JP7288246B2 - ガラス繊維及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、耐食性に優れたガラス繊維に関する。特にケイ酸カルシウム板やＧＲＣ（ガラス繊維強化コンクリート）等の補強材として、またバッテリーセパレータやアスベスト代替品等の耐食性が要求される材料として適し、生産性に優れたガラス繊維及びその製造方法に関する。
従来、ＧＲＣの補強材としては、ＳｉＯ２－ＺｒＯ２－Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ）系のＺｒＯ２含有耐アルカリ性ガラス繊維が使用されており、このガラス繊維はケイ酸カルシウム板の補強材やバッテリーセパレータ等の耐食性材料としても使用されている。
ＧＲＣは、例えば所定の長さに切断されたガラス繊維と、セメント、骨材、混和剤、水等の混合物を型枠内にスプレーガンなどを使用して吹き付けることによって板状に成形され、建築用の構造材として使用される。ＧＲＣに使用されるガラス繊維は、コンクリート中で長期間経過しても信頼性に足る強度を保持できる事が求められる。
前述のガラス繊維は、例えば、貴金属製のブッシング装置を使用して、溶融ガラスを連続的に成形、紡糸し、繊維形状にしたものである。尚、ブッシングの構造は、溶融ガラスを滞留させるために容器形状を有しており、その底部には鉛直方向に多数のノズルが配設されている。そして、ガラス繊維は、紡糸温度（ガラスの粘度が約１０３ｄＰａ・ｓとなる温度、成形温度とも呼ばれる）付近の温度に調整された溶融ガラスをブッシング底部のノズルから繊維状に引き出すことで成形される。
ところで、ガラス繊維として、耐アルカリ性向上の観点からは、特許文献１に記載されているように、ガラス組成中にＺｒＯ２を多量に含有させることが有効である。しかし、この場合、ガラスの紡糸温度が高くなってしまう。ガラスの紡糸温度が高くなると、貴金属製のブッシング装置の損傷が激しくなり、交換頻度が上がって生産コストが高くなる。また液相温度が上昇し、紡糸温度と液相温度の差が小さくなる。紡糸温度と液相温度の差が小さくなると、ブッシング底部のノズルにおいてガラスが失透しやすくなり、連続生産が困難になるという問題がある。
そこで、近年、この種のガラス繊維の生産性を向上する目的で、様々なガラス組成が提案されてきている。
例えば、特許文献２にはＺｒＯ２を低減させ、一定量のＴｉＯ２、Ｋ２Ｏを含有させることによって、液相温度と紡糸温度の差を確保しつつ紡糸温度を低下させたガラス繊維が公開されている。しかしながら、液相温度と紡糸温度の差が小さいため、ガラス溶融窯において連続生産する場合、ガラス組成が多少変動すると失透を抑制できないという問題がある。
また、特許文献３は上記事情を鑑みなされたものであり、ガラスの紡糸温度と液相温度の差を広げ、ガラス組成が変動しても失透性が変化しにくいガラス繊維を提案している。しかしながら、特許文献３に記載されたガラス繊維は液相温度が高いため、ブッシング底部の他、溶融炉やフォアハウスの低温領域で失透しやすく、連続生産が難しい。
特公昭４９－４０１２６号公報 国際公開第２０１４／０６５３２１号 国際公開第２０１６／０９３２１２号
本発明は、紡糸温度と液相温度が低く、しかも液相温度と紡糸温度の差が大きいガラス繊維及びその製造方法に関する。
本発明者等は、ＧＲＣ補強用として好適なガラス繊維の失透結晶物に関して鋭意検討した。その結果、失透結晶物の初相が、ジルコン(ＺｒＳｉＯ４)に、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどが固溶した結晶であることを突き止め、ＭｇＯとＣａＯを多く含有するガラスは、他のガラスと比べてこの初相が析出しやすいことを見出した。
そして、本発明者等の更なる研究によると、上記事象は、電場強度の大きさに関係していることが分かった。すなわち、電場強度が大きいＭｇイオンとＣａイオンは、固溶結晶がエネルギー的に安定しやすいと考えられる。更に、ＭｇイオンとＣａイオンはジルコン(ＺｒＳｉＯ４)中のＺｒイオンとイオン半径が近似しているため、固溶結晶がより安定化しやすく、その結果、Ｎａイオン、Ｋイオンに比べて、ジルコン(ＺｒＳｉＯ４)に固溶した場合に、特に初相が析出し、失透し易くなると考えられる。
上記知見を基に、本発明者等は、ガラス繊維のガラス組成範囲を厳密に規定することによって、紡糸温度及び液相温度が低く、更に紡糸温度と液相温度の差が大きいガラス繊維を生産できることを見出し、本発明として提案するものである。
