JP7285258B2 - Anti-vibration rubber composition, method for producing the same, and anti-vibration rubber member - Google Patents

Anti-vibration rubber composition, method for producing the same, and anti-vibration rubber member Download PDF

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Description

本発明は、自動車，電車等の車両等における防振用途に用いられる防振ゴム組成物およびその製造方法、ならびに防振ゴム部材に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an anti-vibration rubber composition used for anti-vibration applications in vehicles such as automobiles and trains, a method for producing the same, and an anti-vibration rubber member.

防振ゴムの技術分野においては、高耐久性、損失係数ｔａｎδ（ロスファクター）上昇の抑制、低動倍率化（動倍率〔動的ばね定数（Ｋｄ）／静的ばね定数（Ｋｓ）〕の値を小さくすること）が要求される。これらの要求を実現する制御因子として、一般に、防振ゴム組成物中に配合されるフィラーの、含有量、粒子径、分散性、ポリマーとの相互作用等が、大きく寄与すると言われている。
上記フィラーとしては、補強材としての性能が高いことから、通常、カーボンブラックやシリカ等が用いられる（例えば、特許文献１～３参照）。In the technical field of anti-vibration rubber, high durability, suppression of increase in loss factor tan δ (loss factor), reduction of dynamic ratio (dynamic ratio [dynamic spring constant (Kd) / static spring constant (Ks)] value ) is required. It is generally said that the content, particle size, dispersibility, interaction with the polymer, and the like of the filler compounded in the anti-vibration rubber composition greatly contribute to the control factors for realizing these requirements.
As the filler, carbon black, silica, etc. are usually used because of their high performance as a reinforcing material (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

特開２０１８－９５８１０号公報JP 2018-95810 A 特開２０１７－１１９８７３号公報JP 2017-119873 A 特開２０１６－１２４８８０号公報JP 2016-124880 A

しかしながら、防振ゴムの技術分野においては、特に、上記フィラーによって防振ゴムの高耐久性と低動倍率化とを両立させることが難しいと言われており、これらの特性を高いレベルで両立させることが従来から検討されている。 However, in the technical field of anti-vibration rubber, it is said that it is difficult to achieve both high durability and low dynamic magnification of anti-vibration rubber with the above-mentioned filler. has been considered in the past.

通常、防振ゴムの高耐久性を実現するためには、補強材であるフィラーとして細かなもの、すなわち、粒子径が小さなものを用いる必要がある。
しかしながら、フィラーの粒子径が小さいと、フィラーの表面積が増えることから、フィラー同士の摩擦や、フィラーとポリマーとの間の摩擦が増え、その結果、防振ゴムの動倍率が上昇する。また、フィラーの粒子径が小さいと、フィラーの分散性が悪くなり、フィラー凝集塊が生じやすくなることから、この凝集塊がロスファクターを上昇させ、防振ゴムの動倍率の上昇につながるといった問題もある。
逆に、フィラーの粒子径が大きいと、防振ゴムにおけるロスファクター上昇の抑制や低動倍率化を図ることができるが、フィラーの粒子径が大きいとゴム破壊の起点になりやすく、その結果、防振ゴムの耐久性の悪化につながるといった問題が生じる。Normally, in order to realize high durability of anti-vibration rubber, it is necessary to use a fine filler, that is, a filler with a small particle size, which is a reinforcing material.
However, when the particle size of the filler is small, the surface area of the filler increases, so the friction between the fillers and the friction between the filler and the polymer increase, and as a result, the dynamic magnification of the anti-vibration rubber increases. In addition, when the particle size of the filler is small, the dispersibility of the filler deteriorates, and filler agglomerates are likely to occur. These agglomerates increase the loss factor, leading to an increase in the dynamic magnification of the anti-vibration rubber. There is also
Conversely, if the filler particle size is large, it is possible to suppress the increase in the loss factor of the anti-vibration rubber and lower the dynamic magnification, but if the filler particle size is large, it tends to become the starting point of rubber failure, resulting in the following: There arises a problem that the durability of the anti-vibration rubber deteriorates.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高耐久性、ロスファクター上昇の抑制、低動倍率化を、高いレベルで両立することが可能な防振ゴム組成物およびその製造方法、ならびに防振ゴム部材を提供する。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a vibration-isolating rubber composition capable of achieving high durability, suppression of loss factor increase, and low dynamic magnification at a high level, and a method for producing the same. and anti-vibration rubber members.

本発明は、以下の［１］～［１３］を、その要旨とする。
［１］下記の（Ａ）成分とともに、下記の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有することを特徴とする防振ゴム組成物。
（Ａ）天然ゴムを主成分とするジエン系ゴム。
（Ｂ）シリカ。
（Ｃ）下記の（Ｃ１）および（Ｃ２）の少なくとも一方。
（Ｃ１）ＮＨ2基およびＳＳＯ3Ｈ基を有し、分子量が１４３～２４１である化合物。
（Ｃ２）ＮＨ2基およびエン構造を有し、分子量が２２８～４８０である化合物。
［２］上記（Ａ）成分１００重量部に対する上記（Ｃ）成分の含有量が０．０１～１０重量部の範囲である、［１］に記載の防振ゴム組成物。
［３］上記シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が３０～３２０ｍ2／ｇの範囲である、［１］または［２］に記載の防振ゴム組成物。
［４］上記（Ａ）成分１００重量部に対する上記（Ｂ）成分の含有量が５～１００重量部の範囲である、［１］～［３］のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
［５］上記（Ｃ）成分が、下記の化学式（１）で表されるチオ硫酸Ｓ－（３－アミノプロピル）および下記の化学式（２）で表される（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテン酸ナトリウムの少なくとも一方である、［１］～［４］のいずれかに記載の防振ゴム組成物。

