JP7298107B1 - Low-reflectivity laminate and method for producing the same - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【課題】本発明の課題は、低反射性に優れ、かつ遮光性にも優れた、黒色インキおよび低反射性積層体を提供することである。【解決手段】基材上に、黒色インキ層を有する低反射性積層体であって、前記黒色インキ層が、ウレタン樹脂を含むバインダー樹脂、カーボンブラック及び樹脂微粒子を含有するスクリーン印刷インキからなり、前記バインダー樹脂１００質量％に対する、樹脂微粒子の含有量が、２８０～４５０質量％であり、前記カーボンブラックの平均粒子径が、５０～２５０ｎｍである低反射性積層体。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a black ink and a low-reflectivity laminate that are excellent in low-reflectivity and light-shielding properties. A low-reflectivity laminate having a black ink layer on a substrate, wherein the black ink layer is made of screen printing ink containing a binder resin containing a urethane resin, carbon black, and fine resin particles, A low-reflectivity laminate in which the content of fine resin particles is 280 to 450% by mass with respect to 100% by mass of the binder resin, and the average particle size of the carbon black is 50 to 250 nm. [Selection figure] None
Description
本発明は、低反射性積層体に関する。特に、基材上に黒色インキ層を有する低反射性積層体に関する。 The present invention relates to low reflectance laminates. In particular, it relates to a low-reflection laminate having a black ink layer on a substrate.
より具体的には、基材上に黒色インキ層を有し、前記黒色インキ層表面の低反射性、及び遮光性に優れた低反射性積層体に関する。 More specifically, the present invention relates to a low-reflectance laminate having a black ink layer on a base material and having excellent low-reflectivity and light-shielding properties on the surface of the black ink layer.
イメージングの分野では、一眼レフカメラ、スマートフォン等のカメラモジュールで、不要な入射光や反射光を除去し、画質低下の要因となるフレアやゴースト等の発生を抑制する等の観点から、レンズの側面やレンズの縁に低反射性を有する黒色インキが塗布されている。一方でセンシングの分野では、物体認識や３次元計測を目的として、レーザー光を用いて距離を計測してセンシングするＴｏＦ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）方式センサーの需要が増している。このＴｏＦセンサーについても、光源レーザーの内部反射を抑制する目的で、光源周囲に低反射性塗料が塗布されている。 In the field of imaging, from the perspective of removing unnecessary incident light and reflected light and suppressing the occurrence of flare and ghosts that cause deterioration in image quality, the side surface of the lens is used in camera modules for single-lens reflex cameras, smartphones, etc. and the edges of the lenses are coated with black ink with low reflectivity. On the other hand, in the field of sensing, there is an increasing demand for ToF (Time of Flight) sensors that measure and sense distances using laser light for the purpose of object recognition and three-dimensional measurement. This ToF sensor is also coated with a low-reflection paint around the light source for the purpose of suppressing internal reflection of the light source laser.
イメージング及びセンシングの分野以外では、消費財向け包装パッケージ分野において、低反射性を有する黒色インキの漆黒性による意匠性付与が期待されている。 In addition to the fields of imaging and sensing, in the field of packaging for consumer goods, it is expected that the jet-blackness of black ink, which has low reflectivity, will give designability.
上記のイメージングやセンシングという光学用途では、バインダー樹脂、カーボンブラック、疎水化処理された乾式シリカ、粗し粒子、染料および溶剤を含有する霧化塗布用表面反射防止塗料を使用する表面反射防止塗膜の例がある（特許文献１）。しかし、この方法は、カーボンブラックと染料との併用により黒色性を付与しているが、染料は耐光性が低いため、経時により低反射性が劣化する懸念がある。また、この組成物は霧化塗布用であり、印刷インキではなく、例えば、スクリーン印刷インキに適用しても、凹凸を形成する効果小さくが低反射性が得られにくいと考えられる。また艶消し剤としてのシリカの量が過剰であり耐擦傷性、逆艶において劣る可能性がある。 Surface anti-reflection coatings using atomized surface anti-reflection coatings containing binder resins, carbon black, hydrophobized dry silica, scouring particles, dyes and solvents for the above mentioned imaging and sensing optical applications There is an example of (Patent Document 1). However, in this method, carbon black and a dye are used together to impart blackness, but since the dye has low light resistance, there is a concern that the low reflectivity will deteriorate over time. Moreover, even if this composition is used for atomized coating and is not used as a printing ink, for example, as a screen printing ink, the effect of forming unevenness is small, but low reflectivity is difficult to obtain. In addition, the amount of silica used as a matting agent is excessive, possibly resulting in poor scratch resistance and reverse gloss.
特許文献２には、カーボンブラック用いた低反射フィルム、及びこれを用いた光学センシングキット、並びに低反射成形体について記載されている。しかし、カーボンブラックの平均粒子径Ｄ５０が２５ｎｍと小さく、可視光領域での透過性が高いため、遮光性が不十分となる懸念がある。また、アクリル樹脂をバインダー樹脂としているため基材密着性等に懸念がある。従って低反射性積層体の特性を満足する技術は未だ得られていない。 Patent Document 2 describes a low-reflection film using carbon black, an optical sensing kit using the same, and a low-reflection molding. However, since the average particle diameter D50 of carbon black is as small as 25 nm and the transparency in the visible light region is high, there is a concern that the light shielding properties may be insufficient. In addition, since acrylic resin is used as the binder resin, there is concern about adhesion to substrates and the like. Therefore, no technique has yet been obtained that satisfies the characteristics of a low-reflectivity laminate.
本発明は、低反射性、耐光性、耐傷性及び遮光性に優れた低反射性積層体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a low-reflection laminate having excellent low-reflectivity, light resistance, scratch resistance, and light-shielding properties.
本発明者らは、鋭意研究した結果、以下の発明によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following inventions, and have completed the present invention.
本発明は、基材上に、黒色インキ層を有する低反射性積層体であって、
前記黒色インキ層が、ウレタン樹脂を含むバインダー樹脂、カーボンブラック及び樹脂微粒子を含有する印刷インキからなり、
前記バインダー樹脂１００質量％に対する、前記樹脂微粒子の含有量が、２８０～４５０質量％であり、
前記カーボンブラックの平均粒子径が、５０～２５０ｎｍであり、
黒色インキ層の表面粗さＲａが、３～５μｍである低反射性積層体に関する。
The present invention is a low-reflectivity laminate having a black ink layer on a substrate,
The black ink layer is made of a printing ink containing a binder resin containing a urethane resin, carbon black and fine resin particles,
The content of the resin fine particles is 280 to 450% by mass with respect to 100% by mass of the binder resin,
The average particle size of the carbon black is 50 to 250 nm,
It relates to a low-reflection laminate in which the black ink layer has a surface roughness Ra of 3 to 5 μm .
また、本発明は、印刷インキが、スクリーン印刷用である、上記低反射性積層体に関する。 The present invention also relates to the low-reflectivity laminate, wherein the printing ink is for screen printing.
また、本発明は、黒色インキ層の膜厚が、１０～６０μｍである上記いずれかの低反射性積層体に関する。 The present invention also relates to any one of the above low-reflectivity laminates, wherein the black ink layer has a thickness of 10 to 60 μm.
また、本発明は、樹脂微粒子の平均粒子径が、０．５～１５μｍである上記いずれかの低反射性積層体に関する。 The present invention also relates to any one of the above low-reflectivity laminates, wherein the resin fine particles have an average particle size of 0.5 to 15 μm.
また、本発明は、樹脂微粒子の屈折率が、１．４～１．６である上記いずれかの低反射性積層体に関する。 The present invention also relates to any one of the above low-reflectivity laminates, wherein the resin fine particles have a refractive index of 1.4 to 1.6.
また、本発明は、印刷インキが、ケトン系有機溶剤からなる有機溶剤（Ａ）、並びに、グリコールエーテル系有機溶剤、エステル系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤及び芳香族系有機溶剤から選ばれる少なくとも一種の有機溶剤（Ｂ）を含む、上記いずれかの低反射性積層体に関する。 Further, in the present invention, the printing ink comprises an organic solvent (A) consisting of a ketone-based organic solvent, and at least one selected from glycol ether-based organic solvents, ester-based organic solvents, aliphatic-based organic solvents and aromatic-based organic solvents. It relates to any of the above low-reflectivity laminates containing a kind of organic solvent (B).
また、本発明は、有機溶剤（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）の沸点の差が、１０～８０℃である、上記低反射性積層体に関する。 The present invention also relates to the low-reflectivity laminate, wherein the difference in boiling points between the organic solvent (A) and the organic solvent (B) is 10 to 80°C.
また、本発明は、基材上に、印刷インキをスクリーン印刷して黒色インキ層を形成する工程を含む低反射性積層体製造方法であって、
前記印刷インキが、ウレタン樹脂を含むバインダー樹脂、カーボンブラック及び樹脂微粒子を含有し、
前記バインダー樹脂１００質量％に対する、前記樹脂微粒子の含有量が、２８０～４５０質量％であり、
前記カーボンブラックの平均粒子径が、５０～２５０ｎｍであり、
黒色インキ層の表面粗さＲａが、３～５μｍである、低反射性積層体製造方法に関する。
The present invention also provides a method for producing a low-reflectivity laminate, comprising the step of forming a black ink layer by screen-printing a printing ink on a base material,
The printing ink contains a binder resin containing a urethane resin, carbon black and fine resin particles,
The content of the resin fine particles is 280 to 450% by mass with respect to 100% by mass of the binder resin,
The average particle size of the carbon black is 50 to 250 nm,
The present invention relates to a method for producing a low-reflection laminate , wherein the black ink layer has a surface roughness Ra of 3 to 5 μm .
