JP7291105B2 - （９ｚ，１１ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナールの製造方法に関する。
Ｓｕｇａｒｃａｎｅ ｂｏｒｅｒ（Ｄｉａｔｒａｅａ ｓａｃｃｈａｒａｌｉｓ）は、米国、キューバ、コロンビア、アルゼンチン及びブラジル等の北中南米におけるサトウキビの最重要害虫であり、難防除害虫として知られている。例えば、世界最大のサトウキビ栽培国ブラジルでは広大な栽培面積でＤｉａｔｒａｅａ ｓａｃｃｈａｒａｌｉｓの被害が出ており、毎年莫大な被害が出ている。本害虫の幼虫は茎の中に入り込むため、殺虫剤が届かず効果が出にくい。この様な理由から、生物学的防除方法が注目されつつあり、その一つとして性フェロモン物質の利用が期待されている。
Ｄｉａｔｒａｅａ ｓａｃｃｈａｒａｌｉｓの性フェロモン主成分は、ジエナール化合物の一つである（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナールであることが報告されている（特許文献１、非特許文献１、２）。
このヘキサデカジエナールの合成方法としては、例えば、１１－［（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ］－２－ウンデシン－１－オールを出発原料とし、二酸化マンガンによる水酸基の酸化、ウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応によるエンイン骨格の構築、ジシクロヘキシルボランによるヒドロホウ素化及びエタノール中ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴｓＯＨ）によるテトラヒドロピラニル基の脱保護により、（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエン－１－オールを合成し、そして合成した（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエン－１－オールの水酸基をニクロム酸ピリジニウム（ＰＤＣ）酸化する方法が報告されている（非特許文献３）。
また、アセチレン及びアクロレインを出発原料とした合成方法も報告されている（非特許文献４）。具体的には、当該出発原料、酢酸パラジウム（II）及びリチウムブロマイドを用いて（４Ｚ，６Ｅ）－７－ブロモ－４，６－ヘプタジエナールを合成し、その後、ホルミル基のジメチルアセタール化、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）を用いたカップリング反応及びジメチルアセタールの加水分解により、（４Ｚ，６Ｅ）－４，６－ウンデカジエナールを合成する。その後、（テトラヒドロピラニルオキシ）ペンチルマグネシウム＝ブロミドのホルミル基への付加反応、続く水酸基のトシル化とジエチル＝エーテル中水素化アルミニウムリチウムによるスルホン酸エステルの還元、テトラヒドロピラニル基の脱保護により、（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエン－１－オールを合成し、そして合成した（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエン－１－オールの水酸基をクロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）酸化する方法が報告されている。
また、アセチレン及びアクロレインを出発原料とした合成方法も報告されている（非特許文献４）。具体的には、当該出発原料、酢酸パラジウム（II）及びリチウムブロマイドを用いて（４Ｚ，６Ｅ）－７－ブロモ－４，６－ヘプタジエナールを合成し、その後、ホルミル基のジメチルアセタール化、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）を用いたカップリング反応及びジメチルアセタールの加水分解により、（４Ｚ，６Ｅ）－４，６－ウンデカジエナールを合成する。その後、（テトラヒドロピラニルオキシ）ペンチルマグネシウム＝ブロミドのホルミル基への付加反応、続く水酸基のトシル化とジエチル＝エーテル中水素化アルミニウムリチウムによるスルホン酸エステルの還元、テトラヒドロピラニル基の脱保護により、（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエン－１－オールを合成し、そして合成した（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエン－１－オールの水酸基をクロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）酸化する方法が報告されている。
Ａｒｌｅｎｅ Ｇ．Ｃｏｒｒｅａ ｅｔ ａｌ．，２００２，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．５７ｃ：７５３－７５８．
Ｂ．Ｋａｌｉｎｏｖａ ｅｔ ａｌ．，２００５，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｎｔｏｍｏｌ．１２９（２）：７０－７４．
Ｃ．Ｒｉｋａｒｄ Ｕｎｅｌｉｕｓ ｅｔ ａｌ．，２００２，Ｊ．Ｎａｔ．Ｐｒｏｄ．６５：９０９－９１５．
Ｙｕｎｈａｉ Ｔａｏ ｅｔ ａｌ．，２０１３，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ．４３：４１５－４２４．
しかしながら、非特許文献３では、沸点が低く引火しやすいジエチル＝エーテルを用いるため、工業的生産に適さない。また、環境負荷が極めて大きい二酸化マンガン及びクロム化合物であるＰＤＣを用いた酸化反応を行う上に、当該酸化反応は爆発の危険を伴うことが多いことから、工業スケールでの実施が難しい。さらに、当該合成方法は総収率も１６％と極めて低い上に、５工程と工程数が長い。
一方、非特許文献４では、高価なパラジウム触媒やニッケル触媒を用いている上に、第一工程において高価な臭化リチウムを当量以上使用しているため経済的でない。また、発火性のある水素化アルミニウムリチウムを用いる上に、環境負荷の極めて大きいクロム化合物であるＰＣＣを用いた酸化反応を用いており、さらに当該酸化反応は爆発の危険を伴うことが多いことから、工業スケールでの実施が難しい。加えて当該合成方法は、総収率も１９％と極めて低い上に、８工程と工程数が非常に長い。
一方、非特許文献４では、高価なパラジウム触媒やニッケル触媒を用いている上に、第一工程において高価な臭化リチウムを当量以上使用しているため経済的でない。また、発火性のある水素化アルミニウムリチウムを用いる上に、環境負荷の極めて大きいクロム化合物であるＰＣＣを用いた酸化反応を用いており、さらに当該酸化反応は爆発の危険を伴うことが多いことから、工業スケールでの実施が難しい。加えて当該合成方法は、総収率も１９％と極めて低い上に、８工程と工程数が非常に長い。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、効率的な（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナールの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（２Ｅ）－２－ヘプテナールが（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナールの製造において有用な中間体であることを見出した。そして、該（２Ｅ）－２－ヘプテナールを用いることにより、（２Ｅ）－２－ヘプテナールの炭素－炭素二重結合の幾何を利用して１１位の幾何をＥ選択的に、ウィッティヒ反応にて９位の立体をＺ選択的に構築することができ、その結果（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナールを短工程で収率良く、高純度で製造できることを見出し、本発明を為すに至った。
本発明の一つの態様によれば、下記式（１）
で表される（２Ｅ）－２－ヘプテナールと、下記一般式（２）
Ａｒ３Ｐ＋Ｃ－Ｈ（ＣＨ２）７ＣＨ（ＯＲ１）（ＯＲ２） （２）
（式中、Ａｒは互いに同じであっても異なっていてもよいアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１５の一価の炭化水素基、又はＲ１とＲ２が互いに結合したＲ１－Ｒ２として炭素数２～１０の二価の炭化水素基を表す。）
で表されるトリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物とのウィッティヒ反応により、下記一般式（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、上記で定義した通りである。）
で表される（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物を得る工程と、
上記（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）の加水分解反応により、下記式（４）
で表される（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナールを得る工程と
を少なくとも含む、（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナールの製造方法が提供される。
