JP7291008B2

JP7291008B2 - High Young's modulus low thermal expansion alloy with excellent low temperature stability and corrosion resistance and its manufacturing method

Info

Publication number: JP7291008B2
Application number: JP2019110210A
Authority: JP
Inventors: 卓雄半田; 志民劉; 伸幸大山; 勝鷲尾
Original assignee: Nippon Chuzo Co Ltd
Current assignee: Nippon Chuzo Co Ltd
Priority date: 2019-06-13
Filing date: 2019-06-13
Publication date: 2023-06-14
Anticipated expiration: 2039-06-13
Also published as: JP2020200523A

Description

本発明は、低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金およびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a high Young's modulus low thermal expansion alloy excellent in low temperature stability and corrosion resistance, and a method for producing the same.

各種先端分野の精密装置には、温度変化に伴う熱変形を抑える目的で低熱膨張合金部材が適用される。また、精密装置の精度に大きく影響する要因として、温度変化に伴う部材の熱変形の他に、応力に起因する部材の弾性変形がある。 Low thermal expansion alloy members are applied to precision devices in various advanced fields for the purpose of suppressing thermal deformation due to temperature changes. In addition to thermal deformation of members due to temperature changes, elastic deformation of members due to stress is also a factor that greatly affects the accuracy of precision devices.

一方、精密装置の使用環境は多岐にわたり、例えば航空・宇宙機器や計測機器等の部材には－１００℃以下の環境で稼働するものや、研磨液や冷却液等の液体と接する環境で稼動するものがある。 On the other hand, precision equipment is used in a wide variety of environments. For example, parts such as aerospace equipment and measuring instruments operate in environments below -100°C, and in environments where they come into contact with liquids such as polishing liquids and cooling liquids. there is something

このように、精密装置に適用される低熱膨張合金部材には、低熱膨張であることに加え、高い剛性（ヤング率）、－１００℃以下の低温安定性、ステンレス鋼に匹敵する耐食性が求められ、これらを併せ持つ合金が理想的な低熱膨張合金であり、その開発が望まれている。 In this way, low thermal expansion alloy members used in precision equipment are required to have low thermal expansion, high rigidity (Young's modulus), low temperature stability below -100°C, and corrosion resistance comparable to stainless steel. , and an alloy having these properties is an ideal low-thermal-expansion alloy, and its development is desired.

現在、工業的に利用されている代表的な低熱膨張合金として基本組成がＦｅ－３２％Ｎｉ－５％Ｃｏのスーパーインバー（ＳＩ）が知られる。ＳＩは、組成範囲を適切に選択すれば室温付近で極めて小さい熱膨張係数を示す。例えば、特許文献１には、熱膨張係数が０．５ｐｐｍ/℃以下のものが開示されており、このような低い熱膨張係数のＳＩは、熱変形が極めて少なく、精度低下を有効に抑えることができる。しかし、熱膨張係数が０．５ｐｐｍ/℃以下のＳＩは、オーステナイトの安定性が小さく、－４０℃前後でマルテンサイト生成するようになる。マルテンサイトの生成開始温度（以下、Ｍｓ点と記す）以下の温度ではマルテンサイト組織の生成により、熱膨張係数が急激に増加し、低熱膨張性を失う。したがって、ＳＩは、低温域で稼働する航空・宇宙機器や計測機器等の部材への適用が制限される（特許文献２の段落０００３、００２４）。 At present, Super Invar (SI) having a basic composition of Fe-32%Ni-5%Co is known as a typical low thermal expansion alloy in industrial use. SI exhibits a very small coefficient of thermal expansion near room temperature if the composition range is appropriately selected. For example, Patent Document 1 discloses an SI with a thermal expansion coefficient of 0.5 ppm/° C. or less. can be done. However, SI with a thermal expansion coefficient of 0.5 ppm/°C or less has low austenite stability and forms martensite at around -40°C. At a temperature below the martensite formation start temperature (hereinafter referred to as the Ms point), the thermal expansion coefficient rapidly increases due to the formation of the martensite structure, and the low thermal expansion property is lost. Therefore, SI is limited in application to members of aerospace equipment, measuring equipment, etc. that operate in a low temperature range (paragraphs 0003 and 0024 of Patent Document 2).

また、ＳＩのヤング率は、１４０ＧＰａ未満であり（非特許文献１のＰ３３、Ｔａｂｌｅ２）、一般鋼の２００～２１０ＧＰａに対して小さく、弾性変形が一般鋼に比べて大きいため、精度低下を抑えるには部材断面積を大きくする必要があり、重量増加や材料コストアップ等を招く問題がある。 In addition, the Young's modulus of SI is less than 140 GPa (P33 of Non-Patent Document 1, Table 2), which is smaller than the 200 to 210 GPa of general steel, and elastic deformation is greater than that of general steel. However, it is necessary to increase the cross-sectional area of the member, which causes problems such as an increase in weight and material cost.

また、ＳＩの耐候性は、Ｎｉを多く含むため比較的良好であるが、湿潤環境や接液に対する耐食性は不十分であり、部材表面にめっきや塗装を行って腐食を防止する必要がある。 In addition, SI has relatively good weather resistance because it contains a large amount of Ni, but its corrosion resistance against wet environments and contact with liquids is insufficient, and it is necessary to prevent corrosion by plating or painting the surface of the member.

