JP7279363B2 - ガスバリアフィルムおよび包装用フィルム - Google Patents
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Description
しかし、PETとONYの両者を用いるためラミネート工程が増えて、環境負荷への影響が懸念され、コスト面からも改善が求められている。また、ガスバリア性被膜層として
ゾル・ゲル法を用いて作製されるガスバリアフィルムが安定した加工適性を持つことも求められている。
ポリエステル系ポリウレタン樹脂であるアンカーコート剤を含有する密着層と、
酸化ケイ素を含有する蒸着層と、水溶性高分子と金属アルコキシドまたはそれらの加水分解物の少なくとも1種類以上を含む組成物からなるガスバリア性被膜層を少なくとも積層してなるガスバリアフィルムであって、前記ガスバリアフィルムにおいて、フィルムにかかる張力を40N/mとし、70℃及び100℃の温度で1分加熱した後のフィルム端部の反り角度が、いずれもフィルム基材側へ0°以上60°以下であり、
前記酸化ケイ素を含有する蒸着層の膜厚が10nm以上50nm以下であり、かつ、前記ガスバリア性被膜層の膜厚が100nm以上1000nm以下であることを特徴とするガスバリアフィルムである。
前記酸化ケイ素を含有する蒸着層の膜厚が10nm以上50nm以下であり、かつ、前記ガスバリア性被膜層の膜厚が100nm以上1000nm以下であることを特徴とするガスバリアフィルムである。
前記のガスバリアフィルムを用いてなることを特徴とする包装用フィルムである。
基材フィルム1は、ブチレンテレフタレート(PBT)単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するものである。
密着層2は、前記ポリエステル樹脂からなる基材フィルム1上に設けられ、基材フィルム1と蒸着層3の密着性能向上と、平面を平滑にすることで次工程の蒸着層を欠陥なく均一に成膜し高いバリア性を発現すること、の二つの効果を得ることを目的とした層であって、アンカーコート剤を含有する層である。
本発明のガスバリアフィルム10で用いる無機酸化物からなる蒸着層3は、SiOx、AlOxで表わされる金属酸化物、もしくはその混合物を用いることができるが、特には酸化ケイ素である必要がある。
スバリア性被膜層を積層する際にクラックが入る。
ガスバリア性被膜層4は、蒸着層3上に形成された透明な膜であり、透明樹脂と無機酸化物などの無機物とを含んだ混合物からなる。ガスバリア性被膜層4を設けると、より高いガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルム10を得ることができる。
ガスバリア性被膜層4は、たとえば、酸化ケイ素を含有する蒸着層3上に水溶性高分子と1種以上の金属アルコキシド又はその加水分解生成物を含む水溶液あるいは水/アルコール混合溶液を主成分としたコーティング液を塗布、乾燥することで得ることができる。
PVAの分子量に制限はなく、たとえば、重合度が300から数千の範囲内にあるものを使用することができる。なお、一般に鹸化度が高く、かつ重合度が高い高分子量のPVAは優れた耐水性を得ることができる。
金属アルコキシドとしては、たとえば、テトラエトキシシラン〔Si(OC2H5)4
〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Al(O-2’-C3H7)3〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは加水分解後、水を含んだ溶液中で比較的安定に存在することができる。
ここで、R1およびR3はCH3基,C2H5基,C2H4OCH3基などの加水分解性基を示し、R2は有機官能基を示している。
いバリア性を有するガスバリア性被膜層4を得ることができる。特に、加水分解性基R1が、CH3基,C2H5基である場合、より高い耐水性・優れたバリア性を達成できる。また、金属アルコキシドの加水分解の反応促進剤として、一般に水と触媒(酸、アルカリ)を用いる。
膜厚が1000nm以上の場合、蒸着層のフィルム基材側にかかる応力よりもガスバリア性被膜層の被膜面側にかかる応力が優勢となり、ドライラミネート時に加工不具合が生じる場合があるため好ましくない。
図2は本実施形態に係る包装用フィルムの概略断面図である。図2の包装用フィルム100においては、ガスバリアフィルム10のガスバリア性被膜層上に、印刷層20、接着剤剤層30、シーラントフィルム40が順次積層されている。なお、本発明では以下の実施形態には限定されず、これら以外の機能層を付加してもよい。
ガスバリアフィルム10のガスバリア性被膜層面側に印刷層20を設けることができる。印刷は、内容物に対する情報を表示したり、識別のため、あるいは意匠性向上を目的として、包装用フィルムの外側から見える層に設ける。印刷方法および印刷インキには特に制約を設けるものではないが、既知の印刷方法の中からフィルムへの印刷適性、色調などの意匠性、密着性、食品容器としての安全性などを考慮すれば適宜選択してよく、たとえばグラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。中でもグラビア印刷法は生産性や絵柄の高精細度において好ましく用いることができる。
接着剤層30を介して、シーラントフィルム40を積層することができる。接着剤の材料としては、たとえば、ポリエステル-イソシアネート形樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂、などを用いることができる。レトルト用途に使用するには、レトルト耐性のある2液硬化型のウレタン系接着剤が好ましく用いることができる。