Figure 0007285258000001
Figure 0007285258000002
 ［６］更にシランカップリング剤（Ｄ）を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
［７］上記（Ｄ）成分が、メルカプト系シランカップリング剤およびスルフィド系シランカップリング剤の少なくとも一方である、［６］記載の防振ゴム組成物。
［８］上記（Ａ）成分１００重量部に対する上記（Ｄ）成分の含有量が０．５～２０重量部の範囲である、［６］または［７］に記載の防振ゴム組成物。
［９］更にカーボンブラック（Ｅ）を含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
［１０］上記（Ｅ）成分が、ＢＥＴ比表面積５～２００ｍ2／ｇのカーボンブラックである、［９］に記載の防振ゴム組成物。
［１１］上記（Ａ）成分１００重量部に対する上記（Ｅ）成分の含有量が１～１０重量部の範囲である、［９］または［１０］に記載の防振ゴム組成物。
［１２］上記［６］～［１１］のいずれかに記載の防振ゴム組成物の製造方法であって、上記防振ゴム組成物の材料である上記（Ａ）～（Ｄ）成分のうち、（Ａ）～（Ｃ）成分を予め混合した後、（Ｄ）成分を添加して混合する工程を備えていることを特徴とする防振ゴム組成物の製造方法。
［１３］上記［１］～［１１］のいずれかに記載の防振ゴム組成物の加硫体からなることを特徴とする防振ゴム部材。The gist of the present invention is the following [1] to [13].
[1] A vibration-insulating rubber composition characterized by containing the following components (B) and (C) together with the following component (A).
(A) A diene rubber containing natural rubber as a main component.
(B) Silica.
(C) At least one of (C1) and (C2) below.
(C1) A compound having an NH 2 group and an SSO 3 H group and having a molecular weight of 143-241.
(C2) A compound having an NH 2 group and an ene structure and having a molecular weight of 228-480.
[2] The anti-vibration rubber composition according to [1], wherein the content of component (C) is in the range of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
[3] The anti-vibration rubber composition according to [1] or [2], wherein the silica (B) has a BET specific surface area of 30 to 320 m 2 /g.
[4] The anti-vibration rubber composition according to any one of [1] to [3], wherein the content of component (B) is in the range of 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
[5] The component (C) is S-(3-aminopropyl) thiosulfate represented by the following chemical formula (1) and (2Z)-4-[(4) represented by the following chemical formula (2). The anti-vibration rubber composition according to any one of [1] to [4], which is at least one of sodium -aminophenyl)amino]-4-oxo-2-butenoate.
Figure 0007285258000001
Figure 0007285258000002
 [6] The anti-vibration rubber composition according to any one of [1] to [5], further containing a silane coupling agent (D).
[7] The anti-vibration rubber composition according to [6], wherein the component (D) is at least one of a mercapto-based silane coupling agent and a sulfide-based silane coupling agent.
[8] The anti-vibration rubber composition according to [6] or [7], wherein the content of component (D) is in the range of 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
[9] The anti-vibration rubber composition according to any one of [1] to [8], further containing carbon black (E).
[10] The anti-vibration rubber composition according to [9], wherein the component (E) is carbon black having a BET specific surface area of 5 to 200 m 2 /g.
[11] The anti-vibration rubber composition according to [9] or [10], wherein the content of component (E) is in the range of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
[12] A method for producing the anti-vibration rubber composition according to any one of [6] to [11] above, wherein A method for producing a vibration-insulating rubber composition, comprising a step of pre-mixing components (A) to (C), and then adding and mixing component (D).
[13] A vibration-isolating rubber member comprising a vulcanized body of the vibration-isolating rubber composition according to any one of [1] to [11] above.

すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、防振ゴム組成物のポリマーである、天然ゴムを主成分とするジエン系ゴムに対し、フィラーとしてシリカを採用し、これにより、高耐久性、ロスファクター上昇の抑制、低動倍率化を、高いレベルで両立させることを検討した。そして、鋭意研究を重ねた結果、更に前記（Ｃ１）や（Ｃ２）に示す化合物を防振ゴム組成物中に加えることにより、高耐久性、ロスファクター上昇の抑制、低動倍率化を、高いレベルで両立させることができることを突き止めた。
このような結果が得られた理由は明らかではないが、つぎのように考えられる。すなわち、前記（Ｃ１）や（Ｃ２）に示す化合物は、添加剤としては比較的分子量が大きく、さらに、そのＳＳＯ3Ｈ基やエン構造（－Ｃ＝Ｃ－）が、ジエン系ゴム（Ａ）のエン構造部分に反応して相互作用することから、天然ゴムを主成分とするジエン系ゴムポリマーとの親和性が期待できる。また、上記化合物のＮＨ2基が、シリカの水酸基と相互作用して、凝集しているシリカを解す役目を果たし、シリカの分散性等が向上する。これらの作用の結果、防振ゴムの高耐久性、ロスファクター上昇の抑制を維持しつつ、低動倍率を実現することができたものと考えられる。That is, the present inventors have made earnest studies to solve the above problems. In the process of this research, we adopted silica as a filler for diene rubber, the main component of which is natural rubber, which is the polymer of anti-vibration rubber compositions. We studied how to combine dynamic magnification at a high level. As a result of intensive research, it was found that by adding the compounds shown in (C1) and (C2) above to the anti-vibration rubber composition, high durability, suppression of loss factor increase, and low dynamic magnification can be achieved. I found out that I can make both at the same level.
Although the reason why such a result was obtained is not clear, it is considered as follows. That is, the compounds shown in (C1) and (C2) have relatively large molecular weights as additives, and their SSO 3 H group and ene structure (-C=C-) are equivalent to the diene rubber (A). Since it reacts with and interacts with the ene structure of , it can be expected to have an affinity with diene-based rubber polymers whose main component is natural rubber. In addition, the NH 2 group of the above compound interacts with the hydroxyl group of silica and serves to dissolve aggregated silica, thereby improving the dispersibility of silica. As a result of these actions, it is considered that the low dynamic magnification can be realized while maintaining the high durability of the anti-vibration rubber and suppressing the increase of the loss factor.

