JP7274265B2 - Method for producing paste for producing electrode for lithium ion secondary battery, method for producing electrode for lithium ion secondary battery, and method for producing lithium ion secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a paste for producing an electrode for a lithium ion secondary battery, a method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery, an electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池に用いられる電極は、一般的に電極活物質層と集電体から主に構成されている。例えば、電極活物質層は、アルミニウム箔や銅箔等の集電体表面に、活物質、導電助剤およびバインダー等を含む電極製造用ペーストを塗布して乾燥することにより作製することができる。 Electrodes used in lithium ion secondary batteries are generally mainly composed of an electrode active material layer and a current collector. For example, the electrode active material layer can be produced by applying an electrode-producing paste containing an active material, a conductive aid, a binder, etc. to the surface of a current collector such as an aluminum foil or a copper foil, followed by drying.

電極製造用ペーストの製造方法としては、例えば、特許文献１および２に記載の方法が挙げられる。 Examples of methods for producing the electrode-manufacturing paste include the methods described in Patent Documents 1 and 2.

特許文献１（特開２０１２－２４３４７０号）には、活物質及びバインダーを含む原料に溶媒を添加して混練することにより固練り状の混練物を得る固練り工程と、固練り工程で得られた混練物を溶媒で希釈して該混練物から活物質層形成用スラリーを得る希釈工程とを含む、電極製造用ペーストの製造方法が記載されている。 In Patent Document 1 (JP 2012-243470 A), a hard kneading step of adding a solvent to a raw material containing an active material and a binder and kneading to obtain a hard kneaded kneaded product, and a hard kneading step. and a diluting step of diluting the kneaded product with a solvent to obtain a slurry for forming an active material layer from the kneaded product.

特許文献２（特開２０１６－１０３３９１号）には、超音波型分散機を用いて導電助剤、バインダー、有機溶媒の混合物を分散処理して導電助剤分散ペーストを得る工程、正極活物質と前工程で得られた導電助剤分散ペーストを混合する工程からなることを特徴とする正極活物質ペーストの製造方法が記載されている。 Patent Document 2 (JP-A-2016-103391) describes a process of obtaining a conductive aid-dispersed paste by dispersing a mixture of a conductive aid, a binder, and an organic solvent using an ultrasonic dispersing machine, and a positive electrode active material and A method for producing a positive electrode active material paste is described, which comprises a step of mixing the conductive aid-dispersed paste obtained in the previous step.

特開２０１２－２４３４７０号Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-243470 特開２０１６－１０３３９１号JP 2016-103391

ここで、電極活物質層に不均一な部分があると、得られるリチウムイオン二次電池の性能が低下してしまう場合がある。このような不均一な電極活物質層は、電極製造用ペーストが不均一な場合に得られやすい。よって、均一な電極活物質層を得るためには電極製造用ペーストの中で、活物質、導電助剤およびバインダー等の各成分を均一に分散させることが極めて重要になる。
しかしながら、本発明者の検討により、特許文献１に記載されている製造方法により得られた電極製造用ペーストには微細な凝集物が存在する場合があり、このような電極製造用ペーストを用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池はサイクル特性やレート特性等の電池特性に劣る場合があることが明らかになってきた。
また、特許文献２に記載されている製造方法では、導電助剤分散ペースト中の導電助剤とバインダーの比率が導電助剤分散ペースト作製工程によって決定されるので、様々な特性が求められるリチウムイオン二次電池用電極の多様な設計に適用することが難しいことや、各工程でそれぞれ別のミキサーを用いなければならず、工程が複雑であることが明らかになってきた。
そこで、本発明ではリチウムイオン二次電池用電極の設計自由度を下げることなく、電池特性が良好なリチウムイオン二次電池を安定的に得ることができる電極製造用ペーストを得るための電極製造用ペーストの製造方法を提供することを課題とする。 Here, if the electrode active material layer has nonuniform portions, the performance of the obtained lithium ion secondary battery may deteriorate. Such a non-uniform electrode active material layer is likely to be obtained when the electrode manufacturing paste is non-uniform. Therefore, in order to obtain a uniform electrode active material layer, it is extremely important to uniformly disperse each component such as the active material, the conductive aid and the binder in the electrode manufacturing paste.
However, according to studies by the present inventors, fine aggregates may be present in the electrode manufacturing paste obtained by the manufacturing method described in Patent Document 1. It has become clear that lithium-ion secondary batteries having the produced electrodes are sometimes inferior in battery characteristics such as cycle characteristics and rate characteristics.
In addition, in the manufacturing method described in Patent Document 2, the ratio of the conductive aid and the binder in the conductive aid dispersion paste is determined by the conductive aid dispersion paste preparation process, so various characteristics are required Lithium ion It has become clear that it is difficult to apply the method to various designs of electrodes for secondary batteries, and that different mixers must be used in each step, making the steps complicated.
Therefore, in the present invention, an electrode manufacturing paste for obtaining an electrode manufacturing paste that can stably obtain a lithium ion secondary battery with good battery characteristics without reducing the design freedom of the electrode for lithium ion secondary batteries An object of the present invention is to provide a paste manufacturing method.

本発明者らは、電極製造用ペースト中に微細な凝集物が発生してしまう要因について鋭意検討した。その結果、粉末状態のバインダーと導電助剤分散液が接触すると塊が生じ、この塊が電極製造用ペースト中の微細な凝集物の原因であり、さらに、得られるリチウムイオン二次電池の電池特性の悪化の要因であることを知見した。
本発明者らは、上記知見をもとにさらに検討を重ねた。その結果、活物質、バインダーおよび分散媒を含むペースト前駆体に、導電助剤分散液を添加して湿式混合することによって、電極製造用ペースト中の微細な凝集物の発生を抑制でき、その結果、電池特性が良好なリチウムイオン二次電池を安定的に得ることができることを見出して本発明を完成させた。 The inventors of the present invention have extensively studied the factors that cause fine aggregates to form in the electrode-manufacturing paste. As a result, when the powdery binder and the conductive aid dispersion come into contact with each other, lumps are generated, and these lumps are the cause of fine aggregates in the electrode manufacturing paste, and the battery characteristics of the obtained lithium ion secondary battery was found to be a factor in the deterioration of
The present inventors conducted further studies based on the above findings. As a result, by adding a conductive aid dispersion to a paste precursor containing an active material, a binder and a dispersion medium and wet-mixing, it is possible to suppress the generation of fine aggregates in the electrode manufacturing paste. , found that a lithium ion secondary battery with good battery characteristics can be stably obtained, and completed the present invention.

本発明はこのような知見に基づいて発案されたものである。 The present invention has been proposed based on such findings.

すなわち、本発明によれば、以下に示すリチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池が提供される。 That is, according to the present invention, the method for producing a paste for producing a lithium ion secondary battery electrode, the method for producing a lithium ion secondary battery electrode, the electrode for a lithium ion secondary battery, and the lithium ion secondary battery shown below are provided.

本発明によれば、
リチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法であって、
活物質、バインダーおよび分散媒を含むペースト前駆体に、導電助剤分散液を添加して湿式混合することにより電極製造用ペーストを調製する工程（Ｂ）を含むリチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法が提供される。 According to the invention,
A method for producing a paste for producing an electrode for a lithium ion secondary battery,
An electrode manufacturing method for a lithium ion secondary battery, comprising a step (B) of preparing an electrode manufacturing paste by adding a conductive aid dispersion to a paste precursor containing an active material, a binder and a dispersion medium and wet-mixing the mixture. A method of making a paste is provided.