Ａｒ３Ｐ＋Ｃ－Ｈ（ＣＨ２）７ＣＨ（ＯＲ１）（ＯＲ２） （２）
（式中、Ａｒは互いに同じであっても異なっていてもよいアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１５の一価の炭化水素基、又はＲ１とＲ２が互いに結合したＲ１－Ｒ２として炭素数２～１０の二価の炭化水素基を表す。）
で表されるトリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物とのウィッティヒ反応により、下記一般式（３）
で表される（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物を得る工程と、
上記（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）の加水分解反応により、下記式（４）
を少なくとも含む、（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナールの製造方法が提供される。
本発明によれば、酸化反応を用いることなく、（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナール（４）を短工程で収率良く製造することができる。
Ｉ．（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物の製造
本発明の目的化合物である（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナールの製造における中間体である下記一般式（３）で表される（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（以下、「（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）」ともいう。）は、下記の化学反応式に示される通り、下記式（１）で表される（２Ｅ）－２－ヘプテナール（以下、「（２Ｅ）－２－ヘプテナール（１）」ともいう。）と、下記一般式（２）で表されるトリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（以下、「トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）」ともいう。）とのウィッティヒ反応により、製造することができる。
本発明の目的化合物である（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナールの製造における中間体である下記一般式（３）で表される（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（以下、「（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）」ともいう。）は、下記の化学反応式に示される通り、下記式（１）で表される（２Ｅ）－２－ヘプテナール（以下、「（２Ｅ）－２－ヘプテナール（１）」ともいう。）と、下記一般式（２）で表されるトリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（以下、「トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）」ともいう。）とのウィッティヒ反応により、製造することができる。
＜（２Ｅ）－２－ヘプテナール（１）について＞
（２Ｅ）－２－ヘプテナール（１）は市販されているものであってもよく、または、例えば、（２Ｅ）－２－ヘプテン－１－オールの酸化、若しくは（２Ｅ）－１，１－ジアルコキシ－２－ヘプテンの加水分解反応等で独自に合成したものであってもよい。
（２Ｅ）－２－ヘプテナール（１）は市販されているものであってもよく、または、例えば、（２Ｅ）－２－ヘプテン－１－オールの酸化、若しくは（２Ｅ）－１，１－ジアルコキシ－２－ヘプテンの加水分解反応等で独自に合成したものであってもよい。
＜トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）について＞
上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１５、好ましくは１～６の一価の炭化水素基、又はＲ１とＲ２が互いに結合したＲ１－Ｒ２として炭素数２～１０、好ましくは２～５の二価の炭化水素基を表す。
上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１５、好ましくは１～６の一価の炭化水素基、又はＲ１とＲ２が互いに結合したＲ１－Ｒ２として炭素数２～１０、好ましくは２～５の二価の炭化水素基を表す。
一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基及びｎ－ドデシル基等の直鎖状の飽和炭化水素基；イソプロピル基、２－イソブチル基及び２－メチルブチル基等の分岐状の飽和炭化水素基；２－プロペニル基等の直鎖状の不飽和炭化水素基；２－メチル－２－プロペニル基等の分岐状の不飽和炭化水素基；並びに、シクロプロピル基等の環状の飽和炭化水素基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でもよい。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部がメチル基又はエチル基等で置換されていてもよい。
一価の炭化水素基としては、取扱いの観点から、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びｎ－ブチル基が好ましい。
一価の炭化水素基としては、取扱いの観点から、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びｎ－ブチル基が好ましい。
二価の炭化水素基としては、エチレン基、１，３－プロピレン基及び１，４－ブチレン基等の直鎖状の飽和炭化水素基；１，２－プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，３－ブチレン基、２，３－ブチレン基及び２，３－ジメチル－２，３－ブチレン基等の分岐状の飽和炭化水素基；１－ビニルエチレン基等の直鎖状の不飽和炭化水素基；２－メチレン－１，３－プロピレン基等の分岐状の不飽和炭化水素基；並びに、１，２－シクロプロピレン基及び１，２－シクロブチレン基等の環状炭化水素基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でもよい。また、これらの炭化水素基の水素原子の一部がメチル基又はエチル基等で置換されていてもよい。
二価の炭化水素基は、脱保護における反応性若しくは精製の容易さ、又は入手の容易さを考慮すると、反応性が高く、かつ脱保護により生成する副生物が水洗又は濃縮によって容易に除去可能な低級（好ましくは炭素数２～４）の炭化水素基が好ましく、より好ましくはエチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，３－ブチレン基及び２，３－ジメチル－２，３－ブチレン基である。
二価の炭化水素基は、脱保護における反応性若しくは精製の容易さ、又は入手の容易さを考慮すると、反応性が高く、かつ脱保護により生成する副生物が水洗又は濃縮によって容易に除去可能な低級（好ましくは炭素数２～４）の炭化水素基が好ましく、より好ましくはエチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，３－ブチレン基及び２，３－ジメチル－２，３－ブチレン基である。
トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）におけるＡｒは、互いに同じであっても異なっていてもよいアリール基を表す。
アリール基の炭素数は、好ましくは６～２４、より好ましくは６～１２、更に好ましくは６～７である。
アリール基としては、例としてフェニル基（Ｐｈ基）、トリル基、ナフチル基及びアントラセニル基が挙げられるが、合成のしやすさの観点から、フェニル基が好ましく、三つのアリール基が全てフェニル基であることがより好ましい。
アリール基の炭素数は、好ましくは６～２４、より好ましくは６～１２、更に好ましくは６～７である。
アリール基としては、例としてフェニル基（Ｐｈ基）、トリル基、ナフチル基及びアントラセニル基が挙げられるが、合成のしやすさの観点から、フェニル基が好ましく、三つのアリール基が全てフェニル基であることがより好ましい。
トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）としては、トリフェニルホスホニウム＝ジメトキシノニリド、トリフェニルホスホニウム＝ジエトキシノニリド、トリフェニルホスホニウム＝ジプロポキシノニリド、トリフェニルホスホニウム＝ジブトキシノニリド、トリフェニルホスホニウム＝ジペントキシノニリド、トリフェニルホスホニウム＝ジヘキソキシノニリド、トリフェニルホスホニウム＝ジヘプトキシノニリド及びトリフェニルホスホニウム＝ジオクトキシノニリド等のトリフェニルホスホニウム＝ジアルコキシノニリド化合物；並びに、トリトリルホスホニウム＝ジメトキシノニリド、トリトリルホスホニウム＝ジエトキシノニリド、トリトリルホスホニウム＝ジプロポキシノニリド、トリトリルホスホニウム＝ジブトキシノニリド、トリトリルホスホニウム＝ジペントキシノニリド、トリトリルホスホニウム＝ジヘキソキシノニリド、トリトリルホスホニウム＝ジヘプトキシノニリド及びトリトリルホスホニウム＝ジオクトキシノニリド等のトリトリルホスホニウム＝ジアルコキシノニリド化合物が挙げられる。
トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。
次に、トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）は、例えば、下記一般式（５）で表される９－ハロ－１，１－ジアルコキシノナン化合物（以下、「９－ハロ－１，１－ジアルコキシノナン化合物（５）」ともいう。）と、下記一般式（６）で表されるリン化合物（以下、「リン化合物（６）」ともいう。）との求核置換反応により、下記一般式（７）で表される９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（以下、「９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（７）」ともいう。）を得る工程と、上記９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（７）と、塩基との脱プロトン化反応により、トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）を得る工程とにより、調製することができる。
９－ハロ－１，１－ジアルコキシノナン化合物（５）におけるＲ１及びＲ２は、上記一般式（２）で定義した通りである。
９－ハロ－１，１－ジアルコキシノナン化合物（５）におけるＸは、ハロゲン原子を表し、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられるが、汎用性の観点から、塩素原子及び臭素原子が好ましい。
９－ハロ－１，１－ジアルコキシノナン化合物（５）としては、９－クロロ－１，１－ジメトキシノナン、９－クロロ－１，１－ジエトキシノナン、９－クロロ－１，１－ジプロポキシノナン、９－クロロ－１，１－ジブトキシノナン、９－クロロ－１，１－ジペントキシノナン、９－クロロ－１，１－ジヘキソキシノナン、９－クロロ－１，１－ジヘプトキシノナン、及び９－クロロ－１，１－ジオクトキシノナン等の９－クロロ－１，１－ジアルコキシノナン化合物；９－ブロモ－１，１－ジメトキシノナン、９－ブロモ－１，１－ジエトキシノナン、９－ブロモ－１，１－ジプロポキシノナン、９－ブロモ－１，１－ジブトキシノナン、９－ブロモ－１，１－ジペントキシノナン、９－ブロモ－１，１－ジヘキソキシノナン、９－ブロモ－１，１－ジヘプトキシノナン、及び９－ブロモ－１，１－ジオクトキシノナン等の９－ブロモ－１，１－ジアルコキシノナン化合物；並びに、９－ヨード－１，１－ジメトキシノナン、９－ヨード－１，１－ジエトキシノナン、９－ヨード－１，１－ジプロポキシノナン、９－ヨード－１，１－ジブトキシノナン、９－ヨード－１，１－ジペントキシノナン、９－ヨード－１，１－ジヘキソキシノナン、９－ヨード－１，１－ジヘプトキシノナン、及び９－ヨード－１，１－ジオクトキシノナン等の９－ヨード－１，１－ジアルコキシノナン化合物等が挙げられる。
９－ハロ－１，１－ジアルコキシノナン化合物（５）は、９－ハロ－１，１－ジアルコキシノニン化合物又は９－ハロ－１，１－ジアルコキシノネン化合物を接触還元反応させることにより得られる。または、９－ハロ－１，１－ジアルコキシノナン化合物（５）は、９－クロロノナナールをアセタール化させることによっても得られる。
リン化合物（６）におけるＡｒは、上記一般式（２）で定義した通りである。
リン化合物（６）としては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、及びトリアントラセニルホスフィン等のトリアリールホスフィン化合物が挙げられ、反応性の観点から、トリフェニルホスフィンが好ましい。
リン化合物（６）の使用量は、反応性の観点から、９－ハロ－１，１－ジアルコキシノナン化合物（５）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．８～５．０ｍｏｌである。
リン化合物（６）としては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、及びトリアントラセニルホスフィン等のトリアリールホスフィン化合物が挙げられ、反応性の観点から、トリフェニルホスフィンが好ましい。
リン化合物（６）の使用量は、反応性の観点から、９－ハロ－１，１－ジアルコキシノナン化合物（５）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．８～５．０ｍｏｌである。
９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（７）の調製には、必要に応じて、ハロゲン化物を用いてもよい。
該ハロゲン化物としては、例えば、ヨウ化ナトリウム及びヨウ化カリウム等のヨウ化物；並びに、臭化ナトリウム及び臭化カリウム等の臭化物が挙げられ、反応性の観点から、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物が好ましい。
該ハロゲン化物は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該ハロゲン化物は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン化物の使用量は、反応性の観点から、９－ハロ－１，１－ジアルコキシノナン化合物（５）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１～５．０ｍｏｌである。
該ハロゲン化物としては、例えば、ヨウ化ナトリウム及びヨウ化カリウム等のヨウ化物；並びに、臭化ナトリウム及び臭化カリウム等の臭化物が挙げられ、反応性の観点から、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物が好ましい。
該ハロゲン化物は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該ハロゲン化物は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン化物の使用量は、反応性の観点から、９－ハロ－１，１－ジアルコキシノナン化合物（５）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１～５．０ｍｏｌである。
９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（７）の調製には、必要に応じて、塩基を加えてもよい。
該塩基としては、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；並びに、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン及びピリジン等のアミン等が挙げられ、取扱いの観点から、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
該塩基は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、反応性の観点から、９－ハロ－１，１－ジアルコキシノナン化合物（５）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１～１．０ｍｏｌである。
該塩基としては、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；並びに、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン及びピリジン等のアミン等が挙げられ、取扱いの観点から、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
該塩基は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、反応性の観点から、９－ハロ－１，１－ジアルコキシノナン化合物（５）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１～１．０ｍｏｌである。
９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（７）の調製における反応温度は、用いる溶媒により至適温度は異なるが、好ましくは６０～１８０℃である。
９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（７）の調製における反応時間は、用いる溶媒又は反応スケールにより異なるが、好ましくは１～１００時間である。
９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（７）の調製における反応時間は、用いる溶媒又は反応スケールにより異なるが、好ましくは１～１００時間である。
９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（７）におけるＲ１及びＲ２は、上記一般式（２）で定義した通りである。
