JP7276493B2 - 熱伝導性シリコーン組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕
(A)シリコーンゲル架橋物、
(B)脂肪族不飽和結合及びSiH基をそれぞれ含有せず、下記(C)、(D)成分の表面処理剤としてのシリコーンオイル、
(C)下記(C-1)~(C-3)を含むアルミニウム粉末:(A)、(B)成分の合計100質量部に対して800~2,000質量部、
(C-1)平均粒径が40μm以上100μm以下であるアルミニウム粉末:(C)成分中30~70質量%となる量、
(C-2)平均粒径が6μm以上40μm未満であるアルミニウム粉末:(C)成分中10~60質量%となる量、
(C-3)平均粒径が0.4μm以上6μm未満であるアルミニウム粉末:(C)成分中10~60質量%となる量、
(D)平均粒径が0.1~10μmである酸化亜鉛粉末:(A)、(B)成分の合計100質量部に対して50~500質量部、及び
(E)揮発性溶剤:(A)、(B)成分の合計100質量部に対して10~300質量部
を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
〔2〕
(B)成分が、下記一般式(1)で表される片末端加水分解性オルガノポリシロキサンからなるシリコーンオイル(B-1)を含み、(B)成分の配合量が、(A)、(B)成分の合計量の10~90質量%となる量である〔1〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔3〕
(A)成分が、下記(F)成分と(G)成分とのシリコーンゲル架橋物を含むものである〔1〕又は〔2〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
(F)下記平均組成式(2)
R3 bR4 cSiO(4-b-c)/2 (2)
(式中、R3はアルケニル基を表し、R4は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の1価炭化水素基を表し、bは0.0001~0.2の数であり、cは1.7~2.2の数であり、但しb+cは1.9~2.4を満たす数である。)
で表されるケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン、
(G)分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に少なくとも4個有し、下記式(3)
0.1<α/β (3)
(式中、αは分子鎖非末端のケイ素原子に結合した水素原子の数を表し、βは(G)成分中の全ケイ素原子数を表す。)
を満たすオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
〔4〕
(B)成分が、更に(B-2)25℃における動粘度が10~500,000mm2/sである無官能性液状シリコーンオイルを、(B)成分中10~70質量%含有する〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔5〕
(E)成分が、沸点80~360℃のイソパラフィン系溶剤である〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔6〕
(A)シリコーンゲル架橋物、
(B)脂肪族不飽和結合及びSiH基をそれぞれ含有せず、下記(C)、(D)成分の表面処理剤としてのシリコーンオイル、
(C)下記(C-1)~(C-3)を含むアルミニウム粉末:(A)、(B)成分の合計100質量部に対して800~2,000質量部、
(C-1)平均粒径が40μm以上100μm以下であるアルミニウム粉末:(C)成分中30~70質量%となる量、
(C-2)平均粒径が6μm以上40μm未満であるアルミニウム粉末:(C)成分中10~60質量%となる量、
(C-3)平均粒径が0.4μm以上6μm未満であるアルミニウム粉末:(C)成分中10~60質量%となる量、
(D)平均粒径が0.1~10μmである酸化亜鉛粉末:(A)、(B)成分の合計100質量部に対して50~500質量部、及び
(E)揮発性溶剤:(A)、(B)成分の合計100質量部に対して10~300質量部
を混合する工程を有する熱伝導性シリコーン組成物の製造方法。
[(A)成分]
(A)成分のシリコーンゲル架橋物は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物のマトリックスとして使用される。(A)成分は、下記(F)成分と(G)成分を(H)成分の存在下でハイドロシリル化反応(付加反応)させることによって得られるものが好ましい。
(F)下記平均組成式(2)
R3 bR4 cSiO(4-b-c)/2 (2)
(式中、R3はアルケニル基を表し、R4は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の1価炭化水素基を表し、bは0.0001~0.2の数であり、cは1.7~2.2の数であり、但しb+cは1.9~2.4を満たす数である。)
で表されるケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン、
(G)分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に少なくとも4個有し、下記式(3)
0.1<α/β (3)
(式中、αは分子鎖非末端のケイ素原子に結合した水素原子の数を表し、βは(G)成分中の全ケイ素原子数を表す。)
を満たすオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(H)白金系触媒。
