JP7291057B2

JP7291057B2 - Oxygen sensor element for exhaust gas

Info

Publication number: JP7291057B2
Application number: JP2019189300A
Authority: JP
Inventors: 旬春大山; 慎吾井手; 広平加藤; 康博瀬戸; 勇八島; 裕明世登; 重和日高; 憲剛島ノ江; 賢渡邊; 昂一末松
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Denso Corp
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Denso Corp
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2023-06-14
Anticipated expiration: 2039-10-16
Also published as: JP2021063751A

Description

本発明は排気ガス用酸素センサ素子に関する。 The present invention relates to an exhaust gas oxygen sensor element.

酸化物イオン伝導性の固体電解質は、例えば酸素センサ、酸素ポンプ、固体酸化物形燃料電池等として有用な材料である。例えば特許文献１には、固体酸化物形の電解質層を挟んで燃料極層と空気極層とが積層されてなる燃料電池セルが記載されている。 Oxide ion-conducting solid electrolytes are useful materials for, for example, oxygen sensors, oxygen pumps, solid oxide fuel cells, and the like. For example, Patent Document 1 describes a fuel cell in which a fuel electrode layer and an air electrode layer are laminated with a solid oxide electrolyte layer interposed therebetween.

固体電解質は、酸素ガスを含有する雰囲気と接触することで、雰囲気中の酸素ガスから生じる酸化物イオンを伝導させるところ、雰囲気中に酸素ガス以外に硫黄酸化物が含まれていると、硫黄酸化物が電極及び固体電解質と反応してしまい、該電解質や電極接合体の酸化物イオン伝導性が低下するという問題が生じる。この問題を解決することを目的として、上述した特許文献１においては、空気極層の外表面に銀を含有する集電層を設け、該集電層を、アルカリ土類金属を第１の濃度で含有する電子伝導層と、アルカリ土類金属を第１の濃度よりも高い第２の濃度で含有する硫黄捕集層とから構成している。 When the solid electrolyte comes into contact with an atmosphere containing oxygen gas, it conducts oxide ions generated from the oxygen gas in the atmosphere. The substance reacts with the electrode and the solid electrolyte, resulting in a problem that the oxide ion conductivity of the electrolyte and the electrode assembly is lowered. In order to solve this problem, in the above-mentioned Patent Document 1, a current collecting layer containing silver is provided on the outer surface of the air electrode layer, and the current collecting layer is mixed with an alkaline earth metal at a first concentration. and a sulfur trapping layer containing an alkaline earth metal at a second concentration higher than the first concentration.

特開２０１８－１２５２８４号公報JP 2018-125284 A

しかし特許文献１に記載の技術では硫黄の捕集量に限界があり、雰囲気中に硫黄酸化物が高濃度で存在する場合には電極及び固体電解質の劣化を効果的に防止することが容易でない。したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る排気ガス用酸素センサ素子を提供することにある。 However, the technique described in Patent Document 1 has a limit to the amount of sulfur that can be collected, and it is not easy to effectively prevent deterioration of the electrodes and the solid electrolyte when sulfur oxides are present in the atmosphere at a high concentration. . SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide an exhaust gas oxygen sensor element that can overcome the drawbacks of the prior art.

本発明は、アノードと、カソードと、これらの間に位置し且つ酸化物イオン伝導性を有する固体電解質層とを有する排気ガス用酸素センサ素子であって、
前記カソードと前記固体電解質層との間に、ランタン及び希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く。）を含む酸化セリウムからなる中間層を有し、
前記カソードと前記中間層との間に、硫黄酸化物に対する反応阻止層を有する、排気ガス用酸素センサ素子を提供することにより前記の課題を解決したものである。 The present invention provides an exhaust gas oxygen sensor element having an anode, a cathode, and a solid electrolyte layer interposed therebetween and having oxide ion conductivity,
An intermediate layer made of cerium oxide containing lanthanum and rare earth elements (excluding lanthanum and cerium) between the cathode and the solid electrolyte layer,
The above problems have been solved by providing an oxygen sensor element for exhaust gas, which has a reaction-blocking layer against sulfur oxides between the cathode and the intermediate layer.

本発明によれば、硫黄酸化物に対する耐性が高い排気ガス用酸素センサ素子が提供される。 According to the present invention, an exhaust gas oxygen sensor element having high resistance to sulfur oxides is provided.

図１は、本実施形態の排気ガス用酸素センサ素子の一実施形態の断面構造を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing the cross-sectional structure of one embodiment of the exhaust gas oxygen sensor element of the present embodiment.

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。本発明は、排気ガス中における酸素ガスの存在の有無や、酸素ガスの濃度を検知するためのセンサ素子に関するものである。排気ガスは、一般に化石燃料の燃焼によって動力を発生する内燃機関から発生するものである。化石燃料としては例えばガソリン、軽油、灯油、天然ガスなどがある。図１には本発明の排気ガス用酸素センサ素子（以下、単に「酸素センサ素子」ともいう。）の一実施形態が示されている。同図に示す酸素センサ素子１０は固体電解質層１１を備えている。固体電解質層１１は、所定の温度以上で酸化物イオン伝導性を有する材料からなる。固体電解質層１１は、アノード１３とカソード１２との間に位置している。つまりアノード１３及びカソード１２は、固体電解質層１１の各面側に配置されている。アノード１３は、直流電源１４の正極に電気的に接続可能になっている。一方、カソード１２は、直流電源１４の負極に電気的に接続可能になっている。したがってアノード１３とカソード１２との間には直流電圧が印加されるようになっている。全体を所定温度に保持し、アノード１３とカソード１２との間に所定の電圧が印加されることで、カソード１２側において酸素ガス（Ｏ_２）が電子を受け取り酸化物イオン（Ｏ^２－）が生成する。生成した酸化物イオンは固体電解質層１１中を移動してアノード１３に達する。アノード１３に達した酸化物イオンは電子を放出して酸素ガスとなる。このような反応によって、固体電解質層１１は、カソード１２側の雰囲気中に含まれる酸素ガスを、固体電解質層１１を通じてアノード１３側に透過させることが可能になっている。カソード１２側で生成した酸化物イオンが、固体電解質層１１に含まれる酸化物イオン伝導性を有する材料を経由してアノード１３側に移動することに伴い電流が生じる。また、得られる電流値がカソード１２側の酸素濃度に依存することから、本発明の酸素センサ素子は限界電流式酸素センサとして使用することができる。この際、カソード１２側に、小孔や多孔質材料を利用した酸素ガスの拡散制限層を設け、酸素濃度を制御しやすくすることができる。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described below based on its preferred embodiments with reference to the drawings. The present invention relates to a sensor element for detecting the presence or absence of oxygen gas in exhaust gas and the concentration of oxygen gas. Exhaust gases are generally produced by internal combustion engines that generate power by burning fossil fuels. Fossil fuels include, for example, gasoline, light oil, kerosene, and natural gas. FIG. 1 shows an embodiment of an exhaust gas oxygen sensor element (hereinafter also simply referred to as "oxygen sensor element") of the present invention. The oxygen sensor element 10 shown in the same figure has a solid electrolyte layer 11 . Solid electrolyte layer 11 is made of a material having oxide ion conductivity at a predetermined temperature or higher. Solid electrolyte layer 11 is located between anode 13 and cathode 12 . That is, the anode 13 and the cathode 12 are arranged on each side of the solid electrolyte layer 11 . Anode 13 is electrically connectable to the positive electrode of DC power supply 14 . On the other hand, the cathode 12 is electrically connectable to the negative electrode of the DC power supply 14 . Therefore, a DC voltage is applied between the anode 13 and the cathode 12 . By keeping the whole at a predetermined temperature and applying a predetermined voltage between the anode 13 and the cathode 12, oxygen gas (O ₂ ) receives electrons on the cathode 12 side and oxide ions (O ²⁻ ) are generated. Generate. The generated oxide ions move through the solid electrolyte layer 11 and reach the anode 13 . The oxide ions that reach the anode 13 emit electrons and become oxygen gas. Such a reaction enables the solid electrolyte layer 11 to allow oxygen gas contained in the atmosphere on the cathode 12 side to permeate through the solid electrolyte layer 11 to the anode 13 side. An electric current is generated as oxide ions generated on the cathode 12 side migrate to the anode 13 side via a material having oxide ion conductivity contained in the solid electrolyte layer 11 . Further, since the obtained current value depends on the oxygen concentration on the cathode 12 side, the oxygen sensor element of the present invention can be used as a limiting current type oxygen sensor. At this time, an oxygen gas diffusion limiting layer using small holes or a porous material is provided on the cathode 12 side to facilitate control of the oxygen concentration.

カソード１２と固体電解質層１１との間には、カソード側中間層１５が配置されている。一方、アノード１３と固体電解質層１１との間には、アノード側中間層１６が配置されている。図１においては、カソード１２とカソード側中間層１５とが異なるサイズで示されているが、両者の大小関係はこれに限られず、例えばカソード１２とカソード側中間層１５とは同じサイズであってもよい。アノード１３とアノード側中間層１６に関しても同様であり、両者は同じサイズであってもよく、あるいは例えばアノード１３よりもアノード側中間層１６のサイズの方が大きくなっていてもよい。また、図１においては、カソード側中間層１５のサイズと固体電解質層１１のサイズとが同じに示されているが、両者の大小関係はこれに限られず、例えば固体電解質層１１とカソード側中間層１５とが異なるサイズであってもよい。アノード１３側に関しても同様である。 A cathode-side intermediate layer 15 is arranged between the cathode 12 and the solid electrolyte layer 11 . On the other hand, an anode-side intermediate layer 16 is arranged between the anode 13 and the solid electrolyte layer 11 . In FIG. 1, the cathode 12 and the cathode-side intermediate layer 15 are shown to have different sizes, but the size relationship between the two is not limited to this. good too. The same applies to the anode 13 and the anode-side intermediate layer 16, and both may be of the same size, or the size of the anode-side intermediate layer 16 may be larger than that of the anode 13, for example. In FIG. 1, the size of the cathode-side intermediate layer 15 and the size of the solid electrolyte layer 11 are shown to be the same, but the size relationship between the two is not limited to this. Layer 15 may be of a different size. The same applies to the anode 13 side.

図１に示すとおり、アノード側中間層１６は、固体電解質層１１と直接に接している。したがって本実施形態においては両者間には何らの層も介在していない。一方、カソード１２側の中間層１５に関しては、該中間層１５とカソード１２との間に、硫黄酸化物に対する反応阻止層１７が配置されている。反応阻止層１７は、カソード側中間層１５と直接に接している。したがって本実施形態においては両者間には何らの層も介在していない。また反応阻止層１７はカソード１２と直接に接しており、両者間には何らの層も介在していない。更に、カソード側中間層１５は、固体電解質層１１と直接に接している。したがって本実施形態においては両者間には何らの層も介在していない。なお、反応阻止層１７は、中間層１５とカソード１２との間に加えて、中間層１６とアノード１３との間に配置しても構わない（図示せず）。図１においては、カソード側中間層１５のサイズと反応阻止層１７のサイズとが同じに示されているが、両者の大小関係はこれに限られず、例えばカソード側中間層１５と反応阻止層１７とが異なるサイズであってもよい。また同図においては、反応阻止層１７とカソード１２とが異なるサイズで示されているが、両者の大小関係はこれに限られず、例えば反応阻止層１７とカソード１２とは同じサイズであってもよい。 As shown in FIG. 1 , anode-side intermediate layer 16 is in direct contact with solid electrolyte layer 11 . Therefore, no layer is interposed between the two in this embodiment. On the other hand, with respect to the intermediate layer 15 on the cathode 12 side, a reaction blocking layer 17 against sulfur oxides is arranged between the intermediate layer 15 and the cathode 12 . The reaction blocking layer 17 is in direct contact with the cathode-side intermediate layer 15 . Therefore, no layer is interposed between the two in this embodiment. Also, the reaction-blocking layer 17 is in direct contact with the cathode 12 without any layer interposed therebetween. Furthermore, the cathode-side intermediate layer 15 is in direct contact with the solid electrolyte layer 11 . Therefore, no layer is interposed between the two in this embodiment. The reaction blocking layer 17 may be arranged between the intermediate layer 16 and the anode 13 in addition to between the intermediate layer 15 and the cathode 12 (not shown). In FIG. 1, the size of the cathode-side intermediate layer 15 and the size of the reaction-preventing layer 17 are shown to be the same, but the size relationship between the two is not limited to this. may be of different sizes. Although the reaction-preventing layer 17 and the cathode 12 are shown to have different sizes in FIG. good.

カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６（以下、便宜的に両者を総称して単に「中間層」ということもある。）は、酸素センサ素子１０における固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間の酸化物イオン伝導性を向上させる目的で用いられる。酸素センサ素子１０における電気抵抗を低減させるためには、固体電解質層１１の酸化物イオン伝導性を高めることが重要であるが、酸化物イオン伝導性の高い材料を用いて固体電解質層１１を構成した場合であっても、該固体電解質層１１とアノード１３及び／又はカソード１２との間の酸化物イオン伝導性が低い場合には、酸素センサ素子１０全体としての酸化物イオン伝導性を高めることに限界がある。本発明者が検討した結果、固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間に特定の材料からなる酸化物の中間層を配置することで、酸素センサ素子１０全体としての酸化物イオン伝導性が高まることを知見した。具体的には、カソード側中間層１５若しくはアノード側中間層１６又はその両方が、ランタンと、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く。）と、を含む酸化セリウムから構成されていると、酸化物イオン伝導性が一層高まることが判明した。以下、固体電解質層１１並びにカソード側中間層１５及びアノード側中間層１６について説明する。 The cathode-side intermediate layer 15 and the anode-side intermediate layer 16 (hereinafter collectively referred to as "intermediate layers" for convenience) are the solid electrolyte layer 11 and the cathode 12 in the oxygen sensor element 10 and/or It is used for the purpose of improving oxide ion conductivity with the anode 13 . In order to reduce the electrical resistance in the oxygen sensor element 10, it is important to increase the oxide ion conductivity of the solid electrolyte layer 11. However, the solid electrolyte layer 11 is composed of a material with high oxide ion conductivity. Even in such a case, if the oxide ion conductivity between the solid electrolyte layer 11 and the anode 13 and/or the cathode 12 is low, the oxide ion conductivity of the oxygen sensor element 10 as a whole should be increased. has a limit. As a result of studies by the present inventors, by placing an oxide intermediate layer made of a specific material between the solid electrolyte layer 11 and the cathode 12 and/or the anode 13, the oxygen sensor element 10 as a whole can generate oxide ions. It was found that conductivity increases. Specifically, when the cathode-side intermediate layer 15 or the anode-side intermediate layer 16, or both, is composed of cerium oxide containing lanthanum and a rare earth element (excluding lanthanum and cerium), the oxide It was found that the ionic conductivity is further enhanced. The solid electrolyte layer 11, the cathode-side intermediate layer 15, and the anode-side intermediate layer 16 are described below.

固体電解質層１１は、ランタンの酸化物を含んで構成されることが好ましい。かかる固体電解質層１１は、酸素イオンがキャリアとなる導電体である。ランタンの酸化物を含む酸化物イオン伝導性材料としては、例えばランタン及びガリウムを含む複合酸化物や、該複合酸化物にストロンチウム、マグネシウム又はコバルトなどを添加した複合酸化物、ランタン及びモリブデンを含む複合酸化物などが挙げられる。特に、酸化物イオン伝導性が高いことから、ランタン及びケイ素の複合酸化物からなる酸化物イオン伝導性材料を用いることが好ましい。 The solid electrolyte layer 11 preferably contains lanthanum oxide. The solid electrolyte layer 11 is a conductor in which oxygen ions serve as carriers. Examples of oxide ion conductive materials containing lanthanum oxide include composite oxides containing lanthanum and gallium, composite oxides obtained by adding strontium, magnesium, cobalt, or the like to the composite oxides, and composite oxides containing lanthanum and molybdenum. oxides and the like. In particular, it is preferable to use an oxide ion conductive material comprising a composite oxide of lanthanum and silicon because of its high oxide ion conductivity.

ランタン及びケイ素の複合酸化物としては、例えばランタン及びケイ素を含むアパタイト型複合酸化物が挙げられる。アパタイト型複合酸化物としては、三価元素であるランタンと、四価元素であるケイ素と、Ｏとを含有し、その組成がＬａ_ｘＳｉ_６Ｏ_{１．５ｘ＋１２}（Ｘは８以上１０以下の数を表す。）で表されるものが、酸化物イオン伝導性が高い点から好ましい。このアパタイト型複合酸化物を固体電解質層１１として用いる場合には、結晶のｃ軸方向を固体電解質層１１の厚み方向と一致させることが好ましい。このアパタイト型複合酸化物の最も好ましい組成は、Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６である。このアパタイト型複合酸化物は、単結晶であってもよいし、各結晶粒のｃ軸方向が固体電解質層１１の厚み方向に配向された多結晶体であってもよい。この複合酸化物は、例えば特開２０１３－５１１０１号公報に記載の方法に従い製造することができる。 Examples of composite oxides of lanthanum and silicon include apatite-type composite oxides containing lanthanum and silicon. The apatite-type composite oxide contains lanthanum, which is a trivalent element, silicon, which is a tetravalent element, and O, and has a composition of La _x Si ₆ O _1.5x+12 (X is a number of 8 or more and 10 or less represents.) is preferable from the viewpoint of high oxide ion conductivity. When this apatite-type composite oxide is used as the solid electrolyte layer 11 , it is preferable to align the c-axis direction of the crystal with the thickness direction of the solid electrolyte layer 11 . The most preferred composition of this apatite-type composite oxide is La _9.33 Si ₆ O ₂₆ . This apatite-type composite oxide may be a single crystal, or may be a polycrystal in which the c-axis direction of each crystal grain is oriented in the thickness direction of the solid electrolyte layer 11 . This composite oxide can be produced, for example, according to the method described in JP-A-2013-51101.

ランタンの酸化物を含んで構成される固体電解質層１１の別の好ましい例として、Ｍ^１、Ｍ^２及びＯを含む化合物が挙げられる。このような化合物を用いることで、固体電解質層１１の酸化物イオン伝導性を一層高めることが可能となる。Ｍ^１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。一方、Ｍ^２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。前記の化合物はアパタイト型結晶構造を有することが好ましい。 Another preferred example of the solid electrolyte layer 11 containing lanthanum oxide is a compound containing M ¹ , M ² and O. By using such a compound, it is possible to further increase the oxide ion conductivity of the solid electrolyte layer 11 . M ¹ is one selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Be, Mg, Ca, Sr and Ba, or Two or more elements. On the other hand, ^M2 is the group consisting of Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Zr, Ta, Nb, B, Si, Ge, Zn, Sn, W and Mo One or two or more elements selected from The compound preferably has an apatite-type crystal structure.

特に、固体電解質層１１は、式（１）Ｍ^１ _{９．３３＋ｘ}［Ｔ_{６．００－ｙ}Ｍ^３ _ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}で表される複合酸化物であることが、固体電解質層１１の酸化物イオン伝導性を一層高める点から好ましい。式中、Ｍ^１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Ｔは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。Ｍ^３は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。ｘは－１．３３以上１．５０以下の数である。ｙは０．００以上３．００以下の数である。ｚは－５．００以上５．２０以下の数である。Ｔのモル数に対するＭ^１のモル数の比率は１．３３以上３．６１以下である。前記の複合酸化物はアパタイト型結晶構造を有することが好ましい。 In particular, the solid electrolyte layer 11 is a composite oxide represented by the formula (1) M ¹ _9.33+x [T _6.00−y M ³ _y ]O _26.0+z. It is preferable from the point of further increasing the material ion conductivity. wherein ^M1 is selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Be, Mg, Ca, Sr and Ba; It is one or two or more elements. T is an element containing Si or Ge or both. ^M3 is one selected from the group consisting of Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Zr, Ta, Nb, B, Zn, Sn, W and Mo, or Two or more elements. x is a number between -1.33 and 1.50. y is a number of 0.00 or more and 3.00 or less. z is a number between -5.00 and 5.20. The ratio of the number of moles of ^M1 to the number of moles of T is 1.33 or more and 3.61 or less. The composite oxide preferably has an apatite crystal structure.

式（１）において、Ｍ^１として挙げられた、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａは、正の電荷を有するイオンとなり、アパタイト型六方晶構造を構成し得るランタノイド又はアルカリ土類金属であるという共通点を有する元素である。これらの中でも、酸化物イオン伝導性をより高めることができる観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましく、中でも、Ｌａ、又はＮｄのうちの一種、あるいは、ＬａとＮｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましい。また、式（１）におけるＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素であるのがよい。 In formula (1), La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Be, Mg, Ca, Sr and Ba listed as M ¹ are positively charged ions, These elements have in common that they are lanthanides or alkaline earth metals capable of forming an apatite-type hexagonal crystal structure. Among these, a combination of one or more elements selected from the group consisting of La, Nd, Ba, Sr, Ca and Ce is preferred from the viewpoint of further increasing the oxide ion conductivity. Among them, one of La or Nd, or a combination of La and one or more elements selected from the group consisting of Nd, Ba, Sr, Ca and Ce is preferable. Also, T in formula (1) is preferably an element containing Si or Ge or both.

式（１）におけるＭ^３元素としては、例えばＢ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を好ましく挙げることができる。中でも、高配向度や高生産性の点で、Ｂ、Ｚｎ及びＷが特に好ましい。 As the ^M3 element in formula (1), for example, one or more elements selected from the group consisting of B, Zn, W, Sn and Mo can be preferably mentioned. Among them, B, Zn and W are particularly preferable in terms of high degree of orientation and high productivity.

式（１）において、ｘは、配向度及び酸化物イオン伝導性を高めることができる観点から、－１．３３以上１．５０以下の数であることが好ましく、－１．００以上１．００以下であることが好ましく、中でも０．００以上あるいは０．７０以下、その中でも０．４５以上あるいは０．６５以下であることが好ましい。式（１）中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＴ元素位置を埋めるという観点、及び酸化物イオン伝導性を高める観点から、０．００以上３．００以下の数であることが好ましく、０．４０以上１．００未満であることが更に好ましく、中でも０．４０以上０．９０以下であることが好ましく、０．８０以下、特に０．７０以下、とりわけ０．５０以上０．７０以下であることが好ましい。式（１）中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、－５．００以上３．６１以下の数であることが好ましく、－３．００以上２．００以下であることが好ましく、中でも－２．００以上あるいは１．５０以下、その中でも－１．００以上あるいは１．００以下であることが好ましい。 In formula (1), x is preferably a number of −1.33 or more and 1.50 or less, from the viewpoint of being able to increase the degree of orientation and oxide ion conductivity, and −1.00 or more and 1.00. is preferably 0.00 or more or 0.70 or less, more preferably 0.45 or more or 0.65 or less. y in the formula (1) is preferably a number of 0.00 or more and 3.00 or less from the viewpoint of filling the T element position in the apatite-type crystal lattice and from the viewpoint of increasing the oxide ion conductivity. It is more preferably 0.40 or more and less than 1.00, more preferably 0.40 or more and 0.90 or less, and 0.80 or less, especially 0.70 or less, especially 0.50 or more and 0.70 or less. Preferably. From the viewpoint of maintaining electrical neutrality in the apatite crystal lattice, z in the formula (1) is preferably a number of -5.00 or more and 3.61 or less, and -3.00 or more. 00 or less, more preferably −2.00 or more or 1.50 or less, more preferably −1.00 or more or 1.00 or less.