また、本発明によれば、
集電体の少なくとも一方の面に、上記リチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストを塗布して乾燥することによって、上記リチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの固形分により形成された活物質層を形成する工程、を含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法が提供される。 Moreover, according to the present invention,
An active material formed from the solid content of the lithium ion secondary battery electrode manufacturing paste by applying the lithium ion secondary battery electrode manufacturing paste to at least one surface of a current collector and drying the paste. forming a layer.

また、本発明によれば、
集電体と、上記集電体の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、上記リチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの固形分により形成された活物質層と、を含むリチウムイオン二次電池用電極が提供される。 Moreover, according to the present invention,
a current collector, and a solid of the lithium ion secondary battery electrode manufacturing paste provided on at least one surface of the current collector and obtained by the method for manufacturing the lithium ion secondary battery electrode manufacturing paste An electrode for a lithium ion secondary battery is provided, comprising: an active material layer formed by:

また、本発明によれば、
正極と、電解質層と、負極とを少なくとも備えた電池であって、
上記正極および上記負極のうち少なくとも一方が上記リチウムイオン二次電池用電極を含むリチウムイオン二次電池が提供される。 Moreover, according to the present invention,
A battery comprising at least a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode,
A lithium ion secondary battery is provided in which at least one of the positive electrode and the negative electrode includes the lithium ion secondary battery electrode.

本発明によれば、リチウムイオン二次電池用電極の設計自由度を下げることなく、電池特性が良好なリチウムイオン二次電池を安定的に得ることができる電極製造用ペーストを得るための電極製造用ペーストの製造方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, electrode manufacturing for obtaining an electrode manufacturing paste capable of stably obtaining a lithium ion secondary battery having good battery characteristics without reducing the degree of freedom in designing the electrode for a lithium ion secondary battery. It is possible to provide a method for producing a paste for

本発明に係る実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の構造の一例を示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows an example of the structure of the electrode for lithium ion secondary batteries of embodiment which concerns on this invention. 本発明に係る実施形態のリチウムイオン二次電池の構造の一例を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a lithium-ion secondary battery according to an embodiment of the invention; FIG.

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。また、数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, in all the drawings, the same constituent elements are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted as appropriate. In addition, each component in the drawings schematically shows the shape, size, and arrangement relationship to the extent that the present invention can be understood, and is different from the actual size. In addition, the numerical range "A to B" represents from A to B, unless otherwise specified.

なお、本実施形態では特に断りがなければ、活物質を含む層を電極活物質層と呼び、集電体上に電極活物質層を形成させたものを電極と呼ぶ。 In this embodiment, unless otherwise specified, a layer containing an active material is called an electrode active material layer, and a current collector on which the electrode active material layer is formed is called an electrode.

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法は、以下の工程（Ｂ）を含み、必要に応じて工程（Ｂ）の前に工程（Ａ）を含む。
（Ａ）粉末状態の活物質および粉末状態のバインダーを少なくとも含む混合物に、分散媒を加えて混練し、ペースト前駆体を調製する工程
（Ｂ）活物質、バインダーおよび分散媒を含むペースト前駆体に、導電助剤分散液を添加して湿式混合することにより電極製造用ペーストを調製する工程 The method for producing a paste for producing a lithium ion secondary battery electrode according to the present embodiment includes the following step (B), and optionally includes step (A) before step (B).
(A) Step of adding a dispersion medium to a mixture containing at least a powdered active material and a powdered binder and kneading to prepare a paste precursor (B) A paste precursor containing an active material, a binder and a dispersion medium , a step of preparing an electrode manufacturing paste by adding a conductive aid dispersion and wet-mixing

本発明者の検討により、特許文献１の製造方法において、導電助剤ペーストを用いて固練り上の混練物を得る固練り工程を経て電極製造用ペーストを作製した場合、電極製造用ペースト中に微細な凝集物が存在する場合があり、このような電極製造用ペーストを用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池はサイクル特性やレート特性等の電池特性に劣る場合があることが明らかになってきた。また、特許文献２に記載されている製造方法では、導電助剤分散ペースト中の導電助剤とバインダーの比率が導電助剤ペースト作製工程によって決定されるので、多様な電極設計に対して導電助剤ペーストをそれぞれ作製しなければならず、設計の自由度が低いことが明らかになった。 According to the study of the present inventor, in the manufacturing method of Patent Document 1, when the electrode manufacturing paste is prepared through the hard kneading step of obtaining a hard kneaded product using the conductive additive paste, in the electrode manufacturing paste In some cases, fine agglomerates are present, and it is clear that lithium-ion secondary batteries equipped with electrodes manufactured using such electrode manufacturing pastes may be inferior in battery characteristics such as cycle characteristics and rate characteristics. It's becoming In addition, in the manufacturing method described in Patent Document 2, the ratio of the conductive aid and the binder in the conductive aid dispersion paste is determined by the conductive aid paste preparation process, so the conductive aid can be applied to various electrode designs. It became clear that the degree of freedom in design was low because each agent paste had to be prepared.

本発明者らは、電極製造用ペースト中に微細な凝集物が発生してしまう要因について鋭意検討した。その結果、粉末状態のバインダーと導電助剤分散液が接触すると塊が生じ、この塊が電極製造用ペースト中の微細な凝集物の原因であり、さらに、得られるリチウムイオン二次電池の電池特性の悪化の要因であることを知見した。
本発明者らは、上記知見をもとにさらに検討を重ねた。その結果、活物質、バインダーおよび分散媒を含むペースト前駆体に、導電助剤分散液を添加して湿式混合することにより、工程（Ｂ）において導電助剤の凝集を抑制しながら、電極製造用ペーストを構成する各材料の分散性を高めることができることを明らかにした。そして、このようにして得られた電極製造用ペーストを用いて得られた電極を備えるリチウムイオン二次電池は電池特性に優れることを見出した。 The inventors of the present invention have extensively studied the factors that cause fine aggregates to form in the electrode-manufacturing paste. As a result, when the powdery binder and the conductive aid dispersion come into contact with each other, lumps are generated, and these lumps are the cause of fine aggregates in the electrode manufacturing paste, and the battery characteristics of the obtained lithium ion secondary battery was found to be a factor in the deterioration of
The present inventors conducted further studies based on the above findings. As a result, by adding a conductive aid dispersion to a paste precursor containing an active material, a binder and a dispersion medium and wet-mixing, while suppressing aggregation of the conductive aid in the step (B), It was clarified that the dispersibility of each material constituting the paste can be improved. Then, the inventors have found that a lithium-ion secondary battery having an electrode obtained by using the electrode-manufacturing paste thus obtained has excellent battery characteristics.

以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the method for manufacturing the electrode-manufacturing paste for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment will be described in detail.

＜電極製造用ペーストの構成材料＞
はじめに、本実施形態に係る電極製造用ペーストの製造方法で用いる各構成材料について説明する。本実施形態に係る電極製造用ペーストは、活物質（ａ）、導電助剤（ｂ）、バインダー（ｃ）および分散媒（ｄ）を必須成分として含む。 <Materials constituting electrode manufacturing paste>
First, each constituent material used in the method of manufacturing the electrode-manufacturing paste according to the present embodiment will be described. The electrode manufacturing paste according to the present embodiment contains an active material (a), a conductive aid (b), a binder (c) and a dispersion medium (d) as essential components.

