JP7292711B2 - Nanofibers, electrolyte membranes, and polymer electrolyte fuel cells - Google Patents

Nanofibers, electrolyte membranes, and polymer electrolyte fuel cells Download PDF

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Description

本発明は、ナノファイバーおよびナノファイバー不織布にマトリクスポリマーが導入されてなる電解質膜に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池等に有用な高分子電解質膜に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrolyte membrane in which a matrix polymer is introduced into nanofibers and nanofiber nonwoven fabrics, and more particularly to a polymer electrolyte membrane useful for polymer electrolyte fuel cells and the like.

不織布に各種物質が導入されてなる複合膜は各種分野に応用されており、近年では固体高分子形燃料電池における電解質膜として注目されている。
固体高分子形燃料電池における電解質膜として高分子電解質膜が提案されており、その例としてはＮａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるフッ素系電解質がある。しかし、これらのフッ素系電解質膜は、低加湿条件下でプロトン伝導性が低下するため発電性能が悪い、燃料ガス透過にともなう副反応により膜および触媒劣化を誘発する、膜強度に乏しく寸法変化をともなう長期安定性に劣る、またフッ素を使用するために高コストである、などの問題がある。 Composite membranes in which various substances are introduced into non-woven fabrics have been applied in various fields, and in recent years have attracted attention as electrolyte membranes in polymer electrolyte fuel cells.
Polymer electrolyte membranes have been proposed as electrolyte membranes in polymer electrolyte fuel cells, and examples thereof include fluorine-based electrolytes represented by Nafion (registered trademark). However, these fluorine-based electrolyte membranes have poor power generation performance due to a decrease in proton conductivity under low humidification conditions, induce deterioration of membranes and catalysts due to side reactions accompanying fuel gas permeation, and have poor membrane strength and are susceptible to dimensional changes. There are associated problems such as poor long-term stability and high cost due to the use of fluorine.

一方、フッ素材料を使用しない炭化水素系の高分子電解質膜についても開発が検討されている。炭化水素系高分子電解質膜では、イオン伝導性を高めるためにスルホン酸基の数を増やすことが提案されているが、この提案では、膜が水膨潤のために変形しやすく、また、機械強度が弱くなり、長期安定性に優れた膜を得ることが困難であるという問題がある。
そこで、種々開発が行われており、中でもスルホン化ポリイミドが、高い熱安定性と機械強度を持ち、製膜性に優れることから、高性能の電解質材料として提案されている（特許文献１～４）。しかし、これらの提案にかかるスルホン化ポリイミドは、高温低加湿下ではイオン伝導性が低くなるという問題があったため、幅広い温度範囲で高いイオン伝導性を示し、機械強度に優れた高分子電解質膜として、リン酸ドープ型スルホン化ポリイミド／ポリベンズイミダゾールブレンド膜が提案されている（特許文献５）。
このような膜は、－２０℃程度の低温から１２０℃程度の高温まで広い温度範囲で高いイオン伝導性を示し、膜中に水分が少ない低加湿条件下でもイオン伝導性に優れるという特徴がある。
しかし、近年、高分子電解質膜は、無加湿で高いイオン伝導性が求められ、膜抵抗を下げる目的から、膜厚が下げられる傾向にある。上記のブレンド膜は、主鎖に剛直な構造を持っていることから、高い機械強度を示すが、脆いために薄膜化すると取扱いが困難になるという問題がある。また、膜厚が薄くなることによってガスの透過性が高まり、過酸化水素が大量に発生するため、酸化安定性が悪く、長期的に安定な膜ではなかった。
そこで、特許文献６において、幅広い温湿度範囲で高いイオン伝導性を示し、薄膜でも取り扱い性に優れ、長期安定性に優れた複合膜、及びその製造方法を提供する提案がなされている。 On the other hand, the development of hydrocarbon-based polymer electrolyte membranes that do not use fluorine materials is also under consideration. It has been proposed to increase the number of sulfonic acid groups in hydrocarbon-based polymer electrolyte membranes in order to increase their ionic conductivity. is weakened, and it is difficult to obtain a film with excellent long-term stability.
Therefore, various developments have been made, and among them, sulfonated polyimide has high thermal stability and mechanical strength and is excellent in film formability, so it has been proposed as a high-performance electrolyte material (Patent Documents 1 to 4). ). However, the sulfonated polyimide according to these proposals has a problem that the ionic conductivity decreases under high temperature and low humidity. proposed a phosphoric acid-doped sulfonated polyimide/polybenzimidazole blend membrane (Patent Document 5).
Such a membrane exhibits high ionic conductivity in a wide temperature range from a low temperature of about -20°C to a high temperature of about 120°C, and is characterized by excellent ionic conductivity even under low humidity conditions with little moisture in the membrane. .
However, in recent years, polymer electrolyte membranes have been required to have high ion conductivity without humidification, and the film thickness tends to be reduced for the purpose of lowering membrane resistance. The above-mentioned blend film has a rigid structure in its main chain, and therefore exhibits high mechanical strength. In addition, as the film thickness becomes thinner, gas permeability increases, and a large amount of hydrogen peroxide is generated. Therefore, the film has poor oxidation stability and is not stable over a long period of time.
Therefore, in Patent Document 6, a proposal is made to provide a composite membrane that exhibits high ionic conductivity in a wide range of temperature and humidity, is excellent in handleability even as a thin film, and has excellent long-term stability, and a method for producing the same.

特開２００２－３５８９７８号公報JP-A-2002-358978 特開２００５－２３２２３６号公報JP-A-2005-232236 特開２００５－２７２６６６号公報JP 2005-272666 A 特開２００７－３０２７４１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-302741 特開２０１１－６８８７２号公報JP 2011-68872 A 特開２０１２－２３８５９０号公報JP 2012-238590 A

しかしながら、上述の特許文献６の提案時よりも現在では、より高温低湿状態でのプロトン伝導性を要求されている。
したがって、本発明の目的は、複合電解質膜を構成する新たなナノファイバーを提供し、高温、無加湿下でプロトン伝導性が高く、３０μｍ程度に薄膜化した場合にも十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性と強度とを有する電解質膜を提供することにある。 However, at present, there is a demand for proton conductivity in higher temperature and lower humidity conditions than at the time of the proposal of Patent Document 6 mentioned above.
Therefore, an object of the present invention is to provide a new nanofiber that constitutes a composite electrolyte membrane, which has high proton conductivity at high temperature and no humidity, and sufficient ion conductivity (proton conductivity) even when it is thinned to about 30 μm. conductivity), gas barrier properties and strength.

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、高分子ナノファイバーを構成するポリマーとして２種以上の酸残基を有するポリマーを用いると共に、酸を含有しないが酸含有化合物を固定可能なポリマーをブレンドすることにより上記目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．以下の３成分を含有するポリマー組成物を用いて形成されてなる、ナノファイバー。
ａ）スルホン酸残基含有ポリマー
ｂ）酸性物質と相互作用可能な官能基を有するポリマー
ｃ）スルホン酸以外の酸残基含有ポリマー
２．上記ａ）成分、上記ｂ）成分及び上記ｃ）成分の配合割合が、重量比で、１５～８５／１０～８０／１～３０（合計１００）であることを特徴とする１記載のナノファイバー。
３．上記ナノファイバーの繊維径が、５００ｎｍ以下、繊維長が５０μｍ以上、アスペクト比が１００以上である１記載のナノファイバー。
４．更に酸処理または酸ドープ処理されて、酸性物質が化学的に導入または担持されており、燃料電池の電解質膜形成用である１記載のナノファイバー。
５．４記載のナノファイバーとマトリクス樹脂とを含む電解質膜であって、
上記ナノファイバーとマトリクス樹脂との配合割合が、上記ナノファイバー１００重量部に対してマトリクス樹脂１００～１０００重量部である
を特徴とするナノファイバーを含む電解質膜。
６．５に記載の電解質膜を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polymer having two or more acid residues is used as the polymer constituting the polymer nanofibers, and an acid-containing compound is immobilized although it does not contain an acid. The inventors have found that the above object can be achieved by blending possible polymers, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides the following inventions.
1. A nanofiber formed using a polymer composition containing the following three components.
a) Polymers containing sulfonic acid residues b) Polymers having functional groups capable of interacting with acidic substances c) Polymers containing acid residues other than sulfonic acid2. 2. The nanofiber according to 1, wherein the weight ratio of component a), component b) and component c) is 15 to 85/10 to 80/1 to 30 (100 in total). .
3. 2. The nanofiber according to 1, wherein the nanofiber has a fiber diameter of 500 nm or less, a fiber length of 50 μm or more, and an aspect ratio of 100 or more.
4. 2. The nanofiber according to 1, which is further acid-treated or acid-doped to chemically introduce or support an acidic substance, and is used for forming an electrolyte membrane of a fuel cell.
5. An electrolyte membrane comprising the nanofibers described in 4 and a matrix resin,
An electrolyte membrane containing nanofibers, wherein the mixing ratio of the nanofibers and the matrix resin is 100 to 1000 parts by weight of the matrix resin per 100 parts by weight of the nanofibers.
6. A polymer electrolyte fuel cell comprising the electrolyte membrane according to 5.

本発明のナノファイバーは、従来複合膜に用いられてきたナノファイバー特性を上回るものであり、該ナノファイバーを含む電解質膜は、３０μｍ程度に薄膜化した場合にも十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性と強度とを有すると共に高温（１２０℃以上の温度）での熱安定性に優れたものである。特に本発明の電解質膜は、高温（１２０℃－１５０℃）での駆動が可能な次世代燃料電池発電条件に適合したものである。 The nanofibers of the present invention exceed the properties of nanofibers conventionally used in composite membranes, and electrolyte membranes containing the nanofibers have sufficient ionic conductivity (proton conductivity) even when thinned to about 30 μm. properties), gas barrier properties and strength, and excellent thermal stability at high temperatures (temperatures of 120° C. or higher). In particular, the electrolyte membrane of the present invention is suitable for next-generation fuel cell power generation conditions that can be driven at high temperatures (120° C.-150° C.).

図１は、実施例１で得られたナノファイバー不織布のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 1 is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the nanofiber nonwoven fabric obtained in Example 1. FIG. 図２は、実施例２で得られたナノファイバー不織布のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 2 is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the nanofiber nonwoven fabric obtained in Example 2. FIG. 図３は、実施例３で得られたナノファイバー不織布のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 3 is an SEM photograph (photograph substituting for drawing) of the nanofiber nonwoven fabric obtained in Example 3. FIG. 図４は、実施例４で得られたナノファイバー不織布のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 4 is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the nanofiber nonwoven fabric obtained in Example 4. FIG. 図５は、実施例５で得られたナノファイバー不織布のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。5 is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the nanofiber nonwoven fabric obtained in Example 5. FIG. 図６は、比較例１で得られたナノファイバー不織布のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。6 is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the nanofiber nonwoven fabric obtained in Comparative Example 1. FIG. 図７は、比較例２で得られたナノファイバー不織布のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。7 is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of the nanofiber nonwoven fabric obtained in Comparative Example 2. FIG. 図８は、比較例３で得られた電解質膜の断面ＳＥＭ写真（図面代用写真）である。FIG. 8 is a cross-sectional SEM photograph (a photograph substituting for a drawing) of the electrolyte membrane obtained in Comparative Example 3. FIG. 図９は、比較例４で得られた電解質膜の断面ＳＥＭ写真（図面代用写真）である。9 is a cross-sectional SEM photograph (photograph substituting for a drawing) of the electrolyte membrane obtained in Comparative Example 4. FIG.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
〔ナノファイバー〕
まず、本発明のナノファイバーについて説明する。
本発明のナノファイバーは、
以下の３成分を含有するポリマー組成物を用いて形成されてなる、ナノファイバーである。
ａ）スルホン酸残基含有ポリマー（以下、「a）成分」という）
ｂ）酸性物質と相互作用可能な官能基を有するポリマー（以下、「ｂ）成分」という）
ｃ）スルホン酸以外の酸残基含有ポリマー（以下、「ｃ）成分」という） The present invention will now be described in more detail.
[Nanofiber]
First, the nanofiber of the present invention will be explained.
The nanofibers of the present invention are
It is a nanofiber formed using a polymer composition containing the following three components.
a) sulfonic acid residue-containing polymer (hereinafter referred to as "component a)")
b) a polymer having a functional group capable of interacting with an acidic substance (hereinafter referred to as "b) component")
c) Acid residue-containing polymer other than sulfonic acid (hereinafter referred to as "component c)")

