and the like.

界面活性剤
本実施形態の樹脂組成物に界面活性剤を添加することによって、樹脂組成物の塗布性を向上することができる。具体的には、塗工膜におけるスジの発生を防ぐことができる。
このような界面活性剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、これら以外の非イオン界面活性剤等を挙げることができる。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＦ－６４０、６４２、６４３、ＫＰ３４１、Ｘ－７０－０９２、Ｘ－７０－０９３（商品名、信越化学工業社製）；ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７、ＤＣ－１９０（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）；ＳＩＬＷＥＴ Ｌ－７７，Ｌ－７００１，ＦＺ－２１０５，ＦＺ－２１２０，ＦＺ－２１５４，ＦＺ－２１６４，ＦＺ－２１６６，Ｌ－７６０４（商品名、日本ユニカー社製）；ＤＢＥ－８１４、ＤＢＥ－２２４、ＤＢＥ－６２１、ＣＭＳ－６２６、ＣＭＳ－２２２、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６０２０、ＤＢＥ－８２１、ＤＢＥ－７１２（Ｇｅｌｅｓｔ）、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３３３（商品名、ビックケミー・ジャパン製）；グラノール（商品名、共栄社化学社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）；フロラードＦＣ４４３０、ＦＣ４４３２（住友スリーエム株式会社、商品名）等が挙げられる。これら以外の非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられる。
Surfactant By adding a surfactant to the resin composition of the present embodiment, the coating properties of the resin composition can be improved. Specifically, the occurrence of streaks in the coating film can be prevented.
Examples of such surfactants include silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, nonionic surfactants other than these, and the like. Examples of silicone surfactants include organosiloxane polymers KF-640, 642, 643, KP341, X-70-092, X-70-093 (trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); SH-28PA, SH -190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (trade name, manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.); SILWET L-77, L-7001, FZ-2105, FZ -2120, FZ-2154, FZ-2164, FZ-2166, L-7604 (trade name, manufactured by Nihon Unicar); DBE-814, DBE-224, DBE-621, CMS-626, CMS-222, KF- 352A, KF-354L, KF-355A, KF-6020, DBE-821, DBE-712 (Gelest), BYK-307, BYK-310, BYK-378, BYK-333 (trade name, manufactured by BYK-Chemie Japan); Granol (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. Examples of fluorine-based surfactants include Megafac F171, F173, R-08 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade names); Florard FC4430, FC4432 (Sumitomo 3M Co., Ltd., trade names). . Nonionic surfactants other than these include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether and the like.

これらの界面活性剤の中でも、樹脂組成物の塗工性（塗工スジ抑制）の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましく、キュア工程時の酸素濃度によるＹＩ値及び全光線透過率への影響を低減する観点から、シリコーン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を用いる場合、その配合量は、樹脂組成物中のポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．０１～３質量部である。 Among these surfactants, silicone-based surfactants and fluorine-based surfactants are preferable from the viewpoint of coatability (suppression of coating streaks) of the resin composition. From the viewpoint of reducing the influence on light transmittance, silicone-based surfactants are preferred. When a surfactant is used, its blending amount is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor in the resin composition.

アルコキシシラン化合物
本実施形態の樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムをフレキシブル基板等に用いる場合、製造プロセスにおける支持体とポリイミドフィルムとの良好な密着性を得る観点から、樹脂組成物は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、アルコキシシラン化合物を０．０１～２０質量部含有することができる。ポリイミド前駆体１００質量部に対するアルコキシシラン化合物の含有量が０．０１質量部以上であることにより、支持体とポリイミドフィルムとの間に良好な密着性を得ることができる。またアルコキシシラン化合物の含有量が２０質量部以下であることが、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。アルコキシシラン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０２～１５質量部、より好ましくは０．０５～１０質量部、更に好ましくは０．１～８質量部である。アルコキシシラン化合物を用いることにより、上記の密着性の向上に加えて、樹脂組成物の塗工性が向上し（スジムラ抑制）、及びキュア時の酸素濃度によるポリイミドフィルムのＹＩ値への影響を低減することもできる。Alkoxysilane compound When the polyimide film obtained from the resin composition of the present embodiment is used for a flexible substrate or the like, from the viewpoint of obtaining good adhesion between the support and the polyimide film in the production process, the resin composition is a polyimide precursor. The alkoxysilane compound can be contained in an amount of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass. When the content of the alkoxysilane compound is 0.01 parts by mass or more relative to 100 parts by mass of the polyimide precursor, good adhesion can be obtained between the support and the polyimide film. Moreover, it is preferable that the content of the alkoxysilane compound is 20 parts by mass or less from the viewpoint of the storage stability of the resin composition. The content of the alkoxysilane compound is preferably 0.02 to 15 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor. be. By using an alkoxysilane compound, in addition to the above-mentioned improvement in adhesion, the coatability of the resin composition is improved (streak unevenness suppression), and the influence of the oxygen concentration during curing on the YI value of the polyimide film is reduced. You can also

アルコキシシラン化合物としては、例えば、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ－アミノプロピルトリブトキシシラン、γ－アミノエチルトリエトキシシラン、γ－アミノエチルトリプロポキシシラン、γ－アミノエチルトリブトキシシラン、γ－アミノブチルトリエトキシシラン、γ－アミノブチルトリメトキシシラン、γ－アミノブチルトリプロポキシシラン、γ－アミノブチルトリブトキシシラン、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(ｐ－トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造のそれぞれで表されるアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。アルコキシシラン化合物は、一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of alkoxysilane compounds include 3-ureidopropyltriethoxysilane, bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-Aminopropyltripropoxysilane, γ-Aminopropyltributoxysilane, γ-Aminoethyltriethoxysilane, γ-Aminoethyltripropoxysilane, γ-Aminoethyltributoxysilane, γ-Aminobutyltriethoxysilane, γ- Aminobutyltrimethoxysilane, γ-Aminobutyltripropoxysilane, γ-Aminobutyltributoxysilane, Phenylsilanetriol, Trimethoxyphenylsilane, Trimethoxy(p-tolyl)silane, Diphenylsilanediol, Dimethoxydiphenylsilane, Diethoxydiphenyl Examples include silane, dimethoxydi-p-tolylsilane, triphenylsilanol, and alkoxysilane compounds represented by the structures below. An alkoxysilane compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.

Figure 0007300504000040
Figure 0007300504000040

《樹脂組成物の製造方法》
本実施形態における樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、以下の方法によることができる。<<Method for producing resin composition>>
The method for producing the resin composition in this embodiment is not particularly limited, and for example, the following method can be used.

〈ケイ素含有化合物の精製〉
本実施形態の樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体は、酸二無水物、ジアミン、及びケイ素含有化合物を含む重縮合成分を重縮合反応させることにより製造することができる。本実施形態の樹脂組成物中に含まれる、一般式（３）の化合物の総量を低減する方法としては、例えば、重縮合反応の前に、ケイ素含有化合物を精製して、一般式（３）の化合物の総量を低減することが挙げられる。あるいは、重縮合反応の後に、樹脂組成物を精製して、一般式（３）の化合物の総量を低減してもよい。<Purification of silicon-containing compound>
The polyimide precursor contained in the resin composition of the present embodiment can be produced by subjecting a polycondensation component containing an acid dianhydride, a diamine, and a silicon-containing compound to a polycondensation reaction. As a method for reducing the total amount of the compound of general formula (3) contained in the resin composition of the present embodiment, for example, prior to the polycondensation reaction, the silicon-containing compound is purified to obtain the compound of general formula (3). reducing the total amount of compounds in Alternatively, after the polycondensation reaction, the resin composition may be purified to reduce the total amount of the compound of general formula (3).

ケイ素含有化合物を精製する方法としては、例えば、任意の容器内でケイ素含有化合物に不活性ガス、例えば窒素ガスを吹き込みながらストリッピングを行うことが挙げられる。ストリッピングの温度としては、好ましくは１５０℃以上３００℃以下、より好ましくは２００℃以上３００℃以下、更に好ましくは２３０℃以上３００℃以下である。ストリッピングの蒸気圧としては、低いほど好ましく、１０００Ｐａ以下、より好ましくは３００Ｐａ以下、更に好ましくは２００Ｐａ以下、より更に好ましくは１３３．３２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下である。ストリッピングの時間としては、好ましくは４時間以上１２時間以下、より好ましくは６時間以上１０時間以下である。上記の条件に調整することにより、一般式（３）の化合物を効率的に除去することができ、また、一般式（３）及び（４）の総量を好ましい範囲に制御することができる。
A method for purifying the silicon-containing compound includes, for example, stripping while blowing an inert gas such as nitrogen gas into the silicon-containing compound in an arbitrary container. The stripping temperature is preferably 150° C. or higher and 300° C. or lower, more preferably 200° C. or higher and 300° C. or lower, and still more preferably 230° C. or higher and 300° C. or lower. The vapor pressure for stripping is preferably as low as possible, 1000 Pa or less, more preferably 300 Pa or less, still more preferably 200 Pa or less, and even more preferably 133.32 Pa (1 mmHg ) or less . The stripping time is preferably 4 hours or more and 12 hours or less, more preferably 6 hours or more and 10 hours or less. By adjusting the above conditions, the compound of general formula (3) can be efficiently removed, and the total amount of general formulas (3) and (4) can be controlled within a preferred range.

〈ポリイミド前駆体及びポリイミドの合成〉
本実施形態のポリイミド前駆体は、酸二無水物、ジアミン、及びケイ素含有化合物を含む重縮合成分を重縮合反応させることにより合成することができ、本実施形態のポリイミドは、上記ポリイミド前駆体をイミド化することによって合成することができる。ケイ素含有化合物は、上記の精製したものを用いることが好ましい。好ましい態様において、重縮合成分は、酸二無水物と、ジアミンと、ケイ素含有化合物とからなる。重縮合反応は、適当な溶媒中で行うことが好ましい。具体的には、例えば、溶媒に所定量のジアミン成分及びケイ素含有化合物を溶解させた後、得られたジアミン溶液に、酸二無水物を所定量添加し、撹拌する方法が挙げられる。<Synthesis of polyimide precursor and polyimide>
The polyimide precursor of the present embodiment can be synthesized by subjecting a polycondensation component containing an acid dianhydride, a diamine, and a silicon-containing compound to a polycondensation reaction, and the polyimide of the present embodiment is the above polyimide precursor. It can be synthesized by imidization. It is preferable to use the silicon-containing compound that has been purified as described above. In a preferred embodiment, the polycondensation components consist of dianhydrides, diamines and silicon-containing compounds. The polycondensation reaction is preferably carried out in a suitable solvent. Specifically, for example, after dissolving predetermined amounts of a diamine component and a silicon-containing compound in a solvent, a predetermined amount of acid dianhydride is added to the obtained diamine solution, followed by stirring.

ポリイミド前駆体を合成する際の酸二無水物とジアミンとのモル比は、得られるポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂の高分子量化、樹脂組成物のスリットコーティング特性の観点から、酸二無水物：ジアミン＝１００：９０～１００：１１０（酸二無水物１モル部に対してジアミン０．９０～１．１０モル部）の範囲が好ましく、１００：９５～１００：１０５（酸二無水物１モル部に対してジアミン０．９５～１．０５モル部）の範囲が更に好ましい。 The molar ratio of the acid dianhydride and the diamine when synthesizing the polyimide precursor is acid dianhydride: diamine from the viewpoint of increasing the molecular weight of the resulting polyimide precursor and polyimide resin and slit coating properties of the resin composition. = 100: 90 to 100: 110 (0.90 to 1.10 mol parts of diamine with respect to 1 mol part of acid dianhydride) is preferable, 100: 95 to 100: 105 (1 mol part of acid dianhydride 0.95 to 1.05 mole parts of diamine) is more preferable.

ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、酸二無水物、ジアミン及びケイ素含有化合物の種類、酸二無水物とジアミンとのモル比の調整、末端封止剤の添加、反応条件の調整等によってコントロールすることが可能である。酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比が１：１に近いほど、及び末端封止剤の使用量が少ないほど、ポリイミド前駆体及びポリイミドを高分子量化することができる。 The molecular weights of polyimide precursors and polyimides are controlled by adjusting the type of acid dianhydride, diamine and silicon-containing compound, adjusting the molar ratio between acid dianhydride and diamine, adding a terminal blocking agent, adjusting reaction conditions, etc. Is possible. The closer the molar ratio of the acid dianhydride component to the diamine component is to 1:1, and the smaller the amount of the terminal blocker used, the higher the molecular weight of the polyimide precursor and polyimide.

酸二無水物成分及びジアミン成分として、高純度品を使用することが推奨される。その純度としては、それぞれ、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは９９．５質量％以上である。酸二無水物成分及びジアミン成分における水分含量を低減することによって高純度化することもできる。複数種類の酸二無水物成分、及び／又は複数種類のジアミン成分を使用する場合には、酸二無水物成分全体として、及びジアミン成分全体として上記の純度を有することが好ましく、使用する全種類の酸二無水物成分及びジアミン成分が、それぞれ上記の純度を有していることがより好ましい。 It is recommended to use high-purity products as the acid dianhydride component and the diamine component. The purity is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 99.5% by mass or more. Purification can also be achieved by reducing the water content in the dianhydride component and the diamine component. When using multiple types of acid dianhydride components and/or multiple types of diamine components, it is preferable that the acid dianhydride components as a whole and the diamine components as a whole have the above purity, and all types used It is more preferable that the acid dianhydride component and the diamine component of each have the above purity.

反応の溶媒としては、酸二無水物成分及びジアミン成分、並びに生じるポリイミド前駆体及びポリイミドを溶解することができ、高分子量の重合体が得られる溶媒であれば特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル及びグリコール系溶媒等が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、及び下記一般式（７）のアミド系溶媒：

Figure 0007300504000041
｛式中、Ｒ１２＝メチル基で表されるエクアミドＭ１００（商品名：出光興産社製）、及び、Ｒ１２＝ｎ－ブチル基で表されるエクアミドＢ１００（商品名：出光興産社製）｝；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられる。フェノ－ル系溶媒としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。エーテル及びグリコール系溶媒としては、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。The solvent for the reaction is not particularly limited as long as it can dissolve the acid dianhydride component and the diamine component, as well as the resulting polyimide precursor and polyimide, and yield a high-molecular-weight polymer. Examples of such solvents include aprotic solvents, phenolic solvents, ether and glycol solvents, and the like. Aprotic solvents include, for example, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-methylcaprolactam, 1,3-dimethyl Imidazolidinone, tetramethylurea, N,N-dimethylisobutyramide, dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and an amide solvent represented by the following general formula (7):
Figure 0007300504000041
 {Wherein, Equamid M100 represented by R 12 =methyl group (trade name: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and Equamid B100 represented by R 12 =n-butyl group (trade name: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)} Lactone solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; Phosphorus-containing amide solvents such as hexamethylphosphoricamide and hexamethylphosphine triamide; Sulfur-containing solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide and sulfolane; Cyclohexanone , ketone solvents such as methylcyclohexanone; tertiary amine solvents such as picoline and pyridine; acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, etc. and the like. Examples of phenolic solvents include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3, 4-xylenol, 3,5-xylenol and the like. Ether and glycol solvents include, for example, 1,2-dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane, bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl ] ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

ポリイミド前駆体及びポリイミドの合成に用いられる溶媒の常圧における沸点は、好ましくは６０～３００℃、より好ましくは１４０～２８０℃、更に好ましくは１７０～２７０℃である。溶媒の沸点が３００℃より低いことにより、乾燥工程が短時間になる。溶媒の沸点が６０℃以上であると、乾燥工程中に、樹脂膜の表面における荒れの発生、樹脂膜中への気泡の混入等が起こりにくく、より均一なフィルムを得ることができる。特に、沸点が１７０～２７０℃であり、及び／又は２０℃における蒸気圧が２５０Ｐａ以下である溶媒を使用することが、溶解性及び塗工時のエッジ異常の低減の観点から好ましい。より具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及び一般式（７）で表される化合物から成る群より選択される１種以上が好ましい。 The boiling point at normal pressure of the polyimide precursor and the solvent used to synthesize the polyimide is preferably 60 to 300°C, more preferably 140 to 280°C, and still more preferably 170 to 270°C. Since the boiling point of the solvent is lower than 300°C, the drying process is shortened. When the boiling point of the solvent is 60° C. or higher, the surface of the resin film is less likely to be roughened during the drying process, air bubbles are less likely to be mixed into the resin film, and a more uniform film can be obtained. In particular, it is preferable to use a solvent having a boiling point of 170 to 270° C. and/or a vapor pressure of 250 Pa or less at 20° C. from the viewpoint of solubility and reduction of edge defects during coating. More specifically, one or more selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone (GBL), and compounds represented by general formula (7) are preferred.

溶媒中の水分含量は、重縮合反応を良好に進行させるために、例えば３，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。本実施形体における樹脂組成物中、分子量１，０００未満の分子の含有量が５質量％未満であることが好ましい。樹脂組成物中に分子量１，０００未満の分子が存在するのは、合成時に使用する溶媒や原料（酸二無水物、ジアミン）の水分量が関与しているためと考えられる。すなわち、一部の酸二無水物モノマーの酸無水物基が水分によって加水分解してカルボキシル基になり、高分子量化することなく低分子の状態で残存することによると考えられる。従って、上記の重縮合反応に使用する溶媒の水分量は少ないほど好ましい。溶媒の水分量は、３，０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。同様に、原料に含まれる水分量についても、３，０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。 The water content in the solvent is preferably, for example, 3,000 ppm by mass or less in order to facilitate the polycondensation reaction. It is preferable that the content of molecules having a molecular weight of less than 1,000 in the resin composition of the present embodiment is less than 5% by mass. The presence of molecules with a molecular weight of less than 1,000 in the resin composition is considered to be due to the water content of the solvent and raw materials (acid dianhydride, diamine) used during synthesis. That is, it is thought that the acid anhydride groups of some acid dianhydride monomers are hydrolyzed by water to form carboxyl groups, which remain in a low-molecular state without increasing the molecular weight. Therefore, it is preferable that the water content of the solvent used in the above polycondensation reaction is as small as possible. The water content of the solvent is preferably 3,000 mass ppm or less, more preferably 1,000 mass ppm or less. Similarly, the amount of water contained in the raw material is preferably 3,000 ppm by mass or less, more preferably 1,000 ppm by mass or less.