このように、本発明の防振ゴム組成物は、天然ゴムを主成分とするジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）とともに、前記（Ｃ１）および（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）を含有する。そのため、高耐久性、ロスファクター上昇の抑制、低動倍率化を、高いレベルで両立させることができる。 Thus, the anti-vibration rubber composition of the present invention contains (C) at least one of (C1) and (C2) together with (A) a diene rubber containing natural rubber as a main component and (B) silica. do. Therefore, high durability, suppression of increase in loss factor, and low dynamic magnification can all be achieved at a high level.

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。 Next, an embodiment of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to this embodiment.

本発明の防振ゴム組成物は、先に述べたように、下記の（Ａ）成分とともに、下記の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する。
（Ａ）天然ゴムを主成分とするジエン系ゴム。
（Ｂ）シリカ。
（Ｃ）下記の（Ｃ１）および（Ｃ２）の少なくとも一方。
（Ｃ１）ＮＨ2基およびＳＳＯ3Ｈ基を有し、分子量が１４３～２４１である化合物。
（Ｃ２）ＮＨ2基およびエン構造を有し、分子量が２２８～４８０である化合物。As described above, the anti-vibration rubber composition of the present invention contains the following components (B) and (C) together with the following component (A).
(A) A diene rubber containing natural rubber as a main component.
(B) Silica.
(C) At least one of (C1) and (C2) below.
(C1) A compound having an NH 2 group and an SSO 3 H group and having a molecular weight of 143-241.
(C2) A compound having an NH 2 group and an ene structure and having a molecular weight of 228-480.

以下、本発明の防振ゴム組成物の構成材料について詳しく説明する。 The constituent materials of the anti-vibration rubber composition of the present invention are described in detail below.

〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
上記のように、ジエン系ゴム（Ａ）としては、天然ゴムを主成分とするジエン系ゴムが用いられる。ここで、「主成分」とは、ジエン系ゴム（Ａ）の５０重量％以上が天然ゴムであるものを示し、ジエン系ゴム（Ａ）が天然ゴムのみからなるものも含める趣旨である。このように、天然ゴムを主成分とすることにより、強度や低動倍率化の点で優れるようになる。
なお、必要に応じ上記天然ゴムと併用して用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。[Diene rubber (A)]
As described above, a diene rubber containing natural rubber as a main component is used as the diene rubber (A). Here, the term "main component" means that the diene rubber (A) is 50% by weight or more of natural rubber, and is intended to include the case where the diene rubber (A) consists only of natural rubber. In this way, by using natural rubber as a main component, the strength and dynamic magnification can be reduced.
Examples of the diene rubber used in combination with the natural rubber as necessary include butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile- Butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), chloroprene rubber (CR) and the like. These are used alone or in combination of two or more.

〔シリカ（Ｂ）〕
つぎに、上記シリカ（Ｂ）としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が用いられる。そして、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。[Silica (B)]
Next, as the silica (B), for example, wet silica, dry silica, colloidal silica, and the like are used. And these are used individually or in combination of 2 or more types.

そして、より一層、高耐久性、ロスファクター上昇の抑制、低動倍率化を両立させる観点から、上記シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、３０～３２０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０～２３０ｍ2／ｇである。
なお、上記シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、例えば、試料を２００℃で１５分間脱気した後、吸着気体として混合ガス（Ｎ2：７０％、Ｈｅ：３０％）を用いて、ＢＥＴ比表面積測定装置（マイクロデータ社製、４２３２－II）により測定することができる。Further, from the viewpoint of achieving both high durability, suppression of loss factor increase, and low dynamic magnification, the BET specific surface area of the silica (B) is preferably 30 to 320 m 2 /g, more preferably. is between 50 and 230 m 2 /g.
In addition, the BET specific surface area of the silica (B) is obtained by, for example, degassing the sample at 200 ° C. for 15 minutes, using a mixed gas (N 2 : 70%, He: 30%) as an adsorption gas, BET ratio It can be measured with a surface area measuring device (4232-II, manufactured by Microdata).

また、より一層、高耐久性、ロスファクター上昇の抑制、低動倍率化を両立させる観点から、上記シリカ（Ｂ）の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、５～１００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０～６０重量部である。 Further, from the viewpoint of achieving both high durability, suppression of loss factor increase, and low dynamic ratio, the content of the silica (B) is 5 to 100 parts per 100 parts by weight of the diene rubber (A). It is preferably parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight.

〔特定の化合物（Ｃ）〕
先に述べたように、上記特定の化合物（Ｃ）としては、下記の（Ｃ１）および（Ｃ２）の少なくとも一方が用いられる。すなわち、（Ｃ１）および（Ｃ２）に属する化合物は、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
（Ｃ１）ＮＨ2基およびＳＳＯ3Ｈ基を有し、分子量が１４３～２４１である化合物。
（Ｃ２）ＮＨ2基およびエン構造を有し、分子量が２２８～４８０である化合物。[Specific compound (C)]
As described above, at least one of the following (C1) and (C2) is used as the specific compound (C). That is, the compounds belonging to (C1) and (C2) are used alone or in combination of two or more.
(C1) A compound having an NH 2 group and an SSO 3 H group and having a molecular weight of 143-241.
(C2) A compound having an NH 2 group and an ene structure and having a molecular weight of 228-480.

上記（Ｃ２）における「エン構造」とは、炭素－炭素二重結合部位（－Ｃ＝Ｃ－）のことであり、この炭素－炭素二重結合部位は、（Ｃ２）に示す化合物の分子鎖末端にあっても分子鎖内部にあってもよい。 The "ene structure" in (C2) above is a carbon-carbon double bond site (-C=C-), and this carbon-carbon double bond site is the molecular chain of the compound shown in (C2). It may be terminal or internal to the molecular chain.

また、上記のように、（Ｃ１）に示す化合物の分子量は１４３～２４１の範囲であり、好ましくは１５７～１８５の範囲である。また、上記のように、（Ｃ２）に示す化合物の分子量は２２８～４８０の範囲であり、好ましくは２２８～３１２の範囲である。すなわち、このような範囲であると、ジエン系ゴム（Ａ）との親和性等により優れるようになるからである。なお、上記分子量は、上記化合物の分子構造から算出した計算値ないしカタログ値である。 Further, as described above, the molecular weight of the compound represented by (C1) is in the range of 143-241, preferably in the range of 157-185. Further, as described above, the molecular weight of the compound represented by (C2) is in the range of 228-480, preferably in the range of 228-312. That is, within such a range, the affinity with the diene rubber (A) is more excellent. The above molecular weight is a calculated value or a catalog value calculated from the molecular structure of the above compound.