＜ａ）成分＞
上記ａ）成分は、スルホン酸含有官能基を側鎖に有するポリマーであり、後述する電解質膜の材料として用いた場合にプロトンを伝導して電解質膜としての主たる機能を発揮するための基礎となる部分である。このようなポリマーとしては、具体的には例えば、下記式で表される、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンナトリウム塩、等が挙げられる。

Figure 0007292711000001
式中、ＸはH、Na、K、トリエチルアンモニウムなどが挙げられる。また、ｎは１００～１００００の整数を示す。
また、ａ）成分としてはイオン交換容量（IEC）が重要であり、IECが好ましくは０．１～５ meq/g、更に好ましくは0.5～3 meq/gであるのが望ましい。。
上記ａ）成分としては以下の化合物を用いることもできる。
Figure 0007292711000002
 XはH、F、またはSO3Hを示すが、少なくとも上述のＩＥＣの範囲を満たすようにスルホン酸基を含有するのが好ましい。ｎは、１００～１００００の整数を示す。
使用に際してはそれぞれ単独または２種以上混合して用いることができる。また、市販品を用いることもできる。
また、ａ）成分の平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０４～１．０×１０７であるのが好ましく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１～４であるのが好ましい。 <a) Component>
The above component a) is a polymer having a sulfonic acid-containing functional group on its side chain, and when used as a material for an electrolyte membrane, which will be described later, conducts protons and serves as a basis for exhibiting the main function of the electrolyte membrane. part. Specific examples of such polymers include sulfonated polyarylene ether sulfone sodium salts represented by the following formula.
Figure 0007292711000001
 In the formula, X includes H, Na, K, triethylammonium and the like. Also, n represents an integer of 100 to 10,000.
Also, the ion exchange capacity (IEC) is important for component a), and the IEC is preferably 0.1 to 5 meq/g, more preferably 0.5 to 3 meq/g. .
The following compounds can also be used as the component a).
Figure 0007292711000002
 X represents H, F, or SO 3 H, but preferably contains a sulfonic acid group to satisfy at least the IEC range mentioned above. n represents an integer from 100 to 10,000.
When used, they can be used singly or in combination of two or more. Moreover, a commercial item can also be used.
The average molecular weight of component a) is preferably 5.0×10 4 to 1.0×10 7 in weight average molecular weight (Mw) and 1 to 4 in dispersity (Mw/Mn). is preferred.

＜ｂ）成分＞
ｂ）成分は、酸性物質をナノファイバー表面に導入して分子修飾部位を表面に形成するための成分である。
ここで、「相互作用」とはイオン結合や水素結合の形成だけではなく、共有結合や電荷移動錯体の形成や疎水性相互作用、イオン交換も含まれる。
また、上記の「酸性物質と相互作用可能な官能基」としては、－ＮＨ２基、＞ＮＨ基、＞Ｎ－基、＝Ｎ－基、アミン誘導体、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体など二級または三級窒素、あるいはアンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基など四級窒素、あるいはホスホニウム基やスルホニウム基など四級リンや四級硫黄などが挙げられ、それぞれ単独または２種以上混合して用いることができる。
上記ｂ）成分としては、具体的には例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチオアゾール、ポリインドール、ポリキノリン、ポリビニルイミダゾール、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができ、使用に際しては、それぞれ単独または２種以上混合して用いることができる。また、市販品を用いることもできる。これらの中でもポリベンズイミダゾールは、酸性物質と相互作用可能な塩基性官能基を有し、熱的安定性、機械的特性、化学的安定性に優れ、電解質膜の機械的強度や耐熱性を向上させることができ、さらにはナノファイバー形成能も比較的良好であり、電解質膜の薄膜化に寄与できるため好適である。
また、ｂ）成分の平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０４～１．０×１０７であるのが好ましく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１～４であるのが好ましい。 <b) Component>
Component b) is a component for introducing an acidic substance onto the nanofiber surface to form a molecular modification site on the surface.
Here, "interaction" includes not only the formation of ionic bonds and hydrogen bonds, but also the formation of covalent bonds, charge-transfer complexes, hydrophobic interactions, and ion exchange.
In addition, the above - mentioned "functional group capable of interacting with an acidic substance" includes secondary or tertiary class nitrogen, quaternary nitrogen such as ammonium group, pyridinium group, imidazolium group, quaternary phosphorus such as phosphonium group and sulfonium group, quaternary sulfur, etc., each of which can be used alone or in combination of two or more. .
Specific examples of the component b) include polybenzimidazole (PBI), polybenzoxazole, polybenzthioazole, polyindole, polyquinoline, polyvinylimidazole, polyallylamine, and polyethyleneimine. In this case, each of them can be used alone or in combination of two or more. Moreover, a commercial item can also be used. Among these, polybenzimidazole has basic functional groups that can interact with acidic substances, and is excellent in thermal stability, mechanical properties, and chemical stability, and improves the mechanical strength and heat resistance of electrolyte membranes. Furthermore, it has a relatively good ability to form nanofibers, and can contribute to thinning of the electrolyte membrane.
The average molecular weight of component b) is preferably a weight average molecular weight (Mw) of 5.0×10 4 to 1.0×10 7 and a dispersity (Mw/Mn) of 1 to 4. is preferred.

＜ｃ）成分＞
上記ｃ）成分は、ａ）成分と同様に後述する電解質膜の材料として用いた場合にプロトンを伝導して電解質膜としての主たる機能を発揮するための基礎となる部分であるが、上記ａ）成分と併用することでプロトン伝導性能が環境中の湿度に影響されることがなく高いレベルとなる。
ここで「スルホン酸以外の酸残基」としては、ホスホン酸基、カルボン酸基等挙げられる。
上記ｃ）成分としては、具体的には例えば、ポリビニルホスホン酸、ポリスチレンホスホン酸、側鎖にホスホン酸基を含むポリアリーレン（ポリフェニレン、ポリアリーレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルケトンおよびそれらの共重合体）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ヘテロポリ酸（リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸など）等を挙げることができ、使用に際してはそれぞれ単独または２種以上混合して用いることができる。また、市販品を用いることもできる。
また、ａ）成分の平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０３で～１．０×１０６であるのが好ましく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１～４であるのが好ましい。 <c) Component>
The above component c) is a base portion for conducting protons and exhibiting the main function as an electrolyte membrane when used as a material for an electrolyte membrane, which will be described later, similarly to the above component a). When used in combination with other components, the proton conduction performance is at a high level without being affected by the humidity in the environment.
Here, the "acid residue other than sulfonic acid" includes a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, and the like.
Specific examples of the component c) include polyvinyl phosphonic acid, polystyrene phosphonic acid, and polyarylenes containing phosphonic acid groups in side chains (polyphenylenes, polyarylene ethers, polysulfones, polyetherketones, and copolymers thereof). . Moreover, a commercial item can also be used.
In addition, the average molecular weight of component a) is preferably from 1.0×10 3 to 1.0×10 6 in weight average molecular weight (Mw), and from 1 to 4 in dispersity (Mw/Mn). is preferred.

＜配合割合＞
上記ａ）成分、上記ｂ）成分及び上記ｃ）成分の配合割合が、重量比で、１５～８５／１０～８０／１～３０（合計１００）であるのが好ましく、１５～８５／１０～８０／１～３０（合計１００）であるのが更に好ましい。
上記の範囲外であると、後述する電解質膜として用いた場合に、十分なプロトン伝導度が得られない場合があるので、上記の範囲内とするのが好ましい。 <Blending ratio>
The weight ratio of component a), component b) and component c) is preferably 15 to 85/10 to 80/1 to 30 (100 in total), and 15 to 85/10 to 80/1 to 30 (100 in total) is more preferable.
If it is outside the above range, sufficient proton conductivity may not be obtained when it is used as an electrolyte membrane, which will be described later. Therefore, the above range is preferable.

＜酸性物質＞
本発明のナノファイバーは、上述の３成分を含有するポリマー組成物を紡糸してなるファイバーに、更に酸処理または酸ドープ処理を施して、酸性物質が化学的に導入または担持されて、ファイバーの表面に分子修飾部位を有するのが好ましい。
（酸性物質）
上記酸性物質は、本発明のナノファイバーを本発明の電解質膜として使用した場合にプロトンを伝導して電解質膜としての主たる機能を発揮するための物質であり、専ら上記ｂ）成分における上記官能基と反応して導入される。また、上記ａ）成分及び上記ｂ）成分にナトリウム塩などの塩残基を有するものを用いた場合には、これらの塩をプロトンフォームに置換することができることからも有用である。
上記酸性物質としては、ポリリン酸、フィチン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、シュウ酸、スクアリン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等を挙げることができ、使用に際してはそれぞれ単独または２種以上混合して用いることができる。これらの中でもフィチン酸は、比較的分子量が大きいにも関わらず水溶液の粘度が比較的低く、また、一分子中に６つのホスホン酸基を有することでポリマーナノファイバー表面の塩基性官能基、塩基性物質と多点で酸塩基相互作用することで、水の存在下において溶出しにくいため、好適である。
なお、酸性物質としてポリマー（以下、このポリマーを酸性ポリマーという）を用いる場合は、ポリマーナノファイバーの空隙に到達可能な比較的低い粘度が求められる。例えば、酸性ポリマーの重量平均分子量を１万以下に抑える、あるいは１０質量％以下の希薄溶液を調整して導入処理に用いることで、ナノファイバーへの修飾および洗浄により過剰な酸性ポリマーの除去が容易な酸性物質として酸性ポリマーを使用することができる。また、本発明の電解質膜において用いることができる酸性基を２つ以上有するプロトン伝達物質の他に、酸性基を１つしか有さない酸性物質を用いることもできる。たとえば、上述した酸性物質の他に、具体的には、リン酸、メタンホスホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルフィン酸、ギ酸、酢酸、硝酸、塩酸、アスコルビン酸、クロム酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等を挙げることができる。
なお、上記性物質により形成される分子修飾部位は、上記酸性物質と上記ｂ）成分の官能基とが相互作用して形成される部位であり、具体的な分子修飾部位の形成態様は以下のような態様が挙げられる。例えば、ｂ）成分として、三級窒素を有する官能基を有するナノファイバーを用い、ホスホン酸基やスルホン酸基などを有する化合物を酸性物質として組み合わせた場合は、「酸－塩基相互作用」、すなわち三級窒素がプロトン化して四級になり、酸性官能基がアニオン（ホスホネート、スルホネート）になり、塩を形成する作用により分子修飾部位を形成する。一方、ｂ）成分として四級窒素、四級硫黄、四級リンを有する官能基を有するポリマーファイバーを用い、ホスホン酸基やスルホン酸基などを有する化合物を酸性物質として組み合わせた場合は、「静電相互作用」、すなわち、四級カチオン（プラス電荷）と水中で乖離した酸アニオン（マイナス電荷）がひきつけあい、酸のプロトン（Ｈ＋）と四級カチオン（Ｎ＋等）とがイオン交換する相互作用等により分子修飾部位を形成する。
ナノファイバー表面に酸性物質を導入またはドープさせることで、ファイバー表面において酸性物質を多く含有させることが可能となる。さらに、ａ）成分またはｃ）成分の一部がｂ）成分と相互作用し、プロトンの解離を促進するとともに、塩の形成により水保持能が向上する。特に従来プロトン解離が困難となりプロトン伝導性の低下する低湿度条件においてその効果は顕著になる。このことから本発明のナノファイバーを用いた電解質膜は低湿度条件においても効率的なプロトン伝達経路を有することとなる。
また、２つ以上の酸官能基を有する酸性物質を用いた場合、それらを用いて形成した分子修飾部位はナノファイバー同士を連結するように存在する。そのため、マトリクスポリマーと一体化した際に、効率的なプロトン伝達可能な経路を有するナノファイバー同士の間が広がりにくくなり、連続的なプロトンの伝達経路を形成しやすくなり、本発明の所望の効果を得やすくなる。ナノファイバー同士の連結により、プロトンがナノファイバー表面の分子修飾部位を伝って移動できるため、膜厚方向にも、プロトン伝達性能が向上していると考えられる。更に、ナノファイバー自体は、内部で高分子鎖の配向などに由来する密な構造を形成しており、力学強度やガスバリア性に優れる。これらナノファイバーが電解質膜中に存在することによって、電解質膜の強度やガスバリア性が向上されると考えられる。 <Acidic substances>
The nanofiber of the present invention is produced by subjecting the fiber obtained by spinning the polymer composition containing the above three components to an acid treatment or acid dope treatment to chemically introduce or support an acidic substance, thereby forming a fiber. It is preferred to have a molecular modification site on the surface.
(acidic substance)
The acidic substance is a substance for conducting protons and exhibiting the main function as an electrolyte membrane when the nanofiber of the present invention is used as the electrolyte membrane of the present invention, and is exclusively the functional group in the component b). introduced in response to In addition, when components having salt residues such as sodium salts are used as the components a) and b), these salts can be substituted with proton forms, which is also useful.
Examples of the acidic substance include polyphosphoric acid, phytic acid, polyvinylphosphonic acid, polyvinylsulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, oxalic acid, squaric acid, phosphotungstic acid, and phosphomolybdic acid. Two or more kinds can be mixed and used. Among these, phytic acid has a relatively low viscosity in aqueous solution despite having a relatively large molecular weight, and has six phosphonic acid groups in one molecule. It is suitable because it is less likely to be eluted in the presence of water due to acid-base interaction with the active substance at multiple points.
When a polymer (hereinafter referred to as an acidic polymer) is used as the acidic substance, a relatively low viscosity that can reach the voids of the polymer nanofibers is required. For example, by suppressing the weight average molecular weight of the acidic polymer to 10,000 or less, or by adjusting a dilute solution of 10% by mass or less and using it for the introduction treatment, it is easy to remove the excess acidic polymer by modifying and washing the nanofiber. An acidic polymer can be used as an acidic substance. In addition to proton transfer substances having two or more acidic groups that can be used in the electrolyte membrane of the present invention, acidic substances having only one acidic group can also be used. For example, in addition to the acidic substances mentioned above, specific examples include phosphoric acid, methanephosphonic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfinic acid, formic acid, acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid, and ascorbic acid. , chromic acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, and the like.
The molecular modification site formed by the above-mentioned chemical substance is a site formed by the interaction between the above-mentioned acidic substance and the functional group of the above-mentioned b) component. Such an aspect is mentioned. For example, when a nanofiber having a functional group having a tertiary nitrogen is used as the component b) and a compound having a phosphonic acid group or a sulfonic acid group is combined as an acidic substance, an "acid-base interaction", that is, The tertiary nitrogen is protonated to become quaternary, and the acidic functional group becomes an anion (phosphonate, sulfonate), forming a molecular modification site through salt-forming action. On the other hand, when a polymer fiber having functional groups containing quaternary nitrogen, quaternary sulfur, and quaternary phosphorus is used as component b), and a compound having a phosphonic acid group or a sulfonic acid group is combined as an acidic substance, the "static "Electric interaction", that is, the quaternary cation (positive charge) and the acid anion (negative charge) dissociated in water attract each other, and the acid proton (H + ) and the quaternary cation (N + etc.) exchange ions. A molecular modification site is formed by interaction or the like.
By introducing or doping an acidic substance into the nanofiber surface, it is possible to make the fiber surface contain a large amount of the acidic substance. Furthermore, part of component a) or component c) interacts with component b) to promote dissociation of protons and salt formation to improve water retention capacity. In particular, the effect is remarkable under low humidity conditions where conventional proton dissociation becomes difficult and proton conductivity decreases. From this, the electrolyte membrane using the nanofibers of the present invention has an efficient proton transfer pathway even under low humidity conditions.
Moreover, when an acidic substance having two or more acid functional groups is used, the molecular modification sites formed by using them exist so as to connect the nanofibers to each other. Therefore, when integrated with the matrix polymer, it becomes difficult for the nanofibers having efficient proton-transmitting pathways to spread, making it easier to form a continuous proton-transmitting pathway, which is the desired effect of the present invention. easier to obtain. It is thought that proton transfer performance is improved also in the film thickness direction because protons can move along the molecular modification sites on the surface of the nanofibers due to the connection between the nanofibers. Furthermore, the nanofiber itself forms a dense structure inside due to the orientation of the polymer chains, etc., and is excellent in mechanical strength and gas barrier properties. It is believed that the presence of these nanofibers in the electrolyte membrane improves the strength and gas barrier properties of the electrolyte membrane .

