JP7291860B1 - 溶融Al-Zn系めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、めっき後の溶融Al-Zn系めっき鋼板に、所定の熱履歴を加えることにより、曲げ加工性の改善を図る技術が挙げられる(例えば、特許文献1及び特許文献2を参照。)。
しかしながら、特許文献1及び2の技術で改善された曲げ加工性については、より厳しい曲げ加工を行った際には十分とはいえず、種々の建築部材への適用を考えると、曲げ加工性及び加工部の耐食性のさらなる改善が望まれていた。さらに、曲げ加工性及び加工部の耐食性をより確実に(安定して)向上できる技術の開発も望まれていた。
また、上述したAl初晶中のZnの析出物については、めっき皮膜を形成した後の熱履歴の条件と密接に関連することに着目し、めっき皮膜形成後の熱履歴について、最高到達温度、並びに、昇温時間及び冷却時間について適正化を図ることで、前記マトリックス中のZn含有量を低く抑え、優れた曲げ加工性及び加工部の耐食性を有する溶融Al-Zn系めっき鋼板を得ることができること、を見出した。
さらに、Al-Zn共晶では、Al部とZn部が交互に縞状に配置された組織(以下「ストライプ状組織」)を有し、その周期が2μm以下の場合に、溶融Al-Zn系めっき鋼板の曲げ加工性を低下させることに着目し、ストライプ状組織を消失させることで、優れた曲げ加工性及び加工部の耐食性を実現できること、も見出した。
ちなみに、通常の溶融Al-Zn系めっき鋼板の曲げ加工性は、めっき皮膜の条件にもよるが、「12T ノークラック」以上であり、「10T曲げ」でも「ノークラック」とならないことが多い。
1.Al:45~65質量%及びSi:1.0~3.0質量%を含有し、残部がZn、Fe及び不可避的不純物からなる組成を有するめっき皮膜を備えた溶融Al-Zn系めっき鋼板であって、
前記めっき皮膜は、主としてAl初晶からなるデンドライト、及び、Al-Zn共晶を含むデンドライト間隙を有し、
前記Al初晶は、α-Al相のマトリックス及びZnの析出物を含み、前記マトリックス中のZn含有量が、18質量%以上30質量%以下であり、
JIS G 3321(2019年)に記載のめっきの密着性試験に準拠した曲げ試験において、試験片を内側間隔nt(但し、t:めっき鋼板の板厚、n:めっき鋼板の枚数)で180°曲げ加工し、曲げ加工部の外側表面を10倍ルーペで観察した際の、クラックが認められない最小のntで示される曲げ加工性が、6T以下であることを特徴とする、溶融Al-Zn系めっき鋼板。
4.JIS G 3321(2019年)に記載のめっきの密着性試験に準拠した曲げ試験において、試験片を内側間隔nt(但し、t:めっき鋼板の板厚、n:めっき鋼板の枚数)で180°曲げ加工し、曲げ加工部の外側表面を10倍ルーペで観察した際の、クラックが認められない最小のntで示される曲げ加工性が、4T以下であることを特徴とする、前記1~3のいずれかに記載の溶融Al-Zn系めっき鋼板。
下地鋼板に、Al:45~65質量%及びSi:1.0~3.0質量%を含有し、残部がZn、Fe及び不可避的不純物からなる組成を有するめっき皮膜を形成する工程と、
前記めっき皮膜の形成後、鋼板に、最高到達温度が150℃以上277℃以下となる熱履歴を付与する工程と、を具え、
前記熱履歴を付与する工程において、100℃から前記最高到達温度までの昇温時間を3時間以上、前記最高到達温度から150℃までの冷却時間を2時間未満、とすることを特徴とする、溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造方法。
本発明の溶融Al-Zn系めっき鋼板は、鋼板表面にめっき皮膜を有する。
そして、前記めっき皮膜は、Al:45~65質量%及びSi:1.0~3.0質量%を含有し、残部が実質的にZn、Fe及び不可避的不純物からなる組成を有する。前記溶融めっき鋼板のめっき皮膜が、上述した組成を有することによって、良好な耐食性を実現できる。
