JP7288176B2 - Aqueous resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、水性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous resin composition.
一般に、ゴム、皮革、金属、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)等のプラスチック、発泡体等の各種基材をポリウレタン系水性溶液、分散液、及びこれらを用いて得られる水性接着剤を使用して接着する場合、様々な生産ラインや加工温度等の異なる条件下で加工を行っても、接着直後及び経時で高い接着強度を発現することが重要である。 In general, various substrates such as rubber, leather, metal, plastics such as polyvinyl chloride (PVC), and foams are adhered using polyurethane-based aqueous solutions, dispersions, and aqueous adhesives obtained using these. In this case, it is important to develop high adhesive strength immediately after adhesion and over time even if processing is performed under different conditions such as various production lines and processing temperatures.
特に水性樹脂の場合、水を除去した後に貼り合わせを行う加工方法（ドライラミネート加工、真空成型加工等、加工温度：５０～８０℃程度）では、加工温度付近での接着剤の粘着性を如何に発現し、更に耐熱性を保持してバランスをとるかが、樹脂設計をする上で非常に重要となる。このため、低温での加工適正と耐熱性のバランスのとれた水性接着剤の提供が強く要望されてきた。こうした水性接着剤として、結晶性ポリエステルポリオールを用いて得られる結晶性ポリウレタン樹脂を含む水性接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。 In particular, in the case of water-based resins, in processing methods (dry lamination processing, vacuum molding processing, etc., processing temperature: about 50 to 80°C) in which lamination is performed after water is removed, the tackiness of the adhesive near the processing temperature should be considered. It is very important in designing the resin whether the heat resistance is expressed and the heat resistance is maintained and balanced. Therefore, there has been a strong demand for a water-based adhesive that has a good balance between low-temperature processing suitability and heat resistance. As such a water-based adhesive, a water-based adhesive containing a crystalline polyurethane resin obtained using a crystalline polyester polyol is known (see, for example, Patent Document 1).
ところが、従来から知られる組成物では、低温シール時の表面タック抑制と高い初期接着強度を達成した上で、高湿条件下において接着強度を維持することが困難な場合があった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、低温シール時の表面タックを抑制しつつ、高い初期接着強度を両立し、さらに、高湿条件下においても接着強度を維持することを可能とする水性樹脂組成物を提供することを目的とする。 However, with the conventionally known compositions, it is sometimes difficult to suppress surface tack during low-temperature sealing, achieve high initial adhesive strength, and maintain adhesive strength under high-humidity conditions. The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to achieve both high initial adhesive strength while suppressing surface tack during low-temperature sealing, and to maintain adhesive strength even under high humidity conditions. An object of the present invention is to provide a water-based resin composition.
本発明の水性樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含み、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）の反応物であり、前記ポリオール成分（ａ）が、ポリカーボネートポリオールを含むものであり、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の示差走査熱量分析法にて測定した融解ピーク強度が１０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。 The aqueous resin composition of the present invention comprises a polyurethane resin (A) and an aqueous medium (B), the polyurethane resin (A) being a reactant of the polyol component (a) and the polyisocyanate component (b), The polyol component (a) contains a polycarbonate polyol, and the polyurethane resin (A) has a melting peak intensity of 10 J/g or more as measured by differential scanning calorimetry.
本発明の水性樹脂組成物は、低温シール時の表面タックを抑制しつつ、高い初期接着強度を両立するシート及びヒートシール剤を提供することができ、さらに前記シート及びヒートシール剤は、高湿条件下においても接着強度を維持することが可能である。 The water-based resin composition of the present invention can provide a sheet and a heat sealing agent that achieve both high initial adhesive strength while suppressing surface tack during low-temperature sealing. Adhesive strength can be maintained even under certain conditions.
本発明の水性樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含む。 The aqueous resin composition of the present invention contains a polyurethane resin (A) and an aqueous medium (B).
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）の反応物である。 The polyurethane resin (A) is a reaction product of a polyol component (a) and a polyisocyanate component (b).
前記ポリオール成分（ａ）は、１種又は２種以上のポリオールを含むものであり、前記ポリオールは、高分子量ポリオールとして、ポリカーボネートポリオールを含む。 The polyol component (a) contains one or more polyols, and the polyols contain polycarbonate polyols as high-molecular-weight polyols.
前記高分子量ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下である。 The number average molecular weight of the high molecular weight polyol is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and preferably 5,000 or less, more preferably 3,000 or less.
前記高分子量ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。 The number average molecular weight of the high-molecular-weight polyol can be measured by gel permeation chromatography as a converted value using polystyrene as a standard sample.
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとポリオールとの反応物等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyols include reaction products of carbonic acid esters and polyols; reaction products of phosgene and polyols; and the like.
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭素原子数２～１０のアルキルカーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭素原子数３～１０のシクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等の炭素原子数１３～２０の芳香族カーボネートなどが挙げられる。 Examples of the carbonate include alkyl carbonates having 2 to 10 carbon atoms such as methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate and diethyl carbonate; cyclocarbonates and diphenyl carbonates having 3 to 10 carbon atoms such as ethylene carbonate and propylene carbonate. aromatic carbonates having 13 to 20 carbon atoms such as
前記炭酸エステル又はホスゲンと反応しうるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の炭素原子数２～６の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール（以下、「脂環式構造を含有する」基又は化合物を単に「脂環式」として表現する場合がある。）；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオール（以下、「芳香族構造を含有する基又は化合物」を単に「芳香族」として表現する場合がある。）；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（数平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。 Polyols capable of reacting with the carbonate ester or phosgene include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. , diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, aliphatic polyols having 2 to 6 carbon atoms such as 1,3-butanediol; alicyclic structure-containing polyols such as 1,4-cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol (hereinafter , a group or compound "containing an alicyclic structure" may be simply referred to as "alicyclic".); Containing polyol (hereinafter, "group or compound containing an aromatic structure" may be simply expressed as "aromatic".); Polyether polyol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), polyester polyol (polyhexamethylene adipate etc.) and the like (number average molecular weight of 500 or more and 5,000 or less).
前記ポリカーボネートポリオールの融解ピーク強度を以下の方法により測定した場合、該融解ピーク強度は、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であり、例えば１００Ｊ／ｇ以下、さらには７０Ｊ／ｇ以下、６０Ｊ／ｇ以下であってもよい。 When the melting peak intensity of the polycarbonate polyol is measured by the following method, the melting peak intensity is preferably 10 J/g or more, more preferably 20 J/g or more, still more preferably 30 J/g or more, for example 100 J/g. g or less, further 70 J/g or less, or 60 J/g or less.
［融解ピーク強度の測定方法］
ポリカーボネートポリオールを－１００℃まで冷却し、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温する。１５０℃で５分保持した後、降温速度１０℃／分で－１００℃まで冷却する。再度、－１００℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温したときの熱量を示差走査熱量分析法により測定し、融解ピークにおけるポリカーボネート１ｇあたりの吸収熱量を融解ピーク強度とする。
[Measuring method of melting peak intensity]
The polycarbonate polyol is cooled to -100°C and heated to 150°C at a heating rate of 10°C/min. After holding at 150°C for 5 minutes, it is cooled to -100°C at a rate of 10°C/min. Again, the amount of heat is measured by differential scanning calorimetry when the temperature is raised from -100°C to 150°C at a rate of temperature increase of 10°C/min, and the amount of heat absorbed per 1 g of polycarbonate at the melting peak is defined as the melting peak strength.
前記ポリカーボネートポリオールの融解ピーク温度を以下の方法により測定した場合、該融解ピーク温度は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。 When the melting peak temperature of the polycarbonate polyol is measured by the following method, the melting peak temperature is preferably 35° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and preferably 80° C. or lower, more preferably 70° C. or lower. More preferably, it is 60° C. or less.
［融解ピーク温度の測定方法］
ポリカーボネートポリオールを－１００℃まで冷却し、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温する。１５０℃で５分保持した後、降温速度１０℃／分で－１００℃まで冷却する。再度、－１００℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温したときの熱量を示差走査熱量分析法により測定し、融解ピークの温度を融解ピーク温度とする。
[Measuring method of melting peak temperature]
The polycarbonate polyol is cooled to -100°C and heated to 150°C at a heating rate of 10°C/min. After holding at 150°C for 5 minutes, it is cooled to -100°C at a rate of 10°C/min. Again, the heat quantity is measured by differential scanning calorimetry when the temperature is increased from -100°C to 150°C at a temperature increase rate of 10°C/min, and the melting peak temperature is defined as the melting peak temperature.
