JP7281912B2 - Transparent conductive laminate and method for producing the same - Google Patents
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Description
本開示は、透明導電積層体及びその製造方法に関し、例えば、高い透過率と低いシート抵抗を確保しつつ、厚さが薄くても、高温高湿における耐食性などの信頼性の高い銀合金層を有する透明導電積層体及びその製造方法に関する。 The present disclosure relates to a transparent conductive laminate and a method for producing the same, for example, a silver alloy layer that has high reliability such as corrosion resistance at high temperature and high humidity even if it is thin while ensuring high transmittance and low sheet resistance. and a method for manufacturing the same.
タッチパネルの業界では、フレキシブル化が進んでいることが今後のトレンドであり、タッチパネルの基材については、ガラス板からフィルムへとニーズが移行している。 In the touch panel industry, the future trend is toward greater flexibility, and the need for touch panel substrates is shifting from glass plates to films.
タッチパネルの透明電極に用いる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜は、通常、熱を加えることで光の透過率を上げることと、抵抗値を下げることができるが、フィルム基材を用いる場合では、熱を加えることができないため、高透過率と低抵抗を両立するのは難しい状況であった。 Indium tin oxide (ITO) films used for transparent electrodes in touch panels can generally be heated to increase light transmittance and reduce resistance. Therefore, it was difficult to achieve both high transmittance and low resistance.
耐水素性及び耐酸素性を有するＡｇに、耐硫黄性及び耐塩素性を有するＰｄが、０．５～４．９原子％含有され、Ｃｕ、Ｃｒの内の一種類、あるいは二種類の元素が、それぞれ０．１～３．５原子％含有されてなるＡｇＰｄＸ（ＸはＣｕ、Ｃｒである。）合金の薄膜形成用スパッタリングターゲット材を用いて形成した薄膜が報告されている（例えば、特許文献１を参照。）。 Ag having hydrogen resistance and oxygen resistance contains 0.5 to 4.9 atomic % of Pd having sulfur resistance and chlorine resistance, and one or two elements of Cu and Cr are A thin film formed using a sputtering target material for forming a thin film of an AgPdX (X is Cu or Cr) alloy containing 0.1 to 3.5 atomic % of each has been reported (for example, Patent Document 1 ).
Ａｇの熱による白濁化を低減するために、主成分となるＡｇに、Ａｕ、Ｐｄ及びＲｕのいずれか一種以上を０．１～３．０重量％添加し、更にＣｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｎｂの内、少なくとも一種類以上の元素を０．１～３．０ｗｔ％添加してなるＡｇ合金材料から形成してなる高耐熱性Ａｇ合金反射膜が報告されている。また、樹脂基板又はガラス基板上に、密着性を助長するために、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２から選ばれた少なくとも一種、若しくはこれらを主成分とする二種類以上の材料からなる下地膜を設け、この積層膜上に、熱による白濁化を低減させた高耐熱性Ａｇ合金反射膜を設け、この高耐熱性Ａｇ合金反射膜上に、Ｉｎ２Ｏ３を主成分として、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｔａ２Ｏ５のいずれか一種以上を添加してなる金属酸化物薄膜を設けて形成した３層構造の積層体が報告されている（例えば、特許文献２を参照。）。 In order to reduce the clouding of Ag due to heat, 0.1 to 3.0% by weight of one or more of Au, Pd and Ru is added to Ag, which is the main component, and further Cu, Ti, Cr, Ta , Ni, Mo, Al, and Nb. . In 2 O 3 , SnO 2 , Nb 2 O 5 , MgO, ITO, ZnO, SiO 2 , TiO 2 , Ta 2 O 5 and ZrO 2 are added to the resin substrate or glass substrate to promote adhesion. A base film made of at least one selected from or two or more materials containing these as main components is provided, and a highly heat-resistant Ag alloy reflective film that reduces clouding due to heat is provided on this laminated film, A metal oxide comprising In2O3 as a main component and at least one of SnO2 , Nb2O5 , SiO2 , MgO and Ta2O5 added on the highly heat-resistant Ag alloy reflective film . A laminate having a three-layer structure formed by providing thin films has been reported (see, for example, Patent Document 2).
Ａｇと、塩素、塩化物、酸素、硫黄、硫化物等との反応を抑制するために、Ａｇを主成分とし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素をそれぞれ０．１原子％以上８．０原子％以下含有させたＡｇ合金からなるスパッタリングターゲット用いて形成した薄膜が報告されている（例えば、特許文献３を参照。）。この薄膜は、反射光の黄色化を抑制することも可能である。 In order to suppress the reaction between Ag and chlorine, chloride, oxygen, sulfur, sulfide, etc., Ag is the main component, and Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, 0.1 atomic % of at least one element selected from the group consisting of Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge and Sn A thin film formed using a sputtering target made of an Ag alloy containing 8.0 atomic % or less of Ag has been reported (see, for example, Patent Document 3). This thin film can also suppress the yellowing of reflected light.
Ａｇを主成分とし、耐硫化特性を持たせるために、少なくともＧｅを０．０１～１０.０重量％含有し、かつ、Ｇｅと、他の特性を持たせるために、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕの少なくとも１種とを合計で０．０１～１０．０重量％含有するＡｇ合金で形成されたＡｇ合金薄膜が報告されている（例えば、特許文献４を参照。）。なお、特許文献４の００２５段落には、「Ｐｄを含有させることによって、耐硫化性だけでなく、耐腐食性を向上させることができる。」と記載され、同文献の００２６段落には、「Ｃｕを含有させることによって、耐硫化性だけでなく、熱による劣化を抑制することができる。」と記載されている。
It contains Ag as a main component, contains at least 0.01 to 10.0% by weight of Ge in order to provide anti-sulfurization properties, and includes Ti, V, Cr, and Ge in order to provide other properties. Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, La, Ce, Pr, Nd, Pm, An Ag alloy thin film formed of an Ag alloy containing 0.01 to 10.0% by weight in total of at least one of Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb or Lu has been reported. (See, for example,
カラー液晶ディスプレイの製造工程である２５０℃程度の加熱工程を経ても、表面ラフネスの成長やヒロックの発生が極めて少なく、かつ硫化による黄色化を生じにくいという特性を有する反射電極膜を形成するために、Ａｇを主成分とし、Ｐｄ含量を０．１０～２．８９ｗｔ％、Ｃｕ含量を０．１０～２．８９ｗｔ％、Ｇｅ含量を０．０１～１．５０ｗｔ％とし、かつＰｄ、Ｃｕ及びＧｅの合計含量を０．２１～３．００ｗｔ％として、少なくとも４元素からなる組成を有するＡｇ－Ｐｄ－Ｃｕ－Ｇｅ系銀合金が報告されている。また、このＡｇ－Ｐｄ－Ｃｕ－Ｇｅ系銀合金で形成された薄膜を成膜する際に、基板と薄膜の間に適宜密着助長下地膜を設けてもよく、各種のガラス基板の密着助長下地膜としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｌ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２が望ましいことが報告されている。（例えば、特許文献５を参照。）。
In order to form a reflective electrode film that has properties such that even after a heating process of about 250° C., which is the manufacturing process for color liquid crystal displays, the growth of surface roughness and the occurrence of hillocks are extremely small, and yellowing due to sulfuration is less likely to occur. , Ag as the main component, Pd content of 0.10 to 2.89 wt%, Cu content of 0.10 to 2.89 wt%, Ge content of 0.01 to 1.50 wt%, and Pd, Cu and Ge Ag--Pd--Cu--Ge based silver alloys having a composition consisting of at least four elements have been reported, with a total content of 0.21-3.00 wt %. In addition, when forming a thin film formed of this Ag-Pd-Cu-Ge-based silver alloy, an adhesion-promoting base film may be provided between the substrate and the thin film as appropriate. Si, Ta, Ti, Mo, Cr, Al, ITO, ZnO, SiO 2 , TiO 2 , Ta 2 O 5 and ZrO 2 are reported to be desirable as the base film. (See, for example,
さらに、耐ハロゲン性、耐酸化性、耐硫化性等の耐食性を改善するために、Ａｇに、Ｇｅ、ＧａおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ａ）０．０５～４．８５質量％と、Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属成分（Ｂ）０．１～４.９質量％と、Ｃｕ０．０５～４．８５質量％を添加してなり、金属成分（Ａ）と金属成分（Ｂ）とＣｕの合計添加量が０．２～５質量％であるＡｇ合金より構成されているスパッタリングターゲット材を用いて形成された高反射率を有する高耐食性薄膜が報告されている。（例えば、特許文献６を参照。）
Furthermore, in order to improve corrosion resistance such as halogen resistance, oxidation resistance, and sulfidation resistance, at least one metal component (A) selected from Ge, Ga and Sb is added to Ag in an amount of 0.05 to 4.85 mass %, 0.1 to 4.9% by mass of at least one metal component (B) selected from Au, Pd and Pt, and 0.05 to 4.85% by mass of Cu, and the metal component (A ), the metal component (B), and Cu in a total amount of 0.2 to 5% by mass. ing. (For example, see
高透過率と低抵抗を両立するために、本発明者らは、２枚のＩＴＯ膜の間に銀薄膜を設けたＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ構造を検討した。しかし、発明者らの実験によれば、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ構造では、銀薄膜の膜厚が１０ｎｍと非常に薄いために、銀薄膜の腐食が起きやすいことが見出された。 In order to achieve both high transmittance and low resistance, the present inventors investigated an ITO/Ag/ITO structure in which a silver thin film is provided between two ITO films. However, according to experiments by the inventors, it was found that corrosion of the silver thin film easily occurs in the ITO/Ag/ITO structure because the film thickness of the silver thin film is as thin as 10 nm.
特許文献１に記載のＡｇＰｄＸ合金の薄膜は、耐水素性、耐酸素性、耐硫黄性及び耐塩素性のほかに、純Ａｇの薄膜と同レベルの光の高反射率の維持という課題を解決した薄膜であり、高い光透過率の薄膜ではない。
The AgPdX alloy thin film described in
特許文献２に記載のＡｇ合金反射膜は、Ａｇの熱による白濁化の低減のほかに、純Ａｇの薄膜と同レベルの光の高反射率の保持という課題を解決した薄膜であり、高い光透過率の薄膜ではない。
The Ag alloy reflective film described in
特許文献３に記載の薄膜は、Ａｇと、塩素、塩化物、酸素、硫黄、硫化物等との反応の抑制のほかに、純Ａｇの薄膜と同レベルの光の高反射率の保持という課題を解決した薄膜であり、高い光透過率の薄膜ではない。
The thin film described in
特許文献４において、光の透過に関する開示は、自発光型ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ等の有孔型半透過膜、光ディスク媒体の薄型半透過膜についてのみである。ここで、これらの有孔型半透過膜及び薄型半透過膜は、入射光のうち、その一部を反射させ、他の一部を透過させるように設計されている。したがって、特許文献４には、入射光をできるだけ透過させる薄膜の開示がない。
特許文献５に記載の薄膜は、表面ラフネスの成長やヒロックの発生を極めて少なくすることによって、光の反射率の低下を極めて少なくしている。光の透過に関する開示は、自発光型ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ等の有孔型半透過膜、光ディスク媒体の薄型半透過膜についてのみである。ここで、これらの有孔型半透過膜及び薄型半透過膜は、入射光のうち、その一部を反射させ、他の一部を透過させるように設計されている。したがって、特許文献５には、入射光をできるだけ透過させる薄膜の開示がない。
The thin film described in
特許文献６に記載のＡｇ合金の薄膜は、耐ハロゲン性、耐酸化性、耐硫化性等の耐食性のほかに、純Ａｇの薄膜と同レベルの光の高反射率の維持という課題を解決した薄膜であり、高い光透過率の薄膜ではない。
The Ag alloy thin film described in
そこで本開示は、高い光透過率と低いシート抵抗を確保しつつ、厚さが薄くても、高温高湿における耐食性などの信頼性の高い銀合金層を有する透明導電積層体、及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present disclosure is a transparent conductive laminate having a silver alloy layer with high reliability such as corrosion resistance at high temperature and high humidity even if the thickness is thin while ensuring high light transmittance and low sheet resistance, and a method for manufacturing the same. intended to provide
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、高い光透過率と低いシート抵抗を確保しつつ、厚さが薄くても、高温高湿における耐食性などの信頼性の高い銀合金層を２層の酸化物層の間に設けた透明導電積層体によって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above problems, the present inventors have made intensive studies, and found that while ensuring high light transmittance and low sheet resistance, even if the thickness is thin, reliability such as corrosion resistance at high temperature and high humidity The inventors have found that the above problems can be solved by a transparent conductive laminate in which a high silver alloy layer is provided between two oxide layers, and have completed the present invention.