本実施形態に係る活物質（ａ）は用途に応じて適宜選択される。正極を作製するときは正極活物質を使用し、負極を作製するときは負極活物質を使用する。 The active material (a) according to this embodiment is appropriately selected according to the application. A positive electrode active material is used when manufacturing a positive electrode, and a negative electrode active material is used when manufacturing a negative electrode.

正極活物質としてはリチウムイオン二次電池の正極に使用可能な通常の正極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウム－ニッケル複合酸化物、リチウム－コバルト複合酸化物、リチウム－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム複合酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物等が挙げられる。
オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、およびＦｅよりなる群のうちの少なくとも１種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。 The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a normal positive electrode active material that can be used for the positive electrode of a lithium ion secondary battery. For example, lithium-nickel composite oxide, lithium-cobalt composite oxide, lithium-manganese composite oxide, lithium-nickel-manganese composite oxide, lithium-nickel-cobalt composite oxide, lithium-nickel-aluminum composite oxide, Lithium and transitions such as lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide, lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide, lithium-nickel-manganese-aluminum composite oxide, lithium-nickel-cobalt-manganese-aluminum composite oxide composite oxides with metals; transition metal sulfides such as TiS2 , FeS and MoS2 ; transition metal oxides such as MnO , V2O5 , V6O13 and TiO2 ; mentioned.
The olivine-type lithium phosphate is, for example, at least one selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb, and Fe. It contains the elements Lithium, Phosphorus and Oxygen. These compounds may have some elements partially substituted with other elements in order to improve their properties.

これらの中でも、オリビン型リチウム鉄リン酸化物、リチウム－ニッケル複合酸化物、リチウム－コバルト複合酸化物、リチウム－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム複合酸化物が好ましい。これらの正極活物質は作用電位が高いことに加えて容量も大きく、大きなエネルギー密度を有する。
正極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, olivine-type lithium iron phosphate, lithium-nickel composite oxide, lithium-cobalt composite oxide, lithium-manganese composite oxide, lithium-nickel-manganese composite oxide, lithium-nickel-cobalt composite oxide , lithium-nickel-aluminum composite oxide, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide, lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide, lithium-nickel-manganese-aluminum composite oxide, lithium-nickel-cobalt-manganese - Aluminum composite oxides are preferred. These positive electrode active materials have high action potentials, large capacities, and high energy densities.
The positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.

負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素材料；リチウム金属、リチウム合金等のリチウム系金属材料；Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ含有複合材料等のＳｉ系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー材料等が挙げられる。これらの中でも炭素材料が好ましく、特に天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛質材料が好ましい。
負極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a normal negative electrode active material that can be used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery. For example, carbon materials such as graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, fullerene, carbon nanotubes, and carbon nanohorns that occlude lithium; lithium-based metal materials such as lithium metal and lithium alloy; Si, SiO 2 , SiOx (0< x≦2), Si-based materials such as Si-containing composite materials; and conductive polymer materials such as polyacene, polyacetylene, and polypyrrole. Among these, carbon materials are preferable, and graphite materials such as natural graphite and artificial graphite are particularly preferable.
A negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

電極製造用ペースト中の活物質（ａ）の含有量は、本実施形態に係る電極製造用ペーストの固形分の全量を１００質量部としたとき、９０質量部以上９９質量部以下であることが好ましく、９４質量部以上９８質量部以下であることがより好ましい。 The content of the active material (a) in the electrode manufacturing paste is 90 parts by mass or more and 99 parts by mass or less when the total solid content of the electrode manufacturing paste according to the present embodiment is 100 parts by mass. It is preferably 94 parts by mass or more and 98 parts by mass or less.

導電助剤（ｂ）は、電子伝導性を有しており、電極の導電性を向上させるものであれば特に限定されない。本実施形態に係る導電助剤（ｂ）として、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノブラシ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤（ｂ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。 The conductive aid (b) is not particularly limited as long as it has electronic conductivity and improves the conductivity of the electrode. Examples of the conductive aid (b) according to the present embodiment include carbon materials such as carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanobrushes, carbon black, acetylene black, ketjen black, graphene, and graphite. These conductive aids (b) may be used singly or in combination of two or more.

電極製造用ペースト中の導電助剤（ｂ）の含有量は、本実施形態に係る電極製造用ペーストの固形分の全量を１００質量部としたとき、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上４質量部以下であることがより好ましい。 The content of the conductive aid (b) in the electrode manufacturing paste is 0.1 parts by mass or more and 8 parts by mass or less when the total amount of the solid content of the electrode manufacturing paste according to the present embodiment is 100 parts by mass. It is preferably 0.2 parts by mass or more and 4 parts by mass or less.

バインダー（ｃ）は、電極形成が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（例えば、ＰＶＤＦ等）、フッ素ゴム等のフッ素系バインダー樹脂が挙げられる。これらのバインダーを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The binder (c) is not particularly limited as long as it is capable of forming an electrode and has sufficient electrochemical stability. etc.) and fluorine-based binder resins such as fluororubber. These binders may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

電極製造用ペースト中のバインダー（ｃ）の含有量は、本実施形態に係る電極製造用ペーストの固形分の全量を１００質量部としたとき、０．５質量部以上８質量部以下であることが好ましく、１質量部以上４質量部以下であることがより好ましい。 The content of the binder (c) in the electrode manufacturing paste is 0.5 parts by mass or more and 8 parts by mass or less when the total solid content of the electrode manufacturing paste according to the present embodiment is 100 parts by mass. is preferable, and it is more preferably 1 part by mass or more and 4 parts by mass or less.

分散媒（ｄ）は、バインダー（ｃ）を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ)が挙げられる。また、ＮＭＰには、水やアルコール等の他の分散媒を混合させてもよい。 The dispersion medium (d) is not particularly limited as long as it can dissolve the binder (c), and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). In addition, NMP may be mixed with another dispersion medium such as water or alcohol.

＜電極製造用ペーストの製造方法＞
次に、本実施形態に係る電極製造用ペーストの製造方法について説明する。
本実施形態に係る電極製造用ペーストの製造方法は、活物質（ａ）と、導電助剤（ｂ）と、バインダー（ｃ）と、分散媒（ｄ）と、を含むリチウムイオン二次電池の電極製造用ペーストを製造するための製造方法であり、以下の工程（Ｂ）を含み、必要に応じて工程（Ｂ）の前に工程（Ａ）を含む。
（Ａ）粉末状態の活物質（ａ）および粉末状態のバインダー（ｃ）を少なくとも含む混合物に、分散媒（ｄ）を加えて混練し、ペースト前駆体を調製する工程
（Ｂ）活物質（ａ）、バインダー（ｃ）および分散媒（ｄ）を含むペースト前駆体に、導電助剤分散液を添加して湿式混合することにより電極製造用ペーストを調製する工程
以下、各工程について説明する。 <Manufacturing method of electrode manufacturing paste>
Next, a method for manufacturing the electrode-manufacturing paste according to the present embodiment will be described.
A method for producing an electrode-producing paste according to the present embodiment is a lithium ion secondary battery containing an active material (a), a conductive agent (b), a binder (c), and a dispersion medium (d). A manufacturing method for manufacturing an electrode-manufacturing paste, including the following step (B), and optionally including step (A) before step (B).
(A) A step of adding a dispersion medium (d) to a mixture containing at least a powdery active material (a) and a powdery binder (c) and kneading to prepare a paste precursor (B) Active material (a) ), a binder (c) and a dispersion medium (d), a conductive additive dispersion is added to a paste precursor, and wet-mixed to prepare an electrode-manufacturing paste. Each step will be described below.

