JP7294644B2 - Composition, laminate, body cosmetic sheet, beauty method, beauty device, and method for preventing leaf scorch - Google Patents
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Description
本発明は、組成物、積層体、身体化粧シート、美容方法、美容装置、及び、葉焼け防止方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition, a laminate, a body cosmetic sheet, a cosmetic method, a cosmetic device, and a method for preventing leaf scorch.
水素ガスを発生させ、上記水素ガスと活性酸素種（ＲＯＳ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｐｅｃｉｅｓ）と反応させることで、皮膚にとって有害な活性酸素種を取り除く化粧料が知られている。 Cosmetics are known that remove active oxygen species harmful to the skin by generating hydrogen gas and reacting the hydrogen gas with reactive oxygen species (ROS: Reactive Oxygen Species).
このような化粧料として、特許文献１には、「水と反応して水素ガスを発生する水素発生化合物を含む水素発生剤と、水を含む水素発生助剤と、が個別に包装され、肌に塗布するときに、これらを混合して水素ガスを含有する混合剤を得る化粧料であって、前記水素発生剤と無機系吸湿剤との混合粉末を封入した第１包装体と、前記水素発生助剤を封入した第２包袋体と、を備え、少なくとも前記第１包装体がガスバリア性フィルムから構成された、化粧料」が記載されている。
As such cosmetics,
本発明者らが上記化粧料について検討したところ、一度水素を発生させると、効果が速やかに失われやすいという問題があることを知見した。そこで本発明は、活性酸素種の消去性能がより長期にわたって維持されやすい組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、積層体、身体化粧シート、美容方法、美容装置、及び、葉焼け防止方法を提供することも課題とする。
The inventors of the present invention have studied the above cosmetics, and found that once hydrogen is generated, the effect tends to be lost quickly. Accordingly, an object of the present invention is to provide a composition in which the ability to eliminate reactive oxygen species is likely to be maintained over a longer period of time.
Another object of the present invention is to provide a laminate, a body cosmetic sheet, a cosmetic method, a cosmetic device, and a method for preventing leaf scorch.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。 As a result of intensive studies aimed at achieving the above object, the inventors of the present invention have found that the above object can be achieved with the following configuration.
［１］ 可視光の照射により水素を発生可能な光触媒粒子と、ヒドロゲルを形成可能な水溶性高分子と、水と、水素源化合物とを含有する組成物。
［２］ 上記光触媒粒子が、化学式Ｓｎ３Ｏ４で表される結晶であって、上記結晶中に価数の異なるＳｎが２種以上存在する結晶である、［１］に記載の組成物。
［３］ 上記結晶が２つのＳｎ２＋、及び、Ｓｎ４＋Ｏ６八面体からなる構造が規則的に配列されてなる、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ 上記ヒドロゲルが熱可逆性である、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］ 上記水溶性高分子が、寒天、ゼラチン、コラーゲン、及び、カードランからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］ 上記水素源化合物が、ヒドロキシ基を有する［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］ 上記水素源化合物が、炭素数２又は３のアルコールである、［１］～［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］ 更に、上記光触媒粒子の表面に吸着した助触媒粒子を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］ 化粧料である、［１］～［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］ 葉焼け防止用である、［１］～［８］のいずれかに記載の組成物。
［１１］ 基材と、［１］～［８］のいずれかに記載の組成物により上記基材上に形成された組成物層と、を有する積層体。
［１２］ ［１１］に記載の積層体を有する身体化粧シート。
［１３］ ［１２］に記載の身体化粧シートを肌表面に貼付するステップを有する美容方法。
［１４］ 更に、上記身体化粧シートが有する組成物層に可視光を照射するステップを有する［１３］に記載の美容方法。
［１５］ ［１］～［８］のいずれかに記載の組成物を用いて肌表面に組成物層を形成するステップと、上記組成物層に可視光を照射するステップと、を有する美容方法。
［１６］ 顔を覆うドーム部と、上記ドーム部に配置された［１］～［８］のいずれかに記載の組成物を吐出するための組成物吐出部と、上記ドーム部に配置された少なくとも１つの光源とを有する美容装置。
［１７］ ［１］～［８］のいずれかに記載の組成物を用いて植物の器官表面に組成物層を形成する工程と、上記組成物層を介して上記器官表面に可視光を照射する工程と、を有する植物の葉焼け防止方法。
[1] A composition containing photocatalyst particles capable of generating hydrogen upon irradiation with visible light, a water-soluble polymer capable of forming a hydrogel, water, and a hydrogen source compound.
[2] The composition according to [1], wherein the photocatalyst particles are crystals represented by the chemical formula Sn 3 O 4 and in which two or more types of Sn with different valences are present in the crystals.
[3] The composition according to [1] or [2], wherein the crystal has two Sn 2+ and Sn 4+ O 6 octahedral structures arranged regularly.
[4] The composition according to any one of [1] to [3], wherein the hydrogel is thermoreversible.
[5] The composition according to any one of [1] to [4], wherein the water-soluble polymer is at least one selected from the group consisting of agar, gelatin, collagen, and curdlan.
[6] The composition according to any one of [1] to [5], wherein the hydrogen source compound has a hydroxy group.
[7] The composition according to any one of [1] to [6], wherein the hydrogen source compound is an alcohol having 2 or 3 carbon atoms.
[8] The composition according to any one of [1] to [7], further comprising promoter particles adsorbed on the surfaces of the photocatalyst particles.
[9] The composition according to any one of [1] to [8], which is a cosmetic.
[10] The composition according to any one of [1] to [8], which is for preventing leaf scorch.
[11] A laminate comprising a substrate and a composition layer formed on the substrate from the composition according to any one of [1] to [8].
[12] A body cosmetic sheet comprising the laminate according to [11].
[13] A cosmetic method comprising the step of applying the body cosmetic sheet according to [12] to the surface of the skin.
[14] The cosmetic method according to [13], further comprising the step of irradiating the composition layer of the body cosmetic sheet with visible light.
[15] A cosmetic method comprising the steps of: forming a composition layer on the skin surface using the composition according to any one of [1] to [8]; and irradiating the composition layer with visible light. .
[16] A dome portion covering the face, a composition ejection portion for ejecting the composition according to any one of [1] to [8] arranged in the dome portion, and a composition ejection portion arranged in the dome portion and at least one light source.
[17] A step of forming a composition layer on a plant organ surface using the composition according to any one of [1] to [8], and irradiating the organ surface with visible light through the composition layer. and a method for preventing scorching of plant leaves.
本発明によれば、活性酸素種の消去性能がより長期にわたって維持されやすい組成物を提供できる。また、本発明によれば、積層体、身体化粧シート、美容方法、美容装置、及び、葉焼け防止方法も提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a composition in which the ability to eliminate reactive oxygen species is likely to be maintained for a longer period of time. Further, according to the present invention, a laminate, a body cosmetic sheet, a beauty method, a beauty device, and a method for preventing leaf scorch can also be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
The present invention will be described in detail below.
Although the description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments of the present invention, the present invention is not limited to such embodiments.
In this specification, a numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
［組成物］
本発明の実施形態に係る組成物（以下「本組成物」ともいう。）は可視光の照射により水素を発生可能な光触媒粒子（以下、単に「光触媒粒子」ともいう。）と、ヒドロゲルを形成可能な水溶性高分子と、水と、水素源化合物とを含有する組成物である。
本組成物により上記課題が解決される機序については必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。なお、以下に説明する機序は推測であり、以下の機序によらず本発明の解決しようとする課題が解決される場合であっても本発明の範囲に含まれる。
[Composition]
A composition according to an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as "this composition") forms a hydrogel with photocatalyst particles capable of generating hydrogen by irradiation with visible light (hereinafter also simply referred to as "photocatalyst particles"). A composition containing a possible water-soluble polymer, water, and a hydrogen source compound.
Although the mechanism by which the present composition solves the above problems is not necessarily clear, the present inventors speculate as follows. It should be noted that the mechanism described below is only speculation, and even if the problems to be solved by the present invention are solved regardless of the following mechanism, it is included in the scope of the present invention.
本発明者らは、特許文献１の化粧料において活性酸素種の消去性能が経時的に維持されにくい要因の一つが、水素発生化合物、具体的には水酸化マグネシウム粉末等の水素源化合物と助剤（水）との反応等によって水素を発生させている点にあると推測している。すなわち、上記反応が一旦開始してしまうと、その反応が継続している間のみ、水素ガスが得られ、反応が終了すると水素ガスが得られなくなってしまうからである。
The present inventors have found that one of the factors that makes it difficult to maintain the scavenging performance of reactive oxygen species in the cosmetic of
活性酸素種は肌の老化、具体的にはしみ、しわ、及び、くすみ等の原因になることが知られ、紫外線（特に「ＵＶ－Ａ」と呼ばれる波長域の光）の照射を受けることでも発生すると考えられている。
上記化粧料によれば、反応が継続している間は、活性酸素種を消去することができるものの、その後に、肌に紫外線照射を受けて活性酸素種が発生したとしても、その時点で反応が終了してしまっていれば、所望の効果が得られないことになる。
また、逆に、活性酸素種の発生の有無にかかわらず、一旦反応が開始してしまえば、消去対象である活性酸素種が存在しないか、少量しか存在しない場合であっても、水素ガスが発生してしまう。
例えば、使用者が紫外線の照射を受けにくい環境下にある場合であっても、言い換えれば、活性酸素種が生じにくい環境下にあっても、それとは無関係に水素ガスが発生し続け、活性酸素種との反応に寄与しないまま水素ガスが散逸して失われるため、効率が悪いという問題があった。
Reactive oxygen species are known to cause aging of the skin, specifically spots, wrinkles, and dullness. believed to occur.
According to the cosmetic, active oxygen species can be eliminated while the reaction continues. has ended, the desired effect cannot be obtained.
Conversely, irrespective of the presence or absence of generation of reactive oxygen species, once the reaction has started, even if the reactive oxygen species to be eliminated do not exist or exist in only a small amount, hydrogen gas will be released. occur.
For example, even if the user is in an environment where it is difficult for the user to be irradiated with ultraviolet rays, in other words, even if it is in an environment where it is difficult for active oxygen species to occur, hydrogen gas continues to be generated regardless of this, and active oxygen There is a problem of poor efficiency because the hydrogen gas is lost without contributing to the reaction with the species.
本発明者らは、紫外線照射によって活性酸素種が発生すること、及び、自然光には紫外線に加えて生体にとって比較的害の少ないと考えられる可視光が含まれることに着目した。すなわち、肌が自然光の照射を受けている場合、紫外線と同時に可視光の照射も受けていることに着目した。
本発明者らは、自然光の照射を受けて活性酸素種が生成する場合に、それと並行して可視光の照射により水素を発生させれば、活性酸素種が発生する時機に合わせて水素を発生させ、必要十分な範囲で活性酸素種を消去できることを着想した。
The present inventors focused on the fact that ultraviolet irradiation generates reactive oxygen species, and that natural light includes visible light, which is considered to be relatively harmless to living organisms, in addition to ultraviolet light. In other words, when the skin is exposed to natural light, it is also exposed to visible light as well as ultraviolet rays.