本発明に係る透明導電積層体は、波長５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である基材と、該基材の表面の全部又は一部の上に設けられた第１の層、該第１の層の上に設けられた銀合金層及び該銀合金層の上に設けられた第２の層を少なくとも有する積層膜と、を有する透明導電積層体であって、前記第１の層は、インジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層であり、前記銀合金層は、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．４質量％含有するか、または、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを３．０～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなり、前記第２の層は、インジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層であり、前記第１の層の厚さが２５～６０ｎｍであり、前記銀合金層の厚さが５～１４ｎｍであり、かつ、前記第２の層の厚さが２５～６０ｎｍであることを特徴とする。 The transparent conductive laminate according to the present invention comprises a substrate having a transmittance of 80% or more for light with a wavelength of 550 nm, a first layer provided on all or part of the surface of the substrate, and the first layer. A transparent conductive laminate having a laminated film having at least a silver alloy layer provided on one layer and a second layer provided on the silver alloy layer, wherein the first layer is , an indium-based oxide layer, a zinc-based oxide layer, or an indium-zinc-based oxide layer, and the silver alloy layer is mainly composed of Ag, 0.6 to 5.0% by mass of Cu, and 0 .1 to 0.4 % by mass , or made of a silver alloy containing Ag as a main component, 3.0 to 5.0% by mass of Cu, and 0.1 to 0.9% by mass of Pd , The second layer is an indium-based oxide layer, a zinc-based oxide layer, or an indium/zinc-based oxide layer, the thickness of the first layer is 25 to 60 nm, and the thickness of the silver alloy layer is is 5 to 14 nm, and the thickness of the second layer is 25 to 60 nm.
本発明に係る透明導電積層体では、前記第１の層は、酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層、酸化インジウムスズ層、酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層又は酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であり、かつ、前記第２の層は、酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層、酸化インジウムスズ層、酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層又は酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であることが好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性を向上させることができる。 In the transparent conductive laminate according to the present invention, the first layer includes an indium oxide-zinc oxide-based oxide layer, an indium tin oxide layer, a zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer, or a zinc oxide-gallium oxide-based oxide. and the second layer is an indium oxide-zinc oxide-based oxide layer, an indium tin oxide layer, a zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer, or a zinc oxide-gallium oxide-based oxide layer is preferred. The transmittance and conductivity of light with a wavelength of 550 nm can be improved.
本発明に係る透明導電積層体では、前記第１の層及び前記第２の層が、いずれも酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層であることが好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性を向上させることができる。また熱に対する安定性を向上させることができる。 In the transparent conductive laminate according to the present invention, both the first layer and the second layer are preferably indium oxide-zinc oxide oxide layers. The transmittance and conductivity of light with a wavelength of 550 nm can be improved. Moreover, the stability against heat can be improved.
本発明に係る透明導電積層体では、前記第１の層及び前記第２の層が、いずれも酸化インジウムスズ層であることが好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性をより向上させることができる。 In the transparent conductive laminate according to the present invention, both the first layer and the second layer are preferably indium tin oxide layers. The transmittance and conductivity of light with a wavelength of 550 nm can be further improved.
本発明に係る透明導電積層体では、前記第１の層及び前記第２の層が、いずれも酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層であることが好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性をより向上させることができる。 In the transparent conductive laminate according to the present invention, both the first layer and the second layer are preferably zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layers. The transmittance and conductivity of light with a wavelength of 550 nm can be further improved.
本発明に係る透明導電積層体では、前記第１の層及び前記第２の層が、いずれも酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であることが好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性をより向上させることができる。 In the transparent conductive laminate according to the present invention, both the first layer and the second layer are preferably zinc oxide-gallium oxide-based oxide layers. The transmittance and conductivity of light with a wavelength of 550 nm can be further improved.
本発明に係る透明導電積層体では、前記第１の層及び前記第２の層が同じ組成を有してもよい。希望する透過率が得られやすくなる。 In the transparent conductive laminate according to the present invention, the first layer and the second layer may have the same composition. A desired transmittance can be easily obtained.
本発明に係る透明導電積層体では、前記銀合金層は、さらにＧｅを０．０１～０．５質量％含有する銀合金からなることが好ましい。耐硫化性が向上し、信頼性をより高めることができる。 In the transparent conductive laminate according to the present invention, it is preferable that the silver alloy layer is made of a silver alloy containing 0.01 to 0.5% by mass of Ge. Sulfurization resistance is improved, and reliability can be further enhanced.
本発明に係る透明導電積層体では、前記基材が樹脂フィルムであることが好ましい。透明導電積層体をフレキシブル化することができる。 In the transparent conductive laminate according to the present invention, the substrate is preferably a resin film. The transparent conductive laminate can be made flexible.
本発明に係る透明導電積層体では、タッチパネル、有機ＥＬ素子又はＬｏｗ‐Ｅ（Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）ガラスに組み込まれていることが好ましい。これらの装置又は部品において、高視認性及び高信頼性を実現することができる。 The transparent conductive laminate according to the present invention is preferably incorporated in a touch panel, an organic EL element, or Low-E (Low Emissivity) glass. High visibility and high reliability can be achieved in these devices or parts.
本発明に係る透明導電積層体では、タッチパネル用電極構造であることが好ましい。高視認性及び高信頼性を有する電極構造を実現することができる。 The transparent conductive laminate according to the present invention preferably has an electrode structure for a touch panel. An electrode structure with high visibility and high reliability can be realized.
本発明に係る透明導電積層体の製造方法は、本発明に係る透明導電積層体を製造する方法であって、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．４質量％含有するか、または、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを３．０～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなるスパッタリングターゲットを準備する工程と、波長５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である基材の表面の全部又は一部の上に、厚さ２５～６０ｎｍのインジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層である第１の層を設ける工程と、前記第１の層の上に、前記スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によって、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．４質量％含有するか、または、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを３．０～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなり、厚さが５～１４ｎｍの銀合金層を設ける工程と、前記銀合金層の上に、厚さ２５～６０ｎｍのインジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層である第２の層を設ける工程と、を有することを特徴とする。 A method for producing a transparent conductive laminate according to the present invention is a method for producing a transparent conductive laminate according to the present invention, and comprises Ag as a main component, Cu in an amount of 0.6 to 5.0% by mass, and Pd in an amount of 0.6 to 5.0% by mass. .1 to 0.4 % by mass , or sputtering made of a silver alloy containing Ag as a main component, 3.0 to 5.0% by mass of Cu, and 0.1 to 0.9% by mass of Pd A step of preparing a target, and an indium-based oxide layer and a zinc-based oxide layer having a thickness of 25 to 60 nm on all or part of the surface of a substrate having a transmittance of 80% or more for light with a wavelength of 550 nm. Alternatively, a step of providing a first layer that is an indium-zinc-based oxide layer, and a sputtering method using the sputtering target on the first layer, using Ag as a main component and Cu from 0.6 to 5.0% by mass and 0.1 to 0.4 % by mass of Pd , or containing Ag as a main component, 3.0 to 5.0% by mass of Cu, and 0.1 to 0.9% by mass of Pd A step of providing a silver alloy layer having a thickness of 5 to 14 nm made of a silver alloy containing % by mass , and an indium oxide layer having a thickness of 25 to 60 nm, a zinc oxide layer or and providing a second layer that is an indium-zinc oxide layer.
本発明に係る透明導電積層体の製造方法では、前記スパッタリングターゲットは、さらにＧｅを０．０１～０．５質量％含有する銀合金からなり、前記銀合金層は、さらにＧｅを０．０１～０．５質量％含有する銀合金からなることが好ましい。耐硫化性が向上し、信頼性がより高まる銀合金層とすることができる。 In the method for producing a transparent conductive laminate according to the present invention, the sputtering target further comprises a silver alloy containing 0.01 to 0.5% by mass of Ge, and the silver alloy layer further contains 0.01 to 0.5% by mass of Ge. It is preferably made of a silver alloy containing 0.5% by mass. A silver alloy layer having improved sulfuration resistance and higher reliability can be obtained.
本開示によれば、高い透過率と低いシート抵抗を確保しつつ、厚さが薄くても、高温高湿における耐食性などの信頼性の高い銀合金層を有する透明導電積層体、及びその製造方法を提供することが可能となる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present disclosure, a transparent conductive laminate having a silver alloy layer with high reliability such as corrosion resistance at high temperature and high humidity even if the thickness is thin while ensuring high transmittance and low sheet resistance, and a method for producing the same. can be provided.
以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail by showing embodiments, but the present invention should not be construed as being limited to these descriptions. Various modifications may be made to the embodiments as long as the effects of the present invention are achieved.
本実施形態に係る透明導電積層体は、波長５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である基材と、該基材の表面の全部又は一部の上に設けられた第１の層、該第１の層の上に設けられた銀合金層及び該銀合金層の上に設けられた第２の層を少なくとも有する積層膜と、を有する透明導電積層体であって、第１の層は、インジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層であり、銀合金層は、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなり、第２の層は、インジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層であり、第１の層の厚さが２５～６０ｎｍであり、銀合金層の厚さが５～１４ｎｍであり、かつ、第２の層の厚さが２５～６０ｎｍである。 The transparent conductive laminate according to the present embodiment comprises a substrate having a transmittance of 80% or more for light with a wavelength of 550 nm, a first layer provided on all or part of the surface of the substrate, the a laminated film having at least a silver alloy layer provided on the first layer and a second layer provided on the silver alloy layer, wherein the first layer is , an indium-based oxide layer, a zinc-based oxide layer, or an indium/zinc-based oxide layer. Made of a silver alloy containing 1 to 0.9% by mass, the second layer is an indium-based oxide layer, a zinc-based oxide layer or an indium/zinc-based oxide layer, and the thickness of the first layer is 25-60 nm, the thickness of the silver alloy layer is 5-14 nm, and the thickness of the second layer is 25-60 nm.
（基材）
本実施形態において、基材としては、例えば、ガラス板などのガラス基材、樹脂板、樹脂フィルムなどの樹脂基材がある。基材は透明であることが好ましい。本実施形態に係る透明導電積層体では、基材が樹脂フィルムであることが好ましい。好適な樹脂フィルムとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂フィルム、ポリメタクリル酸エチル樹脂フィルムなどのアクリル樹脂フィルム、ＰＥＴ樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルムがある。樹脂フィルムはフレキシブル性に富むため、透明導電積層体をフレキシブル化することができる。
(Base material)
In this embodiment, examples of the base material include glass base materials such as glass plates, and resin base materials such as resin plates and resin films. Preferably, the substrate is transparent. In the transparent conductive laminate according to this embodiment, the substrate is preferably a resin film. Examples of suitable resin films include acrylic resin films such as polymethyl methacrylate resin films and polyethyl methacrylate resin films, PET resin films, and polycarbonate resin films. Since the resin film is highly flexible, the transparent conductive laminate can be made flexible.
基材の厚さは、１５０μｍ以下であることが好ましい。１５０μｍを超えると、波長５５０ｎｍの光の透過率８０％が得られにくくなる可能性がある。また、良好なフレキシブル性が得られない可能性がある。基材の厚さは限定されないが、基材の強度の観点から、下限は、例えば１０μｍにすることが好ましい。 The thickness of the substrate is preferably 150 μm or less. If it exceeds 150 μm, it may be difficult to obtain a transmittance of 80% for light with a wavelength of 550 nm. Also, good flexibility may not be obtained. Although the thickness of the substrate is not limited, the lower limit is preferably 10 μm, for example, from the viewpoint of the strength of the substrate.
