JP7292308B2 - COMPOSITE SHEET FOR PROTECTIVE FILM FORMATION AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR CHIP - Google Patents

COMPOSITE SHEET FOR PROTECTIVE FILM FORMATION AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR CHIP Download PDF

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Description

本発明は、保護膜形成用複合シート、及び半導体チップの製造方法に関する。
本願は、２０１８年１２月５日に、日本に出願された特願２０１８－２２８５２４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite sheet for forming a protective film and a method for manufacturing a semiconductor chip.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-228524 filed in Japan on December 5, 2018, the content of which is incorporated herein.

近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路形成面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路形成面とは反対側の面（裏面）は剥き出しとなることがある。 2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor devices have been manufactured by applying a mounting method called a so-called face down method. In the face-down method, a semiconductor chip having electrodes such as bumps on a circuit forming surface is used, and the electrodes are joined to a substrate. Therefore, the surface (back surface) of the semiconductor chip opposite to the circuit forming surface may be exposed.

この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。
保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。A resin film containing an organic material is formed as a protective film on the exposed rear surface of the semiconductor chip, and the semiconductor chip may be incorporated into a semiconductor device as a semiconductor chip with a protective film.
A protective film is used to prevent cracks from occurring in a semiconductor chip after a dicing process or packaging.

このような保護膜を形成するためには、例えば、支持シート上に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを備えて構成された保護膜形成用複合シートが使用される。保護膜形成用フィルムは、硬化によって保護膜を形成可能である。また、支持シートは、保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体ウエハを、半導体チップへ分割するときに、半導体ウエハを固定するために使用できる。さらに支持シートは、ダイシングシートとしても利用可能であって、保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものとして使用することも可能である。 In order to form such a protective film, for example, a composite sheet for forming a protective film is used, which is composed of a support sheet and a protective film-forming film for forming the protective film. The film for forming a protective film can form a protective film by curing. Further, the support sheet can be used for fixing the semiconductor wafer when the semiconductor wafer having the protective film forming film or the protective film on the back surface thereof is divided into semiconductor chips. Further, the support sheet can also be used as a dicing sheet, and the protective film-forming composite sheet can be used as a product in which a protective film-forming film and a dicing sheet are integrated.

保護膜形成用複合シートは、より具体的には、以下のように使用される。
すなわち、まず、半導体ウエハの前記裏面に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを貼付して、積層体（以下、「分割前積層体」と略記する）を得る。More specifically, the protective film-forming composite sheet is used as follows.
That is, first, the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet is attached to the back surface of the semiconductor wafer to obtain a laminate (hereinafter abbreviated as "pre-divided laminate").

次いで、前記分割前積層体中の保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成し、半導体ウエハを分割し、保護膜を切断して、支持シート上に、切断後の保護膜と分割後の半導体ウエハ（すなわち半導体チップ）とをこの順に備えた積層体を得る。又は、前記分割前積層体中の保護膜形成用フィルムを硬化させずにそのままの状態で、この積層体において、半導体ウエハを分割し、保護膜形成用フィルムを切断して、支持シート上に、切断後の保護膜形成用フィルムと半導体チップとをこの順に備えた積層体を得る。 Next, the protective film-forming film in the laminate before division is cured to form a protective film, the semiconductor wafer is divided, the protective film is cut, and the protective film after cutting and the protective film after division are placed on the support sheet. , and semiconductor wafers (that is, semiconductor chips) in this order. Alternatively, without curing the protective film forming film in the laminate before division, in this laminate, the semiconductor wafer is divided, the protective film forming film is cut, and on the support sheet, A laminated body is obtained, which includes the cut protective film forming film and the semiconductor chip in this order.

次いで、切断済みの保護膜を裏面に備えた半導体チップ（保護膜付き半導体チップ）、又は、切断済みの保護膜形成用フィルムを裏面に備えた半導体チップ（保護膜形成用フィルム付き半導体チップ）を、支持シートから引き離してピックアップする。切断済みの保護膜形成用フィルムは、いずれかの段階で硬化させ、保護膜とする。 Next, a semiconductor chip having a cut protective film on the back surface (a semiconductor chip with a protective film) or a semiconductor chip having a cut protective film forming film on the back surface (a semiconductor chip with a protective film forming film). , is pulled away from the support sheet and picked up. The cut protective film-forming film is cured at any stage to form a protective film.

これらの工程中、帯電量が多くなると、静電気の影響で、半導体チップ中の回路が破壊されてしまうことがある。なかでも、保護膜付き半導体チップ又は保護膜形成用フィルム付き半導体チップを、支持シートから引き離してピックアップするときに、特に帯電量が多くなり易く、特に回路が破壊され易い。 If the amount of charge increases during these steps, static electricity may destroy the circuits in the semiconductor chip. In particular, when a semiconductor chip with a protective film or a semiconductor chip with a film for forming a protective film is separated from the support sheet and picked up, the amount of charge tends to increase, and the circuit is particularly prone to breakage.

これに対して、剥離帯電を抑制する半導体加工用シートとして、基材上に粘着剤層が積層されたダイシングテープ（前記支持シートに相当）と、前記粘着剤層上に形成された接着シートと、を有するダイシングテープ一体型接着シートであって、前記粘着剤層と前記接着シートとを剥離した際の剥離帯電圧の絶対値が０．５ｋＶ以下である、ダイシングテープ一体型接着シートが開示されている（特許文献１参照）。特許文献１によれば、このダイシングテープ一体型接着シートを用いることにより、接着シートを裏面に備えた半導体チップをダイシングテープから引き離す、いわゆるピックアップを行ったとき、接着シートとダイシングテープとの間における剥離帯電を抑制し、静電気の発生を抑制して、この静電気による半導体チップ上の回路の破壊を抑制可能である、とされている。 On the other hand, as a semiconductor processing sheet for suppressing separation electrification, a dicing tape (corresponding to the support sheet) in which an adhesive layer is laminated on a base material, and an adhesive sheet formed on the adhesive layer. , wherein the absolute value of the peeling electrostatic voltage when the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive sheet are separated is 0.5 kV or less. (see Patent Document 1). According to Patent Document 1, by using this dicing tape-integrated adhesive sheet, when a semiconductor chip having an adhesive sheet on its back surface is pulled away from the dicing tape, that is, when a so-called pick-up is performed, there is no gap between the adhesive sheet and the dicing tape. It is said that it is possible to suppress separation electrification, suppress generation of static electricity, and suppress destruction of circuits on the semiconductor chip due to this static electricity.

一方で、半導体ウエハの内部に改質層を形成し、これをエキスパンドすることで、半導体ウエハを分割する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。 On the other hand, there is known a method of dividing a semiconductor wafer by forming a modified layer inside the semiconductor wafer and expanding it (see, for example, Patent Document 2).

特許文献２には、支持シート上に保護膜形成用フィルムが設けられ、前記保護膜形成用フィルム上に半導体ウエハが設けられてなり、前記半導体ウエハの内部には改質層が形成されている積層構造体を形成する積層構造体形成工程と、前記積層構造体形成工程後に、前記積層構造体を前記保護膜形成用フィルムの表面方向にエキスパンドして、前記保護膜形成用フィルムを切断するとともに、前記改質層の部位において前記半導体ウエハを分割し、複数個の半導体チップを得るエキスパンド工程と、切断後の前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して保護膜を形成することで、保護膜付き半導体チップを得る保護膜形成工程と、を有する、保護膜付き半導体チップの製造方法が開示されている。 In Patent Document 2, a film for forming a protective film is provided on a support sheet, a semiconductor wafer is provided on the film for forming a protective film, and a modified layer is formed inside the semiconductor wafer. A laminated structure forming step of forming a laminated structure; and after the laminated structure forming step, the laminated structure is expanded in the surface direction of the protective film forming film, and the protective film forming film is cut. , an expanding step of dividing the semiconductor wafer at the site of the modified layer to obtain a plurality of semiconductor chips, and irradiating the protective film forming film after cutting with an energy ray to form a protective film, and a protective film forming step for obtaining a semiconductor chip with a protective film.

ダイシングブレードを用いて、半導体ウエハ、保護膜形成用フィルム及び支持シートの積層体のうち、半導体ウエハ及び保護膜形成用フィルムをダイシングした後に、支持シートをエキスパンドしたからピックアップする半導体チップの製造方法も知られている（特許文献３）。 There is also a method of manufacturing a semiconductor chip in which the semiconductor wafer and the protective film forming film of the laminated body of the semiconductor wafer, the protective film forming film and the supporting sheet are diced using a dicing blade, and then the supporting sheet is expanded and then picked up. known (Patent Document 3).

特許第６０７７９２２号公報Japanese Patent No. 6077922 特開２０１８－０５６２８２号公報JP 2018-056282 A 特開２０１３－１３１５９４号公報JP 2013-131594 A

半導体チップを製造する工程のなかで、エキスパンド工程は、半導体加工用テープに大きな負荷をかける工程である。しかし、特許文献１で開示されているダイシングテープ一体型接着シートを用いる半導体チップの製造方法において、エキスパンド工程を経た場合に、分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップするときに、半導体チップ中の回路の帯電による破壊を抑制できるか、定かではない。 Among the processes for manufacturing semiconductor chips, the expanding process is a process that applies a large load to the tape for semiconductor processing. However, in the method for manufacturing a semiconductor chip using the dicing tape-integrated adhesive sheet disclosed in Patent Document 1, when the expanding step is performed, the protective film or the protective film for forming the protective film after the cutting in the divided laminate is removed. It is not certain whether it is possible to suppress damage due to electrification of the circuits in the semiconductor chip when the semiconductor chip provided with the film is separated from the support sheet and picked up.

本発明は、支持シートと保護膜形成用フィルムとを備えた保護膜形成用複合シートであって、これを用いて得られた、支持シートと、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムと、半導体チップと、がこの順に積層されて構成された分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートからピックアップするときに、前記分割済み積層体がエキスパンド工程を経て得られたものであっても、半導体チップ中の回路の帯電による破壊を抑制できる保護膜形成用複合シート、及び、前記保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造方法、を提供することを目的とする。 The present invention relates to a protective film-forming composite sheet comprising a support sheet and a protective film-forming film, wherein the support sheet and the cut protective film or protective film-forming film are obtained by using the composite sheet. , a semiconductor chip, and a semiconductor chip provided with the protective film or protective film forming film after being cut in a divided laminated body configured by laminating in this order, when picking up from the support sheet, A composite sheet for forming a protective film that can suppress damage due to charging of circuits in a semiconductor chip even if the divided laminate is obtained through an expanding process, and a semiconductor using the composite sheet for forming a protective film An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a chip.

本発明は、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用複合シートを、テーブル上に載置するとともに８インチ用リングフレームに貼付し、温度２３℃の環境下において、突き上げ速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、突き上げ高さ２０ｍｍの条件でテーブルを突き上げることで、前記保護膜形成用フィルムを表面方向にエキスパンドした後の、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下である、保護膜形成用複合シートを提供する。The present invention provides a protective film-forming composite sheet comprising a support sheet and a protective film-forming film formed on one surface of the support sheet, wherein the protective film-forming composite sheet comprises: It is placed on a table and attached to an 8-inch ring frame, and the table is pushed up at a push-up speed of 10 mm / sec and a push-up height of 20 mm in an environment of a temperature of 23 ° C. to form the protective film. A composite sheet for forming a protective film, wherein the surface resistivity of the outermost layer on the support sheet side in the composite sheet for forming a protective film after being expanded in the surface direction is 1.0×10 11 Ω/□ or less. I will provide a.

本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記保護膜形成用フィルムが硬化性であって、前記保護膜形成用複合シート中の前記保護膜形成用フィルムを硬化させた後の前記表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であることが好ましい。
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記支持シートが、基材と、前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層と、を備えているか、又は、
前記支持シートが、帯電防止層として、帯電防止性を有する基材を備えていることが好ましい。
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層の厚さが、１００ｎｍ以下であることが好ましい。In the protective film-forming composite sheet of the present invention, the protective film-forming film is curable, and the surface resistivity after curing the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet is preferably 1.0×10 11 Ω/□ or less.
In the protective film-forming composite sheet of the present invention, the support sheet comprises a base material and an antistatic layer formed on one side or both sides of the base material, or
It is preferable that the support sheet has an antistatic substrate as an antistatic layer.
In the protective film-forming composite sheet of the present invention, the antistatic layer formed on one side or both sides of the substrate preferably has a thickness of 100 nm or less.

本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、面積が２ｃｍ×２ｃｍで平面状である押圧面を有する押圧手段の前記押圧面に、フランネル布を被せ、前記フランネル布を被せた前記押圧面を、前記帯電防止層の表面に押し当て、この状態で、前記押圧手段によって１２５ｇ／ｃｍ２の荷重を前記帯電防止層に加えて押圧しながら、前記押圧手段を１０ｃｍの直線距離で１０回往復運動させることにより、前記帯電防止層を擦った後、前記帯電防止層のこの擦った面のうち、面積が２ｃｍ×２ｃｍの領域を目視観察したとき、傷が認められないことが好ましい。
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記支持シートの全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。In the protective film-forming composite sheet of the present invention, the pressing surface of a pressing means having a planar pressing surface with an area of 2 cm x 2 cm is covered with a flannel cloth, and the pressing surface covered with the flannel cloth is: It is pressed against the surface of the antistatic layer, and in this state, the pressing means is reciprocated 10 times at a linear distance of 10 cm while applying a load of 125 g/cm 2 to the antistatic layer and pressing it. Therefore, after rubbing the antistatic layer, it is preferred that no scratches are observed when a region having an area of 2 cm×2 cm on the rubbed surface of the antistatic layer is visually observed.
In the protective film-forming composite sheet of the present invention, the support sheet preferably has a total light transmittance of 80% or more.

また、本発明は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程と、
前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程と、
前記半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程と、
前記保護膜若しくは前記保護膜形成用フィルムが貼付され半導体ウエハの内部に改質層を形成された分割前積層体をエキスパンドすることにより、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜若しくは前記保護膜形成用フィルムを切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた、切断後の前記保護膜又は保護膜形成用フィルムと、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムの前記支持シート側とは反対側の面上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する工程と、
前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有する、半導体チップの製造方法。
更に、本発明は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程と、
前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程と、
前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は保護膜形成用フィルムを切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた、切断後の前記保護膜又は保護膜形成用フィルムと、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムの前記支持シート側とは反対側の面上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する工程と、
前記分割済み積層体をエキスパンドする工程と、
前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有する、半導体チップの製造方法を提供する。Further, the present invention provides a step of attaching the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet to a semiconductor wafer to produce a pre-divided laminate;
a step of curing the protective film forming film after being attached to the semiconductor wafer to form a protective film;
A step of irradiating the inside of the semiconductor wafer with a laser beam to form a modified layer inside the semiconductor wafer;
The semiconductor wafer is divided by expanding the pre-divided laminate having the protective film or the protective film-forming film attached thereto and the modified layer formed inside the semiconductor wafer, and the protective film or the protective film is formed. The protective film is cut to form a support sheet, the cut protective film or protective film-forming film provided on one surface of the support sheet, and the cut protective film or protective film-forming film. and a plurality of semiconductor chips provided on a surface opposite to the support sheet side of the divided laminate.
and picking up the semiconductor chip provided with the cut protective film or protective film forming film in the divided laminate from the support sheet.
Furthermore, the present invention provides a step of attaching the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet to a semiconductor wafer to produce a pre-divided laminate;
a step of curing the protective film forming film after being attached to the semiconductor wafer to form a protective film;
The semiconductor wafer is divided, the protective film or protective film-forming film is cut, and a support sheet and the protective film or protective film-forming film after cutting provided on one surface of the support sheet are provided. and a plurality of semiconductor chips provided on the surface of the cut protective film or protective film-forming film opposite to the support sheet side;
expanding the divided laminate;
and picking up the semiconductor chip provided with the cut protective film or protective film forming film in the divided laminate from the support sheet.

本発明によれば、支持シートと保護膜形成用フィルムとを備えた保護膜形成用複合シートであって、これを用いて得られた、支持シートと、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムと、半導体チップと、がこの順に積層されて構成された分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップするときに、前記分割済み積層体がエキスパンド工程を経て得られたものであっても、半導体チップ中の回路の帯電による破壊を抑制できる保護膜形成用複合シート、及び、前記保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造方法、が提供される。 According to the present invention, there is provided a composite sheet for forming a protective film comprising a support sheet and a film for forming a protective film, which is obtained by using the support sheet and the protective film after cutting or for forming a protective film. The semiconductor chip provided with the cut protective film or the film for forming a protective film in the divided laminate configured by laminating the film and the semiconductor chip in this order is separated from the support sheet and picked up. A composite sheet for forming a protective film capable of suppressing damage due to electrification of circuits in a semiconductor chip even when the divided laminate is sometimes obtained through an expanding process, and the composite sheet for forming a protective film is provided.

本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。1A to 1C are cross-sectional views for schematically explaining a method for manufacturing a semiconductor chip according to an embodiment of the present invention; 本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。1A to 1C are cross-sectional views for schematically explaining a method for manufacturing a semiconductor chip according to an embodiment of the present invention; 本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。1A to 1C are cross-sectional views for schematically explaining a method for manufacturing a semiconductor chip according to an embodiment of the present invention; 本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。1A to 1C are cross-sectional views for schematically explaining a method for manufacturing a semiconductor chip according to an embodiment of the present invention; 本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。1A to 1C are cross-sectional views for schematically explaining a method for manufacturing a semiconductor chip according to an embodiment of the present invention;

◇保護膜形成用複合シート
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであって、
前記保護膜形成用複合シートを、テーブル上に載置すると共に８インチ用リングフレームに貼付し、温度２３℃の環境下において、突き上げ速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、突き上げ高さ２０ｍｍの条件で前記テーブルを突き上げることで、前記保護膜形成用フィルムを表面方向にエキスパンドした後の、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下である。◇ Protective film-forming composite sheet A protective film-forming composite sheet according to an embodiment of the present invention comprises a support sheet and a protective film-forming film formed on one surface of the support sheet. A composite sheet for forming a protective film,
The composite sheet for forming a protective film is placed on a table and attached to an 8-inch ring frame, and the table is pushed up under conditions of a push-up speed of 10 mm/sec and a push-up height of 20 mm in an environment at a temperature of 23°C. Thus, the surface resistivity of the outermost layer on the support sheet side in the protective film-forming composite sheet after the protective film-forming film is expanded in the surface direction is 1.0×10 11 Ω/□. It is below.

前記保護膜形成用複合シートは、このように、前記条件でエキスパンドした後の前記表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以下であり、前記保護膜形成用複合シートを用いて得られた、支持シートと、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムと、半導体チップと、がこの順に積層されて構成された分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップするときに、前記分割済み積層体がエキスパンド工程を経て得られたものであっても、半導体チップ中の回路の帯電による破壊を抑制できる。The protective film-forming composite sheet thus has a surface resistivity of 1.0×10 11 Ω/□ or less after being expanded under the conditions described above, and is obtained using the protective film-forming composite sheet. In addition, the protective film after cutting or for forming a protective film in a divided laminate configured by laminating a support sheet, a protective film after cutting or a film for forming a protective film, and a semiconductor chip in this order When the semiconductor chip provided with the film is pulled away from the support sheet and picked up, even if the divided laminate is obtained through an expanding process, it is possible to suppress damage due to electrification of the circuits in the semiconductor chip. .

なお、本明細書においては、「保護膜形成用複合シートの表面抵抗率」とは、特に断りのない限り、上述の保護膜形成用複合シート中の、支持シート側の最表層の表面抵抗率を意味する。また、「半導体チップ中の回路の破壊」とは、特に断りのない限り、上述の前記ピックアップ時における半導体チップ中の回路の破壊を意味する。 In this specification, unless otherwise specified, the "surface resistivity of the protective film-forming composite sheet" means the surface resistivity of the outermost layer on the support sheet side in the above-mentioned protective film-forming composite sheet. means Further, unless otherwise specified, "breakage of circuits in a semiconductor chip" means breakage of circuits in the semiconductor chip during the pick-up described above.

前記保護膜形成用複合シートにおいて、前記条件でエキスパンドした後の前記表面抵抗率は、例えば、帯電防止剤を含有する層（本明細書においては、包括的に「帯電防止層」と称することがある）の帯電防止剤の含有量を調節することにより、調節できる。 In the protective film-forming composite sheet, the surface resistivity after expansion under the conditions is, for example, a layer containing an antistatic agent (in this specification, may be collectively referred to as an "antistatic layer" (a) can be adjusted by adjusting the content of the antistatic agent.

＜保護膜形成用複合シート中の、支持シート側の最表層の表面抵抗率＞
保護膜形成用複合シートの、前記条件でエキスパンドした後の前記表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、９．５×１０１０Ω／□以下であることが好ましく、例えば、５．０×１０１０Ω／□以下、６．０×１０９Ω／□以下、及び１．０×１０９Ω／□以下のいずれかであってもよい。前記表面抵抗率が前記上限値以下であることで、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。<Surface resistivity of the outermost layer on the support sheet side in the composite sheet for forming a protective film>
The surface resistivity of the composite sheet for forming a protective film after being expanded under the conditions is 1.0×10 11 Ω/□ or less, preferably 9.5×10 10 Ω/□ or less, For example, it may be 5.0×10 10 Ω/□ or less, 6.0×10 9 Ω/□ or less, or 1.0×10 9 Ω/□ or less. When the surface resistivity is equal to or less than the upper limit, the damage due to electrification of the circuit in the semiconductor chip when the semiconductor chip is separated from the support sheet and picked up after the composite sheet for forming a protective film is expanded. can be suppressed.

保護膜形成用複合シートの、前記条件でエキスパンドした後の前記表面抵抗率の下限値は、小さいほど好ましく、特に限定されない。例えば、前記表面抵抗率が１．０×１０５Ω／□以上である保護膜形成用複合シートは、より容易に製造できる。The lower limit of the surface resistivity of the protective film-forming composite sheet after being expanded under the conditions is preferably as small as possible, and is not particularly limited. For example, a protective film-forming composite sheet having a surface resistivity of 1.0×10 5 Ω/□ or more can be produced more easily.

前記保護膜形成用複合シートの、前記条件でエキスパンドした後の前記表面抵抗率は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、前記表面抵抗率は、１．０×１０５～１．０×１０１１Ω／□であることが好ましく、１．０×１０５～９．５×１０１０Ω／□であることがより好ましく、例えば、１．０×１０５～５．０×１０１０Ω／□、１．０×１０５～６．０×１０９Ω／□、及び１．０×１０５～１．０×１０９Ω／□のいずれかであってもよい。ただし、これらは、前記表面抵抗率の一例である。The surface resistivity of the protective film-forming composite sheet after being expanded under the conditions can be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining the preferred lower limit and upper limit values described above. For example, in one embodiment, the surface resistivity is preferably 1.0×10 5 to 1.0×10 11 Ω/□, and 1.0×10 5 to 9.5×10 10 Ω/ □, for example, 1.0×10 5 to 5.0×10 10 Ω/□, 1.0×10 5 to 6.0×10 9 Ω/□, and 1.0×10 5 to 1.0×10 9 Ω/□. However, these are examples of the surface resistivity.

保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが硬化性を有する場合には、後述する熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、ここまでで説明した、保護膜形成用複合シートの、前記条件でエキスパンドした後の前記表面抵抗率は、保護膜形成用フィルムが硬化する前の表面抵抗率であってもよいし、保護膜形成用フィルムが硬化した後の表面抵抗率であってもよい。 When the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet has curability, regardless of whether it is thermosetting or energy ray-curing, which will be described later, the above-described protective film-forming The surface resistivity of the composite sheet after being expanded under the conditions may be the surface resistivity before the protective film-forming film is cured, or the surface resistivity after the protective film-forming film is cured. rate.

前記保護膜形成用複合シートの、前記条件でエキスパンドした後の前記表面抵抗率は、実施例においても後述するように、保護膜形成用複合シート中の支持シート側の最表層を測定対象とし、表面抵抗率計を用いて、印加電圧を１００Ｖとして、測定できる。 The surface resistivity of the protective film-forming composite sheet after being expanded under the conditions described above is measured on the outermost layer of the protective film-forming composite sheet on the support sheet side, as described later in the examples. It can be measured with an applied voltage of 100 V using a surface resistivity meter.

＜硬化性の保護膜形成用フィルムが硬化した後の前記表面抵抗率＞
保護膜形成用フィルムが、後述するように熱硬化性又はエネルギー線硬化性等の硬化性である場合には、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを硬化させた後の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率が、上述の表面抵抗率の条件（例えば、１．０×１０１１Ω／□以下等の上限値、１．０×１０５Ω／□以上等の下限値）を満たすことが好ましい。この場合の保護膜形成用複合シートは、その中の保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、硬化したものであってもよい。すなわち、このような保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが、硬化した後の、前記表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるものが挙げられる。<The surface resistivity after the curable film for forming a protective film is cured>
When the protective film-forming film is curable such as thermosetting or energy ray-curable as described later, after curing the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet, the protective The surface resistivity of the film-forming composite sheet satisfies the above surface resistivity conditions (e.g., an upper limit such as 1.0×10 11 Ω/□ or less, a lower limit such as 1.0×10 5 Ω/□ or more). value). In this case, the protective film-forming composite sheet may be a cured one when the protective film-forming film therein is curable. That is, as one embodiment of such a composite sheet for forming a protective film, the surface resistivity of the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film is 1.0×10 11 after curing. Ω/□ or less.

保護膜形成用フィルムが、熱硬化性である場合には、保護膜形成用複合シートを前記条件でエキスパンドした後に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを熱硬化させた後の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率が、上述の表面抵抗率の条件（例えば、１．０×１０１１Ω／□以下等の上限値、１．０×１０５Ω／□以上等の下限値）を満たすことが好ましく、この場合の保護膜形成用複合シートは、その中の保護膜形成用フィルムが１３０℃で２時間熱硬化したものであることが好ましい。すなわち、このような保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、保護膜形成用複合シートを前記条件でエキスパンドした後に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが、１３０℃で２時間熱硬化した後の、前記表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるものが挙げられる。When the protective film-forming film is thermosetting, after the protective film-forming composite sheet is expanded under the above conditions, the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet is heat-cured. , the surface resistivity of the protective film-forming composite sheet satisfies the above surface resistivity conditions (e.g., upper limits such as 1.0 × 10 11 Ω/□ or less, 1.0 × 10 5 Ω/□ or more, etc. lower limit of ), and in this case, the protective film-forming composite sheet is preferably one in which the protective film-forming film is heat-cured at 130°C for 2 hours. That is, as one embodiment of such a composite sheet for forming a protective film, after the composite sheet for forming a protective film is expanded under the conditions described above, the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film is heated at 130°C. The surface resistivity after heat curing for 2 hours is 1.0×10 11 Ω/□ or less.

保護膜形成用フィルムが、熱硬化性である場合には、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを熱硬化させた後に、保護膜形成用複合シートを前記条件でエキスパンドした後の保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率が、上述の表面抵抗率の条件（例えば、１．０×１０１１Ω／□以下等の上限値、１．０×１０５Ω／□以上等の下限値）を満たすことが好ましく、この場合の保護膜形成用複合シートは、その中の保護膜形成用フィルムが１３０℃で２時間熱硬化したものであることが好ましい。すなわち、このような保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが、１３０℃で２時間熱硬化した後の、前記表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるものが挙げられる。When the protective film-forming film is thermosetting, after thermosetting the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet, the protective film-forming composite sheet is expanded under the above conditions. The surface resistivity of the protective film-forming composite sheet satisfies the above surface resistivity conditions (for example, an upper limit value such as 1.0 × 10 11 Ω/□ or less, a lower limit), and the protective film-forming composite sheet in this case is preferably one in which the protective film-forming film therein is heat-cured at 130° C. for 2 hours. That is, as one embodiment of such a protective film-forming composite sheet, the surface resistivity after the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet is heat-cured at 130 ° C. for 2 hours is 1.0×10 11 Ω/□ or less.

保護膜形成用フィルムが、後述するようにエネルギー線硬化性である場合には、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを照度１９５ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２でエネルギー線硬化させた後に、保護膜形成用複合シートを前記条件でエキスパンドして測定された前記表面抵抗率が、上述の表面抵抗率の条件（例えば、１．０×１０１１Ω／□以下等の上限値、１．０×１０５Ω／□以上等の下限値）を満たすことが好ましい。また、保護膜形成用フィルムが、エネルギー線硬化性である場合には、保護膜形成用複合シートを前記条件でエキスパンドした後に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを照度１９５ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２でエネルギー線硬化させて測定された前記表面抵抗率が、上述の表面抵抗率の条件（例えば、１．０×１０１１Ω／□以下等の上限値、１．０×１０５Ω／□以上等の下限値）を満たすことが好ましい。ただし、これらは、上述の表面抵抗率の条件を満たす保護膜形成用複合シートの一例である。When the protective film-forming film is energy ray-curable as described later, the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet is energy ray-cured at an illuminance of 195 mW/cm 2 and a light intensity of 170 mJ/cm 2 . After that, the surface resistivity measured by expanding the protective film-forming composite sheet under the conditions described above meets the surface resistivity conditions (for example, the upper limit value such as 1.0 × 10 11 Ω / □ or less , lower limits such as 1.0×10 5 Ω/□ or more). Further, when the protective film-forming film is energy ray-curable, after the protective film-forming composite sheet is expanded under the above conditions, the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet has an illuminance of 195 mW/ cm 2 and energy beam curing at a light intensity of 170 mJ/cm 2 . lower limit of 0×10 5 Ω/□ or more) is preferably satisfied. However, these are examples of protective film-forming composite sheets that satisfy the surface resistivity conditions described above.

＜保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の前記表面抵抗率＞
本実施形態の保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が、上述の表面抵抗率の条件（例えば、１．０×１０１１Ω／□以下等の上限値、１．０×１０５Ω／□以上等の下限値）を満たしてもよい。<Surface resistivity before expanding the composite sheet for forming a protective film>
Before the protective film-forming composite sheet of the present embodiment is expanded, the surface resistivity of the outermost layer on the support sheet side satisfies the above-described surface resistivity conditions (for example, 1.0 × 10 11 Ω/□ or less, etc. and lower limits such as 1.0×10 5 Ω/□ or more).

ただし、本実施形態においては、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の、前記表面抵抗率は、５．０×１０１０Ω／□以下であることが好ましく、例えば、６．０×１０９Ω／□以下、５．０×１０８Ω／□以下、及び３．０×１０８Ω／□以下のいずれかであってもよい。保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の前記表面抵抗率が前記上限値以下であることで、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制でき、また、保護膜形成用複合シートをウエハに貼付する際など、静電気による異物の混入を抑制することができる。However, in the present embodiment, the surface resistivity before expanding the protective film-forming composite sheet is preferably 5.0×10 10 Ω/□ or less, for example, 6.0×10 9 . Ω/□ or less, 5.0×10 8 Ω/□ or less, or 3.0×10 8 Ω/□ or less. Since the surface resistivity before expanding the protective film-forming composite sheet is equal to or less than the upper limit value, when the semiconductor chip is separated from the support sheet and picked up after the protective film-forming composite sheet is expanded, It is possible to further suppress the destruction of the circuits in the semiconductor chip due to electrification, and it is possible to suppress the contamination of foreign matter due to static electricity when the composite sheet for forming a protective film is attached to a wafer.

保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率の下限値は、小さいほど好ましく、特に限定されない。例えば、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の前記表面抵抗率が１．０×１０５Ω／□以上である保護膜形成用複合シートは、より容易に製造できる。The lower limit of the surface resistivity of the protective film-forming composite sheet before the protective film-forming composite sheet is preferably as small as possible, and is not particularly limited. For example, a protective film-forming composite sheet having a surface resistivity of 1.0×10 5 Ω/□ or more before being expanded can be manufactured more easily.

保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の前記表面抵抗率は、１．０×１０５～５．０×１０１０Ω／□であることが好ましく、例えば、１．０×１０５～６．０×１０９Ω／□、１．０×１０５～５．０×１０８Ω／□、及び１．０×１０５～３．０×１０８Ω／□のいずれかであってもよい。ただし、これらは、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の前記表面抵抗率の一例である。The surface resistivity of the protective film-forming composite sheet before the protective film-forming composite sheet is expanded can be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining the above-described preferred lower limit and upper limit. For example, in one embodiment, the surface resistivity of the protective film-forming composite sheet before being expanded is preferably 1.0×10 5 to 5.0×10 10 Ω/□. 0×10 5 to 6.0×10 9 Ω/□, 1.0×10 5 to 5.0×10 8 Ω/□, and 1.0×10 5 to 3.0×10 8 Ω/□ It can be either. However, these are examples of the surface resistivity before expanding the composite sheet for forming a protective film.

＜硬化性の保護膜形成用フィルムが硬化する前の前記表面抵抗率＞
保護膜形成用フィルムが、後述するように熱硬化性又はエネルギー線硬化性等の硬化性である場合には、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが硬化する前であって、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の前記表面抵抗率が、上述の表面抵抗率の条件（例えば、１．０×１０１１Ω／□以下等の上限値、１．０×１０５Ω／□以上等の下限値）を満たしてもよく、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後の前記表面抵抗率が、上述の表面抵抗率の条件（例えば、１．０×１０１１Ω／□以下等の上限値、１．０×１０５Ω／□以上等の下限値）を満たしてもよい。<The surface resistivity before the curable film for forming a protective film is cured>
When the protective film-forming film is curable such as thermosetting or energy ray-curable as described later, before the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet is cured, The surface resistivity before expanding the composite sheet for forming a protective film satisfies the above surface resistivity conditions (for example, the upper limit such as 1.0 × 10 11 Ω/□ or less, 1.0 × 10 5 Ω/ □ or more), and the surface resistivity after the protective film-forming composite sheet is expanded is the above-mentioned surface resistivity condition (for example, 1.0 × 10 11 Ω / □ or less and lower limits such as 1.0×10 5 Ω/□ or more).

ただし、本実施形態においては、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが硬化する前であって、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の前記表面抵抗率は、５．０×１０１０Ω／□以下であることが好ましく、例えば、６．０×１０９Ω／□以下、５．０×１０８Ω／□以下、及び３．０×１０８Ω／□以下のいずれかであってもよい。硬化前、エキスパンドする前の表面抵抗率が前記上限値以下であることで、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後であって、保護膜形成用フィルムの硬化前又は硬化後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。However, in the present embodiment, the surface resistivity before the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet is cured and before the protective film-forming composite sheet is expanded is 5.0× 10 10 Ω/□ or less, for example, any of 6.0×10 9 Ω/□ or less, 5.0×10 8 Ω/□ or less, and 3.0×10 8 Ω/□ or less may be The surface resistivity before curing and before expansion is equal to or less than the upper limit value, so that the semiconductor chip can be attached to the above after the composite sheet for forming a protective film is expanded and before or after curing the film for forming a protective film. It is possible to further suppress damage due to electrification of the circuits in the semiconductor chip when it is separated from the support sheet and picked up.

ただし、本実施形態においては、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが硬化する前であって、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後の前記表面抵抗率は、５．０×１０１０Ω／□以下であることが好ましく、例えば、６．０×１０９Ω／□以下、５．０×１０８Ω／□以下、及び３．０×１０８Ω／□以下のいずれかであってもよい。硬化前、エキスパンドした後の表面抵抗率が前記上限値以下であることで、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後であって、保護膜形成用フィルムの硬化前又は硬化後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。However, in the present embodiment, the surface resistivity before the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet is cured and after the protective film-forming composite sheet is expanded is 5.0× 10 10 Ω/□ or less, for example, any of 6.0×10 9 Ω/□ or less, 5.0×10 8 Ω/□ or less, and 3.0×10 8 Ω/□ or less may be Since the surface resistivity before curing and after expansion is equal to or less than the upper limit value, the semiconductor chip can be attached to the semiconductor chip after the composite sheet for forming a protective film is expanded and before or after curing the film for forming a protective film. It is possible to further suppress damage due to electrification of the circuits in the semiconductor chip when it is separated from the support sheet and picked up.

保護膜形成用フィルムが硬化する前の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率の下限値は、小さいほど好ましく、特に限定されない。例えば、硬化前の前記表面抵抗率が１．０×１０５Ω／□以上である保護膜形成用複合シートは、より容易に製造できる。The lower limit of the surface resistivity of the protective film-forming composite sheet before the protective film-forming film is cured is preferably as small as possible, and is not particularly limited. For example, a protective film-forming composite sheet having a surface resistivity of 1.0×10 5 Ω/□ or more before curing can be produced more easily.

保護膜形成用フィルムが硬化する前であって、エキスパンドする前又はエキスパンドした後の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、硬化前であって、エキスパンドする前又はエキスパンドした後の前記表面抵抗率は、１．０×１０５～５．０×１０１０Ω／□であることが好ましく、例えば、１．０×１０５～６．０×１０９Ω／□、１．０×１０５～５．０×１０８Ω／□、及び１．０×１０５～３．０×１０８Ω／□のいずれかであってもよい。ただし、これらは、硬化前であって、エキスパンドする前又はエキスパンドした後の前記表面抵抗率の一例である。The surface resistivity of the protective film-forming composite sheet before the protective film-forming film is cured and before or after expansion is set by arbitrarily combining the above-mentioned preferable lower limit and upper limit. can be adjusted as appropriate within the range of For example, in one embodiment, the surface resistivity before curing and before expansion or after expansion is preferably 1.0×10 5 to 5.0×10 10 Ω/□, such as , 1.0×10 5 to 6.0×10 9 Ω/□, 1.0×10 5 to 5.0×10 8 Ω/□, and 1.0×10 5 to 3.0×10 8 Ω/□ /□ may be either. However, these are examples of the surface resistivity before curing and before or after expansion.

保護膜形成用フィルムが熱硬化性又はエネルギー線硬化性等の硬化性である場合には、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、上述の、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後の、硬化性の保護膜形成用フィルムが硬化する前の前記表面抵抗率の条件と、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後の、硬化性の保護膜形成用フィルムが硬化した後の前記表面抵抗率の条件と、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の、硬化性の保護膜形成用フィルムが硬化した後の前記表面抵抗率の条件と、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の、硬化性の保護膜形成用フィルムが硬化する前の前記表面抵抗率の条件と、をともに満たすことが好ましい。 In the case where the protective film-forming film is curable such as thermosetting or energy ray-curable, the protective film-forming composite sheet of the present embodiment is obtained by expanding the protective film-forming composite sheet described above. , the surface resistivity condition before the curable protective film-forming film is cured, and the surface resistance after the protective film-forming composite sheet is expanded and the curable protective film-forming film is cured. The condition of the rate, the surface resistivity condition after the curable film for forming a protective film is cured, and the condition of the surface resistivity before expanding the composite sheet for forming a protective film, and before expanding the composite sheet for forming a protective film, It is preferable to satisfy both the condition of the surface resistivity before curing of the curable film for forming a protective film.

以下、前記保護膜形成用複合シートを構成する各層について、詳細に説明する。 Each layer constituting the protective film-forming composite sheet will be described in detail below.

◎支持シート
前記支持シートは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。⊚ Support Sheet The support sheet may consist of one layer (single layer), or may consist of two or more layers. When the support sheet is composed of multiple layers, the constituent materials and thicknesses of these multiple layers may be the same or different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.

なお、本明細書においては、支持シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。 In the present specification, not only in the case of the support sheet, the phrase "multiple layers may be the same or different" means "all the layers may be the same or all the layers may be different." Only some of the layers may be the same", and further, "multiple layers are different from each other" means "at least one of the constituent material and thickness of each layer is different from each other" means

支持シートは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、支持シートを介して光学的に検査するためには、支持シートは透明であることが好ましい。The support sheet may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
For example, when the protective film-forming film is energy ray-curable, the support sheet is preferably permeable to energy rays.
For example, in order to optically inspect the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet through the support sheet, the support sheet is preferably transparent.

本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。エネルギー線の例としては、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
また、本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。As used herein, the term "energy ray" means an electromagnetic wave or charged particle beam that has energy quanta. Examples of energy rays include ultraviolet rays, radiation, electron beams, and the like. Ultraviolet rays can be applied by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion lamp, a xenon lamp, a black light, an LED lamp, or the like as an ultraviolet light source. The electron beam can be generated by an electron beam accelerator or the like.
Further, in this specification, "energy ray-curable" means the property of curing by irradiation with energy rays, and "non-energy ray-curable" means the property of not curing even when irradiated with energy rays. means

支持シートとしては、例えば、基材と、前記基材上に形成された粘着剤層と、を備えたもの；基材のみからなるもの；等が挙げられる。 Examples of the support sheet include those comprising a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer formed on the substrate; those comprising only a substrate; and the like.

一方、上述のとおり、前記保護膜形成用複合シートにおいては、その中のいずれかの層を、帯電防止層とすることができる。
このような場合、好ましい前記支持シートとしては、例えば、基材を備え、かつ、保護膜形成用複合シート中においては、前記基材の、前記保護膜形成用フィルム側とは反対側に位置する面上に形成された帯電防止層（本明細書においては、「背面帯電防止層」と略記することがある）を備えた支持シート；帯電防止層として、帯電防止性を有する基材（本明細書においては、「帯電防止性基材」と略記することがある）を備えた支持シート；基材を備え、かつ、保護膜形成用複合シート中においては、前記基材の、前記保護膜形成用フィルム側に位置する面上に形成された帯電防止層（本明細書においては、「表面帯電防止層」と略記することがある）を備えた支持シートが挙げられる。前記帯電防止層（背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層）は、いずれも帯電防止剤を含有する。On the other hand, as described above, in the protective film-forming composite sheet, one of the layers can be an antistatic layer.
In such a case, the preferable support sheet is, for example, provided with a base material and located on the opposite side of the base material from the protective film-forming film side in the protective film-forming composite sheet. A support sheet provided with an antistatic layer formed on the surface (in this specification, sometimes abbreviated as "back antistatic layer"); In the book, it may be abbreviated as "antistatic base material"). A support sheet provided with an antistatic layer (in this specification, sometimes abbreviated as a "surface antistatic layer") formed on the surface located on the side of the film for printing is mentioned. Each of the antistatic layers (back antistatic layer, antistatic substrate and surface antistatic layer) contains an antistatic agent.