そして、上記に示すような、本発明で使用される特定の化合物（Ｃ）のなかでも、特に、下記の化学式（１）で表されるチオ硫酸Ｓ－（３－アミノプロピル）や、下記の化学式（２）で表される（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテン酸ナトリウムが、より一層、高耐久性、ロスファクター上昇の抑制、低動倍率化を両立させる観点から好ましい。 Among the specific compounds (C) used in the present invention as shown above, S-(3-aminopropyl) thiosulfate represented by the following chemical formula (1) and the following Sodium (2Z)-4-[(4-aminophenyl)amino]-4-oxo-2-butenoate represented by the chemical formula (2) has even higher durability, suppression of loss factor increase, and low motion. It is preferable from the viewpoint of achieving both magnification.

Figure 0007285258000003
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Figure 0007285258000004
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これら特定の化合物（Ｃ）の含有量は、より一層、高耐久性、ロスファクター上昇の抑制、低動倍率化を両立させる観点から、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．０１～１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～５重量部である。 The content of these specific compounds (C) is 0.01 per 100 parts by weight of the diene rubber (A) from the viewpoint of achieving both high durability, suppression of loss factor increase, and low dynamic ratio. It is preferably 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.

ここで、本発明の防振ゴム組成物は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、必要に応じ、以下に示す各成分も含有される。 Here, the anti-vibration rubber composition of the present invention contains the components (A) to (C) as essential components, but may also contain the following components as necessary.

〔シランカップリング剤（Ｄ）〕
前記（Ａ）～（Ｃ）成分に加え、シランカップリング剤（Ｄ）を含有すると、シリカ（Ｂ）とジエン系ゴム（Ａ）がシランカップリング剤（Ｄ）を介して結合し、より防振ゴムの耐久性を向上させることができるようになるため、好ましい。
上記シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、メルカプト系シランカップリング剤、スルフィド系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤等が、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、上記シランカップリング剤（Ｄ）が、メルカプト系シランカップリング剤やスルフィド系シランカップリング剤であると、架橋密度が上がり、低動倍率、耐久性に特に効果があるため、好ましい。[Silane coupling agent (D)]
When the silane coupling agent (D) is contained in addition to the above components (A) to (C), the silica (B) and the diene rubber (A) are bonded via the silane coupling agent (D) to further prevent This is preferable because the durability of the vibration rubber can be improved.
Examples of the silane coupling agent (D) include mercapto-based silane coupling agents, sulfide-based silane coupling agents, amine-based silane coupling agents, epoxy-based silane coupling agents, and vinyl-based silane coupling agents. They are used singly or in combination of two or more. Among them, it is preferable that the silane coupling agent (D) is a mercapto-based silane coupling agent or a sulfide-based silane coupling agent, because the crosslink density is increased and the dynamic magnification and the durability are particularly effective.

上記メルカプト系シランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the mercapto-based silane coupling agent include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane. These are used alone or in combination of two or more.

上記スルフィド系シランカップリング剤としては、例えば、ビス－（３－（トリエトキシシリル）－プロピル）－ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス－（３－（トリエトキシシリル）－プロピル）－テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the sulfide-based silane coupling agent include bis-(3-(triethoxysilyl)-propyl)-disulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis-(3-(triethoxysilyl) -propyl)-tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) ) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthio Carbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilyl Propyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide and the like. These are used alone or in combination of two or more.

上記アミン系シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the amine-based silane coupling agent include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2- aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-(N-phenyl)aminopropyltrimethoxysilane and the like. These are used alone or in combination of two or more.

上記エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the epoxy-based silane coupling agent include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and the like. These are used alone or in combination of two or more.

上記ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニル・トリス（２－メトキシエトキシ）シラン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the vinyl-based silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silane, vinyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriisopropoxysilane, and vinyl-tris. (2-Methoxyethoxy)silane and the like can be mentioned. These are used alone or in combination of two or more.

これらのシランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、低動倍率、耐久性等に優れることから、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．５～２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１～１０重量部である。 The content of these silane coupling agents (D) is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber (A) because of its excellent low dynamic magnification and durability. Preferably, it is 1 to 10 parts by weight.

〔カーボンブラック（Ｅ）〕
前記（Ａ）～（Ｃ）成分に加え、カーボンブラック（Ｅ）を含有すると、紫外線劣化を防止することができるようになるため、好ましい。
上記カーボンブラック（Ｅ）としては、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックが用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。[Carbon black (E)]
In addition to the above components (A) to (C), it is preferable to contain carbon black (E) because deterioration by ultraviolet rays can be prevented.
As the carbon black (E), various grades of carbon black such as SAF grade, ISAF grade, HAF grade, MAF grade, FEF grade, GPF grade, SRF grade, FT grade and MT grade are used. These are used alone or in combination of two or more.

そして、耐久性と低動倍率化の観点から、上記カーボンブラック（Ｅ）は、ＢＥＴ比表面積５～２００ｍ2／ｇのカーボンブラックであることが好ましい。より好ましくはＢＥＴ比表面積２０～１１０ｍ2／ｇのカーボンブラックである。
なお、上記カーボンブラック（Ｅ）のＢＥＴ比表面積は、例えば、試料を２００℃で１５分間脱気した後、吸着気体として混合ガス（Ｎ2：７０％、Ｈｅ：３０％）を用いて、ＢＥＴ比表面積測定装置（マイクロデータ社製、４２３２－II）により測定することができる。From the viewpoint of durability and low dynamic magnification, the carbon black (E) is preferably carbon black having a BET specific surface area of 5 to 200 m 2 /g. Carbon black with a BET specific surface area of 20 to 110 m 2 /g is more preferred.
In addition, the BET specific surface area of the carbon black (E) is obtained by, for example, degassing the sample at 200 ° C. for 15 minutes, using a mixed gas (N 2 : 70%, He: 30%) as an adsorption gas, BET It can be measured with a specific surface area measuring device (manufactured by Microdata, 4232-II).

