JP7277308B2 - foam molding - Google Patents
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Description
本発明は、発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、ポリカーボネート系樹脂を基材樹脂とし、低温から高温まで機械的強度の変動が抑制された発泡成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to foam molded articles. More particularly, the present invention relates to a foamed molded article using a polycarbonate-based resin as a base resin and having suppressed fluctuations in mechanical strength from low to high temperatures.
発泡成形体は、軽いことに加え、加工性及び形状保持性がよく、比較的強度も高いため、食品トレーや自動車用部材を始め、建材、土木資材、照明器具等のさまざまな分野で使用されている。
発泡成形体の製法としては、例えば、発泡粒子を金型内で発泡及び融着させる型内発泡成形法が知られている。この方法では、所望の形状に対応する空間を有する金型を用意し、その空間内に発泡粒子を充填し、加熱により発泡粒子を発泡及び融着させることで、複雑な形状を有する発泡成形体を得ることができる。
型内発泡成形法による発泡成形体としては、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂としたもの（例えば、特開２０１８－１００３８０号公報：特許文献１）、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂としたもの（例えば、特開平１１－３４９７２４号公報：特許文献２）等が知られている。
Foam molded products are lightweight, easy to process, have good shape retention, and have relatively high strength. ing.
As a method for producing a foam molded product, for example, an in-mold foam molding method is known in which foamed particles are foamed and fused in a mold. In this method, a mold having a space corresponding to a desired shape is prepared, foamed particles are filled in the space, and the foamed particles are expanded and fused by heating to obtain a foamed molded article having a complicated shape. can be obtained.
Examples of foam molded articles by the in-mold foam molding method include those using a polystyrene resin as a base resin (for example, JP-A-2018-100380: Patent Document 1), and those using a polyolefin resin as a base resin (for example, , Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-349724: Patent Document 2), etc. are known.
ポリスチレン系樹脂やポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とした発泡成形体は、常温（約２３℃）付近では良好な機械的強度を有している。しかし、より低温やより高温の環境下では機械的強度が低下することがあった。そのため、環境温度が変化しても、機械的強度の変動が抑制された発泡成形体を提供することが望まれていた。 A foam-molded article using a polystyrene resin or a polyolefin resin as a base resin has good mechanical strength at room temperature (approximately 23° C.). However, the mechanical strength may decrease under lower or higher temperature environments. Therefore, it has been desired to provide a foam-molded article in which fluctuations in mechanical strength are suppressed even when the environmental temperature changes.
かくして本発明によれば、基材樹脂としてポリカーボネート系樹脂を含み、複数の発泡粒子から構成される発泡成形体であり、
前記発泡成形体は、－４０℃、２３℃、８０℃及び１４０℃の各温度で４点の曲げ試験の最大点応力の値を測定し、かつ前記４点の値の曲げ試験の最大点応力の平均値を算出した際に、０～５０％内の前記平均値に対する前記４点の曲げ試験の最大点応力の値の変動率を示すことを特徴とする発泡成形体が提供される。
Thus, according to the present invention, there is provided a foam molded article comprising a polycarbonate-based resin as a base resin and composed of a plurality of foamed particles,
For the foamed molded article, the maximum stress values of the four-point bending test were measured at temperatures of −40° C., 23° C., 80° C. and 140° C., and the maximum stress values of the four-point bending test were measured. When the average value of is calculated, there is provided a foamed molded product characterized by showing the variation rate of the maximum point stress value in the four-point bending test with respect to the average value within 0 to 50%.
本発明によれば、環境温度が変化しても、機械的強度の変動が抑制された発泡成形体を提供できる。
以下のいずれかの場合、環境温度が変化しても、機械的強度の変動がより抑制された発泡成形体を提供できる。
（１）発泡成形体が、０～５０％の連続気泡率を有する。
（２）発泡成形体が、３～３０倍の発泡倍数を有する。
（３）発泡成形体は、曲げ試験の最大点応力の４点の値をそれぞれ発泡成形体の密度で除して４点の「曲げ試験の最大点応力／密度」と、４点の「曲げ試験の最大点応力／密度」の平均値を算出した際に、０～５０％内の前記平均値に対する４点の「曲げ試験の最大点応力／密度」の値の変動率を示す。
（４）ポリカーボネート系樹脂が、１．０～１５．０ｇ／１０分のＭＦＲを示す。
（５）－４０℃の「曲げ試験の最大点応力」が、２３℃の「曲げ試験の最大点応力」に対して、０～０．８８の範囲内で変化する。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if environmental temperature changes, the foaming molding with which the fluctuation|variation of mechanical strength was suppressed can be provided.
In any of the following cases, it is possible to provide a foamed molded article in which fluctuations in mechanical strength are further suppressed even when the environmental temperature changes.
(1) The foam molded product has an open cell rate of 0 to 50%.
(2) The foamed molded product has an expansion ratio of 3 to 30 times.
(3) For the foam molded product, the four values of the maximum stress in the bending test are divided by the density of the foam molded product to obtain 4 points of "maximum stress in bending test / density" and 4 points of "bending When the average value of the "maximum stress/density of the test" was calculated, the variation rate of the four "maximum stress/density of the bending test" values with respect to said average value within 0 to 50% is shown.
(4) Polycarbonate resin exhibits MFR of 1.0 to 15.0 g/10 minutes.
(5) The "maximum stress in bending test" at -40°C varies within the range of 0 to 0.88 with respect to the "maximum stress in bending test" at 23°C.
（発泡成形体）
本発明の発泡成形体は、基材樹脂としてポリカーボネート系樹脂を含む。また、発泡成形体は、複数の発泡粒子から構成される。
１．変動率Ｘ
発泡成形体は、－４０℃、２３℃、８０℃及び１４０℃の各温度で４点の曲げ試験の最大点応力の値を測定し、かつ４点の値の曲げ試験の最大点応力の平均値を算出した際に、０～５０％内の平均値に対する４点の曲げ試験の最大点応力の値の変動率Ｘを示す。
なお、変動率Ｘは、４点の曲げ試験の最大点応力を、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤとした場合、下記手順で算出する。まず、Ａについて、下記式：
｜曲げ試験の最大点応力の平均値－Ａ｜／曲げ試験の最大点応力の平均値×１００
により、個別の変動率ＸＡを算出する。同様にＢ、Ｃ及びＤについても個別の変動率ＸＢ、ＸＣ及びＸＤを算出する。得られた４つの個別の変動率の中で、最も値が大きいものを変動率Ｘとする。
(Foam molding)
The foam molded article of the present invention contains a polycarbonate-based resin as a base resin. Also, the foamed molded article is composed of a plurality of foamed particles.
1. Volatility X
For the foamed molded product, the maximum stress value of the four-point bending test was measured at each temperature of −40° C., 23° C., 80° C. and 140° C., and the average of the maximum stress values of the four-point bending test was calculated. When the values were calculated, the percent variation X of the value of the maximum point stress of the 4-point bending test relative to the average value within 0-50% is given.
The variation rate X is calculated by the following procedure, where A, B, C, and D are the maximum point stresses in the bending test at four points. First, for A, the following formula:
|Average value of maximum point stress in bending test−A|/Average value of maximum point stress in bending test×100
Calculate the individual volatility XA . Similarly, for B, C and D, individual fluctuation rates X B , X C and X D are calculated. Let the fluctuation rate X be the largest value among the four individual fluctuation rates obtained.
発明者等は、発泡成形体がこの変動率Ｘを示すことで、環境温度が変化しても、機械的強度の変動が抑制された発泡成形体を提供できることを見い出している。変動率Ｘが０～５０％外である場合、環境温度の変化により機械的強度の変化する発泡成形体が得られ難い。変動率Ｘは、０～４５％内であることが好ましく、０～４０％内であることがより好ましい。
例えば、１４０℃での曲げ試験の最大点応力は、０．５～２０．０ＭＰａであることが好ましい。曲げ試験の最大点応力が０．５ＭＰａ未満の場合、強度が足りず衝撃等に耐えられなくなることがある。２０．０ＭＰａより大きい場合、衝撃時に破断しやすくなることがある。曲げ試験の最大点応力は、０．５～１０．０ＭＰａであることがより好ましく、０．６～５．０ＭＰａであることが更に好ましい。
The inventors have found that by exhibiting this rate of variation X, it is possible to provide a foam molded article in which fluctuations in mechanical strength are suppressed even when the environmental temperature changes. If the variation rate X is out of the range of 0 to 50%, it is difficult to obtain a foam molded article whose mechanical strength changes with changes in environmental temperature. The fluctuation rate X is preferably within 0 to 45%, more preferably within 0 to 40%.
For example, the maximum point stress in a bending test at 140° C. is preferably 0.5-20.0 MPa. If the maximum point stress in the bending test is less than 0.5 MPa, the strength may be insufficient to withstand impacts and the like. If it is greater than 20.0 MPa, it may easily break upon impact. The maximum point stress in the bending test is more preferably 0.5 to 10.0 MPa, even more preferably 0.6 to 5.0 MPa.
２．連続気泡率
発泡成形体の連続気泡率は、０～５０％であることが好ましい。連続気泡率が５０％より大きい場合、発泡成形体の強度が十分に得られないことがある。連続気泡率は、０～２５％であることがより好ましい。
３．発泡倍数
発泡倍数は、３～３０倍の範囲であることが好ましい。倍数が３倍未満の場合、発泡粒子の気泡膜が厚くなり成形時に発泡粒子同士の融着性が低下することがある。３０倍より大きい場合、気泡膜が薄くなり発泡時に気泡膜が破れ、連続気泡の割合が増え、成形体としての強度劣化に繋がることがある。倍数は、４～２０倍であることがより好ましく、４～１５倍であることが更に好ましい。
2. Open-cell rate The open-cell rate of the foam molded product is preferably 0 to 50%. If the open cell ratio is more than 50%, the strength of the foam molded product may not be sufficiently obtained. More preferably, the open cell rate is 0 to 25%.
3. Expansion Ratio The expansion ratio is preferably in the range of 3 to 30 times. If the multiple is less than 3 times, the foam film of the foamed particles may become thick and the adhesion between the foamed particles may deteriorate during molding. If it is more than 30 times, the cell membrane becomes thin and breaks during foaming, and the proportion of open cells increases, which may lead to deterioration of the strength of the molded product. The multiple is more preferably 4 to 20 times, even more preferably 4 to 15 times.