９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（７）におけるＹは、ハロゲン原子を表し、例として塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（７）の調製において、ハロゲン化物を用いない場合は、ＹはＸと同じハロゲン原子であり、ハロゲン化物としてヨウ化物を用いる場合には、ＹはＸと同じハロゲン原子又はヨウ素原子である。
９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（７）の調製において、ハロゲン化物を用いない場合は、ＹはＸと同じハロゲン原子であり、ハロゲン化物としてヨウ化物を用いる場合には、ＹはＸと同じハロゲン原子又はヨウ素原子である。
９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（７）におけるＡｒはアリール基を表す。Ａｒは、トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）において定義した通りである。
９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（７）の具体例としては、９，９－ジメトキシノニルトリフェニルホスホニウム＝クロリド、９，９－ジエトキシノニルトリフェニルホスホニウム＝クロリド、９，９－ジプロポキシノニルトリフェニルホスホニウム＝クロリド及び９，９－ジブトキシノニルトリフェニルホスホニウム＝クロリド等の９，９－ジアルコキシノニルトリフェニルホスホニウム＝クロリド化合物；９，９－ジメトキシノニルトリフェニルホスホニウム＝ブロミド、９，９－ジエトキシノニルトリフェニルホスホニウム＝ブロミド、９，９－ジプロポキシノニルトリフェニルホスホニウム＝ブロミド及び９，９－ジブトキシノニルトリフェニルホスホニウム＝ブロミド等の９，９－ジアルコキシノニルトリフェニルホスホニウム＝ブロミド化合物；９，９－ジメトキシノニルトリフェニルホスホニウム＝ヨージド、９，９－ジエトキシノニルトリフェニルホスホニウム＝ヨージド、９，９－ジプロポキシノニルトリフェニルホスホニウム＝ヨージド及び９，９－ジブトキシノニルトリフェニルホスホニウム＝ヨージド等の９，９－ジアルコキシノニルトリフェニルホスホニウム＝ヨージド化合物；９，９－ジメトキシノニルトリトリルホスホニウム＝クロリド、９，９－ジエトキシノニルトリトリルホスホニウム＝クロリド、９，９－ジプロポキシノニルトリトリルホスホニウム＝クロリド、９，９－ジブトキシノニルトリトリルホスホニウム＝クロリド等の９，９－ジアルコキシノニルトリトリルホスホニウム＝クロリド化合物；９，９－ジメトキシノニルトリトリルホスホニウム＝ブロミド、９，９－ジエトキシノニルトリトリルホスホニウム＝ブロミド、９，９－ジプロポキシノニルトリトリルホスホニウム＝ブロミド及び９，９－ジブトキシノニルトリトリルホスホニウム＝ブロミド等の９，９－ジアルコキシノニルトリトリルホスホニウム＝ブロミド化合物；並びに、９，９－ジメトキシノニルトリトリルホスホニウム＝ヨージド、９，９－ジエトキシノニルトリトリルホスホニウム＝ヨージド及び９，９－ジプロポキシノニルトリトリルホスホニウム＝ヨージド、９，９－ジブトキシノニルトリトリルホスホニウム＝ヨージド等の９，９－ジアルコキシノニルトリトリルホスホニウム＝ヨージド化合物等が挙げられる。
トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）は、調製した９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（７）を塩基の存在下で脱プロトン化することにより得られる。
トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）は、９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド（７）を調製する反応系中に塩基を加えて、トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）に直接導いてもよいし、単離精製してから塩基と反応させてトリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）に導いてもよい。
トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）の調製に用いる塩基としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム及びｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム；メチルマグネシウム＝クロリド、メチルマグネシウム＝ブロミド、ナトリウム＝アセチリド及びカリウム＝アセチリド等の有機金属試薬類；カリウム＝ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム＝ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウム＝メトキシド、ナトリウム＝メトキシド及びカリウム＝エトキシド、ナトリウム＝エトキシド等の金属アルコキシド；並びに、リチウム＝ジイソプロピルアミド、ナトリウム＝ビス（トリメチルシリル）アミド等の金属アミド等が挙げられ、反応性の観点から、金属アルコキシドが好ましく、カリウム＝ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム＝メトキシド及びナトリウム＝エトキシドがより好ましい。
該塩基の使用量は、反応性の観点から、９－ハロ－１，１－ジアルコキシノナン化合物（５）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～５．０ｍｏｌである。
トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）は、９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド（７）を調製する反応系中に塩基を加えて、トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）に直接導いてもよいし、単離精製してから塩基と反応させてトリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）に導いてもよい。
トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）の調製に用いる塩基としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム及びｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム；メチルマグネシウム＝クロリド、メチルマグネシウム＝ブロミド、ナトリウム＝アセチリド及びカリウム＝アセチリド等の有機金属試薬類；カリウム＝ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム＝ｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウム＝メトキシド、ナトリウム＝メトキシド及びカリウム＝エトキシド、ナトリウム＝エトキシド等の金属アルコキシド；並びに、リチウム＝ジイソプロピルアミド、ナトリウム＝ビス（トリメチルシリル）アミド等の金属アミド等が挙げられ、反応性の観点から、金属アルコキシドが好ましく、カリウム＝ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム＝メトキシド及びナトリウム＝エトキシドがより好ましい。
該塩基の使用量は、反応性の観点から、９－ハロ－１，１－ジアルコキシノナン化合物（５）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～５．０ｍｏｌである。
トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）の調製における反応温度は、用いる溶媒又は塩基により至適温度は異なるが、好ましくは－７８～７０℃であり、例えば、塩基として金属アルコキシドを用いた場合の至適温度は－７８～１５℃である。
トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）の調製における反応時間は、用いる溶媒又は反応スケールにより異なるが、好ましくは０．５～１００時間である。
トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）の調製における反応時間は、用いる溶媒又は反応スケールにより異なるが、好ましくは０．５～１００時間である。
９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（７）及びトリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）の調製には、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
該溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル及び１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素系溶媒；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチル＝スルホキシド、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジクロロメタン及びクロロホルム等の極性溶媒等が挙げられ、反応性の観点から、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒及びアセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の極性溶媒が好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、反応性の観点から、９－ハロ－１，１－ジアルコキシノナン化合物（５）又は９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（７）１ｍｏｌに対して、好ましくは５０～５０００ｇである。
該溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル及び１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素系溶媒；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチル＝スルホキシド、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジクロロメタン及びクロロホルム等の極性溶媒等が挙げられ、反応性の観点から、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒及びアセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の極性溶媒が好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、反応性の観点から、９－ハロ－１，１－ジアルコキシノナン化合物（５）又は９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（７）１ｍｏｌに対して、好ましくは５０～５０００ｇである。
＜ウィッティヒ反応について＞
トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）の使用量は、反応性の観点から、（２Ｅ）－２－ヘプテナール（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．０～４．０ｍｏｌ、より好ましくは１．０～２．０ｍｏｌである。
ウィッティヒ反応には、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
該溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル及び１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素系溶媒；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチル＝スルホキシド、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジクロロメタン及びクロロホルム等の極性溶媒等が挙げられ、反応性の観点から、テトラヒドロフラン及び４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；並びに、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の極性溶媒が好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、反応性の観点から、（２Ｅ）－２－ヘプテナール（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは５０～５０００ｇである。
トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）の使用量は、反応性の観点から、（２Ｅ）－２－ヘプテナール（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．０～４．０ｍｏｌ、より好ましくは１．０～２．０ｍｏｌである。
ウィッティヒ反応には、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
該溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル及び１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の炭化水素系溶媒；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチル＝スルホキシド、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジクロロメタン及びクロロホルム等の極性溶媒等が挙げられ、反応性の観点から、テトラヒドロフラン及び４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；並びに、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の極性溶媒が好ましい。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、反応性の観点から、（２Ｅ）－２－ヘプテナール（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは５０～５０００ｇである。
ウィッティヒ反応における反応温度は、用いる溶媒により最適温度は異なるが、好ましくは－７８～８０℃である。ウィッティヒ反応をＺ選択的に行うために、－７８～３０℃で反応させることがより好ましい。なお、－７８～－４０℃でウィッティヒ反応させた後、フェニルリチウム等の強塩基で処理することによるシュロッサー（Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ）変法等の条件下にて、生じる中間体を反応させることにより、Ｅ選択的に反応を行うこともできる。
ウィッティヒ反応における反応時間は、反応スケールにより異なるが、好ましくは０～１００時間である。
ウィッティヒ反応における反応時間は、反応スケールにより異なるが、好ましくは０～１００時間である。
＜（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物について＞
上述の（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）について、以下に説明する。
上述の（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）について、以下に説明する。
（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）におけるＲ１及びＲ２は、上記一般式（２）で定義した通りである。
（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）としては、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジメトキシ－５，７－ヘキサデカジエン、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジエトキシ－５，７－ヘキサデカジエン、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジプロポキシ－５，７－ヘキサデカジエン、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジブトキシ－５，７－ヘキサデカジエン、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジペントキシ－５，７－ヘキサデカジエン、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジヘキソキシ－５，７－ヘキサデカジエン、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジヘプトキシ－５，７－ヘキサデカジエン及び（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジオクトキシ－５，７－ヘキサデカジエン等が挙げられる。
ＩＩ．（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナール（４）の製造
本発明の目的化合物である（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナール（４）は、下記の化学反応式に示される通り、上述の（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）の加水分解反応により、製造することができる。
本発明の目的化合物である（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナール（４）は、下記の化学反応式に示される通り、上述の（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）の加水分解反応により、製造することができる。