The present inventors have found that when reactive oxygen species are generated by irradiation with natural light, if hydrogen is generated by irradiation with visible light in parallel, hydrogen is generated according to the timing of the generation of active oxygen species. It was conceived that the reactive oxygen species can be eliminated within a necessary and sufficient range.
そこで、可視光の照射により水素を発生可能な公知の光触媒粒子を用いると、所望の効果が得られるか、また、特許文献１の水素発生剤を光触媒粒子に置き換えるだけで所望の効果が得られるのかについて検討した。
その結果、上記によれば確かに長期間にわたって水素ガスを発生させることができるものの、例えば、化粧料として肌に適用したとしても所望の活性酸素消去性能が得られない場合があることを知見した。そればかりか、組成物を適用した被適用物をより酸化してしまうという、意図しない効果が得られる場合があることを知見した。
上記は、特許文献１のような化粧料において、水素発生剤を光触媒粒子に置き換えることにより初めて知見された新たな課題であった。
Therefore, the desired effect can be obtained by using known photocatalyst particles capable of generating hydrogen by irradiation with visible light, or the desired effect can be obtained simply by replacing the hydrogen generating agent of
As a result, it was found that, although hydrogen gas can be generated for a long period of time according to the above, there are cases where desired active oxygen scavenging performance cannot be obtained even when applied to the skin as a cosmetic, for example. . In addition, it has been found that an unintended effect of further oxidizing the object to which the composition is applied may be obtained.
The above was a new problem discovered for the first time by replacing the hydrogen generating agent with photocatalyst particles in cosmetics such as
本発明者らは上記の原因を究明するため、様々な試験を行い、鋭意検討してきた。その結果、後段の実施例に記載した試験により、その原因を明らかにするに至った。
試験の詳細は後述するが、その内容は、上記光触媒粒子にカテキン水溶液を加え、可視光の照射したときの、カテキン水溶液中におけるカテキンの含有量の変化を調べた簡素なものである。この試験の結果、所定時間経過した後にカテキンの含有量が低下している、すなわち、光触媒粒子の作用により、カテキン（被適用物）が分解されてしまうことがわかった。
The inventors of the present invention have conducted various tests and conducted extensive studies in order to investigate the above causes. As a result, the cause was clarified by the tests described in the latter examples.
The details of the test will be described later, but the contents of the test were simple, in which an aqueous catechin solution was added to the photocatalyst particles and changes in the content of catechin in the aqueous catechin solution were examined when visible light was irradiated. As a result of this test, it was found that the catechin content decreased after a predetermined period of time, that is, the catechin (application material) was decomposed by the action of the photocatalyst particles.
本発明者らは、上記試験結果から、その原因を精査したところ、光触媒粒子の水素発生機構に起因して、上記問題が発生した可能性を見出した。
すなわち、上記光触媒粒子は、可視光の照射を受けると、価電子帯（バレンスバンド）の電子が伝導帯（コンダクションバンド）に励起され、上記励起された電子によって光触媒粒子が存在する媒体中のＨ＋をＨ２に還元する。この際、カテキンが、Ｈ＋の供給源となってしまったものと推測された。
The present inventors investigated the cause of the problem based on the above test results, and discovered the possibility that the above problem was caused by the hydrogen generation mechanism of the photocatalyst particles.
That is, when the photocatalyst particles are irradiated with visible light, electrons in the valence band (valence band) are excited to the conduction band (conduction band). Reduce H + to H2 . At this time, catechin was presumed to have become the supply source of H + .
本発明者らは、上記現象について、単に、カテキンが水素源になったと認識するだけでなく、類まれなる洞察力により、光触媒粒子を肌に適用した場合に所望の活性酸素消去性能が得られない場合がある原因にもなっていると推測した。 The inventors of the present invention not only recognized that catechin was the hydrogen source for the above phenomenon, but also realized that the desired active oxygen scavenging performance was obtained when the photocatalyst particles were applied to the skin. I presume that it is also the cause that there are cases where it is not.
一般に、生体内には、元来、活性酸素種を消去する機構が備わっていると考えられている。そのような機構を担う物質、いわゆる抗酸化物質としては、ビタミンＣ、ビタミンＥ、グルタチオン、ユビキノン、及び、カロテノイド色素等が知られている。
本発明者らは、上記実験結果から、光触媒粒子の作用により上記の様な抗酸化物質が水素源として消費されてしまう結果、所望の効果が得られないものと推測したのである。
It is generally believed that the body is originally equipped with a mechanism for scavenging reactive oxygen species. Vitamin C, vitamin E, glutathione, ubiquinone, carotenoid pigments, and the like are known as substances responsible for such mechanisms, so-called antioxidant substances.
Based on the above experimental results, the present inventors presumed that the antioxidative substance as described above is consumed as a hydrogen source by the action of the photocatalyst particles, and as a result, the desired effect cannot be obtained.
本発明者らは、紫外線照射により惹起される活性酸素種の生成と並行して水素を発生せしめ、かつ、抗酸化物質を失わせしめることのない方法を鋭意検討し続け、本発明を完成させた。 The present inventors continued to earnestly study a method for generating hydrogen in parallel with the generation of reactive oxygen species induced by ultraviolet irradiation and without losing antioxidant substances, and completed the present invention. .
本組成物は、上記光触媒粒子と、ヒドロゲルを形成可能な水溶性高分子と、水と、水素源化合物とを含有する。本組成物を被適用物（例えば、肌表面）に適用した場合、被適用物上には組成物層が形成される。この組成物層は、典型的には、光触媒粒子が分散されたヒドロゲルである。
ここで、ヒドロゲルは組成物層において水溶性高分子の３次元網目構造に起因して半透膜として機能するものと推測される。すなわち、組成物層において、可視光の照射により発生した水素は組成物層中を容易に移動することができるものの、一方で、上記の抗酸化物質は組成物層中を移動しにくい（透過しにくい）。このように、本組成物を用いて形成された組成物層は上記の特性を有するため、例えば、肌表面に適用した場合に、肌表面、及び／又は、肌中に存在するビタミン、及び、色素等（以下、単に「抗酸化物質」という。）がヒドロゲル中に移動しにくく、その結果、抗酸化物質が光触媒粒子と接触しにくいため、分解されにくいものと推測される。
The composition contains the photocatalyst particles, a water-soluble polymer capable of forming a hydrogel, water, and a hydrogen source compound. When the present composition is applied to an object (for example, skin surface), a composition layer is formed on the object. This composition layer is typically a hydrogel with dispersed photocatalytic particles.
Here, the hydrogel is presumed to function as a semipermeable membrane due to the three-dimensional network structure of the water-soluble polymer in the composition layer. That is, in the composition layer, hydrogen generated by irradiation with visible light can easily move in the composition layer, but on the other hand, the antioxidant does not easily move in the composition layer (cannot permeate). Hateful). Thus, since the composition layer formed using the present composition has the above properties, for example, when applied to the skin surface, vitamins present on and/or in the skin, and Pigments and the like (hereinafter simply referred to as "antioxidants") are less likely to migrate into the hydrogel, and as a result, the antioxidants are less likely to come into contact with the photocatalyst particles, and thus are less likely to be decomposed.
図１には、本組成物を肌表面に塗布し、肌表面に組成物層（膜）を形成した状態の断面模式図を示した。
本組成物を用いて形成された組成物層１０が肌１１表面に配置されており、組成物層１０はヒドロゲル１３と、上記ヒドロゲル１３中に分散された光触媒粒子１４とを有している。なお、図１中において、組成物層の厚み、及び、光触媒粒子の大きさ・形状等はそれぞれ模式的なものであり、実際の厚み、大きさ、及び、形状を限定するものではない。
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a state in which the present composition is applied to the skin surface to form a composition layer (film) on the skin surface.
A
肌１１に組成物層１０を介して自然光が照射（図中「ｈν」と示した。）されると、光触媒粒子１４が励起され、ヒドロゲル１３中に含有される水素源化合物から供給されるＨ＋を還元し、Ｈ２を発生する。このＨ２は、矢印Ｆ１に示したようにヒドロゲル１３中を移動して、肌１１に到達する。
When the
一方、肌１１では、自然光に含まれる紫外線により、活性酸素種（図中「Ａ」として示した。）が発生する。この活性酸素種と水素とが反応することで、活性酸素種は消去される。
なお、活性酸素種としては特に制限されないが、スーパーオキシドアニオンラジカル、ヒドロキシラジカル、ヒドロペルオキシラジカル、一重項酸素、及び、過酸化水素等が挙げられる。
On the other hand, on the
The active oxygen species are not particularly limited, but include superoxide anion radicals, hydroxyl radicals, hydroperoxy radicals, singlet oxygen, and hydrogen peroxide.
一方で、活性酸素種は、抗酸化物質（図中「Ｂ」として示した。）によっても消去され得る。この抗酸化物質は、ヒドロゲル１３中を移動することができないため、言い換えれば、水素分子と比較して、分子のサイズが大きく、ヒドロゲルにより排除されてしまうため、図中矢印Ｆ２で示したとおり、組成物層１０内を移動しにくく、光触媒粒子１４と接触しにくい結果、光触媒粒子の作用により意図せず分解されることが少ないものと推測される。
なお、抗酸化物質としては特に制限されないが、ビタミンＣ、ビタミンＥ、カロテノイド、グルタチオン、及び、ポリフェノール等が挙げられる。
On the other hand, reactive oxygen species can also be scavenged by antioxidants (shown as "B" in the figure). Since this antioxidant substance cannot move in the
The antioxidant substance is not particularly limited, but includes vitamin C, vitamin E, carotenoids, glutathione, and polyphenols.
以下では、本組成物が含有する各成分について詳述する。 Below, each component contained in the present composition will be described in detail.
〔光触媒粒子〕
本組成物は可視光の照射により水素を発生可能な光触媒粒子を含有する。組成物中における光触媒粒子の含有量としては特に制限されないが、一般に、組成物の全固形分に対して、０．１～９９質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。固形分量は、用途に応じて適宜定めることができる。例えば、組成物を化粧料として用いる場合にあっては、特に化粧水として用いるのであれば、より固形分を低く、クリームとして用いるのであれば、より固形分を高くすればよい。
なお、組成物は、光触媒粒子の１種を単独で含有してもよく、２種以上を併せて含有してもよい。組成物が２種以上の光触媒粒子を含有する場合、２種以上の光触媒粒子の合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
[Photocatalytic particles]
The composition contains photocatalyst particles capable of generating hydrogen upon irradiation with visible light. The content of photocatalyst particles in the composition is not particularly limited, but is generally preferably 0.1 to 99% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. The solid content can be appropriately determined depending on the application. For example, in the case of using the composition as a cosmetic, the solid content may be lower if the composition is used as a lotion, and the solid content should be higher if it is used as a cream.
The composition may contain one type of photocatalyst particles alone, or may contain two or more types in combination. When the composition contains two or more types of photocatalyst particles, the total content of the two or more types of photocatalyst particles is preferably within the above numerical range.