すなわち、本発明のガラス繊維は、ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５０～６５％、Ａｌ２Ｏ３ ０～３％、ＭｇＯ ０～１％、ＣａＯ ０～０．７％未満、Ｌｉ２Ｏ ０～１％、Ｎａ２Ｏ １０～２０％、Ｋ２Ｏ ０～２％、ＴｉＯ２ ６～１０％、ＺｒＯ２ １５～２０％を含有し、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の値が６．０以上であることを特徴とする。なお、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）はＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合量を、ＭｇＯとＣａＯの含有量の合量で除したものである。
このようにすることで、紡糸温度及び液相温度が低く、更に、紡糸温度と液相温度の差が大きいガラス繊維を得ることができる。
また、本発明のガラス繊維は、ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＭｇＯ ０～０．１％、Ｌｉ２Ｏ ０～０．６％に規制することが好ましい。
このようにすることで、更に液相温度を低下させることができる。
また、本発明のガラス繊維は、紡糸温度が１２８０℃以下であることが好ましい。
このようにすることで、生産コストを低減できる。
また、本発明のガラス繊維は、紡糸温度と液相温度の差が１２０℃以上であることが好ましい。
このようにすることで、ガラスが失透し難くなるため、連続生産が容易になる。
また、本発明のガラス繊維は、液相温度が１１２０℃以下であることが好ましい。
このようにすることで、紡糸温度と液相温度の差を大きくし易い。
また、本発明のガラス繊維は、３００～５００μｍの粒度に粉砕分級された比重分のガラスを１０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が４％以下であることが好ましい。
また、本発明のガラス繊維は、３００～５００μｍの粒度に粉砕分級された比重分のガラスを１０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が４％以下であることが好ましい。
また、本発明のガラス繊維は、ＪＩＳ Ｒ３５０２（１９９５）によるアルカリ溶出量が０．３５ｍｇ以下であることが好ましい。
また、本発明のガラス繊維の製造方法は、ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５０～６５％、Ａｌ２Ｏ３ ０～３％、ＭｇＯ ０～１％、ＣａＯ ０～０．７％未満、Ｌｉ２Ｏ ０～１％、Ｎａ２Ｏ １０～２０％、Ｋ２Ｏ ０～２％、ＴｉＯ２ ６～１０％、ＺｒＯ２ １５～２０％を含有し、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の値が６．０以上となるように調合した原料バッチをガラス溶融炉で溶融し、得られた溶融ガラスをブッシングから連続的に引き出して繊維状に成形することを特徴とする。
以下、本発明のガラス繊維について詳しく説明する。
まず、本発明のガラス繊維を構成する成分の作用と、その含有量を上記のように規定した理由を説明する。尚、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を指す。また、本発明において「紡糸温度」とは、ガラスの粘度が１０３ｄＰａ・ｓとなる温度を意味し、「液相温度」とは、失透要因となる結晶の初相が析出する温度を意味する。
ＳｉＯ２は、ガラス骨格構造を形成する主要成分である。また、ガラスの耐酸性を向上させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は５０～６５％、好ましくは５５～６０％、より好ましくは５７～６０％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、ガラスの機械的強度が低下し易くなる。また、ガラスの耐酸性が低下する。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの粘度が高くなってガラスの溶融に必要なエネルギーが増大する。また貴金属製ブッシングの損傷が激しくなって交換頻度が高くなり、生産コストが高くなる。また、ガラスの耐アルカリ性が低下する。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的耐久性や機械的強度を高める成分である。一方、Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの粘度を高める成分でもある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～３％、好ましくは０～２％、より好ましくは０～１％、０～０．８％、０～０．７％、０～０．６％、最も好ましくは０～０．５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスの粘度が高くなってガラスの溶融に必要なエネルギーが増大する。また、ガラスの液相温度が高くなり、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下する。