＜他の成分＞
本発明のナノファイバーにおいては、上述の各成分以外に本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々添加剤を添加することができる。
＜ナノファイバー形状＞
本発明のナノファイバーは、その繊維径が、好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは１００～４００ｎｍであり、繊維長が５０μｍ以上、アスペクト比が１００以上であるのが好ましい。
なお、製造方法については、後述の電解質膜の製造方法の欄において合わせて説明する。 <Other ingredients>
In the nanofibers of the present invention, various additives can be added in addition to the above-described components within limits that do not impair the desired effects of the present invention.
<Nanofiber shape>
The nanofiber of the present invention preferably has a fiber diameter of 500 nm or less, more preferably 100 to 400 nm, a fiber length of 50 μm or more, and an aspect ratio of 100 or more.
In addition, the manufacturing method will be described together in the column of the manufacturing method of the electrolyte membrane described later.

〔電解質膜〕
本発明の電解質膜は、上述の酸性物質が導入または担持されてなる本発明のナノファイバーとマトリクス樹脂とを含み、上記ナノファイバーとマトリクス樹脂との配合割合が、特定の割合であることを特徴とする。また、ここで上記ナノファイバーはナノファイバー集積体として不織布状で用いられる。
以下詳述する。
＜構成成分＞
（マトリクスポリマー）
上記マトリクスポリマーとしては、電解質膜を形成した場合に膜強度を向上させることができ、プロトン伝導性にも優れたポリマーを好ましく用いることができる他、プロトン電導性を有しない高分子化合物を用いることもできる。このようなプロトン電導性を有しない高分子化合物は、従来提案されている高分子化合物からなる不織布を用いた電解質膜では採用しえないマトリクスであるが、本発明のナノファイバーを用いた場合には、プロトン電導性が良好であるため、採用することが可能となる。このようなプロトン電導性を有しない高分子化合物を用いた場合、ガスバリア性がさらに向上し、強度の高い高分子化合物を選択することも可能となり、膜強度もさらに向上させることができ、膜厚もさらに薄くすることが可能となる。 上記のプトロン電導性にも優れたポリマーとしては、上述のスルホン化ポリアリーレンエーテル（ＳＰＡＥ）、下記に示すＮａｆｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー、スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）、スルホン化ポリベンズイミダゾール（ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリフェニレン（ＳＰＰ）、スルホン化ポリフェニレンオキシド（ＳＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＳＰＰＳ）、スルホン化ポリスチレンおよびその共重合体（ＳＰＳｔ）、ポリビニルスルホン酸およびその共重合体（ＰＶＳ）等を用いることができる。また、使用に際しては単独または混合物として用いることができる。
（ナノファイバー集積体（不織布））
上記ナノファイバーが形成している不織布層１において上記マトリクスポリマーを充填する前の不織布自体の空隙率が１０～９０％であるのが、プロトン伝導性と複合膜とした際の膜強度やガスバリア性の点で好ましい。特に上述した繊維径のポリマーナノファイバーをこの範囲の空隙率で不織布化したものを用いることが、本発明の所望の効果を発揮する点で好ましい。空隙率の測定については後述する。
ここで、上記空隙率とは、後述する製造方法において説明するように、まずポリマーナノファイバーにより不織布を製造し、その後表面修飾工程の後に得られたナノファイバー不織布にマトリクスポリマーを投入して不織布をマトリクスポリマーの溶液に浸漬させると共に所望の形状に成形するが、この溶液に浸漬する前の不織布の状態における各ナノファイバー間に存在する空間の割合である。すなわち、空隙率は不織布に外接する仮想立体の体積に対する、上記空間の割合であり、（上記空間の合計体積／仮想立体の体積）×１００で表される。
＜配合割合>
上記の特定の配合割合は、上記ナノファイバー１００重量部に対してマトリクス樹脂１００～１０００重量部であり、好ましくは上記ナノファイバー１００重量部に対してマトリクス樹脂３００～７００重量部である。上記範囲外であると、電解質膜としての性能が充分でないので、上記範囲内とする必要がある。
（量比関係）
上記電解質膜全体に対する上記マトリクスポリマーの存在割合は、上記空隙率で存在するナノファイバー間に存在する空隙を埋めて複合膜の外形を形成する程度の量あれば十分であるが、好ましくは上記ナノファイバーとの合計量を１００とした場合、９～９０質量％であり、１０～９０質量％であるのがさらに好ましく、２０～９０質量％であるのが最も好ましい。５質量％未満であるとナノファイバー空隙へのマトリクスポリマーの充填が不十分となりプロトン伝導性やガスバリア性の低下を引き起こし、９０質量％を超えるとナノファイバーの効果が十分に発揮されない。図１に示すように複数層分子修飾部位が導入される場合、各層の導入量は任意に設定できるが、たとえば３層以上の構造の場合、１層目が２～１５質量％、２層目が１～１０質量％、３層目以降が０．２～１０質量％の導入量にて分子修飾部位の各層を形成することができる。
＜形態＞
本発明の電解質膜は、上述の本発明のナノファイバーを含み、上記ナノファイバーの存在割合が、後述する量比関係を満足し、厚さが３０μｍ以下であり、より好ましくは２～３０μｍであり、最も好ましくは２～１０μｍである。厚さについてこの範囲を満足することで近年要求されている厚さを満足することができる。
本発明の電解質膜について図２を参照して説明すると、電解質膜１００は、ナノファイバーからなる不織布層（各ナノファイバーが絡合された不織布形態で存在している層）１を有し、不織布層１においてナノファイバーの間隔を埋めるようにマトリクスポリマー（わかりにくくなるため特に図示せず）が充填されている。
さらに、本発明の電解質膜においては、ナノファイバー後処理、すなわち表面修飾工程において、酸性物質あるいは塩基性物質を表面に有するポリマーナノファイバーを複数の酸性官能基を有する酸性物質あるいは複数の塩基性官能基を有する塩基性物質で修飾することで、酸性物質あるいは塩基性物質はポリマーファイバー表面の塩基性あるいは酸性官能基と２箇所以上で相互作用する状態となるだけではなく、複数のナノファイバーと２箇所以上で結合して一種の橋懸け構造を形成する。
このような橋懸け構造を形成することにより、従来のものよりも膜厚を薄くしても強固な不織布構造を形成することができ、しかもナノファイバーにはプロトン伝達可能な酸性物質が結合した状態であるためプロトンの伝達性能の面でも有利である。 [Electrolyte membrane]
The electrolyte membrane of the present invention comprises the nanofibers of the present invention into which the above-mentioned acidic substance is introduced or supported, and a matrix resin, and the mixing ratio of the nanofibers and the matrix resin is a specific ratio. and Also, the nanofibers are used here in the form of a non-woven fabric as nanofiber aggregates.
Details are given below.
<Constituent>
(matrix polymer)
As the matrix polymer, a polymer that can improve the membrane strength when forming an electrolyte membrane and has excellent proton conductivity can be preferably used, and a polymer compound that does not have proton conductivity can be used. can also Such a polymer compound that does not have proton conductivity is a matrix that cannot be used in the conventionally proposed electrolyte membrane using a nonwoven fabric made of a polymer compound, but when the nanofiber of the present invention is used, can be employed because of its good proton conductivity. When such a polymer compound that does not have proton conductivity is used, the gas barrier property is further improved, it is possible to select a polymer compound with high strength, and the film strength can be further improved. can be made even thinner. Examples of the polymer having excellent proton conductivity include the above-mentioned sulfonated polyarylene ether (SPAE), perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) shown below, sulfonated polyimide (SPI), sulfonated poly benzimidazole (SPBI), sulfonated polyphenylene (SPP), sulfonated polyphenylene oxide (SPPO), polyphenylene sulfide (SPPS), sulfonated polystyrene and its copolymers (SPSt), polyvinyl sulfonic acid and its copolymers (PVS) etc. can be used. Moreover, when used, they can be used singly or as a mixture.
(Nanofiber assembly (nonwoven fabric))
In the nonwoven fabric layer 1 formed by the nanofibers, the porosity of the nonwoven fabric itself before filling with the matrix polymer is 10 to 90%. is preferable. In particular, it is preferable to use a non-woven fabric made of polymer nanofibers having the fiber diameter described above and having a porosity within this range in order to achieve the desired effects of the present invention. The porosity measurement will be described later.
Here, the above porosity means that, as described in the manufacturing method described later, a nonwoven fabric is first manufactured from polymer nanofibers, and then a matrix polymer is added to the nanofiber nonwoven fabric obtained after the surface modification step to produce a nonwoven fabric. It is immersed in a matrix polymer solution and formed into a desired shape, but it is the ratio of the space existing between each nanofiber in the nonwoven state before immersion in this solution. That is, the porosity is the ratio of the space to the volume of the virtual solid circumscribing the nonwoven fabric, and is expressed by (total volume of the space/volume of the virtual solid)×100.
<Ratio>
The specific mixing ratio is 100 to 1000 parts by weight of the matrix resin per 100 parts by weight of the nanofibers, preferably 300 to 700 parts by weight of the matrix resin per 100 parts by weight of the nanofibers. If it is outside the above range, the performance as an electrolyte membrane is not sufficient, so it is necessary to keep it within the above range.
(Quantity ratio relationship)
The presence ratio of the matrix polymer to the entire electrolyte membrane is sufficient if it is an amount that fills the voids existing between the nanofibers existing with the above porosity to form the outer shape of the composite membrane, but preferably the above nano When the total amount with fibers is taken as 100, it is 9 to 90% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, most preferably 20 to 90% by mass. If it is less than 5% by mass, the filling of the nanofiber voids with the matrix polymer is insufficient, resulting in a decrease in proton conductivity and gas barrier properties. As shown in FIG. 1, when multiple layers of molecular modification sites are introduced, the introduction amount of each layer can be set arbitrarily. Each layer of the molecular modification site can be formed with an introduction amount of 1 to 10% by mass, and 0.2 to 10% by mass for the third and subsequent layers.
<morphology>
The electrolyte membrane of the present invention contains the above-described nanofibers of the present invention, the content ratio of the nanofibers satisfies the quantitative ratio relationship described later, and the thickness is 30 μm or less, more preferably 2 to 30 μm. , most preferably 2-10 μm. By satisfying this range for the thickness, it is possible to satisfy the thickness demanded in recent years.
The electrolyte membrane of the present invention will be described with reference to FIG. A matrix polymer (not specifically shown for obscurity) is filled to fill the gaps between the nanofibers in layer 1 .
Furthermore, in the electrolyte membrane of the present invention, in the nanofiber post-treatment, that is, the surface modification step, polymer nanofibers having an acidic substance or a basic substance on the surface are treated with an acidic substance having a plurality of acidic functional groups or a plurality of basic functional groups. By modifying with a basic substance having a group, the acidic substance or basic substance not only interacts with the basic or acidic functional groups on the surface of the polymer fiber at two or more sites, but also multiple nanofibers and two groups. It joins at more than one point to form a kind of bridging structure.
By forming such a bridging structure, it is possible to form a strong non-woven fabric structure even if the film thickness is thinner than that of the conventional one, and the nanofibers are in a state in which an acidic substance capable of transmitting protons is bound. Therefore, it is also advantageous in terms of proton transmission performance.