４．変動率Ｙ
発泡成形体は、－４０℃、２３℃、８０℃及び１４０℃の各温度における曲げ試験の最大点応力の４点の値をそれぞれ発泡成形体の密度で除して４点の「曲げ試験の最大点応力／密度」と、４点の「曲げ試験の最大点応力／密度」の平均値を算出した際に、０～５０％内の平均値に対する４点の「曲げ試験の最大点応力／密度」の値の変動率Ｙを示すことが好ましい。この変動率を有していることで、より環境温度の変化に強い発泡成形体を提供できる。変動率Ｙは、０～４５％内であることが好ましく、０～４０％内であることがより好ましい。
なお、４点の「曲げ試験の最大点応力／密度」の平均値は、４点の曲げ試験の最大点応力及び密度の組を、Ａとａ、Ｂとｂ、Ｃとｃ、及びＤとｄとした場合、下記式：
（Ａ／ａ＋Ｂ／ｂ＋Ｃ／ｃ＋Ｄ／ｄ）／４
で算出できる。
変動率Ｙは、４点の曲げ試験の最大点応力及び密度の組を、Ａとａ、Ｂとｂ、Ｃとｃ、及びＤとｄとした場合、下記手順で算出する。まず、Ａとａについて、下記式：
｜「曲げ試験の最大点応力／密度」の平均値－Ａ／ａ｜／「曲げ試験の最大点応力／密度」の平均値×１００
により、個別の変動率ＹＡａを算出する。同様にＢとｂ、Ｃとｃ、及びＤとｄについても個別の変動率ＹＢｂ、ＹＣｃ及びＹＤｄを算出する。得られた４つの個別の変動率の中で、最も値が大きいものを変動率Ｙとする。
密度は、３０～４００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、５０～３００ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
4. Rate of change Y
For the foam molded product, the four values of the maximum point stress in the bending test at each temperature of -40 ° C., 23 ° C., 80 ° C. and 140 ° C. are divided by the density of the foam molded product. When calculating the average value of "maximum point stress / density" and 4 points "maximum stress / density of bending test", 4 points for the average value within 0 to 50% "maximum stress / density of bending test It is preferable to indicate the variability Y of the "density" value. By having this variation rate, it is possible to provide a foam molded article that is more resistant to changes in environmental temperature. The fluctuation rate Y is preferably within 0 to 45%, more preferably within 0 to 40%.
The average value of the 4-point "maximum point stress/density in the bending test" is the combination of the maximum point stress and density in the 4-point bending test, A and a, B and b, C and c, and D d, the following formula:
(A/a+B/b+C/c+D/d)/4
can be calculated by
The fluctuation rate Y is calculated by the following procedure when the maximum point stress and density in the four-point bending test are set as A and a, B and b, C and c, and D and d. First, for A and a, the following formula:
|Average value of “maximum stress/density in bending test”−A/a|/Average value of “maximum stress/density in bending test”×100
Calculate the individual rate of change Y Aa . Similarly, individual fluctuation rates Y Bb , Y Cc and Y Dd are calculated for B and b, C and c , and D and d. Let the fluctuation rate Y be the one with the largest value among the four individual fluctuation rates obtained.
The density is preferably 30-400 kg/m 3 , more preferably 50-300 kg/m 3 .
５．変化度Ｚ
発泡成形体は、－４０℃の「曲げ試験の最大点応力」が、２３℃の「曲げ試験の最大点応力」に対して、０～０．８８の範囲内で変化する変化度Ｚを示すことが好ましい。この変化度を有していることで、より環境温度の変化に強い発泡成形体を提供できる。変化度Ｚは、０～０．７であることが好ましく、０～０．５であることがより好ましい。
なお、変化度Ｚは、下記式：
変化度Ｚ＝[（－４０℃の曲げ試験の最大点応力）－（２３℃の曲げ試験の最大点応力）]÷（２３℃の曲げ試験の最大点応力）
で算出できる。
また、発泡成形体は、８０℃の「曲げ試験の最大点応力」が、２３℃の「曲げ試験の最大点応力」に対して、０～０．６の範囲内で変化する変化度Ｚ’を示すことが好ましい。この変化度を有していることで、より環境温度の変化に強い発泡成形体を提供できる。変化度Ｚ’は、０～０．５であることが好ましく、０～０．３５であることがより好ましい。
なお、変化度Ｚ’は、下記式：
変化度Ｚ’＝[（２３℃の曲げ試験の最大点応力）－（８０℃の曲げ試験の最大点応力）]／（２３℃の曲げ試験の最大点応力）
で算出できる。
5. Degree of change Z
The foam molded product shows a degree of change Z in which the "maximum stress in the bending test" at -40°C changes within the range of 0 to 0.88 with respect to the "maximum stress in the bending test" at 23°C. is preferred. By having this degree of change, it is possible to provide a foam molded article that is more resistant to changes in environmental temperature. The degree of change Z is preferably 0 to 0.7, more preferably 0 to 0.5.
The degree of change Z is obtained by the following formula:
Degree of change Z = [(maximum stress in bending test at −40° C.)−(maximum stress in bending test at 23° C.)]/(maximum stress in bending test at 23° C.)
can be calculated by
In addition, the foamed molded product has a degree of change Z' in which the "maximum stress in the bending test" at 80°C changes within the range of 0 to 0.6 with respect to the "maximum stress in the bending test" at 23°C. is preferably shown. By having this degree of change, it is possible to provide a foam molded article that is more resistant to changes in environmental temperature. The degree of change Z' is preferably 0 to 0.5, more preferably 0 to 0.35.
The degree of change Z' is calculated by the following formula:
Degree of change Z' = [(maximum stress in bending test at 23°C) - (maximum stress in bending test at 80°C)]/(maximum stress in bending test at 23°C)
can be calculated by
６．ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂は、直鎖状ポリカーボネート系樹脂でも、分岐鎖状ポリカーボネート系樹脂でもよい。
ポリカーボネート系樹脂は、炭酸とグリコール又は２価のフェノールとのポリエステル構造を有することが好ましい。ポリカーボネート系樹脂は、脂肪族骨格、脂環族骨格、芳香族骨格等を有していてもよい。ポリカーボネート系樹脂の具体例としては、２，２－ビス（４－オキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－オキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－オキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－オキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－オキシフェニル）イソブタン、１，１－ビス（４－オキシフェニル）エタン等のビスフェノールから誘導されるポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
また、ポリカーボネート系樹脂は、１．０～１５．０ｇ／１０分のＭＦＲを有していることが好ましい。この範囲の樹脂は、上記変動率Ｘを好適に実現できる。ＭＦＲは、１．０～１４．０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０～１２．０ｇ／１０分であることが更に好ましい。
ポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネート樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、アクリル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート系樹脂は、上記ポリカーボネート樹脂を５０重量％以上含むことが好ましい。
6. Polycarbonate-based resin The polycarbonate-based resin may be a straight-chain polycarbonate-based resin or a branched-chain polycarbonate-based resin.
The polycarbonate-based resin preferably has a polyester structure of carbonic acid and glycol or dihydric phenol. The polycarbonate-based resin may have an aliphatic skeleton, an alicyclic skeleton, an aromatic skeleton, or the like. Specific examples of polycarbonate resins include 2,2-bis(4-oxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-oxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-oxyphenyl)cyclohexane, 1, Examples thereof include polycarbonate resins derived from bisphenols such as 1-bis(4-oxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-oxyphenyl)isobutane, 1,1-bis(4-oxyphenyl)ethane and the like.
Also, the polycarbonate resin preferably has an MFR of 1.0 to 15.0 g/10 minutes. A resin within this range can suitably achieve the variation rate X described above. MFR is more preferably 1.0 to 14.0 g/10 minutes, even more preferably 1.0 to 12.0 g/10 minutes.
The polycarbonate-based resin may contain other resins than the polycarbonate resin. Other resins include acrylic resins, saturated polyester resins, ABS resins, polystyrene resins, polyolefin resins, polyphenylene oxide resins, and the like. The polycarbonate-based resin preferably contains 50% by weight or more of the polycarbonate resin.
７．発泡成形体の用途
発泡成形体は、特に限定されず、用途に応じて種々の形状をとり得る。例えば、発泡成形体は、建材（土木関係、住宅関係等）、自動車、航空機、鉄道車輛、船舶等の輸送機器の部品、風車、ヘルメット等の構造部材、梱包材、複合部材としてのＦＲＰの芯材等の用途に応じて種々の形状をとり得る。
環境温度が変化しても、機械的強度の変動が抑制されているという観点から、自動車用部品として好適に用いられ、自動車の部品としては、例えば、エンジン付近に用いられる部品、外装材等が挙げられる。その自動車の部品としては、例えば、フロアパネル、ルーフ、ボンネット、フェンダー、アンダーカバー、ホイール、ステアリングホイール、コンテナ（筐体）、フードパネル、サスペンションアーム、バンパー、サンバイザー、トランクリッド、ラゲッジボックス、シート、ドア、カウル等の部品が挙げられる。
7. Use of foam molded article The foam molded article is not particularly limited, and can have various shapes depending on the application. For example, foam molded products are used in building materials (civil engineering, housing, etc.), parts of transportation equipment such as automobiles, aircraft, railroad vehicles, and ships, structural members such as windmills and helmets, packaging materials, and FRP cores as composite members. It can take various shapes depending on the application such as the material.
From the viewpoint that fluctuations in mechanical strength are suppressed even when the environmental temperature changes, it is suitable for use as automobile parts, and as automobile parts, for example, parts used near the engine, exterior materials mentioned. Examples of automobile parts include floor panels, roofs, bonnets, fenders, undercovers, wheels, steering wheels, containers (casings), hood panels, suspension arms, bumpers, sun visors, trunk lids, luggage boxes, and seats. , doors and cowls.
８．発泡成形体の製造方法
発泡成形体は、例えば、発泡粒子に気泡を押し広げる力を付与させ、次いでこの発泡粒子を成形工程に付すことで得ることができる。
発泡成形体を作製する前に、発泡粒子内に発泡剤を含浸させ発泡力（２次発泡力）を付与することが好ましい。
含浸方法としては、発泡粒子を水系に分散し、撹拌させながら発泡剤を圧入することで含浸させる湿式含浸法や、密閉可能な容器に発泡粒子を投入し、発泡剤を圧入して含浸させる実質的に水を使用しない乾式含浸法（気相含浸法）等が挙げられる。特に水を使用せずに含浸できる乾式含浸法が好ましい。発泡粒子に発泡剤を含浸させる際の含浸圧、含浸時間及び含浸温度は特に限定されない。
8. Method for Producing Foamed Molded Article The foamed molded article can be obtained, for example, by imparting force to the expanded particles to expand the air bubbles, and then subjecting the expanded particles to a molding step.