すなわち、好ましい前記保護膜形成用複合シートとしては、前記支持シートが、基材と、前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層と、を備えた保護膜形成用複合シート；前記支持シートが、帯電防止層として、帯電防止性を有する基材（すなわち、帯電防止性基材）を備えた保護膜形成用複合シートが挙げられる。
本明細書において、「基材の片面上に形成された帯電防止層」とは、「前記背面帯電防止層又は表面帯電防止層」を意味する。そして、「基材の両面上に形成された帯電防止層」とは、「前記背面帯電防止層及び表面帯電防止層の組み合わせ」を意味する。
これらの中でも、前記支持シートが前記基材及び背面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シート、又は、前記支持シートが前記帯電防止性基材を備えた保護膜形成用複合シート、がより好ましい。That is, as the preferred composite sheet for forming a protective film, the support sheet includes a base material and an antistatic layer formed on one side or both sides of the base material; The support sheet may be a protective film-forming composite sheet having a base material having antistatic properties (that is, an antistatic base material) as an antistatic layer.
In the present specification, "an antistatic layer formed on one side of a substrate" means "the back antistatic layer or surface antistatic layer." And "the antistatic layers formed on both sides of the substrate" means "a combination of the back antistatic layer and the surface antistatic layer."
Among these, a composite sheet for forming a protective film in which the support sheet comprises the substrate and a back antistatic layer, or a composite sheet for forming a protective film in which the support sheet comprises the antistatic substrate is more preferred. preferable.

前記保護膜形成用複合シートとしては、帯電防止層として、前記背面帯電防止層と、前記帯電防止性基材と、前記表面帯電防止層と、のいずれにも該当しない層を備えたシートも挙げられる。
例えば、帯電防止層は、保護膜形成用フィルムの支持シート側とは反対側の面上に設けられていてもよいし、保護膜形成用フィルムが帯電防止性を有していてもよい。しかし、このような保護膜形成用複合シートを用いて、十分に帯電を抑制しつつ、半導体装置を製造する場合には、帯電防止層（すなわち、保護膜形成用フィルムの支持シート側とは反対側の面上に設けられた帯電防止層、又は、帯電防止性を有する保護膜形成用フィルム）が半導体チップに貼付された状態を経て、帯電防止層が半導体装置に組み込まれることになる。このような場合、半導体装置を製造する過程で、帯電防止層を介して保護膜形成用フィルム又は保護膜を、半導体ウエハ又は半導体チップに貼付した状態、又は、帯電防止性を有する保護膜形成用フィルム又は保護膜を、半導体ウエハ又は半導体チップに貼付した状態を、安定に維持できない可能性がある。また、半導体装置中で帯電防止層が、半導体装置の構造の安定性、又は半導体装置の性能に、悪影響を与える可能性がある。
また、例えば、帯電防止層は、保護膜形成用フィルムの支持シート側の面上に設けられていてもよい。しかし、このような保護膜形成用複合シートを用いて半導体装置を製造する場合には、保護膜形成用フィルム又は保護膜が貼付された半導体チップを、支持シート上の帯電防止層から引き離してピックアップするときに、帯電防止層が介在することが原因となって、工程異常が発生する可能性がある。
一方、帯電防止層として、前記背面帯電防止層、前記帯電防止性基材又は前記表面帯電防止層を用いることにより、前記積層体の引き離し時帯電だけでなく、保護膜形成用複合シートの製造過程又は保存過程でのより多くの場面において、帯電に起因する不具合の発生を抑制できる。
以上のような観点から、前記保護膜形成用複合シートは、帯電防止層として、前記背面帯電防止層、前記帯電防止性基材又は前記表面帯電防止層を備えていることが好ましい。Examples of the composite sheet for forming a protective film include, as an antistatic layer, a sheet provided with a layer that does not correspond to any of the back antistatic layer, the antistatic substrate, and the surface antistatic layer. be done.
For example, the antistatic layer may be provided on the surface of the protective film-forming film opposite to the support sheet side, or the protective film-forming film may have antistatic properties. However, when manufacturing a semiconductor device using such a protective film-forming composite sheet while sufficiently suppressing electrification, an antistatic layer (that is, the protective film-forming film opposite to the support sheet side After the antistatic layer provided on the side surface or the protective film forming film having antistatic properties) is attached to the semiconductor chip, the antistatic layer is incorporated into the semiconductor device. In such a case, in the process of manufacturing a semiconductor device, a film for forming a protective film or a protective film is attached to a semiconductor wafer or a semiconductor chip via an antistatic layer, or a protective film for forming a protective film having antistatic properties is applied. There is a possibility that the state where the film or protective film is attached to the semiconductor wafer or semiconductor chip cannot be stably maintained. Also, an antistatic layer in a semiconductor device may adversely affect the structural stability of the semiconductor device or the performance of the semiconductor device.
Further, for example, the antistatic layer may be provided on the support sheet side surface of the protective film-forming film. However, when manufacturing a semiconductor device using such a composite sheet for forming a protective film, the semiconductor chip to which the film for forming a protective film or the protective film is attached is separated from the antistatic layer on the support sheet and picked up. When the antistatic layer intervenes, there is a possibility that process abnormalities occur.
On the other hand, by using the back antistatic layer, the antistatic base material, or the surface antistatic layer as the antistatic layer, not only the charging at the time of separation of the laminate but also the manufacturing process of the composite sheet for forming a protective film Alternatively, the occurrence of problems caused by charging can be suppressed in more situations during the storage process.
From the above viewpoints, it is preferable that the composite sheet for forming a protective film comprises the back antistatic layer, the antistatic substrate, or the surface antistatic layer as an antistatic layer.

前記保護膜形成用複合シートの全体構成の例を、帯電防止層の配置形態ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。 An example of the overall structure of the protective film-forming composite sheet will be described below with reference to the drawings for each arrangement of the antistatic layer. In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features of the present invention easier to understand, there are cases where the main parts are enlarged for convenience, and the dimensional ratios of each component are the same as the actual ones. not necessarily.

まず初めに、帯電防止層として前記背面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートについて、説明する。 First, the composite sheet for forming a protective film having the back antistatic layer as an antistatic layer will be described.

図１は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０１は、支持シート１０と、支持シート１０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に形成された保護膜形成用フィルム１３と、を備えている。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to one embodiment of the present invention.
The protective film-forming composite sheet 101 shown here includes a support sheet 10 and a protective film formed on one surface (in this specification, sometimes referred to as "first surface") 10a of the support sheet 10. and a forming film 13 .

支持シート１０は、基材１１と、基材１１の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１１ａ上に形成された粘着剤層１２と、基材１１の他方の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１１ｂ上に形成された背面帯電防止層１７と、を備えている。すなわち、支持シート１０は、背面帯電防止層１７、基材１１及び粘着剤層１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。
支持シート１０の第１面１０ａは、換言すると、粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａである。The support sheet 10 includes a base material 11, a pressure-sensitive adhesive layer 12 formed on one surface 11a of the base material 11 (which may be referred to herein as a "first surface"), and the base material 11. and a back antistatic layer 17 formed on the other surface (in this specification, sometimes referred to as a “second surface”) 11b. That is, the support sheet 10 is configured by laminating the back antistatic layer 17, the substrate 11, and the pressure-sensitive adhesive layer 12 in this order in the thickness direction thereof.
The first surface 10a of the support sheet 10 is, in other words, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 12 opposite to the substrate 11 side (in this specification, sometimes referred to as "first surface") 12a.

すなわち、保護膜形成用複合シート１０１は、背面帯電防止層１７、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。また、保護膜形成用複合シート１０１は、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。 That is, the protective film-forming composite sheet 101 is configured by laminating the back antistatic layer 17, the base material 11, the pressure-sensitive adhesive layer 12, and the protective film-forming film 13 in this order in the thickness direction thereof. . In addition, the protective film-forming composite sheet 101 further includes a release film 15 on the protective film-forming film 13 .

保護膜形成用複合シート１０１においては、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面又はほぼ全面に、保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１６ａに、剥離フィルム１５が積層されている。 In the protective film-forming composite sheet 101, the protective film-forming film 13 is laminated on the entire surface or substantially the entire surface of the first surface 12a of the adhesive layer 12, and the protective film-forming film 13 is separated from the adhesive layer 12 side. A jig adhesive layer 16 is laminated on a part of the opposite surface (in this specification, sometimes referred to as a "first surface") 13a, that is, a region in the vicinity of the peripheral edge to form a protective film. Of the first surface 13a of the film 13 for jigs, the surface on which the adhesive layer 16 for jigs is not laminated and the surface of the adhesive layer 16 for jigs opposite to the adhesive layer 12 side (in this specification, may be referred to as a "first surface") 16a, and a release film 15 is laminated thereon.

保護膜形成用複合シート１０１においては、剥離フィルム１５と、この剥離フィルム１５と直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
例えば、ここでは、治具用接着剤層１６の側面１６ｃに、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記側面１６ｃには、剥離フィルム１５が接触していないこともある。また、ここでは、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６の近傍領域に、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記領域には、剥離フィルム１５が接触していないこともある。
また、治具用接着剤層１６の第１面１６ａ及び側面１６ｃの境界は、明確に区別できない場合もある。これらは、治具用接着剤層を備えた、他の実施形態の保護膜形成用複合シートにおいても、同様である。In the protective film-forming composite sheet 101 , there may be a partial gap between the release film 15 and the layer in direct contact with the release film 15 .
For example, here, the release film 15 is in contact (laminated) with the side surface 16c of the jig adhesive layer 16, but the release film 15 is not in contact with the side surface 16c. There is also Also, here, a state is shown in which the release film 15 is in contact (laminated) in the vicinity of the jig adhesive layer 16 on the first surface 13a of the protective film forming film 13. A region may not be in contact with the release film 15 .
Also, the boundary between the first surface 16a and the side surface 16c of the jig adhesive layer 16 may not be clearly distinguishable. The same applies to the composite sheet for forming a protective film according to another embodiment, which is provided with a jig adhesive layer.

支持シートに用いられる加工前の基材において、通常、その片面又は両面は、凹凸形状を有する凹凸面となっている。これは、このような凹凸面を有していないと、基材を巻き取ってロールとしたときに、基材同士の接触面が貼り付いてブロッキングしてしまい、使用が困難になるためである。基材同士の接触面のうち、少なくとも一方が凹凸面であれば、接触面の面積が小さくなるために、ブロッキングが抑制される。
したがって、保護膜形成用複合シート１０１においては、基材１１の第１面１１ａ及び第２面１１ｂのいずれか一方又は両方は、凹凸面であってもよい。そして、基材１１の第１面１１ａ及び第２面１１ｂのいずれか一方のみが凹凸面である場合には、どちらが凹凸面であってもよい。この場合、他方は、凹凸度が低い平滑面となる。
このような凹凸面及び平滑面の条件は、基材１１を備えた他の保護膜形成用複合シートにおいても同様である。One side or both sides of the base material used for the support sheet before processing usually has an uneven surface having an uneven shape. This is because if the substrate does not have such an uneven surface, when the substrate is wound into a roll, the contact surfaces of the substrates stick to each other and cause blocking, making it difficult to use. . If at least one of the contact surfaces between the substrates is an uneven surface, blocking is suppressed because the area of the contact surface is small.
Therefore, in the protective film-forming composite sheet 101, one or both of the first surface 11a and the second surface 11b of the substrate 11 may be an uneven surface. When only one of the first surface 11a and the second surface 11b of the substrate 11 is an uneven surface, either one may be an uneven surface. In this case, the other side becomes a smooth surface with a low unevenness.
Such conditions of uneven surface and smooth surface are the same for other protective film-forming composite sheets provided with the substrate 11 .

治具用接着剤層１６は、リングフレーム等の治具に、保護膜形成用複合シート１０１を固定するために用いる。
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造を有していてもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造を有していてもよい。The jig adhesive layer 16 is used to fix the protective film-forming composite sheet 101 to a jig such as a ring frame.
The jig adhesive layer 16 may have, for example, a single-layer structure containing an adhesive component, or a plurality of layers in which layers containing an adhesive component are laminated on both sides of a sheet serving as a core material. You may have a structure.

背面帯電防止層１７は、帯電防止剤を含有する。これにより、保護膜形成用複合シート１０１中の、支持シート１０側の最表層である背面帯電防止層１７の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下とすることができる。そして、保護膜形成用複合シート１０１をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。The back antistatic layer 17 contains an antistatic agent. Thereby, the surface resistivity of the back antistatic layer 17, which is the outermost layer on the support sheet 10 side in the protective film-forming composite sheet 101, can be 1.0×10 11 Ω/□ or less. Further, after the protective film-forming composite sheet 101 is expanded, when the semiconductor chip is separated from the support sheet and picked up, it is possible to further suppress the breakdown due to electrification of the circuits in the semiconductor chip.

さらに、背面帯電防止層１７の構成が調節されている。これにより、保護膜形成用複合シート１０１の、前記条件でエキスパンドした後の前記表面抵抗率を１．０×１０１１Ω／□以下とすることができる。そして、保護膜形成用複合シート１０１をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。調節される背面帯電防止層１７の構成としては、例えば、背面帯電防止層１７の保護膜形成用フィルム１３側とは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１７ｂの表面状態、及び、背面帯電防止層１７の硬さ等が挙げられる。
なお、符号１７ａは、背面帯電防止層１７の保護膜形成用フィルム１３側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある。）を示す。Furthermore, the composition of the back antistatic layer 17 is adjusted. As a result, the surface resistivity of the protective film-forming composite sheet 101 after being expanded under the conditions can be 1.0×10 11 Ω/□ or less. Further, after the protective film-forming composite sheet 101 is expanded, when the semiconductor chip is separated from the support sheet and picked up, it is possible to further suppress the breakdown due to electrification of the circuits in the semiconductor chip. The structure of the back antistatic layer 17 to be adjusted includes, for example, the surface of the back antistatic layer 17 opposite to the protective film forming film 13 side (in this specification, it may be referred to as the “second surface”). a) surface condition of 17b, hardness of the back antistatic layer 17, and the like.
Reference numeral 17a denotes the surface of the back antistatic layer 17 on the side of the protective film forming film 13 (in this specification, it may be referred to as "first surface").

保護膜形成用複合シート１０１は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film forming composite sheet 101, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is attached to the first surface 13a of the protective film forming film 13 in a state in which the peeling film 15 is removed, and a jig adhesive is applied. The first surface 16a of the layer 16 is attached to a jig such as a ring frame for use.

図２は、本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to another embodiment of the present invention.
In the drawings after FIG. 2, the same constituent elements as those shown in already explained figures are given the same reference numerals as in the already explained figures, and detailed explanations thereof will be omitted.

ここに示す保護膜形成用複合シート１０２は、保護膜形成用フィルムの形状及び大きさが異なり、治具用接着剤層が保護膜形成用フィルムの第１面ではなく、粘着剤層の第１面に積層されている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。 In the protective film forming composite sheet 102 shown here, the protective film forming film has a different shape and size, and the jig adhesive layer is not the first surface of the protective film forming film, but the first adhesive layer. It is the same as the protective film-forming composite sheet 101 shown in FIG. 1 except that it is laminated on the surface.

より具体的には、保護膜形成用複合シート１０２において、保護膜形成用フィルム２３は、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部の領域、すなわち、粘着剤層１２の幅方向（図２における左右方向）における中央側の領域に、積層されている。さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層されている。そして、保護膜形成用フィルム２３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）２３ａと、治具用接着剤層１６の第１面１６ａとに、剥離フィルム１５が積層されている。 More specifically, in the protective film-forming composite sheet 102, the protective film-forming film 23 extends in a partial region of the first surface 12a of the adhesive layer 12, that is, in the width direction of the adhesive layer 12 (Fig. 2 in the left-right direction). Furthermore, of the first surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, a jig adhesive layer 16 is laminated on the surface on which the protective film forming film 23 is not laminated, that is, the area near the peripheral edge. Then, a surface 23 a of the protective film forming film 23 on the side opposite to the adhesive layer 12 side (in this specification, may be referred to as a “first surface”) and a first surface of the jig adhesive layer 16 . A release film 15 is laminated on one surface 16a.

保護膜形成用複合シート１０２を上方から見下ろして平面視したとき、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａは、粘着剤層１２の第１面１２ａ（すなわち、保護膜形成用フィルム２３が積層されている領域と積層されていない領域とを合わせた領域）よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の平面形状を有する。 When the protective film-forming composite sheet 102 is viewed from above in plan view, the first surface 23a of the protective film-forming film 23 corresponds to the first surface 12a of the adhesive layer 12 (that is, the protective film-forming film 23 is laminated). It has a smaller surface area than the combined area of the laminated area and the unlaminated area), and has a planar shape such as a circular shape, for example.

保護膜形成用複合シート１０２においては、剥離フィルム１５と、この剥離フィルム１５と直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
例えば、ここでは、保護膜形成用フィルム２３の側面２３ｃに、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記側面２３ｃには、剥離フィルム１５が接触していないこともある。また、ここでは、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３及び治具用接着剤層１６が積層されていない領域に、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記領域には、剥離フィルム１５が接触していないこともある。
また、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａ及び側面２３ｃの境界は、明確に区別できない場合もある。これらは、同様の形状及び大きさの保護膜形成用フィルムを備えた、他の実施形態の保護膜形成用複合シートにおいても、同様である。In the protective film-forming composite sheet 102 , there may be a partial gap between the release film 15 and the layer in direct contact with the release film 15 .
For example, here, the release film 15 is in contact (laminated) with the side surface 23c of the protective film forming film 23, but the release film 15 may not be in contact with the side surface 23c. be. Also, here, a state in which the release film 15 is in contact with (laminated on) a region of the surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 where the protective film forming film 23 and the jig adhesive layer 16 are not laminated. Although shown, the areas may not be contacted by the release film 15 .
Moreover, the boundary between the first surface 23a and the side surface 23c of the protective film-forming film 23 may not be clearly distinguishable. The same applies to the protective film-forming composite sheets of other embodiments having protective film-forming films of similar shape and size.

保護膜形成用複合シート１０２中の、支持シート１０側の最表層である背面帯電防止層１７の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート１０２をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。In the protective film-forming composite sheet 102, the surface resistivity of the back antistatic layer 17, which is the outermost layer on the support sheet 10 side, after being expanded under the above conditions is 1.0×10 11 Ω/□ or less. After the protective film-forming composite sheet 102 has been expanded, when the semiconductor chip is separated from the support sheet and picked up, it is possible to further suppress damage due to electrification of the circuits in the semiconductor chip.

保護膜形成用複合シート１０２は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film forming composite sheet 102, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is attached to the first surface 23a of the protective film forming film 23 in a state in which the peeling film 15 is removed, and an adhesive for jig is applied. The first surface 16a of the layer 16 is attached to a jig such as a ring frame for use.

図３は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０３は、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０２と同じである。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to still another embodiment of the present invention.
The protective film-forming composite sheet 103 shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 102 shown in FIG. 2 except that the jig adhesive layer 16 is not provided.

保護膜形成用複合シート１０３中の、支持シート１０側の最表層である背面帯電防止層１７の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート１０３をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。In the protective film-forming composite sheet 103, the surface resistivity of the back antistatic layer 17, which is the outermost layer on the support sheet 10 side, after being expanded under the above conditions is 1.0×10 11 Ω/□ or less. After the protective film-forming composite sheet 103 has been expanded, when the semiconductor chip is separated from the support sheet and picked up, it is possible to further suppress damage due to electrification of the circuits in the semiconductor chip.

保護膜形成用複合シート１０３は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film-forming composite sheet 103, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is attached to the first surface 23a of the protective film-forming film 23 in a state in which the release film 15 has been removed. A region of the first surface 12a where the protective film forming film 23 is not laminated is used by being attached to a jig such as a ring frame.

図４は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０４は、粘着剤層１２と、保護膜形成用フィルム２３と、の間に、さらに中間層１８を備えている点以外は、図３に示す保護膜形成用複合シート１０３と同じである。保護膜形成用複合シート１０４は、粘着剤層１２の第１面１２ａ上に、中間層１８を備えている。中間層１８の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１８ａは、保護膜形成用フィルム２３の積層面である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to still another embodiment of the present invention.
The protective film-forming composite sheet 104 shown here is the same as the protective film-forming composite sheet shown in FIG. Same as composite sheet 103 . The protective film-forming composite sheet 104 has an intermediate layer 18 on the first surface 12 a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 . A surface 18a of the intermediate layer 18 opposite to the pressure-sensitive adhesive layer 12 side (in this specification, may be referred to as a "first surface") is a laminated surface of the film 23 for forming a protective film.

すなわち、保護膜形成用複合シート１０４は、背面帯電防止層１７、基材１１、粘着剤層１２、中間層１８及び保護膜形成用フィルム２３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。また、保護膜形成用複合シート１０４は、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。 That is, the protective film-forming composite sheet 104 is formed by laminating the back antistatic layer 17, the base material 11, the adhesive layer 12, the intermediate layer 18, and the protective film-forming film 23 in this order in the thickness direction, It is configured. In addition, the protective film-forming composite sheet 104 further includes a release film 15 on the protective film-forming film 23 .

保護膜形成用複合シート１０４において、中間層１８は、保護膜形成用フィルム２３と粘着剤層１２との間に配置されており、最表層とはならない中間位置に配置されている。
中間層１８は、このような配置位置でその機能を発揮するものであれば、特に限定されない。
中間層１８として、より具体的には、例えば、一方の面が剥離処理されている剥離性改善層が挙げられる。前記剥離性改善層とは、保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えた半導体チップを、支持シートから引き離して（剥離させて）ピックアップするときに、この半導体チップの支持シートからの剥離性を向上させる機能を有する。In the protective film-forming composite sheet 104, the intermediate layer 18 is arranged between the protective film-forming film 23 and the pressure-sensitive adhesive layer 12, and is arranged at an intermediate position that is not the outermost layer.
The intermediate layer 18 is not particularly limited as long as it exhibits its function at such an arrangement position.
More specifically, the intermediate layer 18 may be, for example, a peelability improving layer having one surface subjected to a peeling treatment. The peelability improving layer improves the peelability of the semiconductor chip from the support sheet when the semiconductor chip provided with the protective film forming film or the protective film is separated from the support sheet (peeled off) and picked up. It has a function to let

中間層１８の第１面１８ａは、保護膜形成用フィルム２３の粘着剤層１２側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）２３ｂと接触している。
保護膜形成用複合シート１０４を上方から見下ろして平面視したとき、中間層１８の形状（すなわち、平面形状）及び大きさは、中間層１８がその機能を発揮可能である限り、特に限定されない。ただし、中間層１８の機能を十分に発揮させるためには、中間層１８の第１面１８ａは、保護膜形成用フィルム２３の第２面２３ｂの全面と接触していることが好ましい。そのために、中間層１８の第１面１８ａは、保護膜形成用フィルム２３の第２面２３ｂに対して、同等以上の面積を有することが好ましい。一方、中間層１８の粘着剤層１２側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１８ｂは、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面と接触していてもよいし、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部の領域のみと接触していてもよい。ただし、中間層１８の機能を十分に発揮させるためには、粘着剤層１２の第１面１２ａは、中間層１８の第２面１８ｂの全面と接触していることが好ましい。
好ましい中間層１８としては、例えば、その第１面１８ａの面積及び形状が、保護膜形成用フィルム２３の第２面２３ｂの面積及び形状と、同等であるものが挙げられる。The first surface 18a of the intermediate layer 18 is in contact with the surface of the protective film-forming film 23 on the pressure-sensitive adhesive layer 12 side (in this specification, may be referred to as the "second surface") 23b.
When the protective film-forming composite sheet 104 is viewed from above, the shape (that is, planar shape) and size of the intermediate layer 18 are not particularly limited as long as the intermediate layer 18 can exhibit its function. However, the first surface 18a of the intermediate layer 18 is preferably in contact with the entire second surface 23b of the protective film-forming film 23 in order to allow the intermediate layer 18 to fully exhibit its function. For this reason, the first surface 18a of the intermediate layer 18 preferably has an area equal to or greater than that of the second surface 23b of the protective film-forming film 23 . On the other hand, the surface 18b of the intermediate layer 18 on the side of the adhesive layer 12 (in this specification, may be referred to as the “second surface”) is in contact with the entire surface of the first surface 12a of the adhesive layer 12. Alternatively, only a partial area of the first surface 12a of the adhesive layer 12 may be in contact. However, it is preferable that the first surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is in contact with the entire second surface 18b of the intermediate layer 18 in order to allow the intermediate layer 18 to fully exhibit its function.
A preferred intermediate layer 18 is, for example, one whose first surface 18a has the same area and shape as the second surface 23b of the protective film-forming film 23 .

保護膜形成用複合シート１０４においては、剥離フィルム１５と、この剥離フィルム１５と直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
例えば、ここでは、中間層１８の側面１８ｃに、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記側面１８ｃには、剥離フィルム１５が接触していないこともある。また、ここでは、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、中間層１８が積層されていない領域には、中間層１８の近傍領域も含めて、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記第１面１２ａのうち、中間層１８の近傍領域には、剥離フィルム１５が接触していないこともある。
また、中間層１８の第１面１８ａ及び側面１８ｃの境界は、明確に区別できない場合もある。In the protective film-forming composite sheet 104 , there may be a partial gap between the release film 15 and the layer in direct contact with the release film 15 .
For example, here, the release film 15 is in contact (laminated) with the side surface 18c of the intermediate layer 18, but the release film 15 may not be in contact with the side surface 18c. In addition, here, the release film 15 is in contact (laminated) with the region where the intermediate layer 18 is not laminated on the first surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, including the region near the intermediate layer 18. Although the state is shown, the release film 15 may not be in contact with the region near the intermediate layer 18 on the first surface 12a.
Also, the boundary between the first surface 18a and the side surface 18c of the intermediate layer 18 may not be clearly distinguishable.

保護膜形成用複合シート１０４中の、支持シート１０側の最表層である背面帯電防止層１７の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート１０４をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。In the protective film-forming composite sheet 104, the surface resistivity of the back antistatic layer 17, which is the outermost layer on the support sheet 10 side, after being expanded under the above conditions is 1.0×10 11 Ω/□ or less. After the protective film-forming composite sheet 104 has been expanded, when the semiconductor chip is separated from the supporting sheet and picked up, it is possible to further suppress damage due to electrification of the circuits in the semiconductor chip.

保護膜形成用複合シート１０４は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、中間層１８が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film-forming composite sheet 104, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is attached to the first surface 23a of the protective film-forming film 23 in a state in which the release film 15 is removed. A region of the first surface 12a where the intermediate layer 18 is not laminated is attached to a jig such as a ring frame for use.

図５は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０５は、粘着剤層１２を備えていない点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。換言すると、保護膜形成用複合シート１０５は、支持シート１０に代えて、粘着剤層１２を備えていない支持シート２０を備えている点以外は、保護膜形成用複合シート１０１と同じである。基材１１の第１面１１ａは、換言すると、支持シート２０の保護膜形成用フィルム１３側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）２０ａである。FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to still another embodiment of the present invention.
The protective film-forming composite sheet 105 shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 101 shown in FIG. 1 except that the adhesive layer 12 is not provided. In other words, the protective film-forming composite sheet 105 is the same as the protective film-forming composite sheet 101 except that the support sheet 20 without the pressure-sensitive adhesive layer 12 is provided instead of the support sheet 10 . The first surface 11a of the base material 11 is, in other words, the surface of the support sheet 20 on the side of the protective film forming film 13 (in this specification, it may be referred to as "first surface") 20a.

保護膜形成用複合シート１０５中の、支持シート２０側の最表層である背面帯電防止層１７の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート１０５をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。In the protective film-forming composite sheet 105, the surface resistivity of the back antistatic layer 17, which is the outermost layer on the support sheet 20 side, after being expanded under the above conditions is 1.0×10 11 Ω/□ or less. After the protective film-forming composite sheet 105 has been expanded, when the semiconductor chip is separated from the support sheet and picked up, it is possible to further suppress damage due to electrification of the circuits in the semiconductor chip.

保護膜形成用複合シート１０５は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film forming composite sheet 105, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is attached to the first surface 13a of the protective film forming film 13 with the release film 15 removed. The first surface 16a of the layer 16 is attached to a jig such as a ring frame for use.

帯電防止層として前記背面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートは、図１～図５に示すものに限定されない。例えば、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１～図５に示す保護膜形成用複合シートの一部の構成が変更又は削除されたものであってもよく、図１～図５に示す保護膜形成用複合シートにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。 The protective film-forming composite sheet having the back antistatic layer as the antistatic layer is not limited to those shown in FIGS. For example, in the protective film-forming composite sheet of the present embodiment, part of the structure of the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. , or the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS.

図５に示す保護膜形成用複合シートは、粘着剤層を備えていない。粘着剤層を備えていない本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これ以外にも、例えば、図２～図４に示す保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層が省略されたものが挙げられる。 The protective film-forming composite sheet shown in FIG. 5 does not have an adhesive layer. As the protective film-forming composite sheet of the present embodiment that does not have an adhesive layer, there are, for example, the protective film-forming composite sheets shown in FIGS. 2 to 4 in which the adhesive layer is omitted. is mentioned.

また、図１、図２及び図５に示す保護膜形成用複合シートは、治具用接着剤層を備えている。治具用接着剤層を備えた本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これら以外にも、例えば、図４に示す保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層の第１面に治具用接着剤層が新たに設けられたものが挙げられる。この場合、前記第１面上での、治具用接着剤層の配置位置は、図１、２及び５に示す保護膜形成用複合シートの場合と同様であってよい。 Moreover, the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 1, 2 and 5 has a jig adhesive layer. As the composite sheet for forming a protective film of the present embodiment provided with an adhesive layer for a jig, in addition to these, for example, in the composite sheet for forming a protective film shown in FIG. One having a new adhesive layer for utensils may be mentioned. In this case, the arrangement position of the jig adhesive layer on the first surface may be the same as in the case of the protective film-forming composite sheet shown in FIGS.

また、図３～図４に示す保護膜形成用複合シートは、治具用接着剤層を備えていない。
治具用接着剤層を備えていない本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これら以外にも、例えば、図１及び図５に示す保護膜形成用複合シートにおいて、治具用接着剤層が省略されたものが挙げられる。The protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 3 and 4 does not have a jig adhesive layer.
As the protective film-forming composite sheet of the present embodiment that does not have a jig adhesive layer, in addition to these, for example, in the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. Examples include those in which layers are omitted.

また、図４に示す保護膜形成用複合シートは、中間層を備えている。中間層を備えた本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これ以外にも、例えば、図１、図２及び図５に示す保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルムの第２面側に中間層が新たに設けられたものが挙げられる。この場合、前記第２面上での、中間層の配置形態は、図４を引用して説明した場合と同様であってよい。 The protective film-forming composite sheet shown in FIG. 4 also includes an intermediate layer. As the protective film-forming composite sheet of the present embodiment provided with an intermediate layer, for example, in the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. One in which an intermediate layer is newly provided on the two-surface side is exemplified. In this case, the layout of the intermediate layer on the second surface may be the same as that described with reference to FIG.

また、図１～図５に示す保護膜形成用複合シートは、背面帯電防止層、基材、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルム以外に、何も備えていないか、粘着剤層のみを備えているか、又は、粘着剤層及び中間層のみを備えている。本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これら以外にも、例えば、図１～図５に示す保護膜形成用複合シートにおいて、背面帯電防止層、基材、粘着剤層、中間層、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルム、のいずれにも該当しない、他の層を備えたものが挙げられる。 In addition, the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 1 to 5 does not have anything other than the back antistatic layer, the base material, the protective film-forming film and the release film, or has only an adhesive layer. or has only an adhesive layer and an intermediate layer. As the protective film-forming composite sheet of the present embodiment, in addition to these, for example, in the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. Examples include those having other layers that do not fall under either the protective film-forming film or the release film.

また、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。 In addition, in the protective film-forming composite sheet of the present embodiment, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the purpose.

次に、帯電防止層として前記帯電防止性基材を備えた保護膜形成用複合シートについて、説明する。 Next, a protective film-forming composite sheet having the antistatic substrate as an antistatic layer will be described.

図６は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート２０１は、支持シート３０と、支持シート３０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）３０ａ上に形成された保護膜形成用フィルム１３と、を備えている。FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to one embodiment of the present invention.
The protective film-forming composite sheet 201 shown here includes a support sheet 30 and a protective film formed on one surface (in this specification, sometimes referred to as a "first surface") 30a of the support sheet 30. and a forming film 13 .

支持シート３０は、帯電防止性基材１１’と、帯電防止性基材１１’の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１１ａ’上に形成された粘着剤層１２と、を備えている。すなわち、支持シート３０は、帯電防止性基材１１’及び粘着剤層１２が、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。支持シート３０の第１面３０ａは、換言すると、粘着剤層１２の第１面１２ａである。なお、符号１１ｂ’は、帯電防止性基材１１’の他方の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）を示している。 The support sheet 30 is formed on the antistatic substrate 11′ and one surface (hereinafter sometimes referred to as “first surface”) 11a′ of the antistatic substrate 11′. and an adhesive layer 12 . That is, the support sheet 30 is configured by laminating the antistatic substrate 11' and the pressure-sensitive adhesive layer 12 in the thickness direction thereof. The first surface 30 a of the support sheet 30 is, in other words, the first surface 12 a of the adhesive layer 12 . Reference numeral 11b' indicates the other side of the antistatic substrate 11' (in this specification, it may be referred to as "second side").

すなわち、保護膜形成用複合シート２０１は、帯電防止性基材１１’、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。また、保護膜形成用複合シート２０１は、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。 That is, the protective film-forming composite sheet 201 is configured by laminating the antistatic substrate 11 ′, the pressure-sensitive adhesive layer 12 and the protective film-forming film 13 in this order in the thickness direction thereof. In addition, the protective film-forming composite sheet 201 further includes a release film 15 on the protective film-forming film 13 .

保護膜形成用複合シート２０１においては、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面又はほぼ全面に、保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の第１面１６ａとに、剥離フィルム１５が積層されている。 In the protective film-forming composite sheet 201, the protective film-forming film 13 is laminated on the entire surface or substantially the entire surface of the first surface 12a of the adhesive layer 12, and a part of the first surface 13a of the protective film-forming film 13 is laminated. That is, the jig adhesive layer 16 is laminated in the region near the peripheral edge, and the jig adhesive layer 16 is not laminated among the first surface 13a of the protective film forming film 13, and A release film 15 is laminated on the first surface 16 a of the jig adhesive layer 16 .

保護膜形成用複合シート２０１は、背面帯電防止層１７及び基材１１の積層物に代えて、帯電防止性基材１１’を備えている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。 The protective film-forming composite sheet 201 is the same as the protective film-forming composite sheet shown in FIG. Same as 101.

帯電防止性基材１１’は、帯電防止剤を含有する。これにより、保護膜形成用複合シート２０１中の、支持シート３０側の最表層である帯電防止性基材１１’の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下とすることができる。そして、保護膜形成用複合シート２０１をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。
調節される帯電防止性基材１１’の構成としては、例えば、先の説明のとおり、帯電防止性基材１１’の第２面１１ｂ’の表面状態、及び、帯電防止性基材１１’の硬さ等が挙げられる。The antistatic substrate 11' contains an antistatic agent. As a result, the surface resistivity of the antistatic substrate 11′, which is the outermost layer on the support sheet 30 side in the protective film-forming composite sheet 201, after being expanded under the above conditions was 1.0×10 11 Ω. / □ or less. Further, after the protective film-forming composite sheet 201 is expanded, when the semiconductor chip is separated from the supporting sheet and picked up, it is possible to further suppress the breakdown due to electrification of the circuits in the semiconductor chip.
As the configuration of the antistatic substrate 11 ' to be adjusted, for example, as described above, the surface state of the second surface 11b ' of the antistatic substrate 11 ' and the antistatic substrate 11 ' hardness and the like.

帯電防止性基材１１’としては、例えば、さらに帯電防止剤を含有している点以外は、上述の基材１１と同じものが挙げられる。 As the antistatic substrate 11', for example, the same substrate as the substrate 11 described above can be used, except that it further contains an antistatic agent.

保護膜形成用複合シート２０１は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film forming composite sheet 201, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is attached to the first surface 13a of the protective film forming film 13 with the release film 15 removed. The first surface 16a of the layer 16 is attached to a jig such as a ring frame for use.

図７は、本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート２０２は、保護膜形成用フィルムの形状及び大きさが異なり、治具用接着剤層が保護膜形成用フィルムの第１面ではなく、粘着剤層の第１面に積層されている点以外は、図６に示す保護膜形成用複合シート２０１と同じである。
換言すると、保護膜形成用複合シート２０２は、背面帯電防止層１７及び基材１１の積層物に代えて、帯電防止性基材１１’を備えている点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０２と同じである。FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to another embodiment of the present invention.
In the protective film forming composite sheet 202 shown here, the protective film forming film has a different shape and size, and the jig adhesive layer is not the first surface of the protective film forming film, but the first adhesive layer. It is the same as the protective film-forming composite sheet 201 shown in FIG. 6 except that it is laminated on the surface.
In other words, the protective film-forming composite sheet 202 has the protective film-forming structure shown in FIG. It is the same as the composite sheet 102 for.

すなわち、保護膜形成用複合シート２０２は、帯電防止性基材１１’、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム２３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。また、保護膜形成用複合シート２０２は、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。 That is, the protective film-forming composite sheet 202 is configured by laminating the antistatic substrate 11 ′, the adhesive layer 12 and the protective film-forming film 23 in this order in the thickness direction. In addition, the protective film-forming composite sheet 202 further includes a release film 15 on the protective film-forming film 23 .

保護膜形成用複合シート２０２中の、支持シート３０側の最表層である帯電防止性基材１１’の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート２０２をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。The surface resistivity of the antistatic substrate 11′, which is the outermost layer on the side of the support sheet 30 in the protective film-forming composite sheet 202, after being expanded under the above conditions is 1.0×10 11 Ω/□ or less. Thus, when the semiconductor chip is separated from the support sheet and picked up after the protective film-forming composite sheet 202 is expanded, it is possible to further suppress damage due to electrification of the circuits in the semiconductor chip.

保護膜形成用複合シート２０２は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film forming composite sheet 202, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is attached to the first surface 23a of the protective film forming film 23 with the release film 15 removed. The first surface 16a of the layer 16 is attached to a jig such as a ring frame for use.

図８は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート２０３は、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図７に示す保護膜形成用複合シート２０２と同じである。
換言すると、保護膜形成用複合シート２０３は、背面帯電防止層１７及び基材１１の積層物に代えて、帯電防止性基材１１’を備えている点以外は、図３に示す保護膜形成用複合シート１０３と同じである。FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to still another embodiment of the present invention.
The protective film-forming composite sheet 203 shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 202 shown in FIG. 7 except that the jig adhesive layer 16 is not provided.
In other words, the protective film-forming composite sheet 203 has the protective film-forming structure shown in FIG. It is the same as the composite sheet 103 for use.

保護膜形成用複合シート２０３中の、支持シート３０側の最表層である帯電防止性基材１１’の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート２０３をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。The surface resistivity of the antistatic substrate 11′, which is the outermost layer on the support sheet 30 side in the protective film-forming composite sheet 203, after being expanded under the above conditions is 1.0×10 11 Ω/□ or less. Thus, when the semiconductor chip is separated from the support sheet and picked up after the protective film-forming composite sheet 203 is expanded, it is possible to further suppress damage due to electrification of the circuits in the semiconductor chip.

保護膜形成用複合シート２０３は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film-forming composite sheet 203, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is attached to the first surface 23a of the protective film-forming film 23 with the peeling film 15 removed. A region of the first surface 12a where the protective film forming film 23 is not laminated is used by being attached to a jig such as a ring frame.

図９は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート２０４は、粘着剤層１２と、保護膜形成用フィルム２３と、の間に、さらに中間層１８を備えている点以外は、図８に示す保護膜形成用複合シート２０３と同じである。FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to still another embodiment of the present invention.
The protective film-forming composite sheet 204 shown here is the same as the protective film-forming composite sheet shown in FIG. Same as composite sheet 203 .

すなわち、保護膜形成用複合シート２０４は、帯電防止性基材１１’、粘着剤層１２、中間層１８及び保護膜形成用フィルム２３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。また、保護膜形成用複合シート２０４は、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。 That is, the protective film-forming composite sheet 204 is constructed by laminating the antistatic substrate 11', the adhesive layer 12, the intermediate layer 18, and the protective film-forming film 23 in this order in the thickness direction thereof. ing. In addition, the protective film-forming composite sheet 204 further includes a release film 15 on the protective film-forming film 23 .

さらに換言すると、保護膜形成用複合シート２０４は、背面帯電防止層１７及び基材１１の積層物に代えて、帯電防止性基材１１’を備えている点以外は、図４に示す保護膜形成用複合シート１０４と同じである。 In other words, the composite sheet for forming a protective film 204 has the protective film shown in FIG. Same as forming composite sheet 104 .

保護膜形成用複合シート２０４中の、支持シート３０側の最表層である帯電防止性基材１１’の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート２０４をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。The surface resistivity of the antistatic base material 11′, which is the outermost layer on the support sheet 30 side in the protective film forming composite sheet 204, after being expanded under the above conditions is 1.0×10 11 Ω/□ or less. After the protective film-forming composite sheet 204 has been expanded, when the semiconductor chip is separated from the supporting sheet and picked up, the circuit in the semiconductor chip can be further suppressed from being destroyed due to electrification.

保護膜形成用複合シート２０４は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、中間層１８が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film-forming composite sheet 204, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is attached to the first surface 23a of the protective film-forming film 23 with the release film 15 removed. A region of the first surface 12a where the intermediate layer 18 is not laminated is attached to a jig such as a ring frame for use.

図１０は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート２０５は、粘着剤層１２を備えていない点以外は、図６に示す保護膜形成用複合シート２０１と同じである。換言すると、保護膜形成用複合シート２０５は、支持シート３０に代えて、粘着剤層１２を備えていない支持シート４０を備えている点以外は、保護膜形成用複合シート２０１と同じである。FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to still another embodiment of the present invention.
The protective film-forming composite sheet 205 shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 201 shown in FIG. 6 except that the adhesive layer 12 is not provided. In other words, the protective film-forming composite sheet 205 is the same as the protective film-forming composite sheet 201 except that the support sheet 40 without the adhesive layer 12 is provided instead of the support sheet 30 .