シーラントフィルム40の材質としては、熱可塑性樹脂のうちポリオレフィン系樹脂が一般的に使用され、具体的には、低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)、中密度ポリエチレン樹脂(MDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-αオレフィン共重合体、エチレン-メタアクリル酸樹脂共重合体などのエチレン系樹脂や、ポリエチレンとポリブテンのブレンド樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂(PP)、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン-αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等を使用することができ、使用用途やボイル、レトルト処理などの温度条件によって適宜、選択できる。
させ、カーテン状に押し出し、貼り合わせるエキストルージョンラミネート法等いずれも公知の積層方法により形成することができる。
レトルト処理、特に120℃以上の高温熱水処理に対して好ましいのはドライラミネート法である。
ドライラミネート加工では、当該フィルムに張力をかけながらオーブンで加熱し加工する。加熱温度としては、加工速度にもよるが、60℃~100℃の範囲が一般的で、残留溶剤量やフィルムの収縮度合いを確認しながら加工温度は設定される。また、ガスバリアフィルムを加工するときの張力は、10N/m~70N/mの範囲で加工するのが好ましい。張力が70N/mより高いと、バリア層にクラックが入りバリア劣化する恐れがあるため好ましくない。
三井化学(株)製接着剤溶液(ポリエステル系ポリウレタン樹脂)。
(主剤:タケラックA-525(うちウレタン樹脂の前駆体50質量%、酢酸エチル50質量%)/硬化剤:タケネートA-52(うちウレタン樹脂の硬化剤55質量%、酢酸エチル45質量%)/溶媒:酢酸エチル)
これをA-525:A-52:酢酸エチル=9:1:165(固形分濃度3質量%)で配合した。
(a)テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4;以下、TEOSと略記)17.9
gとメタノール10gに0.1N塩酸72.1gを加えて30分間攪拌して加水分解させた固形分5%(重量比SiO2換算)の加水分解溶液。
(b)ポリビニルアルコール(以下、PVAと略記)の5%(重量比)、水/メタノール=95/5(重量比)溶液。
(c)1,3,5-トリス(3-トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレートを水/イソプロピルアルコ-ル=1/1溶液で固形分5%(重量比R2Si(OH)3換算)に調整した加水分解溶液。
上記(a)~(c)溶液の配合比率を、a液/b液/c液=70/20/10(固形分重量比率)となるように混合し、実施例1に使用する塗液2を得た。
PBTを主材料としたPETとの混合樹脂をキャスト法で製膜後、加熱しながらMD方向、TD方向に二軸延伸し、さらに熱固定を行って厚み15μmの二軸延伸PBTフィルムを得た。この二軸延伸フィルムの片面にコロナ処理を行い、処理面に上記塗液1の液をグラビアロールコート法にて塗工し、ポリエステル系ポリウレタン樹脂を0.1g/m2硬化させた。
次に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ20nmの酸化ケイ素からなる蒸着層を形成した。さらに上記塗液2の液をグラビアロールコート法により塗工し、オーブンにより加熱乾燥させ300nmのガスバリア性被膜層を積層し、本発明のガスバリアフィルムを作成した。
蒸着層の成膜は、蒸着材料種を変更し、O/Si原子比が1.8の蒸着膜をつけた。このシリカ蒸着膜をつけるために、事前に蒸着材料種および蒸着条件を振って条件を出した。O/Si原子比はX線光電子分光分析装置(日本電子株式会社製、JPS-90MXV)にて、X線源は非単色化MgKα(1253.6eV)を使用し、100W(10kV-10mA)のX線出力で測定した。O/Si原子比を求めるための定量分析には、それぞれO1sで2.28、Si2pで0.9の相対感度因子を用いて行った。
基材フィルムを、PBT材料100%を用いてチューブラー方式で延伸製膜を行ったフィルムを用いた以外は実施例1と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
蒸着層を厚み40nmのSiOx蒸着膜とした以外は実施例1と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
ガスバリア性被膜層を厚み800nmとした以外は実施例1と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
酸化ケイ素からなる蒸着層を設けなかった以外は実施例1と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
蒸着層を酸化アルミニウムからなる層とした以外は実施例1と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
蒸着層を厚み5nmのSiOx蒸着膜とした以外は実施例1と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
ガスバリア性被膜層を厚み3000nmとした以外は実施例1と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
