JP7294704B2 - Method for producing T-type zeolite molecular sieve membrane - Google Patents

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Description

本発明は、膜分離材料の技術分野に属し、ゼオライト分子篩膜の製造方法及び使用に関し、特に気相転換を用いたＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法に関する。 The present invention belongs to the technical field of membrane separation materials, and relates to a method for producing and using a zeolite molecular sieve membrane, and more particularly to a method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane using gas phase conversion.

有機溶媒脱水のための浸透気化膜分離技術は、従来の蒸留、抽出、吸収などの分離方法の代わりに用いることができ、従来の方法では実現が困難又は実現不可能な分離要件を達成し、低エネルギー消耗で高品質の製品を得ることができ、特に共沸混合物、沸騰寸前の混合物、感熱性化合物又は低濃度成分の混合物の分離に大きな利点がある。従来の蒸留方法と比較して、浸透気化膜装置は、運転エネルギー消耗が低い、分離効率が高い、プロセスが簡単、設置面積が小さい、操作が便利、第３の成分を導入しない、製品の純度が高い、品質が安定、プロセスがグリーンで無公害である等の利点があり、産業経済的に大きな可能性を秘めている。 Pervaporation membrane separation technology for organic solvent dehydration can be used in place of traditional separation methods such as distillation, extraction and absorption to achieve separation requirements that are difficult or impossible to achieve with conventional methods, A high quality product can be obtained with low energy consumption, which is of great advantage especially for the separation of azeotropic mixtures, near-boiling mixtures, heat-sensitive compounds or mixtures of low concentration components. Compared with the traditional distillation method, the pervaporation membrane device has low operating energy consumption, high separation efficiency, simple process, small installation area, convenient operation, no introduction of a third component, and high product purity. It has advantages such as high production, stable quality, green process and pollution-free process, and has great industrial and economic potential.

浸透気化膜は、素材によって浸透気化有機膜と浸透気化無機膜とに分けられる。有機膜と比較して、無機膜は、熱化学的安定性が良い、耐用年数が長い、摩耗部品が少ない、維持費が安い、膜部品の交換が容易、膜フラックスが高い、分離係数が大きい、膨潤しない、耐溶剤性などの多くの利点があり、浸透気化用の膜材料として用いられている。浸透気化無機膜は、分子篩を膜材料（コア分離膜層）として使用し、その規則的な細孔構造を利用して、異なる成分間の分子寸法レベルでの分離を実現する。 Pervaporation membranes are classified into pervaporation organic membranes and pervaporation inorganic membranes according to their materials. Compared to organic membranes, inorganic membranes have better thermochemical stability, longer service life, fewer wear parts, lower maintenance costs, easier replacement of membrane parts, higher membrane flux, and higher separation factors. It has many advantages such as non-swelling, solvent resistance, etc., and is used as a membrane material for pervaporation. Pervaporation inorganic membranes use molecular sieves as the membrane material (core separation membrane layer) and take advantage of their regular pore structure to achieve separation between different components at the molecular size level.

Ｔ型ゼオライトは、エリオナイトとオフレタイトとの相互成長により形成された連晶であり、エリオナイト及びオフレタイトの骨格構造は異なるが、密接な関係があり、２つのゼオライトの相互作用によって、Ｔ型ゼオライトの細孔径は、０．３６ｎｍ×０．５１ｎｍになっている。Ｔ型ゼオライト膜は、中等のＳｉ／Ａｌ比と優れた親水性及び耐酸性とを備え、水と有機溶液との分離において、優れた浸透気化性能を示している。 T-type zeolite is an intergrowth crystal formed by mutual growth of erionite and offretite. Although erionite and offretite have different framework structures, they are closely related. has a pore size of 0.36 nm×0.51 nm. The T-type zeolite membrane has a moderate Si/Al ratio, excellent hydrophilicity and acid resistance, and exhibits excellent pervaporation performance in the separation of water and organic solutions.

ゼオライト分子篩膜の合成方法には、インサイチュ水熱合成法、二次成長法、マイクロ波合成法、ゲル変換法などがある。近年、特許及び文献により、Ｔ型ゼオライト分子篩膜の合成方法として二次成長法（非特許文献１）又はマイクロ波アシスト二次成長法（非特許文献２）が報告されているが、ゲル変換法（Ｇｅｌ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）によるＴ型ゼオライト分子篩膜の合成方法については、国内外でいままでも報告されていない。二次成長法又はマイクロ波合成法は、水熱合成法に属し、使用する合成液の量が多く、結晶化して成膜した後、釜底材を廃棄するが、従来のゲル変換法は、担体表面にゲル層をコーティングしたもので、使用する合成液の量が少なく、それを有機テンプレート剤又は水がある反応釜に入れ、所定の温度に加熱して気化させると、蒸気の作用下でゲル層が結晶化されて、ゼオライト分子篩膜層が形成される。この方法は有機テンプレート剤の安定性を高めるが、発生した蒸気をゲル層の内部に浸入させる必要があり、これにより膜層にクラックが発生する可能性があるので、欠陥の少ないゼオライト分子篩膜を製造し難く、この方法は、有機テンプレート剤を添加しないＴ型ゼオライト分子篩膜の製造には適用されていない。 Methods for synthesizing the zeolite molecular sieve membrane include an in-situ hydrothermal synthesis method, a secondary growth method, a microwave synthesis method, a gel conversion method, and the like. In recent years, patents and literature have reported a secondary growth method (Non-Patent Document 1) or a microwave-assisted secondary growth method (Non-Patent Document 2) as a method for synthesizing a T-type zeolite molecular sieve membrane. (Gel Conversion Method) has not yet been reported in Japan or overseas. The secondary growth method or microwave synthesis method belongs to the hydrothermal synthesis method, uses a large amount of synthetic solution, and discards the pot bottom material after crystallization and film formation, but the conventional gel conversion method The carrier surface is coated with a gel layer, and the amount of synthetic solution used is small. Put it in a reaction vessel containing an organic template agent or water, heat it to a predetermined temperature, and evaporate it. The gel layer is crystallized to form a zeolite molecular sieve membrane layer. Although this method increases the stability of the organic template agent, it is necessary to allow the generated vapor to enter the interior of the gel layer, which may cause cracks in the membrane layer. Difficult to manufacture, this method has not been applied to the manufacture of T-type zeolite molecular sieve membranes without the addition of organic template agents.