溶媒の水分量は、使用する溶媒のグレード（脱水グレード、汎用グレード等）、溶媒容器（ビン、１８Ｌ缶、キャニスター缶等）、溶媒の保管状態（希ガス封入の有無等）、開封から使用までの時間（開封後すぐ使用するか、開封後経時した後に使用するか等）等が関与すると考えられる。合成前の反応器の希ガス置換、合成中の希ガス流通の有無等も関与すると考えられる。従って、ポリイミド前駆体の合成時には、原料として高純度品を用い、水分量の少ない溶媒を用いるとともに、反応前および反応中に系内に環境からの水分が混入しないような措置を講ずることが推奨される。 The water content of the solvent depends on the grade of the solvent used (dehydration grade, general-purpose grade, etc.), solvent container (bottle, 18L can, canister can, etc.), storage condition of the solvent (presence or absence of rare gas inclusion, etc.), and from opening to use. time (whether to use immediately after opening, or after the passage of time after opening, etc.) is considered to be involved. Presumably, replacement of rare gas in the reactor before synthesis, presence or absence of circulation of rare gas during synthesis, etc. also play a role. Therefore, when synthesizing polyimide precursors, it is recommended to use high-purity materials as raw materials, use solvents with low water content, and take measures to prevent water from entering the system before and during the reaction. be done.

溶媒中に各重縮合成分を溶解させるときには、必要に応じて加熱してもよい。重合度の高いポリイミド前駆体を得る観点から、ポリイミド前駆体合成時の反応温度としては、好ましくは０℃～１２０℃、４０℃～１００℃、又は６０℃～１００℃であってよく、重合時間としては、好ましくは１時間～１００時間、又は２時間～１０時間であってよい。重合時間を１時間以上とすることによって均一な重合度のポリイミド前駆体となり、１００時間以下とすることによって重合度の高いポリイミド前駆体を得ることができる。 When each polycondensation component is dissolved in the solvent, it may be heated as necessary. From the viewpoint of obtaining a polyimide precursor having a high degree of polymerization, the reaction temperature during synthesis of the polyimide precursor is preferably 0 ° C. to 120 ° C., 40 ° C. to 100 ° C., or 60 ° C. to 100 ° C., and the polymerization time is preferably 1 hour to 100 hours, or 2 hours to 10 hours. A polyimide precursor having a uniform degree of polymerization can be obtained by setting the polymerization time to 1 hour or more, and a polyimide precursor having a high degree of polymerization can be obtained by setting the polymerization time to 100 hours or less.

本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態におけるポリイミド前駆体以外に、他の追加のポリイミド前駆体を含んでもよい。しかしながら、追加のポリイミド前駆体の質量割合は、ポリイミドフィルムのＹＩ値及び全光線透過率の酸素依存性を低減する観点から、樹脂組成物中のポリイミド前駆体の総量に対して、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。 The resin composition of the present embodiment may contain additional polyimide precursors in addition to the polyimide precursors of the present embodiment. However, the mass ratio of the additional polyimide precursor is preferably 30 mass with respect to the total amount of the polyimide precursor in the resin composition from the viewpoint of reducing the oxygen dependence of the YI value and total light transmittance of the polyimide film. % or less, more preferably 10 mass % or less.

本実施形態におけるポリイミド前駆体は、その一部がイミド化されていてもよい（部分イミド化）。ポリイミド前駆体を部分イミド化することにより、樹脂組成物を保存する際の粘度安定性を向上できる。この場合のイミド化率は、樹脂組成物中のポリイミド前駆体の溶解性と溶液の保存安定性とのバランスをとる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは５０％以下である。この部分イミド化は、ポリイミド前駆体を加熱して脱水閉環することにより得られる。この加熱は、好ましくは１２０℃～２００℃、より好ましくは１５０℃～１８０℃の温度において、好ましくは１５分～２０時間、より好ましくは３０分～１０時間行うことができる。 The polyimide precursor in the present embodiment may be partially imidized (partially imidized). By partially imidizing the polyimide precursor, viscosity stability during storage of the resin composition can be improved. In this case, the imidization rate is preferably 5% or more, more preferably 8% or more, from the viewpoint of balancing the solubility of the polyimide precursor in the resin composition and the storage stability of the solution. It is 80% or less, more preferably 70% or less, still more preferably 50% or less. This partial imidization is obtained by heating the polyimide precursor for dehydration and ring closure. This heating can be carried out at a temperature of preferably 120° C. to 200° C., more preferably 150° C. to 180° C., for preferably 15 minutes to 20 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours.

上述の反応によって得られたポリアミド酸に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを加えて加熱することでカルボン酸の一部又は全部をエステル化したものを、本実施形態のポリイミド前駆体として用いてもよい。エステル化によって、保存時の粘度安定性を向上することができる。これらエステル変性ポリアミド酸は、上述の酸二無水物成分を、酸無水物基に対して１当量の１価のアルコール、及び塩化チオニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤と順次に反応させた後、ジアミン成分と縮合反応させる方法によっても得ることができる。 N,N-dimethylformamide dimethyl acetal or N,N-dimethylformamide diethyl acetal is added to the polyamic acid obtained by the above reaction and heated to esterify part or all of the carboxylic acid. You may use as a polyimide precursor of embodiment. Esterification can improve viscosity stability during storage. These ester-modified polyamic acids are prepared by sequentially reacting the acid dianhydride component described above with a monohydric alcohol in an amount equivalent to 1 equivalent of the acid anhydride group, and a dehydration condensation agent such as thionyl chloride or dicyclohexylcarbodiimide. It can also be obtained by a method of condensation reaction with a diamine component.

〈ポリイミドの合成〉
より好ましい様態としては、ポリイミドワニスは、酸二無水物成分及びジアミン成分を、溶媒、例えば有機溶媒に溶解し、トルエンなどの共沸溶媒を加え、イミド化の際に発生する水を系外に除去することでポリイミド及び溶媒を含有するポリイミド溶液（ポリイミドワニスとも言う）として製造することが出来る。ここで、反応時の条件は特に限定されないが、例えば、反応温度は０℃～１８０℃、反応時間は３時間～７２時間である。スルホン基含有ジアミン類との反応を充分に進めるために、１８０℃で１２時間程度加熱反応させることが好ましい。また、反応時、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることが好ましい。<Synthesis of polyimide>
As a more preferred embodiment, the polyimide varnish is obtained by dissolving the acid dianhydride component and the diamine component in a solvent such as an organic solvent, adding an azeotropic solvent such as toluene, and removing the water generated during imidation outside the system. By removing it, a polyimide solution containing polyimide and a solvent (also referred to as polyimide varnish) can be produced. Here, the reaction conditions are not particularly limited, but for example, the reaction temperature is 0° C. to 180° C. and the reaction time is 3 hours to 72 hours. In order to sufficiently advance the reaction with the sulfone group-containing diamines, it is preferable to carry out the reaction by heating at 180° C. for about 12 hours. Moreover, it is preferable that the atmosphere is an inert atmosphere such as argon or nitrogen during the reaction.

〈樹脂組成物の調整〉
ポリイミド前駆体又はポリイミドを合成した際に用いた溶媒と、樹脂組成物に含有させる溶媒とが同一の場合には、合成したポリイミド前駆体溶液又はポリイミド溶液をそのまま本実施形態の樹脂組成物として使用することができる。必要に応じて、室温（２５℃）～８０℃の温度範囲で、ポリイミド前駆体又はポリイミド溶液に更なる溶媒及び追加の成分の１種以上を添加して、攪拌混合することにより、樹脂組成物を調整してもよい。この攪拌混合は、撹拌翼を備えたスリーワンモータ（新東化学株式会社製）、自転公転ミキサー等の適宜の装置を用いて行うことができる。必要に応じて樹脂組成物を４０℃～１００℃に加熱してもよい。<Adjustment of resin composition>
When the solvent used when synthesizing the polyimide precursor or polyimide and the solvent to be contained in the resin composition are the same, the synthesized polyimide precursor solution or polyimide solution is used as it is as the resin composition of the present embodiment. can do. If necessary, at a temperature range of room temperature (25 ° C.) to 80 ° C., add one or more of a further solvent and additional components to the polyimide precursor or polyimide solution, and stir and mix to obtain a resin composition. may be adjusted. This stirring and mixing can be performed using an appropriate device such as a three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) equipped with stirring blades, a rotation-revolution mixer, or the like. If necessary, the resin composition may be heated to 40°C to 100°C.

他方、ポリイミド前駆体又はポリイミドを合成した際に用いた溶媒と、樹脂組成物に含有させる溶媒とが異なる場合には、合成したポリイミド前駆体溶液又はポリイミド溶液中の溶媒を、例えば再沈殿、溶媒留去等の適宜の方法により除去して、ポリイミド前駆体又はポリイミドを単離してもよい。次いで、室温（２５℃）～８０℃の温度範囲で、単離したポリイミド前駆体又はポリイミドに、所望の溶媒及び必要に応じて追加の成分を添加して、攪拌混合することにより、樹脂組成物を調製してもよい。 On the other hand, when the solvent used in synthesizing the polyimide precursor or the polyimide is different from the solvent to be contained in the resin composition, the solvent in the synthesized polyimide precursor solution or polyimide solution may be, for example, reprecipitated, solvent The polyimide precursor or polyimide may be isolated by removal by an appropriate method such as distillation. Then, in a temperature range of room temperature (25 ° C.) to 80 ° C., a desired solvent and, if necessary, additional components are added to the isolated polyimide precursor or polyimide, and stirred and mixed to obtain a resin composition. may be prepared.

ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物の場合、上述のように樹脂組成物を調製した後、樹脂組成物を、例えば１３０℃～２００℃で、例えば５分～２時間加熱することにより、ポリマーが析出を起こさない程度にポリイミド前駆体の一部を脱水イミド化してもよい（部分イミド化）。加熱温度及び加熱時間をコントロールすることにより、イミド化率を制御することができる。ポリイミド前駆体を部分イミド化することにより、樹脂組成物を保存する際の粘度安定性を向上することができる。 In the case of a resin composition containing a polyimide precursor, after preparing the resin composition as described above, the resin composition is heated, for example, at 130° C. to 200° C. for, for example, 5 minutes to 2 hours to precipitate the polymer. Part of the polyimide precursor may be dehydrated and imidized (partial imidization) to the extent that it does not cause The imidization rate can be controlled by controlling the heating temperature and heating time. By partially imidizing the polyimide precursor, viscosity stability during storage of the resin composition can be improved.

樹脂組成物の溶液粘度は、スリットコート性能の観点においては、好ましくは５００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓである。具体的には、スリットノズルから液漏れしにくい点で、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以上である。スリットノズルが目詰まりしにくい点で、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。 From the viewpoint of slit coating performance, the solution viscosity of the resin composition is preferably 500 to 100,000 mPa·s, more preferably 1,000 to 50,000 mPa·s, and still more preferably 3,000 to 20,000 mPa·s. is s. Specifically, it is preferably 500 mPa·s or more, more preferably 1,000 mPa·s or more, and still more preferably 3,000 mPa·s or more, in terms of less liquid leakage from the slit nozzle. It is preferably 100,000 mPa·s or less, more preferably 50,000 mPa·s or less, and still more preferably 20,000 mPa·s or less in terms of preventing clogging of the slit nozzle.

ポリイミド前駆体又はポリイミド合成時における樹脂組成物の溶液粘度については、合成時の撹拌を容易にする観点から、２００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ただし、合成する際に溶液が高粘度になったとしても、反応終了後に溶媒を添加して撹拌することにより、取扱い性のよい粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。本実施形態における樹脂組成物の溶液粘度は、Ｅ型粘度計（例えばＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ、東機産業製）を用い、２３℃で測定される値である。 The solution viscosity of the polyimide precursor or the resin composition during synthesis of the polyimide is preferably 200,000 mPa·s or less from the viewpoint of facilitating stirring during synthesis. However, even if the solution becomes highly viscous during synthesis, it is possible to obtain a resin composition having a viscosity that is easy to handle by adding a solvent and stirring after the completion of the reaction. The solution viscosity of the resin composition in the present embodiment is a value measured at 23° C. using an E-type viscometer (eg, VISCONICEHD, manufactured by Toki Sangyo).

本実施形態の樹脂組成物の水分量は、樹脂組成物を保存する際の粘度安定性の観点から、好ましくは３，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２，５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１，５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。 From the viewpoint of viscosity stability during storage of the resin composition, the water content of the resin composition of the present embodiment is preferably 3,000 mass ppm or less, more preferably 2,500 mass ppm or less, and still more preferably 2. ,000 mass ppm or less, more preferably 1,500 mass ppm or less, particularly preferably 1,000 mass ppm or less, particularly preferably 500 mass ppm or less, particularly preferably 300 mass ppm or less, particularly preferably 100 mass ppm or less is.

《ポリイミドフィルム及びその製造方法》
以下に本実施形態におけるポリイミドフィルムの製法について説明する。第一の製法として、ポリイミド前駆体の溶液を支持体上に塗布（キャスト）する塗布工程と、塗布された溶液を加熱することにより、乾燥とイミド化を施してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程とを含む、ポリイミドフィルムの製造製法が挙げられる（製法１とする）。製法１は、任意にポリイミド樹脂膜を支持体から剥離して、ポリイミドフィルムを得る剥離工程を含んでもよい。第二の製法として、ポリイミドの溶液（ポリイミドワニス）を支持体上に塗布（キャスト）する塗布工程と、塗布された溶液を加熱することにより乾燥してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程とを含む、ポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる（製法２－１とする）。製法１は、任意にポリイミド樹脂膜を支持体から剥離して、ポリイミドフィルムを得る剥離工程を含んでもよい。また、第二の製法は、あらかじめイミド化されたポリイミド溶液から成膜している為、仮乾燥を行った後、支持体から剥離し、更なる乾燥を施して、ポリイミドフィルムを製造することも可能である（製法２－２とする）。<<Polyimide film and its manufacturing method>>
A method for producing a polyimide film according to the present embodiment will be described below. The first manufacturing method consists of a coating step of coating (casting) a solution of a polyimide precursor onto a support, and then heating the coated solution for drying and imidization to form a polyimide resin film. (referred to as manufacturing method 1). Production method 1 may optionally include a peeling step of peeling the polyimide resin film from the support to obtain a polyimide film. As the second manufacturing method, a coating step of coating (casting) a polyimide solution (polyimide varnish) on a support and a film forming step of heating and drying the coated solution to form a polyimide resin film. (referred to as manufacturing method 2-1). Production method 1 may optionally include a peeling step of peeling the polyimide resin film from the support to obtain a polyimide film. In addition, since the second manufacturing method forms a film from a polyimide solution that has been imidized in advance, it is also possible to manufacture a polyimide film by performing temporary drying, peeling from the support, and further drying. It is possible (manufacturing method 2-2).

〈塗布工程〉
塗布工程では、支持体の表面上に本実施形態の樹脂組成物を塗布する。支持体は、その後の膜形成工程（加熱工程）における加熱温度に対する耐熱性を有し、かつ剥離工程における剥離性が良好であれば特に限定されない。支持体としては、例えば、ガラス基板、例えば無アルカリガラス基板；シリコンウェハー；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板；ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板等が挙げられる。<Coating process>
In the coating step, the resin composition of the present embodiment is coated on the surface of the support. The support is not particularly limited as long as it has heat resistance to the heating temperature in the subsequent film forming step (heating step) and has good peelability in the peeling step. Examples of the support include glass substrates such as alkali-free glass substrates; silicon wafers; PET (polyethylene terephthalate), OPP (oriented polypropylene), polyethylene glycol terephthalate, polyethylene glycol naphthalate, polycarbonate, polyimide, polyamideimide, and polyetherimide. , polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, etc.; metal substrates such as stainless steel, alumina, copper, nickel, etc.;

薄膜状のポリイミド成形体を形成する場合には、例えば、ガラス基板、シリコンウェハー等が好ましく、厚膜状のフィルム状又はシート状のポリイミド成形体を形成する場合には、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）等からなる支持体が好ましい。 When forming a thin-film polyimide molded body, for example, a glass substrate, a silicon wafer, or the like is preferable. ), OPP (oriented polypropylene) or the like is preferable.

塗布方法としては、一般には、ドクターブレードナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等の塗布方法、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法；スクリーン印刷及びグラビア印刷等に代表される印刷技術等が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物には、スリットコートによる塗布が好ましい。塗布厚は、所望の樹脂フィルムの厚さと樹脂組成物中のポリイミド前駆体の含有量に応じて適宜調整するべきであるが、好ましくは１μｍ～１，０００μｍ程度である。塗布工程における温度は室温でもよく、粘度を下げて作業性をよくするために、樹脂組成物を例えば４０℃～８０℃に加温してもよい。 Coating methods generally include doctor blade knife coater, air knife coater, roll coater, rotary coater, flow coater, die coater, bar coater, etc.; spin coating, spray coating, dip coating, etc.; screen printing. and printing techniques such as gravure printing. Application by slit coating is preferable for the resin composition of the present embodiment. The coating thickness should be appropriately adjusted according to the desired thickness of the resin film and the content of the polyimide precursor in the resin composition, but is preferably about 1 μm to 1,000 μm. The temperature in the coating step may be room temperature, or the resin composition may be heated to, for example, 40° C. to 80° C. in order to lower the viscosity and improve workability.