本発明により、低反射性、耐光性、耐傷性及び遮光性に優れた低反射性積層体を提供することが可能になった。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, it became possible to provide the low-reflection laminated body excellent in low-reflectivity, light resistance, scratch resistance, and light-shielding property.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of embodiments of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. Content is not limited.
なお、以下において、「低反射性積層体」のことを単に「積層体」、「黒色インキ」及び「印刷インキ」のことを「インキ」とすることがあるが、同義である。また、「低反射性」は、反射率が３．２％未満を目安とする。 In the following description, the term "low-reflectivity laminate" may be simply referred to as "laminate", and "black ink" and "printing ink" may be simply referred to as "ink", but they have the same meaning. "Low reflectivity" is defined as a reflectance of less than 3.2%.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、基材上に、黒色インキ層を有する低反射性積層体であって、前記黒色インキ層が、ウレタン樹脂を含むバインダー樹脂、カーボンブラック及び樹脂微粒子を含有する印刷インキからなり、前記バインダー樹脂１００質量％に対する、樹脂微粒子の含有量が、２８０～４５０質量％であり、前記カーボンブラックの平均粒子径が、５０～２５０ｎｍである低反射性積層体に関する。
前記黒色インキ層が、ウレタン樹脂、上記特定範囲の平均粒子径であるカーボンブラックを含み、樹脂微粒子を上記特定範囲とすることで、黒色インキ層が低反射となり、更に、耐光性、耐傷性、遮光性を満足させる低反射性積層体となる。
本発明の低反射性積層体をスマートフォンや車載センサー向けカメラモジュールの鏡筒内部やイメージセンサー周辺に使用することで、ゴーストやフレアといった現象の抑制に寄与できる。ただし、この作用機能は考察によるものであり、本願発明を特段限定するものではない。
The present invention will be described in detail below.
The present invention provides a low-reflectivity laminate having a black ink layer on a substrate, wherein the black ink layer comprises a printing ink containing a binder resin containing a urethane resin, carbon black, and fine resin particles, The present invention relates to a low-reflectivity laminate in which the content of fine resin particles is 280 to 450% by mass with respect to 100% by mass of a binder resin, and the carbon black has an average particle size of 50 to 250 nm.
The black ink layer contains a urethane resin and carbon black having an average particle size within the above specific range, and the resin fine particles are within the above specific range, so that the black ink layer has low reflection, and furthermore has light resistance, scratch resistance, A low-reflectivity laminate that satisfies the light-shielding property is obtained.
By using the low-reflectivity laminate of the present invention inside the lens barrel of a camera module for a smartphone or an in-vehicle sensor or in the vicinity of an image sensor, it can contribute to suppression of phenomena such as ghost and flare. However, this action function is based on consideration, and does not particularly limit the present invention.
本発明の代表的な形態は、ガラス等の無機基材に、上記スクリーン印刷インキをスクリーン印刷して形成される黒色インキ層を有する低反射性積層体である。本発明の黒色インキ層は、カーボンブラック、及び樹脂微粒子を含む。当該カーボンブラックの平均粒子径は５０～２５０ｎｍであり、樹脂微粒子の配合量は、バインダー樹脂成分１００質量％に対し、２８０～４５０質量％であることを必要とする。 A typical embodiment of the present invention is a low-reflection laminate having a black ink layer formed by screen-printing the screen printing ink on an inorganic substrate such as glass. The black ink layer of the present invention contains carbon black and fine resin particles. The average particle diameter of the carbon black is 50 to 250 nm, and the amount of fine resin particles to be blended is required to be 280 to 450% by mass with respect to 100% by mass of the binder resin component.
＜黒色インキ層＞
本発明の黒色インキ層は、ウレタン樹脂、カーボンブラック、樹脂微粒子を含む。黒色インキ層は、印刷インキを基材に印刷、乾燥することで得られ、得られた印刷物が低反射性積層体となる。
黒色インキ層１００質量％中、ウレタン樹脂は、１４～２２質量％含むことが好ましく、１６～２０質量％含むことがより好ましい。また、前記バインダー樹脂成分１００質量％に対する樹脂微粒子の含有比率は、は２８０～４５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３００～３７０質量％である。２８０質量％以上だと、低反射性が良好となり、４５０質量％以下だと耐傷性が良好となる。
<Black ink layer>
The black ink layer of the present invention contains urethane resin, carbon black, and fine resin particles. The black ink layer is obtained by printing the printing ink on the base material and drying it, and the obtained printed matter becomes the low-reflection laminate.
The urethane resin content in 100% by mass of the black ink layer is preferably 14 to 22% by mass, more preferably 16 to 20% by mass. The content ratio of the fine resin particles to 100% by mass of the binder resin component is preferably 280 to 450% by mass, more preferably 300 to 370% by mass. When it is 280% by mass or more, the low reflectivity is good, and when it is 450% by mass or less, the scratch resistance is good.
（黒色インキ層の表面粗さＲａ値）
黒色インキ層が、上記所定範囲であるカーボンブラック、及び樹脂微粒子を含み、黒色インキ層表面に一定の大きさの凹凸形状を形成することができ、可視光領域で有効な光吸収効果が得られるため低反射性が良好となる本発明においては、黒色インキ層の表面粗さＲａが、３～５μｍであると好ましく、３．５～５μｍであるとより好ましい。
表面粗さＲａとは算術平均粗さであり、形状解析レーザー顕微鏡を用いたＪＩＳＢ０６０１：２００１方式での測定値をいう。
表面粗さＲａ上記範囲を達成するための具体的手法としては、印刷インキに含むカーボンブラックの平均粒子径を５０～２５０ｎｍとし、樹脂微粒子の含有比率は樹脂に対して２８０～４５０質量％とすることが最低限の要件であり、樹脂微粒子の平均粒子径が０．５～１５μｍであることが好ましく、２～１０μｍであるとより好ましく、３～７μであると特に好ましい。当該樹脂微粒子凝集により凹凸を形成して黒色感及び低反射とする効果を有する。樹脂微粒子の屈折率は、１．４～１．６であると好ましく、１．４５～１．５であるとより好ましい。
またＲａを達成するためには、黒色インキ層の膜厚は、具体的にはＲａ値よりも大きい膜厚であることが必要であるため、５μｍ以上の膜厚を有することが好ましく、当該膜厚は１０～６０μｍであることが好ましく、１２～３０μｍであることがより好ましい。膜厚が１０μｍ以上だと、遮光性が良好となり、６０μｍ以下だと、膜の表面欠陥が生じにくく良好な表面状態となる。
表面粗さＲａ上記範囲を達成するための具体的手法としては、印刷インキの粘度との関係上、スクリーン印刷方式であることが好ましく、ディップコート、ディスペンサーでの印刷もまた好ましい。印刷時の粘度は、７００～１２０００ｃｐｓであることが好ましく、１０００～８０００ｃｐｓであることが好ましく３０００～５０００ｃｐｓであることが好ましい。
またＲａを達成するためには、例えば、印刷インキは後述の様に、有機溶剤（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを含み、有機溶剤（Ａ）が、ケトン系有機溶剤であり、前記有機溶剤（Ｂ）が、グリコールエーテル系有機溶剤、エステル系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶剤から選ばれる少なくとも一種を含み、有機溶剤（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）の沸点の差が、１０～８０℃であることが好ましい。スクリーン印刷インキに含まれる有機溶剤の乾燥速度に差があることで、有機溶剤の乾燥が段階的になり、低反射性に効果的な凹凸形状を形成することができる。更に、上記印刷インキを印刷する際には、乾燥時間を短くするため、８０℃以上の温度で乾燥させることが好ましい。乾燥時間が短いことで、上記表面粗さＲａが得られる。
(Surface roughness Ra value of black ink layer)
The black ink layer contains carbon black and resin fine particles within the above-specified ranges, and the surface of the black ink layer can be formed with unevenness of a certain size, and an effective light absorption effect can be obtained in the visible light region. Therefore, in the present invention in which the low reflectivity is good, the surface roughness Ra of the black ink layer is preferably 3 to 5 μm, more preferably 3.5 to 5 μm.
The surface roughness Ra is an arithmetic average roughness, and is a measured value according to the JISB0601:2001 method using a shape analysis laser microscope.
As a specific method for achieving the surface roughness Ra within the above range, the carbon black contained in the printing ink has an average particle size of 50 to 250 nm, and the resin fine particle content ratio is 280 to 450% by mass relative to the resin. is the minimum requirement, and the average particle size of the fine resin particles is preferably 0.5 to 15 μm, more preferably 2 to 10 μm, and particularly preferably 3 to 7 μm. It has the effect of forming unevenness by aggregation of the resin fine particles to give a feeling of blackness and low reflection. The refractive index of the fine resin particles is preferably 1.4 to 1.6, more preferably 1.45 to 1.5.
In order to achieve Ra, the thickness of the black ink layer is specifically required to be larger than the Ra value. The thickness is preferably 10-60 μm, more preferably 12-30 μm. When the film thickness is 10 μm or more, the light-shielding property is good, and when the film thickness is 60 μm or less, surface defects are less likely to occur and the film has a good surface condition.