基材の波長５５０ｎｍの光の透過率は、８０％以上である。好ましくは９０％以上であり、８０％未満であると、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる。 The transmittance of light with a wavelength of 550 nm of the substrate is 80% or more. It is preferably 90% or more, and if it is less than 80%, it becomes difficult to obtain good transmittance of light with a wavelength of 550 nm in the transparent conductive laminate.
（積層膜）
積層膜は、基材の表面の上に設けられた第１の層、第１の層の上に設けられた銀合金層及び銀合金層の上に設けられた第２の層を少なくとも有する。積層膜は、銀合金層が第１の層に直接設けられ、第２の層が銀合金層に直接設けられる形態に限定されず、本発明の目的とする効果を損ねない範囲で、第１の層と銀合金層との間、及び／又は銀合金層と第２の層との間に、中間層がさらに設けられてもよい。
(Laminate film)
The laminated film has at least a first layer provided on the surface of the substrate, a silver alloy layer provided on the first layer, and a second layer provided on the silver alloy layer. The laminated film is not limited to the form in which the silver alloy layer is directly provided on the first layer, and the second layer is directly provided on the silver alloy layer. and the silver alloy layer and/or between the silver alloy layer and the second layer, an intermediate layer may be further provided.
［第１の層］
第１の層は、基材の表面の全部又は一部の上に設けられる。すなわち、第１の層の形態としては、基材の一側の表面の全部の上に第１の層が設けられた形態、基材の一側の表面の一部の上に第１の層が設けられた形態、基材の一側の表面の全部及び基材の他側の表面の全部の上に第１の層が設けられた形態、基材の一側の表面の全部及び基材の他側の表面の一部の上に第１の層が設けられた形態、又は基材の一側の表面の一部及び基材の他側の表面の一部の上に第１の層が設けられた形態がある。第１の層は、基材の表面の全部の上に設けられる形態に限定されず、用途に応じて、基材の表面の全部の上に積層膜を設ける必要がない形態では、基材の表面の一部の上に第１の層が設けられてもよい。
[First layer]
The first layer is provided on all or part of the surface of the substrate. That is, the form of the first layer includes a form in which the first layer is provided on the entire surface of one side of the base material, and a form in which the first layer is provided on a part of the surface of one side of the base material. is provided, the first layer is provided on the entire surface of one side of the substrate and the entire surface of the other side of the substrate, the entire surface of one side of the substrate and the substrate Forms in which the first layer is provided on part of the surface of the other side, or part of the surface of one side of the substrate and the first layer on part of the surface of the other side of the substrate There is a form in which is provided. The first layer is not limited to the form provided on the entire surface of the substrate, and depending on the application, in the form in which it is not necessary to provide the laminated film on the entire surface of the substrate, A first layer may be provided over a portion of the surface.
第１の層の厚さは、２５～６０ｎｍである。好ましくは、３０ｎｍ～５０ｎｍである。透明導電積層体において、光の波長と透過率との関係は、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの間にピークを有する山型のプロファイルを示す。この山型のプロファイルのピークは、第１の層の厚さが厚くなると長波長側にシフトし、薄くなると、短波長側にシフトする。第１の層の厚さを２５～６０ｎｍにすることによって、波長５５０ｎｍの光の透過率を最大化することができる。第１の層の厚さが２５ｎｍ未満であると、ピークトップが５５０ｎｍよりも短波長側に存在し、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる。第１の層の厚さが６０ｎｍを超えると、ピークトップが５５０ｎｍよりも長波長側に存在し、透明導電積層体において、第１の層の厚さが厚くなるほど、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる。 The thickness of the first layer is 25-60 nm. Preferably, it is 30 nm to 50 nm. In the transparent conductive laminate, the relationship between the wavelength of light and the transmittance exhibits a mountain-shaped profile having a peak between wavelengths of 400 nm and 700 nm. The peak of this mountain-shaped profile shifts to the longer wavelength side as the thickness of the first layer increases, and shifts to the shorter wavelength side as the thickness of the first layer decreases. By setting the thickness of the first layer to 25-60 nm, the transmittance of light with a wavelength of 550 nm can be maximized. When the thickness of the first layer is less than 25 nm, the peak top exists on the shorter wavelength side than 550 nm, making it difficult to obtain good transmittance for light with a wavelength of 550 nm in the transparent conductive laminate. When the thickness of the first layer exceeds 60 nm, the peak top exists on the longer wavelength side than 550 nm. Transmittance becomes difficult to obtain.
第１の層は、インジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層である。本明細書において、インジウム系酸化物層とは、Ｉｎ２Ｏ３成分を５０質量％超含有し、ＺｎＯ成分を含有しない酸化物層をいう。亜鉛系酸化物層とは、ＺｎＯ成分を５０質量％超含有し、Ｉｎ２Ｏ３成分を含有しない酸化物層をいう。インジウム・亜鉛系酸化物層とは、Ｉｎ２Ｏ３成分を５０質量％超含有しつつ、ＺｎＯ成分を少なくとも含有する酸化物層をいう。インジウム系酸化物層としては、例えば、酸化インジウムスズ層がある。亜鉛系酸化物層としては、例えば、酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層又は酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層がある。インジウム・亜鉛系酸化物層としては、例えば、酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層がある。本明細書において、酸化インジウムスズ層とは、Ｉｎ２Ｏ３成分とＳｎＯ２成分とを質量比率５５：４５～９９：１で含有する酸化物層をいう。酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層とは、ＺｎＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分とを質量比率５５：４５～９９：１で含有する酸化物層をいう。酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層とは、ＺｎＯ成分とＧａ２Ｏ３成分とを質量比率５５：４５～９９：１で含有する酸化物層をいう。酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層とは、Ｉｎ２Ｏ３成分とＺｎＯ成分とを質量比率５５：４５～９９：１で含有する酸化物層をいう。酸化インジウムスズ層におけるＩｎ２Ｏ３成分とＳｎＯ２成分との好ましい質量比率は、９０：１０～９５：５である。酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層におけるＩｎ２Ｏ３成分とＺｎＯ成分との質量比率は、例えば９０：１０である。酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層、酸化インジウムスズ層、酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層及び酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層の形態としては、アモルファス薄膜であることが好ましい。酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層には、例えば、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２などの添加成分が添加されてもよい。酸化インジウムスズ層には、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２などの添加成分が添加されてもよい。酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層には、例えば、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２などの添加成分が添加されてもよい。酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層には、例えば、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２などの添加成分が添加されてもよい。添加成分は、本発明の目的とする効果を損ねない範囲で、適宜添加することができる。 The first layer is an indium-based oxide layer, a zinc-based oxide layer, or an indium-zinc-based oxide layer. In this specification, an indium-based oxide layer refers to an oxide layer containing more than 50% by mass of In 2 O 3 component and no ZnO component. The zinc-based oxide layer refers to an oxide layer containing more than 50% by mass of ZnO component and not containing In 2 O 3 component. The indium-zinc-based oxide layer refers to an oxide layer containing at least a ZnO component while containing more than 50% by mass of an In 2 O 3 component. Examples of the indium-based oxide layer include an indium tin oxide layer. The zinc-based oxide layer includes, for example, a zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer or a zinc oxide-gallium oxide-based oxide layer. Examples of the indium-zinc-based oxide layer include an indium oxide-zinc oxide-based oxide layer. In this specification, an indium tin oxide layer refers to an oxide layer containing In 2 O 3 components and SnO 2 components at a mass ratio of 55:45 to 99:1. A zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer refers to an oxide layer containing a ZnO component and an Al 2 O 3 component at a mass ratio of 55:45 to 99:1. A zinc oxide-gallium oxide-based oxide layer refers to an oxide layer containing a ZnO component and a Ga 2 O 3 component at a mass ratio of 55:45 to 99:1. The indium oxide-zinc oxide-based oxide layer refers to an oxide layer containing In 2 O 3 components and ZnO components at a mass ratio of 55:45 to 99:1. A preferred mass ratio of the In 2 O 3 component and the SnO 2 component in the indium tin oxide layer is 90:10 to 95:5. The mass ratio of the In 2 O 3 component and the ZnO component in the indium oxide-zinc oxide-based oxide layer is, for example, 90:10. The form of the indium oxide-zinc oxide-based oxide layer, the indium tin oxide layer, the zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer, and the zinc oxide-gallium oxide-based oxide layer is preferably an amorphous thin film. Additional components such as SnO 2 , Al 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Ga 2 O 3 and GeO 2 may be added to the indium oxide-zinc oxide-based oxide layer. Additional components such as Al 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Ga 2 O 3 and GeO 2 may be added to the indium tin oxide layer. Additives such as SnO 2 , Sb 2 O 3 , Ga 2 O 3 and GeO 2 may be added to the zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer. Additives such as SnO 2 , Al 2 O 3 , Sb 2 O 3 and GeO 2 may be added to the zinc oxide-gallium oxide-based oxide layer. Additive components can be added as appropriate within a range that does not impair the intended effects of the present invention.
［銀合金層］
銀合金層は、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなる。Ｃｕ含有率が０．６質量％未満であると、Ｃｕ添加による腐食抑制の効果が得られず、腐食が発生する。Ｃｕ含有率が５．０質量％を超えると、Ｃｕの性質が強くなり、腐食が発生する。Ｐｄ含有率が０．１質量％未満であると、Ｐｄ添加による腐食抑制の効果が得られず、腐食が発生する。Ｐｄ含有率が０．９質量％を超えると、高温高湿下において化学的に不安定であるため、腐食が発生する。また、透過率の低下や抵抗の増加に影響を及ぼす。好ましいＣｕ含有率は、１．０～３．０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以上３．０質量％未満である。好ましいＰｄ含有率は、０．２質量％以上０．９質量％未満であり、より好ましくは０．２質量％より高く０．５質量％以下である。Ａｇ含有率の上限値は、９９．３質量％である。また、銀合金中に存在する不可避不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ又はＳｉがある。不可避不純物の合計含有率は、本発明の目的とする効果を損ねない範囲であればよく、少ないほど好ましい。残部はＡｇであり、Ａｇは主成分である。銀合金中のＡｇ含有率は、９４．１～９９．３質量％が好ましく、より好ましくは９６．５～９７．８質量％である。
[Silver alloy layer]
The silver alloy layer is composed of a silver alloy containing Ag as a main component, 0.6 to 5.0% by mass of Cu, and 0.1 to 0.9% by mass of Pd. If the Cu content is less than 0.6% by mass, the effect of suppressing corrosion due to the addition of Cu cannot be obtained, and corrosion occurs. When the Cu content exceeds 5.0% by mass, the properties of Cu become strong and corrosion occurs. If the Pd content is less than 0.1% by mass, the corrosion suppression effect due to the addition of Pd cannot be obtained, and corrosion occurs. If the Pd content exceeds 0.9% by mass, it is chemically unstable at high temperature and high humidity, and corrosion occurs. In addition, it affects the decrease in transmittance and the increase in resistance. The Cu content is preferably 1.0 to 3.0% by mass, more preferably 2.0% by mass or more and less than 3.0% by mass. The Pd content is preferably 0.2% by mass or more and less than 0.9% by mass, more preferably 0.2% by mass or more and 0.5% by mass or less. The upper limit of Ag content is 99.3% by mass. In addition, examples of unavoidable impurities present in silver alloys include Fe, Ni, C, and Si. The total content of unavoidable impurities may be within a range that does not impair the intended effects of the present invention, and is preferably as low as possible. The balance is Ag, and Ag is the main component. The Ag content in the silver alloy is preferably 94.1-99.3% by mass, more preferably 96.5-97.8% by mass.
