JP7274341B2 - 化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置および製造方法、ならびに化学修飾バイオマスナノファイバーの製造方法 - Google Patents
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例えば、特許文献1には、イオン液体と有機溶媒を含有する混合溶媒を用いてセルロース系物質またはキチン物質を膨潤および/または部分溶解させる工程と、膨潤および/または部分溶解された成分にエステル化、エーテル化または同時にエステル化とエーテル化を行う工程と、イオン液体などを除去する洗浄工程とを有することを特徴とする多糖類ナノファイバーの製造方法が開示されている。
また、特許文献3には、セルロース含有原料と、イオン性液体および希釈液からなる処理液とを混合して、解繊処理する方法が開示されている。
また、特許文献4には、リグノセルロースをアセチル化した後、熱可塑性樹脂と混練することで、疎水化セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂との複合体を製造する方法が開示されている。
特許文献2に記載の発明は、イオン液体による膨潤工程およびアセチル化工程は一度に実施しているものの、反応終了後に洗浄および回収し、最後にホモジナイザーによる解繊工程を実施しているので、やはり工程数は多い。さらに精度の点でバラつきが発生していた。
特許文献3に記載の発明は、単なるナノファイバーを製造することを目的としており、化学修飾をするものではない。
また、特許文献1~3に記載の発明は、イオン液体という特殊な試薬を用いており、汎用的な製造方法ではない。
特許文献4に記載の発明は、熱可塑性樹脂との複合化のみに有効であるため、用途は限定的である。また、得られたセルロースナノファイバーの繊維径は比較的太いため、より繊細なセルロースナノファイバーを求められる場合には適していない。
なお、各図において、共通する構成要素や同様な構成要素については、同一の符号を付し、それらの重複する説明を適宜省略する。
まず、化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置について説明する。
本発明の実施形態に係る製造装置について、図1を適宜参照しながら詳細に説明する。図1は、本発明の実施形態に係る化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置の概略模式図である。
給液ポンプ20は、原料タンク10に投入された分散流体を低圧配管80に供給するものである。
油圧発生および制御部30は、増圧機40を油圧により駆動および制御するものである。
増圧機40は、低圧配管80に供給された分散流体を加圧するものである。増圧機40は、ここでは2つ設けられており、それぞれの増圧機40は、チェックバルブ50に接続されている。
チェックバルブ50は、分散流体が一方向のみに流れ、他方向に流れるのを阻止するものである。
熱交換器70は、衝突チャンバー60で衝突させた分散流体を冷却するものである。
低圧配管80は、給液ポンプ20と増圧機40、衝突チャンバー60と熱交換器70、熱交換器70と原料タンク10とを接続している。なお、給液ポンプ20と増圧機40は、チェックバルブ50を介して低圧配管80により接続されている。低圧配管80は、衝突チャンバー60と熱交換器70との間に、低圧配管80の一部として反応用低圧配管81を備えている。
反応用低圧配管81は、バイオマスと試薬との化学反応を促進させるためのものである。
高圧配管90は、増圧機40と衝突チャンバー60とを接続している。なお、増圧機40と衝突チャンバー60は、チェックバルブ50を介して高圧配管90により接続されている。高圧配管90は、増圧機40と衝突チャンバー60との間に、高圧配管90の一部として、反応用高圧配管91を備えている。
高圧配管90は、バイオマスと試薬との化学反応を促進させるためのものである。
反応用低圧配管81および反応用高圧配管91の長さ、太さ、角度、形状、表面処理の状態、大きさ(スパイラル円径)などに制限はない。しかし、反応用低圧配管81および反応用高圧配管91は、分散流体が通過する距離を長くすることによって、後記するように、分散流体中のバイオマスが試薬により化学修飾されるための時間を確保することができる。