前記ポリカーボネートポリオールの含有率は、前記高分子量ポリオール中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。前記ポリカーボネートポリオールは、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を形成するポリオール成分として、ポリウレタン樹脂（Ａ）中に取り込まれていることが重要であり、ポリウレタン樹脂（Ａ）を形成した後に、前記ポリカーボネートポリオールを混合したとしても、十分な低温接着性を発揮できない場合がある。 The content of the polycarbonate polyol is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass in the high molecular weight polyol. It is important that the polycarbonate polyol is incorporated into the polyurethane resin (A) as a polyol component forming the polyurethane resin (A), and the polycarbonate polyol is mixed after forming the polyurethane resin (A). Even then, sufficient low-temperature adhesion may not be exhibited.
前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の結晶性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、さらに好ましくは１，８００以上であり、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下である。 From the viewpoint of the crystallinity of the polyurethane resin (A), the number average molecular weight of the polycarbonate polyol is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, still more preferably 1,800 or more, preferably 5 ,000 or less, more preferably 4,000 or less, and still more preferably 3,000 or less.
前記高分子量ポリオールは、その他の高分子量ポリオールとして、ポリエーテルポリール、ポリオレフィンポリオール、ポリエステルポリオール等を含んでいてもよい。 The high-molecular-weight polyol may contain other high-molecular-weight polyols such as polyether polyols, polyolefin polyols, and polyester polyols.
前記ポリエーテルポリオールとしては、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を必要に応じ開始剤として、アルキレンオキシドを付加重合（開環重合）させたポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyether polyols include polyols obtained by addition polymerization (ring-opening polymerization) of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator, if necessary.
前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロパンジオ－ル、１，３－プロパンジオ－ル、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の直鎖状ジオール；ネオペンチルグリコール等の分岐鎖状ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ピロガロール等のトリオール；ソルビトール、蔗糖、アコニット糖等のポリオール；アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等のトリカルボン酸；リン酸；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；トリイソプロパノールアミン；ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸等のフェノール酸；１，２，３－プロパントリチオールなどが挙げられる。 Examples of the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Linear diols such as butanediol and 1,6-hexanediol; branched diols such as neopentyl glycol; triols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and pyrogallol; polyols such as sorbitol, sucrose and aconite sugar tricarboxylic acids such as aconitic acid, trimellitic acid and hemimellitic acid; phosphoric acid; polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine; triisopropanolamine; phenolic acids such as dihydroxybenzoic acid and hydroxyphthalic acid; thiol and the like.
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran and the like.
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
Examples of the polyolefin polyol include polyisobutene polyol, hydrogenated (hydrogenated) polybutadiene polyol, and hydrogenated (hydrogenated) polyisoprene polyol.
Examples of the polyester polyols include polyester polyols obtained by esterifying a low-molecular-weight polyol (e.g., a polyol having a molecular weight of 50 to 300) and a polycarboxylic acid; ring-opening polymerization of a cyclic ester compound such as ε-caprolactone; polyester polyols obtained by reaction; and copolymerized polyester polyols thereof.
前記低分子量ポリオールとしては、分子量が５０以上３００以下程度のポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。 As the low-molecular-weight polyol, a polyol having a molecular weight of about 50 to 300 can be used. Examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. , 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol and other aliphatic polyols having 2 to 6 carbon atoms; 1,4-cyclohexanediol, cyclohexane alicyclic structure-containing polyols such as dimethanol; bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F; and aromatic structure-containing polyols such as alkylene oxide adducts thereof.
前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。 Examples of the polycarboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid; aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; and anhydride- or ester-forming derivatives of polycarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids.
前記高分子量ポリオールは、接着強度を維持する観点から、ポリエステルポリオールの含有率が抑制されていることが好ましく、ポリエステルポリオールの含有率は、前記高分子量ポリオール中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下であり、下限は０質量％である。 The polyester polyol content of the high molecular weight polyol is preferably suppressed from the viewpoint of maintaining adhesive strength, and the polyester polyol content is preferably 30% by mass or less in the high molecular weight polyol, more preferably is 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and the lower limit is 0% by mass.
前記ポリオール（ａ）中、高分子量ポリオールの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量である。 The content of the high-molecular-weight polyol in the polyol (a) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass.
前記ポリオール成分（ａ）は、親水性基を有するポリオールを含むことが好ましい。前記親水性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性基；置換又は無置換のアミノ基等のカチオン性基；ポリオキシアルキレン基等のノニオン性基などが挙げられ、アニオン性基が好ましい。 The polyol component (a) preferably contains a polyol having a hydrophilic group. Examples of the hydrophilic group include anionic groups such as a carboxyl group and a sulfonic acid group; cationic groups such as a substituted or unsubstituted amino group; nonionic groups such as a polyoxyalkylene group; preferable.
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、カルボキシル基を有するポリオール、スルホン酸基を有するポリオールが挙げられる。 As the polyol having an anionic group, one or two or more can be used, and examples thereof include a polyol having a carboxyl group and a polyol having a sulfonic acid group.
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のヒドロキシ酸；及び前記カルボキシ基を有するポリオールと前記ポリカルボン酸との反応物などが挙げられる。前記ヒドロキシ酸としては、２，２－ジメチロールプロピオン酸が好ましい。 Examples of the polyol having a carboxyl group include hydroxy acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid; A reaction product of a polyol having a carboxyl group and the above-described polycarboxylic acid can be used. As the hydroxy acid, 2,2-dimethylolpropionic acid is preferred.
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸基を有するジカルボン酸；前記ジカルボン酸の塩と、前記芳香族構造含有ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyol having a sulfonic acid group include dicarboxylic acids having a sulfonic acid group such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5-(4-sulfophenoxy)isophthalic acid; and a polyester polyol obtained by reacting the above aromatic structure-containing polyol.
前記ポリオール成分（ａ）としてアニオン性基を有するポリオールが含まれる場合、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明でいう酸価は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用したカルボキシ基やスルホン酸基を有するポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて、前記ウレタン樹脂（Ａ）１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として算出した理論値である。
When a polyol having an anionic group is included as the polyol component (a), the acid value of the polyurethane resin (A) is preferably 2 mgKOH/g or more and 70 mgKOH/g or less, more preferably 10 mgKOH/g or more and 50 mgKOH/g. It is below.
The acid value referred to in the present invention is based on the amount of the acid group-containing compound such as polyol having a carboxy group or a sulfonic acid group used in the production of the urethane resin (A), and 1 g of the urethane resin (A) is It is a theoretical value calculated as the number of mg of potassium hydroxide required for summation.
良好な水分散性を発現する観点から、前記アニオン性基の一部又は全部は、塩基性化合物等によって中和されていることが好ましい。 From the viewpoint of exhibiting good water dispersibility, it is preferable that part or all of the anionic groups are neutralized with a basic compound or the like.
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。ウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物とアニオン性基とのモル比（塩基性基／アニオン性基）は、好ましくは０．５以上３．０以下、より好ましくは０．８以上２．０以下である。 Examples of basic compounds that can be used to neutralize the anionic groups include organic amines such as ammonia, triethylamine, morpholine, monoethanolamine, and diethylethanolamine; sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. and the like. From the viewpoint of improving the water dispersion stability of the urethane resin composition, the molar ratio between the basic compound and the anionic group (basic group/anionic group) is preferably 0.5 or more and 3.0 or less, and more It is preferably 0.8 or more and 2.0 or less.
前記カチオン性基を有するポリオールとしては、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン；１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等の３級アミノ基を有するポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyol having a cationic group include N-methyl-diethanolamine; a polyol having a tertiary amino group such as a polyol obtained by reacting a compound having two epoxies in one molecule with a secondary amine. be done.