式（１）中、Ｔのモル数に対するＭ^１のモル数の比率、言い換えれば式（１）における（９．３３＋ｘ）／（６．００－ｙ）は、アパタイト型結晶格子における空間的な占有率を保つ観点から、１．３３以上３．６１以下であることが好ましく、１．４０以上３．００以下であることが更に好ましく、１．５０以上２．００以下であることが一層好ましい。 In formula (1), the ratio of the number of moles of ^M1 to the number of moles of T, in other words (9.33+x)/(6.00−y) in formula (1), is the spatial occupation in the apatite-type crystal lattice From the viewpoint of maintaining the rate, it is preferably 1.33 or more and 3.61 or less, more preferably 1.40 or more and 3.00 or less, and even more preferably 1.50 or more and 2.00 or less.

式（１）で表される複合酸化物のうち、Ａがランタンである複合酸化物、すなわちＬａ_9.33＋ｘ［Ｔ_6.00-yＭ^３ _y］Ｏ_26.0+zで表される複合酸化物を用いると、酸化物イオン伝導性が一層高くなる観点から好ましい。Ｌａ_9.33＋ｘ［Ｔ_6.00-yＭ^３ _y］Ｏ_26.0+zで表される複合酸化物の具体例としては、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｂ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｇｅ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｚｎ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｗ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｓｎ_1.30）Ｏ_26.0+x、Ｌａ_9.33+x（Ｇｅ_4.70Ｂ_1.30）Ｏ_26.0+zなどを挙げることができる。式（１）で表される複合酸化物は、例えば国際公開ＷＯ２０１６／１１１１１０に記載の方法に従い製造することができる。 Among the composite oxides represented by the formula (1), when using a composite oxide in which A is lanthanum, that is, a composite oxide represented by La _9.33+x [T _6.00-y M ³ _y ]O _26.0+z , is preferable from the viewpoint of further increasing the oxide ion conductivity. Specific examples of _the composite oxide represented by La9.33 _+x [ _T6.00- ^yM3y ]O26.0 _+z include La9.33 ₊ _x ( _Si4.70B1.30 ) _O26.0+z , _La9.33+x (Si _4.70Ge1.30 ₎ _O26.0+z , La9.33 _+x ( _Si4.70Zn1.30 ) _O26.0+z , _La9.33+x ( _Si4.70W1.30 ) O26.0 _+z _, _La9.33+x ₍ _Si4.70Sn1.30 ) _O. _26.0+x , _La9.33+x ( _Ge4.70B1.30 ) _O26.0+z and the like _. The composite oxide represented by formula (1) can be produced, for example, according to the method described in International Publication WO2016/111110.

固体電解質層１１の厚みは、酸素センサ素子１０の電極間での電気抵抗を効果的に低下させる観点から、１０ｎｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００μｍ以下であることが更に好ましく、３００ｎｍ以上５００μｍ以下であることが一層好ましい。固体電解質層１１の厚みは、触針式段差計や電子顕微鏡を用いた断面観察によって測定することができる。 From the viewpoint of effectively reducing the electrical resistance between the electrodes of the oxygen sensor element 10, the thickness of the solid electrolyte layer 11 is preferably 10 nm or more and 1000 μm or less, more preferably 100 nm or more and 500 μm or less, and 300 nm. More preferably, the thickness is 500 μm or more. The thickness of the solid electrolyte layer 11 can be measured by cross-sectional observation using a stylus profilometer or an electron microscope.

中間層は、上述のとおり、ランタンと、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）と、を含む酸化セリウム（以下「Ｌａ－ＬｎＤＣ」ともいう。）から構成されていることが好ましい。Ｌａ－ＬｎＤＣにおいては、母材である酸化セリウム（ＣｅＯ_２）に、ランタン及びセリウム以外の希土類元素が固溶（ドープ）した形で含まれている。ここでドープ元素である希土類元素は、通常、酸化セリウムの結晶格子中において、セリウムが位置するサイトを置換した形で該サイトに存在している。ランタンはこの酸化セリウムの固溶体の中に含まれる形で存在している。すなわちランタンは、酸化セリウムの結晶格子中において、セリウムが位置するサイトを置換した形で該サイトに存在し得るか、あるいは希土類元素がドープされた酸化セリウムの結晶粒界に存在し得る。 As described above, the intermediate layer is preferably made of cerium oxide containing lanthanum and rare earth elements (excluding lanthanum and cerium) (hereinafter also referred to as "La-LnDC"). In La-LnDC, rare earth elements other than lanthanum and cerium are contained in solid solution (doped) form in cerium oxide (CeO ₂ ) as a base material. Here, the rare earth element, which is the doping element, is usually present in the crystal lattice of cerium oxide in a form that replaces the site where cerium is located. Lanthanum exists in a form contained in this solid solution of cerium oxide. That is, lanthanum can be present in the crystal lattice of cerium oxide in a form that replaces the site where cerium is located, or can be present at the grain boundaries of cerium oxide doped with a rare earth element.

中間層を構成するＬａ－ＬｎＤＣにおいて、酸化セリウムにドープされる希土類元素としては、例えばサマリウム、ガドリニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム、ジスプロシウムなどが挙げられる。これらの希土類元素は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に中間層は、ランタンと、サマリウム又はガドリニウムと、を含む酸化セリウムを含んで構成されることが、酸素センサ素子１０全体の酸化物イオン伝導性を一層高め得る点から好ましい。なお、両中間層１５，１６を構成する該Ｌａ－ＬｎＤＣは同種でもよく、あるいは異種でもよい。また、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６のうちの一方が、Ｌａ－ＬｎＤＣを含んで構成されており、他方が他の物質から構成されていてもよい。また、両中間層の中で、Ｌａ濃度の異なる領域が存在（例えばカソード側中間層１５において、固体電解質層１１側からカソード１２側に向けてＬａの原子数濃度が減少している、Ｌａの原子数濃度が異なる中間層が２層以上存在するなど）していてもよい。 In the La-LnDC forming the intermediate layer, examples of rare earth elements doped with cerium oxide include samarium, gadolinium, yttrium, erbium, ytterbium, and dysprosium. These rare earth elements may be used singly or in combination of two or more. In particular, the intermediate layer preferably contains cerium oxide containing lanthanum and samarium or gadolinium because the oxide ion conductivity of the entire oxygen sensor element 10 can be further increased. The La-LnDC constituting both intermediate layers 15 and 16 may be of the same type or of different types. Alternatively, one of the cathode-side intermediate layer 15 and the anode-side intermediate layer 16 may contain La--LnDC, and the other may comprise another substance. In addition, in both intermediate layers, regions with different La concentrations exist (for example, in the cathode-side intermediate layer 15, the atomic number concentration of La decreases from the solid electrolyte layer 11 side toward the cathode 12 side. For example, two or more intermediate layers having different atomic concentrations may be present).

Ｌａ－ＬｎＤＣにおいて、酸化セリウムにドープされる希土類元素の割合は、セリウムに対する、Ｌａ及びＣｅを除く希土類元素（Ｌｎ）の原子数比であるＬｎ／Ｃｅで表して、０．０５以上０．８以下であることが好ましく、０．１以上０．６以下であることが更に好ましく、０．２以上０．３以下であることが一層好ましい。希土類元素のドープの程度をこの範囲内に設定することによって、固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間の酸化物イオン伝導性の向上が図られる。 In La-LnDC, the ratio of rare earth elements doped into cerium oxide is expressed by Ln/Ce, which is the atomic ratio of rare earth elements (Ln) excluding La and Ce, to cerium, and is 0.05 or more and 0.8. or less, more preferably 0.1 or more and 0.6 or less, and even more preferably 0.2 or more and 0.3 or less. By setting the doping degree of the rare earth element within this range, the oxide ion conductivity between the solid electrolyte layer 11 and the cathode 12 and/or the anode 13 is improved.

前記のＬｎ／Ｃｅの値は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などによって測定される。また、希土類元素が酸化セリウム中に固溶していることは、Ｘ線回折法によって確認される。 The Ln/Ce value is measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), electron probe microanalyzer (EPMA), or the like. Moreover, it is confirmed by the X-ray diffraction method that the rare earth element is dissolved in the cerium oxide.

中間層を構成するＬａ－ＬｎＤＣにおいて、ランタンは、酸素センサ素子１０全体の酸化物イオン伝導性を向上させる目的で含有される。この目的のために、Ｌａ－ＬｎＤＣにおける、セリウムに対するランタンの原子数比であるＬａ／Ｃｅの値を０．１以上とすることが好ましい。また、ランタンが多過ぎる場合にはイオン伝導性は却って低下するため１．２以下とすることが好ましい。このＬａ／Ｃｅの値は０．２以上１．２以下とすることが更に好ましく、０．３以上１．２以下とすることが一層好ましい。Ｌａ／Ｃｅの値は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などによって測定される。 Lanthanum is contained in La-LnDC forming the intermediate layer for the purpose of improving the oxide ion conductivity of the oxygen sensor element 10 as a whole. For this purpose, it is preferable to set the value of La/Ce, which is the atomic number ratio of lanthanum to cerium, to 0.1 or more in La-LnDC. On the other hand, if the amount of lanthanum is too large, the ionic conductivity is rather lowered, so it is preferably 1.2 or less. The La/Ce value is more preferably 0.2 or more and 1.2 or less, more preferably 0.3 or more and 1.2 or less. The value of La/Ce is measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), electron probe microanalyzer (EPMA), or the like.

中間層の厚みは、一定以上の厚みがあれば、固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間の酸化物イオン伝導性を効果的に向上させ得ることが本発明者の検討の結果判明した。詳細には、中間層の厚みは、カソード１２側及びアノード１３側それぞれ独立に、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下であることが更に好ましい。中間層の厚みは、触針式段差計や電子顕微鏡を用いた断面観察によって測定することができる。カソード側中間層１５の厚みとアノード側中間層１６の厚みとは同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。 The present inventors have studied that the oxide ion conductivity between the solid electrolyte layer 11 and the cathode 12 and/or the anode 13 can be effectively improved if the thickness of the intermediate layer is at least a certain thickness. The result is clear. Specifically, the thickness of the intermediate layer on the cathode 12 side and the anode 13 side is preferably 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, and more preferably 0.3 μm or more and 0.8 μm or less. The thickness of the intermediate layer can be measured by cross-sectional observation using a stylus profilometer or an electron microscope. The thickness of the cathode-side intermediate layer 15 and the thickness of the anode-side intermediate layer 16 may be the same or different.