(F)成分は、(A)成分の主剤となる成分である。(F)成分は、上記平均組成式(2)で表される1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基(以下、「ケイ素原子結合アルケニル基」という)を少なくとも1個有するオルガノポリシロキサンである。前記アルケニル基は、1分子中に、少なくとも2個有することが好ましく、2~50個有することがより好ましく、2~20個有することが特に好ましい。これらのアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端(即ち、分子鎖両末端以外)のケイ素原子に結合していても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
R4は、通常、炭素数が1~10、好ましくは1~6の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の1価炭化水素基を表す。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基;これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換されたクロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、合成の容易さ等の観点から、メチル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
で表されるものが挙げられる。
(G)成分は、上記(F)成分と反応して、架橋剤として作用するものである。(G)成分は、分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基であり、以下、「ケイ素原子結合水素原子」という)が1分子中に3個以下だと十分な耐ズレ性が発揮できないため、少なくとも4個有していることが必要であり、且つ、下記式(3)
0.1<α/β (3)
(式中、αは分子鎖非末端のケイ素原子に結合した水素原子の数を表し、βは(G)成分中の全ケイ素原子数を表す。)
を満たすオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
上記α/βの範囲が0.1以下と小さい場合、本組成物の耐ズレ性が悪くなることから、0.1<α/βであることも同時に必要である。この場合、α/βは好ましくは0.11以上、特に0.12以上であり、その上限は特に制限されないが、0.95以下、特に0.90以下であることが好ましい。
R6 eHfSiO(4-e-f)/2 (5)
(式中、R6は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の1価炭化水素基を表し、eは0.7~2.2の数であり、fは0.001~0.5の数であり、但しe+fは0.8~2.5を満たす数である。)
(G)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(H)成分は、前記(F)成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記(G)成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための成分である。(H)成分は白金系触媒であり、具体的には白金及び/又は白金系化合物である。
この白金及び白金系化合物としては従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、白金ブラック;塩化白金酸;塩化白金酸のアルコール変性物;塩化白金酸とオレフィンアルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等の錯体等が挙げられる。
(H)成分の白金系触媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明の(A)成分を得る場合には、上記(F)、(G)、(H)成分以外に、反応制御剤を使用してもよい。該反応制御剤は、付加硬化型シリコーン組成物に使用される従来公知の反応制御剤を使用することができる。例えば、アセチレンアルコール類(例えば、1-エチニル-1-シクロヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール)等のアセチレン化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の各種窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
(B)成分は、上記(F)、(G)成分の架橋に関与しない成分であり、従って脂肪族不飽和結合及びSiH基を含まないシリコーンオイルで、後述する(C)、(D)成分の表面処理剤として用いられるものであり、特に、下記一般式(1)で表される片末端3官能の加水分解性オルガノポリシロキサン(B-1)であることが好ましい。
(B-1)成分である一般式(1)のオルガノポリシロキサンは、(C)、(D)成分の熱伝導性充填剤の表面を処理するために用いるものであるが、粉末の高充填化を補助するばかりでなく、粉末表面を覆うことにより粉末同士の凝集を起こり難くし、高温下でもその効果は持続するため、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の耐熱性を向上させる働きがある。
R2は、互いに独立に、炭素数1~18、好ましくは1~14の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の1価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された3,3,3-トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、3,3,3-トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基である。
aは5~120の整数であり、好ましくは10~90の整数である。