前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部又は全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のカルボン酸；酒石酸等のヒドロキシ酸；リン酸などの酸性化合物で中和されていることが好ましい。 The tertiary amino group as the cationic group, part or all of which is a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid; a hydroxy acid such as tartaric acid; an acidic group such as phosphoric acid It is preferably neutralized with a compound.
前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部又は全部が４級化されているものであることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロリド、エチルクロリド等が挙げられる。これらの中でもジメチル硫酸を使用することが好ましい。 The tertiary amino group as the cationic group is preferably partially or wholly quaternized. Examples of the quaternizing agent include dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, and ethyl chloride. Among these, it is preferable to use dimethyl sulfate.
前記カチオン性基を有するポリオールを用いる場合、前記ウレタン樹脂（Ａ）のアミン価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお本発明で言うアミン価は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用した３級アミノ基を有するポリオール等の３級アミノ基含有化合物の使用量に基づいて、ウレタン樹脂（Ａ）１ｇを中和するのに必要な塩化水素のモル数（ｍｍｏｌ）及び水酸化カリウムの式量（５６．１ｇ／ｍｏｌ）の積として算出した理論値である。 When the polyol having the cationic group is used, the amine value of the urethane resin (A) is preferably 2 mgKOH/g or more and 50 mgKOH/g or less, more preferably 5 mgKOH/g or more and 30 mgKOH/g or less. The amine value referred to in the present invention is based on the amount of the tertiary amino group-containing compound such as polyol having a tertiary amino group used in the production of the urethane resin (A). It is a theoretical value calculated as the product of the number of moles (mmol) of hydrogen chloride required for summation and the formula weight (56.1 g/mol) of potassium hydroxide.
前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyol having a nonionic group include polyols having a polyoxyethylene structure.
前記親水性基を有するポリオールの含有率は、前記ポリオール（ａ１－１）の合計１００質量％中、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。 The content of the polyol having a hydrophilic group is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more in the total 100% by mass of the polyol (a1-1). , preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
前記ポリオール成分（ａ）は、低分子量ポリオールを含んでいてもよい。前記低分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば５０以上、好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上であり、好ましくは５００未満、より好ましくは４９０以下、さらに好ましくは３００以下である。 The polyol component (a) may contain a low molecular weight polyol. The number average molecular weight of the low-molecular-weight polyol is, for example, 50 or more, preferably 60 or more, more preferably 70 or more, preferably less than 500, more preferably 490 or less, still more preferably 300 or less.
前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の炭素原子数２～１０（好ましくは炭素原子数２～８）の脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の炭素原子数３～２０（好ましくは炭素原子数６～１０）の脂環式のポリオールなどが挙げられる。 Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and 1,4-butanediol. , 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, etc., having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) and alicyclic polyols having 3 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) such as cyclohexanedimethanol.
前記低分子量ポリオールの含有量は、前記ポリオール成分（ａ）中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。 The content of the low-molecular-weight polyol in the polyol component (a) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, still more preferably 0.05% by mass or more, and preferably It is 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
前記ポリイソシアネート成分（ａ）は、１種又は２種以上のポリイソシアネートを含む。前記ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。中でも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましい。 The polyisocyanate component (a) comprises one or more polyisocyanates. Examples of the polyisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, triene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate. aromatic polyisocyanates such as isocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate. Among them, aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates are preferred.
前記ポリイソシアネート成分（ａ）として、脂肪族ポリイソシアネートを含むことも好ましい。前記脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基を除いた部分の炭素原子数は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。 It is also preferable that an aliphatic polyisocyanate is included as the polyisocyanate component (a). The number of carbon atoms in the portion of the aliphatic polyisocyanate excluding the isocyanate group is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
前記脂肪族ポリイソシアネートを含む場合、該脂肪族ポリイソシアネートの割合は、ポリイソシアネート成分（ａ）中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。なお前記脂肪族ポリイソシアネートは必須成分ではなく、含まなくともよい。 When the aliphatic polyisocyanate is contained, the proportion of the aliphatic polyisocyanate in the polyisocyanate component (a) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 18% by mass or more. , preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less. The aliphatic polyisocyanate is not an essential component and may be omitted.
前記ポリイソシアネート成分（ｂ）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール成分（ａ）に含まれる水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。 The molar ratio (NCO/OH) between the isocyanate groups contained in the polyisocyanate component (b) and the hydroxyl groups contained in the polyol component (a) is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more. , preferably 3 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1.5 or less.
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオール成分（ａ）と、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）とを反応させることによって製造することができる。 The polyurethane resin (A) can be produced by reacting the polyol component (a) and the polyisocyanate component (b) in the absence of solvent or in the presence of an organic solvent.
前記ポリオール（ａ１－１）と前記ポリイソシアネート（ａ１－２）との反応温度は、通常５０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。 The reaction temperature between the polyol (a1-1) and the polyisocyanate (a1-2) is preferably 50° C. or higher and 150° C. or lower.
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Examples of organic solvents that can be used in producing the polyurethane resin (A) include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; acetic ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; and nitriles such as acetonitrile. Solvent; amide solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造途中又は製造後に、減圧留去などによって前記有機溶剤の一部又は全部を除去してもよい。 In order to ensure safety and reduce the load on the environment, part or all of the organic solvent may be removed by distillation under reduced pressure during or after the production of the polyurethane resin (A).
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、前記ポリオール成分（ａ）と、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）との反応物に、さらに、鎖伸長剤（ｃ）を付加させたものであってもよい。
前記鎖伸長剤としては、ポリアミン、ヒドラジン化合物、その他活性水素含有化合物等が挙げられる。
The polyurethane resin (A) may be obtained by adding a chain extender (c) to the reaction product of the polyol component (a) and the polyisocyanate component (b).
Examples of the chain extender include polyamines, hydrazine compounds, and other active hydrogen-containing compounds.
前記ポリアミンとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。 As the polyamine, one or more can be used. Examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, Diamines such as 4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxy propylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, N-methylaminopropylamine; diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine and the like.
前記ヒドラジン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。 As the hydrazine compound, one or more of them can be used, and examples thereof include hydrazine, N,N'-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine; succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and glutaric acid dihydrazide. , sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide; β-semicarbazide propionic acid hydrazide and the like.
前記その他活性水素含有化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等が挙げられ、本発明の水性樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲内で用いることもできる。 As the other active hydrogen-containing compounds, one or more can be used, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, , 4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharose, methylene glycol, glycerin, glycols such as sorbitol; Hydrogenated bisphenol A, phenols such as hydroquinone, water, and the like can be mentioned, and can be used within a range in which the storage stability of the aqueous resin composition of the present invention is not lowered.
ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。 The weight average molecular weight of the polyurethane resin (A) is preferably 5,000 or more, more preferably 20,000 or more, still more preferably 30,000 or more, and preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less. , more preferably 100,000 or less.
ポリウレタン樹脂（Ａ）の示差走査熱量分析法にて測定した該融解ピーク強度は、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であり、例えば１００Ｊ／ｇ以下、さらには７０Ｊ／ｇ以下、６０Ｊ／ｇ以下であってもよい。前記融解ピーク強度の測定方法としては、具体的には、以下の方法が好ましい。 The melting peak intensity of the polyurethane resin (A) measured by differential scanning calorimetry is preferably 10 J/g or more, more preferably 20 J/g or more, still more preferably 30 J/g or more, for example 100 J/g. It may be 70 J/g or less, or 60 J/g or less. Specifically, the following method is preferable as the method for measuring the melting peak intensity.
［融解ピーク強度の測定方法］
ポリウレタン樹脂を－１００℃まで冷却し、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温する。１５０℃で５分保持した後、降温速度１０℃／分で－１００℃まで冷却する。再度、－１００℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温したときの熱量を示差走査熱量分析法により測定し、融解ピークにおけるポリウレタン樹脂１ｇあたりの吸収熱量を融解ピーク強度とする。
[Measuring method of melting peak intensity]
The polyurethane resin is cooled to -100°C and heated to 150°C at a heating rate of 10°C/min. After holding at 150°C for 5 minutes, it is cooled to -100°C at a rate of 10°C/min. Again, the amount of heat is measured by differential scanning calorimetry when the temperature is raised from −100° C. to 150° C. at a rate of temperature increase of 10° C./min. .