これらのカーボンブラック（Ｅ）の含有量は、より一層、耐久性と低動倍率を両立させる観点から、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、１～１０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは２～５重量部である。 The content of these carbon blacks (E) should be in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber (A) from the viewpoint of achieving both durability and low dynamic magnification. is preferred, more preferably 2 to 5 parts by weight.

なお、本発明の防振ゴム組成物においては、必須成分である前記（Ａ）～（Ｃ）成分とともに、任意成分である上記（Ｄ）および（Ｅ）成分、さらには、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、プロセスオイル等を、必要に応じて適宜に含有させることも可能である。 In addition, in the anti-vibration rubber composition of the present invention, together with the essential components (A) to (C), the optional components (D) and (E), a vulcanizing agent, a vulcanizing agent, Vulcanization accelerators, vulcanization auxiliaries, anti-aging agents, process oils, etc., may be appropriately incorporated as required.

上記加硫剤としては、例えば、硫黄（粉末硫黄，沈降硫黄，不溶性硫黄）、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄含有化合物等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur (powder sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur), sulfur-containing compounds such as alkylphenol disulfide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記加硫剤の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１～１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３～５重量部の範囲である。すなわち、上記加硫剤の含有量が少なすぎると、架橋反応性が悪くなる傾向がみられ、逆に上記加硫剤の含有量が多すぎると、ゴム物性（破断強度，破断伸び）が低下する傾向がみられるからである。 The content of the vulcanizing agent is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably in the range of 0.3 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the diene rubber (A). That is, if the content of the vulcanizing agent is too low, the cross-linking reactivity tends to be poor, and if the content of the vulcanizing agent is too high, rubber physical properties (strength at break, elongation at break) decrease. This is because there is a tendency to

上記加硫促進剤としては、例えば、チウラム系，スルフェンアミド系，グアニジン系，チアゾール系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、圧縮永久歪みに優れるようになることから、チウラム系加硫促進剤と、スルフェンアミド系，グアニジン系，チアゾール系から選択される少なくとも一つの加硫促進剤とを組み合わせたものが好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include thiuram-based, sulfenamide-based, guanidine-based, thiazole-based, aldehyde-ammonia-based, aldehydeamine-based, and thiourea-based vulcanization accelerators. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a combination of a thiuram-based vulcanization accelerator and at least one vulcanization accelerator selected from sulfenamide-based, guanidine-based, and thiazole-based vulcanization accelerators is used because it provides excellent compression set. is preferred.

また、上記加硫促進剤の含有量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１～１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３～５重量部の範囲である。 The content of the vulcanization accelerator is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably in the range of 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber (A). be.

上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。 Examples of the thiuram-based vulcanization accelerator include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide (TOT), and tetrabenzylthiuram. disulfide (TBzTD) and the like.

上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ'－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator include N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (NOBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), Nt -Butyl-2-benzothiazolesulfenamide (BBS), N,N'-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide and the like. These are used alone or in combination of two or more.

上記グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'－ジブチルチオ尿素等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the guanidine-based vulcanization accelerator include N,N'-diphenylthiourea, trimethylthiourea, N,N'-diethylthiourea, and N,N'-dibutylthiourea. These are used alone or in combination of two or more.

上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に架橋反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好適に用いられる。 Examples of the thiazole-based vulcanization accelerator include dibenzothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2-mercaptobenzothiazole sodium salt (NaMBT), and 2-mercaptobenzothiazole zinc salt (ZnMBT). etc. These are used alone or in combination of two or more. Among these, dibenzothiazyl disulfide (MBTS) and 2-mercaptobenzothiazole (MBT) are preferably used because of their excellent cross-linking reactivity.

上記加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the vulcanizing aid include zinc oxide (ZnO), stearic acid, magnesium oxide, and the like. These are used alone or in combination of two or more.

また、上記加硫助剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１～１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．３～７重量部の範囲である。 The content of the vulcanization aid is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably in the range of 0.3 to 7 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the diene rubber (A). be.

上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the anti-aging agent include carbamate-based anti-aging agents, phenylenediamine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, diphenylamine-based anti-aging agents, quinoline-based anti-aging agents, imidazole-based anti-aging agents, and waxes. can give. These are used alone or in combination of two or more.

また、上記老化防止剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．５～１５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１～１０重量部の範囲である。 The content of the anti-aging agent is preferably in the range of 0.5 to 15 parts by weight, particularly preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the diene rubber (A).

上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the process oil include naphthenic oil, paraffinic oil, aromatic oil, and the like. These are used alone or in combination of two or more.

また、上記プロセスオイルの含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、１～３５重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは３～３０重量部の範囲である。 The content of the process oil is preferably in the range of 1 to 35 parts by weight, particularly preferably in the range of 3 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the diene rubber (A).

〔防振ゴム組成物の調製方法〕
ここで、本発明の防振ゴム組成物は、その必須成分である（Ａ）～（Ｃ）成分、および必要に応じて上記列記したその他の材料を用いて、これらをニーダー，バンバリーミキサー，オープンロール，二軸スクリュー式撹拌機等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
なお、前記特定の化合物（Ｃ）よりもシランカップリング剤（Ｄ）のほうがシリカ（Ｂ）と相互作用しやすい性質があるため、防振ゴム組成物の材料にシランカップリング剤（Ｄ）を用いる場合、先に、ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）、前記特定の化合物（Ｃ）を予め混合した後、シランカップリング剤（Ｄ）を添加して混合したほうが、シリカ（Ｂ）の分散等がより良好になされ、高耐久性、ロスファクター上昇の抑制、低動倍率化を、より高いレベルで両立させることができる。[Method for preparing anti-vibration rubber composition]
Here, the anti-vibration rubber composition of the present invention uses the essential components (A) to (C) and, if necessary, the other materials listed above, and kneads, Banbury mixer, open It can be prepared by kneading using a kneader such as a roll or twin-screw stirrer.
Since the silane coupling agent (D) has the property of interacting more easily with the silica (B) than the specific compound (C), the silane coupling agent (D) is added to the material of the anti-vibration rubber composition. When used, the diene rubber (A), silica (B), and the specific compound (C) are mixed in advance, and then the silane coupling agent (D) is added and mixed to obtain silica (B). dispersion, etc., can be achieved more satisfactorily, and high durability, suppression of increase in loss factor, and reduction in dynamic magnification can be achieved at a higher level.

