JP7281983B2 - 過酸化水素組成物及び過酸化水素水を増粘させる方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化セルロースナノファイバーを含む過酸化水素組成物及び過酸化水素水を増粘させる方法に関する。

過酸化水素は製紙の際のパルプ漂白や廃水処理、半導体の洗浄、漂白剤、消毒剤、殺菌剤など広範囲の用途に用いられている。

通常、過酸化水素は水溶液の形態で用いられるが、斜面、垂直面などでの滞留性を向上させるため、過酸化水素水を増粘させる方法が知られている。そのような方法としては、例えば、アタパルジャイト、モンモリロナイト、水和性ケイ酸アルミニウム、水和性ケイ酸マグネシウムなどの、無機系の増粘剤を使用する方法（特許文献１など）や、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩を使用して増粘させる方法（特許文献２など）、ポリアクリル酸エステルなどの架橋ポリマーを使用して増粘させる方法（特許文献３など）が挙げられる。

しかしながら、特許文献１の方法では、過酸化水素水を含む組成物を増粘させるために、多量の無機系材料を使用する必要があり、また、長期保存で十分な粘度安定性を保持することができず、特許文献２の方法においては、増粘作用のｐＨ依存性が大きく、過酸化水素の安定化や酸化力を高めるために、酢酸や蟻酸などを併用することが難しいなどの欠点があった。さらに、特許文献３の方法では、長期に保存した際に、架橋ポリマー中のエステル基等の切断により、分離や凝集が見られる、という問題があった。

また、ステンレス鋼は、加工時に表面の不動態皮膜が除去されることから、耐食性を向上させるために、過酸化水素、硝酸、フッ酸、クロム酸などの酸性水溶液を使用して、再度不動態化処理をすることがある。中でも、過酸化水素水にカルボキシメチルセルロース、キサンタンガムなどの増粘剤を使用した処理液は、高い不動態化効果を示すことが知られている（特許文献４など）。しかしながらこの方法により得られた処理液は、過酸化水素水に対する増粘剤の相溶性が悪く、長期の粘度安定性が保持できないという問題があった。

特開昭５７－１６８９９９号公報 特開平１０－０６０４９１号公報 特開２００５－２３９８６６号公報 特開２０１６－１０８６４０号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、ｐＨに依存せず、長期の粘度安定性及び過酸化水素の保存安定性に優れた、過酸化水素を含む組成物を提供することにある。

そこで本発明者等は鋭意検討し、酸化されたセルロースナノファイバーを添加した過酸化水素組成物が長期の粘度安定性及び過酸化水素の保存安定性に優れることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）酸化セルロースナノファイバー、及び（Ｃ）水、を含む過酸化水素組成物である。また、本発明は、過酸化水素水に、酸化セルロースナノファイバーを添加して、過酸化水素水を増粘させる方法でもある。

本発明の効果は、ｐＨに依存せず、長期の保存安定性に優れた、粘性のある過酸化水素を含む組成物を提供したことにある。本発明の過酸化水素組成物によれば、長期保存をした後であっても、粘度が維持されるため、斜面及び垂直面などでの滞留性に優れており、過酸化水素が有するステンレス鋼に対する防錆効果、殺菌・洗浄などの効果を十分に発揮させることができる。本発明の過酸化水素組成物は、ステンレス鋼に対する防錆剤、病院・家庭向けの殺菌剤及び洗浄剤、化粧品、パーソナルケア用品などに応用することができる。

本発明の過酸化水素組成物は、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）酸化セルロースナノファイバー、及び（Ｃ）水、を含む。

本発明の過酸化水素組成物における（Ａ）過酸化水素の含有量は、特に制限されるものではないが、ステンレス鋼に対する防錆効果、殺菌・洗浄の効果を保持する観点と、高濃度の場合、輸送や保管に制限があるという観点から、過酸化水素組成物の総質量に対して、１質量％～１０質量％であることが好ましく、３質量％～６質量％であることがより好ましい。尚、過酸化水素としては、通常、水で希釈された過酸化水素水が用いられ、３質量％～９０質量％の過酸化水素水が市販されている。