It is preferable to impregnate the foamed particles with a foaming agent to impart a foaming power (secondary foaming power) before producing the foam molded article.
As the impregnation method, there is a wet impregnation method in which foamed particles are dispersed in an aqueous system and impregnated with a foaming agent while stirring. A dry impregnation method (vapor phase impregnation method), which does not generally use water, and the like can be mentioned. A dry impregnation method, which allows impregnation without using water, is particularly preferred. The impregnation pressure, impregnation time and impregnation temperature when impregnating the expanded particles with the foaming agent are not particularly limited.
使用する発泡剤は、既知の揮発性発泡剤や無機発泡剤を使用できる。揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素や、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族アルコール等が挙げられる。無機発泡剤としては、炭酸ガス、窒素ガス、空気、不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）等が挙げられる。その中でも、無機発泡剤を使用することが好ましい。特に、窒素ガス、空気、不活性ガス（ヘリウム、アルゴン）、及び炭酸ガスから１つを使用すること又は２つ以上を併用することが好ましい。
内圧を付与するための圧力は、発泡粒子がつぶれてしまわない程度の圧力でかつ発泡力を付与できる範囲であることが望ましい。そのような圧力は、０．１～４ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、０．３～３ＭＰａ（ゲージ圧）であることがより好ましい。このように発泡粒子に発泡剤を含浸することを内圧付与とする。
A known volatile foaming agent or an inorganic foaming agent can be used as the foaming agent. Volatile foaming agents include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, and pentane, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aliphatic alcohols. Examples of inorganic foaming agents include carbon dioxide gas, nitrogen gas, air, and inert gases (helium, argon, etc.). Among these, it is preferable to use an inorganic foaming agent. In particular, it is preferable to use one or a combination of two or more of nitrogen gas, air, inert gas (helium, argon), and carbon dioxide gas.
The pressure for applying the internal pressure is desirably a pressure that does not crush the foamed beads and is within a range that allows the application of foaming force. Such pressure is preferably 0.1 to 4 MPa (gauge pressure), more preferably 0.3 to 3 MPa (gauge pressure). Such impregnation of the foamed particles with the foaming agent is referred to as internal pressure application.
含浸時間は、０．５～２００時間であることが好ましい。０．５時間未満の場合、発泡剤の発泡粒子への含浸量が少なすぎて、成形時に必要な２次発泡力が得られ難いことがある。２００時間より長い場合、生産性が低下することがある。より好ましい含浸時間は、１～１００時間である。
含浸温度は、０～６０℃であることが好ましい。０℃未満の場合、所望の時間内に十分な２次発泡力が得られ難いことがある。６０℃より高い場合、所望の時間内に十分な２次発泡力が得られ難いことがある。より好ましい含浸温度は、５～５０℃である。
The impregnation time is preferably 0.5 to 200 hours. If the time is less than 0.5 hours, the amount of the foaming agent impregnated into the foamed particles is too small, and it may be difficult to obtain the secondary foaming force necessary for molding. If it is longer than 200 hours, productivity may decrease. A more preferable impregnation time is 1 to 100 hours.
The impregnation temperature is preferably 0 to 60°C. If the temperature is less than 0°C, it may be difficult to obtain sufficient secondary foaming power within the desired time. If the temperature is higher than 60°C, it may be difficult to obtain sufficient secondary foaming power within the desired time. A more preferred impregnation temperature is 5 to 50°C.
内圧付与した発泡粒子を含浸時の容器から取り出し、発泡成形機の成形金型内に形成された成形空間に供給した後、加熱媒体を導入することで、所望の発泡成形体に型内成形できる。発泡成形機としては、ポリスチレン系樹脂製の発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるＥＰＳ成形機やポリプロピレン系樹脂製の発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられる高圧仕様の成形機等を用いることができる。加熱媒体は、加熱時間が長くなると発泡粒子に収縮や融着不良が生じることがあるため、短時間に高エネルギーを与えうる加熱媒体が望まれるから、そのような加熱媒体としては水蒸気が好適である。
水蒸気の圧力は、０．２～１．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。また、加熱時間は、１０～９０秒であることが好ましく、２０～８０秒であることがより好ましい。
なお、曲げ試験の最大点応力及び密度の調整は、発泡成形体の製造工程のうち、含浸条件（含浸温度、含浸時間、含浸圧）、成形条件（発泡圧、発泡時間）を調整することで曲げ試験の最大点応力及び密度を大きく又は小さくすることができる。
The foamed particles to which the internal pressure has been applied are taken out from the impregnation container, supplied to the molding space formed in the molding die of the foaming molding machine, and then a heating medium is introduced to enable in-mold molding into the desired foamed molded article. . The foam molding machine includes an EPS molding machine used to produce foamed articles from polystyrene-based resin expanded particles, and a high-pressure molding machine used to produce foamed articles from polypropylene-based resin expanded particles. A machine or the like can be used. As for the heating medium, since the foamed particles may shrink or have poor fusion when the heating time is long, a heating medium that can give high energy in a short time is desired. Steam is suitable as such a heating medium. be.
The steam pressure is preferably 0.2 to 1.0 MPa (gauge pressure). Also, the heating time is preferably 10 to 90 seconds, more preferably 20 to 80 seconds.
The maximum point stress and density in the bending test can be adjusted by adjusting the impregnation conditions (impregnation temperature, impregnation time, impregnation pressure) and molding conditions (foaming pressure, foaming time) in the manufacturing process of the foam molded product. The maximum point stress and density of the bending test can be increased or decreased.
８－１．発泡粒子
発泡粒子は、基材樹脂としてポリカーボネート系樹脂を含む。ポリカーボネート系樹脂の密度ρは、１．０×１０３～１．４×１０３ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。密度ρが１．０×１０３ｋｇ／ｍ３未満の場合、耐熱温度が低下することがある。１．４×１０３ｋｇ／ｍ３より大きい場合、耐熱温度が上昇し、発泡成形が困難となることがある。密度ρは１．１０×１０３～１．３５×１０３ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、１．１５×１０３～１．３０×１０３ｋｇ／ｍ３であることが更に好ましい。
発泡粒子の見かけ密度Ｄは、２０～６４０ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。見かけ密度Ｄが２０ｋｇ／ｍ３未満の場合、気泡膜が薄くなり成形時に気泡膜が破れ、連続気泡の割合が増え、気泡の座屈による発泡粒子の収縮等が生じることがある。６４０ｋｇ／ｍ３より大きい場合、気泡膜が厚くなり成形性が低下することがある。見かけ密度Ｄは４０～４００ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、５０～２００ｋｇ／ｍ３であることが更に好ましい。
8-1. Expanded Beads Expanded beads contain a polycarbonate-based resin as a base resin. The density ρ of the polycarbonate-based resin is preferably in the range of 1.0×10 3 to 1.4×10 3 kg/m 3 . If the density ρ is less than 1.0×10 3 kg/m 3 , the heat resistance temperature may decrease. If it is more than 1.4×10 3 kg/m 3 , the heat resistant temperature may rise and foam molding may become difficult. Density ρ is more preferably 1.10×10 3 to 1.35×10 3 kg/m 3 , still more preferably 1.15×10 3 to 1.30×10 3 kg/m 3 .
The apparent density D of the expanded particles is preferably in the range of 20-640 kg/m 3 . If the apparent density D is less than 20 kg/m 3 , the cell membrane becomes thin and breaks during molding, the proportion of open cells increases, and the buckling of the cells may cause shrinkage of the foamed particles. If it is more than 640 kg/m 3 , the foam film may become thick and the formability may deteriorate. The apparent density D is more preferably 40-400 kg/m 3 , still more preferably 50-200 kg/m 3 .
発泡粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。このうち、できるだけ球状に近いことが好ましい。即ち、発泡粒子の短径と長径との比ができるだけ１に近いことが好ましい。
発泡粒子は、１～２０ｍｍの平均粒子径を有していることが好ましい。平均粒子径は、ロータップ型篩振とう機を用いて分級することにより得られるＤ５０で表現される値である。
発泡粒子は、樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得、発泡性粒子を発泡させることにより得ることができる。発泡性粒子を発泡させて発泡粒子（１次発泡粒子）を得る方法としては、発泡性粒子を熱風、オイルのような熱媒、スチーム（水蒸気）等により加熱して発泡させる方法がある。安定的に製造する為には、スチームが好ましい。
発泡時の発泡機には密閉耐圧の発泡容器を使用することが好ましい。また、スチームの圧力は０．１０～０．８０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、０．２５～０．４５ＭＰａ（ゲージ圧）であることがより好ましい。発泡時間は所望の発泡倍数を得るのに必要な時間であればよい。好ましい発泡時間は、５～１８０秒である。１８０秒を超えると発泡粒子の収縮が始まることがあり、そのような発泡粒子からは良好な物性の発泡成形体が得られないことがある。
上記結合防止剤は成形前に除去してもよい。除去方法としては、水、塩酸等の酸性水溶液を用いて洗浄することが好ましい。
The shape of the expanded particles is not particularly limited. For example, a spherical shape, a cylindrical shape, and the like can be mentioned. Among these, it is preferable that the shape is as close to spherical as possible. That is, it is preferable that the ratio of the minor axis to the major axis of the expanded beads is as close to 1 as possible.
The expanded particles preferably have an average particle size of 1 to 20 mm. The average particle size is a value represented by D50 obtained by classifying using a low-tap sieve shaker.
Expanded beads can be obtained by impregnating resin particles with a foaming agent to obtain expandable particles and expanding the expandable particles. As a method of expanding expandable particles to obtain expanded particles (primary expanded particles), there is a method of heating expandable particles with hot air, a heat medium such as oil, steam (water vapor), or the like to expand them. Steam is preferred for stable production.
It is preferable to use a sealed pressure-resistant foaming container for the foaming machine at the time of foaming. The steam pressure is preferably 0.10 to 0.80 MPa (gauge pressure), more preferably 0.25 to 0.45 MPa (gauge pressure). The foaming time may be any time required to obtain the desired foaming ratio. A preferred foaming time is 5 to 180 seconds. If the time exceeds 180 seconds, the expanded beads may start to shrink, and such expanded beads may not yield a foam molded product with good physical properties.
The anti-bonding agent may be removed prior to molding. As a removal method, it is preferable to wash with water or an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid.
８－２．発泡性粒子
発泡性粒子は、ポリカーボネート系樹脂製の樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得ることができる。
樹脂粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリカーボネート系樹脂を、必要に応じて他の添加剤と共に、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。樹脂粒子には、市販の樹脂粒子を使用してもよい。樹脂粒子には、必要に応じて、樹脂以外に他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、充填剤、着色剤、耐候剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、防曇剤、香料等が挙げられる。
8-2. Expandable Particles Expandable particles can be obtained by impregnating polycarbonate resin particles with a foaming agent.
