JP7297257B2 - 金属置換ベータ型ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、OSDAフリーベータ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後に鉄又は銅イオンにイオン交換したゼオライトのSCR触媒活性を評価したことが記載されている。
本発明は、アルカリ金属型であり且つOSDAを使用せずに製造されたベータ型ゼオライトを、アンモニウムイオンによりイオン交換し、更にフィルターケーキ法にて、銅イオン又は鉄(II)イオンによりイオン交換した金属置換ベータ型ゼオライトを提供するものである。
以下では、まず、本発明の銅置換ベータ型ゼオライトについて説明する。
本発明者は、排ガス浄化用触媒活性の高い銅置換ベータ型ゼオライトの構成を鋭意検討したところ、単位質量当たりの気体分子が接触可能な銅イオン量を多くすることが重要であることを知見した。更に、そのような銅置換ベータ型ゼオライトの構成を鋭意検討したところ、ブレンステッド酸点の量及びルイス酸点の量をアンモニア赤外-質量分析昇温脱離法にて測定したときに、ブレンステッド酸点の量よりもルイス酸点の量が多い銅置換ベータ型ゼオライトが、高い触媒活性を有することを見出した。
アンモニア赤外-質量分析昇温脱離法ではゼオライトへのアンモニアの吸着挙動からルイス酸点量及びブレンステッド酸点量を測定できる。
このアンモニア赤外-質量分析昇温脱離法にて、銅置換ベータ型ゼオライトにアンモニアを接触させると、銅イオンは、ブレンステッド酸点を生じさせない一方で、該銅イオンにアンモニアが配位結合をするため、気体分子が接触可能な銅イオンはアンモニアに対してルイス酸として機能する。つまりアンモニア赤外-質量分析昇温脱離法にて測定されるルイス酸点量は、気体分子が接触可能な銅イオンの量を反映していると考えられる。気体分子が接触可能な銅イオンの量は触媒活性点の量を反映する。
一方、銅置換ベータ型ゼオライトにおけるブレンステッド酸点は、例えば、銅イオンに置換しきれなかったイオン交換サイトの量を示すと考えられる。例えば、アンモニウム型ゼオライトに銅イオン交換によって銅イオンを導入して銅置換ベータ型ゼオライトを得る場合、銅置換ベータ型ゼオライトにおいてアンモニウムイオンが残っていると、加熱後には対カチオンがプロトンである水素型となってブレンステッド酸点を発現する。
本実施形態において、600MHzの27Al MAS NMRスペクトル測定に供したときに、6配位のAlに由来するピークが実質的に観察されないとは、骨格外のアルミニウムが存在しないか、存在してもごく少ないことを意味する。
最も好ましくは本実施形態の銅置換ベータ型ゼオライトは、27Al MAS NMRにおいて、アルミニウムに由来するピークとして、4配位のアルミニウムに由来するピークのみが観察され、6配位のアルミニウムに由来するピークが観察されないことが好ましい。
(i)以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
(ii)SiO2/Al2O3=40~200、特に44~200
Na2O/SiO2=0.22~0.4、特に0.24~0.35
H2O/SiO2=10~50、特に15~25
SiO2/Al2O3比が8~30であり、かつ平均粒子径が150nm以上、特に150~1000nm、とりわけ200~600nmである、有機化合物を含まないベータ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して0.1~20質量%の割合で該反応混合物に添加し、
(iii)前記種結晶が添加された前記反応混合物を100~200℃、特に120~180℃で密閉加熱する。
また、銅イオン交換液は、酢酸、硫酸、塩酸などアニオンの種類によらず、pHは5.5よりも低く、温度を高くすると更にpHは低いものとなる。銅のプールベーダイヤグラムによると水溶液中の銅イオンを安定化させるには、pHは5より高いと水酸化銅が生成し、アンモニウム型ゼオライトの銅イオンによるイオン交換が不可能となる。アルミニウムのプールベーダイヤグラムによると、pHが4より低いとゼオライト中のアルミニウムが水溶液側に溶出してゼオライトのイオン交換容量が小さくなる可能性がある。従って、イオン交換液のpHは4から5の狭い範囲に調整することが望ましい。前述のように、アニオンの種類と濃度、ゼオライトの量などの条件によってpHは大きく変化するものである。本明細書でいうpHは25℃のときの値である。