光触媒粒子としては、可視光の照射により水素を発生可能であれば公知の触媒を特に制限なく使用可能である。なお、本明細書において可視光とは、波長が４００～１０００ｎｍの光を意味し、４００～８００ｎｍが好ましい。
光触媒粒子としては、例えば、ＣａＦｅＯ３、及び、ＴａＮＯ等の可視光感応型の光触媒粒子を利用することもできる。
As the photocatalyst particles, known catalysts can be used without particular limitation as long as they can generate hydrogen by irradiation with visible light. In this specification, visible light means light with a wavelength of 400 to 1000 nm, preferably 400 to 800 nm.
As the photocatalyst particles, for example, visible-light-sensitive photocatalyst particles such as CaFeO 3 and TaNO can be used.
なかでも、より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点で、光触媒粒子としては、化学式Ｓｎ３Ｏ４で表される結晶であって、上記結晶中に価数の異なるＳｎが２種以上存在する結晶が好ましい。更に、上記結晶は、２つのＳｎ２＋、及び、Ｓｎ４＋Ｏ６八面体からなる構造が規則的に配列されてなることが好ましい。 Among them, the photocatalyst particles are crystals represented by the chemical formula Sn 3 O 4 , in which Sn having two different valences is contained in the crystals, in that a composition having a more excellent effect of the present invention can be obtained. Crystals with more than one seed are preferred. Furthermore, it is preferable that the crystal has a regularly arranged structure consisting of two Sn 2+ and Sn 4+ O 6 octahedra.
すなわち、上記光触媒粒子は、化学式Ｓｎ３Ｏ４で表される結晶であることが好ましく、２つのＳｎ２＋とＳｎ４＋Ｏ６八面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａ）とからなる構造が規則的に配列されてなることがより好ましく、言い換えれば、（Ｓｎ２＋）２（Ｓｎ４＋）Ｏ４で表される混合原子価Ｓｎ酸化物の結晶であることがより好ましい。 That is, the photocatalyst particles are preferably crystals represented by the chemical formula Sn 3 O 4 , and a structure consisting of two Sn 2+ and Sn 4+ O 6 octahedrons (Octahedra) is regularly arranged. is more preferable, in other words, a mixed-valence Sn oxide crystal represented by (Sn 2+ ) 2 (Sn 4+ )O 4 is more preferable.
上記の光触媒粒子であるＳｎ３Ｏ４は、バレンスバンド（ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ）とコンダクションバンド（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）との間のエネルギーギャップ（バンドギャップ）が２．５ｅＶであり、両バンドのエネルギー値の間に、Ｈ＋をＨ２に変える基準電位が存在する。バンドギャップが２．５ｅＶであることにより、５００ｎｍ付近より短波長の青色光を吸収して、バレンスバンドの電子をコンダクションバンドに励起することができる。また、両バンドのエネルギー値の間にＨ＋／Ｈ２基準電位が存在することにより、励起された電子が水素源化合物から供給されるＨ＋を還元する事によって効率的にＨ２に変えることができる。 Sn 3 O 4 , which is the photocatalyst particle, has an energy gap (bandgap) of 2.5 eV between the valence band and the conduction band. , there is a reference potential that turns H + into H 2 . Since the bandgap is 2.5 eV, blue light with a wavelength shorter than around 500 nm can be absorbed, and electrons in the valence band can be excited to the conduction band. Also, due to the presence of the H + /H 2 reference potential between the energy values of both bands, the excited electrons can efficiently convert H 2 by reducing the H + supplied from the hydrogen source compound. can be done.
このような光触媒粒子としては、特開２０１５－１５７２８２号公報の００１４～００２１段落に記載の光触媒粒子、及び、ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１４年，４，１２６６－１２６９に記載の光触媒粒子等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
更に、驚くべきことに本発明者らの検討によれば、Ｓｎ３Ｏ４は毒性（急性経口毒性、皮膚刺激性、及び、眼刺激性）もより低い点でより好ましい。
Examples of such photocatalyst particles include the photocatalyst particles described in paragraphs 0014 to 0021 of JP-A-2015-157282, and the photocatalyst particles described in RSC Advances, 2014, 4, 1266-1269. the contents of which are incorporated herein.
Furthermore, surprisingly, according to the studies of the present inventors, Sn 3 O 4 is more preferable in terms of lower toxicity (acute oral toxicity, skin irritation, and eye irritation).
＜助触媒粒子＞
本組成物は、光触媒粒子の表面に吸着した助触媒粒子を含有していることが好ましい。光触媒粒子の表面に助触媒粒子が吸着する形態としては特に制限されないが、光触媒粒子が、助触媒粒子を担持する助触媒担持複合粒子であることが好ましい。
<Promoter particles>
The composition preferably contains co-catalyst particles adsorbed on the surfaces of the photocatalyst particles. The form in which the cocatalyst particles are adsorbed on the surface of the photocatalyst particles is not particularly limited, but the photocatalyst particles are preferably cocatalyst-carrying composite particles that carry the cocatalyst particles.
助触媒粒子としては特に制限されないが、可視光照射によって、水素発生反応をより効率的に進行させることが可能であるものが好ましい。
具体的には、白金、ルテニウム、ロジウム、銀、金、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、硫化モリブデン、硫化ニッケル、及び、硫化タングステン等が挙げられ、なかでも、白金が好ましい。
また、助触媒粒子の他の形態としては、ニッケル、マンガン、ルテニウム、コバルト、及び、イリジウム等の酸化物、水酸化物、及び、リン酸塩等も使用可能である。
The co-catalyst particles are not particularly limited, but are preferably those capable of allowing the hydrogen generation reaction to proceed more efficiently by irradiation with visible light.
Specific examples include platinum, ruthenium, rhodium, silver, gold, ruthenium oxide, rhodium oxide, molybdenum sulfide, nickel sulfide, tungsten sulfide, etc. Among them, platinum is preferred.
Other forms of promoter particles that can also be used include oxides, hydroxides, and phosphates of nickel, manganese, ruthenium, cobalt, and iridium.
助触媒粒子の粒子径は、特に制限されないが、０．５～５０ｎｍが好ましい。助触媒粒子の担持量（含有量）は、助触媒担持複合粒子の重量を１とすると、０．０００１～０．１が好ましい。 The particle size of the promoter particles is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50 nm. The supported amount (content) of the promoter particles is preferably 0.0001 to 0.1 when the weight of the promoter-supported composite particles is 1.
光触媒粒子に助触媒粒子を担持させる方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。湿式反応法としては、含浸法、光還元法、化学還元法、及び、吸着法等が挙げられる。
乾式反応法としては、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタ法、及び、蒸着法等が挙げられる。
より具体的には、特開２０１５－１５７２８２号公報の００２２段落に記載された方法も適用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
The method for supporting the cocatalyst particles on the photocatalyst particles is not particularly limited, and known methods can be used. Wet reaction methods include an impregnation method, a photoreduction method, a chemical reduction method, an adsorption method, and the like.
Dry reaction methods include atomic layer deposition, sputtering, vapor deposition, and the like.
More specifically, the method described in paragraph 0022 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-157282 can also be applied, and the above content is incorporated herein.
〔ヒドロゲルを形成可能な水溶性高分子〕
本組成物はヒドロゲルを形成可能な水溶性高分子（以下、単に「水溶性高分子」ともいう。）を含有する。組成物中における水溶性高分子の含有量としては特に制限されないが、一般に、組成物中の全固形分に対して０．１％～９９質量％が好ましく、１～２０質量％が好ましい。
組成物は、水溶性高分子の１種を単独で含有してもよく、２種以上を併せて含有してもよい。組成物が２種以上の水溶性高分子を含有する場合、２種以上の水溶性高分子の合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
本明細書において、ヒドロゲルとは、水を含有するゲルを意味する。
[Water-soluble polymer capable of forming hydrogel]
The present composition contains a water-soluble polymer capable of forming a hydrogel (hereinafter also simply referred to as "water-soluble polymer"). Although the content of the water-soluble polymer in the composition is not particularly limited, it is generally preferably 0.1% to 99% by mass, preferably 1 to 20% by mass, based on the total solid content in the composition.
The composition may contain one type of water-soluble polymer alone, or may contain two or more types in combination. When the composition contains two or more water-soluble polymers, the total content of the two or more water-soluble polymers is preferably within the above numerical range.
As used herein, hydrogel means a gel containing water.
ゲル化能を有する水溶性高分子としては特に制限されないが、例えば、寒天、ゼラチン、コラーゲン、及び、カードラン等の非架橋型（形成されるヒドロゲルが熱可逆性である）；アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ペクチン、及び、カラギーナン等の架橋型；が挙げられる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点で、水溶性高分子としては寒天、ゼラチン、コラーゲン、及び、カードランからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、寒天、ゼラチン、及び、コラーゲンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい、寒天、及び、ゼラチンからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。 The water-soluble polymer having gelling ability is not particularly limited, but for example, non-crosslinked types such as agar, gelatin, collagen, and curdlan (the formed hydrogel is thermoreversible); sodium alginate, poly crosslinked types such as sodium acrylate, pectin, and carrageenan; Among them, the water-soluble polymer is preferably at least one selected from the group consisting of agar, gelatin, collagen, and curdlan in that a composition having more excellent effects of the present invention can be obtained. , gelatin and collagen are more preferred, and at least one selected from the group consisting of agar and gelatin is more preferred.
上記水溶性高分子は、３次元網目構造を有する多孔質体を形成する。上記多孔質体の孔径としては、半透膜（水素を透過し、抗酸化物質を透過させにくい膜）としての機能を有していれば特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点で、０．０１～１０μｍが好ましく、０．１～２μｍがより好ましい。
なお、本明細書において、多孔質体の孔径は、水溶性高分子、又は、イオンに対する半透膜特性の有無によって評価される孔径を意味する。具体的には、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、塩素イオン（Ｃｌ－）、及び、エピカテキンエピガロール分子の透過性の有無により孔径を見積もることができる。
The water-soluble polymer forms a porous body having a three-dimensional network structure. The pore size of the porous body is not particularly limited as long as it functions as a semipermeable membrane (a membrane that allows hydrogen to permeate but does not allow antioxidants to permeate easily), but the more excellent effects of the present invention can be obtained. It is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 2 μm, in terms of obtaining a composition.
In this specification, the pore size of a porous body means a pore size evaluated by the presence or absence of a semipermeable membrane property for water-soluble polymers or ions. Specifically, the pore size can be estimated based on the presence or absence of permeability to sodium ions (Na + ), chloride ions (Cl − ), and epicatechin epigalol molecules.
〔水素源化合物〕
本組成物は水素源化合物を含有する。組成物中における水素源化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、組成物中の全固形分に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．１～１質量％がより好ましい。
組成物は、水素源化合物の１種を単独で含有してもよく、２種以上を併せて含有してもよい。組成物が２種以上の水素源化合物を含有する場合、２種以上の水素源化合物の合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
[Hydrogen source compound]
The composition contains a hydrogen source compound. Although the content of the hydrogen source compound in the composition is not particularly limited, it is generally preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass, based on the total solid content in the composition.