本実施形態の酸素センサ素子１０の使用時においては、排気ガスがカソード１２側を流通する。この場合、排気ガス中に硫黄酸化物が含まれていると、該硫黄酸化物がカソード１２や固体電解質層１１やカソード側中間層１５と反応してしまい、カソード側の触媒活性が低下するという不都合が生じる場合がある。かかる不都合を解消すべく本発明者は鋭意検討した結果、カソード１２とカソード側中間層１５との間に、硫黄酸化物に対する反応阻止層１７を設けることが有効であることを見出だした。この目的のために、反応阻止層１７は、硫黄酸化物との反応生成物を形成しにくく、且つ酸化物イオン伝導性を有する材料から構成されていることが好ましい。そのような材料としては、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰｔからなる群より選択される１種以上の元素を含む酸化物が好適に挙げられる。特に好ましい酸化物としては、Ｙ及びＺｒを含む複合酸化物、Ｙ及びＮｂを含む複合酸化物、Ｙ及びＭｏを含む複合酸化物、Ｙ及びＴａを含む複合酸化物などが挙げられる。反応阻止層１７を設けることによって、酸素センサ素子１０は、硫黄酸化物に対する耐性が高いものとなる。 When the oxygen sensor element 10 of this embodiment is used, the exhaust gas flows through the cathode 12 side. In this case, if sulfur oxides are contained in the exhaust gas, the sulfur oxides react with the cathode 12, the solid electrolyte layer 11, and the cathode-side intermediate layer 15, resulting in a decrease in catalytic activity on the cathode side. Inconvenience may occur. As a result of intensive studies conducted by the present inventors in order to eliminate such inconveniences, the present inventors have found that it is effective to provide a reaction blocking layer 17 against sulfur oxides between the cathode 12 and the cathode-side intermediate layer 15 . For this purpose, the reaction blocking layer 17 is preferably made of a material that is less likely to form a reaction product with sulfur oxide and has oxide ion conductivity. Suitable examples of such materials include oxides containing one or more elements selected from the group consisting of Y, Zr, Nb, Mo, Ta and Pt. Particularly preferred oxides include composite oxides containing Y and Zr, composite oxides containing Y and Nb, composite oxides containing Y and Mo, and composite oxides containing Y and Ta. By providing the reaction blocking layer 17, the oxygen sensor element 10 becomes highly resistant to sulfur oxides.

反応阻止層１７は、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰｔからなる群より選択される１種以上の元素を含む酸化物と、Ｐｔ金属との複合体であることも好ましい。かかる複合体も、硫黄酸化物との反応生成物を形成しにくいので、カソード１２側の触媒活性の低下を効果的に防止し得る。 The reaction blocking layer 17 is also preferably a composite of an oxide containing one or more elements selected from the group consisting of Y, Zr, Nb, Mo, Ta and Pt and Pt metal. Such a composite is also less likely to form reaction products with sulfur oxides, and can effectively prevent a decrease in catalytic activity on the cathode 12 side.

反応阻止層１７が前記のいずれの材料から形成される場合であっても、反応阻止層１７は緻密な構造であることが、硫黄酸化物との反応を阻止する観点から好ましい。この目的のために、反応阻止層１７は各種の薄膜形成手段によって形成されたものであることが好ましい。薄膜形成手段としては、公知の物理気相成長法や化学気相成長法を特に制限なく採用することができる。反応阻止層１７は、特にスパッタリング法によって形成されたものであることが、細密な反応阻止層１７が得られる点や、生産性の点等から好ましい。 Regardless of which material the reaction-preventing layer 17 is formed from, it is preferable that the reaction-preventing layer 17 have a dense structure from the viewpoint of preventing reaction with sulfur oxides. For this purpose, the reaction blocking layer 17 is preferably formed by various thin film forming means. A known physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method can be employed as a thin film forming means without particular limitation. The reaction-preventing layer 17 is preferably formed by a sputtering method, in terms of obtaining a minute reaction-preventing layer 17, productivity, and the like.

反応阻止層１７は、硫黄酸化物との反応を効果的に阻止しつつも、抵抗層とならないようにする観点から、その厚みが０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。この効果を一層顕著なものとする観点から、反応阻止層１７の厚みは０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．３μｍ以上１．０μｍ以下であることが一層好ましい。反応阻止層１７の厚みは、触針式段差計や電子顕微鏡を用いた断面観察によって測定することができる。 The reaction blocking layer 17 preferably has a thickness of 0.05 μm or more and 2.0 μm or less from the viewpoint of preventing it from becoming a resistance layer while effectively blocking the reaction with the sulfur oxide. From the viewpoint of making this effect more remarkable, the thickness of the reaction blocking layer 17 is more preferably 0.1 μm or more and 1.5 μm or less, and still more preferably 0.3 μm or more and 1.0 μm or less. The thickness of the reaction blocking layer 17 can be measured by cross-sectional observation using a stylus profilometer or an electron microscope.

カソード１２及びアノード１３はそれぞれ独立に、例えば金属材料又は酸化物イオン伝導性を有する酸化物から構成することができる。カソード１２及びアノード１３が金属材料から構成されている場合、該金属材料としては、触媒活性が高い等の利点があることから、白金族の元素を含んで構成されることが好ましい。白金族の元素としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げられる。これらの元素は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、アノード１３及びカソード１２として、それぞれ独立に、白金族の元素を含んだサーメットを用いることもできる。 Cathode 12 and anode 13 can each independently consist of, for example, a metallic material or an oxide having oxide ion conductivity. When the cathode 12 and the anode 13 are made of a metal material, the metal material preferably contains an element of the platinum group because of its high catalytic activity. Elements of the platinum group include platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium. These elements can be used singly or in combination of two or more. Moreover, as the anode 13 and the cathode 12, cermets containing a platinum group element can be used independently of each other.

カソード１２及びアノード１３は、それらのうちのいずれか一方、特にアノード１３が、酸化物からなり且つ酸化物イオン伝導性及び電子又はホール伝導性を有する混合伝導体からなることが好ましい。そのような混合伝導体としては、例えばＡＢＯ_３－δで表されるペロブスカイト構造を有するものが好適に用いられる。式中、Ａは希土類元素又はアルカリ土類金属元素を表す。Ｂは遷移金属元素を表し、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ及びＷである。δは、Ａ、Ｂ及びＯの価数及び量に起因して生じる端数である。ＡＢＯ_３－δで表されるペロブスカイト構造を有する酸化物は種々知られており、そのような酸化物が種々の結晶系、例えば立方晶、正方晶、菱面体晶及び斜方晶などを有することが知られている。これらの結晶系のうち、立方晶ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ_３－δ型の酸化物をカソード１２及び／又はアノード１３として用いることが好ましい。かかる酸化物からなるカソード１２及び／又はアノード１３と、上述の材料からなる中間層とを組み合わせて酸素センサ素子１０を構成することで、該酸素センサ素子１０全体としての酸化物イオン伝導性を一層高めることができる。 Cathode 12 and anode 13, either one of them, particularly anode 13, preferably consists of an oxide and a mixed conductor having oxide ion conductivity and electron or hole conductivity. As such a mixed conductor, one having a perovskite structure represented by ABO _3-δ , for example, is preferably used. In the formula, A represents a rare earth element or an alkaline earth metal element. B represents a transition metal element, such as Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta and W . δ is a fraction resulting from the valences and amounts of A, B and O; Various oxides having a perovskite structure represented by ABO _3-δ are known, and such oxides have various crystal systems such as cubic, tetragonal, rhombohedral and orthorhombic. It has been known. Among these crystal systems, it is preferable to use an ABO _3-δ type oxide having a cubic perovskite structure as the cathode 12 and/or the anode 13 . By configuring the oxygen sensor element 10 by combining the cathode 12 and/or the anode 13 made of such an oxide and the intermediate layer made of the above material, the oxide ion conductivity of the oxygen sensor element 10 as a whole is further improved. can be enhanced.

酸素センサ素子１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から、ＡＢＯ_３－δで表される酸化物は、Ａサイトの一部にランタンを含んでいることが有利であることが本発明者の検討の結果判明した。以下、この酸化物のことを「酸化物ａ」ともいう。酸化物ａにおけるランタンの含有量は、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子数比で表して、０．０５以上０．８０以下であることが好ましく、０．１５以上０．７０以下であることが更に好ましく、０．１５以上０．６０以下であることが一層好ましい。酸化物ａを用いることで酸化物イオン伝導性が高まる理由は明らかではないが、Ａサイトの一部にランタンが含まれることで、酸化物イオンが移動しやすい経路が酸化物ａ中に形成されるのではないかと本発明者は考えている。 From the viewpoint of increasing the oxide ion conductivity of the oxygen sensor element 10 as a whole, the present inventors found that it is advantageous for the oxide represented by ABO _3-δ to contain lanthanum in part of the A site. It became clear as a result of the examination of. Hereinafter, this oxide is also referred to as “oxide a”. The content of lanthanum in oxide a is preferably 0.05 or more and 0.80 or less, and preferably 0.15 or more and 0.70, in terms of the atomic ratio of lanthanum to all elements located at the A site. It is more preferably 0.15 or more and 0.60 or less. Although the reason why the oxide ion conductivity is increased by using the oxide a is not clear, the inclusion of lanthanum in a part of the A site forms a path through which oxide ions can easily move in the oxide a. The inventor believes that this is the case.

ＡＢＯ_３－δで表される酸化物におけるＡサイトの一部にランタンが位置しているか否かは、Ｘ線回折法によって確認することができる。また、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子数比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、Ｘ線回折法、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。 Whether or not lanthanum is located at part of the A site in the oxide represented by ABO _3-δ can be confirmed by an X-ray diffraction method. In addition, the atomic ratio of lanthanum to all elements located at the A site was measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), electron probe microanalyzer (EPMA), X-ray diffraction, and ICP emission spectrometry. can do.

同様に、酸素センサ素子１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から、ＡＢＯ_３－δで表される酸化物は、Ｂサイトの遷移金属元素の一部が鉄であることが有利である。以下、この酸化物のことを「酸化物ｂ」ともいう。酸化物ｂにおける鉄の含有量は、Ｂサイトに位置するすべての遷移金属元素に占める鉄の原子数比で表して、０．１以上１．０以下であることが好ましく、０．２以上１．０以下であることが更に好ましく、０．３以上１．０以下であることが一層好ましい。酸化物ｂを用いることで酸化物イオン伝導性が高まる理由は明らかではないが、ＡＢＯ_３－δで表されるＢサイトに鉄が含まれることで、酸化還元反応が生じ、酸化物イオンが移動しやすくなっているのではないかと本発明者は考えている。 Similarly, from the viewpoint of increasing the oxide ion conductivity of the oxygen sensor element 10 as a whole, it is advantageous that part of the transition metal element at the B site of the oxide represented by ABO _3-δ is iron. . Hereinafter, this oxide is also referred to as “oxide b”. The content of iron in oxide b is preferably 0.1 or more and 1.0 or less, and preferably 0.2 or more and 1 It is more preferably 0.0 or less, and still more preferably 0.3 or more and 1.0 or less. The reason why oxide ion conductivity is increased by using oxide b is not clear, but when iron is included in the B site represented by ABO _3-δ , a redox reaction occurs and oxide ions move. The inventor believes that it is easier to do this.

ＡＢＯ_３－δで表される酸化物におけるＢサイトに鉄が位置しているか否かは、Ｘ線回折法によって確認することができる。また、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄の原子数比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、Ｘ線回折法、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。 Whether or not iron is positioned at the B site in the oxide represented by ABO _3-δ can be confirmed by X-ray diffraction. In addition, the atomic ratio of iron to all elements located at the B site is measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), electron probe microanalyzer (EPMA), X-ray diffraction, and ICP emission spectrometry. can do.

