JP7274341B2 - 化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置および製造方法、ならびに化学修飾バイオマスナノファイバーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置および製造方法、ならびに化学修飾バイオマスナノファイバーの製造方法に関する。

世の中には、化学修飾したバイオマスナノファイバーが多く存在する。従来、このようなバイオマスナノファイバーの製造方法が種々開発されている。
例えば、特許文献１には、イオン液体と有機溶媒を含有する混合溶媒を用いてセルロース系物質またはキチン物質を膨潤および／または部分溶解させる工程と、膨潤および／または部分溶解された成分にエステル化、エーテル化または同時にエステル化とエーテル化を行う工程と、イオン液体などを除去する洗浄工程とを有することを特徴とする多糖類ナノファイバーの製造方法が開示されている。

また、特許文献２には、セルロース原料を、イオン液体を含む溶液中で解繊処理する工程と、修飾剤を用いてセルロースナノファイバーの水酸基を化学修飾する工程を一段階で行う方法が開示されている。
また、特許文献３には、セルロース含有原料と、イオン性液体および希釈液からなる処理液とを混合して、解繊処理する方法が開示されている。
また、特許文献４には、リグノセルロースをアセチル化した後、熱可塑性樹脂と混練することで、疎水化セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂との複合体を製造する方法が開示されている。

特許第５６７６８６０号 特開２０１３－４４０７６号公報 特開２０１３－１５５４４５号公報 特許第６０９１５８９号

特許文献１に記載の発明は、イオン液体による膨潤および／または部分溶解工程、ホモジナイザーによる解繊工程、最後にアセチル化工程を実施しており、工程数が多く、管理の手間があった。また、化学修飾工程と解繊工程とに分けているので、トータルの処理時間が長くなってしまっていた。
特許文献２に記載の発明は、イオン液体による膨潤工程およびアセチル化工程は一度に実施しているものの、反応終了後に洗浄および回収し、最後にホモジナイザーによる解繊工程を実施しているので、やはり工程数は多い。さらに精度の点でバラつきが発生していた。
特許文献３に記載の発明は、単なるナノファイバーを製造することを目的としており、化学修飾をするものではない。
また、特許文献１～３に記載の発明は、イオン液体という特殊な試薬を用いており、汎用的な製造方法ではない。
特許文献４に記載の発明は、熱可塑性樹脂との複合化のみに有効であるため、用途は限定的である。また、得られたセルロースナノファイバーの繊維径は比較的太いため、より繊細なセルロースナノファイバーを求められる場合には適していない。

本発明は、バイオマスの化学修飾工程と解繊工程を同時に一工程で行うことができる化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置および製造方法、ならびに化学修飾バイオマスナノファイバーの製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明に係る化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置（以下、適宜、製造装置という）は、原料タンクと、前記原料タンクに投入された、バイオマスと前記バイオマスを化学修飾させるための試薬とを含む分散流体を流通させる低圧配管と、前記原料タンクに投入された前記分散流体を前記低圧配管に供給する給液ポンプと、前記低圧配管に供給された前記分散流体を加圧する増圧機と、前記増圧機で加圧された前記分散流体を流通させる高圧配管と、前記高圧配管に供給された前記分散流体を、高圧噴射処理により、衝突用硬質体に衝突させる、または、互いに衝突させる衝突チャンバーと、前記衝突チャンバーで衝突させた分散流体を冷却する熱交換器と、を備え、前記低圧配管は、前記衝突チャンバーと前記熱交換器との間に反応用低圧配管を備え、前記高圧配管は、前記増圧機と前記衝突チャンバーとの間に反応用高圧配管を備えることを特徴とする。

また、本発明に係る化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法（以下、適宜、分散液の製造方法という）は、バイオマスと、前記バイオマスを化学修飾させるための試薬とを含む分散流体を、高圧噴射処理により、衝突用硬質体に衝突させる、または、互いに衝突させることで、バイオマスの化学修飾工程と解繊工程を同時に一工程で行うことを特徴とする。

また、本発明に係る化学修飾バイオマスナノファイバーの製造方法（以下、適宜、ナノファイバーの製造方法という）は、前記記載の化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法で製造された化学修飾バイオマスナノファイバー分散液中の未反応の前記試薬を除去し、化学修飾バイオマスナノファイバーを回収することを特徴とする。

本発明によれば、バイオマスの化学修飾工程と解繊工程を同時に一工程で行うことができる化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置および製造方法、ならびに化学修飾バイオマスナノファイバーの製造方法を提供できる。