The composition may contain one type of hydrogen source compound alone, or may contain two or more types in combination. When the composition contains two or more hydrogen source compounds, the total content of the two or more hydrogen source compounds is preferably within the above numerical range.
水素源化合物は、Ｈ＋を供給可能な化合物であれば、特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点で、分子中にカルボキシ基、水酸基、スルホン酸（塩）基、ホスホン酸（塩）基、アミノ基、アミド基、及び、４級アンモニウム塩基等の親水性基を有する化合物（親水性化合物）が好ましく、ヒドロキシ基、及び、カルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有することがより好ましく、ヒドロキシ基を有することが更に好ましい。 The hydrogen source compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of supplying H 2 + . ) group, a phosphonic acid (salt) group, an amino group, an amide group, and a compound (hydrophilic compound) having a hydrophilic group such as a quaternary ammonium base is preferred, and is selected from the group consisting of a hydroxy group and a carboxy group. It is more preferred to have at least one group with a hydroxy group.
親水性化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、及び、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び、ブチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；３－メチル－３－メトキシブタノール、３－メチル－３－エトキシブタノール、３－メチル－３－ｎ－プロポキシブタノール、３－メチル－３－イソプロポキシブタノール、３－メチル－３－ｎ－ブトキシシブタノール、３－メチル－３－イソブトキシシブタノール、３－メチル－３－ｓｅｃ－ブトキシブタノール、３－メチル－３－ｔｅｒｔ－ブトキシシブタノール、及び、３－メトキシブタノール等のアルコキシアルコール類；等のアルコール類が挙げられる。 Examples of hydrophilic compounds include alkyl alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol. Glycol ethers such as monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and butylene glycol monomethyl ether; 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-3-ethoxybutanol, 3-methyl-3- n-propoxybutanol, 3-methyl-3-isopropoxybutanol, 3-methyl-3-n-butoxybutanol, 3-methyl-3-isobutoxybutanol, 3-methyl-3-sec-butoxybutanol, 3 alkoxy alcohols such as -methyl-3-tert-butoxysibutanol and 3-methoxybutanol;
また、親水性化合物としては、例えば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、メバロン酸、キナ酸、及び、シキミ酸等の脂肪族ヒドロキシ酸類；サリチル酸、バニリン酸、ゲンチジン酸、没食子酸、マンデル酸、クマル酸、コーヒー酸、及び、フェルラ酸等の芳香族ヒドロキシ酸等；の有機酸類も使用できる。 Examples of hydrophilic compounds include aliphatic hydroxy acids such as glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, mevalonic acid, quinic acid, and shikimic acid; salicylic acid; , vanillic acid, gentisic acid, gallic acid, mandelic acid, coumaric acid, caffeic acid, and aromatic hydroxy acids such as ferulic acid;
また、親水性化合物としては、例えば、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、及び、マルトトリオース等の糖類；グリコーゲン、水溶性デンプン、及び、フルクタン等の多糖類；等も使用できる。 Examples of hydrophilic compounds include sugars such as sucrose, lactose, maltose, trehalose, glucose, galactose, mannose, arabinose, xylose, and maltotriose; polysaccharides such as glycogen, water-soluble starch, and fructan. ; etc. can also be used.
なかでも、より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点で、水素源化合物としては、アルコール類、及び、有機酸類からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、中でも、アルコール類がより好ましく、炭素数２又は３のアルコールが更に好ましい。 Among them, the hydrogen source compound is preferably at least one selected from the group consisting of alcohols and organic acids, and among them, alcohols. is more preferred, and alcohols having 2 or 3 carbon atoms are even more preferred.
〔その他の成分〕
本組成物は、本発明の効果を奏する範囲内においてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては特に制限されないが、酸化防止剤、ゲル化剤、溶剤（水、及び、水素源化合物は含まれないものとする）、その他の触媒、界面活性剤、香料、色素、及び、保存料等が挙げられる。
[Other ingredients]
The present composition may contain other components within the range in which the effects of the present invention are exhibited. Other ingredients are not particularly limited, but antioxidants, gelling agents, solvents (not including water and hydrogen source compounds), other catalysts, surfactants, fragrances, pigments, and preservatives and the like.
特に制限されないが、本組成物は、架橋剤を実質的に含有しないことが好ましい。架橋剤としては特に制限されないが、例えば、金属イオン化合物、カチオン性ポリマー、及び、多官能性エポキシ化合物等が挙げられる。
金属イオン化合物としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム等を含む酸化物や水酸化物、塩類等が挙げられ、例えば、水酸化アルミニウム、カリミョウバン、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウムグリシネート、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、含水珪酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、カオリン、合成ヒドロタルサイト、及び、水酸化カリウム等が挙げられる。
これらを実質的に含有しないとは、本組成物中における上記架橋剤の含有量が、０．１質量％未満であることを意味し、０．０１質量％未満であることが好ましく、０．００１質量％未満であることがより好ましい。
Although not particularly limited, the present composition preferably does not substantially contain a cross-linking agent. Examples of cross-linking agents include, but are not limited to, metal ion compounds, cationic polymers, and polyfunctional epoxy compounds.
Examples of metal ion compounds include oxides, hydroxides, and salts containing aluminum, magnesium, calcium, potassium, etc. Examples include aluminum hydroxide, potassium alum, aluminum sulfate, aluminum oxide, aluminum glycinate, and aluminum acetate. , aluminum lactate, aluminum stearate, hydrated aluminum silicate, aluminum metasilicate, magnesium aluminometasilicate, magnesium chloride, magnesium stearate, calcium carbonate, calcium hydroxide, kaolin, synthetic hydrotalcite, potassium hydroxide, etc. mentioned.
The expression "substantially free of these" means that the content of the cross-linking agent in the present composition is less than 0.1% by mass, preferably less than 0.01% by mass, and 0.1% by mass. It is more preferably less than 001% by mass.
［組成物の用途］
本組成物の用途としては特に制限されないが、本組成物を用いて得られる組成物層に可視光が照射されると分子状の水素が発生し、上記分子状の水素はヒドロゲルを透過して、被適用物へと移動可能であることから、化粧料、及び、葉焼け防止剤として使用することが好ましい。
[Use of composition]
The application of the present composition is not particularly limited, but when the composition layer obtained using the present composition is irradiated with visible light, molecular hydrogen is generated, and the molecular hydrogen passes through the hydrogel. It is preferably used as a cosmetic and an anti-leaf scorch agent because it can be transferred to an object to be applied.
〔化粧料〕
上記組成物を化粧料として使用する場合、その形態としては特に制限されず、上記組成物を含有する化粧水、クリーム、ジェル、及び、軟膏等が挙げられる。なかでも、より簡便に適用できる点で、基材と、組成物を用いて上記基材上に形成された組成物層とを有する積層体の形態であって、身体に貼付して用いる身体化粧シートであることが好ましい。
[Cosmetics]
When the composition is used as a cosmetic, its form is not particularly limited, and examples include lotions, creams, gels, and ointments containing the composition. Among them, body cosmetics in the form of a laminate having a base material and a composition layer formed on the base material using the composition, which is used by being attached to the body, in that it can be applied more easily. Sheets are preferred.
＜積層体＞
図２には、上記積層体の断面模式図を示した。積層体２０は、基材２１と、基材２１上に形成された組成物層１０とを有している。積層体２０は基材２１の一方側の主面に組成物層１０を有しているが積層体としては上記に制限されず、基材の両側の主面に組成物層を有していてもよい。
<Laminate>
In FIG. 2, the cross-sectional schematic diagram of the said laminated body was shown. The laminate 20 has a
基材としては特に制限されず、公知の基材が使用可能である。基材としては、例えば、不織布、偏布、合成樹脂のフィルム、及び、耐水紙等が使用でき、それらの積層体を使用することもできる。具体的には、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、及び、ポリオレフィン等の合成繊維からなる織布又は不織布；絹、綿、麻、レーヨン、及び、コラーゲン等からなる天然繊維の織布又は不織布；ナイロン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレン、及び、ポリウレタン等のシート；プルラン、及び、デンプン等の薄膜シート；等も使用できる。これらの基材の厚みとしては特に制限されないが、０．０５～２．０ｍｍ程度で、基材の表面に親水処理、及び、疎水処理をしてもよい。 The substrate is not particularly limited, and known substrates can be used. Examples of the base material that can be used include nonwoven fabrics, woven fabrics, synthetic resin films, and water-resistant paper, and laminates thereof can also be used. Specifically, woven fabrics or non-woven fabrics made of synthetic fibers such as nylon, polypropylene, polyester, polyethylene, polystyrene, polyurethane, and polyolefin; woven fabrics of natural fibers made of silk, cotton, hemp, rayon, collagen, etc. Alternatively, non-woven fabrics; sheets of nylon, polypropylene, polyester, polyethylene, polyurethane, etc.; thin film sheets of pullulan, starch, etc.; and the like can also be used. Although the thickness of these base materials is not particularly limited, the surface of the base materials may be subjected to hydrophilic treatment and hydrophobic treatment with a thickness of about 0.05 to 2.0 mm.
なかでも、より効率的に水素を発生可能な点で、上記基材は可視光領域において透明であることが好ましい。可視光領域において透明とは、４００～８００ｎｍの波長に対する平均透過率が６０％以上であることを意味し、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
また、基材の紫外線透過率としては特に制限されないが、３１５～３８０ｎｍの紫外線（ＵＶ－Ａ）の透過率が６０％以下であることが好ましい。上記の様な基材は、すでに説明した基材に公知の紫外線吸収剤を含有されることにより作成可能である。
Above all, the base material is preferably transparent in the visible light region because hydrogen can be generated more efficiently. Transparent in the visible light region means that the average transmittance for a wavelength of 400 to 800 nm is 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more.
Further, although the ultraviolet transmittance of the substrate is not particularly limited, it is preferable that the transmittance of ultraviolet rays (UV-A) of 315 to 380 nm is 60% or less. The base material as described above can be prepared by adding a known ultraviolet absorber to the already described base material.
また、基材は、組成物層から剥離可能に形成されていてもよい。このような場合、積層体の組成物層側を肌表面に向けて積層体を肌表面に貼付した後、基材を積層体から剥離させて使用する。このように構成することで、後述する美容方法において、可視光の照射によってより効率的に水素を発生させることができる。 Moreover, the base material may be formed so as to be peelable from the composition layer. In such a case, after applying the laminate to the skin surface with the composition layer side of the laminate facing the skin surface, the substrate is peeled off from the laminate for use. With this configuration, hydrogen can be generated more efficiently by irradiation with visible light in the cosmetic method described later.