As a specific technique for achieving the surface roughness Ra within the above range, screen printing is preferred from the viewpoint of the viscosity of the printing ink, and dip coating and printing with a dispenser are also preferred. The viscosity during printing is preferably 700 to 12,000 cps, more preferably 1,000 to 8,000 cps, preferably 3,000 to 5,000 cps.
In order to achieve Ra, for example, the printing ink contains an organic solvent (A) and an organic solvent (B) as described later, the organic solvent (A) is a ketone-based organic solvent, and the organic The solvent (B) contains at least one selected from glycol ether organic solvents, ester organic solvents, aliphatic organic solvents, and aromatic organic solvents, and the boiling points of the organic solvent (A) and the organic solvent (B) Preferably the difference is between 10 and 80°C. Due to the difference in the drying speed of the organic solvent contained in the screen printing ink, the drying of the organic solvent becomes gradual, making it possible to form an uneven shape effective for low reflectivity. Furthermore, when printing the above printing ink, it is preferable to dry at a temperature of 80° C. or higher in order to shorten the drying time. The surface roughness Ra can be obtained by shortening the drying time.
（黒色インキ層の透過濃度）
本発明の低反射性積層体は黒色インキ層の透過濃度が１．０以上であることが好ましい。ここでいう透過濃度とは、光学濃度計を用いて測定した値であり、垂直透過光束を積層体に照射し、積層体が無い状態との比を対数で表したものである。黒色インキ層の透過濃度が１．０以上とするためには印刷インキにおいてカーボンブラックの含有量を２質量％以上とすることが好ましく、３質量％以上とすることがより好ましい。また、積層体においては、５μｍ以上のドライ膜厚とすることが好ましく、これらによって優れた遮光性という効果を有する。
(Transmission density of black ink layer)
In the low-reflectance laminate of the present invention, the black ink layer preferably has a transmission density of 1.0 or more. The transmission density referred to here is a value measured using an optical densitometer, and is a logarithm of the ratio to the state in which the laminate is irradiated with a vertically transmitted light beam and no laminate is present. In order for the black ink layer to have a transmission density of 1.0 or more, the carbon black content in the printing ink is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more. In addition, in the laminate, it is preferable to set the dry film thickness to 5 μm or more, thereby obtaining an excellent light-shielding effect.
（ウレタン樹脂）
本発明の黒色インキ層においては、ウレタン樹脂を含むバインダー樹脂として結着材となる。ウレタン樹脂は柔軟性やゴム弾性に優れており、高い基材密着性を有する。更には、高温・低温環境下に繰り返しさらした場合でも、塗膜にクラックが発生しにくく、耐冷熱衝撃性が高いため好ましい。
本発明においては、公知のウレタン樹脂を用いることができるが、ポリオールと、ポリイソシアネートとの反応で得られるウレタン結合を有するウレタン樹脂が好ましい。また、前記ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールを用いたウレタン樹脂であることが好ましい。ポリエーテルポリオールを用いることで、ウレタン樹脂がポリエーテル由来の構造単位を有するものとなる。ウレタン樹脂がポリエーテル由来の構造単位を有すると、インキの印刷適性が良好になる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用してもよい。
(urethane resin)
In the black ink layer of the present invention, the binder resin containing the urethane resin serves as a binding material. Urethane resins are excellent in flexibility and rubber elasticity, and have high adhesion to substrates. Furthermore, even when repeatedly exposed to high-temperature and low-temperature environments, cracks are less likely to occur in the coating film and the thermal shock resistance is high, which is preferable.
In the present invention, known urethane resins can be used, but urethane resins having urethane bonds obtained by reaction of polyol and polyisocyanate are preferred. Examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol and the like, and urethane resin using polyether polyol is preferable. By using a polyether polyol, the urethane resin has structural units derived from polyether. When the urethane resin has a polyether-derived structural unit, the printability of the ink is improved.
Also, other resins may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００～１００，０００が好ましく、７０，０００～９０，０００がより好ましい。重量平均分子量が５０，０００以上になることで、耐冷熱衝撃性が良好になる。また、重量平均分子量が１００，０００以下になることで、耐傷性が良好になる。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の数値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the urethane resin is preferably 50,000 to 100,000, more preferably 70,000 to 90,000. When the weight average molecular weight is 50,000 or more, the thermal shock resistance is improved. In addition, when the weight average molecular weight is 100,000 or less, the scratch resistance is improved. In addition, a weight average molecular weight is the numerical value of polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography).
ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３５℃～１０℃であることが好ましく、－２０～５℃であることが更に好ましい。Ｔｇが－３５℃以上であると、耐傷性が良好になる。Ｔｇが１０℃以下であると、インキと基材との密着性が良好になる。
なお、Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて測定した数値である。
ウレタン樹脂の含有量は、有機溶剤等の媒体を含めたインキ中に含まれる全質量に対し、４～１１質量％であることが好ましく、５～９質量％であることがなお好ましく、５～７質量％であることが更に好ましい。インキ中での分散安定性が向上するためである。ウレタン樹脂の具体例としては、例えば、ＤＩＣ社製のパンデックス４０３０、パンデックス４１１０、パンデックス Ｐ－９１０、パンデックス Ｐ－８９５等が挙げられる。
The glass transition temperature (Tg) of the urethane resin is preferably -35°C to 10°C, more preferably -20°C to 5°C. When the Tg is -35°C or higher, the scratch resistance is improved. When the Tg is 10°C or less, the adhesion between the ink and the substrate is improved.
In addition, Tg is the numerical value measured by DSC (differential scanning calorimeter).
The content of the urethane resin is preferably 4 to 11% by mass, more preferably 5 to 9% by mass, more preferably 5 to 9% by mass, based on the total mass contained in the ink including media such as organic solvents. More preferably, it is 7% by mass. This is because the dispersion stability in the ink is improved. Specific examples of the urethane resin include Pandex 4030, Pandex 4110, Pandex P-910, Pandex P-895 and the like manufactured by DIC.
（カーボンブラック）
本発明で用いるカーボンブラックとしては、公知なものを使用でき、カラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、略称Ｃ．Ｉ．）のＣ．Ｉ．ナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７が挙げられる。本発明で用いるカーボンブラックの平均粒子径は、５０～２５０ｎｍであり、１００～２００ｎｍであるとより好ましい。平均粒子径が５０～２５０ｎｍであると、遮光性が良好であり、５０ｎｍ以上であるとインキの流動性が良好であり、２５０ｎｍ以下であると低反射性が良好である。なお、本発明における平均粒子径とは、動的光散乱法での測定におけるＤ５０粒子径をいい、例えば、マイクロトラック（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名「ＭＴ３３００ＥＸII」）により測定することができる。
(Carbon black)
As the carbon black used in the present invention, known carbon black can be used, and C.I. I. Indicated by number, C.I. I. Pigment Black 7 can be mentioned. The carbon black used in the present invention has an average particle size of 50 to 250 nm, more preferably 100 to 200 nm. When the average particle size is 50 to 250 nm, the light shielding property is good, when it is 50 nm or more, the fluidity of the ink is good, and when it is 250 nm or less, the low reflectance is good. In addition, the average particle size in the present invention refers to the D50 particle size measured by the dynamic light scattering method, for example, it can be measured by Microtrac (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., trade name "MT3300EXII"). can.
上記カーボンブラックの吸油量は、１０～１５０ｃｍ３／１００ｇであると好ましく、２０～１００ｃｍ３／１００ｇであるとより好ましい。吸油量がこの範囲にあると、印刷物の濃度が十分に得られ、遮光性が良好となる。当該吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠し、カーボンブラック１００ｇが吸収する ＤＢＰ（ジブチルフタレート）量を測定したものである。カーボンブラックの比表面積（窒素吸着法）は、５～２００ｍ２／ｇであると好ましく、１０～１５０ｍ２／ｇであるとより好ましい。比表面積がこの範囲にあると、印刷適性が良好となる。 The carbon black preferably has an oil absorption of 10 to 150 cm 3 /100 g, more preferably 20 to 100 cm 3 /100 g. When the oil absorption is within this range, the density of the printed matter is sufficiently obtained, and the light shielding property is improved. The oil absorption is determined by measuring the amount of DBP (dibutyl phthalate) absorbed by 100 g of carbon black in accordance with JIS K6221. The specific surface area of carbon black (by nitrogen adsorption method) is preferably 5 to 200 m 2 /g, more preferably 10 to 150 m 2 /g. If the specific surface area is within this range, the printability will be good.
カーボンブラックの含有量は、インキの総質量に対して２～１０質量％であることが好ましく、３～６質量％であるとより好ましい。カーボンブラックを２質量％以上含むことで、遮光性が良好となり、１０質量％以下にすることで、印刷適性が良好となる。 The content of carbon black is preferably 2 to 10% by mass, more preferably 3 to 6% by mass, based on the total mass of the ink. By containing 2% by mass or more of carbon black, light-shielding properties are improved, and by containing 10% by weight or less, printability is improved.