本実施形態に係る透明導電積層体では、銀合金層は、さらにＧｅを０．０１～０．５質量％含有する銀合金からなることが好ましい。より好ましくは０．１～０．４質量％である。Ｇｅ含有率が０．０１質量％未満であると、Ｇｅ添加による耐硫化性の効果が得られず、含硫黄化合物を含む環境下で変色及び腐食が発生する可能性がある。Ｇｅ含有率が０．５質量％を超えると、抵抗値が高いため、透明導電積層体において、良好な導電性が得られにくくなる可能性がある。また、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光が透過しにくくなる可能性がある。Ａｇ含有率の上限値は、９９．２９質量％である。また、銀合金中に存在する不可避不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ又はＳｉがある。不可避不純物の合計含有率は、本発明の目的とする効果を損ねない範囲であればよく、少ないほど好ましい。残部はＡｇであり、Ａｇは主成分である。銀合金中のＡｇ含有率は、９３．６～９９．２９質量％が好ましく、より好ましくは９６．１～９７．７質量％である。 In the transparent conductive laminate according to this embodiment, the silver alloy layer is preferably made of a silver alloy containing 0.01 to 0.5% by mass of Ge. More preferably, it is 0.1 to 0.4% by mass. If the Ge content is less than 0.01% by mass, the anti-sulfuration effect due to the addition of Ge cannot be obtained, and discoloration and corrosion may occur in an environment containing sulfur-containing compounds. If the Ge content exceeds 0.5% by mass, the resistance value is high, so it may be difficult to obtain good conductivity in the transparent conductive laminate. In addition, there is a possibility that light with a wavelength of 550 nm will be less likely to pass through the transparent conductive laminate. The upper limit of Ag content is 99.29% by mass. In addition, examples of unavoidable impurities present in silver alloys include Fe, Ni, C, and Si. The total content of unavoidable impurities may be within a range that does not impair the intended effects of the present invention, and is preferably as low as possible. The balance is Ag, and Ag is the main component. The Ag content in the silver alloy is preferably 93.6-99.29% by mass, more preferably 96.1-97.7% by mass.
銀合金層の厚さは、５～１４ｎｍである。好ましくは、７ｎｍ～１２ｎｍである。５ｎｍ未満であると、抵抗値が高いため、透明導電積層体において、良好な導電性が得られにくくなる。また、透明導電積層体において、銀合金層の厚さと波長５５０ｎｍの光の透過率との関係は、銀合金層の厚さ５～１４ｎｍの間にピークを有する山型のプロファイルを示す。銀合金層の厚さを５～１４ｎｍにすることによって、波長５５０ｎｍの光の透過率を最大化することができる。銀合金層の厚さが５ｎｍ未満であると、４５０～５５０ｎｍの波長の範囲において、銀合金層の厚さが５ｎｍ以上の場合よりも厚さが薄いにも関わらず透過率の低下が見られるため、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる。銀合金層の厚さが１４ｎｍを超えると、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる。 The thickness of the silver alloy layer is 5-14 nm. Preferably, it is 7 nm to 12 nm. If the thickness is less than 5 nm, the resistance value is high, and it becomes difficult to obtain good conductivity in the transparent conductive laminate. In the transparent conductive laminate, the relationship between the thickness of the silver alloy layer and the transmittance of light with a wavelength of 550 nm shows a mountain-shaped profile with a peak between 5 and 14 nm in thickness of the silver alloy layer. By setting the thickness of the silver alloy layer to 5 to 14 nm, the transmittance of light with a wavelength of 550 nm can be maximized. When the thickness of the silver alloy layer is less than 5 nm, a decrease in transmittance is observed in the wavelength range of 450 to 550 nm even though the thickness is thinner than when the thickness of the silver alloy layer is 5 nm or more. Therefore, in the transparent conductive laminate, it becomes difficult to obtain good transmittance for light with a wavelength of 550 nm. When the thickness of the silver alloy layer exceeds 14 nm, it becomes difficult to obtain good transmittance of light having a wavelength of 550 nm in the transparent conductive laminate.
［第２の層］
第２の層の厚さは、２５～６０ｎｍである。好ましくは、３０ｎｍ～５０ｎｍである。透明導電積層体において、光の波長と透過率との関係は、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの間にピークを有する山型のプロファイルを示す。第２の層の厚さとこの山型のプロファイルとの関係は、第１の層の場合と同様である。第２の層の厚さが２５ｎｍ未満であると、ピークトップが５５０ｎｍよりも短波長側に存在し、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる。第２の層の厚さが６０ｎｍを超えると、ピークトップが５５０ｎｍよりも長波長側に存在し、透明導電積層体において、第２の層の厚さが厚くなるほど、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる。
[Second layer]
The thickness of the second layer is 25-60 nm. Preferably, it is 30 nm to 50 nm. In the transparent conductive laminate, the relationship between the wavelength of light and the transmittance exhibits a mountain-shaped profile having a peak between wavelengths of 400 nm and 700 nm. The relationship between the thickness of the second layer and this chevron profile is the same as for the first layer. When the thickness of the second layer is less than 25 nm, the peak top exists on the shorter wavelength side than 550 nm, making it difficult to obtain good transmittance of light with a wavelength of 550 nm in the transparent conductive laminate. When the thickness of the second layer exceeds 60 nm, the peak top exists on the longer wavelength side than 550 nm. Transmittance becomes difficult to obtain.
第２の層は、インジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層である。インジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層については、第１の層の場合と同様である。 The second layer is an indium-based oxide layer, a zinc-based oxide layer, or an indium-zinc-based oxide layer. The indium-based oxide layer, the zinc-based oxide layer, or the indium/zinc-based oxide layer is the same as the first layer.
本実施形態に係る透明導電積層体では、第１の層は、酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層、酸化インジウムスズ層、酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層又は酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であり、かつ、第２の層は、酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層、酸化インジウムスズ層、酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層又は酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であることが好ましい。すなわち、第１の層及び第２の層の形態としては、第１の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層であり、第２の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層である形態、第１の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層であり、第２の層が酸化インジウムスズ層である形態、第１の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層であり、第２の層が酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層である形態、第１の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層であり、第２の層が酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層である形態、第１の層が酸化インジウムスズ層であり、第２の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層である形態、第１の層が酸化インジウムスズ層であり、第２の層が酸化インジウムスズ層である形態、第１の層が酸化インジウムスズ層であり、第２の層が酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層である形態、第１の層が酸化インジウムスズ層であり、第２の層が酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層である形態、第１の層が酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層であり、第２の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層である形態、第１の層が酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層であり、第２の層が酸化インジウムスズ層である形態、第１の層が酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層であり、第２の層が酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層である形態、第１の層が酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層であり、第２の層が酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層である形態、第１の層が酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であり、第２の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層である形態、第１の層が酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であり、第２の層が酸化インジウムスズ層である形態、第１の層が酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であり、第２の層が酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層である形態、第１の層が酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であり、第２の層が酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層である形態がある。酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物及び酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物は、インジウム系酸化物、亜鉛系酸化物及びインジウム・亜鉛系酸化物の中でも、可視光の透過率が高く、導電性が良好であるため、透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性を向上させることができる。 In the transparent conductive laminate according to the present embodiment, the first layer includes an indium oxide-zinc oxide-based oxide layer, an indium tin oxide layer, a zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer, or a zinc oxide-gallium oxide-based oxide. and the second layer is an indium oxide-zinc oxide-based oxide layer, an indium tin oxide layer, a zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer, or a zinc oxide-gallium oxide-based oxide layer. preferable. That is, as the form of the first layer and the second layer, the first layer is an indium oxide-zinc oxide-based oxide layer, and the second layer is an indium oxide-zinc oxide-based oxide layer. , the first layer is an indium oxide-zinc oxide-based oxide layer and the second layer is an indium tin oxide layer, the first layer is an indium oxide-zinc oxide-based oxide layer, and the second layer is an indium tin oxide layer; The layer is a zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer, the first layer is an indium oxide-zinc oxide-based oxide layer, and the second layer is a zinc oxide-gallium oxide-based oxide layer. , the first layer is an indium tin oxide layer, the second layer is an indium oxide-zinc oxide-based oxide layer, the first layer is an indium tin oxide layer, and the second layer is an indium oxide A mode in which the first layer is an indium tin oxide layer, a mode in which the second layer is a zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer, a mode in which the first layer is an indium tin oxide layer, and a second layer is a tin layer. The layer is a zinc oxide-gallium oxide-based oxide layer, the first layer is a zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer, and the second layer is an indium oxide-zinc oxide-based oxide layer. , the first layer is a zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer, and the second layer is an indium tin oxide layer, the first layer is a zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer, and the second layer is a zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer; The layer is a zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer, the first layer is a zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer, and the second layer is a zinc oxide-gallium oxide-based oxide layer. , the first layer is a zinc oxide-gallium oxide-based oxide layer, the second layer is an indium oxide-zinc oxide-based oxide layer, the first layer is a zinc oxide-gallium oxide-based oxide layer and the second layer is an indium tin oxide layer, the first layer is a zinc oxide-gallium oxide-based oxide layer, and the second layer is a zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer. , the first layer is a zinc oxide-gallium oxide-based oxide layer, and the second layer is a zinc oxide-gallium oxide-based oxide layer. Indium oxide-zinc oxide-based oxide, indium tin oxide, zinc oxide-aluminum oxide-based oxide, and zinc oxide-gallium oxide-based oxide are among indium-based oxides, zinc-based oxides, and indium/zinc-based oxides. , the visible light transmittance is high and the conductivity is good, so that the light transmittance and conductivity of the transparent conductive laminate having a wavelength of 550 nm can be improved.
本実施形態に係る透明導電積層体では、第１の層及び第２の層が、いずれも酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層であることが好ましい。酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物は、熱に対する安定性が高いため、透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性を向上させるとともに、熱に対する安定性を向上させることができる。 In the transparent conductive laminate according to this embodiment, both the first layer and the second layer are preferably indium oxide-zinc oxide oxide layers. Since the indium oxide-zinc oxide-based oxide has high stability against heat, it is possible to improve the transmittance and conductivity of the transparent conductive laminate for light with a wavelength of 550 nm and improve the stability against heat.
本実施形態に係る透明導電積層体では、第１の層及び第２の層が、いずれも酸化インジウムスズ層であることが好ましい。酸化インジウムスズは、高い光透過率及び良導電性のインジウム系酸化物の中でも、可視光の透過率が高く、導電性が良好であるため、透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性をより向上させることができる。 In the transparent conductive laminate according to this embodiment, both the first layer and the second layer are preferably indium tin oxide layers. Among indium-based oxides with high light transmittance and good conductivity, indium tin oxide has high visible light transmittance and good conductivity. Conductivity can be further improved.
本実施形態に係る透明導電積層体では、第１の層及び第２の層が、いずれも酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層であることが好ましい。酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層は、透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性を向上させるとともに、環境を考慮した生産ができる。 In the transparent conductive laminate according to this embodiment, both the first layer and the second layer are preferably zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layers. The zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer can improve the transmittance and conductivity of light having a wavelength of 550 nm of the transparent conductive laminate, and can be produced in consideration of the environment.
本実施形態に係る透明導電積層体では、第１の層及び第２の層が、いずれも酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であることが好ましい。酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層は、透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率及び導電性を向上させるとともに、環境を考慮した生産ができる。 In the transparent conductive laminate according to this embodiment, both the first layer and the second layer are preferably zinc oxide-gallium oxide-based oxide layers. The zinc oxide-gallium oxide-based oxide layer improves the transmittance and conductivity of the transparent conductive laminate for light with a wavelength of 550 nm, and enables environmentally friendly production.
本実施形態に係る透明導電積層体では、第１の層及び第２の層が同じ組成を有してもよい。両者の層の組成が同じであれば、第１の層の厚さ及び第２の層の厚さを調整することによって、希望する透過率が得られやすくなる。 In the transparent conductive laminate according to this embodiment, the first layer and the second layer may have the same composition. If both layers have the same composition, the desired transmittance can be easily obtained by adjusting the thickness of the first layer and the thickness of the second layer.