なお、該めっき皮膜は、下地鋼板との界面側に存在する界面合金層と該界面合金層の上に存在する主層とからなる。
前記めっき皮膜中のAl含有量が、少なくとも45質量%あれば、Al初晶のデンドライト凝固が生じ、デンドライト凝固組織がめっき皮膜の膜厚方向に積層する構造を得ることができる。前記デンドライト凝固組織がめっき皮膜の膜厚方向に積層する構造を取ることで、めっき皮膜の腐食進行経路が複雑になり、耐食性を向上させることができる。また、このデンドライトが多く積層するほど、腐食進行経路が複雑になり、腐食が容易に下地鋼板に到達しにくくなって、耐食性が向上する。
一方、前記めっき皮膜中のAl含有量が65質量%を超えると、デンドライトに存在するZnのほとんどがAl初晶に固溶した組織に取り込まれ、腐食進行時におけるAl初晶の溶解反応を抑制できず、耐食性が劣化する。
本発明の溶融Al-Zn系めっき鋼板の場合、Siを含有したAl-Zn系めっき浴に鋼板を浸漬させると、鋼板表面のFeと、めっき浴中のAlやSiが合金化反応し、Fe-Al系及び/又はFe-Al-Si系の金属間化合物が下地鋼板/めっき皮膜界面に層状に生成する(界面合金層が形成される)が、このときFe-Al-Si系合金はFe-Al系合金よりも成長速度が遅いので、Fe-Al-Si系合金の比率が高いほど、合金相全体の成長を抑制できる。そのため、前記めっき皮膜中のSi含有量は1.0質量%以上であることを要する。
一方、前記界面合金層の形成で消費されずに余剰となったSiは、めっき皮膜中にSi相として析出するが、Si相はAl初晶やAl-Zn共晶よりも電気化学的に貴であり、カソードとして作用するため、めっき皮膜の腐食を促進して耐食性を低下させる作用がある。具体的には、前記めっき皮膜中のSi含有量が3.0質量%を超えると、前述した合金相の成長抑制効果が飽和するだけでなく、Si相の量が増加して腐食が促進されるため、Si含有量は3.0質量%以下とする。
同様の観点から、前記めっき皮膜中のSi含有量は、2.5質量%以下であることがより好ましい。
これら成分のうち、Feは、鋼板や浴中機器がめっき浴中に溶出することで不可避的に含まれるものや、前記界面合金層の形成時に下地鋼板からの拡散によって供給されるものがあり、前記めっき皮膜中に不可避的に含まれる成分である。前記めっき皮膜中のFeについては、下地鋼板から取り込まれたものと、前記めっき浴中から溶出したものとを区別して定量することはできない。前記めっき皮膜中のFe含有量は、通常0.3~2.0質量%程度である。
また、前記Fe以外の不可避的不純物としては、Cr、Ni、Cu等が挙げられる。
前記Fe及び前記不可避的不純物の総含有量については、特に限定はされないが、過剰に含有した場合、めっき鋼板の各種特性に影響を及ぼす可能性があるため、合計で5.0質量%以下であることが好ましく、3.0質量%以下であることがより好ましい。
同様の観点から、前記めっき皮膜の付着量は、45~100g/m2であることがより好ましい。
この界面合金層は、硬くて脆いため、厚く成長すると加工時のクラック発生の起点となることから、本発明では、できるだけ薄くすることが好ましい。
そして、本発明の溶融Al-Zn系めっき鋼板では、前記Al初晶は、α-Al相のマトリックス及びZnの析出物を含み、前記マトリックス中のZn含有量が30質量%以下であることを特徴とする。
同様の観点から、前記マトリックス中のZn含有量は、25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。
なお、前記Znの析出物の最大径の平均とは、例えば極低加速SEM(加速電圧3kV、20000倍以上の倍率)でAl初晶を3視野以上観察したときに、各視野内に存在するZnを主とする析出物の長径を、大きい順に10点測定し、それら測定値の平均をとった値である。