また、本発明の過酸化水素組成物における（Ｂ）酸化セルロースナノファイバーとは、セルロース繊維を機械的に解繊、ナノ化して、平均繊維幅が１ｎｍ～数百ｎｍ、長さ数百ｎｍ～数μｍの極細繊維状物質であるセルロースナノファイバーの分子構造中に含まれるヒドロキシメチル基の一部、又は全てがカルボキシル基に酸化されたものである。

上記酸化セルロースナノファイバー中のカルボキシル基は、カルボキシル基の水素の一部、若しくは全てが、ナトリウム、カルシウム、カリウムなどで置き換わった、カルボン酸塩（カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウムなど）の状態でもよい。

上記酸化セルロースナノファイバーの平均繊維幅としては、特に制限されるものではないが、過酸化水素組成物の形状安定性、保存安定性の観点から、３ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。また、平均繊維長は、数百ｎｍ～１μｍの場合、過酸化水素組成物の形状安定性がより良好なものとなるため好ましい。また、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維幅）は、５０～１０００であることが好ましい。

上述した酸化セルロースナノファイバーの平均繊維幅及び平均繊維長の測定は、例えば酸化セルロースナノファイバーの水分散液を調製し、試料台に薄く延ばし、加熱乾燥させた後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した像の断面高さを計測することにより、数平均繊維幅又は繊維長として求めることができる。

本発明における酸化セルロースナノファイバーの含有量としては、過酸化水素組成物の粘度安定性、過酸化水素の保存安定性の観点から、過酸化水素組成物の総量に対して、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．５質量％～５質量％がより好ましく、１質量％～２質量％が特に好ましい。

上記酸化セルロースナノファイバーとしては、セルロース繊維から製造したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。酸化セルロースナノファイバーの製造方法は、特に限定されないが、セルロース繊維を酸化させた後、解繊して酸化セルロースナノファイバーを得る方法が報告されている（国際公開２０１８／２１６４７４号）。

上記酸化セルロースナノファイバーを得るためのセルロース繊維としては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ）、古紙等の植物性材料；ホヤ類等の動物性材料；微生物産生物等を起源とするセルロース繊維などが挙げられる。本発明においては、植物性材料由来のセルロース繊維が好ましく使用される。

セルロース繊維の酸化方法は、特に限定されるものではないが、反応効率の観点から、２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－１－オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）、若しくはＴＥＭＰＯ骨格を有する化合物（以下、まとめてＴＥＭＰＯ類という）からなる触媒を用いた酸化方法であることが好ましい。

上記ＴＥＭＰＯ骨格を有する化合物としては、例えば、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯなどが挙げられる。

また、上記ＴＥＭＰＯ類を用いた酸化方法に用いられる酸化剤としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、亜ヨウ素酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、若しくはこれらの塩が挙げられる。これらの中では次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。

さらに、上記酸化方法に用いられる共酸化剤としては、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムなどのアンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのハロゲン化アルカリ金属が挙げられる。

セルロース繊維をＴＥＭＰＯ類を触媒に用いて酸化させる酸化反応の一例としては、上記国際公開２０１８／２１６４７４号等に記載の、セルロース繊維を、ＴＥＭＰＯ類と、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物との存在下で、共酸化剤を用い、水中にて、４℃～４０℃、０．５時間～６時間で酸化する方法等の、公知の方法が挙げられる。そして、酸化されたセルロース繊維を、公知の方法により解繊することで、酸化セルロースナノファイバーが製造される。

尚、酸化セルロースナノファイバーの製造方法としては、上述したようなセルロース繊維を酸化させた後に解繊する方法に限らず、セルロース繊維を解繊し、セルロースナノファイバーとした後に、上記セルロース繊維の酸化と同様の方法によりセルロースナノファイバーを酸化させて酸化セルロースナノファイバーを製造する方法であってもよい。