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ，２０１７，５（３４）：１７８２８－１７８３２Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(34): 17828-17832 Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ＆ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，１２４（１）：１１７－１２２Microporous & Mesoporous Materials, 2009, 124(1): 117-122

本発明は、Ｔ型ゼオライト分子篩膜の製造方法を提供する。この方法は、まず担体を湿潤プロセスにかけ、次いで乾燥した担体表面にゼオライト分子篩の合成原料からなるゲル層をコートし、結晶化させて膜を形成し、ゲル層は蒸気の作用下でゼオライト分子篩膜層を形成するものである。この方法では、安価なマクロ孔担体上にシード層をプレコートし、ゲル法により製造したＴ型ゼオライト分子篩膜は、優れた分離性能と一定の安定性とを備える。この方法は、再現性が高く、溶媒の節約にも有効で、高い膜性能を持っている。 The present invention provides a method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane. In this method, the carrier is first subjected to a wet process, then the surface of the dried carrier is coated with a gel layer composed of synthetic raw materials for zeolite molecular sieve, crystallized to form a membrane, and the gel layer is formed into a zeolite molecular sieve membrane under the action of steam. It forms a layer. In this method, a seed layer is pre-coated on an inexpensive macroporous carrier, and the T-type zeolite molecular sieve membrane produced by the gel method has excellent separation performance and certain stability. This method has high reproducibility, is effective in saving solvent, and has high membrane performance.

本発明に係るＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法は、ゲル変換法を用いたＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法であって、多孔質担体表面に順次、種晶液を塗布してシード層を得、ゲル液を塗布してゲル層を得た後、前記担体を結晶化させて前記Ｔ型ゼオライト分子篩膜を得、ここで、前記シード層がコートされた前記多孔質担体を、水又はゲル液（３０倍以上に希釈する）に含浸させた後、ゲル液を塗布してゲル層を得る。 The method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane according to the present invention is a method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane using a gel conversion method, in which a seed crystal liquid is sequentially applied to the surface of a porous carrier to obtain a seed layer. A gel layer is obtained by applying a gel liquid, and then the carrier is crystallized to obtain the T-type zeolite molecular sieve membrane, wherein the porous carrier coated with the seed layer is coated with water or a gel liquid. (diluted to 30 times or more) and then coated with a gel solution to obtain a gel layer.

さらに、前記ゲル液は、シリコン源、アルミニウム源、フッ化物塩、アルカリ溶液からなる。 Furthermore, the gel liquid consists of a silicon source, an aluminum source, a fluoride salt, and an alkaline solution.

さらに、前記シリコン源はシリカゾルであり、前記アルミニウム源はメタアルミン酸ナトリウムであり、前記フッ化物塩はフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムであり、前記アルカリ溶液は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。 Further, the silicon source is silica sol, the aluminum source is sodium metaaluminate, the fluoride salts are sodium fluoride and potassium fluoride, and the alkaline solutions are sodium hydroxide and potassium hydroxide.

さらに、前記ゲル液は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合アルカリ溶液に、アルミニウム源、フッ化物塩、シリコン源を加えて、１０～５０時間熟成させることで調製される。 Further, the gel solution is prepared by adding an aluminum source, a fluoride salt, and a silicon source to a mixed alkaline solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide, and aging the mixture for 10 to 50 hours.

さらに、前記ゲル液中の各成分のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２～１００、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４～２５、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ２＝０．１２～１．２、Ｎａ／Ｋ＝０．６～１０、ＭＦ／ＳｉＯ２＝０～０．５である。 Further, the molar ratio of each component in the gel liquid is SiO 2 /Al 2 O 3 =12 to 100, H 2 O/SiO 2 =4 to 25, (Na 2 O+K 2 O)/SiO 2 =0. 12 to 1.2, Na/K=0.6 to 10, and MF/SiO 2 =0 to 0.5.

さらに、前記種晶液を塗布してシード層を得るプロセスは、二次可変温度含浸法により行われる。 Further, the process of applying the seed crystal liquid to obtain the seed layer is performed by a secondary variable temperature impregnation method.

前記多孔質担体は、管状、平板状、中空繊維状又は多孔質チャネル状の担体であり、好ましくは管状である。 The porous carrier is a tubular, flat, hollow fiber or porous channel carrier, preferably tubular.

