JP7281990B2 - ポリエステル樹脂、撥水剤組成物、及び撥水性物品 - Google Patents
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Description
(A)成分は、(A1)第1の芳香族ポリカルボン酸成分と、(A2)第2の芳香族ポリカルボン酸成分と、を含む。本開示において、ポリカルボン酸とは、カルボキシ基を複数有する化合物のことをいう。
(A1)成分は、芳香環の置換基として、スルホン酸及び/又はその塩を有さない芳香族化合物由来の成分である。(A1)成分としては、例えば、テレフタル酸成分を挙げることができる。テレフタル酸成分は、(A1)成分の主たる成分であると好ましい。テレフタル酸成分は、例えば、(A1)成分の総量に対して、90モル%以上、95モル%以上、98モル%以上、又は100モル%とすることができる。
(A2)成分は、芳香環の置換基として、スルホン酸及び/又はその塩を有する芳香族化合物由来の成分である。(A2)成分としては、例えば、5-スルホイソフタル酸誘導体成分を挙げることができる。5-スルホイソフタル酸誘導体成分としては、スルホン酸ナトリウム塩基を有する5-スルホイソフタル酸ナトリウム成分、及びスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩基を有する5-スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム成分のうちの少なくとも1つであると好ましい。5-スルホイソフタル酸誘導体成分は、(A2)成分の主たる成分であると好ましい。5-スルホイソフタル酸誘導体成分は、例えば、(A2)成分の総量に対して、90モル%以上、95モル%以上、98モル%以上、又は100モル%とすることができる。
(A)成分は、(A3)脂肪族ポリカルボン酸成分をさらに含むことができる。(A3)成分としては、例えば、炭素数2~8の脂肪族ポリカルボン酸成分を挙げることができる。脂肪族には、脂環族も含まれ得る。脂肪族ポリカルボン酸成分には、例えば、コハク酸成分、グルタル酸成分、アジピン酸成分、ピメリン酸成分、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸成分のうちの少なくとも1つが含まれ得る。(A3)成分を添加することにより、ポリエステル樹脂の柔軟性を高めることができる。脂肪族ポリカルボン酸成分は、炭素数が大きいほど、ガラス転移温度を低下させる影響が大きく、ひいては耐熱性の低下につながる。このため、ポリエステル樹脂の柔軟性とガラス転移温度のバランスの観点で、(A3)成分は、アジピン酸成分が好ましく、コハク酸成分がさらに好ましい。
(B)成分は、脂肪族ポリアルコール成分を含む。本開示において、ポリアルコールとは、ヒドロキシ基を複数有する化合物(ポリヒドロキシ化合物)のことをいう。
本開示のポリエステル樹脂の相対粘度値は、1.33以上であると好ましい。相対粘度値が1.33未満であると、ポリエステル樹脂の塗膜の強度が低くなりすぎてしまう。ポリエステル樹脂の相対粘度値は、1.80以下とすることができる。
本開示のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、55℃以上、60℃以上、65℃以上、又は70℃以上とすることができる。本開示のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、例えば、110℃以下とすることができる。
本開示のポリエステル樹脂は水に対して溶解性(水溶性)を有する。本開示にいう水溶性とは、80℃の以上の熱水に対して、ポリエステル樹脂濃度が10質量%以上となるようにポリエステル樹脂を溶解できることをいう。
本開示の第1実施形態に係るポリエステル樹脂の製造方法について説明する。本開示のポリエステル樹脂は、公知の方法で製造することができる。
撥水剤組成物中のポリエステル樹脂については、上記記載を援用し、ここでの説明は省略する。第2実施形態に係る撥水剤組成物において、第1実施形態に係るポリエステル樹脂は、疎水性粉末(粒子)を基材に付着させる接着剤として作用する。また、ポリエステル樹脂は、撥水剤組成物中において、疎水性粉末(粒子)を分散させるための分散剤として作用していると考えられる。ポリエステル樹脂は、撥水剤組成物中において、増粘剤として作用していると考えられる。
疎水性粉末(疎水性粒子)は、撥水性組成物が基材に塗布されて乾燥した後に、基材に撥水性を発現させるためのものである。疎水性粉末としては、撥水性を発現できるものであれば無機物質であってもよいし、有機物質であってもよい。無機粉末としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア等を使用することができる。疎水性粉末は、無機基体粒子及び/又は有機基体粒子の表面を撥水性物質(例えばシランカップリング剤)で被覆したものであってもよい。疎水性粉末は、親水性粒子の表面を疎水化処理した粉末であってもよい。