本発明の過酸化水素組成物は、過酸化水素、酸化セルロースナノファイバー、及び水（例えば、イオン交換水）を混合することによって得ることができる。得られた過酸化水素組成物は、酸化セルロースナノファイバーにより増粘され、過酸化水素及び酸化セルロースナノファイバーの配合量を調整することにより、ゲル状にすることも可能である。過酸化水素組成物の製造方法は特に制限がなく、例えば、市販の過酸化水素水をさらに水で希釈した後、酸化セルロースナノファイバーを加えてもよく、市販の過酸化水素水に酸化セルロースナノファイバーを加えた後、水で希釈してもよい。

通常、過酸化水素水は非常に粘度が低い液体であるが、上述したように、過酸化水素水に酸化セルロースナノファイバーを加えることで、過酸化水素水を増粘させることができる。

例えば、３５質量％の過酸化水素水の粘度は２５℃で約１．２ｍＰａ・ｓである。これに対し、本発明の過酸化水素組成物は、例えば、過酸化水素が６質量％、酸化セルロースナノファイバーが１質量％、残部が水の組成物を調製した場合、当該組成物の粘度は、２５℃で２５００ｍＰａ・ｓとなり、過酸化水素が６質量％、酸化セルロースナノファイバーが２質量％、残部が水の組成物を調製した場合、当該組成物の粘度は、２５℃で４８０００ｍＰａ・ｓとなる。このように、過酸化水素水に対して、酸化セルロースナノファイバーを添加することにより、過酸化水素水の粘度を１００～１０万倍上昇させることができる。酸化セルロースナノファイバーを含んだ本発明の過酸化水素組成物は、静置状態では高粘度を保ち、せん断力を受けると粘度が次第に低下するため、塗布し易く、過酸化水素組成物が部材に長時間付着することから、過酸化水素の薬効を長時間維持することができる。

本発明の過酸化水素組成物においては、さらに（Ｄ）ｐＨ調整剤を使用してもよい。ｐＨ調整剤を使用することにより、過酸化水素水と酸化セルロースナノファイバーを混合させた組成物のｐＨを調整することができ、過酸化水素組成物の酸化力や保存安定性を向上させることができる。上記ｐＨ調整剤としては、例えば、無機酸類、有機酸類、塩基類を挙げることができる。

上記無機酸類としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸等が挙げられる。

上記有機酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、３－フランカルボン酸、２－テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。

上記塩基類としては、例えば、アミンや水酸化第四級アンモニウム等の有機塩基、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等が挙げられる。

ｐＨ調整剤を使用しない場合の過酸化水素組成物のｐＨは６程度であり、ｐＨ調整剤として塩基類を添加する場合は、過酸化水素の活性（酸化力）が高まる、という利点がある。また、ｐＨ調整剤として無機酸類又は有機酸類を添加する添加する場合は、過酸化水素組成物の保存安定性が高まり、金属の汚染等に対する安定性も向上するため、好ましい。この場合の過酸化水素組成物のｐＨは、約４～６に設定される。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例及び比較例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。

実施例及び比較例で使用した原料は以下の通りである。
３５％過酸化水素水：アデカパオタイザー ＡＰＦ（株）ＡＤＥＫＡ製
ＴＯＣＮ：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー
ＴＣ－０１Ａ：３％ＴＯＣＮ水溶液、繊維幅：３ｎｍ～４ｎｍ、繊維長：数百ｎｍ～１μｍ、日本製紙（株）製
セレンピア ＣＳ－０１：ＣＭＣＮＦ（カルボキシメチルセルロースナノファイバー）、日本製紙（株）製
ＥＦｏ-０８００２：２％キトサンナノファイバー水溶液、（株）スギノマシン製
ＦＭａ－１０００５：５％短繊維セルロースナノファイバー水溶液、（株）スギノマシン製
ＩＭａ－１０００５：５％長繊維セルロースナノファイバー水溶液、（株）スギノマシン製

［実施例１～４、比較例１～５］
過酸化水素組成物中の各成分の配合比が、表１の通りの質量比となるように、配合を行い、ゲル状の過酸化水素組成物を得た。得られた組成物について、下記に示す通りに、ゲル状の経時的な形状安定性と過酸化水素濃度安定性の評価を行った。尚、形状安定性は、粘度が維持されていることを示すため、粘度安定性に相当する。