さらに、前記多孔質担体の材料は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ムライト、ステンレス鋼又は金属メッシュであり、前記多孔質担体の細孔径は０．０２～４０μｍである。 Further, the material of the porous carrier is aluminum oxide, zirconium oxide, mullite, stainless steel or metal mesh, and the pore size of the porous carrier is 0.02-40 μm.

さらに、前記多孔質担体は、好ましくは酸化アルミニウムであり、前記多孔質担体の細孔径は、好ましくは０．１～５μｍである。 Furthermore, the porous carrier is preferably aluminum oxide, and the pore size of the porous carrier is preferably 0.1 to 5 μm.

本発明の方法により製造されたＴ型ゼオライト分子篩膜のＳｉ／Ａｌ比は低く、約３～３．８である。 The Si/Al ratio of the T-type zeolite molecular sieve membrane produced by the method of the present invention is low, about 3-3.8.

前記Ｔ型ゼオライト分子篩膜は、７５℃の温度で、９０ｗｔ．％イソプロパノール／水に対して、フラックス＞５．５ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１、分離係数＞１００００の分離性能を有し、９０ｗｔ．％エタノール／水に対しては、フラックス＞２．８ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１、分離係数が１００００に達する分離性能を有する。 The T-type zeolite molecular sieve membrane was 90 wt. 90 wt . % ethanol/water, it has a separation performance with a flux>2.8 kg·m −2 ·h −1 and a separation factor reaching 10,000.

本発明は、以下のような利点を備える。
本発明で用いた方法と従来のゲル法との違いは、水又は希釈されたゲル液の導入方法が異なることである。本発明では、担体を湿潤させる方法を採用しており、これにより膜層の内側から蒸気を発生させ、クラックの発生を効果的に回避し、連続した緻密なゼオライト膜層を得ることができる。 The invention has the following advantages.
The difference between the method used in the present invention and the conventional gel method is the method of introducing water or diluted gel solution. The present invention adopts the method of wetting the carrier, which can generate steam from the inside of the membrane layer, effectively avoid the crack generation, and obtain a continuous and dense zeolite membrane layer.

（１）本発明の方法は、製造プロセスが簡単で再現性が高く、担体表面にゲル液の層を塗布するだけなので、反応釜の底に廃液が残ることがなく、ゲル液の大量の廃棄を回避し、効果的に溶媒を節約し、環境汚染を軽減し、グリーンケミストリーの概念を具現し、重要な産業上の展望及び実用的な意義を持っている。
（２）ゲル変換法により製造されたＴ型ゼオライト分子篩膜のＳｉ／Ａｌ比は約３．８と低いため、膜の親水性が向上し、有機物／水の分離において親水性膜のフラックスを効果的に高めることができる。
（３）担体を湿潤させる方法を採用して水又は希釈合成液を導入することで、結晶化の際にゲル層内に蒸気が発生し、合成されたＴ型ゼオライト分子篩膜は連続的且つ均一に分布し、膜層にクラック及びピンホールが発生しないため、膜の製造コストを大幅に削減することが可能となる。
（４）合成されたＴ型ゼオライト分子篩膜は、イソプロパノール／水及びエタノール／水に対して優れた分離性能を有している：７５℃の温度で、９０ｗｔ．％イソプロパノール／水に対して、フラックス＞５．５ ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１、分離係数＞１００００の分離性能を有し、９０ｗｔ．％エタノール／水に対して、フラックス＞２．８ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１、分離係数が１００００に達する分離性能を有する。 (1) In the method of the present invention, the manufacturing process is simple and highly reproducible, and since a layer of gel solution is simply applied to the surface of the carrier, no waste solution remains at the bottom of the reaction vessel, and a large amount of gel solution is discarded. , effectively save solvent, reduce environmental pollution, implement the concept of green chemistry, and have important industrial prospects and practical significance.
(2) Since the Si/Al ratio of the T-type zeolite molecular sieve membrane produced by the gel conversion method is as low as about 3.8, the hydrophilicity of the membrane is improved, and the flux of the hydrophilic membrane is effective in separating organic matter/water. can be significantly increased.
(3) By adopting a method of wetting the carrier and introducing water or a diluted synthesis solution, vapor is generated in the gel layer during crystallization, and the synthesized T-type zeolite molecular sieve membrane is continuous and uniform. , and no cracks or pinholes are generated in the film layer, which makes it possible to significantly reduce the manufacturing cost of the film.
(4) The synthesized T-type zeolite molecular sieve membrane has excellent separation performance for isopropanol/water and ethanol/water: 90 wt. 90 wt . % ethanol/water, it has a separation performance with a flux>2.8kg·m −2 ·h −1 and a separation factor reaching 10,000.

本発明には５つの図面が添付されている。
実施例１で製造したＴ型ゼオライト分子篩膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例１で製造したＴ型ゼオライト分子篩膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 Ｘ線回折（ＸＲＤ）図であり、ａはＴ型ゼオライト分子篩、ｂは実施例１で製造したＴ型ゼオライト分子篩膜、ｃは空の担体である。 浸透気化（ＰＶ）装置の概略図である。 実施例４で製造したＴ型ゼオライト分子篩膜の９０ｗｔ．％イソプロパノール／水に対して行ったＰＶ試験安定性を示す図である。 The present invention is accompanied by five drawings.
1 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the T-type zeolite molecular sieve membrane produced in Example 1. FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of a T-type zeolite molecular sieve membrane produced in Example 1. FIG. It is an X-ray diffraction (XRD) diagram, where a is a T-type zeolite molecular sieve, b is a T-type zeolite molecular sieve membrane prepared in Example 1, and c is an empty carrier. 1 is a schematic diagram of a pervaporation (PV) apparatus; FIG. 90 wt. FIG. 4 shows PV test stability performed on % isopropanol/water.