支持シート４０は、帯電防止性基材１１’のみからなる。ここでは、帯電防止性基材１１’の第１面１１ａ’は、換言すると、支持シート４０の保護膜形成用フィルム１３側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）４０ａであり、保護膜形成用フィルム１３の積層面である。 The support sheet 40 consists of only the antistatic substrate 11'. Here, the first surface 11a′ of the antistatic substrate 11′ is, in other words, the surface of the support sheet 40 on the side of the protective film forming film 13 (in this specification, it may be referred to as the “first surface”). ) 40a, which is the laminated surface of the film 13 for forming a protective film.

すなわち、保護膜形成用複合シート２０５は、帯電防止性基材１１’及び保護膜形成用フィルム１３がこの順に積層されて、構成されている。また、保護膜形成用複合シート２０５は、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。 That is, the composite sheet 205 for forming a protective film is configured by laminating the antistatic substrate 11' and the film 13 for forming a protective film in this order. In addition, the protective film-forming composite sheet 205 further includes a release film 15 on the protective film-forming film 13 .

さらに換言すると、保護膜形成用複合シート２０５は、背面帯電防止層１７及び基材１１の積層物に代えて、帯電防止性基材１１’を備えている点以外は、図５に示す保護膜形成用複合シート１０５と同じである。 In other words, the composite sheet for forming a protective film 205 has the protective film shown in FIG. It is the same as the forming composite sheet 105 .

保護膜形成用複合シート２０５中の、支持シート４０側の最表層である帯電防止性基材１１’の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート２０５をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。The surface resistivity of the antistatic substrate 11′, which is the outermost layer on the support sheet 40 side in the protective film forming composite sheet 205, after being expanded under the above conditions is 1.0×10 11 Ω/□ or less. After the protective film-forming composite sheet 205 has been expanded, when the semiconductor chip is separated from the supporting sheet and picked up, it is possible to further suppress damage due to electrification of the circuits in the semiconductor chip.

保護膜形成用複合シート２０５は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film forming composite sheet 205, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is attached to the first surface 13a of the protective film forming film 13 with the release film 15 removed. The first surface 16a of the layer 16 is attached to a jig such as a ring frame for use.

帯電防止層として前記帯電防止性基材を備えた本実施形態の保護膜形成用複合シートは、図６～図１０に示すものに限定されない。例えば、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、本発明の効果を損なわない範囲内において、図６～図１０に示す保護膜形成用複合シートの一部の構成が変更又は削除されたものや、図６～図１０に示す保護膜形成用複合シートにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。 The protective film-forming composite sheet of the present embodiment, which has the antistatic substrate as the antistatic layer, is not limited to those shown in FIGS. For example, in the protective film-forming composite sheet of the present embodiment, a part of the structure of the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. Alternatively, other structures may be added to the protective film-forming composite sheet shown in FIGS.

図１０に示す保護膜形成用複合シートは、粘着剤層を備えていない。粘着剤層を備えていない本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これ以外にも、例えば、図７～図９に示す保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層が省略されたものが挙げられる。 The protective film-forming composite sheet shown in FIG. 10 does not have an adhesive layer. As the protective film-forming composite sheet of the present embodiment, which does not have an adhesive layer, there are, for example, protective film-forming composite sheets shown in FIGS. 7 to 9 in which the adhesive layer is omitted. is mentioned.

また、図６、図７及び図１０に示す保護膜形成用複合シートは、治具用接着剤層を備えている。治具用接着剤層を備えた本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これら以外にも、例えば、図９に示す保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層の第１面に治具用接着剤層が新たに設けられたものが挙げられる。この場合、前記第１面上での、治具用接着剤層の配置位置は、図６、７及び１０に示す保護膜形成用複合シートの場合と同様であってよい。 Moreover, the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 6, 7 and 10 has a jig adhesive layer. As the composite sheet for forming a protective film of the present embodiment provided with an adhesive layer for a jig, in addition to these, for example, in the composite sheet for forming a protective film shown in FIG. One having a new adhesive layer for utensils may be mentioned. In this case, the arrangement position of the jig adhesive layer on the first surface may be the same as in the protective film-forming composite sheet shown in FIGS.

また、図８～図９に示す保護膜形成用複合シートは、治具用接着剤層を備えていない。
治具用接着剤層を備えていない本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これら以外にも、例えば、図６及び図１０に示す保護膜形成用複合シートにおいて、治具用接着剤層が省略されたものが挙げられる。The protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 8 and 9 does not have a jig adhesive layer.
As the protective film-forming composite sheet of the present embodiment that does not have a jig adhesive layer, for example, in the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 6 and 10, a jig adhesive Examples include those in which layers are omitted.

また、図９に示す保護膜形成用複合シートは、中間層を備えている。中間層を備えた本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これ以外にも、例えば、図６、図７及び図１０に示す保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルムの第２面に中間層が新たに設けられたものが挙げられる。この場合、前記第２面上での、中間層の配置形態は、図９を引用して説明した場合と同様であってよい。 Moreover, the composite sheet for protective film formation shown in FIG. 9 has an intermediate layer. As the protective film-forming composite sheet of the present embodiment provided with an intermediate layer, for example, in the protective film-forming composite sheets shown in FIGS. One in which an intermediate layer is newly provided on two sides is mentioned. In this case, the layout of the intermediate layer on the second surface may be the same as that described with reference to FIG.

また、図６～図１０に示す保護膜形成用複合シートは、帯電防止性基材、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルム以外に、何も備えていないか、粘着剤層のみを備えているか、又は、粘着剤層及び中間層のみを備えている。本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これら以外にも、例えば、図６～図１０に示す保護膜形成用複合シートにおいて、帯電防止性基材、粘着剤層、中間層、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルム、のいずれにも該当しない、他の層を備えたものが挙げられる。 In addition, the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 6 to 10 does not have anything other than the antistatic substrate, the protective film-forming film and the release film, or has only an adhesive layer, Alternatively, it has only an adhesive layer and an intermediate layer. As the protective film-forming composite sheet of the present embodiment, in addition to these, for example, the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. Included are those with other layers that are neither forming films nor release films.

また、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
また、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。Further, in the protective film-forming composite sheet of the present embodiment, a gap may partially occur between the release film and the layer that is in direct contact with the release film.
In addition, in the protective film-forming composite sheet of the present embodiment, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the purpose.

次に、帯電防止層として前記表面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートについて、説明する。 Next, the protective film-forming composite sheet having the surface antistatic layer as the antistatic layer will be described.

図１１は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート３０１は、支持シート５０と、支持シート５０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）５０ａ上に形成された保護膜形成用フィルム１３と、を備えている。FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to one embodiment of the present invention.
The composite sheet for forming a protective film 301 shown here includes a support sheet 50 and a protective film formed on one surface (in this specification, sometimes referred to as "first surface") 50a of the support sheet 50. and a forming film 13 .

支持シート５０は、基材１１と、基材１１の第１面１１ａ上に形成された表面帯電防止層１９と、表面帯電防止層１９の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１９ａ上に形成された粘着剤層１２と、を備えている。すなわち、支持シート５０は、基材１１、表面帯電防止層１９及び粘着剤層１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。支持シート５０の第１面５０ａは、換言すると、粘着剤層１２の第１面１２ａである。
なお、符号１９ｂは、表面帯電防止層１９の基材１１側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある。）を示す。The support sheet 50 includes the substrate 11, the surface antistatic layer 19 formed on the first surface 11a of the substrate 11, and the surface of the surface antistatic layer 19 opposite to the substrate 11 side (in this specification, , an adhesive layer 12 formed on 19a (sometimes referred to as a "first surface"). That is, the support sheet 50 is configured by laminating the substrate 11, the surface antistatic layer 19, and the adhesive layer 12 in this order in the thickness direction thereof. The first surface 50 a of the support sheet 50 is, in other words, the first surface 12 a of the adhesive layer 12 .
Reference numeral 19b denotes the surface of the surface antistatic layer 19 on the side of the base material 11 (in this specification, it may be referred to as the "second surface").

すなわち、保護膜形成用複合シート３０１は、基材１１、表面帯電防止層１９、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。また、保護膜形成用複合シート３０１は、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。 That is, the protective film-forming composite sheet 301 is configured by laminating the substrate 11, the surface antistatic layer 19, the pressure-sensitive adhesive layer 12, and the protective film-forming film 13 in this order in the thickness direction thereof. . In addition, the protective film-forming composite sheet 301 further includes a release film 15 on the protective film-forming film 13 .

保護膜形成用複合シート３０１においては、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面又はほぼ全面に、保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の第１面１６ａに、剥離フィルム１５が積層されている。 In the protective film-forming composite sheet 301, the protective film-forming film 13 is laminated on the entire surface or substantially the entire surface of the first surface 12a of the adhesive layer 12, and a part of the first surface 13a of the protective film-forming film 13 is laminated. That is, the jig adhesive layer 16 is laminated in the region near the peripheral edge, and the jig adhesive layer 16 is not laminated among the first surface 13a of the protective film forming film 13, and A release film 15 is laminated on the first surface 16 a of the jig adhesive layer 16 .

保護膜形成用複合シート３０１は、基材１１の第２面１１ｂ上に背面帯電防止層１７を備えておらず、基材１１の第１面１１ａ上、より具体的には基材１１と粘着剤層１２との間、に表面帯電防止層１９を備えている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。 The protective film-forming composite sheet 301 does not have the back antistatic layer 17 on the second surface 11 b of the base material 11 , and adheres to the first surface 11 a of the base material 11 , more specifically, the base material 11 . It is the same as the protective film-forming composite sheet 101 shown in FIG.

表面帯電防止層１９は、先に説明した背面帯電防止層１７と同様のものである。
すなわち、保護膜形成用複合シート３０１は、保護膜形成用複合シート１０１において、帯電防止層の配置位置が、基材１１の第２面１１ｂ上から、基材１１と粘着剤層１２との間、に変更されたものであるともいえる。The surface antistatic layer 19 is similar to the back antistatic layer 17 previously described.
That is, in the protective film-forming composite sheet 301, the position of the antistatic layer in the protective film-forming composite sheet 101 is between the substrate 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12 from the second surface 11b of the substrate 11. It can be said that it was changed to .

表面帯電防止層１９は、帯電防止剤を含有する。これにより、保護膜形成用複合シート３０１中の、支持シート５０側の最表層である基材１１の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下となる。そして、保護膜形成用複合シート３０１の平常時帯電が抑制される。
さらに、基材１１の構成が調節されている。これにより、７０℃で１分加熱した後の保護膜形成用複合シート３０１から作製した前記試験片の静止摩擦力が、２０Ｎ以下となる。そして、保護膜形成用複合シート３０１を用いて得られた前記積層体の引き離し時帯電が抑制される。その結果、前記積層体の引き離し時における半導体チップ中の回路の破壊が抑制される。調節される基材１１の構成としては、例えば、先の説明のとおり、基材１１の第２面１１ｂの表面状態、及び、基材１１の硬さ等が挙げられる。The surface antistatic layer 19 contains an antistatic agent. As a result, the surface resistivity of the substrate 11, which is the outermost layer on the support sheet 50 side in the protective film-forming composite sheet 301, becomes 1.0×10 11 Ω/□ or less. In addition, charging of the protective film-forming composite sheet 301 is suppressed during normal operation.
Furthermore, the configuration of substrate 11 is adjusted. As a result, the static friction force of the test piece prepared from the protective film-forming composite sheet 301 after heating at 70° C. for 1 minute is 20 N or less. Then, the laminate obtained by using the composite sheet 301 for forming a protective film is suppressed from being charged when separated. As a result, breakage of the circuits in the semiconductor chip is suppressed when the stack is separated. The configuration of the base material 11 to be adjusted includes, for example, the surface state of the second surface 11b of the base material 11, the hardness of the base material 11, and the like, as described above.

保護膜形成用複合シート３０１は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film forming composite sheet 301, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is attached to the first surface 13a of the protective film forming film 13 with the release film 15 removed. The first surface 16a of the layer 16 is attached to a jig such as a ring frame for use.

帯電防止層として前記表面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートは、図１１に示すものに限定されない。例えば、本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、図２～図５に示す保護膜形成用複合シートにおいて、背面帯電防止層を備えておらず、基材の第１面に表面帯電防止層を備えるように構成したもの（換言すると、帯電防止層の配置位置が、基材の第２面から基材の第１面に変更されたもの）等も挙げられる。 The protective film-forming composite sheet having the surface antistatic layer as the antistatic layer is not limited to that shown in FIG. For example, as the protective film-forming composite sheet of the present embodiment, the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. Also included are those configured to have a layer (in other words, those in which the position of the antistatic layer is changed from the second surface of the substrate to the first surface of the substrate).

さらに、帯電防止層として前記表面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートとしては、上述のものに限定されず、先に説明した、背面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートにおいて、帯電防止層の配置位置が、基材の第２面から基材の第１面に変更されたものがすべて挙げられる。 Furthermore, the protective film-forming composite sheet having the surface antistatic layer as the antistatic layer is not limited to the above-described one, and the protective film-forming composite sheet having the back antistatic layer described above and those in which the position of the antistatic layer is changed from the second surface of the base material to the first surface of the base material.

本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいても、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。 Also in the protective film-forming composite sheet of the present embodiment, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the purpose.

ここまでは、帯電防止層として、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層からなる群より選択される１種のみを備えた保護膜形成用複合シートについて、説明してきたが、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、帯電防止層として、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層からなる群より選択される２種以上（すなわち２種又は３種）を備えていてもよい。このような保護膜形成用複合シートの剥離帯電の抑制効果は、特に高く、その結果、保護膜形成用フィルムと半導体ウエハとの間の異物混入の抑制効果が、特に高くなる。 So far, the composite sheet for forming a protective film provided with only one kind of antistatic layer selected from the group consisting of the back antistatic layer, the antistatic substrate and the surface antistatic layer has been described. In the composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention, as an antistatic layer, two or more types selected from the group consisting of a back antistatic layer, an antistatic substrate and a surface antistatic layer (that is, two types or three types). Such a composite sheet for forming a protective film has a particularly high effect of suppressing peeling electrification, and as a result, a particularly high effect of suppressing foreign matter contamination between the film for forming a protective film and a semiconductor wafer.

このような保護膜形成用複合シートのうち、帯電防止層として、前記背面帯電防止層及び帯電防止性基材の両方を備えた保護膜形成用複合シートとしては、例えば、図１～図５に示す保護膜形成用複合シートにおいて、基材１１を、帯電防止性基材（例えば、図６～図１０に示す保護膜形成用複合シート中の帯電防止性基材１１’）に置き換えたものが挙げられる。換言すると、これら保護膜形成用複合シートは、図６～図１０に示す保護膜形成用複合シートにおいて、帯電防止性基材１１’の第２面１１ｂ’に、さらに背面帯電防止層（例えば、図１～図５に示す保護膜形成用複合シート中の背面帯電防止層１７）を設けたものである。 Among such composite sheets for forming a protective film, as an antistatic layer, a composite sheet for forming a protective film comprising both the back antistatic layer and the antistatic substrate is shown in FIGS. 1 to 5, for example. In the protective film-forming composite sheet shown, the substrate 11 is replaced with an antistatic substrate (for example, the antistatic substrate 11' in the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 6 to 10). mentioned. In other words, these composite sheets for forming a protective film are, in the composite sheets for forming a protective film shown in FIGS. 6 to 10, a back antistatic layer (for example, The back antistatic layer 17) in the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 1 to 5 is provided.

図１２に示す保護膜形成用複合シート４０１は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１において、基材１１を帯電防止性基材１１’に置き換えたものである。保護膜形成用複合シート４０１は、基材１１に代えて、帯電防止性基材１１’を備えている点以外は、保護膜形成用複合シート１０１と同じである。
保護膜形成用複合シート４０１中の支持シート６０は、背面帯電防止層１７、帯電防止性基材１１’及び粘着剤層１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。支持シート６０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）６０ａは、換言すると、粘着剤層１２の第１面１２ａである。A protective film-forming composite sheet 401 shown in FIG. 12 is obtained by replacing the substrate 11 in the protective film-forming composite sheet 101 shown in FIG. 1 with an antistatic substrate 11′. The composite sheet for forming a protective film 401 is the same as the composite sheet for forming a protective film 101 except that it has an antistatic base material 11 ′ instead of the base material 11 .
The support sheet 60 in the protective film-forming composite sheet 401 is configured by laminating the back antistatic layer 17, the antistatic substrate 11' and the adhesive layer 12 in this order in the thickness direction thereof. . One surface 60 a of the support sheet 60 (which may be referred to as “first surface” in this specification) is, in other words, the first surface 12 a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 .

背面帯電防止層１７及び帯電防止性基材１１’は、帯電防止剤を含有する。これにより、保護膜形成用複合シート４０１中の、支持シート６０側の最表層である背面帯電防止層１７の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下とすることができる。そして、保護膜形成用複合シート４０１をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。The back antistatic layer 17 and the antistatic substrate 11' contain an antistatic agent. As a result, the surface resistivity of the back antistatic layer 17, which is the outermost layer on the support sheet 60 side, in the protective film-forming composite sheet 401 after being expanded under the above conditions was 1.0×10 11 Ω/□. can be: Further, after the protective film-forming composite sheet 401 is expanded, when the semiconductor chip is separated from the support sheet and picked up, it is possible to further suppress damage due to electrification of the circuits in the semiconductor chip.

さらに、背面帯電防止層１７の構成が調節されている。これにより、保護膜形成用複合シート４０１から作製した、支持シートと、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムと、半導体チップと、がこの順に積層されて構成された分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップするときに、前記分割済み積層体がエキスパンド工程を経て得られたものであっても、半導体チップ中の回路の帯電による破壊を抑制できる。 Furthermore, the composition of the back antistatic layer 17 is adjusted. As a result, the support sheet, the cut protective film or film for forming a protective film, and the semiconductor chip produced from the composite sheet for forming a protective film 401 are laminated in this order in the divided laminate. , when picking up the semiconductor chip provided with the cut protective film or protective film forming film from the support sheet, even if the divided laminate is obtained through an expanding step, It is possible to suppress damage due to electrification of the circuits in the semiconductor chip.

保護膜形成用複合シート４０１は、保護膜形成用複合シート１０１及び保護膜形成用複合シート２０１の場合と同じ方法で使用される。 The protective film-forming composite sheet 401 is used in the same manner as the protective film-forming composite sheet 101 and the protective film-forming composite sheet 201 .

背面帯電防止層及び帯電防止性基材の両方を備えた、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいても、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。 In the protective film-forming composite sheet of the present embodiment, which has both a back antistatic layer and an antistatic substrate, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the purpose.

一方、帯電防止層として、前記帯電防止性基材及び表面帯電防止層の両方を備えた保護膜形成用複合シートとしては、例えば、図６～図１０に示す保護膜形成用複合シートにおいて、帯電防止性基材１１’と、その第１面１１ａ’側で帯電防止性基材１１’に隣接する層（より具体的には、粘着剤層１２又は保護膜形成用フィルム１３）と、の間に、さらに表面帯電防止層（例えば、図１１に示す保護膜形成用複合シート３０１中の表面帯電防止層１９）を設けたものが挙げられる。 On the other hand, as the antistatic layer, the protective film-forming composite sheet having both the antistatic substrate and the surface antistatic layer includes, for example, the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. Between the antistatic substrate 11 ' and the layer adjacent to the antistatic substrate 11 ' on the first surface 11a ' side (more specifically, the adhesive layer 12 or the protective film forming film 13). In addition, a surface antistatic layer (for example, the surface antistatic layer 19 in the protective film-forming composite sheet 301 shown in FIG. 11) is further provided.

図１３に示す保護膜形成用複合シート５０１は、その一例であり、図１１に示す保護膜形成用複合シート３０１において、基材１１を帯電防止性基材１１’に置き換えたものである。保護膜形成用複合シート５０１は、基材１１に代えて、帯電防止性基材１１’を備えている点以外は、保護膜形成用複合シート３０１と同じである。
保護膜形成用複合シート５０１中の支持シート７０は、帯電防止性基材１１’、表面帯電防止層１９及び粘着剤層１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。支持シート７０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）７０ａは、換言すると、粘着剤層１２の第１面１２ａである。A protective film-forming composite sheet 501 shown in FIG. 13 is an example thereof, in which the substrate 11 in the protective film-forming composite sheet 301 shown in FIG. 11 is replaced with an antistatic substrate 11′. The composite sheet for forming a protective film 501 is the same as the composite sheet for forming a protective film 301 except that the base material 11 is replaced with an antistatic base material 11 ′.
The support sheet 70 in the protective film-forming composite sheet 501 is configured by laminating the antistatic substrate 11', the surface antistatic layer 19 and the adhesive layer 12 in this order in the thickness direction thereof. . One surface 70 a of the support sheet 70 (which may be referred to as “first surface” in this specification) is, in other words, the first surface 12 a of the pressure-sensitive adhesive layer 12 .

帯電防止性基材１１’及び表面帯電防止層１９は、帯電防止剤を含有する。これにより、保護膜形成用複合シート５０１中の、支持シート７０側の最表層である帯電防止性基材１１’の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下となる。そして、保護膜形成用複合シート５０１の平常時帯電が抑制される。
さらに、帯電防止性基材１１’の構成が調節されている。これにより、７０℃で１分加熱した後の保護膜形成用複合シート５０１から作製した前記試験片の静止摩擦力が、２０Ｎ以下となる。そして、保護膜形成用複合シート５０１を用いて得られた前記積層体の引き離し時帯電が抑制される。その結果、前記積層体の引き離し時における半導体チップ中の回路の破壊が抑制される。The antistatic substrate 11' and the surface antistatic layer 19 contain an antistatic agent. As a result, the surface resistivity of the antistatic substrate 11', which is the outermost layer on the support sheet 70 side in the protective film-forming composite sheet 501, becomes 1.0×10 11 Ω/□ or less. In addition, charging of the protective film-forming composite sheet 501 is suppressed during normal operation.
Furthermore, the configuration of the antistatic substrate 11' is adjusted. As a result, the static friction force of the test piece prepared from the protective film-forming composite sheet 501 after heating at 70° C. for 1 minute is 20 N or less. Then, the laminate obtained by using the composite sheet 501 for forming a protective film is suppressed from being charged when separated. As a result, breakage of the circuits in the semiconductor chip is suppressed when the stack is separated.

保護膜形成用複合シート５０１は、保護膜形成用複合シート３０１及び保護膜形成用複合シート２０１の場合と同じ方法で使用される。 The protective film-forming composite sheet 501 is used in the same manner as the protective film-forming composite sheet 301 and the protective film-forming composite sheet 201 .

帯電防止性基材及び表面帯電防止層の両方を備えた、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいても、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。 In the protective film-forming composite sheet of the present embodiment, which includes both an antistatic substrate and a surface antistatic layer, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the purpose.

本実施形態の保護膜形成用複合シートは、帯電防止層として、前記背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層をすべて備えていてもよい。 The protective film-forming composite sheet of the present embodiment may have all of the back antistatic layer, the antistatic substrate and the surface antistatic layer as antistatic layers.

背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層をすべて備えた保護膜形成用複合シートとしては、例えば、支持シートと、前記支持シートの一方の面（すなわち第１面）上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備え、前記支持シートは、背面帯電防止層、帯電防止性基材、表面帯電防止層及び粘着剤層がこの順に、これらの厚さ方向において積層されており、前記粘着剤層が前記保護膜形成用フィルム側に向けて配置されている保護膜形成用複合シート、が挙げられる。
このような保護膜形成用複合シートとして、より具体的には、図１２に示す保護膜形成用複合シート４０１において、帯電防止性基材１１’と、粘着剤層１２と、の間に、さらに表面帯電防止層（例えば、図１１に示す表面帯電防止層１９）が設けられたものが挙げられる。A composite sheet for forming a protective film comprising all of a back antistatic layer, an antistatic substrate and a surface antistatic layer includes, for example, a support sheet and one surface (i.e., the first surface) of the support sheet. and a film for forming a protective film, wherein the support sheet has a back antistatic layer, an antistatic substrate, a surface antistatic layer and an adhesive layer laminated in this order in their thickness direction. and a protective film-forming composite sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer faces the protective film-forming film.
As such a protective film-forming composite sheet, more specifically, in the protective film-forming composite sheet 401 shown in FIG. Examples include those provided with a surface antistatic layer (for example, the surface antistatic layer 19 shown in FIG. 11).

また、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層をすべて備えた保護膜形成用複合シートとしては、例えば、支持シートと、前記支持シートの一方の面（すなわち第１面）上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備え、前記支持シートは、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層がこの順に、これらの厚さ方向において積層されており、前記表面帯電防止層が前記保護膜形成用フィルム側に向けて配置されている保護膜形成用複合シート、が挙げられる。
このような保護膜形成用複合シートとして、より具体的には、図１２に示す保護膜形成用複合シート４０１において、粘着剤層１２に代えて表面帯電防止層（例えば、図１１に示す表面帯電防止層１９）が設けられたものが挙げられる。In addition, the protective film-forming composite sheet comprising all of the back antistatic layer, the antistatic substrate and the surface antistatic layer includes, for example, a support sheet and one surface (that is, the first surface) of the support sheet. and a film for forming a protective film formed on the support sheet, wherein the back antistatic layer, the antistatic substrate and the surface antistatic layer are laminated in this order in the thickness direction thereof, A composite sheet for forming a protective film, in which a surface antistatic layer is arranged facing the film for forming a protective film.
As such a protective film-forming composite sheet, more specifically, in the protective film-forming composite sheet 401 shown in FIG. One provided with the prevention layer 19) is exemplified.

ただし、これらは、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層をすべて備えた保護膜形成用複合シートの一例である。 However, these are examples of a protective film-forming composite sheet having all of a back antistatic layer, an antistatic substrate and a surface antistatic layer.

上述のとおり、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層からなる群より選択される２種以上を備えた保護膜形成用複合シートは、１種のみを備えた保護膜形成用複合シートよりも、その平常時帯電の抑制効果が高く、この点で有利である。これに対して、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層からなる群より選択される１種のみを備えた保護膜形成用複合シートでも、十分な平常時帯電の抑制効果を有しており、かつこのようなシートは、安価且つ簡便に製造できる点で有利である。 As described above, the protective film-forming composite sheet comprising two or more selected from the group consisting of the back antistatic layer, the antistatic substrate and the surface antistatic layer is a protective film-forming composite sheet comprising only one type. The effect of suppressing electrification during normal operation is higher than that of the composite sheet, and it is advantageous in this respect. On the other hand, even a composite sheet for forming a protective film having only one selected from the group consisting of a back antistatic layer, an antistatic substrate, and a surface antistatic layer exhibits a sufficient antistatic effect during normal operation. and such a sheet is advantageous in that it can be manufactured inexpensively and easily.

ここまで、帯電防止層の配置形態ごとに、前記保護膜形成用複合シートの全体構成について説明してきたが、引き続き、支持シートについて、説明する。 So far, the overall structure of the protective film-forming composite sheet has been described for each arrangement form of the antistatic layer. Subsequently, the support sheet will be described.

＜支持シートの全光線透過率＞
前記保護膜形成用複合シート中の支持シートの全光線透過率は、特に限定されないが、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
半導体装置の製造過程では、半導体ウエハ又は半導体チップに貼付されている保護膜又は保護膜形成用フィルムの支持シート側の面に、レーザー光の照射によって、レーザー印字が行われる。レーザー印字が行われた保護膜形成用フィルムは、その硬化により、文字や記号などの印字が施された保護膜となる。
前記支持シートの全光線透過率が前記下限値以上であることで、保護膜又は保護膜形成用フィルムのレーザー印字性、及び、保護膜の印字視認性が向上し、半導体チップ若しくは保護膜の割れ又は欠けを、より高精度に検査できる。<Total light transmittance of support sheet>
The total light transmittance of the support sheet in the protective film-forming composite sheet is not particularly limited, but is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and particularly 80% or more. preferable.
In the process of manufacturing a semiconductor device, laser marking is performed by irradiating a laser beam onto the surface of a protective film or protective film-forming film attached to a semiconductor wafer or a semiconductor chip on the support sheet side. The protective film-forming film that has undergone laser printing becomes a protective film on which characters, symbols, and the like are printed by curing.
When the total light transmittance of the support sheet is at least the lower limit, the laser printability of the protective film or film for forming a protective film and the visibility of the protective film are improved, and the semiconductor chip or the protective film cracks. Or chipping can be inspected with higher accuracy.

前記保護膜形成用複合シート中の支持シートの全光線透過率の上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。支持シートの製造の容易さ、及び、支持シートの構成の自由度の高さ等を考慮すると、支持シートの全光線透過率は、９９％以下であることが好ましい。 The upper limit of the total light transmittance of the support sheet in the protective film-forming composite sheet is not particularly limited, and the higher the better. Considering the ease of manufacturing the support sheet and the high degree of freedom in the configuration of the support sheet, the total light transmittance of the support sheet is preferably 99% or less.

支持シートの全光線透過率は、実施例においても後述するように、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８に準拠して、測定できる。 The total light transmittance of the support sheet can be measured according to JIS K 7375:2008, as described later in Examples.

＜支持シートのヘーズ＞
前記保護膜形成用複合シート中の支持シートのヘーズは、特に限定されないが、５５％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、４５％以下であることが特に好ましい。前記支持シートのヘーズが前記上限値以下であることで、保護膜又は保護膜形成用フィルムのレーザー印字性、保護膜の印字視認性、半導体チップ若しくは保護膜の割れ又は欠けの検査適性が向上する。<Haze of support sheet>
The haze of the support sheet in the protective film-forming composite sheet is not particularly limited, but is preferably 55% or less, more preferably 50% or less, and particularly preferably 45% or less. When the haze of the support sheet is equal to or less than the upper limit, the laser printability of the protective film or film for forming a protective film, the print visibility of the protective film, and the inspection aptitude for cracks or chips in the semiconductor chip or the protective film are improved. .

前記保護膜形成用複合シート中の支持シートのヘーズの下限値は、特に限定されず、低いほど好ましい。支持シートの製造の容易さ、及び、支持シートの構成の自由度の高さ等を考慮すると、支持シートのヘーズは、４０％以上であってもよい。 The lower limit of the haze of the support sheet in the protective film-forming composite sheet is not particularly limited, and the lower the better. The haze of the support sheet may be 40% or more in consideration of the ease of manufacturing the support sheet, the degree of freedom in the configuration of the support sheet, and the like.

支持シートのヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６－２０００に準拠して、測定できる。 The haze of the support sheet can be measured according to JIS K 7136-2000.

＜帯電防止層の耐擦傷性＞
前記保護膜形成用複合シート中の帯電防止層の耐擦傷性は、前記複合シートの保護膜形成用フィルムの検査性に影響を与える。「帯電防止層の耐擦傷性」とは、帯電防止層が他の物によって擦られたときに、帯電防止層のこの擦られた面における傷のつき難さを意味する。
帯電防止層の耐擦傷性が高ければ、帯電防止層の表面は全面に渡って、他の物との接触時において、傷がつき難い。したがって、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、帯電防止層を介して、センサーを用いて、又は目視により、光学的に検査したときに、検査箇所による検査結果のばらつきが抑制され、かつ、高精度に検査できる。これに対して、帯電防止層の耐擦傷性が低ければ、帯電防止層の表面の少なくとも一部は、他の物との接触時において、傷がつき易い。したがって、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、上記のように検査したときに、検査箇所による検査結果のばらつきが発生し、かつ、検査精度が低くなってしまう。<Scratch resistance of antistatic layer>
The scratch resistance of the antistatic layer in the protective film-forming composite sheet affects the inspection properties of the protective film-forming film of the composite sheet. "Abrasion resistance of the antistatic layer" means the resistance of the antistatic layer to scratches on the rubbed surface when the antistatic layer is rubbed by another object.
If the antistatic layer has high scratch resistance, the entire surface of the antistatic layer is less likely to be scratched when in contact with other objects. Therefore, when the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet is optically inspected via the antistatic layer, using a sensor, or visually, the variation in inspection results depending on the inspection location is suppressed. and can be inspected with high accuracy. On the other hand, if the antistatic layer has low scratch resistance, at least part of the surface of the antistatic layer is likely to be scratched when in contact with other objects. Therefore, when the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film is inspected as described above, the inspection result varies depending on the inspected part, and the inspection accuracy is lowered.

帯電防止層の耐擦傷性は、以下の方法で評価できる。
すなわち、まず、帯電防止層に荷重を加えるために用いる押圧手段の表面（以下、「押圧面」と称する）に、フランネル布を被せる。このとき、前記押圧手段の前記押圧面は、面積が２ｃｍ×２ｃｍの正方形で平面状であるものとする。また、フランネル布の厚さは、特に限定されず、例えば、評価結果の信頼性が極めて高いという点においては、１～４μｍであってよい。前記押圧面に被せるのは、１枚のフランネル布であってもよいし、２枚以上のフランネル布が、これらの厚さ方向において積層されて構成されたフランネル布の積層シートであってもよい。前記積層シート中の各フランネル布の厚さは、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。前記積層シートを用いる場合には、その全体の厚さ、すなわち、前記積層シート中の各フランネル布の厚さの合計が、１～４μｍであってよい。The scratch resistance of the antistatic layer can be evaluated by the following method.
That is, first, the surface of the pressing means used for applying a load to the antistatic layer (hereinafter referred to as "pressing surface") is covered with a flannel cloth. At this time, it is assumed that the pressing surface of the pressing means is a square with an area of 2 cm×2 cm and is planar. Also, the thickness of the flannel cloth is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 4 μm in terms of extremely high reliability of evaluation results. The pressing surface may be covered with one flannel cloth, or a laminated sheet of flannel cloth formed by laminating two or more flannel cloths in the thickness direction. . The thickness of each flannel cloth in the laminated sheet may be the same, may be different, or may be partially the same. When the laminate sheet is used, its total thickness, ie, the total thickness of each flannel cloth in the laminate sheet, may be 1 to 4 μm.

次いで、前記フランネル布を被せた前記押圧手段の前記押圧面を、前記帯電防止層の表面に押し当てる。
次いで、このようにフランネル布を介して、押圧手段を帯電防止層に押し当てた状態で、押圧手段によって１２５ｇ／ｃｍ２の荷重を帯電防止層に加えて押圧しながら、押圧手段を１０ｃｍの直線距離で１０回往復運動させる。これにより、フランネル布を介して１２５ｇ／ｃｍ２の荷重を加えながら、帯電防止層を擦る。このとき、帯電防止層の表面のうち、フランネル布によって擦られるのは、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの領域となる。Next, the pressing surface of the pressing means covered with the flannel cloth is pressed against the surface of the antistatic layer.
Next, while the pressing means is pressed against the antistatic layer through the flannel cloth in this way, a load of 125 g/cm 2 is applied to the antistatic layer by the pressing means while pressing, and the pressing means is moved in a straight line of 10 cm. Make 10 reciprocating motions at a distance. This rubs the antistatic layer while applying a load of 125 g/cm 2 through the flannel cloth. At this time, the area of the surface of the antistatic layer that is rubbed with the flannel cloth is 2 cm wide and 10 cm long.

次いで、帯電防止層の、このフランネル布を介して擦った面のうち、面積が２ｃｍ×２ｃｍの領域を目視観察し、傷の有無を確認することで、帯電防止層の耐擦傷性を評価できる。例えば、観察箇所に傷が存在すれば、すじ状の傷が認められたり、観察面の光反射性が低下して、つやの低下が認められたりする。傷が認められなければ、耐擦傷性が高いと判定でき、傷が認められれば、耐擦傷性が低いと判定できる。
帯電防止層の表面のうち、目視観察する前記領域は、フランネル布によって擦られた、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの領域中のいずれであってもよく、例えば、前記領域中の長さ方向における中央部を含む領域であってもよいし、同じ方向における端部を含む領域であってもよい。Then, of the surface of the antistatic layer rubbed through the flannel cloth, a region having an area of 2 cm × 2 cm is visually observed to confirm the presence or absence of scratches, thereby evaluating the scratch resistance of the antistatic layer. . For example, if there is a scratch at the observation point, a streak-like scratch may be observed, or the light reflectivity of the observation surface may be reduced, resulting in a reduction in gloss. If no scratches are found, it can be judged that the scratch resistance is high, and if scratches are found, it can be judged that the scratch resistance is low.
On the surface of the antistatic layer, the area to be visually observed may be any area of 2 cm in width and 10 cm in length rubbed with a flannel cloth. It may be an area including a part or an area including an end in the same direction.

前記保護膜形成用複合シート中の帯電防止層は、上述の方法により、その耐擦傷性を評価したときに、傷が認められないことが好ましい。ここで、帯電防止層とは、先に説明した背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層を意味する。より好ましい保護膜形成用複合シートとしては、例えば、このような耐擦傷性を有する背面帯電防止層又は帯電防止性基材を備えたものが挙げられる。 It is preferable that the antistatic layer in the protective film-forming composite sheet has no scratches when the scratch resistance is evaluated by the method described above. Here, the antistatic layer means the back antistatic layer, the antistatic substrate and the surface antistatic layer described above. A more preferable protective film-forming composite sheet includes, for example, a sheet provided with such a scratch-resistant back antistatic layer or antistatic substrate.

例えば、保護膜形成用複合シートが、帯電防止層として、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層からなる群より選択される２種以上を備えている場合には、少なくとも保護膜形成用複合シートの最外層が、耐擦傷性の評価対象であることが好ましい。
より具体的には、例えば、保護膜形成用複合シートが、背面帯電防止層及び帯電防止性基材をともに備えている場合、及び、背面帯電防止層及び表面帯電防止層をともに備えている場合には、少なくとも背面帯電防止層が、耐擦傷性の評価対象であることが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シートが、帯電防止性基材及び表面帯電防止層をともに備えている場合には、少なくとも帯電防止性基材が、耐擦傷性の評価対象であることが好ましい。例えば、保護膜形成用複合シートが、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層をすべて備えている場合には、少なくとも背面帯電防止層が耐擦傷性の評価対象であることが好ましい。For example, when the composite sheet for forming a protective film is provided with two or more kinds selected from the group consisting of a back antistatic layer, an antistatic substrate, and a surface antistatic layer as antistatic layers, at least protective It is preferable that the outermost layer of the film-forming composite sheet is evaluated for scratch resistance.
More specifically, for example, when the protective film-forming composite sheet includes both a back antistatic layer and an antistatic substrate, and when both include a back antistatic layer and a surface antistatic layer Therefore, it is preferable that at least the back antistatic layer is evaluated for scratch resistance.
For example, when the protective film-forming composite sheet includes both an antistatic substrate and a surface antistatic layer, at least the antistatic substrate is preferably evaluated for scratch resistance. For example, when the composite sheet for forming a protective film comprises all of a back antistatic layer, an antistatic substrate and a surface antistatic layer, at least the back antistatic layer should be evaluated for scratch resistance. preferable.

次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。 Next, each layer constituting the support sheet will be described in more detail.

○基材
帯電防止性基材以外の基材について、以下説明する。本明細書においては、特に断りのない限り、単なる「基材」とは、「帯電防止性基材以外の基材」を意味する。○ Substrate Substrates other than antistatic substrates are described below. In this specification, unless otherwise specified, the mere "substrate" means "a substrate other than an antistatic substrate".

前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。The base material is sheet-like or film-like, and examples of constituent materials thereof include various resins.
Examples of the resin include polyethylenes such as low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and high-density polyethylene (HDPE); Polyolefin; Ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene-norbornene copolymer (ethylene Polyvinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers (resins obtained using vinyl chloride as a monomer); Polystyrene; Polycycloolefin; Polyethylene terephthalate, polyethylene Polyesters such as naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and wholly aromatic polyesters in which all constituent units have aromatic cyclic groups; Poly(meth)acrylate; Polyurethane; Polyurethane acrylate; Polyimide; Polyamide; Polycarbonate; Fluororesin;
Examples of the resin include polymer alloys such as mixtures of the polyester and other resins. The polymer alloy of the polyester and the resin other than polyester is preferably one in which the amount of the resin other than the polyester is relatively small.
Further, as the resin, for example, a crosslinked resin in which one or more of the resins exemplified above are crosslinked; Also included are resins.

基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The resin constituting the substrate may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

基材は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The substrate may consist of one layer (single layer) or may consist of a plurality of layers of two or more layers. The combination of these multiple layers is not particularly limited.

基材の厚さは、３０～３００μｍであることが好ましく、５０～１４０μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性と、がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the substrate is preferably 30-300 μm, more preferably 50-140 μm. When the thickness of the base material is within such a range, the flexibility of the composite sheet for forming a protective film and the sticking property to a semiconductor wafer or a semiconductor chip are further improved.
Here, the "thickness of the base material" means the thickness of the entire base material. means.

基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 It is preferable that the base material has a high thickness accuracy, that is, a material in which variations in thickness are suppressed irrespective of parts. Among the constituent materials described above, examples of materials that can be used to form a base material with high thickness accuracy include polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like. is mentioned.

基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。 The substrate may contain various known additives such as fillers, colorants, antioxidants, organic lubricants, catalysts, softeners (plasticizers), etc., in addition to the main constituent materials such as the resins.

基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、基材を介して光学的に検査するためには、基材は透明であることが好ましい。The substrate may be transparent or opaque, colored according to purpose, or may be deposited with other layers.
For example, when the protective film-forming film has energy ray-curable properties, the substrate preferably transmits energy rays.
For example, in order to optically inspect the protective film forming film in the protective film forming composite sheet through the base material, the base material is preferably transparent.

基材は、前記帯電防止層との密着性を向上させるために、前記帯電防止層に対向する面に、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；等が施されていることが好ましく、特に、コロナ放電処理が施されていることが好ましい。 In order to improve adhesion with the antistatic layer, the surface of the substrate facing the antistatic layer is subjected to roughening treatment by sandblasting, solvent treatment, etc.; corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment. , ozone/ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, oxidizing treatment such as hot air treatment, etc. are preferably applied, and corona discharge treatment is particularly preferred.

基材は、その上に設けられる層（例えば、粘着剤層、中間層又は保護膜形成用フィルム）との接着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；等が表面に施されていてもよい。また、基材は、表面がプライマー処理されていてもよい。 In order to improve adhesion with a layer provided thereon (e.g., pressure-sensitive adhesive layer, intermediate layer, or film for forming a protective film), the base material is roughened by sandblasting, solvent treatment, or the like; corona discharge treatment. , electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, and oxidation treatment such as hot air treatment; Further, the substrate may have a primer-treated surface.