カソード１２を構成する材料として上述の酸化物ａを用いる場合には、Ａサイトを占めるアルカリ土類金属元素は、バリウム及びストロンチウムからなる群より選択される一種以上の元素であることが、酸素センサ素子１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましい。つまり酸化物ａのＡサイトに、ランタンと、それに加えてバリウム及びストロンチウムからなる群より選択される一種以上の元素とが少なくとも位置することが好ましい。 When the oxide a described above is used as the material constituting the cathode 12, the alkaline earth metal element occupying the A site is one or more elements selected from the group consisting of barium and strontium. This is preferable from the viewpoint of increasing the oxide ion conductivity of the device 10 as a whole. That is, it is preferable that at least lanthanum and at least one element selected from the group consisting of barium and strontium are located at the A site of the oxide a.

一方、酸化物ａのＢサイトを占める遷移金属元素の一部には、周期表の第４周期に属する元素のうち少なくとも一種を含むことが好適である。とりわけ、このＢサイトに位置する遷移金属元素は鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択される元素のうちの少なくとも一種を含むことが好ましく、更には少なくとも一部が鉄であることが、酸素センサ素子１０全体として酸化物イオン伝導性を高める観点から一層好ましい。同様の観点から、Ｂサイトの少なくとも一部に鉄及び銅のいずれもが位置することが特に好ましい。 On the other hand, part of the transition metal elements occupying the B site of the oxide a preferably contains at least one element belonging to the fourth period of the periodic table. In particular, the transition metal element located at the B site preferably contains at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and copper, and at least a portion thereof is iron. This is more preferable from the viewpoint of increasing the oxide ion conductivity of the oxygen sensor element 10 as a whole. From the same point of view, it is particularly preferable that both iron and copper are located in at least part of the B site.

酸化物ａのＢサイトに鉄が位置する場合、酸素センサ素子１０全体として酸化物イオン伝導性を高め、且つ酸化物ａの結晶系に影響を与えない観点から、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄の原子数比は、０．０５以上０．９５以下であることが好ましく、０．１０以上０．９０以下であることが更に好ましく、０．２０以上０．８０以下であることが一層好ましい。また、酸化物ａのＢサイトに鉄及び銅が位置する場合、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄及び銅の合計の原子数比は、０．８０以上１．００以下であることが好ましく、０．８５以上１．００以下であることが更に好ましく、０．９０以上１．００以下であることが一層好ましい。この場合、鉄と銅との原子数比は、Ｆｅ／Ｃｕの値が、１．００以上１０．０以下であることが好ましく、２．００以上９．５０以下であることが更に好ましく、５．００以上９．００以下であることが一層好ましい。前記の原子数比及びＦｅ／Ｃｕの値は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、Ｘ線回折法、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。 When iron is positioned at the B site of the oxide a, all elements positioned at the B site from the viewpoint of increasing the oxide ion conductivity of the oxygen sensor element 10 as a whole and not affecting the crystal system of the oxide a is preferably 0.05 or more and 0.95 or less, more preferably 0.10 or more and 0.90 or less, and 0.20 or more and 0.80 or less More preferred. Further, when iron and copper are located at the B site of oxide a, the total atomic ratio of iron and copper to all the elements located at the B site is 0.80 or more and 1.00 or less. It is preferably 0.85 or more and 1.00 or less, and still more preferably 0.90 or more and 1.00 or less. In this case, the atomic number ratio between iron and copper is such that the Fe/Cu value is preferably 1.00 or more and 10.0 or less, more preferably 2.00 or more and 9.50 or less. More preferably, it is 0.00 or more and 9.00 or less. The atomic number ratio and Fe/Cu values can be measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), electron probe microanalyzer (EPMA), X-ray diffraction, and ICP emission spectroscopy.

カソード１２を構成する材料として上述の酸化物ｂを用いる場合には、Ｂサイトを占める元素の少なくとも一部は、鉄及び銅であることが、酸素センサ素子１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましく、酸化物ｂのＢサイトに、鉄及び銅のみが位置することがより好ましい。 When the above-mentioned oxide b is used as the material constituting the cathode 12, at least part of the elements occupying the B site should be iron and copper to improve the oxide ion conductivity of the oxygen sensor element 10 as a whole. It is preferable from the viewpoint of enhancement, and it is more preferable that only iron and copper are located at the B site of the oxide b.

一方、酸化物ｂのＡサイトを占める元素は、アルカリ土類金属元素のうち、特に、バリウム及びストロンチウムの少なくともいずれか一種であることが、酸素センサ素子１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましい。同様の観点から、酸化物ｂのＡサイトの一部にランタンを含んでいてもよい。とりわけ、酸化物ｂのＡサイトにランタンと、バリウム及びストロンチウムのいずれか一種と、が位置することが好ましい。 On the other hand, the element occupying the A site of the oxide b is at least one of barium and strontium among the alkaline earth metal elements. preferable from this point of view. From a similar point of view, lanthanum may be included in part of the A site of the oxide b. In particular, it is preferable that lanthanum and one of barium and strontium are located at the A site of oxide b.

酸化物ｂのＡサイトの一部にランタンが位置する場合、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子数比は、０．０５以上０．７０以下であることが好ましく、０．１０以上０．６０以下であることが更に好ましく、０．１５以上０．６０以下であることが一層好ましい。この原子数比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、Ｘ線回折法、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。 When lanthanum is located in part of the A site of oxide b, the atomic ratio of lanthanum to all elements located in the A site is preferably 0.05 or more and 0.70 or less, and 0.10 It is more preferably 0.60 or less, and still more preferably 0.15 or more and 0.60 or less. This atomic number ratio can be measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), electron probe microanalyzer (EPMA), X-ray diffraction, and ICP emission spectroscopy.

酸化物ａ及び酸化物ｂとして特に好ましい酸化物は以下の（ｉ）－（iv）に示すものである。
（ｉ）Ａサイトをランタン及びストロンチウムが占め、Ｂサイトを鉄、コバルト及びニッケルが占める酸化物。
（ii）Ａサイトをランタン及びバリウムが占め、Ｂサイトを鉄が占める酸化物。
（iii）Ａサイトをバリウムが占め、Ｂサイトを鉄及び銅が占める酸化物。
（iv）Ａサイトをランタン及びバリウムが占め、Ｂサイトを鉄及び銅が占める酸化物。 Particularly preferred oxides for oxide a and oxide b are those shown in (i) to (iv) below.
(i) An oxide in which the A site is occupied by lanthanum and strontium and the B site is occupied by iron, cobalt and nickel.
(ii) An oxide in which the A site is occupied by lanthanum and barium and the B site is occupied by iron.
(iii) oxides in which the A site is occupied by barium and the B site is occupied by iron and copper;
(iv) oxides in which the A site is occupied by lanthanum and barium and the B site is occupied by iron and copper;

酸化物ａ及び酸化物ｂを初めとするカソード１２及び／又はアノード１３を構成する酸化物は、例えば次に述べる方法で得ることができる。すなわち、目的のペロブスカイト構造を有する酸化物の組成に応じて化学量論比で混合した各金属の酢酸塩又は硝酸塩と、ＤＬ－リンゴ酸とをイオン交換水に溶解させ、攪拌しながらアンモニア水を添加してｐＨ２～４に調整する。その後１５０℃～４００℃で溶液を蒸発させ、得られた粉末を乳鉢で粉砕する。このようにして得られた粉末を空気中７００℃から１０００℃で５時間仮焼成し、再度粉砕する。尤も、この方法に限定されるものではない。 The oxides composing the cathode 12 and/or the anode 13, including oxide a and oxide b, can be obtained, for example, by the method described below. That is, according to the composition of the target oxide having a perovskite structure, each metal acetate or nitrate mixed in a stoichiometric ratio and DL-malic acid are dissolved in ion-exchanged water, and ammonia water is added while stirring. Add to adjust to pH 2-4. The solution is then evaporated at 150° C.-400° C. and the powder obtained is ground in a mortar. The powder thus obtained is calcined in air at 700° C. to 1000° C. for 5 hours and then pulverized again. However, it is not limited to this method.

カソード１２及びアノード１３としては、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰｔからなる群より選択される１種以上の元素を含む酸化物と、Ｐｔ金属との複合体を用いることも好ましい。かかる複合体は、酸化物イオン伝導性及び電子又はホール伝導性を有することから、酸素センサ素子１０全体の電気抵抗を低下させることに寄与する。前記酸化物としては、Ｙ及びＺｒを含む複合酸化物、Ｙ及びＮｂを含む複合酸化物、Ｙ及びＭｏを含む複合酸化物などが挙げられる。前記複合体は、前記酸化物の粉末と前記Ｐｔ金属の粉末とを含むペーストを、反応阻止層１７上に塗布することで好適に形成される。このように形成されたカソード１２は、前記酸化物の粉末と前記Ｐｔ金属の粉末とを含む多孔質体となっている。 As the cathode 12 and the anode 13, it is also preferable to use a composite of Pt metal and an oxide containing one or more elements selected from the group consisting of Y, Zr, Nb, Mo, Ta and Pt. Since such a composite has oxide ion conductivity and electron or hole conductivity, it contributes to lowering the electrical resistance of the oxygen sensor element 10 as a whole. Examples of the oxide include a composite oxide containing Y and Zr, a composite oxide containing Y and Nb, a composite oxide containing Y and Mo, and the like. The composite is preferably formed by applying a paste containing the oxide powder and the Pt metal powder onto the reaction blocking layer 17 . The cathode 12 thus formed is a porous body containing the oxide powder and the Pt metal powder.

カソード１２及びアノード１３は、所定の厚みを有すれば、酸素センサ素子１０全体としての酸化物イオン伝導性を一層効果的に高め得ることが本発明者の検討の結果判明した。詳細には、中間層に接合しているカソード１２及びアノード１３の厚みはそれぞれ独立に１００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下であることが更に好ましい。カソード１２及びアノード１３の厚みは触針式段差計や電子顕微鏡を用いた断面観察よって測定することができる。 As a result of investigations by the present inventors, it was found that if the cathode 12 and the anode 13 have a predetermined thickness, the oxide ion conductivity of the oxygen sensor element 10 as a whole can be more effectively increased. Specifically, the thicknesses of the cathode 12 and the anode 13 bonded to the intermediate layer are each independently preferably 100 nm or more, more preferably 500 nm or more, and still more preferably 1000 nm or more and 30000 nm or less. The thicknesses of the cathode 12 and the anode 13 can be measured by cross-sectional observation using a stylus profilometer or an electron microscope.

図１に示す実施形態の酸素センサ素子１０は、例えば以下に述べる方法で好適に製造することができる。まず、公知の方法で固体電解質層１１を製造する。製造には、例えば先に述べた特開２０１３－５１１０１号公報や国際公開ＷＯ２０１６／１１１１１０に記載の方法を採用することができる。 The oxygen sensor element 10 of the embodiment shown in FIG. 1 can be suitably manufactured, for example, by the method described below. First, the solid electrolyte layer 11 is manufactured by a known method. For production, for example, the methods described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-51101 and International Publication WO2016/111110 can be adopted.