なお、反応用低圧配管81および反応用高圧配管91は、スパイラル形状に限定されるものではなく、例えば、管を折り畳んだ形状であってもよい。また、設置面積を考慮しない場合は、直線状であってもよい。
次に、製造装置100の動作の概略について説明する。
原料タンク10に投入された分散流体は、給液ポンプ20により低圧配管80に供給される。低圧配管80に供給された分散流体は、増圧機40により加圧されて高圧配管90に供給される。分散流体は、高圧配管90の反応用高圧配管91を通過する際に、分散流体中のバイオマスと試薬との化学反応が促進され、バイオマスが試薬により化学修飾される。その後、分散流体は衝突チャンバー60に供給され、衝突チャンバー60により高圧噴射されて、分散流体中のバイオマスが試薬により化学修飾されるとともに衝突によるエネルギーにより解繊される。その後、分散流体は低圧配管80に供給され、低圧配管80の反応用低圧配管81を通過する際に、分散流体中のバイオマスと試薬との化学反応が促進され、バイオマスが試薬により化学修飾される。その後、分散流体は熱交換器70に供給されて冷却される。このようにして得られた分散流体(化学修飾バイオマスナノファイバー分散液)は、回収されるか、必要に応じて、再度、原料タンク10に投入され、循環処理される。
次に、化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法の一例について説明する。
本発明の実施形態に係る分散液の製造方法について、図1、2を適宜参照しながら詳細に説明する。
図2は、実施形態に係る化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法のフローチャートである。
本実施形態の分散液の製造方法は、前記した製造装置100を用いて行うことができる。ただし、製造装置100以外の装置を用いて行ってもよい。
分散流体を準備する工程S101は、バイオマスと、バイオマスを化学修飾させるための試薬とを含む分散流体を準備する工程である。
バイオマスとしては、例えば、セルロース(粉末セルロースやパルプ)、キチン、キトサンなどが挙げられる。
バイオマスを化学修飾させるための試薬としては、目的の化学反応によって異なるが、代表的なエステル化であるアセチル化を例にすると無水酢酸、塩化アセチルなどが挙げられる。
化学修飾および解繊する工程S102は、バイオマスと、バイオマスを化学修飾させるための試薬とを含む分散流体を、高圧噴射処理により、衝突用硬質体に衝突させる、または、互いに衝突させることで、バイオマスの化学修飾工程と解繊工程を同時に一工程で行う工程である。
分散流体は、衝突チャンバー60に設けられた衝突用硬質体に衝突させてもよいし、分散流体同士を衝突させてもよい。衝突用硬質体としては、例えば、炭化タングステンを主原料とした超硬合金や窒化珪素、ジルコニア、アルミナなどの硬質セラミックスなどが挙げられる。
バイオマスの化学修飾および解繊は、化学修飾および解繊する工程S102を経ることで行われるが、高圧噴射処理により分散流体が高温になっているため、この状態を利用し、分散流体が反応用低圧配管81を通る際に、さらに化学修飾を促進させることができる。
なお、本発明は、分散流体に混合する触媒として、例えば、DMAPのような反応促進効果の高いものを用いた場合に、その効果がより発揮される。
化学修飾の種類としては、エステル化、エーテル化などが挙げられる。
分散流体を冷却する工程S103は、高圧噴射処理された分散流体を冷却する工程である。分散流体の冷却は、熱交換器70により行うことができる。
熱交換器70による冷却の際は、熱交換器70に流す冷却水の流量や温度を制御する。冷却水の供給方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、水道からのかけ流しやチラーを用いるなどが挙げられる。また、熱交換器70の構造は限定されるものではなく、例えば、プレート式、多重管式などが挙げられる。
反応用低圧配管81から熱交換器70に送られ、熱交換器70で冷却し、分散流体の温度を10~80℃に制御することで、原料タンク10内の分散流体の温度を制御できる。