基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。 A base material can be manufactured by a well-known method. For example, a substrate containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.

○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。O Adhesive Layer The adhesive layer is sheet-like or film-like and contains an adhesive.
Examples of the adhesive include adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, and ester resins, with acrylic resins being preferred. .

なお、本明細書において、「粘着性樹脂」には、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方が包含される。例えば、前記粘着性樹脂には、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含まれる。 In this specification, the term "adhesive resin" includes both adhesive resins and adhesive resins. For example, the tacky resin includes not only the resin itself that has tackiness, but also a resin that exhibits tackiness when used in combination with other components such as additives, and a resin that exhibits adhesiveness due to the presence of a trigger such as heat or water. Also included are resins and the like that show

粘着剤層は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The pressure-sensitive adhesive layer may consist of one layer (single layer) or may consist of two or more layers. The combination of these multiple layers is not particularly limited.

粘着剤層の厚さは１～１００μｍであることが好ましく、１～６０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the adhesive layer is preferably 1-100 μm, more preferably 1-60 μm, and particularly preferably 1-30 μm.
Here, the "thickness of the pressure-sensitive adhesive layer" means the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive layer. means the thickness of

粘着剤層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、粘着剤層を介して光学的に検査するためには、粘着剤層は透明であることが好ましい。The pressure-sensitive adhesive layer may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
For example, when the protective film-forming film has energy ray-curable properties, the pressure-sensitive adhesive layer preferably transmits energy rays.
For example, in order to optically inspect the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film through the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably transparent.

粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよい。すなわち、粘着剤層は、エネルギー線硬化性及び非エネルギー線硬化性のいずれであってもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を容易に調節できる。 The adhesive layer may be formed using an energy ray-curable adhesive, or may be formed using a non-energy ray-curable adhesive. That is, the pressure-sensitive adhesive layer may be either energy ray-curable or non-energy ray-curable. The energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer can easily adjust physical properties before and after curing.

＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。
粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。<<Adhesive Composition>>
The adhesive layer can be formed using an adhesive composition containing an adhesive. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on the target site by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is to be formed, and drying it as necessary. The content ratio of the components that do not vaporize at room temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the content ratio of the components in the pressure-sensitive adhesive layer. As used herein, the term "ordinary temperature" means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature.
A more specific method for forming the pressure-sensitive adhesive layer will be described later in detail together with methods for forming other layers.

粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 Coating of the pressure-sensitive adhesive composition may be performed by a known method, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater. , Meyer bar coater, kiss coater and the like.

基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層すればよい。また、基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、基材上に粘着剤層を積層してもよい。この場合の剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートの製造過程又は使用過程のいずれかのタイミングで、取り除けばよい。 When a pressure-sensitive adhesive layer is provided on a substrate, for example, the pressure-sensitive adhesive composition may be applied onto the substrate and dried as necessary to laminate the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate. Further, in the case of providing an adhesive layer on the substrate, for example, the adhesive composition is coated on the release film and dried as necessary to form an adhesive layer on the release film. Then, the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer may be laminated on one surface of the base material to laminate the pressure-sensitive adhesive layer on the base material. In this case, the release film may be removed either during the manufacturing process or during the use process of the protective film-forming composite sheet.

粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。 Drying conditions for the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but when the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent to be described later, it is preferable to dry by heating. The solvent-containing pressure-sensitive adhesive composition is preferably dried, for example, at 70 to 130° C. for 10 seconds to 5 minutes.

粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）；前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）等が挙げられる。 When the pressure-sensitive adhesive layer is energy-ray-curable, the pressure-sensitive adhesive composition containing the energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive, i.e., the energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive composition includes, for example, non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive Adhesive composition (I-1) containing a resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-1a)") and an energy ray-curable compound; non-energy An energy ray-curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the radiation-curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter referred to as “adhesive resin (I-2a)”) a pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing the adhesive resin (I-2a); and a pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing the adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound, etc. is mentioned.

＜粘着剤組成物（Ｉ－１）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。<Adhesive composition (I-1)>
The adhesive composition (I-1) contains, as described above, a non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.

［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Adhesive resin (I-1a)]
The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
Examples of the acrylic resin include an acrylic polymer having at least a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester.
The structural units of the acrylic resin may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is linear or branched. is preferred.
(Meth)acrylic acid alkyl esters, more specifically, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid n-butyl, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) ) undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, ( Hexadecyl methacrylate (palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), nonadecyl (meth)acrylate, icosyl (meth)acrylate, etc. is mentioned.

粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４～１２であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。 From the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8, from the viewpoint of further improving the adhesive strength of the adhesive layer. In addition, the (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms is preferably an acrylic acid alkyl ester.

前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。It is preferable that the acrylic polymer further has a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester.
As the functional group-containing monomer, for example, the functional group reacts with a cross-linking agent described later to become a starting point for cross-linking, or the functional group reacts with an unsaturated group in the unsaturated group-containing compound described later. and those capable of introducing an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer.

官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include hydroxyl group, carboxyl group, amino group, epoxy group and the like.
That is, examples of functional group-containing monomers include hydroxyl group-containing monomers, carboxy group-containing monomers, amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Saturated alcohol (unsaturated alcohol having no (meth)acryloyl skeleton) and the like can be mentioned.

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citracone; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as acids; anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate; be done.

官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。 The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing monomer.

前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１～３５質量％であることが好ましく、２～３２質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。 In the acrylic polymer, the content of structural units derived from functional group-containing monomers is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 2 to 32% by mass, based on the total amount of structural units. , 3 to 30% by mass.

前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。The acrylic polymer may further have structural units derived from other monomers in addition to structural units derived from (meth)acrylic acid alkyl esters and structural units derived from functional group-containing monomers.
The other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth)acrylic acid alkyl ester or the like.
Examples of the other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile and acrylamide.

前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other monomers constituting the acrylic polymer may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として使用できる。The acrylic polymer can be used as the above non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a).
On the other hand, the functional group in the acrylic polymer is reacted with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group (energy ray-polymerizable group), and the above-mentioned energy ray-curable adhesive It can be used as resin (I-2a).

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

粘着剤組成物（Ｉ－１）において、粘着剤組成物（Ｉ－１）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-1), the content ratio of the adhesive resin (I-1a) with respect to the total mass of the adhesive composition (I-1) is preferably 5 to 99% by mass. , more preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 15 to 90% by mass.

［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。[Energy ray-curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers having energy ray-polymerizable unsaturated groups and curable by energy ray irradiation.
Among energy ray-curable compounds, monomers include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4 -polyvalent (meth)acrylates such as butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol (meth)acrylate; urethane (meth)acrylates; polyester (meth)acrylates; polyether (meth)acrylates; meth)acrylate and the like.
Among energy ray-curable compounds, oligomers include, for example, oligomers obtained by polymerizing the above-exemplified monomers.
Urethane (meth)acrylates and urethane (meth)acrylate oligomers are preferred as the energy ray-curable compound because they have a relatively large molecular weight and are unlikely to reduce the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer.

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .

前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、粘着剤組成物（Ｉ－１）の総質量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content ratio of the energy ray-curable compound with respect to the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is preferably 1 to 95% by mass, It is more preferably 5 to 90% by mass, particularly preferably 10 to 85% by mass.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。[Crosslinking agent]
As the adhesive resin (I-1a), in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester, when using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer, the adhesive composition ( I-1) preferably further contains a cross-linking agent.

前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）同士を架橋する。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。The cross-linking agent, for example, reacts with the functional group to cross-link the adhesive resins (I-1a).
Examples of cross-linking agents include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isocyanate-based cross-linking agents (cross-linking agents having isocyanate groups) such as adducts of these diisocyanates; epoxy-based cross-linking agents such as ethylene glycol glycidyl ether ( aziridinyl cross-linking agents such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine (cross-linking agents having an aziridinyl group); metal chelate cross-linking agents such as aluminum chelate (metal cross-linking agents having a chelate structure); isocyanurate-based cross-linking agents (cross-linking agents having an isocyanuric acid skeleton);
The cross-linking agent is preferably an isocyanate-based cross-linking agent because it improves the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive to improve the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer and is easily available.

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain one type of cross-linking agent, or two or more types thereof.

前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-1), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-1a), It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photoinitiator]
The adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. The adhesive composition (I-1) containing a photopolymerization initiator undergoes a sufficient curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；２－クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone, 2-hydroxy -Acetophenone compounds such as 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine acylphosphine oxide compounds such as oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as bisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloroanthraquinone and the like.
As the photopolymerization initiator, for example, a quinone compound such as 1-chloroanthraquinone; a photosensitizer such as an amine;

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable compound. It is more preferably from 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably from 0.05 to 5 parts by mass.

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）、層間移行抑制剤等の公知の添加剤が挙げられる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives that do not fall under any of the above-described components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Examples of other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers, rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, and tackifiers. , a reaction retardant, a cross-linking accelerator (catalyst), an interlayer transfer inhibitor, and other known additives.

なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ－１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するための成分である。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。
また、層間移行抑制剤とは、例えば、保護膜形成用フィルム等の、粘着剤層に隣接する層に含有されている成分が、粘着剤層へ移行することを抑制するための成分である。層間移行抑制剤としては、移行抑制対象と同じ成分が挙げられ、例えば、移行抑制対象が保護膜形成用フィルム中のエポキシ樹脂である場合には、同種のエポキシ樹脂を使用できる。The reaction retarder is, for example, an unintended cross-linking reaction in the PSA composition (I-1) during storage due to the action of a catalyst mixed in the PSA composition (I-1). It is a component for suppressing progression. Examples of the reaction retarder include those that form a chelate complex by chelating the catalyst, more specifically those having two or more carbonyl groups (-C(=O)-) in one molecule. mentioned.
Further, the interlayer migration inhibitor is a component for suppressing the migration of components contained in a layer adjacent to the adhesive layer, such as a film for forming a protective film, to the adhesive layer. Examples of the inter-layer migration inhibitor include the same component as the target for migration suppression. For example, when the target for migration suppression is the epoxy resin in the protective film-forming film, the same type of epoxy resin can be used.

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－１）のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。[solvent]
The adhesive composition (I-1) may contain a solvent. Since the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a solvent, the coating suitability to the surface to be coated is improved.

前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。 The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters (carboxylic acid esters) such as ethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cyclohexane, n-hexane, and the like. aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.

前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ－１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ－１）の製造時に別途添加してもよい。 As the solvent, for example, the solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be used as it is in the adhesive composition (I-1) without removing it from the adhesive resin (I-1a). However, a solvent of the same or different type as that used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be added separately in the production of the adhesive composition (I-1).

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain only one kind of solvent, or two or more kinds of solvents.

粘着剤組成物（Ｉ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。 The solvent content of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.

＜粘着剤組成物（Ｉ－２）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）を含有する。<Adhesive composition (I-2)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is an energy-ray-curable adhesive resin in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy-ray-curable adhesive resin (I-1a). Contains (I-2a).

［粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。[Adhesive resin (I-2a)]
The adhesive resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting a functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group.

前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２－プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。The unsaturated group-containing compound is capable of bonding with the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray-polymerizable unsaturated group. It is a compound having a group.
Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include (meth)acryloyl group, vinyl group (ethenyl group), allyl group (2-propenyl group) and the like, and (meth)acryloyl group is preferred.
Groups capable of bonding with functional groups in the adhesive resin (I-1a) include, for example, an isocyanate group and a glycidyl group capable of bonding with a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group capable of bonding with a carboxy group or an epoxy group. etc.

前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloylisocyanate, glycidyl (meth)acrylate, and the like.

粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

粘着剤組成物（Ｉ－２）において、粘着剤組成物（Ｉ－２）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１０～９０質量％であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-2), the content ratio of the adhesive resin (I-2a) with respect to the total mass of the adhesive composition (I-2) is preferably 5 to 99% by mass. , more preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 10 to 90% by mass.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。[Crosslinking agent]
As the adhesive resin (I-2a), for example, when using the acrylic polymer having the same structural unit derived from a functional group-containing monomer as in the adhesive resin (I-1a), the adhesive composition ( I-2) may further contain a cross-linking agent.

粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same cross-linking agents as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain one type of cross-linking agent, or two or more types thereof.

前記粘着剤組成物（Ｉ－２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-2), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-2a), It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photoinitiator]
The adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. The adhesive composition (I-2) containing a photopolymerization initiator undergoes a sufficient curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same photopolymerization initiators as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). , more preferably 0.03 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［その他の添加剤、溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、粘着剤組成物（Ｉ－２）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）における、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、粘着剤組成物（Ｉ－１）における、その他の添加剤及び溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。[Other additives, solvents]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Further, the adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-1).
Examples of the other additives and solvent in the adhesive composition (I-2) are the same as the other additives and solvent in the adhesive composition (I-1).
The other additives and solvents contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be either only one type or two or more types, and when they are two or more types, their combination and ratio are arbitrary. can be selected to
The contents of the other additives and the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type.

＜粘着剤組成物（Ｉ－３）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。<Adhesive composition (I-3)>
The adhesive composition (I-3) contains the adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound, as described above.

粘着剤組成物（Ｉ－３）において、粘着剤組成物（Ｉ－３）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-3), the content ratio of the adhesive resin (I-2a) to the total mass of the adhesive composition (I-3) is preferably 5 to 99% by mass. , more preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 15 to 90% by mass.

［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Energy ray-curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers that have an energy-ray-polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation with an energy ray. The same energy ray-curable compound contained in the product (I-1) can be mentioned.
The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .

前記粘着剤組成物（Ｉ－３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～３００質量部であることが好ましく、０．０３～２００質量部であることがより好ましく、０．０５～１００質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is 0.01 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). preferably 0.03 to 200 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 100 parts by mass.

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photoinitiator]
The adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. The adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator undergoes a sufficient curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

粘着剤組成物（Ｉ－３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same photopolymerization initiators as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is 0.01 to 0.01 with respect to 100 parts by mass of the total content of the adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound. It is preferably 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［その他の添加剤、溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、粘着剤組成物（Ｉ－３）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－３）における、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、粘着剤組成物（Ｉ－１）における、その他の添加剤及び溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。[Other additives, solvents]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Further, the adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-1).
Examples of the other additives and solvent in the adhesive composition (I-3) are the same as the other additives and solvent in the adhesive composition (I-1).
The other additives and solvents contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be either only one type or two or more types, and when they are two or more types, their combination and ratio are arbitrary. can be selected to
The contents of the other additives and the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) are not particularly limited, and may be appropriately selected according to their type.

＜粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物＞
ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ－１）、粘着剤組成物（Ｉ－２）及び粘着剤組成物（Ｉ－３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。<Adhesive Compositions Other than Adhesive Compositions (I-1) to (I-3)>
So far, the adhesive composition (I-1), the adhesive composition (I-2) and the adhesive composition (I-3) have been mainly described, but the components described as these components are A general adhesive composition other than these three adhesive compositions (herein referred to as "adhesive compositions other than adhesive compositions (I-1) to (I-3)") But you can use it as well.

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) include not only energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions but also non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions.
Examples of non-energy ray-curable adhesive compositions include non-energy ray-curable adhesive compositions such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, and ester resins. adhesive composition (I-4) containing a flexible adhesive resin (I-1a), and those containing an acrylic resin are preferred.

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ－１）等の場合と同様とすることができる。 The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) preferably contain one or more cross-linking agents, the content of which is the same as the pressure-sensitive adhesive composition described above. It can be the same as the case of (I-1) or the like.

＜粘着剤組成物（Ｉ－４）＞
粘着剤組成物（Ｉ－４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。<Adhesive composition (I-4)>
Preferable adhesive compositions (I-4) include, for example, those containing the adhesive resin (I-1a) and a cross-linking agent.

［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
粘着剤組成物（Ｉ－４）における粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Adhesive resin (I-1a)]
The adhesive resin (I-1a) in the adhesive composition (I-4) includes the same adhesive resin (I-1a) in the adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be only one type, or may be two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary You can choose.

粘着剤組成物（Ｉ－４）において、粘着剤組成物（Ｉ－４）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量の割合は、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-4), the content ratio of the adhesive resin (I-1a) with respect to the total mass of the adhesive composition (I-4) is preferably 5 to 99% by mass. , more preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 15 to 90% by mass.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。[Crosslinking agent]
As the adhesive resin (I-1a), in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester, when using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer, the adhesive composition ( I-4) preferably further contains a cross-linking agent.

粘着剤組成物（Ｉ－４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same cross-linking agents as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain one type of cross-linking agent, or two or more types thereof.

前記粘着剤組成物（Ｉ－４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～４７質量部であることがより好ましく、０．３～４４質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-4), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-1a), It is more preferably 0.1 to 47 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 44 parts by mass.

［その他の添加剤、溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、粘着剤組成物（Ｉ－４）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－４）における、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、粘着剤組成物（Ｉ－１）における、その他の添加剤及び溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。[Other additives, solvents]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain other additives that do not fall under any of the above-described components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Further, the adhesive composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-1).
Examples of the other additives and solvent in the adhesive composition (I-4) are the same as the other additives and solvent in the adhesive composition (I-1).
The other additives and solvents contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be either only one type or two or more types, and when there are two or more types, their combination and ratio are arbitrary. can be selected to
The contents of the other additives and the solvent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type.

後述する保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性である場合、粘着剤層は非エネルギー線硬化性であることが好ましい。これは、粘着剤層がエネルギー線硬化性であると、エネルギー線の照射によって保護膜形成用フィルムを硬化させるときに、粘着剤層も同時に硬化するのを抑制できないことがあるためである。粘着剤層が保護膜形成用フィルムと同時に硬化してしまうと、保護膜形成用フィルムの硬化物及び粘着剤層がこれらの界面において剥離不能な程度に貼り付いてしまうことがある。その場合、保護膜形成用フィルムの硬化物、すなわち保護膜を裏面に備えた半導体チップ（すなわち保護膜付き半導体チップ）を、粘着剤層の硬化物を備えた支持シートから剥離させることが困難となり、保護膜付き半導体チップを正常にピックアップできなくなってしまう。粘着剤層が非エネルギー線硬化性であれば、このような不具合を確実に回避でき、保護膜付き半導体チップをより容易にピックアップできる。 When the protective film-forming film described below is energy ray-curable, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably non-energy ray-curable. This is because if the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, simultaneous curing of the pressure-sensitive adhesive layer may not be suppressed when the protective film-forming film is cured by irradiation with energy rays. If the pressure-sensitive adhesive layer is cured at the same time as the protective film-forming film, the cured product of the protective film-forming film and the pressure-sensitive adhesive layer may stick together at their interface to an extent that they cannot be peeled off. In that case, it becomes difficult to separate the cured product of the protective film-forming film, that is, the semiconductor chip having the protective film on the back surface (that is, the semiconductor chip with the protective film) from the support sheet provided with the cured product of the pressure-sensitive adhesive layer. , the semiconductor chip with the protective film cannot be normally picked up. If the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray-curable, such problems can be reliably avoided, and the semiconductor chip with the protective film can be picked up more easily.

ここでは、粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合の効果について説明したが、支持シートの保護膜形成用フィルムと直接接触している層が粘着剤層以外の層であっても、この層が非エネルギー線硬化性であれば、同様の効果を奏する。 Here, the effect in the case where the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray-curable has been described. A similar effect can be obtained if the layer is non-energy ray curable.

＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）や、粘着剤組成物（Ｉ－４）等の粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。<<Method for producing pressure-sensitive adhesive composition>>
Adhesive compositions other than the adhesive compositions (I-1) to (I-3) such as the adhesive compositions (I-1) to (I-3) and the adhesive composition (I-4) , the pressure-sensitive adhesive and, if necessary, each component for constituting the pressure-sensitive adhesive composition, such as components other than the pressure-sensitive adhesive.
There are no particular restrictions on the order of addition of each component when blending, and two or more components may be added at the same time.
When using a solvent, it may be used by mixing the solvent with any of the ingredients other than the solvent and diluting this ingredient in advance, or by diluting any of the ingredients other than the solvent in advance. You may use by mixing a solvent with these compounding ingredients, without preserving.
The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and may be selected from known methods such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves. It can be selected as appropriate.
The temperature and time at which each component is added and mixed are not particularly limited as long as each compounded component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

○背面帯電防止層
前記背面帯電防止層は、シート状又はフィルム状であり、帯電防止剤を含有する。
前記背面帯電防止層は、前記帯電防止剤以外に、樹脂を含有していてもよい。○ Back antistatic layer The back antistatic layer is sheet-like or film-like and contains an antistatic agent.
The back antistatic layer may contain a resin in addition to the antistatic agent.

背面帯電防止層は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The back antistatic layer may consist of one layer (single layer) or may consist of two or more layers. They may be different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited.

背面帯電防止層の厚さは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１８０ｎｍ以下であることがより好ましく、例えば、１００ｎｍ以下であってもよい。厚さが２００ｎｍ以下である背面帯電防止層においては、十分な帯電防止能を維持しつつ、帯電防止剤の使用量を低減できるため、このような背面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートのコストを低減できる。さらに、背面帯電防止層の厚さが１００ｎｍ以下である場合には、上述の効果に加え、背面帯電防止層を備えていることによる、保護膜形成用複合シートの特性の変動を最小限に抑制できるという効果も得られる。前記特性としては、例えば、エキスパンド性や、ピックアップ適性が挙げられる。
ここで、「背面帯電防止層の厚さ」とは、背面帯電防止層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる背面帯電防止層の厚さとは、背面帯電防止層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the back antistatic layer is preferably 200 nm or less, more preferably 180 nm or less, and may be, for example, 100 nm or less. In the back antistatic layer having a thickness of 200 nm or less, the amount of antistatic agent used can be reduced while maintaining sufficient antistatic performance. The cost of the seat can be reduced. Furthermore, when the thickness of the back antistatic layer is 100 nm or less, in addition to the above effects, the variation in the properties of the composite sheet for forming a protective film is minimized due to the presence of the back antistatic layer. You can also get the effect of being able to. Examples of the properties include expandability and pick-up suitability.
Here, the "thickness of the back antistatic layer" means the thickness of the entire back antistatic layer. means the total thickness of the layers of

背面帯電防止層の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、例えば、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、及び６５ｎｍ以上のいずれかであってもよい。厚さが前記下限値以上である背面帯電防止層は、形成がより容易であり、かつ、構造がより安定である。 The thickness of the back antistatic layer is preferably 10 nm or more, and may be, for example, any of 20 nm or more, 30 nm or more, 40 nm or more, and 65 nm or more. A back antistatic layer having a thickness equal to or greater than the lower limit is easier to form and has a more stable structure.

背面帯電防止層の厚さは、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、背面帯電防止層の厚さは、１０～２００ｎｍであることが好ましく、例えば、２０ｎｍ～２００ｎｍ、３０～２００ｎｍ、４０～１８０ｎｍ、及び６５～１００ｎｍのいずれかであってもよい。ただし、これらは、背面帯電防止層の厚さの一例である。 The thickness of the back antistatic layer can be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining the above preferred lower limit and upper limit. For example, in one embodiment, the thickness of the back antistatic layer is preferably 10-200 nm, such as any of 20-200 nm, 30-200 nm, 40-180 nm, and 65-100 nm. good. However, these are examples of the thickness of the back antistatic layer.

背面帯電防止層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、背面帯電防止層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、背面帯電防止層を介して光学的に検査するためには、背面帯電防止層は透明であることが好ましい。The back antistatic layer may be transparent or opaque, and may be colored as desired.
For example, when the protective film-forming film has energy ray-curable properties, the back antistatic layer preferably allows energy rays to pass therethrough.
For example, in order to optically inspect the protective film forming film in the protective film forming composite sheet through the back antistatic layer, the back antistatic layer is preferably transparent.

＜＜帯電防止組成物（ＶＩ－１））＞＞
背面帯電防止層は、前記帯電防止剤を含有する帯電防止組成物（ＶＩ－１）を用いて形成できる。例えば、背面帯電防止層の形成対象面に帯電防止組成物（ＶＩ－１）を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に背面帯電防止層を形成できる。帯電防止組成物（ＶＩ－１）における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、背面帯電防止層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
背面帯電防止層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。<<Antistatic Composition (VI-1))>>
The back antistatic layer can be formed using the antistatic composition (VI-1) containing the antistatic agent. For example, the antistatic composition (VI-1) is applied to the surface on which the back antistatic layer is to be formed, and dried as necessary to form the back antistatic layer on the desired site. In the antistatic composition (VI-1), the content ratio of the components that do not vaporize at room temperature is usually the same as the content ratio of the components in the back antistatic layer.
A more specific method for forming the back antistatic layer will be described later in detail together with methods for forming other layers.

帯電防止組成物（ＶＩ－１）の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、上述の粘着剤組成物の場合と同じ方法であってよい。 Application of the antistatic composition (VI-1) may be carried out by a known method, for example, the same method as in the case of the pressure-sensitive adhesive composition described above.

基材上に背面帯電防止層を設ける場合には、例えば、基材上に帯電防止組成物（ＶＩ－１）を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に背面帯電防止層を積層すればよい。また、基材上に背面帯電防止層を設ける場合には、例えば、剥離フィルム上に帯電防止組成物（ＶＩ－１）を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に背面帯電防止層を形成しておき、この背面帯電防止層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、基材上に背面帯電防止層を積層してもよい。この場合の剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートの製造過程又は使用過程のいずれかのタイミングで、取り除けばよい。 When the back antistatic layer is provided on the substrate, for example, the antistatic composition (VI-1) is coated on the substrate and dried as necessary to form an antistatic back surface on the substrate. Layers may be laminated. Further, when a back antistatic layer is provided on the substrate, for example, the antistatic composition (VI-1) is coated on the release film, and dried if necessary, so that the back surface is formed on the release film. The back antistatic layer may be laminated on the substrate by forming an antistatic layer in advance and bonding the exposed surface of the back antistatic layer to one surface of the substrate. In this case, the release film may be removed either during the manufacturing process or during the use process of the protective film-forming composite sheet.

帯電防止組成物（ＶＩ－１）の乾燥条件は、特に限定されないが、帯電防止組成物（ＶＩ－１）は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する帯電防止組成物（ＶＩ－１）は、例えば、４０～１３０℃で１０秒～５分の条件で乾燥させることが好ましい。 Drying conditions for the antistatic composition (VI-1) are not particularly limited, but when the antistatic composition (VI-1) contains a solvent to be described later, it is preferably dried by heating. The solvent-containing antistatic composition (VI-1) is preferably dried, for example, at 40 to 130° C. for 10 seconds to 5 minutes.

帯電防止組成物（ＶＩ－１）は、前記帯電防止剤以外に、前記樹脂を含有していてもよい。 The antistatic composition (VI-1) may contain the resin in addition to the antistatic agent.

［帯電防止剤］
前記帯電防止剤は、導電性化合物等、公知のものでよく、特に限定されない。前記帯電防止剤は、例えば、低分子化合物及び高分子化合物（換言すると、オリゴマー又はポリマー）のいずれであってもよい。[Antistatic agent]
The antistatic agent may be a known one such as a conductive compound, and is not particularly limited. The antistatic agent may be, for example, either a low-molecular-weight compound or a high-molecular-weight compound (in other words, an oligomer or polymer).

前記帯電防止剤のうち、低分子化合物としては、例えば、各種イオン液体が挙げられる。
前記イオン液体としては、例えば、ピリミジニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、モルホリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等、公知のものが挙げられる。Among the antistatic agents, low-molecular-weight compounds include, for example, various ionic liquids.
Examples of the ionic liquid include known salts such as pyrimidinium salts, pyridinium salts, piperidinium salts, pyrrolidinium salts, imidazolium salts, morpholinium salts, sulfonium salts, phosphonium salts and ammonium salts.

前記帯電防止剤のうち、高分子化合物としては、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（本明細書においては、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と称することがある）、ポリピロール、カーボンナノチューブ等が挙げられる。前記ポリピロールは、複数個（多数）のピロール骨格を有するオリゴマー又はポリマーである。 Among the antistatic agents, polymer compounds include, for example, poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate (herein sometimes referred to as “PEDOT/PSS”), polypyrrole, A carbon nanotube etc. are mentioned. The polypyrrole is an oligomer or polymer having multiple (many) pyrrole skeletons.

帯電防止組成物（ＶＩ－１）が含有する帯電防止剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The antistatic agent contained in the antistatic composition (VI-1) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

帯電防止組成物（ＶＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する帯電防止剤の含有量の割合（すなわち、背面帯電防止層における、背面帯電防止層の総質量に対する、帯電防止剤の含有量の割合）は、例えば、０．１～３０質量％、及び０．５～１５質量％のいずれかであってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、保護膜形成用複合シートの剥離帯電の抑制効果が高くなり、その結果、保護膜形成用フィルムと半導体ウエハとの間の異物混入の抑制効果が高くなる。前記割合が前記上限値以下であることで、背面帯電防止層の強度がより高くなる。 In the antistatic composition (VI-1), the ratio of the content of the antistatic agent to the total content of all components other than the solvent (that is, in the back antistatic layer, the antistatic The content ratio of the agent) may be, for example, 0.1 to 30% by mass or 0.5 to 15% by mass. When the ratio is at least the lower limit, the effect of suppressing peel electrification of the composite sheet for forming a protective film is enhanced, and as a result, the effect of suppressing foreign matter contamination between the film for forming a protective film and the semiconductor wafer is enhanced. Become. When the ratio is equal to or less than the upper limit, the strength of the back antistatic layer is increased.

［樹脂］
帯電防止組成物（ＶＩ－１）及び背面帯電防止層が含有する前記樹脂は、硬化性及び非硬化性のいずれであってもよく、硬化性である場合、エネルギー線硬化性及び熱硬化性のいずれであってもよい。[resin]
The resin contained in the antistatic composition (VI-1) and the back antistatic layer may be either curable or non-curable, and if curable, it may be energy ray-curable or thermosetting. Either can be used.

好ましい前記樹脂としては、例えば、バインダー樹脂として機能するものが挙げられる。 Examples of preferable resins include those that function as binder resins.

前記樹脂として、より具体的には、例えば、アクリル系樹脂等が挙げられ、エネルギー線硬化性アクリル系樹脂であることが好ましい。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）及び背面帯電防止層における前記アクリル系樹脂としては、例えば、前記粘着剤層におけるアクリル系樹脂と同じものが挙げられる。帯電防止組成物（ＶＩ－１）及び背面帯電防止層における前記エネルギー線硬化性アクリル系樹脂としては、例えば、前記粘着剤層における粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と同じものが挙げられる。More specifically, the resin includes, for example, an acrylic resin, and the resin is preferably an energy ray-curable acrylic resin.
Examples of the acrylic resin in the antistatic composition (VI-1) and the back antistatic layer include the same acrylic resins as in the adhesive layer. Examples of the energy ray-curable acrylic resin in the antistatic composition (VI-1) and the back antistatic layer include the same adhesive resin (I-2a) in the adhesive layer.

帯電防止組成物（ＶＩ－１）及び背面帯電防止層が含有する前記樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The resin contained in the antistatic composition (VI-1) and the back antistatic layer may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected. can.

帯電防止組成物（ＶＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する前記樹脂の含有量の割合（すなわち、背面帯電防止層における、背面帯電防止層の総質量に対する、前記樹脂の含有量の割合）は、例えば、３０～９９．９質量％、３５～９８質量％、６０～９８質量％、及び８５～９８質量％のいずれかであってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、背面帯電防止層の強度がより高くなる。前記割合が前記上限値以下であることで、帯電防止層の帯電防止剤の含有量をより多くすることが可能となる。 In the antistatic composition (VI-1), the ratio of the content of the resin to the total content of all components other than the solvent (that is, the ratio of the resin to the total weight of the back antistatic layer in the back antistatic layer) content ratio) may be, for example, 30 to 99.9% by mass, 35 to 98% by mass, 60 to 98% by mass, and 85 to 98% by mass. When the ratio is equal to or higher than the lower limit, the strength of the back antistatic layer becomes higher. When the ratio is equal to or less than the upper limit, the content of the antistatic agent in the antistatic layer can be increased.

［エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤］
帯電防止組成物（ＶＩ－１）は、エネルギー線硬化性の前記樹脂を含有する場合、エネルギー線硬化性化合物を含有していてもよい。
また、帯電防止組成物（ＶＩ－１）は、エネルギー線硬化性の前記樹脂を含有する場合、前記樹脂の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤を含有していてもよい。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）が含有する、前記エネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤としては、例えば、それぞれ、粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する、エネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤と同じものが挙げられる。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）が含有する、エネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）の、エネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤の含有量は、それぞれ、特に限定されず、前記樹脂、エネルギー線硬化性化合物又は光重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよい。[Energy ray-curable compound, photoinitiator]
When the antistatic composition (VI-1) contains the energy ray-curable resin, it may contain an energy ray-curable compound.
When the antistatic composition (VI-1) contains the energy ray-curable resin, the antistatic composition (VI-1) may contain a photopolymerization initiator in order to efficiently promote the polymerization reaction of the resin.
The energy ray-curable compound and the photopolymerization initiator contained in the antistatic composition (VI-1) include, for example, the energy ray-curable compound and the photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), respectively. The same thing as a photoinitiator is mentioned.
The energy ray-curable compound and the photopolymerization initiator contained in the antistatic composition (VI-1) may be either only one type, or two or more types, and when they are two or more types, a combination thereof. and ratio can be selected arbitrarily.
The contents of the energy ray-curable compound and the photopolymerization initiator in the antistatic composition (VI-1) are not particularly limited, and may vary depending on the type of the resin, energy ray-curable compound, or photopolymerization initiator. can be selected as appropriate.

［その他の添加剤、溶媒］
帯電防止組成物（ＶＩ－１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、帯電防止組成物（ＶＩ－１）は、上述の粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）が含有する、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、上述の粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する、その他の添加剤（ただし、帯電防止剤を除く）及び溶媒と同じものが挙げられる。さらに、帯電防止組成物（ＶＩ－１）が含有する前記その他の添加剤としては、上記のもの以外にも、乳化剤も挙げられる。さらに、帯電防止組成物（ＶＩ－１）が含有する溶媒としては、上記のもの以外にも、エタノール等の他のアルコール；２－メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、２－エトキシエタノール（エチレングリコールモノエチルエーテル）、１－メトキシ－２－プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）等のアルコキシアルコール等も挙げられる。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。[Other additives, solvents]
The antistatic composition (VI-1) may contain other additives that do not correspond to any of the above components within the range that does not impair the effects of the present invention.
In addition, the antistatic composition (VI-1) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-1) described above.
As the other additives and solvents contained in the antistatic composition (VI-1), the other additives contained in the above-described pressure-sensitive adhesive composition (I-1) (however, the antistatic agent ) and the same as the solvent. Further, the other additives contained in the antistatic composition (VI-1) include emulsifiers in addition to those mentioned above. Furthermore, as the solvent contained in the antistatic composition (VI-1), in addition to the above solvents, other alcohols such as ethanol; 2-methoxyethanol (ethylene glycol monomethyl ether), 2-ethoxyethanol (ethylene glycol monoethyl ether), alkoxy alcohols such as 1-methoxy-2-propanol (propylene glycol monomethyl ether), and the like.
The other additives and solvents contained in the antistatic composition (VI-1) may be either only one type or two or more types, and when they are two or more types, their combination and ratio are arbitrary. can be selected to
The contents of the other additives and the solvent in the antistatic composition (VI-1) are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type thereof.

＜＜帯電防止組成物（ＶＩ－１）の製造方法＞＞
帯電防止組成物（ＶＩ－１）は、前記帯電防止剤と、必要に応じて前記帯電防止剤以外の成分等の、帯電防止組成物（ＶＩ－１）を構成するための各成分を配合することで得られる。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）は、配合成分が異なる点以外は、上述の粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。<<Method for producing antistatic composition (VI-1)>>
The antistatic composition (VI-1) comprises the antistatic agent and, if necessary, components other than the antistatic agent, which constitute the antistatic composition (VI-1). obtained by
The antistatic composition (VI-1) can be produced in the same manner as the pressure-sensitive adhesive composition described above, except that the ingredients are different.

○帯電防止性基材
前記帯電防止性基材は、シート状又はフィルム状であり、帯電防止性を有し、さらに前記基材と同様の機能も有する。
前記保護膜形成用複合シートにおいて、帯電防止性基材は、先に説明した基材と、背面帯電防止層と、の積層物と同様の機能を有し、この積層物に代えて配置できる。
帯電防止性基材は、帯電防止剤及び樹脂を含有し、例えば、さらに帯電防止剤を含有する点以外は、先に説明した基材と同様であってよい。○Antistatic Substrate The antistatic substrate is in the form of a sheet or film, has antistatic properties, and also has the same function as the substrate.
In the protective film-forming composite sheet, the antistatic substrate has the same function as the above-described laminate of the substrate and the back antistatic layer, and can be arranged in place of this laminate.
The antistatic substrate contains an antistatic agent and a resin, and may be the same as the substrate described above, for example, except that it further contains an antistatic agent.

帯電防止性基材は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The antistatic substrate may consist of one layer (single layer) or may consist of two or more layers, and when it consists of multiple layers, these multiple layers are the same However, they may be different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited.

帯電防止性基材の厚さは、例えば、先に説明した基材の厚さと、同様であってよい。帯電防止性基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性と、がより向上する。
ここで、「帯電防止性基材の厚さ」とは、帯電防止性基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる帯電防止性基材の厚さとは、帯電防止性基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the antistatic substrate can be, for example, similar to the thickness of the substrates described above. When the thickness of the antistatic base material is within such a range, the flexibility of the protective film-forming composite sheet and the sticking property to a semiconductor wafer or a semiconductor chip are further improved.
Here, the "thickness of the antistatic substrate" means the thickness of the entire antistatic substrate, for example, the thickness of the antistatic substrate consisting of a plurality of layers, the antistatic substrate means the total thickness of all the layers that make up the

帯電防止性基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、背面帯電防止層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、帯電防止性基材を介して光学的に検査するためには、帯電防止性基材は透明であることが好ましい。The antistatic substrate may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
For example, when the protective film-forming film has energy ray-curable properties, the back antistatic layer preferably allows energy rays to pass therethrough.
For example, in order to optically inspect the protective film forming film in the protective film forming composite sheet through the antistatic substrate, the antistatic substrate is preferably transparent.

帯電防止性基材は、その上に設けられる層（例えば、粘着剤層、中間層又は保護膜形成用フィルム）との接着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；等が表面に施されていてもよい。また、帯電防止性基材は、表面がプライマー処理されていてもよい。 The antistatic substrate is roughened by sandblasting, solvent treatment, etc., in order to improve adhesion with the layer provided thereon (e.g., adhesive layer, intermediate layer, or protective film forming film); The surface may be subjected to oxidation treatment such as corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, hot air treatment, and the like. In addition, the surface of the antistatic substrate may be treated with a primer.

＜＜帯電防止組成物（ＶＩ－２））＞＞
帯電防止性基材は、例えば、前記帯電防止剤及び樹脂を含有する帯電防止組成物（ＶＩ－２）を成形することで製造できる。帯電防止組成物（ＶＩ－２）における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、帯電防止性基材における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。<<Antistatic Composition (VI-2))>>
The antistatic substrate can be produced, for example, by molding the antistatic composition (VI-2) containing the antistatic agent and resin. In the antistatic composition (VI-2), the content ratio of the components that do not vaporize at room temperature is usually the same as the content ratio of the components in the antistatic substrate.

帯電防止組成物（ＶＩ－２）の成形は、公知の方法で行えばよく、例えば、前記基材の製造時において、前記樹脂組成物を成形する場合と同じ方法で行うことができる。 The antistatic composition (VI-2) may be molded by a known method, for example, in the same manner as for molding the resin composition during the production of the substrate.

［帯電防止剤］
帯電防止組成物（ＶＩ－２）が含有する帯電防止剤としては、前記背面帯電防止層が含有する帯電防止剤と同じものが挙げられる。
帯電防止組成物（ＶＩ－２）が含有する帯電防止剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Antistatic agent]
Examples of the antistatic agent contained in the antistatic composition (VI-2) include the same antistatic agents contained in the back antistatic layer.
The antistatic agent contained in the antistatic composition (VI-2) may be one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

帯電防止組成物（ＶＩ－２）及び帯電防止性基材において、前記帯電防止剤及び樹脂の合計含有量に対する、前記帯電防止剤の含有量の割合は、７．５質量％以上であることが好ましく、８．５質量％以上であることがより好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、保護膜形成用複合シートの剥離帯電の抑制効果が高くなり、その結果、保護膜形成用フィルムと半導体ウエハとの間の異物混入の抑制効果が高くなる。 In the antistatic composition (VI-2) and the antistatic substrate, the ratio of the content of the antistatic agent to the total content of the antistatic agent and resin is 7.5% by mass or more. Preferably, it is more preferably 8.5% by mass or more. When the ratio is at least the lower limit, the effect of suppressing peel electrification of the composite sheet for forming a protective film is enhanced, and as a result, the effect of suppressing foreign matter contamination between the film for forming a protective film and the semiconductor wafer is enhanced. Become.

帯電防止組成物（ＶＩ－２）及び帯電防止性基材において、前記帯電防止剤及び樹脂の合計含有量に対する、前記帯電防止剤の含有量の割合の上限値は、特に限定されない。例えば、帯電防止剤の相溶性がより良好となる点では、前記割合は２０質量％以下であることが好ましい。 In the antistatic composition (VI-2) and the antistatic base material, the upper limit of the ratio of the content of the antistatic agent to the total content of the antistatic agent and resin is not particularly limited. For example, the ratio is preferably 20% by mass or less in terms of better compatibility of the antistatic agent.

前記帯電防止剤の含有量の割合は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、前記割合は、７．５～２０質量％であることが好ましく、８．５～２０質量％であることがより好ましい。ただし、これらは、前記割合の一例である。 The content ratio of the antistatic agent can be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining the preferred lower limit and upper limit described above. For example, in one embodiment, the proportion is preferably 7.5-20% by weight, more preferably 8.5-20% by weight. However, these are examples of the ratios.