上記を満たすカーボンブラックの具体例としては、ミツビシカーボン＃１０、ミツビシカーボン＃２０、ミツビシカーボンＭＡ２２０（三菱化学株式会社製）、シーストＳ、シーストＳＰ、シーストＴＡ、（東海カーボン株式会社製）、ＳＵＮＢＬＡＣＫ２３５、旭＃８、旭＃１５（旭カーボン株式会社製）等が挙げられる。 Specific examples of carbon black satisfying the above include Mitsubishi Carbon #10, Mitsubishi Carbon #20, Mitsubishi Carbon MA220 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Seast S, Seast SP, Seast TA, (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), SUNBLACK235. , Asahi #8, Asahi #15 (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), and the like.
（艶消し剤）
上記印刷インキは、艶消し剤として樹脂微粒子を含む。艶消し剤は、無機微粒子、樹脂微粒子を含んでよいが、樹脂微粒子を含むことを必須とする。低反射性の向上のため、艶消し剤総質量中、樹脂微粒子を６０～１００質量％含むことが好ましく、８０～１００質量％含むとより好ましく、９０～１００質量％含むと更に好ましい。
(matting agent)
The printing ink contains fine resin particles as a matting agent. The matting agent may contain inorganic fine particles and resin fine particles, but it must contain resin fine particles. In order to improve low reflectivity, it is preferable that resin fine particles be contained in an amount of 60 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, and even more preferably 90 to 100% by weight, based on the total weight of the matting agent.
（樹脂微粒子）
上記バインダー樹脂成分１００質量％に対する樹脂微粒子の含有比率は、２８０～４５０質量％であることが好ましく、３００～３６０質量％であるとより好ましい。含有比率が２８０～４５０質量％であることで、低反射性、耐傷性が良好となる。印刷インキ総質量中、樹脂微粒子成分の含有比率は１８～２６質量％であることが好ましく、２０～２４質量％であるとより好ましい。
(resin fine particles)
The content ratio of the fine resin particles to 100% by mass of the binder resin component is preferably 280 to 450% by mass, more preferably 300 to 360% by mass. When the content ratio is 280 to 450% by mass, low reflectivity and scratch resistance are improved. The content ratio of the resin fine particle component in the total mass of the printing ink is preferably 18 to 26 mass %, more preferably 20 to 24 mass %.
樹脂微粒子の平均粒子径は、０．５～１５μｍであると好ましく、２～１０μｍであるとより好ましく、３～７μであると特に好ましい。平均粒子径が０．５μｍ以上であると、黒色インキ層表面に微細な凹凸を形成できるため、低反射性が良好であり、１５μｍ以下であると、黒色インキ層表面の耐傷性が良好である。 The average particle size of the fine resin particles is preferably 0.5 to 15 μm, more preferably 2 to 10 μm, particularly preferably 3 to 7 μm. When the average particle size is 0.5 μm or more, fine irregularities can be formed on the surface of the black ink layer, resulting in good low reflectivity. When the average particle size is 15 μm or less, the scratch resistance of the black ink layer surface is good. .
本発明で用いる樹脂微粒子の屈折率は、１．４～１．６であると好ましく、１．４５～１．５であるとより好ましい。屈折率が上記範囲であると、低反射性が良好である。 The refractive index of the resin fine particles used in the present invention is preferably 1.4 to 1.6, more preferably 1.45 to 1.5. Low reflectivity is favorable in a refractive index being the said range.
樹脂微粒子としては好適なものは、例えば、ポリエステル樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、メラミン・ベンゾグアナミン樹脂微粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子及びセルロース樹脂微粒子等が挙げられ、中でもポリエステル樹脂微粒子及び／又はアクリル微粒子が好ましく、ポリエステル樹脂微粒子が更に好ましい。ただし、本発明に適用できる樹脂微粒子はこれらに限定されない。 Examples of suitable resin fine particles include polyester resin fine particles, acrylic resin fine particles, melamine resin fine particles, melamine/benzoguanamine resin fine particles, benzoguanamine/formaldehyde condensed resin fine particles, fluorine resin fine particles, urethane resin fine particles, and cellulose resin fine particles. Among them, polyester resin fine particles and/or acrylic fine particles are preferred, and polyester resin fine particles are more preferred. However, the resin fine particles applicable to the present invention are not limited to these.
ポリエステル樹脂微粒子としては、ポリヒドロキシアルカン酸からなるポリエステル樹脂微粒子、二塩基酸とジオールの縮合物からなるポリエステル樹脂微粒子及びポリ乳酸樹脂微粒子等が挙げられる。
ポリヒドロキシアルカン酸からなるポリエステル樹脂微粒子、二塩基酸とジオールの縮合物からなるポリエステル樹脂微粒子であるポリエステル樹脂微粒子が好ましい。ポリヒドロキシアルカン酸からなるポリエステル樹脂微粒子であることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂微粒子としては、生分解性樹脂で形成されたポリエステル樹脂微粒子を用いることも好ましい。
Examples of polyester resin fine particles include polyester resin fine particles composed of polyhydroxyalkanoic acid, polyester resin fine particles composed of a condensate of dibasic acid and diol, and polylactic acid resin fine particles.
Polyester resin fine particles made of polyhydroxyalkanoic acid and polyester resin fine particles made of a condensate of dibasic acid and diol are preferred. Polyester resin fine particles made of polyhydroxyalkanoic acid are more preferred. As the polyester resin fine particles, it is also preferable to use polyester resin fine particles made of a biodegradable resin.
ポリエステル樹脂微粒子の具体例としては、テクポリマーＴＰ－ＭＧシリーズ（積水化成品工業株式会社製）が挙げられる。また、ポリエステル微粒子の製造方法としては、特開２００７－１９１６１７号や特開平５－１９４１４１号に記載の手法が挙げられる。 Specific examples of polyester resin fine particles include Techpolymer TP-MG series (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd.). Methods for producing polyester fine particles include methods described in JP-A-2007-191617 and JP-A-5-194141.
アクリル樹脂微粒子の具体例としては、エポスターＭＡ１００２、エポスターＭＡ１００４、エポスターＭＡ１００６、エポスターＭＡ１０１０（株式会社日本触媒製）、タフチックＦＨ－Ｓ００５、タフチックＦＨ－Ｓ００８、タフチックＦＨ－Ｓ０１０、タフチックＦＨ－Ｓ０１５、タフチックＦＨ－Ｓ０２０（東洋紡株式会社製）、ケミスノーＭＸ－８０Ｈ３ｗＴ、ＭＸ－１５０、ＭＸ－１８０ＴＡ、ＭＸ－３００、ＭＸ－５００、ＭＸ－１０００、ＭＸ－１５００Ｈ、ＭＸ－２０００、ＭＸ－３０００（綜研化学株式会社製）等が挙げられる。 Specific examples of acrylic resin fine particles include Eposter MA1002, Eposter MA1004, Eposter MA1006, Eposter MA1010 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Tuftic FH-S005, Tuftic FH-S008, Tuftic FH-S010, Tuftic FH-S015, and Tuftic FH. -S020 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Chemisnow MX-80H3wT, MX-150, MX-180TA, MX-300, MX-500, MX-1000, MX-1500H, MX-2000, MX-3000 (Soken Chemical Co., Ltd.) made) and the like.
メラミン樹脂微粒子の具体例としては、エポスターＳＳ、エポスターＳ、エポスターＦＳ、エポスターＳ６、エポスターＳ１２（株式会社日本触媒製）等が挙げられる。
メラミン・ベンゾグアナミン樹脂微粒子の具体例としては、エポスターＭ３０（株式会社日本触媒製）が挙げられる。
Specific examples of the melamine resin fine particles include Eposter SS, Eposter S, Eposter FS, Eposter S6, and Eposter S12 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
Specific examples of melamine/benzoguanamine resin fine particles include Eposter M30 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂微粒子の具体例としては、エポスターＭＳ、エポスターＬ１５（株式会社日本触媒製）等が挙げられる。 Specific examples of the benzoguanamine/formaldehyde condensed resin fine particles include Eposter MS and Eposter L15 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
メラミン樹脂微粒子の具体例としては、エポスターＳＳ、エポスターＳ、エポスターＦＳ、エポスターＳ６、エポスターＳ１２（株式会社日本触媒製）等が挙げられる。
メラミン・ベンゾグアナミン樹脂微粒子の具体例としては、エポスターＭ３０（株式会社日本触媒製）が挙げられる。
Specific examples of the melamine resin fine particles include Eposter SS, Eposter S, Eposter FS, Eposter S6, and Eposter S12 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
Specific examples of melamine/benzoguanamine resin fine particles include Eposter M30 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂微粒子の具体例としては、エポスターＭＳ、エポスターＬ１５（株式会社日本触媒製）等が挙げられる。 Specific examples of the benzoguanamine/formaldehyde condensed resin fine particles include Eposter MS and Eposter L15 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
フッ素樹脂微粒子の具体例としては、ＫＴＬ－１Ｎ、ＫＴＬ－２Ｎ、ＫＴＬ－８Ｎ（株式会社喜多村製）、Ｓｈａｍｒｏｃｋ ＳＳＴ－３Ｄ、Ｓｈａｍｒｏｃｋ ＳＳＴ－４ＭＧ（Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等が挙げられる。 Specific examples of the fluororesin fine particles include KTL-1N, KTL-2N, KTL-8N (manufactured by Kitamura Co., Ltd.), Shamrock SST-3D, Shamrock SST-4MG (manufactured by Shamrock Technologies), and the like.