積層体には、更に剥離層を積層してもよい。剥離層は、組成物層上に積層され、組成物層の保護のため、積層することができる。剥離層としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ポリエチレンフィルム、及び、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム；クラフト紙、グラシン紙、及び、上質紙等の紙にポリエチレンなどのプラスチックがラミネートされたラミネート紙；等が挙げられる。
剥離層は、片面をシリコーン処理等の疎水化処理したものがより好ましい。剥離層は、疎水化処理した面で、組成物層に積層される。
A release layer may be further laminated on the laminate. A release layer is laminated on the composition layer, and can be laminated for protection of the composition layer. The release layer is not particularly limited, but for example, polyester films such as polyethylene terephthalate film and polybutylene terephthalate film; polyolefin films such as polyethylene film and polypropylene film; kraft paper, glassine paper, woodfree paper, etc. Laminated paper in which plastic such as polyethylene is laminated on paper;
It is more preferable that one side of the release layer is subjected to hydrophobic treatment such as silicone treatment. The release layer is laminated to the composition layer with the hydrophobized side thereof.
（身体化粧シート）
図３には、身体化粧シートである上記積層体の一形態である顔用の化粧マスクの模式図を示した。化粧マスク３０は、上記積層体を顔面に貼付できるよう裁断したものであり、図２のＳ２面が顔に接する側に、Ｓ１面が反対側になるように顔に貼付して使用される。
(body makeup sheet)
FIG. 3 shows a schematic diagram of a facial cosmetic mask, which is one form of the above laminate, which is a body cosmetic sheet. The
図３の化粧マスク３０は４つの角部が円弧状に形成された平面視略台形状のマスク本体と、マスク本体の両目との対応位置において瞼が開いたときの輪郭に沿うように形成された２つの切り込み３１と、鼻及び口との対応位置にそれぞれの輪郭に沿うように開けられた２つの穴（３２、３３）と、顔の立体形状の変化に対応するためにマスク本体の周縁に設けられた複数の切り込み３４とを有している。図３に示す化粧マスクにおいて、口に対応する穴が開けられた側の端部がマスク本体の下端である。この化粧マスクを顔に貼付することにより、パックを行なうことができる。
The
化粧マスク、及び、マスク本体の平面形状は、肌に貼り付けたときに視覚、及び／又は、呼吸の邪魔にならないように、両目、鼻、及び、口に対応する位置に、穴、及び／又は、切込みを有することが好ましく、両目、鼻、及び、口の輪郭に沿った穴、及び／又は、切込みを有するものがより好ましい。
なお、上記身体化粧料である積層体を顔面に適用する場合の形態を説明するもので、上記積層体を他の部位（首、腕、足、胸部、腹部、及び、背中等）に適用する場合には、裁断、穴、及び、切込み等の形成を行なってもよいが、裁断、穴、及び、切込み等の形成を行なうことなく、そのまま、例えば長方形、正方形、平行四辺形、ひし形、五角形、及び、六角形等の多角形；円形、長円形、楕円形；等の形状としてもよい。
The planar shape of the cosmetic mask and the mask body has holes and/or holes at positions corresponding to both eyes, nose and mouth so as not to interfere with vision and/or breathing when attached to the skin. Alternatively, it preferably has incisions, more preferably holes and/or incisions along the contours of the eyes, nose and mouth.
It should be noted that the form in which the layered product as the body cosmetic is applied to the face is described, and the layered product is applied to other parts (neck, arms, legs, chest, abdomen, back, etc.). In some cases, cutting, holes, cuts, etc. may be performed, but without cutting, holes, cuts, etc., for example, rectangles, squares, parallelograms, rhombuses, pentagons, etc. , and polygons such as hexagons; circular, oval, elliptical; and other shapes.
（美容方法）
上記身体化粧シートを用いた美容方法としては特に制限されないが、より優れた効果が得られる点で以下のステップを有することが好ましい。
・身体化粧シートを肌表面に貼付するステップ
身体化粧シートを肌表面に貼付する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
(beauty method)
The cosmetic method using the body cosmetic sheet is not particularly limited, but preferably includes the following steps in order to obtain more excellent effects.
- Step of attaching the body cosmetic sheet to the skin surface The method of attaching the body cosmetic sheet to the skin surface is not particularly limited, and a known method can be used.
また、より優れた効果が得られる点で、上記美容方法は上記のステップの後で更に以下のステップを有することが好ましい。
・組成物層に可視光を照射するステップ
組成物層に可視光を照射する方法としては特に制限されないが、例えば、基材側から可視光を照射し、基材を透過した可視光を組成物層に照射する方法が挙げられる。本ステップを有する美容方法によれば、可視光の照射により発生した水素が肌上（肌内部）の活性酸素種をより消去しやすい。その結果、より優れた効果が得られる。
In order to obtain a better effect, the beauty method preferably further includes the following steps after the above steps.
The step of irradiating the composition layer with visible light The method of irradiating the composition layer with visible light is not particularly limited. A method of irradiating the layer can be mentioned. According to the cosmetic method including this step, the hydrogen generated by irradiation with visible light can more easily eliminate active oxygen species on the skin (inside the skin). As a result, better effects can be obtained.
〔葉焼け防止剤〕
本発明の組成物は葉焼け防止剤として使用することも好ましい。「葉焼け」は、特定の種類の植物の葉が強い日差しにさらされ、変色し、又は、枯れてしまう現象として知られている。近年の研究により、この葉焼けの原因が、葉緑体で発生する活性酸素にあることが明らかにされている。一般に、植物が自然光の下で光合成を行う際、葉緑体が吸収したエネルギーはＣＯ２の固定に使用されるものの、過剰な光照射下では、ＣＯ２の固定に使用されなかった光エネルギーによって活性酸素種が発生し、この活性酸素種によって「葉焼け」といわれる酸化的障害が引き起こされると推測されている。
[Leaf scorch prevention agent]
The compositions of the invention are also preferably used as leaf scorch inhibitors. "Leaf scorch" is known as a phenomenon in which the leaves of certain types of plants become discolored or die when exposed to strong sunlight. Recent research has clarified that the cause of leaf burn is active oxygen generated in chloroplasts. In general, when plants perform photosynthesis under natural light, the energy absorbed by chloroplasts is used for CO2 fixation, but under excessive light irradiation, the light energy that was not used for CO2 fixation It is presumed that reactive oxygen species are generated and that these reactive oxygen species cause an oxidative damage called "leaf scorch".
本発明の組成物を植物の器官（葉、及び、茎等）に塗布することで、上記器官上に組成物層を形成することができる。上記組成物層は、これまで説明したとおり可視光の照射により水素を発生するとともに、ヒドロゲルを有しているために、植物表面の抗酸化物質と光触媒粒子とを分離できる。上記によれば、植物の器官上における活性酸素種を効果的に除去することができ、葉焼けを抑制することができる。 By applying the composition of the present invention to plant organs (leaves, stems, etc.), a composition layer can be formed on the organs. As described above, the composition layer generates hydrogen upon irradiation with visible light and has hydrogel, so that the antioxidant substance on the surface of the plant can be separated from the photocatalyst particles. According to the above, reactive oxygen species on plant organs can be effectively removed, and leaf scorch can be suppressed.
組成物を植物の器官に塗布する方法としては特に制限されないが、例えば、スプレー塗布等が好ましい。
葉焼け防止剤である本組成物が適用可能な植物としては特に制限されないが、Ｃ３植物、Ｃ４植物、及び、ＣＡＭ植物当が挙げられる。なかでもより優れた効果が得られる点で、Ｃ３植物が好ましい。Ｃ３植物としては特に制限されないが、シロイヌナズナ、及び、ダイコン等のアブラナ科植物；タバコ、及び、ジャガイモ等のナス科植物；イネ、及び、コムギ等のイネ科植物；ダイズ、及び、エンドウ等のマメ科植物；ホウレンソウ等のアカザ科植物；ヤマザクラ、及び、バラ等のバラ科植物；ハルジオン、及び、タンポポ等のキク科植物；カボチャ、及び、キュウリ等のウリ科植物；サツマイモ等のヒルガオ科植物；ウチョウラン等のラン科植物；等が挙げられる。
The method of applying the composition to plant organs is not particularly limited, but spray application and the like are preferred, for example.
Plants to which the composition, which is a leaf scorch inhibitor, can be applied are not particularly limited, but include C3 plants, C4 plants, and CAM plants. Among them, C3 plants are preferable in that more excellent effects can be obtained. C3 plants are not particularly limited, but include Arabidopsis thaliana and cruciferous plants such as Japanese radish; Solanaceous plants such as tobacco and potatoes; Gramineous plants such as rice and wheat; plants of the family; Chenopodiaceae plants such as spinach; Rosaceae plants such as mountain cherry and roses; Asteraceae plants such as halcyon and dandelion; Orchidaceae plants such as Prickly Pear Orchid; and the like.
Ｃ４植物としては、トウモロコシ、サトウキビ、及び、アワ等のイネ科植物；アマランサス等のヒユ科植物；等が挙げられる。
ＣＡＭ植物としては、パイナップル等のパイナップル科植物；デフューサ、及び、オプンティア等のサボテン科植物；キダチアロエ、及び、アロエベラ等のアロエ科植物；等が挙げられる。
Examples of C4 plants include corn, sugarcane, and Poaceae plants such as foxtail millet; Amaranthaceae plants such as amaranth;
Examples of CAM plants include pineapples and other plants of the pineapple family; cactus family plants such as defusa and opuntia; aloe family plants such as aloe vera and aloe vera; and the like.
［組成物の製造方法］
本組成物の製造方法としては特に制限されず、上記の各成分を混合することにより製造することができる。各成分の混合順序、及び、混合方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
[Method for producing composition]
The method for producing the present composition is not particularly limited, and the composition can be produced by mixing the above components. The mixing order of each component and the mixing method are not particularly limited, and known methods can be used.
［美容装置］
本発明の実施形態に係る美容装置は、顔を覆うドーム部と、上記ドーム部に配置された上記組成物を吐出するための組成物吐出部と、上記ドーム部に配置された少なくとも１つの光源とを有する美容装置であって、上記組成物吐出部により吐出された組成物により、使用者の顔面に形成された組成物層に所定の波長の可視光を照射して肌表面で水素を発生させる美容装置である。
[Beauty device]
A beauty device according to an embodiment of the present invention includes a dome portion covering a face, a composition ejection portion arranged in the dome portion for ejecting the composition, and at least one light source arranged in the dome portion. wherein the composition ejected from the composition ejecting part irradiates a composition layer formed on the user's face with visible light of a predetermined wavelength to generate hydrogen on the skin surface. It is a beauty device that allows you to
図４は、本美容装置の一例を表す模式図である。美容装置４０は、半球状のドーム部４１と、本体４２とから形成されている。ドーム部４１は、開口部を有しており、使用者４５は上記開口部に顔をあてて本美容装置を使用する。ドーム部４１には、複数の光源４３が配置されており、使用者の顔面に光を照射できるようそれぞれの光源が配置されている。また、ドーム部には、ノズル４４が配置されており、図示しないポンプにより、同じく図示しない組成物が収容された容器から配管を経て組成物を吸引し、使用者の顔面に組成物を吐出できるよう、組成物吐出部が構成されている。
FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of this beauty device. The
光源４３は、ドーム部４１の表面（使用者側表面）に２次元マトリクス状に複数配置されている。図５には、ドーム部４１の表面に２次元マトリクス状に配置された複数の光源４３の平面図を示した。光源４３は、発光素子５１と、発光素子５１の周囲に配置された透明封止材５２と、透明封止材の周囲に配置された反射材５３とから形成されている。発光素子としては特に制限されないがＬＥＤ（light emitting diode）を用いることができる。透明封止材としては特に制限されないが、樹脂を用いることができる。また、反射材としては例えば、金属膜等が使用できる。
A plurality of
図６は、図５の光源のＡ－Ａ′断面図を示した。光源４３は、基板６１上に配置されており、基板６１上には、図示しない配線が配置されており、複数の発光素子５１を個別に駆動できるよう形成されている。このとき、発光特性（蛍光波長）の異なるＬＥＤを用いると、照射する光の波長を任意に制御可能である。
例えば、予め使用者の肌の状態を調査し、集中的に水素を発生させたい部分に青色の光を照射する等の使用方法が可能である。
FIG. 6 shows an AA' sectional view of the light source of FIG. The
For example, it is possible to investigate the condition of the user's skin in advance and irradiate blue light to a portion where hydrogen is to be generated intensively.