一方、特許文献３には、重量％で、ニッケルが０．０３％以上１．５％以下、ニッケルとコバルトの合計が５３％以上５５％以下、クロムが９％以上１０％以下を含有し、残部が鉄と不可避不純物とから成るステンレスインバー合金（以下、ＳＴＩと記すことがある）をベースにした組成の合金を焼鈍させた後、炉内にて冷却させる低熱膨張合金が記載されており（例えば請求項１）、その段落００１３には、上記組成の合金が従来のＳＴＩの耐食性を保持する点が記載されている。また、実施例の本発明材５は、０～６０℃までの平均熱膨張係数が０．０３×１０^-6／℃と極めて低い低熱膨張特性を示すことが記載されている。しかし、当該材料の低熱膨張性は、８００℃に加熱後、徐冷して得られており、特許文献４（ページ（２）８～１５行目）には、Ｃｒ含有ステンレスを５５０～８００℃に加熱後、徐冷するとＣｒ欠乏層を生じ、粒界腐食や応力腐食割れが発生することが記載されている。特許文献３には耐食性に関するデータは示されておらず、特許文献４の記載からすると、特許文献３の材料は焼鈍後徐冷することにより十分な耐食性は得られないと考えられる。また、特許文献３はヤング率について考慮していない。 On the other hand, in Patent Document 3, in terms of weight %, nickel contains 0.03% or more and 1.5% or less, the total of nickel and cobalt is 53% or more and 55% or less, and chromium contains 9% or more and 10% or less, A low thermal expansion alloy is described in which an alloy having a composition based on a stainless steel invar alloy (hereinafter sometimes referred to as STI), the balance of which is composed of iron and inevitable impurities, is annealed and then cooled in a furnace ( For example, claim 1), paragraph 0013 thereof, states that the alloy with the above composition retains the corrosion resistance of conventional STI. In addition, it is described that the present invention material 5 of the example exhibits an extremely low thermal expansion characteristic with an average thermal expansion coefficient of 0.03×10 ^-6 /°C from 0 to 60°C. However, the low thermal expansion property of the material is obtained by heating to 800 ° C. and then slowly cooling it. It is described that when the steel is slowly cooled after heating, a Cr-depleted layer is formed and intergranular corrosion and stress corrosion cracking occur. Patent document 3 does not show data on corrosion resistance, and based on the description in patent document 4, it is considered that sufficient corrosion resistance cannot be obtained by slow cooling the material of patent document 3 after annealing. Moreover, Patent Document 3 does not consider Young's modulus.

特許文献５には、熱膨張係数が０．５ｐｐｍ/℃以下の高剛性低熱膨張鋳物が開示されているが、二点支持横共振法によるヤング率が１４０ＧＰａ未満で、Ｍｓ点が－３０～－４０℃で前記ＳＩと同等レベルであり、また、耐食性に関する記載は見られない。 Patent Document 5 discloses a high-rigidity low-thermal-expansion casting having a thermal expansion coefficient of 0.5 ppm/°C or less, but the Young's modulus by the two-point support lateral resonance method is less than 140 GPa and the Ms point is -30 to -. At 40° C., the level is equivalent to that of SI, and there is no description regarding corrosion resistance.

特開２０１０－２０６６１５号公報JP 2010-206615 A 特開２０１１－１７４８５４号公報JP 2011-174854 A 特開２０１１－７４４５４号公報JP 2011-74454 A 特開昭５６－１６３４３７号公報JP-A-56-163437 特開２０１６－２７１８７号公報JP 2016-27187 A

「Processing and characterization of Superinvar for space application」；Materials Science Forum Vols.830-831(2015)pp30-33"Processing and characterization of Superinvar for space application"; Materials Science Forum Vols.830-831(2015) pp30-33

以上のように、熱膨張係数が０．５ｐｐｍ/℃以下のＳＩは－１００℃のような低温においてはマルテンサイト組織を生成して熱膨張係数が急激に増加し、特許文献３の低熱膨張合金は、耐食性およびヤング率の開示がなく、また、特許文献５の低熱膨張鋳物は、ヤング率が１４０ＧＰａ未満、Ｍｓ点が－４０℃で、かつ耐食性が開示されていない。 As described above, SI with a thermal expansion coefficient of 0.5 ppm/° C. or less generates a martensite structure at a low temperature such as −100° C., and the thermal expansion coefficient rapidly increases, and the low thermal expansion alloy of Patent Document 3 does not disclose corrosion resistance and Young's modulus, and the low thermal expansion casting of Patent Document 5 has a Young's modulus of less than 140 GPa, an Ms point of −40° C., and no disclosure of corrosion resistance.

すなわち、－７０～１００℃の範囲での熱膨張係数が０．５ｐｐｍ/℃以下、Ｍｓ点が－１００℃以下、曲げ共振法によるヤング率（以下、単にヤング率と記すことがある）が１４０ＧＰａ以上、かつ汎用ステンレスであるＳＵＳ４３０（以下、単に汎用ステンレスと記すことがある）と同等の耐食性を有する低熱膨張合金が求められているが、このような特性をすべて満足する低熱膨張合金は未だ得られていない。 That is, the thermal expansion coefficient in the range of -70 to 100 ° C. is 0.5 ppm / ° C. or less, the Ms point is -100 ° C. or less, and the Young's modulus according to the bending resonance method (hereinafter sometimes simply referred to as Young's modulus) is 140 GPa. In addition to the above, there is a demand for a low thermal expansion alloy that has corrosion resistance equivalent to that of general-purpose stainless steel SUS430 (hereinafter sometimes simply referred to as general-purpose stainless steel). Not done.