ナノファイバーの製造方法は、前記した化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法で製造された化学修飾バイオマスナノファイバー分散液中の未反応の試薬を除去し、化学修飾バイオマスナノファイバーを回収するものである。
具体的には、例えば、まず、純水に分散液を加えて化学修飾バイオマスナノファイバーを沈殿させる。次に、ろ過によって純水を取り除き、さらに純水洗浄を繰り返すことで化学修飾バイオマスナノファイバーを得る。
また、CNFの平均繊維径の好ましい範囲は、機能性や応用範囲の広さの観点から、3~1000nmである。より好ましくは、3~100nmである。
実施例として、アセチル化の化学修飾の例を示す。なお、化学修飾はアセチル化に限定されることはなく、セルロースのエステル化やエーテル化を中心として幅広いセルロースの化学修飾に対応できる。
以下に示す実施例1~5の化学修飾およびCNF化(解繊)工程の基本装置としては、実施形態で説明した製造装置に準じた製造装置(スギノマシン社製)を用いた。なお、製造装置は、反応用高圧配管および反応用低圧配管の長さを容易に種々変更可能である。また実施例1~5および比較例1で得られたサンプルは、実施例6に記した洗浄方法で洗浄した後、回収している。
ジメチルホルムアミド(DMF)に2質量%となるようにセルロース粉末を分散させ、アセチル化剤として無水酢酸をセルロース(グルコース1分子)に対して10当量、触媒としてDMAP(4-(ジメチルアミノ)ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン)およびTEA(トリエチルアミン)をセルロース(グルコース1分子)に対して0.1当量を添加し、サンプルを作製した。そのセルロース・DMF分散液を本製造装置を用いて下記の条件で高圧処理することで、アセチル化とCNF化(解繊)の同時処理を実施した。
なお、実施例1については、14pass(14回衝突)の処理を行った後、さらに26passまで処理を実施した。
処理圧力:200MPa
処理回数:14回(約39min)
反応用高圧配管:105mm
反応用低圧配管:300mm
衝突前反応液温度:22~48℃
衝突後反応液温度:衝突前反応液温度+50℃
ジメチルホルムアミド(DMF)に2質量%となるようにセルロース粉末を分散させ、アセチル化剤として無水酢酸をセルロース(グルコース1分子)に対して10当量、触媒としてDMAP(4-(ジメチルアミノ)ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン)およびTEA(トリエチルアミン)をセルロース(グルコース1分子)に対して0.1当量を添加し、サンプルを作製した。そのセルロース・DMF分散液を本製造装置を用いて下記の条件で高圧処理することで、アセチル化とCNF化(解繊)の同時処理を実施した。
なお、実施例2については、14pass(14回衝突)の処理を行った後、さらに22passまで処理を実施した。
処理圧力:200MPa
処理回数:14回(約21min)
反応用高圧配管:5684mm
反応用低圧配管:300mm
衝突前反応液温度:24~59℃
衝突後反応液温度:衝突前反応液温度+50℃
ジメチルホルムアミド(DMF)に2質量%となるようにセルロース粉末を分散させ、アセチル化剤として無水酢酸をセルロース(グルコース1分子)に対して10当量、触媒としてTEA(トリエチルアミン)をセルロース(グルコース1分子)に対して各0.1当量を添加し、サンプルを作製した。そのセルロース・DMF分散液を本製造装置を用いて下記の条件で高圧処理することで、アセチル化とCNF化(解繊)の同時処理を実施した。
処理時間:40min
反応用高圧配管:105mm
反応用低圧配管:300mm
衝突前反応液温度:35~50℃
衝突後反応液温度:衝突前反応液温度+50℃
ジメチルホルムアミド(DMF)に2質量%となるようにセルロース粉末を分散させ、アセチル化剤として無水酢酸をセルロース(グルコース1分子)に対して10当量、触媒としてTEA(トリエチルアミン)をセルロース(グルコース1分子)に対して各0.1当量を添加し、サンプルを作製した。そのセルロース・DMF分散液を本製造装置を用いて下記の条件で高圧処理することで、アセチル化とCNF化(解繊)の同時処理を実施した。
処理時間:40min
反応用高圧配管:5684mm