(B-1)成分のシリコーンオイルは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(B-2)成分の無官能性液状シリコーンオイルは、25℃における動粘度が10~500,000mm2/s、好ましくは30~10,000mm2/sのオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンの動粘度が上記下限値より低いと得られる熱伝導性シリコーン組成物がオイルブリードし易くなる。また、上記上限値より大きいと、得られる組成物の粘度が高くなりすぎて取り扱い性の悪いものになる。
R7 gSiO(4-g)/2 (6)
上記式(6)において、R7は、独立に、炭素数1~18、好ましくは1~14の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の1価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された3,3,3-トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、3,3,3-トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基である。
上記式(6)において、gは1.8~2.2の範囲、特には1.9~2.1の範囲にある数である。gが上記範囲内にあることにより、得られる熱伝導性シリコーン組成物は要求される良好な動粘度を有することができる。
(B-2)成分の無官能性液状シリコーンオイルは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(C)成分のアルミニウム粉末は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物に熱伝導性を付与するためのものである
(C-1)成分の配合量は、(C)成分:アルミニウム粉末の合計質量中、30~70質量%、好ましくは40~60質量%である。(C-1)成分の配合量が上記下限値より少ないと、熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率が低くなってしまう。また、(C-1)成分の配合量が上記上限値より多いと、(C-2)成分及び(C-3)成分との間で最密充填構造をとることができず、熱伝導性シリコーン組成物の粘度が上昇してしまう。
(C-2)成分の配合量は、(C)成分:アルミニウム粉末の合計質量中、10~60質量%、好ましくは10~40質量%、更に好ましくは15~35質量%である。(C-2)成分の配合量が上記下限値より少ないと(C-3)成分との間で最密充填構造が得られず、熱伝導性シリコーン組成物の粘度が上昇してしまう。また、(C-2)成分の配合量が上記上限値より多くても(C-1)成分との間で最密充填構造が得られず、熱伝導性シリコーン組成物の粘度が上昇してしまう。
(C-3)成分の配合量は、(C)成分:アルミニウム粉末の合計質量中、10~60質量%、好ましくは10~40質量%、更に好ましくは15~35質量%である。(C-3)成分の配合量が上記下限値より少ないと最密充填構造をとることができないため、熱伝導性シリコーン組成物の粘度が上昇してしまう。また(C-3)成分の配合量が上記上限値より多くても(C-2)成分との間で最密充填構造が得られず、熱伝導性シリコーン組成物の粘度が上昇してしまう。
(D)成分の酸化亜鉛粉末は、平均粒径が0.1~10μm、好ましくは1~4μmのものであり、酸化亜鉛粉末の形状は特に制限されるものでなく、例えば球状、不定形状等が挙げられる。
酸化亜鉛粉末の平均粒径が、0.1μmより小さいと得られるシリコーン組成物の粘度が高くなり、取り扱い性が悪くなるし、また10μmより大きいと、得られるシリコーン組成物が不均一となる。
(E)成分の揮発性溶剤としては、(A)成分及び(B)成分を溶解あるいは分散できれば如何なる溶剤でもよいが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、ブタノール、IPA(イソプロピルアルコール)、イソパラフィンなどが挙げられ、安全面、健康面及び印刷での作業性の点からイソパラフィン系の溶剤が好ましい。
(E)成分を含有させた後の粘度は10~300Pa・sの範囲であることが好ましく、より好ましくは30~250Pa・sであり、更に好ましくは30~200Pa・sである。10Pa・sより低いと熱伝導性充填剤が沈降し易くなるし、300Pa・sより高いと取り扱いが悪くなるためである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計による25℃における値である(以下、同じ)。
(C)、(D)成分の平均粒径測定は、レーザー回折・散乱法によるもので、日機装(株)製の粒度分析計であるマイクロトラックMT3300EXにより測定した体積基準の累積平均径である。
熱伝導性シリコーン組成物((E)成分添加前及び添加後)の熱伝導率は、ISO 22007-2準拠のホットディスク法において、京都電子工業(株)製のTPS-2500Sにより、いずれも25℃において測定した。
熱伝導性シリコーン組成物((E)成分添加前及び添加後)の粘度は、回転粘度計による25℃における値であり、25℃にて(株)マルコム製のマルコム粘度計(タイプPC-10AA)にて測定を行った。
3cm角に切り抜かれた厚さ120μmのメタルスクリーン用のSUS板を用意し、スキージを用いて製造した熱伝導性シリコーン組成物(グリース)をヒートシンクに塗布した。
(評価結果)
○;一面均一に塗布できた。
△;ややグリース表面にムラが生じた。
×;スキージにグリースが巻き付いて全く塗布できない。
0.3mmのスペーサーを設け、2枚のスライドガラス板の間に、直径1.5cmの円状になるように熱伝導性シリコーン組成物を挟み込み、この試験片を地面に対し90度傾くように、-40℃と125℃(各30分)を交互に繰り返すようにセットされたエスペック(株)製の熱衝撃試験機(型番:TSE-11-A)の中に配置し、500サイクル試験を行った。500サイクル後、熱伝導性シリコーン組成物が元の場所からどのくらいズレたかを測定した。
<基準>
1mm以下であれば耐ズレ性は優れていると言える。