次いで固体電解質層１１における対向する２面に、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６をそれぞれ形成する。各中間層１５，１６の形成には例えばスパッタリングを用いることができる。スパッタリングに用いられるターゲットは例えば次の方法で製造することができる。すなわち、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）の酸化物の粉末及び酸化セリウムの粉末を、乳鉢や、ボールミル等の攪拌機を使用して混合し、酸素含有雰囲気下で焼成し原料粉を得る。この原料粉をターゲットの形状に成形し、ホットプレス焼結する。焼結条件は、温度１０００℃以上１４００℃以下、圧力２０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、時間６０分以上１８０分以下とすることができる。雰囲気は、窒素ガスや希ガス等の不活性ガス雰囲気とすることができる。このようにして得られたスパッタリングターゲットは、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）がドープされた酸化セリウム（以下「ＬｎＤＣ」ともいう。）から構成されている。なお、スパッタリングターゲットの製造方法は、この製造方法に限定されるものではなく、例えばターゲット形状の成形体を大気中又は酸素含有雰囲気下で焼成してもよい。 Next, a cathode-side intermediate layer 15 and an anode-side intermediate layer 16 are formed on two opposing surfaces of the solid electrolyte layer 11, respectively. Sputtering, for example, can be used to form the intermediate layers 15 and 16 . A target used for sputtering can be manufactured, for example, by the following method. That is, powders of oxides of rare earth elements (excluding lanthanum and cerium) and powders of cerium oxide are mixed using a mortar or a stirrer such as a ball mill, and fired in an oxygen-containing atmosphere to obtain a raw material powder. This raw material powder is shaped into a target and hot-press sintered. The sintering conditions can be a temperature of 1000° C. or more and 1400° C. or less, a pressure of 20 MPa or more and 35 MPa or less, and a time of 60 minutes or more and 180 minutes or less. The atmosphere can be an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or rare gas. The sputtering target thus obtained is composed of cerium oxide (hereinafter also referred to as "LnDC") doped with a rare earth element (excluding lanthanum and cerium). The manufacturing method of the sputtering target is not limited to this manufacturing method, and for example, the target-shaped compact may be fired in the air or in an oxygen-containing atmosphere.

このようにして得られたターゲットを用い、例えば高周波スパッタリング法によって固体電解質層１１の各面にスパッタリング層を形成する。基板の温度を予め３００～５００℃の範囲内に昇温し、該温度を保持しながらスパッタリングしてもよい。スパッタリング層はＬｎＤＣから構成されている。 Using the target thus obtained, a sputtering layer is formed on each surface of the solid electrolyte layer 11 by, for example, a high-frequency sputtering method. The temperature of the substrate may be raised in advance to within the range of 300 to 500° C., and sputtering may be performed while maintaining this temperature. The sputtered layer consists of LnDC.

スパッタリングの完了後に、スパッタリング層をアニーリングする。アニーリングは、固体電解質層１１に含まれているランタンを、熱によってスパッタリング層に拡散させて、該スパッタリング層を構成するＬｎＤＣにランタンを含有させる目的で行われる。この目的のために、アニーリングの条件は、温度１２２０℃以上１５００℃以下、時間１０分以上１２０分以下、より好ましくは温度１３００℃以上１５００℃以下、時間１０分以上９０分以下とすることができる。雰囲気は、大気等の酸素含有雰囲気とすることができる。このアニーリングによってランタンを含有するＬｎＤＣ（Ｌａ－ＬｎＤＣ）から構成される中間層が得られる。その他の成膜方法として、例えばアトミックレイヤデポジション、イオンプレーティング、パルスレーザデポジション、めっき法などを用いることができる。 After sputtering is complete, the sputtered layer is annealed. Annealing is performed for the purpose of diffusing lanthanum contained in the solid electrolyte layer 11 into the sputtered layer by heat so that LnDC constituting the sputtered layer contains lanthanum. For this purpose, the annealing conditions can be a temperature of 1220° C. or higher and 1500° C. or lower for a time of 10 minutes or longer and 120 minutes or shorter, more preferably a temperature of 1300° C. or higher and 1500° C. or lower and a time of 10 minutes or longer and 90 minutes or shorter. . The atmosphere can be an oxygen-containing atmosphere such as air. This annealing results in an intermediate layer composed of lanthanum-containing LnDC (La-LnDC). Other film forming methods that can be used include atomic layer deposition, ion plating, pulse laser deposition, and plating.

次に、カソード側中間層１５の表面に反応阻止層１７を形成する。反応阻止層１７の形成は、上述した各中間層１５，１６の形成と同様に行うことができ、具体的には高周波スパッタリング法を用いることが好ましい。高周波スパッタリング法の条件は、各中間層１５，１６の形成に採用した条件と同様とすることができる。反応阻止層１７が、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰｔからなる群より選択される１種以上の元素を含む酸化物と、Ｐｔ金属との複合体からなる場合には、該酸化物のターゲット及び該Ｐｔ金属のターゲットを用いてスパッタリングを行えばよい。 Next, a reaction blocking layer 17 is formed on the surface of the cathode-side intermediate layer 15 . The formation of the reaction blocking layer 17 can be performed in the same manner as the formation of the intermediate layers 15 and 16 described above, and specifically, it is preferable to use the high frequency sputtering method. The conditions for the high-frequency sputtering method can be the same as those used for forming the intermediate layers 15 and 16 . When the reaction blocking layer 17 is composed of a composite of an oxide containing one or more elements selected from the group consisting of Y, Zr, Nb, Mo, Ta and Pt, and Pt metal, the oxide and the Pt metal target.

このようにして中間層１５，１６及び反応阻止層１７を形成した後、アノード側中間層１６の表面にアノード１３を形成するとともに、反応阻止層１７の表面にカソード１２をそれぞれ形成する。アノード１３及びカソード１２の形成には、例えばアノード１３及びカソード１２それぞれを構成する材料の粉末を含むペーストを用いる。該ペーストを塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成することで多孔質体からなるアノード１３及びカソード１２がそれぞれ形成される。焼成条件は、温度７００℃以上１０００℃以下、時間３０分以上１２０分以下とすることができる。雰囲気は、大気等の酸素含有雰囲気とすることができる。 After forming the intermediate layers 15 and 16 and the reaction blocking layer 17 in this manner, the anode 13 is formed on the surface of the anode-side intermediate layer 16 and the cathode 12 is formed on the surface of the reaction blocking layer 17, respectively. For forming the anode 13 and the cathode 12, for example, a paste containing powders of materials constituting the anode 13 and the cathode 12, respectively, is used. By applying the paste to form a coating film and firing the coating film, the anode 13 and the cathode 12 each made of a porous material are formed. The firing conditions can be a temperature of 700° C. or higher and 1000° C. or lower and a time of 30 minutes or longer and 120 minutes or shorter. The atmosphere can be an oxygen-containing atmosphere such as air.

以上の方法で目的とする酸素センサ素子１０が得られる。このようにして得られた酸素センサ素子１０は、酸化物イオン伝導性が高いという性質及び硫黄酸化物に対する耐性が高いという性質を利用して、排気ガス中の酸素ガスのセンサとして使用できる。具体的には、硫黄酸化物の存在する雰囲気中であっても、酸素センサ素子１０の全体を所定温度に保持し、アノード１３とカソード１２との間に直流電圧を印加することにより、カソード１２側の雰囲気中に含まれるガスを、固体電解質層１１を通じてアノード１３側に首尾よく透過させることができる。 The desired oxygen sensor element 10 is obtained by the above method. The oxygen sensor element 10 obtained in this manner can be used as a sensor for oxygen gas in exhaust gas by utilizing the properties of high oxide ion conductivity and high resistance to sulfur oxides. Specifically, even in an atmosphere containing sulfur oxides, the entire oxygen sensor element 10 is kept at a predetermined temperature, and a DC voltage is applied between the anode 13 and the cathode 12, so that the cathode 12 The gas contained in the atmosphere on the side can be successfully permeated to the anode 13 side through the solid electrolyte layer 11 .

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、カソード１２と固体電解質層１１との間、及びアノード１３と固体電解質層１１との間の双方に中間層を配したが、これに代えて、カソード１２と固体電解質層１１との間にのみ中間層を配してもよい。 Although the present invention has been described above based on its preferred embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments. For example, in the above-described embodiment, intermediate layers were arranged between the cathode 12 and the solid electrolyte layer 11 and between the anode 13 and the solid electrolyte layer 11. Instead of this, the cathode 12 and the solid electrolyte layer An intermediate layer may be arranged only between 11 .

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, the scope of the invention is not limited to such examples.

〔実施例１〕
本実施例では、以下の（１）－（５）の工程に従い図１に示す構造の酸素センサ素子１０を製造した。
（１）固体電解質層１１の製造
Ｌａ₂Ｏ₃の粉体とＳｉＯ₂の粉体とをモル比で１：１となるように配合し、エタノールを加えてボールミルで混合した。この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、白金るつぼを使用して大気雰囲気下に１６５０℃で３時間にわたり焼成した。この焼成物にエタノールを加え、遊星ボールミルで粉砕して焼成粉を得た。この焼成粉を、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形した。更に６００ＭＰａで１分間冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を行ってペレットを成形した。このペレット状成形体を、大気中、１６００℃で３時間にわたり加熱してペレット状焼結体を得た。この焼結体を粉末Ｘ線回折測定及び化学分析に付したところ、Ｌａ₂ＳｉＯ₅の構造であることが確認された。 [Example 1]
In this example, the oxygen sensor element 10 having the structure shown in FIG. 1 was manufactured according to the following steps (1) to (5).
(1) Production of Solid Electrolyte Layer 11 Powdered La ₂ O ₃ and powdered SiO ₂ were blended at a molar ratio of 1:1, ethanol was added, and the mixture was mixed in a ball mill. The mixture was dried, ground in a mortar, and fired at 1650° C. for 3 hours in an air atmosphere using a platinum crucible. Ethanol was added to this baked product, and the mixture was pulverized in a planetary ball mill to obtain a baked powder. This sintered powder was placed in a molding machine of 20 mm in diameter and pressed from one direction for uniaxial molding. Furthermore, cold isostatic pressing (CIP) was performed at 600 MPa for 1 minute to form pellets. This pellet-shaped molded body was heated at 1600° C. for 3 hours in the atmosphere to obtain a pellet-shaped sintered body. When this sintered body was subjected to powder X-ray diffraction measurement and chemical analysis, it was confirmed to have a structure of La ₂ SiO ₅ .

得られたペレット８００ｍｇと、Ｂ₂Ｏ₃粉末１４０ｍｇとを、蓋付き匣鉢内に入れて、電気炉を用い、大気中にて１５５０℃（炉内雰囲気温度）で５０時間にわたり加熱した。この加熱によって、匣鉢内にＢ₂Ｏ₃蒸気を発生させるとともにＢ₂Ｏ₃蒸気とペレットとを反応させ、目的とする固体電解質層１１を得た。この固体電解質層１１は、Ｌａ_9.33＋ｘ［Ｓｉ_6.00-yＢ_y］Ｏ_26.0+zにおいて、ｘ＝０．５０、ｙ＝１．１７、ｚ＝０．１６であり、ＬａとＢのモル比は８．４３であった（以下、この化合物を「ＬＳＢＯ」と略称する。）。５００℃における酸化物イオン伝導率は３．０×１０^－２Ｓ／ｃｍであった。固体電解質層１１の厚みは３５０μｍであった。 800 mg of the obtained pellets and 140 mg of B ₂ O ₃ powder were placed in a sagger with a lid and heated in the air at 1550° C. (atmospheric temperature in the furnace) for 50 hours using an electric furnace. By this heating, B ₂ O ₃ vapor was generated in the sagger and the B ₂ O ₃ vapor and the pellet were reacted to obtain the intended solid electrolyte layer 11 . This solid electrolyte layer 11 has x=0.50, y=1.17, and z=0.16 in _La9.33+x [Si6.00 _-yBy _] O26.0 _+z , and the molar ratio of La to B is was 8.43 (hereinafter, this compound is abbreviated as "LSBO"). The oxide ion conductivity at 500° C. was 3.0×10 ⁻² S/cm. The thickness of the solid electrolyte layer 11 was 350 μm.