撥水剤組成物におけるポリエステル樹脂と疎水性粉末の質量比は、ポリエステル樹脂1に対して、疎水性粉末が0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.8以上、又は1以上とすることができる。ポリエステル樹脂の量に対して疎水性粉末が少なすぎると、ポリエステル樹脂から疎水性粉末が露出する量が少なくなり、撥水性が低下してしまう。撥水剤組成物におけるポリエステル樹脂と疎水性粉末の質量比は、ポリエステル樹脂1に対して、疎水性粉末が3.5以下、3以下、2.5以下、2以下、1.8以下、1.5以下、1.2以下、又は1以下とすることができる。ポリエステル樹脂の量に対して疎水性粉末が多すぎると、基材に接着されない疎水性粉末が生じてしまう。
水性溶媒は、疎水性粉末を基材に塗布ないし適用するための媒体となり得るものであればよい。水性溶媒は、疎水性粉末を溶解しないもの、及び疎水性粉末と反応しないものであると好ましい。水性溶媒は、水及び低級アルコールのうちの少なくとも1つを含むことができる。低級アルコールは、炭素数6以下のモノアルコール及び/又はポリアルコールである。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール(プロピレングリコール)、トリメチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール(ヘキシレングリコール)、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル(ETB)、3-メトキシ-3-メチルブタノール(ソルフィット(登録商標))、1-メトキシ-2-プロパノール(PGM)、1-エトキシ2-プロパノール(PE)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロビオネート(メトテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルジグリコール)、及び1,5-ペンタンジオール(ペンタメチレングリコール)からなる群から選択される少なくとも1つを挙げることができる。このうち、例えば、水性溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びエタノールのうちの少なくとも1つを含むことができる。水性溶媒は、水と低級アルコールの両方を含むことができる。
本開示のポリエステル樹脂を作製し、組成、相対粘度値及びガラス転移温度を測定した。また、各ポリエステル樹脂の水に対する溶解性を確認した。以下に、各評価項目の測定方法について説明する。表1に、各ポリエステル樹脂の組成及び評価を示す。
攪拌機、留出管及び減圧装置を装備した反応器内に、(A)成分のうち(A2)スルホン塩含有芳香族ジカルボン酸成分以外の各カルボン酸化合物及び(B)成分のアルコール化合物を投入し、窒素置換した後、150℃から230℃まで2時間かけて昇温させた。その後、内温を230℃から260℃へと引き上げながら、5時間エステル化反応を行った。エステル化によって生じた反応水は、留出管を通して系外に取出て捕集した。理論的に計算される反応水量と、実際の留出反応水量の推移を比較し、反応水量が90%以上をエステル化反応終了の目安とした。つづいて、生成するポリエステル樹脂の質量に対して、リン酸30ppm、二酸化ゲルマニウム300ppm、(A2)スルホン塩含有芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコールのエステル誘導体を投入し、重縮合反応を開始した。90分後に2.6kPa以下まで減圧し、この間に内温を250℃から270℃へと昇温させ、1.3kPa以下の真空下で所定の粘度となるまで撹拌して重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に押し出してカットし、ペレット状にした。得られたポリエステル樹脂の組成及び評価物性を表1に示す。表1において、各化合物は上記略語で表してある。ただし、ジエチレングリコールはエステル化工程によって生成された副生成物である。
ポリエステル樹脂のプロトンNMRスペクトルを測定して、ポリエステル樹脂中の各成分の含有率を定量した。
各組成物の相対粘度値は、1,1,2,2-テトラクロロエタンとフェノールの混合溶媒(1,1,2,2-テトラクロロエタン:フェノール=40:60(質量比))50mlに各組成物0.5000±0.0005gを溶解させた溶液を作製して、ウベローデ粘度管を装着した自動粘度測定装置を用いて20℃における、溶媒の流下時間に対する試験溶液の流下時間の比(試験溶液の流下時間/溶媒の流下時間)から求めた。