＜形状安定性（粘度安定性）＞
過酸化水素組成物を調製したものをサンプル瓶に６０ｇ入れ、２５℃にて保存した。その後、１日後、及び１か月後において、サンプル瓶を９０度傾け、サンプル瓶内の過酸化水素組成物に流動性がないものを合格とし、流動性があるものを不合格とした。

＜過酸化水素濃度安定性＞
過酸化水素組成物の調製１日後と１か月後に下記の過マンガン酸カリウム滴定を行って、調製１日後の過酸化水素濃度と比較して、調製１か月後の過酸化水素濃度が９０％以上あるものを合格とした。

［過マンガン酸カリウム滴定］
過酸化水素組成物０．３ｇをコニカルビーカー２００ｍＬにとり、１０％硫酸を２０ｍＬ 加え、穏やかにかき混ぜながらビュレットを用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ 過マンガン酸カリウム溶液を用いて滴定した。終点は、液のうすい紅色が約１５秒間残る点とした。

表１に示す通り、本発明の過酸化水素組成物は長期にわたり形状を保持し、水溶液中の過酸化水素濃度も維持しており、粘度安定性及び過酸化水素の保存安定性に優れることが分かった。酸化セルロースナノファイバーを含有していない比較例の過酸化水素組成物は、何れも流動性があり、粘性を有するものではないことから、粘性が求められる用途において満足のいくものではないことが分かった。

Claims (6)

1. （Ａ）過酸化水素、（Ｂ）酸化セルロースナノファイバー、及び（Ｃ）水、を含む過酸化水素組成物。
2. 下記（条件１）～（条件５）の少なくとも１つの条件を満たす、請求項１に記載の過酸化水素組成物。
   （条件１）酸化セルロースナノファイバーの含有量が、過酸化水素組成物の総質量に対して、１質量％～１０質量％である。
   （条件２）水の含有量が、過酸化水素組成物の総質量に対して、９２質量％～９６質量％である。
   （条件３）過酸化水素組成物のｐＨが４～６である。
   （条件４）酸化セルロースナノファイバーが、２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－１－オキシルラジカル又は２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－１－オキシルラジカル骨格含有化合物を用いた酸化反応により酸化された、酸化セルロースナノファイバーである。
   （条件５）過酸化水素組成物の総質量に対して、０．８質量％のセルロースナノファイバーと、過酸化水素組成物の総質量に対して、３質量％の過酸化水素と、過酸化水素組成物の総質量に対して、６質量％の界面活性剤と、過酸化水素組成物の総質量に対して０～１質量％の漂白活性化剤と、残部の水と、からなる過酸化水素組成物を除く。
3. （Ａ）過酸化水素の含有量が、過酸化水素組成物の総質量に対して、１質量％～１０質量％である、請求項１又は２に記載の過酸化水素組成物。
4. （Ｂ）酸化セルロースナノファイバーの含有量が、過酸化水素組成物の総質量に対して、１質量％～５質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の過酸化水素組成物。
5. 過酸化水素水に、酸化セルロースナノファイバーを添加して、過酸化水素水を増粘させる、方法。
6. 下記（条件１）～（条件４）の少なくとも１つの条件を満たす、請求項５に記載の方法。
   （条件１）酸化セルロースナノファイバーを添加した後の過酸化水素水の総質量に対して、１質量％～１０質量％となるように、酸化セルロースナノファイバーを添加する。
   （条件２）酸化セルロースナノファイバーを添加した後の過酸化水素水の総質量に対して、９２質量％～９６質量％となるように、水の含有量を調整する。
   （条件３）酸化セルロースナノファイバーを添加した後の過酸化水素水のｐＨが４～６である。
   （条件４）酸化セルロースナノファイバーが、２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－１－オキシルラジカル又は２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン－１－オキシルラジカル骨格含有化合物を用いた酸化反応により酸化された、酸化セルロースナノファイバーである。