〈任意の乾燥工程〉
塗布工程に続いて乾燥工程を行ってもよく、又は乾燥工程を省略して直接次の膜形成工程（加熱工程）に進んでもよい。乾燥工程は、樹脂組成物中の有機溶剤除去の目的で行われる。乾燥工程を行う場合、例えば、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の適宜の装置を使用することができる。乾燥工程の温度は、好ましくは８０℃～２００℃、より好ましくは１００℃～１５０℃である。乾燥工程の実施時間は、好ましくは１分～１０時間、より好ましくは３分～１時間である。上記のようにして、支持体上にポリイミド前駆体を含有する塗膜が形成される。<Optional drying process>
The coating step may be followed by a drying step, or the drying step may be omitted and the next film-forming step (heating step) may proceed directly. The drying step is performed for the purpose of removing the organic solvent in the resin composition. When performing the drying step, for example, a hot plate, a box-type dryer, a conveyor-type dryer, or the like can be used. The temperature of the drying step is preferably 80°C to 200°C, more preferably 100°C to 150°C. The duration of the drying step is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 3 minutes to 1 hour. As described above, a coating film containing a polyimide precursor is formed on the support.

〈膜形成工程〉
続いて、膜形成工程（加熱工程）を行う。加熱工程は、ポリイミド前駆体溶液の場合、上記の塗膜中に含まれる有機溶剤の除去を行うとともに、塗膜中のポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させ、ポリイミド樹脂膜を得る工程である。また、ポリイミド溶液の場合、上記の塗膜中に含まれる有機溶剤の除去を行い、ポリイミド樹脂膜を得る工程である。この加熱工程は、例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて行うことができる。この工程は乾燥工程と同時に行っても、両工程を逐次的に行ってもよい。<Film forming process>
Subsequently, a film forming process (heating process) is performed. In the case of the polyimide precursor solution, the heating step is a step of removing the organic solvent contained in the coating film and promoting the imidization reaction of the polyimide precursor in the coating film to obtain a polyimide resin film. . Moreover, in the case of a polyimide solution, it is a step of removing the organic solvent contained in the coating film to obtain a polyimide resin film. This heating step can be performed using an apparatus such as an inert gas oven, a hot plate, a box-type dryer, a conveyor-type dryer, or the like. This step may be performed simultaneously with the drying step, or both steps may be performed sequentially.

加熱工程は、空気雰囲気下で行ってもよいが、安全性と、得られるポリイミドフィルムの良好な透明性、低い厚み方向Ｒｔｈ及び低いＹＩ値を得る観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。加熱温度は、ポリイミド前駆体溶液の場合、ポリイミド前駆体の種類、及び樹脂組成物中の溶媒の種類に応じて適宜に設定されてよいが、好ましくは２５０℃～５５０℃、より好ましくは３００℃～４５０℃である。２５０℃以上であればイミド化が良好に進行し、５５０℃以下であれば得られるポリイミドフィルムの透明性の低下、耐熱性の悪化等の不都合を回避できる。加熱温度は、ポリイミド溶液の場合、ポリイミドの種類、及び樹脂組成物中の溶媒の種類に応じて適宜に設定してよいが、好ましくは５０℃～４５０℃である。加熱時間は、好ましくは６分～１０時間程度である。 The heating step may be performed in an air atmosphere, but from the viewpoint of obtaining safety, good transparency of the obtained polyimide film, low thickness direction Rth and low YI value, it is preferable to perform it in an inert gas atmosphere. preferable. Examples of inert gases include nitrogen and argon. In the case of a polyimide precursor solution, the heating temperature may be appropriately set according to the type of polyimide precursor and the type of solvent in the resin composition, preferably 250 ° C. to 550 ° C., more preferably 300 ° C. ~450°C. If the temperature is 250° C. or higher, the imidization proceeds well, and if it is 550° C. or lower, it is possible to avoid problems such as deterioration of the transparency and heat resistance of the obtained polyimide film. In the case of a polyimide solution, the heating temperature may be appropriately set according to the type of polyimide and the type of solvent in the resin composition, but is preferably 50°C to 450°C. The heating time is preferably about 6 minutes to 10 hours.

本実施形態では、ポリイミド前駆体溶液の場合、上記の加熱工程における周囲雰囲気の酸素濃度は、得られるポリイミドフィルムの透明性及びＹＩ値の観点から、好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。酸素濃度が２，０００質量ｐｐｍ以下の雰囲気中で加熱を行うことにより、得られるポリイミドフィルムのＹＩ値を３０以下にすることができる。 In the present embodiment, in the case of the polyimide precursor solution, the oxygen concentration in the ambient atmosphere in the above heating step is preferably 2,000 ppm by mass or less, more preferably, from the viewpoint of the transparency and YI value of the resulting polyimide film. It is 100 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppm or less. By heating in an atmosphere with an oxygen concentration of 2,000 ppm by mass or less, the YI value of the resulting polyimide film can be made 30 or less.

〈剥離工程〉
剥離工程では、支持体上のポリイミド樹脂膜を、例えば室温（２５℃）～５０℃程度まで冷却した後に剥離してもよい。この剥離工程としては、例えば下記の（１）～（４）の態様が挙げられる。<Peeling process>
In the peeling step, the polyimide resin film on the support may be peeled after cooling to room temperature (25° C.) to about 50° C., for example. Examples of the peeling process include the following aspects (1) to (4).

（１）上記の方法によりポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を作製した後、構成体の支持体側からレーザーを照射して、支持体とポリイミド樹脂膜との界面をアブレーション加工することにより、ポリイミド樹脂を剥離する方法。レーザーの種類としては、固体（ＹＡＧ）レーザー、ガス（ＵＶエキシマー）レーザー等が挙げられる。波長３０８ｎｍ等のスペクトルを用いることが好ましい（特表２００７－５１２５６８号公報、特表２０１２－５１１１７３号公報等を参照）。
（２）支持体に樹脂組成物を塗工する前に、支持体に剥離層を形成し、その後ポリイミド樹脂膜／剥離層／支持体を含む構成体を得て、ポリイミド樹脂膜を剥離する方法。剥離層としては、パリレン（登録商標、日本パリレン合同会社製）、酸化タングステンが挙げられ；植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系等の離型剤を用いてもよい（特開２０１０－０６７９５７号公報、特開２０１３－１７９３０６号公報等を参照）。
この方法（２）と方法（１）のレーザー照射とを併用してもよい。
(1) After producing a structure containing a polyimide resin film/support by the above method, a laser is irradiated from the support side of the structure to ablate the interface between the support and the polyimide resin film. A method for peeling polyimide resin. Types of lasers include solid-state (YAG) lasers, gas (UV excimer) lasers, and the like. It is preferable to use a spectrum with a wavelength of 308 nm or the like (see Japanese Patent Application Publication No. 2007-512568, Japanese Patent Application Publication No. 2012-511173, etc.).
(2) A method of forming a release layer on a support before coating the resin composition on the support, then obtaining a structure comprising a polyimide resin film/release layer/support, and peeling off the polyimide resin film. . Examples of the release layer include parylene (registered trademark, manufactured by Japan Parylene LLC) and tungsten oxide; vegetable oil-based, silicone-based, fluorine-based, and alkyd-based release agents may be used (JP-A-2010-067957). No. 2013-179306, etc.).
This method (2) and the laser irradiation of method (1) may be used in combination.

（３）支持体としてエッチング可能な金属基板を用いて、ポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得た後、エッチャントで金属をエッチングすることにより、ポリイミド樹脂フィルムを得る方法。金属としては、例えば、銅（具体例としては、三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）、アルミニウム等を使用することができる。エッチャントとしては、銅に対しては塩化第二鉄等を、アルミニウムに対しては希塩酸等を使用することができる。
（４）上記方法によりポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得た後、ポリイミド樹脂膜表面に粘着フィルムを貼り付けて、支持体から粘着フィルム／ポリイミド樹脂膜を分離し、その後粘着フィルムからポリイミド樹脂膜を分離する方法。(3) A method of obtaining a polyimide resin film by using an etchable metal substrate as a support to obtain a structure containing a polyimide resin film/support, and then etching the metal with an etchant. As the metal, for example, copper (as a specific example, electrolytic copper foil “DFF” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), aluminum, and the like can be used. As an etchant, ferric chloride or the like can be used for copper, and dilute hydrochloric acid or the like can be used for aluminum.
(4) After obtaining a structure containing a polyimide resin film/support by the above method, an adhesive film is attached to the polyimide resin film surface to separate the adhesive film/polyimide resin film from the support, and then from the adhesive film. A method for separating a polyimide resin film.

これらの剥離方法の中でも、得られるポリイミド樹脂フィルムの表裏の屈折率差、ＹＩ値及び伸度の観点から、方法（１）又は（２）が好ましい。得られるポリイミド樹脂フィルムの表裏の屈折率差の観点から方法（１）、すなわち、剥離工程に先立って、支持体側からレ－ザ－を照射する照射工程を行うことがより好ましい。なお、方法（３）において、支持体として銅を用いた場合は、得られるポリイミド樹脂フィルムのＹＩ値が大きくなり、伸度が小さくなる傾向が見られる。これは、銅イオンの影響であると考えられる。 Among these peeling methods, the method (1) or (2) is preferable from the viewpoint of the front and back refractive index difference, YI value and elongation of the resulting polyimide resin film. From the viewpoint of the difference in refractive index between the front and back surfaces of the resulting polyimide resin film, it is more preferable to carry out method (1), that is, the irradiation step of irradiating a laser from the support side prior to the peeling step. In method (3), when copper is used as the support, the YI value of the resulting polyimide resin film tends to increase and the elongation tends to decrease. This is believed to be the effect of copper ions.

得られるポリイミドフィルムの厚さは、限定されないが、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは５～１００μｍである。 The thickness of the resulting polyimide film is not limited, but is preferably 1-200 μm, more preferably 5-100 μm.

〈黄色度（ＹＩ値）〉
本実施形態の樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムの、膜厚１０μｍにおけるＹＩ値は、良好な光学特性を得る観点で、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、特に好ましくは１４以下、特に好ましくは１３以下、特に好ましくは１０以下、特に好ましくは７以下である。ＹＩ値は、ポリイミド前駆体のモノマー骨格によって異なるが、同一のモノマー骨格であれば、ポリイミド前駆体の重量平均分子量が大きいほどＹＩ値が小さい傾向がある。<Yellowness (YI value)>
The YI value of the polyimide film obtained from the resin composition of the present embodiment at a film thickness of 10 μm is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, particularly preferably from the viewpoint of obtaining good optical properties. is 14 or less, particularly preferably 13 or less, particularly preferably 10 or less, particularly preferably 7 or less. The YI value varies depending on the monomer skeleton of the polyimide precursor, but if the monomer skeleton is the same, the YI value tends to decrease as the weight average molecular weight of the polyimide precursor increases.

ＹＩ値は、例えば使用するケイ素含有化合物のアミン価に影響され、アミン価が高いとＹＩ値は大きく、アミン価が小さいとＹＩ値も小さくなる傾向にある。しかしながら、精製したケイ素含有化合物を用いた、すなわち一般式（３）で表される化合物の総量が上記の範囲内であるポリイミド前駆体は、同じアミン価を有する精製していないケイ素含有化合物を用いたポリイミド前駆体に比べて、得られるポリイミド樹脂膜のＹＩ値が低い傾向にある。このメカニズムについては未だ明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。すなわち、従来の精製方法では、ポリイミド前駆体の製造に用いた、環状ではない低分子量のジアミンが残存し、ポリイミド硬化時に分解してラジカルを発生し、ＹＩ値を増大させる（悪化させる）原因になりうる。一般式（３）で表される環状シロキサンの量を少なくすることにより、精製時に一般式（３）で表される環状シロキサンだけが除去されるわけではなく、アミン価を増大させるジアミン成分のうち、比較的揮発しやすい低分子量のジアミンも除去されると考えられる。したがって、本実施形態に従い一般式（３）で表される化合物の総量が低減されたポリイミド前駆体は、ポリイミド樹脂膜のＹＩ値がより改善されると推定される。従来の精製方法では、環状ではない低分子量のジアミンを低減することが難しいため、たとえ精製を行ったとしても、ポリイミド樹脂膜のＹＩ値の改善の程度が本実施形態に比べて小さいと考えられる。 The YI value is influenced, for example, by the amine value of the silicon-containing compound used, and tends to be large when the amine value is high and small when the amine value is small. However, polyimide precursors using purified silicon-containing compounds, i.e., in which the total amount of compounds represented by general formula (3) is within the above range, use unpurified silicon-containing compounds having the same amine value. The YI value of the resulting polyimide resin film tends to be lower than that of the polyimide precursor used. Although this mechanism is not yet clear, the inventors presume as follows. That is, in the conventional purification method, a non-cyclic low-molecular-weight diamine used in the production of the polyimide precursor remains, decomposes during polyimide curing to generate radicals, and increases (worsens) the YI value. can be By reducing the amount of the cyclic siloxane represented by the general formula (3), not only the cyclic siloxane represented by the general formula (3) is removed during purification, but among the diamine components that increase the amine value, , it is believed that relatively volatile low molecular weight diamines are also removed. Therefore, it is estimated that the YI value of the polyimide resin film is further improved in the polyimide precursor in which the total amount of the compound represented by the general formula (3) is reduced according to the present embodiment. In the conventional purification method, it is difficult to reduce non-cyclic low-molecular-weight diamines, so even if purification is performed, the degree of improvement in the YI value of the polyimide resin film is considered to be small compared to the present embodiment. .

本実施形態において、精製したケイ素含有化合物を用いたポリイミド前駆体と、精製していないケイ素含有化合物を用いたポリイミド前駆体とのＹＩ値の差は、以下の式から求められる。
（ＹＩ値の差）＝（精製を行っていないケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体を硬化したポリイミド樹脂膜のＹＩ値）－（精製を行ったケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体を硬化したポリイミド樹脂膜のＹＩ値）
ＹＩ値の差が大きいほどＹＩがより改善されたことを示すため好ましい。本実施形態において、ＹＩ値の差は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは２．５以上である。ＹＩ値の測定方法は、実施例の欄を参照されたい。In the present embodiment, the difference in YI value between a polyimide precursor using a purified silicon-containing compound and a polyimide precursor using an unpurified silicon-containing compound is obtained from the following formula.
(Difference in YI value) = (YI value of polyimide resin film obtained by curing polyimide precursor obtained using unpurified silicon compound) - (polyimide precursor obtained using purified silicon compound YI value of the cured polyimide resin film)
A larger difference in YI value is preferable because it indicates that the YI is more improved. In this embodiment, the difference in YI values is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 2.5 or more. For the method of measuring the YI value, see the section of Examples.

《ポリイミドフィルムの用途》
本実施形態の樹脂組成物を硬化して得られるポリイミドフィルムは、例えば、半導体絶縁膜、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ－ＬＣＤ）絶縁膜、電極保護膜として、また、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置の透明基板等として適用できる。特に、本実施形態の樹脂組成物を硬化して得られるポリイミドフィルムは、フレキシブルデバイスの製造において、フレキシブル基板、フレキシブルディスプレイ、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板、カラーフィルタ基板、タッチパネル基板、透明導電膜（ＩＴＯ、Indium Thin Oxide）の基板等に好適に使用することができる。本実施形態におけるポリイミドフィルムを適用可能なフレキシブルデバイスとしては、例えば、フレキシブルディスプレイ用ＴＦＴデバイス、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリー、フレキシブルプリント基板、フレキシブルカラーフィルター、スマートフォン向け表面カバーレンズ等を挙げることができる。《Applications of Polyimide Film》
The polyimide film obtained by curing the resin composition of the present embodiment can be used, for example, as a semiconductor insulating film, a thin film transistor liquid crystal display (TFT-LCD) insulating film, an electrode protective film, a liquid crystal display, an organic electroluminescence display, a field It can be applied as a transparent substrate or the like of a display device such as an emission display or electronic paper. In particular, the polyimide film obtained by curing the resin composition of the present embodiment is used in the production of flexible devices such as flexible substrates, flexible displays, thin film transistor (TFT) substrates, color filter substrates, touch panel substrates, transparent conductive films (ITO, Indium Thin Oxide (Indium Thin Oxide) substrate and the like. Flexible devices to which the polyimide film of the present embodiment can be applied include, for example, TFT devices for flexible displays, flexible solar cells, flexible touch panels, flexible lighting, flexible batteries, flexible printed circuit boards, flexible color filters, surface cover lenses for smartphones, and the like. can be mentioned.

ポリイミドフィルムを使ったフレキシブル基板上にＴＦＴを形成する工程は、典型的には、１５０℃～６５０℃の広い範囲の温度で実施される。具体的にはアモルファスシリコンを使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に２５０℃～３５０℃のプロセス温度が必要となり、本実施形態のポリイミドフィルムはその温度に耐えうる必要があるため、具体的にはプロセス温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を有するポリマー構造を適宜選択する必要がある。 The process of forming TFTs on flexible substrates using polyimide films is typically carried out at a wide temperature range of 150.degree. C. to 650.degree. Specifically, when manufacturing a TFT device using amorphous silicon, a process temperature of 250° C. to 350° C. is generally required, and the polyimide film of the present embodiment must be able to withstand that temperature. Specifically, it is necessary to appropriately select a polymer structure having a glass transition temperature and thermal decomposition initiation temperature higher than the process temperature.

金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）を使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に３２０℃～４００℃のプロセス温度が必要となり、本実施形態のポリイミドフィルムはその温度に耐えうる必要があるため、ＴＦＴ作製プロセス最高温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を有するポリマー構造を適宜選択する必要がある。 When fabricating a TFT device using a metal oxide semiconductor (such as IGZO), a process temperature of 320° C. to 400° C. is generally required, and the polyimide film of this embodiment must be able to withstand that temperature. Therefore, it is necessary to appropriately select a polymer structure having a glass transition temperature and a thermal decomposition initiation temperature higher than the maximum temperature in the TFT manufacturing process.