ポリエステル樹脂組成物10mgを秤量し、走査型示差熱量測定装置DSCを用いて、ポリエステル樹脂試料を窒素雰囲気中、270℃にて3分間等温保持し、270℃から0℃まで、200℃/分で冷却した後、0℃から10℃/分で昇温しながら吸熱挙動を観察し、ガラス転移による吸熱挙動の中間点温度をガラス転移温度(Tg)とした。
撹拌子を入れた冷却管付の三角フラスコに、90質量%の水及び10質量%のポリエステル樹脂を添加して、温度調節機能付きマグネチックスターラーにて撹拌しながら、沸騰状態(100℃)となるように加熱し、ポリエステル樹脂がすべて溶解可能かを確認した。以下に、評価基準を示す。
A:ポリエステル樹脂がすべて水に溶解した;
B:水に溶解されないポリエステル樹脂が残存した。
80℃以上の水に、10質量%となるようにポリエステル樹脂を溶解させ、ポリエステル樹脂水溶液を作製した。ポリエステル樹脂水溶液をポリエステルフィルム基材に塗布し、15g/m2のポリエステル樹脂膜を形成した。形成されたポリエステル樹脂膜に、JISZ1522(2009)で規定されたセロテープ(登録商標)12mm(ニチバン:CT-12)を貼付後、セロテープを剥がし、基板上にポリエステル樹脂膜の剥離の有無を確認した。以下に、評価基準を示す。
A:ポリエステル樹脂が基材からほとんど剥がれなかった;
B:ポリエステル樹脂が基材からすこし剥がれた;
C:ポリエステル樹脂が基材からほとんど剥がれた。
上記接着性試験と同様にして、可撓性を有するポリプロピレン不織布基材上にポリエステル樹脂膜を形成し、基材の可撓性が維持されているかを確認した。以下に、評価基準を示す。
A:ポリエステル樹脂膜を形成した基材は、基材自体と同様の柔軟性を有した;
B:ポリエステル樹脂膜を形成した基材は、基材よりも少し硬くなった;
C:ポリエステル樹脂膜に割れや剥離が生じた。
上記試験例のポリエステル樹脂を用いて撥水剤組成物を作製した。各撥水剤組成物について、撥水膜形成後の撥水性及び剥離試験後の撥水性を試験した。
撥水性被膜上に10μLの水を滴下し、接触角計(協和界面科学社製CA-DT)を用いて撥水性被膜に対する水の接触角を測定した。撥水性被膜の撥水性を以下の基準により評価した。
A:接触角が150度以上であった;
B:接触角が135度以上150度未満であった;
C:接触角が135度未満であった。
次に、ポリエステルフィルム基材上の撥水性被膜にセロテープ(登録商標)12mm(ニチバン:CT-12)を貼った後、剥がした。テープによって疎水性シリカが基材から剥がれた場合、撥水性は低下する。一方、疎水性シリカがポリエステル樹脂によって基材に強固に接着されており、基材上に残存していた場合には、撥水性が維持されることになる。そこで、テープを剥がした領域にスポイトで水滴を滴下し、撥水性被膜の撥水性を以下の基準により評価した。
A:水滴を滴下した箇所は水を全て弾いた。;
B:水滴を滴下した箇所の一部で水の付着が見られた;
C:水滴を滴下した箇所の全てで水の付着が見られた。
基材に対する撥水剤組成物の塗布量を変えて撥水性試験及び剥離後撥水性試験を行った。乾燥後のポリエステル樹脂及び疎水性シリカからなる撥水性被膜の密度がそれぞれ1.2g/m2、2.5g/m2、及び5.0g/m2となるように、試験例33で作製した撥水剤組成物をポリエステルフィルム基材に、No.3、No.6、及びNo.12のバーコーターを用いて塗布し、乾燥させて、均一な厚さを有する撥水性被膜が被覆された基板(本開示の撥水性物品に相当)を作製した。作製した撥水性物品について、試験例15~36と同様の方法で撥水性試験及び剥離後撥水性試験を行った。また、空気を可視光透過率の基準(100%)として撥水性物品の可視光透過率をUV-Vis(島津製作所製 UVmini-1240)にて測定した。表6に試験結果を示す。
試験例15~39に係る撥水性物品おいては、ポリエステル基材にして撥水性被膜を形成した。そこで、試験例40~43においては、ポリエステル基材以外の基材を有する撥水性物品を作製して撥水性を試験した。また、試験例44~47においては、シリカを含む市販の撥水剤について試験例40~43と同様の試験を行い、本開示の撥水剤組成物と撥水性及び剥離後撥水性を比較した。
2 ポリエステル樹脂
3 疎水性粉末
10 撥水性物品
Claims (17)
- 微粒子を基材に付着するためのポリエステル樹脂であって、
前記ポリエステル樹脂は、(A)酸成分と(B)アルコール成分との重合体を含み、
前記(A)成分は、前記(A)成分の総量に対して、
テレフタル酸成分を含む、65モル%~92モル%の(A1)第1の芳香族ポリカルボン酸成分と、
8モル%~20モル%の(A2)第2の芳香族ポリカルボン酸成分と、を含み、
前記(A2)成分は、5-スルホイソフタル酸ナトリウム成分及び5-スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム成分を含み、