一般にベータ型ゼオライトは、SCR触媒と使用する場合、図1に示すメカニズムで働くと考えられる。
ゼオライト結晶構造中のアルミニウムは、Siに比べると価数が1つ少ないため、近傍にある酸素が負に帯電し、そこでカチオンのイオン交換が行われる。図1(a)のように、イオン交換によりゼオライトに担持された銅イオンは、SCR触媒として使用される場合、アンモニアによって図1(b)のようにCu(II)からCu(I)に還元され、それが触媒となって、NO、NO2と2NH3との反応速度を高め、結果的にN2及びH2Oに効率的に変換させるものである。NH3は、窒素酸化物を還元するために供給されるが、反応を進めるためにある程度過剰に供給する必要がある。効率的なNO、NO2の還元のために、過剰なNH3を触媒近傍に保持させる必要がある。
本実施形態の金属置換ベータ型ゼオライトは、ゼオライトに含まれるイオン交換サイトに対してほぼ等量の銅を保持させることができ、上述したようにブレンステッド酸点の量よりもルイス酸点の量が多いため、気体と接触可能なCuが多いと考えられることから、CuとNH3の錯結合(見かけ上ルイス酸として測定される)により効果的に保持することができると考えられる。
なお、分析装置や方法は以下の通りである。
・組成分析は株式会社島津製作所製のICPS-7510を用いて行った。
・ミクロ細孔容積は次のように求めた。マイクロトラックベル社製BELSorpMAXを用い、真空下(到達圧力2Pa)300℃で1h前処理後に-196℃で測定された窒素の吸着等温線から、窒素の圧力0.005atmにおける窒素吸着容量を求め、次の計算式で求めた。
ミクロ細孔容積(cm3 g-1)=0.005atmにおける窒素吸着容量(molN2 g-1)×28.01(gN2 molN2 -1)/0.808(gLiqN2 cm-3)
(1)種結晶の合成
水酸化テトラエチルアンモニウムをOSDAとして用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源とし、微粉状シリカ(MizukasilP707)をシリカ源とする従来公知の方法により、165℃、96時間、攪拌加熱を行って、SiO2/Al2O3モル比が24.0のベータ型ゼオライトを合成した。これを電気炉中で空気を流通しながら550℃で10時間焼成して、OSDAを含まない結晶を製造した。この結晶を走査型電子顕微鏡により観察した結果、平均粒子径は280nmであった。この有機物を含まないベータ型ゼオライトの結晶を、種結晶として使用した。
純水13.9gに、アルミン酸ナトリウム0.235gと、36質量%水酸化ナトリウム1.828gを溶解して水溶液を得た。微粉状シリカ(Cab-O-sil、M-5)2.024gと、前記の種結晶0.202gを混合したものを、少しずつ前記の水溶液に添加して攪拌混合し、反応混合物を得た。この反応混合物におけるSiO2/Al2O3モル比は70、Na2O/SiO2モル比は0.3、H2O/SiO2モル比は20であった。この反応混合物を60mLのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに140℃で34時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物についてX線回折測定を行ったところ、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。組成分析の結果、そのSi/Alモル比は6.4であった。
(1)アンモニウム置換ゼオライトの調製
製造例1で得られたナトリウム型のOSDAフリーベータ型ゼオライトを1400gとり、8500ml、60℃の水に懸濁し、下部に真空ビンを接続した直径330mmのヌッチェに5Cの濾紙をおきその上に注ぐことで、厚さ2cm程度のゼオライトケーキを形成した。
次に、塩化アンモニウムと炭酸アンモニウムを水に溶解してpHを7に調整したイオン交換液を用意し、40℃とし上記のゼオライトケーキに注ぎ下部の真空によって除去する操作を5回繰り返した。
次に、イオン交換液を60℃に加温し、ゼオライトケーキに注ぎ、過剰な溶質を洗浄した。洗浄度合いは、洗浄液のpH及び電気伝導度を測定し、所定値(pH=7、30μS/m)となるまで行った。