低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）を使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に３８０℃～５２０℃のプロセス温度が必要となり、本実施形態のポリイミドフィルムはその温度に耐えうる必要があるため、ＴＦＴ作製プロセス最高温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を適宜選択有する必要がある。
一方で、これら熱履歴により、ポリイミドフィルムの光学特性（特に、光線透過率、Ｒｔｈ及びＹＩ値）は高温プロセスにさらされるほどに低下する傾向にある。しかし、本実施形態のポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、熱履歴を経ても良好な光学特性を有する。When manufacturing a TFT device using low temperature polysilicon (LTPS), a process temperature of 380° C. to 520° C. is generally required, and the polyimide film of this embodiment must be able to withstand that temperature. It is necessary to appropriately select a glass transition temperature and a thermal decomposition initiation temperature that are higher than the maximum temperature in the TFT manufacturing process.
On the other hand, due to these thermal histories, the optical properties of polyimide films (in particular, light transmittance, Rth and YI values) tend to decrease as they are exposed to high-temperature processes. However, the polyimide obtained from the polyimide precursor of the present embodiment has good optical properties even after thermal history.

以下に、本実施形態のポリイミドフィルムの用途例として、ディスプレイ及び積層体の製造方法について説明する。 A method for manufacturing a display and a laminate will be described below as an application example of the polyimide film of the present embodiment.

〈ディスプレイの製造方法〉
本実施形態のディスプレイの製造方法は、支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布する塗布工程と；上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と；上記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と；上記素子が形成された上記ポリイミド樹脂膜を上記支持体から剥離する剥離工程とを含む。ディスプレイは、フレキシブルディスプレイであってもよい。<Manufacturing method of the display>
The manufacturing method of the display of the present embodiment includes a coating step of coating the resin composition of the present embodiment on the surface of a support; a film forming step of heating the resin composition to form a polyimide resin film; An element forming step of forming an element on the polyimide resin film; and a peeling step of peeling the polyimide resin film having the element formed thereon from the support. The display may be a flexible display.

フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造例
図１は、本実施形態のディスプレイの例として、トップエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイのポリイミド基板より上部の構造を示す模式図である。図１の有機ＥＬ構造部２５について説明する。例えば、赤色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ａと、緑色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｂと、青色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｃと１単位として、マトリクス状に配列されており、隔壁（バンク）２５１により、各有機ＥＬ素子の発光領域が画定されている。各有機ＥＬ素子は、下部電極（陽極）２５２、正孔輸送層２５３、発光層２５４、上部電極（陰極）２５５から構成されている。窒化ケイ素（ＳｉＮ）や酸化ケイ素（ＳｉＯ）からなるＣＶＤ複層膜（マルチバリヤーレイヤー）を示す下部基板２ａ上には、有機ＥＬ素子を駆動するためのＴＦＴ２５６（低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）や金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）から選択される）、コンタクトホール２５７を備えた層間絶縁膜２５８、及び下部電極２５９が複数設けられている。有機ＥＬ素子は封止基板２ｂで封入されており、各有機ＥＬ素子と封止基板２ｂとの間に中空部２６１が形成されている。
1. Production Example of Flexible Organic EL Display FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure above a polyimide substrate of a top emission type flexible organic EL display as an example of the display of the present embodiment. The organic EL structure section 25 in FIG. 1 will be described. For example, the organic EL element 250a that emits red light, the organic EL element 250b that emits green light, and the organic EL element 250c that emits blue light are arranged as one unit in a matrix, and partition walls (banks) are formed. 251 defines the light emitting region of each organic EL element. Each organic EL element is composed of a lower electrode (anode) 252 , a hole transport layer 253 , a light emitting layer 254 and an upper electrode (cathode) 255 . TFTs 256 (low-temperature polysilicon (LTPS) or metal oxide film) for driving organic EL elements are provided on the lower substrate 2a showing a CVD multilayer film (multi-barrier layer) made of silicon nitride (SiN) or silicon oxide (SiO). , an interlayer insulating film 258 having a contact hole 257, and a plurality of lower electrodes 259 are provided. The organic EL elements are enclosed by the sealing substrate 2b, and a hollow portion 261 is formed between each organic EL element and the sealing substrate 2b.

フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造工程は、ガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、その上部に上記図１に示される有機ＥＬ基板を製造する工程と、封止基板を製造する工程と、両基板を貼り合わせる組み立て工程と、ガラス基板支持体からポリイミドフィルム上に作製された有機ＥＬディスプレイを剥離する剥離工程とを含む。有機ＥＬ基板製造工程、封止基板製造工程、及び組み立て工程は、周知の製造工程を適用することができる。以下ではその一例を挙げるが、これに限定されるものではない。剥離工程は、上述したポリイミドフィルムの剥離工程と同一である。 The manufacturing process of a flexible organic EL display includes a process of producing a polyimide film on a glass substrate support, manufacturing an organic EL substrate shown in FIG. 1 above, manufacturing a sealing substrate, and manufacturing both substrates. and a peeling step of peeling the organic EL display produced on the polyimide film from the glass substrate support. Well-known manufacturing processes can be applied to the organic EL substrate manufacturing process, the sealing substrate manufacturing process, and the assembly process. An example will be given below, but it is not limited to this. The peeling process is the same as the polyimide film peeling process described above.

例えば、図１を参照すれば、まず、上記の方法によりガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、その上部にＣＶＤ法やスパッタ法により窒化ケイ素（ＳｉＮ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ）の複層構造からなるマルチバリアレイヤー（図１中の下部基板２ａ）を作製し、その上部にＴＦＴを駆動するためのメタル配線層を、フォトレジスト等を使用して作製する。その上部にＣＶＤ法を用いてＳｉＯ等のアクティブバッファー層を作製し、その上部に金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ）や低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）などのＴＦＴデバイス（図１中のＴＦＴ２５６）を作製する。フレキシブルディスプレイ用ＴＦＴ基板を作製後、感光性アクリル樹脂等でコンタクトホール２５７を備えた層間絶縁膜２５８を形成する。スパッタ法等にてＩＴＯ膜を成膜し、ＴＦＴと対をなすように下部電極２５９を形成する。 For example, referring to FIG. 1, first, a polyimide film is produced on a glass substrate support by the above method, and a multilayer of silicon nitride (SiN) and silicon oxide (SiO) is formed thereon by a CVD method or a sputtering method. A multi-barrier layer (lower substrate 2a in FIG. 1) having a structure is produced, and a metal wiring layer for driving TFTs is produced thereon using a photoresist or the like. An active buffer layer of SiO or the like is fabricated on top of this using the CVD method, and a TFT device (TFT 256 in FIG. 1) of metal oxide semiconductor (IGZO) or low temperature polysilicon (LTPS) is fabricated thereon. After manufacturing a TFT substrate for a flexible display, an interlayer insulating film 258 having a contact hole 257 is formed using a photosensitive acrylic resin or the like. An ITO film is formed by a sputtering method or the like, and a lower electrode 259 is formed so as to form a pair with the TFT.

次に、感光性ポリイミド等で隔壁（バンク）２５１を形成した後、隔壁で区画された各空間内に、正孔輸送層２５３、発光層２５４を形成する。発光層２５４及び隔壁（バンク）２５１を覆うように上部電極（陰極）２５５を形成する。その後、ファインメタルマスク等をマスクにして、赤色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、赤色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ａに対応）、緑色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、緑色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｂに対応）及び青色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、青色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｃに対応）を公知の方法にて蒸着することで、有機ＥＬ基板を作製する。有機ＥＬ基板を封止フィルム等（図１中の封止基板２ｂ）で封止し、ガラス基板支持体からポリイミド基板より上部のデバイスをレーザー剥離等の公知の剥離方法で剥離することで、トップエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製することができる。本実施形態のポリイミドを使用する場合は、シースルー型のフレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製することができる。公知の方法でボトムエミッション型のフレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製してもよい。
Next, after forming partition walls (banks) 251 with photosensitive polyimide or the like, a hole transport layer 253 and a light emitting layer 254 are formed in each space partitioned by the partition walls. An upper electrode (cathode) 255 is formed to cover the light emitting layer 254 and the partition wall (bank) 251 . Thereafter, using a fine metal mask or the like as a mask, an organic EL material emitting red light (corresponding to the organic EL element 250a emitting red light in FIG. 1) and an organic EL material emitting green light (corresponding to the organic EL element 250a emitting red light in FIG. 1) (corresponding to the organic EL element 250b that emits green light) and an organic EL material that emits blue light (corresponding to the organic EL element 250c that emits blue light in FIG. 1) by a known method. to fabricate an organic EL substrate. By sealing the organic EL substrate with a sealing film or the like (sealing substrate 2b in FIG. 1) and peeling the device above the polyimide substrate from the glass substrate support by a known peeling method such as laser peeling, the top An emission type flexible organic EL display can be produced. When the polyimide of this embodiment is used, a see-through type flexible organic EL display can be produced. A bottom emission type flexible organic EL display may be produced by a known method.

フレキシブル液晶ディスプレイの製造例
本実施形態のポリイミドフィルムを使用してフレキシブル液晶ディスプレイを作製することができる。具体的な作製方法としては、上記の方法でガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、上記の方法を用いて、例えばアモルファスシリコン、金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）、及び低温ポリシリコンからなるＴＦＴ基板を作製する。別途、本実施形態の塗布工程及び膜形成工程に従って、ガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、公知の方法に従ってカラーレジスト等を使用して、ポリイミドフィルムを備えたカラーフィルターガラス基板（ＣＦ基板）を作製する。ＴＦＴ基板およびＣＦ基板の一方に、スクリーン印刷により、熱硬化性エポキシ樹脂などからなるシール材料を液晶注入口の部分を欠いた枠状パターンに塗布し、他方の基板に液晶層の厚さに相当する直径を持ち、プラスチックまたはシリカからなる球状のスペーサーを散布する。Production Example of Flexible Liquid Crystal Display A flexible liquid crystal display can be produced using the polyimide film of the present embodiment. As a specific production method, a polyimide film is produced on a glass substrate support by the above method, and the film is made of, for example, amorphous silicon, metal oxide semiconductor (IGZO, etc.), and low-temperature polysilicon using the above method. A TFT substrate is produced. Separately, according to the coating process and film forming process of this embodiment, a polyimide film is produced on a glass substrate support, and a color resist or the like is used according to a known method to form a color filter glass substrate (CF substrate) with a polyimide film. ). One of the TFT substrate and the CF substrate is screen-printed with a sealing material made of thermosetting epoxy resin or the like in a frame-like pattern omitting the liquid crystal injection port. Spherical spacers made of plastic or silica with a diameter of

次いで、ＴＦＴ基板とＣＦ基板とを貼り合わせ、シール材料を硬化させる。そして、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板並びにシール材料で囲まれる空間に、減圧法により液晶材料を注入し、液晶注入口に熱硬化樹脂を塗布し、加熱によって液晶材料を封止することで液晶層を形成する。最後に、ＣＦ側のガラス基板とＴＦＴ側のガラス基板とをレーザー剥離法などでポリイミドフィルムとガラス基板の界面で剥離することで、フレキシブル液晶ディスプレイを作製することができる。 Next, the TFT substrate and the CF substrate are attached together, and the sealing material is cured. Then, a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the TFT substrate, the CF substrate, and the sealing material by a depressurization method, a thermosetting resin is applied to the liquid crystal injection port, and the liquid crystal material is sealed by heating to form a liquid crystal layer. do. Finally, the glass substrate on the CF side and the glass substrate on the TFT side are peeled off at the interface between the polyimide film and the glass substrate by a laser peeling method or the like to produce a flexible liquid crystal display.

〈積層体の製造方法〉
本実施形態の積層体の製造方法は、支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布する塗布工程と；上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と；上記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程とを含む。<Method for manufacturing laminate>
The method for producing a laminate of the present embodiment includes a coating step of applying the resin composition of the present embodiment on the surface of a support; and a film forming step of heating the resin composition to form a polyimide resin film. an element forming step of forming an element on the polyimide resin film;

積層体における素子としては、上記のフレキシブルデバイスの製造に例示したものが挙げられる。支持体としては、例えばガラス基板を用いることができる。塗布工程及び膜形成工程の好ましい具体的手順は、上記のポリイミドフィルムの製造方法に関して記載したものと同様である。素子形成工程においては、支持体上に形成された、フレキシブル基板としてのポリイミド樹脂膜の上に、上記の素子を形成する。その後、任意に剥離工程においてポリイミド樹脂膜及び素子を支持体から剥離して、フレキシブル基板を得てもよい。 Elements in the laminate include those exemplified in the production of the flexible device described above. A glass substrate, for example, can be used as the support. Preferred specific procedures for the coating step and the film forming step are the same as those described for the method for producing the polyimide film above. In the element forming step, the element is formed on the polyimide resin film as the flexible substrate formed on the support. Thereafter, the flexible substrate may be obtained by optionally peeling the polyimide resin film and the elements from the support in a peeling step.

以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples.

《測定及び評価方法》
〈非溶媒成分〉
ポリイミド前駆体に用いたモノマーの総質量を樹脂組成物に含まれる非溶媒成分の質量として用いることができる。あるいは、非溶媒成分の質量は、樹脂組成物をガスクロマトグラフィー（以下ＧＣともいう）分析をすることにより溶媒の質量を求め、樹脂組成物の質量から溶媒の質量を差し引くことから求めることができる。
ＧＣの条件としては、下記の条件が挙げられる。
装置：ガスクロマトグラフ（アジレント社製、ガスクロマトグラフ６８９０Ｎ型）
注入口温度：２８０℃
注入量：１μＬ
オーブン温度：５０℃で１分ホールド後、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温し、３５０℃で５分ホールドする。
キャリアガス：Ｈｅ、１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：ＳＧＥ社製、ＢＰＸ５（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
スプリット比：５０：１
検出器：水素炎イオン化型検出器
検出器温度：３５５℃《Measurement and evaluation method》
<Non-solvent component>
The total mass of the monomers used in the polyimide precursor can be used as the mass of the non-solvent component contained in the resin composition. Alternatively, the mass of the non-solvent component can be determined by subjecting the resin composition to gas chromatography (hereinafter also referred to as GC) analysis to determine the mass of the solvent, and subtracting the mass of the solvent from the mass of the resin composition. .
GC conditions include the following conditions.
Apparatus: gas chromatograph (manufactured by Agilent, gas chromatograph 6890N type)
Inlet temperature: 280°C
Injection volume: 1 μL
Oven temperature: After holding at 50°C for 1 minute, the temperature is raised to 350°C at a heating rate of 20°C/min, and held at 350°C for 5 minutes.
Carrier gas: He, 1.0 ml/min
Column: BPX5 (0.25 mmφ×30 m, film thickness 0.25 μm) manufactured by SGE
Split ratio: 50:1
Detector: Hydrogen flame ionization detector Detector temperature: 355°C

〈重量平均分子量〉
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエ－ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒として、ＮＭＰ（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用、測定直前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えて溶解したもの）を使用した。重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダ－ドポリスチレン（東ソ－社製）を用いて作製した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ－２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）及びＵＶ－２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ－ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）<Weight average molecular weight>
Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. As a solvent, NMP (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatography, 24.8 mmol / L lithium bromide monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.5%) and 63 0.2 mmol/L of phosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high-performance liquid chromatography) was added and dissolved) was used. A calibration curve for calculating the weight average molecular weight was prepared using standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation).
Column: Shodex KD-806M (manufactured by Showa Denko)
Flow rate: 1.0 mL/min Column temperature: 40°C
Pump: PU-2080Plus (manufactured by JASCO)
Detector: RI-2031Plus (RI: differential refractometer, manufactured by JASCO) and UV-2075Plus (UV-VIS: UV-visible spectrophotometer, manufactured by JASCO)

〈官能基当量〉
官能基当量は、下記の通り、既存の規格等に従って、測定した。
アミノ基の官能基当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７に準拠して測定した。
エポキシ基の官能基当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定した。
ヒドロキシ基の官能基当量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した。
その他の官能基もまた、滴定法によって官能基１モル当たりのケイ素含有化合物の分子量を求めた。<Functional group equivalent>
Functional group equivalents were measured according to existing standards and the like, as described below.
The functional group equivalent weight of the amino group was measured according to JIS K7237.
The functional group equivalent weight of the epoxy group was measured according to JIS K7236.
The functional group equivalent weight of the hydroxy group was measured according to JIS K 0070.
For other functional groups, the molecular weight of the silicon-containing compound per mole of functional group was determined by the titration method.

〈環状シロキサン濃度の分析〉
ポリイミド前駆体とケイ素含有化合物（一般式（３））とを含む樹脂組成物中に含まれる、一般式（３）の環状シロキサン濃度の分析は、以下に示すように、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー分析）により定量を行った（下記、環状シロキサン濃度の分析（ケイ素含有化合物基準）参照）。<Analysis of cyclic siloxane concentration>
Analysis of the cyclic siloxane concentration of general formula (3) contained in the resin composition containing the polyimide precursor and the silicon-containing compound (general formula (3)) was performed by GC (gas chromatography analysis) as shown below. ) (see analysis of cyclic siloxane concentration (based on silicon-containing compounds) below).