実施形態に係る化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置の概略模式図 実施形態に係る化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法のフローチャート 実施例１、２における、処理回数と、置換度（ＤＳ）および温度変化との関係を示すグラフ 実施例１で得られたサンプルのＦＥ－ＳＥＭ観察像 実施例２で得られたサンプルのＦＥ－ＳＥＭ観察像 実施例３で得られたサンプルのＳＰＭ観察像 実施例４で得られたサンプルのＳＰＭ観察像 実施例５で得られたサンプルのＳＰＭ観察像 実施例１で得られた１ｐａｓｓのサンプルのＦＥ－ＳＥＭ観察像 実施例１で得られた６ｐａｓｓのサンプルのＦＥ－ＳＥＭ観察像 実施例１で得られた１０ｐａｓｓのサンプルのＦＥ－ＳＥＭ観察像 実施例１で得られた１４ｐａｓｓのサンプルのＦＥ－ＳＥＭ観察像 実施例１で得られた２２ｐａｓｓのサンプルのＦＥ－ＳＥＭ観察像 実施例１で得られた２６ｐａｓｓのサンプルのＦＥ－ＳＥＭ観察像 実施例２で得られた１ｐａｓｓのサンプルのＦＥ－ＳＥＭ観察像 実施例２で得られた６ｐａｓｓのサンプルのＦＥ－ＳＥＭ観察像 実施例２で得られた１０ｐａｓｓのサンプルのＦＥ－ＳＥＭ観察像 実施例２で得られた１４ｐａｓｓのサンプルのＦＥ－ＳＥＭ観察像 実施例２で得られた２２ｐａｓｓのサンプルのＦＥ－ＳＥＭ観察像

本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
なお、各図において、共通する構成要素や同様な構成要素については、同一の符号を付し、それらの重複する説明を適宜省略する。

＜製造装置＞
まず、化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置について説明する。
本発明の実施形態に係る製造装置について、図１を適宜参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置の概略模式図である。

製造装置１００は、原料タンク１０と、給液ポンプ２０と、油圧発生および制御部３０と、増圧機４０と、チェックバルブ５０と、衝突チャンバー６０と、熱交換器７０と、低圧配管８０と、高圧配管９０と、を備えている。

原料タンク１０は、原料、具体的には、バイオマスとバイオマスを化学修飾させるための試薬とを含む分散流体を投入するものである。
給液ポンプ２０は、原料タンク１０に投入された分散流体を低圧配管８０に供給するものである。
油圧発生および制御部３０は、増圧機４０を油圧により駆動および制御するものである。
増圧機４０は、低圧配管８０に供給された分散流体を加圧するものである。増圧機４０は、ここでは２つ設けられており、それぞれの増圧機４０は、チェックバルブ５０に接続されている。
チェックバルブ５０は、分散流体が一方向のみに流れ、他方向に流れるのを阻止するものである。

衝突チャンバー６０は、高圧配管９０に供給された分散流体を、高圧噴射処理により、衝突用硬質体に衝突させる、または、互いに衝突させるものである。衝突チャンバー６０は、オリフィスノズル６１内蔵している。分散流体はオリフィスノズル６１から噴射される。オリフィスノズル６１の直径は、例えば、０．０８～０．８ｍｍである。直径が０．０８ｍｍ以上であれば、原料がオリフィスノズル６１に詰まりにくく分散流体を噴射し安い。一方、直径が０．８ｍｍ以下であれば、分散流体の噴射の際の圧力を所望の範囲に制御し易くなる。
熱交換器７０は、衝突チャンバー６０で衝突させた分散流体を冷却するものである。

低圧配管８０は、原料タンク１０に投入された分散流体を流通させるものである。また、低圧配管８０は、衝突チャンバー６０で衝突させた分散流体を流通させるものである。
低圧配管８０は、給液ポンプ２０と増圧機４０、衝突チャンバー６０と熱交換器７０、熱交換器７０と原料タンク１０とを接続している。なお、給液ポンプ２０と増圧機４０は、チェックバルブ５０を介して低圧配管８０により接続されている。低圧配管８０は、衝突チャンバー６０と熱交換器７０との間に、低圧配管８０の一部として反応用低圧配管８１を備えている。
反応用低圧配管８１は、バイオマスと試薬との化学反応を促進させるためのものである。

高圧配管９０は、増圧機４０で加圧された分散流体を流通させるものである。
高圧配管９０は、増圧機４０と衝突チャンバー６０とを接続している。なお、増圧機４０と衝突チャンバー６０は、チェックバルブ５０を介して高圧配管９０により接続されている。高圧配管９０は、増圧機４０と衝突チャンバー６０との間に、高圧配管９０の一部として、反応用高圧配管９１を備えている。
高圧配管９０は、バイオマスと試薬との化学反応を促進させるためのものである。