(1)で得られたアンモニウム置換ゼオライトを271gとり、2433mlの水に懸濁し、下部に真空ビンを接続した直径165mmのヌッチェに5Cの濾紙をおきその上に注ぐことで、厚さ2cm程度のゼオライトケーキを形成した。
次に、硫酸銅(II)を水に溶解して銅イオン濃度を0.1mol/Lに調整した銅(II)イオン交換液(pH4)2572mlを4分割してそれぞれ1回分とし、その1回分(643ml)をゼオライトケーキに注ぎ、下部の真空によって除去する操作を4回繰り返した。1回の除去にかける10分間~30分間程度となるように真空度を調整した。
次に、純水をゼオライトケーキに注ぎ、過剰な溶質を洗浄した。洗浄度合いは、洗浄液のpH及び電気伝導度を測定し、所定値(pH=7、30μS/m)となるまで行った。
これを取り出して100℃で4時間乾燥し、実施例1の銅置換ベータ型ゼオライトを得た。得られた銅置換ベータ型ゼオライトの組成分析及びミクロ細孔容積、及びブレンステッド酸点量及びルイス酸点量の測定結果を表1に示す。表1には、アンモニウムイオンに交換後、銅イオン交換前のベータ型ゼオライトの組成分析及び酸点量の結果も併せて示す。なおブレンステッド酸点量及びルイス酸点量は下記の方法にて測定した。表1に示すように、実施例1の銅イオン交換ベータ型ゼオライトは、ブレンステッド酸点量よりもルイス酸点量の方が多く、銅置換ベータ型ゼオライト1kg当たりのブレンステッド酸点の量をB、ルイス酸点の量の量をLとした場合、L/Bは2.19(=2.11/0.96)であった。
実施例1で得られた銅置換ベータ型ゼオライトのブレンステッド酸点量及びルイス酸点量を文献“Naonobu Katada, Yusuke Kawaguchi, Kazuki Takeda, Taku Matsuoka, Naoki Uozumi, Kazuki Kanai, Shohei Fujiwara, Keisuke Kinugasa, Koshiro Nakamura, Satoshi Suganuma and Masato Nanjo, Appl. Catal., A: Gen., Vol. 530, pp. 93-101 (2017)”の方法でアンモニア赤外-質量分析昇温脱離法で分析した。
すなわち、当該ゼオライト約10mgをめのう乳鉢ですりつぶし、直径10mm金属製円筒内で鏡面板で挟んで20MPa程度の圧力をかけて直径10mmの円盤状に圧縮成型した。その後、マイクロトラックベル株式会社製IRMS-TPD装置の付属mesh型試料ホルダーに入れて同装置にセットし、酸素6.3:窒素93.7のモル比を持つ混合気体を34μmol min-1の流速で流通させて823Kまで昇温し、823Kで1h保ち、823Kのまま10min真空排気し、真空を保ったまま343Kまで降温した後に流速82μmol min-1のヘリウムを流通させ、出口を真空ポンプで排気して系内を6.0kPaに保ち、2K min-1の速度で803Kまで昇温し、昇温中に赤外スペクトルを1Kに1回の頻度で測定した。続いてヘリウムを流通させたまま343Kまで降温し、脱気後に343Kでアンモニア13kPaを導入し30min保ち、180min脱気後に流速82μmol min-1のヘリウムを流通させ、出口を真空ポンプで排気して系内を6.0kPaに保ち、2K min-1の速度で803Kまで昇温し、昇温中に質量スペクトルを常時記録すると同時に赤外スペクトルを1Kに1回の頻度で測定した。昇温の終了後に既知濃度のアンモニア・ヘリウム混合気体を流通させ、このときの質量分析計の応答を元に質量スペクトルを気相アンモニア濃度に換算し、気相アンモニア濃度を温度に対してプロットした関数をM(T)とした。ただしTは温度を示す。また測定の終了後に試料を取り出して秤量した。一方、赤外光の各波数におけるアンモニア吸着後の赤外吸光度からアンモニア吸着前の赤外吸光度を減じたものを波数に対してプロットしたものを赤外差スペクトルとし、赤外差スペクトルの1260-1330cm-1に現れるピーク面積の温度による微分に-1を乗じたものを温度に対してプロットした関数をL(T)、1420-1500cm-1に現れるピーク面積の温度による微分に-1を乗じたものを温度に対してプロットした関数をB(T)とした。次式のzが最小となるようなx、yを試行錯誤によって選んだ。