前記デンドライト間隙を構成するAl-Zn共晶は、Al部とZn部からなる。該Al-Zn共晶は、277℃以上に加熱されると、Al部のZn固溶度が増加してZn部がほぼ固溶し、Znをより過飽和に含有するAl部となる。その後、Al-Zn共晶は、冷却されると、277℃以下で再びAl-Zn共晶に変化するが、この際、前記Al-Zn共晶は、Al部とZn部が交互に縞状に配置されたストライプ状組織を有することとなる。
そのため、本発明の溶融Al-Zn系めっき鋼板の曲げ加工性及び加工部の耐食性をより高める観点からは、前記デンドライト間隙のAl-Zn共晶に、周期が2μm以下のストライプ状組織が存在しないことが好ましい。なお、前記ストライプ状組織のストライプ周期の下限値については、特に限定はされない。ただし、後述する測定装置の性能から、ストライプ状組織の周期が30nm未満の場合は、その存在を確認するのが困難であることから、本発明においては、前記ストライプ周期が30nm以上のものを、ストライプ状組織とみなしている。
例えば、後述するように、めっき浴の組成を定めた上で、めっき皮膜形成後の熱履歴の条件を適正化することで、マトリックス中のZn含有量、Znの析出物の最大径及び周期が2μm以下のストライプ状組織の有無を制御することができる。
なお、前記塗膜の種類や、塗膜を形成する方法については、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。例えば、ロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等の形成方法が挙げられる。有機樹脂を含有する塗料を塗装した後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導加熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を形成することが可能である。
本発明の溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造方法は、下地鋼板にめっき皮膜を形成する工程と、前記めっき皮膜の形成後、鋼板に熱履歴を付与する工程と、を具える。
前記下地鋼板の加熱工程においては、下地鋼板自身の組織制御のために再結晶焼鈍などを施すとともに、鋼板の酸化を防止し且つ表面に存在する微量な酸化膜を還元するため、窒素-水素雰囲気等の還元雰囲気での加熱が有効である。
加えて、前記下地鋼板を得る方法についても、特に限定はされない。例えば、前記熱延鋼板の場合、熱間圧延工程、酸洗工程を経たものを使用することができ、前記冷延鋼板の場合には、さらに冷間圧延工程を加えて製造できる。さらに、鋼板の特性を得るために溶融めっき工程の前に、再結晶焼鈍工程等を経ることも可能である。
前記めっき浴の浴温の下限を、融点+20℃としたのは、溶融めっき処理を行うためには、前記浴温を凝固点以上にすることが必要であり、融点+20℃とすることで、前記めっき浴の局所的な浴温低下による凝固を防止するためである。一方、前記浴温の上限を650℃としたのは、650℃を超えると、前記めっき皮膜の急速冷却が難しくなり、前記めっき皮膜と前記下地鋼板との界面に形成する界面合金層が厚くなるおそれがあるためである。
このような熱履歴を付与することによって、安定して、曲げ加工性及び曲げ加工部の耐食性に優れた溶融Al-Zn系めっき鋼板を得ることができる。
同様の観点から、前記熱履歴を付与する際の最高到達温度は、170℃以上250℃以下とすることが好ましく、190℃以上230℃以下とすることがより好ましい。
同様の観点から、前記100℃から前記最高到達温度までの昇温時間は、5時間以上であることが好ましい。なお、前記100℃から前記最高到達温度までの昇温時間は、製造効率の観点から、10時間以内とすることが好ましい。
同様の観点から、前記最高到達温度から150℃までの冷却時間は、1.5時間以下であることが好ましく、1時間以下であることがより好ましい。