このようにして得られた本発明の防振ゴム組成物は、高温（１５０～１７０℃）で５～３０分間、加硫することにより防振ゴム部材（加硫体）となる。そして、本発明の防振ゴム組成物の加硫体からなる防振ゴム部材は、ガソリン自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として好ましく用いられるが、それ以外にも、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途にも用いることができる。 The anti-vibration rubber composition of the present invention thus obtained is vulcanized at a high temperature (150 to 170° C.) for 5 to 30 minutes to form a rubber anti-vibration member (vulcanized body). A vibration-isolating rubber member comprising a vulcanized body of the vibration-isolating rubber composition of the present invention is preferably used as a vibration-isolating material for engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes, etc. used in vehicles such as gasoline-powered vehicles. In addition, vibration control (vibration control) such as vibration control dampers for hard disks of computers, vibration control dampers for general home appliances such as washing machines, vibration control walls for construction and housing, and vibration control (vibration control) dampers It can also be used for equipment and seismic isolation applications.

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。なお、カーボンブラックおよびシリカのＢＥＴ比表面積は、前記手法によりＢＥＴ比表面積測定装置（マイクロデータ社製、４２３２－II）により測定されたものである。 First, prior to Examples and Comparative Examples, the following materials were prepared. The BET specific surface areas of carbon black and silica were measured by the BET specific surface area measuring device (manufactured by Microdata, 4232-II) according to the above method.

〔天然ゴム（ＮＲ）〕
ＲＳＳ＃３[Natural rubber (NR)]
RSS#3

〔酸化亜鉛〕
堺化学工業社製、酸化亜鉛二種[Zinc oxide]
Manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., two types of zinc oxide

〔ステアリン酸〕
花王社製、ルーナックＳ３０〔stearic acid〕
Made by Kao Corporation, Lunar S30

〔老化防止剤〕
精工化学社製、オゾノン６Ｃ[Anti-aging agent]
Ozonon 6C manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.

〔シリカ(i)〕
東ソーシリカ社製、ニプシールＶＮ３（ＢＥＴ比表面積１８０～２３０ｍ2／ｇ）[Silica (i)]
Nipseal VN3 (BET specific surface area: 180 to 230 m 2 /g) manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.

〔シリカ(ii)〕
東ソーシリカ社製、ニプシールＥＲ（ＢＥＴ比表面積７０～１２０ｍ2／ｇ）[Silica (ii)]
Nipseal ER manufactured by Tosoh Silica Corporation (BET specific surface area 70 to 120 m 2 /g)

〔シリカ(iii)〕
東ソーシリカ社製、ニプシールＥＬ（ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）[Silica (iii)]
Nipseal EL (BET specific surface area: 50 m 2 /g) manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.

〔カーボンブラック〕
キャボット社製、ショウブラックＮ３３０（ＢＥＴ比表面積７５ｍ2／ｇ、）〔Carbon black〕
Show Black N330 (BET specific surface area: 75 m 2 /g) manufactured by Cabot Corporation

〔シランカップリング剤〕
スルフィド系シランカップリング剤（ＥＶＯＮＩＫ社製、Ｓｉ－６９）〔Silane coupling agent〕
Sulfide-based silane coupling agent (manufactured by EVONIK, Si-69)

〔化合物(i)〕
前記化学式（１）に示す化合物（住友化学社製、ＳＵＭＩＬＩＮＫ１００）[Compound (i)]
The compound represented by the chemical formula (1) (SUMILINK100 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

〔化合物(ii)〕
前記化学式（２）に示す化合物（住友化学社製、ＳＵＭＩＬＩＮＫ２００）[Compound (ii)]
The compound represented by the chemical formula (2) (SUMILINK200 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

〔加硫促進剤〕
スルフェンアミド系加硫促進剤（三新化学社製、サンセラーＣＺ）[Vulcanization accelerator]
Sulfenamide-based vulcanization accelerator (Suncellar CZ manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.)

〔硫黄（加硫剤）〕
軽井沢製錬所社製[Sulfur (vulcanizing agent)]
Manufactured by Karuizawa Smelter & Refinery

［実施例１～１０、比較例１］
上記各材料を、後記の表１に示す割合で配合して混練することにより、防振ゴム組成物を調製した。なお、上記混練は、まず、加硫剤と加硫促進剤以外の材料（シランカップリング剤を除く）を、バンバリーミキサーを用いて１４０℃で５分間混練し、ついで、加硫剤と加硫促進剤を配合（シランカップリング剤を使用するものは、シランカップリング剤も配合）し、オープンロールを用いて６０℃で５分間混練することにより行った。[Examples 1 to 10, Comparative Example 1]
A vibration-insulating rubber composition was prepared by blending and kneading the above materials in the proportions shown in Table 1 below. In the kneading, first, materials other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator (excluding the silane coupling agent) are kneaded at 140° C. for 5 minutes using a Banbury mixer, and then the vulcanizing agent and vulcanization are mixed. An accelerator was blended (a silane coupling agent was also blended in the case of using a silane coupling agent), and kneaded at 60°C for 5 minutes using an open roll.

このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示した。 Using the anti-vibration rubber compositions of Examples and Comparative Examples thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. The results are also shown in Table 1 below.