ウレタン微粒子の具体例としては、アートパールＣ－１０００透明、アートパールＣ－６００透明、アートパールＣ－４００透明、アートパールＣ－８００、アートパールＭＭ－１２０Ｔ、アートパールＪＢ－８００Ｔ、アートパールＪＢ－６００Ｔ、アートパールＰ－８００Ｔ、アートパールＰ－４００Ｔ（根上工業株式会社製）などの架橋ウレタンビーズ等が挙げられる。 Specific examples of urethane fine particles include Artpearl C-1000 transparent, Artpearl C-600 transparent, Artpearl C-400 transparent, Artpearl C-800, Artpearl MM-120T, Artpearl JB-800T, and Artpearl JB. -600T, Artpearl P-800T, Artpearl P-400T (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) and other crosslinked urethane beads.
（有機溶剤）
上記印刷インキは有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤としては、グリコールエーテル系有機溶剤、エステル系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤等を挙げることができ、中でも、バインダー樹脂であるウレタン樹脂の溶解性が良好な下記有機溶剤（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）を含むことが好ましい。中でもケトン系有機溶剤、及び、印刷適性が良好なグリコールエーテル系有機溶剤を用いることが好ましい。
(Organic solvent)
The printing ink preferably contains an organic solvent. Examples of organic solvents include glycol ether-based organic solvents, ester-based organic solvents, aliphatic-based organic solvents, aromatic-based organic solvents, alcohol-based organic solvents, and ketone-based organic solvents. It preferably contains the following organic solvent (A) and organic solvent (B) in which the urethane resin has good solubility. Among them, it is preferable to use a ketone-based organic solvent and a glycol ether-based organic solvent having good printability.
（有機溶剤（Ａ））
上記有機溶剤（Ａ）とは、ケトン系有機溶剤である。ケトン系有機溶剤は、環状骨格を有する環状ケトン系有機溶剤と、環状骨格を有さないケトン系有機溶剤に分類できる。中でも、印刷適性の観点から、環状ケトン系有機溶剤を用いることが好ましい。
(Organic solvent (A))
The organic solvent (A) is a ketone organic solvent. Ketone-based organic solvents can be classified into cyclic ketone-based organic solvents having a cyclic skeleton and ketone-based organic solvents having no cyclic skeleton. Among them, it is preferable to use a cyclic ketone-based organic solvent from the viewpoint of printability.
環状ケトン系有機溶剤としては、分子内に、５～７員環の環状ケトン構造を含む有機溶剤が好ましい。５員環の環状ケトン系有機溶剤としては、シクロペンタノン、２－メチル－２－シクロペンテン－１－オン、２－メチルシクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、２－エチルシクロペンタノン、３－エチルシクロペンタノン、２，２－ジメチルシクロペンタノン、２，４，４－トリメチルシクロペンタノン等が挙げられる。
６員環の環状ケトン系有機溶剤としては、シクロヘキサノン、イソホロン、２－シクロヘキセン－１－オン、２－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２，２－ジメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
７員環の環状ケトン系有機溶剤としては、シクロペプタノン、２－シクロペプタン－１－オン等が挙げられる。
As the cyclic ketone-based organic solvent, an organic solvent containing a 5- to 7-membered cyclic ketone structure in the molecule is preferable. Five-membered ring cyclic ketone-based organic solvents include cyclopentanone, 2-methyl-2-cyclopenten-1-one, 2-methylcyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, 2-ethylcyclopentanone, 3 -ethylcyclopentanone, 2,2-dimethylcyclopentanone, 2,4,4-trimethylcyclopentanone and the like.
Six-membered cyclic ketone-based organic solvents include cyclohexanone, isophorone, 2-cyclohexene-1-one, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 4-ethylcyclohexanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone. , 2,2-dimethylcyclohexanone and the like.
Cycloheptanone, 2-cycloheptan-1-one and the like are examples of the 7-membered ring cyclic ketone-based organic solvent.
環状骨格を有さないケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。 Examples of ketone-based solvents having no cyclic skeleton include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and the like.
（有機溶剤（Ｂ））
本発明において、有機溶剤（Ｂ）は、グリコールエーテル系有機溶剤、エステル系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶剤から選ばれる少なくとも一種を含む。中でも、印刷適性の観点から、グリコールエーテル系有機溶剤を含むことが好ましい。ただし、有機溶剤（Ｂ）は上記有機溶剤（Ａ）を含む場合を除く。
(Organic solvent (B))
In the present invention, the organic solvent (B) contains at least one selected from glycol ether organic solvents, ester organic solvents, aliphatic organic solvents, and aromatic organic solvents. Among them, it is preferable to contain a glycol ether-based organic solvent from the viewpoint of printability. However, the organic solvent (B) excludes the case where the organic solvent (A) is included.
グリコールエーテル系有機溶剤としては、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。 Glycol ether-based organic solvents include ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethoxymethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monomethyl. Ether, Dipropylene Glycol Monoethyl Ether, Dipropylene Glycol Monobutyl Ether, Dipropylene Glycol Monomethyl Ether, Triethylene Glycol Dimethyl Ether, Triethylene Glycol Monomethyl Ether, Tripropylene Glycol Monomethyl Ether, Propylene Glycol Monomethyl Ether, Propylene Glycol Monoethyl Ether, Propylene Glycol monobutyl ether and the like can be mentioned.
エステル系有機溶剤としては、ガンマーブチロラクトン、セロソルブアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレンカルボナート等が挙げられる。 Ester-based organic solvents include gamma butyrolactone, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate. tart, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene carbonate and the like.
脂肪族系有機溶剤としては、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、シクロパラフィン系溶剤等が挙げられる。 Examples of aliphatic organic solvents include normal paraffin solvents, isoparaffin solvents, cycloparaffin solvents, and the like.
芳香族系有機溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、テトラリン、ソルベントナフサの他、芳香族系に富む溶媒としてスワゾール（コスモ石油社製、丸善石油化学社製）ソルベッソ(エクソンモービル社製)、カクタスファイン(ジャパンエナジー社製)等が挙げられる。 Aromatic organic solvents include toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, tetralin, solvent naphtha, and solvents rich in aromatics such as Swasol (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd., Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) and Solvesso (manufactured by Exxon Mobil). , Cactus Fine (manufactured by Japan Energy Co., Ltd.), and the like.
本発明においては、インキの乾燥工程が重要である。低沸点溶剤の揮発と高沸点溶剤の揮発という２段階の揮発過程を設けることで樹脂微粒子の配向が可能となり、それによって特定の表面粗さＲａを有する凹凸構造の形成という作用があるため、有機溶剤（Ａ）の沸点よりも有機溶剤（Ｂ）の沸点の方が高い方が好ましい。また、沸点の差が１０℃～８０℃であると好ましく、１０～５０℃であるとより好ましい。沸点の差が上記範囲である有機溶剤を用いることで、低反射性が向上する。 In the present invention, the ink drying step is important. By providing a two-stage volatilization process of volatilization of a low boiling point solvent and volatilization of a high boiling point solvent, it becomes possible to orient the resin fine particles, which has the effect of forming an uneven structure having a specific surface roughness Ra. The boiling point of the organic solvent (B) is preferably higher than that of the solvent (A). The difference in boiling points is preferably 10°C to 80°C, more preferably 10°C to 50°C. By using an organic solvent having a boiling point difference within the above range, low reflectivity is improved.
有機溶剤は、黒色インキの総質量に対して、４０～８０質量％含まれることが好ましく、５０～７０質量％含まれることがより好ましい。樹脂の溶解性が向上するためである。
有機溶剤（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）は任意の比率で配合することが可能だが、質量比として有機溶剤（Ａ）／有機溶剤（Ｂ）＝１０／９０～５０／５０であることが好ましい。
The organic solvent is preferably contained in an amount of 40 to 80% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, based on the total mass of the black ink. This is because the solubility of the resin is improved.
The organic solvent (A) and the organic solvent (B) can be blended at any ratio, but the mass ratio of the organic solvent (A)/organic solvent (B) is preferably 10/90 to 50/50. .
（硬化剤）
上記印刷インキには、必要に応じて、ポリイソシアネート型硬化剤を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
(curing agent)
A polyisocyanate-type curing agent may be added to the printing ink, if necessary, as long as the object of the present invention is not hindered.
（添加剤）
上記印刷インキには、必要に応じて、分散剤、消泡剤、レベリング剤、濡れ浸透剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、防腐剤、防カビ剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
(Additive)
The above printing ink may optionally contain a dispersant, antifoaming agent, leveling agent, wet penetration agent, anti-skinning agent, ultraviolet absorber, antioxidant, cross-linking agent, antiseptic agent, anti-mold agent, and viscosity adjusting agent. Additives such as agents, pH adjusters, etc., can be appropriately blended within a range that does not impair the object of the present invention.