＜加水分解反応について＞
上記加水分解反応において、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。
また、例えば、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物と（５Ｅ，７Ｅ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物との混合物を用いることにより、（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナールと（９Ｅ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナールとの混合物を得ることができる。
上記加水分解反応において、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。
また、例えば、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物と（５Ｅ，７Ｅ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物との混合物を用いることにより、（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナールと（９Ｅ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナールとの混合物を得ることができる。
加水分解反応は、例えば、酸と水を用いて行うことができる。
上述の酸としては、塩酸、臭化水素酸等の無機酸類、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、蟻酸、しゅう酸、ヨードトリメチルシラン及び四塩化チタン等が挙げられるが、反応性の観点から、酢酸、ギ酸及びしゅう酸が好ましい。
該酸は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該酸は、市販されているものを用いることができる。
該酸の使用量は、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～１０．０ｍｏｌである。
上述の水の使用量は、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）１ｍｏｌに対して、反応性の観点から、好ましくは１８～３０００ｇである。
上述の酸としては、塩酸、臭化水素酸等の無機酸類、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、蟻酸、しゅう酸、ヨードトリメチルシラン及び四塩化チタン等が挙げられるが、反応性の観点から、酢酸、ギ酸及びしゅう酸が好ましい。
該酸は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該酸は、市販されているものを用いることができる。
該酸の使用量は、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～１０．０ｍｏｌである。
上述の水の使用量は、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）１ｍｏｌに対して、反応性の観点から、好ましくは１８～３０００ｇである。
加水分解反応には、上述の酸又は水とともに、必要に応じて溶媒を更に用いてもよい。
該溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びクメン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチル＝エーテルジブチル＝エーテル、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル及び１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチル＝スルホキシド、アセトニトリル、アセトン、γ―ブチロラクトン、ジクロロメタン及びクロロホルム等の極性溶媒；並びに、メタノール及びエタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
用いる酸により最適な溶媒は異なるが、例えば、酸として、しゅう酸を用いる場合は、反応性の観点から、テトラヒドロフラン、アセトン及びγ―ブチロラクトンが好ましい。
該溶媒の使用量は、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）１ｍｏｌに対して、反応性の観点から、好ましくは０～３０００ｇである。
該溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及びクメン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチル＝エーテルジブチル＝エーテル、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル及び１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチル＝スルホキシド、アセトニトリル、アセトン、γ―ブチロラクトン、ジクロロメタン及びクロロホルム等の極性溶媒；並びに、メタノール及びエタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は必要に応じて、２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
用いる酸により最適な溶媒は異なるが、例えば、酸として、しゅう酸を用いる場合は、反応性の観点から、テトラヒドロフラン、アセトン及びγ―ブチロラクトンが好ましい。
該溶媒の使用量は、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）１ｍｏｌに対して、反応性の観点から、好ましくは０～３０００ｇである。
加水分解反応における反応温度は、用いる酸又は溶媒により異なるが、反応性の観点から、好ましくは５～１８０℃である。
加水分解反応における反応時間は、用いる酸、溶媒又は反応スケールにより異なるが、反応性の観点から、好ましくは１～１００時間である。
加水分解反応における反応時間は、用いる酸、溶媒又は反応スケールにより異なるが、反応性の観点から、好ましくは１～１００時間である。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって得られた面積百分率を示し、「生成比」はＧＣ分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。また「収率」は、ＧＣ分析によって得られた面積百分率を基に算出した収率を示す。
各実施例において、反応のモニタリング及び収率の算出は、次のＧＣ条件に従って行った。
ＧＣ条件:ＧＣ：島津製作所 キャピラリガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１４，カラム：ＤＢ－５，０．２５ｍｍｘ０．２５ｍｍφｘ３０ｍ，キャリアーガス：Ｈｅ（１．５５ｍＬ／分）、検出器:ＦＩＤ，カラム温度：１５０℃ ５℃／分昇温 ２３０℃。
収率は、原料及び生成物の純度（％ＧＣ）を考慮して、以下の式に従い計算した。
収率（％）＝｛[(反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ)/生成物の分子量]
÷[(反応における出発原料の重量×％ＧＣ)/出発原料の分子量]｝×１００
なお、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基、及びＰｈはフェニル基を表す。
なお、以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって得られた面積百分率を示し、「生成比」はＧＣ分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。また「収率」は、ＧＣ分析によって得られた面積百分率を基に算出した収率を示す。
各実施例において、反応のモニタリング及び収率の算出は、次のＧＣ条件に従って行った。
ＧＣ条件:ＧＣ：島津製作所 キャピラリガスクロマトグラフ ＧＣ－２０１４，カラム：ＤＢ－５，０．２５ｍｍｘ０．２５ｍｍφｘ３０ｍ，キャリアーガス：Ｈｅ（１．５５ｍＬ／分）、検出器:ＦＩＤ，カラム温度：１５０℃ ５℃／分昇温 ２３０℃。
収率は、原料及び生成物の純度（％ＧＣ）を考慮して、以下の式に従い計算した。
収率（％）＝｛[(反応によって得られた生成物の重量×％ＧＣ)/生成物の分子量]
÷[(反応における出発原料の重量×％ＧＣ)/出発原料の分子量]｝×１００
なお、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基、及びＰｈはフェニル基を表す。
実施例１
＜（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジエトキシ－５，７－ヘキサデカジエン（３：Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３，Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３）の製造＞