上記500サイクル後の熱伝導性シリコーン組成物の状態を観察した。該組成物中、ボイドやひび割れがない状態を○、ボイドやひび割れがあった状態を×と評価した。
表1~3に示すように各成分をプラネタリーミキサーに仕込み、以下の手順にて熱伝導性シリコーン組成物を調製した。
即ち、(B)、(C)、(D)、(F)成分をプラネタリーミキサーに投入し、まず室温にて10分間撹拌した。その後、(G)、(H)成分を投入してから、170℃に温度を上げ、そのまま2時間加熱混合して、(F)、(G)成分によるハイドロシリル化反応を行わせて(A)成分のシリコーンゲル架橋物を調製した。これを40℃以下に冷却後、(E)成分を投入し、組成物を得た。得られた組成物を用いて上述した各種試験を行った。結果を表1~3に併記する。
(C-1-1)アルミニウム粉末(平均粒径:61μm)
(C-1-2)アルミニウム粉末(平均粒径:46μm)
(C-2-1)アルミニウム粉末(平均粒径:10μm)
(C-3-1)アルミニウム粉末(平均粒径:1.1μm)
(C-4-1)アルミニウム粉末(平均粒径:0.2μm)<比較例用>
(D-1)酸化亜鉛粉末(平均粒径:1.0μm)
(E-1)IPソルベント2028(イソパラフィン系溶剤、出光興産(株)商品名、沸点;210~254℃)
(F-1)
両末端にビニル基を有する直鎖状の動粘度600mm2/sのジメチルポリシロキサン。
(F-2)
両末端にビニル基を有する直鎖状の動粘度30,000mm2/sのジメチルポリシロキサン。
(H-1)
白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記(F-1)と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液(白金原子含有量:1質量%)。
(C)成分中の「」内の数字は、(C)成分中の質量%を示す(以下、同じ)。
*(F)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1個に対する(G)成分のケイ素原子結合水素原子の個数を便宜的にH/Viと標記する(以下、同じ)。
Claims (7)
- (A)シリコーンゲル架橋物、
(B)脂肪族不飽和結合及びSiH基をそれぞれ含有せず、下記(C)、(D)成分の表面処理剤としてのシリコーンオイル、
(C)下記(C-1)~(C-3)を含むアルミニウム粉末:(A)、(B)成分の合計100質量部に対して800~2,000質量部、
(C-1)平均粒径が40μm以上100μm以下であるアルミニウム粉末:(C)成分中30~70質量%となる量、
(C-2)平均粒径が6μm以上40μm未満であるアルミニウム粉末:(C)成分中10~60質量%となる量、
(C-3)平均粒径が0.4μm以上6μm未満であるアルミニウム粉末:(C)成分中10~60質量%となる量、
(D)平均粒径が0.1~10μmである酸化亜鉛粉末:(A)、(B)成分の合計100質量部に対して50~500質量部、及び
(E)揮発性溶剤:(A)、(B)成分の合計100質量部に対して10~300質量部
を含有する熱伝導性シリコーン組成物。 - (A)成分が、下記(F)成分と(G)成分とのシリコーンゲル架橋物を含むものである請求項1又は2に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
(F)下記平均組成式(2)
R3 bR4 cSiO(4-b-c)/2 (2)
(式中、R3はアルケニル基を表し、R4は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の1価炭化水素基を表し、bは0.0001~0.2の数であり、cは1.7~2.2の数であり、但しb+cは1.9~2.4を満たす数である。)
で表されるケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に少なくとも1個有するオルガノポリシロキサン、
(G)分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に少なくとも4個有し、下記式(3)
0.1<α/β (3)
(式中、αは分子鎖非末端のケイ素原子に結合した水素原子の数を表し、βは(G)成分中の全ケイ素原子数を表す。)
を満たすオルガノハイドロジェンポリシロキサン。 - (B)成分が、更に(B-2)25℃における動粘度が10~500,000mm2/sである無官能性液状シリコーンオイルを、(B)成分中10~70質量%含有する請求項1~3のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- (E)成分が、沸点80~360℃のイソパラフィン系溶剤である請求項1~4のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 25℃における粘度が、10~300Pa・sである請求項1~5のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- (A)シリコーンゲル架橋物、
(B)脂肪族不飽和結合及びSiH基をそれぞれ含有せず、下記(C)、(D)成分の表面処理剤としてのシリコーンオイル、
(C)下記(C-1)~(C-3)を含むアルミニウム粉末:(A)、(B)成分の合計100質量部に対して800~2,000質量部、
(C-1)平均粒径が40μm以上100μm以下であるアルミニウム粉末:(C)成分中30~70質量%となる量、
(C-2)平均粒径が6μm以上40μm未満であるアルミニウム粉末:(C)成分中10~60質量%となる量、
(C-3)平均粒径が0.4μm以上6μm未満であるアルミニウム粉末:(C)成分中10~60質量%となる量、
(D)平均粒径が0.1~10μmである酸化亜鉛粉末:(A)、(B)成分の合計100質量部に対して50~500質量部、及び
(E)揮発性溶剤:(A)、(B)成分の合計100質量部に対して10~300質量部
を混合する工程を有する熱伝導性シリコーン組成物の製造方法。
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