本発明は、－７０～１００℃の範囲での平均熱膨張係数が０．５ｐｐｍ/℃以下、Ｍｓ点が－１００℃以下、ヤング率が１４０ＧＰａ以上で、かつ汎用ステンレスと同等の耐食性を有する低熱膨張合金およびその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has an average thermal expansion coefficient in the range of -70 to 100 ° C. of 0.5 ppm / ° C. or less, an Ms point of -100 ° C. or less, a Young's modulus of 140 GPa or more, and a low heat with corrosion resistance equivalent to that of general-purpose stainless steel. An object of the present invention is to provide an expansion alloy and a method for producing the same.

ＳＩはインバー（Ｆｅ－３６％Ｎｉ合金）のＮｉの一部をＣｏに置き換えた合金で、Ｃｏ量が多くなるほど熱膨張係数は低下するが、相対的にＮｉ量が低下するためオーステナイトが不安定化し、Ｍｓ点が上昇する。熱膨張係数が０．５ｐｐｍ/℃以下となる組成のＳＩは、Ｍｓ点が－４０℃前後となり、さらにＣｏを増やし、Ｎｉを減らすとＭｓ点が室温付近となって低熱膨張材料として適用できなくなる。 SI is an alloy in which a part of Ni in Invar (Fe-36% Ni alloy) is replaced with Co. The larger the amount of Co, the lower the coefficient of thermal expansion, but the relatively lower amount of Ni makes the austenite unstable. and the Ms point rises. SI with a composition having a coefficient of thermal expansion of 0.5 ppm/°C or less has an Ms point of around -40°C, and if Co is further increased and Ni is reduced, the Ms point is near room temperature and cannot be used as a low thermal expansion material. .

本発明者らは、このような点について検討した結果、ステンレスインバー合金（Ｃｏ５４％、Ｃｒ９．５％を含有し、残部が主にＦｅから成る組成に代表される合金）の組織微細化による特性改善が有効であり、ＳＴＩ組成の合金のミクロ組織を極めて小さくして、デンドライト２次アーム間隔を５μｍ以下とすることにより、－７０～１００℃の範囲での平均熱膨張係数が０．５ｐｐｍ/℃以下、Ｍｓ点が－１００℃以下、ヤング率が１４０ＧＰａ以上で、かつ汎用ステンレスと同等の耐食性を併せ持った低熱膨張合金が得られることを見出した。 As a result of examining such points, the present inventors have found that the characteristics of stainless steel invar alloys (alloys represented by compositions containing 54% Co and 9.5% Cr, with the balance mainly consisting of Fe) due to microstructure refinement The improvement is effective, and by making the microstructure of the alloy with the STI composition extremely small and making the dendrite secondary arm spacing 5 μm or less, the average thermal expansion coefficient in the range of -70 to 100 ° C. ° C. or lower, an Ms point of −100° C. or lower, a Young's modulus of 140 GPa or higher, and corrosion resistance equivalent to that of general-purpose stainless steel.

本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）～（４）を提供する。 The present invention was completed based on these findings, and provides the following (1) to (4).

（１）質量％で、
Ｃ：０．０５％以下、
Ｓｉ：０．２０％以下、
Ｍｎ：０．５０％以下、
Ｎｉ：６．０％以下、
Ｃｏ：５３．０～５６．０％、
Ｃｒ：８．５～１３．０％を含有し、
かつ、Ｎｉ＋０．８Ｃｏ－０．８Ｃｒ：３５．０～３７．０％であり、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、デンドライト２次アーム間隔が５μｍ以下である凝固組織を有し、－７０～１００℃の平均熱膨張係数が０．５ｐｐｍ／℃以下、ヤング率が１４０ＧＰａ以上であることを特徴とする、低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金。 (1) in mass %,
C: 0.05% or less,
Si: 0.20% or less,
Mn: 0.50% or less,
Ni: 6.0% or less,
Co: 53.0 to 56.0%,
Cr: containing 8.5 to 13.0%,
and Ni + 0.8Co-0.8Cr: 35.0 to 37.0%,
The remainder consists of Fe and unavoidable impurities, has a solidified structure with a dendrite secondary arm spacing of 5 μm or less, an average thermal expansion coefficient of −70 to 100° C. of 0.5 ppm/° C. or less, and a Young's modulus of 140 GPa or more. A high Young's modulus low thermal expansion alloy with excellent low temperature stability and corrosion resistance, characterized by:

（２）Ｃ×１０－Ｓｉ＋Ｍｎ×０．５＋Ｎｉ＋Ｃｏ×０．１５＋Ｃｒ×２．６：３０．０以上であることを特徴とする、（１）に記載の低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金。 (2) C×10−Si+Mn×0.5+Ni+Co×0.15+Cr×2.6: High Young's modulus excellent in low-temperature stability and corrosion resistance according to (1), characterized by being 30.0 or more Low thermal expansion alloy.

（３）上記（１）または（２）に記載の組成を有する低熱膨張合金素材を、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させ、－７０～１００℃の平均熱膨張係数が０．５ｐｐｍ／℃以下、ヤング率が１４０ＧＰａ以上の低熱膨張合金を製造することを特徴とする、低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金の製造方法。 (3) The low-thermal-expansion alloy material having the composition described in (1) or (2) above is melted and solidified by a laser or an electron beam and laminated, and the average thermal expansion coefficient at -70 to 100 ° C. is 0. A method for producing a high Young's modulus low thermal expansion alloy having excellent low temperature stability and corrosion resistance, characterized by producing a low thermal expansion alloy having a Young's modulus of 140 GPa or more and 5 ppm/°C or less.