〈環状シロキサン濃度の分析（組成物基準・非溶媒成分基準）〉
（１）概要
環状シロキサンの量を定量するための検量線を作成した。検量線は、一般式（３）のｎ＝４の環状シロキサン（以下、Ｄ４体ともいう）の標品（東京化成工業製）を用いて、後述する方法に従って作成した。樹脂組成物に含まれる環状シロキサンの量は、パイロライザー内で樹脂組成物を１５０℃で３０分間加熱し、生じた揮発成分をＧＣ／ＭＳで分析することにより測定した。予め作成した検量線を用いて、得られた各化合物のピーク面積をＤ４体濃度に換算した。
ＧＣ／ＭＳ測定は、以下の装置を用いて行った。
パイロライザー：Ｐｙ－３０３０ｉＤ （フロンティアラボ）
ＧＣ ｓｙｓｔｅｍ：７８９０Ｂ （アジレントテクノロジー）
ＭＳＤ：５９７７Ａ （アジレントテクノロジー）
カラム：ＵＡ－１ （内径０．２５ｍｍ、長さ１５ｍ、液相厚０．２５μｍ）（フロンティアラボ）
ＧＣ／ＭＳ測定は全て以下の測定条件で行った。
カラム温度：４０℃で５分保持、２０℃／分で昇温、３２０℃で１１分保持、合計３０分
注入口温度：３２０℃
注入法：スプリット法（スプリット比１／２０）
インターフェース温度：３２０℃
イオン源温度：２３０℃
イオン化法：電子イオン化法（ＥＩ）
測定法：ＳＣＡＮ法（ｍ／ｚ １０－８００）<Analysis of cyclic siloxane concentration (composition standard/non-solvent component standard)>
(1) Overview A calibration curve for quantifying the amount of cyclic siloxane was created. A calibration curve was prepared according to the method described later, using a sample (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) of the cyclic siloxane of general formula (3) where n=4 (hereinafter also referred to as D4 form). The amount of cyclic siloxane contained in the resin composition was measured by heating the resin composition at 150° C. for 30 minutes in a pyrolyzer and analyzing the resulting volatile components with GC/MS. Using a calibration curve prepared in advance, the obtained peak area of each compound was converted to the D4 concentration.
GC/MS measurement was performed using the following equipment.
Pyrolyzer: Py-3030iD (Frontier Lab)
GC system: 7890B (Agilent Technologies)
MSD: 5977A (Agilent Technologies)
Column: UA-1 (inner diameter 0.25 mm, length 15 m, liquid phase thickness 0.25 μm) (Frontier Lab)
All GC/MS measurements were performed under the following measurement conditions.
Column temperature: Hold at 40°C for 5 minutes, heat up at 20°C/min, hold at 320°C for 11 minutes, total 30 minutes Inlet temperature: 320°C
Injection method: split method (split ratio 1/20)
Interface temperature: 320°C
Ion source temperature: 230°C
Ionization method: electron ionization method (EI)
Measurement method: SCAN method (m / z 10-800)

（２）検量線の作成
一般式（３）のｎ＝４の化合物（以下、Ｄ４体ともいう）の標品（東京化成工業製）を１０ｍＬメスフラスコに測りとり、クロロホルムを溶媒として用いて、Ｄ４体の濃度が０．１ｍｇ／ｍＬのサンプルと、０．０１ｍｇ／ｍＬのサンプルを作製した。４００℃に設定したパイロライザーに液体試料用サンプラーを取り付け、濃度を調整した上記サンプルをマイクロシリンジで１μＬ測りとり、パイロライザーにインジェクションした。パイロライザーを４００℃に加熱している間はカラムを液体窒素につけて、揮発成分をカラム内にトラップさせた。加熱終了１分後にカラムを液体窒素から取り出し、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。Ｄ４体の濃度と、得られたピーク面積から、Ｄ４体検量線の傾きを求めた。使用した装置及び測定条件を用いたＧＣ／ＭＳ測定における環状シロキサンの保持時間は下表１のとおりである。以降のＧＣ／ＭＳ測定において同様である。(2) Preparation of a calibration curve A sample (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) of the compound of n = 4 in the general formula (3) (hereinafter also referred to as D4 form) is measured in a 10 mL volumetric flask, chloroform is used as a solvent, A sample with a D4 concentration of 0.1 mg/mL and a sample with a D4 concentration of 0.01 mg/mL were prepared. A liquid sample sampler was attached to the pyrolyzer set at 400° C., and 1 μL of the above-mentioned sample whose concentration had been adjusted was measured with a microsyringe and injected into the pyrolyzer. The column was immersed in liquid nitrogen while the pyrolyzer was heated to 400° C. to trap volatile components within the column. One minute after the end of heating, the column was taken out from the liquid nitrogen, and GC/MS measurement was performed. The slope of the D4 standard curve was determined from the D4 concentration and the resulting peak area. The retention times of cyclic siloxanes in GC/MS measurements using the equipment and measurement conditions used are shown in Table 1 below. The same applies to subsequent GC/MS measurements.

Figure 0007300504000042
Figure 0007300504000042

上記表１におけるＤｎ（ｎ＝３～８）は、上記一般式（３）のｎ＝３～８に対応する環状シロキサンである。 Dn (n = 3 to 8) in Table 1 above is a cyclic siloxane corresponding to n = 3 to 8 in general formula (3) above.

（３）樹脂組成物中の一般式（３）の環状シロキサン濃度の分析
樹脂組成物中に含まれる一般式（３）の化合物の濃度は、樹脂組成物を１５０℃に加熱し、生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定を行うことにより測定した。樹脂組成物の揮発成分測定結果のピーク面積から各化合物の濃度を算出した。各化合物のピークが他の化合物と重なっていなければ、トータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）から求めたピーク面積を用いた。他の化合物と重なっている場合は、ｍ／ｚ＝２８１のマスクロマトグラム（ＭＳ）から求めたピーク面積を用いた。(3) Analysis of cyclic siloxane concentration of general formula (3) in resin composition The concentration of the compound of general formula (3) contained in the resin composition was measured by heating the resin composition to 150 ° Measured by performing GC/MS measurements of the components. The concentration of each compound was calculated from the peak area of the volatile component measurement result of the resin composition. If the peak of each compound did not overlap with other compounds, the peak area obtained from the total ion chromatogram (TIC) was used. When overlapping with other compounds, the peak area obtained from the mass chromatogram (MS) at m/z=281 was used.

１５０℃に設定したパイロライザーの加熱炉（Ｈｅ雰囲気）に、約１ｍｇの樹脂組成物を入れた試料カップを入れ、１５０℃で３０分加熱した。生じた揮発成分をＧＣ／ＭＳで分析することにより測定した。予め作成した検量線を用いて、得られた各化合物のピーク面積をＤ４体濃度に換算した。
Ｄｎ（μｇ／ｇ）＝｛Ｄｎ（ＧＣ－Ａｒｅａ）｝／｛Ｄ４体検量線の傾き｝／｛秤量した樹脂組成物の質量（ｍｇ）｝×１０００
式中のｎは、一般式（３）の炭素数ｎに対応し、ｎは３以上の整数である。A sample cup containing about 1 mg of the resin composition was placed in a heating furnace (He atmosphere) of a pyrolyzer set at 150°C and heated at 150°C for 30 minutes. The resulting volatile components were measured by GC/MS analysis. Using a calibration curve prepared in advance, the obtained peak area of each compound was converted to D4 concentration.
Dn (μg/g)={Dn (GC-Area)}/{slope of D4 standard curve}/{mass of weighed resin composition (mg)}×1000
n in the formula corresponds to the number of carbon atoms n in general formula (3), and n is an integer of 3 or more.

〈原料組成物に含まれる環状シロキサン濃度の分析（ケイ素含有化合物基準）〉
（概要）
環状シロキサン濃度の分析は、アセトン（内部標準物質としてｎ－テトラデカンを含む）に溶解させた、ケイ素含有化合物（一般式（３）のケイ素含有化合物を含有する。）の溶液をＧＣで分析することにより測定した。得られた各化合物のピーク面積から、後述する方法に従ってｎ－テトラデカンのピーク面積を基準として各化合物濃度を求めた。
ＧＣ測定は、以下の装置を用いて行った。
ＧＣ ｓｙｓｔｅｍ：７８９０Ａ （アジレントテクノロジー）
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｕｒａｂｏｎｄ ＤＢ－５ＭＳ （ＭＥＧＡＢＯＲＥ 内径０．５３ｍｍ、長さ３０ｍ、液相厚１．０μｍ）
ＧＣ測定は全て以下の測定条件で行った。
カラム温度：５０℃、１０℃／分で昇温、２８０℃で１７分保持、合計４０分
注入口温度：２７０℃
キャリアガス：Ｈｅ
注入法：スプリット法（スプリット比１／１０）
検出器：ＦＩＤ（３００℃）<Analysis of cyclic siloxane concentration contained in raw material composition (based on silicon-containing compound)>
(overview)
Analysis of the cyclic siloxane concentration is carried out by analyzing a solution of a silicon-containing compound (containing the silicon-containing compound of general formula (3)) dissolved in acetone (containing n-tetradecane as an internal standard substance) by GC. Measured by From the obtained peak area of each compound, the concentration of each compound was determined according to the method described below, with the peak area of n-tetradecane as a reference.
GC measurement was performed using the following equipment.
GC system: 7890A (Agilent Technologies)
Column: J & W Scientific Durabond DB-5MS (MEGABORE inner diameter 0.53 mm, length 30 m, liquid phase thickness 1.0 μm)
All GC measurements were performed under the following measurement conditions.
Column temperature: 50°C, rising at 10°C/min, holding at 280°C for 17 minutes, total 40 minutes Inlet temperature: 270°C
Carrier gas: He
Injection method: split method (split ratio 1/10)
Detector: FID (300°C)

（環状シロキサン量の計算）
一般式（３）の環状シロキサン量は、下記式に従って計算した。
Ｄｎ（μｇ／ｇ）＝｛一般式（３）の化合物の総量（μｇ）｝／｛一般式（３）及び（４）の化合物の合計質量（ｇ）｝＝｛Ｄｎ（ＧＣ－Ａｒｅａ）｝／｛ｎ－テトラデカン（ＧＣ－Ａｒｅａ）×ＧＣ－Ａｒｅａ Ｆａｃｔｏｒ｝×２０×１００
式中のｎは、一般式（３）の炭素数ｎに対応し、ｎは３以上の整数である。
式中のＧＣ－Ａｒｅａ Ｆａｃｔｏｒは下記式に従って計算した。
ＧＣ－Ａｒｅａ Ｆａｃｔｏｒ＝分子量／炭素数(Calculation of cyclic siloxane amount)
The amount of cyclic siloxane in general formula (3) was calculated according to the following formula.
Dn (μg/g)={total amount (μg) of compounds of general formula (3)}/{total mass (g) of compounds of general formulas (3) and (4)}={Dn (GC-Area)} / {n-tetradecane (GC-Area) × GC-Area Factor} × 20 × 100
n in the formula corresponds to the number of carbon atoms n in general formula (3), and n is an integer of 3 or more.
GC-Area Factor in the formula was calculated according to the following formula.
GC-Area Factor = molecular weight/carbon number

使用した装置及び上記測定条件を用いたＧＣ測定における環状シロキサンの保持時間（分）は、下記表２のとおりである。以降のＧＣ測定において同様である。 The retention time (minutes) of cyclic siloxane in the GC measurement using the apparatus used and the measurement conditions described above is as shown in Table 2 below. The same applies to subsequent GC measurements.

Figure 0007300504000043
Figure 0007300504000043

上記表２におけるＤｎ（ｎ＝３～８）は、上記一般式（３）のｎに対応する環状シロキサンである。 Dn (n=3 to 8) in Table 2 above is a cyclic siloxane corresponding to n in general formula (3) above.

（環状シロキサン濃度の分析）
ケイ素含有化合物に含まれる一般式（３）の環状シロキサン濃度の分析は、下記手順で行った。ケイ素含有化合物０．１ｇをアセトン１０ｍＬ（内部標準物質としてｎ－テトラデカン２０μｇ／ｍＬ含有）に溶解させ、１６時間放置した。放置した溶液をマイクロシリンジで１μＬ測り取り、ＧＣへ導入し測定を実施した。得られたクロマトグラムにおいて、各環状シロキサンとｎ－テトラデカンのピーク面積をＧＣ付属のソフトウェアで計算し、上記に示した計算式で、環状シロキサン濃度を求めた。
(Analysis of cyclic siloxane concentration)
Analysis of the concentration of the cyclic siloxane of general formula (3) contained in the silicon-containing compound was performed by the following procedure. 0.1 g of a silicon-containing compound was dissolved in 10 mL of acetone (containing 20 μg/mL of n-tetradecane as an internal standard substance ) and allowed to stand for 16 hours. 1 μL of the left standing solution was measured with a microsyringe and introduced into GC for measurement. In the resulting chromatogram, the peak areas of each cyclic siloxane and n-tetradecane were calculated using the software attached to the GC, and the cyclic siloxane concentration was determined using the formula shown above.

〈ポリイミド樹脂膜の欠陥評価〉
この評価では、量産した場合を想定して、ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂組成物の溶媒除去及び加熱硬化を連続して行った場合のポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂組成物塗膜表面の欠陥を評価した。縦３００ｍｍ×横３５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス基板（以下、「ガラス基板」又は単に「基板」ともいう）に、ガラス基板の端から５ｍｍ内側のエリアに、実施例及び比較例のポリイミド前駆体組成物を、硬化後の膜厚が１０μｍになるように塗布した。塗布はスリットコーター（ＬＣ－Ｒ３００Ｇ、ＳＣＲＥＥＮファインテックソリューションズ製）を用いた。得られた塗膜付きガラス基板を、減圧乾燥機（東京応化工業製）をもちいて、８０℃、１００Ｐａ、３０分間の条件で溶媒を除去し、縦２９０ｍｍ×横３４０ｍｍ×厚さ１０μｍのポリイミド前駆体組成物塗膜を有するガラス基板を得た。この時、同一組成物のガラス基板上に形成された組成物を１０枚連続で処理するようにした。なお、別の組成物の処理を行う際は、減圧乾燥機を６００℃で５時間以上空焼きしてから使用した。得られたポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂組成物塗膜を有するガラス基板を、オーブン（ＩＮＨ－９Ｎ１ 光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度３００ｐｐｍ以下）、４００℃で１時間加熱して、ガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成した。
上記、１０枚連続で処理した場合の１０枚目のポリイミド樹脂膜表面を、欠陥検査装置（ＬＣＦ－５５０５ＸＵ、タカノ（株）製）をもちいて、欠陥の評価を行った。１０μｍ以上の欠陥の個数を検出した。
欠陥の個数が０個以上２５個未満 ：Ａ（良好）
欠陥の個数が２５個以上５０個未満：Ｂ（可）
欠陥の個数が５０個以上 ：Ｃ（不可）<Defect evaluation of polyimide resin film>
In this evaluation, assuming mass production, defects on the surface of the polyimide precursor or polyimide resin composition coating film when solvent removal and heat curing of the polyimide precursor or polyimide resin composition were continuously performed were evaluated. . On an alkali-free glass substrate (hereinafter also referred to as “glass substrate” or simply “substrate”) of 300 mm length × 350 mm width × 0.5 mm thickness, in an area 5 mm inside from the edge of the glass substrate, The polyimide precursor composition was applied so that the film thickness after curing was 10 μm. A slit coater (LC-R300G, manufactured by SCREEN Finetech Solutions) was used for coating. Using a vacuum dryer (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), the solvent was removed from the obtained glass substrate with a coating film under the conditions of 80 ° C., 100 Pa, and 30 minutes, and a polyimide precursor of 290 mm long × 340 mm wide × 10 µm thick was obtained. A glass substrate having a body composition coating was obtained. At this time, 10 sheets of the composition formed on the glass substrate of the same composition were continuously processed. When another composition was treated, it was dried in a vacuum dryer at 600° C. for 5 hours or more before use. The resulting glass substrate having a polyimide precursor or polyimide resin composition coating film, using an oven (INH-9N1 manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 300 ppm or less), at 400 ° C. for 1 hour. By heating, a polyimide resin film was formed on the glass substrate.
The surface of the 10th polyimide resin film when 10 sheets were continuously processed was evaluated for defects using a defect inspection apparatus (LCF-5505XU, manufactured by Takano Co., Ltd.). The number of defects of 10 µm or more was detected.
The number of defects is 0 or more and less than 25: A (good)
The number of defects is 25 or more and less than 50: B (acceptable)
The number of defects is 50 or more: C (impossible)

〈ポリイミド樹脂膜のＹＩ値の差の評価〉
この評価では、精製したケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体又はポリイミドと、精製を行っていないケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体又はポリイミドを、それぞれ加熱して得られるポリイミド樹脂膜のＹＩ値の差を評価した。上記「欠陥評価」で作製したポリイミド樹脂膜を用いて、日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）を用いてＹＩ値を測定した。光源にはＤ６５光源を用いた。ＹＩ値の差は、下記式から求めた。
（ＹＩ値の差）＝（精製を行っていないケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体又はポリイミドを硬化したポリイミド樹脂膜のＹＩ値）－（精製を行ったケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体又はポリイミドを硬化したポリイミド樹脂膜のＹＩ値）
なお、ＹＩ値の差を求めるにあたり、精製を行っていないケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体又はポリイミドの硬化と、精製を行ったケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体又はポリイミドの硬化は、同じオーブンのバッチで加熱処理することにより、装置誤差を排除した。<Evaluation of difference in YI value of polyimide resin film>
In this evaluation, a polyimide resin film obtained by heating a polyimide precursor or polyimide obtained using a purified silicon compound and a polyimide precursor or polyimide obtained using an unpurified silicon compound, respectively was evaluated for the difference in YI value. Using the polyimide resin film produced in the above "defect evaluation", the YI value was measured using a Spectrophotometer (SE600) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. A D65 light source was used as the light source. The difference in YI values was obtained from the following formula.
(Difference in YI value) = (YI value of polyimide resin film obtained by curing polyimide precursor or polyimide obtained using a silicon compound that has not been purified) - (obtained using a purified silicon compound YI value of polyimide resin film obtained by curing polyimide precursor or polyimide)
In determining the difference in the YI value, the curing of the polyimide precursor or polyimide obtained using the unpurified silicon compound and the curing of the polyimide precursor or polyimide obtained using the purified silicon compound Curing was done in the same oven batch to eliminate instrumental error.