第１の層と第２の層との厚さの差は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、ゼロである。１０ｎｍを超えると、透過率が低下する可能性がある。 The difference in thickness between the first layer and the second layer is preferably 10 nm or less. It is more preferably 5 nm or less, and still more preferably zero. If it exceeds 10 nm, the transmittance may decrease.
本実施形態において、本発明の目的とする効果を損ねない範囲で、積層膜の上及び／又は基材と積層膜との間に、第４の層がさらに設けられてもよい。 In the present embodiment, a fourth layer may be further provided on the laminated film and/or between the substrate and the laminated film within a range that does not impair the intended effects of the present invention.
積層膜全体の合計膜厚は、５５ｎｍ～１３４ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、６７ｎｍ～１１２ｎｍである。５５ｎｍ未満であると、抵抗値が高いため、透明導電積層体において、良好な導電性が得られない可能性がある。１３４ｎｍを超えると、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる可能性がある。 The total thickness of the entire laminated film is preferably 55 nm to 134 nm. More preferably, it is 67 nm to 112 nm. If the thickness is less than 55 nm, the transparent conductive laminate may not have good conductivity due to high resistance. If it exceeds 134 nm, it may become difficult to obtain good transmittance for light with a wavelength of 550 nm in the transparent conductive laminate.
透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率は、７８％以上であることが好ましい。好ましくは８０％以上である。７８％未満であると、高視認性を必要とする装置の材料とすることができない可能性がある。基材の波長５５０ｎｍの光の透過率は、可能な限り高いほうがよい。 The transmittance of light having a wavelength of 550 nm of the transparent conductive laminate is preferably 78% or more. Preferably it is 80% or more. If it is less than 78%, there is a possibility that it cannot be used as a material for devices that require high visibility. The transmittance of light with a wavelength of 550 nm of the substrate should be as high as possible.
透明導電積層体のシート抵抗は、５．００Ω／□～１９．００Ω／□であることが好ましい。好ましくは５．００Ω／□～１５．００Ω／□である。５．００Ω／□未満であると、銀合金層の厚さが厚いため、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られにくくなる可能性がある。１９．００Ω／□を超えると、良好な導電性が得られない可能性がある。 The sheet resistance of the transparent conductive laminate is preferably 5.00 Ω/□ to 19.00 Ω/□. It is preferably 5.00Ω/□ to 15.00Ω/□. If it is less than 5.00 Ω/□, the thickness of the silver alloy layer is too thick, which may make it difficult to obtain good transmittance for light with a wavelength of 550 nm. If it exceeds 19.00Ω/□, good conductivity may not be obtained.
本実施形態に係る透明導電積層体では、タッチパネル、有機ＥＬ素子又はＬｏｗ‐Ｅ（Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）ガラスに組み込まれていることが好ましい。高い光透過率、低いシート抵抗及び高信頼性を有する透明導電積層体をこれらの装置に組み込むことによって、高視認性及び高信頼性を実現することができる。 The transparent conductive laminate according to this embodiment is preferably incorporated in a touch panel, an organic EL element, or Low-E (Low Emissivity) glass. High visibility and reliability can be achieved by incorporating transparent conductive laminates with high light transmission, low sheet resistance and high reliability into these devices.
本実施形態に係る透明導電積層体では、タッチパネル用電極構造であることが好ましい。高視認性及び高信頼性を有する電極構造を実現することができる。 The transparent conductive laminate according to the present embodiment preferably has an electrode structure for a touch panel. An electrode structure with high visibility and high reliability can be realized.
本実施形態に係る透明導電積層体の製造方法は、本実施形態に係る透明導電積層体を製造する方法であって、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなるスパッタリングターゲットを準備する工程と、波長５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である基材の表面の全部又は一部の上に、厚さ２５～６０ｎｍのインジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層である第１の層を設ける工程と、第１の層の上に、スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によって、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなり、厚さが５～１４ｎｍの銀合金層を設ける工程と、銀合金層の上に、厚さ２５～６０ｎｍのインジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層である第２の層を設ける工程と、を有する。 The method for manufacturing the transparent conductive laminate according to the present embodiment is a method for manufacturing the transparent conductive laminate according to the present embodiment, and includes Ag as a main component, Cu in an amount of 0.6 to 5.0% by mass, and Pd. A step of preparing a sputtering target made of a silver alloy containing 0.1 to 0.9% by mass of A step of providing a first layer that is an indium-based oxide layer, a zinc-based oxide layer, or an indium-zinc-based oxide layer with a thickness of 25 to 60 nm, and sputtering on the first layer using a sputtering target. A silver alloy layer containing Ag as the main component, 0.6 to 5.0% by mass of Cu, and 0.1 to 0.9% by mass of Pd, and having a thickness of 5 to 14 nm is formed according to the method. and providing a second layer of an indium-based oxide layer, a zinc-based oxide layer, or an indium-zinc-based oxide layer having a thickness of 25 to 60 nm on the silver alloy layer.
（スパッタリングターゲットを準備する工程）
スパッタリングターゲットは、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなる。Ｃｕ含有率が０．６質量％未満であると、スパッタリングによって得られる銀合金層には、Ｃｕ添加による腐食抑制の効果が得られず、腐食が発生する。Ｃｕ含有率が５．０質量％を超えると、スパッタリングによって得られる銀合金層には、Ｃｕの性質が強くなり、腐食が発生する。Ｐｄ含有率が０．１質量％未満であると、スパッタリングによって得られる銀合金層には、Ｐｄ添加による腐食抑制の効果が得られず、腐食が発生する。Ｐｄ含有率が０．９質量％を超えると、高温高湿下で化学的に不安定であるため、腐食が発生する。また、スパッタリングによって得られる銀合金層には透過率の低下や抵抗の増加に影響を及ぼす。好ましいＣｕ含有率は、１．０～３．０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以上３．０質量％未満である。好ましいＰｄ含有率は、０．２質量％以上０．９質量％未満であり、より好ましくは０．２質量％より高く０．５質量％以下である。Ａｇ含有率の上限値は、９９．３質量％である。また、銀合金中に存在する不可避不純物ついては、銀合金層の場合と同様である。不可避不純物の合計含有率は、本発明の目的とする効果を損ねない範囲であればよく、少ないほど好ましい。残部はＡｇであり、Ａｇは主成分である。銀合金中のＡｇ含有率は、９４．１～９９．３質量％が好ましく、より好ましくは９６．５～９７．８質量％である。
(Step of preparing a sputtering target)
The sputtering target is composed of a silver alloy containing Ag as a main component, 0.6 to 5.0% by mass of Cu, and 0.1 to 0.9% by mass of Pd. If the Cu content is less than 0.6% by mass, the silver alloy layer obtained by sputtering cannot obtain the effect of suppressing corrosion due to the addition of Cu, and corrosion occurs. When the Cu content exceeds 5.0% by mass, the silver alloy layer obtained by sputtering has strong properties of Cu and corrosion occurs. If the Pd content is less than 0.1% by mass, the silver alloy layer obtained by sputtering cannot obtain the effect of suppressing corrosion due to the addition of Pd, and corrosion occurs. If the Pd content exceeds 0.9% by mass, it is chemically unstable at high temperature and high humidity, and corrosion occurs. In addition, the silver alloy layer obtained by sputtering is affected by a decrease in transmittance and an increase in resistance. The Cu content is preferably 1.0 to 3.0% by mass, more preferably 2.0% by mass or more and less than 3.0% by mass. The Pd content is preferably 0.2% by mass or more and less than 0.9% by mass, more preferably 0.2% by mass or more and 0.5% by mass or less. The upper limit of Ag content is 99.3% by mass. Moreover, the unavoidable impurities present in the silver alloy are the same as in the case of the silver alloy layer. The total content of unavoidable impurities may be within a range that does not impair the intended effects of the present invention, and is preferably as low as possible. The balance is Ag, and Ag is the main component. The Ag content in the silver alloy is preferably 94.1-99.3% by mass, more preferably 96.5-97.8% by mass.
スパッタリングターゲットの作製方法は、例えば、溶解法、焼結法である。いずれの形成方法においても、組織をより均一にするために塑性加工することが好ましい。 Methods for producing the sputtering target are, for example, a melting method and a sintering method. In any forming method, it is preferable to carry out plastic working in order to make the structure more uniform.
（第１の層を設ける工程）
基材の表面の全部又は一部の上に第１の層を設ける形態としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法などの物理気相成長法（ＰＶＤ）によって第１の層を設ける形態、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などの化学気相成長法（ＣＶＤ）によって第１の層を設ける形態、塗布法、ゾル‐ゲル法などの液相成長法によって第１の層を設ける形態がある。製造における連続的な操作の観点から、好ましい形態は、スパッタリング法によって第１の層を設ける形態である。
(Step of providing the first layer)
Examples of the form in which the first layer is provided on all or part of the surface of the substrate include, for example, a form in which the first layer is provided by physical vapor deposition (PVD) such as sputtering and vacuum deposition; There are a form in which the first layer is provided by chemical vapor deposition (CVD) such as CVD and plasma CVD, and a form in which the first layer is provided by liquid phase epitaxy such as coating and sol-gel. From the viewpoint of continuous operation in manufacturing, a preferred form is a form in which the first layer is provided by a sputtering method.
（銀合金層を設ける工程）
第１の層の上に、スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によって、銀合金層を設ける形態としては、例えば、ＤＣスパッタリング法によって銀合金層を設ける形態、ＲＦスパッタリング法によって銀合金層を設ける形態、イオンビームスパッタリング法によって銀合金層を設ける形態がある。好ましい形態は、ＤＣスパッタリング法によって銀合金層を設ける形態、ＲＦスパッタリング法によって銀合金層を設ける形態である。
(Step of providing silver alloy layer)
Forms of providing a silver alloy layer on the first layer by a sputtering method using a sputtering target include, for example, a form of providing a silver alloy layer by a DC sputtering method, a form of providing a silver alloy layer by an RF sputtering method, There is a mode in which the silver alloy layer is provided by an ion beam sputtering method. Preferred forms are a form in which the silver alloy layer is provided by DC sputtering and a form in which the silver alloy layer is provided by RF sputtering.
（第２の層を設ける工程）
銀合金層の上に第２の層を設ける形態としては、基材の表面の全部又は一部の上に第１の層を設ける形態の場合と同様である。
(Step of providing second layer)
The form in which the second layer is provided on the silver alloy layer is the same as the form in which the first layer is provided on all or part of the surface of the substrate.
本実施形態に係る透明導電積層体の製造方法では、スパッタリングターゲットは、さらにＧｅを０．０１～０．５質量％含有する銀合金からなり、銀合金層は、さらにＧｅを０．０１～０．５質量％含有する銀合金からなることが好ましい。より好ましくは、スパッタリングターゲットは、さらにＧｅを０．１～０．４質量％含有する銀合金からなる。Ｇｅ含有率が０．０１質量％未満であると、Ｇｅ添加による耐硫化性の効果が得られず、含硫黄化合物を含む環境下で、変色及び腐食が銀合金層に発生する可能性がある。Ｇｅ含有率が０．５質量％を超えると、抵抗値が高いため、透明導電積層体において、良好な導電性が得られにくくなる可能性がある。また、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光が透過しにくくなる可能性がある。Ａｇ含有率の上限値は、９９．２９質量％である。また、銀合金中に存在する不可避不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ又はＳｉがある。不可避不純物の合計含有率は、本発明の目的とする効果を損ねない範囲であればよく、少ないほど好ましい。残部はＡｇであり、Ａｇは主成分である。スパッタリングターゲット及び銀合金層において、銀合金中のＡｇ含有率は、９３．６～９９．２９質量％が好ましい。 In the method for producing a transparent conductive laminate according to the present embodiment, the sputtering target further comprises a silver alloy containing 0.01 to 0.5% by mass of Ge, and the silver alloy layer further comprises 0.01 to 0.01% Ge. It is preferably made of a silver alloy containing 0.5% by mass. More preferably, the sputtering target is made of a silver alloy containing 0.1 to 0.4% by mass of Ge. If the Ge content is less than 0.01% by mass, the effect of anti-sulfuration due to the addition of Ge cannot be obtained, and discoloration and corrosion may occur in the silver alloy layer in an environment containing sulfur-containing compounds. . If the Ge content exceeds 0.5% by mass, the resistance value is high, so it may be difficult to obtain good conductivity in the transparent conductive laminate. In addition, there is a possibility that light with a wavelength of 550 nm will be less likely to pass through the transparent conductive laminate. The upper limit of Ag content is 99.29% by mass. In addition, examples of unavoidable impurities present in silver alloys include Fe, Ni, C, and Si. The total content of unavoidable impurities may be within a range that does not impair the intended effects of the present invention, and is preferably as low as possible. The balance is Ag, and Ag is the main component. In the sputtering target and the silver alloy layer, the Ag content in the silver alloy is preferably 93.6-99.29% by mass.
