JP7292239B2 - Adhesive composition and adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition and an adhesive sheet.
従来、ホットメルト型の粘着剤に代表されるような、化学結合を生ずる架橋剤を要しない非反応型の（メタ）アクリル系粘着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, non-reactive (meth)acrylic pressure-sensitive adhesives that do not require a cross-linking agent that produces chemical bonds, such as hot-melt pressure-sensitive adhesives, are known (see, for example, Patent Document 1).
従来の非反応型の（メタ）アクリル系粘着剤では、高温環境下での保持力試験において顕著なズレが生じるなど、耐熱性が低い。本発明者らの検討によれば、粘着剤に耐熱性を付与すべく（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度を上げると、粘着剤の初期接着力（タック）を損なうという別の課題が生じることが分かった。 Conventional non-reactive (meth)acrylic pressure-sensitive adhesives have low heat resistance, such as noticeable displacement in a holding power test in a high-temperature environment. According to the studies of the present inventors, if the glass transition temperature of the (meth)acrylic polymer is increased in order to impart heat resistance to the pressure-sensitive adhesive, another problem arises in that the initial adhesive strength (tack) of the pressure-sensitive adhesive is impaired. I found out.
本発明は、高温環境下での保持力に優れ、適度な初期粘着力（タック）を有する（メタ）アクリル系粘着剤組成物、および粘着シートを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a (meth)acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet that are excellent in holding power in a high-temperature environment and have an appropriate initial adhesive strength (tack).
本発明者らは上記課題を解決するため検討した結果、下記構成の粘着剤組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の構成は、例えば以下の通りである。 The present inventors have conducted studies to solve the above problems, and as a result, have found that the above problems can be solved by a pressure-sensitive adhesive composition having the following structure, and have completed the present invention. That is, the configuration of the present invention is, for example, as follows.
［１］（メタ）アクリル系トリブロックポリマー（ａ）と（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）と粘着付与剤（ｃ）とを含有する粘着剤組成物であり、（メタ）アクリル系トリブロックポリマー（ａ）が、ブロックＡとブロックＢとからなるＡ－Ｂ－Ａで表されるブロック構造（２つのブロックＡは同一でも異なってもよい）を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００～５００，０００であり、ブロックＡが、水素結合性官能基含有モノマー（ａ１）由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸脂環式基含有エステルから選ばれる少なくとも1種のモノマー（ａ２）由来の構成単位とを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の重合体ブロックであり、ブロックＢが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）由来の構成単位を有し、Ｔｇが－２０℃以下の重合体ブロックであり、（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）由来の構成単位を有し、Ｍｗが１，０００～１０，０００である、粘着剤組成物。 [1] A pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acrylic triblock polymer (a), a (meth)acrylic polymer (b), and a tackifier (c), wherein the (meth)acrylic triblock polymer (a) has a block structure represented by ABA consisting of block A and block B (the two blocks A may be the same or different), and has a weight average molecular weight (Mw) of 50, 000 to 500,000, and block A is selected from structural units derived from the hydrogen-bonding functional group-containing monomer (a1), (meth)acrylic acid alkyl esters and (meth)acrylic acid alicyclic group-containing esters A polymer block having a structural unit derived from at least one monomer (a2) and having a glass transition temperature (Tg) of 0° C. or higher, wherein the block B is a (meth)acrylic acid alkyl ester (a3)-derived a polymer block having a Tg of −20° C. or less, a (meth)acrylic polymer (b) having a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester (b1), and an Mw of 1,000 to 10,000, the pressure-sensitive adhesive composition.
［２］（メタ）アクリル系トリブロックポリマー（ａ）１００質量％中、ブロックＡにおける、前記モノマー（ａ１）由来の構成単位の割合が１～１５質量％であり、前記モノマー（ａ２）由来の構成単位の割合が４～３９質量％であり、かつ、前記モノマー（ａ１）由来の構成単位と前記モノマー（ａ２）由来の構成単位との合計割合が５～４０質量％であり、ブロックＢにおける、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）由来の構成単位の割合が６０～９５質量％である、前記［１］に記載の粘着剤組成物。 [2] In 100% by mass of the (meth)acrylic triblock polymer (a), the proportion of the structural unit derived from the monomer (a1) in the block A is 1 to 15% by mass, and The proportion of the structural unit is 4 to 39% by mass, and the total proportion of the structural unit derived from the monomer (a1) and the structural unit derived from the monomer (a2) is 5 to 40% by mass. , The pressure-sensitive adhesive composition according to [1] above, wherein the proportion of structural units derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester (a3) is 60 to 95% by mass.
［３］（メタ）アクリル系トリブロックポリマー（ａ）１００質量部に対して、（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）の含有量が５～１００質量部であり、粘着付与剤（ｃ）の含有量が５～１００質量部である、前記［１］または［２］に記載の粘着剤組成物。 [3] The content of the (meth)acrylic polymer (b) is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic triblock polymer (a), and the tackifier (c) is contained. The pressure-sensitive adhesive composition according to [1] or [2], wherein the amount is 5 to 100 parts by mass.
［４］（メタ）アクリル系トリブロックポリマー（ａ）のブロックＢと、（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）とが、８０質量％以上において共通のモノマー由来の構成単位を有する、前記［１］～［３］のいずれかに記載の粘着剤組成物。 [4] Block B of the (meth)acrylic triblock polymer (a) and the (meth)acrylic polymer (b) have at least 80% by mass of structural units derived from a common monomer, above [1] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of to [3].
［５］有機溶剤をさらに含有する、前記［１］～［４］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［６］金属キレート化合物をさらに含有する、前記［１］～［５］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
[5] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [4], further containing an organic solvent.
[6] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [5], further containing a metal chelate compound.
［７］前記［１］～［６］のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。
［８］粘着剤層のゲル分率が０質量％である、前記［７］に記載の粘着シート。
[7] A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [6].
[8] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [7], wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of 0% by mass.
本発明によれば、高温環境下での保持力に優れ、適度な初期粘着力（タック）を有する（メタ）アクリル系粘着剤組成物、および粘着シートを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a (meth)acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet that are excellent in holding power in a high-temperature environment and have an appropriate initial adhesive strength (tack).
本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルおよび／またはメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。 As used herein, (meth)acryl means acrylic and/or methacrylic, and (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate.
［粘着剤組成物］
本実施形態の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系トリブロックポリマー（ａ）と（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）と粘着付与剤（ｃ）とを含有する。
[Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment contains a (meth)acrylic triblock polymer (a), a (meth)acrylic polymer (b), and a tackifier (c).
＜（メタ）アクリル系トリブロックポリマー（ａ）＞
（メタ）アクリル系トリブロックポリマー（ａ）（以下「トリブロックポリマー（ａ）」ともいう）は、ブロックＡとブロックＢとからなるＡ－Ｂ－Ａで表されるブロック構造を有する。２つのブロックＡは同一でも異なってもよい。
<(Meth)acrylic triblock polymer (a)>
The (meth)acrylic triblock polymer (a) (hereinafter also referred to as “triblock polymer (a)”) has a block structure represented by ABA consisting of block A and block B. Two blocks A may be the same or different.
≪ブロックＡ≫
ブロックＡは、水素結合性官能基含有モノマー（ａ１）由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸脂環式基含有エステルから選ばれる少なくとも1種のモノマー（ａ２）由来の構成単位とを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の重合体ブロックである。ブロックＡは、ミクロ相分離構造を形成し、疑似的な架橋を生ずることで凝集力を発現すると考えられ、また、ガラス転移温度の高い重合体ブロックであることから高い耐熱性を示す。
≪Block A≫
Block A comprises a structural unit derived from a hydrogen-bonding functional group-containing monomer (a1) and at least one monomer (a2) selected from (meth)acrylic acid alkyl esters and (meth)acrylic acid alicyclic group-containing esters. and a polymer block having a glass transition temperature (Tg) of 0° C. or higher. Block A is thought to form a microphase-separated structure and exhibit cohesive force by causing pseudo-crosslinking, and exhibits high heat resistance because it is a polymer block with a high glass transition temperature.