前記(B)成分は、前記(B)成分の総量に対して、
50モル%~90モル%のエチレングリコール成分と、
10モル%~40モル%のネオペンチルグリコール成分と、を含み、
1.33以上の相対粘度値を有する、ポリエステル樹脂。 - 前記(A)成分は、前記(A)成分の総量に対して、
2モル%~15モル%の(A3)脂肪族ポリカルボン酸成分をさらに含み、
前記(A3)成分におけるカルボキシ基以外の部分の炭素数が2~8であり、
前記(A1)成分の含有率は、前記(A)成分の総量に対して、65モル%~90モル%である、請求項1に記載のポリエステル樹脂。 - 前記(A3)成分は、コハク酸成分及びアジピン酸成分のうちの少なくとも1つを含む、請求項2に記載のポリエステル樹脂。
- 前記(A2)成分は、前記(A)成分の総量に対して、
8モル%~19.5モル%の5-スルホイソフタル酸ナトリウム成分と、
0.5モル%~5モル%の5-スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム成分と、を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。 - 前記(B)成分は、前記(B)成分の総量に対して、
3モル%~30モル%のジエチレングリコール成分をさらに含み、
前記エチレングリコール成分の含有率は、前記(B)成分の総量に対して、50モル%~87モル%である、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。 - 3質量%以上の、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂と、
疎水性粉末と、
水性溶媒と、を含み、
前記ポリエステル樹脂と前記疎水性粉末の質量比が、前記ポリエステル樹脂1に対して、前記疎水性粉末が3.5以下である、撥水剤組成物。 - 前記ポリエステル樹脂の含有率が、撥水剤組成物の質量に対して、10質量%以下である、請求項6に記載の撥水剤組成物。
- 前記疎水性粉末の含有率が、撥水剤組成物の質量に対して、0.5質量%~10質量%である、請求項6又は7に記載の撥水剤組成物。
- 前記疎水性粉末は、平均一次粒子径5nm~100nmのシリカ粉末である、請求項6~8のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
- 前記水性溶媒は、水及び低級アルコールのうちの少なくとも1つを含む、請求項6~9のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
- 前記水性溶媒は、撥水剤組成物の質量に対して、
30質量%~80質量%の水と、
10質量%~55質量%の低級アルコールと、を含む、請求項10に記載の撥水剤組成物。 - 前記低級アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、トリメチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、3-メトキシ-3-メチルブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ2-プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロビオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及び1,5-ペンタンジオールから選択される少なくとも1つを含む、請求項10又は11に記載の撥水剤組成物。
- 界面活性剤の含有率が1質量%以下である、請求項6~12のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
- 揮発性油性成分の含有率が、撥水剤組成物の質量に対して、5質量%以下である、請求項6~13のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
- 基材と、
前記基材の少なくとも一部に配された、請求項1~5のいずれか一項のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂と、
前記ポリエステル樹脂によって前記基材に付着され、少なくとも一部が前記ポリエステル樹脂から露出した疎水性粉末と、を含む、撥水性物品。 - 前記ポリエステル樹脂及び前記疎水性粉末が配された領域における前記ポリエステル樹脂及び前記疎水性粉末の合計質量が、基材面積1m2当たり0.1g~10gである、請求項15に記載の撥水性物品。
- 可撓性及び通気性の少なくとも1つを有する、請求項15又は16に記載の撥水性物品。
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