〈ポリイミド樹脂膜のリタデーション（Ｒｔｈ）の面内均一性〉
上記「欠陥評価」で作製したポリイミド樹脂膜を用いて、Ｒｔｈの面内均一性を評価した。縦（２９０ｍｍ幅）についてはポリイミド樹脂膜の端から２５ｍｍ内側から８０ｍｍ間隔で４箇所、横（３４０ｍｍ幅）についてはポリイミド樹脂膜の端から５０ｍｍ内側から８０ｍｍ間隔で４箇所、合計１６箇所（４×４）の測定点について、位相差複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ－ＷＲ、王子計測機器社製）を用いて厚さ方向Ｒｔｈ（１０μｍ換算）を測定した。その結果から、±３シグマの範囲を算出し、ＰＩ前駆体塗膜のＲｔｈ面内均一性を下記基準で評価した。
Ａ：面内均一性（±３シグマ）が１０未満
Ｂ：面内均一性（±３シグマ）が１０以上２０未満
Ｃ：面内均一性（±３シグマ）が２０以上<In-plane uniformity of retardation (Rth) of polyimide resin film>
The in-plane uniformity of Rth was evaluated using the polyimide resin film produced in the above "defect evaluation". For the vertical (290 mm width), 4 locations at 80 mm intervals from 25 mm inside from the edge of the polyimide resin film, and for the horizontal (340 mm width), 4 locations at 80 mm intervals from the 50 mm inside from the edge of the polyimide resin film, a total of 16 locations (4 × At the measurement points of 4), the thickness direction Rth (converted to 10 μm) was measured using a phase-difference birefringence measuring device (KOBRA-WR, manufactured by Oji Scientific Instruments). From the results, the range of ±3 sigma was calculated, and the Rth in-plane uniformity of the PI precursor coating film was evaluated according to the following criteria.
A: In-plane uniformity (±3 sigma) is less than 10 B: In-plane uniformity (±3 sigma) is 10 or more and less than 20 C: In-plane uniformity (±3 sigma) is 20 or more

〈ポリイミド樹脂膜の残留応力の評価〉
予め「反り量」を測定しておいた、厚み６２５μｍ±２５μｍの６インチシリコンウェハー上に、各樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、１００℃において７分間プリベークした。その後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、炉内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、４３０℃において１時間の加熱硬化処理（キュア処理）を施し、硬化後膜厚１０μｍのポリイミド樹脂膜のついたシリコンウェハーを作製した。このウェハーの反り量を、残留応力測定装置（テンコール社製、型式名ＦＬＸ－２３２０）を用いて測定し、シリコンウェハーと樹脂膜との間に生じた残留応力を評価した。
<Evaluation of residual stress of polyimide resin film>
Each resin composition was applied by a spin coater onto a 6-inch silicon wafer having a thickness of 625 μm±25 μm and pre-baked at 100° C. for 7 minutes. After that, using a vertical curing furnace (manufactured by Koyo Lindbergh, model name VF-2000B), the oxygen concentration in the furnace is adjusted to 10 mass ppm or less, and heat curing treatment is performed at 430 ° C. for 1 hour ( Curing treatment) was performed, and a silicon wafer with a polyimide resin film having a film thickness of 10 μm after curing was produced. The amount of warpage of this wafer was measured using a residual stress measuring device (manufactured by Tencor, model name: FLX-2320) to evaluate the residual stress generated between the silicon wafer and the resin film.

《ケイ素含有化合物の精製方法》
後述する実施例及び比較例に記載のケイ素含有化合物は、下記の精製方法で処理し、含まれる環状シロキサンを低減した。精製後の環状シロキサンの濃度は上記の方法で分析した。
〈精製Ａ〉
ケイ素含有化合物１０ｋｇをフラスコ内に入れ、窒素ガスを吹き込みながら、温度１６０℃、圧力２７０Ｐａで、８時間ストリッピングを行った。
〈精製Ｂ〉
ケイ素含有化合物１０ｋｇをフラスコ内に入れ、窒素ガスを吹き込みながら、温度２００℃、圧力２００Ｐａで、８時間ストリッピングを行った。
〈精製Ｃ〉特開２０１６－０２９１２６号公報に記載の両末端アミノ変性シリコーンオイル（精製品）の合成例に準拠
ケイ素含有化合物１００ｇ中に、アセトン１０００ｇを添加し、室温で３０分間撹拌した。遠心分離機で２５００ｒｐｍ、１５分間の遠心分離を行い、アセトンとシリコーンオイルを分離した後、アセトンをデカンテーションにより除去した。この操作を３回繰り返した後に、アセトンをエバポレータで留去して、精製されたケイ素含有化合物を得た。
〈精製Ｄ〉特開２００６－０２８５３３号公報に記載の精製例１に準拠
ケイ素含有化合物５００ｇをフラスコ内に入れ、窒素ガスを吹き込みながら、温度２５０℃、圧力１３３０Ｐａで２時間ストリッピングを行った。
〈精製Ｅ〉特開２００６－０２８５３３号公報に記載の精製例２に準拠
ケイ素含有化合物１００ｇを２－ブタノン３００ｇ中に入れて均一に溶解した。この溶液をメタノール中に攪拌しながらゆっくり投入して、再沈殿を行った。上記の再沈殿を合計３回繰り返した後、乾燥して精製されたケイ素含有化合物を得た。
〈精製Ｆ〉
ケイ素含有化合物１０ｋｇをフラスコ内に入れ、窒素ガスを吹き込みながら、温度２３０℃、圧力２００Ｐａで、８時間ストリッピングしたのち、続けて温度２００℃、圧力２００Ｐａで、８時間ストリッピングを行った。<<Method for Purifying Silicon-Containing Compound>>
The silicon-containing compounds described in Examples and Comparative Examples described later were treated by the following purification method to reduce the amount of cyclic siloxane contained therein. The concentration of cyclic siloxane after purification was analyzed by the method described above.
<Purification A>
10 kg of the silicon-containing compound was placed in a flask, and stripping was performed at a temperature of 160° C. and a pressure of 270 Pa for 8 hours while blowing nitrogen gas.
<Purification B>
10 kg of the silicon-containing compound was placed in a flask, and stripping was performed at a temperature of 200° C. and a pressure of 200 Pa for 8 hours while blowing nitrogen gas.
<Purification C> In accordance with the synthesis example of silicone oil modified with amino at both ends (purified product) described in JP-A-2016-029126, 1000 g of acetone was added to 100 g of the silicon-containing compound and stirred at room temperature for 30 minutes. After centrifuging at 2500 rpm for 15 minutes using a centrifuge to separate acetone and silicone oil, acetone was removed by decantation. After repeating this operation three times, acetone was removed by an evaporator to obtain a purified silicon-containing compound.
<Purification D> Based on Purification Example 1 described in JP-A-2006-028533 500 g of a silicon-containing compound was placed in a flask, and stripping was performed at a temperature of 250° C. and a pressure of 1330 Pa for 2 hours while blowing nitrogen gas.
<Purification E> According to Purification Example 2 described in JP-A-2006-028533 100 g of a silicon-containing compound was put into 300 g of 2-butanone and dissolved uniformly. This solution was slowly poured into methanol with stirring to effect reprecipitation. After repeating the above reprecipitation a total of three times, a purified silicon-containing compound was obtained by drying.
<Purification F>
10 kg of a silicon-containing compound was placed in a flask and stripped at a temperature of 230° C. and a pressure of 200 Pa for 8 hours while blowing nitrogen gas, followed by stripping at a temperature of 200° C. and a pressure of 200 Pa for 8 hours.

《実施例１》
表３に記載するように、ケイ素含有化合物（ａ）（一般式（４）において、Ｌ１及びＬ２がアミノ基（－ＮＨ２）、Ｒ１がトリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、Ｒ２、Ｒ３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量１５００の化合物）を、精製Ｂの方法で精製した。撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、溶媒としてＮＭＰ（３３０ｇ）、ジアミンとして４，４’－ＤＡＳ（１３．９ｇ）、ＴＦＭＢ（１２．０ｇ）、及び精製したケイ素含有化合物（ａ）（１０．５０ｇ）を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてＰＭＤＡ（２１．８ｇ）を加えた。酸二無水物、ジアミンのモル比は、１００：９７であった。混合物を室温で４８時間撹拌し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得た。得られたワニスを冷凍庫（設定－２０℃、以下同様）で保管し、評価をする際は解凍して使用した。<<Example 1>>
As shown in Table 3, the silicon-containing compound (a) (in general formula (4), L 1 and L 2 are amino groups (—NH 2 ), R 1 is a trimethylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 — ), R 2 and R 3 are methyl groups, j and k are 0, and the functional group equivalent weight is 1500) was purified by the purification method B. NMP (330 g) as a solvent, 4,4'-DAS (13.9 g) as a diamine, TFMB (12.0 g), and a purified silicon-containing compound were introduced into a 3 L separable flask equipped with a stirring bar while introducing nitrogen gas. (a) (10.50 g) was added with stirring followed by PMDA (21.8 g) as the dianhydride. The molar ratio of acid dianhydride and diamine was 100:97. The mixture was stirred at room temperature for 48 hours to obtain a transparent NMP solution of polyamic acid (hereinafter also referred to as varnish). The obtained varnish was stored in a freezer (set at −20° C., hereinafter the same), and thawed before use for evaluation.

《実施例２～３９、４１～５３》
実施例１において、溶媒、酸二無水物、ジアミン、ケイ素含有化合物の種類及び量を表３及び４に記載したものに変更したことを除いて、実施例１と同様に行った。
表中のケイ素含有化合物の種類は、下記のとおりである。
ケイ素含有化合物（ｂ）：一般式（４）において、Ｌ１及びＬ２がアミノ基（－ＮＨ２）、Ｒ１がトリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、Ｒ２、Ｒ３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量が２２００の化合物
ケイ素含有化合物（ｄ）：一般式（４）において、Ｌ１及びＬ２がエポキシ基（―ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２）、Ｒ１がトリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、Ｒ２、Ｒ３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量１７５０の化合物
ケイ素含有化合物（ｅ）：一般式（４）において、Ｌ１及びＬ２がヒドロキシ基（―ＯＨ）、Ｒ１がトリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、Ｒ２、Ｒ３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量９００の化合物
ケイ素含有化合物（ｆ）：一般式（４）において、Ｌ１及びＬ２がメルカプト基（―ＳＨ）、Ｒ１がトリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、Ｒ２、Ｒ３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量１７００の化合物
ケイ素含有化合物（ｇ）：一般式（４）において、Ｌ１及びＬ２がアミノ基（－ＮＨ２）、Ｒ１がトリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、Ｒ２、Ｒ３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量が８００の化合物
ケイ素含有化合物（ｈ）：一般式（４）において、Ｌ１及びＬ２がアミノ基（－ＮＨ２）、Ｒ１がトリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、Ｒ２、Ｒ３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量が６５０の化合物
ケイ素含有化合物（ｉ）：一般式（４）において、Ｌ１及びＬ２がアミノ基（－ＮＨ２）、Ｒ１がトリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、Ｒ２、Ｒ３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量が４３０の化合物<<Examples 2 to 39, 41 to 53>>
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the solvent, acid dianhydride, diamine, and silicon-containing compound were changed to those described in Tables 3 and 4.
The types of silicon-containing compounds in the table are as follows.
Silicon-containing compound (b): In the general formula (4), L 1 and L 2 are amino groups (—NH 2 ), R 1 is a trimethylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —), R 2 , R 3 is a methyl group, j and k are 0, and a compound having a functional group equivalent weight of 2200 Silicon-containing compound (d): In the general formula (4), L 1 and L 2 are epoxy groups (-CH (O) CH 2 ), R 1 is a trimethylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —), R 2 and R 3 are methyl groups, j and k are 0, and the functional group equivalent is 1750 Silicon-containing compound (e): In general formula (4), L 1 and L 2 are hydroxy groups (—OH), R 1 is trimethylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —), R 2 and R 3 are methyl groups, j, k is 0 and the functional group equivalent is 900 Silicon-containing compound (f): In the general formula (4), L 1 and L 2 are mercapto groups (-SH), R 1 is a trimethylene group (-CH 2 CH 2 CH 2- ), R 2 and R 3 are methyl groups, j and k are 0, and the functional group equivalent weight is 1700 Silicon-containing compound (g): In general formula (4), L 1 and L 2 are amino a group (—NH 2 ), R 1 is a trimethylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —), R 2 and R 3 are methyl groups, j and k are 0, and the functional group equivalent is 800 Silicon Containing compound (h): In the general formula (4), L 1 and L 2 are amino groups (--NH 2 ), R 1 is a trimethylene group (--CH 2 CH 2 CH 2 --), R 2 and R 3 is a methyl group, j and k are 0, and the functional group equivalent is 650 Silicon-containing compound (i): In the general formula (4), L 1 and L 2 are amino groups (—NH 2 ), R 1 is a trimethylene group (--CH 2 CH 2 CH 2 --), R 2 and R 3 are methyl groups, j and k are 0, and the functional group equivalent is 430

《実施例５４》
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付きセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら表４に記載するように、ケイ素含有化合物（ａ）（一般式（４）において、Ｌ１及びＬ２がアミノ基（－ＮＨ２）、Ｒ１がトリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、Ｒ２、Ｒ３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量１５００の化合物）を、精製Ｂの方法で精製した。撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、溶媒としてＮＭＰ（３３０ｇ）、トルエン（１１９．６ｇ）、ジアミンとして４，４’－ＤＡＳ（２３．２ｇ）、及び精製したケイ素含有化合物（ａ）（１０．５６ｇ）を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてＰＭＤＡ（１３．１ｇ）、ＢＰＤＡ（１１．８ｇ）を室温で加えた。酸二無水物、ジアミンのモル比は、１００：９７であった。その後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドＮＭＰ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。得られたワニスを冷凍庫（設定－２０℃、以下同様）で保管し、評価をする際は解凍して使用した。
<<Example 54>>
While introducing nitrogen gas into a separable flask equipped with a Dean-Stark tube and a reflux tube at the top, a silicon-containing compound (a) (in general formula (4), L 1 and L 2 is an amino group (--NH 2 ), R 1 is a trimethylene group (--CH 2 CH 2 CH 2 --), R 2 and R 3 are methyl groups, j and k are 0, functional group equivalents 1500 compound) was purified by the method of Purification B. NMP (330 g) as a solvent, toluene (119.6 g) , 4,4′-DAS (23.2 g) as a diamine, and a purified silicon-containing compound were placed in a 3 L separable flask equipped with a stirring bar while introducing nitrogen gas. (a) (10.56 g) was added with stirring, followed by addition of PMDA (13.1 g) and BPDA (11.8 g) as acid dianhydrides at room temperature. The molar ratio of acid dianhydride and diamine was 100:97. After that, the internal temperature was raised to 160° C., and heat reflux was performed at 160° C. for 1 hour to effect imidation. After imidization was completed, the temperature was raised to 180° C., and the reaction was continued while extracting toluene. After reacting for 12 hours, the oil bath was removed and the temperature was returned to room temperature to obtain a polyimide NMP solution (hereinafter also referred to as polyimide varnish). The obtained varnish was stored in a freezer (set at −20° C., hereinafter the same), and thawed before use for evaluation.

《実施例５５～５７》
酸二無水物、ケイ素含有化合物、溶媒の量等を表４に示すように変更した以外は、実施例５４と同様にポリイミドワニスを作製した。<<Examples 55 to 57>>
A polyimide varnish was produced in the same manner as in Example 54, except that the amounts of acid dianhydride, silicon-containing compound, solvent, etc. were changed as shown in Table 4.

《比較例１》
表５に記載するように、撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、溶媒としてＮＭＰ（３４５ｇ）、ジアミンとして４，４’－ＤＡＳ（１３．９ｇ）、ＴＦＭＢ（１２．０ｇ）、精製処理を行っていないケイ素含有化合物（ａ）（一般式（４）において、Ｌ１及びＬ２がアミノ基（－ＮＨ２）、Ｒ１がトリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、Ｒ２、Ｒ３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量３０００の化合物）（１０．９７ｇ）を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてＰＭＤＡ（１５．３ｇ）、ＢＰＤＡ（８．８ｇ）を加えた。酸二無水物とジアミンとのモル比は、１００：９７であった。次に、室温で４８時間撹拌し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得た。得られたワニスを冷凍庫（設定－２０℃、以下同様）で保管し、評価をする際は解凍して使用した。<<Comparative example 1>>
As shown in Table 5, NMP (345 g) as a solvent, 4,4'-DAS (13.9 g) as a diamine, and TFMB (12.0 g) were introduced into a 3 L separable flask with a stirring bar while introducing nitrogen gas. ), a silicon-containing compound (a) not subjected to purification treatment (in general formula (4), L 1 and L 2 are amino groups (-NH 2 ), R 1 is a trimethylene group (-CH 2 CH 2 CH 2 - ), R 2 and R 3 are methyl groups, j and k are 0, and the functional group equivalent weight is 3000) (10.97 g) was added with stirring, followed by PMDA (15. 3 g), BPDA (8.8 g) was added. The molar ratio of dianhydride to diamine was 100:97. Next, the mixture was stirred at room temperature for 48 hours to obtain a transparent NMP solution of polyamic acid (hereinafter also referred to as varnish). The obtained varnish was stored in a freezer (set at −20° C., hereinafter the same), and thawed before use for evaluation.

《比較例２～比較例２３、比較例２５～比較例２７》
比較例１において、溶媒、酸二無水物、ジアミン、ケイ素含有化合物の種類及び量を表５に記載したものに変更したことを除いて、比較例１と同様に行った。<<Comparative Examples 2 to 23, Comparative Examples 25 to 27>>
Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that the types and amounts of the solvent, acid dianhydride, diamine, and silicon-containing compound were changed to those described in Table 5.

《比較例２４、２８～３０》
実施例１において、溶媒、酸二無水物、ジアミン、ケイ素含有化合物の種類及び量を表５に記載したものに変更したことを除いて、実施例１と同様に行った。<<Comparative Examples 24, 28 to 30>>
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the solvent, acid dianhydride, diamine, and silicon-containing compound were changed to those listed in Table 5.