水素結合性官能基含有モノマー（ａ１）（以下「モノマー（ａ１）」ともいう）としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、窒素含有基等の水素結合性官能基を有するモノマーが挙げられる。 Examples of the hydrogen-bonding functional group-containing monomer (a1) (hereinafter also referred to as "monomer (a1)") include monomers having a hydrogen-bonding functional group such as a carboxy group, a hydroxy group, and a nitrogen-containing group.
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５－カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。 Carboxy group-containing monomers include, for example, β-carboxyethyl (meth)acrylate, 5-carboxypentyl (meth)acrylate, mono(meth)acryloyloxyethyl succinate, ω-carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate. carboxy group-containing (meth)acrylates such as; (meth)acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid and maleic acid.
ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of hydroxy group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl ( Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as meth)acrylates can be mentioned.
窒素含有基を有するモノマーとしては、例えば、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素系複素環含有モノマー、シアノ基含有モノマーが挙げられる。アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。窒素系複素環含有モノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタムが挙げられる。シアノ基含有モノマーとしては、例えば、シアノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。 Monomers having a nitrogen-containing group include, for example, amino group-containing monomers, amide group-containing monomers, nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomers, and cyano group-containing monomers. Examples of amino group-containing monomers include amino group-containing ( meth)acrylates. Examples of amide group-containing monomers include (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-propyl(meth)acrylamide, N-hexyl(meth)acrylamide, diacetoneacrylamide, N-methylaminopropyl(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide. Nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomers include, for example, vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, and vinylcaprolactam. Examples of cyano group-containing monomers include cyano(meth)acrylate and (meth)acrylonitrile.
トリブロックポリマー（ａ）は、モノマー（ａ１）由来の構成単位を有することから、通常の（メタ）アクリル系粘着剤と比べ、低ゲル分率においても高い凝集力を有し、さらには硬化剤を用いなくとも充分に高い凝集力を有するため、養生期間が不要である。 Since the triblock polymer (a) has structural units derived from the monomer (a1), it has a high cohesive force even at a low gel fraction compared to ordinary (meth)acrylic pressure-sensitive adhesives. It has a sufficiently high cohesive strength without using a curing period.
モノマー（ａ２）における（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＯＲ2；Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１～１８のアルキル基である）が挙げられ、ホモポリマーのＴｇが０℃以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には、メチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレートが挙げられる。 The (meth)acrylic acid alkyl ester in the monomer (a2) includes, for example, a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (CH 2 ═CR 1 —COOR 2 ; R 1 is a hydrogen atom or is a methyl group and R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), and a (meth)acrylic acid alkyl ester having a homopolymer Tg of 0° C. or higher is preferable. Specifically, methyl acrylate, n-propyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, tetradecyl acrylate, hexadecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexadecyl A methacrylate is mentioned.
モノマー（ａ２）における（メタ）アクリル酸脂環式基含有エステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられ、ホモポリマーのＴｇが０℃以上の（メタ）アクリル酸脂環式基含有エステルが好ましい。 Examples of the (meth)acrylic acid alicyclic group-containing ester in the monomer (a2) include cyclohexyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate. Alicyclic group-containing esters are preferred.
各モノマーのホモポリマーのＴｇは、後述する文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）に記載の値または後述する方法（ＤＳＣ）により得られる値を採用することができる。 For the Tg of the homopolymer of each monomer, the value described in the later-described Polymer Handbook or the value obtained by the method (DSC) described later can be adopted.
ブロックＡは、モノマー（ａ１）由来の構成単位およびモノマー（ａ２）由来の構成単位に加えて、その他のモノマー由来の構成単位をさらに有してもよい。その他のモノマーとしては、例えば、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。 Block A may further have structural units derived from other monomers in addition to the structural units derived from the monomer (a1) and the structural units derived from the monomer (a2). Other monomers include, for example, alkoxyalkyl (meth)acrylates, alkoxypolyalkylene glycol mono(meth)acrylates, and aromatic ring-containing (meth)acrylates.
トリブロックポリマー（ａ）１００質量％中、ブロックＡにおけるモノマー（ａ１）由来の構成単位の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、よりさらに好ましくは７質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。ブロックＡは、モノマー（ａ１）由来の構成単位を有することで耐熱性が向上し、また、当該構成単位は、後述する金属キレート化合物と相互作用することで耐熱性をさらに向上させることが可能となる。 In 100% by mass of the triblock polymer (a), the proportion of structural units derived from the monomer (a1) in the block A is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and more It is more preferably 7% by mass or more, preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. Block A has a structural unit derived from the monomer (a1) to improve heat resistance, and the structural unit can further improve heat resistance by interacting with a metal chelate compound described later. Become.
また、トリブロックポリマー（ａ）においては粘着剤組成物の塗工直後に自己組織化が起こり、水素結合性官能基を有するブロックＡが集合する形となると考えられる。これにより、上記官能基同士も近接しあうこととなり、例えば金属キレート化合物を用いる場合は、金属キレート化合物との反応によるポリマー間の架橋が迅速に進むと考えられる。 In addition, in the triblock polymer (a), self-organization occurs immediately after coating of the pressure-sensitive adhesive composition, and it is considered that blocks A having hydrogen-bonding functional groups are aggregated. As a result, the functional groups are brought closer to each other, and in the case of using a metal chelate compound, for example, it is thought that the reaction with the metal chelate compound accelerates the cross-linking between the polymers.
トリブロックポリマー（ａ）１００質量％中、ブロックＡにおけるモノマー（ａ２）由来の構成単位の割合は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３９質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは２５質量％以下である。 In 100% by mass of the triblock polymer (a), the proportion of structural units derived from the monomer (a2) in the block A is preferably 4% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 39% by mass or less. More preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less.
トリブロックポリマー（ａ）１００質量％中、ブロックＡにおけるモノマー（ａ１）由来の構成単位とモノマー（ａ２）由来の構成単位との合計割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。 In 100% by mass of the triblock polymer (a), the total ratio of the structural units derived from the monomer (a1) and the structural units derived from the monomer (a2) in the block A is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass. Above, more preferably 15% by mass or more, preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
ブロックＡは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の重合体ブロックであり、当該Ｔｇは、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。このようなＴｇを有する重合体ブロックは、耐熱性に優れ、また、物理的な擬似架橋点として作用する凝集力を発現できる。 Block A is a polymer block having a glass transition temperature (Tg) of 0° C. or higher, and the Tg is preferably 30° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, still more preferably 100° C. or higher, and preferably 200° C. or higher. °C or less, more preferably 150°C or less. A polymer block having such a Tg is excellent in heat resistance and can exhibit cohesive force acting as a physical pseudo-crosslinking point.
本明細書において、重合体ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｆｏｘの式により算定することができる。例えば、Ｆｏｘの式により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲となるように、重合体ブロックを合成することができる。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
上記式中、Ｔｇは重合体ブロックのガラス転移温度（単位Ｋ）であり、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmは各モノマーから形成されたホモポリマーのガラス転移温度（単位Ｋ）であり、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各モノマー由来の構成単位の、重合体ブロックにおける質量分率である。各モノマー由来の構成単位の質量分率としては、重合体ブロック合成時の各モノマーの全モノマーに対する仕込み割合を用いることができる。
In this specification, the glass transition temperature (Tg) of the polymer block can be calculated by the Fox formula. For example, the polymer block can be synthesized so that the glass transition temperature (Tg) determined by the Fox equation falls within the above range.