反応用低圧配管８１および反応用高圧配管９１は、スパイラル形状で形成されている。反応用低圧配管８１および反応用高圧配管９１をスパイラル形状にすることで、小さな設置面積で必要分の長さを確保できる。
反応用低圧配管８１および反応用高圧配管９１の長さ、太さ、角度、形状、表面処理の状態、大きさ（スパイラル円径）などに制限はない。しかし、反応用低圧配管８１および反応用高圧配管９１は、分散流体が通過する距離を長くすることによって、後記するように、分散流体中のバイオマスが試薬により化学修飾されるための時間を確保することができる。
なお、反応用低圧配管８１および反応用高圧配管９１は、スパイラル形状に限定されるものではなく、例えば、管を折り畳んだ形状であってもよい。また、設置面積を考慮しない場合は、直線状であってもよい。

反応用低圧配管８１および反応用高圧配管９１は、容易に脱着できるように設けられている。すなわち、反応用低圧配管８１は、図１の符号Ａの部位が容易に脱着可能である。また、反応用高圧配管９１は、図１の符号Ｂの部位が容易に脱着可能である。したがって、化学修飾の内容、試薬の種類などによって、容易に反応用低圧配管８１および反応用高圧配管９１の長さ、太さ、角度、形状、表面処理の状態、大きさ（スパイラル円径）などを、適宜、変更、選択することが可能である。ただし、反応用低圧配管８１は、他の低圧配管８０と一体となっていてもよい。同様に、反応用高圧配管９１は、他の高圧配管９０と一体となっていてもよい。

反応用低圧配管８１および反応用高圧配管９１の長さは、５０～２００００ｍｍであることが好ましい。長さが５０ｍｍ以上であれば、バイオマスと試薬との化学反応を促進させ易くなる。また、部品加工がし易く、また、配管を取り付け易くなる。一方、長さが２００００ｍｍ以下であれば、装置を小型化できる。また、部品加工がし易く、また、配管を取り付け易くなる。反応用高圧配管９１および反応用低圧配管８１の長さは、バイオマスと試薬との化学反応をより促進させ易くする観点から、また、部品加工のし易さおよび取り付け易さの観点から、特に１００ｍｍ以上が好ましい。

＜製造装置の動作＞
次に、製造装置１００の動作の概略について説明する。
原料タンク１０に投入された分散流体は、給液ポンプ２０により低圧配管８０に供給される。低圧配管８０に供給された分散流体は、増圧機４０により加圧されて高圧配管９０に供給される。分散流体は、高圧配管９０の反応用高圧配管９１を通過する際に、分散流体中のバイオマスと試薬との化学反応が促進され、バイオマスが試薬により化学修飾される。その後、分散流体は衝突チャンバー６０に供給され、衝突チャンバー６０により高圧噴射されて、分散流体中のバイオマスが試薬により化学修飾されるとともに衝突によるエネルギーにより解繊される。その後、分散流体は低圧配管８０に供給され、低圧配管８０の反応用低圧配管８１を通過する際に、分散流体中のバイオマスと試薬との化学反応が促進され、バイオマスが試薬により化学修飾される。その後、分散流体は熱交換器７０に供給されて冷却される。このようにして得られた分散流体（化学修飾バイオマスナノファイバー分散液）は、回収されるか、必要に応じて、再度、原料タンク１０に投入され、循環処理される。

＜分散液の製造方法＞
次に、化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法の一例について説明する。
本発明の実施形態に係る分散液の製造方法について、図１、２を適宜参照しながら詳細に説明する。
図２は、実施形態に係る化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法のフローチャートである。
本実施形態の分散液の製造方法は、前記した製造装置１００を用いて行うことができる。ただし、製造装置１００以外の装置を用いて行ってもよい。

分散液の製造方法は、分散流体を準備する工程Ｓ１０１と、化学修飾および解繊する工程Ｓ１０２と、分散流体を冷却する工程Ｓ１０３と、を含み、この順に行う。また、分散流体を冷却する工程Ｓ１０３の後、高圧噴射処理（化学修飾および解繊する工程）を繰り返すか否かを判断し（Ｓ１０４）、必要であれば、工程Ｓ１０２、Ｓ１０３を繰り返す。