（１）シード層の塗布：Ｔ型ゼオライト分子篩の種晶を脱イオン水に分散させてＴ型ゼオライト分子篩の種晶液を得、この種晶液を多孔質担体の表面に塗布して、均一で緻密な無欠陥のシード層を得る。
（２）ゲル液の調製：本発明は、ゲル塗布液として水の含有量が少ない合成液を用いる。前記合成液は、シリカゾルをシリコン源とし、メタアルミン酸ナトリウムをアルミニウム源とし、フッ化ナトリウムとフッ化カリウムとを混合フッ化物塩とする。アルミニウム源、フッ化物塩、シリコン源を水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合アルカリ溶液に加え、１０～５０時間攪拌しながら熟成を続けることで、安定したＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－Ｋ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＭＦ（ＮａＦ＋ＫＦ）－Ｈ２Ｏ系を形成する。ここで、各成分のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２～１００、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４～２５、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ２＝０．１２～１．２、Ｎａ／Ｋ＝０．６～１０、ＭＦ／ＳｉＯ２＝０～０．５である。
（３）担体の湿潤化：種晶を塗布した担体を硬化させた後、担体を液体で湿潤させ、担体表面に明らかな液体の痕跡が見えなくなるまで室温で乾燥させる。
（４）ゲル層の塗布：ステップ（２）で得られたゲル液を塗布液として担体の表面に均一に塗布する。
（５）結晶化：担体をオートクレーブに置き、８０～２００℃で１～５０時間結晶化させる。 (1) Application of seed layer: Seed crystals of T-type zeolite molecular sieve are dispersed in deionized water to obtain a seed crystal liquid of T-type zeolite molecular sieve. to obtain a dense, defect-free seed layer.
(2) Preparation of gel solution: In the present invention, a synthetic solution containing less water is used as the gel coating solution. The synthetic solution uses silica sol as a silicon source, sodium metaaluminate as an aluminum source, and sodium fluoride and potassium fluoride as a mixed fluoride salt. An aluminum source, a fluoride salt, and a silicon source are added to a mixed alkaline solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide, and aging is continued with stirring for 10 to 50 hours to obtain stable SiO 2 —Na 2 O—K 2 O. -Al 2 O 3 -MF(NaF+KF)-H 2 O system. Here, the molar ratio of each component is SiO 2 /Al 2 O 3 =12-100, H 2 O/SiO 2 =4-25, (Na 2 O+K 2 O)/SiO 2 =0.12-1. 2, Na/K=0.6-10, MF/SiO 2 =0-0.5.
(3) Wetting of the carrier: After curing the seeded carrier, the carrier is wetted with a liquid and dried at room temperature until no obvious trace of liquid is visible on the carrier surface.
(4) Coating of gel layer: The gel liquid obtained in step (2) is uniformly coated on the surface of the carrier as a coating liquid.
(5) Crystallization: Place the carrier in an autoclave and crystallize at 80-200° C. for 1-50 hours.

ステップ（１）において、Ｔ型ゼオライト分子篩の種晶液中のＴ型ゼオライト分子篩の含有量は０．０１～５ｗｔ．％であり、種晶液中のＴ型ゼオライト分子篩結晶粒径は０．０２～７μｍである。 In step (1), the content of T-type zeolite molecular sieve in the T-type zeolite molecular sieve seed liquid is 0.01-5 wt. %, and the grain size of the T-type zeolite molecular sieve in the seed liquid is 0.02 to 7 μm.

ステップ（１）において、Ｔ型ゼオライト分子篩の種晶液を用いて多孔質担体表面にシード層を導入する方法として、含浸法、熱含浸法、可変温度熱含浸法、真空結晶化法、スプレー塗布法、ラビング塗布法又はスピン塗布法を用い、好ましくは可変温度含浸法を用いる。 In step (1), methods for introducing a seed layer onto the surface of the porous carrier using a seed crystal liquid of T-type zeolite molecular sieve include an impregnation method, a heat impregnation method, a variable temperature heat impregnation method, a vacuum crystallization method, and a spray coating method. method, rubbing or spin coating, preferably variable temperature impregnation.

ステップ（２）において、２０～５０℃で１０～５０時間、好ましくは２０～４０℃で１２～４８時間撹拌することでゲル液を調製する。 In step (2), a gel solution is prepared by stirring at 20-50° C. for 10-50 hours, preferably at 20-40° C. for 12-48 hours.

ステップ（３）において、湿潤溶液としては、脱イオン水を用いてもよいし、所定の希釈濃度のゲル液を用いてもよく、好ましくは脱イオン水を湿潤溶液として用いる。 In step (3), deionized water may be used as the wetting solution, or a gel solution having a predetermined dilution concentration may be used, and deionized water is preferably used as the wetting solution.

ステップ（４）において、ゲル層の塗布方法として、含浸法、熱含浸法、真空法、スプレー塗布法、ラビング塗布法又はスピン塗布法を用い、好ましくは含浸法を用いる。 In step (4), the gel layer is applied by impregnation, heat impregnation, vacuum, spray coating, rubbing or spin coating, preferably impregnation.