（他の成分）
本発明の電解質膜には、上述の各成分の他に本発明の趣旨を損なわない範囲で種々添加剤を添加することができる。例えば複合膜の機械特性を向上させるためにシリカ粒子などの無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子の粒子径は１ｎｍ～１μｍであるのが膜の均一性を保つために好ましく、１００ｎｍ以下であるのがより好ましく、２０ｎｍ以下であるのが更に好ましい。 (other ingredients)
In addition to the components described above, various additives can be added to the electrolyte membrane of the present invention as long as they do not impair the gist of the present invention. For example, inorganic particles such as silica particles may be included to improve the mechanical properties of the composite membrane. The particle diameter of the inorganic particles is preferably 1 nm to 1 μm in order to maintain the uniformity of the film, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 20 nm or less.

＜製造方法＞
次に上記電解質膜の製造方法について説明する。
以下に説明する製造方法は、好ましくは上記の本発明の電解質膜を製造する方法であって、
上記ナノファイバーからなる不織布を形成する工程、
上記不織布に表面修飾処理を施す工程、
上記不織布の空隙にマトリクスポリマーを充填して、ナノファイバーとマトリクスポリマーとを一体化させる工程、及び
ナノファイバーを含む電解質膜を後処理する工程
を行うことにより実施できる。
更に説明する。 <Manufacturing method>
Next, a method for manufacturing the electrolyte membrane will be described.
The production method described below is preferably a method for producing the electrolyte membrane of the present invention,
a step of forming a nonwoven fabric made of the nanofibers;
a step of subjecting the nonwoven fabric to a surface modification treatment;
It can be carried out by performing a step of filling the voids of the nonwoven fabric with the matrix polymer to integrate the nanofibers and the matrix polymer, and a step of post-treating the electrolyte membrane containing the nanofibers.
I will explain further.

（不織布を形成する工程）
不織布を形成する工程は、上記ポリマーナノファイバーの原料であるポリマーを溶媒に溶解してなる紡糸液を吐出機を用いて捕集体上に吐出する等して行うことができる。これにより本発明のナノファイバーを形成すると同時にナノファイバー集積体を形成することができる。
吐出機を用いた微細ファイバーの不織布の製造については、例えば、特開２００３－７３９６４号公報、特開２００４－２３８７４９号公報、特開２００５－１９４６７５号公報に開示されている。本工程は、これらに開示されている方法を適宜用いて行うことができる。 (Step of forming nonwoven fabric)
The step of forming the nonwoven fabric can be carried out by, for example, discharging a spinning solution obtained by dissolving the polymer, which is the raw material of the polymer nanofibers, in a solvent onto the collector using a discharger. Thereby, a nanofiber aggregate can be formed at the same time as forming the nanofibers of the present invention.
The production of fine fiber nonwoven fabric using a discharger is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-73964, 2004-238749 and 2005-194675. This step can be carried out by appropriately using the methods disclosed therein.

上記溶媒としては例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられ、原料ポリマー濃度は、１～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。紡糸液の粘度は、１００～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００～５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
ここで得られる不織布の厚みは４０μｍ未満であるのが電解質膜全体の厚さを低減する観点から好ましく、３５μｍ以下であるのがさらに好ましい。 Examples of the solvent include dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). , preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. The viscosity of the spinning solution is preferably 100 to 10000 mPa·s, more preferably 500 to 5000 mPa·s.
The thickness of the nonwoven fabric obtained here is preferably less than 40 μm from the viewpoint of reducing the thickness of the entire electrolyte membrane, and more preferably 35 μm or less.

（不織布に表面修飾処理を施す工程）
ついで本工程により、得られた不織布を酸処理または酸ドープを行うことで、得られたナノファイバーを酸処理または酸ドープする。
表面修飾処理は、得られた不織布を任意の容器に入れ、容器に別の注入容器から酸性物質含有溶液を注入し、不織布を一定時間浸漬、その後純水などの溶媒により洗浄することにより行うことができる。
酸性物質含有溶液の濃度は、その溶液粘度が高くなり過ぎない範囲、すなわち５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲で、０．５～７０質量％、好ましくは１～５０質量％とするのが好ましい。浸漬条件は、温度１５～８０℃、０．２５～３時間とするのが好ましい。
そして、各浸漬終了後、余分な酸性物質あるいは塩基性物質を除去するために洗浄を行うのが好ましい。特に上述の本発明の電解質膜においては、上述のように酸性物質がナノファイバーに結合または吸着されるので、結合等していない余分な酸性物質は除去した方が膜強度やガスバリア性の観点、更には燃料電池用の高分子電解質膜として使用した場合には、触媒の被毒が生じないという観点から好ましく、また、除去しても結合等している表面の分子修飾部位の存在により十分なプロトン伝達性を発揮するので問題がない。洗浄は水などの洗浄液を用いて１５～８０℃で０．２５～２４時間行うのが好ましい。
酸性物質の表面修飾量（ポリマーナノファイバーへの吸着量）は、表面修飾処理前後の不織布の質量変化あるいはイオン交換容量を測定することで算出することができる。重量変化の測定には、余分な酸性物質を洗浄後、５０～１５０℃の条件で、５～２４時間真空乾燥を行うなどして十分に乾燥させるのが好ましい。
本工程において用いることができる酸性物質は、上述の酸官能基を２つ以上有する酸性物質の他に、酸官能基を一つしか有さない酸性物質を用いることもできる。 (Step of applying surface modification treatment to nonwoven fabric)
Then, in this step, the obtained nonwoven fabric is acid-treated or acid-doped, and the obtained nanofibers are acid-treated or acid-doped.
The surface modification treatment is carried out by placing the obtained nonwoven fabric in an arbitrary container, injecting an acidic substance-containing solution into the container from another container, immersing the nonwoven fabric for a certain period of time, and then washing it with a solvent such as pure water. can be done.
The concentration of the acidic substance-containing solution is preferably 0.5 to 70% by mass, preferably 1 to 50% by mass, within a range in which the viscosity of the solution does not become too high, that is, 500 mPa·s or less. The immersion conditions are preferably a temperature of 15 to 80° C. and a time of 0.25 to 3 hours.
After each immersion, it is preferable to wash to remove excess acidic or basic substances. In particular, in the electrolyte membrane of the present invention described above, since the acidic substances are bound or adsorbed to the nanofibers as described above, it is better to remove excess acidic substances that are not bound or the like from the viewpoint of film strength and gas barrier properties. Furthermore, when used as a polymer electrolyte membrane for fuel cells, it is preferable from the viewpoint of not causing poisoning of the catalyst, and even if it is removed, it is sufficient due to the presence of molecular modification sites on the surface that are bonded or the like. Since proton transferability is demonstrated, there is no problem. Washing is preferably carried out at 15 to 80° C. for 0.25 to 24 hours using a washing liquid such as water.
The amount of surface modification of the acidic substance (the amount of adsorption to the polymer nanofibers) can be calculated by measuring the change in mass or the ion exchange capacity of the nonwoven fabric before and after the surface modification treatment. For the measurement of weight change, it is preferable to thoroughly dry, for example, vacuum drying at 50 to 150° C. for 5 to 24 hours after washing excess acidic substances.
As the acidic substance that can be used in this step, in addition to the above-mentioned acidic substance having two or more acid functional groups, an acidic substance having only one acid functional group can also be used.

（不織布の空隙にマトリクスポリマーを充填して、ナノファイバーとマトリクスポリマーとを一体化させる工程）
この工程では前工程で得られたナノファイバーからなる不織布を容器に入れ、容器に別の注入容器からマトリクスポリマーの溶液を投入し、この溶液に上記不織布を浸漬することにより行う。
上記マトリクスポリマー溶液に用いられる溶剤としては、用いるマトリクスポリマーにより任意であるが、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられ、その他溶媒と併用してもよい。また、上記溶液におけるマトリクスポリマーの濃度は、２～２０質量％とするのが好ましい。
浸漬させた状態とした後、溶媒を蒸発させることにより本発明の電解質膜を得ることができる。溶媒の蒸発は、例えば、１５～１５０℃における自然乾燥、真空乾燥または熱風式オーブンにより１～４８時間処理することにより実施することができる。
また、ポリマーを安定化させるためにマトリクスポリマーをいったん塩とした後上記溶液として処理することもできるがこの場合には上記の蒸発処理終了後に得られた電解質膜を酸処理することが好ましい。 (Step of filling the voids of the nonwoven fabric with the matrix polymer to integrate the nanofibers and the matrix polymer)
In this step, the nonwoven fabric made of nanofibers obtained in the previous step is placed in a container, a matrix polymer solution is added to the container from another injection container, and the nonwoven fabric is immersed in this solution.
The solvent used for the matrix polymer solution is arbitrary depending on the matrix polymer used, but water, methanol, ethanol, 2-propanol, dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N- Examples include dimethylacetamide (DMAc) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and other solvents may be used in combination. Also, the concentration of the matrix polymer in the above solution is preferably 2 to 20% by mass.
After being immersed, the electrolyte membrane of the present invention can be obtained by evaporating the solvent. Evaporation of the solvent can be carried out, for example, by natural drying at 15 to 150° C., vacuum drying, or treatment in a hot air oven for 1 to 48 hours.
Further, in order to stabilize the polymer, the matrix polymer can be converted into a salt and then treated as the above solution. In this case, it is preferable to acid-treat the electrolyte membrane obtained after the evaporation treatment.