（４）前記低熱膨張合金素材は、粉末であることを特徴とする、（３）に記載の低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金の製造方法。 (4) The method for producing a high Young's modulus low thermal expansion alloy excellent in low temperature stability and corrosion resistance according to (3), wherein the low thermal expansion alloy material is powder.

本発明によれば、－７０～１００℃の平均熱膨張係数が０．５ｐｐｍ／℃以下であり、Ｍｓ点が－１００℃以下、ヤング率が１４０ＧＰａ以上で、かつ汎用ステンレスと同等の耐食性を有する低熱膨張合金およびその製造方法が提供される。本発明に係る低熱膨張合金は、従来の低膨張合金では適用が制限されていた、航空・宇宙等の低温域や、研磨・冷却液等の液体と接する環境で稼動する精密装置部材への適用が可能で、熱変形のみならず弾性変形も抑えることが可能になり、各種精密装置の高精度化に大きく貢献する。 According to the present invention, the average thermal expansion coefficient at −70 to 100° C. is 0.5 ppm/° C. or less, the Ms point is −100° C. or less, the Young’s modulus is 140 GPa or more, and the corrosion resistance is equivalent to that of general-purpose stainless steel. A low thermal expansion alloy and method of making the same are provided. The low-thermal-expansion alloy according to the present invention can be applied to precision equipment components that operate in low-temperature regions such as aerospace and in environments that come in contact with liquids such as polishing and cooling liquids, although the application of conventional low-thermal-expansion alloys has been limited. It is possible to suppress not only thermal deformation but also elastic deformation, which greatly contributes to the improvement of precision of various precision devices.

本発明の実施例に用いたアトマイズ装置を示す概念図である。1 is a conceptual diagram showing an atomizing device used in an embodiment of the present invention; FIG. 図１のアトマイズ装置により得られた球状粉末を示すＳＥＭ写真である。FIG. 2 is an SEM photograph showing spherical powder obtained by the atomizing apparatus of FIG. 1. FIG. ＤＡＳと冷却速度との関係を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the relationship between DAS and cooling rate; 本発明組成合金のレーザー積層造形物のＤＡＳを示すＳＥＭ写真である。1 is a SEM photograph showing a DAS of a laser additive manufacturing product of an alloy composition according to the present invention; 純銅鋳型鋳造物のＤＡＳを示す光学顕微鏡写真である。1 is an optical micrograph showing the DAS of a pure copper mold casting; 純銅鋳型を示す図である。FIG. 2 shows a pure copper mold;

以下、本発明の限定理由について、化学成分および製造条件に分けて説明する。
なお、以下の説明において、特に断わらない限り成分における％表示は質量％であり、αは－７０～１００℃の平均熱膨張係数である。 Hereinafter, the reasons for limitation of the present invention will be described separately for chemical components and production conditions.
In the following description, unless otherwise specified, the % display in the components is mass %, and α is the average coefficient of thermal expansion from -70 to 100°C.

［化学成分］
Ｃ：０．０５％以下
Ｃは本発明に係る低熱膨張合金のαを著しく増加させる元素であり、低いことが望ましい。Ｃは０．０５％を超えて含有すると、後述する他の元素の含有量によってもαが０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲を超えるため、Ｃ含有量を０．０５％以下とする。 [Chemical composition]
C: 0.05% or less C is an element that significantly increases α of the low thermal expansion alloy according to the present invention, and is preferably low. If the C content exceeds 0.05%, α exceeds the range of 0±0.5 ppm/° C. due to the contents of other elements described later, so the C content is made 0.05% or less.

Ｓｉ：０．２０％以下
Ｓｉは合金中の酸素を低減する目的で添加する元素である。しかし、Ｓｉは本発明に係る低熱膨張合金のαを増加させる元素であり、低いことが望ましい。その含有量が０．２０％超ではＣと同様にαの増加が無視できなくなる。したがって、Ｓｉ含有量を０．２０％以下とする。 Si: 0.20% or less Si is an element added for the purpose of reducing oxygen in the alloy. However, Si is an element that increases α of the low thermal expansion alloy according to the present invention, and is preferably low. If the content exceeds 0.20%, similarly to C, the increase in α cannot be ignored. Therefore, the Si content is set to 0.20% or less.

Ｍｎ：０．５０％以下
ＭｎはＳｉと同様に脱酸に有効な元素である。しかし、Ｍｎは本発明に係る低熱膨張合金において、αを増加させる元素であり、低いことが望ましい。その含有量が０．５％を超えるとＣと同様にαの増加が無視できなくなる。したがって、Ｍｎ含有量を０．５％以下とする。 Mn: 0.50% or less Mn, like Si, is an element effective for deoxidation. However, Mn is an element that increases α in the low thermal expansion alloy according to the present invention, and is preferably low. When the content exceeds 0.5%, similarly to C, the increase in α cannot be ignored. Therefore, the Mn content is set to 0.5% or less.