［（Ａ）ペースト前駆体を調製する工程］
（Ａ）ペースト前駆体を調製する工程では、例えば、ミキサー等の混合機を用いて、粉末状態の活物質（ａ）および粉末状態のバインダー（ｃ）を混合して混合粉末とし、この混合粉末に分散媒（ｄ）を追加して混練することにより、ペースト前駆体を調製することができる。 [(A) Step of preparing paste precursor]
(A) In the step of preparing the paste precursor, for example, using a mixer such as a mixer, the powdery active material (a) and the powdery binder (c) are mixed to form a mixed powder, and the mixed powder is A paste precursor can be prepared by adding the dispersion medium (d) to and kneading.

混練を行う混合機としては、バッチ式のミキサーを用いることが好ましく、遊星運動型プラネタリーミキサーを用いることがより好ましい。このような混合機を用いることにより、活物質（ａ）の分散を促進させることができるとともに、粉末としてのバインダー（ｃ）を十分に分散媒に溶解することができる。なお、遊星運動型ミキサーは、撹拌機構として自転と公転を有するブレードを持つミキサーをいう。 As a mixer for kneading, a batch-type mixer is preferably used, and a planetary motion type planetary mixer is more preferably used. By using such a mixer, the dispersion of the active material (a) can be promoted, and the binder (c) as a powder can be sufficiently dissolved in the dispersion medium. A planetary motion mixer is a mixer having blades that rotate and revolve as a stirring mechanism.

工程（Ａ）における上記混練の混練時間は特に限定されないが、例えば５分以上１時間以下である。
工程（Ａ）における上記混練の温度は、特に限定されないが、例えば２０℃以上７０℃以下である。 The kneading time of the kneading in step (A) is not particularly limited, but is, for example, 5 minutes or more and 1 hour or less.
The kneading temperature in step (A) is not particularly limited, but is, for example, 20° C. or higher and 70° C. or lower.

また、工程（Ａ）で調製されるペースト前駆体の固形分濃度は、７０質量％以上９０質量％以下に調節することが好ましい。 Moreover, the solid content concentration of the paste precursor prepared in step (A) is preferably adjusted to 70% by mass or more and 90% by mass or less.

ペースト前駆体の固形分濃度が９０質量％以下であると、粉末状態のバインダ（ｃ）の分散媒（ｄ）への溶解性を向上させることができ、より一層良好なペースト前駆体を調製することができる。また、ペースト前駆体の固形分濃度が７０質量％以上であると、粉末状態の活物質（ａ）の粒子に、強いせん断力をかけることができ、活物質（ａ）の分散性をより一層高めることができるため、より一層良好なペースト前駆体を調製することができる。
したがって、ペースト前駆体の固形分濃度が７０質量％以上９０質量％以下の範囲内であることを満たすと、得られる電極製造用ペーストは、電極活物質の分散性に優れるため、このような電極製造用ペーストを用いると、より一層均一な電極活物質層を得ることができる。その結果、より一層電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。 When the solid content concentration of the paste precursor is 90% by mass or less, the solubility of the powdery binder (c) in the dispersion medium (d) can be improved, and an even better paste precursor can be prepared. be able to. In addition, when the solid content concentration of the paste precursor is 70% by mass or more, a strong shearing force can be applied to the particles of the powdered active material (a), and the dispersibility of the active material (a) is further improved. can be increased, a better paste precursor can be prepared.
Therefore, when the solid content concentration of the paste precursor is within the range of 70% by mass or more and 90% by mass or less, the electrode manufacturing paste obtained has excellent dispersibility of the electrode active material. A more uniform electrode active material layer can be obtained using the manufacturing paste. As a result, a lithium ion secondary battery with even better battery characteristics can be obtained.

［（Ｂ）電極製造用ペーストを調製する工程］
（Ｂ）電極製造用ペーストを調製する工程では、活物質（ａ）、バインダー（ｃ）および分散媒（ｄ）を含むペースト前駆体に、導電助剤分散液（導電助剤（ｂ）を含む分散液）を添加して湿式混合することにより電極製造用ペーストを調製する。本実施形態に係る導電助剤分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、導電助剤（ｂ）以外の添加剤を含んでもよいし、導電助剤（ｂ）のみを含んでもよいが、導電助剤（ｂ）のみを含むことが好ましい。 [(B) Step of preparing electrode manufacturing paste]
(B) In the step of preparing an electrode-manufacturing paste, a paste precursor containing an active material (a), a binder (c) and a dispersion medium (d) is mixed with a conductive aid dispersion (containing a conductive aid (b) Dispersion) is added and wet-mixed to prepare an electrode manufacturing paste. The conductive aid dispersion liquid according to the present embodiment may contain additives other than the conductive aid (b), or may contain only the conductive aid (b), as long as the effects of the present invention are not impaired. , preferably contains only the conductive aid (b).

混合を行う混合機としては、工程（Ａ）で用いた遊星運動型ミキサーを引き続き用いるのが好ましいが、上記ペースト前駆体および導電助剤分散液を飛散なく混合できるものであれば、特に限定されるものではない。 As a mixer for mixing, it is preferable to continue to use the planetary motion type mixer used in the step (A), but it is not particularly limited as long as it can mix the paste precursor and the conductive aid dispersion without scattering. not something.

この結果として、得られる電極製造用ペーストは、導電助剤の分散性に優れるため、このような電極製造用ペーストを用いると、より一層均一な電極活物質層を得ることができる。その結果、より一層電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。 As a result, the resulting electrode-manufacturing paste is excellent in the dispersibility of the conductive aid, so that the use of such an electrode-manufacturing paste makes it possible to obtain a more uniform electrode active material layer. As a result, a lithium ion secondary battery with even better battery characteristics can be obtained.

工程（Ｂ）における上記混練の混練時間は特に限定されないが、例えば１０分以上１時間以下である。
工程（Ｂ）における上記混練の温度は、特に限定されないが、例えば１５℃以上３０℃以下である。 The kneading time of the kneading in step (B) is not particularly limited, but is, for example, 10 minutes or more and 1 hour or less.
The kneading temperature in step (B) is not particularly limited, but is, for example, 15° C. or higher and 30° C. or lower.

ここで、工程（Ｂ）では、分散媒（ｄ）を更に追加して、電極製造用ペーストの粘度を塗工に適した粘度に調整してもよい。また、ペースト中に巻き込んだ気泡を取り除くことを目的とした、真空脱泡工程を行ってもよい。これにより、ペーストの塗工性を向上させることができる。
真空脱泡は混合機の容器や軸部にシール処理を施して気泡を除去してもよいし、別の容器に移してから行ってもよい。 Here, in step (B), the dispersion medium (d) may be further added to adjust the viscosity of the electrode manufacturing paste to a viscosity suitable for coating. Further, a vacuum defoaming step may be performed for the purpose of removing air bubbles entrained in the paste. Thereby, the coatability of the paste can be improved.
Vacuum defoaming may be performed by sealing the container or shaft of the mixer to remove air bubbles, or by transferring the mixture to another container.

＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極１００の製造方法について説明する。図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン二次電池用電極１００の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極１００の製造方法は、例えば、以下の（１）および（２）の２つの工程を少なくとも含む。
（１）上記電極製造用ペーストの製造方法により電極製造用ペーストを作製する工程
（２）得られた上記電極製造用ペーストを用いてリチウムイオン二次電池用電極１００を形成する工程
以下、各工程について説明する。 <Method for producing electrode for lithium ion secondary battery>
Next, a method for manufacturing the lithium ion secondary battery electrode 100 according to this embodiment will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a lithium-ion secondary battery electrode 100 according to an embodiment of the invention.
The method for manufacturing the lithium ion secondary battery electrode 100 according to the present embodiment includes, for example, at least the following two steps (1) and (2).
(1) Step of preparing an electrode-manufacturing paste by the above-described electrode-manufacturing paste manufacturing method (2) Step of forming a lithium-ion secondary battery electrode 100 using the obtained electrode-manufacturing paste will be explained.

［（１）電極製造用ペーストを作製する工程］
本実施形態における（１）電極製造用ペーストを作製する工程は、前述した本実施形態に係る電極製造用ペーストの製造方法を用いて電極製造用ペーストを調製する。ここでは説明は省略する。 [(1) Step of preparing electrode manufacturing paste]
In the step (1) of preparing the electrode-manufacturing paste in the present embodiment, the electrode-manufacturing paste is prepared using the electrode-manufacturing paste manufacturing method according to the present embodiment described above. Description is omitted here.

［（２）得られた電極製造用ペーストを用いて電極を形成する工程］
電極を形成する工程では、例えば、上記工程（１）により得られた電極製造用ペーストを集電体１０１上に塗布して乾燥し、電極活物質層１０３を形成することにより、集電体１０１に電極活物質層１０３が形成されたリチウムイオン二次電池用電極１００を得る。 [(2) Step of forming an electrode using the obtained electrode manufacturing paste]
In the step of forming the electrode, for example, the electrode manufacturing paste obtained in the above step (1) is applied on the current collector 101 and dried to form the electrode active material layer 103, thereby forming the current collector 101. An electrode 100 for a lithium ion secondary battery having an electrode active material layer 103 formed thereon is obtained.

電極製造用ペーストを集電体１０１に塗布する方法は、一般に公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクスルトルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等を挙げることができる。 As a method of applying the electrode manufacturing paste to the current collector 101, a generally known method can be used. Examples include reverse roll method, direct roll method, doctor blade method, knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, dip method and squeeze method.

電極製造用ペーストは、集電体１０１の片面のみに塗布しても両面に塗布してもよい。集電体１０１の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次でも、両面同時に塗布してもよい。また、集電体１０１の表面に連続で、あるいは、間欠で塗布してもよい。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて、適宜決定することができる。 The electrode-manufacturing paste may be applied to only one side of the current collector 101 or to both sides. When both sides of the current collector 101 are coated, the coating may be performed one by one successively or simultaneously on both sides. Alternatively, the surface of the current collector 101 may be coated continuously or intermittently. The thickness, length and width of the coating layer can be appropriately determined according to the size of the battery.

塗布した電極製造用ペーストの乾燥方法は、一般に公知の方法を用いることができる。特に、熱風、赤外線、遠赤外、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。乾燥温度は、通常は３０℃以上３５０℃以下の範囲である。 As a method for drying the applied electrode manufacturing paste, a generally known method can be used. In particular, it is preferable to use hot air, infrared rays, far infrared rays, electron beams and low-temperature air alone or in combination. The drying temperature is usually in the range of 30°C or higher and 350°C or lower.

本実施形態に係る集電体１０１としては、リチウムイオン二次電池に使用可能な通常の集電体であれば特に限定されないが、正極集電体層としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、その形状としては箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。価格や入手容易性、電気化学的安定性等の観点から、例えば厚さが０．００１～０．０５ｍｍの範囲のアルミニウム箔を好適に用いることができる。
また、負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。価格や入手容易性、電気化学的安定性等の観点から、例えば厚さが０．００１～０．０５ｍｍの範囲の銅箔を好適に用いることができる。 The current collector 101 according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is a normal current collector that can be used for lithium ion secondary batteries. Alternatively, an alloy of these can be used, and the shape thereof includes foil, flat plate, mesh, and the like. From the viewpoint of price, availability, electrochemical stability, etc., aluminum foil having a thickness in the range of 0.001 to 0.05 mm, for example, can be preferably used.
Copper, stainless steel, nickel, titanium, or alloys thereof can be used as the negative electrode current collector. Its shape includes foil, flat plate, and mesh. From the viewpoint of price, availability, electrochemical stability, etc., a copper foil having a thickness in the range of 0.001 to 0.05 mm, for example, can be preferably used.

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極１００は、必要に応じてプレスしてもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。例えば、金型プレス法やカレンダープレス法等が挙げられる。プレス圧は特に限定されないが、例えば０．５～３ｔ／ｃｍ２の範囲である。 The lithium-ion secondary battery electrode 100 according to this embodiment may be pressed if necessary. A generally known method can be used as the pressing method. For example, a die press method, a calender press method, and the like can be mentioned. Although the pressing pressure is not particularly limited, it is in the range of 0.5 to 3 t/cm 2 , for example.

本実施形態に係る電極活物質層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The thickness and density of the electrode active material layer 103 according to the present embodiment are not particularly limited because they are appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be set according to generally known information.

＜リチウムイオン二次電池用電極＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極１００は、上述したリチウムイオン二次電池用電極１００の製造方法により得ることができる。 <Electrodes for lithium ion secondary batteries>
The lithium ion secondary battery electrode 100 according to the present embodiment can be obtained by the method for manufacturing the lithium ion secondary battery electrode 100 described above.

＜リチウムイオン二次電池＞
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１５０について説明する。図２は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン二次電池１５０の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１５０は、正極１２０と、電解質層１１０と、負極１３０とを少なくとも備え、正極１２０および負極１３０のうち少なくとも一方が本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極１００を含む。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１５０は、必要に応じてセパレーターを含んでもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１５０は、公知の方法に準じて作製することができる。
電極は、例えば、積層体や捲回体が使用できる。外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体が適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等いずれの形状であってもよい。 <Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery 150 according to this embodiment will be described below. FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the structure of the lithium-ion secondary battery 150 according to the embodiment of the invention.
The lithium ion secondary battery 150 according to the present embodiment includes at least a positive electrode 120, an electrolyte layer 110, and a negative electrode 130, and at least one of the positive electrode 120 and the negative electrode 130 is for the lithium ion secondary battery according to the present embodiment. Includes electrode 100 . Moreover, the lithium ion secondary battery 150 according to this embodiment may include a separator as necessary.
The lithium ion secondary battery 150 according to this embodiment can be produced according to a known method.
For the electrode, for example, a laminate or a wound body can be used. As the exterior body, a metal exterior body or an aluminum laminate exterior body can be appropriately used. The shape of the battery may be coin-shaped, button-shaped, sheet-shaped, cylindrical, rectangular, or flat.

（電解質層）
電解質層１１０に使用される電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。 (Electrolyte layer)
As the electrolyte used for the electrolyte layer 110, any known lithium salt can be used, and the electrolyte may be selected according to the type of active material. For example, LiClO4 , LiBF6 , LiPF6 , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiB10Cl10 , LiAlCl4 , LiCl, LiBr, LiB( C2H5 ) 4 , CF3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, lithium lower fatty acid carboxylate, and the like.