（２）カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６の製造
Ｓｍ_０．２Ｃｅ_１．８Ｏ_２の粉体を、１００ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形し、引き続きホットプレス焼結を行った。焼結の条件は、窒素ガス雰囲気、圧力３０ＭＰａ、温度１２００℃、３時間とした。このようにしてスパッタリング用のターゲットを得た。このターゲットを用いて高周波（ＲＦ）スパッタリング法によって、固体電解質層１１の各面にスパッタリングを行い、サマリウムがドープされた酸化セリウム（以下「ＳＤＣ」ともいう。）のスパッタリング層を形成した。スパッタリングの条件は、ＲＦ出力が４００Ｗ、アルゴンガスの圧力が０．５Ｐａであった。スパッタリング後、大気中、１５００℃にて１時間のアニーリングを行い、ランタンを含むＳＤＣからなる第１中間層（以下「Ｌａ－ＳＤＣ１」ともいう。）を形成した。その後、第１中間層層上に、前記のターゲットを用いて再度スパッタリングを行い、次いで大気中１０００℃にて１時間のアニーリングを行うことで、ランタンを含むＳＤＣからなる第２中間層（以下「Ｌａ－ＳＤＣ２」ともいう。）を形成した。第２中間層は、第１中間層よりもランタンの原子数濃度が低いものであった。このように、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６はいずれもランタンの原子数濃度が異なるＳＣＤからなる２層構造（すなわちＬａ－ＳＤＣ１及びＬａ－ＳＤＣ２）を有するものであった。各中間層１５，１６の厚みはいずれも６００ｎｍであった。 (2) Production of Cathode-side Intermediate Layer 15 and Anode-side Intermediate Layer 16 Sm _0.2 Ce _1.8 O ₂ powder was placed in a 100 mm diameter molding machine and pressed from one direction for uniaxial molding, followed by hot molding. Press sintering was performed. The sintering conditions were nitrogen gas atmosphere, pressure of 30 MPa, temperature of 1200° C., and 3 hours. Thus, a target for sputtering was obtained. Using this target, each surface of the solid electrolyte layer 11 was sputtered by a radio frequency (RF) sputtering method to form a sputtered layer of samarium-doped cerium oxide (hereinafter also referred to as "SDC"). The sputtering conditions were an RF output of 400 W and an argon gas pressure of 0.5 Pa. After sputtering, annealing was performed in the air at 1500° C. for 1 hour to form a first intermediate layer (hereinafter also referred to as “La-SDC1”) made of SDC containing lanthanum. After that, the first intermediate layer is sputtered again using the target, and then annealed in the air at 1000° C. for 1 hour, thereby forming a second intermediate layer made of SDC containing lanthanum (hereinafter referred to as “ La-SDC2”) was formed. The second intermediate layer had a lower lanthanum atomic concentration than the first intermediate layer. Thus, both the cathode-side intermediate layer 15 and the anode-side intermediate layer 16 had a two-layer structure (ie, La-SDC1 and La-SDC2) composed of SCDs with different lanthanum atomic concentrations. Each of the intermediate layers 15 and 16 had a thickness of 600 nm.

（３）反応阻止層１７の製造
イットリウム安定化ジルコニア（Ｙ_０．０８Ｚｒ_０．９２Ｏ_２、以下「ＹＳＺ」ともいう。）の粉体をそれぞれφ１００ｍｍの成型器に入れて、一方向から加圧して一軸成形し、引き続きホットプレス焼結を行った。焼結の条件は、窒素ガス雰囲気、圧力５０ＭＰａ、温度１４００℃、３時間とした。このようにしてスパッタリング用のターゲットを得た。このターゲットを用いて高周波（ＲＦ）スパッタリング法によって、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６面上に、成膜を行った。スパッタリングの条件は、ＲＦ出力が２００Ｗ、アルゴンガスの圧力が０．５Ｐａであった。その後、大気中８００℃にて１時間のアニーリングを行い、Ｙ及びＺｒを含む酸化物からなる反応阻止層を製造した。反応阻止層１７の厚みは３００ｎｍであった。 (3) Production of reaction blocking layer 17 Yttrium-stabilized zirconia (Y _0.08 Zr _0.92 O ₂ , hereinafter also referred to as “YSZ”) powder was placed in a molding machine of φ100 mm and pressed from one direction. Uniaxial molding was performed by pressing, followed by hot press sintering. The sintering conditions were nitrogen gas atmosphere, pressure of 50 MPa, temperature of 1400° C., and 3 hours. Thus, a target for sputtering was obtained. Using this target, films were formed on the surfaces of the cathode-side intermediate layer 15 and the anode-side intermediate layer 16 by radio frequency (RF) sputtering. The sputtering conditions were an RF output of 200 W and an argon gas pressure of 0.5 Pa. After that, annealing was performed in the air at 800° C. for 1 hour to produce a reaction-preventing layer made of an oxide containing Y and Zr. The thickness of the reaction blocking layer 17 was 300 nm.

（４）カソード１２及びアノード１３の製造
ＹＳＺ粉及び白金粉を含むペーストを、反応阻止層１７の表面に塗布して塗膜を製造した。この塗膜を大気中で、７００℃で１時間焼成して、多孔質体からなるカソード１２及びアノード１３を得た。カソード１２及びアノード１３の厚みはそれぞれ１０μｍであった。 (4) Production of Cathode 12 and Anode 13 A paste containing YSZ powder and platinum powder was applied to the surface of the reaction blocking layer 17 to produce a coating film. This coating film was baked in the air at 700° C. for 1 hour to obtain a cathode 12 and an anode 13 made of porous bodies. The thickness of the cathode 12 and the anode 13 were each 10 μm.

〔実施例２〕
実施例１において、反応阻止層１７の製造を以下のとおりに行った。それ以外は実施例１と同様にして酸素センサ素子を得た。 [Example 2]
In Example 1, the reaction blocking layer 17 was manufactured as follows. An oxygen sensor element was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.

〔反応阻止層１７の製造〕
白金のターゲット、及び実施例１で用いたＹＳＺのターゲットを用いて、共スパッタリング法によりＹＳＺとＰｔの混合膜をカソード側中間層１５及びアノード側中間層１６面上に成膜した。ＹＳＺは高周波（ＲＦ）スパッタリング法、白金は直流（ＤＣ）スパッタリング法によって成膜した。スパッタリングの条件は、ＲＦ出力が３００Ｗ、ＤＣ出力が５０Ｗ、アルゴンガスの圧力が０．５Ｐａであった。成膜後、大気中９００℃にて１時間アニーリングを行い、Ｙ及びＺｒを含む酸化物とＰｔからなる反応阻止層を製造した。反応阻止層１７の厚みは３００ｎｍであった。 [Production of reaction blocking layer 17]
Using a platinum target and the YSZ target used in Example 1, a mixed film of YSZ and Pt was formed on the surfaces of the cathode-side intermediate layer 15 and the anode-side intermediate layer 16 by a co-sputtering method. YSZ was deposited by a radio frequency (RF) sputtering method, and platinum was deposited by a direct current (DC) sputtering method. The sputtering conditions were RF output of 300 W, DC output of 50 W, and argon gas pressure of 0.5 Pa. After the film formation, annealing was performed in the atmosphere at 900° C. for 1 hour to produce a reaction blocking layer composed of oxides containing Y and Zr and Pt. The thickness of the reaction blocking layer 17 was 300 nm.

〔実施例３〕
実施例１において、反応阻止層１７の製造に、ＹＳＺに代えてＹ_３ＮｂＯ_７を用いた。それ以外は実施例１と同様にして酸素センサ素子を得た。 [Example 3]
In Example 1, Y ₃ NbO ₇ was used in place of YSZ for manufacturing the reaction blocking layer 17 . An oxygen sensor element was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.

〔実施例４〕
実施例１において、反応阻止層１７の製造に、ＹＳＺに代えてＹ_２ＭｏＯ_６を用いた。スパッタリング用ターゲットを得るためのホットプレス時の温度は１２００℃とし、それ以外は実施例１と同様にして酸素センサ素子を得た。 [Example 4]
In Example 1, Y ₂ MoO ₆ was used in place of YSZ for manufacturing the reaction blocking layer 17 . An oxygen sensor element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature during hot pressing for obtaining the sputtering target was 1200°C.

〔実施例５〕
実施例１において、反応阻止層１７の形成に、ＹＳＺに代えてＹ_３ＴａＯ_７を用いた。スパッタリング用ターゲットを得るためのホットプレス時の温度は１２００℃とし、それ以外は実施例１と同様にして酸素センサ素子を得た。 [Example 5]
In Example 1, Y ₃ TaO ₇ was used in place of YSZ to form the reaction blocking layer 17 . An oxygen sensor element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature during hot pressing for obtaining the sputtering target was 1200°C.

〔実施例６〕
実施例１において、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６の製造を以下のとおりに行った。それ以外は実施例１と同様にして酸素センサ素子を得た。 [Example 6]
In Example 1, the cathode-side intermediate layer 15 and the anode-side intermediate layer 16 were manufactured as follows. An oxygen sensor element was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.

〔カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６の製造〕
Ｓｍ_０．２Ｃｅ_１．８Ｏ_２の粉体を、１００ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形し、引き続きホットプレス焼結を行った。焼結の条件は、窒素ガス雰囲気、圧力３０ＭＰａ、温度１２００℃、３時間とした。このようにしてスパッタリング用のターゲットを得た。このターゲットを用いて高周波（ＲＦ）スパッタリング法によって、固体電解質層１１の各面にスパッタリングを行い、ＳＤＣのスパッタリング層を形成した。スパッタリングの条件は、ＲＦ出力が４００Ｗ、アルゴンガスの圧力が０．５Ｐａであった。スパッタリング後、大気中、１５００℃にて１時間のアニーリングを行うことで、ランタンを含むＳＤＣからなる単層構造の中間層（以下「Ｌａ－ＳＤＣ」ともいう。）１５，１６を形成した。各中間層１５，１６の厚みはいずれも３００ｎｍであった。 [Production of Cathode Side Intermediate Layer 15 and Anode Side Intermediate Layer 16]
The powder of Sm _0.2 Ce _1.8 O ₂ was placed in a 100 mmφ molding machine and pressed from one direction for uniaxial molding, followed by hot press sintering. The sintering conditions were nitrogen gas atmosphere, pressure of 30 MPa, temperature of 1200° C., and 3 hours. Thus, a target for sputtering was obtained. Using this target, each surface of the solid electrolyte layer 11 was sputtered by a radio frequency (RF) sputtering method to form a sputtered layer of SDC. The sputtering conditions were an RF output of 400 W and an argon gas pressure of 0.5 Pa. After sputtering, annealing was performed in the air at 1500° C. for 1 hour to form intermediate layers 15 and 16 having a single-layer structure made of SDC containing lanthanum (hereinafter also referred to as “La-SDC”). Each of the intermediate layers 15 and 16 had a thickness of 300 nm.

〔比較例１〕
本比較例では、以下の（１）－（３）の工程に従い図１に示す構造の酸素センサ素子１０を製造した。本比較例で得られた酸素センサ素子は反応阻止層１７を具備しないものである。
（１）固体電解質層１１の製造
実施例１と同様とした。 [Comparative Example 1]
In this comparative example, the oxygen sensor element 10 having the structure shown in FIG. 1 was manufactured according to the following steps (1) to (3). The oxygen sensor element obtained in this comparative example does not have the reaction blocking layer 17 .
(1) Production of Solid Electrolyte Layer 11 The procedure was the same as in Example 1.