ポリウレタン樹脂（Ａ）の融解ピーク温度を以下の方法により測定した場合、該融解ピーク温度は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。 When the melting peak temperature of the polyurethane resin (A) is measured by the following method, the melting peak temperature is preferably 35°C or higher, more preferably 40°C or higher, and preferably 80°C or lower, more preferably 70°C. 60° C. or lower, more preferably 60° C. or lower.
［融解ピーク強度の測定方法］
ポリウレタン樹脂を－１００℃まで冷却し、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温する。１５０℃で５分保持した後、降温速度１０℃／分で－１００℃まで冷却する。再度、－１００℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温したときの熱量を示差走査熱量分析法により測定し、融解ピークにおけるポリウレタン樹脂１ｇあたりの吸収熱量を融解ピーク強度とする。
[Measuring method of melting peak intensity]
The polyurethane resin is cooled to -100°C and heated to 150°C at a heating rate of 10°C/min. After holding at 150°C for 5 minutes, it is cooled to -100°C at a rate of 10°C/min. Again, the amount of heat is measured by differential scanning calorimetry when the temperature is raised from −100° C. to 150° C. at a rate of temperature increase of 10° C./min. .
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合基濃度は、好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは１．７ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、例えば０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、０．７ｍｏｌ／ｋｇ以上であってもよい。 The urethane bond group concentration of the polyurethane resin (A) is preferably 2 mol/kg or less, more preferably 2.0 mol/kg or less, still more preferably 1.7 mol/kg or less, for example 0.1 mol/kg or more, It may be 0.5 mol/kg or more, or 0.7 mol/kg or more.
前記ウレタン結合基濃度は、前記ポリオール成分（ａ）及び前記ポリイソシアネート成分（ｂ）の仕込み量に基づいて算出した理論値を表すものとする。 The urethane bond group concentration represents a theoretical value calculated based on the charged amounts of the polyol component (a) and the polyisocyanate component (b).
前記水性媒体（Ｂ）としては、水；水と混和する有機溶剤；水と前記水と混和する有機溶剤との混合物が挙げられる。前記水と混和する有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤などが挙げられ、アルコール溶剤が好ましい。 Examples of the aqueous medium (B) include water; a water-miscible organic solvent; and a mixture of water and the water-miscible organic solvent. As the water-miscible organic solvent, one or more can be used, and examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, and the like. Alcohol solvent; acetone, ketone solvent such as methyl ethyl ketone; ethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, di Glycol ether solvents such as propylene glycol-n-butyl ether and tripropylene glycol methyl ether; lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone; amide solvents such as N,N-dimethylformamide; and alcohol solvents are preferred.
水の含有率は、前記水性媒体（Ｂ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。 The content of water in the aqueous medium (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass.
前記水性媒体（Ｂ）の含有率は、前記水性樹脂組成物中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。 The content of the aqueous medium (B) in the aqueous resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, and preferably 95% by mass or less. More preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less.
前記水性樹脂組成物は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、前記水性媒体（Ｂ）以外にその他の添加剤を含んでいてもよい。前記その他の添加剤としては、架橋剤、界面活性剤、可塑剤、アンチブロッキング剤、無機粒子、帯電防止剤、ワックス、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料等が挙げられる。 The aqueous resin composition may contain other additives in addition to the polyurethane resin (A) and the aqueous medium (B). Examples of other additives include cross-linking agents, surfactants, plasticizers, anti-blocking agents, inorganic particles, antistatic agents, waxes, light stabilizers, flow control agents, dyes, leveling agents, rheology control agents, and UV absorbers. agents, antioxidants, photocatalytic compounds, inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, and the like.
前記水性樹脂組成物から形成されるシートも本発明の技術的範囲に包含される。前記シートの厚さは、例えば１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。 A sheet formed from the aqueous resin composition is also included in the technical scope of the present invention. The thickness of the sheet is, for example, 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 7 μm or more, and preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably 50 μm or less.
前記シートは、基材と積層されていてもよい。前記基材の材質としては、紙；不織布；アルミニウム等の金属（アルミニウム箔等）；ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、アルミニウム蒸着プラスチックフィルム、シリカ蒸着プラスチックフィルム、アルミナ蒸着プラスチックフィルム、アモルファス・ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂（樹脂フィルム）などが挙げられる。前記基材は、コロナ処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理等の表面処理がされたものであってもよい。 The sheet may be laminated with a substrate. Examples of the material of the substrate include paper; nonwoven fabric; metal such as aluminum (aluminum foil, etc.); polyester film, nylon film, polyethylene film, polypropylene film, polyamide film, polyimide film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, Resins (resin films) such as ethylene-vinyl alcohol copolymer films, aluminum vapor-deposited plastic films, silica vapor-deposited plastic films, alumina vapor-deposited plastic films, amorphous polyethylene terephthalate films, and the like. The substrate may be subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, undercoat treatment, primer coat treatment, or the like.
前記基材の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。 The thickness of the substrate is preferably 1 µm or more, more preferably 2 µm or more, still more preferably 5 µm or more, and preferably 100 µm or less, more preferably 50 µm or less, and still more preferably 40 µm or less.
前記シートは、前記水性樹脂組成物をスプレーコート法、カーテンコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、刷毛塗法、浸漬法等の方法により塗工し、乾燥させることで製造することができる。前記基材として、樹脂（樹脂フィルム）を用いる場合、インラインコートしてもよく、オフラインコートしてもよい。乾燥温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。 The sheet is produced by coating the aqueous resin composition by a method such as spray coating, curtain coating, flow coating, roll coating, bar coating, brush coating, dipping, and drying. be able to. When a resin (resin film) is used as the substrate, in-line coating or offline coating may be performed. The drying temperature is preferably 60° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, still more preferably 90° C. or higher, and preferably 160° C. or lower, more preferably 120° C. or lower.
前記シートは、低温シール時の表面タックを抑制しつつ、高い初期接着強度を両立するものであり、さらに、高湿条件下においても接着強度を維持することが可能である。そのため、ヒートシール剤として有用であり、特に１２０℃以下（さらには１００℃以下、８０℃以下）でシールする低温ヒートシール剤として有用であり、食品、医薬品、工業用品、日用品、化粧品等の包装資材に好適に用いることができる。 The sheet suppresses surface tack during low-temperature sealing and simultaneously achieves high initial adhesive strength, and is capable of maintaining adhesive strength even under high-humidity conditions. Therefore, it is useful as a heat-sealing agent, and is particularly useful as a low-temperature heat-sealing agent that seals at 120° C. or lower (further, 100° C. or lower, 80° C. or lower), packaging foods, pharmaceuticals, industrial products, daily necessities, cosmetics, etc. It can be suitably used for materials.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明の実施例で用いた測定方法は、以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The measurement methods used in the examples of the present invention are as follows.
〔融解ピーク強度測定方法〕
融解ピーク強度については、示差走査熱量分析による測定を実施。
１ｓｔ－ＲＵＮ → －１００℃から１５０℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）
２ｎｄ－ＲＵＮ → １ｓｔ－ＲＵＮ終了後、－１００℃まで冷却（降温速度１０℃／分）し、再度１５０℃まで昇温（昇温速度１０℃／分）
示差走査熱量分析機器として、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ Ｑ１００を使用した。
[Melting peak intensity measurement method]
Melting peak intensity was measured by differential scanning calorimetry.
1st-RUN → Temperature rise from -100°C to 150°C (heating rate 10°C/min)
After 2nd-RUN → 1st-RUN, cool down to -100°C (temperature drop rate 10°C/min) and heat up to 150°C again (temperature rise rate 10°C/min)
DSC Q100 manufactured by TA Instruments was used as a differential scanning calorimeter.
〔接着剤表面タック評価方法〕
膜厚３０μｍのアルミ箔からなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１０μｍとなるように前記接着剤を塗布し、１５０℃で３分間加熱することによって、前記基材の表面に接着層を形成した。
◎；接着層の表面に指を押し付けても、接着層の付着が全くない。
〇；接着層の表面に指を押し付けると、接着層の付着がわずかにある。
△；接着層の表面に指を押し付けると、接着層の付着があるが、その付着力は弱い。
×；接着層の表面に指を押し付けると、接着層の付着が強い。
[Adhesive surface tack evaluation method]
The adhesive is applied to the surface of a substrate made of aluminum foil with a thickness of 30 μm so that the thickness when dry is about 10 μm, and is heated at 150° C. for 3 minutes to adhere to the surface of the substrate. formed a layer.