電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであればとくに限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited as long as it is usually used as a liquid for dissolving the electrolyte, and may be ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate ( DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), vinylene carbonate (VC) and other carbonates; γ-butyrolactone, γ-valerolactone and other lactones; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, ethers such as diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; acetonitrile, nitromethane, Nitrogen-containing compounds such as formamide and dimethylformamide; organic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate; phosphate triesters and diglymes; triglymes; sulfolane, methyl sulfolanes such as sulfolane; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; sultones such as 1,3-propanesultone, 1,4-butanesultone and naphthasultone; These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（セパレーター）
電解質層１１０に用いられるセパレーターとしては、例えば、多孔性セパレーターが挙げられる。セパレーターの形態は、膜、フィルム、不織布等が挙げられる。
多孔性セパレーターとしては、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系等により形成されたポリオレフィン系多孔性セパレーター；ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体等により形成された多孔性セパレーターが挙げられる。 (separator)
Examples of separators used in the electrolyte layer 110 include porous separators. Examples of the form of the separator include membranes, films, non-woven fabrics, and the like.
Examples of porous separators include polyolefin porous separators made of polypropylene or polyethylene; polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymers, Porous separators are included.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than those described above can also be adopted.
Moreover, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes modifications, improvements, etc. within the scope of achieving the object of the present invention.

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.

（実施例１）
＜正極製造用ペーストの作製＞
（１）工程（Ａ）
遊星型プラネタリーミキサーに、正極活物質（ａ）として、平均粒子径８．４μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４４ｍ２／ｇの層状結晶構造を有するニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）１５００ｇと、バインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）２２．９６ｇとを投入した。
次いで、自転速度：０．２５ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．０８ｍ／ｓｅｃ、温度：２５℃の条件下で１０分間乾式混合を行い、粉体混合物を得た。
さらに、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１８２．８ｇを投入して、自転速度：０．７５ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．２４ｍ／ｓｅｃ、温度６０℃の条件下で１５分間固練りを行った。そして、ＮＭＰを１２１．８ｇ加えて、自転速度：０．７５ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．２４ｍ／ｓｅｃ、温度２５℃の条件下で１５分間混練することで、固形分濃度が８３％のペースト前駆体を得た。 (Example 1)
<Preparation of positive electrode manufacturing paste>
(1) Step (A)
A nickel composite oxide ( LiNi 0.8 Co 0.1 1500 g of Mn 0.1 O 2 ) and 22.96 g of vinylidene fluoride resin (PVDF) as a binder were added.
Then, dry mixing was performed for 10 minutes under the conditions of rotation speed: 0.25 m/sec, revolution speed: 0.08 m/sec, and temperature: 25°C to obtain a powder mixture.
Furthermore, 182.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added as a dispersion medium, and the rotation speed was 0.75 m/sec, the revolution speed was 0.24 m/sec, and the temperature was 60°C for 15 minutes. I worked hard. Then, 121.8 g of NMP was added and kneaded for 15 minutes under the conditions of rotation speed: 0.75 m / sec, revolution speed: 0.24 m / sec, and temperature of 25 ° C., resulting in a paste with a solid content concentration of 83%. A precursor was obtained.

（２）工程（Ｂ）
工程（Ｂ）を実施するに先立って、導電助剤（ｂ）としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）５０ｇ、分散媒としてＮＭＰを用い、これらを高速分散機で分散処理して６質量％濃度の導電助剤分散液を作製した。
工程（Ａ）で得られたペースト前駆体に、上記の導電助剤分散液１２７．６ｇ投入し、自転速度：０．２５ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．０８ｍ／ｓｅｃ、温度：２５℃の条件下で１０分間湿式混合を行ったのち、粘度調整としてＮＭＰを１４１．９ｇ投入して自転速度：０．２５ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．０８ｍ／ｓｅｃ、温度：２５℃の条件下で１０分間湿式混合した。次いで、真空脱泡を行い、正極製造用ペーストを得た。
このときの電極組成は正極活物質：導電助剤：バインダー＝９８：０．５：１．５（質量比）となっている。 (2) Step (B)
Prior to carrying out the step (B), 50 g of carbon nanotubes (CNT) as the conductive agent (b) and NMP as the dispersion medium were used, and these were dispersed using a high-speed disperser to obtain a conductive agent having a concentration of 6% by mass. A dispersion was prepared.
127.6 g of the above-described conductive aid dispersion was added to the paste precursor obtained in step (A), and the rotation speed was 0.25 m/sec, the revolution speed was 0.08 m/sec, and the temperature was 25°C. After performing wet mixing for 10 minutes under the following conditions, 141.9 g of NMP was added to adjust the viscosity. Wet mixed. Then, vacuum defoaming was performed to obtain a positive electrode manufacturing paste.
At this time, the composition of the electrode is positive electrode active material:conductive aid:binder=98:0.5:1.5 (mass ratio).

＜正極の作製＞
得られた正極製造用ペーストを集電体であるアルミニウム箔の両面にダイコータを用いて間欠的に塗布し、乾燥した。次いで、得られた電極をプレスして、正極を得た。
この正極極を、後に正極端子と接続する耳部を残した状態で縦１２５ｍｍ、横６５ｍｍに打ちぬいた（耳部の寸法は除く）。 <Preparation of positive electrode>
The obtained positive electrode manufacturing paste was intermittently applied to both surfaces of an aluminum foil as a current collector using a die coater and dried. Then, the obtained electrode was pressed to obtain a positive electrode.
This positive electrode was punched out to a length of 125 mm and a width of 65 mm while leaving an ear portion to be connected to the positive electrode terminal later (excluding the size of the ear portion).

＜負極の作製＞
負極活物質として表面が非晶質の炭素で被覆された天然黒鉛１００ｇと、導電助剤として約３０ｎｍの１次粒子が連鎖状に凝集したカーボンブラック（窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積：６０ｍ２／ｇ）１．０ｇとを増粘剤であるカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）の１．０質量％水溶液に入れ、遊星型プラネタリーミキサーで混合した。ついで、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を水に分散した固形分濃度４０質量％のＳＢＲ水溶液を５．２０８ｇ添加し、適宜水を加えてペースト粘度を調整しながら遊星運動型プラネタリーミキサーを用いて、これらの材料を混合することにより、リチウムイオン二次電池用の負極製造用ペーストを得た。
得られた負極製造用ペーストを集電体である銅箔の両面にダイコータを用いて間欠的に塗布、乾燥し、さらにプレスをすることで正極を得た。
この負極を、後に負極端子と接続する耳部を残した状態で縦１３０ｍｍ、横７０ｍｍに打ちぬいた（ただし耳部の寸法は除く）。 <Production of negative electrode>
100 g of natural graphite whose surface is coated with amorphous carbon as a negative electrode active material, and carbon black in which primary particles of about 30 nm are aggregated in a chain as a conductive aid (specific surface area by nitrogen adsorption BET method: 60 m 2 / g) 1.0 g was added to a 1.0% by mass aqueous solution of carboxylmethyl cellulose (CMC) as a thickening agent and mixed with a planetary planetary mixer. Next, 5.208 g of an aqueous solution of SBR having a solid concentration of 40% by mass, in which styrene-butadiene rubber (SBR) is dispersed in water, is added as a binder. Then, by mixing these materials, a paste for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery was obtained.
The resulting paste for producing a negative electrode was intermittently applied to both surfaces of a copper foil as a current collector using a die coater, dried, and pressed to obtain a positive electrode.
This negative electrode was punched out to a length of 130 mm and a width of 70 mm while leaving an ear portion to be connected to the negative electrode terminal later (excluding the dimension of the ear portion).