（ナノファイバーを含む電解質膜を後処理する工程）
得られたナノファイバーを含む電解質膜を後処理することで、残存する溶媒や低分子を除去する、酸官能基のカウンターイオンをプロトンに交換する、膜を緻密化させ安定性やガスバリア性を向上させるといった効果が期待できる。
後処理として主に溶液処理および加熱処理がある。溶液処理に用いられる物質としては、過酸化水素水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、エタノール/塩酸混合溶液、エタノール/硝酸混合溶液等が挙げられる。溶液処理の終了後、５０～１５０℃で１～４８時間真空乾燥処理を行うなどして加熱処理を行うことができる。 (Process of post-treating electrolyte membrane containing nanofibers)
Post-treatment of the resulting nanofiber-containing electrolyte membrane removes residual solvents and low-molecular weight molecules, exchanges the counter ions of acid functional groups with protons, and densifies the membrane to improve stability and gas barrier properties. It can be expected to have the effect of
Post-treatment mainly includes solution treatment and heat treatment. Substances used for solution treatment include aqueous hydrogen peroxide solution, aqueous hydrochloric acid solution, aqueous nitric acid solution, ethanol/hydrochloric acid mixed solution, ethanol/nitric acid mixed solution, and the like. After the solution treatment is completed, a heat treatment such as a vacuum drying treatment at 50 to 150° C. for 1 to 48 hours can be performed.

＜使用態様及び利点＞
本発明の電解質膜は、正極と負極との間に挟持させて用いられる、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として使用することができる。すなわち、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体、ひいては固体高分子形燃料電池に用いることができる。本発明の電解質膜は、上述のように薄膜であり、且つ負極で発生したプロトンを正極に安定的に伝導させることができる。
このような高分子電解質には低膜抵抗性（膜抵抗（Ω・ｃｍ２）＝膜厚（ｃｍ）／プロトン伝導度（ｓ／ｃｍ）:ｓ＝１／Ω）が要求されるが、本発明の電解質膜は、特に高温低湿度条件下（８０℃、３０％ＲＨ）において優れた膜抵抗性（例えば０．５８Ω・ｃｍ２）程度を示す。
また、ガスバリア性が高いこと、すなわち低ガス透過流量（Ｏ２:８０℃９５％ＲＨ下で＜１．３×１０―９（ｃｍ３／（ｃｍ２ ｓｅｃ ｋＰａ））であることも要求される。この他、膜安定性（化学的、機械的、熱的）が高いことも要求されるところ本発明の電解質膜はその膜厚を従来の膜よりも薄膜としてもこれらの性能を満足するものである。
本発明の電解質膜が、従来の複合膜に比して、より薄膜としても高い低膜抵抗性を有し、しかもガスバリア性も高い、バランスのとれた複合膜であることの理由は定かではないが、以下のような理由が考えられる。
このように構成された本発明の電解質膜は、上述の各性能バランスに優れるという効果を奏するのみではなく、フリーな酸性物質が存在せず、燃料電池セルにおける酸性物質による白金触媒への被毒がないため特性低下を大幅に抑制できる。なお、不織布をホットプレスなどにより加圧して、微細ファイバーの密度を高めることができ、より一層の薄膜化も可能である。 <Mode of use and advantages>
The electrolyte membrane of the present invention can be used as a polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cells, which is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode. That is, it can be used for membrane electrode assemblies for polymer electrolyte fuel cells, and further for polymer electrolyte fuel cells. The electrolyte membrane of the present invention is a thin film as described above, and can stably conduct protons generated at the negative electrode to the positive electrode.
Such polymer electrolytes are required to have low membrane resistance (membrane resistance (Ω·cm 2 ) = film thickness (cm)/proton conductivity (s/cm): s = 1/Ω). The electrolyte membrane of the invention exhibits excellent membrane resistance (for example, 0.58 Ω·cm 2 ) especially under high temperature and low humidity conditions (80° C., 30% RH).
It is also required to have high gas barrier properties, that is, to have a low gas permeation flow rate (O 2 : <1.3×10 −9 (cm 3 /(cm 2 sec kPa) at 80° C. and 95% RH)). In addition, high film stability (chemical, mechanical, and thermal) is also required, and the electrolyte membrane of the present invention satisfies these performances even if the film thickness is thinner than that of conventional films. is.
The reason why the electrolyte membrane of the present invention is a well-balanced composite membrane that has a high low membrane resistance even as a thin film and a high gas barrier property compared to conventional composite membranes is not clear. However, the following reasons are conceivable.
The electrolyte membrane of the present invention configured in this way not only has the effect of being excellent in the above-mentioned performance balance, but also has no free acidic substances, and the platinum catalyst is poisoned by acidic substances in the fuel cell. Since there is no The density of the fine fibers can be increased by pressing the non-woven fabric by hot pressing or the like, and the thickness can be further reduced.

〔固体高分子形燃料電池〕
本発明の固体高分子形燃料電池は、上記の本発明の電解質膜を含むことを特徴とする。上記の本発明の電解質膜を含む点以外は通常の燃料電池と同様に構成することが可能である。また、通常の燃料電池の製造方法と同様に製造することが可能である。 [Polymer electrolyte fuel cell]
A polymer electrolyte fuel cell of the present invention is characterized by including the electrolyte membrane of the present invention. It can be constructed in the same manner as a normal fuel cell except that it contains the electrolyte membrane of the present invention. Moreover, it can be manufactured in the same manner as a normal fuel cell manufacturing method.

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.

《合成例１：スルホン化ポリアリーレンエーテル（ＳＰＡＥＳ）の合成》
窒素雰囲気下、重合溶媒にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（脱水）３０ｍｌを用い、ディーンスターク管を有する三口フラスコに３，３‘－ジスルホ－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン－ナトリウム塩（ＳＤＦＢ）２．２８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、ビス（４－フルオロフェニル）スルホン（ＦＰＳ）１．６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール（ＢＰ）２．２３ｇ（１２．０）、２．２倍等量の炭酸カリウム、トルエン（脱水）１５ｍｌを加え、１４０℃で４時間攪拌し、ディーンスターク管内の水およびトルエンを除去後、１７０℃でさらに１５時間攪拌し、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）ナトリウム塩を合成した。なお、合成したＳＰＡＥＳナトリウム塩は熱水に注ぎ沈殿精製した後、蒸留水で繰り返し洗浄して回収した。回収したＳＰＡＥＳ（ナトリウム塩）は、６０℃で１５時間真空乾燥し、溶媒を完全に除去した。 <<Synthesis Example 1: Synthesis of sulfonated polyarylene ether (SPAES)>>
Under a nitrogen atmosphere, 30 ml of N,N-dimethylacetamide (dehydrated) was used as a polymerization solvent, and 3,3′-disulfo-4,4′-difluorobenzophenone-sodium salt (SDFB) was added to a three-necked flask equipped with a Dean-Stark tube. 28 g (5.4 mmol), bis(4-fluorophenyl)sulfone (FPS) 1.68 g (6.6 mmol), 4,4′-biphenol (BP) 2.23 g (12.0), 2.2 times, etc. amount of potassium carbonate and 15 ml of toluene (dehydrated) are added, stirred at 140° C. for 4 hours, and after removing the water and toluene in the Dean-Stark tube, further stirred at 170° C. for 15 hours, and sulfonated polyarylene ether sulfone (SPAES) is added. A sodium salt was synthesized. The synthesized SPAES sodium salt was poured into hot water to precipitate and purify, and then washed repeatedly with distilled water to recover. The recovered SPAES (sodium salt) was vacuum dried at 60° C. for 15 hours to completely remove the solvent.

ＮＭＲ装置Ｂｕｒｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥIII５００（ブルカー・バイオスピン社製）を用いて、スルホン化ポリアレーレンエーテルナトリウム塩の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより目的ポリマーが得られたことが確認できた。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、日本分光社製ＨＰＬＣポンプＰＵ－２０８０ＰＬＵＳ）を用いて、スルホン化ポリアリーレンエーテルナトリウム塩の分子量を測定した。なお、ＧＰＣ溶媒として微量の臭化リチウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加したＤＭＦを用い、キャリアを用いて調整した１ｍｇ／ｍＬのスルホン化ポリアリーレンエーテルナトリウム塩溶液よりポリスチレン換算の分子量を測定した。その結果、Ｍｗが６．０×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。 A 1H-NMR spectrum of the sulfonated polyarylene ether sodium salt was measured using an NMR apparatus Burker AVANCE III500 (manufactured by Bruker Biospin). It was confirmed by the 1H-NMR spectrum that the target polymer was obtained.
The molecular weight of the sulfonated polyarylene ether sodium salt was measured using gel permeation chromatography (GPC, HPLC pump PU-2080PLUS manufactured by JASCO Corporation). As a GPC solvent, DMF to which a trace amount of lithium bromide (10 mmol/L) was added was used, and the polystyrene-equivalent molecular weight was measured from a 1 mg/mL sulfonated polyarylene ether sodium salt solution prepared using a carrier. As a result, Mw was 6.0×10 5 and Mw/Mn was 1.7.

《合成例２：ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の合成》
窒素雰囲気下、重合溶媒にポリリン酸（ＰＰＡ）を用い、３，３’－ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）２．２７ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、４，４’－オキシビス安息香酸（ＯＢＢＡ）２．７３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を量り取り、ＤＡＢとＯＢＢＡの濃度が３質量％溶液となるようにポリリン酸（ＰＰＡ）を加えて、攪拌しながら徐々に温度を上げていき、１４０℃で１２時間攪拌し、ポリベンズイミダゾールを合成した。得られたポリマー溶液をイオン交換水に注ぎ再沈した後、水酸化ナトリウム溶液で中和し、洗浄した。吸引ろ過によりポリベンズイミダゾールを回収し、２４時間自然乾燥させた後、１００℃で真空乾燥した。 <<Synthesis Example 2: Synthesis of polybenzimidazole (PBI)>>
Under a nitrogen atmosphere, using polyphosphoric acid (PPA) as a polymerization solvent, 2.27 g (10.6 mmol) of 3,3′-diaminobenzidine (DAB) and 2.73 g (10.6 mmol) of 4,4′-oxybisbenzoic acid (OBBA) .6 mmol) was weighed out, polyphosphoric acid (PPA) was added so that the concentration of DAB and OBBA was 3% by mass, and the temperature was gradually raised while stirring. A benzimidazole was synthesized. The resulting polymer solution was poured into ion-exchanged water for reprecipitation, neutralized with a sodium hydroxide solution, and washed. Polybenzimidazole was collected by suction filtration, air-dried for 24 hours, and then vacuum-dried at 100°C.

ポリベンズイミダゾールの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、その結果ポリベンズイミダゾールの構造を確認した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定した。その結果、ポリベンズイミダゾールのＭｗが１．６×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。 A 1H-NMR spectrum of polybenzimidazole was measured, and as a result, the structure of polybenzimidazole was confirmed.
Gel permeation chromatography (GPC) was measured. As a result, Mw of polybenzimidazole was 1.6×10 5 and Mw/Mn was 2.1.