Ｎｉ：６．０％以下
Ｎｉは、Ｍｓ点を低温側に下げて低温安定性を向上させるため、特に液体窒素温度（－１９６℃）より低温で適用する場合に添加する。しかし、Ｎｉが６％を超えると、後述の、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒの各量で表わされる式を満足させても、αが０．５ｐｐｍ／℃を超える。したがって、Ｎｉの含有量を６．０％以下とする。 Ni: 6.0% or less Ni lowers the Ms point to the low temperature side and improves the low temperature stability. However, if Ni exceeds 6%, α exceeds 0.5 ppm/° C. even if the expressions expressed by the amounts of Ni, Co, and Cr, which will be described later, are satisfied. Therefore, the Ni content is set to 6.0% or less.

Ｃｏ：５３．０～５６．０％
ＣｏはＮｉおよびＣｒとともにαを決定する重要な元素である。耐食性を得るために必要なＣｒを添加するとき、αを０．５ｐｐｍ／℃以下にするためには、Ｃｏは５３．０％以上必要であるが、５６．０％を超えるとαが０．５ｐｐｍ／℃を超える。したがって、Ｃｏの含有量を５３．０～５６．０％の範囲とする。 Co: 53.0-56.0%
Co is an important element that determines α together with Ni and Cr. When Cr necessary for obtaining corrosion resistance is added, Co must be 53.0% or more in order to reduce α to 0.5 ppm/°C or less. greater than 5 ppm/°C. Therefore, the Co content is set in the range of 53.0 to 56.0%.

Ｃｒ：８．５～１３．０％
Ｃｒは耐食性の付与と低温安定性の向上を目的に添加する。Ｃｒ８．５％未満では汎用ステンレスに匹敵する耐食性が得られず、また、Ｍｓ点が－１００℃より高温となり、Ｃｒ１３．０％超では、αが０．５ｐｐｍ／℃超となる。したがって、Ｃｒは８．５～１３．０％の範囲とする。 Cr: 8.5-13.0%
Cr is added for the purpose of imparting corrosion resistance and improving low-temperature stability. If the Cr content is less than 8.5%, corrosion resistance comparable to that of general-purpose stainless steel cannot be obtained, and the Ms point becomes higher than -100°C. Therefore, Cr should be in the range of 8.5 to 13.0%.

Ｎｉ＋０．８Ｃｏ－０．８Ｃｒ：３５．０～３７．０％
本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｃｒ合金において、Ｎｉ量、Ｃｏ量およびＣｒ量を上記範囲に規定した上で、Ｎｉ＋０．８Ｃｏ－０．８Ｃｒで表される式の値を３５．０～３７．０％とすることにより、所望の低熱膨張性が得られる。この式の値は３５．０％未満でも、３７．０％超でもαが０．５ｐｐｍ／℃以下を満たすことが困難となる。したがって、Ｎｉ＋０．８Ｃｏ－０．８Ｃｒを３５．０～３７．０％とする。 Ni+0.8Co-0.8Cr: 35.0-37.0%
In the Fe-Ni-Co-Cr alloy of the present invention, the Ni content, the Co content and the Cr content are specified within the above ranges, and the value of the formula represented by Ni + 0.8Co-0.8Cr is 35.0 to 37 A desired low thermal expansion property can be obtained by adjusting the content to 0.0%. Even if the value of this formula is less than 35.0% or more than 37.0%, it is difficult to satisfy α of 0.5 ppm/°C or less. Therefore, Ni+0.8Co-0.8Cr is 35.0 to 37.0%.

Ｃ×１０－Ｓｉ＋Ｍｎ×０．５＋Ｎｉ＋Ｃｏ×０．１５＋Ｃｒ×２．６：３０．０以上
本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｃｒ合金において、構成する各元素量を上記範囲に規定した上で、Ｃ×１０－Ｓｉ＋Ｍｎ×０．５＋Ｎｉ＋Ｃｏ×０．１５＋Ｃｒ×２．６で表される式の値を３０．０以上とすることにより、Ｍｓ点をより低温にすることができる。したがって、Ｃ×１０－Ｓｉ＋Ｍｎ×０．５＋Ｎｉ＋Ｃｏ×０．１５＋Ｃｒ×２．６を３０．０以上とすることが好ましい。 C×10-Si+Mn×0.5+Ni+Co×0.15+Cr×2.6: 30.0 or more By setting the value of the formula represented by ×10−Si+Mn×0.5+Ni+Co×0.15+Cr×2.6 to 30.0 or more, the Ms point can be made lower. Therefore, it is preferable to set C×10−Si+Mn×0.5+Ni+Co×0.15+Cr×2.6 to 30.0 or more.

本発明において、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。 In the present invention, the balance other than C, Si, Mn, Ni, Co and Cr is Fe and unavoidable impurities.

［凝固組織］
凝固組織を微細化することによりαを小さくすることができる。その理由は、前述のように、組織の微細化によって合金元素のミクロ偏析が軽減するためであると考えられる。本発明に係る低熱膨張合金は、デンドライト２次アーム間隔（以下、ＤＡＳと記すことがある）が５μｍ以下となるように凝固組織を微細化する。上記組成の合金においてＤＡＳを５μｍ以下とすることにより、αを０．５ｐｐｍ／℃以下とすることができる。 [Coagulation structure]
α can be reduced by refining the solidified structure. The reason for this is thought to be that micro-segregation of alloying elements is reduced due to the refinement of the structure, as described above. The low thermal expansion alloy according to the present invention refines the solidified structure so that the dendrite secondary arm spacing (hereinafter sometimes referred to as DAS) is 5 μm or less. By setting the DAS to 5 μm or less in the alloy having the above composition, α can be set to 0.5 ppm/° C. or less.