ＭｇＯは、ガラスの粘度を低下させ、ガラスの弾性率を向上させる成分である。ＭｇＯの含有量は０～１％、好ましくは０～０．５％、より好ましくは０～０．１％、更に好ましくは０～０．０５％、最も好ましくは０～０．０３％である。
しかし、前述したとおり、ＧＲＣ補強用として好適なガラス繊維の初相はジルコン(ＺｒＳｉＯ４)にＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどが固溶した結晶である。そして、前記固溶成分の中でもＭｇイオンのイオン半径はＺｒイオンと同程度であり、電場強度が極めて大きいため、固溶結晶がエネルギー的に安定しやすくなる結果、Ｍｇを固溶したジルコンが初相として析出しやすくなる。従って、ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラスの液相温度が高くなり、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下する。そのため、本発明のガラス繊維は、組成設計上、ＭｇＯを含有しないことが好ましい。
ＣａＯは、ガラスの粘度を低下させ、耐水性を向上させる成分である。ＣａＯの含有量は０～０．７％未満、好ましくは０．１～０．７％未満、より好ましくは０．１～０．６％、０．２～０．６％、最も好ましくは０．３～０．６％である。ＣａＯの含有量が少なすぎると上記効果を得難くなる。そのため、本発明のガラス繊維は、組成設計上、耐水性を担保しつつ、生産性が悪化しない程度にＣａＯを含有させることが好ましい。一方、Ｍｇイオンと同様に、Ｃａイオンの電場強度も大きいため、ＣａＯの含有量が多すぎると、Ｃａを固溶したジルコンが初相として析出しやすくなるため、ガラスの液相温度が高くなり、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下する。
Ｌｉ２Ｏはガラスの粘度を低下させ、溶融性や成形性を高める成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏは原料コストが高いため、本発明のガラス繊維は、組成設計上、Ｌｉ２Ｏを含有しないことが好ましい。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は０～１％、好ましくは０～０．８％、０～０．６％、０～０．５％、より好ましくは０～０．４％、最も好ましくは０～０．３％である。
Ｎａ２Ｏはガラスの粘度を低下させることによって、ガラスの溶融性や成形性を高める成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は１０～２０％、好ましくは１０～１８％、より好ましくは１２～１８％、１２～１７％、１３～１７％、１３～１６％、最も好ましくは１４～１６％である。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると、ガラスの粘度が高くなってガラスの溶融に必要なエネルギーが増大する。また貴金属製ブッシングの損傷が激しくなって交換頻度が高くなり、生産コストが高くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎるとジルコン(ＺｒＳｉＯ４)にＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどが固溶した初相が析出しやすくなり、ガラスの液相温度が高くなり、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下する。また、ガラスの耐水性が低下する。
Ｋ２Ｏはガラスの粘度を低下させることによって、ガラスの溶融性や成形性を高める成分である。Ｋ２Ｏの含有量は０～２％、好ましくは０～１．５％、より好ましくは０～１％、更に好ましくは０～０．８％、最も好ましくは０～０．５％である。Ｋ２Ｏの含有量が少なすぎると、ガラスの粘度が高くなってガラスの溶融に必要なエネルギーが増大する。一方、Ｋ２Ｏの含有量が多すぎるとガラスの耐水性が低下する。また、原料バッチが水分を吸収しやすくなり、原料粉末の凝集体（いわゆる「だま」）が形成されやすい。原料粉末の凝集体が形成されると原料バッチの溶解性が悪化し、製品ガラス中に未溶解のジルコニアが残留しやすくなって好ましくない。
なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏはガラスの粘度を低下させ、溶融性や成形性を高める成分である。また、これら成分はＬｉ２Ｏと比べて原料コストが安価であり、製造コストを抑えるのに適しているため、製造コストの観点からは、それぞれＬｉ２Ｏより多く含有させることが好ましい。一方、前述した通り、失透結晶物の初相は、ジルコン(ＺｒＳｉＯ４)に、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどが固溶した結晶であるため、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量の合量が多すぎると、初相が析出しやすくなり、液相温度が上昇する虞がある。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量の合量は好ましくは１０～２３．５％、１１～２０％、１２～１８％、１３～１７％である。
本発明のガラス繊維は、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の質量比を６．０以上と厳密に制御することで、原料コストを抑えつつ、高い生産性を維持することが出来る。この比が小さすぎる、つまり、ＭｇＯ＋ＣａＯに対してＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少なすぎると、ガラスの液相温度が高くなり、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下する。よって、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の質量比は、６．０以上、好ましくは１０以上、１５以上、１８以上、２０以上、２１以上、２２以上、２３以上、２３．６以上、２４以上、２５以上、特に２６以上である。一方、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の質量比が大きすぎると、ガラスの耐水性が低下する虞がある。そのため、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の質量比は、好ましくは３０００以下、更に好ましくは、２０００以下、１５００以下、１０００以下、５００以下、３００以下、１００以下、８０以下、６０以下である。
また、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量は、ＭｇＯ＜ＣａＯ＜Ｎａ２Ｏ及び／又はＭｇＯ＜ＣａＯ＜Ｋ２Ｏであることが好ましい。このようにすることで、ガラスの液相温度を低下させ、紡糸温度と液相温度の差を大きくすることができる。
また、ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量は、好ましくは１．５％以下、１．２％以下、１．０％以下、０．７％以下、より好ましくは、０．６％以下、更に好ましくは０．５％以下である。このようにすることで、ガラスの液相温度を低下させ、紡糸温度と液相温度の差を大きくすることができる。
ＴｉＯ２は、ガラスの耐水性と耐アルカリ性を向上させると共に、紡糸温度を下げ、液相温度を大幅に低下させる成分である。ＴｉＯ２の含有量は６～１０％、好ましくは６～９％、より好ましくは６～８.５％、最も好ましくは６～８％である。ＴｉＯ２の含有量が少なすぎると、ガラスの耐水性と耐アルカリ性が低下する。また、紡糸温度が上昇して生産コストが高くなる。一方、ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラス中にＴｉＯ２を含む結晶が析出しやすくなって液相温度が大幅に上昇する。その結果、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下する。
ＺｒＯ２は、ガラスの耐アルカリ性、耐酸性及び耐水性を向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量は１５～２０％、好ましくは１７～２０％、１７．２～１９．５％、１７．２～１９．０％、１７．２～１８．５％、１７．５～１８．５％、最も好ましくは１７．５～１８．０％である。ＺｒＯ２の含有量が少なすぎると、耐アルカリ性が低下し、ＧＲＣに求められる耐久性を実現できない。一方、ＺｒＯ２の含有量が多すぎるとガラスの液相温度が高くなり、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下する。