以下、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限り、各々「質量部」、「質量％」を示す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention should not be construed as being limited to the examples. In addition, "parts" and "%" in the examples indicate "mass parts" and "mass%", respectively, unless otherwise specified.
（スパッタリングターゲットの元素分析）
ＩＣＰ発光分光分析元素分析装置（型番７３０‐ＥＳ、ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いた元素分析によって測定した。
(Elemental analysis of sputtering target)
It was measured by elemental analysis using an ICP emission spectroscopic elemental analyzer (model number 730-ES, manufactured by VARIAN).
（各層の厚さ、積層膜の合計膜厚の測定）
各種スパッタリングターゲットのスパッタレート及びスパッタ時間から膜厚を算出し、各種スパッタリングターゲットを成膜し、基材に第１の層、銀合金層、第２の層の各膜厚を形成した。
(Measurement of thickness of each layer and total thickness of laminated film)
Film thicknesses were calculated from the sputtering rates and sputtering times of various sputtering targets, various sputtering targets were deposited, and each film thickness of the first layer, the silver alloy layer, and the second layer was formed on the substrate.
（透明導電積層体のシート抵抗の測定）
シート抵抗値は、抵抗率計（型番Ｌｏｒｅｓｔａ‐ＧＰ、三菱化学（株）製）を用いて、四探針法を採用し、透明導電積層体のシート抵抗を測定した。
(Measurement of Sheet Resistance of Transparent Conductive Laminate)
The sheet resistance value was measured using a resistivity meter (model number Loresta-GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) using a four-probe method to measure the sheet resistance of the transparent conductive laminate.
（透明導電積層体の光の透過率の測定）
分光光度計（型番ＵＶ‐３１００ＰＣ、（株）島津製作所製）を用いて、可視光域（４００ｎｍ～８００ｎｍ）において透明導電積層体の光の透過率を測定した。
(Measurement of light transmittance of transparent conductive laminate)
Using a spectrophotometer (model number UV-3100PC, manufactured by Shimadzu Corporation), the light transmittance of the transparent conductive laminate was measured in the visible light region (400 nm to 800 nm).
（Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなる銀合金層を有する透明導電積層体の作製）
（試験番号１）
表１のターゲット番号１に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットを、溶解法によって作製した。表１において、スパッタリングターゲットの組成の残部はＡｇであった。具体的には、Ａｇと、Ｃｕと、Ｐｄとを原料とし、溶解して、Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットを作製した。
(Preparation of transparent conductive laminate having silver alloy layer made of Ag-Cu-Pd alloy)
(Test number 1)
A sputtering target composed of an Ag-Cu-Pd alloy having the composition shown in Target No. 1 in Table 1 was produced by a melting method. In Table 1, the remainder of the sputtering target composition was Ag. Specifically, Ag, Cu, and Pd were used as raw materials and melted to prepare a sputtering target made of an Ag--Cu--Pd alloy.
［基材の準備］
ＯＡ－１０Ｇガラス（波長５５０ｎｍの光の透過率９２％、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ、日本電気硝子製）を準備した。
[Preparation of base material]
OA-10G glass (transmittance of light with a wavelength of 550 nm of 92%,
［第１の層の形成］
酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物合金からなるスパッタリングターゲットを使用し、ＲＦスパッタリング法によって、基材の上に、アモルファス薄膜である第１の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層を、第１の層として形成した。第１の層の厚さを３５ｎｍとした。
[Formation of first layer]
Using a sputtering target composed of an indium oxide-zinc oxide-based oxide alloy, a first indium oxide-zinc oxide-based oxide layer, which is an amorphous thin film, is formed on the substrate by an RF sputtering method. formed as The thickness of the first layer was 35 nm.
［銀合金層の形成］
表１のターゲット番号１に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットを使用し、ＲＦスパッタリング法によって、先に形成した第１の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の上に、Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなる銀合金層を形成した。銀合金層の組成は、使用したスパッタリングターゲットの組成と同じであった。銀合金層の厚さを１０ｎｍとした。
[Formation of silver alloy layer]
Using a sputtering target made of an Ag-Cu-Pd alloy having the composition shown in Target No. 1 in Table 1, on the first indium oxide-zinc oxide-based oxide layer previously formed by RF sputtering, A silver alloy layer made of Ag-Cu-Pd alloy was formed. The composition of the silver alloy layer was the same as the composition of the sputtering target used. The thickness of the silver alloy layer was set to 10 nm.
［第２の層の形成］
酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物合金からなるスパッタリングターゲットを使用し、ＲＦスパッタリング法によって、先に形成した銀合金層の上に、アモルファス薄膜である第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層を、第２の層として形成した。第２の層の厚さを３５ｎｍとした。
[Formation of second layer]
Using a sputtering target composed of an indium oxide-zinc oxide-based oxide alloy, a second indium oxide-zinc oxide-based oxide layer, which is an amorphous thin film, is formed on the previously formed silver alloy layer by an RF sputtering method. , was formed as the second layer. The thickness of the second layer was 35 nm.
［パターニング形成］
基材上に第１の層、Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなる銀合金層、第２の層を積層後、図１に示す領域Ａ１，Ａ２，Ａ３におけるｈ１を１７５μｍとし、ｗ１を５０μｍとなるようにレジスト材を塗布し、湿式法によりパターンを形成し、図１に示すような基材１に形成した積層膜２ａ，２ｂ，２ｃからなる積層膜群２と、基材１が露出した露出部分３とを有する高温高湿試験用サンプル１０を形成した。
[Patterning formation]
After laminating the first layer, the silver alloy layer made of Ag-Cu-Pd alloy, and the second layer on the base material, h1 in the regions A1, A2, A3 shown in FIG. A
（試験番号２～試験番号３０）
表１のターゲット番号１に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットを、表１のターゲット番号２～ターゲット番号３０に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットに変更した以外は、試験番号１の高温高湿試験用サンプルと同様に、試験番号２～試験番号３０の高温高湿試験用サンプルを作製した。
(
The sputtering target made of the Ag-Cu-Pd alloy with the composition shown in Target No. 1 in Table 1 was changed to the sputtering target made of the Ag-Cu-Pd alloy with the composition shown in Target Nos. 2 to 30 in Table 1. High-temperature, high-humidity test samples of Test Nos. 2 to 30 were prepared in the same manner as the high-temperature, high-humidity test sample of Test No. 1, except that the samples were prepared.
（Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ‐Ｇｅ合金からなる銀合金層を有する透明導電積層体の作製）
（試験番号３１～試験番号３４）
表１のターゲット番号１に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットを、表１のターゲット番号３１～ターゲット番号３４に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ‐Ｇｅ合金からなるスパッタリングターゲットに変更した以外は、試験番号１の高温高湿試験用サンプルと同様に、試験番号３１～試験番号３４の高温高湿試験用サンプルを作製した。
(Preparation of Transparent Conductive Laminate Having Silver Alloy Layer Consisting of Ag-Cu-Pd-Ge Alloy)
(Test No. 31 to Test No. 34)
A sputtering target made of an Ag-Cu-Pd alloy having the composition shown in Target No. 1 in Table 1, and a sputtering target made of an Ag-Cu-Pd-Ge alloy having the composition shown in Target Nos. 31 to 34 in Table 1. High-temperature, high-humidity test samples of test numbers 31 to 34 were prepared in the same manner as the high-temperature, high-humidity test sample of
試験番号１～試験番号３４の高温高湿試験用サンプルにおける積層膜の合計膜厚は、いずれも８０ｎｍであった。 The total film thickness of the laminated films in the high-temperature, high-humidity test samples of Test Nos. 1 to 34 was all 80 nm.
（高温高湿試験）
試験番号１～試験番号３４の高温高湿試験用サンプルに対し、空気中、８５℃８５％ＲＨで５００時間、高温高湿試験を行い、試験後、光学顕微鏡を用いて高温高湿試験用サンプルを撮影した。表２に、Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなる銀合金層を有する高温高湿試験用サンプルの試験結果を示し、表３に、Ａｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ‐Ｇｅ合金からなる銀合金層を有する高温高湿試験用サンプルの試験結果を示した。表２及び表３において、○は、積層膜に腐食が観察されず、十分実用に耐えることができた、△は、積層膜の端部に腐食が観察されるが、実用に耐えることができた、×は、積層膜の端部及び端部以外の部分の腐食が観察され、実用に耐えることができなかったことを示す。図２は、試験後に○の評価を得た高温高湿試験用サンプルの一例を示し、図３は、試験後に△の評価を得た高温高湿試験用サンプルの一例を示し、図４は、試験後に×の評価を得た高温高湿試験用サンプルの一例を示す。
(High temperature and high humidity test)
High-temperature and high-humidity test samples of
表２及び表３に示すように、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなる銀合金層を有する高温高湿試験用サンプルは、高温高湿における耐食性が良好であった。 As shown in Tables 2 and 3, Ag is the main component, Cu is 0.6 to 5.0% by mass, and Pd is 0.1 to 0.9% by mass. It has a silver alloy layer made of a silver alloy. The high-temperature, high-humidity test sample had good corrosion resistance in high-temperature, high-humidity conditions.
一方、Ｃｕ含有率０．６質量％未満の銀合金からなる銀合金層を有する高温高湿試験用サンプルは、Ｃｕ添加による腐食抑制の効果が得られず、腐食が発生した。Ｃｕ含有率５．０質量％超の銀合金からなる銀合金層を有する高温高湿試験用サンプルは、Ｃｕの性質が強くなり、腐食という問題が発生した。Ｐｄ含有率０．１質量％未満の銀合金からなる銀合金層を有する高温高湿試験用サンプルは、Ｐｄ添加による腐食抑制の効果が得られず、腐食が発生した。Ｐｄ含有率０．９質量％超の銀合金からなる銀合金層を有する高温高湿試験用サンプルは、高温高湿下において化学的に不安定であるため、腐食が発生した。 On the other hand, the high-temperature, high-humidity test sample having a silver alloy layer composed of a silver alloy with a Cu content of less than 0.6% by mass did not exhibit the effect of suppressing corrosion due to the addition of Cu, and corrosion occurred. A high-temperature, high-humidity test sample having a silver alloy layer composed of a silver alloy with a Cu content of more than 5.0% by mass has a strong Cu property, and causes a problem of corrosion. The high-temperature, high-humidity test sample having a silver alloy layer composed of a silver alloy with a Pd content of less than 0.1% by mass did not exhibit the effect of suppressing corrosion due to the addition of Pd, and corrosion occurred. A high-temperature, high-humidity test sample having a silver alloy layer composed of a silver alloy with a Pd content of more than 0.9% by mass was chemically unstable under high temperature and high humidity conditions, and therefore corroded.