ステップ（５）において、結晶化温度は８０～２００℃、結晶化時間は１～５０ｈであり、好ましくは結晶化温度が１００～１８０℃、結晶化時間が２～３０ｈである。 In step (5), the crystallization temperature is 80-200° C. and the crystallization time is 1-50 h, preferably the crystallization temperature is 100-180° C. and the crystallization time is 2-30 h.

本発明をさらに説明するために、いくつかの具体的な実施例を以下に示すが、本発明の保護範囲は以下の実施例に限定されるものではない。 Some specific examples are given below to further describe the present invention, but the protection scope of the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
（１）α－Ａｌ２Ｏ３担体管の前処理：管外径は１２ｍｍ、管内径は８ｍｍ、平均細孔径は２～３μｍ、気孔率は約３０～４０％である。８００メッシュ及び１５００メッシュのサンドペーパーで担体管の外面を順次それぞれ一回ずつ研磨し、脱イオン水による超音波洗浄で担体管に残っている砂粒子を除去し、担体管の洗浄に使用した水が濁らなくなるまで数回繰り返し、次いで、酸とアルカリとで順次超音波洗浄して担体の細孔内の残留物を除去し、脱イオン水で中性になるまで洗浄する。最後に、担体管をオーブンで乾燥させた後、マッフル炉において５５０℃で６時間焼成を行い、両端をシールして置く。
（２）ステップ（１）で得られた担体管を１２０℃で３～４時間予熱した後、１ｗｔ．％濃度の大粒の種晶（２μｍ）懸濁液Ｉに急速に含浸させ、室温で一晩乾燥させた後、１２０℃で３～４時間硬化させて、シード層担持担体Ｉを得る。
（３）担体表面の種晶を脱脂綿で拭き取り、シード層担持担体Ｉを１００℃で２～４時間予熱した後、０．６ｗｔ．％濃度の小粒の種晶（６００ｎｍ）懸濁液ＩＩに含浸させ、一晩乾燥させた後、１００℃で２～３時間硬化させて、シード層担持担体ＩＩを得る。
（４）ＳｉＯ２：０．０５Ａｌ２Ｏ３：０．２６Ｎａ２Ｏ：０．０９Ｋ２Ｏ：０．２５ＭＦ（３ＮａＦ：１ＫＦ）：２５Ｈ２Ｏのモル比で合成液を調製し、室温で１２～４８時間撹拌しながら熟成させる。
（５）シード層担持担体ＩＩを脱イオン水で湿潤させて、シード層担持担体ＩＩの表面に明らかな水の痕跡が見えなくなるまで室温で乾燥させて、担体ＩＩＩを得る。
（６）担体管ＩＩＩを合成液に約２０～６０秒間含浸させた後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ライニングを施したステンレス鋼製の結晶化釜に入れ、１５０℃のオーブンで４時間結晶化させる。
（７）合成されたＴ型ゼオライト分子篩膜を中性になるまで脱イオン水で洗浄し、５０℃のオーブンで乾燥させる。 (Example 1)
(1) Pretreatment of α-Al 2 O 3 carrier tube: tube outer diameter is 12 mm, tube inner diameter is 8 mm, average pore size is 2-3 μm, porosity is about 30-40%. The outer surface of the carrier tube is polished once with 800-mesh sandpaper and 1500-mesh sandpaper, respectively, and the sand particles remaining in the carrier tube are removed by ultrasonic cleaning with deionized water. This is repeated several times until the carrier is no longer turbid, followed by sequential ultrasonic cleaning with acid and alkali to remove residue in the pores of the carrier, followed by cleaning with deionized water until neutral. Finally, after the carrier tube is dried in an oven, it is fired in a muffle furnace at 550° C. for 6 hours and sealed at both ends.
(2) After preheating the carrier tube obtained in step (1) at 120° C. for 3-4 hours, 1 wt. % concentration large seed crystal (2 μm) suspension I, dried overnight at room temperature, and then cured at 120° C. for 3-4 hours to obtain seed layer-carrying carrier I.
(3) After wiping off the seed crystals on the surface of the carrier with absorbent cotton and preheating the seed layer-carrying carrier I at 100° C. for 2 to 4 hours, 0.6 wt. % concentration of small seed crystal (600 nm) suspension II, dried overnight, and then cured at 100° C. for 2-3 hours to obtain seed layer-carrying carrier II.
( 4 ) Prepare a synthesis solution with a molar ratio of SiO2 : 0.05Al2O3 : 0.26Na2O :0.09K2O:0.25MF (3NaF:1KF) : 25H2O , 12 at room temperature. Aging with stirring for ~48 hours.
(5) Wetting the seed layer-supporting carrier II with deionized water and drying at room temperature until no trace of water is visible on the surface of the seed layer-supporting carrier II to obtain carrier III.
(6) After impregnating the carrier tube III with the synthetic solution for about 20 to 60 seconds, place it in a polytetrafluoroethylene (PTFE) lined stainless steel crystallization kettle and crystallize in an oven at 150 ° C. for 4 hours. Let
(7) The synthesized T-type zeolite molecular sieve membrane is washed with deionized water until it becomes neutral, and dried in an oven at 50°C.