Resin particles can be obtained by a known method. For example, a polycarbonate-based resin, optionally with other additives, is melt-kneaded in an extruder and extruded to obtain strands, and the resulting strands are cut in air, cut in water, and heated. A method of granulating by cutting is exemplified. Commercially available resin particles may be used as the resin particles. If necessary, the resin particles may contain other additives in addition to the resin. Other additives include plasticizers, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, spreading agents, cell control agents, fillers, coloring agents, weathering agents, anti-aging agents, antioxidants, and UV absorbers. , lubricants, antifogging agents, fragrances, and the like.
次に、樹脂粒子に含浸される発泡剤としては、既知の揮発性発泡剤や無機発泡剤を使用できる。揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素や、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪族アルコール等が挙げられる。無機発泡剤としては、炭酸ガス、窒素ガス、空気、不活性ガス（ヘリウム、アルゴン等）等が挙げられる。これら発泡剤は２種以上併用してもよい。これら発泡剤のうち、無機発泡剤が好ましく、炭酸ガスがより好ましい。
発泡剤の含有量（含浸量）は、ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、３～１５重量部であることが好ましい。発泡剤の含有量が３重量部未満であると、発泡力が低くなり、良好に発泡させ難いことがある。含有量が１５重量部を超えると、可塑化効果が大きくなり、発泡時に収縮が起こりやすく、生産性が悪くなると共に、安定して所望の発泡倍数を得難くなることがある。より好ましい発泡剤の含有量は、４～１２重量部である。
As the foaming agent with which the resin particles are impregnated, known volatile foaming agents and inorganic foaming agents can be used. Volatile foaming agents include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, and pentane, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aliphatic alcohols. Examples of inorganic foaming agents include carbon dioxide gas, nitrogen gas, air, and inert gases (helium, argon, etc.). You may use together 2 or more types of these foaming agents. Among these foaming agents, inorganic foaming agents are preferred, and carbon dioxide gas is more preferred.
The content (impregnation amount) of the foaming agent is preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the content of the foaming agent is less than 3 parts by weight, the foaming power will be low, and it may be difficult to foam well. If the content exceeds 15 parts by weight, the plasticizing effect is increased, shrinkage is likely to occur during foaming, the productivity is deteriorated, and it may be difficult to stably obtain the desired expansion ratio. A more preferable content of the foaming agent is 4 to 12 parts by weight.
含浸方法としては、樹脂粒子を水系に分散し、撹拌させながら発泡剤を圧入することで含浸させる湿式含浸法や、密閉可能な容器に樹脂粒子を投入し、発泡剤を圧入して含浸させる実質的に水を使用しない乾式含浸法（気相含浸法）等が挙げられる。特に水を使用せずに含浸できる乾式含浸法が好ましい。樹脂粒子に発泡剤を含浸させる際の含浸圧、含浸時間及び含浸温度は特に限定されない。
含浸を効率的に行い、より一層良好な発泡粒子及び発泡成形体を得る観点からは、含浸圧は０．５～１０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。１～４．５ＭＰａ（ゲージ圧）であることがより好ましい。
As the impregnation method, there is a wet impregnation method in which resin particles are dispersed in an aqueous system and impregnated with a foaming agent while stirring. A dry impregnation method (vapor phase impregnation method), which does not generally use water, and the like can be mentioned. A dry impregnation method, which allows impregnation without using water, is particularly preferred. The impregnation pressure, impregnation time and impregnation temperature when the resin particles are impregnated with the foaming agent are not particularly limited.
The impregnation pressure is preferably 0.5 to 10 MPa (gauge pressure) from the viewpoint of efficient impregnation and obtaining better expanded beads and expanded molded articles. It is more preferably 1 to 4.5 MPa (gauge pressure).
含浸時間は、０．５～２００時間であることが好ましい。０．５時間未満の場合、発泡剤の樹脂粒子への含浸量が低下するため、十分な発泡力が得られ難いことがある。２００時間より長い場合、生産性が低下することがある。より好ましい含浸時間は、１～１００時間である。 The impregnation time is preferably 0.5 to 200 hours. If the time is less than 0.5 hours, the amount of impregnation of the foaming agent into the resin particles is reduced, and it may be difficult to obtain sufficient foaming power. If it is longer than 200 hours, productivity may decrease. A more preferable impregnation time is 1 to 100 hours.
含浸温度は、０～６０℃であることが好ましい。０℃未満の場合、発泡剤の樹脂への溶解性は高まり、必要以上に発泡剤が含浸される。また、発泡剤の樹脂中での拡散性は低下する。よって、所望の時間内に十分な発泡力（１次発泡力）が得られ難いことがある。６０℃より高い場合、発泡剤の樹脂への溶解性は低下し、発泡剤の含浸量が低下する。また、発泡剤の樹脂中での拡散性は高まる。よって、所望の時間内に十分な発泡力（１次発泡力）が得られ難いことがある。より好ましい含浸温度は、５～５０℃である。 The impregnation temperature is preferably 0 to 60°C. If the temperature is less than 0° C., the solubility of the foaming agent in the resin increases, and the foaming agent is impregnated more than necessary. Also, the diffusibility of the foaming agent in the resin is lowered. Therefore, it may be difficult to obtain sufficient foaming power (primary foaming power) within a desired period of time. When the temperature is higher than 60° C., the solubility of the foaming agent in the resin is lowered, and the impregnation amount of the foaming agent is lowered. Also, the diffusibility of the foaming agent in the resin increases. Therefore, it may be difficult to obtain sufficient foaming power (primary foaming power) within a desired period of time. A more preferred impregnation temperature is 5 to 50°C.
含浸物には、結合防止剤（合着防止剤）、帯電防止剤、展着剤等の表面処理剤を添加してもよい。
上記結合防止剤は、発泡工程において、発泡粒子同士の合着を防止する役割を果たす。ここで、合着とは、複数の発泡粒子が合一して一体化することをいう。上記結合防止剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
上記帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。
上記展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル等が挙げられる。
A surface treatment agent such as an anti-coupling agent (anti-coalescence agent), an anti-static agent, or a spreading agent may be added to the impregnated material.
The anti-bonding agent plays a role of preventing coalescence of foamed particles in the foaming process. Here, coalescence means that a plurality of foamed particles are united and integrated. Specific examples of the binding inhibitor include talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like.
Examples of the antistatic agent include polyoxyethylene alkylphenol ether, stearic acid monoglyceride, and the like.
Examples of the spreading agent include polybutene, polyethylene glycol, and silicone oil.
９．強化複合体
発泡成形体の表面に表皮材を積層一体化させて強化複合体として用いてもよい。発泡成形体が発泡シートである場合、発泡成形体の両面に積層一体化されている必要はなく、発泡成形体の両面のうち少なくとも一方の面に表皮材が積層一体化されていればよい。表皮材の積層は、強化複合体の用途に応じて決定すればよい。なかでも、強化複合体の表面硬度や機械的強度を考慮すると、発泡成形体の厚み方向における両面のそれぞれに表皮材が積層一体化されていることが好ましい。
表皮材としては、特に限定されず、繊維強化プラスチック、金属シート、合成樹脂フィルム等が挙げられる。このうち、繊維強化プラスチックが好ましい。繊維強化プラスチックを表皮材とする強化複合体を繊維強化複合体と称する。
繊維強化プラスチックを構成している強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チラノ繊維、玄武岩繊維、セラミックス繊維等の無機繊維；ステンレス繊維、スチール繊維等の金属繊維；アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維等の有機繊維；ボロン繊維が挙げられる。強化繊維は、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。なかでも、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。これらの強化繊維は、軽量であるにも関わらず優れた機械的物性を有している。
9. Reinforced Composite A reinforced composite may be obtained by laminating and integrating a skin material on the surface of the foam molded body. When the foamed article is a foam sheet, it is not necessary to laminate and integrate on both sides of the foamed article, and it is sufficient that the skin material is laminated on at least one of the two surfaces of the expanded article. Lamination of the skin material may be determined according to the application of the reinforced composite. Above all, considering the surface hardness and mechanical strength of the reinforced composite, it is preferable that the skin material is laminated and integrated on both sides of the foam molded body in the thickness direction.
The skin material is not particularly limited, and examples thereof include fiber-reinforced plastics, metal sheets, synthetic resin films, and the like. Among these, fiber-reinforced plastics are preferred. A reinforced composite having a fiber-reinforced plastic as a skin material is called a fiber-reinforced composite.
Reinforcing fibers constituting fiber-reinforced plastics include inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, tyranno fiber, basalt fiber, and ceramics fiber; metal fibers such as stainless steel fiber and steel fiber; fibers, polyethylene fibers, organic fibers such as polyparaphenylenebenzoxazole (PBO) fibers; and boron fibers. Reinforcing fibers may be used singly or in combination of two or more. Among them, carbon fiber, glass fiber and aramid fiber are preferred, and carbon fiber is more preferred. These reinforcing fibers have excellent mechanical properties in spite of their light weight.
強化繊維は、所望の形状に加工された強化繊維基材として用いられることが好ましい。強化繊維基材としては、強化繊維を用いてなる織物、編物、不織布、及び強化繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）を糸で結束（縫合）してなる面材等が挙げられる。織物の織り方としては、平織、綾織、朱子織等が挙げられる。また、糸としては、ポリアミド樹脂糸、ポリエステル樹脂糸等の合成樹脂糸、及びガラス繊維糸のようなステッチ糸が挙げられる。
強化繊維基材は、一枚の強化繊維基材のみを積層せずに用いてもよく、複数枚の強化繊維基材を積層して積層強化繊維基材として用いてもよい。複数枚の強化繊維基材を積層した積層強化繊維基材としては、（１）一種のみの強化繊維基材を複数枚用意し、これらの強化繊維基材を積層した積層強化繊維基材、（２）複数種の強化繊維基材を用意し、これらの強化繊維基材を積層した積層強化繊維基材、（３）強化繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）を糸で結束（縫合）してなる強化繊維基材を複数枚用意し、これらの強化繊維基材を繊維束の繊維方向が互いに相違した方向を指向するように重ね合わせ、重ね合わせた強化繊維基材同士を糸で一体化（縫合）してなる積層強化繊維基材等が用いられる。
The reinforcing fibers are preferably used as a reinforcing fiber base processed into a desired shape. Examples of the reinforcing fiber base material include woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics using reinforcing fibers, and face materials obtained by binding (stitching) fiber bundles (strands) in which reinforcing fibers are aligned in one direction with threads. . Plain weave, twill weave, satin weave and the like can be used as the weaving method of the woven fabric. Examples of the thread include synthetic resin thread such as polyamide resin thread and polyester resin thread, and stitch thread such as glass fiber thread.