＜減衰性＞
各防振ゴム組成物を、１６０℃×３０分の条件でプレス成形（加硫）し、テストピースを作製した。つぎに、ＪＩＳ Ｋ ６３８５に準じて、周波数１５Ｈｚでの損失係数（ｔａｎδ）を求めた。
後記の表１には、比較例１におけるｔａｎδの測定値を１００としたときの、各実施例におけるｔａｎδの測定値を指数換算したものを表記した。
そして、そのｔａｎδの値が、比較例１のｔａｎδの値を下回るものを「○」と評価し、比較例１のｔａｎδの値を上回るものを「×」と評価した。<Attenuation>
Each anti-vibration rubber composition was press-molded (vulcanized) under conditions of 160° C. for 30 minutes to prepare a test piece. Next, the loss factor (tan δ) at a frequency of 15 Hz was obtained according to JIS K 6385.
In Table 1 below, when the measured value of tan δ in Comparative Example 1 was set to 100, the measured value of tan δ in each example was converted into an index.
Then, those having a tan δ value lower than the tan δ value of Comparative Example 1 were evaluated as “good”, and those having a tan δ value exceeding the tan δ value of Comparative Example 1 were evaluated as “x”.

＜動倍率＞
各防振ゴム組成物を、１６０℃×３０分の条件でプレス成形（加硫）し、テストピースを作製した。このテストピースの動ばね定数（Ｋｄ１００）および静ばね定数（Ｋｓ）を、それぞれＪＩＳ Ｋ ６３９４に準じて測定した。その値をもとに、動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）を算出した。
後記の表１には、比較例１における動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）の測定値を１００としたときの、各実施例における動倍率の測定値を指数換算したものを表記した。
そして、その動倍率の値が、比較例１の動倍率の値を下回るものを「○」と評価し、比較例１の動倍率の値を上回るものを「×」と評価した。<Dynamic magnification>
Each anti-vibration rubber composition was press-molded (vulcanized) under conditions of 160° C. for 30 minutes to prepare a test piece. The dynamic spring constant (Kd100) and static spring constant (Ks) of this test piece were measured according to JIS K 6394, respectively. Based on the value, the dynamic magnification (Kd100/Ks) was calculated.
In Table 1 below, the measured value of the dynamic magnification in each example is indexed when the measured value of the dynamic magnification (Kd100/Ks) in Comparative Example 1 is set to 100.
Then, when the value of the dynamic magnification is lower than the value of the dynamic magnification of Comparative Example 1, it is evaluated as "good", and when the value of the dynamic magnification exceeds the value of the dynamic magnification of Comparative Example 1, it is evaluated as "x".

＜耐久性＞
各防振ゴム組成物を、１６０℃×３０分の条件でプレス成形（加硫）し、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートから、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、このダンベルを用い、ＪＩＳ Ｋ ６２６０に準じてダンベル疲労試験（伸張試験）を行った。そして、その破断時の伸張回数（破断時回数）を測定した。
後記の表１には、比較例１における破断時回数の測定値を１００としたときの、各実施例における破断時回数の測定値を指数換算したものを表記した。
そして、その破断時回数の値が、比較例１の破断時回数の値を上回るものを「○」と評価し、比較例１の破断時回数の値を下回るものを「×」と評価した。<Durability>
Each anti-vibration rubber composition was press-molded (vulcanized) under conditions of 160° C. for 30 minutes to prepare a rubber sheet with a thickness of 2 mm. A JIS No. 3 dumbbell was punched out from this rubber sheet, and a dumbbell fatigue test (extension test) was performed according to JIS K 6260 using this dumbbell. Then, the number of times of elongation at break (number of times at break) was measured.
In Table 1 below, when the measured value of the number of times at break in Comparative Example 1 is set to 100, the measured value of the number of times at break in each example is converted into an index.
Then, when the value of the number of times at break exceeded the value of the number of times at break of Comparative Example 1, it was evaluated as "good", and when the value of the number of times at break was less than the value of the number of times at break of Comparative Example 1, it was evaluated as "x".

Figure 0007285258000005
Figure 0007285258000005

上記表１の結果から、実施例の防振ゴム組成物の加硫体は、比較例１の防振ゴム組成物の加硫体に比べ、ｔａｎδの値が小さく、動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）が低く、しかも、破断時回数が多く高耐久性を示していることがわかる。 From the results in Table 1 above, the vulcanized body of the vibration-isolating rubber composition of Example has a smaller tan δ value than the vulcanized body of the vibration-isolating rubber composition of Comparative Example 1, and the dynamic magnification (Kd100/Ks) is low, and the number of times at break is large, indicating high durability.

なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。 Although specific embodiments of the present invention have been described in the above examples, the above examples are merely illustrative and should not be construed as limiting. Various modifications apparent to those skilled in the art are intended to be within the scope of the invention.

本発明の防振ゴム組成物は、ガソリン自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として好ましく用いられるが、それ以外にも、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途にも用いることができる。 The anti-vibration rubber composition of the present invention is preferably used as an anti-vibration material for engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes and the like used in vehicles such as gasoline automobiles. It can also be used for vibration control dampers for general home appliances such as washing machines, vibration control walls for buildings in the construction and housing fields, vibration control (vibration control) devices such as vibration control (vibration control) dampers, and seismic isolation devices. can.

Claims (9)