［分散流体を準備する工程］
分散流体を準備する工程Ｓ１０１は、バイオマスと、バイオマスを化学修飾させるための試薬とを含む分散流体を準備する工程である。
バイオマスとしては、例えば、セルロース（粉末セルロースやパルプ）、キチン、キトサンなどが挙げられる。
バイオマスを化学修飾させるための試薬としては、目的の化学反応によって異なるが、代表的なエステル化であるアセチル化を例にすると無水酢酸、塩化アセチルなどが挙げられる。

その他、分散剤や触媒を混合してもよい。分散剤としては、例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）が挙げられる。触媒としては、例えば、ＤＭＡＰ（４－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－ジメチルアミノピリジンなど）、ＴＥＡ（トリエチルアミン）、ピリジンなどが挙げられる。

バイオマスと試薬との割合は特に限定されるものではなく、化学修飾の内容、試薬の種類などによって適宜調整すればよい。一例として、試薬をバイオマスに対して１．０～２０．０当量添加することが挙げられる。

［化学修飾および解繊する工程］
化学修飾および解繊する工程Ｓ１０２は、バイオマスと、バイオマスを化学修飾させるための試薬とを含む分散流体を、高圧噴射処理により、衝突用硬質体に衝突させる、または、互いに衝突させることで、バイオマスの化学修飾工程と解繊工程を同時に一工程で行う工程である。

この工程Ｓ１０２では、製造装置１００の原料タンク１０から分散流体を増圧機４０に送り、増圧機４０にて高圧化し、高圧配管９０に流通させて衝突チャンバー６０により高圧噴射し、衝突用硬質体に衝突させた、または、互いに衝突させた後、反応用低圧配管８１を流通させて、熱交換器７０まで送っている。

前記した製造装置１００を用いることで、製造装置１００が化学反応のリアクターとなり、化学修飾と解繊を同時に１工程で行うことができる。化学修飾は、一瞬で起きるものではなく、時間と相関関係がある。すなわち、化学修飾は徐々に進行していく。解繊は高圧噴射し、衝突させた回数と相関がある。したがって、かける時間、衝突させる回数によって、化学修飾の度合いと解繊の度合いが変化する。また、セルロースのエステル化およびエーテル化においては、反応中の温度を上げることで、反応が促進する。つまり、目的の化学修飾の度合い（置換度）と解繊の度合い（繊維径）になる反応条件（圧力や処理時間など）を見出し、設定することが重要である。よって、反応用高圧配管９１の長さや径、高圧噴射処理の際の圧力などを、目的に応じて適宜、設定する。

高圧噴射処理は、１００～２４５ＭＰａの圧力で行うことが好ましい。圧力が１００ＭＰａ以上であれば、高圧噴射が行い易くなる。一方、圧力が２４５ＭＰａ以下であれば、製造装置１００にかかる負担を軽減できる。
分散流体は、衝突チャンバー６０に設けられた衝突用硬質体に衝突させてもよいし、分散流体同士を衝突させてもよい。衝突用硬質体としては、例えば、炭化タングステンを主原料とした超硬合金や窒化珪素、ジルコニア、アルミナなどの硬質セラミックスなどが挙げられる。

また、高圧噴射処理した後に、反応用低圧配管８１により、バイオマスと試薬との化学反応、および、解繊を促進させることができる。
バイオマスの化学修飾および解繊は、化学修飾および解繊する工程Ｓ１０２を経ることで行われるが、高圧噴射処理により分散流体が高温になっているため、この状態を利用し、分散流体が反応用低圧配管８１を通る際に、さらに化学修飾を促進させることができる。
なお、本発明は、分散流体に混合する触媒として、例えば、ＤＭＡＰのような反応促進効果の高いものを用いた場合に、その効果がより発揮される。
化学修飾の種類としては、エステル化、エーテル化などが挙げられる。

［分散流体を冷却する工程］
分散流体を冷却する工程Ｓ１０３は、高圧噴射処理された分散流体を冷却する工程である。分散流体の冷却は、熱交換器７０により行うことができる。
熱交換器７０による冷却の際は、熱交換器７０に流す冷却水の流量や温度を制御する。冷却水の供給方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、水道からのかけ流しやチラーを用いるなどが挙げられる。また、熱交換器７０の構造は限定されるものではなく、例えば、プレート式、多重管式などが挙げられる。

これらの工程Ｓ１０１～Ｓ１０３を経て、化学修飾バイオマスナノファイバー分散液が製造される。化学修飾バイオマスナノファイバー分散液は、高圧噴射処理を繰り返すか否かを判断し（工程Ｓ１０４）、必要であれば、再度、原料タンク１０に投入され、工程Ｓ１０２、Ｓ１０３を繰り返し行う。繰り返しは、複数回行ってもよい。これにより、化学修飾の度合いと解繊の度合いを調整することができる。