通常の溶融めっきプロセスでは、めっき後の冷却は急冷であるため、凝固時にデンドライトからのZn排出が間に合わず、前記マトリックスはZnを過飽和(30質量%超え)に固溶したまま凝固する。そのため、Al初晶のα-Al相(マトリックス)中に過飽和固溶したZnによって固溶強化が起こり、硬度が高くなる結果、伸びが減少し、曲げ加工性が低下する。
そして、前記めっき皮膜を形成した後に加熱を施すと、α-Al相の過飽和Znが析出してZn固溶度が下がり、その後の冷却で、α-Al相のマトリックスとZnの析出物に分離したままで凝固する。このとき、前記マトリックス中のZn含有量を30質量%以下となるよう制御することにより、Al初晶の固溶強化が解消されることがわかる。
また、Al-Zn共晶はAl部とZn部からなり、これを277℃以上に加熱すると、Al部のZn固溶度が増加してZn部がほぼ固溶し、Znをより過飽和に含有するAl部となる。そして、加熱後の冷却により、277℃以下で再びAl-Zn共晶に変化するが、このAl-Zn共晶はAl部とZn部が交互に縞状に配置したストライプ状組織となることがわかる。
(1)溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造
常法で製造した板厚0.35mmの冷延鋼板を下地鋼板として用い、連続式溶融めっき設備で、焼鈍処理、めっき処理を行うことで、表1に示すめっき皮膜組成及び付着量の溶融Al-Zn系めっき鋼板A~Cを作製した。
なお、溶融めっき鋼板製造に用いためっき浴の組成については、Al:55質量%、Si:1.6質量%、Fe:0.4質量%、残部が実質的にZn及び不可避的不純物である組成(めっきA)を基本として、各成分の含有量を変更した組成を用いた(めっきB、めっきC)。
また、めっき浴の浴温は、いずれも590℃とし、下地鋼板のめっき進入板温がめっき浴温と同温度となるように制御した。さらに、めっき皮膜の付着量は、いずれも片面あたり85±10g/m2となるように制御した。
得られた溶融Al-Zn系めっき鋼板について、表2に示す条件で熱履歴を付与し、各サンプルの溶融Al-Zn系めっき鋼板を得た。
各サンプルの溶融Al-Zn系めっき鋼板から、100mmφを打ち抜き、非測定面をテープでシーリングした後、JIS H 0401(2013年)に示されるように、塩酸とヘキサメチレンテトラミンの混合液でめっきを溶解剥離し、剥離前後のサンプルの質量差から、めっき皮膜の付着量を算出した。
その後、剥離液をろ過し、ろ液と固形分をそれぞれ分析した。具体的に、ろ液をICP発光分光分析することで、不溶Si以外の成分を定量化した。
なお、固形分は650℃の加熱炉内で乾燥・灰化した後、炭酸ナトリウムと四ホウ酸ナトリウムを添加することで融解させた。また、塩酸で融解物を溶解し、溶解液をICP発光分光分析することで、不溶Siを定量化した。めっき皮膜中のSi濃度は、ろ液分析によって得た可溶Si濃度に、固形分分析によって得た不溶Si濃度を加算したものである。
得られためっき皮膜A~Cの組成及び付着量については、表1に示す。
上記のように得られた溶融Al-Zn系めっき鋼板の各サンプルについて、以下の評価を行った。評価結果を表1に示す。
各サンプルの溶融Al-Zn系めっき鋼板について、めっき皮膜の断面を、極低加速SEMによって観察し、エネルギー分散型X線分光法(以下、「EDX」)によって分析を行った。
上記めっき皮膜の観察及び分析の条件は、Zeiss社製ULTRA55(極低加速SEM)とOxford Instruments社製Ultim Extreme(EDX)を使用し、加速電圧3kV、観察倍率3000倍及び20000倍、所定箇所を点分析、とした。
なお、Al初晶中に存在するZnを主とする析出物の最大径平均は、20000倍で3視野観察し、各視野のAl初晶中からZnを主とする析出物を大きな順に10点抽出し、その長径を測定し、平均を算出することで得た。また、ストライプ状組織の最小周期は、20000倍で3視野観察し、存在するストライプ状組織のストライプ周期を測定し、それらのうち最小のものを最小周期とした。