［Ｍｓ点］
本発明に係る低熱膨張合金は、Ｍｓ点を低温側に移動して低温安定性を向上させるＣｒおよびＮｉを含有し、かつ上述のような微細な凝固組織を有することから、Ｍｓ点が－１００℃以下であり、従来のＳＩでは得られなかった優れた低温安定性が得られる。 [MS point]
The low thermal expansion alloy according to the present invention contains Cr and Ni that move the Ms point to the low temperature side to improve low temperature stability, and has a fine solidified structure as described above, so the Ms point is -100. °C or less, and excellent low-temperature stability that could not be obtained with conventional SI can be obtained.

［製造条件］
上記組成を有する低熱膨張合金素材を、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させる。これにより低熱膨張合金素材が溶融された後、急冷され、ＤＡＳを５μｍ以下の微細な組織とすることができる。これにより合金元素のミクロ偏析が軽減し、αを０．５ｐｐｍ／℃以下とすることができる。ただし、ＤＡＳが５μｍ以下の微細な凝固組織が得られる溶融・凝固条件を実現できれば、いずれの方法も適用可能である。 [Manufacturing conditions]
The low-thermal-expansion alloy material having the above composition is melted and solidified by a laser or an electron beam to laminate-molded. As a result, the low-thermal-expansion alloy material is melted and then quenched, so that the DAS can be made into a fine structure of 5 μm or less. As a result, the micro-segregation of the alloying elements is reduced, and α can be reduced to 0.5 ppm/°C or less. However, any method can be applied as long as melting and solidification conditions for obtaining a fine solidified structure with a DAS of 5 μm or less can be achieved.

具体的には、上記範囲内の組成を有する合金素材として合金粉末を準備し、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させることによりＤＡＳを５μｍ以下の微細凝固組織の合金とすることができる。 Specifically, alloy powder is prepared as an alloy material having a composition within the above range, and the DAS is made into an alloy with a fine solidification structure of 5 μm or less by melting and solidifying with a laser or electron beam and laminating. can be done.

積層造形においては、合金の凝固時の冷却速度を３０００℃／ｓｅｃ．以上とすることにより、ＤＡＳが５μｍ以下の微細凝固組織を得ることができる。レーザーまたは電子ビームであれば、この冷却速度を満たす。 In additive manufacturing, the cooling rate during solidification of the alloy is 3000°C/sec. By doing the above, it is possible to obtain a finely solidified structure with a DAS of 5 μm or less. A laser or electron beam satisfies this cooling rate.

本発明合金のような高融点の鉄系合金を工業的に鋳造可能な銅合金鋳型鋳造法の場合、後掲の図５に示すように、ＤＡＳを５μｍ以下にすることは到底できず、また、非鉄系合金を対象とするダイカスト法は、鋳造プロセスの中では最も冷却速度が大きいが、これによっても、後掲の図３から明らかなように、ＤＡＳを５μｍ以下とするには冷却速度が不十分であり、所期の特性を得ることは不可能である。 In the case of a copper alloy mold casting method capable of industrially casting a high-melting iron-based alloy such as the alloy of the present invention, as shown in FIG. , The die casting method for non-ferrous alloys has the highest cooling rate among the casting processes. insufficient and it is impossible to obtain the desired properties.

以下、本発明の実施例について説明する。
表１に示す化学成分および組成の合金の積層造形、ならびに純銅鋳型への鋳造によって試料を作製した。 Examples of the present invention will be described below.
Samples were prepared by additive manufacturing of alloys of the chemical composition and composition shown in Table 1 and casting into pure copper molds.

積層造形の試料は、表１に示す化学組成の合金を高周波誘導炉で溶解し、図１に示すアトマイズ装置を用いて、１７００℃の溶湯を滴下し、ノズルから不活性ガス（本例ではアルゴンガス）を噴霧して液滴に分断するとともに急速凝固させて球状粉末を得た。その後、ふるい分けして図２に示す粒径１０～４５μｍの造形用粉末を得た。レーザー式積層造形装置を用いて、出力３００Ｗ、レーザー移動速度１０００ｍｍ/秒、レーザー走査ピッチ０．１ｍｍ、粉末積層厚さ０．０４ｍｍの条件で造形用粉末を積層造形し、φ１０×Ｌ６０の試料を造形した。 A sample for additive manufacturing is obtained by melting an alloy having the chemical composition shown in Table 1 in a high-frequency induction furnace, dropping molten metal at 1700 ° C. using the atomizing device shown in FIG. gas) was sprayed to break into droplets and rapidly solidify to obtain a spherical powder. Thereafter, the particles were sieved to obtain a modeling powder having a particle size of 10 to 45 μm as shown in FIG. Using a laser type additive manufacturing apparatus, the modeling powder is layered under the conditions of output 300 W, laser moving speed 1000 mm / second, laser scanning pitch 0.1 mm, powder layer thickness 0.04 mm, and a sample of φ10 × L60 modeled.

鋳造の試料は、高周波誘導炉で溶解した合金溶湯約１００ｇを、鋳込み温度１６５０℃で図６に示す純銅鋳型に鋳造し、鋳型底の先端部から採取した。 About 100 g of molten alloy melted in a high-frequency induction furnace was cast into a pure copper mold shown in FIG.