⊚: The adhesive layer did not adhere at all even when a finger was pressed against the surface of the adhesive layer.
◯: When a finger is pressed against the surface of the adhesive layer, the adhesive layer adheres slightly.
Δ: When a finger is pressed against the surface of the adhesive layer, the adhesive layer adheres, but the adhesive force is weak.
×: When a finger is pressed against the surface of the adhesive layer, the adhesion of the adhesive layer is strong.
〔促進試験方法〕
水性ウレタン樹脂組成物をガラス瓶に充填し、４０℃×３ヶ月静置。
[Acceleration test method]
The water-based urethane resin composition was filled in a glass bottle and allowed to stand at 40°C for 3 months.
〔接着強度測定方法〕
アルミ箔に水性樹脂を塗工（目標膜厚１０μｍ）・乾燥し、１日放置後に、ラミネーターでアルミ箔を熱接着（５０℃＊０．２ＭＰａ＊速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）。熱接着１日後、引張強度を測定する。
[Adhesion strength measurement method]
A water-based resin is applied to an aluminum foil (target film thickness: 10 μm), dried, and left for one day. One day after thermal bonding, the tensile strength is measured.
［合成例１］（ポリエステルポリオール（I－１）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、１，４－ブタンジオール４８７質量部、アジピン酸７１０部、及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を仕込み酸価が０．５以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（I－１）（水酸基価＝５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
[Synthesis Example 1] (Synthesis of polyester polyol (I-1))
487 parts by mass of 1,4-butanediol, 710 parts by mass of adipic acid, and 0.5 parts by mass of dibutyl tin oxide were charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer while introducing nitrogen gas. A polycondensation reaction was carried out at 230° C. for 15 hours until the polycondensation reaction reached 0.5 or less to obtain polyester polyol (I-1) (hydroxyl value=56.5 mgKOH/g, acid value=0.2 mgKOH/g).
［合成例２］（ポリエステルポリオール（I－２）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、エチレングリコール７０質量部、ネオペンチルグリコール２５５質量部、アジピン酸３００質量部、イソフタル酸２３５質量部、セバシン酸３４８質量部、及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を仕込み酸価が０．５以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（I－２）（水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
[Synthesis Example 2] (Synthesis of polyester polyol (I-2))
70 parts by mass of ethylene glycol, 255 parts by mass of neopentyl glycol, 300 parts by mass of adipic acid, 235 parts by mass of isophthalic acid, and sebacic acid while introducing nitrogen gas into a reactor equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer. 348 parts by mass and 0.5 parts by mass of dibutyl tin oxide were charged, and the polycondensation reaction was performed at 230 ° C. for 15 hours until the acid value became 0.5 or less, polyester polyol (I-2) (hydroxyl value = 56.1 mg KOH /g, acid value = 0.2 mg KOH/g).
ウレタン樹脂の調製に使用したポリオールのＤＳＣ熱分析結果を表２に示す。 Table 2 shows the DSC thermal analysis results of the polyols used in the preparation of the urethane resin.
［合成例３］（水性ウレタン樹脂組成物（I－１）の調製）
反応容器で宇部興産株式会社製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－３００（３４５．５質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン３２６．５質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール０．２１質量部、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１２．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート４４．０質量部、オクチル酸第一錫０．４質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、イソプロピルアルコール６０．２質量部と５％アンモニア水３６．５質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１２１０質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃～５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I－１）を調製した。
[Synthesis Example 3] (Preparation of aqueous urethane resin composition (I-1))
ETERNACOLL UH-300 (345.5 parts by mass) manufactured by Ube Industries, Ltd. was dehydrated in a reaction vessel at 100° C. under reduced pressure, then cooled to 80° C., 326.5 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. . Next, 0.21 parts by mass of neopentyl glycol and 12.0 parts by mass of 2,2'-dimethylolpropionic acid were added, followed by 44.0 parts by mass of isophorone diisocyanate and 0.4 parts by mass of stannous octylate. and reacted at 75° C. for 15 hours. It was confirmed that the mass ratio of isocyanate groups (isocyanate value) to the total mass of raw materials used in the production of the urethane resin was 0.01% by mass or less. Next, 60.2 parts by mass of isopropyl alcohol and 36.5 parts by mass of 5% aqueous ammonia were added and stirred at 50° C. for 30 minutes. Thereafter, 1210 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes to complete solubilization. Then, by removing methyl ethyl ketone at 30° C. to 50° C. under reduced pressure, an aqueous urethane resin composition (I-1) having an acid value per solid content of 12.5 mgKOH/g and a nonvolatile content of 30% by mass was prepared. .
［合成例４］（水性ウレタン樹脂組成物（I－２）の調製）
反応容器で旭化成株式会社製ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ６００２（３３３．３質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン２７８．９質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール４．４２質量部、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１５．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート５２．４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．２質量部、オクチル酸第一錫０．２質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、５％アンモニア水４５．６質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１０００質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃～５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I－２）を調製した。
[Synthesis Example 4] (Preparation of aqueous urethane resin composition (I-2))
DURANOL T6002 (333.3 parts by mass) manufactured by Asahi Kasei Corporation was dehydrated in a reaction vessel at 100°C under reduced pressure, then cooled to 80°C, 278.9 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. Next, 4.42 parts by mass of neopentyl glycol and 15.0 parts by mass of 2,2′-dimethylolpropionic acid were added, followed by 52.4 parts by mass of isophorone diisocyanate, 13.2 parts by mass of hexamethylene diisocyanate, and octylic acid. 0.2 parts by mass of monotin was added and reacted at 75° C. for 15 hours. It was confirmed that the mass ratio of isocyanate groups (isocyanate value) to the total mass of raw materials used in the production of the urethane resin was 0.01% by mass or less. Next, 45.6 parts by mass of 5% aqueous ammonia was added, and the mixture was stirred at 50°C for 30 minutes. After that, 1000 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes to complete solubilization. Next, by removing methyl ethyl ketone at 30° C. to 50° C. under reduced pressure, an aqueous urethane resin composition (I-2) having an acid value per solid content of 15.0 mgKOH/g and a nonvolatile content of 30% by mass was prepared. .
［合成例５］（水性ウレタン樹脂組成物（I－３）の調製）
反応容器で旭化成株式会社製ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ６００２（３４７．０質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン３０２．７質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール１．４４質量部、２，２’－ジメチロールプロピオン酸２５．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート８１．４質量部、オクチル酸第一錫０．４３質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、イソプロピルアルコール４５．５質量部と５％アンモニア水７６．１質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１２００質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃～５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I－３）を調製した。
[Synthesis Example 5] (Preparation of aqueous urethane resin composition (I-3))
DURANOL T6002 (347.0 parts by mass) manufactured by Asahi Kasei Corporation was dehydrated in a reaction vessel at 100°C under reduced pressure, then cooled to 80°C, 302.7 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. Next, 1.44 parts by mass of neopentyl glycol and 25.0 parts by mass of 2,2'-dimethylolpropionic acid were added, followed by 81.4 parts by mass of isophorone diisocyanate and 0.43 parts by mass of stannous octylate. and reacted at 75° C. for 15 hours. It was confirmed that the mass ratio of isocyanate groups (isocyanate value) to the total mass of raw materials used in the production of the urethane resin was 0.01% by mass or less. Next, 45.5 parts by mass of isopropyl alcohol and 76.1 parts by mass of 5% aqueous ammonia were added and stirred at 50° C. for 30 minutes. After that, 1200 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes to complete solubilization. Next, by removing methyl ethyl ketone at 30° C. to 50° C. under reduced pressure, an aqueous urethane resin composition (I-3) having an acid value per solid content of 23.0 mgKOH/g and a nonvolatile content of 30% by mass was prepared. .