（耐硫化試験）
試験番号１６の高温高湿試験用サンプルと同様のサンプル、及び試験番号３３の高温高湿試験用サンプルと同様のサンプルを０．０６ｍｏｌ％硫化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬させ、耐硫化試験を行った。耐硫化試験後、硫化ナトリウム水溶液から両サンプルを取り出し、光学顕微鏡を用いて両サンプルを撮影した。両サンプルにおける積層膜の端部には、腐食が観察されるが、両サンプルは実用に耐えることができた。特に、試験番号３３の高温高湿試験用サンプルと同様のサンプルは、試験番号１６の高温高湿試験用サンプルと同様のサンプルよりも、硫化の進行を抑制した。
(Sulfurization resistance test)
A sample similar to the high-temperature, high-humidity test sample of Test No. 16 and a sample similar to the high-temperature, high-humidity test sample of Test No. 33 were immersed in a 0.06 mol% sodium sulfide aqueous solution for 30 minutes to conduct a sulfurization resistance test. . After the sulfurization resistance test, both samples were taken out from the sodium sulfide aqueous solution, and both samples were photographed using an optical microscope. Corrosion was observed at the edges of the laminated films in both samples, but both samples were able to withstand practical use. In particular, the sample similar to the high-temperature, high-humidity test sample of Test No. 33 suppressed the progress of sulfidation more than the sample similar to the high-temperature, high-humidity test sample of Test No. 16.
（透明導電積層体のシート抵抗の評価）
次に、第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さ並びに銀合金層の組成を、高温高湿試験にて結果が良好だった試験番号１６の高温高湿試験用サンプルの場合と同様にし、銀合金層の厚さを変更したときの透明導電積層体のシート抵抗の変化を調べた。
(Evaluation of Sheet Resistance of Transparent Conductive Laminate)
Next, the thicknesses of the first and second indium oxide-zinc oxide-based oxide layers and the composition of the silver alloy layer were evaluated for the high temperature and high humidity test sample of Test No. 16, which showed good results in the high temperature and high humidity test. In the same manner as in the case of (1), changes in the sheet resistance of the transparent conductive laminate were examined when the thickness of the silver alloy layer was changed.
（試験番号３５～試験番号３９）
銀合金層の厚さを、表４に示す銀合金層の厚さにし、パターニング形成を行わなかった以外は、試験番号１６の高温高湿試験用サンプルと同様に、試験番号３５～試験番号３９のシート抵抗測定用サンプルを作製した。表４に、各試験番号のシート抵抗測定用サンプルにおける銀合金層の厚さ及び透明導電積層体のシート抵抗を示した。図５に、銀合金層の厚さに対する透明導電積層体のシート抵抗の変化を示すグラフを示した。
(Test No. 35 to Test No. 39)
Test Nos. 35 to 39 were performed in the same manner as the high-temperature, high-humidity test sample of Test No. 16, except that the thickness of the silver alloy layer was set to the thickness of the silver alloy layer shown in Table 4 and no patterning was performed. A sample for sheet resistance measurement was produced. Table 4 shows the thickness of the silver alloy layer and the sheet resistance of the transparent conductive laminate in the sheet resistance measurement samples of each test number. FIG. 5 shows a graph showing changes in the sheet resistance of the transparent conductive laminate with respect to the thickness of the silver alloy layer.
表４及び図５に示すように、試験番号３６～試験番号３８のシート抵抗測定用サンプルは、シート抵抗が低く、導電性が良好であった。一方、試験番号３５のシート抵抗測定用サンプル（銀合金層の厚さが４ｎｍである。）は、銀合金層の厚さが５ｎｍ未満であるため、シート抵抗が高く、良好な導電性が得られなかった。 As shown in Table 4 and FIG. 5, the sheet resistance measurement samples of test numbers 36 to 38 had low sheet resistance and good conductivity. On the other hand, the sheet resistance measurement sample of Test No. 35 (the thickness of the silver alloy layer is 4 nm) has a silver alloy layer thickness of less than 5 nm, so the sheet resistance is high and good conductivity can be obtained. I couldn't.
（銀合金層の厚さに対する透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率の評価）
第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さ並びに銀合金層の組成を、高温高湿試験にて結果が良好だった試験番号１６の高温高湿試験用サンプルの場合と同様にし、銀合金層の厚さを変更したときの透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率の変化を調べた。
(Evaluation of transmittance of light at a wavelength of 550 nm of the transparent conductive laminate with respect to the thickness of the silver alloy layer)
The thicknesses of the first and second indium oxide-zinc oxide-based oxide layers and the composition of the silver alloy layer were compared with those of the high temperature and high humidity test sample of Test No. 16, which showed good results in the high temperature and high humidity test. Similarly, changes in transmittance of light having a wavelength of 550 nm of the transparent conductive laminate were examined when the thickness of the silver alloy layer was changed.
（試験番号４０～試験番号４４）
試験番号３５～試験番号３９のシート抵抗測定用サンプルとそれぞれ同様の透明導電積層体のサンプルである試験番号４０～試験番号４４の光透過率測定用サンプルを作製した。図６に、可視光域での光の波長に対する透明導電積層体の透過率の変化を示すグラフを示し、銀合金層の厚さが異なる光透過率測定用サンプルの比較を示した。表５に、各試験番号の光透過率測定用サンプルにおける銀合金層の厚さ及び透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率を示した。図７に、銀合金層の厚さに対する透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率の変化を示すグラフを示した。
(
Light transmittance measurement samples of Test Nos. 40 to 44, which are the same transparent conductive laminate samples as the sheet resistance measurement samples of Test Nos. 35 to 39, respectively, were prepared. FIG. 6 is a graph showing changes in the transmittance of the transparent conductive laminate with respect to the wavelength of light in the visible light region, showing a comparison of light transmittance measurement samples having different thicknesses of silver alloy layers. Table 5 shows the thickness of the silver alloy layer and the transmittance of light having a wavelength of 550 nm of the transparent conductive laminate in the samples for light transmittance measurement of each test number. FIG. 7 shows a graph showing changes in the transmittance of light having a wavelength of 550 nm of the transparent conductive laminate with respect to the thickness of the silver alloy layer.
表５及び図７に示すように、試験番号４１～試験番号４３の光透過率測定用サンプルは、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られた。また、図７に示すように、銀合金層の厚さを５～１４ｎｍにすることによって、波長５５０ｎｍの光の透過率を最大化することが可能であった。 As shown in Table 5 and FIG. 7, the samples for light transmittance measurement of Test Nos. 41 to 43 exhibited good transmittance of light with a wavelength of 550 nm. Further, as shown in FIG. 7, it was possible to maximize the transmittance of light with a wavelength of 550 nm by setting the thickness of the silver alloy layer to 5 to 14 nm.
一方、試験番号４０の光透過率測定用サンプル（銀合金層の厚さが４ｎｍである。）は、図６に示すように、４５０～５５０ｎｍの波長の範囲において、銀合金層の厚さが５ｎｍ以上の場合よりも厚さが薄いにも関わらず透過率の低下が見られるため、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られなかった。試験番号４４の光透過率測定用サンプル（銀合金層の厚さが１５ｎｍである。）は、銀合金層の厚さが１４ｎｍを超えるため、透明導電積層体において、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られなかった。 On the other hand, in the light transmittance measurement sample of Test No. 40 (the thickness of the silver alloy layer is 4 nm), as shown in FIG. 6, the thickness of the silver alloy layer is Although the thickness was thinner than that of 5 nm or more, the transmittance was lowered, so good transmittance of light with a wavelength of 550 nm was not obtained. The light transmittance measurement sample of Test No. 44 (the thickness of the silver alloy layer is 15 nm) has a thickness of the silver alloy layer of more than 14 nm. No transmittance was obtained.
（酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さに対する透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率）
銀合金層の厚さ及び組成を、高温高湿試験にて結果が良好だった試験番号１６の高温高湿試験用サンプルの場合と同様にし、第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを変更したときの透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率の変化を調べた。
(Transmittance of light at a wavelength of 550 nm of the transparent conductive laminate with respect to the thickness of the indium oxide-zinc oxide-based oxide layer)
The thickness and composition of the silver alloy layer were the same as in the case of the high temperature and high humidity test sample of
（試験番号４５～試験番号４９）
第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを、表６に示す第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さにした以外は、試験番号４２の光透過率測定用サンプルと同様に、試験番号４５～試験番号４９の光透過率測定用サンプルを作製した。図８に、可視光域での光の波長に対する透明導電積層体の透過率の変化を示すグラフを示して、第１の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さ及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さが異なる透過率測定用サンプルの比較を示した。表６に、各試験番号の光透過率測定用サンプルにおける第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さ並びに透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率を示した。
(Test No. 45 to Test No. 49)
Test No. 42 except that the thicknesses of the first and second indium oxide-zinc oxide-based oxide layers were set to the thicknesses of the first and second indium oxide-zinc oxide-based oxide layers shown in Table 6. Samples for light transmittance measurement of Test Nos. 45 to 49 were prepared in the same manner as the samples for light transmittance measurement of No. FIG. 8 shows a graph showing the change in transmittance of the transparent conductive laminate with respect to the wavelength of light in the visible light region, showing the thickness of the first indium oxide-zinc oxide-based oxide layer and the thickness of the second indium oxide. - A comparison of samples for transmittance measurement with different zinc oxide-based oxide layer thicknesses is presented. Table 6 shows the thicknesses of the first and second indium oxide-zinc oxide oxide layers and the transmittance of light at a wavelength of 550 nm of the transparent conductive laminate in the samples for light transmittance measurement of each test number.
表６に示すように、試験番号４６～試験番号４９の透過率測定用サンプルは、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られた。また、図８に示すように、可視光域での光の波長に対する透過率の変化を示すグラフは、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの間にピークを有する山型であった。この山型のグラフのピークは、第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さが厚くなると長波長側にシフトし、薄くなると、短波長側にシフトした。第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを共に２５～５０ｎｍにすることによって、波長５５０ｎｍの光の透過率を最大化することができた。 As shown in Table 6, the samples for transmittance measurement of Test Nos. 46 to 49 had good transmittance for light with a wavelength of 550 nm. Also, as shown in FIG. 8, the graph showing the change in transmittance with respect to the wavelength of light in the visible light region was mountain-shaped with a peak between wavelengths of 400 nm and 700 nm. The peak of this mountain-shaped graph shifted to the longer wavelength side as the thickness of the first and second indium oxide-zinc oxide oxide layers increased, and shifted to the shorter wavelength side as the thickness decreased. By setting the thickness of both the first and second indium oxide-zinc oxide-based oxide layers to 25 to 50 nm, the transmittance of light with a wavelength of 550 nm could be maximized.
一方、試験番号４５の透過率測定用サンプルは、第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さが共に２５ｎｍ未満であり、図８に示すように、ピークトップが４６０ｎｍ～４７０ｎｍの間に存在するため、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られなかった。 On the other hand, in the transmittance measurement sample of Test No. 45, the thicknesses of the first and second indium oxide-zinc oxide oxide layers are both less than 25 nm, and as shown in FIG. Since it exists between 470 nm, good transmittance of light with a wavelength of 550 nm was not obtained.
（試験番号５０～試験番号５１）
第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを表７に示す第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さにした以外は、試験番号４７の光透過率測定用サンプルと同様に、試験番号５０～試験番号５１の光透過率測定用サンプルを作製した。図９に、可視光域での光の波長に対する透明導電積層体の透過率の変化を示すグラフを示して、第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さが異なる透過率測定用サンプルの比較を示した。表７に、各試験番号の光透過率測定用サンプルにおける第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さ並びに透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率を示した。
(
Test No. 47 except that the thicknesses of the first and second indium oxide-zinc oxide-based oxide layers were set to the thicknesses of the first and second indium oxide-zinc oxide-based oxide layers shown in Table 7. As with the light transmittance measurement samples,
表７に示すように、厚さ２５～５０ｎｍの範囲において、第１の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さと、第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さとが異なっても、試験番号５０～試験番号５１の透過率測定用サンプルは、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られた。また、図９に示すように、試験番号５０～試験番号５１の透過率測定用サンプルは、類似のプロファイルを示した。
As shown in Table 7, the thickness of the first indium oxide-zinc oxide-based oxide layer and the thickness of the second indium oxide-zinc oxide-based oxide layer differed in the thickness range of 25 to 50 nm. Also, the samples for transmittance measurement of Test Nos. 50 to 51 had good transmittance for light with a wavelength of 550 nm. Further, as shown in FIG. 9, the transmittance measurement samples of
（銀合金層の組成に対する波長５５０ｎｍの光の透過率）
銀合金層の厚さ並びに第１及び第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを、高温高湿試験にて結果が良好だった試験番号１６の高温高湿試験用サンプルの場合と同様にし、銀合金層の組成を変更したときの透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率の変化を調べた。
(Transmittance of light with a wavelength of 550 nm for the composition of the silver alloy layer)
The thickness of the silver alloy layer and the thickness of the first and second indium oxide-zinc oxide-based oxide layers were measured for the high temperature and high humidity test sample of Test No. 16, which showed good results in the high temperature and high humidity test. Similarly, changes in transmittance of light having a wavelength of 550 nm of the transparent conductive laminate were examined when the composition of the silver alloy layer was changed.