Fox's formula: 1/Tg=( W1 / Tg1 )+( W2 / Tg2 )+...+( Wm / Tgm )
W1 + W2 +...+ Wm =1
In the above formula, Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the polymer block, Tg 1 , Tg 2 , . W 1 , W 2 , . As the mass fraction of the constituent units derived from each monomer, the charging ratio of each monomer to all monomers at the time of polymer block synthesis can be used.
Ｆｏｘの式の計算時において、各モノマーから形成されたホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ２００３）に記載された値を採用することができる。 When calculating the Fox formula, the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer formed from each monomer can adopt, for example, the value described in Polymer Handbook Fourth Edition (Wiley-Interscience 2003).
上記文献に記載が無いＴｇは、例えば、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。ＤＳＣの測定条件としては、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下とし、１回目の測定（１ｓｔ ＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で－１００℃から２００℃まで昇温した後、降温速度９９．９℃／分で－１００℃まで冷却し、さらに２回目の測定（２ｎｄ ＲＵＮ）で昇温速度２０℃／分で－１００℃から２００℃まで昇温する。ここでガラス転移温度は、２ｎｄ ＲＵＮにおいて－１００℃から２００℃まで昇温したときに測定されるＤＳＣ曲線のベースラインが吸熱方向にシグモイド型に変化する領域において、シグモイド型に変化する領域より低温側のベースラインの延長線と、シグモイドにおける変曲点の接線の交点を指す。 Tg, which is not described in the above literature, can be measured by, for example, a differential scanning calorimeter (DSC). The DSC measurement conditions were as follows: 5 mg of sample, under a nitrogen atmosphere. In the first measurement (1st RUN), the temperature was raised from -100°C to 200°C at a temperature increase rate of 20°C/min, and then the temperature decrease rate was 99.9°C. /min to -100°C, and in the second measurement (2nd RUN), the temperature is raised from -100°C to 200°C at a heating rate of 20°C/min. Here, the glass transition temperature is the region where the baseline of the DSC curve measured when the temperature is raised from −100° C. to 200° C. in the 2nd RUN changes to a sigmoid shape in the endothermic direction, which is lower than the region where it changes to a sigmoid shape. It refers to the intersection of the extension of the baseline on the side and the tangent to the point of inflection in the sigmoid.
≪ブロックＢ≫
ブロックＢは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）由来の構成単位を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃以下の重合体ブロックである。ブロックＢは、ミクロ相分離構造を形成するために、ブロックＡとは異なる組成とする必要があり、適度な初期粘着力（タック）を発現させるために低いガラス転移温度のブロックとする必要がある。
≪Block B≫
Block B is a polymer block having a structural unit derived from (meth)acrylic acid alkyl ester (a3) and having a glass transition temperature (Tg) of −20° C. or lower. Block B must have a composition different from that of block A in order to form a microphase-separated structure, and must have a low glass transition temperature in order to develop an appropriate initial adhesive strength (tack). .
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）としては、例えば、アルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ＣＨ2＝ＣＲ3－ＣＯＯＲ4；Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素数１～１８のアルキル基である）が挙げられ、ホモポリマーのＴｇが－２０℃以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレートが挙げられる。各モノマーのホモポリマーのＴｇは、上述した文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）に記載の値または上述した方法（ＤＳＣ）により得られる値を採用することができる。 The (meth)acrylic acid alkyl ester (a3) includes, for example, a (meth)acrylic acid alkyl ester (CH 2 ═CR 3 —COOR 4 ; R 3 is a hydrogen atom or a methyl group and R 4 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), and a (meth)acrylic acid alkyl ester having a homopolymer Tg of −20° C. or less is preferable. Specifically, ethyl acrylate, n -Butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tetradecyl methacrylate. For the Tg of the homopolymer of each monomer, the value described in the above-mentioned Polymer Handbook or the value obtained by the above-mentioned method (DSC) can be adopted.
ブロックＢのＴｇが－２０℃以下になるのであれば、ブロックＢは、ホモポリマーのＴｇが－２０℃を超える（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有してもよい。例えば、ホモポリマーのＴｇが－２０℃を超えて０℃以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、イソプロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートが挙げられる。 As long as the Tg of the block B is -20°C or lower, the block B may have structural units derived from (meth)acrylic acid alkyl esters whose homopolymer Tg exceeds -20°C. For example, (meth)acrylic acid alkyl esters whose homopolymer Tg is above −20° C. and below 0° C. are preferred, and include isopropyl acrylate, lauryl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate.
ブロックＢは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）由来の構成単位に加えて、その他のモノマー由来の構成単位をさらに有してもよい。その他のモノマーとしては、例えば、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、脂環式基含有（メタ）アクリレート、芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。 Block B may further have structural units derived from other monomers in addition to the structural units derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester (a3). Other monomers include, for example, alkoxyalkyl (meth)acrylates, alkoxypolyalkylene glycol mono(meth)acrylates, alicyclic group-containing (meth)acrylates, and aromatic ring-containing (meth)acrylates.
トリブロックポリマー（ａ）１００質量％中、ブロックＢにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）由来の構成単位の割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。 In 100% by mass of the triblock polymer (a), the proportion of structural units derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester (a3) in the block B is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and still more preferably It is 70% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less.
ブロックＢは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃以下の重合体ブロックであり、当該Ｔｇは、好ましくは－３０℃以下であり、好ましくは－８０℃以上、より好ましくは－７０℃以上、さらに好ましくは－６０℃以上である。このようなＴｇを有する重合体ブロックは、適度な初期粘着力（タック）および低温時の粘着力を発揮するという観点から好ましい。ブロックＢのＴｇは、ブロックＡと同様の手法で求めることができる。 Block B is a polymer block having a glass transition temperature (Tg) of −20° C. or lower, preferably −30° C. or lower, preferably −80° C. or higher, more preferably −70° C. or higher, More preferably -60°C or higher. A polymer block having such a Tg is preferable from the viewpoint of exhibiting appropriate initial adhesive strength (tack) and adhesive strength at low temperatures. The Tg of block B can be obtained by a method similar to that of block A.
ブロックＡのＴｇとブロックＢのＴｇとの差は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、よりさらに好ましくは１５０℃以上である。このような態様であると、トリブロックポリマー（ａ）分子間でのブロックＡの自己組織化、およびブロックＢの自己組織化が促されると考えられ、これによって、粘着剤中にミクロ相分離構造が自己組織化され、ブロックＡが疑似架橋点として働くようになると考えられる。 The difference between the Tg of block A and the Tg of block B is preferably 50°C or higher, more preferably 100°C or higher, even more preferably 130°C or higher, and even more preferably 150°C or higher. With such an aspect, it is believed that self-assembly of block A and self-assembly of block B between molecules of the triblock polymer (a) are promoted, thereby providing a microphase-separated structure in the pressure-sensitive adhesive. is self-organized and block A works as a pseudo cross-linking point.
ブロックＢは、実質的に水素結合性官能基含有モノマー（ａ１）由来の構成単位を有さない重合体ブロックであることが好ましい。ブロックＢにおける水素結合性官能基含有モノマー（ａ１）由来の構成単位の割合は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。 Block B is preferably a polymer block substantially free of structural units derived from the hydrogen-bonding functional group-containing monomer (a1). The proportion of structural units derived from the hydrogen-bonding functional group-containing monomer (a1) in block B is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
≪トリブロックポリマー（ａ）の組成≫
トリブロックポリマー（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以上、好ましくは７０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上であり、５００，０００以下、好ましくは４５０，０００以下、より好ましくは４００，０００以下である。
<<Composition of triblock polymer (a)>>
The weight average molecular weight (Mw) of the triblock polymer (a) is 50,000 or more, preferably 70,000 or more, more preferably 100,000 or more, and 500,000 or less, preferably 450,000 or less, and more Preferably it is 400,000 or less.
トリブロックポリマー（ａ）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下である。
ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、求めることができる。
The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) of the triblock polymer (a) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less.
Mw and Mn can be determined by a gel permeation chromatography method (GPC method).