As the reinforcing fiber base material, a single reinforcing fiber base material may be used without being laminated, or a plurality of reinforcing fiber base materials may be laminated and used as a laminated reinforcing fiber base material. As a laminated reinforcing fiber base material in which a plurality of reinforcing fiber base materials are laminated, (1) a laminated reinforcing fiber base material obtained by preparing a plurality of reinforcing fiber base materials of only one type and laminating these reinforcing fiber base materials, ( 2) A laminated reinforcing fiber base material in which multiple types of reinforcing fiber base materials are prepared and these reinforcing fiber base materials are laminated, (3) Fiber bundles (strands) in which reinforcing fibers are aligned in one direction are bound with threads ( A plurality of reinforcing fiber base materials are prepared by sewing), and these reinforcing fiber base materials are superimposed so that the fiber directions of the fiber bundles are oriented in different directions, and the superimposed reinforcing fiber base materials are threaded. A laminated reinforcing fiber base material or the like that is integrated (stitched) with is used.
繊維強化プラスチックは強化繊維に合成樹脂が含浸されてなるものである。含浸させた合成樹脂によって強化繊維同士を結着一体化させている。
強化繊維に合成樹脂を含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、（１）強化繊維を合成樹脂中に浸漬する方法、（２）強化繊維に合成樹脂を塗布する方法等が挙げられる。
強化繊維に含浸させる合成樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれも用いることができ、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。強化繊維に含浸させる熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂とを予備重合した樹脂等が挙げられ、耐熱性、衝撃吸収性又は耐薬品性に優れていることから、エポキシ樹脂及びビニルエステル樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤等の添加剤が含有されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
Fiber-reinforced plastics are made by impregnating reinforcing fibers with synthetic resin. The impregnated synthetic resin binds and integrates the reinforcing fibers.
The method for impregnating the reinforcing fibers with the synthetic resin is not particularly limited, and includes, for example, (1) a method of immersing the reinforcing fibers in a synthetic resin, and (2) a method of coating the reinforcing fibers with a synthetic resin.
As the synthetic resin with which the reinforcing fibers are impregnated, either a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used, and the thermosetting resin is preferably used. The thermosetting resin with which the reinforcing fibers are impregnated is not particularly limited, and may be epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, polyurethane resin, silicone resin, maleimide resin, vinyl ester resin, cyanate ester resin, maleimide. Examples thereof include resins obtained by prepolymerizing a resin and a cyanate ester resin. Epoxy resins and vinyl ester resins are preferred because of their excellent heat resistance, impact absorption, and chemical resistance. The thermosetting resin may contain additives such as curing agents and curing accelerators. In addition, a thermosetting resin may be used independently and 2 or more types may be used together.
また、強化繊維に含浸させる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂、アミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、サルファイド系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、発泡成形体との接着性又は繊維強化プラスチックを構成している強化繊維同士の接着性に優れていることから、ポリエステル系樹脂及び熱可塑性エポキシ樹脂が好ましい。なお、熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
熱可塑性エポキシ樹脂としては、エポキシ化合物同士の重合体又は共重合体であって直鎖構造を有する重合体や、エポキシ化合物と、このエポキシ化合物と重合し得る単量体との共重合体であって直鎖構造を有する共重合体が挙げられる。具体的には、熱可塑性エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂が好ましい。なお、熱可塑性エポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
The thermoplastic resin with which the reinforcing fibers are impregnated is not particularly limited, and examples thereof include olefin resins, polyester resins, thermoplastic epoxy resins, amide resins, thermoplastic polyurethane resins, sulfide resins, acrylic resins, and the like. Polyester-based resins and thermoplastic epoxy resins are preferred because they are excellent in adhesiveness with foam molded articles or adhesiveness between reinforcing fibers constituting fiber-reinforced plastics. The thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.
The thermoplastic epoxy resin may be a polymer or copolymer of epoxy compounds having a linear structure, or a copolymer of an epoxy compound and a monomer capable of polymerizing with the epoxy compound. and a copolymer having a linear structure. Specifically, thermoplastic epoxy resins include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cycloaliphatic type epoxy resin, and long-chain aliphatic type epoxy resin. Epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins and the like can be mentioned, and bisphenol A type epoxy resins and bisphenol fluorene type epoxy resins are preferred. The thermoplastic epoxy resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、ジオールとジイソシアネートとを重合させて得られる直鎖構造を有する重合体が挙げられる。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。ジオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
繊維強化プラスチック中における合成樹脂の含有量は、２０～７０重量％が好ましい。含有量が２０重量％未満の場合、強化繊維同士の結着性や繊維強化プラスチックと発泡成形体との接着性が不十分となり、繊維強化プラスチックの機械的物性や繊維強化複合体の機械的強度を十分に向上できないことがある。７０重量％より多い場合、繊維強化プラスチックの機械的物性が低下して、繊維強化複合体の機械的強度を十分に向上できないことがある。含有量は３０～６０重量％がより好ましい。
繊維強化プラスチックの厚みは、０．０２～２ｍｍが好ましく、０．０５～１ｍｍがより好ましい。厚みがこの範囲内である繊維強化プラスチックは、軽量であるにも関わらず機械的物性に優れている。
繊維強化プラスチックの目付は、５０～４０００ｇ／ｍ２が好ましく、１００～１０００ｇ／ｍ２がより好ましい。目付がこの範囲内である繊維強化プラスチックは、軽量であるにも関わらず機械的物性に優れている。
Thermoplastic polyurethane resins include polymers having a linear structure obtained by polymerizing diols and diisocyanates. Diols include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and the like. The diols may be used alone or in combination of two or more. Diisocyanates include, for example, aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates. Diisocyanate may be used alone or in combination of two or more. The thermoplastic polyurethane resin may be used alone or in combination of two or more.
The content of the synthetic resin in the fiber-reinforced plastic is preferably 20-70% by weight. If the content is less than 20% by weight, the binding between the reinforcing fibers and the adhesion between the fiber-reinforced plastic and the foam molded product will be insufficient, and the mechanical properties of the fiber-reinforced plastic and the mechanical strength of the fiber-reinforced composite will be insufficient. may not be sufficiently improved. If it is more than 70% by weight, the mechanical properties of the fiber-reinforced plastic may deteriorate, and the mechanical strength of the fiber-reinforced composite may not be sufficiently improved. More preferably, the content is 30 to 60% by weight.
The thickness of the fiber-reinforced plastic is preferably 0.02-2 mm, more preferably 0.05-1 mm. A fiber-reinforced plastic having a thickness within this range has excellent mechanical properties in spite of being lightweight.
The basis weight of the fiber-reinforced plastic is preferably 50-4000 g/m 2 , more preferably 100-1000 g/m 2 . A fiber-reinforced plastic having a basis weight within this range has excellent mechanical properties in spite of being lightweight.
次に、強化複合体の製造方法を説明する。発泡成形体の表面に表皮材を積層一体化させて強化複合体を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、（１）発泡成形体の表面に接着剤を介して表皮材を積層一体化する方法、（２）発泡成形体の表面に、強化繊維に熱可塑性樹脂が含浸されてなる繊維強化プラスチック形成材を積層し、強化繊維中に含浸させた熱可塑性樹脂をバインダーとして発泡成形体の表面に繊維強化プラスチック形成材を繊維強化プラスチックとして積層一体化する方法、（３）発泡成形体の表面に、強化繊維に未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化プラスチック形成材を積層し、強化繊維中に含浸させた熱硬化性樹脂をバインダーとして、熱硬化性樹脂を硬化させて形成された繊維強化プラスチックを発泡成形体の表面に積層一体化する方法、（４）発泡成形体の表面に、加熱されて軟化状態の表皮材を配設し、発泡成形体の表面に表皮材を押圧させることによって表皮材を必要に応じて発泡成形体の表面に沿って変形させながら発泡成形体の表面に積層一体化させる方法、（５）繊維強化プラスチックの成形で一般的に適用される方法等が挙げられる。発泡成形体は高温環境下における耐荷重性のような機械的物性に優れている観点では、上記（４）の方法も好適に用いることができる。
繊維強化プラスチックの成形で用いられる方法としては、例えば、オートクレーブ法、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＰＣＭ（Ｐｒｅｐｒｅｇ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等が挙げられる。
Next, a method for manufacturing a reinforced composite will be described. The method of manufacturing a reinforced composite by laminating and integrating the skin material on the surface of the foam molded body is not particularly limited. (2) A fiber-reinforced plastic forming material in which reinforcing fibers are impregnated with a thermoplastic resin is laminated on the surface of the foam molded product, and the thermoplastic resin impregnated in the reinforcing fibers is used as a binder to form a foam molded product. (3) Laminating a fiber-reinforced plastic forming material, in which reinforcing fibers are impregnated with an uncured thermosetting resin, on the surface of the foam molded body. Then, a method of laminating and integrating a fiber-reinforced plastic formed by curing the thermosetting resin using a thermosetting resin impregnated in the reinforcing fiber as a binder on the surface of the foam molded body, (4) Foam molded body A heated and softened skin material is provided on the surface of the foam molding, and the skin material is pressed against the surface of the foam molded body, thereby deforming the skin material along the surface of the foam molded body as necessary. Examples include a method of lamination and integration on the surface of the body, (5) a method generally applied in molding of fiber-reinforced plastics, and the like. The above method (4) can also be suitably used from the viewpoint that the foam molded article is excellent in mechanical properties such as load resistance in a high-temperature environment.
Methods used in molding fiber-reinforced plastics include, for example, an autoclave method, a hand lay-up method, a spray-up method, a PCM (Prepreg Compression Molding) method, an RTM (Resin Transfer Molding) method, and a VaRTM (Vacuum assisted Resin Transfer Molding) method. law, etc.