［合成例６］（水性ウレタン樹脂組成物（I－４）の調製）
反応容器で旭化成株式会社製ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ６００２（３３５．３質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン２７８．７質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール４．５１質量部、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１５．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート４５．２質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．４質量部、オクチル酸第一錫０．２質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、５％アンモニア水４５．６質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１１５０質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃～５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I－４）を調製した。
[Synthesis Example 6] (Preparation of aqueous urethane resin composition (I-4))
DURANOL T6002 (335.3 parts by mass) manufactured by Asahi Kasei Corporation was dehydrated in a reaction vessel at 100°C under reduced pressure, then cooled to 80°C, 278.7 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. Next, 4.51 parts by mass of neopentyl glycol and 15.0 parts by mass of 2,2′-dimethylolpropionic acid were added, followed by 45.2 parts by mass of isophorone diisocyanate, 18.4 parts by mass of hexamethylene diisocyanate, and octylic acid. 0.2 parts by mass of monotin was added and reacted at 75° C. for 15 hours. It was confirmed that the mass ratio of isocyanate groups (isocyanate value) to the total mass of raw materials used in the production of the urethane resin was 0.01% by mass or less. Next, 45.6 parts by mass of 5% aqueous ammonia was added, and the mixture was stirred at 50°C for 30 minutes. Thereafter, 1150 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes to complete solubilization. Then, by removing methyl ethyl ketone at 30° C. to 50° C. under reduced pressure, an aqueous urethane resin composition (I-4) having an acid value per solid content of 15.0 mgKOH/g and a nonvolatile content of 30% by mass was prepared. .
［合成例７］（水性ウレタン樹脂組成物（I－５）の調製）
反応容器で宇部興産株式会社製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－３００（３３１．２質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン２６７．４質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール０．５１質量部、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１２．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート５７．９質量部、オクチル酸第一錫０．４質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．６５質量％になったのを確認した。次に、イソプロピルアルコール２０．１質量部とトリエチルアミン９．５質量部を加え、５０℃で１０分間攪拌した。その後、イオン交換水１２５０質量部を３０分かけて滴下し、メタキシレンジアミン４．９９質量部を加え、水溶化完了させた。３時間後、減圧下、３０℃～５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I－５）を調製した。
[Synthesis Example 7] (Preparation of aqueous urethane resin composition (I-5))
ETERNACOLL UH-300 (331.2 parts by mass) manufactured by Ube Industries, Ltd. was dehydrated in a reaction vessel at 100° C. under reduced pressure, then cooled to 80° C., 267.4 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. . Next, 0.51 parts by mass of neopentyl glycol and 12.0 parts by mass of 2,2'-dimethylolpropionic acid were added, followed by 57.9 parts by mass of isophorone diisocyanate and 0.4 parts by mass of stannous octylate. and reacted at 75° C. for 15 hours. It was confirmed that the mass ratio of isocyanate groups (isocyanate value) to the total mass of raw materials used in the production of the urethane resin was 0.65% by mass. Next, 20.1 parts by mass of isopropyl alcohol and 9.5 parts by mass of triethylamine were added and stirred at 50° C. for 10 minutes. After that, 1250 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and 4.99 parts by mass of meta-xylenediamine was added to complete the solubilization. After 3 hours, methyl ethyl ketone is removed at 30° C. to 50° C. under reduced pressure to give an aqueous urethane resin composition (I-5) having an acid value per solid content of 12.5 mgKOH/g and a nonvolatile content of 30% by mass. prepared.
［合成例８］（水性ウレタン樹脂組成物（I－６）の調製）
反応容器で旭化成株式会社製ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ６００２（３３３．３質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン２７８．７質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール４．４２質量部、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１５．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート５２．４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．２質量部、オクチル酸第一錫０．２１質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、５％アンモニア水４５．６質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１１８０質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃～５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I－６）を調製した。
[Synthesis Example 8] (Preparation of aqueous urethane resin composition (I-6))
DURANOL T6002 (333.3 parts by mass) manufactured by Asahi Kasei Corporation was dehydrated in a reaction vessel at 100°C under reduced pressure, then cooled to 80°C, 278.7 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. Next, 4.42 parts by mass of neopentyl glycol and 15.0 parts by mass of 2,2′-dimethylolpropionic acid were added, followed by 52.4 parts by mass of isophorone diisocyanate, 13.2 parts by mass of hexamethylene diisocyanate, and octylic acid. 0.21 parts by mass of monotin was added and reacted at 75° C. for 15 hours. It was confirmed that the mass ratio of isocyanate groups (isocyanate value) to the total mass of raw materials used in the production of the urethane resin was 0.01% by mass or less. Next, 45.6 parts by mass of 5% aqueous ammonia was added, and the mixture was stirred at 50°C for 30 minutes. Thereafter, 1180 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes to complete solubilization. Then, by removing methyl ethyl ketone at 30° C. to 50° C. under reduced pressure, an aqueous urethane resin composition (I-6) having an acid value per solid content of 15.0 mgKOH/g and a nonvolatile content of 30% by mass was prepared. .
［合成例９］（水性ウレタン樹脂組成物（I－７）の調製）
反応容器で旭化成株式会社製ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ６００２（３２５．１質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン２９７．１質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール０．５８質量部、２，２’－ジメチロールプロピオン酸３２．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート８８．６質量部、オクチル酸第一錫０．４５質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、５％アンモニア水９７．４質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１３８０質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃～５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝２５質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I－７）を調製した。
[Synthesis Example 9] (Preparation of aqueous urethane resin composition (I-7))
DURANOL T6002 (325.1 parts by mass) manufactured by Asahi Kasei Corporation was dehydrated in a reaction vessel at 100°C under reduced pressure, then cooled to 80°C, 297.1 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. Next, 0.58 parts by mass of neopentyl glycol and 32.0 parts by mass of 2,2'-dimethylolpropionic acid were added, followed by 88.6 parts by mass of isophorone diisocyanate and 0.45 parts by mass of stannous octylate. and reacted at 75° C. for 15 hours. It was confirmed that the mass ratio of isocyanate groups (isocyanate value) to the total mass of raw materials used in the production of the urethane resin was 0.01% by mass or less. Next, 97.4 parts by mass of 5% aqueous ammonia was added, and the mixture was stirred at 50°C for 30 minutes. Thereafter, 1380 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes to complete solubilization. Then, by removing methyl ethyl ketone at 30° C. to 50° C. under reduced pressure, an aqueous urethane resin composition (I-7) having an acid value per solid content of 30.0 mgKOH/g and a nonvolatile content of 25% by mass was prepared. .
［合成例１０］（水性ウレタン樹脂組成物（I－８）の調製）
反応容器で旭化成株式会社製ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ６００２（３３８．７質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン３４２．１質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール０．７３質量部、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１４．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート５１．９質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．１質量部、オクチル酸第一錫０．２１質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．３４質量％になったのを確認した。次に、トリエチルアミン１０．３質量部を加え、５０℃で１０分間攪拌した。その後、イオン交換水１３８０質量部を３０分かけて滴下し、メタキシレンジアミン２．５３質量部を加え、水溶化完了させた。３時間後、減圧下、３０℃～５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I－８）を調製した。
[Synthesis Example 10] (Preparation of aqueous urethane resin composition (I-8))
DURANOL T6002 (338.7 parts by mass) manufactured by Asahi Kasei Corporation was dehydrated in a reaction vessel at 100°C under reduced pressure, then cooled to 80°C, 342.1 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. Next, 0.73 parts by mass of neopentyl glycol and 14.0 parts by mass of 2,2'-dimethylolpropionic acid were added, followed by 51.9 parts by mass of isophorone diisocyanate, 13.1 parts by mass of hexamethylene diisocyanate, and octylic acid. 0.21 parts by mass of monotin was added and reacted at 75° C. for 15 hours. It was confirmed that the mass ratio of isocyanate groups (isocyanate value) to the total mass of raw materials used in the production of the urethane resin was 0.34% by mass. Next, 10.3 parts by mass of triethylamine was added and stirred at 50° C. for 10 minutes. Thereafter, 1,380 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and 2.53 parts by mass of meta-xylenediamine was added to complete the solubilization. After 3 hours, by removing methyl ethyl ketone at 30° C. to 50° C. under reduced pressure, an aqueous urethane resin composition (I-8) having an acid value per solid content of 14.0 mgKOH/g and a nonvolatile content of 30% by mass was obtained. prepared.