《実施例１：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３元ブレンドナノファイバーである本発明のナノファイバーからなる不織布の作製》
バイアル瓶に、合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン塩と、合成例２で得られたポリベンズイミダゾールと、ポリビニルホスホン酸ナトリウム（ポリサイエンス社製、分子量２４０００）とを重量比で２０／６６．２／１３．８になるように加え、ポリマーの合計重量が全重量の１７質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ－２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．２４ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＳＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）の３成分からなるナノファイバーを吐出形成すると共に、このナノファイバーからなる不織布をアルミ箔上に形成した。得られたナノファイバーからなる不織布は６０℃で１５時間真空乾燥させた。
得られたナノファイバーの酸処理および酸ドープのため、後処理を行った。得られた不織布を塩酸（０．１Ｍ）に室温で１５時間浸漬し、純水で繰り返し洗浄した。続いて、フィチン酸水溶液（東京化成工業社製、５０ｗｔ％）に室温で１時間浸漬させ、その後８０℃の純水中で繰り返しのべ２４時間洗浄し、ドープされなかったフィチン酸を除去した。酸ドープした不織布は６０℃で１５時間真空乾燥させた。上記後処理により、ＳＰＡＥＳおよびＰＶＰＡのナトリウム塩をプロトンフォームに置換するとともに、ＰＢＩにフィチン酸をドープすることができた。
ナノファイバーの一部を用い、オスミウムコーティングした後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－６１００）によって観察、得られたＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径を算出した。図１に、実施例１のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバーが作製できたことを確認し、そのファイバー径は２７５±６１ｎｍであった。
空隙率は、ファイバーマットを４ｃｍ角に切り出し、乾燥質量（Ｗ）と膜厚から算出した見かけの体積（Ｖ）、ＳＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）の比重（１．５ｇ／ｃｍ３）を用いて、下記の式より算出した。なお、膜厚は、触針式膜厚計（Kett社製、商品名「Ｌ－３００」）により測定し、サンプル上２０箇所以上で測定して平均値を算出することで求めた。
空隙率（％）＝（１－（Ｗ／（Ｖ×１．５））×１００
算出された空隙率は、９０％程度であった。 <<Example 1: Production of nonwoven fabric made of nanofibers of the present invention, which are PBI/SPAES/PVPA (20/66.2/13.8) ternary blend nanofibers>>
In a vial bottle, the sulfonated polyarylene ether sulfone salt obtained in Synthesis Example 1, the polybenzimidazole obtained in Synthesis Example 2, and sodium polyvinylphosphonate (manufactured by Polyscience, molecular weight 24000) were added in a weight ratio. 20/66.2/13.8 and dehydrated N,N-dimethylformamide (DMF) was added so that the total weight of the polymer was 17% by weight of the total weight. A polymer solution was prepared by filling the vial with nitrogen and stirring overnight to dissolve. An aluminum foil is placed on the collector portion of an electrospinning device ES-2000S (manufactured by Fuence), a syringe filled with a polymer solution is set in the electrospinning device, and the polymer solution is discharged at a rate of 0.24 mL/hour. , electrospinning was performed. A voltage of 30 kv was applied to the syringe with a distance of 10 cm between the syringe and the collector. As a result, nanofibers composed of the three components of SPBI/SPAES/PVPA (20/66.2/13.8) were formed by ejection, and a nonwoven fabric composed of the nanofibers was formed on the aluminum foil. The obtained nonwoven fabric composed of nanofibers was vacuum dried at 60° C. for 15 hours.
A post-treatment was performed for acid treatment and acid doping of the obtained nanofibers. The obtained nonwoven fabric was immersed in hydrochloric acid (0.1 M) at room temperature for 15 hours and washed repeatedly with pure water. Subsequently, it was immersed in an aqueous solution of phytic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 50 wt %) for 1 hour at room temperature, and then washed repeatedly in pure water at 80° C. for a total of 24 hours to remove undoped phytic acid. The acid-doped nonwoven was vacuum dried at 60° C. for 15 hours. By the above post-treatment, the sodium salts of SPAES and PVPA could be replaced with proton forms, and PBI could be doped with phytic acid.
A part of the nanofiber was coated with osmium, observed with a scanning electron microscope (SEM, JSM-6100 manufactured by JEOL), and the fiber diameter of the produced nanofiber was calculated from the obtained SEM image. FIG. 1 shows an SEM image of the nanofibers of Example 1 (release time 60 seconds). From the results of the SEM image, it was confirmed that uniform nanofibers could be produced, and the fiber diameter was 275±61 nm.
The porosity is obtained by cutting the fiber mat into a 4 cm square, the apparent volume (V) calculated from the dry mass (W) and film thickness, and the specific gravity of SPBI/SPAES/PVPA (20/66.2/13.8) (1 .5 g/cm3), and calculated from the following formula. The film thickness was measured by a stylus type film thickness meter (manufactured by Kett, trade name “L-300”), measured at 20 or more points on the sample, and calculated the average value.
Porosity (%) = (1 - (W / (V x 1.5)) x 100
The calculated porosity was about 90%.

《実施例２：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（５０／４１．４／８．６）３元ブレンドナノファイバーである本発明のナノファイバーからなるナノファイバー不織布の作製》
実施例１と同様に、ＰＢＩ、ＳＰＡＥＳ、ＰＶＰＡを重量比で５０／４１．４／８．６になるように加え、ポリマーの合計重量が全重量の１０質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ－２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．２４ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＳＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３元成分からなるナノファイバーを吐出形成すると共に、このナノファイバーからなる不織布をアルミ箔上に形成した。得られたナノファイバーからなる不織布は６０℃で１５時間真空乾燥させた。
実施例１と同様に、得られた複合ナノファイバーの酸処理および酸ドープ、真空乾燥を行った。図２に、実施例２のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバーが作製できたことを確認し、そのファイバー径は３２０±４１ｎｍであった。実施例１と同様に算出された空隙率は、８５％程度であった。
実施例２のナノファイバーの熱安定性を熱重量分析（ＴＧＡ、日立ＳＴＡ－７３００）により評価した。ナノファイバー７．５ｍｇを白金パンに入れ、窒素フロー下、５℃／ｍｉｎ で１２０℃まで昇温、１２０℃で２時間保持することで試料中の水分を除去後、５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した。５％熱分解温度、１０％熱分解温度はそれぞれ２７０．８℃、４４４．８℃であり、１５０℃以上でも利用可能な優れた熱安定性を有することが明らかとなった。 <<Example 2: Production of a nanofiber nonwoven fabric made of the nanofiber of the present invention, which is a PBI/SPAES/PVPA (50/41.4/8.6) ternary blend nanofiber>>
In the same manner as in Example 1, PBI, SPAES, and PVPA were added in a weight ratio of 50/41.4/8.6, and dehydration was carried out so that the total weight of the polymer was 10% by mass of the total weight. - Dimethylformamide (DMF) was added. A polymer solution was prepared by filling the vial with nitrogen and stirring overnight to dissolve. An aluminum foil is placed on the collector portion of an electrospinning device ES-2000S (manufactured by Fuence), a syringe filled with a polymer solution is set in the electrospinning device, and the polymer solution is discharged at a rate of 0.24 mL/hour. , electrospinning was performed. A voltage of 30 kv was applied to the syringe with a distance of 10 cm between the syringe and the collector. As a result, nanofibers composed of three components of SPBI/SPAES/PVPA (20/66.2/13.8) were formed by ejection, and a nonwoven fabric composed of these nanofibers was formed on the aluminum foil. The obtained nonwoven fabric composed of nanofibers was vacuum dried at 60° C. for 15 hours.
In the same manner as in Example 1, the resulting composite nanofibers were subjected to acid treatment, acid doping, and vacuum drying. FIG. 2 shows an SEM image of the nanofibers of Example 2 (release time 60 seconds). From the results of the SEM image, it was confirmed that uniform nanofibers could be produced, and the fiber diameter was 320±41 nm. The porosity calculated in the same manner as in Example 1 was about 85%.
The thermal stability of the nanofibers of Example 2 was evaluated by thermogravimetric analysis (TGA, Hitachi STA-7300). Place 7.5 mg of nanofibers in a platinum pan, raise the temperature to 120°C at 5°C/min under nitrogen flow, hold at 120°C for 2 hours to remove moisture in the sample, and then heat at 600°C at 5°C/min. The temperature was raised to The 5% thermal decomposition temperature and the 10% thermal decomposition temperature were 270.8° C. and 444.8° C., respectively, demonstrating excellent thermal stability that can be used even at 150° C. or higher.

《実施例３：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（８０／１６．５／３．５）３元ブレンドナノファイバー不織布の作製》
実施例１と同様に、ＰＢＩ、ＳＰＡＥＳ、ＰＶＰＡを重量比で８０／１６．５／３．５になるように加え、ポリマーの合計重量が全重量の９質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ－２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．２４ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＳＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３成分からなるナノファイバーを吐出形成すると共に、このナノファイバーからなる不織布をアルミ箔上に形成積層した。得られたナノファイバーからなる不織布は６０℃で１５時間真空乾燥させた。
実施例１と同様に、得られた複合ナノファイバーの酸処理および酸ドープ、真空乾燥を行った。図３に、実施例３のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバーが作製できたことを確認し、そのファイバー径は２４８±５３ｎｍであった。実施例１と同様に算出された空隙率は、８６％程度であった。 <<Example 3: Preparation of PBI/SPAES/PVPA (80/16.5/3.5) ternary blend nanofiber nonwoven fabric>>
In the same manner as in Example 1, PBI, SPAES, and PVPA were added in a weight ratio of 80/16.5/3.5, and dehydration was carried out so that the total weight of the polymer was 9% by mass of the total weight. - Dimethylformamide (DMF) was added. A polymer solution was prepared by filling the vial with nitrogen and stirring overnight to dissolve. An aluminum foil is placed on the collector portion of an electrospinning device ES-2000S (manufactured by Fuence), a syringe filled with a polymer solution is set in the electrospinning device, and the polymer solution is discharged at a rate of 0.24 mL/hour. , electrospinning was performed. A voltage of 30 kv was applied to the syringe with a distance of 10 cm between the syringe and the collector. As a result, nanofibers composed of the three components of SPBI/SPAES/PVPA (20/66.2/13.8) were ejected and formed, and a nonwoven fabric composed of these nanofibers was formed and laminated on an aluminum foil. The obtained nonwoven fabric composed of nanofibers was vacuum dried at 60° C. for 15 hours.
In the same manner as in Example 1, the resulting composite nanofibers were subjected to acid treatment, acid doping, and vacuum drying. FIG. 3 shows an SEM image of the nanofibers of Example 3 (release time 60 seconds). From the results of the SEM image, it was confirmed that uniform nanofibers could be produced, and the fiber diameter was 248±53 nm. The porosity calculated in the same manner as in Example 1 was about 86%.

《実施例４：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／７２．４／７．６）３元ブレンドナノファイバー不織布の作製》
実施例１と同様に、ＰＢＩ、ＳＰＡＥＳ、ＰＶＰＡを重量比で２０／７２．４／７．６になるように加え、ポリマーの合計重量が全重量の１８質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ－２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．２４ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＳＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３成分からなるナノファイバーを吐出形成すると共に、このナノファイバーからなる不織布をアルミ箔上に形成した。得られたナノファイバーからなる不織布は６０℃で１５時間真空乾燥させた。
実施例１と同様に、得られた複合ナノファイバーの酸処理および酸ドープ、真空乾燥を行った。図４に、実施例４のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバーが作製できたことを確認し、そのファイバー径は３８７±５７ｎｍであった。実施例１と同様に算出された空隙率は、８６％程度であった。 <<Example 4: Preparation of PBI/SPAES/PVPA (20/72.4/7.6) ternary blend nanofiber nonwoven fabric>>
In the same manner as in Example 1, PBI, SPAES, and PVPA were added in a weight ratio of 20/72.4/7.6, and dehydration was carried out so that the total weight of the polymer was 18% by weight of the total weight. - Dimethylformamide (DMF) was added. A polymer solution was prepared by filling the vial with nitrogen and stirring overnight to dissolve. An aluminum foil is placed on the collector portion of an electrospinning device ES-2000S (manufactured by Fuence), a syringe filled with a polymer solution is set in the electrospinning device, and the polymer solution is discharged at a rate of 0.24 mL/hour. , electrospinning was performed. A voltage of 30 kv was applied to the syringe with a distance of 10 cm between the syringe and the collector. As a result, nanofibers composed of the three components SPBI/SPAES/PVPA (20/66.2/13.8) were formed by ejection, and a nonwoven fabric composed of the nanofibers was formed on the aluminum foil. The obtained nonwoven fabric composed of nanofibers was vacuum dried at 60° C. for 15 hours.
In the same manner as in Example 1, the resulting composite nanofibers were subjected to acid treatment, acid doping, and vacuum drying. FIG. 4 shows an SEM image of the nanofibers of Example 4 (release time 60 seconds). From the results of the SEM image, it was confirmed that uniform nanofibers could be produced, and the fiber diameter was 387±57 nm. The porosity calculated in the same manner as in Example 1 was about 86%.

《実施例５：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／５６．４／２３．６）３元ブレンドナノファイバー不織布の作製》
実施例１と同様に、ＰＢＩ、ＳＰＡＥＳ、ＰＶＰＡを重量比で２０／５６．４／２３．６になるように加え、ポリマーの合計重量が全重量の１５質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ－２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．２４ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＳＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３成分からなるナノファイバーを吐出形成すると共に、このナノファイバーからなる不織布をアルミ箔上に積層した。得られたナノファイバーからなる不織布は６０℃で１５時間真空乾燥させた。
実施例１と同様に、得られた複合ナノファイバーの酸処理および酸ドープ、真空乾燥を行った。図５に、実施例５のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバーが作製できたことを確認し、そのファイバー径は３４１±３８ｎｍであった。実施例１と同様に算出された空隙率は、９１％程度であった。 <<Example 5: Preparation of PBI/SPAES/PVPA (20/56.4/23.6) ternary blend nanofiber nonwoven fabric>>
In the same manner as in Example 1, PBI, SPAES, and PVPA were added in a weight ratio of 20/56.4/23.6, and dehydration was carried out so that the total weight of the polymer was 15% by weight of the total weight. - Dimethylformamide (DMF) was added. A polymer solution was prepared by filling the vial with nitrogen and stirring overnight to dissolve. An aluminum foil is placed on the collector portion of an electrospinning device ES-2000S (manufactured by Fuence), a syringe filled with a polymer solution is set in the electrospinning device, and the polymer solution is discharged at a rate of 0.24 mL/hour. , electrospinning was performed. A voltage of 30 kv was applied to the syringe with a distance of 10 cm between the syringe and the collector. As a result, nanofibers composed of the three components of SPBI/SPAES/PVPA (20/66.2/13.8) were formed by ejection, and a nonwoven fabric composed of the nanofibers was laminated on an aluminum foil. The obtained nonwoven fabric composed of nanofibers was vacuum dried at 60° C. for 15 hours.
In the same manner as in Example 1, the resulting composite nanofibers were subjected to acid treatment, acid doping, and vacuum drying. FIG. 5 shows an SEM image of the nanofibers of Example 5 (release time 60 seconds). From the results of SEM images, it was confirmed that uniform nanofibers could be produced, and the fiber diameter was 341±38 nm. The porosity calculated in the same manner as in Example 1 was about 91%.