Ｔ型ゼオライト分子篩膜の結晶構造を、添付図面の解析により確認した。本実施例で製造した膜は厚さが４μｍと薄く、これは結晶化の際に担体壁に担持された栄養溶液の量が限られているためと考えられ、これにより優れた浸透気化性能が得られたと思料される。実施例１で製造したＴ型ゼオライト分子篩膜に対して浸透気化試験を行ったところ、７５℃の温度で、９０ｗｔ．％エタノール／水に対して３．３５ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１のフラックス、分離係数＞１００００の分離性能を示し、９０ｗｔ．％イソプロパノール／水に対しては６．０２ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１のフラックス、分離係数＞１００００と、より高い分離性能を示した。ＸＰＳで測定したこの膜のＳｉ／Ａｌ比は３．８であった。 The crystal structure of the T-type zeolite molecular sieve membrane was confirmed by analyzing the accompanying drawings. The membrane produced in this example had a thickness of 4 μm, which is thought to be due to the limited amount of nutrient solution supported on the carrier wall during crystallization, which resulted in excellent pervaporation performance. presumed to have been obtained. When a pervaporation test was conducted on the T-type zeolite molecular sieve membrane produced in Example 1, 90 wt. % ethanol/water with a flux of 3.35 kg·m −2 ·h −1 , a separation factor of >10000 and a separation performance of 90 wt. % isopropanol/water showed a higher separation performance with a flux of 6.02 kg·m −2 ·h −1 and a separation factor of >10000. The Si/Al ratio of this film measured by XPS was 3.8.

（対比例１）
Ｔ型ゼオライト分子篩膜の製造は、ほとんどが二次成長法で行われている。実施例１中のステップ（１）、（２）、（３）及び（７）は変更せず、ステップ（４）の合成液の配合比率をＳｉＯ２：０．０５Ａｌ２Ｏ３：０．２６Ｎａ２Ｏ：０．０９Ｋ２Ｏ：０．２５ＭＦ（３ＮａＦ：１ＫＦ）：３５Ｈ２Ｏとし、ステップ（５）を削除し、ステップ（６）において熟成後の合成液を釜のライニング壁に沿ってゆっくりと反応釜に導入し、高温で結晶化させた。７５℃の温度で、９０ｗｔ．％エタノール／水の場合、フラックスは２．２６ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１で、分離係数は１１４２であったが、９０ｗｔ．％イソプロパノール／水の場合、フラックスが３．６５ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１で、分離係数が６０６３と、より高い分離性能を示した。ＸＰＳで測定したこの膜のＳｉ／Ａｌ比は４．４であった。 (Comparison 1)
Most of the T-type zeolite molecular sieve membranes are produced by the secondary growth method. Steps (1), (2), (3) and (7) in Example 1 were not changed, and the compounding ratio of the synthetic solution in step (4) was SiO 2 : 0.05Al 2 O 3 : 0.26Na. 2 O: 0.09 K 2 O: 0.25 MF (3NaF: 1 KF): 35 H 2 O, step (5) is deleted, and in step (6), the synthetic liquid after aging is slowly passed along the lining wall of the kettle. was introduced into the reactor and crystallized at a high temperature. At a temperature of 75°C, 90 wt. % ethanol/water, the flux was 2.26 kg·m −2 ·h −1 and the separation factor was 1142, whereas 90 wt. In the case of % isopropanol/water, the flux was 3.65 kg·m −2 ·h −1 and the separation factor was 6063, indicating higher separation performance. The Si/Al ratio of this film measured by XPS was 4.4.

（対比例２）
ステップ（５）と（６）とを除き、すべてのステップは実施例１と同じにした。
ステップ（５）を省略して直接ステップ（６）を行い、合成液をすべて分子篩の細孔チャンネル内部に吸着させて、Ｔ型ゼオライト分子篩膜を製造した。７５℃の温度で、９０ｗｔ．％エタノール／水に対しての浸透気化試験を行った結果、膜の分離性能として、フラックスと分離係数とはそれぞれ２．６８ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１、１００４であった。 (Comparison 2)
All steps were the same as in Example 1, except steps (5) and (6).
By omitting step (5) and performing step (6) directly, all of the synthesis solution was adsorbed inside the pore channels of the molecular sieve to prepare a T-type zeolite molecular sieve membrane. At a temperature of 75°C, 90 wt. Pervaporation test with % ethanol/water showed that the flux and separation factor were 2.68 kg·m −2 ·h −1 and 1004, respectively, as the separation performance of the membrane.

（実施例２）
ステップ（４）を除き、すべてのステップは実施例１と同じにした。
合成液中のフッ素含有量を変更し、ＭＦ／ＳｉＯ２モル比を０に変更し、即ち、フッ化物塩を添加せずにＴ型ゼオライト分子篩膜を製造した。７５℃の温度で、９０ｗｔ．％エタノール／水に対しての浸透気化試験を行った結果、膜の分離性能として、フラックスと分離係数とはそれぞれ１．５７ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１、１１２であった。 (Example 2)
All steps were the same as in Example 1, except step (4).
A T-type zeolite molecular sieve membrane was produced by changing the fluorine content in the synthesis solution and changing the MF/SiO 2 molar ratio to 0, ie without adding fluoride salt. At a temperature of 75°C, 90 wt. Pervaporation test with % ethanol/water showed that the flux and separation factor were 1.57 kg·m −2 ·h −1 and 112, respectively, as the separation performance of the membrane.