［合成例１１］（水性ウレタン樹脂組成物（I－９）の調製）
反応容器で旭化成株式会社製ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ６００１（３４３．９質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン４３５質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール０．０２質量部、２，２’－ジメチロールプロピオン酸２３．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート１１４．２質量部、オクチル酸第一錫０．４８質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、５％アンモニア水７０．０質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１３１０質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃～５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I－９）を調製した。
[Synthesis Example 11] (Preparation of aqueous urethane resin composition (I-9))
DURANOL T6001 (343.9 parts by mass) manufactured by Asahi Kasei Corporation was dehydrated in a reaction vessel at 100°C under reduced pressure, then cooled to 80°C, 435 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. Next, 0.02 parts by mass of neopentyl glycol and 23.0 parts by mass of 2,2'-dimethylolpropionic acid were added, followed by 114.2 parts by mass of isophorone diisocyanate and 0.48 parts by mass of stannous octylate. and reacted at 75° C. for 15 hours. It was confirmed that the mass ratio of isocyanate groups (isocyanate value) to the total mass of raw materials used in the production of the urethane resin was 0.01% by mass or less. Next, 70.0 parts by mass of 5% aqueous ammonia was added, and the mixture was stirred at 50°C for 30 minutes. Thereafter, 1310 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes to complete solubilization. Then, by removing methyl ethyl ketone at 30° C. to 50° C. under reduced pressure, an aqueous urethane resin composition (I-9) having an acid value per solid content of 20.0 mgKOH/g and a nonvolatile content of 30% by mass was prepared. .
［合成例１２］（水性ウレタン樹脂組成物（I－１０）の調製）
反応容器で旭化成株式会社製ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ４６９２（３３３．４質量部）を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン２６７．４質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール０．５８質量部、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１２．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート５５．７質量部、オクチル酸第一錫０．３９質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、５％アンモニア水３６．５質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１３１０質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃～５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I－１０）を調製した。
[Synthesis Example 12] (Preparation of aqueous urethane resin composition (I-10))
DURANOL T4692 (333.4 parts by mass) manufactured by Asahi Kasei Corporation was dehydrated in a reaction vessel at 100°C under reduced pressure, then cooled to 80°C, 267.4 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. Next, 0.58 parts by mass of neopentyl glycol and 12.0 parts by mass of 2,2'-dimethylolpropionic acid were added, followed by 55.7 parts by mass of isophorone diisocyanate and 0.39 parts by mass of stannous octylate. and reacted at 75° C. for 15 hours. It was confirmed that the mass ratio of isocyanate groups (isocyanate value) to the total mass of raw materials used in the production of the urethane resin was 0.01% by mass or less. Next, 36.5 parts by mass of 5% aqueous ammonia was added, and the mixture was stirred at 50°C for 30 minutes. Thereafter, 1310 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes to complete solubilization. Then, by removing methyl ethyl ketone at 30° C. to 50° C. under reduced pressure, an aqueous urethane resin composition (I-10) having an acid value per solid content of 12.5 mgKOH/g and a nonvolatile content of 30% by mass was prepared. .
［合成例１３］（水性ウレタン樹脂組成物（I－１１）の調製）
前記ポリエステルポリオール（I－１）３５２．０質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン２７８．５質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール０．０８質量部、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１０．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート５６．３質量部、オクチル酸第一錫０．４２質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、イソプロピルアルコール６２．８質量部、５％アンモニア水３０．５質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１０７０質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃～５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I－１１）を調製した。
[Synthesis Example 13] (Preparation of aqueous urethane resin composition (I-11))
352.0 parts by mass of the polyester polyol (I-1) was dehydrated at 100° C. under reduced pressure, then cooled to 80° C., 278.5 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. Next, 0.08 parts by mass of neopentyl glycol and 10.0 parts by mass of 2,2'-dimethylolpropionic acid were added, followed by 56.3 parts by mass of isophorone diisocyanate and 0.42 parts by mass of stannous octylate. and reacted at 75° C. for 15 hours. It was confirmed that the mass ratio of isocyanate groups (isocyanate value) to the total mass of raw materials used in the production of the urethane resin was 0.01% by mass or less. Next, 62.8 parts by mass of isopropyl alcohol and 30.5 parts by mass of 5% aqueous ammonia were added and stirred at 50° C. for 30 minutes. Thereafter, 1070 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes to complete solubilization. Then, methyl ethyl ketone was removed at 30° C. to 50° C. under reduced pressure to prepare an aqueous urethane resin composition (I-11) having an acid value per solid content of 10 mgKOH/g and a nonvolatile content of 30% by mass.
［合成例１４］（水性ウレタン樹脂組成物（I－１２）の調製）
前記ポリエステルポリオール（I－２）３５２．０質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン３４１．９質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、ネオペンチルグリコール０．１２質量部、２，２’－ジメチロールプロピオン酸１０．０質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート５６．３質量部、オクチル酸第一錫０．４２質量部を加えて、７５℃で１５時間反応させた。前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．０１質量％以下になったのを確認した。次に、イソプロピルアルコール６２．８質量部、５％アンモニア水３０．５質量部を加え、５０℃で３０分間攪拌した。その後、イオン交換水１０７０質量部を３０分かけて滴下し、水溶化完了させた。次いで、減圧下、３０℃～５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、固形分当たり酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝３０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（I－１２）を調製した。
[Synthesis Example 14] (Preparation of aqueous urethane resin composition (I-12))
352.0 parts by mass of the polyester polyol (I-2) was dehydrated at 100° C. under reduced pressure, cooled to 80° C., 341.9 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred and uniformly mixed. Next, 0.12 parts by mass of neopentyl glycol and 10.0 parts by mass of 2,2'-dimethylolpropionic acid were added, followed by 56.3 parts by mass of isophorone diisocyanate and 0.42 parts by mass of stannous octylate. and reacted at 75° C. for 15 hours. It was confirmed that the mass ratio of isocyanate groups (isocyanate value) to the total mass of raw materials used in the production of the urethane resin was 0.01% by mass or less. Next, 62.8 parts by mass of isopropyl alcohol and 30.5 parts by mass of 5% aqueous ammonia were added and stirred at 50° C. for 30 minutes. Thereafter, 1070 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes to complete solubilization. Then, methyl ethyl ketone was removed at 30° C. to 50° C. under reduced pressure to prepare an aqueous urethane resin composition (I-12) having an acid value per solid content of 10 mgKOH/g and a nonvolatile content of 30% by mass.
［実施例１］
水性ウレタン樹脂組成物（I－１）を膜厚３０μｍのアルミ箔からなる基材（以下、ＡＬ箔と省略）の表面に、乾燥時の膜厚が約１０μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間加熱することによって、前記基材の表面に接着層を形成させた樹脂積層体を得た。樹脂積層体に対して、１日室温下で放置し、接着剤表面のタックを測定した。次に、未塗工のＡＬ箔と前記樹脂積層体表面をラミネート機（５０℃、送り速度３００ｍｍ／分、０．２ＭＰａ）で貼り合わせた。１日後に、３００ｍｍ／分の速度で剥離強度を測定した。また、水性ウレタン樹脂組成物（I－１）を４０℃×３ヶ月の促進試験後、同様に膜厚３０μｍのＡＬ箔の表面に、乾燥時の膜厚が約１０μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間加熱することによって、前記基材の表面に接着層を形成させた樹脂積層体を得た。次に、未塗工のＡＬ箔と前記樹脂積層体表面をラミネート機（５０℃、送り速度３００ｍｍ／分、０．２ＭＰａ）で貼り合わせた。１日後に、３００ｍｍ／分の速度で促進試験後の剥離強度を測定した。
[Example 1]
The water-based urethane resin composition (I-1) was applied to the surface of a base material made of aluminum foil (hereinafter abbreviated as AL foil) with a film thickness of 30 µm so that the film thickness when dried was about 10 µm, and the temperature was maintained at 100°C. to obtain a resin laminate having an adhesive layer formed on the surface of the base material. The resin laminate was left at room temperature for one day, and the tackiness of the adhesive surface was measured. Next, the uncoated AL foil and the surface of the resin laminate were laminated together by a laminator (50° C., feed rate of 300 mm/min, 0.2 MPa). After one day, the peel strength was measured at a speed of 300 mm/min. Further, after an accelerated test at 40° C. for 3 months, the water-based urethane resin composition (I-1) was similarly applied to the surface of an AL foil having a film thickness of 30 μm so that the film thickness when dry was about 10 μm. By heating at 100° C. for 3 minutes, a resin laminate having an adhesive layer formed on the surface of the substrate was obtained. Next, the uncoated AL foil and the surface of the resin laminate were laminated together by a laminator (50° C., feed rate of 300 mm/min, 0.2 MPa). One day later, the peel strength after accelerated testing was measured at a speed of 300 mm/min.