《比較例３１～３５》
比較例３１～３５は、表９に示すように、ケイ素含有化合物の精製を行わなかったことを除いて、それぞれ、実施例９、４５、４８、５１及び１９と同様に行った。結果を表１０に示す。<<Comparative Examples 31 to 35>>
Comparative Examples 31-35 were performed similarly to Examples 9, 45, 48, 51 and 19, respectively, except that no purification of the silicon-containing compound was performed, as shown in Table 9. Table 10 shows the results.

実施例及び比較例の樹脂組成物について、樹脂組成物基準、非溶媒成分基準、及びケイ素含有化合物基準の環状シロキサン濃度；ポリイミド前駆体の分子量；ポリイミド樹脂膜の欠陥評価；ポリイミド樹脂膜のＹＩ値の差の評価；ポリイミド樹脂膜のリタデーション（Ｒｔｈ）の面内均一性を評価した。結果を表６～８に示す。表６～８において、「ｎ＝４化合物」、「ｎ＝５化合物」、「ｎ＝６化合物」、「ｎ＝７化合物」は、一般式（３）のうち、それぞれｎが４、５、６、７である化合物に対応する。また、表１０において、「ｎ３～ｎ８化合物の総量」は、上記一般式（３）のｎが３以上８以下の化合物の濃度の和を示した値である。 Regarding the resin compositions of Examples and Comparative Examples, cyclic siloxane concentration based on resin composition, non-solvent component, and silicon-containing compound; molecular weight of polyimide precursor; defect evaluation of polyimide resin film; YI value of polyimide resin film Evaluation of the difference in the in-plane uniformity of the retardation (Rth) of the polyimide resin film was evaluated. The results are shown in Tables 6-8. In Tables 6 to 8, "n = 4 compound", "n = 5 compound", "n = 6 compound", and "n = 7 compound" are represented by general formula (3) where n is 4, 5, 6, 7 corresponds to the compound. Further, in Table 10, "total amount of n3 to n8 compounds" is a value indicating the sum of concentrations of compounds in which n in the above general formula (3) is 3 or more and 8 or less.

実施例及び比較例における略号は以下のとおりである。
〈酸二無水物〉
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
〈ジアミン〉
４，４’－ＤＡＳ：４，４’－ジアミノジフェニルスルホン
３，３’－ＤＡＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
ＴＦＭＢ：ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル
ｍＴＢ：２，２’－ジメチルベンジジン
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＣＨＤＡ：１，４－シクロヘキサンジアミン
Abbreviations in Examples and Comparative Examples are as follows.
<Acid dianhydride>
PMDA: pyromellitic dianhydride BPDA: 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride BPAF: 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride ODPA: 4,4′-oxydiphthalic anhydride HPMDA: 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride CBDA: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride <diamine>
4,4′-DAS: 4,4′ - diaminodiphenylsulfone 3,3′-DAS: 3,3′- diaminodiphenylsulfone BAFL : 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene TFMB: diaminobis( trifluoromethyl)biphenyl mTB: 2,2′-dimethylbenzidine PDA: p-phenylenediamine BAPP: 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane ODA: 4,4′-diaminodiphenyl ether CHDA: 1,4-cyclohexanediamine

Figure 0007300504000044
Figure 0007300504000044

Figure 0007300504000045
Figure 0007300504000045

Figure 0007300504000046
Figure 0007300504000046

Figure 0007300504000047
Figure 0007300504000047

Figure 0007300504000048
Figure 0007300504000048

Figure 0007300504000049
Figure 0007300504000049

Figure 0007300504000050
Figure 0007300504000050

Figure 0007300504000051
Figure 0007300504000051

２ａ 下部基板
２ｂ 封止基板
２５ 有機ＥＬ構造部
２５０ａ 赤色光を発光する有機ＥＬ素子
２５０ｂ 緑色光を発光する有機ＥＬ素子
２５０ｃ 青色光を発光する有機ＥＬ素子
２５１ 隔壁（バンク）
２５２ 下部電極（陽極）
２５３ 正孔輸送層
２５４ 発光層
２５５ 上部電極（陰極）
２５６ ＴＦＴ
２５７ コンタクトホール
２５８ 層間絶縁膜
２５９ 下部電極
２６１ 中空部
2a lower substrate 2b sealing substrate 25 organic EL structure 250a organic EL element emitting red light 250b organic EL element emitting green light 250c organic EL element emitting blue light 251 partition wall (bank)
252 lower electrode (anode)
253 hole transport layer 254 light emitting layer 255 upper electrode (cathode)
256 TFTs
257 contact hole 258 interlayer insulating film 259 lower electrode 261 hollow portion

Claims (33)