トリブロックポリマー（ａ）中のブロックＡの割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。なお、ブロックＡの割合とは、Ａ－Ｂ－Ａで表されるブロック構造における２つのブロックＡの合計割合である。 The proportion of block A in the triblock polymer (a) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass. % by mass or less, more preferably 30% by mass or less. The proportion of block A is the total proportion of two blocks A in the block structure represented by ABA.
トリブロックポリマー（ａ）中のブロックＢの割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。 The proportion of block B in the triblock polymer (a) is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass. % by mass or less, more preferably 85% by mass or less.
ブロックＡの割合が５質量％以上であると、粘着剤が疑似架橋構造を良好に形成できる傾向にある。ブロックＡの割合が４０質量％以下であると、トリブロックポリマーが硬くなりすぎず、諸性能のバランスに優れる傾向にある。 When the proportion of block A is 5% by mass or more, the pressure-sensitive adhesive tends to favorably form a pseudo-crosslinked structure. When the proportion of block A is 40% by mass or less, the triblock polymer does not become too hard and tends to have an excellent balance of properties.
トリブロックポリマー（ａ）は、一般的なリビングラジカル重合を用いて製造することができ、このうち、重合反応の制御の容易さの点などから、ニトロキシドを介したラジカル重合や、原子移動ラジカル重合によって好適に製造することができる。原子移動ラジカル重合法は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、金属錯体を触媒とする重合法である。 The triblock polymer (a) can be produced using general living radical polymerization, and among these, from the viewpoint of ease of control of the polymerization reaction, nitroxide-mediated radical polymerization and atom transfer radical polymerization are used. It can be suitably manufactured by The atom transfer radical polymerization method is a polymerization method using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex as a catalyst.
リビングラジカル重合法によりトリブロックポリマー（ａ）を製造する場合、モノマー単位を逐次付加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、モノマー単位の逐次付加による方法によってトリブロックポリマー（ａ）を製造することが好ましい。 When the triblock polymer (a) is produced by a living radical polymerization method, a method of sequentially adding monomer units, a method of polymerizing the next polymer block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, and a method of polymerizing separately polymerized Examples include a method of combining coalesced blocks by reaction, but it is preferable to produce the triblock polymer (a) by a method of sequential addition of monomer units.
モノマー単位の逐次付加によりトリブロックポリマー（ａ）を製造する場合、ブロックＡを構成するモノマー成分と、ブロックＢを構成するモノマー成分との添加順序について、特に制限されないが、先にブロックＢを製造して、ブロックＢの重合末端からブロックＡを製造する方が、重合制御が容易である。 When the triblock polymer (a) is produced by sequential addition of monomer units, the order of addition of the monomer components constituting block A and the monomer components constituting block B is not particularly limited, but block B is produced first. Thus, the production of block A from the polymerization end of block B facilitates polymerization control.
また、塊状重合法によってトリブロックポリマー（ａ）を製造することで、有機溶剤を含まないホットメルト型粘着剤として、あるいは、（メタ）アクリルモノマーで希釈することによってエネルギー線硬化型粘着剤としての製品形態も可能であり、環境配慮型の粘着剤とすることも可能である。
トリブロックポリマー（ａ）は１種または２種以上用いることができる。
In addition, by producing the triblock polymer (a) by a bulk polymerization method, it can be used as a hot-melt pressure-sensitive adhesive that does not contain an organic solvent, or as an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive by diluting it with a (meth)acrylic monomer. A product form is also possible, and it is also possible to use it as an environmentally friendly adhesive.
One or more triblock polymers (a) can be used.
本実施形態の粘着剤組成物におけるトリブロックポリマー（ａ）の含有割合は、当該組成物の固形分中、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上である。上限は他の成分により画定される。固形分とは、後述する有機溶剤を除く全成分である。なお、本実施形態の粘着剤組成物は、有機溶剤を含まないホットメルト型の粘着剤であることができ、その場合は、トリブロックポリマー（ａ）の含有割合の基準は、粘着剤組成物全体である。 The content of the triblock polymer (a) in the adhesive composition of the present embodiment is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 45% by mass or more in the solid content of the composition. is. The upper limit is defined by other components. The solid content is all components except the organic solvent described later. In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment can be a hot-melt pressure-sensitive adhesive that does not contain an organic solvent. In that case, the content ratio of the triblock polymer (a) is The whole.
本発明によれば、トリブロックポリマー（ａ）とともに、トリブロックポリマー（ａ）に対する相溶性が良好な（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）と、粘着付与剤（ｃ）とを用いることで、耐熱性、初期粘着力（タック）、オレフィン接着性等の諸性能が良好であり、エージングを必要としない粘着剤組成物および粘着シートを得ることができる。 According to the present invention, by using a (meth)acrylic polymer (b) having good compatibility with the triblock polymer (a) and a tackifier (c) together with the triblock polymer (a), heat-resistant It is possible to obtain a PSA composition and a PSA sheet which are excellent in properties such as adhesiveness, initial adhesive strength (tack), and olefin adhesiveness and which do not require aging.
＜（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）＞
（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）由来の構成単位を有する。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）としては、例えば、アルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯＲ6；Ｒ5は水素原子またはメチル基であり、Ｒ6は炭素数１～１８のアルキル基である）が挙げられ、ホモポリマーのＴｇが－２０℃以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレートが挙げられる。各モノマーホモポリマーのＴｇは、上述した文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）に記載の値または上述した方法（ＤＳＣ）により得られる値を採用することができる。
<(Meth)acrylic polymer (b)>
The (meth)acrylic polymer (b) has structural units derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester (b1).
The (meth)acrylic acid alkyl ester (b1) includes, for example, a (meth)acrylic acid alkyl ester (CH 2 ═CR 5 —COOR 6 ; R 5 is a hydrogen atom or a methyl group and R 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms). -Butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tetradecyl methacrylate. For the Tg of each monomer homopolymer, the value described in the above-mentioned literature (Polymer Handbook) or the value obtained by the above-mentioned method (DSC) can be adopted.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ホモポリマーのＴｇが－２０℃を超えて０℃以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルも挙げられ、例えば、イソプロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートが挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic acid alkyl esters include (meth)acrylic acid alkyl esters having a homopolymer Tg of more than −20° C. and 0° C. or less, such as isopropyl acrylate, lauryl acrylate, pentyl methacrylate, and hexyl methacrylate. , 2-ethylhexyl methacrylate.
（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）由来の構成単位の割合は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。 The proportion of structural units derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester (b1) in the (meth)acrylic polymer (b) is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. is.
（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）は、粘着剤組成物の初期粘着力（タック）を向上させる成分である。ここで、（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）由来の構成単位を有することから、トリブロックポリマー（ａ）に対する相溶性に優れる。特に、（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）は、トリブロックポリマー（ａ）を構成するブロックＢと同一または近似した組成を有することが好ましい。このような（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）は、トリブロックポリマー（ａ）との相溶性に優れ、高い初期粘着力（タック）を発現する。（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）とトリブロックポリマー（ａ）との相溶性が悪いと、耐熱性が低下するばかりでなく、（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）がブリードアウトすることによって粘着力が低下することがある。 The (meth)acrylic polymer (b) is a component that improves the initial adhesive strength (tack) of the adhesive composition. Here, the (meth)acrylic polymer (b) has structural units derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester (b1), and thus has excellent compatibility with the triblock polymer (a). In particular, the (meth)acrylic polymer (b) preferably has the same or similar composition as the block B constituting the triblock polymer (a). Such a (meth)acrylic polymer (b) has excellent compatibility with the triblock polymer (a) and exhibits high initial adhesive strength (tack). Poor compatibility between the (meth)acrylic polymer (b) and the triblock polymer (a) not only reduces the heat resistance, but also causes the (meth)acrylic polymer (b) to bleed out, resulting in adhesive strength. may decrease.