このようにして得られた繊維強化複合体は、耐熱性、機械的強度及び軽量性に優れている。そのため、自動車、航空機、鉄道車輛、船舶等の輸送機器分野、家電分野、情報端末分野、家具の分野等の広範な用途に用いることができる。
例えば、繊維強化複合体は、輸送機器の部品、及び、輸送機器の本体を構成する構造部品を含めた輸送機器構成用部品（特に自動車の部品）、風車翼、ロボットアーム、ヘルメット用緩衝材、農産箱、保温保冷容器等の輸送容器、産業用ヘリコプターのローターブレード及び部品梱包材として好適に用いることができる。
本発明によれば、本発明の繊維強化複合体から構成される自動車の部品が提供され、その自動車の部品としては、例えば、フロアパネル、ルーフ、ボンネット、フェンダー、アンダーカバー、ホイール、ステアリングホイール、コンテナ（筐体）、フードパネル、サスペンションアーム、バンパー、サンバイザー、トランクリッド、ラゲッジボックス、シート、ドア、カウル等の部品が挙げられる。
The fiber-reinforced composite thus obtained is excellent in heat resistance, mechanical strength and lightness. Therefore, it can be used in a wide range of applications, such as the field of transportation equipment such as automobiles, aircraft, railroad cars, and ships, the field of home appliances, the field of information terminals, and the field of furniture.
For example, fiber reinforced composites are used for parts of transportation equipment, parts for transportation equipment including structural parts constituting the main body of transportation equipment (especially automobile parts), wind turbine wings, robot arms, cushioning materials for helmets, It can be suitably used as a transportation container such as an agricultural product box, a heat and cold insulation container, and a packing material for rotor blades and parts of industrial helicopters.
According to the present invention, there is provided an automobile part composed of the fiber-reinforced composite of the invention, such as a floor panel, roof, bonnet, fender, undercover, wheel, steering wheel, Examples include parts such as containers (casings), hood panels, suspension arms, bumpers, sun visors, trunk lids, luggage boxes, seats, doors, and cowls.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず実施例における各種物性の測定法を下記する。
［ポリカーボネート系樹脂の密度］
ポリカーボネート系樹脂の密度はＩＳＯ１１８３－１：２００４、もしくは、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に規定した方法で測定した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these. First, methods for measuring various physical properties in Examples are described below.
[Density of polycarbonate resin]
The density of the polycarbonate-based resin was measured by the method specified in ISO1183-1:2004 or ASTM D-792.
［発泡成形体の密度及び発泡倍数］
発泡成形体（成形後、５０℃で５時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例幅２５ｍｍ×長さ１３０ｍｍ×厚さ２０ｍｍ）の重量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ３）を求めた。測定は、２３℃の温度下で行った。
発泡倍数は密度の逆数にポリカーボネート系樹脂の密度（ｋｇ／ｍ３）を積算した値とした。
[Density and expansion ratio of foam molded product]
The weight (a) and volume (b) of a test piece (example width 25 mm x length 130 mm x thickness 20 mm) cut out from a foamed molded product (dried at 50°C for 5 hours or more after molding) are shown in significant figures. The density (kg/m 3 ) of the foamed molded product was determined by the formula (a)/(b) after measuring so as to be at least 3 digits. The measurement was performed at a temperature of 23°C.
The expansion ratio was obtained by multiplying the reciprocal of the density by the density (kg/m 3 ) of the polycarbonate resin.
［曲げ試験の最大点応力］
曲げ試験の最大点応力はＪＩＳ Ｋ７２２１－１：２００６「硬質発泡プラスチック－曲げ試験－第１部：たわみ特性の求め方」に準拠した方法により測定した。即ち、発泡成形体から、幅２５ｍｍ×長さ１３０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出した。測定には、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製「ＵＣＴ－１０Ｔ」）を用いた。曲げ試験の最大点応力は、万能試験機データ処理システム（ソフト・ブレーン社製「ＵＴＰＳ－４５８Ｘ」）を用いて算出した。
短冊状試験片を支持台に載置し、下記の測定条件下で曲げ試験の最大点応力を測定した。
・ロードセル １０００Ｎ
・試験速度 １０ｍｍ／分
・加圧くさびの先端冶具 ５Ｒ
・支持台の先端冶具 ５Ｒ
・支点間距離 １００ｍｍ
試験片の数は３個以上とし、試験片の状態調節を下記の通り実施し測定した。ＪＩＳ Ｋ ７１００：１９９９の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調整した後、同じ雰囲気下で測定を行った。－４０℃、８０℃、１４０℃の各試験温度に設定した恒温槽中にて２４時間かけて状態調節後、素早く各指定温度に設定した装置付帯恒温槽内の冶具にセットし、３分後に測定を行った。
変位の原点を回帰点とし、曲げ試験の最大点応力を求めた。曲げ試験の最大点応力は各試験片における曲げ試験の最大点応力の相加平均値とした。
（曲げ試験の最大点応力）
曲げ試験の最大点応力Ｒ（ｋＰａ）は次式により算出した。
Ｒ＝（１．５ＦＲ×Ｌ／ｂｄ２）×１０６
ＦＲ：最大荷重（ｋＮ）
Ｌ：支点間距離（ｍｍ）
ｂ：試験片の幅（ｍｍ）
ｄ：試験片の厚さ（ｍｍ）
また、単位密度当たりの曲げ試験の最大点応力は、曲げ試験の最大点応力を発泡成形体の密度で除して算出した。
[Maximum point stress in bending test]
The maximum point stress in the bending test was measured by a method conforming to JIS K7221-1:2006 "Rigid Foamed Plastic-Bending Test-Part 1: Determination of Flexibility". That is, a rectangular parallelepiped test piece having a width of 25 mm, a length of 130 mm, and a thickness of 20 mm was cut out from the foam molded product. A Tensilon universal testing machine ("UCT-10T" manufactured by Orientec) was used for the measurement. The maximum point stress in the bending test was calculated using a universal testing machine data processing system ("UTPS-458X" manufactured by Soft Brain Co.).
A strip-shaped test piece was placed on a support stand, and the maximum point stress in a bending test was measured under the following measurement conditions.
・Load cell 1000N
・Test speed 10mm/min ・Pressure wedge tip jig 5R
・ Tip jig of support stand 5R
・Distance between fulcrums 100mm
The number of test pieces was 3 or more, and the conditions of the test pieces were adjusted and measured as follows. JIS K 7100: 1999 symbol "23/50" (temperature 23° C., relative humidity 50%), condition adjustment over 16 hours under a class 2 standard atmosphere, and then measurement under the same atmosphere. -40°C, 80°C, and 140°C. After adjusting the condition over 24 hours in a constant temperature bath set to each test temperature, quickly set it in a jig in the thermostat attached to the device set to each specified temperature, and after 3 minutes I made a measurement.
Using the origin of the displacement as the regression point, the maximum point stress in the bending test was obtained. The maximum point stress in the bending test was the arithmetic mean value of the maximum point stress in the bending test for each test piece.
(Maximum point stress in bending test)
The maximum point stress R (kPa) in the bending test was calculated by the following formula.
R = (1.5FR x L/ bd2 ) x 106
FR: Maximum load (kN)
L: Distance between fulcrums (mm)
b: Width of test piece (mm)
d: thickness of test piece (mm)
Further, the maximum point stress in the bending test per unit density was calculated by dividing the maximum point stress in the bending test by the density of the foam molded body.
［発泡成形体の連続気泡率］
発泡体成形から６面とも成形面表皮を有しないように切り出し、更に切断面表面を冨士島工機社製「ＦＫ－４Ｎ」パンスライサーにて仕上げ、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍの立方体状の試験片を４つ作製した。得られた試験片の外寸を、ミツトヨ社製「デジマチックキャリパ」ノギスを用いて、１／１００ｍｍまで測定し、見かけの体積（ｃｍ３）を求めた。次に東京サイエンス社製「１０００型」空気比較式比重計を用いて、１－１／２－１気圧法により試験片の体積（ｃｍ３）を求めた。下記式により連続気泡率（％）を計算し、５つの試験片の連続気泡率の平均値を求めた。試験片は予め、ＪＩＳ Ｋ７１００：１９９９ 記号２３／５０、２級の環境下で１６時間保管した後、同環境下において測定を実施した。なお、空気比較式比重計は、標準球（大２８．９６ｃｍ３ 小８．５８ｃｍ３）にて補正を行った。
連続気泡率（％）＝（見かけ体積－空気比較式比重計での測定体積）／見かけ体積×１００
[Continuous cell ratio of foam molded product]
Cut out from the foam molding so that all 6 sides do not have a molded surface skin, and further finish the cut surface surface with a "FK-4N" bread slicer manufactured by Fujishima Koki Co., Ltd., 25 mm × 25 mm × 25 mm cubic test piece 4 were produced. The outer dimensions of the obtained test piece were measured to 1/100 mm using Mitutoyo's "Digimatic Caliper" vernier caliper, and the apparent volume (cm 3 ) was determined. Next, the volume (cm 3 ) of the test piece was determined by the 1-1/2-1 atmospheric pressure method using a "1000 type" air comparison type hydrometer manufactured by Tokyo Science Co., Ltd. The open-cell ratio (%) was calculated by the following formula, and the average value of the open-cell ratios of five test pieces was obtained. The test piece was previously stored for 16 hours under a JIS K7100:1999 symbol 23/50, grade 2 environment, and then measured under the same environment. The air comparison type hydrometer was corrected with a standard ball (large 28.96 cm 3 small 8.58 cm 3 ).
Open cell ratio (%) = (Apparent volume - Volume measured by air comparison type hydrometer) / Apparent volume x 100
実施例１
（樹脂粒子製造工程）
ポリカーボネート系樹脂粒子（帝人社製パンライト、Ｌ－１２５０Ｙ 密度１．２０×１０３ｋｇ／ｍ３）を１２０℃で４時間乾燥させた。得られた乾燥物を口径が４０ｍｍの単軸押出機に時間当たり１０ｋｇ／ｈｒの割合で供給して２９０℃で溶融混練した。続いて、単軸押出機の先端部に装着したダイス（温度：２９０℃、入り口側樹脂圧：１３ＭＰａ）のダイス孔（直径１．５ｍｍのノズルが４個配置）から約１０℃の冷却水を収容したチャンバー内に押出し、４枚の切断刃を有する回転刃の回転軸を５０００ｒｐｍの回転数で回転させ、粒状に切断することで、前記冷却水で冷却させて樹脂粒子（平均粒子径１．４ｍｍ）を作製した。
（含浸工程）
上記樹脂粒子１００重量部を圧力容器中に密閉し、圧力容器内を炭酸ガスで置換した後、炭酸ガスを、含浸圧２．０ＭＰａまで圧入した。２０℃の環境下に静置し、含浸時間２４時間が経過した後、５分間かけて圧力容器内をゆっくりと除圧した。このようにして、樹脂粒子に炭酸ガスを含浸させて、発泡性粒子を得た。
Example 1
(Resin particle manufacturing process)
Polycarbonate resin particles (Panlite, L-1250Y manufactured by Teijin Limited, density 1.20×10 3 kg/m 3 ) were dried at 120° C. for 4 hours. The obtained dried product was supplied to a single-screw extruder with a diameter of 40 mm at a rate of 10 kg/hr and melt-kneaded at 290°C. Subsequently, cooling water of about 10 ° C. is supplied from the die hole (four nozzles with a diameter of 1.5 mm are arranged) of the die (temperature: 290 ° C., inlet side resin pressure: 13 MPa) attached to the tip of the single screw extruder. It is extruded into the chamber containing the resin, and the rotating shaft of a rotary blade having four cutting blades is rotated at a rotation speed of 5000 rpm to cut into granules. 4 mm) were produced.