反応用低圧配管:300mm
衝突前反応液温度:35~50℃
衝突後反応液温度:衝突前反応液温度+50℃
ジメチルホルムアミド(DMF)に2質量%となるようにセルロース粉末を分散させ、アセチル化剤として無水酢酸をセルロース(グルコース1分子)に対して10当量添加し、サンプルを作製した。そのセルロース・DMF分散液を本製造装置を用いて下記の条件で高圧処理することで、アセチル化とCNF化(解繊)の同時処理を実施した。
処理時間:40min
反応用高圧配管:5684mm
反応用低圧配管:300mm
衝突前反応液温度:35~50℃
衝突後反応液温度:衝突前反応液温度+50℃
ジメチルホルムアミド(DMF)に2質量%となるようにセルロース粉末を分散させ、アセチル化剤として無水酢酸をセルロース(グルコース1分子)に対して10当量、触媒としてTEA(トリエチルアミン)をセルロース(グルコース1分子)に対して各0.1当量を添加し、サンプルを作製した。そのセルロース・DMF分散液を下記の条件で撹拌し、アセチル化を実施した。
撹拌時間:40min
反応液温度:40℃
本製造装置による処理後、または、撹拌による処理後、純水に処理液を加えてアセチル化CNFを沈殿させた。減圧ろ過によって純水を取り除き、さらに純水洗浄を繰り返すことでアセチル化CNFを得た。
評価方法としては、反応効率をセルロース中の水酸基の置換度で評価し、解繊度を比表面積と、走査型プローブ顕微鏡(SPM)および電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いた形状観察で評価した。
洗浄済みの実施例1~5、比較例1で得られたサンプルにアセトンを添加し、ろ過することでアセトンを除去した。その後、恒温乾燥機を用いて40℃で乾燥した。得られた乾燥サンプルの置換度(DS)は、赤外線(IR)吸収スペクトルを測定することにより求めた。なお、実施例1、2は、14passでサンプリングしたサンプルを用いたものである。
DSは下記の式にて算出した。
DS=0.0113X-0.0122(Xは1733cm-1付近のエステルカルボニルの吸収ピーク面積である。スペクトルは1315cm-1の値を1で規格化)
洗浄済みの実施例1~5で得られたサンプルにt-ブタノールを添加し、よく撹拌した後、高速冷却遠心機(Suprema 21、トミー工業)を用いて4800Gで5minの遠心分離を行い、サンプルを沈降された。上澄みを除去した後、さらに除去した上澄み量と同量のt-ブタノールを添加し、よく撹拌した後、再度同条件で遠心分離を行った。この作業を2回繰り返すことで、サンプル中のDMFをt-ブタノールに置換した。その後、再度t-ブタノールに分散させ、冷凍庫で一昼夜放置することで凍結させた。凍結したサンプルは真空凍結乾燥機(ALPHA2-4,CHRIST)を用いて乾燥させた。得られた凍結乾燥サンプルは、自動比表面積/細孔分布測定装置(トライスターII 3020、島津製作所)を用いてBET法で比表面積を測定することで、CNF化したサンプルの解繊度を評価した。
洗浄済みの実施例3~5で得られたサンプルを、DMFに極低濃度で添加し、超音波処理することで均一に分散させた。その後、マイカ上に少量滴下し、乾燥させることで観察用サンプルを作製した。本サンプルをSPM(SPM-9700、島津製作所)を用いて形状観察し、解繊度を評価した。
洗浄済みの実施例1~2で得られた1、6、10、14、22passのサンプル、および、実施例1で得られた26passのサンプルを、比表面積測定に記載した方法と同様な方法で凍結乾燥した。凍結乾燥したサンプルに白金を約3nm蒸着し、観察用サンプルを作製した。本サンプルをFE-SEM(JSM-6700F、日本電子)を用いて形状観察をし、解繊度を評価した。
以上の結果を表1および図3~図6Eに示す。表1中の「-」は、比表面積の測定を行っていないものである。
図3は、実施例1、2における、処理回数と、置換度(DS)および温度変化との関係を示すグラフである。図4A~図4Eは、それぞれ、実施例1~5で得られたサンプルのFE-SEM観察像もしくはSPM観察像である。図5A~図5Fは、それぞれ、実施例1で得られた1、6、10、14、22、26passのサンプルのFE-SEM観察像である。図6A~図6Eは、それぞれ、実施例2で得られた1、6、10、14、22passのサンプルのFE-SEM観察像である。なお、図5A~図6E中の括弧内の数値は、比表面積である。また、図4Aは、図5Dを拡大したものであり、図4Bは、図6Dを拡大したものである。