実施例1の銅置換ベータ型ゼオライトを1時間、500℃で空気雰囲気下で焼成した(焼成物)。焼成は、常温のマッフル炉から2℃/minで500℃まで昇温し、1時間保持した後、降温して取り出すことにより行った。焼成前の状態、及び、焼成後の状態の27Al MAS NMR(マジック角回転核磁気共鳴)スペクトルを、以下の方法により測定した。測定装置としては、Bruker 社製 AVANCE III 600 を用いた。
試料管に試料(82~127mg程度)を詰め、プローブ内に導入した。1Hの共鳴周波数600.130 MHzに対応する27Alの共鳴周波数156.388 MHzに応じたチューニングを行うとともに、試料管を外部磁場に対して54.73°(マジック角)傾け、3~15 kHzで高速回転させた。ラジオ波のパルスを照射し、得られたFID(自由誘導減衰)信号をフーリエ変換してNMRスペクトルを得た。繰り返し時間と積算時間はそれぞれ0.5秒及び10分と設定した。
銅置換ベータ型ゼオライトのサンプルの27Al MAS NMRのスペクトルを図2に示す。図2に示すように、焼成前の状態(図2(a)、製造したままの状態)、及び、焼成後の状態(図2(b))のいずれにおいても、銅置換ベータ型ゼオライトのサンプルでは、4配位にAlに帰属される単一ピーク(化学シフト55~56ppm付近)のみが観測され、6配位Alに帰属される単一ピーク(化学シフト0~3ppm付近)は実質的に観測されなかった。具体的には、焼成前の状態では、4配位Alに帰属される単一ピークのピーク高さをYとし、6配位Alに帰属される単一ピークのピーク高さをXとしたときのピーク高さ比Y/Xが∞であり、焼成後の状態ではY/Xが19.8であった。
製造例1と同じ条件においてOSDAフリーで製造したベータ型ゼオライトを用い、実施例1の(1)と同じ条件でアンモニウムイオン交換を行い、アンモニウム置換ゼオライトを製造した。
次に、下部に真空ビンを接続した直径80mmのヌッチェに5Cの濾紙をおきその上に硫酸銅水溶液を注ぐことで、厚さ1cm程度の銅置換ゼオライトケーキを形成した。
実施例1において、硫酸銅(II)を酢酸銅(II)に変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2の銅置換ベータ型ゼオライトを得た。表1に示すように、実施例1と同様、この実施例2の銅置換ベータ型ゼオライトは、ブレンステッド酸点量よりもルイス酸点量の方が多いことが確認された。
比較例1において、硫酸銅(II)を酢酸銅(II)に変更した以外は比較例1と同様にして、比較例2の銅置換ベータ型ゼオライトを得た。表1に示すように、この比較例2について、ブレンステッド酸点量よりもルイス酸点量の方が少ないことが確認された。
水5360mlに、アスコルビン酸1080gを加えて溶解させた後に、実施例1の(1)で得られたアンモニウム置換ベータ型ゼオライトを1074g投入し、400rpmで、10分程度攪拌した。得られたスラリーを下部に真空ビンを接続した直径330mmのヌッチェに5Cの濾紙をおきその上に注ぐことで、厚さ2cm程度のゼオライトケーキを形成した。
次に、水14430mlに、アスコルビン酸2153gを溶解させた後に、硫酸鉄(II)七水和物を410g加えて溶解させて、鉄(II)イオン濃度を0.1mol/Lに調整した鉄イオン交換液(25℃)を用意した。これを4分割してそれぞれ1回分とし、その1回分(3607ml)をゼオライトケーキに注ぎ、下部の真空によって除去する操作を4回繰り返した。1回の除去にかける10分間~30分間程度となるように真空度を調整した。
次に、純水をゼオライトケーキに注ぎ、過剰な溶質を洗浄した。洗浄度合いは、洗浄液のpH及び電気伝導度を測定し、所定値(pH=7、40μS/m)となるまで行った。これを取り出して100℃で4時間乾燥し、実施例3の鉄(II)置換ベータ型ゼオライト(fresh)を得た。
得られた鉄(II)置換ベータ型ゼオライトについて上記の方法にて組成分析したところ、Fe/Alのモル比率が0.37、Si/Alのモル比率が4.84、Fe含量が2.8質量%、Al含量が3.8質量%であった。
市販の銅置換CHA型ゼオライト(Cu-CHA触媒、SSZ13)を用いた。
市販の鉄置換ベータ型ゼオライト(Fe-BEA触媒)を用いた。
<SCR触媒活性>
評価対象である各ゼオライトを、テストピース上にコーティング処理して試料を得た。
O2:10体積%、H2O:10体積%、残りをN2とした混合ガスを調製し、700℃に保持した炉に導入し、その中にゼオライト試料を20時間静置して水熱耐久処理を行った。