(Impregnation process)
After 100 parts by weight of the resin particles were sealed in a pressure vessel, and the inside of the pressure vessel was replaced with carbon dioxide gas, carbon dioxide gas was pressurized to an impregnation pressure of 2.0 MPa. After standing in an environment of 20° C. and 24 hours of impregnation time, the pressure inside the pressure vessel was slowly released over 5 minutes. In this manner, the resin particles were impregnated with carbon dioxide to obtain expandable particles.
（発泡工程）
上記含浸工程における除圧の後直ぐに、圧力容器から発泡性粒子を取り出した後、水蒸気を用いて、発泡温度１３６℃で５４秒間撹拌しながら、高圧の発泡槽で、上記含浸物を水蒸気により発泡させた。発泡後に、気流乾燥機にて乾燥を行い、発泡粒子を得た。
（成形工程）
得られた発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、圧力容器中に密閉し、圧力容器内を窒素ガスで置換した後、窒素ガスを、含浸圧（ゲージ圧）１．０ＭＰａまで圧入した。２０℃の環境下に静置し、加圧養生を２４時間実施した。取り出し後、３０ｍｍ×３００ｍｍ×４００ｍｍの成形用金型に充填し、０．８５ＭＰａの水蒸気にて４０秒間加熱を行い、次いで、発泡成形体の最高面圧が０．０５ＭＰａに低下するまで冷却することで、発泡倍数約１４倍の発泡成形体を得た。
(foaming process)
Immediately after depressurization in the impregnation step, the expandable particles are taken out from the pressure vessel, and the impregnated material is foamed with steam in a high-pressure foaming tank while stirring at a foaming temperature of 136 ° C. for 54 seconds using steam. let me After foaming, drying was performed using a flash dryer to obtain foamed particles.
(Molding process)
After leaving the obtained expanded beads at room temperature (23° C.) for 1 day, they were sealed in a pressure vessel, and after replacing the inside of the pressure vessel with nitrogen gas, the nitrogen gas was increased to an impregnation pressure (gauge pressure) of 1.0 MPa. pressed in. It was left to stand in an environment of 20° C. and subjected to pressure curing for 24 hours. After taking out, fill a molding die of 30 mm × 300 mm × 400 mm, heat with steam of 0.85 MPa for 40 seconds, and then cool until the maximum surface pressure of the foamed molded product is reduced to 0.05 MPa. to obtain a foamed product having an expansion ratio of about 14 times.
実施例２
発泡工程の発泡時間を８秒間とし、発泡成形体の発泡倍数を約５倍としたこと以外は実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡成形体を得た。
実施例３
ポリカーボネート系樹脂粒子（帝人社製パンライト、Ｚ－２６０１ 密度１．２０×１０３ｋｇ／ｍ３）を用い、発泡工程の発泡温度を１４４℃とし、発泡時間を３１秒間、成形工程の含浸圧（ゲージ圧）を１．６ＭＰａとし、発泡成形体の発泡倍数を約１０倍としたこと以外は実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡成形体を得た。
実施例４
ポリカーボネート系樹脂粒子（ＳＡＢＩＣ社製レキサン、１５３ 密度１．２０×１０３ｋｇ／ｍ３）を用い、発泡工程の発泡温度を１４１℃、発泡時間を５９秒間、発泡成形体の発泡倍数を約１２倍としたこと以外は実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡成形体を得た。
Example 2
Expanded beads and a foamed molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that the foaming time in the foaming step was set to 8 seconds and the expansion factor of the foamed molded article was set to about 5 times.
Example 3
Polycarbonate resin particles (Teijin Panlite, Z-2601, density 1.20×10 3 kg/m 3 ) were used, the foaming temperature in the foaming process was 144° C., the foaming time was 31 seconds, and the impregnation pressure in the molding process was Expanded beads and a foamed molded product were obtained in the same manner as in Example 1, except that the (gauge pressure) was 1.6 MPa and the expansion ratio of the foamed molded product was about 10 times.
Example 4
Polycarbonate-based resin particles (Lexan manufactured by SABIC, 153, density 1.20×10 3 kg/m 3 ) were used, the foaming temperature in the foaming step was 141° C., the foaming time was 59 seconds, and the foaming factor was about 12. Expanded beads and an expanded molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the size was doubled.
実施例５
ポリカーボネート系樹脂粒子（ＳＡＢＩＣ社製レキサン、１０１Ｒ 密度１．２０×１０３ｋｇ／ｍ３）を用い、発泡工程の発泡温度を１３９℃、発泡時間を２８秒間、発泡成形体の発泡倍数を約１３倍としたこと以外は実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡成形体を得た。
実施例６
ポリカーボネート系樹脂粒子（帝人社製パンライト、Ｋ－１３００Ｙ 密度１．２０×１０３ｋｇ／ｍ３）を用い、発泡工程の発泡温度を１４８℃、発泡時間を２６秒間、成形工程の含浸圧（ゲージ圧）を１．６ＭＰａとし、発泡成形体の発泡倍数を約１１倍としたこと以外は実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡成形体を得た。
実施例７
ポリカーボネート系樹脂粒子（奇美実業社製ワンダーライト、ＰＣ－１１０ 密度１．２０×１０３ｋｇ／ｍ３）を用い、発泡工程の発泡温度を１４１℃、発泡時間を４１秒間、発泡成形体の発泡倍数を約１２倍としたこと以外は実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡成形体を得た。
実施例８
ポリカーボネート系樹脂粒子（帝人社製パンライト、Ｌ－１２５０Ｙ 密度１．２０×１０３ｋｇ／ｍ３）を用い、発泡工程の発泡温度を１３６℃、発泡時間を３９秒間、発泡成形体の発泡倍数を約１１倍としたこと以外は実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡成形体を得た。
Example 5
Polycarbonate-based resin particles (Lexan manufactured by SABIC, 101R, density 1.20×10 3 kg/m 3 ) were used, the foaming temperature in the foaming step was 139° C., the foaming time was 28 seconds, and the foaming factor was about 13. Expanded beads and an expanded molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the size was doubled.
Example 6
Polycarbonate resin particles (Panlite manufactured by Teijin, K-1300Y, density 1.20×10 3 kg/m 3 ) were used, the foaming temperature in the foaming process was 148° C., the foaming time was 26 seconds, and the impregnation pressure ( Expanded beads and a foamed molded product were obtained in the same manner as in Example 1, except that the gauge pressure was set to 1.6 MPa and the expansion ratio of the foamed molded product was set to about 11 times.
Example 7
Using polycarbonate-based resin particles (Wonderlite, PC-110, density 1.20×10 3 kg/m 3 , manufactured by Chimei Jitsugyo Co., Ltd.), the foaming temperature in the foaming step was 141° C., and the foaming time was 41 seconds. Expanded beads and an expanded molded product were obtained in the same manner as in Example 1, except that the multiple was set to about 12 times.
Example 8
Polycarbonate resin particles (Panlite manufactured by Teijin, L-1250Y, density 1.20×10 3 kg/m 3 ) were used, the foaming temperature in the foaming process was 136° C., the foaming time was 39 seconds, and the expansion ratio of the foamed product was Expanded beads and an expanded molded article were obtained in the same manner as in Example 1, except that the was increased by about 11 times.
比較例１
ポリカーボネート系樹脂粒子（ＳＡＢＩＣ社製レキサン、１５３ 密度１．２０×１０３ｋｇ／ｍ３）を用い、含浸工程の含浸圧を４．０ＭＰａとし、発泡性粒子取出し直後にポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、結合防止剤としての０．３重量部の炭酸カルシウムを混合したこと、及び、発泡工程の発泡時間を１２０秒間とし、成形工程において０．３５ＭＰａの水蒸気圧力を６０秒間加熱したこと以外は実施例１と同様にして発泡粒子及び発泡成形体を得た。
Comparative example 1
Polycarbonate resin particles (Lexan manufactured by SABIC, 153, density 1.20×10 3 kg/m 3 ) were used, the impregnation pressure in the impregnation step was set to 4.0 MPa, and 100 parts by weight of the polycarbonate resin was added immediately after taking out the expandable particles. On the other hand, except that 0.3 parts by weight of calcium carbonate was mixed as an anti-bonding agent, the foaming time in the foaming process was 120 seconds, and the steam pressure of 0.35 MPa was heated for 60 seconds in the molding process. In the same manner as in Example 1, expanded beads and an expanded molded article were obtained.
比較例２
（１）ＰＥＴ発泡粒子の作製
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂（三井化学社製 三井ペット ＳＡ－１３５）９５重量％、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂（帝人社製 テオネックス ＴＮ８０５０ＳＣ）５重量％、気泡調整剤（テラボウ社製 ＰＥＴ－Ｆ４０－１）１．８重量％及び架橋剤（ダイセル社製 無水ピロメリット酸）０．２４重量％を口径が６５ｍｍでかつＬ／Ｄ比が３５の単軸押出機に供給して２９０℃にて溶融混練した。続いて、押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンを、ＰＥＴ樹脂及びＰＥＮ樹脂の総量１００重量部に対して０．５重量部となるように溶融状態の樹脂組成物に圧入して、樹脂組成物中に均一に分散させた。
しかる後、押出機の前端部において、溶融状態の樹脂組成物を２５０℃に冷却した後、押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型の各ノズルから樹脂組成物を押出発泡させた。
（２）発泡成形体の作製
金型（雄金型と雌金型）を備えた型内発泡成形機を用意した。雄金型と雌金型とを型締めした状態において、雌雄金型間には内寸法が縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ３０ｍｍである直方体形状のキャビティが形成されていた。
そして、金型クラッキングを３ｍｍ取った状態で金型内に発泡粒子を充填後、雌型からキャビティ内が０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）となるように水蒸気を３０秒間導入し、次いで、雄型からキャビティ内が０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）となるように水蒸気を３０秒間導入し、次いで、雄雌両型からキャビティ内が０．１ＭＰａ（ゲージ圧）となるように３０秒間水蒸気を供給し、発泡粒子を加熱、二次発泡させて二次発泡粒子どうしを熱融着一体化させた。その後、キャビティ内へ水蒸気の導入を止めた状態で９００秒間保持した後（保熱工程）、最後に、キャビティ内に冷却水を供給して金型内の発泡成形体を冷却した上でキャビティを開いて発泡成形体を取り出した。このとき、金型内に発泡粒子を充填する工程から発泡成形体を得るためにかかった時間（成形サイクル時間）は１２００秒であった。
Comparative example 2
(1) Production of PET foamed particles Polyethylene terephthalate (PET) resin (Mitsui Pet SA-135 manufactured by Mitsui Chemicals) 95% by weight, polyethylene naphthalate (PEN) resin (Teonex TN8050SC manufactured by Teijin Limited) 5% by weight, cell regulator (PET-F40-1 manufactured by Terabo Co., Ltd.) 1.8% by weight and a cross-linking agent (pyromellitic anhydride manufactured by Daicel Co., Ltd.) 0.24% by weight into a single screw extruder with a diameter of 65 mm and an L / D ratio of 35 It was melt-kneaded at 290°C. Subsequently, from the middle of the extruder, butane composed of 35% by weight of isobutane and 65% by weight of normal butane is added to the resin in a molten state so that it becomes 0.5 parts by weight with respect to the total amount of 100 parts by weight of the PET resin and PEN resin. They were pressed into the composition and uniformly dispersed in the resin composition.