したがって、トリブロックポリマー（ａ）のブロックＢと、（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）とは、８０質量％以上において共通のモノマー由来の構成単位を有することが好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。具体的には、トリブロックポリマー（ａ）のブロックＢと、（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）とは、８０質量％以上において共通の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。 Therefore, the block B of the triblock polymer (a) and the (meth)acrylic polymer (b) preferably have a common monomer-derived structural unit in 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. is. Specifically, the block B of the triblock polymer (a) and the (meth)acrylic polymer (b) may have a structural unit derived from a common (meth)acrylic acid alkyl ester in 80% by mass or more. It is preferably 90% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記相溶性を良好にする観点から、１，０００以上、好ましくは１，２００以上、より好ましくは１，５００以上であり、１０，０００以下、好ましくは８，０００以下、より好ましくは５，０００以下である。
ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、求めることができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer (b) is 1,000 or more, preferably 1,200 or more, more preferably 1,500 or more, from the viewpoint of improving the compatibility, It is 10,000 or less, preferably 8,000 or less, more preferably 5,000 or less.
Mw and Mn can be determined by a gel permeation chromatography method (GPC method).
（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－２０℃、より好ましくは－３０℃以下であり、好ましくは－８０℃以上、より好ましくは－７０℃以上、さらに好ましくは－６０℃以上である。Ｔｇは、上述したＦｏｘの式により算定することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic polymer (b) is preferably −20° C., more preferably −30° C. or lower, preferably −80° C. or higher, more preferably −70° C. or higher, and further It is preferably -60°C or higher. Tg can be calculated by the above-mentioned Fox formula.
（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）は、一般的な重合方法を用いて製造することができ、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法により製造することができる。具体的には、反応容器内に重合溶媒およびモノマー成分、懸濁重合法や乳化重合法の場合には分散安定剤や乳化剤を仕込み、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で重合開始剤を添加し、反応開始温度を５０～９０℃に設定し、反応系の温度を５０～９０℃に維持して、４～２０時間反応を行う。
（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）は１種または２種以上用いることができる。
The (meth)acrylic polymer (b) can be produced using a general polymerization method, for example, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Specifically, a polymerization solvent and monomer components, a dispersion stabilizer and an emulsifier in the case of a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method are charged into a reaction vessel, and a polymerization initiator is added under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Then, the reaction initiation temperature is set to 50 to 90°C, the temperature of the reaction system is maintained at 50 to 90°C, and the reaction is carried out for 4 to 20 hours.
One or two or more (meth)acrylic polymers (b) can be used.
本実施形態の粘着剤組成物における（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）の含有量は、トリブロックポリマー（ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、さらに好ましくは１２質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。 The content of the (meth)acrylic polymer (b) in the adhesive composition of the present embodiment is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the triblock polymer (a). , more preferably 12 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and even more preferably 80 parts by mass or less.
＜粘着付与剤（ｃ）＞
粘着付与剤（ｃ）は、ポリオレフィン（例：ポリプロピレン）等の低極性被着体に対する粘着力を向上させる成分である。粘着付与剤（ｃ）は粘着力を向上させるものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）、芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）、ジシクロペンタジエン系石油樹脂（ＤＣＰＤ系石油樹脂）等の脂環族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂、脂環族／芳香族共重合系石油樹脂、脂肪族／脂環族共重合系石油樹脂、これらの石油樹脂を水添してなる水添石油樹脂等の石油樹脂；テルペン樹脂、変性テルペン樹脂（例：水素添加テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂）等のテルペン系樹脂；ロジン系樹脂；クマロン系樹脂、インデン系樹脂などの粘着付与樹脂が挙げられる。
これらの中でもテルペンフェノール系の粘着付与樹脂がトリブロックポリマー（ａ）に対する相溶性に優れており好ましい。
<Tackifier (c)>
The tackifier (c) is a component that improves adhesion to low-polar adherends such as polyolefins (eg, polypropylene). The tackifier (c) is not particularly limited as long as it improves adhesive strength, and examples thereof include aliphatic petroleum resins (C5 petroleum resins), aromatic petroleum resins (C9 petroleum resins), and dicyclopentadiene. Alicyclic petroleum resins such as petroleum resins (DCPD petroleum resins), aliphatic/aromatic copolymer petroleum resins, alicyclic/aromatic copolymer petroleum resins, aliphatic/alicyclic copolymers Petroleum resins such as petroleum resins and hydrogenated petroleum resins obtained by hydrogenating these petroleum resins; terpene-based resins; rosin-based resins; tackifying resins such as coumarone-based resins and indene-based resins.
Among these, a terpene phenol-based tackifying resin is preferable because of its excellent compatibility with the triblock polymer (a).
粘着付与剤（ｃ）の軟化点は、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは９０～１６０℃、さらに好ましくは１００～１５０℃である。軟化点が前記範囲にある粘着付与剤を用いることで、組成物の凝集力がより向上し、耐熱性に優れた粘着剤を得ることができる。軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠した環球法により測定される。
粘着付与剤（ｃ）は１種または２種以上用いることができる。
The softening point of the tackifier (c) is preferably 50 to 200°C, more preferably 90 to 160°C, still more preferably 100 to 150°C. By using a tackifier having a softening point within the above range, the cohesive force of the composition is further improved, and a pressure-sensitive adhesive having excellent heat resistance can be obtained. The softening point is measured by the ring and ball method according to JIS K2207.
One or more tackifiers (c) can be used.
本実施形態の粘着剤組成物における粘着付与剤（ｃ）の含有量は、トリブロックポリマー（ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部である。 The content of the tackifier (c) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the triblock polymer (a), It is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and still more preferably 80 parts by mass.
＜金属キレート化合物＞
トリブロックポリマー（ａ）は塗工直後の自己組織化により十分な凝集力を有しており、トリブロックポリマー（ａ）を含有する粘着剤組成物は、養生期間が不要な粘着剤となる。このため、必ずしも硬化剤の添加は必要ないが、耐熱性のさらなる向上の観点から、本実施形態の粘着剤組成物は金属キレート化合物をさらに含有してもよい。
<Metal chelate compound>
The triblock polymer (a) has sufficient cohesive force due to self-organization immediately after coating, and the pressure-sensitive adhesive composition containing the triblock polymer (a) becomes a pressure-sensitive adhesive that does not require a curing period. Therefore, the addition of a curing agent is not necessarily required, but from the viewpoint of further improving heat resistance, the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment may further contain a metal chelate compound.
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。これらの中でも、特にアルミキレート化合物が好ましい。具体的には、アルミニウムｉｓｏ－プロピレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジｉｓｏ－プロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。 As metal chelate compounds, for example, polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium are coordinated with alkoxides, acetylacetone, ethyl acetoacetate, and the like. compound. Among these, aluminum chelate compounds are particularly preferred. Specific examples include aluminum iso-propylate, aluminum sec-butylate, aluminum ethylacetoacetate/diiso-propylate, aluminum trisethylacetoacetate and aluminum trisacetylacetonate.
金属キレート化合物は、配位結合によりトリブロックポリマー（ａ）を架橋する（疑似架橋）。金属キレート化合物を用いる場合、塗工直後に架橋が完成し、養生を必要としないため、養生期間不要の粘着剤とすることができる。
金属キレート化合物は１種または２種以上用いることができる。
The metal chelate compound crosslinks the triblock polymer (a) through coordinate bonds (pseudo-crosslinking). When a metal chelate compound is used, crosslinking is completed immediately after coating, and curing is not required.
One or more metal chelate compounds can be used.
金属キレート化合物を用いる場合における本実施形態の粘着剤組成物における金属キレート化合物の含有量は、トリブロックポリマー（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。 When a metal chelate compound is used, the content of the metal chelate compound in the adhesive composition of the present embodiment is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the triblock polymer (a). .1 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less.