（実施例３）
実施例１で製造したＴ型ゼオライト分子篩膜の、９０ｗｔ．％エタノール／水系に対する時間依存性試験を行い、試験結果を図４に示した。１０時間の試験後、総フラックスは最初の３．３５ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１から約２．７７ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１にまで減少し、透過側の水の含有量はほとんど変化しなかった。 (Example 3)
90 wt. % ethanol/water system was run and the test results are shown in FIG. After 10 hours of testing, the total flux decreased from an initial 3.35 kg·m −2 ·h −1 to about 2.77 kg·m −2 ·h −1 , with little change in water content on the permeate side. didn't.

（付記）
（付記１）
ゲル変換法を用いたＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法であって、多孔質担体表面に順次、種晶液を塗布してシード層を得、ゲル液を塗布してゲル層を得た後、前記担体を結晶化させて前記Ｔ型ゼオライト分子篩膜を得、ここで、前記シード層がコートされた前記多孔質担体を、水又はゲル液に含浸させた後、ゲル液を塗布してゲル層を得る、ことを特徴とするＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。 (Appendix)
(Appendix 1)
A method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane using a gel conversion method, in which a seed crystal liquid is applied to the surface of a porous carrier to obtain a seed layer, and a gel liquid is applied to obtain a gel layer. The carrier is crystallized to obtain the T-type zeolite molecular sieve membrane, wherein the porous carrier coated with the seed layer is impregnated with water or a gel liquid, and then the gel liquid is applied to form a gel layer. A method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane, characterized by obtaining

（付記２）
前記ゲル液は、シリコン源、アルミニウム源、フッ化物塩、アルカリ溶液からなる、ことを特徴とする付記１に記載のＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。 (Appendix 2)
The method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane according to Appendix 1, wherein the gel liquid comprises a silicon source, an aluminum source, a fluoride salt, and an alkaline solution.

（付記３）
前記シリコン源はシリカゾルであり、前記アルミニウム源はメタアルミン酸ナトリウムであり、前記フッ化物塩はフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムであり、前記アルカリ溶液は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである、ことを特徴とする付記２に記載のＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。 (Appendix 3)
The silicon source is silica sol, the aluminum source is sodium metaaluminate, the fluoride salt is sodium fluoride and potassium fluoride, and the alkaline solution is sodium hydroxide and potassium hydroxide. The method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane according to Supplementary Note 2.

（付記４）
前記ゲル液は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合アルカリ溶液に、アルミニウム源、フッ化物塩、シリコン源を加えて、１０～５０時間熟成させることで調製される、ことを特徴とする付記２に記載のＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。 (Appendix 4)
The gel solution is prepared by adding an aluminum source, a fluoride salt, and a silicon source to a mixed alkaline solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide and aging for 10 to 50 hours. 3. The method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane according to 2.

（付記５）
前記ゲル液中の各成分のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２～１００、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４～２５、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ２＝０．１２～１．２、Ｎａ／Ｋ＝０．６～１０、ＭＦ／ＳｉＯ２＝０～０．５である、ことを特徴とする付記２に記載のＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。 (Appendix 5)
The molar ratio of each component in the gel liquid is SiO 2 /Al 2 O 3 =12 to 100, H 2 O/SiO 2 =4 to 25, (Na 2 O+K 2 O)/SiO 2 =0.12 to 1.2, Na/K=0.6 to 10, and MF/SiO 2 =0 to 0.5.

（付記６）
前記種晶液を塗布してシード層を得るプロセスは、二次可変温度含浸法により行われる、ことを特徴とする付記１に記載のＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。 (Appendix 6)
The method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane according to Supplementary Note 1, wherein the process of applying the seed crystal liquid to obtain the seed layer is performed by a secondary variable temperature impregnation method.

（付記７）
前記多孔質担体は、管状、平板状、中空繊維状又は多孔質チャネル状の担体であり、好ましくは管状である、ことを特徴とする付記１に記載のＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。 (Appendix 7)
The method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane according to Appendix 1, wherein the porous carrier is tubular, flat, hollow fiber or porous channel, preferably tubular.

（付記８）
前記多孔質担体の材料は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ムライト、ステンレス鋼又は金属メッシュであり、前記多孔質担体の細孔径は０．０２～４０μｍであり、前記多孔質担体は、好ましくは酸化アルミニウムであり、前記多孔質担体の細孔径は、好ましくは０．１～５μｍである、ことを特徴とする付記１に記載のＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。 (Appendix 8)
The material of the porous carrier is aluminum oxide, zirconium oxide, mullite, stainless steel or metal mesh, the pore size of the porous carrier is 0.02 to 40 μm, and the porous carrier is preferably made of aluminum oxide. and the pore size of the porous support is preferably 0.1 to 5 μm.

（付記９）
前記Ｔ型ゼオライト分子篩膜のＳｉ／Ａｌ比は３～３．８である、ことを特徴とする付記１～８のいずれか１つに記載のＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。 (Appendix 9)
The method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane according to any one of Appendices 1 to 8, wherein the Si/Al ratio of the T-type zeolite molecular sieve membrane is 3 to 3.8.