Thereafter, the molten resin composition was cooled to 250° C. at the front end of the extruder, and then extruded and foamed from each nozzle of a multi-nozzle mold attached to the front end of the extruder.
(2) Production of foam molded article An in-mold foam molding machine equipped with molds (a male mold and a female mold) was prepared. With the male mold and the female mold clamped together, a rectangular parallelepiped cavity having internal dimensions of 300 mm long×400 mm wide×30 mm high was formed between the male and female molds.
Then, after filling the mold with foamed particles in a state where 3 mm of mold cracking is removed, steam is introduced from the female mold for 30 seconds so that the inside of the cavity becomes 0.05 MPa (gauge pressure), and then from the male mold. Steam is introduced for 30 seconds so that the inside of the cavity becomes 0.05 MPa (gauge pressure), then steam is supplied from both the male and female molds for 30 seconds so that the inside of the cavity becomes 0.1 MPa (gauge pressure), and foaming is performed. The particles were heated and subjected to secondary expansion to heat-seal and integrate the secondary expanded particles. After that, the introduction of water vapor into the cavity was stopped for 900 seconds (heat retention step), and finally, cooling water was supplied into the cavity to cool the foamed article in the mold, and then the cavity was closed. It was opened and the foam molded article was taken out. At this time, the time (molding cycle time) required from the step of filling the foamed particles into the mold to obtain the foamed molding was 1200 seconds.
比較例３
エチレン－プロピレンランダムコポリマー１００重量部とホウ酸亜鉛粉末（気泡調整剤）０．１０重量部を押出機に供給し、加熱溶融混練して芯層形成用の第一の溶融樹脂を形成した。同時に、エチレン－プロピレンランダムコポリマーを他の押出機に供給し、加熱溶融混練して被覆層形成用の第二の溶融樹脂を形成した。
次に、前記芯層形成用の第一の溶融樹脂と被覆層形成用の第二の溶融樹脂とを共押出ダイに供給し、該ダイ内において、第二の溶融樹脂が第一の溶融樹脂のストランドの周囲を覆うように、第一の溶融樹脂に第二の溶融樹脂を積層した。
次に積層された溶融樹脂を、共押出ダイからストランド状に押出し、直径が約１ｍｍであり、長さが直径の略１．８となるように切断して、１粒子当りの平均重量が１．８ｍｇの多層樹脂粒子を得た。
前記多層樹脂粒子を用いて下記により発泡粒子を製造した。
５リットルのオートクレーブに、前記多層樹脂粒子を１００重量部（１０００ｇ）、水３００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．０５重量部とカオリン（分散剤）０．３重量部、炭酸ガス（発泡剤）を添加し、攪拌しながら発泡温度よりも５℃低い温度まで昇温し、その温度で１５分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温して同温度で１５分間保持した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。
なお、多層樹脂粒子をオートクレーブから放出する間、オートクレーブ内の圧力が放出直前のオートクレーブ内の圧力が保たれるように、オートクレーブ内に炭酸ガスを供給しながら放出を行った。
得られた発泡粒子を用いて下記により発泡粒子成形体を成形した。成形機として０．４８ＭＰａ（Ｇ）の飽和水蒸気圧力に耐えうる小スケールの成形機を用いて、２５０ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの成形空間を持つ金型内に、金型を完全に閉鎖せずに隙間（約５ｍｍ）をあけた状態で充填し、次いで完全に型締めし、水蒸気圧力で金型内の空気を排気した後に０．４２ＭＰａの水蒸気を金型内に供給することによって加熱成形した。加熱成形後、金型内の成形体の面圧が０．０３９ＭＰａとなるまで水冷した後、発泡成形体を金型から取り出し、８０℃で２４時間養生した後、室温まで冷却した。
実施例及び比較例の発泡成形体の各種物性を表１に示す。表１中、ＰＣはポリカーボネート系樹脂、ＰＥＴはポリエステル系樹脂、ＰＰはプロピレン系樹脂を意味する。
Comparative example 3
100 parts by weight of ethylene-propylene random copolymer and 0.10 parts by weight of zinc borate powder (cell control agent) were supplied to an extruder and heated and melt-kneaded to form a first molten resin for forming a core layer. At the same time, an ethylene-propylene random copolymer was supplied to another extruder and heat melt-kneaded to form a second molten resin for forming a coating layer.
Next, the first molten resin for forming the core layer and the second molten resin for forming the coating layer are supplied to a co-extrusion die, and in the die, the second molten resin becomes the first molten resin. The second molten resin was layered on the first molten resin so as to cover the strands of the.
Next, the laminated molten resin is extruded into strands from a co-extrusion die, and cut into strands having a diameter of about 1 mm and a length of about 1.8 of the diameter, and the average weight per particle is 1. 0.8 mg of multilayer resin particles were obtained.
Using the multi-layered resin particles, expanded beads were produced in the following manner.
100 parts by weight (1000 g) of the multilayer resin particles, 300 parts by weight of water, 0.05 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (surfactant) and 0.3 parts by weight of kaolin (dispersant) were placed in a 5-liter autoclave. Carbon dioxide gas (foaming agent) was added, the temperature was raised to a temperature 5° C. lower than the foaming temperature while stirring, and the temperature was maintained for 15 minutes. Then, the temperature was raised to the foaming temperature and held at the same temperature for 15 minutes. Then, one end of the autoclave was opened to release the contents of the autoclave to atmospheric pressure to obtain expanded particles.
During the discharge of the multilayer resin particles from the autoclave, carbon dioxide gas was supplied into the autoclave so that the pressure in the autoclave was maintained at the pressure in the autoclave immediately before discharge.
Using the obtained expanded beads, a molded product of expanded beads was formed in the following manner. Using a small-scale molding machine that can withstand a saturated steam pressure of 0.48 MPa (G) as a molding machine, in a mold with a molding space of 250 mm × 200 mm × 50 mm, without completely closing the mold The mold was filled with a gap (about 5 mm), then the mold was completely closed, and after the air in the mold was exhausted by steam pressure, 0.42 MPa of steam was supplied into the mold to perform hot molding. After heat molding, the foamed molded article was cooled with water until the surface pressure of the molded article in the mold reached 0.039 MPa, removed from the mold, cured at 80° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature.
Table 1 shows various physical properties of the foamed moldings of Examples and Comparative Examples. In Table 1, PC means polycarbonate-based resin, PET means polyester-based resin, and PP means propylene-based resin.
上記表１から、実施例の発泡成形体は、環境温度が変化しても、機械的強度の変動がより抑制されていることが分かる。一方、比較例の発泡成形体は、変動が大きいか、それ自体が溶融又は変形してしまうことが分かる。
曲げ試験の最大点応力について、－４０℃と２３℃の応力変化を算出した値を表２に示す。応力変化は、[（－４０℃の曲げ試験の最大点応力）－（２３℃の曲げ試験の最大点応力）]÷（２３℃の曲げ試験の最大点応力）を意味する。
From Table 1 above, it can be seen that the foamed molded articles of Examples are more suppressed in variation in mechanical strength even when the environmental temperature changes. On the other hand, it can be seen that the foamed molded article of the comparative example has a large fluctuation or melts or deforms itself.
Table 2 shows the values obtained by calculating stress changes at -40°C and 23°C for the maximum point stress in the bending test. Stress change means [(maximum stress of −40° C. bending test)−(maximum stress of 23° C. bending test)]÷(maximum stress of 23° C. bending test).
また、曲げ試験の最大点応力について、８０℃と２３℃の応力変化を算出した値を表３に示す。応力変化は、[（２３℃の曲げ試験の最大点応力）－（８０℃の曲げ試験の最大点応力）]÷（２３℃の曲げ試験の最大点応力）を意味する。 Table 3 shows the values obtained by calculating stress changes at 80° C. and 23° C. with respect to the maximum point stress in the bending test. Stress change means [(maximum stress in bending test at 23° C.)−(maximum stress in bending test at 80° C.)]÷(maximum stress in bending test at 23° C.).
上記表２及び３からも、実施例の発泡成形体は、比較例の発泡成形体に比べて、環境温度が変化しても、機械的強度の変動がより抑制されていることが分かる。 From Tables 2 and 3 above, it can be seen that the foam molded articles of Examples are more suppressed in variation in mechanical strength than the foam molded articles of Comparative Examples even when the environmental temperature changes.
Claims (6)
前記発泡成形体が、－４０℃、２３℃、８０℃及び１４０℃の各温度で４点の曲げ試験の最大点応力の値を測定し、かつ前記４点の値の曲げ試験の最大点応力の平均値を算出した際に、０～５０％内の前記平均値に対する前記４点の曲げ試験の最大点応力の値の変動率を示すことを特徴とする発泡成形体。 A foamed molded article containing a polycarbonate resin as a base resin and composed of a plurality of foamed particles,
The foamed molded article measured the maximum point stress values of the four-point bending test at each temperature of -40 ° C., 23 ° C., 80 ° C. and 140 ° C., and measured the maximum point stress of the four-point bending test. When calculating the average value of the foam molded product, it shows the variation rate of the maximum point stress value in the four-point bending test with respect to the average value within 0 to 50%.
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