図７には本美容装置の機能ブロック図を示した。制御コンピュータ７０、及び、電力供給部７１が本体内４２に収容され、光源７２と組成物吐出部７３とが上記と電気的に接続されている。制御コンピュータ７０は、ハードウェア的には、ＣＰＵ（中央演算処理装置）のようなプロセッサと、メモリ（ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、及び、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ））等の記録媒体と、通信ユニットを含んでおり、プロセッサが記録媒体に記憶されたプログラムをＲＡＭにロードして実行することによって、美容装置として機能する。
FIG. 7 shows a functional block diagram of this beauty device. A
制御部７４は、複数の光源のそれぞれの駆動、光の照射の強さ、組成物吐出部における吐出のタイミング、及び、吐出量等を制御する。
電力供給部７１は、バッテリ７５を有しており、制御コンピュータ、照射部、及び、組成物吐出部に駆動用の電力を供給する。なお、本美容装置はバッテリを有していなくてもよいし、電力供給部を本体の外に配置する形態であってもよい。
The
The
組成物吐出部７３は、ドーム部に配置されたノズルと、組成物を収容するためのタンクと、タンクに収容された組成物をノズルから吐出するためのポンプと、これらを接続する配管とを有し、制御部からの信号により、所定のタイミングで、所定量の組成物を使用者の顔面に吐出できるよう構成されている。 The composition discharge part 73 includes a nozzle arranged in the dome part, a tank for containing the composition, a pump for discharging the composition contained in the tank from the nozzle, and a pipe connecting these. A predetermined amount of the composition can be discharged onto the user's face at a predetermined timing according to a signal from the control unit.
次に、本美容装置の動作について説明する。まず、使用者４５は、本美容装置４０のドーム部４１が有する開口に顔面をあてる。次に、ドーム部４１が有するノズル４４から組成物を吐出され、使用者４５の顔面に組成物層が形成される。このとき、組成物はポンプによってタンクから吸引され、ノズル４４から吐出される。
吐出量としては特に制限されず、組成物の固形分、及び、得られる組成物層の膜厚に応じて適宜定めればよい。
Next, the operation of this beauty device will be described. First, the
The discharge amount is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the solid content of the composition and the film thickness of the obtained composition layer.
次に、上記組成物層に対して光源から光照射される。照射される光の波長としは可視光を含んでいれば特に制限されないが、組成物が含有する光触媒粒子の種類に応じて、より水素が発生しやすい波長の光を照射することが好ましい。
本美容装置においては、２次元マトリクス状に配置された光源を有するため、使用者４５の顔面の特定の位置に、所望の波長の光を所望の強さにより照射することができる。すなわち、使用者４５の顔面の状況、例えば、シワ、シミ、及び、くすみ等の気になる部分に対してより強く光照射することができる。
Next, the composition layer is irradiated with light from a light source. The wavelength of the light to be irradiated is not particularly limited as long as it contains visible light, but depending on the type of photocatalyst particles contained in the composition, it is preferable to irradiate light with a wavelength that facilitates the generation of hydrogen.
Since this cosmetic device has light sources arranged in a two-dimensional matrix, it is possible to irradiate a specific position on the face of the
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。 The present invention will be described in more detail based on examples below. The materials, amounts used, proportions, treatment details, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed to be limited by the examples shown below.
［紫外線照射によるカテキンの分解試験］
カテキン水溶液（Ｆｒｅｓｈ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を準備した。次に、特開２０１５－１５７２８２号公報の００３３～００３５段落に記載の白金粒子が担持された光触媒粒子（Ｓｎ３Ｏ４）を合成した。
上記カテキン水溶液に対して、光触媒粒子のみを添加した試料（Ａ）、寒天のみを添加した試料（Ｂ）、及び、寒天を分散させてから光触媒粒子を添加した試料（Ｃ）を準備した。各試料について、一晩、可視光（波長＞４００ｎｍ）を照射し、照射後の各試料についての可視光吸収スペクトルを調べた。結果を図８に示した。
なお、図８中のＤのスペクトルは、カテキン水溶液そのもののスペクトルである。
[Decomposition test of catechin by ultraviolet irradiation]
A catechin aqueous solution (Fresh Solution) was prepared. Next, photocatalyst particles (Sn 3 O 4 ) supporting platinum particles described in paragraphs 0033 to 0035 of JP-A-2015-157282 were synthesized.
A sample (A) in which only photocatalyst particles were added to the catechin aqueous solution, a sample (B) in which only agar was added, and a sample (C) in which photocatalyst particles were added after dispersing agar were prepared. Each sample was irradiated with visible light (wavelength>400 nm) overnight and the visible light absorption spectrum for each sample after irradiation was examined. The results are shown in FIG.
In addition, the spectrum of D in FIG. 8 is the spectrum of the catechin aqueous solution itself.
図８の結果から、光触媒粒子のみを加えた試料Ａでは、試料Ｄと比較して、より大きく変化しており、液中のカテキンの含有量が減少したことがわかった。
また、試料Ｃは、試料Ａ及び試料Ｂと比較して、スペクトルの変化がより小さく、液中のカテキンの含有量がより多いことがわかった。
From the results of FIG. 8, it was found that in sample A to which only photocatalyst particles were added, the change was greater than in sample D, and the content of catechin in the liquid was reduced.
It was also found that sample C had a smaller spectral change and a higher catechin content in the liquid than samples A and B.
［活性酸素消去試験］
２０質量ｐｐｍの過酸化水素水溶液を準備し、活性酸素の消去性能を測定した。
まず、上記過酸化水素水溶液に質量比１０％の酪酸を溶解させ、光照射（波長＞４００ｎｍ、～３時間）を行った（試料Ｅ）。
また、上記過酸化水素水溶液に質量比１０％の酪酸を溶解させ更に３００ｍｇのＳｎ３Ｏ４（上記と同様のもの）を分散させ、上記と同様の条件で光照射した（試料Ｆ）。
また、上記過酸化水素水溶液に質量比１０％の水溶性でんぷんを溶解させ、更に、３００ｍｇのＳｎ３Ｏ４（上記と同様のもの）を分散させ、上記と同様の条件で光照射した（試料Ｇ）。
また、上記過酸化水素水溶液に質量比１０％のショ糖を溶解させ、更に、３００ｍｇのＳｎ３Ｏ４（上記と同様のもの）を分散させ、上記と同様の条件で光照射した（試料Ｈ）。
[Active oxygen scavenging test]
A hydrogen peroxide aqueous solution of 20 ppm by mass was prepared, and the active oxygen scavenging performance was measured.
First, 10% by mass of butyric acid was dissolved in the aqueous hydrogen peroxide solution, and light irradiation (wavelength>400 nm, ~3 hours) was performed (Sample E).
In addition, 10% by mass of butyric acid was dissolved in the hydrogen peroxide aqueous solution, 300 mg of Sn3O 4 (same as above) was dispersed, and light was irradiated under the same conditions as above (Sample F).
In addition, 10% by mass of water-soluble starch was dissolved in the aqueous hydrogen peroxide solution, 300 mg of Sn 3 O 4 (same as above) was dispersed, and light irradiation was performed under the same conditions as above (sample G).
In addition, 10% by mass of sucrose was dissolved in the aqueous hydrogen peroxide solution, 300 mg of Sn 3 O 4 (same as above) was dispersed, and light irradiation was performed under the same conditions as above (Sample H ).
上記試験における光照射時間（横軸）と、液中の過酸化水素含有量の変化（縦軸）との関係を図９に示した。
図９の凡例中、「ＶＩＳ＋ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ」とあるのは、試料Ｅの結果を、「Ｓｎ３Ｏ４＋Ｖｉｓ＋ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ」とあるのは、試料Ｆの結果を、「Ｓｎ３Ｏ４＋Ｖｉｓ＋ｓｔａｒｃｈ」とあるのは、試料Ｇの結果を、「Ｓｎ３Ｏ４＋Ｖｉｓ＋ｓｕｇａｒ」とあるのは試料Ｈの結果をそれぞれ示している。
FIG. 9 shows the relationship between the light irradiation time (horizontal axis) and the change in hydrogen peroxide content in the liquid (vertical axis) in the above test.
In the legend of FIG. 9, "VIS+lactic acid" indicates the result of sample E, and " Sn3O4 +Vis+lactic acid" indicates the result of sample F, " Sn3O4 +Vis+starch. " indicates the result of sample G, and "Sn 3 O 4 +Vis+sugar" indicates the result of sample H, respectively.
上記の結果から、水素源化合物と光触媒粒子とを含有する試料Ｆ～Ｈは、試料Ｅと比較して、より過酸化水素の含有量が減少している（活性酸素が消去されている）ことがわかった。 From the above results, samples F to H containing a hydrogen source compound and photocatalyst particles have a lower content of hydrogen peroxide (active oxygen is eliminated) than sample E. I found out.
［葉焼け防止試験］
観葉植物（モンステラ）を準備し、葉の表面に異なった厚みの白金担持Ｓｎ３Ｏ４（寒天分散）を噴霧・固定後、１００００Ｌｘの白色光を照射した（後述する図１０中、「Ｐｔ／Ｓｎ３Ｏ４＠Ａｇａｒ」と記載した。)。同様にして、葉の表面に寒天水溶液を噴霧・固定後、１００００Ｌｘの白色光を照射した（図１０中「Ａｇａｒ」と記載した。）。また、同様にして、白金担持酸化チタン（寒天分散）を同様に噴霧・固定後、１００００Lxの白色光を照射した（図１０中「Ｐｔ／ＴｉＯ２＠Ａｇａｒ」と記載した。）。
照射後の葉の色の変化を図１０に示した。図１０中、破線で囲った領域が光を照射した領域であり、図１０中、白く表示されているほど葉焼けが発生していることを表している。
[Leaf scorch prevention test]
A foliage plant (Monstera) was prepared, and after spraying and fixing platinum-supported Sn 3 O 4 (agar dispersion) with different thicknesses on the surface of the leaves, 10000 Lx of white light was irradiated ("Pt/ Sn 3 O 4 @Agar"). Similarly, after spraying and fixing an aqueous solution of agar on the surface of the leaves, they were irradiated with white light of 10000 Lx (denoted as "Agar" in FIG. 10). Similarly, platinum-supported titanium oxide (agar dispersion) was similarly sprayed and fixed, and then irradiated with white light of 10,000 Lx (indicated as "Pt/TiO 2 @Agar" in FIG. 10).