＜電極体の作製＞
縦１３１ｍｍ、横７０ｍｍのセパレーターを準備し、セパレーターを介して正極を６層、負極を７層積層した。同極性の耳部が同じ位置に重なるようにして繰り返し交互に積み重ね、最外層が負極となるようにした。
負極の耳部を互いに溶接し、さらにニッケル製の負極端子の一端を溶接した。正極の耳部も互いに溶接し、さらにアルミニウム製の正極端子の一端を溶接した。 <Preparation of electrode body>
A separator having a length of 131 mm and a width of 70 mm was prepared, and 6 layers of the positive electrode and 7 layers of the negative electrode were laminated via the separator. The layers were alternately stacked repeatedly so that the ear portions of the same polarity overlapped at the same position, and the outermost layer became the negative electrode.
The ears of the negative electrode were welded together and one end of the nickel negative terminal was welded. The ears of the positive electrode were also welded together and one end of the aluminum positive terminal was welded.

＜ラミネート電池の作製＞
正極端子および負極端子が取り付けられた電極体を、ラミネートフィルムからなる可撓性の容器に電解液とともに収容した。このとき、正極端子の他端と負極端子の他端とは容器の外側に引き出された状態となり、外部の負荷と電池とが電気的に接続可能な構成となっている。 <Production of laminated battery>
The electrode body to which the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were attached was housed in a flexible container made of a laminate film together with the electrolytic solution. At this time, the other end of the positive electrode terminal and the other end of the negative electrode terminal are in a state of being pulled out to the outside of the container, so that an external load and the battery can be electrically connected.

＜電池特性評価＞
（レート特性）
次に、作製した電池を用いて充放電試験をおこなった。２０℃雰囲気において、上限電圧４．２Ｖ、充電電流２３００ｍＡ、合計充電時間１５０分の条件で定電流・定電圧充電をおこなった。その後、下限電圧２．５Ｖ、放電電流２３００ｍＡの条件で定電流放電（１Ｃ放電）をおこなった。
次いで、６０分間の休止時間を設けた後、２０℃雰囲気において、上限電圧４．２Ｖ、充電電流２３００ｍＡ、合計充電時間１５０分の条件で定電流・定電圧充電をおこなった。その後、下限電圧２．５Ｖ、放電電流６９００ｍＡの条件で再び定電流放電（３Ｃ放電）をおこなった。１Ｃ放電時の放電容量に対する３Ｃ放電容量（１００×（３Ｃ放電の放電容量）／（１Ｃ放電の放電容量））を計算した。得られた結果を表１に示す。 <Battery characteristic evaluation>
(rate characteristics)
Next, a charge/discharge test was performed using the produced battery. In an atmosphere of 20° C., constant-current/constant-voltage charging was performed under conditions of an upper limit voltage of 4.2 V, a charging current of 2300 mA, and a total charging time of 150 minutes. Thereafter, constant current discharge (1 C discharge) was performed under the conditions of a lower limit voltage of 2.5 V and a discharge current of 2300 mA.
Next, after providing a rest time of 60 minutes, constant-current/constant-voltage charging was performed in an atmosphere of 20° C. under the conditions of an upper limit voltage of 4.2 V, a charging current of 2300 mA, and a total charging time of 150 minutes. Thereafter, constant current discharge (3C discharge) was performed again under the conditions of a lower limit voltage of 2.5 V and a discharge current of 6900 mA. 3C discharge capacity (100×(discharge capacity of 3C discharge)/(discharge capacity of 1C discharge)) with respect to discharge capacity at 1C discharge was calculated. Table 1 shows the results obtained.

（サイクル特性）
２０℃雰囲気において、上限電圧４．２Ｖ、充電電流２３００ｍＡ、合計充電時間１５０分の条件で定電流・定電圧充電をおこなった。その後、下限電圧２．５Ｖ、放電電流２３００ｍＡの条件で定電流放電（１Ｃ放電）をおこなった。次いで、上記の充電と放電のサイクルを繰り返し行い、１サイクル目の放電容量の７０％になったときのサイクル数を求めた。得られた結果を表１に示す。 (Cycle characteristics)
In an atmosphere of 20° C., constant-current/constant-voltage charging was performed under conditions of an upper limit voltage of 4.2 V, a charging current of 2300 mA, and a total charging time of 150 minutes. Thereafter, constant current discharge (1 C discharge) was performed under the conditions of a lower limit voltage of 2.5 V and a discharge current of 2300 mA. Next, the above charging and discharging cycles were repeated, and the number of cycles when the discharge capacity in the first cycle reached 70% was determined. Table 1 shows the results obtained.

（実施例２）
導電助剤分散液に用いた導電助剤（ｂ）をアセチレンブラックにした以外は、実施例１と同様の条件で製造を行い、各評価を行った。 (Example 2)
Production was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the conductive additive (b) used in the conductive additive dispersion was changed to acetylene black, and each evaluation was carried out.

（比較例１）
電極製造ペーストを実施するに先立って、導電助剤（ｂ）としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）５０ｇ、分散媒としてＮＭＰを用い、これらを高速分散機で分散処理して６質量％濃度の導電助剤分散液を作製した。
次いで、遊星型プラネタリーミキサーに、正極活物質（ａ）として、平均粒子径８．４μｍ、ＢＥＴ比表面積０．４４ｍ２／ｇの層状結晶構造を有するニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）１５００ｇと、バインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）２２．９６ｇと、上記の導電助剤分散液１２７．６ｇ投入した。
さらに、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６２．８ｇを投入して、自転速度：０．７５ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．２４ｍ／ｓｅｃ、温度６０℃の条件下で１５分間固練りを行った。そして、ＮＭＰを１２１．８ｇ加えて、自転速度：０．７５ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．２４ｍ／ｓｅｃ、温度２５℃の条件下で１５分間混練することで、ペースト前駆体を得た。
上記で得られたペースト前駆体に、上記のＮＭＰ１２０．０ｇ投入し、自転速度：０．２５ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．０８ｍ／ｓｅｃ、温度：２５℃の条件下で１０分間湿式混合を行ったのち、粘度調整としてＮＭＰを１４１．９ｇ投入して自転速度：０．２５ｍ／ｓｅｃ、公転速度：０．０８ｍ／ｓｅｃ、温度：２５℃の条件下で１０分間湿式混合した。次いで、真空脱泡を行い、電極製造用ペーストを得た。
このときの電極組成は正極活物質：導電助剤：バインダー＝９８：０．５：１．５（質量比）となっている。 (Comparative example 1)
Prior to implementing the electrode manufacturing paste, 50 g of carbon nanotubes (CNT) as a conductive aid (b) and NMP as a dispersion medium are used, and these are dispersed with a high-speed disperser to disperse the conductive aid at a concentration of 6% by mass. A liquid was prepared.
Next, a nickel composite oxide (LiNi 0.8 Co 0 .1 Mn 0.1 O 2 ) 1500 g, 22.96 g of vinylidene fluoride resin (PVDF) as a binder, and 127.6 g of the conductive additive dispersion were added.
Furthermore, 62.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added as a dispersion medium, and the rotation speed was 0.75 m/sec, the revolution speed was 0.24 m/sec, and the temperature was 60°C for 15 minutes. I worked hard. Then, 121.8 g of NMP was added, and kneaded for 15 minutes under the conditions of rotation speed: 0.75 m/sec, revolution speed: 0.24 m/sec, and temperature of 25°C to obtain a paste precursor.
120.0 g of the above NMP was added to the paste precursor obtained above, and wet mixing was performed for 10 minutes under the conditions of rotation speed: 0.25 m / sec, revolution speed: 0.08 m / sec, and temperature: 25 ° C. After that, 141.9 g of NMP was added for viscosity adjustment, and wet-mixed for 10 minutes under conditions of rotation speed: 0.25 m/sec, revolution speed: 0.08 m/sec, and temperature: 25°C. Then, vacuum defoaming was performed to obtain an electrode manufacturing paste.
At this time, the composition of the electrode is positive electrode active material:conductive aid:binder=98:0.5:1.5 (mass ratio).