［樹脂］
帯電防止組成物（ＶＩ－２）及び帯電防止性基材が含有する樹脂としては、前記基材が含有する樹脂と同じものが挙げられる。
帯電防止組成物（ＶＩ－２）及び帯電防止性基材が含有する前記樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[resin]
Examples of the resin contained in the antistatic composition (VI-2) and the antistatic substrate include the same resins contained in the substrate.
The resin contained in the antistatic composition (VI-2) and the antistatic substrate may be only one type, or two or more types may be used, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof are arbitrary You can choose.

帯電防止組成物（ＶＩ－２）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する前記樹脂の含有量の割合（すなわち、帯電防止性基材における、帯電防止性基材の総質量に対する、前記樹脂の含有量の割合）は、３０～９９．９質量％であることが好ましく、３５～９８質量％であることがより好ましく、６０～９８質量％であることがさらに好ましく、８５～９８質量％であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、帯電防止性基材の強度がより高くなる。前記割合が前記上限値以下であることで、帯電防止性基材の帯電防止剤の含有量をより多くすることが可能となる。 In the antistatic composition (VI-2), the ratio of the content of the resin to the total content of all components other than the solvent (that is, in the antistatic substrate, the total weight of the antistatic substrate, the The resin content ratio) is preferably 30 to 99.9% by mass, more preferably 35 to 98% by mass, even more preferably 60 to 98% by mass, and 85 to 98% by mass. % is particularly preferred. When the ratio is at least the lower limit value, the strength of the antistatic substrate is further increased. When the ratio is equal to or less than the upper limit, the content of the antistatic agent in the antistatic substrate can be increased.

［光重合開始剤］
帯電防止組成物（ＶＩ－２）は、エネルギー線硬化性の前記樹脂を含有する場合、前記樹脂の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤を含有していてもよい。
帯電防止組成物（ＶＩ－２）が含有する、前記光重合開始剤としては、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する光重合開始剤と同じものが挙げられる。
帯電防止組成物（ＶＩ－２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
帯電防止組成物（ＶＩ－２）の光重合開始剤の含有量は、特に限定されず、前記樹脂又は光重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよい。[Photoinitiator]
When the antistatic composition (VI-2) contains the energy ray-curable resin, it may contain a photopolymerization initiator in order to efficiently promote the polymerization reaction of the resin.
Examples of the photopolymerization initiator contained in the antistatic composition (VI-2) include the same photopolymerization initiators contained in the adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the antistatic composition (VI-2) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
The content of the photopolymerization initiator in the antistatic composition (VI-2) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of the resin or photopolymerization initiator.

［添加剤、溶媒］
帯電防止組成物（ＶＩ－２）は、前記帯電防止剤、樹脂及び光重合開始剤以外に、これらのいずれにも該当しない、充填材、着色剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
帯電防止組成物（ＶＩ－２）が含有する前記添加剤としては、上述の粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する、その他の添加剤（ただし、帯電防止剤を除く）と同じものが挙げられる。
また、帯電防止組成物（ＶＩ－２）は、その流動性を向上させるために、溶媒を含有していてもよい。
帯電防止組成物（ＶＩ－２）が含有する、前記溶媒としては、上述の粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する溶媒と同じものが挙げられる。
帯電防止組成物（ＶＩ－２）が含有する、帯電防止剤及び樹脂は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
帯電防止組成物（ＶＩ－２）の、添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。[Additives, solvents]
The antistatic composition (VI-2) contains fillers, colorants, antioxidants, organic lubricants, catalysts, softeners that do not correspond to any of these, in addition to the antistatic agent, resin and photoinitiator. It may contain various known additives such as (plasticizer).
The additives contained in the antistatic composition (VI-2) are the same as the other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) (except for the antistatic agent). mentioned.
The antistatic composition (VI-2) may also contain a solvent in order to improve its fluidity.
Examples of the solvent contained in the antistatic composition (VI-2) include the same solvents as those contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) described above.
The antistatic agent and resin contained in the antistatic composition (VI-2) may be either only one type, or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrarily You can choose.
The contents of the additive and the solvent in the antistatic composition (VI-2) are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type thereof.

＜＜帯電防止組成物（ＶＩ－２）の製造方法＞＞
帯電防止組成物（ＶＩ－２）は、前記帯電防止剤と、前記樹脂と、必要に応じてこれら以外の成分等の、帯電防止組成物（ＶＩ－２）を構成するための各成分を配合することで得られる。
帯電防止組成物（ＶＩ－２）は、配合成分が異なる点以外は、上述の粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。<<Method for producing antistatic composition (VI-2)>>
The antistatic composition (VI-2) contains the antistatic agent, the resin, and, if necessary, other components for constituting the antistatic composition (VI-2). obtained by doing
The antistatic composition (VI-2) can be produced in the same manner as the pressure-sensitive adhesive composition described above, except that the ingredients are different.

○表面帯電防止層
前記表面帯電防止層は、保護膜形成用複合シートにおけるその配置位置が、前記背面帯電防止層とは異なるが、その構成自体は、前記背面帯電防止層と同じである。例えば、表面帯電防止層は、帯電防止組成物（ＶＩ－１）を用いて、先に説明した背面帯電防止層の形成方法と同じ方法で形成できる。そこで、表面帯電防止層の詳細な説明は省略する。
保護膜形成用複合シートが表面帯電防止層及び背面帯電防止層をともに備えている場合、これら表面帯電防止層及び背面帯電防止層は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。○Surface Antistatic Layer The surface antistatic layer differs from the back antistatic layer in its arrangement position in the protective film-forming composite sheet, but has the same structure as the back antistatic layer. For example, the surface antistatic layer can be formed using the antistatic composition (VI-1) in the same manner as the back antistatic layer described above. Therefore, detailed description of the surface antistatic layer is omitted.
When the protective film-forming composite sheet has both a surface antistatic layer and a back antistatic layer, the surface antistatic layer and the back antistatic layer may be the same or different.

◎中間層
前記中間層は、シート状又はフィルム状である。
先の説明のとおり、好ましい中間層としては、一方の面が剥離処理されている剥離性改善層が挙げられる。前記剥離性改善層としては、例えば、樹脂層と、前記樹脂層上に形成された剥離処理層と、を備えて構成された、複数層からなるものが挙げられる。保護膜形成用複合シート中で、剥離性改善層は、その剥離処理層を保護膜形成用フィルム側に向けて、配置されている。⊚Intermediate Layer The intermediate layer is in the form of a sheet or a film.
As described above, a preferable intermediate layer includes a peelability improving layer having one surface subjected to a peeling treatment. Examples of the releasability improving layer include a multi-layered layer including a resin layer and a release treatment layer formed on the resin layer. In the protective film-forming composite sheet, the peelability improving layer is arranged with the release treatment layer facing the protective film-forming film side.

剥離性改善層のうち、前記樹脂層は、樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで作製できる。
そして、剥離性改善層は、前記樹脂層の一方の面を剥離処理することで製造できる。Among the peelability improving layers, the resin layer can be produced by molding a resin composition containing a resin.
The peelability improving layer can be produced by subjecting one surface of the resin layer to a peeling treatment.

前記樹脂層の剥離処理は、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系又はワックス系等の、公知の各種剥離剤によって行うことができる。
前記剥離剤は、耐熱性を有する点では、アルキッド系、シリコーン系又はフッ素系の剥離剤であることが好ましい。The release treatment of the resin layer can be performed using various known release agents such as alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based, and wax-based release agents.
The release agent is preferably an alkyd-based, silicone-based, or fluorine-based release agent in terms of heat resistance.

前記樹脂層の構成材料である樹脂は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
前記樹脂で好ましいものとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。The resin, which is the constituent material of the resin layer, may be appropriately selected depending on the purpose, and is not particularly limited.
Preferred resins include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and the like.

前記中間層は、剥離性改善層であるか否かによらず、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。例えば、中間層が剥離性改善層である場合には、前記樹脂層と、前記剥離処理層とは、いずれも、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。 The intermediate layer may be composed of one layer (single layer), or may be composed of two or more layers, regardless of whether or not it is a peelability improving layer. When composed of layers, these multiple layers may be the same or different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited. For example, when the intermediate layer is a peelability improving layer, both the resin layer and the peeling treatment layer may consist of one layer (single layer), or may consist of two or more layers. It may consist of multiple layers.

中間層の厚さは、その種類に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
例えば、剥離性改善層の厚さ（樹脂層及び剥離処理層の合計の厚さ）は、１０～２０００ｎｍであることが好ましく、２５～１５００ｎｍであることがより好ましく、５０～１２００ｎｍであることが特に好ましい。剥離性改善層の厚さが前記下限値以上であることで、剥離性改善層の作用がより顕著となり、さらに、剥離性改善層の切断等の破損を抑制する効果がより高くなる。剥離性改善層の厚さが前記上限値以下であることで、後述する保護膜付き付き半導体チップ又は保護膜形成用フィルム付き半導体チップのピックアップ時に、これらチップを突き上げる力がこれらチップに伝達され易くなり、ピックアップをより容易に行うことができる。The thickness of the intermediate layer may be appropriately adjusted depending on the type, and is not particularly limited.
For example, the thickness of the peelability improving layer (the total thickness of the resin layer and the peeling treatment layer) is preferably 10 to 2000 nm, more preferably 25 to 1500 nm, and more preferably 50 to 1200 nm. Especially preferred. When the thickness of the peelability improving layer is at least the above lower limit, the effect of the peelability improving layer becomes more pronounced, and the effect of suppressing breakage such as cutting of the peelability improving layer becomes higher. When the thickness of the peelability improving layer is equal to or less than the above upper limit, when picking up a semiconductor chip with a protective film or a semiconductor chip with a film for forming a protective film, which will be described later, a force pushing up the chip is easily transmitted to the chip. and can be picked up more easily.

中間層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、中間層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、中間層を介して光学的に検査するためには、中間層は透明であることが好ましい。The intermediate layer may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
For example, when the protective film-forming film has energy ray-curability, the intermediate layer preferably transmits energy rays.
For example, in order to optically inspect the protective film forming film in the protective film forming composite sheet through the intermediate layer, the intermediate layer is preferably transparent.

◎保護膜形成用フィルム
前記保護膜形成用フィルムは、硬化によって保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（換言すると、電極形成面とは反対側の面）を保護するためのものである。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。◎Film for forming a protective film The film for forming a protective film becomes a protective film when cured. This protective film is for protecting the back surface of the semiconductor wafer or semiconductor chip (in other words, the surface opposite to the electrode forming surface). The protective film-forming film is flexible and can be easily attached to an application target.

本明細書において、「保護膜形成用フィルム」とは硬化前のものを意味し、「保護膜」とは、保護膜形成用フィルムを硬化させたものを意味する。
また、本明細書において、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シート及び保護膜形成用フィルムの硬化物（換言すると、支持シート及び保護膜）の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。As used herein, the term "film for forming a protective film" means a film before curing, and the term "protective film" means a film obtained by curing a film for forming a protective film.
Further, in the present specification, even after the protective film-forming film is cured, the laminated structure of the support sheet and the cured product of the protective film-forming film (in other words, the support sheet and the protective film) is maintained. So far, this laminated structure is called a "composite sheet for forming a protective film".

前記保護膜形成用フィルムは、例えば、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれかであってもよいし、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していてもよいし、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していなくてもよい。保護膜形成用フィルムが硬化性を有しない場合には、後述するような、保護膜形成用フィルムによる、保護膜形成用複合シートの半導体ウエハへの貼付が完了した段階で、保護膜形成用フィルムからの保護膜の形成が完了したものとみなす。 The protective film-forming film, for example, may be either thermosetting or energy ray-curable, may have both thermosetting and energy ray-curable properties, or may be heat-curable. It does not have to have both curability and energy ray curability. If the protective film-forming film does not have curability, the protective film-forming film can be removed at the stage when the protective film-forming composite sheet is attached to the semiconductor wafer by the protective film-forming film, as described later. It is considered that the formation of the protective film from is completed.

保護膜形成用フィルムは、その硬化性の有無、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The film for forming a protective film consists of one layer (single layer) regardless of whether it is curable or not, and if it is curable, whether it is thermosetting or energy ray curable. It may be composed of two or more layers. When the protective film-forming film consists of multiple layers, these multiple layers may be the same or different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited.

保護膜形成用フィルムの厚さは、保護膜形成用フィルムの硬化性の有無、そして、硬化性である場合には、保護膜形成用フィルムが熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、１～１００μｍであることが好ましく、３～８０μｍであることがより好ましく、５～６０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが避けられる。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the protective film-forming film depends on whether the protective film-forming film is curable, and if it is curable, whether the protective film-forming film is thermosetting or energy ray curable. Regardless, it is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 80 μm, and particularly preferably 5 to 60 μm. When the thickness of the film for forming a protective film is at least the lower limit, a protective film with higher protective ability can be formed. In addition, when the thickness of the protective film-forming film is equal to or less than the upper limit, excessive thickness can be avoided.
Here, the "thickness of the protective film-forming film" means the thickness of the entire protective film-forming film. means the total thickness of all the layers that make up the

＜＜保護膜形成用組成物＞＞
保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムは、その形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、形成できる。保護膜形成用組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムにおける前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成でき、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。なお、本明細書においては、保護膜形成用フィルムが、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有する場合、保護膜の形成に対して、保護膜形成用フィルムの熱硬化の寄与が、エネルギー線硬化の寄与よりも大きい場合には、保護膜形成用フィルムを熱硬化性のものとして取り扱う。反対に、保護膜の形成に対して、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化の寄与が、熱硬化の寄与よりも大きい場合には、保護膜形成用フィルムをエネルギー線硬化のものとして取り扱う。<<Composition for Forming Protective Film>>
The protective film-forming film can be formed using a protective film-forming composition containing the constituent materials. For example, the film for forming a protective film can be formed by applying a composition for forming a protective film onto the surface to be formed, and drying it as necessary. The content ratio of the components that do not vaporize at room temperature in the protective film-forming composition is usually the same as the content ratio of the components in the protective film-forming film.
The thermosetting protective film-forming film can be formed using the thermosetting protective film-forming composition, and the energy ray-curable protective film-forming film can be formed using the energy ray-curable protective film-forming composition. can. In the present specification, when the protective film-forming film has both thermosetting and energy ray-curable properties, the contribution of thermosetting of the protective film-forming film to the formation of the protective film is , the protective film-forming film is treated as thermosetting when the contribution is greater than the contribution of energy ray curing. Conversely, when the contribution of energy ray curing of the protective film-forming film to the formation of the protective film is greater than the contribution of thermal curing, the protective film-forming film is treated as energy ray-curable.

保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。 The protective film-forming composition can be applied, for example, by the same method as in the case of applying the pressure-sensitive adhesive composition described above.

保護膜形成用組成物の乾燥条件は、保護膜形成用フィルムの硬化性の有無、そして、硬化性である場合には、保護膜形成用フィルムが熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、特に限定されない。ただし、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する保護膜形成用組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒～５分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。ただし、熱硬化性保護膜形成用組成物は、この組成物自体と、この組成物から形成された熱硬化性保護膜形成用フィルムと、が熱硬化しないように、加熱乾燥させることが好ましい。 The conditions for drying the protective film-forming composition are whether the protective film-forming film is curable or not, and when it is curable, the protective film-forming film is either thermosetting or energy ray curable. Regardless, it is not particularly limited. However, when the composition for forming a protective film contains a solvent, which will be described later, it is preferable to heat and dry the composition. The protective film-forming composition containing a solvent is preferably dried by heating, for example, at 70 to 130° C. for 10 seconds to 5 minutes. However, the composition for forming a thermosetting protective film is preferably dried by heating so that the composition itself and the film for forming a thermosetting protective film formed from this composition are not thermally cured.

以下、熱硬化性保護膜形成用フィルム及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムについて、順次説明する。 Hereinafter, the thermosetting protective film-forming film and the energy ray-curable protective film-forming film will be described in order.

○熱硬化性保護膜形成用フィルム
熱硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、熱硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り、特に限定されず、熱硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの熱硬化時の加熱温度は、１００～２００℃であることが好ましく、１１０～１８０℃であることがより好ましく、１２０～１７０℃であることが特に好ましい。そして、前記熱硬化時の加熱時間は、０．５～５時間であることが好ましく、０．５～３時間であることがより好ましく、１～２時間であることが特に好ましい。○ Thermosetting protective film forming film The thermosetting protective film forming film is adhered to the back surface of a semiconductor wafer and thermally cured to form a protective film. There is no particular limitation as long as the degree of curing is sufficient, and it may be appropriately selected according to the type of thermosetting protective film-forming film.
For example, the heating temperature during thermosetting of the film for forming a thermosetting protective film is preferably 100 to 200°C, more preferably 110 to 180°C, and particularly preferably 120 to 170°C. . The heating time during thermosetting is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 0.5 to 3 hours, and particularly preferably 1 to 2 hours.

好ましい熱硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本明細書において重合反応には、重縮合反応も含まれる。 Preferred thermosetting protective film-forming films include, for example, those containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B). The polymer component (A) is a component that can be regarded as being formed by a polymerization reaction of a polymerizable compound. The thermosetting component (B) is a component that can undergo a curing (polymerization) reaction with heat as a reaction trigger. In addition, in this specification, a polycondensation reaction is also included in the polymerization reaction.

＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）＞
好ましい熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。<Composition for forming a thermosetting protective film (III-1)>
Preferred thermosetting protective film-forming compositions include, for example, the thermosetting protective film-forming composition (III-1) containing the polymer component (A) and the thermosetting component (B) (this specification In the literature, it may be simply abbreviated as "composition (III-1)") and the like.

［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための成分である。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Polymer component (A)]
The polymer component (A) is a component for imparting film-forming properties, flexibility, and the like to the thermosetting protective film-forming film.
The polymer component (A) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, a combination thereof. and ratio can be selected arbitrarily.

重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。 Examples of the polymer component (A) include acrylic resins, polyesters, urethane resins, acrylic urethane resins, silicone resins, rubber resins, phenoxy resins, thermosetting polyimides, etc. Acrylic resins are preferred. .

重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。Examples of the acrylic resin in the polymer component (A) include known acrylic polymers.
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably from 10,000 to 2,000,000, more preferably from 100,000 to 1,500,000. When the weight-average molecular weight of the acrylic resin is at least the lower limit, the shape stability (stability over time during storage) of the film for forming a thermosetting protective film is improved. Further, when the weight average molecular weight of the acrylic resin is equal to or less than the upper limit, the film for forming a thermosetting protective film can easily follow the uneven surface of the adherend, and the adherend and the thermosetting protective film can be formed. The generation of voids and the like between the film and the film for use is further suppressed.
In this specification, unless otherwise specified, the term "weight average molecular weight" is a polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０～７０℃であることが好ましく、－３０～５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が適度に向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルム及びその硬化物の被着体との接着力が向上する。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably -60 to 70°C, more preferably -30 to 50°C. When the Tg of the acrylic resin is equal to or higher than the above lower limit, for example, the adhesive force between the cured product of the protective film-forming film and the support sheet is suppressed, and the releasability of the support sheet is moderately improved. Further, when the Tg of the acrylic resin is equal to or less than the above upper limit, the adhesive strength of the thermosetting protective film-forming film and its cured product to the adherend is improved.

アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。 Examples of acrylic resins include polymers of one or more (meth)acrylic acid esters; selected from (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide, and the like. Examples thereof include copolymers of two or more monomers.

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。 In this specification, "(meth)acrylic acid" is a concept that includes both "acrylic acid" and "methacrylic acid". The same applies to terms similar to (meth) acrylic acid. For example, "(meth) acryloyl group" is a concept that includes both "acryloyl group" and "methacryloyl group", and "(meth) acrylate ” is a concept that includes both “acrylate” and “methacrylate”.

アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。Examples of the (meth)acrylic acid esters constituting the acrylic resin include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, (meth)acrylate, ) n-butyl acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, (meth)acrylic heptyl acid, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate , undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), (meth)acrylic acid An alkyl group constituting an alkyl ester such as pentadecyl, hexadecyl (meth)acrylate (palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), A (meth)acrylic acid alkyl ester having a chain structure having 1 to 18 carbon atoms;
Cycloalkyl (meth)acrylates such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;
(meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate;
(meth)acrylic acid cycloalkenyl ester such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl ester such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester;
(meth)acrylic acid imide;
glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate;
Hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) ) hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate;
Examples thereof include substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters such as N-methylaminoethyl (meth)acrylate. Here, "substituted amino group" means a group in which one or two hydrogen atoms of an amino group are substituted with groups other than hydrogen atoms.

アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ－メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。 The acrylic resin is, for example, one or more monomers selected from (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide, etc., in addition to the (meth)acrylic acid ester. may be copolymerized.

アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Monomers constituting the acrylic resin may be of one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。 Acrylic resins may have functional groups capable of bonding with other compounds, such as vinyl groups, (meth)acryloyl groups, amino groups, hydroxyl groups, carboxy groups, and isocyanate groups. The functional group of the acrylic resin may be bonded to another compound via a cross-linking agent (F), which will be described later, or may be directly bonded to another compound without the cross-linking agent (F). . By bonding the acrylic resin to other compounds via the functional group, there is a tendency for the reliability of the package obtained using the protective film-forming composite sheet to improve.

本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、樹脂膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。 In the present invention, as the polymer component (A), a thermoplastic resin other than an acrylic resin (hereinafter sometimes simply referred to as "thermoplastic resin") is used alone without using an acrylic resin. Alternatively, it may be used in combination with an acrylic resin. By using the thermoplastic resin, the releasability of the resin film from the support sheet is improved, and the film for forming a thermosetting protective film can easily follow the uneven surface of the adherend. Occurrence of voids and the like between the film and the film for forming a protective film may be further suppressed.

前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００～１０００００であることが好ましく、３０００～８００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 80,000.

前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－３０～１５０℃であることが好ましく、－２０～１２０℃であることがより好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably -30 to 150°C, more preferably -20 to 120°C.

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, polystyrene and the like.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The thermoplastic resin contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be of only one type, or may be of two or more types. can be chosen arbitrarily.

組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、重合体成分（Ａ）の含有量の割合）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５～８５質量％であることが好ましく、５～８０質量％であることがより好ましく、例えば、５～６５質量％、５～５０質量％、及び５～３５質量％のいずれかであってもよい。 In the composition (III-1), the ratio of the content of the polymer component (A) to the total content of all components other than the solvent (that is, the thermosetting protective film forming film in the thermosetting protective film forming film The ratio of the content of the polymer component (A) to the total mass of the film for film) is preferably 5 to 85% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, regardless of the type of the polymer component (A). More preferably, it may be, for example, 5 to 65% by mass, 5 to 50% by mass, or 5 to 35% by mass.

重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、組成物（ＩＩＩ－１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ－１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。 The polymer component (A) may also correspond to the thermosetting component (B). In the present invention, when the composition (III-1) contains components corresponding to both the polymer component (A) and the thermosetting component (B), the composition (III-1) is , a polymeric component (A) and a thermosetting component (B).

［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させるための成分である。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Thermosetting component (B)]
The thermosetting component (B) is a component for curing the thermosetting protective film-forming film.
The composition (III-1) and the thermosetting component (B) contained in the film for forming a thermosetting protective film may be one kind or two or more kinds. Any combination and ratio can be selected.

熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。 Examples of the thermosetting component (B) include epoxy thermosetting resins, thermosetting polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, and silicone resins, with epoxy thermosetting resins being preferred.

（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(epoxy thermosetting resin)
The epoxy thermosetting resin consists of an epoxy resin (B1) and a thermosetting agent (B2).
The epoxy thermosetting resin contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, or may be two or more types, and when there are two or more types, a combination thereof. and ratio can be selected arbitrarily.

・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。・Epoxy resin (B1)
Examples of the epoxy resin (B1) include known ones, such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, ortho-cresol novolak epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, Biphenyl-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, phenylene skeleton-type epoxy resins, and other epoxy compounds having a functionality of two or more can be used.

エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた樹脂膜付き半導体チップの信頼性が向上する。 As the epoxy resin (B1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. Epoxy resins having unsaturated hydrocarbon groups have higher compatibility with acrylic resins than epoxy resins having no unsaturated hydrocarbon groups. Therefore, by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, the reliability of a semiconductor chip with a resin film obtained using a composite sheet for forming a protective film is improved.

不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２－プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。Epoxy resins having unsaturated hydrocarbon groups include, for example, compounds obtained by converting part of the epoxy groups of polyfunctional epoxy resins into groups having unsaturated hydrocarbon groups. Such a compound can be obtained, for example, by addition reaction of (meth)acrylic acid or a derivative thereof to an epoxy group.
Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include compounds in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring or the like that constitutes the epoxy resin.
Unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, specific examples thereof include ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), (meth) acryloyl group, (meth) Examples include an acrylamide group, and an acryloyl group is preferred.

エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに硬化後の樹脂膜の強度及び耐熱性の点から、３００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましく、３００～３０００であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～９５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。The number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but is preferably 300 to 30,000 from the viewpoint of the curability of the film for forming a thermosetting protective film and the strength and heat resistance of the resin film after curing. It is preferably from 300 to 10,000, and particularly preferably from 300 to 3,000.
The epoxy equivalent of the epoxy resin (B1) is preferably 100-1000 g/eq, more preferably 150-950 g/eq.

エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The epoxy resin (B1) may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。・Heat curing agent (B2)
The thermosetting agent (B2) functions as a curing agent for the epoxy resin (B1).
Examples of the thermosetting agent (B2) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with epoxy groups in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an anhydrided group of an acid group. is preferably a group, more preferably a phenolic hydroxyl group or an amino group.

熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。Among thermosetting agents (B2), phenol-based curing agents having phenolic hydroxyl groups include, for example, polyfunctional phenolic resins, biphenols, novolac-type phenolic resins, dicyclopentadiene-type phenolic resins, aralkyl-type phenolic resins, and the like. .
Among the thermosetting agents (B2), examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide.

熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有していてもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。The thermosetting agent (B2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
Examples of the thermosetting agent (B2) having an unsaturated hydrocarbon group include, for example, a compound obtained by substituting a portion of the hydroxyl groups of a phenolic resin with a group having an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic ring of the phenolic resin having an unsaturated Examples thereof include compounds in which a group having a saturated hydrocarbon group is directly bonded.
The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (B2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the above epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group.

熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は、軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。 When a phenol-based curing agent is used as the heat curing agent (B2), the heat curing agent (B2) should have a high softening point or glass transition temperature in order to improve the peelability of the protective film from the support sheet. preferable.

熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０～５００であることが好ましい。Of the thermosetting agent (B2), the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenolic resins, novolac-type phenolic resins, dicyclopentadiene-type phenolic resins, and aralkyl-type phenolic resins is preferably 300 to 30,000. , 400 to 10,000, and particularly preferably 500 to 3,000.
Among the thermosetting agent (B2), the molecular weight of non-resin components such as biphenol and dicyandiamide is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.

熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The thermosetting agent (B2) may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることが好ましく、１～２００質量部であることがより好ましく、例えば、１～１００質量部、１～５０質量部、１～２５質量部、及び１～１０質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。 In the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film, the content of the thermosetting agent (B2) is 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (B1). It is preferably a part, more preferably 1 to 200 parts by mass, for example, 1 to 100 parts by mass, 1 to 50 parts by mass, 1 to 25 parts by mass, and 1 to 10 parts by mass. may When the content of the thermosetting agent (B2) is at least the lower limit, curing of the film for forming a thermosetting protective film proceeds more easily. When the content of the thermosetting agent (B2) is equal to or less than the upper limit, the moisture absorption rate of the thermosetting protective film-forming film is reduced, and the package obtained using the protective film-forming composite sheet is improved. Better reliability.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、２０～５００質量部であることが好ましく、２５～３００質量部であることがより好ましく、３０～１５０質量部であることがさらに好ましく、例えば、３５～１００質量部、及び４０～８０質量部のいずれかであってもよい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。 In the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film, the content of the thermosetting component (B) (for example, the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (B2)) is It is preferably 20 to 500 parts by mass, more preferably 25 to 300 parts by mass, and even more preferably 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the polymer component (A). , for example, 35 to 100 parts by weight, and 40 to 80 parts by weight. When the content of the thermosetting component (B) is within such a range, for example, the adhesive force between the cured product of the protective film-forming film and the support sheet is suppressed, and the peelability of the support sheet is improved. do.

［硬化促進剤（Ｃ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、組成物（ＩＩＩ－１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。[Curing accelerator (C)]
The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a curing accelerator (C). The curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing speed of composition (III-1).
Preferred curing accelerators (C) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris(dimethylaminomethyl)phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole. , 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (one or more hydrogen atoms other than hydrogen atoms) imidazole substituted with a group); organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine (phosphines in which one or more hydrogen atoms are substituted with an organic group); tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine Tetraphenylboron salts such as tetraphenylborate and the like are included.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The curing accelerator (C) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, or may be two or more types, and when there are two or more types, combinations thereof and ratio can be selected arbitrarily.

硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．１～７質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなる。その結果、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。 When the curing accelerator (C) is used, the content of the curing accelerator (C) in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film is equal to the content of the thermosetting component (B) of 100 It is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 7 parts by mass. When the content of the curing accelerator (C) is at least the lower limit, the effect of using the curing accelerator (C) can be obtained more remarkably. When the content of the curing accelerator (C) is equal to or less than the upper limit, for example, the highly polar curing accelerator (C) is coated in the thermosetting protective film-forming film under high temperature and high humidity conditions. The effect of suppressing segregation by moving to the adhesive interface side with the adherend is enhanced. As a result, the reliability of a semiconductor chip with a protective film obtained using the composite sheet for forming a protective film is further improved.

［充填材（Ｄ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。[Filler (D)]
The composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a filler (D). Since the thermosetting protective film-forming film contains the filler (D), the thermal expansion coefficient of the protective film obtained by curing the thermosetting protective film-forming film can be easily adjusted. By optimizing the coefficient of expansion for the object on which the protective film is to be formed, the reliability of the protective film-attached semiconductor chip obtained using the protective film-forming composite sheet is further improved. In addition, by including the filler (D) in the thermosetting protective film-forming film, the moisture absorption rate of the protective film can be reduced and the heat dissipation can be improved.

充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれであってもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。The filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
Preferable inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, iron oxide, silicon carbide, boron nitride; beads obtained by spheroidizing these inorganic fillers; and surface modification of these inorganic fillers. products; single crystal fibers of these inorganic fillers; glass fibers and the like.
Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina, more preferably silica.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The filler (D) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one kind, or may be two or more kinds. Any ratio can be selected.

組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合）は、５～８０質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましく、例えば、２０～６５質量％、３０～６５質量％、及び４０～６５質量％のいずれかであってもよい。前記割合がこのような範囲であることで、上記の、保護膜の熱膨張係数の調整がより容易となる。 In the composition (III-1), the ratio of the content of the filler (D) to the total content of all components other than the solvent (i.e., the thermosetting protective film-forming film in the thermosetting protective film-forming film The ratio of the content of the filler (D) to the total mass of the film for film) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, for example, 20 to 65% by mass. , 30 to 65 mass %, and 40 to 65 mass %. When the ratio is within such a range, it becomes easier to adjust the thermal expansion coefficient of the protective film.

［カップリング剤（Ｅ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化物は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。[Coupling agent (E)]
The composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a coupling agent (E). By using a coupling agent (E) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesiveness and adhesion of the thermosetting protective film-forming film to the adherend can be improved. can. In addition, by using the coupling agent (E), the cured product of the film for forming a thermosetting protective film has improved water resistance without impairing heat resistance.

カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the functional group of the polymer component (A), thermosetting component (B), etc., and is preferably a silane coupling agent. more preferred.
Preferred silane coupling agents include, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-amino Ethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyl dimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolesilane and the like.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The composition (III-1) and the coupling agent (E) contained in the film for forming a thermosetting protective film may be only one kind, or may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, combinations thereof and ratio can be selected arbitrarily.

カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３～２０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。 When the coupling agent (E) is used, the content of the coupling agent (E) in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film is the polymer component (A) and the thermosetting component With respect to 100 parts by mass of the total content of (B), it is preferably 0.03 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass. is particularly preferred. When the content of the coupling agent (E) is at least the lower limit, the dispersibility of the filler (D) in the resin is improved and the adhesion of the thermosetting protective film forming film to the adherend is improved. The effects of using the coupling agent (E), such as improved properties, can be obtained more remarkably. Moreover, generation|occurrence|production of outgassing is suppressed more because the said content of a coupling agent (E) is below the said upper limit.

［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。[Crosslinking agent (F)]
As the polymer component (A), those having a functional group such as a vinyl group, (meth)acryloyl group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, isocyanate group, etc., capable of bonding with other compounds, such as the acrylic resins described above. When used, the composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain a cross-linking agent (F). The cross-linking agent (F) is a component for cross-linking by binding the functional groups in the polymer component (A) to other compounds. The initial adhesive strength and cohesive strength of the can be adjusted.

架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent (F) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate cross-linking agent (a cross-linking agent having a metal chelate structure), an aziridine cross-linking agent (a cross-linking agent having an aziridinyl group), and the like. is mentioned.

前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物と、の反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。 Examples of the organic polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanate compounds, aliphatic polyisocyanate compounds and alicyclic polyisocyanate compounds (hereinafter collectively referred to as "aromatic polyisocyanate compounds, etc."). trimers, isocyanurates and adducts of the aromatic polyvalent isocyanate compounds; terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting the aromatic polyvalent isocyanate compounds and the like with polyol compounds. etc. The "adduct" is a mixture of the aromatic polyisocyanate compound, the aliphatic polyisocyanate compound or the alicyclic polyisocyanate compound and a low molecular weight compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil. It means a reactant with a molecularly active hydrogen-containing compound. Examples of the adduct include a xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane as described later. The term "terminal isocyanate urethane prepolymer" means a prepolymer having urethane bonds and an isocyanate group at the end of the molecule.

前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート；２，６－トリレンジイソシアネート；１，３－キシリレンジイソシアネート；１，４－キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。 More specifically, the organic polyvalent isocyanate compound includes, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylylene diisocyanate; diphenylmethane-4 ,4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; Compounds in which one or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate are added to all or part of the hydroxyl groups of polyols such as propane; lysine diisocyanate and the like.

前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。 Examples of the organic polyvalent imine compound include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, and tetramethylolmethane. -tri-β-aziridinylpropionate, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide) triethylene melamine, and the like.

架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。 When an organic polyvalent isocyanate compound is used as the cross-linking agent (F), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the polymer component (A). When the cross-linking agent (F) has an isocyanate group and the polymer component (A) has a hydroxyl group, the reaction between the cross-linking agent (F) and the polymer component (A) causes the formation of a thermosetting protective film-forming film. A crosslinked structure can be easily introduced.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The cross-linking agent (F) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one type, or may be two or more types. Any ratio can be selected.

架橋剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。 When the cross-linking agent (F) is used, the content of the cross-linking agent (F) in the composition (III-1) is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component (A). parts, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass. When the content of the cross-linking agent (F) is at least the lower limit, the effect of using the cross-linking agent (F) can be obtained more remarkably. Moreover, excessive use of a crosslinking agent (F) is suppressed because the said content of a crosslinking agent (F) is below the said upper limit.

［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。[Energy ray-curable resin (G)]
The composition (III-1) and the thermosetting protective film-forming film may contain an energy ray-curable resin (G). Since the thermosetting protective film-forming film contains the energy ray-curable resin (G), the properties thereof can be changed by irradiation with energy rays.

エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。The energy ray-curable resin (G) is obtained by polymerizing (curing) an energy ray-curable compound.
Examples of the energy ray-curable compound include compounds having at least one polymerizable double bond in the molecule, and acrylate compounds having a (meth)acryloyl group are preferred.

前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。 Examples of the acrylate compounds include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta ( Chain aliphatic skeleton-containing (meth)acrylates such as meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate; Cycloaliphatic skeleton-containing (meth)acrylates such as cyclopentanyl di(meth)acrylate; polyalkylene glycol (meth)acrylates such as polyethylene glycol di(meth)acrylate; oligoester (meth)acrylates; urethane (meth)acrylate oligomers epoxy-modified (meth)acrylates; polyether (meth)acrylates other than the polyalkylene glycol (meth)acrylates; and itaconic acid oligomers.

前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。 The energy ray-curable compound preferably has a weight average molecular weight of 100 to 30,000, more preferably 300 to 10,000.

重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compounds used for polymerization may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The composition (III-1) and the energy ray-curable resin (G) contained in the film for forming a thermosetting protective film may be of only one type, or may be of two or more types. can be selected arbitrarily.

エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、組成物（ＩＩＩ－１）の総質量に対する、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量の割合は、１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることが特に好ましい。 When the energy ray-curable resin (G) is used, in the composition (III-1), the content ratio of the energy ray-curable resin (G) to the total mass of the composition (III-1) is 1 to It is preferably 95% by mass, more preferably 5 to 90% by mass, and particularly preferably 10 to 85% by mass.

［光重合開始剤（Ｈ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。[Photoinitiator (H)]
When the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film contain the energy ray-curable resin (G), light is used to efficiently promote the polymerization reaction of the energy ray-curable resin (G). A polymerization initiator (H) may be contained.

組成物（ＩＩＩ－１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；２－クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等も挙げられる。Examples of the photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal. benzoin compounds such as; Acylphosphine oxide compounds such as 4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; 1-Hydroxycyclohexyl α-ketol compounds such as phenylketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; 4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloroanthraquinone and the like.
Examples of the photopolymerization initiator include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; and photosensitizers such as amines.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator (H) contained in the composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may be only one kind, or may be two or more kinds. Any combination and ratio can be selected.

光重合開始剤（Ｈ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ－１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、２～５質量部であることが特に好ましい。 When the photopolymerization initiator (H) is used, the content of the photopolymerization initiator (H) in the composition (III-1) is It is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 2 to 5 parts by mass.

［着色剤（Ｉ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していてもよい。
着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。[Colorant (I)]
The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a coloring agent (I).
Examples of the coloring agent (I) include known ones such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.

前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。 Examples of the organic pigments and organic dyes include aminium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, azulenium dyes, polymethine dyes, naphthoquinone dyes, pyrylium dyes, and phthalocyanines. dyes, naphthalocyanine dyes, naphtholactam dyes, azo dyes, condensed azo dyes, indigo dyes, perinone dyes, perylene dyes, dioxazine dyes, quinacridone dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes , pyrrole dyes, thioindigo dyes, metal complex dyes (metal complex dyes), dithiol metal complex dyes, indolephenol dyes, triallylmethane dyes, anthraquinone dyes, dioxazine dyes, naphthol dyes, azomethine dyes dyes, benzimidazolone dyes, pyranthrone dyes, threne dyes, and the like;

前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigments include carbon black, cobalt-based pigments, iron-based pigments, chromium-based pigments, titanium-based pigments, vanadium-based pigments, zirconium-based pigments, molybdenum-based pigments, ruthenium-based pigments, platinum-based pigments, ITO ( indium tin oxide) dyes, ATO (antimony tin oxide) dyes, and the like.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The composition (III-1) and the colorant (I) contained in the thermosetting protective film-forming film may be of one type or two or more types. Any ratio can be selected.

着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、保護膜に対してレーザー印字を行った場合の印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、半導体ウエハの裏面の研削痕を見え難くすることもできる。これらの点を考慮すると、組成物（ＩＩＩ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、着色剤（Ｉ）の含有量の割合）は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～７．５質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、前記割合が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。 When the colorant (I) is used, the content of the colorant (I) in the thermosetting protective film-forming film may be appropriately adjusted according to the purpose. For example, by adjusting the content of the coloring agent (I) in the thermosetting protective film-forming film and adjusting the light transmittance of the protective film, the visibility of printing when laser printing is performed on the protective film can be adjusted. Also, by adjusting the content of the coloring agent (I) in the thermosetting protective film-forming film, it is possible to improve the design of the protective film and to make the grinding marks on the back surface of the semiconductor wafer less visible. Considering these points, in the composition (III-1), the ratio of the content of the colorant (I) to the total content of all components other than the solvent (i.e., in the thermosetting protective film-forming film , the ratio of the content of the colorant (I) to the total mass of the film for forming a thermosetting protective film) is preferably 0.1 to 10% by mass, and 0.1 to 7.5% by mass. 0.1 to 5% by mass is particularly preferable. When the ratio is equal to or higher than the lower limit, the effect of using the coloring agent (I) can be obtained more remarkably. Moreover, the excessive fall of the light transmittance of the film for thermosetting protective film formation is suppressed because the said ratio is below the said upper limit.

［汎用添加剤（Ｊ）］
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。[General purpose additive (J)]
The composition (III-1) and the film for forming a thermosetting protective film may contain a general-purpose additive (J) within a range that does not impair the effects of the present invention.
The general-purpose additive (J) may be a known one, can be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited. Preferred examples include plasticizers, antistatic agents, antioxidants, gettering agents, and the like. are mentioned.

組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ－１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。The composition (III-1) and the general-purpose additive (J) contained in the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types, and when two or more types are used, combinations thereof and ratio can be selected arbitrarily.
The content of the general-purpose additive (J) in the composition (III-1) and thermosetting protective film-forming film is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the purpose.

［溶媒］
組成物（ＩＩＩ－１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ－１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オール）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[solvent]
Composition (III-1) preferably further contains a solvent. The composition (III-1) containing a solvent is easy to handle.
Although the solvent is not particularly limited, preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol. esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone;
Composition (III-1) may contain only one kind of solvent, or two or more kinds of solvents.

組成物（ＩＩＩ－１）が含有する溶媒は、組成物（ＩＩＩ－１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。 The solvent contained in the composition (III-1) is preferably methyl ethyl ketone or the like from the viewpoint that the components contained in the composition (III-1) can be more uniformly mixed.

組成物（ＩＩＩ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of the solvent in composition (III-1) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of components other than the solvent, for example.

＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＩＩ－１）等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
熱硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。<<Method for producing composition for forming thermosetting protective film>>
A composition for forming a thermosetting protective film such as composition (III-1) is obtained by blending each component for constituting the composition.
The composition for forming a thermosetting protective film can be produced in the same manner as the pressure-sensitive adhesive composition described above, except that, for example, the types of ingredients are different.

○エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、エネルギー線硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化時における、エネルギー線の照度は、１２０～２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。○ Energy ray-curable protective film forming film The energy ray-curable protective film forming film is attached to the back surface of a semiconductor wafer and cured with energy rays to form a protective film. There is no particular limitation as long as the curing degree is such that the function can be exhibited, and it may be appropriately selected according to the type of the energy ray-curable protective film-forming film.
For example, when the energy ray-curable protective film-forming film is cured with the energy ray, the illuminance of the energy ray is preferably 120 to 280 mW/cm 2 . It is preferable that the light quantity of the energy beam during the curing is 100 to 1000 mJ/cm 2 .

エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムとしては、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するものが挙げられ、エネルギー線硬化性成分（ａ）及び充填材を含有するものが好ましい。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。Examples of the energy ray-curable protective film-forming film include those containing the energy ray-curable component (a), and those containing the energy ray-curable component (a) and a filler are preferred.
In the energy ray-curable protective film-forming film, the energy ray-curable component (a) is preferably uncured, preferably adhesive, and more preferably uncured and adhesive.

＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）＞
好ましいエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ－１）」と略記することがある）等が挙げられる。<Composition for forming energy ray-curable protective film (IV-1)>
Preferred energy ray-curable protective film-forming compositions include, for example, the energy ray-curable protective film-forming composition (IV-1) containing the energy ray-curable component (a) (in the present specification, may be simply abbreviated as “composition (IV-1)”) and the like.

［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の樹脂膜を形成するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。[Energy ray-curable component (a)]
The energy ray-curable component (a) is a component that is cured by irradiation with an energy ray. It is also a component for forming a film.
Examples of the energy ray-curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000, and a polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80,000. A compound (a2) can be mentioned. At least part of the polymer (a1) may be crosslinked with a crosslinking agent, or may not be crosslinked.

（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル系樹脂（ａ１－１）が挙げられる。(Polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000)
Examples of the polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000 include, for example, an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group possessed by another compound; Examples include acrylic resins (a1-1) obtained by reacting a functional group-reactive group and an energy ray-curable compound (a12) having an energy ray-curable group such as an energy ray-curable double bond. .

他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。Examples of the functional group capable of reacting with a group possessed by another compound include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a substituted amino group (one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with a group other than a hydrogen atom). groups), epoxy groups, and the like. However, from the viewpoint of preventing corrosion of circuits such as semiconductor wafers and semiconductor chips, the functional group is preferably a group other than the carboxyl group.
Among these, the functional group is preferably a hydroxyl group.

・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。- Acrylic polymer having a functional group (a11)
Examples of the acrylic polymer (a11) having a functional group include those obtained by copolymerizing an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer having no functional group. In addition to the monomers, monomers other than acrylic monomers (non-acrylic monomers) may be copolymerized.
Further, the acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer, and a known polymerization method may be employed.

前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of acrylic monomers having functional groups include hydroxyl group-containing monomers, carboxy group-containing monomers, amino group-containing monomers, substituted amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Saturated alcohol (unsaturated alcohol having no (meth)acryloyl skeleton) and the like can be mentioned.

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citracone; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as acids; anhydrides of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate; be done.

前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。 The acrylic monomer having the functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer.

前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having a functional group, which constitutes the acrylic polymer (a11), may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of acrylic monomers having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n (meth) acrylate. -butyl, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, ( 2-ethylhexyl meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, (meth)acrylate Undecyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate (myristyl (meth) acrylate), pentadecyl (meth) acrylate, (meth) ) The alkyl group constituting the alkyl ester, such as hexadecyl acrylate (palmityl (meth) acrylate), heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), has 1 carbon atom A (meth)acrylic acid alkyl ester having a chain structure of 1 to 18 and the like can be mentioned.

また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。 Examples of acrylic monomers having no functional group include alkoxy groups such as methoxymethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, and ethoxyethyl (meth)acrylate. Alkyl group-containing (meth)acrylic acid esters; (meth)acrylic acid esters having an aromatic group, including (meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth)acrylate; non-crosslinkable (meth)acrylamides and Derivatives thereof; (meth)acrylic acid esters having a non-crosslinkable tertiary amino group such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate; .

前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having no functional group, which constitutes the acrylic polymer (a11), may be only one kind, or may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof are arbitrary. can be selected to

前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the non-acrylic monomers include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; and styrene.
The non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (a11) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。 In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the structural units derived from the acrylic monomer having the functional group to the total amount of the structural units constituting the acrylic polymer (a11) is 0.1 to 50 mass. %, more preferably 1 to 40% by mass, particularly preferably 3 to 30% by mass. When the ratio is within such a range, the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12) has energy The content of the radiation-curable group makes it possible to easily adjust the degree of curing of the protective film within a preferred range.

前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、アクリル系樹脂（ａ１－１）の含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおける、前記フィルムの総質量に対する、アクリル系樹脂（ａ１－１）の含有量の割合）は、１～７０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが特に好ましい。 In the composition (IV-1), the ratio of the content of the acrylic resin (a1-1) to the total content of the components other than the solvent (that is, the total amount of the film in the energy ray-curable protective film-forming film The ratio of the content of the acrylic resin (a1-1) to the mass) is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and 10 to 50% by mass. is particularly preferred.

・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。- Energy ray-curable compound (a12)
In the energy ray-curable compound (a12), one or two selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group and a carboxy group as a group capable of reacting with a functional group possessed by the acrylic polymer (a11). Those having the above are preferable, and those having an isocyanate group as the group are more preferable. For example, when the energy ray-curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, the isocyanate group readily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having the hydroxyl group as the functional group.

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が、その１分子中に有する前記エネルギー線硬化性基の数は、特に限定されず、例えば、目的とする保護膜に求められる収縮率等の物性を考慮して、適宜選択できる。
例えば、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１～５個有することが好ましく、１～３個有することがより好ましい。The number of energy ray-curable groups in one molecule of the energy ray-curable compound (a12) is not particularly limited. can be selected as appropriate.
For example, the energy ray-curable compound (a12) preferably has 1 to 5, more preferably 1 to 3, energy ray-curable groups in one molecule.

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate;
An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth)acrylate;
An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate, and the like.
Among these, the energy ray-curable compound (a12) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.

前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be of only one type, or may be of two or more types. can be selected to

前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０～１２０モル％であることが好ましく、３５～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。 In the acrylic resin (a1-1), the content of energy ray-curable groups derived from the energy ray-curable compound (a12) with respect to the content of the functional groups derived from the acrylic polymer (a11). is preferably 20 to 120 mol %, more preferably 35 to 100 mol %, particularly preferably 50 to 100 mol %. When the content ratio is within such a range, the adhesive strength of the protective film is increased. When the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional compound (having one group per molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%. When the energy ray-curable compound (a12) is a polyfunctional compound (having two or more of the above groups in one molecule), the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol %.

前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００～２００００００であることが好ましく、３０００００～１５０００００であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (a1) is preferably from 100,000 to 2,000,000, more preferably from 300,000 to 1,500,000.
Here, the "weight average molecular weight" is as described above.

前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。 When the polymer (a1) is at least partially crosslinked by a crosslinking agent, the polymer (a1) is the acrylic polymer (a11) described above as constituting the acrylic polymer (a11). A monomer that does not fall under any of the monomers and has a group that reacts with a cross-linking agent may be polymerized and cross-linked at the group that reacts with the cross-linking agent, or the energy ray-curable compound ( A group derived from a12) that reacts with the functional group may be crosslinked.

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer (a1) contained in the composition (IV-1) and the energy ray-curable protective film-forming film may be one kind or two or more kinds. Any combination and ratio can be selected.

（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。(Compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80,000)
Examples of the energy ray-curable group in the compound (a2) having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80000 include groups containing an energy ray-curable double bond, and preferred examples include (meth ) acryloyl group, vinyl group and the like.

前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。 The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but it is a low molecular weight compound having an energy ray-curable group, an epoxy resin having an energy ray-curable group, and an energy ray-curable group. A phenol resin etc. are mentioned.

前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。Among the compounds (a2), low-molecular-weight compounds having an energy ray-curable group include, for example, polyfunctional monomers or oligomers, and acrylate compounds having a (meth)acryloyl group are preferred.
Examples of the acrylate compounds include 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4 -((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxydiethoxy)phenyl]propane, 9,9-bis [4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolypropoxy)phenyl]propane, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, 1 , 10-decanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate ) acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2-bis [4-((meth)acryloxyethoxy)phenyl]propane, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane, etc. a bifunctional (meth)acrylate of;
tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris-(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol poly(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa( Multifunctional (meth)acrylates such as meth)acrylates;
Examples include polyfunctional (meth)acrylate oligomers such as urethane (meth)acrylate oligomers.

前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３－１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。 Among the compounds (a2), the epoxy resin having an energy ray-curable group and the phenolic resin having an energy ray-curable group are described, for example, in paragraph 0043 of "JP-A-2013-194102". can use things. Such a resin also corresponds to a resin constituting a thermosetting component to be described later, but in the present invention it is treated as the compound (a2).

前記化合物（ａ２）の重量平均分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the compound (a2) is preferably 100-30,000, more preferably 300-10,000.

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The compound (a2) contained in the composition (IV-1) and the energy ray-curable protective film-forming film may be one type or two or more types, and when there are two or more types, a combination thereof. and ratio can be selected arbitrarily.

［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。[Polymer (b) having no energy ray-curable group]
When the composition (IV-1) and the energy ray-curable protective film forming film contain the compound (a2) as the energy ray-curable component (a), the composition (IV-1) further contains a polymer having no energy ray-curable group. (b) is also preferably contained.
At least a part of the polymer (b) may be crosslinked with a crosslinking agent, or may not be crosslinked.

エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ－１）」と略記することがある）であることが好ましい。Examples of the polymer (b) having no energy ray-curable group include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber resins, and acrylic urethane resins.
Among these, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter sometimes abbreviated as "acrylic polymer (b-1)").

アクリル系重合体（ｂ－１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。 The acrylic polymer (b-1) may be a known one, and may be, for example, a homopolymer of one acrylic monomer or a copolymer of two or more acrylic monomers. Alternatively, it may be a copolymer of one or more acrylic monomers and one or more monomers other than acrylic monomers (non-acrylic monomers).

アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。 Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid esters having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters, Examples include hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters and substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters. Here, the "substituted amino group" is as described above.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、先に説明した、アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマー（アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等）と同じものが挙げられる。 As the (meth)acrylic acid alkyl ester, for example, the acrylic monomer having no functional group (alkyl group constituting the alkyl ester) constituting the acrylic polymer (a11) described above has a carbon number of is a chain structure of 1 to 18, (meth)acrylic acid alkyl ester, etc.).

前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。Examples of (meth)acrylic acid esters having a cyclic skeleton include (meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;
(meth)acrylic acid aralkyl ester such as benzyl (meth)acrylate;
(meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(Meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester and the like.

前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等が挙げられる。Examples of the glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester include glycidyl (meth)acrylate.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 3-hydroxy (meth)acrylate. propyl, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and the like.
Examples of the substituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester include N-methylaminoethyl (meth)acrylate.

アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。 Examples of the non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; and styrene.

少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。As the polymer (b) having no energy ray-curable group, at least a part of which is crosslinked by a crosslinking agent, for example, a reactive functional group in the polymer (b) reacted with a crosslinking agent. mentioned.
The reactive functional group may be appropriately selected according to the type of cross-linking agent, and is not particularly limited. For example, when the cross-linking agent is a polyisocyanate compound, the reactive functional group includes a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, etc. Among these, a hydroxyl group having high reactivity with the isocyanate group is preferable. When the cross-linking agent is an epoxy-based compound, examples of the reactive functional group include a carboxy group, an amino group, an amide group, etc. Among these, a carboxy group having high reactivity with the epoxy group is preferable. . However, from the point of view of preventing corrosion of the circuits of the semiconductor wafer and semiconductor chip, the reactive functional group is preferably a group other than the carboxyl group.

前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ－１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。 Examples of the polymer (b) having a reactive functional group and not having an energy ray-curable group include those obtained by polymerizing a monomer having at least the reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer exemplified as monomers constituting the acrylic polymer (b-1) are those having the reactive functional group. You can use it. Examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester. Examples thereof include those obtained by polymerizing a monomer in which one or more hydrogen atoms are substituted with the reactive functional groups in the acrylic monomers or non-acrylic monomers.

反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。 In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of structural units derived from a monomer having a reactive functional group to the total amount of structural units constituting the polymer (b) is 1 to 20. % by mass is preferable, and 2 to 10% by mass is more preferable. When the ratio is within such a range, the degree of cross-linking in the polymer (b) is in a more preferable range.

エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（ＩＶ－１）の造膜性がより良好となる点から、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。 The weight-average molecular weight (Mw) of the polymer (b) having no energy ray-curable group is preferably 10,000 to 2,000,000 from the viewpoint of better film-forming properties of the composition (IV-1). It is more preferably 100,000 to 1,500,000. Here, the "weight average molecular weight" is as described above.

組成物（ＩＶ－１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The polymer (b) having no energy ray-curable group contained in the composition (IV-1) and the film for forming an energy ray-curable protective film may be of one type or two or more types. When there are more than one species, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

組成物（ＩＶ－１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、組成物（ＩＶ－１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。 Examples of the composition (IV-1) include those containing either one or both of the polymer (a1) and the compound (a2). When the composition (IV-1) contains the compound (a2), it preferably further contains a polymer (b) having no energy ray-curable group. It is also preferred to contain Further, the composition (IV-1) may contain both the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group without containing the compound (a2). .

組成物（ＩＶ－１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ－１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０～４００質量部であることが好ましく、３０～３５０質量部であることがより好ましい。 When the composition (IV-1) contains the polymer (a1), the compound (a2), and the polymer (b) having no energy ray-curable group, in the composition (IV-1), the The content of the compound (a2) is preferably 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the polymer (a1) and the polymer (b) having no energy ray-curable group. , and more preferably 30 to 350 parts by mass.

組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおける、前記フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合）は、５～９０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。 In the composition (IV-1), the ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group to the total content of components other than the solvent (i.e. , the ratio of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group to the total mass of the film in the energy ray-curable protective film-forming film) is , preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass. When the content of the energy ray-curable component is in such a range, the energy ray-curable film for forming an energy ray-curable protective film has better energy ray curability.

組成物（ＩＶ－１）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。 The composition (IV-1), in addition to the energy ray-curable component, may contain a thermosetting component, a filler, a coupling agent, a cross-linking agent, a photopolymerization initiator, a coloring agent, and general-purpose additives depending on the purpose. It may contain one or more selected from the group consisting of:

組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ－１）における熱硬化性成分（Ｂ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、光重合開始剤（Ｈ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。 The thermosetting components, fillers, coupling agents, cross-linking agents, photopolymerization initiators, colorants, and general-purpose additives in the composition (IV-1) are, respectively, thermosetting components in the composition (III-1). The same as the chemical component (B), filler (D), coupling agent (E), cross-linking agent (F), photopolymerization initiator (H), colorant (I) and general-purpose additive (J). be done.

例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する組成物（ＩＶ－１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムから形成された樹脂膜の強度も向上する。
また、前記エネルギー線硬化性成分及び着色剤を含有する組成物（ＩＶ－１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、先に説明した熱硬化性保護膜形成用フィルムが着色剤（Ｉ）を含有する場合と同様の効果を発現する。For example, by using the composition (IV-1) containing the energy ray-curable component and the thermosetting component, the energy ray-curable protective film-forming film formed has an adhesive strength to the adherend by heating. is improved, and the strength of the resin film formed from this energy ray-curable protective film-forming film is also improved.
In addition, the energy ray-curable protective film-forming film formed by using the composition (IV-1) containing the energy ray-curable component and the colorant is the thermosetting protective film-forming film described above. The same effects as when the film for use contains the coloring agent (I) are exhibited.

組成物（ＩＶ－１）において、前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 In the composition (IV-1), each of the thermosetting component, filler, coupling agent, cross-linking agent, photopolymerization initiator, colorant and general-purpose additive may be used alone or , may be used in combination of two or more types, and when two or more types are used in combination, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

組成物（ＩＶ－１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。 The content of the thermosetting component, filler, coupling agent, cross-linking agent, photopolymerization initiator, colorant and general-purpose additive in the composition (IV-1) may be appropriately adjusted according to the purpose. It is not particularly limited.

組成物（ＩＶ－１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒としては、例えば、組成物（ＩＩＩ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
組成物（ＩＶ－１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。The composition (IV-1) preferably further contains a solvent, since its handling properties are improved by dilution.
The solvent contained in composition (IV-1) includes, for example, the same solvent as in composition (III-1).
Composition (IV-1) may contain only one solvent, or two or more solvents.
The content of the solvent in composition (IV-1) is not particularly limited, and may be selected as appropriate according to the type of components other than the solvent, for example.

＜＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＶ－１）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。<<Method for producing composition for forming energy ray-curable protective film>>
An energy ray-curable protective film-forming composition such as composition (IV-1) is obtained by blending each component for constituting the composition.
The energy ray-curable protective film-forming composition can be produced, for example, in the same manner as the pressure-sensitive adhesive composition described above, except that the types of ingredients are different.

◎剥離フィルム
前記剥離フィルムは、前記保護膜形成用複合シートが、その保護膜形成用フィルム側の最表層として備えていてもよい、任意の構成要素である。保護膜形成用フィルム上に剥離フィルムを備えた状態となっている保護膜形成用複合シートにおいて、この剥離フィルムを保護膜形成用フィルムから取り除いたとき、保護膜形成用複合シートは剥離帯電が抑制される。◎Release Film The release film is an optional component that the protective film-forming composite sheet may have as the outermost layer on the protective film-forming film side. In the protective film-forming composite sheet in which the release film is provided on the protective film-forming film, when the release film is removed from the protective film-forming film, the protective film-forming composite sheet suppresses peel electrification. be done.

前記剥離フィルムは、公知のものでよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート製フィルム等の樹脂製フィルムの片面が、シリコーン処理等の剥離処理を施されたものが挙げられる。
前記剥離フィルムは、上述の中間層としての剥離性改善層と、同様の構成を有していてもよい。The release film may be a known one, for example, a film made of resin such as a film made of polyethylene terephthalate, and one surface of which is subjected to release treatment such as silicone treatment.
The release film may have the same configuration as the release property improving layer as the intermediate layer described above.

前記剥離フィルムの厚さは、特に限定されず、例えば、１０～１０００μｍ等であってもよい。 The thickness of the release film is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 1000 μm.

◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。<Method for Producing Protective Film-Forming Composite Sheet> The protective film-forming composite sheet can be produced by laminating the above-described layers so as to have corresponding positional relationships. The method for forming each layer is as described above.

例えば、支持シートを製造するときに、基材上又は帯電防止性基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上又は帯電防止性基材上に、上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。この方法は、基材又は帯電防止性基材の前記凹凸面上に粘着剤層を積層する場合と、基材又は帯電防止性基材の前記平滑面上に粘着剤層を積層する場合と、のいずれにおいても適用できる。そして、この方法は、特に、前記凹凸面上に粘着剤層を積層する場合に好適である。その理由は、この方法を適用した場合に、基材又は帯電防止性基材の前記凹凸面と、粘着剤層と、の間において、空隙部の発生を抑制する高い効果が得られるためである。 For example, when laminating a pressure-sensitive adhesive layer on a substrate or an antistatic substrate when manufacturing a support sheet, the above-described pressure-sensitive adhesive composition is applied onto the substrate or the antistatic substrate. It may be applied and dried if necessary. This method includes a case of laminating an adhesive layer on the uneven surface of a substrate or an antistatic substrate, a case of laminating an adhesive layer on the smooth surface of a substrate or an antistatic substrate, can be applied in any of This method is particularly suitable for laminating a pressure-sensitive adhesive layer on the uneven surface. The reason is that when this method is applied, a high effect of suppressing the generation of voids between the uneven surface of the substrate or antistatic substrate and the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained. .

支持シートを製造するときに、基材上又は帯電防止性基材上に、背面帯電防止層又は表面帯電防止層を積層する場合も同様である。
この場合には、粘着剤組成物に代えて帯電防止組成物（ＶＩ－１）を用いる点以外は、上述の粘着剤層を積層する方法と同じ方法で、基材上又は帯電防止性基材上に、背面帯電防止層又は表面帯電防止層を積層できる。The same applies to the case of laminating a back antistatic layer or a surface antistatic layer on a substrate or an antistatic substrate when manufacturing a support sheet.
In this case, except that the antistatic composition (VI-1) is used instead of the adhesive composition, in the same manner as the method for laminating the adhesive layer described above, on the substrate or on the antistatic substrate A back antistatic layer or a surface antistatic layer can be laminated thereon.

一方、基材上又は帯電防止性基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上又は帯電防止性基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、以下の方法も適用できる。
すなわち、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材又は帯電防止性基材の一方の表面と貼り合わせる方法でも、粘着剤層を基材上又は帯電防止性基材上に積層できる。そして、この方法は、特に、前記平滑面上に粘着剤層を積層する場合に好適である。その理由は、この方法を適用した場合に、基材又は帯電防止性基材の前記平滑面と、粘着剤層と、の間であれば、空隙部の発生を抑制する高い効果が得られるためである。On the other hand, when laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the base material or the antistatic base material, as described above, instead of the method of coating the pressure-sensitive adhesive composition on the base material or the antistatic base material, Therefore, the following method can also be applied.
That is, the adhesive composition is coated on the release film and dried as necessary to form an adhesive layer on the release film, and the exposed surface of the adhesive layer is applied to the substrate or charged. A pressure-sensitive adhesive layer can also be laminated on a substrate or an antistatic substrate by the method of laminating to one surface of an antistatic substrate. This method is particularly suitable for laminating an adhesive layer on the smooth surface. The reason is that when this method is applied, a high effect of suppressing the generation of voids can be obtained if it is between the smooth surface of the substrate or antistatic substrate and the adhesive layer. is.

支持シートを製造するときに、剥離フィルムを用いて、基材上又は帯電防止性基材上に、背面帯電防止層又は表面帯電防止層を積層する場合も同様である。
この場合には、粘着剤組成物に代えて帯電防止組成物（ＶＩ－１）を用いる点以外は、上述の、剥離フィルムを用いて粘着剤層を積層する方法と同じ方法で、基材上又は帯電防止性基材上に、背面帯電防止層又は表面帯電防止層を積層できる。The same applies to the case of laminating a back antistatic layer or a surface antistatic layer on a substrate or an antistatic substrate using a release film when manufacturing a support sheet.
In this case, except that the antistatic composition (VI-1) is used instead of the adhesive composition, the same method as the above-described method for laminating the adhesive layer using a release film is performed on the substrate. Alternatively, a back antistatic layer or a surface antistatic layer can be laminated onto the antistatic substrate.

ここまでは、基材上又は帯電防止性基材上に、粘着剤層、背面帯電防止層又は表面帯電防止層を積層する場合を例に挙げたが、上述の方法は、例えば、基材上又は帯電防止性基材上に中間層を積層する場合など、他の層を積層する場合にも適用できる。 So far, the case of laminating a pressure-sensitive adhesive layer, a back antistatic layer, or a surface antistatic layer on a substrate or on an antistatic substrate has been exemplified. Alternatively, it can also be applied when laminating other layers such as laminating an intermediate layer on an antistatic substrate.

一方、例えば、基材上又は帯電防止性基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、基材上に積層済みのいずれかの層（以下、「第１層」と略記する）上に、新たな層（以下、「第２層」と略記する）を形成して、連続する２層の積層構造（換言すると、第１層及び第２層の積層構造）を形成する場合には、前記第１層上に、前記第２層を形成するための組成物を塗工して、必要に応じて乾燥させる方法が適用できる。
ただし、第２層は、これを形成するための組成物を用いて、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、この形成済みの第２層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、第１層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
ここでは、粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを積層する場合を例に挙げたが、例えば、粘着剤層上に中間層を積層する場合、中間層上に保護膜形成用フィルムを積層する場合、表面帯電防止層上に粘着剤層を積層する場合など、対象となる積層構造は、任意に選択できる。On the other hand, for example, in the case of laminating a protective film-forming film on the adhesive layer already laminated on the substrate or on the antistatic substrate, the protective film-forming composition is applied onto the adhesive layer. It is possible to directly form a film for forming a protective film by coating. Layers other than the protective film-forming film can also be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer in the same manner using the composition for forming this layer. In this way, a new layer (hereinafter abbreviated as "second layer") is formed on any layer (hereinafter abbreviated as "first layer") laminated on the base material, When forming a continuous two-layer laminated structure (in other words, a laminated structure of a first layer and a second layer), the first layer is coated with a composition for forming the second layer. Then, if necessary, a method of drying can be applied.
However, the second layer is formed in advance on a release film using a composition for forming this, and the side opposite to the side of the formed second layer that is in contact with the release film It is preferable to form a continuous two-layer laminated structure by bonding the exposed surface of the first layer to the exposed surface of the first layer. At this time, the composition is preferably applied to the release-treated surface of the release film. The release film may be removed as necessary after the laminated structure is formed.
Here, the case of laminating the protective film-forming film on the adhesive layer is exemplified, but for example, when laminating the intermediate layer on the adhesive layer, the protective film-forming film is laminated on the intermediate layer. In the case of laminating a pressure-sensitive adhesive layer on a surface antistatic layer, the target laminated structure can be arbitrarily selected.

このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。 In this way, all layers other than the base material constituting the protective film-forming composite sheet can be formed in advance on a release film and laminated by a method of bonding them to the surface of the desired layer. A composite sheet for forming a protective film may be produced by appropriately selecting a layer to which such a step is applied.

なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることで、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートが得られる。 The protective film-forming composite sheet is usually stored in a state in which a release film is attached to the surface of the outermost layer (for example, protective film-forming film) opposite to the support sheet. Therefore, on this release film (preferably its release-treated surface), a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a composition for forming a protective film, is applied and dried as necessary. Then, a layer constituting the outermost layer is formed on the release film, and the remaining layers are laminated on the exposed surface of this layer opposite to the side in contact with the release film by any of the above methods. Then, the protective film-forming composite sheet with the release film is obtained by leaving the release film in a bonded state without removing the release film.

◇半導体チップの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、半導体チップの製造に用いることができる。
このときの半導体チップの製造方法は、例えば、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程（以下、「貼付工程」と略記することがある）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程（以下、「保護膜形成工程」と略記することがある）と、前記半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程（以下、「改質層形成工程」と略記することがある）と、前記保護膜若しくは前記保護膜形成用フィルムが貼付され半導体ウエハの内部に改質層を形成された分割前積層体をエキスパンドすることにより、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜若しくは前記保護膜形成用フィルムを切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面（換言すると第１面）上に設けられた、切断後の前記保護膜又は保護膜形成用フィルムと、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムの前記支持シート側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する工程（以下、「分割済み積層体作製工程」と略記することがある）と、前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（以下、「ピックアップ工程」と略記することがある）と、を有する。<Method for Manufacturing Semiconductor Chip> The composite sheet for forming a protective film can be used for manufacturing a semiconductor chip.
The method for manufacturing a semiconductor chip at this time includes, for example, a step of attaching the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet to a semiconductor wafer to produce a pre-divided laminate (hereinafter referred to as a "pasting step"). and a step of curing the protective film-forming film after being attached to the semiconductor wafer to form a protective film (hereinafter sometimes abbreviated as “protective film forming step”). , a step of irradiating the inside of the semiconductor wafer with a laser beam to form a modified layer inside the semiconductor wafer (hereinafter sometimes abbreviated as a “modified layer forming step”); By expanding the pre-divided laminate to which the protective film-forming film is attached and the modified layer is formed inside the semiconductor wafer, the semiconductor wafer is divided, and the protective film or the protective film-forming film is cut. a support sheet, the protective film after cutting or a protective film-forming film provided on one surface (in other words, the first surface) of the support sheet, and the protective film after cutting or protective film formation and a plurality of semiconductor chips provided on a surface (in this specification, sometimes referred to as a "first surface") opposite to the support sheet side of the support film. (hereinafter sometimes abbreviated as "divided laminate manufacturing step"), and a semiconductor chip provided with the protective film or protective film forming film after cutting in the divided laminate , and a step of picking up by separating from the support sheet (hereinafter sometimes abbreviated as “picking up step”).

また、半導体チップの製造方法は、例えば、前記貼付工程と、前記保護膜形成工程と、
前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は保護膜形成用フィルムを切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた、切断後の前記保護膜又は保護膜形成用フィルムと、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムの前記支持シート側とは反対側の面上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体作製工程と、前記分割済み積層体をエキスパンドする工程と、前記ピックアップ工程と、を有する。Further, the method for manufacturing a semiconductor chip includes, for example, the attaching step, the protective film forming step,
The semiconductor wafer is divided, the protective film or protective film-forming film is cut, and a support sheet and the protective film or protective film-forming film after cutting provided on one surface of the support sheet are provided. and a plurality of semiconductor chips provided on the surface of the cut protective film or protective film-forming film opposite to the support sheet side; It has a step of expanding the completed laminate and the pick-up step.

前記貼付工程後に、前記保護膜形成工程、改質層形成工程、分割済み積層体作製工程及びピックアップ工程を行う。そして、前記分割済み積層体作製工程及びピックアップ工程を、この順に行うが、保護膜形成工程は、貼付工程後であれば、いずれの段階で行ってもよい。また、保護膜形成用フィルムが硬化性を有しない場合には、前記保護膜形成工程は行わない。 After the sticking process, the protective film forming process, the modified layer forming process, the divided laminate producing process, and the picking up process are performed. Then, the divided laminated body manufacturing process and the pick-up process are performed in this order, but the protective film forming process may be performed at any stage as long as it is after the sticking process. Moreover, when the film for protective film formation does not have curability, the said protective film formation process is not performed.

半導体チップの製造方法は、さらに、前記貼付工程と前記ピックアップ工程との間に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、印字を行う工程（以下、「レーザー印字工程」と略記することがある）を有していてもよい。
前記製造方法においては、前記貼付工程後に、レーザー印字工程、前記保護膜形成工程、分割済み積層体作製工程及びピックアップ工程を行う。そして、分割済み積層体作製工程後及びレーザー印字工程後にピックアップ工程を行うが、この点を除けば、保護膜形成工程、レーザー印字工程、分割済み積層体作製工程及びピックアップ工程を行う順序は、目的に応じて任意に設定できる。The semiconductor chip manufacturing method further includes, between the attaching step and the picking up step, a step of irradiating the protective film forming film or the protective film with a laser beam to perform printing (hereinafter referred to as a “laser printing step”). may be abbreviated as).
In the manufacturing method, a laser printing process, a protective film forming process, a divided laminate producing process, and a pick-up process are performed after the pasting process. Then, the pick-up process is performed after the divided laminate manufacturing process and the laser printing process. Except for this point, the order of performing the protective film forming process, the laser printing process, the divided laminate manufacturing process, and the pick-up process is the purpose. can be set arbitrarily according to

前記保護膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハの厚さは、特に限定されないが、後述する半導体チップへの分割がより容易となる点では、３０～１０００μｍであることが好ましく、１００～４００μｍであることがより好ましい。 The thickness of the semiconductor wafer to be used for the composite sheet for forming a protective film is not particularly limited. 400 μm is more preferred.

以下、図面を参照しながら、上述の製造方法について説明する。図１４～図１８は、本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。ここでは、保護膜形成用複合シートが図１に示すものである場合の製造方法を例に挙げて、説明する。 The above manufacturing method will be described below with reference to the drawings. 14 to 18 are cross-sectional views for schematically explaining the method of manufacturing a semiconductor chip according to one embodiment of the present invention. Here, the manufacturing method in the case where the protective film-forming composite sheet is the one shown in FIG. 1 will be described as an example.

（半導体チップの製造方法（１））
本実施形態の製造方法（本明細書においては、「製造方法（１）」と称することがある）は、剥離フィルムを取り除いた後の前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、前記半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程（改質層形成工程）と、前記保護膜若しくは前記保護膜形成用フィルムが貼付され半導体ウエハの内部に改質層を形成された分割前積層体をエキスパンドすることにより、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜を切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面（第１面）上に設けられた、切断後の前記保護膜と、前記切断後の保護膜の前記支持シート側とは反対側の面（第１面）上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する工程（分割済み積層体作製工程）と、前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（ピックアップ工程）と、を有する。(Semiconductor chip manufacturing method (1))
The production method of the present embodiment (in this specification, may be referred to as “production method (1)”) removes the protective film-forming film from the protective film-forming composite sheet after removing the release film. , a step of sticking to a semiconductor wafer to produce a pre-divided laminate (sticking step), and a step of curing the protective film forming film after sticking to the semiconductor wafer to form a protective film (protective film forming step), a step of irradiating the inside of the semiconductor wafer with a laser beam to form a modified layer inside the semiconductor wafer (modified layer forming step), and the protective film or the film for forming a protective film is attached By expanding the pre-divided laminate in which the modified layer is formed inside the semiconductor wafer, the semiconductor wafer is divided, the protective film is cut, and a support sheet and one surface of the support sheet ( The protective film after cutting provided on the first surface), and a plurality of semiconductor chips provided on the surface (first surface) of the protective film after cutting opposite to the supporting sheet side. and a step of producing a divided laminate comprising (divided laminate producing step), and separating the semiconductor chip provided with the protective film after the cutting in the divided laminate from the support sheet and a step of picking up (pickup step).

製造方法（１）は、さらに、前記貼付工程と前記ピックアップ工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよい。
製造方法（１）においては、前記貼付工程と保護膜形成工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよく、前記保護膜形成工程と改質層形成工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよく、前記改質層形成工程と、分割済み積層体作製工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよく、レーザー印字工程を設ける順序はこれらに限定されず、目的に応じて任意に設定できる。The manufacturing method (1) may further include a laser printing step between the sticking step and the picking up step.
In the production method (1), a laser printing step may be included between the attaching step and the protective film forming step, and laser printing is performed between the protective film forming step and the modified layer forming step. A laser printing step may be provided between the modified layer forming step and the divided laminate producing step, and the order in which the laser printing step is provided is limited to these. can be set arbitrarily according to the purpose.

図１４は、このような半導体チップの製造方法（１）の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。 FIG. 14 is a cross-sectional view for schematically explaining one embodiment of the method (1) for manufacturing such a semiconductor chip.

製造方法（１）においては、前記保護膜形成用複合シートとして、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１のうち、図１４（ａ）に示すように、剥離フィルム１５を取り除いた後の保護膜形成用複合シート１０１を用いる。
なお、ここでは便宜上、剥離フィルム１５を取り除いた後の保護膜形成用複合シートも、符号１０１を付して示している。In the production method (1), as the protective film-forming composite sheet 101 shown in FIG. 1, as shown in FIG. A film-forming composite sheet 101 is used.
For the sake of convenience, the composite sheet for forming a protective film from which the release film 15 has been removed is also indicated by reference numeral 101 here.

製造方法（１）の前記貼付工程において、図１４（ｂ）に示すように、半導体ウエハ９の裏面９ｂに、剥離フィルム１５を取り除いた後の保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成用フィルム１３を貼付する。
貼付工程においては、保護膜形成用フィルム１３を加熱することにより軟化させて、半導体ウエハ９に貼付してもよい。その場合、例えば、保護膜形成用フィルム１３を、７０℃で１分加熱した後、直ちに半導体ウエハ９に貼付してもよい。
なお、ここでは、半導体ウエハ９において、回路面上のバンプ等の図示を省略している。In the affixing step of manufacturing method (1), as shown in FIG. A film 13 is applied.
In the attaching step, the protective film-forming film 13 may be heated to be softened and attached to the semiconductor wafer 9 . In this case, for example, the protective film forming film 13 may be heated at 70° C. for 1 minute and immediately attached to the semiconductor wafer 9 .
Here, in the semiconductor wafer 9, illustration of bumps and the like on the circuit surface is omitted.

製造方法（１）の貼付工程後は、前記保護膜形成工程において、半導体ウエハ９に貼付した後の保護膜形成用フィルム１３を硬化させて、図１４（ｃ）に示すように、保護膜１３’を形成する。このとき、保護膜形成用フィルム１３が熱硬化性である場合には、保護膜形成用フィルム１３を加熱することにより、保護膜１３’を形成する。保護膜形成用フィルム１３がエネルギー線硬化性である場合には、支持シート１０を介して保護膜形成用フィルム１３にエネルギー線を照射することにより、保護膜１３’を形成する。
なお、ここでは、保護膜形成用フィルム１３が保護膜１３’となった後の保護膜形成用複合シートを、符号１０１’で示している。これは、以降の図においても同様である。After the attaching step of the manufacturing method (1), in the protective film forming step, the protective film forming film 13 attached to the semiconductor wafer 9 is cured to form the protective film 13 as shown in FIG. 14(c). ' to form. At this time, when the protective film forming film 13 is thermosetting, the protective film 13' is formed by heating the protective film forming film 13. As shown in FIG. When the protective film-forming film 13 is energy ray-curable, the protective film 13 ′ is formed by irradiating the protective film-forming film 13 with energy rays through the support sheet 10 .
Here, the protective film-forming composite sheet after the protective film-forming film 13 has become the protective film 13' is indicated by reference numeral 101'. This also applies to subsequent figures.

保護膜形成工程において、保護膜形成用フィルム１３の硬化条件、すなわち、熱硬化時の加熱温度及び加熱時間、並びに、エネルギー線硬化時のエネルギー線の照度及び光量は、先に説明したとおりである。 In the protective film forming step, the curing conditions for the protective film forming film 13, that is, the heating temperature and heating time during thermosetting, and the illuminance and light intensity of the energy ray during energy ray curing are as described above. .

製造方法（１）の保護膜形成工程後は、改質層形成工程において、半導体ウエハ９の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して、図１４（ｄ）に示すように、半導体ウエハ９の内部に改質層２０を形成する。ここでは、レーザー発光素子をＳＤで示している。支持シート１０とは反対の側からレーザー光を照射しているが、支持シート１０の側から照射することもできる。これは以降の図においても同様である。 After the protective film forming step of the manufacturing method (1), in the modified layer forming step, a laser beam is irradiated so as to be focused on a focal point set inside the semiconductor wafer 9, as shown in FIG. 14(d). First, a modified layer 20 is formed inside the semiconductor wafer 9 . Here, the laser emitting element is indicated by SD. Although the laser beam is irradiated from the side opposite to the support sheet 10, it can also be irradiated from the support sheet 10 side. This also applies to subsequent figures.

次いで、前記分割済み積層体作製工程において、この改質層２０が形成され、かつ裏面９ｂには保護膜１３’が貼付された半導体ウエハ９を、この保護膜１３’とともに、保護膜１３’の表面方向にエキスパンドして、図１４（ｅ）に示すように、保護膜１３’を切断するとともに、改質層２０の部位において半導体ウエハ９を分割して、支持シートと、前記支持シートの一方の面（換言すると第１面）上に設けられた、切断後の保護膜１３０’と、前記切断後の保護膜１３０’の前記支持シート側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する。これにより、切断後の保護膜１３０’を備えた複数個の半導体チップ９’を得る。このとき、保護膜１３’は半導体チップ９’の周縁部に沿った位置で切断（分割）される。 Next, in the step of manufacturing the divided laminate, the semiconductor wafer 9 having the modified layer 20 formed thereon and the protective film 13' attached to the rear surface 9b is placed together with the protective film 13'. By expanding in the surface direction, as shown in FIG. 14(e), the protective film 13′ is cut, and the semiconductor wafer 9 is divided at the modified layer 20 to form a support sheet and one of the support sheets. Protective film 130 ' after cutting provided on the surface of (in other words, the first surface), and the surface of the protective film 130 ' after cutting opposite to the support sheet side (in this specification, and a plurality of semiconductor chips provided thereon (sometimes referred to as a “first surface”). As a result, a plurality of semiconductor chips 9' having protective films 130' after cutting are obtained. At this time, the protective film 13' is cut (divided) along the periphery of the semiconductor chip 9'.

保護膜形成用複合シートは、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるので、保護膜形成用複合シート及び、積層されているチップへの帯電が防止される。In the protective film-forming composite sheet, the surface resistivity of the outermost layer on the support sheet side in the protective film-forming composite sheet is 1.0×10 11 Ω/□ or less. The sheet and stacked chips are prevented from being charged.

製造方法（１）の分割済み積層体作製工程後は、前記ピックアップ工程において、図１４（ｆ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。ここでは、ピックアップの方向を矢印Ｉで示しているが、これは以降の図においても同様である。半導体チップ９’を保護膜１３０’ごと支持シート１０から引き離すための引き離し手段８としては、真空コレット等が挙げられる。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。
エキスパンドした後の、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるので、製造方法（１）で得られた保護膜付き半導体チップは、ピックアップ時の帯電による回路の破壊が抑制されており、優れた特性を有する。After the step of producing the divided laminate of the manufacturing method (1), the semiconductor chip 9' provided with the cut protective film 130' is removed from the support sheet 10 in the pick-up step, as shown in FIG. 14(f). Pull away and pick up. Here, the pick-up direction is indicated by an arrow I, which also applies to subsequent figures. As the separating means 8 for separating the semiconductor chip 9' together with the protective film 130' from the support sheet 10, a vacuum collet or the like can be used.
As described above, the target semiconductor chip 9' is obtained as a semiconductor chip with a protective film.
Since the surface resistivity of the outermost layer on the support sheet side in the protective film-forming composite sheet after expansion is 1.0×10 11 Ω/□ or less, the composite sheet obtained by the production method (1) is A semiconductor chip with a protective film has excellent characteristics such that circuit breakage due to electrification during pick-up is suppressed.

製造方法（１）においては、保護膜形成工程後に改質層形成工程及び分割済み積層体作製工程を行うが、本実施形態に係る半導体チップの製造方法においては、保護膜形成工程を行わずに改質層形成工程及び分割済み積層体作製工程を行い、改質層形成工程及び分割済み積層体作製工程の後に保護膜形成工程を行ってもよい（本実施形態を「製造方法（２）」と称することがある）。 In the manufacturing method (1), the modified layer forming step and the divided laminate forming step are performed after the protective film forming step. The modified layer forming step and the divided laminate preparing step may be performed, and the protective film forming step may be performed after the modified layer forming step and the divided laminate preparing step (this embodiment is referred to as "manufacturing method (2)". sometimes called).