得られためっき皮膜の条件(マトリックス中のZn濃度及びZnの析出物の最大径の平均、並びに、Al-Zn共晶のストライプ状組織の有無及び最小周期)を表2に示す。
また、サンプル1及びサンプル14の溶融Al-Zn系めっき鋼板について、Al初晶中に存在するZnを主とする析出物を観察した写真を図2に示す。
さらに、サンプル1、サンプル14及びサンプル22の溶融Al-Zn系めっき鋼板について、Al-Zn共晶のストライプ状組織を観察した写真を図3に示す。
各サンプルの溶融Al-Zn系めっき鋼板について、10T~0Tの範囲で、2Tずつ減らしながら、「T曲げ」の曲げ試験(JIS G 3321(2019年)に記載のめっきの密着性試験に準拠した曲げ試験)を実施し、ルーペにて10倍で観察した際、「ノークラック」となる曲げTの限界を確認した。結果を表2に示す。
なお、「T曲げ」とは、鋼板の板厚を挟んだ状態で実施する180°曲げ試験である。また、観察した際の「ノークラック」とは、ルーペにて10倍で曲げ加工部の外側先端を観察したときに、クラックが全く観察されない状態を示す。さらに、「曲げTの限界」とは、ノークラックであったT曲げのうち、最も小さなTのことである。例えば、6T曲げではノークラックで、4T曲げでクラックが観察された場合には、曲げTの限界は「6T」となる。
サンプル1及びサンプル14の溶融Al-Zn系めっき鋼板について、0T~9Tの範囲でT曲げを行った状態で、千葉市中央区で屋外暴露試験を行った。4年8ヶ月暴露試験を行った後の曲げ加工部を目視観察し、以下の基準で評価を行った。評価結果を図4に示す。
(評価基準)
1点: 明確に赤錆あり
2点: 微かに赤錆あり
3点: 赤錆なし
Claims (4)
- Al:45~65質量%及びSi:1.0~3.0質量%を含有し、残部がZn、Fe及び不可避的不純物からなる組成を有するめっき皮膜を備えた溶融Al-Zn系めっき鋼板であって、
前記めっき皮膜は、主としてAl初晶からなるデンドライト、及び、Al-Zn共晶を含むデンドライト間隙を有し、
前記Al初晶は、α-Al相のマトリックス及びZnの析出物を含み、前記マトリックス中のZn含有量が、18質量%以上30質量%以下であり、
JIS G 3321(2019年)に記載のめっきの密着性試験に準拠した曲げ試験において、試験片を内側間隔nt(但し、t:めっき鋼板の板厚、n:めっき鋼板の枚数)で180°曲げ加工し、曲げ加工部の外側表面を10倍ルーペで観察した際の、クラックが認められない最小のntで示される曲げ加工性が、4T~6Tであることを特徴とする、溶融Al-Zn系めっき鋼板。 - 前記Al初晶における前記Znの析出物の最大径の平均が100nm以上であることを特徴とする、請求項1に記載の溶融Al-Zn系めっき鋼板。
- 前記デンドライト間隙のAl-Zn共晶が、極低加速電圧SEMによる観察時、 2μm以下の周期でAl部とZn部が交互に縞状に配置されたストライプ状組織を有しないことを特徴とする、請求項1又は2に記載の溶融Al-Zn系めっき鋼板。
- 請求項1又は2に記載の溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造方法であって、
下地鋼板に、Al:45~65質量%及びSi:1.0~3.0質量%を含有し、残部がZn、Fe及び不可避的不純物からなる組成を有するめっき皮膜を形成する工程と、
前記めっき皮膜の形成後、鋼板に、最高到達温度が150℃以上277℃以下となる熱履歴を付与する工程と、を具え、
前記熱履歴を付与する工程において、100℃から前記最高到達温度までの昇温時間を3時間以上、前記最高到達温度から150℃までの冷却時間を2時間未満、とすることを特徴とする、溶融Al-Zn系めっき鋼板の製造方法。
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