《比較例１：ＰＢＩ単独ナノファイバー不織布の作製》
バイアル瓶に、合成例２のポリベンズイミダゾールと、ポリマー重量が１５質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ－２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＰＢＩ単独ナノファイバー不織布をアルミ箔上に形成した。続いて、実施例１と同じ条件で後処理、乾燥を行った。図６に、比較例１のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径は１１３±１６ｎｍであった。空隙率は、９０％程度であった。 <<Comparative Example 1: Production of PBI single nanofiber nonwoven fabric>>
Polybenzimidazole of Synthesis Example 2 and dehydrated N,N-dimethylformamide (DMF) were added to the vial so that the polymer weight was 15% by mass. A polymer solution was prepared by filling the vial with nitrogen and stirring overnight to dissolve. An aluminum foil is placed on the collector portion of an electrospinning device ES-2000S (manufactured by Fuence), a syringe filled with a polymer solution is set in the electrospinning device, and the polymer solution is discharged at a rate of 0.12 mL/hour. , electrospinning was performed. A voltage of 30 kv was applied to the syringe with a distance of 10 cm between the syringe and the collector. As a result, a PBI single nanofiber nonwoven fabric was formed on the aluminum foil. Subsequently, post-treatment and drying were performed under the same conditions as in Example 1. FIG. 6 shows an SEM image of the nanofibers of Comparative Example 1 (release time: 60 seconds). The fiber diameter of nanofibers produced from SEM images was 113±16 nm. The porosity was about 90%.

《比較例２：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ（８０／２０）２元ブレンドナノファイバー不織布の作製》
バイアル瓶に、合成例１のスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンと合成例２のポリベンズイミダゾールを重量比で２０／８０になるように加え、ポリマーの合計重量が全重量の９質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置ＥＳ－２０００Ｓ（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．２４ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ（８０／２０）２元ブレンドナノファイバー不織布をアルミ箔上に形成した。続いて、実施例１と同じ条件で後処理、乾燥を行った。図７に、比較例２のナノファイバー（放出時間６０秒）のＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径は３０８±４４ｎｍであった。空隙率は、８６％程度であった。 <<Comparative Example 2: Production of PBI/SPAES (80/20) binary blend nanofiber nonwoven fabric>>
The sulfonated polyarylene ether sulfone of Synthesis Example 1 and the polybenzimidazole of Synthesis Example 2 were added to the vial so that the weight ratio was 20/80, and the total weight of the polymers was 9% by mass of the total weight. Anhydrous N,N-dimethylformamide (DMF) was added. A polymer solution was prepared by filling the vial with nitrogen and stirring overnight to dissolve. An aluminum foil is placed on the collector portion of an electrospinning device ES-2000S (manufactured by Fuence), a syringe filled with a polymer solution is set in the electrospinning device, and the polymer solution is discharged at a rate of 0.24 mL/hour. , electrospinning was performed. A voltage of 30 kv was applied to the syringe with a distance of 10 cm between the syringe and the collector. This formed a PBI/SPAES (80/20) binary blend nanofiber nonwoven fabric on the aluminum foil. Subsequently, post-treatment and drying were performed under the same conditions as in Example 1. FIG. 7 shows an SEM image of the nanofibers of Comparative Example 2 (release time: 60 seconds). The fiber diameter of nanofibers produced from SEM images was 308±44 nm. The porosity was about 86%.

《実施例６：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３元ブレンドナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜の作製》
実施例１で得られたＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３成分からなるナノファイバーの不織布とマトリクスポリマーからなる電解質膜を以下のようにして作成した。不織布とマトリクスポリマーとの質量比は、空隙率、比重を考慮し、不織布／マトリクスポリマー＝１０／５０とした。
実施例１で得られた膜厚３０μｍ程度の不織布をテフロンシャーレ内に設置し、市販のＮａｆｉｏｎ分散液（登録商標、シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、５ｗｔ％）をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで、ＳＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜を得た。作製した電解質膜の膜厚は３０μｍ程度であった。 <<Example 6: Preparation of PBI/SPAES/PVPA (20/66.2/13.8) ternary blend nanofiber nonwoven fabric/Nafion (registered trademark) electrolyte membrane>>
An electrolyte membrane composed of the nanofiber nonwoven fabric composed of the three components PBI/SPAES/PVPA (20/66.2/13.8) obtained in Example 1 and a matrix polymer was prepared as follows. Considering porosity and specific gravity, the mass ratio of the nonwoven fabric to the matrix polymer was set to nonwoven fabric/matrix polymer=10/50.
The non-woven fabric having a thickness of about 30 μm obtained in Example 1 was placed in a Teflon petri dish, and a commercially available Nafion dispersion (registered trademark, manufactured by Sigma-Aldrich, product number 274704, 5 wt%) was cast and placed at room temperature in the atmosphere. The solvent was slowly evaporated. Then, it was vacuum-dried at 60° C. for 15 hours to obtain a SPBI/SPAES/PVPA (20/66.2/13.8) nanofiber nonwoven fabric/Nafion (registered trademark) electrolyte membrane. The film thickness of the produced electrolyte membrane was about 30 μm.

《実施例７：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（５０／４１．４／８．６）３元ブレンドナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜の作製》
実施例２で得られたＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（５０／４１．４／８．６）３成分からなるナノファイバーの不織布とマトリクスポリマーからなる電解質膜を以下のようにして作成した。不織布とマトリクスポリマーとの質量比は、空隙率、比重を考慮し、不織布／マトリクスポリマー＝１０／５０とした。
実施例２で得られた膜厚３０μｍ程度の不織布をテフロンシャーレ内に設置し、市販のＮａｆｉｏｎ分散液（登録商標、シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、５ｗｔ％）をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで、ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（５０／４１．４／８．６）ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜を得た。
得られた電解質の膜厚は３０μｍ程度であった。 <<Example 7: Preparation of PBI/SPAES/PVPA (50/41.4/8.6) ternary blend nanofiber nonwoven fabric/Nafion (registered trademark) electrolyte membrane>>
An electrolyte membrane composed of the nanofiber nonwoven fabric composed of the three components PBI/SPAES/PVPA (50/41.4/8.6) obtained in Example 2 and a matrix polymer was prepared as follows. Considering porosity and specific gravity, the mass ratio of the nonwoven fabric to the matrix polymer was set to nonwoven fabric/matrix polymer=10/50.
The nonwoven fabric having a film thickness of about 30 μm obtained in Example 2 was placed in a Teflon petri dish, and a commercially available Nafion dispersion (registered trademark, manufactured by Sigma-Aldrich, product number 274704, 5 wt%) was cast and placed at room temperature in the atmosphere. The solvent was slowly evaporated. After that, vacuum drying was performed at 60° C. for 15 hours to obtain a PBI/SPAES/PVPA (50/41.4/8.6) nanofiber nonwoven fabric/Nafion (registered trademark) electrolyte membrane.
The film thickness of the obtained electrolyte was about 30 μm.

《実施例８：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（８０／１６．５／３．５）３元ブレンドナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜の作製》
実施例３で得られたＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（８０／１６．５／３．５）３成分からなるナノファイバーの不織布とマトリクスポリマーからなる電解質膜を以下のようにして作成した。不織布とマトリクスポリマーとの質量比は、空隙率、比重を考慮し、不織布／マトリクスポリマー＝１０／５０とした。
実施例３で得られた膜厚３０μｍ程度の不織布をテフロンシャーレ内に設置し、市販のＮａｆｉｏｎ分散液（登録商標、シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、５ｗｔ％）をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで、ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（８０／１６．５／３．５）ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜を得た。
得られた電解質膜の膜厚は３０μｍ程度であった。 <<Example 8: Preparation of PBI/SPAES/PVPA (80/16.5/3.5) ternary blend nanofiber nonwoven fabric/Nafion (registered trademark) electrolyte membrane>>
An electrolyte membrane composed of the nanofiber nonwoven fabric composed of the three components PBI/SPAES/PVPA (80/16.5/3.5) obtained in Example 3 and a matrix polymer was prepared as follows. Considering porosity and specific gravity, the mass ratio of the nonwoven fabric to the matrix polymer was set to nonwoven fabric/matrix polymer=10/50.
The nonwoven fabric having a film thickness of about 30 μm obtained in Example 3 was placed in a Teflon petri dish, and a commercially available Nafion dispersion (registered trademark, manufactured by Sigma-Aldrich, product number 274704, 5 wt%) was cast and placed at room temperature in the atmosphere. The solvent was slowly evaporated. After that, vacuum drying was performed at 60° C. for 15 hours to obtain a PBI/SPAES/PVPA (80/16.5/3.5) nanofiber nonwoven fabric/Nafion (registered trademark) electrolyte membrane.
The film thickness of the obtained electrolyte membrane was about 30 μm.

《実施例９：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／７２．４／７．６）３元ブレンドナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜の作製》
実施例４で得られたＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／７２．４／７．６）３成分からなるナノファイバーの不織布とマトリクスポリマーからなる電解質膜を以下のようにして作成した。不織布とマトリクスポリマーとの質量比は、空隙率、比重を考慮し、不織布／マトリクスポリマー＝１０／５０とした。
実施例４で得られた膜厚３０μｍ程度の不織布をテフロンシャーレ内に設置し、市販のＮａｆｉｏｎ分散液（登録商標、シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、５ｗｔ％）をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで、ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／７２．４／７．６）ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜を得た。
得られた電解質膜の膜厚は３０μｍ程度であった。 <<Example 9: Preparation of PBI/SPAES/PVPA (20/72.4/7.6) ternary blend nanofiber nonwoven fabric/Nafion (registered trademark) electrolyte membrane>>
An electrolyte membrane composed of the nanofiber nonwoven fabric composed of the three components PBI/SPAES/PVPA (20/72.4/7.6) obtained in Example 4 and a matrix polymer was prepared as follows. Considering porosity and specific gravity, the mass ratio of the nonwoven fabric to the matrix polymer was set to nonwoven fabric/matrix polymer=10/50.
The non-woven fabric having a thickness of about 30 μm obtained in Example 4 was placed in a Teflon petri dish, and a commercially available Nafion dispersion (registered trademark, manufactured by Sigma-Aldrich, product number 274704, 5 wt%) was cast and placed at room temperature in the atmosphere. The solvent was slowly evaporated. After that, vacuum drying was performed at 60° C. for 15 hours to obtain a PBI/SPAES/PVPA (20/72.4/7.6) nanofiber nonwoven fabric/Nafion (registered trademark) electrolyte membrane.
The film thickness of the obtained electrolyte membrane was about 30 μm.

《実施例１０：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／５６．４／２３．６）３元ブレンドナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜の作製》
実施例５で得られたＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／５６．４／２３．６）３成分からなるナノファイバーの不織布とマトリクスポリマーからなる電解質膜を以下のようにして作成した。不織布とマトリクスポリマーとの質量比は、空隙率、比重を考慮し、不織布／マトリクスポリマー＝１０／５０とした。
実施例５で得られた膜厚３０μｍ程度の不織布をテフロンシャーレ内に設置し、市販のＮａｆｉｏｎ分散液（登録商標、シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、５ｗｔ％）をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで、ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／５６．４／２３．６）ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜を得た。
得られた電解質膜の膜厚は３０μｍ程度であった。 <<Example 10: Preparation of PBI/SPAES/PVPA (20/56.4/23.6) ternary blend nanofiber nonwoven fabric/Nafion (registered trademark) electrolyte membrane>>
An electrolyte membrane composed of the nanofiber nonwoven fabric composed of the three components PBI/SPAES/PVPA (20/56.4/23.6) obtained in Example 5 and a matrix polymer was prepared as follows. Considering porosity and specific gravity, the mass ratio of the nonwoven fabric to the matrix polymer was set to nonwoven fabric/matrix polymer=10/50.
The nonwoven fabric having a film thickness of about 30 μm obtained in Example 5 was placed in a Teflon petri dish, and a commercially available Nafion dispersion (registered trademark, manufactured by Sigma-Aldrich, product number 274704, 5 wt%) was cast and placed at room temperature in the atmosphere. The solvent was slowly evaporated. After that, vacuum drying was performed at 60° C. for 15 hours to obtain a PBI/SPAES/PVPA (20/56.4/23.6) nanofiber nonwoven fabric/Nafion (registered trademark) electrolyte membrane.
The film thickness of the obtained electrolyte membrane was about 30 μm.