＜印刷インキの製造＞
本発明で用いられる印刷インキは、ウレタン樹脂、カーボンブラック、樹脂微粒子、有機溶剤、及び、必要に応じて、硬化剤、及び／又は、添加剤を必要量混合し、攪拌機等で良く撹拌する方法、又は、カーボンブラック、分散剤、有機溶剤を含む分散体を先に調製しておき、さらにウレタン樹脂、有機溶剤、硬化剤、及び／又は、添加剤を必要量混合し、攪拌機等で良く撹拌して製造する方法がある。
<Production of printing ink>
The printing ink used in the present invention is prepared by mixing the necessary amount of urethane resin, carbon black, resin fine particles, organic solvent, and, if necessary, curing agent and/or additives, and stirring well with a stirrer or the like. Alternatively, a dispersion containing carbon black, a dispersant, and an organic solvent is prepared in advance, and then the necessary amount of urethane resin, organic solvent, curing agent, and/or additives are mixed and stirred well with a stirrer or the like. There is a method of manufacturing by
＜黒色インキ層の形成＞
本発明において、基材に黒色インキ層を形成するための印刷方法としては、スクリーン印刷、ロールコーター、ディスペンサー塗工、ディップコート、刷毛塗り等が挙げられ、中でも、スクリーン印刷が好ましい。印刷機としては、シリンダープレス印刷機や半自動印刷機を使用し、刷版としては、ナイロンやポリエステル等の樹脂素材、ステンレス等の樹脂素材を使用することが好ましい。
<Formation of black ink layer>
In the present invention, the printing method for forming the black ink layer on the base material includes screen printing, roll coater, dispenser coating, dip coating, brush coating, etc. Among them, screen printing is preferred. As a printing machine, a cylinder press printing machine or a semi-automatic printing machine is used, and as a printing plate, a resin material such as nylon or polyester, or a resin material such as stainless steel is preferably used.
＜基材＞
本発明において、積層体を形成するために用いられる基材は特に限定されるものではなく、ソーダガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、白板ガラス等の各種ガラス、石英等の無機材料基材、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニルその他のポリオレフィン基材、ポリアミド等のナイロン基材、アクリル基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリカーボネート基材、ウレタン基材、エポキシ基材等の樹脂基材が挙げられる。また、当該基材を用いた積層体であってもよい。シリカ、アルミナ、アルミニウム等の無機化合物を当該基材に蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコール等によるコート処理を施されていてもよい。また、コロナ処理やフレーム処理、延伸処理が施されていてもよい。以上のうち、ガラス等の無機材料基材であることが好ましい。
<Base material>
In the present invention, the base material used to form the laminate is not particularly limited, and various glasses such as soda glass, alkali-free glass, borosilicate glass, and white plate glass, inorganic material base materials such as quartz, Polyester base materials such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate and other polyolefin base materials, nylon base materials such as polyamide, acrylic base materials, polyvinyl chloride base materials, polycarbonate base materials, urethane base materials, epoxy base materials and other resin substrates. Moreover, the laminated body using the said base material may be sufficient. A vapor deposition base material obtained by vapor-depositing an inorganic compound such as silica, alumina, or aluminum on the base material can also be used, and the vapor-deposited surface may be coated with polyvinyl alcohol or the like. In addition, corona treatment, flame treatment, or stretching treatment may be applied. Among the above, inorganic material substrates such as glass are preferable.
＜スクリーン印刷＞
スクリーン印刷とは、版にポリエステル、ナイロン等の化学繊維やステンレス製のスクリーンを利用し、版上に感光性乳剤を用いてインキが透過する箇所と透過しない箇所をパターニングした後、インキをスキージと呼ばれるヘラ状のゴム板でスクリーンの内面を加圧・移動させることで、インキを基材に転写させる技法である。また、スクリーンの版枠に対してのメッシュの織方向の角度をバイアス角と呼ぶ。基材面側に塗布された上記感光性乳剤の膜厚により、印刷されるインキの膜厚を調整することができる。
また、印刷時、基材とスキージからなる角度の内、印刷方向の角度をアタック角と呼ぶ。
印刷後は、熱風オーブンを用いて、インキ中の溶剤を揮発させることで、インキを基材に定着させることができる。
<Screen printing>
Screen printing uses polyester, nylon, or other chemical fibers or a stainless steel screen for the plate, and after patterning the areas where the ink penetrates and the areas where the ink does not penetrate using a photosensitive emulsion on the plate, the ink is removed with a squeegee. It is a technique to transfer ink to the base material by pressing and moving the inner surface of the screen with a spatula-shaped rubber plate called. Also, the angle of the weave direction of the mesh with respect to the screen frame is called a bias angle. The film thickness of the ink to be printed can be adjusted by the film thickness of the photosensitive emulsion applied on the substrate surface side.
Further, during printing, among the angles formed by the base material and the squeegee, the angle in the printing direction is called the attack angle.
After printing, a hot air oven is used to volatilize the solvent in the ink so that the ink can be fixed to the substrate.
＜低反射性積層体の製造方法＞
本発明の低反射性積層体は、基材上に、印刷インキを、スクリーン印刷を含む上記印刷方式で印刷して黒色インキ層を形成することで得られる。印刷速度は５０～３００ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましく、１００～２５０ｍｍ／ｓｅｃであるとより好ましく、１５０～２００ｍｍ／ｓｅｃであると更に好ましい。印刷後の乾燥温度は２５～１２０℃であると好ましく、４０～１００℃であるとより好ましく、６０～８０℃であると更に好ましい。これにより低反射性が向上する。
更に印刷時の印刷インキの粘度は、７００～１２０００ｃｐｓであると好ましく、１０００～８０００ｃｐｓであるとより好ましく、３０００～５０００ｃｐｓであると更に好ましい。
<Method for producing low-reflectivity laminate>
The low-reflection laminate of the present invention is obtained by printing a printing ink on a base material by the above printing method including screen printing to form a black ink layer. The printing speed is preferably 50 to 300 mm/sec, more preferably 100 to 250 mm/sec, even more preferably 150 to 200 mm/sec. The drying temperature after printing is preferably 25 to 120°C, more preferably 40 to 100°C, even more preferably 60 to 80°C. This improves low reflectivity.
Furthermore, the viscosity of the printing ink during printing is preferably 700 to 12000 cps, more preferably 1000 to 8000 cps, even more preferably 3000 to 5000 cps.
以下、実施例として本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。本発明において、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は、「質量％」をそれぞれ表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described as examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the present invention, unless otherwise specified, "part" represents "mass part" and "%" represents "mass%".
＜膜厚＞
接触式膜厚計ＤｉｇｉＭｉｃｒｏ（株式会社ニコン製）を用いて測定した。
<Film thickness>
It was measured using a contact-type film thickness gauge DigiMicro (manufactured by Nikon Corporation).
＜表面粗さ＞
形状解析レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１００（株式会社キーエンス製）を用いて、対物レンズ５０倍にて積層体の黒色インキ印刷面の画像を取り込んだ後、ＪＩＳＢ０６０１：２００１方式で全画面エリアの算術平均粗さＲａ（μｍ）を測定した。
<Surface roughness>
Using a shape analysis laser microscope VK-X100 (manufactured by Keyence Corporation), after capturing an image of the black ink printed surface of the laminate with an objective lens of 50 times, the arithmetic mean roughness of the entire screen area in JISB0601: 2001 method. Ra (μm) was measured.
＜反射率＞
紫外可視分光光度計Ｖ－７６０（日本分光株式会社製）を用いて、硫酸バリウム白色板を基準とし、波長４００ｎｍ～８００ｎｍ、積分球モードにて反射率（％）を測定した。
<Reflectance>
Using a UV-visible spectrophotometer V-760 (manufactured by JASCO Corporation), a barium sulfate white plate was used as a reference, and the reflectance (%) was measured at a wavelength of 400 nm to 800 nm in an integrating sphere mode.
＜配合例１＞
撹拌機、温度計を備えた０．３Ｌのガラス製フラスコに、下記ウレタン樹脂１を６．６部、ブチルセロソルブ（沸点１７１．２℃）４１．３部、シクロヘキサノン（沸点１５５.６℃）２２．２部を仕込み、８０℃で２時間攪拌し、固形分１０.４質量％のウレタン樹脂ワニスを得た。次に、得られたウレタン樹脂ワニス７０．１部、下記カーボンブラック１を３．６部、下記分散剤１．９部、下記消泡剤２．２部を金属製密閉容器に入れ、ガラス製ビーズを用いて、ビーズミル分散を行った。得られたカーボンブラック分散液７７．８部に対し、下記ポリエステル樹脂微粒子１を２２．２部仕込み、ディスパー攪拌を行い、スクリーン印刷インキＳ１を得た。
<Formulation example 1>
A 0.3 L glass flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 6.6 parts of the following urethane resin 1, 41.3 parts of butyl cellosolve (boiling point: 171.2°C), and 22 parts of cyclohexanone (boiling point: 155.6°C). Two parts were charged and stirred at 80° C. for 2 hours to obtain a urethane resin varnish having a solid content of 10.4% by mass. Next, 70.1 parts of the obtained urethane resin varnish, 3.6 parts of the following carbon black 1, 1.9 parts of the following dispersant, and 2.2 parts of the following antifoaming agent were placed in a closed metal container. Bead mill dispersion was performed using beads. To 77.8 parts of the resulting carbon black dispersion, 22.2 parts of the following polyester resin fine particles 1 were charged and disper-stirred to obtain a screen printing ink S1.