＜添加剤＞
本実施形態の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、金属腐蝕防止剤、可塑剤、架橋促進剤、ナノ粒子、シランカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。添加剤は１種または２種以上用いることができる。
<Additive>
In addition to the above components, the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains antioxidants, light stabilizers, metal corrosion inhibitors, plasticizers, cross-linking accelerators, nanoparticles, and silane cups within a range that does not impair the effects of the present invention. Additives such as ring agents may be contained. Additives can be used alone or in combination of two or more.
＜有機溶剤＞
本実施形態の粘着剤組成物は、環境負荷低減の観点から有機溶剤を含有しないホットメルト型の粘着剤であることが好ましいが、仮に有機溶剤を含有する粘着剤組成物、具体的には有機溶剤により希釈された粘着剤組成物であるとしても、１液型のエージングレス粘着剤組成物として十分に性能を発揮する。
<Organic solvent>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is preferably a hot-melt pressure-sensitive adhesive that does not contain an organic solvent from the viewpoint of reducing environmental load. Even if the pressure-sensitive adhesive composition is diluted with a solvent, it exhibits sufficient performance as a one-component ageless pressure-sensitive adhesive composition.
有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル；クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシドが挙げられる。
有機溶剤は１種または２種以上用いることができる。
Examples of organic solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane; cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclo Alicyclic hydrocarbons such as octane; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, phenylethyl ether, diphenyl ether; chloroform, carbon tetrachloride, 1,2- Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane and chlorobenzene; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; N,N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; sulfoxides such as dimethylsulfoxide and sulfolane.
One or more organic solvents can be used.
＜粘着剤組成物の調製＞
本実施形態の粘着剤組成物は、上述した各成分を、従来公知の方法により混合することで調製することができる。
本実施形態の粘着剤組成物は、ホットメルト型である場合は、当該粘着剤組成物より形成された粘着剤のゲル分率は、好ましくは０質量％である。
<Preparation of adhesive composition>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment can be prepared by mixing each component described above by a conventionally known method.
When the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is of a hot-melt type, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive formed from the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0% by mass.
ゲル分率は、以下のようにして求めることができる。粘着剤組成物約０．１ｇをサンプリング瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍＬを加えて４時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥質量を測定する。次式により、ゲル分率を求める。
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着剤組成物の採取質量）×１００（％）
A gel fraction can be calculated|required as follows. About 0.1 g of the adhesive composition was collected in a sampling bottle, 30 mL of ethyl acetate was added, and the mixture was shaken for 4 hours. Dry at 100° C. for 2 hours and measure the dry mass. The gel fraction is calculated by the following formula.
Gel fraction (% by mass) = (dry mass/collected mass of pressure-sensitive adhesive composition) x 100 (%)
［粘着シート］
本実施形態の粘着シートは、本実施形態の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する。粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された上記粘着剤層とを有する両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層を有する片面粘着シート、およびそれら粘着シートの粘着剤層の基材と接していない面に剥離処理されたカバーフィルムが貼付された粘着シートが挙げられる。
[Adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheet of this embodiment has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment. Examples of the pressure-sensitive adhesive sheet include a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having only the pressure-sensitive adhesive layer, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate and the pressure-sensitive adhesive layers formed on both sides of the substrate, and a substrate and one of the substrates. Single-sided pressure-sensitive adhesive sheets having the pressure-sensitive adhesive layer formed on one side, and pressure-sensitive adhesive sheets in which a release-treated cover film is attached to the side of the pressure-sensitive adhesive layer that is not in contact with the substrate.
粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法により、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。 As a method for applying the pressure-sensitive adhesive composition, known methods such as spin coating, knife coating, roll coating, bar coating, blade coating, die coating, and gravure coating may be used to obtain a predetermined thickness. A method of coating and drying can be used.
基材およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。 Examples of the substrate and cover film include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET); and plastic films such as polyolefin films such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
粘着剤層の厚さは、粘着性能維持と生産性の観点から、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～７５μｍである。基材およびカバーフィルムの厚さは、特に限定されない。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 75 μm, from the viewpoint of maintaining adhesive performance and productivity. The thicknesses of the substrate and cover film are not particularly limited.
本実施形態の粘着シートは、例えば、工業用粘着シートとして、あるいは各種樹脂フィルムの貼合せ用途に使用することができ、具体的には、ディスプレイ用部材、自動車用部材、航空機用部材、船舶用部材、電化製品用部材等の、耐熱性が必要とされる部材の固定用途に好適に使用することができる。また、本実施形態の粘着シートは、加飾フィルムとしても好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment can be used, for example, as an industrial pressure-sensitive adhesive sheet or for lamination of various resin films. It can be suitably used for fixing members that require heat resistance, such as members and members for electrical appliances. Moreover, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment can also be suitably used as a decorative film.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following descriptions of Examples and the like, "parts" means "parts by mass" unless otherwise specified.
［ＧＰＣ］
（メタ）アクリル系トリブロックポリマーおよび（メタ）アクリル系ポリマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、下記条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
・測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー（株）製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ ＨｘＬ－Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ/ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算
[GPC]
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of (meth)acrylic triblock polymer and (meth)acrylic polymer were determined by gel permeation chromatography (GPC method) under the following conditions.
・ Measuring device: HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
・ GPC column configuration: the following quadruple columns (all manufactured by Tosoh Corporation)
(1) TSKgel HxL-H (guard column)
(2) TSKgel GMHxL
(3) TSKgel GMHxL
(4) TSKgel G2500HxL
・Flow rate: 1.0 mL/min
・Column temperature: 40°C
・Sample concentration: 1.5% (w/v) (diluted with tetrahydrofuran)
・Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran ・Converted to standard polystyrene
［製造例］
・（メタ）アクリル系トリブロックポリマー
［製造例１］
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）を７５部、１，６－ジ［２－（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－（１－ジエチルホスホノ－２，２－ジメチルプロピル）－Ｎ－オキシル）プロピオネート］ヘキシレンアルコキシアミン溶液を１部、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－（１－ジエチルホスホノ－２，２－ジメチルプロピル）ニトロオキシド溶液を０．０７部仕込み、窒素ガスを導入しながら１１７℃に昇温し、６時間重合反応を行った。反応終了後、３９部のトルエンにて希釈した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を２２部、メタクリル酸（ＭＡＡ）を３部、トルエンを１０８部仕込み、窒素を導入しながら、１０５℃で１時間３０分反応を行った。反応終了後、溶液中の溶媒を、乾燥機を用いて１０５℃で１２時間かけて揮発させ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．２の（メタ）アクリル系トリブロックポリマー（ａ－１）を得た。
得られた（メタ）アクリル系トリブロックポリマーはブロックＡとブロックＢがＡ－Ｂ－Ａで表される構造を有するトリブロックポリマーであり、ＭＭＡとＭＡＡとから構成されるＡブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は１１３℃であり、ＢＡから構成されるＢブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は－５０℃であった。
[Manufacturing example]
- (Meth) acrylic triblock polymer [Production Example 1]
75 parts of n-butyl acrylate (BA), 1,6-di[2-(N-tert-butyl-N-(1 -Diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-N-oxyl)propionate] 1 part of hexylene alkoxyamine solution, N-tert-butyl-N-(1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl) 0.07 part of the nitroxide solution was charged, the temperature was raised to 117° C. while nitrogen gas was introduced, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was diluted with 39 parts of toluene. Then, 22 parts of methyl methacrylate (MMA), 3 parts of methacrylic acid (MAA), and 108 parts of toluene were charged and reacted at 105° C. for 1 hour and 30 minutes while introducing nitrogen. After completion of the reaction, the solvent in the solution was volatilized using a dryer at 105 ° C. for 12 hours, the weight average molecular weight (Mw) was 200,000, and the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn )) was 1.2 to obtain a (meth)acrylic triblock polymer (a-1).