＜（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジエトキシ－５，７－ヘキサデカジエン（３：Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３，Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３）の製造＞
室温にて、反応器に９－クロロ－１，１－ジエトキシノナン（５：Ｘ＝Ｃｌ；Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３，Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３）（３００．９７ｇ、１．２０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（６：Ａｒ＝Ｐｈ）（３１５．５０ｇ、１．２０ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（１９４．８６ｇ、１．３０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（９．６７ｇ、０．０７ｍｏｌ）、及びアセトニトリル（４５０．００ｇ）を加えて、７５～８５℃にて１５．５時間撹拌することにより、９，９－ジエトキシノニルトリフェニルホスホニウム＝ヨージド（７：Ｙ＝Ｉ；Ａｒ＝Ｐｈ、；Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３，Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３）を調製した。次に、該反応器にテトラヒドロフラン（８００．００ｇ）を３０～４０℃にて滴下し、滴下終了後、反応液を－５～１０℃に冷却した。続いて、カリウム＝ｔ－ブトキシド（１２９．０４ｇ、１．１５ｍｏｌ）を加えた後、１時間撹拌することにより、トリフェニルホスホニウム＝９，９－ジエトキシノニリド（２：Ａｒ＝Ｐｈ；Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３，Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３）を調製した。
その後、上記調製物に、（２Ｅ）－２－ヘプテナール（１）（１２０．５０ｇ、１．００ｍｏｌ、純度９３．０９％、２Ｅ：２Ｚ＝９９．０：１．０）を－７０～－６０℃にて滴下し、滴下終了後、２０～３０℃にて１２時間撹拌した。その後、反応液に食塩（１５１．５７ｇ）及び水（１５１５．５０ｇ）の混合液を加えて分液し、水層を除去して、有機層を得た。そして、該有機層を減圧下濃縮することにより、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジエトキシ－５，７－ヘキサデカジエン（３：Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３，Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３）の粗生成物（２７５．１５ｇ、０．８２ｍｏｌ、純度９２．３７％、５Ｚ７Ｅ：５Ｅ７Ｚ：５Ｅ７Ｅ：５Ｚ７Ｚ＝０．４：９０．５：８．３：０．８）が粗収率８１．８５％で得られた。（２Ｅ）－２－ヘプテナールの炭素－炭素二重結合に由来する、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジエトキシ－５，７－ヘキサデカジエン（３：Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３，Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３）の５位は、Ｅ体を維持しており、且つ５Ｅ：５Ｚ＝９８．８：１．２であった。また、（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジエトキシ－５，７－ヘキサデカジエン（３：Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３，Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３）の粗生成物には、不純物としてトリフェニルホスフィン（６：Ａｒ＝Ｐｈ）及びトリフェニルホスフィンオキシドが含まれていた。
上記で得られた（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジエトキシ－５，７－ヘキサデカジエン（３：Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３，Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３）のスペクトルデータを以下に示す。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２５－１．４１（１４Ｈ，ｍ），１．５６－１．６３（２Ｈ，ｍ），２．０９（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６．９Ｈｚ），２．１４（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６．５Ｈｚ），３．４８（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，７．２Ｈｚ），３．６３（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，７．３Ｈｚ），４．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），５．２８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，７．６Ｈｚ），５．６４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，６．９Ｈｚ），５．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１１．０Ｈｚ），６．２８（１Ｈ，ｄｄｄｔ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ，１０．９Ｈｚ，１．２Ｈｚ，１．２Ｈｚ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３．９１，１５．３３，２２．２５，２４．７２，２７．６４，２９．１５，２９．４０，２９．６７，３１．５３，３２．５３，３３．５５，６０．７７，１０２．９２，１２５．５７，１２８．５７，１２９．９９，１３４．６１
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ３０９（Ｍ＋－１），２６４，２２０，１９３，１３７，１２１，１０３，８５，６７，４７
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ＝２９７４，２９２６，２８５６，１４５８，１３７４，１１２８，１０６３，９８２，９４７，７２９
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２５－１．４１（１４Ｈ，ｍ），１．５６－１．６３（２Ｈ，ｍ），２．０９（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６．９Ｈｚ），２．１４（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６．５Ｈｚ），３．４８（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，７．２Ｈｚ），３．６３（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，７．３Ｈｚ），４．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），５．２８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，７．６Ｈｚ），５．６４（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，６．９Ｈｚ），５．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１１．０Ｈｚ），６．２８（１Ｈ，ｄｄｄｔ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ，１０．９Ｈｚ，１．２Ｈｚ，１．２Ｈｚ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３．９１，１５．３３，２２．２５，２４．７２，２７．６４，２９．１５，２９．４０，２９．６７，３１．５３，３２．５３，３３．５５，６０．７７，１０２．９２，１２５．５７，１２８．５７，１２９．９９，１３４．６１
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ３０９（Ｍ＋－１），２６４，２２０，１９３，１３７，１２１，１０３，８５，６７，４７