図３は、本発明試料の光学顕微鏡組織観察によって実測したＤＡＳと、以下の文献１に記載のＤＡＳと冷却速度の関係の外挿線から、試料の冷却速度を推定するもので、以下の文献２～４の情報から得られた各種鋳型の冷却速度も併記した。
Ｒ＝（ＤＡＳ／７０９）^1/-0.386 ・・・（１）
Ｒ：冷却速度（℃／ｍｉｎ．）、ＤＡＳ：デンドライト２次アーム間隔（μｍ）
文献１：「鋳鋼の生産技術」P378、素形材センタ―
文献２：「鋳物」、第63巻(1991)第11号、P915
文献３：「鋳造工学」、第68巻(1996)第12号、P1076
文献４：「素形材」、Vol.54（2013）No.1、P13 FIG. 3 shows the estimation of the cooling rate of the sample from the DAS actually measured by optical microscopic observation of the sample of the present invention and the extrapolation line of the relationship between the DAS and the cooling rate described in Document 1 below. The cooling rates of various molds obtained from the information in 2 to 4 are also shown.
R = (DAS/709) ^1/-0.386 (1)
R: cooling rate (°C/min.), DAS: dendrite secondary arm spacing (μm)
Literature 1: "Cast Steel Production Technology" P378, Sokeizai Center
Reference 2: Casting, Vol. 63 (1991) No. 11, P915
Document 3: "Casting Engineering", Vol. 68 (1996) No. 12, P1076
Document 4: "Sokeizai", Vol.54 (2013) No.1, P13

試料は造形用ベースプレートから放電ワイヤーカットで切り離した後、φ６×５０ｍｍの熱膨張試験片に機械加工し、レーザー干渉式熱膨張計を用いて２℃／ｍｉｎ．で昇温しながら熱膨張を測定し、得られた熱膨張曲線からαを求めた。 After cutting the sample from the modeling base plate by electric discharge wire cutting, it was machined into a thermal expansion test piece of φ6×50 mm, and measured at 2° C./min. The thermal expansion was measured while the temperature was raised at , and α was obtained from the obtained thermal expansion curve.

また、Ｍｓ点は前記熱膨張試験片を前記熱膨張計にセットし、液体窒素により３℃／ｍｉｎ．で冷却しながら熱膨張を測定し、熱膨張曲線が急激に変化した温度から求めた。 Also, the Ms point was measured by setting the thermal expansion test piece in the thermal dilatometer and measuring it with liquid nitrogen at 3° C./min. The thermal expansion was measured while cooling at , and obtained from the temperature at which the thermal expansion curve abruptly changed.

前記の測定で熱膨張曲線の急激な変化が認められなかった試料については、液体窒素に１５分間浸漬した後、ミクロ組織を観察し、マルテンサイト組織の有無を確認した。 For the samples for which no abrupt change in the thermal expansion curve was observed in the above measurement, the microstructure was observed after being immersed in liquid nitrogen for 15 minutes to confirm the presence or absence of the martensitic structure.

耐食性は、０．１ｍｏｌａｒＮａＣｌ水溶液に３０日浸漬後の標準材（汎用ステンレスであるＳＵＳ４３０）の腐食減量と、試料の腐食減量との比（標準材減量／試料腐食減量）である減量比で評価した。 Corrosion resistance is evaluated by the weight loss ratio, which is the ratio of the corrosion weight loss of a standard material (general-purpose stainless steel SUS430) after immersion in a 0.1 molar NaCl aqueous solution for 30 days to the corrosion weight loss of a sample (standard material weight loss/sample corrosion weight loss). bottom.

表１の本発明例Ｎｏ．１～７は、化学成分および組成が本発明の範囲内であり、かつ粉末積層造形により製造されたものであり、ＤＡＳを実測した結果、いずれも、５μｍ以下であった。また、－７０～１００℃間の平均熱膨張係数であるαが０±０．５ｐｐｍ／℃の範囲で、Ｍｓ点が－１００℃以下、ヤング率が１４０ＧＰａ以上であった。さらに耐食性の指標である減量比が１以上であり、汎用ステンレスと同等以上の耐食性であることが確認された。 Example No. of the present invention in Table 1. Nos. 1 to 7 had chemical components and compositions within the scope of the present invention and were manufactured by powder additive manufacturing. As a result of actual measurement of DAS, all were 5 μm or less. In addition, the average thermal expansion coefficient α between −70 and 100° C. was in the range of 0±0.5 ppm/° C., the Ms point was −100° C. or less, and the Young's modulus was 140 GPa or more. Furthermore, the weight loss ratio, which is an index of corrosion resistance, was 1 or more, and it was confirmed that the corrosion resistance was equal to or higher than that of general-purpose stainless steel.

図４は本発明例Ｎｏ．５のＳＥＭ写真であるが、この写真からＮｏ．５のＤＡＳを実測した結果、１．４μｍと５μｍ以下であった。また、このＤＡＳの値から、冷却速度は０．９５×１０^５℃／ｓｅｃ．と推定した。 FIG. 4 shows Example No. of the present invention. No. 5 is an SEM photograph from this photograph. As a result of actually measuring the DAS of No. 5, it was 1.4 μm, which is less than 5 μm. Also, from this DAS value, the cooling rate is 0.95×10 ⁵ ° C./sec. estimated.

以上の結果から、本発明例の合金は、いずれも、－７０～１００℃間の平均熱膨張係数であるαが０．５ｐｐｍ／℃以下、Ｍｓ点が－１００℃以下、ヤング率が１４０ＧＰａ以上で、かつ汎用ステンレスと同等以上の耐食性を示し、航空・宇宙分野の厳しい要求にも応えられる特性を持っていることが確認された。 From the above results, the alloys of the invention examples all have an average coefficient of thermal expansion α between −70 and 100° C. of 0.5 ppm/° C. or less, an Ms point of −100° C. or less, and a Young’s modulus of 140 GPa or more. It has been confirmed that it has corrosion resistance equal to or greater than that of general-purpose stainless steel, and that it has characteristics that can meet the strict requirements of the aerospace field.