その後、当該ゼオライト試料を取り出し、常温まで冷却した。当該ゼオライト試料を常圧固定床流通式反応管に充填した。下記の組成のガスを、SV:75000h-1の条件で流通させながら、100℃から600℃まで20℃/min昇温の条件で、SCR触媒活性を測定した。
(ガス組成)NO:200ppm(体積基準)、NH3:200ppm(体積基準)、CO2:10体積%、O2:6体積%、H2O:7体積%、及びN2バランス、
測定結果を図4に示す。
これに対し、実施例1とは逆にブレンステッド酸点量がルイス酸点量よりも多く、NMRスペクトルにおいて6配位のアルミニウムに由来するピークが観察された比較例1の銅置換ベータ型ゼオライトは、低温域及び高温域にわたりSCR触媒活性が低いことが判る。また、比較例3の市販のCu-CHAゼオライトについても、高温域においてSCR触媒活性が低いことが判る。
更に、鉄置換ゼオライトのうち、実施例3のベータ型ゼオライトは、比較例4の市販の鉄置換ベータ型ゼオライトに比べて、優れた高温域のSCR触媒活性を有することが判る。
Claims (10)
- アルカリ金属型であり且つ有機構造規定剤を使用せずに製造されたベータ型ゼオライトを、アンモニウムイオンによりイオン交換し、更にフィルターケーキ法にて、銅イオン又は鉄(II)イオンによりイオン交換した金属置換ベータ型ゼオライト。
- 銅イオンによりイオン交換された金属置換ベータ型ゼオライトであって、製造されたままの状態においてブレンステッド酸点の量及びルイス酸点の量をアンモニア赤外-質量分析昇温脱離法にて測定したときに、ブレンステッド酸点の量よりもルイス酸点の量が多い、金属置換ベータ型ゼオライト。
- 銅イオンによりイオン交換された金属置換ベータ型ゼオライトであって、製造されたままの状態の銅置換ベータ型ゼオライト1kg当たりのブレンステッド酸点の量をB、ルイス酸点の量をLとした場合、L/Bが1.5以上である、請求項1又は2に記載の金属置換ベータ型ゼオライト。
- 銅イオンによりイオン交換された金属置換ベータ型ゼオライトであって、600MHzの27Al MAS NMRスペクトル測定に供したときに、6配位のAlに由来するピークが実質的に観察されない、請求項1~3の何れか一項に記載の金属置換ベータ型ゼオライト。
- 銅イオンによりイオン交換された金属置換ベータ型ゼオライトであって、600MHzの27Al MAS NMRスペクトル測定に供したときに、6配位のAlに由来するピークのうちのメインピークの強度X、4配位のAlに由来するピークのうちのメインピークの強度Yとしたときに、Y/Xが15以上である、請求項1又は2に記載の金属置換ベータ型ゼオライト。
- M/Alモル比が0.3以上1以下である、請求項1に記載の金属置換ベータ型ゼオライト(但し、MはFe又はCuである)。
- 銅イオンによりイオン交換した後の製造されたままの状態においてブレンステッド酸点の量及びルイス酸点の量をアンモニア赤外-質量分析昇温脱離法にて測定したときに、金属置換ベータ型ゼオライト1kg当たりのブレンステッド酸点の量及びルイス酸点の量の合計量が0.5mol以上3.5mol以下である、請求項1~6の何れか1項に記載の金属置換ベータ型ゼオライト。
- アルカリ金属型であり且つ有機構造規定剤を使用せずに製造されたベータ型ゼオライトにおけるアルカリ金属イオンを、アンモニウムイオンによりイオン交換してアンモニウム置換ベータ型ゼオライトを得、該アンモニウム置換ベータ型ゼオライトのケーキに銅イオン又は鉄(II)イオン含有水溶液を通液することにより該アンモニウム置換ベータ型ゼオライトにおけるアンモニウムイオンを銅イオン又は鉄(II)イオンによりイオン交換する、金属置換ベータ型ゼオライトの製造方法。
- 前記銅イオン又は鉄(II)イオン含有水溶液における銅イオン又は鉄(II)イオンの濃度が0.3mol/L以下である、請求項8に記載の金属置換ベータ型ゼオライトの製造方法。
- ケーキ状に成形した前記アルカリ金属置換ベータ型ゼオライトに、pH6.5以上7.5以下のアンモニウムイオン含有水溶液を通液して、該アルカリ金属置換ベータ型ゼオライトにおけるアルカリ金属をアンモニウムイオンによりイオン交換する、請求項8又は9に記載の金属置換ベータ型ゼオライトの製造方法。
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