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ＝２９７４，２９２６，２８５６，１４５８，１３７４，１１２８，１０６３，９８２，９４７，７２９
実施例２
＜（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナール（４）の製造＞
＜（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナール（４）の製造＞
反応器に、上記実施例１で得られた（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジエトキシ－５，７－ヘキサデカジエン（３：Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ３，Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ３）の粗生成物（２７５．１５ｇ、０．８２ｍｏｌ、純度９２．３７％、５Ｚ７Ｅ：５Ｅ７Ｚ：５Ｅ７Ｅ：５Ｚ７Ｚ＝０．４：９０．５：８．３：０．８）、しゅう酸二水和物（３０５．８６ｇ、２．４３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（８０８．７０ｇ）、及び純水（８０８．７０ｇ）を加えて、６０～６５℃にて３時間撹拌した。そして、反応液を５０℃に冷却し、ヘキサン（２４７．８４ｇ）を加えて、３０分間撹拌した。撹拌終了後、反応液を静置して分液し、水層を除去して、有機層を得た。そして、該有機層を減圧下濃縮し、残留物を減圧蒸留（１４０．５～１４３．８℃／０．４０ｋＰａ（３．０ｍｍＨｇ））することにより、（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナール（４）（１６５．０５ｇ、０．６８ｍｏｌ、純度９８．０８％、９Ｅ１１Ｚ：９Ｚ１１Ｅ：９Ｅ１１Ｅ：９Ｚ１１Ｚ＝０．４：９０．６：８．２：０．８）が２工程の収率として収率６８．４８％で得られた。（２Ｅ）－２－ヘプテナールの炭素－炭素二重結合に由来する、（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナールの１１位は、Ｅ体を維持しており、且つ１１Ｅ：１１Ｚ＝９８．８：１．２であった。
上記で得られた（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナール（４）のスペクトルデータを以下に示す。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２６－１．４０（１４Ｈ，ｍ），１．６２（２Ｈ，ｑｕｉｎ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．０９（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６．９Ｈｚ），２．１４（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．１Ｈｚ），２．４１（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，７．３Ｈｚ），５．２７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，７．６Ｈｚ），５．６５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ），５．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１１．１Ｈｚ），６．２８（１Ｈ，ｄｄｄｔ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ，１１．１Ｈｚ，１．２Ｈｚ，１．２Ｈｚ），９．７５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３．９０，２２．０１，２２．２３，２７．５７，２８．９５，２９．０７，２９．１７，２９．５８，３１．５１，３２．５２，４３．８５，１２５．５２，１２８．６８，１２９．７９，１３４．７０，２０２．８２
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２３６（Ｍ＋），２２１，２０７，１９３，１７９，１６５，１５１，１３５，１２３，１０９，９５，８１，６７，５５，４１
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ＝２９２７，２８５５，１７２７，１４６５，９８３，９４９，７３０
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２６－１．４０（１４Ｈ，ｍ），１．６２（２Ｈ，ｑｕｉｎ－ｌｉｋｅ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．０９（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６．９Ｈｚ），２．１４（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．１Ｈｚ），２．４１（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，７．３Ｈｚ），５．２７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，７．６Ｈｚ），５．６５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ），５．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１１．１Ｈｚ），６．２８（１Ｈ，ｄｄｄｔ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ，１１．１Ｈｚ，１．２Ｈｚ，１．２Ｈｚ），９．７５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３．９０，２２．０１，２２．２３，２７．５７，２８．９５，２９．０７，２９．１７，２９．５８，３１．５１，３２．５２，４３．８５，１２５．５２，１２８．６８，１２９．７９，１３４．７０，２０２．８２
〔マススペクトル〕ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２３６（Ｍ＋），２２１，２０７，１９３，１７９，１６５，１５１，１３５，１２３，１０９，９５，８１，６７，５５，４１
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：νｍａｘ＝２９２７，２８５５，１７２７，１４６５，９８３，９４９，７３０
Claims (2)
- 下記式（１）
Ａｒ３Ｐ＋Ｃ－Ｈ（ＣＨ２）７ＣＨ（ＯＲ１）（ＯＲ２） （２）
（式中、Ａｒは互いに同じであっても異なっていてもよいアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１５の一価の炭化水素基、又はＲ１とＲ２が互いに結合したＲ１－Ｒ２として炭素数２～１０の二価の炭化水素基を表す。）
で表されるトリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物とのウィッティヒ反応により、下記一般式（３）
で表される（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物を得る工程と、
前記（５Ｅ，７Ｚ）－１６，１６－ジアルコキシ－５，７－ヘキサデカジエン化合物（３）の加水分解反応により、下記式（４）
を少なくとも含む、（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナールの製造方法。 - 下記一般式（５）
Ｘ（ＣＨ２）８ＣＨ（ＯＲ１）（ＯＲ２） （５）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、上記で定義した通りである。）
で表される９－ハロ－１，１－ジアルコキシ－ノナン化合物と、下記一般式（６）
ＰＡｒ３ （６）
（式中、Ａｒは、上記で定義した通りである。）
で表されるリン化合物との求核置換反応により、下記一般式（７）
Ｙ－Ａｒ３Ｐ＋ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ（ＯＲ１）（ＯＲ２） （７）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示し、Ａｒ、Ｒ１及びＲ２は、上記で定義した通りである。）
で表される９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物を得る工程と、
前記９，９－ジアルコキシノニルトリアリールホスホニウム＝ハライド化合物（７）と、塩基との脱プロトン化反応により、トリアリールホスホニウム＝９，９－ジアルコキシノニリド化合物（２）を得る工程と
を更に含む、請求項１に記載の（９Ｚ，１１Ｅ）－９，１１－ヘキサデカジエナール化合物の製造方法。
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