下記の（Ａ）成分とともに、下記の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を含有し、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量が５～４０重量部の範囲であり、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｃ）成分の含有量が０．０１～１０重量部の範囲であり、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｅ）成分の含有量が１～１０重量部の範囲であることを特徴とする防振ゴム組成物。
（Ａ）天然ゴムを主成分とするジエン系ゴム。
（Ｂ）シリカ。
（Ｃ）下記の（Ｃ１）および（Ｃ２）の少なくとも一方。
（Ｃ１）ＮＨ2基およびＳＳＯ3Ｈ基を有し、分子量が１４３～２４１である化合物。
（Ｃ２）ＮＨ2基およびエン構造を有し、分子量が２２８～４８０である化合物。
（Ｅ）カーボンブラック。 It contains the following components (B) , ( C) and (E) together with the following component (A), and the content of component (B) is 5 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of component (A) The content of component (C) is in the range of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A), and the content of component (E) is in the range of 1 to 10 parts by weight of component (A). An anti-vibration rubber composition characterized by being in the range of 10 parts by weight .
(A) A diene rubber containing natural rubber as a main component.
(B) Silica.
(C) At least one of (C1) and (C2) below.
(C1) A compound having an NH 2 group and an SSO 3 H group and having a molecular weight of 143-241.
(C2) A compound having an NH 2 group and an ene structure and having a molecular weight of 228-480.
(E) Carbon black. 上記シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が３０～３２０ｍ2／ｇの範囲である、請求項１記載の防振ゴム組成物。 2. The vibration-insulating rubber composition according to claim 1 , wherein said silica (B) has a BET specific surface area in the range of 30 to 320 m 2 /g. 上記（Ｃ）成分が、下記の化学式（１）で表されるチオ硫酸Ｓ－（３－アミノプロピル）および下記の化学式（２）で表される（２Ｚ）－４－［（４－アミノフェニル）アミノ］－４－オキソ－２－ブテン酸ナトリウムの少なくとも一方である、請求項１または２記載の防振ゴム組成物。
Figure 0007285258000006
Figure 0007285258000007
 The component (C) is S-(3-aminopropyl) thiosulfate represented by the following chemical formula (1) and (2Z)-4-[(4-aminophenyl) represented by the following chemical formula (2). ) sodium amino]-4-oxo- 2- butenoate.
Figure 0007285258000006
Figure 0007285258000007
 更にシランカップリング剤（Ｄ）を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。 The anti-vibration rubber composition according to any one of claims 1 to 3 , further comprising a silane coupling agent (D). 上記（Ｄ）成分が、メルカプト系シランカップリング剤およびスルフィド系シランカップリング剤の少なくとも一方である、請求項４記載の防振ゴム組成物。 5. The vibration-insulating rubber composition according to claim 4 , wherein the component (D) is at least one of a mercapto-based silane coupling agent and a sulfide-based silane coupling agent. 上記（Ａ）成分１００重量部に対する上記（Ｄ）成分の含有量が０．５～２０重量部の範囲である、請求項４または５記載の防振ゴム組成物。 6. The anti-vibration rubber composition according to claim 4 , wherein the content of component (D) is in the range of 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). 上記（Ｅ）成分が、ＢＥＴ比表面積５～２００ｍ2／ｇのカーボンブラックである、請求項１～６のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物。 The anti-vibration rubber composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the component (E) is carbon black having a BET specific surface area of 5 to 200 m 2 /g. 請求項４～６のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物の製造方法であって、上記防振ゴム組成物の材料である上記（Ａ）～（Ｄ）成分のうち、（Ａ）～（Ｃ）成分を予め混合した後、（Ｄ）成分を添加して混合する工程を備えていることを特徴とする防振ゴム組成物の製造方法。 7. The method for producing the vibration-isolating rubber composition according to any one of claims 4 to 6 , wherein (A) is selected from components (A) to (D), which are materials of the vibration-isolating rubber composition. A method for producing a vibration-insulating rubber composition, comprising a step of premixing component (C) and then adding and mixing component (D). 請求項１～８のいずれか一項に記載の防振ゴム組成物の加硫体からなることを特徴とする防振ゴム部材。

A rubber vibration isolator member comprising a vulcanized body of the rubber vibration isolation composition according to any one of claims 1 to 8 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7288749B2 (en) * 2018-11-05 2023-06-08 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 Rubber composition for anti-vibration rubber and anti-vibration rubber
JP7248411B2 (en) * 2018-11-05 2023-03-29 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 Rubber composition for anti-vibration rubber, anti-vibration rubber, and method for producing rubber composition for anti-vibration rubber
WO2023190095A1 (en) * 2022-03-31 2023-10-05 日本板硝子株式会社 Aqueous treatment agent, manufacturing method for rubber reinforcement member, rubber reinforcement member, and rubber product
JP7333491B1 (en) * 2022-03-31 2023-08-24 日本板硝子株式会社 Aqueous treatment agent, method for producing rubber reinforcing member, rubber reinforcing member, and rubber product

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013015440A1 (en) 2011-07-25 2013-01-31 住友化学株式会社 Rubber composition
JP2013159678A (en) 2012-02-03 2013-08-19 Sumitomo Chemical Co Ltd Manufacturing method of vulcanized rubber
JP2013159628A (en) 2012-02-01 2013-08-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd Method for producing rubber composition
JP2013209605A (en) 2011-04-26 2013-10-10 Sumitomo Chemical Co Ltd Rubber composition
JP2014084312A (en) 2012-10-25 2014-05-12 Sumitomo Chemical Co Ltd Compound for improving viscoelastic properties of vulcanized rubber, and rubber composition including the compound
JP2017008182A (en) 2015-06-19 2017-01-12 東洋ゴム工業株式会社 Manufacturing method of vibration-proof rubber
WO2018070147A1 (en) 2016-10-14 2018-04-19 東洋ゴム工業株式会社 Base tread rubber member, and pneumatic tire using same
JP2018062613A (en) 2016-10-14 2018-04-19 東洋ゴム工業株式会社 Method for manufacturing tire member

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013209605A (en) 2011-04-26 2013-10-10 Sumitomo Chemical Co Ltd Rubber composition
WO2013015440A1 (en) 2011-07-25 2013-01-31 住友化学株式会社 Rubber composition
JP2013159628A (en) 2012-02-01 2013-08-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd Method for producing rubber composition
JP2013159678A (en) 2012-02-03 2013-08-19 Sumitomo Chemical Co Ltd Manufacturing method of vulcanized rubber
JP2014084312A (en) 2012-10-25 2014-05-12 Sumitomo Chemical Co Ltd Compound for improving viscoelastic properties of vulcanized rubber, and rubber composition including the compound
JP2017008182A (en) 2015-06-19 2017-01-12 東洋ゴム工業株式会社 Manufacturing method of vibration-proof rubber
WO2018070147A1 (en) 2016-10-14 2018-04-19 東洋ゴム工業株式会社 Base tread rubber member, and pneumatic tire using same
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