化学反応は、温度の影響を大きく受ける。そのため、分散流体の温度制御は重要となる。通常、温度が高いほど化学反応は促進するため、分散流体の温度は高いほど好ましい。しかしながら、製造装置１００への負担、バイオマスの耐熱性、加熱によるエネルギー消費の面を考慮すると、原料タンク１０から増圧機４０までは１０～８０℃が好ましい。つまり、原料タンク１０内の分散流体の温度を１０～８０℃で制御することが好ましい。また、高圧配管９０内では１０～１５０℃が好ましい。つまり、高圧配管９０の表面を加温することで分散流体を加温してもよく、高圧配管９０内の分散流体の温度を１０～１５０℃で制御することが好ましい。その後、衝突チャンバー６０にて衝突用硬質体に衝突させる、または、お互いを衝突させた際に衝突前の分散流体の温度から約５０℃上昇するため、反応用低圧配管８１内の分散流体の温度は、高圧配管９０内の分散流体の温度＋５０℃程度となる。よって、反応用低圧配管８１内の分散流体の温度は、６０～２００℃が好ましい。もちろん、反応用低圧配管８１の表面を加温して、分散流体をさらに加温してもよい。
反応用低圧配管８１から熱交換器７０に送られ、熱交換器７０で冷却し、分散流体の温度を１０～８０℃に制御することで、原料タンク１０内の分散流体の温度を制御できる。

分散流体の温度の制御は、原料タンク１０、高圧配管９０、反応用低圧配管８１内の分散流体の液温をモニタリングし、必要に応じて実施する。分散流体の温度の制御は、熱交換器７０による冷却の制御だけではなく、反応用低圧配管８１や高圧配管９０の表面を加熱することによっても行う。反応用低圧配管８１や高圧配管９０の表面を加熱する方法としては、特に限定されるものではく、例えば、配管の周りにヒーターを巻いたり、配管をオイルヒーターに漬けたり、配管を高温槽に入れたりするなどが挙げられる。また、ヒーター自体の温度制御はもちろんのこと、熱電対を用いて分散流体の温度を直接測定し、ヒーターの温度を制御することも可能である。

＜ナノファイバーの製造方法＞
ナノファイバーの製造方法は、前記した化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法で製造された化学修飾バイオマスナノファイバー分散液中の未反応の試薬を除去し、化学修飾バイオマスナノファイバーを回収するものである。

未反応の試薬を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、加圧ろ過、減圧ろ過、遠心ろ過などが挙げられる。
具体的には、例えば、まず、純水に分散液を加えて化学修飾バイオマスナノファイバーを沈殿させる。次に、ろ過によって純水を取り除き、さらに純水洗浄を繰り返すことで化学修飾バイオマスナノファイバーを得る。

化学修飾バイオマスナノファイバーがセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）である場合、置換度の好ましい範囲は、疎水性の付与の程度およびセルロースＩ型の結晶構造保持の観点から、０．０５～２．５であり、より好ましくは、０．１～１．８である。
また、ＣＮＦの平均繊維径の好ましい範囲は、機能性や応用範囲の広さの観点から、３～１０００ｎｍである。より好ましくは、３～１００ｎｍである。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例として、アセチル化の化学修飾の例を示す。なお、化学修飾はアセチル化に限定されることはなく、セルロースのエステル化やエーテル化を中心として幅広いセルロースの化学修飾に対応できる。
以下に示す実施例１～５の化学修飾およびＣＮＦ化（解繊）工程の基本装置としては、実施形態で説明した製造装置に準じた製造装置（スギノマシン社製）を用いた。なお、製造装置は、反応用高圧配管および反応用低圧配管の長さを容易に種々変更可能である。また実施例１～５および比較例１で得られたサンプルは、実施例６に記した洗浄方法で洗浄した後、回収している。

［実施例１（通常回路、温度制御なし）］
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に２質量％となるようにセルロース粉末を分散させ、アセチル化剤として無水酢酸をセルロース（グルコース１分子）に対して１０当量、触媒としてＤＭＡＰ（４－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン）およびＴＥＡ（トリエチルアミン）をセルロース（グルコース１分子）に対して０．１当量を添加し、サンプルを作製した。そのセルロース・ＤＭＦ分散液を本製造装置を用いて下記の条件で高圧処理することで、アセチル化とＣＮＦ化（解繊）の同時処理を実施した。
なお、実施例１については、１４ｐａｓｓ（１４回衝突）の処理を行った後、さらに２６ｐａｓｓまで処理を実施した。