下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
下記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、前記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く７０ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
下記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、前記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下であり、
ただし、前記ポリイミド前駆体又はポリイミドは、下記式（５）で表される芳香族ジアミンに由来する構造を有さず、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、樹脂組成物。
Figure 0007300504000052
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000053
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000054
 ｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝
Figure 0007300504000055
 ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
Figure 0007300504000056
 ｛式（５）中、Ｒ４は下記式（６）から表される群より選ばれる基である。｝
Figure 0007300504000057
 ｛式（６）中、複数あるＲ５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１～３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１～４の整数、ｅは０～３の整数を示す。｝ A polyimide precursor or polyimide comprising a structural unit represented by the following general formula (1-1) and / or (1-2) and a structural unit represented by the following general formula (2);
a compound represented by the following general formula (3);
A resin composition comprising
The total amount of compounds represented by the following general formula (3) where n is 4 is more than 0 ppm and 70 ppm or less based on the mass of the resin composition, or
The total amount of compounds represented by the following general formula (3) where n is 5 is more than 0 ppm and 30 ppm or less based on the mass of the resin composition,
However, the polyimide precursor or polyimide does not have a structure derived from an aromatic diamine represented by the following formula (5),
A resin composition, wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display.
Figure 0007300504000052
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000053
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000054
 {Wherein, P 3 and P 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and q is 1 to 200 integers. }
Figure 0007300504000055
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }
Figure 0007300504000056
{In the formula (5), R 4 is a group selected from the group represented by the following formula (6). }
Figure 0007300504000057
 {In the formula (6), each of a plurality of R 5 is independently an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group, a group containing a siloxane group, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group , a hydroxy group, a nitro group, a cyano group or a sulfo group, and any hydrogen atom of the alkylene group-containing group and the alkyl group may be substituted with a halogen atom. However, at least one of a plurality of R 5 contained in one group contains a halogen atom or a halogenated alkyl group. a1 is an integer of 1 to 3, a2 is 1 or 2, a3 is each independently an integer of 1 to 4, and e is an integer of 0 to 3. } 前記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、前記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
前記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、前記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く１５ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１に記載の樹脂組成物。 The total amount of the compounds represented by the general formula (3) where n is 4 is more than 0 ppm and less than or equal to 30 ppm based on the mass of the resin composition, or
The total amount of the compounds represented by the general formula (3) where n is 5 is more than 0 ppm and less than or equal to 15 ppm based on the mass of the resin composition ,
The resin composition according to claim 1, wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display . 下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
下記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、前記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
前記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、前記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く２００ｐｐｍ以下であり、
ただし、前記ポリイミド前駆体又はポリイミドは、下記式（５）で表される芳香族ジアミンに由来する構造を有さず、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、樹脂組成物。
Figure 0007300504000058
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000059
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000060
 ｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝
Figure 0007300504000061
 ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
Figure 0007300504000062
 ｛式（５）中、Ｒ４は下記式（６）から表される群より選ばれる基である。｝
Figure 0007300504000063
 ｛式（６）中、複数あるＲ５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１～３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１～４の整数、ｅは０～３の整数を示す。｝ A polyimide precursor or polyimide comprising a structural unit represented by the following general formula (1-1) and / or (1-2) and a structural unit represented by the following general formula (2);
a compound represented by the following general formula (3);
A resin composition comprising
The total amount of compounds represented by the following general formula (3) where n is 4 is more than 0 ppm and 500 ppm or less based on the mass of the non-solvent component of the resin composition, or
The total amount of the compounds represented by the general formula (3) where n is 5 is more than 0 ppm and 200 ppm or less based on the mass of the non-solvent component of the resin composition,
However, the polyimide precursor or polyimide does not have a structure derived from an aromatic diamine represented by the following formula (5),
A resin composition, wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display.
Figure 0007300504000058
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000059
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000060
 {Wherein, P 3 and P 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and q is 1 to 200 integers. }
Figure 0007300504000061
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }
Figure 0007300504000062
{In the formula (5), R 4 is a group selected from the group represented by the following formula (6). }
Figure 0007300504000063
 {In the formula (6), each of a plurality of R 5 is independently an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group, a group containing a siloxane group, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group , a hydroxy group, a nitro group, a cyano group or a sulfo group, and any hydrogen atom of the alkylene group-containing group and the alkyl group may be substituted with a halogen atom. However, at least one of a plurality of R 5 contained in one group contains a halogen atom or a halogenated alkyl group. a1 is an integer of 1 to 3, a2 is 1 or 2, a3 is each independently an integer of 1 to 4, and e is an integer of 0 to 3. } 前記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、前記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
前記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、前記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く１００ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項３に記載の樹脂組成物。 The total amount of the compounds of the general formula (3) where n is 4 is more than 0 ppm and 300 ppm or less based on the mass of the non-solvent component of the resin composition, or
The total amount of the compounds represented by the general formula (3) where n is 5 is more than 0 ppm and less than or equal to 100 ppm based on the mass of the non-solvent component of the resin composition,
4. The resin composition according to claim 3, wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display . 前記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、前記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く１０ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
前記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、前記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く５ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項３に記載の樹脂組成物。 The total amount of the compounds of the general formula (3) where n is 4 is more than 0 ppm and 10 ppm or less based on the mass of the non-solvent component of the resin composition, or
The total amount of the compounds in which n is 5 in the general formula (3) is more than 0 ppm and 5 ppm or less based on the mass of the non-solvent component of the resin composition,
4. The resin composition according to claim 3, wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display . 下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は、以下：
下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含む方法により製造され、
前記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、下記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１３００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
前記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、前記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下であり、
ただし、前記ポリイミド前駆体又はポリイミドは、下記式（５）で表される芳香族ジアミンに由来する構造を有さず、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、樹脂組成物。
Figure 0007300504000064
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000065
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000066
 ｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝
Figure 0007300504000067
 ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
Figure 0007300504000068
 ｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
Figure 0007300504000069
 ｛式（５）中、Ｒ４は下記式（６）から表される群より選ばれる基である。｝
Figure 0007300504000070
 ｛式（６）中、複数あるＲ５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１～３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１～４の整数、ｅは０～３の整数を示す。｝ A polyimide precursor or polyimide comprising a structural unit represented by the following general formula (1-1) and / or (1-2) and a structural unit represented by the following general formula (2);
a compound represented by the following general formula (3);
A resin composition comprising
The resin composition is as follows:
A raw material composition containing a silicon-containing compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (3) is subjected to a polycondensation reaction with a tetracarboxylic dianhydride and a diamine to form a polyimide. Manufactured by a method comprising providing a precursor or imidizing the polyimide precursor to provide a polyimide,
The total amount of compounds in which n is 4 in the following general formula (3) contained in the raw material composition is based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the following general formulas (3) and (4), more than 0 ppm and less than or equal to 1300 ppm, or
The total amount of compounds in which n is 5 in the following general formula (3) contained in the raw material composition is more than 0 ppm based on the total mass of the silicon-containing compounds of the general formulas (3) and (4). 500 ppm or less,
However, the polyimide precursor or polyimide does not have a structure derived from an aromatic diamine represented by the following formula (5),
A resin composition, wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display.
Figure 0007300504000064
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000065
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000066
 {Wherein, P 3 and P 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and q is 1 to 200 integers. }
Figure 0007300504000067
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }
Figure 0007300504000068
 {wherein R 1 is each independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms; at least one is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 4 and R 5 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, At least one is a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, R 6 and R 7 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and L 1 and L 2 are , each independently an amino group, an acid anhydride group, an isocyanate group, a carboxyl group, an acid ester group, an acid halide group, a hydroxy group, an epoxy group, or a mercapto group, i is an integer of 1 to 200, j and k are each independently an integer of 0 to 200 and 0≦j/(i+j+k)≦0.50. }
Figure 0007300504000069
{In the formula (5), R 4 is a group selected from the group represented by the following formula (6). }
Figure 0007300504000070
 {In the formula (6), each of a plurality of R 5 is independently an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group, a group containing a siloxane group, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group , a hydroxy group, a nitro group, a cyano group or a sulfo group, and any hydrogen atom of the alkylene group-containing group and the alkyl group may be substituted with a halogen atom. However, at least one of a plurality of R 5 contained in one group contains a halogen atom or a halogenated alkyl group. a1 is an integer of 1 to 3, a2 is 1 or 2, a3 is each independently an integer of 1 to 4, and e is an integer of 0 to 3. } 前記原料組成物に含まれる、前記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、前記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く８００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
前記原料組成物に含まれる、前記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、前記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項６に記載の樹脂組成物。 The total amount of the compound having n=4 in the general formula (3) contained in the raw material composition is based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the general formulas (3) and (4), more than 0 ppm and less than or equal to 800 ppm, or
The total amount of the compounds of the general formula (3) in which n is 5 contained in the raw material composition is more than 0 ppm based on the total mass of the silicon-containing compounds of the general formulas (3) and (4). 300 ppm or less ,
The resin composition according to claim 6, wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display . 前記原料組成物に含まれる、前記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、前記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
前記原料組成物に含まれる、前記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、前記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１５ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項６に記載の樹脂組成物。 The total amount of the compounds represented by the general formula (3) where n is 4, contained in the raw material composition, is based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the general formulas (3) and (4), more than 0 ppm and less than or equal to 30 ppm, or
The total amount of the compounds of the general formula (3) in which n is 5 contained in the raw material composition is more than 0 ppm based on the total mass of the silicon-containing compounds of the general formulas (3) and (4). 15 ppm or less ,
7. The resin composition according to claim 6, wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display . 下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
下記一般式（３）のうちｎが３以上８以下の化合物の総量が、前記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く１５０ｐｐｍ以下であり、
ただし、前記ポリイミド前駆体又はポリイミドは、下記式（５）で表される芳香族ジアミンに由来する構造を有さず、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、樹脂組成物。
Figure 0007300504000071
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000072
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000073
 ｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝
Figure 0007300504000074
 ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
Figure 0007300504000075
 ｛式（５）中、Ｒ４は下記式（６）から表される群より選ばれる基である。｝
Figure 0007300504000076
 ｛式（６）中、複数あるＲ５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１～３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１～４の整数、ｅは０～３の整数を示す。｝ A polyimide precursor or polyimide comprising a structural unit represented by the following general formula (1-1) and / or (1-2) and a structural unit represented by the following general formula (2);
a compound represented by the following general formula (3);
A resin composition comprising
The total amount of compounds of the following general formula (3) where n is 3 or more and 8 or less is more than 0 ppm and 150 ppm or less based on the mass of the resin composition,
However, the polyimide precursor or polyimide does not have a structure derived from an aromatic diamine represented by the following formula (5),
A resin composition, wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display.
Figure 0007300504000071
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000072
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000073
 {Wherein, P 3 and P 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and q is 1 to 200 integers. }
Figure 0007300504000074
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }
Figure 0007300504000075
{In the formula (5), R 4 is a group selected from the group represented by the following formula (6). }
Figure 0007300504000076
 {In the formula (6), each of a plurality of R 5 is independently an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group, a group containing a siloxane group, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group , a hydroxy group, a nitro group, a cyano group or a sulfo group, and any hydrogen atom of the alkylene group-containing group and the alkyl group may be substituted with a halogen atom. However, at least one of a plurality of R 5 contained in one group contains a halogen atom or a halogenated alkyl group. a1 is an integer of 1 to 3, a2 is 1 or 2, a3 is each independently an integer of 1 to 4, and e is an integer of 0 to 3. } 下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
下記一般式（３）のうちｎが３以上８以下の化合物の総量が、前記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く９００ｐｐｍ以下であり、
ただし、前記ポリイミド前駆体又はポリイミドは、下記式（５）で表される芳香族ジアミンに由来する構造を有さず、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、樹脂組成物。
Figure 0007300504000077
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000078
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000079
 ｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝
Figure 0007300504000080
 ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
Figure 0007300504000081
 ｛式（５）中、Ｒ４は下記式（６）から表される群より選ばれる基である。｝
Figure 0007300504000082
 ｛式（６）中、複数あるＲ５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１～３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１～４の整数、ｅは０～３の整数を示す。｝ A polyimide precursor or polyimide comprising a structural unit represented by the following general formula (1-1) and / or (1-2) and a structural unit represented by the following general formula (2);
a compound represented by the following general formula (3);
A resin composition comprising
The total amount of compounds of the following general formula (3) where n is 3 or more and 8 or less is more than 0 ppm and less than or equal to 900 ppm based on the mass of the non-solvent component of the resin composition,
However, the polyimide precursor or polyimide does not have a structure derived from an aromatic diamine represented by the following formula (5),
A resin composition, wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display.
Figure 0007300504000077
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000078
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000079
 {Wherein, P 3 and P 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and q is 1 to 200 integers. }
Figure 0007300504000080
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }
Figure 0007300504000081
{In the formula (5), R 4 is a group selected from the group represented by the following formula (6). }
Figure 0007300504000082
 {In the formula (6), each of a plurality of R 5 is independently an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group, a group containing a siloxane group, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group , a hydroxy group, a nitro group, a cyano group or a sulfo group, and any hydrogen atom of the alkylene group-containing group and the alkyl group may be substituted with a halogen atom. However, at least one of a plurality of R 5 contained in one group contains a halogen atom or a halogenated alkyl group. a1 is an integer of 1 to 3, a2 is 1 or 2, a3 is each independently an integer of 1 to 4, and e is an integer of 0 to 3. } 下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は、以下：
下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含む方法により製造され、
前記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが３以上８以下の化合物の総量は、下記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く４５００ｐｐｍ以下であり、
ただし、前記ポリイミド前駆体又はポリイミドは、下記式（５）で表される芳香族ジアミンに由来する構造を有さず、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、樹脂組成物。
Figure 0007300504000083
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000084
 ｛式中、Ｐ１は、２価の有機基を示し、Ｐ２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝
Figure 0007300504000085
 ｛式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝
Figure 0007300504000086
 ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
Figure 0007300504000087
 ｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
Figure 0007300504000088
 ｛式（５）中、Ｒ４は下記式（６）から表される群より選ばれる基である。｝
Figure 0007300504000089
 ｛式（６）中、複数あるＲ５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１～３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１～４の整数、ｅは０～３の整数を示す。｝ A polyimide precursor or polyimide comprising a structural unit represented by the following general formula (1-1) and / or (1-2) and a structural unit represented by the following general formula (2);
a compound represented by the following general formula (3);
A resin composition comprising
The resin composition has the following:
A raw material composition containing a silicon-containing compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (3) is subjected to a polycondensation reaction with a tetracarboxylic dianhydride and a diamine to form a polyimide. Manufactured by a method comprising providing a precursor or imidizing the polyimide precursor to provide a polyimide;
The total amount of compounds in which n is 3 or more and 8 or less in the following general formula (3) contained in the raw material composition is based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the following general formulas (3) and (4). As, more than 0 ppm and 4500 ppm or less,
However, the polyimide precursor or polyimide does not have a structure derived from an aromatic diamine represented by the following formula (5),
A resin composition, wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display.
Figure 0007300504000083
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000084
 {In the formula, P 1 represents a divalent organic group, P 2 represents a tetravalent organic group, and p represents a positive integer. }
Figure 0007300504000085
 {Wherein, P 3 and P 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms or a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and q is 1 to 200 integers. }
Figure 0007300504000086
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }
Figure 0007300504000087
 {wherein R 1 is each independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms; at least one is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 4 and R 5 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, At least one is a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, R 6 and R 7 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and L 1 and L 2 are , each independently an amino group, an acid anhydride group, an isocyanate group, a carboxyl group, an acid ester group, an acid halide group, a hydroxy group, an epoxy group, or a mercapto group, i is an integer of 1 to 200, j and k are each independently an integer of 0 to 200 and 0≦j/(i+j+k)≦0.50. }
Figure 0007300504000088
{In the formula (5), R 4 is a group selected from the group represented by the following formula (6). }
Figure 0007300504000089
 {In the formula (6), each of a plurality of R 5 is independently an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group, a group containing a siloxane group, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group , a hydroxy group, a nitro group, a cyano group or a sulfo group, and any hydrogen atom of the alkylene group-containing group and the alkyl group may be substituted with a halogen atom. However, at least one of a plurality of R 5 contained in one group contains a halogen atom or a halogenated alkyl group. a1 is an integer of 1 to 3, a2 is 1 or 2, a3 is each independently an integer of 1 to 4, and e is an integer of 0 to 3. } 前記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ１及びＬ２が、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基からなる群から選択され、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項６、７、８及び１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 L 1 and L 2 of the silicon-containing compound represented by the general formula (4) are each independently selected from the group consisting of an amino group, an acid anhydride group, an epoxy group, a hydroxy group, and a mercapto group ,
The resin composition according to any one of claims 6, 7, 8 and 11 , wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display . 前記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ１及びＬ２が、アミノ基であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項６、７、８及び１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 L 1 and L 2 of the silicon-containing compound represented by the general formula (4) are amino groups,
The resin composition according to any one of claims 6, 7, 8 and 11 , wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display . 前記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の官能基当量が８００以上であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項６、７、８及び１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The functional group equivalent of the silicon-containing compound represented by the general formula (4) is 800 or more,
The resin composition according to any one of claims 6, 7, 8 and 11 , wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display . 前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項６～８及び１１～１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 9,9-bis(3,4- dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (BPAF), 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (HPMDA), and 1,2, At least one selected from the group consisting of 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) ,
The resin composition according to any one of claims 6 to 8 and 11 to 14 , wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display . 前記ジアミンが、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＡＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍＴＢ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、及び１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項６～８及び１１～１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The diamine is 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4,4'-DAS), 3,3'-diaminodiphenylsulfone (3,3'-DAS), 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene (BAFL), 2,2'-dimethylbenzidine (mTB), p-phenylenediamine (PDA) , 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP), 4,4'- At least one selected from the group consisting of diaminodiphenyl ether (ODA) and 1,4-cyclohexanediamine (CHDA) ,
The resin composition according to any one of claims 6 to 8 and 11 to 14, wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display . 前記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、一般式（３）のうちｎが３の化合物の総量をｄ３（ｐｐｍ）、ｎが４の化合物の総量をｄ４（ｐｐｍ）、ｎが５の化合物の総量をｄ５（ｐｐｍ）、ｎが６の化合物の総量をｄ６（ｐｐｍ）、及びｎが７の化合物の総量をｄ７（ｐｐｍ）としたとき、ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｄ６＋ｄ７が２０００ｐｐｍ未満であり、かつ、ｄ３＋ｄ４が１０ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１～９及び１１～１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 Based on the mass of the non-solvent component of the resin composition, the total amount of compounds in which n is 3 in the general formula (3) is d3 (ppm), the total amount of compounds in which n is 4 is d4 (ppm), and n is 5. When the total amount of the compounds is d5 (ppm), the total amount of the compounds where n is 6 is d6 (ppm), and the total amount of the compounds where n is 7 is d7 (ppm), d3 + d4 + d5 + d6 + d7 is less than 2000 ppm, and d3 + d4 is 10 ppm or less,
The resin composition according to any one of claims 1 to 9 and 11 to 16, wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display . 下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含み、ただし、前記ジアミンは、下記式（５）で表される芳香族ジアミンを除く、樹脂組成物の製造方法であって、
前記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、下記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１３００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
前記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、前記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、樹脂組成物の製造方法。
Figure 0007300504000090
 ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
Figure 0007300504000091
 ｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
Figure 0007300504000092
 ｛式（５）中、Ｒ４は下記式（６）から表される群より選ばれる基である。｝
Figure 0007300504000093
 ｛式（６）中、複数あるＲ５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１～３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１～４の整数、ｅは０～３の整数を示す。｝ A raw material composition containing a silicon-containing compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (3) is subjected to a polycondensation reaction with a tetracarboxylic dianhydride and a diamine to form a polyimide. Providing a precursor, or imidizing the polyimide precursor to provide a polyimide, provided that the diamine is an aromatic diamine represented by the following formula (5). A manufacturing method comprising:
The total amount of compounds in which n is 4 in the following general formula (3) contained in the raw material composition is based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the following general formulas (3) and (4), more than 0 ppm and less than or equal to 1300 ppm, or
The total amount of compounds in which n is 5 in the following general formula (3) contained in the raw material composition is more than 0 ppm based on the total mass of the silicon-containing compounds of the general formulas (3) and (4). 500 ppm or less,
A method for producing a resin composition, wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display.
Figure 0007300504000090
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }
Figure 0007300504000091
 {wherein each R 1 is independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms,
R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, at least one is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and R 4 and R 5 is each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, at least one is a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and R 6 and R 7 are each independently , a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and L 1 and L 2 are each independently an amino group, an acid anhydride group, an isocyanate group, a carboxyl group, an acid ester group, an acid halide group, and a hydroxy group. , an epoxy group, or a mercapto group, i is an integer of 1 to 200, j and k are each independently an integer of 0 to 200, and 0 ≤ j / (i + j + k) ≤ 0.50 be. }
Figure 0007300504000092
{In the formula (5), R 4 is a group selected from the group represented by the following formula (6). }
Figure 0007300504000093
 {In the formula (6), each of a plurality of R 5 is independently an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group, a group containing a siloxane group, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group , a hydroxy group, a nitro group, a cyano group or a sulfo group, and any hydrogen atom of the alkylene group-containing group and the alkyl group may be substituted with a halogen atom. However, at least one of a plurality of R 5 contained in one group contains a halogen atom or a halogenated alkyl group. a1 is an integer of 1 to 3, a2 is 1 or 2, a3 is each independently an integer of 1 to 4, and e is an integer of 0 to 3. } 前記原料組成物に含まれる、前記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、前記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く８００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
前記原料組成物に含まれる、前記一般式（３）のうちｎが６である化合物の総量は、前記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１８に記載の樹脂組成物の製造方法。 The total amount of the compound having n=4 in the general formula (3) contained in the raw material composition is based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the general formulas (3) and (4), more than 0 ppm and less than or equal to 800 ppm, or
The total amount of the compounds of the general formula (3) in which n is 6, contained in the raw material composition, is more than 0 ppm based on the total mass of the silicon-containing compounds of the general formulas (3) and (4). 300 ppm or less ,
19. The method for producing a resin composition according to claim 18, wherein the polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display . 下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含み、ただし、前記ジアミンは、下記式（５）で表される芳香族ジアミンを除く、樹脂組成物の製造方法であって、
前記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが３以上８以下の化合物の総量は、下記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く４５００ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、樹脂組成物の製造方法。
Figure 0007300504000094
 ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
Figure 0007300504000095
 ｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
Figure 0007300504000096
 ｛式（５）中、Ｒ４は下記式（６）から表される群より選ばれる基である。｝
Figure 0007300504000097
 ｛式（６）中、複数あるＲ５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１～３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１～４の整数、ｅは０～３の整数を示す。｝ A raw material composition containing a silicon-containing compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (3) is subjected to a polycondensation reaction with a tetracarboxylic dianhydride and a diamine to form a polyimide. Providing a precursor, or imidizing the polyimide precursor to provide a polyimide, provided that the diamine is an aromatic diamine represented by the following formula (5). A manufacturing method comprising:
The total amount of compounds in which n is 3 or more and 8 or less in the following general formula (3) contained in the raw material composition is based on the total mass of the silicon-containing compounds represented by the following general formulas (3) and (4). As, more than 0 ppm and 4500 ppm or less,
A method for producing a resin composition, wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display.
Figure 0007300504000094
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }
Figure 0007300504000095
 {wherein R 1 is each independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms; at least one is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 4 and R 5 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, At least one is a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, R 6 and R 7 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and L 1 and L 2 are , each independently an amino group, an acid anhydride group, an isocyanate group, a carboxyl group, an acid ester group, an acid halide group, a hydroxy group, an epoxy group, or a mercapto group, i is an integer of 1 to 200, j and k are each independently an integer of 0 to 200 and 0≦j/(i+j+k)≦0.50. }
Figure 0007300504000096
{In the formula (5), R 4 is a group selected from the group represented by the following formula (6). }
Figure 0007300504000097
 {In the formula (6), each of a plurality of R 5 is independently an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group, a group containing a siloxane group, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group , a hydroxy group, a nitro group, a cyano group or a sulfo group, and any hydrogen atom of the alkylene group-containing group and the alkyl group may be substituted with a halogen atom. However, at least one of a plurality of R 5 contained in one group contains a halogen atom or a halogenated alkyl group. a1 is an integer of 1 to 3, a2 is 1 or 2, a3 is each independently an integer of 1 to 4, and e is an integer of 0 to 3. } 前記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の官能基当量が８００以上であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１８～２０のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。 The functional group equivalent of the silicon-containing compound represented by the general formula (4) is 800 or more,
The method for producing a resin composition according to any one of claims 18 to 20 , wherein the polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display . 下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含み、ただし、前記ジアミンは、下記式（５）で表される芳香族ジアミンを除く、樹脂組成物の製造方法であって、
下記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量、またはｎが６である化合物の総量、またはｎが７である化合物の総量を、下記一般式（４）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、低減する工程とを含み、
前記低減する工程は、前記組成物を、１５０～３００℃、３００Ｐａ以下で２～１２時間処理することを含み、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、方法。
Figure 0007300504000098
 ｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
Figure 0007300504000099
 ｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
Figure 0007300504000100
 ｛式（５）中、Ｒ４は下記式（６）から表される群より選ばれる基である。｝
Figure 0007300504000101
 ｛式（６）中、複数あるＲ５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１～３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１～４の整数、ｅは０～３の整数を示す。｝ A raw material composition containing a silicon-containing compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (3) is subjected to a polycondensation reaction with a tetracarboxylic dianhydride and a diamine to form a polyimide. Providing a precursor, or imidizing the polyimide precursor to provide a polyimide, provided that the diamine is an aromatic diamine represented by the following formula (5). A manufacturing method comprising:
In general formula (3) below, the total amount of compounds in which n is 5, the total amount of compounds in which n is 6, or the total amount of compounds in which n is 7 is combined with the silicon of general formulas (4) and (3) below. based on the total mass of the contained compounds, and
The reducing step includes treating the composition at 150 to 300° C. and 300 Pa or less for 2 to 12 hours,
A method, wherein a polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display.
Figure 0007300504000098
 {In the formula, n is an integer of 2 or more. }
Figure 0007300504000099
 {wherein R 1 is each independently a single bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms; at least one is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 4 and R 5 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, At least one is a monovalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, R 6 and R 7 are each independently a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and L 1 and L 2 are , each independently an amino group, an acid anhydride group, an isocyanate group, a carboxyl group, an acid ester group, an acid halide group, a hydroxy group, an epoxy group, or a mercapto group, i is an integer of 1 to 200, j and k are each independently an integer of 0 to 200 and 0≦j/(i+j+k)≦0.50. }
Figure 0007300504000100
{In the formula (5), R 4 is a group selected from the group represented by the following formula (6). }
Figure 0007300504000101
 {In the formula (6), each of a plurality of R 5 is independently an ether bond, a thioether group, a ketone group, an ester bond, a sulfonyl group, an alkylene group, an amide group, a group containing a siloxane group, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group , a hydroxy group, a nitro group, a cyano group or a sulfo group, and any hydrogen atom of the alkylene group-containing group and the alkyl group may be substituted with a halogen atom. However, at least one of a plurality of R 5 contained in one group contains a halogen atom or a halogenated alkyl group. a1 is an integer of 1 to 3, a2 is 1 or 2, a3 is each independently an integer of 1 to 4, and e is an integer of 0 to 3. } 前記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ１及びＬ２が、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基からなる群から選択され、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１８～２２のいずれか一項に記載の方法。 L 1 and L 2 of the silicon-containing compound represented by the general formula (4) are each independently selected from the group consisting of an amino group, an acid anhydride group, an epoxy group, a hydroxy group, and a mercapto group ,
The method according to any one of claims 18 to 22 , wherein the polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display . 前記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ１及びＬ２が、アミノ基であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１８～２２のいずれか一項に記載の方法。 L 1 and L 2 of the silicon-containing compound represented by the general formula (4) are amino groups,
The method according to any one of claims 18 to 22 , wherein the polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display . 前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１８～２４のいずれか一項に記載の方法。 The tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 9,9-bis(3,4- dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride (BPAF), 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (HPMDA), and 1,2, At least one selected from the group consisting of 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) ,
The method according to any one of claims 18 to 24 , wherein the polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display . 前記ジアミンが、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＡＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍＴＢ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、及び１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１８～２４のいずれか一項に記載の方法。 The diamine is 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4,4'-DAS), 3,3'-diaminodiphenylsulfone (3,3'-DAS), 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene (BAFL), 2,2′-dimethylbenzidine (mTB), p-phenylenediamine (PDA) , 2,2′-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP), 4,4′- At least one selected from the group consisting of diaminodiphenyl ether (ODA) and 1,4-cyclohexanediamine (CHDA) ,
The method according to any one of claims 18 to 24 , wherein the polyimide resin film obtained by curing the resin composition is used for a flexible display . 支持体の表面上に、請求項１～１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する剥離工程と、
を含む、ポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記ポリイミドフィルムは、フレキシブルディスプレイに用いられる、ポリイミドフィルムの製造方法。 a coating step of coating the resin composition according to any one of claims 1 to 17 on the surface of a support;
A film forming step of heating the resin composition to form a polyimide resin film;
A peeling step of peeling the polyimide resin film from the support;
A method for producing a polyimide film, comprising
The method for producing a polyimide film, wherein the polyimide film is used for a flexible display . 前記剥離工程に先立って、前記支持体側から前記樹脂組成物にレーザーを照射する照射工程を含み、
前記ポリイミドフィルムは、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項２７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。 Prior to the peeling step, an irradiation step of irradiating the resin composition from the support side with a laser ,
The method for producing a polyimide film according to claim 27 , wherein the polyimide film is used for a flexible display . 支持体の表面上に、請求項１～１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と、
前記素子が形成された前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する剥離工程と、
を含む、フレキシブルディスプレイの製造方法。 a coating step of coating the resin composition according to any one of claims 1 to 17 on the surface of a support;
A film forming step of heating the resin composition to form a polyimide resin film;
an element forming step of forming an element on the polyimide resin film;
a peeling step of peeling the polyimide resin film on which the element is formed from the support;
A method of manufacturing a flexible display, comprising: 支持体の表面上に、請求項１～１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と、
を含む、積層体の製造方法であって、
前記ポリイミド樹脂膜は、フレキシブルディスプレイに用いられる、積層体の製造方法。 a coating step of coating the resin composition according to any one of claims 1 to 17 on the surface of a support;
A film forming step of heating the resin composition to form a polyimide resin film;
an element forming step of forming an element on the polyimide resin film;
A method for manufacturing a laminate, comprising
A method for producing a laminate, wherein the polyimide resin film is used for a flexible display . 前記素子が形成された前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程をさらに含み、
前記ポリイミド樹脂膜は、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項３０に記載の積層体の製造方法。 further comprising peeling off the polyimide resin film on which the element is formed from the support;
The method for producing a laminate according to claim 30 , wherein the polyimide resin film is used for a flexible display . 請求項３０又３１に記載の方法で積層体を製造することを含む、フレキシブルディスプレイの製造方法。 32. A method of manufacturing a flexible display , comprising manufacturing a laminate by the method of claim 30 or 31. 請求項１～１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である、ポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドフィルムは、フレキシブルディスプレイに用いられる、ポリイミドフィルム。 A polyimide film which is a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 17 , wherein the polyimide film is used for a flexible display .
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