（半導体チップの製造方法（２））
すなわち、本実施形態の製造方法（製造方法（２））は、剥離フィルムを取り除いた後の前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程（改質層形成工程）と、前記保護膜若しくは前記保護膜形成用フィルムが貼付され半導体ウエハの内部に改質層を形成された分割前積層体をエキスパンドすることにより、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜形成用フィルムを切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた、切断後の前記保護膜形成用フィルムと、前記切断後の保護膜形成用フィルムの前記支持シート側とは反対側の面上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する工程（分割済み積層体作製工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（ピックアップ工程）と、を有する。(Semiconductor chip manufacturing method (2))
That is, in the manufacturing method of the present embodiment (manufacturing method (2)), the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film after removing the release film is attached to a semiconductor wafer to form a pre-divided laminate. a step of forming a modified layer inside the semiconductor wafer by irradiating the inside of the semiconductor wafer with a laser beam (modified layer forming step), and the protective film or the protective By expanding the pre-divided laminate to which the film-forming film is adhered and the modified layer is formed inside the semiconductor wafer, the semiconductor wafer is divided, the protective film-forming film is cut, and a support sheet is formed. , the protective film forming film after cutting provided on one surface of the support sheet, and the protective film forming film after cutting provided on the surface opposite to the support sheet side a step of producing a divided laminate comprising a plurality of semiconductor chips (divided laminate producing step); and curing the protective film-forming film after being attached to the semiconductor wafer to form a protective film. a step of forming (protective film forming step), and a step of separating and picking up the semiconductor chip provided with the protective film after cutting in the divided laminate from the support sheet (picking up step).

製造方法（２）は、さらに、前記貼付工程と前記ピックアップ工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよい。
製造方法（２）においては、前記貼付工程と改質層形成工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよく、前記改質層形成工程と分割済み積層体作製工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよく、前記分割済み積層体作製工程と、保護膜形成工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよく、レーザー印字工程を設ける順序はこれらに限定されず、目的に応じて任意に設定できる。The manufacturing method (2) may further include a laser printing step between the sticking step and the picking up step.
In the manufacturing method (2), a laser printing step may be included between the pasting step and the modified layer forming step, and between the modified layer forming step and the divided laminate preparing step. , It may have a laser printing step, and may have a laser printing step between the divided laminate preparation step and the protective film forming step, and the order in which the laser printing step is provided It is not limited and can be arbitrarily set according to the purpose.

図１５は、このような半導体チップの製造方法の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。 FIG. 15 is a cross-sectional view for schematically explaining an embodiment of such a semiconductor chip manufacturing method.

製造方法（２）の貼付工程後は、改質層形成工程において、半導体ウエハ９の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して、図１５（ｃ）に示すように、半導体ウエハ９の内部に改質層２０を形成する。 After the attaching step of the manufacturing method (2), in the modified layer forming step, a laser beam is irradiated so as to converge on a focal point set inside the semiconductor wafer 9, and as shown in FIG. 15(c), A modified layer 20 is formed inside the semiconductor wafer 9 .

次いで、前記分割済み積層体作製工程において、この改質層２０が形成され、かつ裏面９ｂには保護膜形成用フィルム１３が貼付された半導体ウエハ９を、この保護膜形成用フィルム１３とともに、保護膜形成用フィルム１３の表面方向にエキスパンドして、図１５（ｄ）に示すように、保護膜形成用フィルム１３を切断するとともに、改質層２０の部位において半導体ウエハ９を分割して、支持シートと、前記支持シートの一方の面（換言すると第１面）上に設けられた、切断後の保護膜形成用フィルム１３０と、前記切断後の保護膜形成用フィルム１３０の前記支持シート側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する。これにより、切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた複数個の半導体チップ９’を得る。このとき、保護膜形成用フィルム１３は半導体チップ９’の周縁部に沿った位置で切断（分割）される。この切断後の保護膜形成用フィルム１３を符号１３０で示している。 Next, in the divided laminate manufacturing step, the semiconductor wafer 9 having the modified layer 20 formed thereon and the protective film forming film 13 attached to the back surface 9b is protected together with the protective film forming film 13. The film-forming film 13 is expanded in the surface direction, and as shown in FIG. A sheet, a cut protective film-forming film 130 provided on one surface (in other words, a first surface) of the support sheet, and the support sheet side of the cut protective film-forming film 130. and a plurality of semiconductor chips provided on the opposite surface (which may be referred to herein as the “first surface”). As a result, a plurality of semiconductor chips 9' provided with the cut protective film forming film 130 are obtained. At this time, the protective film forming film 13 is cut (divided) along the periphery of the semiconductor chip 9'. Reference numeral 130 denotes the protective film forming film 13 after being cut.

製造方法（２）の前記保護膜形成工程においては、保護膜形成用フィルム１３０を硬化させて、図１５（ｅ）に示すように、半導体チップ９’に保護膜１３０’を形成する。
製造方法（２）における保護膜形成工程は、製造方法（１）における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。
本工程を行うことにより、製造方法（１）の分割済み積層体作製工程終了後、すなわち、図１２（ｅ）と同じ状態の保護膜付き半導体チップが得られる。In the protective film forming step of the manufacturing method (2), the protective film forming film 130 is cured to form a protective film 130' on the semiconductor chip 9' as shown in FIG. 15(e).
The protective film forming step in the manufacturing method (2) can be performed in the same manner as the protective film forming step in the manufacturing method (1).
By performing this step, a semiconductor chip with a protective film in the same state as that shown in FIG.

製造方法（２）の前記ピックアップ工程においては、図１５（ｆ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。
製造方法（２）におけるピックアップ工程は、製造方法（１）におけるピックアップ工程と同様の方法で（図１２（ｆ）に示すように）行うことができる。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。
エキスパンドした後の、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるので、製造方法（２）で得られた保護膜付き半導体チップは、ピックアップ時の帯電による回路の破壊が抑制されており、優れた特性を有する。In the pick-up step of the manufacturing method (2), as shown in FIG. 15(f), the semiconductor chip 9' provided with the cut protective film 130' is separated from the support sheet 10 and picked up.
The pick-up step in manufacturing method (2) can be performed in the same manner as the pick-up step in manufacturing method (1) (as shown in FIG. 12(f)).
As described above, the target semiconductor chip 9' is obtained as a semiconductor chip with a protective film.
Since the surface resistivity of the outermost layer on the side of the support sheet in the protective film-forming composite sheet after expansion is 1.0×10 11 Ω/□ or less, it is obtained by the production method (2). A semiconductor chip with a protective film has excellent characteristics such that circuit breakage due to electrification during pick-up is suppressed.

製造方法（１）及び（２）においては、保護膜形成工程後にピックアップ工程を行うが、本実施形態に係る半導体チップの製造方法においては、保護膜形成工程を行わずにピックアップ工程までを行い、ピックアップ工程後に保護膜形成工程を行ってもよい（本実施形態を「製造方法（３）」と称することがある）。 In the manufacturing methods (1) and (2), the pick-up process is performed after the protective film forming process, but in the manufacturing method of the semiconductor chip according to the present embodiment, the pick-up process is performed without performing the protective film forming process, A protective film forming step may be performed after the pick-up step (this embodiment may be referred to as “manufacturing method (3)”).

（半導体チップの製造方法（３））
すなわち、本実施形態の製造方法（製造方法（３））は、剥離フィルムを取り除いた後の前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程（改質層形成工程）と、前記分割前積層体をエキスパンドして、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜形成用フィルムを切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた、切断後の前記保護膜形成用フィルムと、前記切断後の保護膜形成用フィルムの前記支持シート側とは反対側の面上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する工程（分割済み積層体作製工程）と、前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（ピックアップ工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルム（切断及びピックアップ後の保護膜形成用フィルム）を硬化させて、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、を有する。(Semiconductor chip manufacturing method (3))
That is, in the manufacturing method of the present embodiment (manufacturing method (3)), the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film after removing the release film is attached to a semiconductor wafer to form a pre-divided laminate. a step of irradiating the inside of the semiconductor wafer with a laser beam to form a modified layer inside the semiconductor wafer (modified layer forming step); By expanding, dividing the semiconductor wafer, cutting the film for forming a protective film, a support sheet, and the film for forming a protective film after cutting provided on one surface of the support sheet; and a plurality of semiconductor chips provided on the surface of the cut protective film forming film opposite to the support sheet side (divided laminate manufacturing step). ), a step of picking up the semiconductor chips provided with the protective film forming film after being cut in the divided laminate from the support sheet (pickup step), and after attaching to the semiconductor wafer and a step of curing the protective film forming film (protective film forming film after cutting and picking up) to form a protective film (protective film forming step).

製造方法（３）は、さらに、前記貼付工程と前記ピックアップ工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよい。
製造方法（３）においては、前記貼付工程と改質層形成工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよく、前記改質層形成工程と分割済み積層体作製工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよく、前記分割済み積層体作製工程と、ピックアップ工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよく、レーザー印字工程を設ける順序はこれらに限定されず、目的に応じて任意に設定できる。The manufacturing method (3) may further include a laser printing step between the sticking step and the picking up step.
In the production method (3), a laser printing step may be included between the pasting step and the modified layer forming step, and between the modified layer forming step and the divided laminate preparing step. , It may have a laser printing step, and may have a laser printing step between the divided laminate preparation step and the pickup step, and the order in which the laser printing step is provided is limited to these. can be set arbitrarily according to the purpose.

図１６は、このような半導体チップの製造方法の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。 FIG. 16 is a cross-sectional view for schematically explaining an embodiment of such a semiconductor chip manufacturing method.

製造方法（３）の前記貼付工程、改質層形成工程及び分割済み積層体作製工程は、それぞれ、図１６（ａ）～図１６（ｄ）に示すように、製造方法（２）の剥離工程、貼付工程及び分割工程と同様の方法で（図１５（ａ）～図１５（ｄ）に示すように）行うことができる。 The pasting step, the modified layer forming step, and the divided laminate preparing step of the manufacturing method (3) are the peeling steps of the manufacturing method (2), as shown in FIGS. , affixing and dividing steps (as shown in FIGS. 15(a) to 15(d)).

製造方法（３）の前記ピックアップ工程においては、図１６（ｅ）に示すように、切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。
製造方法（３）におけるピックアップ工程は、製造方法（１）及び（２）におけるピックアップ工程と同様の方法で（図１４（ｆ）及び図１５（ｆ）に示すように）行うことができる。In the pick-up step of the manufacturing method (3), as shown in FIG. 16E, the semiconductor chip 9' provided with the cut protective film forming film 130 is separated from the support sheet 10 and picked up.
The pick-up step in manufacturing method (3) can be performed in the same manner as the pick-up steps in manufacturing methods (1) and (2) (as shown in FIGS. 14(f) and 15(f)).

製造方法（３）の前記保護膜形成工程においては、ピックアップ後の保護膜形成用フィルム１３０を硬化させて、図１６（ｆ）に示すように、半導体チップ９’に保護膜１３０’を形成する。
保護膜形成用フィルム１３が熱硬化性である場合には、製造方法（３）における保護膜形成工程は、製造方法（１）及び（２）における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。保護膜形成用フィルム１３がエネルギー線硬化性である場合には、製造方法（３）における保護膜形成工程は、保護膜形成用フィルム１３０へのエネルギー線の照射を、支持シート１０を介して行う必要がない点以外は、製造方法（１）及び（２）における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。
エキスパンドした後の、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるので、製造方法（３）で得られた保護膜付き半導体チップは、ピックアップ時の帯電による回路の破壊が抑制されており、優れた特性を有する。In the protective film forming step of the manufacturing method (3), the protective film forming film 130 after being picked up is cured to form a protective film 130' on the semiconductor chip 9' as shown in FIG. 16(f). .
When the protective film forming film 13 is thermosetting, the protective film forming step in the manufacturing method (3) can be performed in the same manner as the protective film forming steps in the manufacturing methods (1) and (2). can. When the protective film-forming film 13 is energy ray-curable, the protective film-forming step in the production method (3) irradiates the protective film-forming film 130 with energy rays through the support sheet 10. It can be carried out in the same manner as the protective film forming step in manufacturing methods (1) and (2), except that it is not necessary.
As described above, the target semiconductor chip 9' is obtained as a semiconductor chip with a protective film.
Since the surface resistivity of the outermost layer on the support sheet side in the protective film-forming composite sheet after expansion is 1.0×10 11 Ω/□ or less, the composite sheet obtained by the manufacturing method (3) A semiconductor chip with a protective film has excellent characteristics such that circuit breakage due to electrification during pick-up is suppressed.

製造方法（１）～（３）においては、半導体ウエハ９を分割して半導体チップ９’を得る方法として、ダイシングブレードを用いずに、半導体ウエハ９の内部に改質層２０を形成し、この改質層２０の部位において半導体ウエハ９をエキスパンド分割する方法を適用する。この場合、改質層形成工程は、前記分割済み積層体作製工程より前の段階であれば、いずれの段階で行ってもよく、例えば、貼付工程の前、貼付工程と保護膜形成工程との間、等のいずれかの段階で行うことができる。 In the manufacturing methods (1) to (3), the semiconductor wafer 9 is divided into semiconductor chips 9′ by forming the modified layer 20 inside the semiconductor wafer 9 without using a dicing blade. A method of expanding and dividing the semiconductor wafer 9 at the site of the modified layer 20 is applied. In this case, the modified layer forming step may be performed at any stage as long as it is a step prior to the divided laminate producing step. can be done at any stage, such as between

（半導体チップの製造方法（４））
本実施形態の製造方法（本明細書においては、「製造方法（４）」と称することがある）は、剥離フィルムを取り除いた後の前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜を切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた、切断後の前記保護膜と、前記切断後の保護膜の前記支持シート側とは反対側の面上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体作製工程と、前記分割済み積層体をエキスパンドする工程と、前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップ工程と、を有する。(Semiconductor chip manufacturing method (4))
The manufacturing method of the present embodiment (in this specification, sometimes referred to as “manufacturing method (4)”) removes the protective film-forming film from the protective film-forming composite sheet after removing the release film. , a step of sticking to a semiconductor wafer to produce a pre-divided laminate (sticking step), and a step of curing the protective film forming film after sticking to the semiconductor wafer to form a protective film (protective film forming step), the semiconductor wafer is divided, the protective film is cut, and a support sheet, the protective film after cutting provided on one surface of the support sheet, and the protective film after cutting a plurality of semiconductor chips provided on the surface opposite to the support sheet side; a step of expanding the divided laminate; a step of expanding the divided laminate; and a step of picking up the semiconductor chip provided with the protective film after being cut out from the support sheet.

製造方法（４）は、さらに、前記貼付工程と前記ピックアップ工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよい。レーザー印字工程を設ける順序は、目的に応じて任意に設定できる。 The manufacturing method (4) may further include a laser printing step between the sticking step and the picking up step. The order in which the laser printing steps are provided can be arbitrarily set according to the purpose.

図１７は、このような半導体チップの製造方法（４）の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。 FIG. 17 is a cross-sectional view for schematically explaining one embodiment of the method (4) for manufacturing such a semiconductor chip.

製造方法（４）においても、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いる場合、図１７（ａ）に示すように、製造方法（１）の場合と同様に、保護膜形成用フィルム１０１から剥離フィルム１５を取り除く。
なお、ここでは便宜上、剥離フィルム１５を取り除いた後の保護膜形成用複合シートも、符号１０１を付して示している。Also in the production method (4), when the protective film-forming composite sheet 101 shown in FIG. 1 is used, as shown in FIG. remove the release film 15 from the
For the sake of convenience, the composite sheet for forming a protective film from which the release film 15 has been removed is also indicated by reference numeral 101 here.

製造方法（４）の前記貼付工程においては、図１７（ｂ）に示すように、半導体ウエハ９の裏面９ｂに、保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成用フィルム１３を貼付する。
貼付工程においては、保護膜形成用フィルム１３を加熱することにより軟化させて、半導体ウエハ９に貼付してもよい。その場合、例えば、保護膜形成用フィルム１３を、７０℃で１分加熱した後、直ちに半導体ウエハ９に貼付してもよい。
なお、ここでは、半導体ウエハ９において、回路面上のバンプ等の図示を省略している。In the attaching step of the manufacturing method (4), the protective film forming film 13 in the protective film forming composite sheet 101 is adhered to the back surface 9b of the semiconductor wafer 9, as shown in FIG. 17(b).
In the attaching step, the protective film forming film 13 may be heated to be softened and attached to the semiconductor wafer 9 . In this case, for example, the protective film forming film 13 may be heated at 70° C. for 1 minute and immediately attached to the semiconductor wafer 9 .
Here, in the semiconductor wafer 9, illustration of bumps and the like on the circuit surface is omitted.

製造方法（４）の貼付工程後は、前記保護膜形成工程において、半導体ウエハ９に貼付した後の保護膜形成用フィルム１３を熱硬化させて、図１７（ｃ）に示すように、保護膜１３’を形成する。
なお、ここでは、保護膜形成用フィルム１３が保護膜１３’となった後の保護膜形成用複合シートを、符号１０１’で示している。これは、以降の図においても同様である。After the attaching step of the manufacturing method (4), in the protective film forming step, the protective film forming film 13 attached to the semiconductor wafer 9 is thermally cured to form a protective film as shown in FIG. 17(c). 13'.
Here, the protective film-forming composite sheet after the protective film-forming film 13 has become the protective film 13' is indicated by reference numeral 101'. This also applies to subsequent figures.

保護膜形成工程において、保護膜形成用フィルム１３の熱硬化条件、すなわち、熱硬化時の加熱温度及び加熱時間は、先に説明したとおりである。 In the protective film forming step, the thermosetting conditions of the protective film forming film 13, that is, the heating temperature and the heating time during thermosetting are as described above.

製造方法（４）の保護膜形成工程後は、前記分割工程において、保護膜形成用複合シート１０１’をダイシングテーブル上に載置し、半導体ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断して、図１７（ｄ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた複数個の半導体チップ９’を得る。保護膜１３’は半導体チップ９’の周縁部に沿った位置で切断（分割）される。このとき、保護膜形成用複合シート１０１’は背面帯電防止層１７を有する支持シート１０を含み、保護膜形成用複合シート１０１’の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるため、保護膜形成用複合シート１０１’とダイシングテーブルとの間に、静電気等の影響により異物が混入してしまうことを防止することができる。その結果、半導体ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断する際のチッピングの発生を防止することができる。After the protective film forming step of the manufacturing method (4), in the dividing step, the protective film forming composite sheet 101′ is placed on a dicing table, the semiconductor wafer 9 is divided, and the protective film 13′ is cut. , to obtain a plurality of semiconductor chips 9' having protective films 130' after cutting, as shown in FIG. 17(d). The protective film 13' is cut (divided) along the periphery of the semiconductor chip 9'. At this time, the protective film-forming composite sheet 101′ includes the support sheet 10 having the back antistatic layer 17, and the surface resistivity of the protective film-forming composite sheet 101′ is 1.0×10 11 Ω/□ or less. Therefore, it is possible to prevent foreign matter from entering between the protective film forming composite sheet 101′ and the dicing table due to the influence of static electricity or the like. As a result, it is possible to prevent the occurrence of chipping when dividing the semiconductor wafer 9 and cutting the protective film 13'.

前記分割工程において、半導体ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断する方法は、公知の方法でよい。
このような方法としては、例えば、ダイシングブレードを用いて、半導体ウエハ９を保護膜１３’ごと分割（切断）する方法等が挙げられる。In the dividing step, the method for dividing the semiconductor wafer 9 and cutting the protective film 13' may be a known method.
Such a method includes, for example, a method of dividing (cutting) the semiconductor wafer 9 together with the protective film 13' using a dicing blade.

製造方法（４）の分割工程後は、前記分割済み積層体をエキスパンドする工程において、図１７（ｅ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた複数個の半導体チップ９’とともに、支持シート１０を表面方向にエキスパンドする。ここでは、エキスパンドの方向を矢印ＥＰで示しているが、これは以降の図においても同様である。 After the dividing step of the manufacturing method (4), in the step of expanding the divided laminate, as shown in FIG. , expands the support sheet 10 in the surface direction. Here, the direction of expansion is indicated by an arrow EP, but this also applies to subsequent figures.

製造方法（４）の前記分割済み積層体をエキスパンドする工程後は、前記ピックアップ工程において、図１７（ｆ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた複数個の半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。ここでは、ピックアップの方向を矢印Ｉで示しているが、これは以降の図においても同様である。半導体チップ９’を保護膜１３０’ごと支持シート１０から引き離すための引き離し手段８としては、真空コレット等が挙げられる。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。After the step of expanding the divided laminate in the manufacturing method (4), as shown in FIG. is separated from the support sheet 10 and picked up. Here, the pick-up direction is indicated by an arrow I, which also applies to subsequent figures. As the separating means 8 for separating the semiconductor chip 9' together with the protective film 130' from the support sheet 10, a vacuum collet or the like can be used.
As described above, the target semiconductor chip 9' is obtained as a semiconductor chip with a protective film.

（半導体チップの製造方法（５））
本実施形態の製造方法（本明細書においては、「製造方法（５）」と称することがある）は、剥離フィルムを取り除いた後の前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜形成用フィルムを切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた、切断後の前記保護膜形成用フィルムと、前記切断後の保護膜形成用フィルムの前記支持シート側とは反対側の面上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体作製工程と、前記分割済み積層体をエキスパンドする工程と、前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップ工程と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、を有する。(Semiconductor chip manufacturing method (5))
The production method of the present embodiment (in this specification, may be referred to as "production method (5)") removes the protective film-forming film from the protective film-forming composite sheet after removing the release film. , a step of attaching to a semiconductor wafer to prepare a pre-divided laminate (attaching step), dividing the semiconductor wafer, cutting the protective film forming film, and forming a support sheet and one surface of the support sheet The protective film forming film after cutting provided on the above, and a plurality of semiconductor chips provided on the surface of the protective film forming film after cutting opposite to the support sheet side. a step of expanding the divided laminate, and separating the semiconductor chips provided with the cut protective film forming film in the divided laminate from the support sheet and a step of curing the protective film forming film that has been attached to the semiconductor wafer to form a protective film (protective film forming step).

製造方法（５）は、さらに、前記貼付工程と前記ピックアップ工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよい。レーザー印字工程を設ける順序は、目的に応じて任意に設定できる。 The manufacturing method (5) may further include a laser printing step between the sticking step and the picking up step. The order in which the laser printing steps are provided can be arbitrarily set according to the purpose.

図１８は、このような半導体チップの製造方法（５）の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。 FIG. 18 is a cross-sectional view for schematically explaining one embodiment of the method (5) for manufacturing such a semiconductor chip.

製造方法（５）においても、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いる場合、図１８（ａ）に示すように、製造方法（１）の場合と同様に、保護膜形成用フィルム１０１から剥離フィルム１５を取り除く。 Also in the production method (5), when the protective film-forming composite sheet 101 shown in FIG. 1 is used, as shown in FIG. remove the release film 15 from the

製造方法（５）の前記貼付工程も、図１８（ｂ）に示すように、製造方法（１）の貼付工程と同様の方法で（図１４（ｂ）に示すように）行うことができる。 The sticking step of manufacturing method (5) can also be performed in the same manner as the sticking step of manufacturing method (1), as shown in FIG. 18(b) (as shown in FIG. 14(b)).

製造方法（５）の貼付工程後は、前記分割工程において、半導体ウエハ９を分割し、保護膜形成用フィルム１３を切断して、図１８（ｃ）に示すように、切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた複数個の半導体チップ９’を得る。保護膜形成用フィルム１３０は半導体チップ９’の周縁部に沿った位置で切断（分割）される。このとき、保護膜形成用複合シート１０１’は背面帯電防止層１７を有する支持シート１０を含み、保護膜形成用複合シート１０１’の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるため、保護膜形成用複合シート１０１’とダイシングテーブルとの間に、静電気等の影響により異物が混入してしまうことを防止することができる。その結果、半導体ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断する際のチッピングの発生を防止することができる。After the affixing step of the manufacturing method (5), in the dividing step, the semiconductor wafer 9 is divided, the protective film forming film 13 is cut, and protective film formation after cutting is performed as shown in FIG. A plurality of semiconductor chips 9' provided with the film 130 are obtained. The protective film forming film 130 is cut (divided) along the periphery of the semiconductor chip 9'. At this time, the protective film-forming composite sheet 101′ includes the support sheet 10 having the back antistatic layer 17, and the surface resistivity of the protective film-forming composite sheet 101′ is 1.0×10 11 Ω/□ or less. Therefore, it is possible to prevent foreign matter from entering between the protective film forming composite sheet 101′ and the dicing table due to the influence of static electricity or the like. As a result, it is possible to prevent the occurrence of chipping when dividing the semiconductor wafer 9 and cutting the protective film 13'.

前記分割工程において、半導体ウエハ９を分割し、保護膜形成用フィルム１３０を切断する方法は、公知の方法でよい。
このような方法としては、例えば、ダイシングブレードを用いて、半導体ウエハ９を保護膜形成用フィルム１３０ごと分割（切断）する方法等が挙げられる。In the dividing step, the method for dividing the semiconductor wafer 9 and cutting the protective film forming film 130 may be a known method.
Examples of such a method include a method of dividing (cutting) the semiconductor wafer 9 together with the protective film forming film 130 using a dicing blade.

製造方法（５）の前記ピックアップ工程においては、図１８（ｅ）に示すように、切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。
製造方法（５）におけるピックアップ工程は、製造方法（３）におけるピックアップ工程と同様の方法で（図１６（ｅ）に示すように）行うことができる。In the pick-up step of the manufacturing method (5), as shown in FIG. 18E, the semiconductor chip 9' provided with the cut protective film forming film 130 is separated from the support sheet 10 and picked up.
The pick-up step in manufacturing method (5) can be performed in the same manner as the pick-up step in manufacturing method (3) (as shown in FIG. 16(e)).

製造方法（５）の前記保護膜形成工程においては、ピックアップ後の保護膜形成用フィルム１３０を熱硬化させて、図１６（ｆ）に示すように、半導体チップ９’に保護膜１３０’を形成する。
製造方法（５）における保護膜形成工程は、製造方法（３）における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。In the protective film forming step of the manufacturing method (5), the protective film forming film 130 after being picked up is thermally cured to form a protective film 130' on the semiconductor chip 9' as shown in FIG. 16(f). do.
The protective film forming step in the manufacturing method (5) can be performed by the same method as the protective film forming step in the manufacturing method (3).
As described above, the target semiconductor chip 9' is obtained as a semiconductor chip with a protective film.

ここまでは、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合の、半導体チップの製造方法について説明したが、本発明の半導体チップの製造方法は、これに限定されない。
例えば、本発明の半導体チップの製造方法は、図２～図５に示す保護膜形成用複合シート１０２～１０５、図６～図１０に示す保護膜形成用複合シート２０１～２０５、図１１～図１３に示す保護膜形成用複合シート３０１、４０１及び５０１等、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１以外のものを用いても、同様に半導体チップを製造できる。
このように、他の実施形態の保護膜形成用複合シートを用いる場合には、これらシートの構造の相違に基づいて、上述の製造方法において、適宜、工程の追加、変更、削除等を行って、半導体チップを製造すればよい。So far, the semiconductor chip manufacturing method using the protective film forming composite sheet 101 shown in FIG. 1 has been described, but the semiconductor chip manufacturing method of the present invention is not limited to this.
For example, the method for manufacturing a semiconductor chip of the present invention includes protective film forming composite sheets 102 to 105 shown in FIGS. 2 to 5, protective film forming composite sheets 201 to 205 shown in FIGS. Semiconductor chips can be similarly manufactured by using protective film-forming composite sheets 301, 401 and 501 shown in FIG. 13 other than the protective film-forming composite sheet 101 shown in FIG.
As described above, when the protective film-forming composite sheet of another embodiment is used, steps may be appropriately added, changed, deleted, etc. in the above-described manufacturing method based on the difference in the structure of these sheets. , to manufacture semiconductor chips.

◇半導体装置の製造方法
上述の製造方法により、保護膜付き半導体チップを得た後は、公知の方法により、この半導体チップを、基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとし、この半導体パッケージを用いることにより、目的とする半導体装置を製造できる（図示略）。◇Method for manufacturing a semiconductor device After obtaining a semiconductor chip with a protective film by the manufacturing method described above, the semiconductor chip is flip-chip connected to the circuit surface of a substrate by a known method, and then a semiconductor package is obtained. By using the package, the intended semiconductor device can be manufactured (not shown).

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to specific examples. However, the present invention is by no means limited to the examples shown below.

＜帯電防止組成物＞
実施例又は比較例で用いた帯電防止組成物を以下に示す。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）－１：ポリピロールを反応性乳化剤によって乳化し、有機溶媒に溶解させて得られたポリピロール溶液。
帯電防止組成物（ＶＩ－１）－２：出光興産社製「ＵＶＨ５１５」
帯電防止組成物（ＶＩ－１）－３：エポキシアクリレート系樹脂１００質量部（重量平均分子量２０００）に、平均粒子径０．１μｍのアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）フィラーを２３０質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４）を２質量部配合したＡＴＯフィラー配合コート剤。<Antistatic composition>
The antistatic compositions used in Examples and Comparative Examples are shown below.
Antistatic composition (VI-1)-1: A polypyrrole solution obtained by emulsifying polypyrrole with a reactive emulsifier and dissolving it in an organic solvent.
Antistatic composition (VI-1) -2: "UVH515" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Antistatic composition (VI-1)-3: 230 parts by mass of antimony-doped tin oxide (ATO) filler having an average particle size of 0.1 μm in 100 parts by mass of epoxy acrylate resin (weight average molecular weight: 2000), and photopolymerization is initiated. ATO filler-containing coating agent containing 2 parts by mass of an agent (Irgacure 184 manufactured by BASF).

＜保護膜形成用組成物の製造原料＞
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
［重合体成分（Ａ）］
（Ａ）－１：アクリル酸ｎ－ブチル（１０質量部）、アクリル酸メチル（７０質量部）、メタクリル酸グリシジル（５質量部）及びアクリル酸２－ヒドロキシエチル（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量４０００００、ガラス転移温度－１℃）。
［熱硬化性成分（Ｂ）］
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
（Ｂ１）－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１０５５」、エポキシ当量８００～９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本触媒社製「ＢＰＡ３２８」、エポキシ当量２３５ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）－３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ－７２００ＨＨ」、エポキシ当量２７４～２８６ｇ／ｅｑ）・熱硬化剤（Ｂ２）
（Ｂ２）－１：ジシアンジアミド（熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤、三菱化学社製「ＤＩＣＹ７」、活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
［硬化促進剤（Ｃ）］
（Ｃ）－１：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ－ＰＷ」）
［充填材（Ｄ）］
（Ｄ）－１：シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＭＡ」、エポキシ系化合物で表面修飾されたシリカフィラー、平均粒子径５００ｎｍ）
［着色剤（Ｉ）］
（Ｉ）－１：カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ６００Ｂ」）<Raw materials for manufacturing protective film-forming composition>
Raw materials used for producing the composition for forming a protective film are shown below.
[Polymer component (A)]
(A)-1: Copolymerization of n-butyl acrylate (10 parts by mass), methyl acrylate (70 parts by mass), glycidyl methacrylate (5 parts by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate (15 parts by mass) Acrylic resin (weight average molecular weight 400000, glass transition temperature -1 ° C.).
[Thermosetting component (B)]
・Epoxy resin (B1)
(B1)-1: Bisphenol A type epoxy resin (“jER1055” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 800 to 900 g/eq)
(B1)-2: Bisphenol A type epoxy resin (“BPA328” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., epoxy equivalent 235 g/eq)
(B1)-3: Dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by DIC, "Epiclon HP-7200HH", epoxy equivalent 274 to 286 g/eq), heat curing agent (B2)
(B2)-1: Dicyandiamide (heat-activated latent epoxy resin curing agent, Mitsubishi Chemical Corporation "DICY7", active hydrogen content 21 g/eq)
[Curing accelerator (C)]
(C)-1: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (“Curesol 2PHZ-PW” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
[Filler (D)]
(D)-1: Silica filler ("SC2050MA" manufactured by Admatechs, silica filler surface-modified with an epoxy-based compound, average particle size 500 nm)
[Colorant (I)]
(I)-1: Carbon black ("MA600B" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

［実施例１］
＜＜保護膜形成用複合シートの製造＞＞
＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）の製造＞
重合体成分（Ａ）－１（１５０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）－１（１０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）－２（６０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）－３（３０質量部）、熱硬化剤（Ｂ２）－１（２．４質量部）、硬化促進剤（Ｃ）－１（２．４質量部）、充填材（Ｄ）－１（３２０質量部）、及び着色剤（Ｉ）－１（１．１６質量部）を混合し、さらに、これらの合計濃度が５５質量％となるように、メチルエチルケトンで希釈して、熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を調製した。[Example 1]
<<Manufacturing of composite sheet for forming protective film>>
<Production of thermosetting protective film-forming composition (III-1)>
Polymer component (A)-1 (150 parts by mass), epoxy resin (B1)-1 (10 parts by mass), epoxy resin (B1)-2 (60 parts by mass), epoxy resin (B1)-3 (30 parts by mass part), thermosetting agent (B2) -1 (2.4 parts by mass), curing accelerator (C) -1 (2.4 parts by mass), filler (D) -1 (320 parts by mass), and coloring Agent (I)-1 (1.16 parts by mass) was mixed and further diluted with methyl ethyl ketone so that the total concentration thereof was 55% by mass to obtain a thermosetting protective film-forming composition (III- 1) was prepared.

＜保護膜形成用フィルムの製造＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ－１）を塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ４０μｍの熱硬化性の保護膜形成用フィルムを製造した。<Production of protective film forming film>
A release film (“SP-PET381031” manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) in which one side of a polyethylene terephthalate film is release-treated by silicone treatment is used, and the thermosetting protective film obtained above is applied to the release-treated surface. A thermosetting film for forming a protective film having a thickness of 40 μm was produced by applying the forming composition (III-1) and drying at 100° C. for 2 minutes.

＜帯電防止層の形成＞
基材として、一方の面の表面粗さＲａが０．２μｍであり、他方の面の表面粗さＲａがこの値よりも小さく、このように一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面である、ポリプロピレン製基材（厚さ８０μｍ）を準備し、その凹凸面にコロナ放電処理を施した。
このポリプロピレン製基材の前記凹凸面に、バーコーターを用いて、前記帯電防止組成物（ＶＩ－１）－２を塗布し、５０℃で１分乾燥させることにより、前記基材上に、厚さ１７０ｎｍの背面帯電防止層を形成した。<Formation of antistatic layer>
As a substrate, one surface has a surface roughness Ra of 0.2 μm, and the other surface has a surface roughness Ra smaller than this value, such that one surface is an uneven surface and the other surface is A polypropylene base material (thickness: 80 μm) with a smooth surface was prepared, and its uneven surface was subjected to corona discharge treatment.
Using a bar coater, the antistatic composition (VI-1)-2 was applied to the uneven surface of the polypropylene substrate and dried at 50 ° C. for 1 minute to form a thick film on the substrate. A 170 nm thick back antistatic layer was formed.

＜粘着剤組成物（Ｉ－４）の製造＞
アクリル系重合体（１００質量部）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＪＥＲ８２８」）（前記エポキシ樹脂の量として４０質量部）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（前記架橋剤の量として１６質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有し、前記アクリル系重合体、エポキシ樹脂及び架橋剤の合計濃度が３５質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）を調製した。前記アクリル系重合体は、アクリル酸－２－エチルヘキシル（６０質量部）、メタクリル酸メチル（３０質量部）、及びアクリル酸２－ヒドロキシエチル（１０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が６０００００の共重合体である。<Production of adhesive composition (I-4)>
Acrylic polymer (100 parts by mass), bisphenol A type epoxy resin ("JER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (40 parts by mass as the amount of the epoxy resin), and a trifunctional xylylene diisocyanate-based cross-linking agent (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. (16 parts by mass as the amount of the cross-linking agent), methyl ethyl ketone as a solvent, and a non-energy A linear curable adhesive composition (I-4) was prepared. The acrylic polymer has a weight-average molecular weight obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate (60 parts by mass), methyl methacrylate (30 parts by mass), and 2-hydroxyethyl acrylate (10 parts by mass). is a copolymer of 600,000.

＜支持シートの製造＞
上述の保護膜形成用フィルムの製造時に用いたものと同じ剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ－４）を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ５μｍの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この剥離フィルム及び粘着剤層の積層物のうち、粘着剤層の露出面（換言すると、粘着剤層の剥離フィルム側とは反対側の面）と、上記で得られた基材及び背面帯電防止層の積層物のうち、基材の露出面（換言すると、基材の背面帯電防止層側とは反対側の面）と、を貼り合わせた。これにより、背面帯電防止層、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、剥離フィルム付きの支持シートを製造した。<Manufacturing of support sheet>
Using the same release film (“SP-PET381031” manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) as used in the production of the protective film-forming film described above, the pressure-sensitive adhesive composition obtained above was applied to the release-treated surface ( I-4) was applied and dried by heating at 120° C. for 2 minutes to form a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer with a thickness of 5 μm.
Next, in the laminate of the release film and the pressure-sensitive adhesive layer, the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer (in other words, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the release film side), the substrate and the back surface obtained above Among the antistatic layer laminates, the exposed surface of the substrate (in other words, the surface of the substrate opposite to the back antistatic layer side) was bonded together. As a result, a backing antistatic layer, base material, pressure-sensitive adhesive layer and release film were laminated in this order in the thickness direction to produce a support sheet with a release film.

＜保護膜形成用複合シートの製造＞
上記で得られた支持シートにおいて、剥離フィルムを取り除いた。そして、この支持シートのうち、新たに生じた粘着剤層の露出面（換言すると、粘着剤層の基材側とは反対側の面）と、上記で得られた剥離フィルム及び保護膜形成用フィルムの積層物のうち、保護膜形成用フィルムの露出面（換言すると、保護膜形成用フィルムの剥離フィルム側とは反対側の面）と、を貼り合わせた。これにより、背面帯電防止層（厚さ１７０ｎｍ）、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ５μｍ）、保護膜形成用フィルム（厚さ４０μｍ）及び剥離フィルム（厚さ３８μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された保護膜形成用複合シートを得た。この保護膜形成用複合シートにおいては、背面帯電防止層、基材及び粘着剤層の積層体（換言すると、支持シート）の平面形状を、直径が２７０ｍｍの円形とし、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルムの積層体の平面形状を、直径が２１０ｍｍの円形として、これら２つの円が同心となるようにした。
次いで、剥離フィルムを取り除き、保護膜形成用フィルムの露出面（換言すると、保護膜形成用フィルムの粘着剤層側とは反対側の面、又は第１面）のうち、保護膜形成用フィルムの周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層を設けた。
次いで、保護膜形成用フィルムの第１面と、治具用接着剤層の第１面とに、先に取り除いたものと同じ剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を貼り合わせた。
以上により、図２に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートを製造した。
表１に、保護膜形成用複合シートを構成する各層を示す。層の欄の「－」との記載は、保護膜形成用複合シートがその層を備えていないことを意味する。<Production of composite sheet for forming protective film>
The release film was removed from the support sheet obtained above. Then, of this support sheet, the newly formed exposed surface of the adhesive layer (in other words, the surface of the adhesive layer opposite to the base material side) and the release film and protective film obtained above Of the laminate of films, the exposed surface of the film for forming a protective film (in other words, the surface of the film for forming a protective film opposite to the release film side) was bonded together. As a result, the back antistatic layer (thickness 170 nm), base material (thickness 80 μm), adhesive layer (thickness 5 μm), protective film forming film (thickness 40 μm) and release film (thickness 38 μm) A composite sheet for forming a protective film was obtained by laminating these in order in the thickness direction. In this composite sheet for forming a protective film, the laminate of the back antistatic layer, the substrate and the adhesive layer (in other words, the support sheet) has a circular planar shape with a diameter of 270 mm. The planar shape of the film laminate was a circle with a diameter of 210 mm, and these two circles were concentric.
Next, the release film is removed, and the exposed surface of the protective film-forming film (in other words, the surface of the protective film-forming film opposite to the pressure-sensitive adhesive layer side, or the first surface) of the protective film-forming film A jig adhesive layer was provided in the region near the periphery.
Next, on the first surface of the protective film forming film and the first surface of the jig adhesive layer, the same release film ("SP-PET381031" manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) that was previously removed was applied. pasted together.
As described above, a protective film-forming composite sheet with a release film having the configuration shown in FIG. 2 and having a size slightly smaller than that of the support sheet was produced.
Table 1 shows each layer constituting the protective film-forming composite sheet. The description of "-" in the layer column means that the protective film-forming composite sheet does not have that layer.

＜＜保護膜形成用複合シートの評価＞＞
＜エキスパンドする前であって、保護膜形成用フィルムが熱硬化する前の保護膜形成用複合シートの表面抵抗率の測定＞
表面抵抗率計（アドバンテスト社製「Ｒ１２７０４ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｃｈａｍｂｅｒ」）を用い、上記で得られた保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを熱硬化させることなく、エキスパンドすることなく、印加電圧を１００Ｖとして、このシート中の背面帯電防止層の基材側とは反対側の露出面（すなわち、保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層）の表面抵抗率を測定した。結果を、表１中の「保護膜形成用複合シートのエキスパンド前の表面抵抗率（Ω／□）」の欄に示す。<<Evaluation of Composite Sheet for Protective Film Formation>>
<Measurement of Surface Resistivity of Protective Film-Forming Composite Sheet Before Expansion and Before Thermal Curing of Protective Film-Forming Film>
Using a surface resistivity meter (“R12704 Resistivity chamber” manufactured by Advantest), the applied voltage is applied without thermally curing or expanding the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet obtained above. At 100 V, the surface resistivity of the exposed surface of the back antistatic layer on the side opposite to the substrate side in this sheet (that is, the outermost layer on the support sheet side in the protective film-forming composite sheet) was measured. The results are shown in the column of "Surface resistivity (Ω/□) of protective film-forming composite sheet before expansion" in Table 1.