The obtained (meth)acrylic triblock polymer is a triblock polymer having a structure in which block A and block B are represented by ABA, and the glass transition temperature of block A composed of MMA and MAA (Tg) was 113°C, and the glass transition temperature (Tg) of the B block composed of BA was -50°C.
［製造例２、５～１５］
ブロックＡの成分であるモノマー（ａ１）およびモノマー（ａ２）、ブロックＢの成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）の種類と配合比を表１に記載した通りに変更したこと以外は製造例１と同様にして、（メタ）アクリル系トリブロックポリマー（ａ－２）、（ａ－５）～（ａ－１２）、（ａ’－１）～（ａ’－３）を得た。
[Production Examples 2, 5 to 15]
Except that the types and compounding ratios of the monomers (a1) and (a2), which are the components of block A, and the (meth)acrylic acid alkyl ester (a3), which is the component of block B, were changed as shown in Table 1. (Meth)acrylic triblock polymers (a-2), (a-5) to (a-12), and (a'-1) to (a'-3) were obtained in the same manner as in Production Example 1. .
［製造例３］
Ｎ－ｔｅｒｔ－１－ジエチルホスホノ－２，２－ジメチルプロピルニトロオキシド溶液を０．１部、ＭＭＡを１７部、ＭＡＡを８部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、（メタ）アクリル系トリブロックポリマー（ａ－３）を得た。
[Production Example 3]
In the same manner as in Production Example 1, except that the N-tert-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide solution was changed to 0.1 parts, MMA to 17 parts, and MAA to 8 parts, (meth ) An acrylic triblock polymer (a-3) was obtained.
［製造例４］
Ｎ－ｔｅｒｔ－１－ジエチルホスホノ－２，２－ジメチルプロピルニトロオキシド溶液を０．０５部に変更したこと以外は製造例３と同様にして、（メタ）アクリル系トリブロックポリマー（ａ－４）を得た。
・（メタ）アクリル系ポリマー
[Production Example 4]
A (meth)acrylic triblock polymer (a-4 ).
・(Meth)acrylic polymer
［製造例１６］
攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）１００部、および酢酸エチル溶媒１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７５℃に昇温した。次いで、ｎ－ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）７．０部、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部を加え、窒素ガス雰囲気下、７５℃で重合反応を開始した。その後、ＡＩＢＮを２時間後に１．５部追加し、重合反応開始から１２時間後に反応を終了し、（メタ）アクリル系樹脂溶液を得た。反応終了後、（メタ）アクリル系樹脂溶液中の溶媒を、乾燥機を用いて１０５℃で１２時間かけて揮発させ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．５の（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ－１）を得た。
[Production Example 16]
100 parts of n-butyl acrylate (BA) and 100 parts of ethyl acetate solvent were charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, and heated to 75°C while introducing nitrogen gas. . Then, 7.0 parts of n-dodecylmercaptan (NDM) and 0.1 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) were added to initiate a polymerization reaction at 75°C in a nitrogen gas atmosphere. Two hours later, 1.5 parts of AIBN was added, and 12 hours after the initiation of the polymerization reaction, the reaction was terminated to obtain a (meth)acrylic resin solution. After completion of the reaction, the solvent in the (meth)acrylic resin solution was volatilized using a dryer at 105° C. for 12 hours to obtain a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 and a molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw )/number average molecular weight (Mn)) was 1.5 to obtain a (meth)acrylic polymer (b-1).
［製造例１７～２０］
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）の種類と配合比を表１に記載した通りに変更したこと以外は製造例１６と同様にして、（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ－２）～（ｂ－５）を得た。
表１における略号の意味は以下のとおりである。
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＭＡ ：メチルアクリレート
ＩＢＸＡ ：イソボルニルアクリレート
ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＢＡ ：ｎ－ブチルアクリレート
２ＥＨＡ ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＬＡ ：ラウリルアクリレート
ＭＡＡ ：メタクリル酸
ＡＡ ：アクリル酸
２ＨＥＡ ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＭ ：アクリルアミド
ＤＭＡＥＭ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート
[Production Examples 17 to 20]
(Meth)acrylic polymers (b-2) to (b) were prepared in the same manner as in Production Example 16, except that the type and blending ratio of the (meth)acrylic acid alkyl ester (b1) were changed as shown in Table 1. -5) was obtained.
Abbreviations in Table 1 have the following meanings.
MMA: methyl methacrylate MA: methyl acrylate IBXA: isobornyl acrylate IBXMA: isobornyl methacrylate BA: n-butyl acrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate LA: lauryl acrylate MAA: methacrylic acid AA: acrylic acid 2HEA: 2-hydroxyethyl Acrylate AM: Acrylamide DMAEM: N,N-dimethylaminoethyl methacrylate
［実施例１］
得られた（メタ）アクリル系トリブロックポリマー（ａ－１）１００部と、（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ－１）１５部と、テルペンフェノール系粘着付与樹脂ＹＳポリスターＴＨ－１３０（ヤスハラケミカル株式会社）１５部とを混合し、１８０℃で１時間溶融混和して、ホットメルト型粘着剤を得た。
[Example 1]
The obtained (meth)acrylic triblock polymer (a-1) 100 parts, (meth)acrylic polymer (b-1) 15 parts, terpene phenol-based tackifying resin YS Polystar TH-130 (Yasuhara Chemical Co., Ltd. ) were mixed with 15 parts and melt-blended at 180° C. for 1 hour to obtain a hot-melt adhesive.
［実施例２～１６、比較例１～３］
（メタ）アクリル系トリブロックポリマーおよび（メタ）アクリル系ポリマーの種類、（メタ）アクリル系トリブロックポリマー１００部に対する（メタ）アクリル系ポリマーおよび粘着付与樹脂の配合量を表１に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ホットメルト型粘着剤を得た。実施例１６では、金属キレート化合物としてアルミキレート化合物（Ｍ－５Ａ（綜研化学製））も用いた。
[Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 to 3]
The types of the (meth)acrylic triblock polymer and the (meth)acrylic polymer, and the amounts of the (meth)acrylic polymer and the tackifying resin per 100 parts of the (meth)acrylic triblock polymer are as shown in Table 1. A hot-melt pressure-sensitive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1, except for the changes. In Example 16, an aluminum chelate compound (M-5A (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)) was also used as the metal chelate compound.
［試料作製］
得られたホットメルト型粘着剤を厚さ１００μｍの剥離処理されたＰＥＴフィルムで挟み、２００℃で1時間、１ＭＰａで熱プレスし、厚さ３０μｍの粘着剤層を形成した。その後、片側の剥離処理されたＰＥＴフィルムをはがし、露出した粘着剤層を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムへ貼り合わせ、粘着シートを作製した。
[Sample preparation]
The resulting hot-melt adhesive was sandwiched between 100 μm-thick release-treated PET films and hot-pressed at 200° C. for 1 hour at 1 MPa to form a 30 μm-thick adhesive layer. After that, the peel-treated PET film on one side was peeled off, and the exposed adhesive layer was attached to a PET film having a thickness of 25 μm to prepare an adhesive sheet.
［粘着力試験］
作製した粘着シートを２５ｍｍ幅に裁断したものを試験片として用い、剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層をステンレス板（ＳＵＳ）またはポリプロピレン板（ＰＰ）に貼り付け面積が２５ｍｍ×１００ｍｍとなるように貼付して、２ｋｇローラーを３往復させて圧着した。その後、２３℃環境下に２０分放置し、同環境下において、剥離角１８０度、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの速さで剥離した際の粘着力を測定した。
基準
ＡＡ：６．０Ｎ／２５ｍｍ以上
ＢＢ：４．０Ｎ／２５ｍｍ以上、６．０Ｎ／２５ｍｍ未満
ＣＣ：２．０Ｎ／２５ｍｍ以上、４．０Ｎ／２５ｍｍ未満
ＤＤ：２．０Ｎ／２５ｍｍ未満
[Adhesion test]
The prepared adhesive sheet was cut to a width of 25 mm and used as a test piece. It was pasted so as to be 100 mm, and crimped by reciprocating a 2 kg roller three times. After that, it was left in a 23° C. environment for 20 minutes, and under the same environment, the adhesive force was measured when peeled at a peel angle of 180 degrees and a tensile speed of 300 mm/min.