＜配合例２～１４、比較配合例１～９＞
表１、表２に記載の原料、配合にて、実施配合例１と同様の所作を行い、スクリーン印刷インキＳ２～Ｓ１４、Ｔ１～Ｔ９を得た。表中、単位の標記のない数値は、部を表し、空欄は配合していないことを表す。
・ウレタン樹脂１：重量平均分子量Ｍｗ８００００、Ｔｇ０℃
・ウレタン樹脂２：重量平均分子量Ｍｗ１３００００、Ｔｇ１０℃
・アクリル樹脂：重量平均分子量Ｍｗ１８００００、Ｔｇ２０℃
・カーボンブラック１：平均粒子径１５０ｎｍ 吸油量４０ｃｍ３／１００ｇ、比表面積１５ｍ２／ｇ
・カーボンブラック２：平均粒子径７５ｎｍ 吸油量７８ｃｍ３／１００ｇ、比表面積２５ｍ２／ｇ
・カーボンブラック３：平均粒子径２２０ｎｍ 吸油量３２ｃｍ３／１００ｇ、比表面積１５ｍ２／ｇ
・カーボンブラック４：平均粒子径３５０ｎｍ 吸油量２１ｃｍ３／１００ｇ、比表面積８ｍ２／ｇ
・カーボンブラック５：平均粒子径３０ｎｍ 吸油量１１３ｃｍ３／１００ｇ、比表面積７６ｍ２／ｇ
・黒色染料 Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．３：平均粒子径２００ｎｍ
・ポリエステル樹脂微粒子１：平均粒子径５μｍ、屈折率１．４８
・ポリエステル樹脂微粒子２：平均粒子径０．３μｍ、屈折率１．４８
・ポリエステル樹脂微粒子３：平均粒子径１８μｍ、屈折率１．４８
・アクリル樹脂微粒子：平均粒子径６μｍ、屈折率１．４９
・ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂微粒子：平均粒子径５μｍ、屈折率１．６６
・フッ素樹脂微粒子：平均粒子径４μｍ、屈折率１．３５
・球状シリカ：平均粒子径４μｍ、屈折率１．４６
・メチルエチルケトン：沸点８０℃
・ジエチレングリコールジメチルエーテル：沸点１６２℃
・分散剤：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ２４０００ ＧＲ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、固形分１００％
・消泡剤：ＤＯＷＩＬ ＳＨ５５００ Ａｎｔｉｆｏａｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ、ダウ・ケミカル日本社製、固形分１００％
<Formulation Examples 2 to 14, Comparative Formulation Examples 1 to 9>
Screen printing inks S2 to S14 and T1 to T9 were obtained in the same manner as in Example Formulation Example 1 using the raw materials and formulations shown in Tables 1 and 2. In the table, numerical values without unit marks represent parts, and blanks indicate that they are not blended.
・ Urethane resin 1: weight average molecular weight Mw 80000, Tg 0 ° C.
・ Urethane resin 2: weight average molecular weight Mw 130000, Tg 10 ° C.
・Acrylic resin: weight average molecular weight Mw 180000, Tg 20°C
Carbon black 1: average particle diameter 150 nm, oil absorption 40 cm 3 /100 g, specific surface area 15 m 2 /g
Carbon black 2: average particle diameter 75 nm, oil absorption 78 cm 3 /100 g, specific surface area 25 m 2 /g
Carbon black 3: average particle diameter 220 nm, oil absorption 32 cm 3 /100 g, specific surface area 15 m 2 /g
Carbon black 4: average particle diameter 350 nm, oil absorption 21 cm 3 /100 g, specific surface area 8 m 2 /g
Carbon black 5: average particle diameter 30 nm, oil absorption 113 cm 3 /100 g, specific surface area 76 m 2 /g
- Black dye Solvent Black No. 3: Average particle size 200 nm
・Polyester resin fine particles 1: average particle diameter 5 μm, refractive index 1.48
・Polyester resin fine particles 2: average particle size 0.3 μm, refractive index 1.48
・Polyester resin fine particles 3: average particle diameter 18 μm, refractive index 1.48
・Acrylic resin fine particles: average particle size 6 μm, refractive index 1.49
・Benzoguanamine/formaldehyde condensed resin microparticles: average particle diameter 5 μm, refractive index 1.66
・Fluororesin fine particles: average particle size 4 μm, refractive index 1.35
・Spherical silica: average particle size 4 μm, refractive index 1.46
・Methyl ethyl ketone: boiling point 80°C
・Diethylene glycol dimethyl ether: boiling point 162°C
- Dispersant: SOLSPERSE 24000 GR, manufactured by Lubrizol, solid content 100%
・ Antifoaming agent: DOWIL SH5500 Antifoam Compound, Dow Chemical Japan Co., Ltd., solid content 100%
＜実施例１：積層体Ｇ１の作成＞
印刷インキＳ１を用いて、厚み１．１ｍｍのソーダガラス基材上に、スクリーン印刷で５ｃｍ×５ｃｍの印刷部を作成した。スクリーン印刷後、８０℃のオーブンに１時間投入し、印刷インキを乾燥させた。
<Example 1: Creation of laminate G1>
Using printing ink S1, a printed portion of 5 cm×5 cm was formed by screen printing on a soda glass substrate having a thickness of 1.1 mm. After screen printing, it was placed in an oven at 80° C. for 1 hour to dry the printing ink.
（スクリーン印刷条件）
メッシュカウント８０メッシュ／インチのポリエステルメッシュ上に、印刷インキからなる膜厚２０μｍの乳剤層を形成し、バイアス角２２．５°となるよう製版した。スキージはデュロメーターＡ硬度で８０となるウレタン材質のものを使用。アタック角度７５°、スキージ速度１００ｍｍ／ｓｅｃにてスクリーン印刷を行った。
(Screen printing conditions)
A 20 μm-thick emulsion layer made of printing ink was formed on a polyester mesh having a mesh count of 80 meshes/inch, and a plate was made at a bias angle of 22.5°. The squeegee uses a urethane material with a durometer A hardness of 80. Screen printing was performed at an attack angle of 75° and a squeegee speed of 100 mm/sec.
＜実施例２～１９、比較例１～１０：積層体Ｇ２～１９、Ｈ１～９の作成＞
表３、表４に記載の印刷インキを用いて、表３、表４に記載の印刷・塗工条件で、基材上に、５ｃｍ×５ｃｍの印刷・塗工部を作成した。印刷・塗工後、表３、表４に記載の乾燥条件で、印刷・塗工部を乾燥させた。
比較例１０として、印刷インキＳ１を用いてスプレーによる塗工を試みたが、インキの粘度が高いために塗工することができなかった。
なお、実施例６、８、９および１２は参考例である。
<Examples 2 to 19, Comparative Examples 1 to 10: Production of laminates G2 to 19 and H1 to 9>
Using the printing inks shown in Tables 3 and 4, under the printing/coating conditions shown in Tables 3 and 4, a printed/coated area of 5 cm×5 cm was formed on the substrate. After printing/coating, the printed/coated portion was dried under the drying conditions shown in Tables 3 and 4.
As Comparative Example 10, printing ink S1 was used for spray coating, but could not be applied due to the high viscosity of the ink.
Examples 6, 8, 9 and 12 are reference examples.
（実施例５のスクリーン印刷条件）
メッシュカウント３５０メッシュ／インチのポリエステルメッシュを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、スクリーン印刷を行った。
(Screen printing conditions of Example 5)
Screen printing was performed in the same manner as in Example 1, except that a polyester mesh with a mesh count of 350 mesh/inch was used.
（実施例４のディスペンサー塗工条件）
小型デジタルディスペンサーＭＬ－５０００ＸＩＩ（武蔵エンジニアリング株式会社製）を用いて塗工。エア圧０．５ＭＰａ、ニードルＰｒｅｓｉｓｉｏｎ Ｔｉｐｓ ５１２３－Ｂ（内径０．３３ｍｍ）、ディスペンス時間１秒×１５回にて条件を設定しディスペンサー塗工を行った。
(Dispenser coating conditions of Example 4)
Coated using a small digital dispenser ML-5000XII (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.). Dispenser coating was carried out under conditions of an air pressure of 0.5 MPa, a needle Precision Tips 5123-B (inner diameter of 0.33 mm), and a dispensing time of 1 second×15 times.
（実施例８のディップコート条件）
基材の非塗工面を保護フィルム（株式会社スミロン製Ｅ－７５Ｍ（Ｂ））でマスキングした後、ディップコーターＤＴ０３０３－Ｓ４（株式会社ＳＤＩ製）を用いて、基材を２５℃の黒色インキに１．０ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させ５秒間保持し、１．０ｍｍ／ｓｅｃの速度で黒色インキから引き上げることでディップコートを行った。
(Dip coating conditions of Example 8)
After masking the non-coated surface of the substrate with a protective film (E-75M (B) manufactured by Sumiron Co., Ltd.), the substrate was coated with black ink at 25 ° C. using a dip coater DT0303-S4 (manufactured by SDI Co., Ltd.). Dip coating was performed by immersing at a speed of 1.0 mm/sec, holding for 5 seconds, and pulling up from the black ink at a speed of 1.0 mm/sec.
（乾燥条件）
８０℃１時間、４０℃１時間、又は２５℃２４時間のいずれかの条件で乾燥を行った。
(Drying conditions)
Drying was performed under the conditions of either 80°C for 1 hour, 40°C for 1 hour, or 25°C for 24 hours.
＜評価＞
上記実施例及び比較例で得られた積層体について以下の評価を行った。評価結果は表３、表４に示した。
<Evaluation>
The laminates obtained in the above examples and comparative examples were evaluated as follows. Evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
＜接着性＞
黒色インキ層上に碁盤目剥離試験治具を用い１ｍｍ2のクロスカットを１００個作製した。その後、クロスカット上に粘着テープ（ＬＰ２４、ニチバン（株）製）を貼り付け、９０度方向に剥離し、硬化皮膜の残留碁盤目の数を計測した。評価基準は次の通りである。
５（優）：９６～１００個
４（良）：９１～９５個
３（可）：８６～９０個
２（不可）：８１～８５個
１（劣）：８０個以下
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
<Adhesion>
100 cross cuts of 1 mm 2 were made on the black ink layer using a checkerboard peel test jig. After that, an adhesive tape (LP24, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached on the crosscut and peeled off in the direction of 90 degrees, and the number of residual grids of the cured film was counted. Evaluation criteria are as follows.