＜保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後であって、保護膜形成用フィルムが熱硬化する前の、保護膜形成用複合シートの表面抵抗率の測定＞
上記の熱硬化前の表面抵抗率を測定した保護膜形成用複合シートを、テーブル上に載置するとともに８インチ用リングフレームに貼付し、例えば、エキスパンダー（ディスコ社製「ＤＤＳ２３００」）を用いて、温度２３℃の環境下において、突き上げ速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、突き上げ高さ２０ｍｍの条件で前記テーブルを突き上げて、前記保護膜形成用複合シートの前記リングフレームへの貼付部位と、それ以外の部位と、の間で、前記テーブルを突き上げる方向において高低差を生じさせることで、保護膜形成用フィルムを表面方向にエキスパンドした。次いで、このエキスパンドした後の保護膜形成用複合シート中の背面帯電防止層の基材側とは反対側の露出面（すなわち、保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層）の表面抵抗率を、上記と同じ方法で測定した。結果を、表１中の「保護膜形成用複合シートのエキスパンド後の表面抵抗率（Ω／□）」の欄に示す。<Measurement of Surface Resistivity of Protective Film-Forming Composite Sheet After Expansion of Protective Film-Forming Composite Sheet and Before Thermal Curing of Protective Film-Forming Film>
The protective film-forming composite sheet whose surface resistivity before heat curing was measured was placed on a table and attached to an 8-inch ring frame, for example, using an expander (“DDS2300” manufactured by Disco). , in an environment with a temperature of 23 ° C., the table was pushed up under the conditions of a pushing speed of 10 mm / sec and a pushing height of 20 mm, and the protective film forming composite sheet was attached to the ring frame and other parts. , the protective film-forming film was expanded in the surface direction by creating a height difference in the direction in which the table was pushed up. Then, the exposed surface of the back antistatic layer in the protective film-forming composite sheet after expansion on the side opposite to the substrate side (that is, the outermost layer on the support sheet side in the protective film-forming composite sheet) was measured in the same manner as above. The results are shown in the column of "Surface resistivity (Ω/□) after expansion of protective film-forming composite sheet" in Table 1.

＜保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後であって、保護膜形成用フィルムが熱硬化した後の、保護膜形成用複合シートの表面抵抗率の測定＞
上記のエキスパンドした後の保護膜形成用複合シートを用い、その中の保護膜形成用フィルムを、１３０℃で２時間熱硬化させた。次いで、この熱硬化後の保護膜形成用複合シート中の背面帯電防止層の基材側とは反対側の露出面（すなわち、保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層）の表面抵抗率を、上記と同じ方法で測定した。結果を、表１中の「保護膜形成用複合シートの熱硬化後の表面抵抗率（Ω／□）」の欄に示す。<Measurement of Surface Resistivity of Protective Film-Forming Composite Sheet After Expansion of Protective Film-Forming Composite Sheet and After Thermal Curing of Protective Film-Forming Film>
Using the above expanded protective film-forming composite sheet, the protective film-forming film therein was thermally cured at 130° C. for 2 hours. Next, the exposed surface of the back antistatic layer in the composite sheet for forming a protective film after heat curing on the side opposite to the substrate side (that is, the outermost layer on the side of the support sheet in the composite sheet for forming a protective film) was measured in the same manner as above. The results are shown in the column of "Surface resistivity (Ω/□) after thermosetting of composite sheet for forming protective film" in Table 1.

＜密着性評価＞
帯電防止層の表面に碁盤目状に２ｍｍ幅のクロスカットを施し、その碁盤目状にクロスカットされた帯電防止層の表面に粘着テープ（ニチバン社製、セロテープ（登録商標））を貼り、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６（クロスカット法）の碁盤目テープ法に準拠してセロテープ（登録商標）剥離試験を行い、下記の基準に従い帯電防止層の密着性を評価した。得られた結果を表１に示す。
○：基材から剥がれ粘着テープに転写する帯電防止層が１つもない（０／２５）。
×：基材から剥がれ粘着テープに転写する帯電防止層がある（１／２５以上）。<Adhesion evaluation>
The surface of the antistatic layer is cross-cut in a grid pattern with a width of 2 mm, and an adhesive tape (Cello Tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is attached to the surface of the antistatic layer that has been cross-cut in a grid pattern. A Cellotape (registered trademark) peeling test was performed according to the crosscut tape method of K 5600-5-6 (cross-cut method), and the adhesion of the antistatic layer was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results obtained.
Good: No antistatic layer peeled off from the substrate and transferred to the adhesive tape (0/25).
x: There is an antistatic layer that is peeled off from the substrate and transferred to the adhesive tape (1/25 or more).

＜支持シートの全光線透過率の測定＞
上記で得られた支持シートについて、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：２００８に準拠し、分光光度計（株式会社島津製作所製、製品名「ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ－３６００」）を用いて、全光線透過率（％）を測定した。結果を表１中の「支持シートの全光線透過率（％）」の欄に示す。<Measurement of total light transmittance of support sheet>
For the support sheet obtained above, in accordance with JIS K 7375: 2008, a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product name "UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600") was used to measure the total light transmittance. (%) was measured. The results are shown in the column of "Total Light Transmittance of Supporting Sheet (%)" in Table 1.

＜帯電防止層の耐擦傷性の評価＞
上記で得られた支持シート中の背面帯電防止層について、下記方法で耐擦傷性を評価した。
すなわち、大栄科学精器製作所製の平面摩耗試験機「ＰＡ－２Ａ」を用い、その中のヘッドの押圧面に、フランネル布を被せた。前記押圧面は平面状であり、その面積は２ｃｍ×２ｃｍであった。フランネル布としては、その厚さが先に説明した範囲内にあるものを用いた。このフランネル布を被せたヘッドの押圧面を、背面帯電防止層の表面に押し当て、この状態で、ヘッドによって１２５ｇ／ｃｍ２の荷重を背面帯電防止層に加えて押圧しながら、ヘッドを１０ｃｍの直線距離で１０回往復運動させることにより、フランネル布を介して１２５ｇ／ｃｍ２の荷重を加えながら、背面帯電防止層を擦った。そして、背面帯電防止層のこの擦った面のうち、面積が２ｃｍ×２ｃｍの領域を目視観察して、傷が認められなかった場合を「Ａ」と判定し、傷が認められた場合を「Ｂ」と判定して、帯電防止層の耐擦傷性を評価した。
結果を、表１中の「帯電防止層又は基材の耐擦傷性」の欄に示す。<Evaluation of scratch resistance of antistatic layer>
The scratch resistance of the back antistatic layer in the support sheet obtained above was evaluated by the following method.
That is, using a plane abrasion tester "PA-2A" manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho, the pressing surface of the head in the apparatus was covered with a flannel cloth. The pressing surface was flat and had an area of 2 cm×2 cm. A flannel cloth having a thickness within the range described above was used. The pressing surface of the head covered with the flannel cloth was pressed against the surface of the back antistatic layer, and in this state, the head was moved 10 cm while applying a load of 125 g/cm 2 to the back antistatic layer while pressing. The back antistatic layer was rubbed while applying a load of 125 g/cm 2 through the flannel cloth by reciprocating 10 times in a linear distance. Then, of the rubbed surface of the back antistatic layer, a region having an area of 2 cm × 2 cm was visually observed, and the case where no scratches were observed was judged as "A", and the case where scratches were observed was judged as "B" to evaluate the scratch resistance of the antistatic layer.
The results are shown in the column of "antistatic layer or substrate scratch resistance" in Table 1.

＜＜半導体チップの製造＞＞
上記で得られた保護膜形成用複合シートを用い、製造方法（２）を採用して、保護膜付き半導体チップを製造した。このとき、前記貼付工程、改質層形成工程、分割済み積層体作製工程、保護膜形成工程及びピックアップ工程を、この順に行うことによって、保護膜付き半導体チップを製造した。各工程のより詳細な条件は、以下に示すとおりである。<<Manufacture of semiconductor chips>>
Using the composite sheet for forming a protective film obtained above, a semiconductor chip with a protective film was produced by adopting the production method (2). At this time, a semiconductor chip with a protective film was manufactured by performing the affixing step, the modified layer forming step, the separated laminate forming step, the protective film forming step, and the picking-up step in this order. More detailed conditions of each step are as shown below.

すなわち、前記貼付工程においては、半導体ウエハとして、８インチシリコンミラーウエハ（厚さ３５０μｍ）を用い、そのミラー面（裏面）に対して、７０℃で１分加熱した保護膜形成用フィルムによって、保護膜形成用複合シートを貼付するとともに８インチ用リングフレームに貼付した。 That is, in the attaching step, an 8-inch silicon mirror wafer (thickness: 350 μm) is used as a semiconductor wafer, and the mirror surface (rear surface) is protected by a protective film-forming film heated at 70° C. for 1 minute. The film-forming composite sheet was attached and attached to an 8-inch ring frame.

前記改質層形成工程においては、シリコンウエハに対して、レーザーソー（ディスコ社製，ＤＦＦ７３６１）を用いて、波長１３４２ｎｍのレーザー光を研削面側から照射して、シリコンウエハ内部にチップサイズが５ｍｍ×５ｍｍとなるように改質層を形成した。 In the modified layer forming step, the silicon wafer is irradiated with a laser beam having a wavelength of 1342 nm from the grinding surface side using a laser saw (manufactured by Disco, DFF7361), and a chip size of 5 mm is formed inside the silicon wafer. A modified layer was formed so as to be ×5 mm.

前記分割済み積層体作製工程においては、エキスパンダー（ディスコ社製、ＤＤＳ２３００）内で、温度２３℃の環境下において、テーブル上に載置するとともに、突き上げ速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、突き上げ高さ２０ｍｍの条件で前記テーブルを突き上げることで、前記保護膜形成用フィルムを表面方向にエキスパンドして、シリコンウエハを５ｍｍ×５ｍｍのチップに個片化するとともに、熱硬化性を有する保護膜形成用フィルムを割断した。 In the step of preparing the divided laminate, the laminate was placed on a table in an expander (DDS2300, manufactured by Disco) in an environment at a temperature of 23° C., and at a thrust speed of 10 mm/sec and a thrust height of 20 mm. By pushing up the table, the protective film forming film was expanded in the surface direction, the silicon wafer was singulated into chips of 5 mm×5 mm, and the thermosetting protective film forming film was cut.

その後、前記保護膜形成工程において、保護膜形成用フィルムを１３０℃で２時間熱硬化させた。 Thereafter, in the protective film forming step, the film for forming a protective film was thermally cured at 130° C. for 2 hours.

前記ピックアップ工程においては、ピックアップ・ダイボンディング装置（キャノンマシナリー社製「ＢＥＳＴＥＭ Ｄ－０２」）を用い、常温下で、熱硬化後の分割済み積層体（以下、「第１積層体」と略記することがある）を固定した後、この第１積層体と、これを固定しているリングフレームと、の間に、３ｍｍの高低差を新たに発生させた。そして、この状態で、第１積層体に対して、その背面帯電防止層側から力を加えて突き上げることにより、切断後の保護膜を裏面に備えたシリコンチップ（保護膜付き半導体チップ）を、前記支持シートから引き離してピックアップした。このとき、突き上げ部として１個の突起（ピン）を用い、その突き上げ高さを０．６ｍｍとし、突き上げ速度を２０ｍｍ／ｓとし、突き上げ保持時間を３０ｍｓとして、前記保護膜付きシリコンチップを突き上げた。
以上により、半導体チップとして、大きさが５ｍｍ×５ｍｍ、厚さが３５０μｍであるシリコンチップを得た。その裏面に備えた保護膜の大きさは、この半導体チップの大きさと同等であった。In the pick-up step, a pick-up die bonding device ("BESTEM D-02" manufactured by Canon Machinery Co., Ltd.) is used to form a divided laminate (hereinafter abbreviated as "first laminate") after heat curing at room temperature. ) was fixed, a height difference of 3 mm was newly generated between the first laminate and the ring frame fixing it. Then, in this state, a silicon chip (semiconductor chip with a protective film) provided with a protective film on the back surface after cutting is pushed up by applying force from the back antistatic layer side to the first laminate. It was picked up separated from the support sheet. At this time, a single protrusion (pin) was used as a thrusting portion, and the height of the thrusting was set to 0.6 mm, the speed of thrusting was set to 20 mm/s, and the holding time of thrusting was set to 30 ms. .
As described above, a silicon chip having a size of 5 mm×5 mm and a thickness of 350 μm was obtained as a semiconductor chip. The size of the protective film provided on the back surface was equivalent to the size of this semiconductor chip.

＜＜半導体チップの評価＞＞
＜半導体チップ中の回路の破壊抑制性の評価＞
上記で得られた保護膜付き半導体チップ中の回路の破壊の有無を、以下に示す方法で評価した。
すなわち、基板（ウォルツ社製「ＷＬＰ（ｓ）４００Ｐ－２」、３ｃｍ□）を用い、ここに保護膜付き半導体チップのバンプ形成面を接触させて、この保護膜付き半導体チップをボンディングした。前記基板は、その回路面のうち、４辺の周縁部近傍の領域に、辺に沿って複数個の電極を有している。保護膜付き半導体チップは、前記基板の回路面の中央部に配置して、保護膜付き半導体チップが、前記基板の対向する２辺の周縁部に沿って配置されている電極間に位置するようにした。
次いで、前記基板の対向する２辺のうちの１辺に沿って配置されている１個の電極と、残りの１辺に沿って配置されている１個の電極と、の両方に、テスター（日置電機社製「カードハイテスタ３２４４－６０」）の端子をそれぞれ１本ずつ接触させ、この状態で、前記テスターによる導通試験を行った。さらに、対向する２個の電極として、他の組み合わせを順次選択し、この導通試験を繰り返し行った。そして、テスターによる抵抗の測定値に明確な変化がない場合には、半導体チップ中の回路が破壊されていないと判断し、「○」と判定した。これに対して、テスターによる抵抗の測定値に明確な変化があった場合には、半導体チップ中の回路が破壊されていると判断し、「×」と判定した。
結果を、表１中の「半導体チップ中の回路の破壊抑制性」の欄に示す。<<Semiconductor Chip Evaluation>>
<Evaluation of suppression of destruction of circuit in semiconductor chip>
The presence or absence of circuit breakage in the semiconductor chip with the protective film obtained above was evaluated by the method shown below.
That is, a substrate ("WLP(s)400P-2", 3 cm square, manufactured by Waltz) was used, and the bump-formed surface of the semiconductor chip with a protective film was brought into contact therewith to bond the semiconductor chip with a protective film. The substrate has a plurality of electrodes along the four sides of the circuit surface in the vicinity of the peripheral edges. The semiconductor chip with a protective film is arranged in the central portion of the circuit surface of the substrate so that the semiconductor chip with a protective film is positioned between the electrodes arranged along the two opposing sides of the substrate. made it
Then, a tester ( The terminals of "Card Hitester 3244-60" manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) were brought into contact one by one, and in this state, a continuity test was performed using the tester. Furthermore, other combinations were sequentially selected as the two electrodes facing each other, and this continuity test was repeated. Then, when there was no clear change in the resistance measured by the tester, it was determined that the circuit in the semiconductor chip was not destroyed, and was judged as "good". On the other hand, when there was a clear change in the resistance measured by the tester, it was determined that the circuit in the semiconductor chip was broken, and was judged as "x".
The results are shown in the column of "breakage suppression of circuit in semiconductor chip" in Table 1.

＜帯電防止層の割れ評価＞
エキスパンド後の背面帯電防止層を５００μｍ×５００μｍの範囲をＳＥＭ観察した。
ＳＥＭ観察で得られた画像から、目視により帯電防止層の割れの有無を評価した。割れが確認できないものを○、割れが確認できるものを×とした。<Crack evaluation of antistatic layer>
A 500 μm×500 μm area of the back antistatic layer after expansion was observed by SEM.
Based on the image obtained by SEM observation, the presence or absence of cracks in the antistatic layer was visually evaluated. A case where no crack was observed was indicated by ◯, and a case where a crack was observed was indicated by x.

＜保護膜形成用複合シートの製造及び評価、半導体チップの製造及び評価＞［実施例２］
前記帯電防止組成物（ＶＩ－１）－２の塗布量を変更して、背面帯電防止層の厚さを１７０ｎｍに代えて５０ｎｍとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価し、半導体チップを製造及び評価した。
本実施例で製造した保護膜形成用複合シートは、背面帯電防止層（厚さ５０ｎｍ）、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ５μｍ）、保護膜形成用フィルム（厚さ４０μｍ）及び剥離フィルム（厚さ３８μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、図２に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートである。
結果を表１に示す。<Production and Evaluation of Composite Sheet for Forming Protective Film, Production and Evaluation of Semiconductor Chip> [Example 2]
Protection was performed in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the antistatic composition (VI-1)-2 was changed and the thickness of the back antistatic layer was changed from 170 nm to 50 nm. A film-forming composite sheet was manufactured and evaluated, and a semiconductor chip was manufactured and evaluated.
The protective film-forming composite sheet produced in this example includes a back antistatic layer (thickness of 50 nm), a base material (thickness of 80 μm), an adhesive layer (thickness of 5 μm), a protective film-forming film (thickness of 40 μm). ) and a release film (thickness 38 μm) are laminated in this order in the thickness direction, and the size of the film for forming a protective film is larger than the size of the support sheet A slightly smaller composite sheet for forming a protective film with a release film.
Table 1 shows the results.

［実施例３］
前記帯電防止組成物（ＶＩ－１）－２に代えて前記帯電防止組成物（ＶＩ－１）－１を用い、その塗布量を変更し、１００℃で２分乾燥させることにより、基材上に厚さ７５ｎｍの背面帯電防止層を形成した点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価し、半導体チップを製造及び評価した。本実施例で製造した保護膜形成用複合シートは、背面帯電防止層（厚さ７５ｎｍ）、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ５μｍ）、保護膜形成用フィルム（厚さ４０μｍ）及び剥離フィルム（厚さ３８μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、図２に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートである。
結果を表１に示す。[Example 3]
By using the antistatic composition (VI-1)-1 instead of the antistatic composition (VI-1)-2, changing the coating amount, and drying at 100 ° C. for 2 minutes, on the substrate A composite sheet for forming a protective film was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a back antistatic layer having a thickness of 75 nm was formed on the substrate, and a semiconductor chip was manufactured and evaluated. The composite sheet for forming a protective film produced in this example includes a back antistatic layer (thickness 75 nm), a substrate (thickness 80 μm), an adhesive layer (thickness 5 μm), a film for forming a protective film (thickness 40 μm) ) and a release film (thickness 38 μm) are laminated in this order in the thickness direction, and the size of the film for forming a protective film is larger than the size of the support sheet A slightly smaller composite sheet for forming a protective film with a release film.
Table 1 shows the results.

［実施例４］
＜＜保護膜形成用複合シートの製造＞＞
＜帯電防止性基材の製造＞
ポリウレタンアクリレート及び光重合開始剤を含有し、前記ポリウレタンアクリレートの含有量に対する光重合開始剤の含有量の割合が３質量％である組成物に対して、帯電防止剤としてホスホニウム系イオン液体（ホスホニウム塩からなるイオン液体）を配合し、撹拌することにより、エネルギー線硬化性の帯電防止組成物（ＶＩ－２）を得た。このとき、帯電防止組成物（ＶＩ－２）において、帯電防止剤及びポリウレタンアクリレートの合計含有量に対する、帯電防止剤の含有量の割合は、３質量％とした。[Example 4]
<<Manufacturing of composite sheet for forming protective film>>
<Production of antistatic substrate>
A phosphonium-based ionic liquid (phosphonium salt An energy ray-curable antistatic composition (VI-2) was obtained by blending and stirring an ionic liquid consisting of At this time, in the antistatic composition (VI-2), the ratio of the content of the antistatic agent to the total content of the antistatic agent and polyurethane acrylate was 3% by mass.

次いで、ファウンテンダイ方式により、上記で得られた帯電防止組成物（ＶＩ－２）をポリエチレンテレフタレート製の工程フィルム（東レ社製「ルミラーＴ６０ ＰＥＴ ５０ Ｔ－６０ トウレ」、 厚さ５０μｍ品）上に塗布し、厚さ８０μｍの塗膜を形成した。そして、紫外線照射装置（アイグラフィクス社製「ＥＣＳ－４０１ＧＸ」）を用い、高圧水銀ランプ（アイグラフィクス社製「Ｈ０４－Ｌ４１」）を用いて、ランプの高さを１５０ｍｍ、ランプ出力を３ｋｗ（換算出力１２０ｍＷ／ｃｍ）、波長３６５ｎｍの光線の照度を２７１ｍＷ／ｃｍ２、光量を１７５ｍＪ／ｃｍ２として、この塗膜に対して紫外線を照射した。
次いで、剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８０１」、厚さ３８μｍ）を用い、その剥離処理面を、この紫外線照射後の塗膜に貼り合わせた。
次いで、上記と同じ紫外線照射装置及び高圧水銀ランプを用いて、ランプの高さを１５０ｍｍ、波長３６５ｎｍの光線の照度を２７１ｍＷ／ｃｍ２、光量を６００ｍＪ／ｃｍ２として、前記剥離フィルムを介して、前記塗膜に対して紫外線を２回照射することにより、前記塗膜（より具体的には、前記ポリウレタンアクリレート）を紫外線硬化させた。
次いで、この紫外線硬化後の塗膜から、前記工程フィルム及び剥離フィルムを取り除き、ポリウレタンアクリレート及びホスホニウム系イオン液体を含有し、厚さが８０μｍである帯電防止性基材を得た。得られた帯電防止性基材において、帯電防止剤及びポリウレタンアクリレートの合計含有量に対する、帯電防止剤の含有量の割合は、９質量％である。表１中の「帯電防止剤（含有量の割合（質量％））」の欄に、この数値を示す。Next, by the fountain die method, the antistatic composition (VI-2) obtained above is applied to a process film made of polyethylene terephthalate (“Lumirror T60 PET 50 T-60 Toure” manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 50 μm product). was applied to form a coating film having a thickness of 80 μm. Then, using an ultraviolet irradiation device (“ECS-401GX” manufactured by Eyegraphics) and a high-pressure mercury lamp (“H04-L41” manufactured by Eyegraphics), the height of the lamp is 150 mm, and the lamp output is 3 kW (converted This coating film was irradiated with ultraviolet light with an output of 120 mW/cm), an illuminance of light having a wavelength of 365 nm of 271 mW/cm 2 and a light amount of 175 mJ/cm 2 .
Next, using a release film (“SP-PET3801” manufactured by Lintec, thickness 38 μm), the release-treated surface was attached to the coated film after UV irradiation.
Next, using the same ultraviolet irradiation device and high-pressure mercury lamp as above, the height of the lamp is set to 150 mm, the illuminance of light with a wavelength of 365 nm is set to 271 mW/cm 2 , and the light intensity is set to 600 mJ/cm 2 . The coating film (more specifically, the polyurethane acrylate) was UV-cured by irradiating the coating film with ultraviolet rays twice.
Next, the process film and release film were removed from the UV-cured coating film to obtain an antistatic substrate containing polyurethane acrylate and phosphonium-based ionic liquid and having a thickness of 80 μm. In the obtained antistatic substrate, the content ratio of the antistatic agent to the total content of the antistatic agent and polyurethane acrylate was 9% by mass. This value is shown in the column of "antistatic agent (ratio of content (% by mass))" in Table 1.

＜支持シートの製造＞
実施例１の場合と同じ方法で、剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面に、厚さ５μｍの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この剥離フィルム及び粘着剤層の積層物のうち、粘着剤層の露出面（換言すると、粘着剤層の剥離フィルム側とは反対側の面）と、上記で得られた帯電防止性基材の一方の面と、を貼り合わせた。これにより、帯電防止性基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、剥離フィルム付きの支持シートを製造した。<Manufacturing of support sheet>
In the same manner as in Example 1, a 5 μm thick non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer was formed on the release treated surface of a release film (“SP-PET381031” manufactured by Lintec, thickness 38 μm).
Next, in the laminate of the release film and the adhesive layer, the exposed surface of the adhesive layer (in other words, the surface opposite to the release film side of the adhesive layer) and the antistatic group obtained above One surface of the material and , were pasted together. As a result, a support sheet with a release film was produced, in which the antistatic substrate, the pressure-sensitive adhesive layer and the release film were laminated in this order in the thickness direction.

＜保護膜形成用複合シートの製造＞
背面帯電防止層及び基材を備えた前記支持シートに代えて、上記で得られた、帯電防止性基材を備えた支持シートを用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、帯電防止性基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ５μｍ）、保護膜形成用フィルム（厚さ４０μｍ）及び剥離フィルム（厚さ３８μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、さらに治具用接着剤層を備えた、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートを製造した。この剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートにおいて、帯電防止性基材及び粘着剤層の積層体（換言すると、支持シート）の平面形状は、直径が２７０ｍｍの円形であり、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルムの積層体の平面形状は、直径が２１０ｍｍの円形であり、これら２つの円は同心である。この剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートは、図７に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている。<Production of composite sheet for forming protective film>
In the same manner as in Example 1, except that the support sheet provided with the antistatic substrate obtained above was used instead of the support sheet provided with the back antistatic layer and the substrate. An antistatic substrate (thickness 80 μm), an adhesive layer (thickness 5 μm), a film for forming a protective film (thickness 40 μm) and a release film (thickness 38 μm) are laminated in this order in the thickness direction. A composite sheet for forming a protective film with a release film was manufactured, which was composed of the above and further provided with an adhesive layer for a jig. In the protective film-forming composite sheet with a release film, the laminate of the antistatic substrate and the pressure-sensitive adhesive layer (in other words, the support sheet) has a planar shape of a circle with a diameter of 270 mm. The planar shape of the laminate of the film and the release film is a circle with a diameter of 210 mm, and these two circles are concentric. This protective film-forming composite sheet with a release film has the configuration shown in FIG. 7, and the size of the protective film-forming film is slightly smaller than the size of the support sheet.

＜＜保護膜形成用複合シートの評価＞＞
上記で得られた保護膜形成用複合シートについて、実施例１の場合と同じ方法で、評価を行った。保護膜形成用複合シートの表面抵抗率は、いずれも帯電防止性基材において測定し、耐擦傷性の評価は、帯電防止性基材に対して行った。結果を表１に示す。<<Evaluation of Composite Sheet for Protective Film Formation>>
The protective film-forming composite sheet obtained above was evaluated in the same manner as in Example 1. The surface resistivity of each protective film-forming composite sheet was measured on the antistatic substrate, and the scratch resistance was evaluated on the antistatic substrate. Table 1 shows the results.

＜＜半導体チップの製造及び評価＞＞
上記で得られた保護膜形成用複合シートを用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、半導体チップを製造及び評価した。結果を表１に示す。なお、帯電防止層の割れ評価では、エキスパンド後の帯電防止層として、帯電防止性基材を実施例１の場合と同じ方法で評価した。<<Manufacturing and evaluation of semiconductor chips>>
A semiconductor chip was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the composite sheet for forming a protective film obtained above was used. Table 1 shows the results. In the evaluation of cracking of the antistatic layer, the same method as in Example 1 was used to evaluate the antistatic substrate as the antistatic layer after expansion.

＜保護膜形成用複合シートの製造及び評価、半導体チップの製造及び評価＞［比較例１］
背面帯電防止層を形成しなかった点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価し、半導体チップを製造及び評価した。本比較例で製造した保護膜形成用複合シートは、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ５μｍ）、保護膜形成用フィルム（厚さ４０μｍ）及び剥離フィルム（厚さ３８μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、さらに治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シートであり、図２において背面帯電防止層を備えておらず、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートである。なお、本比較例においては、保護膜形成用複合シートの表面抵抗率は、いずれも基材において測定し、耐擦傷性の評価は、基材に対して行った。
結果を表１に示す。<Production and Evaluation of Composite Sheet for Forming Protective Film, Production and Evaluation of Semiconductor Chip> [Comparative Example 1]
A composite sheet for forming a protective film was manufactured and evaluated, and a semiconductor chip was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1, except that no back antistatic layer was formed. The protective film-forming composite sheet produced in this comparative example includes a substrate (thickness of 80 μm), an adhesive layer (thickness of 5 μm), a protective film-forming film (thickness of 40 μm), and a release film (thickness of 38 μm). It is a composite sheet for forming a protective film, which is configured by laminating these in this order in the thickness direction and further includes an adhesive layer for a jig, does not have a back antistatic layer in FIG. It is a protective film-forming composite sheet with a release film, in which the size of the film-forming film is slightly smaller than the size of the support sheet. In this comparative example, the surface resistivity of the protective film-forming composite sheet was measured on the base material, and the scratch resistance was evaluated on the base material.
Table 1 shows the results.

［比較例２］
前記帯電防止組成物（ＶＩ－１）－２に代えて前記帯電防止組成物（ＶＩ－１）－３を用い、その塗布量を変更して、基材上に厚さ２μｍの背面帯電防止層を形成した点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価し、半導体チップを製造及び評価した。本比較例で製造した保護膜形成用複合シートは、背面帯電防止層（厚さ２μｍ）、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ５μｍ）、保護膜形成用フィルム（厚さ４０μｍ）及び剥離フィルム（厚さ３８μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、図２に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートである。
結果を表１に示す。[Comparative Example 2]
The antistatic composition (VI-1)-3 is used instead of the antistatic composition (VI-1)-2, and the coating amount is changed to form a back antistatic layer having a thickness of 2 μm on the substrate. A composite sheet for forming a protective film was manufactured and evaluated, and a semiconductor chip was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a was formed. The composite sheet for forming a protective film produced in this comparative example includes a back antistatic layer (thickness 2 μm), a base material (thickness 80 μm), an adhesive layer (thickness 5 μm), a film for forming a protective film (thickness 40 μm) ) and a release film (thickness 38 μm) are laminated in this order in the thickness direction, and the size of the film for forming a protective film is larger than the size of the support sheet A slightly smaller composite sheet for forming a protective film with a release film.
Table 1 shows the results.

Figure 0007292308000001
Figure 0007292308000001

上記結果から明らかなように、実施例１～４の保護膜形成用複合シートにおいては、帯電防止層又は帯電防止性基材の表面抵抗率が、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前は２．１×１０５～２．６×１０１０Ω／□であり、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後は２．１×１０５～９．２×１０１０Ω／□であり、保護膜形成用フィルムを熱硬化させた後は１．３×１０６～５．３×１０９Ω／□であって、これら保護膜形成用複合シートは、平常時、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後、及び、保護膜形成用フィルムを熱硬化させた後において帯電防止性に優れていた。そして、これらの保護膜形成用複合シートを用いて得られた半導体チップにおいて、回路は破壊されていなかった。これらの保護膜形成用複合シートにおいては、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後の帯電防止性が高いため、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときに、半導体チップ中の回路の帯電抑制効果が高かった。As is clear from the above results, in the protective film-forming composite sheets of Examples 1 to 4, the surface resistivity of the antistatic layer or the antistatic substrate was 2 before the protective film-forming composite sheet was expanded. .1×10 5 to 2.6×10 10 Ω/□, and 2.1×10 5 to 9.2×10 10 Ω/□ after expanding the protective film-forming composite sheet. After thermosetting the forming film, the resistance is 1.3×10 6 to 5.3×10 9 Ω/□. After curing and after thermally curing the film for forming a protective film, the antistatic property was excellent. In the semiconductor chips obtained using these protective film-forming composite sheets, the circuits were not destroyed. In these protective film-forming composite sheets, since the antistatic property after expanding the protective film-forming composite sheet is high, when the semiconductor chip is separated from the support sheet and picked up, the circuit in the semiconductor chip is not charged. The inhibitory effect was high.

実施例１～４の保護膜形成用複合シート中の支持シートの全光線透過率は、８０％以上（８０～９１％）であり、これら複合シートは好ましい光学特性を有していた。 The total light transmittance of the support sheet in the protective film-forming composite sheets of Examples 1 to 4 was 80% or more (80 to 91%), and these composite sheets had favorable optical properties.

実施例１～３の保護膜形成用複合シート中の帯電防止層、及び、実施例４の保護膜形成用複合シート中の帯電防止性基材の耐擦傷性はいずれも高く、これら複合シートの保護膜形成用フィルムの検査性は、良好であった。 The antistatic layers in the protective film-forming composite sheets of Examples 1 to 3 and the antistatic substrate in the protective film-forming composite sheet of Example 4 both had high scratch resistance, and these composite sheets The inspectability of the protective film-forming film was good.

これに対して、比較例１の保護膜形成用複合シートにおいては、帯電防止層の基材側とは反対側の露出面（すなわち、保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層）の表面抵抗率が、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前は、５．０×１０１５Ω／□であり、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後は５．０×１０１５Ω／□であり、保護膜形成用フィルムを熱硬化させた後は５．０×１０１５Ω／□であった。この保護膜形成用複合シートを用いて得られた半導体チップにおいて、回路は破壊されていた。この保護膜形成用複合シートにおいては、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後、及び保護膜形成用フィルムを熱硬化させた後の帯電防止性が低いため、保護膜形成用複合シートをエキスパンドするとき、及び、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときに、半導体チップ中の回路の帯電抑制効果が低かった。On the other hand, in the protective film-forming composite sheet of Comparative Example 1, the exposed surface of the antistatic layer on the side opposite to the substrate side (that is, the most exposed side of the support sheet side in the protective film-forming composite sheet) The surface resistivity of the surface layer) was 5.0×10 15 Ω/□ before expanding the composite sheet for forming a protective film, and 5.0×10 15 Ω after expanding the composite sheet for forming a protective film. / square, and after thermally curing the film for forming a protective film, it was 5.0×10 15 Ω/square. The circuit was destroyed in the semiconductor chip obtained using this composite sheet for forming a protective film. In this protective film-forming composite sheet, since the antistatic property after the protective film-forming composite sheet is expanded and after the protective film-forming film is thermally cured is low, the protective film-forming composite sheet is expanded. When the semiconductor chip was separated from the support sheet and picked up, the effect of suppressing electrification of the circuits in the semiconductor chip was low.

比較例２の保護膜形成用複合シートにおいては、帯電防止層の基材側とは反対側の露出面（すなわち、保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層）の表面抵抗率が、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前は、２．８×１０１０Ω／□であり、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後は４．２×１０１４Ω／□であり、保護膜形成用フィルムを熱硬化させた後は２．９×１０１０Ω／□であった。そして、この保護膜形成用複合シートを用いて得られた半導体チップにおいて、回路は破壊されていた。この保護膜形成用複合シートにおいては、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後の帯電防止性が低いため、保護膜形成用複合シートをエキスパンドするときに、半導体チップ中の回路の帯電抑制効果が低かった。In the protective film-forming composite sheet of Comparative Example 2, the surface resistance of the exposed surface of the antistatic layer opposite to the substrate side (that is, the outermost layer on the support sheet side in the protective film-forming composite sheet) The ratio is 2.8×10 10 Ω/□ before expanding the composite sheet for forming a protective film, and 4.2×10 14 Ω/□ after expanding the composite sheet for forming a protective film, It was 2.9×10 10 Ω/□ after thermally curing the protective film-forming film. In the semiconductor chip obtained using this protective film-forming composite sheet, the circuit was destroyed. In this protective film-forming composite sheet, since the antistatic property after the protective film-forming composite sheet is expanded is low, when the protective film-forming composite sheet is expanded, the effect of suppressing electrification of the circuit in the semiconductor chip is reduced. was low.

比較例１の保護膜形成用複合シート中の基材の耐擦傷性は低く、この複合シートの保護膜形成用フィルムの検査性は、劣っていた。 The scratch resistance of the substrate in the protective film-forming composite sheet of Comparative Example 1 was low, and the inspectability of the protective film-forming film of this composite sheet was poor.

本発明は、半導体装置の製造に利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for manufacturing semiconductor devices.

１・・・試験片
１ａ・・・試験片の支持シート側とは反対側の最表層の表面（露出面）
１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，２０１，２０２，２０３，２０４，２０５
，３０１・・・保護膜形成用複合シート
１０，２０，３０，４０，５０・・・支持シート
１０ａ，２０ａ，３０ａ，４０ａ，５０ａ・・・支持シートの第１面
１１・・・基材
１１ａ・・・基材の第１面
１１ｂ・・・基材の第２面
１１’・・・帯電防止性基材
１２・・・粘着剤層
１３，２３・・・保護膜形成用フィルム
１３０・・・切断後の保護膜形成用フィルム
１３’・・・保護膜
１３０’・・・切断後の保護膜
１５・・・剥離フィルム
１７・・・背面帯電防止層
１８・・・中間層
１９・・・表面帯電防止層
２０・・・改質層
９・・・半導体ウエハ
９ｂ・・・半導体ウエハの裏面
９’・・・半導体チップ1... Test piece 1a... The surface (exposed surface) of the outermost layer on the side opposite to the supporting sheet side of the test piece
101, 102, 103, 104, 105, 201, 202, 203, 204, 205
, 301 Composite sheet for forming protective film 10, 20, 30, 40, 50 Support sheet 10a, 20a, 30a, 40a, 50a First surface of support sheet 11 Base material 11a First surface of substrate 11b Second surface of substrate 11′ Antistatic substrate 12 Adhesive layer 13, 23 Protective film forming film 130 Protective film-forming film after cutting 13'... Protective film 130'... Protective film after cutting 15... Peeling film 17... Back antistatic layer 18... Intermediate layer 19... Surface antistatic layer 20... Modified layer 9... Semiconductor wafer 9b... Back surface of semiconductor wafer 9'... Semiconductor chip

Claims (8)

支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであって、
前記保護膜形成用複合シートを、テーブル上に載置するとともに８インチ用リングフレームに貼付し、温度２３℃の環境下において、突き上げ速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、突き上げ高さ２０ｍｍの条件で前記テーブルを突き上げることで、前記保護膜形成用フィルムを表面方向にエキスパンドした後の、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下である、保護膜形成用複合シート。A protective film-forming composite sheet comprising a support sheet and a protective film-forming film formed on one surface of the support sheet,
The protective film-forming composite sheet is placed on a table and attached to an 8-inch ring frame, and the table is pushed up under the conditions of a push-up speed of 10 mm/sec and a push-up height of 20 mm in an environment at a temperature of 23 ° C. Thus, the surface resistivity of the outermost layer on the support sheet side in the protective film-forming composite sheet after the protective film-forming film is expanded in the surface direction is 1.0×10 11 Ω/□. The following composite sheet for forming a protective film. 前記保護膜形成用フィルムが硬化性であって、前記保護膜形成用複合シート中の前記保護膜形成用フィルムを硬化させた後の前記表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下である、請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。The protective film-forming film is curable, and the surface resistivity of the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet after curing is 1.0×10 11 Ω/□ or less. The composite sheet for forming a protective film according to claim 1, wherein 前記支持シートが、基材と、前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層と、を備えているか、又は、
前記支持シートが、帯電防止層として、帯電防止性を有する基材を備えた、請求項１又は２に記載の保護膜形成用複合シート。The support sheet comprises a substrate and an antistatic layer formed on one or both sides of the substrate, or
3. The protective film-forming composite sheet according to claim 1, wherein the support sheet comprises a substrate having antistatic properties as an antistatic layer. 前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層の厚さが、１００ｎｍ以下である、請求項３に記載の保護膜形成用複合シート。 4. The composite sheet for forming a protective film according to claim 3, wherein the thickness of the antistatic layer formed on one side or both sides of the substrate is 100 nm or less. 面積が２ｃｍ×２ｃｍで平面状である押圧面を有する押圧手段の前記押圧面に、フランネル布を被せ、前記フランネル布を被せた前記押圧面を、前記帯電防止層の表面に押し当て、この状態で、前記押圧手段によって１２５ｇ／ｃｍ２の荷重を前記帯電防止層に加えて押圧しながら、前記押圧手段を１０ｃｍの直線距離で１０回往復運動させることにより、前記帯電防止層を擦った後、前記帯電防止層のこの擦った面のうち、面積が２ｃｍ×２ｃｍの領域を目視観察したとき、傷が認められない、請求項３又は４に記載の保護膜形成用複合シート。The pressing surface of the pressing means having a flat pressing surface with an area of 2 cm x 2 cm is covered with a flannel cloth, and the pressing surface covered with the flannel cloth is pressed against the surface of the antistatic layer, in this state. Then, while applying a load of 125 g/cm 2 to the antistatic layer by the pressing means and pressing the antistatic layer, the pressing means is reciprocated 10 times at a linear distance of 10 cm to rub the antistatic layer, 5. The composite sheet for forming a protective film according to claim 3 or 4, wherein no scratches are observed in a 2 cm×2 cm area of the rubbed surface of the antistatic layer. 前記支持シートの全光線透過率が８０％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。 The protective film-forming composite sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the support sheet has a total light transmittance of 80% or more. 請求項１～６のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程と、
前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程と、
前記半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程と、
前記保護膜若しくは前記保護膜形成用フィルムが貼付され半導体ウエハの内部に改質層を形成された分割前積層体をエキスパンドすることにより、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜若しくは前記保護膜形成用フィルムを切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた、切断後の前記保護膜又は保護膜形成用フィルムと、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムの前記支持シート側とは反対側の面上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する工程と、
前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有する、半導体チップの製造方法。A step of attaching the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet according to any one of claims 1 to 6 to a semiconductor wafer to produce a pre-divided laminate;
a step of curing the protective film forming film after being attached to the semiconductor wafer to form a protective film;
A step of irradiating the inside of the semiconductor wafer with a laser beam to form a modified layer inside the semiconductor wafer;
The semiconductor wafer is divided by expanding the pre-divided laminate having the protective film or the protective film-forming film attached thereto and the modified layer formed inside the semiconductor wafer, and the protective film or the protective film is formed. The protective film is cut to form a support sheet, the cut protective film or protective film-forming film provided on one surface of the support sheet, and the cut protective film or protective film-forming film. and a plurality of semiconductor chips provided on a surface opposite to the support sheet side of the divided laminate.
and picking up the semiconductor chip provided with the cut protective film or protective film forming film in the divided laminate from the support sheet. 請求項１～６のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程と、
前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程と、
前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は保護膜形成用フィルムを切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた、切断後の前記保護膜又は保護膜形成用フィルムと、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムの前記支持シート側とは反対側の面上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する工程と、
前記分割済み積層体をエキスパンドする工程と、
前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有する、半導体チップの製造方法。A step of attaching the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet according to any one of claims 1 to 6 to a semiconductor wafer to produce a pre-divided laminate;
a step of curing the protective film forming film after being attached to the semiconductor wafer to form a protective film;
The semiconductor wafer is divided, the protective film or protective film-forming film is cut, and a support sheet and the protective film or protective film-forming film after cutting provided on one surface of the support sheet are provided. and a plurality of semiconductor chips provided on the surface of the cut protective film or protective film-forming film opposite to the support sheet side;
expanding the divided laminate;
and picking up the semiconductor chip provided with the cut protective film or protective film forming film in the divided laminate from the support sheet.
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