また本発明のガラス繊維は、上記した成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２）以外の成分を含みうる。ただし上記した成分の含有量が合量で９８％以上、特に９９％以上となるように組成を調節することが望ましい。その理由は、これらの成分の合量が９８％未満の場合、意図しない異種成分の混入によって耐アルカリ性、耐酸性、耐水性が低下して製品としての特性が低下したり、紡糸温度と液相温度の差が小さくなって生産性が低下したりする等の不都合が生じ易いからである。
上記した成分以外の成分として、例えばＨ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２等の微量成分をそれぞれ０．１％まで含有してもよい。また、ガラス中にＰｔ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属元素を５００ｐｐｍまで添加してもよい。
更に耐アルカリ性、耐酸性、耐水性、液相温度の改善のために、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳＯ３、ＭｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ２、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３等を合量で２％まで含有してもよい。尚、環境負荷の観点からは、組成設計上、Ｂ２Ｏ３を多く含有させないことが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、１％未満が好ましく、０．５％未満、０．３％未満、０．１％未満である。
次に、本発明のガラス繊維の特性について説明する。
本発明のガラス繊維は、３００～５００μｍの粒度に粉砕分級された比重分のガラスを１０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が、好ましくは４％以下、より好ましくは３．８％以下、３．５％以下、３．３％以下、３．１％以下、最も好ましくは３％以下である。この耐アルカリ性試験によるガラスの質量減少率が高いと、ガラスの耐アルカリ性が低下し、ケイ酸カルシウム板やＧＲＣ等の複合材料の補強材としての信頼性が低くなる。
本発明のガラス繊維は、３００～５００μｍの粒度に粉砕分級された比重分のガラスを１０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が、好ましくは４％以下、より好ましくは３．８％以下、３．５％以下、３．３％以下、３．１％以下、２．９％以下、２．７％以下、２．５％以下、最も好ましくは２％以下である。この耐酸性試験によるガラスの質量減少率が高いと、ガラスの耐酸性が低下し、バッテリーセパレータ等の耐食性材料としての信頼性が低下する。
本発明のガラス繊維は、耐水性試験として、ＪＩＳ Ｒ３５０２（１９９５）に準拠した方法で測定したアルカリ溶出量が、好ましくは０．３５ｍｇ以下、より好ましくは０．３２ｍｇ以下、最も好ましくは０．３０ｍｇ以下である。アルカリ溶出量が多いと、オートクレーブ処理中にガラスからアルカリ成分が溶出して、ガラスが劣化しやすくなる。
本発明のガラス繊維は、紡糸温度が、好ましくは１２８０℃以下、より好ましくは１２７８℃以下、１２７６℃以下、１２７４℃以下、１２７２℃以下、１２７０℃以下、特に１２７０℃以下である。紡糸温度が高いと、高温で紡糸を行う必要があることから、貴金属製ブッシングの損傷が激しくなり、交換頻度が高くなって生産コストが高くなる。
本発明のガラス繊維は、紡糸温度と液相温度の差が、好ましくは１２０℃以上、１２５℃以上、１２８℃以上、１３０℃以上、１３２℃以上、１３４℃以上、１３６℃以上、１３８℃以上、１４０℃以上、１４１℃以上、１４２℃以上、１４３℃以上、１４４℃以上、１４５℃以上、最も好ましくは１４６℃以上である。紡糸温度と液相温度の差が小さいと、生産性が低下する。
本発明のガラス繊維は液相温度が、好ましくは１１２０℃以下、１１１９℃以下、１１１８℃以下、１１１７℃以下、１１１６℃以下、１１１５℃以下、１１１４℃以下、１１１３℃以下、１１１２℃以下、１１１１℃以下、１１１０℃以下、最も好ましくは１１０９℃以下である。液相温度が高いと、生産性が低下する。
次に本発明のガラス繊維の製造方法を、ダイレクトメルト法（ＤＭ法）を例にして説明する。但し、本発明は下記の方法に制限されるものではなく、例えばマーブル状に成形した繊維用ガラス材料をブッシング装置で再溶融し紡糸する、いわゆる間接成形法（ＭＭ法：マーブルメルト法）を採用することもできる。尚、この方法は少量多品種生産に向いている。