《比較例３：ＰＢＩ単独ナノファイバー不織布／マトリクス電解質膜の作製》
ＰＢＩ単独ナノファイバー不織布とマトリクスポリマーとしてのＮａｆｉｏｎ（登録商標）を用い、電解質膜を作成した。その質量比は、空隙率、比重を考慮し、１０／１００とした。
比較例１で得られた膜厚３０μｍ程度のＰＢＩ単独ナノファイバー不織布をテフロンシャーレ内に設置し、市販のＮａｆｉｏｎ分散液（登録商標、シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、５ｗｔ％）をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで、ＰＢＩ単独ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ電解質膜を得た。得られた電解質膜の断面ＳＥＭ写真を図８に示す。その膜厚は３０μｍ程度であった。 <<Comparative Example 3: Preparation of PBI Single Nanofiber Nonwoven Fabric/Matrix Electrolyte Membrane>>
An electrolyte membrane was prepared using a PBI-only nanofiber nonwoven fabric and Nafion® as the matrix polymer. The mass ratio was set to 10/100 in consideration of porosity and specific gravity.
The PBI single nanofiber nonwoven fabric having a thickness of about 30 μm obtained in Comparative Example 1 was placed in a Teflon petri dish, and a commercially available Nafion dispersion (registered trademark, manufactured by Sigma-Aldrich, product number 274704, 5 wt%) was cast, The solvent was allowed to slowly evaporate under air at room temperature. After that, by vacuum drying at 60° C. for 15 hours, a PBI single nanofiber nonwoven fabric/Nafion electrolyte membrane was obtained. A cross-sectional SEM photograph of the resulting electrolyte membrane is shown in FIG. The film thickness was about 30 μm.

《比較例４：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ（８０／２０）２元ブレンドナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ電解質膜の作製》
ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ（８０／２０）ナノファイバー不織布とマトリクスポリマーとしてのＮａｆｉｏｎ（登録商標）とを用い、電解質膜を作成した。その質量比は、空隙率、比重を考慮し、１０／５０とした。
比較例２で得られた膜厚３０μｍ程度のＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ（８０／２０）２元ブレンドナノファイバー不織布をテフロンシャーレ内に設置し、市販のＮａｆｉｏｎ分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、５ｗｔ％）をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで、ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ（８０／２０）２元ブレンドナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜を得た。得られた電解質膜の断面ＳＥＭ写真を図９に示す。その膜厚は３０μｍ程度であった。 <<Comparative Example 4: Preparation of PBI/SPAES (80/20) binary blend nanofiber nonwoven fabric/Nafion electrolyte membrane>>
An electrolyte membrane was prepared using PBI/SPAES (80/20) nanofiber nonwoven fabric and Nafion® as the matrix polymer. The mass ratio was set to 10/50 in consideration of porosity and specific gravity.
The PBI/SPAES (80/20) binary blend nanofiber nonwoven fabric having a thickness of about 30 μm obtained in Comparative Example 2 was placed in a Teflon petri dish, and a commercially available Nafion dispersion (manufactured by Sigma-Aldrich, product number 274704, 5 wt. %) was cast and the solvent was allowed to evaporate slowly at room temperature in the atmosphere. After that, vacuum drying was performed at 60° C. for 15 hours to obtain a PBI/SPAES (80/20) binary blend nanofiber nonwoven fabric/Nafion (registered trademark) electrolyte membrane. A cross-sectional SEM photograph of the resulting electrolyte membrane is shown in FIG. The film thickness was about 30 μm.

《比較例５：Ｒｅｃａｓｔ－Ｎａｆｉｏｎ電解質膜の作製》
テフロンシャーレ内に市販のＮａｆｉｏｎ分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号２７４７０４、５ｗｔ％）をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで、Ｒｅｃａｓｔ－Ｎａｆｉｏｎ電解質膜を得た。作製した電解質膜の膜厚は３０μｍ程度であった。 <<Comparative Example 5: Fabrication of Recast-Nafion Electrolyte Membrane>>
A commercially available Nafion dispersion (manufactured by Sigma-Aldrich, product number 274704, 5 wt %) was cast in a Teflon petri dish, and the solvent was allowed to slowly evaporate at room temperature in the atmosphere. After that, vacuum drying was performed at 60° C. for 15 hours to obtain a Recast-Nafion electrolyte membrane. The film thickness of the produced electrolyte membrane was about 30 μm.

《比較例６：ＳＰＡＥＳ電解質膜の作製》
テフロンシャーレ内にＳＰＡＥＳ溶液（溶媒ＤＭＦ、１ｗｔ％）をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで、ＳＰＡＥＳ電解質膜を得た。作製した電解質膜の膜厚は３０μｍ程度であった。 <<Comparative Example 6: Preparation of SPAES electrolyte membrane>>
A SPAES solution (solvent DMF, 1 wt %) was cast in a Teflon petri dish and the solvent was allowed to slowly evaporate under room temperature atmosphere. Then, the SPAES electrolyte membrane was obtained by vacuum-drying at 60 degreeC for 15 hours. The film thickness of the produced electrolyte membrane was about 30 μm.

[各種電解質膜のプロトン伝導度測定]
インピーダンスアナライザー３５３２－５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ～５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して、ナノファイバー集積体の抵抗（電極間距離１．０ｃｍ）を測定した。なお、抵抗測定時の温度及び湿度は、恒温恒湿器ＳＨ－２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、それぞれ８０℃、９５％ＲＨおよびに８０℃、４０％ＲＨ保持した。インピーダンス測定により得られた抵抗［Ω］、電極間距離［ｃｍ］、膜断面積［ｃｍ２］を用い、式 電極間距離［ｃｍ］／（膜断面積［ｃｍ２］×抵抗［Ω］）から、プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］を算出した。結果を表１に示す。 [Measurement of proton conductivity of various electrolyte membranes]
Using an impedance analyzer 3532-50 (manufactured by Hioki Co., Ltd.), the frequency response from 50 kHz to 5 MHz was measured to measure the resistance of the nanofiber assembly (distance between electrodes: 1.0 cm). The temperature and humidity during resistance measurement were maintained at 80° C. and 95% RH and 80° C. and 40% RH, respectively, using a constant temperature and humidity chamber SH-221 (manufactured by ESPEC). Using the resistance [Ω], inter-electrode distance [cm], and membrane cross-sectional area [cm2] obtained by impedance measurement, from the formula inter-electrode distance [cm] / (membrane cross-sectional area [cm2] × resistance [Ω]), Proton conductivity [S/cm] was calculated. Table 1 shows the results.

《実施例１１：ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３元ブレンドナノファイバー不織布／ＳＰＡＥＳ電解質膜の作製》
ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３成分からなるナノファイバーの不織布とマトリクスポリマーからなる電解質膜を以下のようにして作成した。不織布とマトリクスポリマーとの質量比は、空隙率、比重を考慮し、不織布／マトリクスポリマー＝１０／５０とした。
実施例１で得られた膜厚３０μｍ程度のＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３元ブレンドナノファイバー不織布をテフロンシャーレ内に設置し、実施例１で合成したＳＰＡＥＳのＤＭＦ溶液（１．０ｗｔ％）をキャストし、２５℃減圧下でゆっくり溶媒を蒸発させた。その後、１２０℃で１５時間真空乾燥させることで、ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）ナノファイバー不織布／ＳＰＡＥＳ電解質膜を得た。
得られた電解質膜のの膜厚は３０μｍ程度であり、不織布の表裏両面にＳＰＡＥＳマトリクス層が形成されてなる複合膜となっていた。 <<Example 11: Preparation of PBI/SPAES/PVPA (20/66.2/13.8) ternary blend nanofiber nonwoven fabric/SPAES electrolyte membrane>>
An electrolyte membrane composed of a nanofiber nonwoven fabric composed of three components of PBI/SPAES/PVPA (20/66.2/13.8) and a matrix polymer was prepared as follows. Considering porosity and specific gravity, the mass ratio of the nonwoven fabric to the matrix polymer was set to nonwoven fabric/matrix polymer=10/50.
The PBI/SPAES/PVPA (20/66.2/13.8) ternary blend nanofiber nonwoven fabric having a thickness of about 30 μm obtained in Example 1 was placed in a Teflon petri dish, and the SPAES synthesized in Example 1 was A DMF solution (1.0 wt %) was cast and the solvent was slowly evaporated under reduced pressure at 25°C. Thereafter, vacuum drying was performed at 120° C. for 15 hours to obtain a PBI/SPAES/PVPA (20/66.2/13.8) nanofiber nonwoven fabric/SPAES electrolyte membrane.
The resulting electrolyte membrane had a thickness of about 30 μm, and was a composite membrane in which SPAES matrix layers were formed on both the front and back surfaces of a nonwoven fabric.

[ＰＢＩ／ＳＰＡＥＳ／ＰＶＰＡ（２０／６６．２／１３．８）３元ブレンドナノファイバー不織布／ＳＰＡＥＳ電解質膜のプロトン伝導度測定]
インピーダンスアナライザー３５３２－５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ～５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して、ナノファイバー集積体の抵抗（電極間距離１．０ｃｍ）を測定した。なお、抵抗測定時の温度及び湿度は、恒温恒湿器ＳＨ－２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、１２０℃無加湿に保持した。インピーダンス測定により得られた抵抗［Ω］、電極間距離［ｃｍ］、膜断面積［ｃｍ２］を用い、式 電極間距離［ｃｍ］／（膜断面積［ｃｍ２］×抵抗［Ω］）から、プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］を算出した。結果を表１に示す。

Figure 0007292711000003
[Measurement of proton conductivity of PBI/SPAES/PVPA (20/66.2/13.8) ternary blend nanofiber nonwoven fabric/SPAES electrolyte membrane]
Using an impedance analyzer 3532-50 (manufactured by Hioki Co., Ltd.), the frequency response from 50 kHz to 5 MHz was measured to measure the resistance of the nanofiber assembly (distance between electrodes: 1.0 cm). The temperature and humidity during resistance measurement were maintained at 120° C. without humidification using a constant temperature and humidity chamber SH-221 (manufactured by ESPEC). Using the resistance [Ω], inter-electrode distance [cm], and membrane cross-sectional area [cm2] obtained by impedance measurement, from the formula inter-electrode distance [cm] / (membrane cross-sectional area [cm2] × resistance [Ω]), Proton conductivity [S/cm] was calculated. Table 1 shows the results.
Figure 0007292711000003

Claims (2)

ａ）スルホン酸残基含有ポリマー
ｂ）酸性物質と相互作用可能な官能基を有するポリマー 及び
ｃ）スルホン酸以外の酸残基含有ポリマー
の３成分を含有するポリマー組成物を用いて形成されてなる、ナノファイバーであって、
上記ａ）成分、上記ｂ）成分及び上記ｃ）成分の配合割合が、重量比で、１５～８５／１０～８０／１～３０（合計１００）であり、
上記ａ）成分のイオン交換容量（ＩＥＣ）が０．１～５ ｍｅｑ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０ ４ ～１．０×１０ ７ であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１～４である
ことを特徴とするナノファイバー。 a) a sulfonic acid residue-containing polymer b) a polymer having a functional group capable of interacting with an acidic substance and
c) Polymers containing acid residues other than sulfonic acid
A nanofiber formed using a polymer composition containing three components of
The weight ratio of component a), component b) and component c) is 15 to 85/10 to 80/1 to 30 (100 in total),
Component a) has an ion exchange capacity (IEC) of 0.1 to 5 meq/g, a weight average molecular weight (Mw) of 5.0×10 4 to 1.0×10 7 , and a dispersity ( Mw /Mn) is 1 to 4
A nanofiber characterized by: 上記ナノファイバーの繊維径が、５００ｎｍ以下、繊維長が５０μｍ以上、アスペクト比が１００以上である請求項１記載のナノファイバー。 2. The nanofiber according to claim 1, wherein the nanofiber has a fiber diameter of 500 nm or less, a fiber length of 50 μm or more, and an aspect ratio of 100 or more.
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