FIG. 10 shows changes in leaf color after irradiation. In FIG. 10, the area enclosed by the dashed line is the area irradiated with light, and in FIG. 10, the more white the area is displayed, the more the leaves are scorched.
図１０に記載した結果から、光触媒粒子と寒天とを含有する組成物を適用した場合、優れた葉焼け防止効果が得られることがわかった。 From the results shown in FIG. 10, it was found that when a composition containing photocatalyst particles and agar was applied, an excellent leaf scorching prevention effect was obtained.
［光触媒粒子の急性経口毒性］
光触媒粒子として用いたＳｎ３Ｏ４について、急性経口毒性を以下の方法により評価した。試験は、８週齢のラット、Ｃｒｌ：ＣＤ（ＳＤ）、ＳＰＦの雌性を用いて実施した。試験方法は、ＯＥＣＤ ＧＵＩＤＥＬＩＮＥ ＦＯＲ ＴＥＳＴＩＮＧ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ａｃｕｔｅ Ｏｒａｌ Ｔｏｘｉｃｉｔｙ － Ｆｉｘｅｄ Ｄｏｓｅ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ａｄｏｐｔｅｄ： １７ｔｈ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００１ （ＴＧ４２０）を参考にし、２０００ｍｇ／ｋｇ用量で実施した見当付け試験の１匹で死亡が認められなかったため、同用量を４匹に追加投与した。供試動物は見当付け試験を含め、計５匹とした。
その結果、２０００ｍｇ／ｋｇ用量で死亡は認められなかった。一般状態、体重、及び、剖検所見では、いずれも特記すべき変化は認められなかった。
以上の結果、本試験条件下においてＳｎ３Ｏ４をラットに単回経口投与したときのＬＤ５０は雌性において２０００ｍｇ／ｋｇを超えるものと推察されＧＨＳ区分は「区分５または区分外」であることが推察された。
[Acute oral toxicity of photocatalyst particles]
The acute oral toxicity of Sn 3 O 4 used as photocatalyst particles was evaluated by the following method. The study was performed using 8-week-old rats, Crl:CD(SD), SPF females. The test method refers to the OECD GUIDELINE FOR TESTING OF CHEMICALS Acute Oral Toxicity - Fixed Dose Procedure Adopted: 17th December 2001 (TG420). was not accepted, The same dose was added to 4 animals. A total of 5 animals were tested including the sighting test.
As a result, no mortality was observed at the 2000 mg/kg dose. No notable changes were observed in general condition, body weight, and autopsy findings.
Based on the above results, the LD50 of a single oral administration of Sn 3 O 4 to rats under the test conditions is estimated to exceed 2000 mg/kg in female rats, and the GHS classification is "
［光触媒粒子の眼刺激性］
光触媒粒子として用いたＳｎ３Ｏ４について、眼刺激性を以下の方法により評価した。試験は、ＳｋｉｎＥｔｈｉｃ（商標）ＨＣＥ法による眼刺激性試験代替法を用いた。
本試験は、ＯＥＣＤ ＧＵＩＤＥＬＩＮＥ ＦＯＲ ＴＨＥ ＴＥＳＴＩＮＧ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｔｅｓｔ Ｎｏ．４９２、及び、ＥＹＥ ＩＲＲＩＴＡＴＩＯＮ ＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤ：ＳＯＬＩＤ ＩＮ ＶＩＴＲＯ ＰＲＥＤＩＣＴＩＯＮ ＡＳＳＡＹ ＦＯＲ ＡＣＵＴＥ ＯＣＵＬＡＲ ＩＲＲＩＴＡＴＩＯＮ ＯＦ ＳＯＬＩＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ－Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅに準じて実施した。眼刺激性評価の原理はＭＴＴ法による角膜上皮再生モデルの細胞生存率（ＭＴＴ ｖｉａｂｉｌｉｔｙ（％））を指標とした。
ＳｋｉｎＥｔｈｉｃ（商標）ＨＣＥ（角膜上皮再生モデル）を、維持培地にて一昼夜プレインキュベートし、資料を上皮側から暴露した。なお、陰性コントロールとしてＰＢＳ（－）、刺激性コントロールとしてＭｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅを用いた。陰性コントロール及び刺激性コントロールは３０μＬを暴露した。Ｓｎ３Ｏ４は上皮側を３０μＬのＰＢＳ（－）で湿らせた後、３０ｍｇを暴露した。その後、新鮮な維持培地にて４時間培養した。培養後、ＰＢＳ（－）による洗浄操作により試料を完全に除去し、角膜上皮モデルを新鮮な維持培地に浸漬させ３０分間培養した。更に、新鮮な維持培地にて１８時間の後培養を行った。その後、角膜上皮再生モデルを１．０ｍｇ／ｍＬの３－（４，５－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２－ｔｈｉａｚｏｌｙｌ）－２，５－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－２Ｈ－ｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ（ＭＴＴ）を含有する維持培地に移し、３時間培養した。その後、角膜上皮再生モデルをイソプロパノールに２時間以上浸漬してブルーホルマザンを抽出し、マイクロプレートリーダーにて５７０ｎｍにおける吸光度を測定した。
ＭＴＴｖｉａｂｉｌｉｔｙ（％）は陰性コントロールを暴露した角膜上皮再生モデルの吸光度に対する百分率で表した。試験成立の判定基準及び試料の刺激性判定基準は表１、及び、表２にそれぞれ示した。
[Eye irritation of photocatalyst particles]
Sn 3 O 4 used as photocatalyst particles was evaluated for eye irritation by the following method. The test used the eye irritation test alternative by the SkinEthic™ HCE method.
This test conforms to OECD GUIDELINE FOR THE TESTING OF CHEMICALS Test No. 492, and EYE IRRITATION TEST METHOD: SOLID IN VITRO PREDICTION ASSAY FOR ACUTE OCULAR IRRITATION OF SOLID CHEMICALS-Standard Operating Procedure. The principle of eye irritation evaluation was based on the cell viability (MTT viability (%)) of the corneal epithelial regeneration model by the MTT method.
SkinEthic™ HCE (Corneal Epithelial Regeneration Model) was pre-incubated overnight in maintenance medium to expose specimens from the epithelial side. PBS (-) was used as a negative control, and methyl acetate was used as an irritating control. Negative and stimulatory controls were exposed at 30 μL. 30 mg of Sn 3 O 4 was exposed after moistening the epithelial side with 30 μL of PBS(−). After that, the cells were cultured in fresh maintenance medium for 4 hours. After culturing, the sample was completely removed by washing with PBS(-), and the corneal epithelial model was immersed in a fresh maintenance medium and cultured for 30 minutes. In addition, an 18 hour post-culture was performed in fresh maintenance medium. Thereafter, the corneal epithelial regeneration model was transferred to a maintenance medium containing 1.0 mg/mL 3-(4,5-Dimethyl-2-thiazolyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium bromide (MTT) for 3 hours. cultured. After that, the corneal epithelial regeneration model was immersed in isopropanol for 2 hours or more to extract blue formazan, and the absorbance at 570 nm was measured with a microplate reader.
MTT viability (%) was expressed as a percentage of the absorbance of the corneal epithelial regeneration model exposed to the negative control. Criteria for establishing the test and criteria for irritancy of samples are shown in Tables 1 and 2, respectively.
得られた陰性、及び、刺激性コントロールの結果は表１に示した試験成立判定基準をすべて満たしていたことから、本試験は適正に行われたと判断した。試料暴露後の細胞生存率、及び、吸光度を表３に示した。表２に示す判定基準より試験試料は無刺激性と判定された。 Since the obtained negative and irritating control results satisfied all of the test establishment judgment criteria shown in Table 1, it was determined that this test was conducted properly. Table 3 shows the cell viability and absorbance after exposure to the samples. The test sample was determined to be non-irritating according to the criteria shown in Table 2.
［光触媒粒子の皮膚刺激性］
光触媒粒子として用いたＳｎ３Ｏ４について、皮膚刺激性を以下の方法により評価した。試験は、ＳＫＩＮＥＴＨＩＣ ＳＫＩＮ ＩＲＲＩＴＡＴＩＯＮ法による皮膚一次刺激性代替法を用い、Ｓｎ３Ｏ４の皮膚一次刺激性を評価した。
本試験は、ＯＥＣＤ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｔｅｓｔ Ｎｏ．４３９、及び、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ（ＥＣＶＡＭ）にて公開されているプロトコールである、ＳＫＩＮＥＴＨＩＣ ＳＫＩＮ ＩＲＲＩＴＡＴＩＯＮ ＴＥＳＴ－４２ｂｉｓ ＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＰＲＥＤＩＣＴＩＯＮ ＯＦ ＡＣＵＴＥ ＳＫＩＮ ＩＲＲＩＴＡＴＩＯＮ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ： ４２ ＭＩＮＵＴＥＳ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ ＋４２ ＨＯＵＲＳ ＰＯＳＴ－ＩＮＣＵＢＡＴＩＯＮ－Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅに準じて実施された。皮膚一次刺激性評価の原理は、ＭＴＴ法による皮膚モデルの細胞生存率（ＭＴＴ ｖｉａｂｉｌｉｔｙ（％））を指標とした。
[Skin irritation of photocatalyst particles]
Sn 3 O 4 used as photocatalyst particles was evaluated for skin irritation by the following method. The test evaluated the primary skin irritation of Sn 3 O 4 using a primary skin irritation surrogate method based on the SKINETHIC SKIN IRRITATION method.
This test complies with OECD Guidelines for the Testing of Chemicals Test No. 439, and SKINETHIC SKIN IRRITATION TEST -42bis TEST METHOD FOR PREDICTION OF ACUTE SKIN, a protocol published in the European Center for the Validation of Alternative Methods (ECVAM) IRRITATION OF CHEMICALS: 42 MINUTES APPLICATION + 42 HOURS POST-INCUBATION - Performed according to Standard Operating Procedure. The primary skin irritation evaluation principle was based on the cell viability (MTT viability (%)) of the skin model by the MTT method.