まず、ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５０～６５％、Ａｌ２Ｏ３ ０～３％、ＭｇＯ ０～１％、ＣａＯ ０～０．７％未満、Ｌｉ２Ｏ ０～１％、Ｎａ２Ｏ １０～２０％、Ｋ２Ｏ ０～２％、ＴｉＯ２ ６～１０％、ＺｒＯ２ １５～２０％を含有し、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の値が６．０以上となるように原料バッチを調合する。尚、ガラス原料の一部又は全部にガラスカレットを使用してもよい。各成分の含有量を上記の通りとした理由は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。
次いで、調合した原料バッチをガラス溶融炉に投入し、ガラス化し、溶融、均質化する。溶融温度は１４００～１６００℃程度が好適である。
続いて溶融ガラスをガラス繊維に成形する。
一部の実施形態としては、溶融ガラスをブッシングに供給し、ブッシングに供給された溶融ガラスをその底面に設けられた多数のブッシングノズルからフィラメント状に連続的に引き出す。このようにして引き出されたモノフィラメントに各種処理剤を塗布し、所定本数毎に集束することによってガラスストランドを得る。尚、本発明のガラス繊維は、上記したガラスストランドだけでなく、遠心法等で成形するグラスウール等の短繊維や、ガラスストランドを集束する前のモノフィラメントも含む。
このようにして成形された本発明のガラス繊維は、チョップドストランド、ヤーン、ロービング等に加工され、種々の用途に供される。尚、チョップドストランドとは、ガラスモノフィラメントを集束したガラス繊維（ストランド）を所定の長さに切断したものである。ヤーンとは、ストランドに撚りをかけたものである。ロービングとは、ストランドを複数本合糸し、円筒状に巻き取ったものである。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１及び表３は、本発明のガラス繊維を構成するガラスの実施例（試料Ｎｏ．１～８、１７～２２）を、表２は比較例（試料Ｎｏ．９～１６）をそれぞれ示している。
Figure 0007288246000001
Figure 0007288246000002
Figure 0007288246000003
表の各試料は、次のようにして調製した。
まず、表中のガラス組成になるように、天然原料、化成原料等の各種ガラス原料を秤量、混合して、原料バッチを作製した。次に、この原料バッチを白金ロジウム合金製坩堝に投入した後、間接加熱電気炉内で１５５０℃、５時間加熱して、溶融ガラスを得た。尚、均質な溶融ガラスを得るために、耐熱性撹拌棒を用いて、溶融ガラスを複数回攪拌した。続いて、得られた溶融ガラスを耐火性鋳型内に流し出し、板状のガラスを成形した後、徐冷炉内で徐冷処理（１０１３ｄＰａ・ｓにおける温度より３０～５０℃高い温度で３０分間加熱した後、徐冷点～歪点の温度域を１℃／分で降温）を行った。得られた各試料につき、耐アルカリ性、耐酸性、アルカリ溶出量、紡糸温度、液相温度を測定した。
紡糸温度の測定は次のようにして行った。まず、上記した板状ガラス試料を適正な寸法に破砕し、なるべく気泡が巻き込まれないようにアルミナ製坩堝に投入した。続いてアルミナ製坩堝を加熱して、融液状態とし、白金球引き上げ法によって複数の温度におけるガラスの粘度を求めた。その後、得られた複数の計測値から粘度曲線を作成し、その内挿によって１０３ｄＰａ・ｓとなる温度を算出した。
液相温度の測定は次のようにして行った。まず、上記した板状ガラス試料を粉砕し、３００～５００μｍの範囲の粒度となるように調整し、耐火性の容器に適切な嵩密度を有する状態に充填した。続いてこの耐火性容器を、最高温度を１３５０℃に設定した間接加熱型の温度勾配炉内に入れて静置し、１６時間大気雰囲気中で加熱操作を行った。その後、温度勾配炉から、耐火性容器ごと試験体を取り出し、室温まで冷却後、偏光顕微鏡によって液相温度を特定した。
紡糸温度と液相温度の差は両者の値から算出した。
耐酸性は次のようにして測定した。まず、上記した板状ガラス試料を粉砕し、直径３００～５００μｍの粒度のガラスを比重分だけ精秤し、続いて１０質量％ＨＣｌ溶液１００ｍｌ中に浸漬して、８０℃、９０時間の条件で振とうした。その後、ガラス試料の質量減少率を測定した。この値が小さいほど耐酸性に優れていることになる。
耐アルカリ性は次のようにして測定した。まず、上記した板状ガラス試料を粉砕し、直径３００～５００μｍの粒度のガラスを比重分だけ精秤し、続いて１０質量％ＮａＯＨ溶液１００ｍｌ中に浸漬して、８０℃、９０時間の条件で振とうした。その後、ガラス試料の質量減少率を測定した。この値が小さいほど耐アルカリ性に優れていることになる。