また、原料セルロースの置換度は、0.00であり、原料セルロースの比表面積は、2.13m2/gである。
本発明の製造装置および分散液の製造方法、ならびにナノファイバーの製造方法を用いることで、化学修飾とCNF化の同時進行が可能であることがわかる。
20 給液ポンプ
30 油圧発生および制御部
40 増圧機
50 チェックバルブ
60 衝突チャンバー
61 オリフィスノズル
70 熱交換器
80 低圧配管
81 反応用低圧配管
90 高圧配管
91 反応用高圧配管
100 製造装置
A 反応用低圧配管の範囲
B 反応用高圧配管の範囲
Claims (9)
- 原料タンクと、前記原料タンクに投入された、バイオマスと前記バイオマスを化学修飾させるための試薬とを含む分散流体を流通させる低圧配管と、前記原料タンクに投入された前記分散流体を前記低圧配管に供給する給液ポンプと、前記低圧配管に供給された前記分散流体を加圧する増圧機と、前記増圧機で加圧された前記分散流体を流通させる高圧配管と、前記高圧配管に供給された前記分散流体を、高圧噴射処理により、衝突用硬質体に衝突させる、または、互いに衝突させる衝突チャンバーと、前記衝突チャンバーで衝突させた分散流体を冷却する熱交換器と、を備え、
前記低圧配管は、前記衝突チャンバーと前記熱交換器との間に反応用低圧配管を備え、
前記高圧配管は、前記増圧機と前記衝突チャンバーとの間に反応用高圧配管を備えることを特徴とする化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置。 - 前記反応用低圧配管および前記反応用高圧配管は、スパイラル形状であることを特徴とする請求項1に記載の化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置。
- 前記反応用低圧配管および前記反応用高圧配管の長さは、50~20000mmであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置。
- 前記反応用低圧配管および前記反応用高圧配管は、脱着可能であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置。
- バイオマスと、前記バイオマスを化学修飾させるための試薬とを含む分散流体を、高圧噴射処理により、衝突用硬質体に衝突させる、または、互いに衝突させることで、バイオマスの化学修飾工程と解繊工程を同時に一工程で行うことを特徴とする化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法。
- 前記高圧噴射処理は、100~245MPaの圧力で行うことを特徴とする請求項5に記載の化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法。
- 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置を用い、前記原料タンク内の前記分散流体の温度を10~80℃で制御し、前記高圧配管内の前記分散流体の温度を10~150℃で制御し、前記反応用低圧配管内の前記分散流体の温度を60~200℃に制御することを特徴とする請求項5または請求項6に記載の化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法。
- 前記高圧噴射処理を繰り返し行うことを特徴とする請求項5から請求項7のいずれか一項に記載の化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法。
- 請求項5から請求項8のいずれか一項に記載の化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法で製造された化学修飾バイオマスナノファイバー分散液中の未反応の前記試薬を除去し、化学修飾バイオマスナノファイバーを回収することを特徴とする化学修飾バイオマスナノファイバーの製造方法。
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