［実施例２］
水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－２）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
[Example 2]
The procedure of Example 1 was repeated except that the aqueous urethane resin composition (I-2) was used instead of the aqueous urethane resin composition (I-1).
［実施例３］
水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－３）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
[Example 3]
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the aqueous urethane resin composition (I-3) was used instead of the aqueous urethane resin composition (I-1).
［実施例４］
水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－４）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
[Example 4]
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the aqueous urethane resin composition (I-4) was used instead of the aqueous urethane resin composition (I-1).
［実施例５］
水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－５）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
[Example 5]
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the aqueous urethane resin composition (I-5) was used instead of the aqueous urethane resin composition (I-1).
［実施例６］
水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－６）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
[Example 6]
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the aqueous urethane resin composition (I-6) was used instead of the aqueous urethane resin composition (I-1).
［比較例１］
水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－７）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
[Comparative Example 1]
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the aqueous urethane resin composition (I-7) was used instead of the aqueous urethane resin composition (I-1).
［比較例２］
水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－８）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
[Comparative Example 2]
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the aqueous urethane resin composition (I-8) was used instead of the aqueous urethane resin composition (I-1).
［比較例３］
水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－９）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
[Comparative Example 3]
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the aqueous urethane resin composition (I-9) was used instead of the aqueous urethane resin composition (I-1).
［比較例４］
水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－１０）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
[Comparative Example 4]
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the aqueous urethane resin composition (I-10) was used instead of the aqueous urethane resin composition (I-1).
［比較例５］
水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－１１）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
[Comparative Example 5]
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the aqueous urethane resin composition (I-11) was used instead of the aqueous urethane resin composition (I-1).
［比較例６］
水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－１）の代わりに水性ウレタン樹脂組成物（Ｉ－１２）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。
[Comparative Example 6]
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the aqueous urethane resin composition (I-12) was used instead of the aqueous urethane resin composition (I-1).
実施例１～６は、本発明の実施例であり、低温シール時の表面タックを抑制しつつ、高い初期接着強度を両立し、さらに、高湿条件下においても接着強度を維持することが可能であった。比較例１、２、４は、ポリウレタン樹脂の融解ピーク強度が１０Ｊ／ｇ未満の例であり、十分な接着強度を得ることができず、比較例３は、ポリウレタン樹脂が、融解ピーク強度を有しない例であり、十分な接着強度を得ることができず、比較例５、６は、ポリオール成分がポリカーボネートポリオールを含まない例であり、高湿条件下において、接着強度が低下した。 Examples 1 to 6 are examples of the present invention, and it is possible to achieve both high initial adhesive strength while suppressing surface tack during low-temperature sealing, and to maintain adhesive strength even under high humidity conditions. Met. Comparative Examples 1, 2, and 4 are examples in which the peak melting strength of the polyurethane resin is less than 10 J/g, and sufficient adhesive strength cannot be obtained. Comparative Examples 5 and 6 are examples in which the polyol component did not contain polycarbonate polyol, and the adhesive strength decreased under high humidity conditions.
Claims (4)
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）の反応物であり、
前記ポリオール成分（ａ）が、ポリカーボネートポリオール及び２，２－ジメチロールプロピオン酸を含むものであり、
前記ポリイソシアネート成分（ｂ）が、イソホロンジイソシアネートを含むものであり、
前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が、１，０００以上３，０００以下であり、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合基濃度が、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の示差走査熱量分析法にて測定した融解ピーク強度が１０Ｊ／ｇ以上であるヒートシール剤。 A heat sealing agent comprising an aqueous resin composition containing a polyurethane resin (A) and an aqueous medium (B),
The polyurethane resin (A) is a reaction product of the polyol component (a) and the polyisocyanate component (b),
The polyol component (a) contains a polycarbonate polyol and 2,2-dimethylolpropionic acid,
The polyisocyanate component (b) contains isophorone diisocyanate,
The polycarbonate polyol has a number average molecular weight of 1,000 or more and 3,000 or less,
The polyurethane resin (A) has a urethane bond group concentration of 0.1 mol/kg or more and 2 mol/kg or less,
A heat-sealing agent, wherein the polyurethane resin (A) has a melting peak intensity of 10 J/g or more as measured by differential scanning calorimetry.
［融解ピーク強度測定方法］
ポリカーボネートポリオールを－１００℃まで冷却し、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温する。１５０℃で５分保持した後、降温速度１０℃／分で－１００℃まで冷却する。再度、－１００℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温したときの熱量を示差走査熱量分析法により測定し、融解ピークにおけるポリカーボネート１ｇあたりの吸収熱量を融解ピーク強度とする。 2. The heat-sealing agent according to claim 1, wherein the polycarbonate polyol has a melting peak strength of 10 J/g or more measured by the following method.
[Melting peak intensity measurement method]
The polycarbonate polyol is cooled to -100°C and heated to 150°C at a heating rate of 10°C/min. After holding at 150°C for 5 minutes, it is cooled to -100°C at a rate of 10°C/min. Again, the amount of heat is measured by differential scanning calorimetry when the temperature is raised from -100°C to 150°C at a rate of temperature increase of 10°C/min, and the amount of heat absorbed per 1 g of polycarbonate at the melting peak is defined as the melting peak strength.
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール成分（ａ）及びポリイソシアネート成分（ｂ）の反応物であり、
前記ポリオール成分（ａ）が、ポリカーボネートポリオール及び２，２－ジメチロールプロピオン酸を含むものであり、
前記ポリイソシアネート成分（ｂ）が、イソホロンジイソシアネートを含むものであり、
前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が、１，０００以上３，０００以下であり、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合基濃度が、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の示差走査熱量分析法にて測定した融解ピーク強度が１０Ｊ／ｇ以上であるシート。 A sheet formed from an aqueous resin composition containing a polyurethane resin (A) and an aqueous medium (B),
The polyurethane resin (A) is a reaction product of the polyol component (a) and the polyisocyanate component (b),
The polyol component (a) contains a polycarbonate polyol and 2,2-dimethylolpropionic acid,
The polyisocyanate component (b) contains isophorone diisocyanate,
The polycarbonate polyol has a number average molecular weight of 1,000 or more and 3,000 or less,
The polyurethane resin (A) has a urethane bond group concentration of 0.1 mol/kg or more and 2 mol/kg or less,
A sheet in which the polyurethane resin (A) has a melting peak intensity of 10 J/g or more as measured by differential scanning calorimetry.
［融解ピーク強度測定方法］
ポリカーボネートポリオールを－１００℃まで冷却し、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温する。１５０℃で５分保持した後、降温速度１０℃／分で－１００℃まで冷却する。再度、－１００℃から１５０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温したときの熱量を示差走査熱量分析法により測定し、融解ピークにおけるポリカーボネート１ｇあたりの吸収熱量を融解ピーク強度とする。 4. The sheet according to claim 3, wherein the polycarbonate polyol has a melting peak intensity of 10 J/g or more measured by the following method.
[Melting peak intensity measurement method]
The polycarbonate polyol is cooled to -100°C and heated to 150°C at a heating rate of 10°C/min. After holding at 150°C for 5 minutes, it is cooled to -100°C at a rate of 10°C/min. Again, the amount of heat is measured by differential scanning calorimetry when the temperature is raised from -100°C to 150°C at a rate of temperature increase of 10°C/min, and the amount of heat absorbed per 1 g of polycarbonate at the melting peak is defined as the melting peak strength.
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