（付記１０）
前記Ｔ型ゼオライト分子篩膜は、７５℃の温度で、９０ｗｔ．％イソプロパノール／水に対して、フラックス＞５．５ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１、分離係数＞１００００の分離性能を有し、９０ｗｔ．％エタノール／水に対して、フラックス＞２．８ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１、分離係数が１００００に達する分離性能を有する、ことを特徴とする付記９に記載のＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。 (Appendix 10)
The T-type zeolite molecular sieve membrane was 90 wt. 90 wt . Manufacture of the T-type zeolite molecular sieve membrane according to Appendix 9, characterized by having a separation performance with a flux of >2.8 kg·m −2 ·h −1 and a separation factor reaching 10000 for % ethanol/water. Method.

（ａ）マグネチックスターラー
（ｂ）ウォーターバス
（ｃ）膜チューブ
（ｄ）膜ユニット
（ｅ）原料貯蔵タンク
（ｆ）コールドトラップ
（ｇ）液体窒素
（ｈ）バッファボトル
（ｉ）真空計
（ｊ）真空ポンプ (a) magnetic stirrer (b) water bath (c) membrane tube (d) membrane unit (e) raw material storage tank (f) cold trap (g) liquid nitrogen (h) buffer bottle (i) vacuum gauge (j) Vacuum pump

Claims (9)

ゲル変換法を用いたＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法であって、多孔質担体表面に順次、種晶液を塗布してシード層を得、ゲル液を塗布してゲル層を得た後、前記担体を結晶化させて前記Ｔ型ゼオライト分子篩膜を得、ここで、前記シード層がコートされた前記多孔質担体を、水又はゲル液に含浸させた後、前記多孔質担体の表面を乾燥させ、ゲル液を塗布してゲル層を得る、ことを特徴とするＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。 A method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane using a gel conversion method, in which a seed crystal liquid is applied to the surface of a porous carrier to obtain a seed layer, and a gel liquid is applied to obtain a gel layer. The carrier is crystallized to obtain the T-type zeolite molecular sieve membrane, wherein the porous carrier coated with the seed layer is impregnated with water or a gel liquid, and then the surface of the porous carrier is dried. A method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane , characterized in that a gel layer is obtained by applying a gel solution. 前記ゲル液は、シリコン源、アルミニウム源、フッ化物塩、アルカリ溶液からなる、ことを特徴とする請求項１に記載のＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。 2. The method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane according to claim 1, wherein the gel liquid comprises a silicon source, an aluminum source, a fluoride salt, and an alkaline solution. 前記シリコン源はシリカゾルであり、前記アルミニウム源はメタアルミン酸ナトリウムであり、前記フッ化物塩はフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムであり、前記アルカリ溶液は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである、ことを特徴とする請求項２に記載のＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。 The silicon source is silica sol, the aluminum source is sodium metaaluminate, the fluoride salt is sodium fluoride and potassium fluoride, and the alkaline solution is sodium hydroxide and potassium hydroxide. The method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane according to claim 2. 前記ゲル液は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合アルカリ溶液に、アルミニウム源、フッ化物塩、シリコン源を加えて、１０～５０時間熟成させることで調製される、ことを特徴とする請求項２に記載のＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。 The gel solution is prepared by adding an aluminum source, a fluoride salt, and a silicon source to a mixed alkaline solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide, and aging the mixture for 10 to 50 hours. Item 3. A method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane according to item 2. 前記ゲル液中の各成分のモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２～１００、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４～２５、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ２＝０．１２～１．２、Ｎａ／Ｋ＝０．６～１０、ＭＦ／ＳｉＯ２＝０～０．５である、ことを特徴とする請求項２に記載のＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。 The molar ratio of each component in the gel liquid is SiO 2 /Al 2 O 3 =12 to 100, H 2 O/SiO 2 =4 to 25, (Na 2 O+K 2 O)/SiO 2 =0.12 to 1.2, Na/K=0.6-10, and MF/SiO 2 =0-0.5. 前記多孔質担体は、管状、平板状、中空繊維状又は多孔質チャネル状の担体である、ことを特徴とする請求項１に記載のＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。 2. The method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane according to claim 1, wherein the porous carrier is tubular, flat, hollow fiber or porous channel. 前記多孔質担体の材料は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ムライト、ステンレス鋼又は金属メッシュであり、前記多孔質担体の細孔径は０．０２～４０μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載のＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。 2. The porous support according to claim 1, wherein the material of said porous support is aluminum oxide, zirconium oxide, mullite, stainless steel or metal mesh, and the pore size of said porous support is 0.02-40 μm. A method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane. 前記Ｔ型ゼオライト分子篩膜のＳｉ／Ａｌ比は３～３．８である、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。 The method for producing a T-type zeolite molecular sieve membrane according to any one of claims 1 to 7 , wherein the Si/Al ratio of the T-type zeolite molecular sieve membrane is 3 to 3.8. 前記Ｔ型ゼオライト分子篩膜は、７５℃の温度で、９０ｗｔ．％イソプロパノール／水に対して、フラックス＞５．５ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１、分離係数＞１００００の分離性能を有し、９０ｗｔ．％エタノール／水に対して、フラックス＞２．８ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１、分離係数が１００００に達する分離性能を有する、ことを特徴とする請求項８に記載のＴ型ゼオライト分子篩膜の製造方法。
The T-type zeolite molecular sieve membrane was 90 wt. 90 wt . % ethanol/water, the T-type zeolite molecular sieve membrane according to claim 8 , characterized by having a separation performance of a flux>2.8 kg·m −2 ·h −1 and a separation factor reaching 10000. Production method.
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