合計仕込量（分散流体量）：３５１６．４ｇ（１、６、１０、１４、１８、２２ｐａｓｓでサンプリング、各約２５０ｇ）
処理圧力：２００ＭＰａ
処理回数：１４回（約３９ｍｉｎ）
反応用高圧配管：１０５ｍｍ
反応用低圧配管：３００ｍｍ
衝突前反応液温度：２２～４８℃
衝突後反応液温度：衝突前反応液温度＋５０℃

「実施例２（反応用高圧配管延長、温度制御なし）」
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に２質量％となるようにセルロース粉末を分散させ、アセチル化剤として無水酢酸をセルロース（グルコース１分子）に対して１０当量、触媒としてＤＭＡＰ（４－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン）およびＴＥＡ（トリエチルアミン）をセルロース（グルコース１分子）に対して０．１当量を添加し、サンプルを作製した。そのセルロース・ＤＭＦ分散液を本製造装置を用いて下記の条件で高圧処理することで、アセチル化とＣＮＦ化（解繊）の同時処理を実施した。
なお、実施例２については、１４ｐａｓｓ（１４回衝突）の処理を行った後、さらに２２ｐａｓｓまで処理を実施した。

合計仕込量（分散流体量）：１７５８．３ｇ（１、６、１０、１４、１８ｐａｓｓでサンプリング、各約１５０ｇ）
処理圧力：２００ＭＰａ
処理回数：１４回（約２１ｍｉｎ）
反応用高圧配管：５６８４ｍｍ
反応用低圧配管：３００ｍｍ
衝突前反応液温度：２４～５９℃
衝突後反応液温度：衝突前反応液温度＋５０℃

［実施例３（触媒変更、温度制御）］
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に２質量％となるようにセルロース粉末を分散させ、アセチル化剤として無水酢酸をセルロース（グルコース１分子）に対して１０当量、触媒としてＴＥＡ（トリエチルアミン）をセルロース（グルコース１分子）に対して各０．１当量を添加し、サンプルを作製した。そのセルロース・ＤＭＦ分散液を本製造装置を用いて下記の条件で高圧処理することで、アセチル化とＣＮＦ化（解繊）の同時処理を実施した。

処理圧力：２００ＭＰａ
処理時間：４０ｍｉｎ
反応用高圧配管：１０５ｍｍ
反応用低圧配管：３００ｍｍ
衝突前反応液温度：３５～５０℃
衝突後反応液温度：衝突前反応液温度＋５０℃

［実施例４（触媒変更、温度制御）］
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に２質量％となるようにセルロース粉末を分散させ、アセチル化剤として無水酢酸をセルロース（グルコース１分子）に対して１０当量、触媒としてＴＥＡ（トリエチルアミン）をセルロース（グルコース１分子）に対して各０．１当量を添加し、サンプルを作製した。そのセルロース・ＤＭＦ分散液を本製造装置を用いて下記の条件で高圧処理することで、アセチル化とＣＮＦ化（解繊）の同時処理を実施した。

処理圧力：２００ＭＰａ
処理時間：４０ｍｉｎ
反応用高圧配管：５６８４ｍｍ
反応用低圧配管：３００ｍｍ
衝突前反応液温度：３５～５０℃
衝突後反応液温度：衝突前反応液温度＋５０℃

［実施例５（無触媒、温度制御）］
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に２質量％となるようにセルロース粉末を分散させ、アセチル化剤として無水酢酸をセルロース（グルコース１分子）に対して１０当量添加し、サンプルを作製した。そのセルロース・ＤＭＦ分散液を本製造装置を用いて下記の条件で高圧処理することで、アセチル化とＣＮＦ化（解繊）の同時処理を実施した。

処理圧力：２００ＭＰａ
処理時間：４０ｍｉｎ
反応用高圧配管：５６８４ｍｍ
反応用低圧配管：３００ｍｍ
衝突前反応液温度：３５～５０℃
衝突後反応液温度：衝突前反応液温度＋５０℃

［比較例１（ビーカー内アセチル化）］
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に２質量％となるようにセルロース粉末を分散させ、アセチル化剤として無水酢酸をセルロース（グルコース１分子）に対して１０当量、触媒としてＴＥＡ（トリエチルアミン）をセルロース（グルコース１分子）に対して各０．１当量を添加し、サンプルを作製した。そのセルロース・ＤＭＦ分散液を下記の条件で撹拌し、アセチル化を実施した。