5 (excellent): 96 to 100 pieces 4 (good): 91 to 95 pieces 3 (acceptable): 86 to 90 pieces 2 (improper): 81 to 85 pieces 1 (poor): 80 pieces or less Practically usable Valid ratings are 3, 4 and 5.
＜遮光性＞
透過濃度計Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ ＴＤ－９３１を用いて透過濃度（ＯＤ値）を測定した。評価基準は次の通りである。
５（優）：ＯＤ値 ２．０以上
４（良）：ＯＤ値 １．４以上、２．０未満
３（可）：ＯＤ値 ０．８以上、１．４未満
２（不可）：ＯＤ値 ０．２以上、０．８未満
１（劣）：ＯＤ値 ０．２未満
なお、当機器は、ＯＤ値の上限として５．７までは測定可能であり、５．７より大きい場合は「＞５．７」として表２の結果に記載した。
実用上使用可能な評価は３、４および５である。
<Light blocking effect>
The transmission density (OD value) was measured using a transmission densitometer Gretag Macbeth TD-931. Evaluation criteria are as follows.
5 (excellent): OD value 2.0 or more 4 (good): OD value 1.4 or more and less than 2.0 3 (acceptable): OD value 0.8 or more and less than 1.4 2 (improper): OD value 0.2 or more and less than 0.8 1 (poor): OD value less than 0.2 In addition, this device can measure up to 5.7 as the upper limit of the OD value, and if it is greater than 5.7, "> 5.7” in the results in Table 2.
Practically usable ratings are 3, 4 and 5.
＜低反射性＞
上記の方法で反射率を測定し評価した。評価基準は次の通りである。
５（優）：２．４％未満
４（良）：２．４％以上、２．８％未満
３（可）：２．８％以上、３．２％未満
２（不可）：３．２％以上、３．６％未満
１（劣）：３．６％以上
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
<Low reflectivity>
The reflectance was measured and evaluated by the method described above. Evaluation criteria are as follows.
5 (excellent): less than 2.4% 4 (good): 2.4% or more and less than 2.8% 3 (acceptable): 2.8% or more and less than 3.2% 2 (improper): 3.2 % or more and less than 3.6% 1 (poor): 3.6% or more Practically usable evaluations are 3, 4 and 5.
＜耐傷性＞
２５℃湿度５０％環境下、学振型摩擦堅牢度試験機を用いて評価。摩擦子（２０ｍｍ×２０ｍｍ、 Ｒ４５ｍｍ）先端に白色綿布を取り付け、荷重２００ｇｆ条件で、黒色インキ層の上に摩擦子を置き３０往復／分のスピードで１０往復させた。１０往復後、黒色インキの擦れ落ち度合いを、白色綿布への着色として評価した。なお、白色綿布の着色度合いは汚染用グレースケールを用いてＪＩＳ Ｌ ０８０５に基づき評価した。評価基準は次の通りである。
５（優）：グレースケール５級
４（良）：グレースケール４級と５級との間
３（可）：グレースケール４級
２（不可）：グレースケール３級と４級との間
１（劣）：グレースケール３級以下
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
<Scratch resistance>
Evaluated using a Gakushin type fastness to rubbing tester under an environment of 25°C and 50% humidity. A white cotton cloth was attached to the tip of a friction element (20 mm×20 mm, R45 mm), and the friction element was placed on the black ink layer under the condition of a load of 200 gf and reciprocated 10 times at a speed of 30 reciprocations/minute. After 10 reciprocations, the degree of rubbing off of the black ink was evaluated as coloring on the white cotton cloth. The degree of coloration of the white cotton cloth was evaluated based on JIS L 0805 using a staining gray scale. Evaluation criteria are as follows.
5 (Excellent): Grade 5 gray scale
4 (good): Between grades 4 and 5 of grayscale 3 (acceptable): grade 4 of grayscale 2 (improper): between grades 3 and 4 of grayscale 1 (poor): grade 3 and below of grayscale , practically usable ratings are 3, 4 and 5.
＜耐光性＞
紫外線フェードメータを用いて評価。サンシャインカーボン使用、３００～４００ｎｍにおける放射照度７８．５Ｗ／ｍ２条件下、黒色積層体を１０００時間曝露。耐光試験前の透過濃度をＯＤ（前）とし、試験後の透過濃度をＯＤ（後）として、耐光性試験後の透過濃度保持率を以下のように定義し評価した。
透過濃度保持率（％）＝ＯＤ（後）÷ＯＤ（前）×１００
なお本試験は、紫外光による遮光性の劣化度合いを評価するために行っているため、遮光性を付与するための黒色顔料および黒色染料ともに用いていない比較例４は、本評価の対象外とした。
評価基準は次の通りである。
５（優）：９５％以上
４（良）：９０％以上、９５％未満
３（可）：８５％以上、９０％未満
２（不可）：８０％以上、８５％未満
１（劣）：８０％未満
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
<Light resistance>
Evaluated using a UV fade meter. Sunshine carbon was used, and the black laminate was exposed for 1000 hours under the conditions of an irradiance of 78.5 W/m 2 at 300 to 400 nm. The transmission density before the light resistance test was defined as OD (before), the transmission density after the test was defined as OD (after), and the transmission density retention after the light resistance test was defined and evaluated as follows.
Transmission density retention (%) = OD (after)/OD (before) x 100
Since this test is conducted to evaluate the degree of deterioration of the light shielding property due to ultraviolet light, Comparative Example 4, which does not use both the black pigment and the black dye for imparting the light shielding property, is excluded from this evaluation. bottom.
Evaluation criteria are as follows.
5 (excellent): 95% or more 4 (good): 90% or more, less than 95% 3 (acceptable): 85% or more, less than 90% 2 (improper): 80% or more, less than 85% 1 (poor): 80 Less than % Note that the practically usable evaluations are 3, 4 and 5.
黒色インキ層にウレタン樹脂を用いない比較例１、平均粒子径が５０～２５０ｎｍのカーボンブラックを用いない比較例２～４及び７、樹脂微粒子を用いない比較例５及び６、バインダー樹脂成分１００質量％に対する樹脂微粒子の質量％が２８０～４５０ではない比較例８及び９では、接着性、遮光性、低反射性、耐傷性、及び、耐光性のいずれかが劣る結果となった。また、比較例１０では、本発明の印刷インキは粘度が高く、スプレーでは塗工できなかった。 Comparative Example 1 that does not use urethane resin in the black ink layer, Comparative Examples 2 to 4 and 7 that do not use carbon black having an average particle size of 50 to 250 nm, Comparative Examples 5 and 6 that do not use resin fine particles, 100 mass of binder resin component Comparative Examples 8 and 9, in which the percentage by mass of the fine resin particles was not 280 to 450, resulted in poor adhesiveness, light-shielding properties, low reflectivity, scratch resistance, and light resistance. In Comparative Example 10, the printing ink of the present invention had a high viscosity and could not be applied by spraying.
本発明により、遮光性、低反射性、耐傷性、及び、耐光性に優れる低反射性積層体を提供することが可能となった。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, it became possible to provide the low-reflection laminated body excellent in light-shielding property, low-reflection property, scratch resistance, and light resistance.
Claims (8)
前記黒色インキ層が、ウレタン樹脂を含むバインダー樹脂、カーボンブラック及び樹脂微粒子を含有する印刷インキからなり、
前記バインダー樹脂１００質量％に対する、前記樹脂微粒子の含有量が、２８０～４５０質量％であり、
前記カーボンブラックの平均粒子径が、５０～２５０ｎｍであり、
前記黒色インキ層の表面粗さＲａが、３～５μｍである低反射性積層体。 A low-reflectivity laminate having a black ink layer on a substrate,
The black ink layer is made of a printing ink containing a binder resin containing a urethane resin, carbon black and fine resin particles,
The content of the resin fine particles is 280 to 450% by mass with respect to 100% by mass of the binder resin,
The average particle size of the carbon black is 50 to 250 nm,
A low-reflection laminate , wherein the black ink layer has a surface roughness Ra of 3 to 5 μm .
前記印刷インキが、ウレタン樹脂を含むバインダー樹脂、カーボンブラック及び樹脂微粒子を含有し、
前記バインダー樹脂１００質量％に対する、前記樹脂微粒子の含有量が、２８０～４５０質量％であり、
前記カーボンブラックの平均粒子径が、５０～２５０ｎｍであり、
前記黒色インキ層の表面粗さＲａが、３～５μｍである、低反射性積層体製造方法。 A method for producing a low-reflection laminate, comprising the step of forming a black ink layer by screen-printing a printing ink on a substrate,
The printing ink contains a binder resin containing a urethane resin, carbon black and fine resin particles,
The content of the resin fine particles is 280 to 450% by mass with respect to 100% by mass of the binder resin,
The average particle size of the carbon black is 50 to 250 nm,
A method for producing a low-reflection laminate , wherein the black ink layer has a surface roughness Ra of 3 to 5 μm .
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