一方、比較例のＮｏ．８～１５は、いずれも粉末積層造形により製造されたものであり、かつＤＡＳは５μｍ以下であるが、化学成分および組成が本発明の範囲外であり、比較例Ｎｏ．１６は、本発明例Ｎｏ．１と近似した組成で、化学成分および組成は本発明の範囲内であるが、純銅鋳型に鋳造したものであり、ＤＡＳが５μｍを超えた本発明範囲外のものである。図５は比較例Ｎｏ．１６の光学顕微鏡写真であるが、この写真からＮｏ．１６の純銅鋳型に鋳造した場合のＤＡＳを実測した結果１５．３μｍであった。 On the other hand, No. of the comparative example. Comparative Example Nos. 8 to 15 were all manufactured by powder additive manufacturing and had a DAS of 5 μm or less, but their chemical components and compositions were outside the scope of the present invention. 16 is present invention example No. 1, the chemical composition and composition are within the scope of the present invention, but it is cast in a pure copper mold and has a DAS exceeding 5 μm, which is outside the scope of the present invention. FIG. 5 shows comparative example no. 16 optical micrographs, from which No. The DAS measured when cast in 16 pure copper molds was 15.3 μm.

これらのうち、Ｎｏ．８～１１および、Ｎｏ．１３、１５、１６についてはαが０．５ｐｐｍ／℃を超えた。また、Ｎｏ．１６はヤング率が１４０ＧＰａ未満であった。 Among these, No. 8-11 and No. For 13, 15 and 16, α exceeded 0.5 ppm/°C. Also, No. 16 had a Young's modulus of less than 140 GPa.

また、Ｎｏ．１２および１４は、αが０．５ｐｐｍ／℃以下であったが、Ｍｓ点が－１００℃より高温であり、また、Ｎｏ．１４はＣｒが下限未満であったため、耐食性の指標である減量比が１より低く、耐食性が汎用ステンレスのＮｏ．１７より低いことが確認された。 Also, No. Nos. 12 and 14 had an α of 0.5 ppm/°C or less, but an Ms point higher than -100°C. In No. 14, since Cr was less than the lower limit, the weight loss ratio, which is an index of corrosion resistance, was lower than 1, and the corrosion resistance was lower than that of general-purpose stainless steel. It was found to be lower than 17.

Claims

質量％で、
Ｃ：０．０５％以下、
Ｓｉ：０．２０％以下、
Ｍｎ：０．５０％以下、
Ｎｉ：６．０％以下、
Ｃｏ：５３．０～５６．０％、
Ｃｒ：８．５～１３．０％を含有し、
かつ、Ｎｉ＋０．８Ｃｏ－０．８Ｃｒ：３５．０～３７．０％であり、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、デンドライト２次アーム間隔が５μｍ以下である凝固組織を有し、－７０～１００℃の平均熱膨張係数が０．５ｐｐｍ／℃以下、ヤング率が１４０ＧＰａ以上であることを特徴とする、低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金。 in % by mass,
C: 0.05% or less,
Si: 0.20% or less,
Mn: 0.50% or less,
Ni: 6.0% or less,
Co: 53.0 to 56.0%,
Cr: containing 8.5 to 13.0%,
and Ni + 0.8Co-0.8Cr: 35.0 to 37.0%,
The remainder consists of Fe and unavoidable impurities, has a solidified structure with a dendrite secondary arm spacing of 5 μm or less, an average thermal expansion coefficient of −70 to 100° C. of 0.5 ppm/° C. or less, and a Young's modulus of 140 GPa or more. A high Young's modulus low thermal expansion alloy with excellent low temperature stability and corrosion resistance, characterized by:

Ｃ×１０－Ｓｉ＋Ｍｎ×０．５＋Ｎｉ＋Ｃｏ×０．１５＋Ｃｒ×２．６：３０．０以上であることを特徴とする、請求項１に記載の低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金。 C × 10-Si + Mn × 0.5 + Ni + Co × 0.15 + Cr × 2.6: 30.0 or more, high Young's modulus low thermal expansion alloy excellent in low temperature stability and corrosion resistance according to claim 1 .

請求項１または請求項２に記載の組成を有する低熱膨張合金素材を、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させ、－７０～１００℃の平均熱膨張係数が０．５ｐｐｍ／℃以下、ヤング率が１４０ＧＰａ以上の低熱膨張合金を製造することを特徴とする、低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金の製造方法。 The low thermal expansion alloy material having the composition according to claim 1 or claim 2 is melted and solidified by a laser or electron beam and laminated, and the average thermal expansion coefficient from -70 to 100 ° C. is 0.5 ppm / ° C. A method for producing a high Young's modulus, low thermal expansion alloy having excellent low temperature stability and corrosion resistance, characterized by producing a low thermal expansion alloy having a Young's modulus of 140 GPa or more.

前記低熱膨張合金素材は、粉末であることを特徴とする、請求項３に記載の低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金の製造方法。 4. The method for producing a high Young's modulus low thermal expansion alloy with excellent low temperature stability and corrosion resistance according to claim 3, wherein the low thermal expansion alloy material is powder.