耐水性を示すアルカリ溶出量は、ＪＩＳ Ｒ３５０２（１９９５）に準拠した方法で測定した。この値が小さいほど耐水性に優れていることになる。
表１及び表３から明らかなように、実施例であるＮｏ．１～８及び１７～２２は、ガラスの紡糸温度が１２７１℃以下、液相温度が１１２０℃以下であり、ガラスの紡糸温度と液相温度の差が１４１℃以上で生産性に優れる。更に、耐酸性や耐アルカリ性の指標となる質量減少率がいずれも４％以下、耐水性の指標となるアルカリ溶出量が０．３５ｍｇ以下であった。
それに対し、比較例であるＮｏ．９～１６は、液相温度が高く、紡糸温度と液相温度の差が小さかった。具体的には、液相温度が１１３２℃以上、ガラスの紡糸温度と液相温度が１２０℃未満であり、安定した連続生産が難しい。
次に、表１及び３に記載のＮｏ．１～８、１７～２２のガラス組成となるように調合した原料バッチをガラス溶融炉に投入し、１４００～１６００℃で溶融、均質化した。続いて得られた溶融ガラスをブッシングに供給し、底面に設けられたブッシングノズルからフィラメント状に連続的に引き出した。このようにして得たモノフィラメントに処理剤を塗布し、２０００本～４０００本に集束することによってガラスストランドを得た。
本発明のガラス繊維は、ＧＲＣの補強材以外にも、ケイ酸カルシウム板の補強材やバッテリーセパレータ等の耐食性材料として好適である。

Claims (9)

  1. ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５０～６５％、Ａｌ２Ｏ３ ０～３％、ＭｇＯ ０～１％、ＣａＯ ０～０．７％未満、Ｌｉ２Ｏ ０～１％、Ｎａ２Ｏ １０～２０％、Ｋ２Ｏ ０～２％、ＴｉＯ２ ６～１０％、ＺｒＯ２ １５～２０％を含有し、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の値が２５～３０．２であることを特徴とするガラス繊維。
  2. ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＭｇＯ ０～０．１％、Ｌｉ２Ｏ ０～０．６％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維。
  3. 紡糸温度が１２８０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス繊維。
  4. 紡糸温度と液相温度の差が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のガラス繊維。
  5. 液相温度が１１２０℃以下であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のガラス繊維。
  6. ３００～５００μｍの粒度に粉砕分級された比重分のガラスを１０質量％のＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が４％以下であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のガラス繊維。
  7. ３００～５００μｍの粒度に粉砕分級された比重分のガラスを１０質量％のＨＣｌ水溶液１００ｍｌ中に８０℃、９０時間の条件で浸漬した時のガラスの質量減少率が４％以下であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のガラス繊維。
  8. ＪＩＳ Ｒ３５０２（１９９５）によるアルカリ溶出量が０．３５ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載のガラス繊維。
  9. ガラス組成として、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５０～６５ ％、Ａｌ２Ｏ３ ０～３％、ＭｇＯ ０～１％、ＣａＯ ０～０．７％未満、Ｌｉ２Ｏ ０～１％、Ｎａ２Ｏ １０～２０％、Ｋ２Ｏ ０～２％、ＴｉＯ２ ６～１０％、ＺｒＯ２ １５～２０％を含有し、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の値が２５～３０．２となるように調合した原料バッチをガラス溶融炉で溶融し、得られた溶融ガラスをブッシングから連続的に引き出して繊維状に成形することを特徴とするガラス繊維の製造方法。
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