撹拌速度：１５０ｒｐｍ
撹拌時間：４０ｍｉｎ
反応液温度：４０℃

［実施例６（洗浄方法）］
本製造装置による処理後、または、撹拌による処理後、純水に処理液を加えてアセチル化ＣＮＦを沈殿させた。減圧ろ過によって純水を取り除き、さらに純水洗浄を繰り返すことでアセチル化ＣＮＦを得た。

［評価方法］
評価方法としては、反応効率をセルロース中の水酸基の置換度で評価し、解繊度を比表面積と、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）および電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いた形状観察で評価した。

［置換度測定（反応効率評価）］
洗浄済みの実施例１～５、比較例１で得られたサンプルにアセトンを添加し、ろ過することでアセトンを除去した。その後、恒温乾燥機を用いて４０℃で乾燥した。得られた乾燥サンプルの置換度（ＤＳ）は、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを測定することにより求めた。なお、実施例１、２は、１４ｐａｓｓでサンプリングしたサンプルを用いたものである。
ＤＳは下記の式にて算出した。
ＤＳ＝０．０１１３Ｘ－０．０１２２（Ｘは１７３３ｃｍ^－１付近のエステルカルボニルの吸収ピーク面積である。スペクトルは１３１５ｃｍ^－１の値を１で規格化）

［比表面積測定（解繊度評価）］
洗浄済みの実施例１～５で得られたサンプルにｔ－ブタノールを添加し、よく撹拌した後、高速冷却遠心機（Ｓｕｐｒｅｍａ ２１、トミー工業）を用いて４８００Ｇで５ｍｉｎの遠心分離を行い、サンプルを沈降された。上澄みを除去した後、さらに除去した上澄み量と同量のｔ－ブタノールを添加し、よく撹拌した後、再度同条件で遠心分離を行った。この作業を２回繰り返すことで、サンプル中のＤＭＦをｔ－ブタノールに置換した。その後、再度ｔ－ブタノールに分散させ、冷凍庫で一昼夜放置することで凍結させた。凍結したサンプルは真空凍結乾燥機（ＡＬＰＨＡ２－４，ＣＨＲＩＳＴ）を用いて乾燥させた。得られた凍結乾燥サンプルは、自動比表面積／細孔分布測定装置（トライスターＩＩ ３０２０、島津製作所）を用いてＢＥＴ法で比表面積を測定することで、ＣＮＦ化したサンプルの解繊度を評価した。

［ＳＰＭ観察（解繊度評価）］
洗浄済みの実施例３～５で得られたサンプルを、ＤＭＦに極低濃度で添加し、超音波処理することで均一に分散させた。その後、マイカ上に少量滴下し、乾燥させることで観察用サンプルを作製した。本サンプルをＳＰＭ（ＳＰＭ－９７００、島津製作所）を用いて形状観察し、解繊度を評価した。

［ＦＥ－ＳＥＭ観察（解繊度評価）］
洗浄済みの実施例１～２で得られた１、６、１０、１４、２２ｐａｓｓのサンプル、および、実施例１で得られた２６ｐａｓｓのサンプルを、比表面積測定に記載した方法と同様な方法で凍結乾燥した。凍結乾燥したサンプルに白金を約３ｎｍ蒸着し、観察用サンプルを作製した。本サンプルをＦＥ－ＳＥＭ（ＪＳＭ－６７００Ｆ、日本電子）を用いて形状観察をし、解繊度を評価した。

［結果と考察］
以上の結果を表１および図３～図６Ｅに示す。表１中の「－」は、比表面積の測定を行っていないものである。
図３は、実施例１、２における、処理回数と、置換度（ＤＳ）および温度変化との関係を示すグラフである。図４Ａ～図４Ｅは、それぞれ、実施例１～５で得られたサンプルのＦＥ－ＳＥＭ観察像もしくはＳＰＭ観察像である。図５Ａ～図５Ｆは、それぞれ、実施例１で得られた１、６、１０、１４、２２、２６ｐａｓｓのサンプルのＦＥ－ＳＥＭ観察像である。図６Ａ～図６Ｅは、それぞれ、実施例２で得られた１、６、１０、１４、２２ｐａｓｓのサンプルのＦＥ－ＳＥＭ観察像である。なお、図５Ａ～図６Ｅ中の括弧内の数値は、比表面積である。また、図４Ａは、図５Ｄを拡大したものであり、図４Ｂは、図６Ｄを拡大したものである。
また、原料セルロースの置換度は、０．００であり、原料セルロースの比表面積は、２．１３ｍ^２／ｇである。