ＳｋｉｎＥｔｈｉｃ（商標）－ＲＨＥを、増殖培地にて２４時間インキュベーションし、維持培地に移した。１０μＬの滅菌精製水を表皮側から滴下し、均一にした後、その上から試験試料１６ｍｇを表皮側から暴露した。なお、陰性コントロールとしてＰＢＳ（－）、刺激性コントロールとして５％ＳＤＳ水溶液を用いた。試験試料を４２分間暴露した後、速やかに試験試料を洗浄操作により皮膚モデルから除去し、新鮮な増殖培地にて更に４２時間培養した。培養後、皮膚モデルを１．０ｍｇ／ｍＬのＭＴＴを含有する維持培地に移し、３時間培養した。その後、皮膚モデルをイソプロパノールに２時間浸漬することによりブルーホルマザンを抽出し、抽出液の５７０ｎｍにおける吸光度をマイクロプレートリーダーにて測定した。
ＭＴＴ ｖｉａｂｉｌｉｔｙ（％）は、陰性コントロールを暴露した皮膚モデルの吸光度に対する百分率で表した。試験成立の判定基準、及び、試験試料の皮膚一次刺激性判定基準は表４、及び、表５にそれぞれ示した。
SkinEthic™-RHE were incubated in growth medium for 24 hours and transferred to maintenance medium. 10 μL of sterilized purified water was dripped from the epidermis side and homogenized, and then 16 mg of the test sample was exposed from the epidermis side. PBS (-) was used as a negative control, and 5% SDS aqueous solution was used as an irritating control. After the test samples were exposed for 42 minutes, the test samples were immediately removed from the skin model by washing and cultured in fresh growth medium for an additional 42 hours. After culturing, the skin models were transferred to maintenance medium containing 1.0 mg/mL MTT and cultured for 3 hours. Then, the skin model was immersed in isopropanol for 2 hours to extract blue formazan, and the absorbance of the extract at 570 nm was measured with a microplate reader.
MTT viability (%) was expressed as a percentage of the absorbance of the skin model exposed to the negative control. Criteria for establishing the test and criteria for primary skin irritation of test samples are shown in Tables 4 and 5, respectively.
得られた陰性、及び、刺激性コントロールの結果は表４に示した試験成立判定基準を全て満たしていたことから、本試験は適正に行われたと判断した。ＭＴＴ試験による細胞生存率の結果は表６に示した。表５に示す判定基準により試験試料（酸化スズ）は無刺激性と判定された。 Since the obtained negative and irritating control results satisfied all of the test success criteria shown in Table 4, it was determined that this test was conducted properly. The results of cell viability by MTT test are shown in Table 6. The test sample (tin oxide) was judged non-irritating according to the criteria shown in Table 5.
［水素発生試験］
石英製セル中に満たした水２７０ｃｃ中にショ糖１０ｇを溶解したのち、特開２０１５－１５７２８２号公報に記載された方法により作成したＳｎ３Ｏ４触媒粉末を０．３ｇ投入し、反応液を調製した。次に、上記反応液を攪拌しながらＸｅランプ全光照射（フィルタなし）で１時間照射し、その後Ｙ－４３フィルタを挿入し波長＞４００ナノメートルの可視光照射に切り替えて、連続照射した。この際のセル気相中の含有水素濃度をガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製「ＧＣ８Ａ」）にて適時定量した。結果を図１１に示した。
[Hydrogen generation test]
After dissolving 10 g of sucrose in 270 cc of water filled in a quartz cell, 0.3 g of Sn 3 O 4 catalyst powder prepared by the method described in JP-A-2015-157282 was added, and the reaction solution was prepared. Next, the above reaction solution was irradiated with Xe lamp full light irradiation (without a filter) for 1 hour while stirring, and then switched to visible light irradiation with a wavelength of >400 nm by inserting a Y-43 filter, followed by continuous irradiation. At this time, the concentration of hydrogen contained in the gas phase of the cell was quantified as appropriate using a gas chromatograph ("GC8A" manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in FIG.
石英製セル中に満たした水２７０ｃｃ中にショ糖１０ｇと塩化白金酸３．９８ｍｇを溶解したのち、特開２０１５－１５７２８２号公報に記載された方法により作成したＳｎ３Ｏ４を０．３ｇ投入し、攪拌しながらＸｅランプ全光照射（フィルタなし）で１時間照射した。この過程で、Ｓｎ３Ｏ４触媒は、表面に助触媒：Ｐｔナノ粒子が光析出する結果、Ｐｔ／Ｓｎ３Ｏ４（助触媒担持複合粒子）に変わる。その後Ｙ－４３フィルタを挿入し、波長＞４００ナノメートルの可視光照射に切り替えて、連続照射した。この際のセル気相中の含有水素濃度をガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製「ＧＣ８Ａ」）にて適時定量した。結果を図１１に示した。 After dissolving 10 g of sucrose and 3.98 mg of chloroplatinic acid in 270 cc of water filled in a quartz cell, 0.3 g of Sn 3 O 4 prepared by the method described in JP-A-2015-157282 was added. Then, the mixture was irradiated with Xe lamp full light (without filter) for 1 hour while stirring. In this process, the Sn 3 O 4 catalyst is transformed into Pt/Sn 3 O 4 (promoter-carrying composite particles) as a result of photo-precipitation of the pro-catalyst Pt nanoparticles on the surface. A Y-43 filter was then inserted and switched to visible light irradiation with wavelengths >400 nm for continuous irradiation. At this time, the concentration of hydrogen contained in the gas phase of the cell was quantified as appropriate using a gas chromatograph ("GC8A" manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in FIG.
図１１は、異なる光触媒粒子による水素発生量の比較結果を示しており、横軸は反応時間（光照射時間）、縦軸は水素発生量を示している。図１１中、「Ｓｎ３Ｏ４ ｉｎ ｓｕｇａｒｅｄ ａｇａｒ」とあるのは、助触媒を担持しない光触媒粒子を用いた場合、「Ｐｔ／Ｓｎ３Ｏ４ ｉｎ ｓｕｇａｒｅｄ ａｇａｒ」とあるのは、助触媒を担持した光触媒粒子（助触媒担持複合粒子）を用いた場合の結果をそれぞれ示している。 FIG. 11 shows the results of comparison of the amount of hydrogen generated by different photocatalyst particles, with the horizontal axis representing the reaction time (light irradiation time) and the vertical axis representing the amount of hydrogen generated. In FIG. 11, "Sn3O4 in sugared agar" means that photocatalyst particles that do not carry a cocatalyst are used, and "Pt/Sn3O4 in sugared agar" means that photocatalyst particles carrying a cocatalyst (cocatalyst The results in the case of using supported composite particles) are shown respectively.
図１１に示した結果から、光触媒粒子が助触媒担持複合粒子であるとより多くの水素が発生することがわかった。一方で、助触媒粒子を用いない場合であっても、実用的な水準で水素が発生することがわかった。 From the results shown in FIG. 11, it was found that more hydrogen was generated when the photocatalyst particles were cocatalyst-supporting composite particles. On the other hand, it has been found that hydrogen is generated at a practical level even when promoter particles are not used.
１０ ：組成物層
１１ ：肌
１３ ：ヒドロゲル
１４ ：光触媒粒子
２０ ：積層体
２１ ：基材
３０ ：化粧マスク
４０ ：美容装置
４１ ：ドーム部
４２ ：本体
４３ ：発光素子
４３ ：光源
４４ ：ノズル
４５ ：使用者
５１ ：発光素子
５２ ：透明封止材
５３ ：反射材
６１ ：基板
７０ ：制御コンピュータ
７１ ：電力供給部
７２ ：光源
７３ ：組成物吐出部
７４ ：制御部
７５ ：バッテリ
10: Composition layer 11: Skin 13: Hydrogel 14: Photocatalyst particles 20: Laminate 21: Base material 30: Cosmetic mask 40: Beauty device 41: Dome part 42: Main body 43: Light emitting element 43: Light source 44: Nozzle 45: User 51 : Light-emitting element 52 : Transparent sealing material 53 : Reflective material 61 : Substrate 70 : Control computer 71 : Power supply unit 72 : Light source 73 : Composition discharge unit 74 : Control unit 75 : Battery
Claims (17)
寒天、ゼラチン、コラーゲン、及び、カードランからなる群より選択される少なくとも１種であって、ヒドロゲルを形成可能な水溶性高分子と、
水と、
アルコール類、及び、有機酸類からなる群より選択される少なくとも１種であって、ヒドロキシ基、及び、カルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する水素源化合物と、
を含有する組成物。 A photocatalyst particle which is a crystal represented by the chemical formula Sn 3 O 4 , wherein two or more kinds of Sn having different valences are present in the crystal, hydrogen is generated by irradiation with visible light having a wavelength of 400 to 500 nm . the photocatalyst particles that can be generated;
a water-soluble polymer capable of forming a hydrogel, which is at least one selected from the group consisting of agar, gelatin, collagen, and curdlan ;
water and,
a hydrogen source compound having at least one group selected from the group consisting of alcohols and organic acids and at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group and a carboxy group;
A composition containing
前記組成物層に可視光を照射するステップと、
を備え、
前記可視光によって前記光触媒粒子が励起され、前記ヒドロゲル中に含有される水素源化合物から供給されるＨ ＋ を還元し、Ｈ ２ を発生して、前記Ｈ ２ が前記ヒドロゲル中を移動して前記肌表面に移動し、
前記可視光と共に存在する紫外線により発生する活性酸素種を前記Ｈ ２ により消去し、
前記肌表面に存在する抗酸化物質が前記組成物層内を移動しにくく、前記光触媒粒子と接触しにくく、よって、前記抗酸化物質が、前記光触媒粒子の作用により分解されることが少ない
美容方法。 A step of forming a composition layer on the skin surface using the composition according to any one of claims 1 to 7 ;
irradiating the composition layer with visible light;
with
The photocatalyst particles are excited by the visible light to reduce H + supplied from the hydrogen source compound contained in the hydrogel to generate H 2 , and the H 2 moves through the hydrogel to the move to the surface of the skin,
quenching reactive oxygen species generated by ultraviolet rays existing together with the visible light with the H 2 ;
Antioxidants present on the skin surface are less likely to move in the composition layer and less likely to come into contact with the photocatalyst particles, so that the antioxidants are less likely to be decomposed by the action of the photocatalyst particles.
beauty method.
前記組成物層を介して前記器官表面に可視光を照射する工程と、
前記可視光によって前記光触媒粒子が励起され、前記ヒドロゲル中に含有される水素源化合物から供給されるＨ ＋ を還元し、Ｈ ２ を発生して、前記Ｈ ２ が前記ヒドロゲル中を移動して前記肌表面に移動し、
前記可視光と共に存在する紫外線により発生する活性酸素種を前記Ｈ ２ により消去し、
前記器官表面に存在する抗酸化物質が前記組成物層内を移動しにくく、前記光触媒粒子と接触しにくく、よって、前記抗酸化物質が、前記光触媒粒子の作用により分解されることが少ない
植物の葉焼け防止方法。
A step of forming a composition layer on the surface of a plant organ using the composition according to any one of claims 1 to 7 ;
irradiating the surface of the organ with visible light through the composition layer;
The photocatalyst particles are excited by the visible light to reduce H + supplied from the hydrogen source compound contained in the hydrogel to generate H 2 , and the H 2 moves through the hydrogel to the move to the surface of the skin,
quenching reactive oxygen species generated by ultraviolet rays existing together with the visible light with the H 2 ;
The antioxidant present on the surface of the organ is less likely to migrate within the composition layer and less likely to come into contact with the photocatalyst particles, so that the antioxidant is less likely to be decomposed by the action of the photocatalyst particles.
Method for preventing leaf scorch of plants.
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