（２）カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６の製造
実施例６と同様とした。 (2) Production of Cathode Side Intermediate Layer 15 and Anode Side Intermediate Layer 16 Same as in Example 6.

（３）カソード１２及びアノード１３の製造
カソード１２及びアノード１３を構成する酸化物として、立方晶ペロブスカイト構造を有するＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．７８Ｆｅ_０．２Ｎｉ_０．０２Ｏ_３－δ（以下「ＬＳＣＦＮ」ともいう。）の粉末を用いた。この酸化物は次の方法で得た。まず、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト、硝酸鉄及び硝酸ニッケル並びにＤＬ－リンゴ酸をイオン交換水に溶解させ、攪拌しながらアンモニア水を添加してｐＨを２．０～３．０程度に調整した。次いで約３５０℃で溶液を蒸発させて粉末を得た。得られた粉末を乳鉢で粉砕した。このようにして得られた粉末を空気中９００℃で５時間仮焼成することで、目的とするＬＳＣＦＮの粉末を製造した。
α－テルピネオールにエチルセルロースを溶解させたバインダーにＬＳＣＦＮの粉末を分散させて２５質量％のペーストを調製した。このペーストをカソード側中間層１５及び、アノード側中間層１６の表面に塗布して塗膜を形成した。これらの塗膜を大気雰囲気下に９００℃で５時間にわたり焼成して、多孔質体からなるカソード１２及びアノード１３を得た。カソード１２及びアノード１３の厚みは５μｍであった。 (3) Production of Cathode 12 and Anode 13 La _0.6 Sr _0.4 Co _0.78 Fe _0.2 Ni _0.02 O ₃ having a cubic perovskite structure as an oxide constituting the cathode 12 and anode 13 _-δ (hereinafter also referred to as “LSCFN”) powder was used. This oxide was obtained by the following method. First, lanthanum nitrate, strontium nitrate, cobalt nitrate, iron nitrate, nickel nitrate, and DL-malic acid are dissolved in ion-exchanged water, and ammonia water is added while stirring to adjust the pH to about 2.0 to 3.0. bottom. The solution was then evaporated at about 350°C to obtain a powder. The powder obtained was ground in a mortar. The powder thus obtained was calcined in the air at 900° C. for 5 hours to produce the target LSCFN powder.
A 25% by mass paste was prepared by dispersing LSCFN powder in a binder obtained by dissolving ethyl cellulose in α-terpineol. This paste was applied to the surfaces of the cathode-side intermediate layer 15 and the anode-side intermediate layer 16 to form a coating film. These coating films were baked at 900° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a cathode 12 and an anode 13 made of porous bodies. The thickness of cathode 12 and anode 13 was 5 μm.

〔比較例２〕
実施例１において反応阻止層１７を形成しなかった以外は、同実施例と同様にして酸素センサ素子を得た。 [Comparative Example 2]
An oxygen sensor element was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction blocking layer 17 was not formed.

〔比較例３〕
実施例６において反応阻止層１７を形成しなかった以外は、同実施例と同様にして酸素センサ素子を得た。 [Comparative Example 3]
An oxygen sensor element was obtained in the same manner as in Example 6, except that the reaction blocking layer 17 was not formed.

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた酸素センサ素子について、０．５Ｖの電圧を印加したときの電流密度を以下の方法で測定した。そのときの電流密度の値をＩ_０とする。次いで、ＳＯ_２ガスを流通後に、同様の方法で電流密度を測定した。そのときの電流密度の値をＩ_１とする。ＳＯ_２ガスは、１ｖｏｌ％Ｏ_２＋９９ｖｏｌ％Ｎ_２の混合ガスでＳＯ_２ガスを１００ｐｐｍに希釈し、３００ｃｃ／ｍｉｎの流量で、温度５５０℃にて１時間流通させた。Ｉ_０及びＩ_１の値に基づき、ＳＯ_２の流通前後での電流密度の低下率Ｒ＝（Ｉ_０－Ｉ_１）／Ｉ_０×１００を算出した。その結果を以下の表１に示す。〔evaluation〕
For the oxygen sensor elements obtained in Examples and Comparative Examples, the current density when a voltage of 0.5 V was applied was measured by the following method. The value of the current density at that time is assumed to be _I0 . Next, the current density was measured by the same method after passing the SO ₂ gas. The value of the current density at that time is assumed to be _I1 . The SO ₂ gas was diluted to 100 ppm with a mixed gas of 1 vol% O ₂ +99 vol% N ₂ and flowed at a flow rate of 300 cc/min at a temperature of 550° _C. for 1 hour. Based on the values of I ₀ and I ₁ , the current density decrease rate R=(I ₀ −I ₁ )/I ₀ ×100 before and after SO ₂ flow was calculated. The results are shown in Table 1 below.

〔電流密度の測定方法〕
測定は６００℃で行った。大気中で酸素センサ素子の両電極間に直流電圧０．５Ｖを印加し、素子に流れる電流値を測定した。得られた電流値と電極面積から電流密度を算出した。 [Method for measuring current density]
Measurements were made at 600°C. A DC voltage of 0.5 V was applied between both electrodes of the oxygen sensor element in the atmosphere, and the current value flowing through the element was measured. The current density was calculated from the obtained current value and electrode area.

表１に示す結果から明らかなとおり、反応阻止層を有する各実施例の酸素センサ素子は、反応阻止層を有さない比較例の酸素素子センサに比べて、電流密度の低下が少ないことが判る。 As is clear from the results shown in Table 1, it can be seen that the oxygen sensor elements of each example having the reaction-blocking layer show less decrease in current density than the oxygen element sensor of the comparative example having no reaction-blocking layer. .

１０固体電解質接合体
１１固体電解質層
１２カソード
１３アノード
１５カソード側中間層
１６アノード側中間層
１７反応阻止層 REFERENCE SIGNS LIST 10 Solid electrolyte assembly 11 Solid electrolyte layer 12 Cathode 13 Anode 15 Cathode-side intermediate layer 16 Anode-side intermediate layer 17 Reaction blocking layer

Claims

アノードと、カソードと、これらの間に位置し且つ酸化物イオン伝導性を有する固体電解質層とを有する排気ガス用酸素センサ素子であって、
前記カソードと前記固体電解質層との間に、ランタン及び希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く。）を含む酸化セリウムからなる中間層を有し、
前記カソードと前記中間層との間に、硫黄酸化物に対する反応阻止層を有する、排気ガス用酸素センサ素子。 An exhaust gas oxygen sensor element having an anode, a cathode, and a solid electrolyte layer interposed therebetween and having oxide ion conductivity,
An intermediate layer made of cerium oxide containing lanthanum and rare earth elements (excluding lanthanum and cerium) between the cathode and the solid electrolyte layer,
An exhaust gas oxygen sensor element comprising a reaction-blocking layer against sulfur oxides between the cathode and the intermediate layer.

前記反応阻止層がＹ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰｔからなる群より選択される１種以上の元素を含む酸化物を含む、請求項１に記載の排気ガス用酸素センサ素子。 2. The exhaust gas oxygen sensor element according to claim 1, wherein said reaction blocking layer contains an oxide containing one or more elements selected from the group consisting of Y, Zr, Nb, Mo, Ta and Pt.

前記反応阻止層の厚みが０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の排気ガス用酸素センサ素子。 3. The exhaust gas oxygen sensor element according to claim 1, wherein the reaction-preventing layer has a thickness of 0.05 [mu]m or more and 2.0 [mu]m or less.

前記中間層が前記希土類元素としてサマリウムを含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の排気ガス用酸素センサ素子。 4. The exhaust gas oxygen sensor element according to claim 1, wherein said intermediate layer contains samarium as said rare earth element.

前記中間層の厚みが０．１μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の排気ガス用酸素センサ素子。 5. The exhaust gas oxygen sensor element according to claim 1, wherein said intermediate layer has a thickness of 0.1 [mu]m or more and 1.0 [mu]m or less.

前記カソードが、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰｔからなる群より選択される１種以上の元素を含む酸化物と、Ｐｔとの複合体からなる、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の排気ガス用酸素センサ素子。 6. The cathode according to any one of claims 1 to 5, comprising a composite of Pt and an oxide containing one or more elements selected from the group consisting of Y, Zr, Nb, Mo, Ta and Pt. 10. The oxygen sensor element for exhaust gas according to claim 1.

前記アノードが、酸化物からなり且つ酸化物イオン伝導性及び電子又はホール伝導性を有する混合伝導体からなる、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の排気ガス用酸素センサ素子。 7. An exhaust gas oxygen sensor element according to any one of claims 1 to 6, wherein said anode consists of an oxide and of a mixed conductor having oxide ion conductivity and electron or hole conductivity.

前記固体電解質層が、Ｍ^１、Ｍ^２及びＯ（Ｍ^１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Ｍ^２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）を含む化合物からなる、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の排気ガス用酸素センサ素子。 The solid electrolyte layer contains M ¹ , M ² and O (M ¹ is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Be, Mg, One or two or more elements selected from the group consisting of Ca, Sr and ^Ba.M2 is Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Zr, one or two or more elements selected from the group consisting of Ta, Nb, B, Si, Ge, Zn, Sn, W and Mo). 10. The oxygen sensor element for exhaust gas according to claim 1.

前記固体電解質層が、アパタイト型結晶構造を有する化合物からなる請求項１ないし８のいずれか一項に記載の排気ガス用酸素センサ素子。 9. The exhaust gas oxygen sensor element according to claim 1, wherein said solid electrolyte layer is made of a compound having an apatite crystal structure.

前記固体電解質層が、一般式：Ｍ^１ _{９．３３＋ｘ}［Ｔ_{６．００－ｙ}Ｍ^３ _ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}（式中、Ｍ^１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Ｔは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。Ｍ^３は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。ｘは－１．３３以上１．５０以下の数である。ｙは０．００以上３．００以下の数である。ｚは－５．００以上５．２０以下の数である。Ｔのモル数に対するＭ^１のモル数の比率は１．３３以上３．６１以下である。）で表される複合酸化物を含む化合物からなる、請求項９に記載の排気ガス用酸素センサ素子。 The solid electrolyte layer has a general formula: M ¹ _9.33+x [T _6.00−y M ³ _y ]O _26.0+z (wherein M ¹ is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Be, Mg, Ca, Sr and Ba, and T is Si or Ge or both ^M3 is an element containing Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Zr, Ta, Nb, B, Ge, Zn, Sn, W and Mo one or more elements selected from the group consisting of: x is a number of -1.33 or more and 1.50 or less, y is a number of 0.00 or more and 3.00 or less, z is - The number is 5.00 or more and 5.20 or less, and the ratio of the number of moles of ^M1 to the number of moles of T is 1.33 or more and 3.61 or less. 10. The exhaust gas oxygen sensor element according to claim 9.

請求項１に記載の排気ガス用酸素センサ素子の全体を所定温度に保持し、硫黄酸化物の存在する雰囲気中で、アノードとカソードとの間に直流電圧を印加することにより、カソード側の雰囲気中に含まれるガスを、前記固体電解質層を通じてアノード側に透過させる方法。 The entire oxygen sensor element for exhaust gas according to claim 1 is kept at a predetermined temperature, and a direct current voltage is applied between the anode and the cathode in an atmosphere containing sulfur oxides, so that the atmosphere on the cathode side is A method of permeating the gas contained therein to the anode side through the solid electrolyte layer.