（試験番号５２～試験番号５４）
銀合金層の組成を表８に示す銀合金層の組成にした以外は、試験番号４７の光透過率測定用サンプルと同様に、試験番号５２～試験番号５４の光透過率測定用サンプルを作製した。銀合金層の組成の残部はＡｇであった。第１の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを３５ｎｍとし、銀合金層の厚さを１０ｎｍとし、第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層の厚さを３５ｎｍとした。表８に、各試験番号の光透過率測定用サンプルにおける銀合金層の組成及び透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率を示した。
(Test No. 52 to Test No. 54)
Light transmittance measurement samples of test numbers 52 to 54 were prepared in the same manner as the light transmittance measurement sample of test number 47, except that the composition of the silver alloy layer was changed to the composition of the silver alloy layer shown in Table 8. bottom. The balance of the composition of the silver alloy layer was Ag. The thickness of the first indium oxide-zinc oxide-based oxide layer was set to 35 nm, the thickness of the silver alloy layer was set to 10 nm, and the thickness of the second indium oxide-zinc oxide-based oxide layer was set to 35 nm. Table 8 shows the composition of the silver alloy layer and the transmittance of light at a wavelength of 550 nm of the transparent conductive laminate in the sample for light transmittance measurement of each test number.
表８に示すように、銀合金層の組成を変更しても、試験番号５２～試験番号５４の透過率測定用サンプルは、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られた。 As shown in Table 8, even when the composition of the silver alloy layer was changed, the samples for transmittance measurement of Test Nos. 52 to 54 provided good transmittance for light with a wavelength of 550 nm.
（第１の層及び第２の層が、いずれも酸化インジウムスズ層である透明導電積層体の作製）
（試験番号５５）
第１の層として、アモルファス薄膜である第１の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層を、アモルファス薄膜である第１の酸化インジウムスズ層に変更し、第２の層として、アモルファス薄膜である第２の酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層を、アモルファス薄膜である第２の酸化インジウムスズ層に変更した以外は、試験番号１６の高温高湿試験用サンプルと同様に、試験番号５５の高温高湿試験用サンプルを作製した。
(Preparation of Transparent Conductive Laminate in Which Both First Layer and Second Layer are Indium Tin Oxide Layers)
(Test number 55)
As the first layer, the first indium oxide-zinc oxide oxide layer, which is an amorphous thin film, is changed to a first indium tin oxide layer, which is an amorphous thin film, and as the second layer, an amorphous thin film is used. 2 indium oxide-zinc oxide-based oxide layer was changed to the second indium tin oxide layer, which is an amorphous thin film. A wet test sample was prepared.
（試験番号５６及び試験番号５７）
表１のターゲット番号１に示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットを、表１のターゲット番号１８及びターゲット番号２５にそれぞれ示される組成のＡｇ‐Ｃｕ‐Ｐｄ合金からなるスパッタリングターゲットに変更した以外は、試験番号５５の高温高湿試験用サンプルと同様に、試験番号５６及び試験番号５７の高温高湿試験用サンプルを作製した。
(Test No. 56 and Test No. 57)
A sputtering target made of an Ag-Cu-Pd alloy having the composition shown in
（高温高湿試験）
試験番号５５～試験番号５７の高温高湿試験用サンプルに対し、空気中、８５℃８５％ＲＨで５００時間、高温高湿試験を行い、試験後、光学顕微鏡を用いて高温高湿試験用サンプルを撮影した。撮影された画像より、試験番号５５～試験番号５７の高温高湿試験用サンプルは、○の評価を得た。したがって、第１及び第２の層が酸化インジウムスズ層に変更しても、試験番号５５～試験番号５７の高温高湿試験用サンプルは、高温高湿における耐食性が良好であった。
(High temperature and high humidity test)
High-temperature and high-humidity test samples of
（透明導電積層体のシート抵抗の評価）
（試験番号５８及び試験番号５９）
試験番号３７のシート抵抗測定用サンプルと同様の透明導電積層体のサンプルである試験番号５８のシート抵抗測定用サンプルを作製した。また、パターニング形成を行わなかった以外は、試験番号５５の高温高湿試験用サンプルと同様に、試験番号５９のシート抵抗測定用サンプルを作製した。表９に、各試験番号のシート抵抗測定用サンプルにおける第１及び第２の層としての酸化物層名並びに透明導電積層体のシート抵抗を示した。
(Evaluation of Sheet Resistance of Transparent Conductive Laminate)
(Test No. 58 and Test No. 59)
A sample for sheet resistance measurement of test number 58, which is a sample of the transparent conductive laminate similar to the sample for sheet resistance measurement of test number 37, was prepared. A sheet resistance measurement sample of test number 59 was prepared in the same manner as the high temperature and high humidity test sample of
表９に示すように、第１及び第２の層が酸化スズ層である試験番号５９のシート抵抗測定用サンプルは、第１及び第２の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層である試験番号５８のシート抵抗測定用サンプルと同様に、シート抵抗が低く、導電性が良好であった。 As shown in Table 9, the sheet resistance measurement sample of Test No. 59, in which the first and second layers are tin oxide layers, has indium oxide-zinc oxide-based oxide layers as the first and second layers. As with the sample for sheet resistance measurement of Test No. 58, the sheet resistance was low and the conductivity was good.
（波長５５０ｎｍの光の透過率の評価）
（試験番号６０及び試験番号６１）
試験番号５８及び試験番号５９のシート抵抗測定用サンプルとそれぞれ同様の透明導電積層体のサンプルである試験番号６０及び試験番号６１の光透過率測定用サンプルを作製した。表１０に、各試験番号の光透過率測定用サンプルにおける第１及び第２の層としての酸化物層名並びに透明導電積層体の波長５５０ｎｍの光の透過率を示した。
(Evaluation of transmittance of light with a wavelength of 550 nm)
(Test No. 60 and Test No. 61)
Samples for light transmittance measurement of Test Nos. 60 and 61, which are the same transparent conductive laminate samples as the sheet resistance measurement samples of Test Nos. 58 and 59, respectively, were prepared. Table 10 shows the oxide layer names as the first and second layers in the samples for light transmittance measurement of each test number and the transmittance of light at a wavelength of 550 nm of the transparent conductive laminate.
表１０に示すように、第１及び第２の層が酸化スズ層である試験番号６１の透過率測定用サンプルは、第１及び第２の層が酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層である試験番号６０の透過率測定用サンプルと同様に、波長５５０ｎｍの光の良好な透過率が得られた。 As shown in Table 10, the transmittance measurement sample of Test No. 61, in which the first and second layers are tin oxide layers, has an indium oxide-zinc oxide-based oxide layer as the first and second layers. As with the transmittance measurement sample of Test No. 60, good transmittance of light with a wavelength of 550 nm was obtained.
１ 基材
２ 積層膜群
２ａ，２ｂ，２ｃ 積層膜
３ 露出部分
１０ 高温高湿試験用サンプル
1
Claims (13)
該基材の表面の全部又は一部の上に設けられた第１の層、該第１の層の上に設けられた銀合金層及び該銀合金層の上に設けられた第２の層を少なくとも有する積層膜と、
を有する透明導電積層体であって、
前記第１の層は、インジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層であり、
前記銀合金層は、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．４質量％含有するか、または、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを３．０～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなり、
前記第２の層は、インジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層であり、
前記第１の層の厚さが２５～６０ｎｍであり、
前記銀合金層の厚さが５～１４ｎｍであり、かつ、
前記第２の層の厚さが２５～６０ｎｍであることを特徴とする透明導電積層体。 a substrate having a transmittance of 80% or more for light with a wavelength of 550 nm;
A first layer provided on all or part of the surface of the substrate, a silver alloy layer provided on the first layer, and a second layer provided on the silver alloy layer a laminated film having at least
A transparent conductive laminate having
The first layer is an indium-based oxide layer, a zinc-based oxide layer, or an indium/zinc-based oxide layer,
The silver alloy layer is mainly composed of Ag and contains 0.6 to 5.0% by mass of Cu and 0.1 to 0.4 % by mass of Pd , or is mainly composed of Ag and contains 3% of Cu. .0 to 5.0% by mass, made of a silver alloy containing 0.1 to 0.9% by mass of Pd ,
The second layer is an indium-based oxide layer, a zinc-based oxide layer, or an indium/zinc-based oxide layer,
The first layer has a thickness of 25 to 60 nm,
The silver alloy layer has a thickness of 5 to 14 nm, and
A transparent conductive laminate, wherein the second layer has a thickness of 25 to 60 nm.
前記第２の層は、酸化インジウム‐酸化亜鉛系酸化物層、酸化インジウムスズ層、酸化亜鉛‐酸化アルミニウム系酸化物層又は酸化亜鉛‐酸化ガリウム系酸化物層であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電積層体。 The first layer is an indium oxide-zinc oxide-based oxide layer, an indium tin oxide layer, a zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer, or a zinc oxide-gallium oxide-based oxide layer, and
4. The second layer is an indium oxide-zinc oxide-based oxide layer, an indium tin oxide layer, a zinc oxide-aluminum oxide-based oxide layer, or a zinc oxide-gallium oxide-based oxide layer. 2. The transparent conductive laminate according to 1.
波長５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である基材の表面の全部又は一部の上に、厚さ２５～６０ｎｍのインジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層である第１の層を設ける工程と、
前記第１の層の上に、前記スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法によって、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを０．６～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．４質量％含有するか、または、Ａｇを主成分とし、Ｃｕを３．０～５．０質量％、Ｐｄを０．１～０．９質量％含有する銀合金からなり、厚さが５～１４ｎｍの銀合金層を設ける工程と、
前記銀合金層の上に、厚さ２５～６０ｎｍのインジウム系酸化物層、亜鉛系酸化物層又はインジウム・亜鉛系酸化物層である第２の層を設ける工程と、
を有することを特徴とする透明導電積層体の製造方法。 Ag as the main component, Cu 0.6 to 5.0% by mass, Pd 0.1 to 0.4 % by mass , or Ag as the main component, Cu 3.0 to 5.0% A step of preparing a sputtering target made of a silver alloy containing 0.1 to 0.9% by mass of Pd ;
An indium-based oxide layer, a zinc-based oxide layer, or an indium/zinc-based oxide layer having a thickness of 25 to 60 nm on all or part of the surface of a substrate having a transmittance of 80% or more for light at a wavelength of 550 nm. providing a first layer, which is a layer;
A layer containing Ag as a main component, 0.6 to 5.0% by mass of Cu, and 0.1 to 0.4 % by mass of Pd is formed on the first layer by sputtering using the sputtering target. Alternatively, a silver alloy layer containing Ag as a main component, 3.0 to 5.0% by mass of Cu, and 0.1 to 0.9% by mass of Pd, and having a thickness of 5 to 14 nm. a step of providing
A step of providing a second layer, which is an indium-based oxide layer, a zinc-based oxide layer, or an indium/zinc-based oxide layer with a thickness of 25 to 60 nm on the silver alloy layer;
A method for producing a transparent conductive laminate, comprising:
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