ガスバリアフィルムの基材層にPETフィルム(東レ社製 P60)を用いた以外は実施例1と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
ガスバリアフィルムの基材層にONY(二軸延伸ナイロン)フィルム(ユニチカ社製 ONM)を用いた以外は実施例1と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。
<ガスバリアフィルムのドライラミネート加工性評価>
ドライラミネーターを用いて、ガスバリアフィルムのガスバリア性被膜層の上に、2液型の接着剤(三井化学 A525/A52)をグラビアロールコート法にて塗工し、乾燥温度70℃、張力40N/mで1分加熱して接着剤4g/m2を硬化させ、未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP:東レフィルム加工製トレファンNO ZK207、厚さ60μm)とラミネートし、[透明ガスバリア積層体/接着剤層/CPP(60μm)の構成を有する包装用ラミネートフィルムを得た。
また、乾燥温度を100℃として、それ以外は同様の方法でドライラミネートし、同構成を有する包装用ラミネートフィルムを得た。
ドライラミネートにおいて、各温度・張力条件で1分加熱した後のフィルムの反り角度を測定した。なお、測定方法としては、フィルム端部が水平状態のときを0°として、フィルム水平面からフィルムがめくれあがった端部の角度を測定し、フィルムがPBT基材層側に反ったときを+(プラス)、フィルムがガスバリア性被膜層側に反ったときを-(マイナス)とした。
加工適性評価について、ラミネート加工時のガスバリアフィルムを以下の基準で判断した。
○:ガスバリアフィルムとCPPフィルムが所定の加工幅でラミネート可能である。
×:ガスバリアフィルムがカールした状態でラミネートされ、所定の加工幅が得られない。
しかし、比較例1は蒸着層がなく、加熱によるガスバリア性被膜層の脱水縮合の応力が強くかかったためフィルム端部が耳折れしてしまい加工不可であった。
また比較例2、3、4は、加熱温度が70℃であればラミネート可能であったが、加熱温度を100℃にすると耳折れしてしまい、加工不可であった。
<包装用ラミネートフィルムの物性評価>
実験1で、ラミネート加工可能な温度(表2に記載)で得られたラミネートフィルムを15cm×10cmのパウチ状に3方インパルスシールし、内容物に200mlの水道水を入れ、残り一辺をインパルスシールして、4方パウチを作成した。このパウチをレトルト装置にて0.2MPa、121℃で30分レトルト処理を行った。
酸素透過度測定装置(Modern Control社製OXTRAN2/20)を用いて、温度30℃、相対湿度70%の条件で測定した。測定方法は、JIS K-7126、B法(等圧法)に準拠し、測定値は単位[cc/m2・day・MPa]で表記した(n=3平均値)。
水蒸気透過度測定装置(Modern Control社製 PERMATRAN3/33)を用いて、温度40℃、相対湿度90%の条件で測定した。測定方法は、JIS K-7126、B法(等圧法)に準拠し、測定値は単位[g/m2・day]で表記した(n=3平均値)。
レトルト処理後のガスバリア積層体を5cm四方に切り出し、突刺し測定用治具に固定し、基材面に直径1.0mm、先端形状半径0.5mmの半円形の針を毎分50±0.5mmの速度で突刺し、針が貫通するまでの荷重[N]の測定を行った。(n=3平均値)
なお右端の総合評価の項目については後述する。
また比較例3は蒸着層の膜厚が5nmと薄いために、水蒸気バリア性が発現していない。
比較例5は、PET基材でバリア性は良好だが、突刺強度がPBTやONY基材に劣る。
比較例6は、ONY基材のため突刺強度は良好であるが、レトルトの耐性が低くバリア性は大きく劣化した。
さらに上述の結果より、表1のガスバリアフィルムの加工性および表2の物性評価の双方を踏まえて、表2中に総合評価を以下の基準で判定した。
○:加工性・物性ともに優れている。
△:物性は優れているものの、加工性に一部課題がある。
×:加工性あるいは物性が劣っており、実用上で問題になる項目が1つ以上ある。
しかし比較例2、3、4は加工性で劣り、比較例2、3、6はバリア性が劣り、さらに比較例5は突刺強度で劣るため、比較例はいずれも○は得られなかった。
2 密着層
3 蒸着層
4 ガスバリア性被膜層
10 ガスバリアフィルム
20 印刷層
30 接着剤層
40 シーラントフィルム
100 包装用フィルム
Claims (2)
- ブチレンテレフタラート単位を主たる構成単位とするポリエステル樹脂を含有するフィルム基材上に、
ポリエステル系ポリウレタン樹脂であるアンカーコート剤を含有する密着層と、
酸化ケイ素を含有する蒸着層と、水溶性高分子と金属アルコキシドまたはそれらの加水分物の少なくとも1種類以上を含む組成物からなるガスバリア性被膜層を少なくとも積層しなるガスバリアフィルムであって、前記ガスバリアフィルムにおいて、フィルムにかかる力を40N/mとし、70℃及び100℃の温度で1分加熱した後のフィルム端部の反り度が、いずれもフィルム基材側へ0°以上60°以下であり、
前記酸化ケイ素のO/Si原子比が1.7以上2.0以下であり、
前記酸化ケイ素を含有する蒸着層の膜厚が10nm以上50nm以下であり、かつ、前記ガスバリア性被膜層の膜厚が100nm以上1000nm以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。 - 請求項1に記載のガスバリアフィルムを用いてなることを特徴とする、包装用フィルム。
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