表１に示すように、実施例１～４のいずれの条件でも、置換度および比表面積の向上が見られるため、アセチル化とＣＮＦ化の同時進行が起きていることが分かる。また、実施例１、２の各ｐａｓｓのＦＥ－ＳＥＭ像を見てみると、ｐａｓｓ回数が増えるたびにＣＮＦ化が進行している様子も観察できる。実施例５に関しては、無触媒のため、ＣＮＦ化はかなり進行しているが、アセチル化の進行はわずかである。

実施例１、２と実施例３、４を比較すると、実施例１、２の方が置換度が高く、比表面積も高くなっている。このことから、触媒としてはＴＥＡよりＤＭＡＰを用いる方がアセチル化の進行が早くなることが分かる。また、アセチル化が進行するほど、ＤＭＦ中での解繊効率が向上し、比表面積も高くなる傾向がある。

実施例１と実施例２を比較すると、反応用高圧配管が長い実施例２の方がアセチル化が進行している。また、反応時間および反応温度を揃えた実施例３と実施例４を比較すると、置換度および比表面積に大きな差は見られないことが分かる。つまり、ＴＥＡのような反応促進効果の低い触媒を用いると、反応用高圧配管を長くしても反応促進効果は低いことが分かる。

実施例３、４と比較例１を比較すると（同一触媒、同一時間、ほぼ同一温度）、実施例３、４では置換度が向上しているため、超高圧処理をすることによりアセチル化の反応促進効果があると考えられる。なお、比較例１では、アセチル化とＣＮＦ化（解繊）の同時処理を行うことはできない。

［結論］
本発明の製造装置および分散液の製造方法、ならびにナノファイバーの製造方法を用いることで、化学修飾とＣＮＦ化の同時進行が可能であることがわかる。

１０ 原料タンク
２０ 給液ポンプ
３０ 油圧発生および制御部
４０ 増圧機
５０ チェックバルブ
６０ 衝突チャンバー
６１ オリフィスノズル
７０ 熱交換器
８０ 低圧配管
８１ 反応用低圧配管
９０ 高圧配管
９１ 反応用高圧配管
１００ 製造装置
Ａ 反応用低圧配管の範囲
Ｂ 反応用高圧配管の範囲

Claims (9)

1. 原料タンクと、前記原料タンクに投入された、バイオマスと前記バイオマスを化学修飾させるための試薬とを含む分散流体を流通させる低圧配管と、前記原料タンクに投入された前記分散流体を前記低圧配管に供給する給液ポンプと、前記低圧配管に供給された前記分散流体を加圧する増圧機と、前記増圧機で加圧された前記分散流体を流通させる高圧配管と、前記高圧配管に供給された前記分散流体を、高圧噴射処理により、衝突用硬質体に衝突させる、または、互いに衝突させる衝突チャンバーと、前記衝突チャンバーで衝突させた分散流体を冷却する熱交換器と、を備え、
   前記低圧配管は、前記衝突チャンバーと前記熱交換器との間に反応用低圧配管を備え、
   前記高圧配管は、前記増圧機と前記衝突チャンバーとの間に反応用高圧配管を備えることを特徴とする化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置。
2. 前記反応用低圧配管および前記反応用高圧配管は、スパイラル形状であることを特徴とする請求項１に記載の化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置。
3. 前記反応用低圧配管および前記反応用高圧配管の長さは、５０～２００００ｍｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置。
4. 前記反応用低圧配管および前記反応用高圧配管は、脱着可能であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置。
5. バイオマスと、前記バイオマスを化学修飾させるための試薬とを含む分散流体を、高圧噴射処理により、衝突用硬質体に衝突させる、または、互いに衝突させることで、バイオマスの化学修飾工程と解繊工程を同時に一工程で行うことを特徴とする化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法。
6. 前記高圧噴射処理は、１００～２４５ＭＰａの圧力で行うことを特徴とする請求項５に記載の化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法。
7. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造装置を用い、前記原料タンク内の前記分散流体の温度を１０～８０℃で制御し、前記高圧配管内の前記分散流体の温度を１０～１５０℃で制御し、前記反応用低圧配管内の前記分散流体の温度を６０～２００℃に制御することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法。
8. 前記高圧噴射処理を繰り返し行うことを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法。
9. 請求項５から請求項８のいずれか一項に記載の化学修飾バイオマスナノファイバー分散液の製造方法で製造された化学修飾バイオマスナノファイバー分散液中の未反応の前記試薬を除去し、化学修飾バイオマスナノファイバーを回収することを特徴とする化学修飾バイオマスナノファイバーの製造方法。

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