Criteria AA: 6.0 N/25 mm or more BB: 4.0 N/25 mm or more, less than 6.0 N/25 mm CC: 2.0 N/25 mm or more, less than 4.0 N/25 mm DD: less than 2.0 N/25 mm
［保持力試験］
作製した粘着シートを２５ｍｍ幅に裁断したものを試験片として用い、剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層をステンレス板に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼付して、２ｋｇローラーを３往復させて圧着した。その後、１００℃／ｄｒｙ環境下で２０分静置し、同環境下で試験片のせん断方向に１ｋｇの荷重をかけ、荷重付加開始から１時間後の試験片のずれ量または試験片が落下するまでの時間を測定した。
基準
ＡＡ：試験片のずれ量が０．１ｍｍ未満（ＮＣ：non creeping）
ＢＢ：試験片のずれ量が０．１ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満
ＣＣ：試験片のずれ量が１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ未満
ＤＤ：試験片のずれ量が２．０ｍｍ以上または試験片が落下（↓と表記）
[Holding force test]
The prepared adhesive sheet was cut to a width of 25 mm and used as a test piece, the peeled PET film was peeled off, and the exposed adhesive layer was attached to a stainless steel plate so that the attachment area was 25 mm × 25 mm. A 2-kg roller was reciprocated 3 times for crimping. After that, it is left to stand for 20 minutes in a 100 ° C./dry environment, a load of 1 kg is applied in the shear direction of the test piece under the same environment, and the amount of displacement of the test piece or the drop of the test piece after 1 hour from the start of load application. measured the time to
Criteria AA: The amount of deviation of the test piece is less than 0.1 mm (NC: non creeping)
BB: The amount of deviation of the test piece is 0.1 mm or more and less than 1.0 mm CC: The amount of deviation of the test piece is 1.0 mm or more and less than 2.0 mm DD: The amount of deviation of the test piece is 2.0 mm or more or the test piece Fall (denoted as ↓)
［プローブタック（ＰＴ）］
作製した粘着シートを１５ｍｍ×１５ｍｍに裁断したものを試験片として用い、剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、２０ｇの負荷を有する試験用治具に取り付けた。プローブタック測定装置（テスター産業株式会社製）を用い、２３℃環境下において、露出した粘着剤層の表面に対して直径５ｍｍφのステンレス製プローブを接触荷重１Ｎ／ｃｍ2、接触速度１０ｍｍ／秒、接触時間１秒の条件で接触させ、同プローブを１０ｍｍ／秒の速度で離した際の、プローブが剥がれる力を測定した。
[Probe tack (PT)]
A 15 mm×15 mm cut piece of the produced pressure-sensitive adhesive sheet was used as a test piece, the release-treated PET film was peeled off, and the piece was attached to a test jig having a load of 20 g. Using a probe tack measuring device (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), a stainless steel probe with a diameter of 5 mm was applied to the surface of the exposed adhesive layer at 23° C. with a contact load of 1 N/cm 2 and a contact speed of 10 mm/sec. The contact was made under the condition of a contact time of 1 second, and the probe peeling force was measured when the same probe was separated at a speed of 10 mm/second.
［ゲル分率］
作製した粘着シートの粘着剤層から約０．１ｇをサンプリング瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍＬを加えて４時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥質量を測定した。次式により、ゲル分率を求めた。
ゲル分率（質量％）＝（乾燥質量／粘着剤層の採取質量）×１００（％）
以上の試験結果を表２に記載した。
[Gel fraction]
About 0.1 g of the adhesive layer of the prepared adhesive sheet was collected in a sampling bottle, 30 mL of ethyl acetate was added and shaken for 4 hours. The above residue was dried at 100° C. for 2 hours and the dry weight was measured. The gel fraction was determined by the following formula.
Gel fraction (% by mass) = (dry mass/collected mass of pressure-sensitive adhesive layer) x 100 (%)
The above test results are shown in Table 2.
表２に示すように、実施例１～１６で得られた粘着シートは高温環境下での保持力に優れ、適度な初期粘着力（タック）を有する結果となった。（メタ）アクリル系トリブロックポリマーのブロックＡが水素結合性官能基含有モノマー（ａ１）由来の構成単位を有していない比較例１は、保持力が充分ではない。（メタ）アクリル系トリブロックポリマーのブロックＡのＴｇが低い比較例２は、保持力が充分ではない。（メタ）アクリル系トリブロックポリマーのブロックＢのＴｇが高い比較例３は、粘着力・プローブタックが充分ではない。 As shown in Table 2, the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 1 to 16 were excellent in holding power in a high-temperature environment and had moderate initial adhesive strength (tack). Comparative Example 1, in which block A of the (meth)acrylic triblock polymer does not have a structural unit derived from the hydrogen-bonding functional group-containing monomer (a1), does not have sufficient holding power. Comparative Example 2, in which block A of the (meth)acrylic triblock polymer has a low Tg, does not have sufficient holding power. Comparative Example 3, in which block B of the (meth)acrylic triblock polymer has a high Tg, does not have sufficient adhesive strength and probe tack.
Claims (8)
（メタ）アクリル系トリブロックポリマー（ａ）が、ブロックＡとブロックＢとからなるＡ－Ｂ－Ａで表されるブロック構造（２つのブロックＡは同一でも異なってもよい）を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００～５００，０００であり、
ブロックＡが、水素結合性官能基含有モノマー（ａ１）由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸脂環式基含有エステルから選ばれる少なくとも1種のモノマー（ａ２）由来の構成単位とを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の重合体ブロックであり、
ブロックＢが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）由来の構成単位を有し、Ｔｇが－２０℃以下の重合体ブロックであり、
（メタ）アクリル系ポリマー（ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ１）由来の構成単位を有し、Ｍｗが１，０００～１０，０００である、
粘着剤組成物。 A pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acrylic triblock polymer (a), a (meth)acrylic polymer (b) and a tackifier (c),
(Meth)acrylic triblock polymer (a) has a block structure represented by ABA consisting of block A and block B (the two blocks A may be the same or different), and weight an average molecular weight (Mw) of 50,000 to 500,000,
Block A is a structural unit derived from a hydrogen-bonding functional group-containing monomer (a1), and at least one monomer (a2) selected from (meth)acrylic acid alkyl esters and (meth)acrylic acid alicyclic group-containing esters A polymer block having a structural unit derived from and having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or higher,
Block B is a polymer block having a structural unit derived from (meth)acrylic acid alkyl ester (a3) and having a Tg of −20° C. or less,
The (meth)acrylic polymer (b) has a structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester (b1) and has an Mw of 1,000 to 10,000.
Adhesive composition.
ブロックＡにおける、前記モノマー（ａ１）由来の構成単位の割合が１～１５質量％であり、前記モノマー（ａ２）由来の構成単位の割合が４～３９質量％であり、かつ、前記モノマー（ａ１）由来の構成単位と前記モノマー（ａ２）由来の構成単位との合計割合が５～４０質量％であり、
ブロックＢにおける、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ３）由来の構成単位の割合が６０～９５質量％である、
請求項１に記載の粘着剤組成物。 (Meth) acrylic triblock polymer (a) in 100% by mass,
In block A, the ratio of structural units derived from the monomer (a1) is 1 to 15% by mass, the ratio of structural units derived from the monomer (a2) is 4 to 39% by mass, and the monomer (a1 )-derived structural units and the monomer (a2)-derived structural units in a total ratio of 5 to 40% by mass,
In the block B, the ratio of structural units derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester (a3) is 60 to 95% by mass.
The adhesive composition according to claim 1.
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