（比較例２）
導電助剤分散液に用いた導電助剤（ｂ）をアセチレンブラックにした以外は、比較例１と同様の条件で製造を行い、各評価を行った。 (Comparative example 2)
Production was performed under the same conditions as in Comparative Example 1 except that acetylene black was used as the conductive aid (b) used in the conductive aid dispersion, and each evaluation was performed.

Figure 0007274265000001
Figure 0007274265000001

実施例１～２で得られた正極製造用ペーストを用いて得られたリチウムイオン二次電池は、それぞれレート特性およびサイクル特性に優れていた。これに対し、比較例１～２で得られた正極製造用ペーストを用いて得られたリチウムイオン二次電池は、それぞれレート特性およびサイクル特性に劣っていた。
ここで、比較例１～２で得られた正極製造用ペーストを用いて得られた正極をそれぞれＳＥＭ観察したところ、直径が１００～２００μｍ程度の微小な凝集物がそれぞれ観察された。これに対し、実施例１～２で得られた正極製造用ペーストを用いて得られた正極には、比較例１～２で観察されたような微小な凝集物は観察されなかった。 The lithium ion secondary batteries obtained using the positive electrode manufacturing pastes obtained in Examples 1 and 2 were excellent in rate characteristics and cycle characteristics. In contrast, the lithium ion secondary batteries obtained using the positive electrode manufacturing pastes obtained in Comparative Examples 1 and 2 were inferior in rate characteristics and cycle characteristics.
Here, when the positive electrodes obtained using the positive electrode manufacturing pastes obtained in Comparative Examples 1 and 2 were each observed with an SEM, fine aggregates having a diameter of about 100 to 200 μm were observed. In contrast, in the positive electrodes obtained using the positive electrode manufacturing pastes obtained in Examples 1 and 2, no fine aggregates observed in Comparative Examples 1 and 2 were observed.

１００ リチウムイオン二次電池用電極
１０１ 集電体
１０３ 電極活物質層
１１０ 電解質層
１２０ 正極
１３０ 負極
１５０ リチウムイオン二次電池 100 Lithium ion secondary battery electrode 101 Current collector 103 Electrode active material layer 110 Electrolyte layer 120 Positive electrode 130 Negative electrode 150 Lithium ion secondary battery

Claims (8)

リチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法であって、
活物質、バインダーおよび分散媒を含むペースト前駆体に、導電助剤分散液（ただし、酸性官能基を有する有機色素誘導体、または酸性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料とを含む組成物を除く。）を添加して湿式混合することにより電極製造用ペーストを調製する工程（Ｂ）を含むリチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法。 A method for producing a paste for producing an electrode for a lithium ion secondary battery,
In a paste precursor containing an active material, a binder and a dispersion medium, a conductive aid dispersion (however, one or more dispersants selected from an organic dye derivative having an acidic functional group or a triazine derivative having an acidic functional group, Manufacture of electrode manufacturing paste for lithium ion secondary batteries, including the step (B) of preparing an electrode manufacturing paste by adding and wet-mixing a composition containing a carbon material as a conductive aid) Method. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法において、
前記工程（Ｂ）の前に、粉末状態の活物質および粉末状態のバインダーを少なくとも含む混合物に、分散媒を加えて混練し、前記ペースト前駆体を調製する工程（Ａ）を含むリチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法。 In the method for producing a paste for producing a lithium ion secondary battery electrode according to claim 1,
Prior to the step (B), a lithium ion secondary comprising a step (A) of adding a dispersion medium to a mixture containing at least a powdered active material and a powdered binder and kneading to prepare the paste precursor. A method for producing a paste for producing a battery electrode. 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法において、
前記電極製造用ペーストが正極製造用ペーストである、リチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法。 In the method for producing a paste for producing a lithium ion secondary battery electrode according to claim 1 or 2,
A method for producing an electrode-manufacturing paste for a lithium-ion secondary battery, wherein the electrode-manufacturing paste is a positive electrode-manufacturing paste. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法において、
前記導電助剤が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、カーボンナノブラシ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびグラファイトからなる群から選ばれる炭素材料を少なくとも一種類以上含むリチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法。 In the method for producing a paste for producing a lithium ion secondary battery electrode according to any one of claims 1 to 3,
The electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the conductive agent contains at least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanohorns, graphene, carbon nanobrushes, carbon black, acetylene black, ketjen black and graphite. A method for producing a manufacturing paste. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法において、
前記バインダーがフッ素系バインダー樹脂を含み、前記分散媒がＮ－メチル－２－ピロリドンを含む、リチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法。 In the method for producing a paste for producing a lithium ion secondary battery electrode according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing a paste for producing an electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the binder contains a fluorine-based binder resin and the dispersion medium contains N-methyl-2-pyrrolidone. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法において、
前記ペースト前駆体の固形分濃度が７０質量％以上９０質量％以下である、リチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの製造方法。 In the method for producing a paste for producing a lithium ion secondary battery electrode according to any one of claims 1 to 5,
A method for producing a paste for producing an electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the paste precursor has a solid content concentration of 70% by mass or more and 90% by mass or less. 集電体の少なくとも一方の面に、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストを塗布して乾燥することによって、前記リチウムイオン二次電池用電極製造用ペーストの固形分により形成された活物質層を形成する工程、を含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。 By applying the lithium ion secondary battery electrode manufacturing paste according to any one of claims 1 to 6 to at least one surface of the current collector and drying it, the lithium ion secondary battery electrode A method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery, comprising: forming an active material layer formed of a solid content of a production paste. 請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法によりリチウムイオン二次電池用電極を製造する工程と、
正極と、電解質層と、負極とを少なくとも備えた電池を製造する工程と、
を含み、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方が、前記リチウムイオン二次電池用電極を製造する工程で得られた前記リチウムイオン二次電池用電極を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。 A step of manufacturing a lithium ion secondary battery electrode by the method for manufacturing a lithium ion secondary battery electrode according to claim 7;
manufacturing a battery comprising at least a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode;
including
A method for manufacturing a lithium ion secondary battery, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode includes the lithium ion secondary battery electrode obtained in the step of manufacturing the lithium ion secondary battery electrode.
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