JP7273371B2 - 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材 - Google Patents
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Description
(A)成分として、マイケルドナー部位を含有する化合物と、
(B)成分として、マイケルアクセプター部位を含有する化合物とを含み、
(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方は液晶配向性基を含む、硬化膜形成組成物に関する。
第2観点として、(A)成分と(B)成分が、マイケルドナー部位とマイケルアクセプター部位と液晶配向性基を含む同一の化合物である、第1観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第3観点として、
(A)成分として、1つのマイケルドナー部位と、液晶配向性基を有する低分子化合物(A1)、及び、2つ以上のマイケルドナー部位を有し、液晶配向性基を非含有の又は含有する化合物(A2)から選ばれる少なくとも一種と、
(B)成分として、1つのマイケルアクセプター部位と、液晶配向性基を有する低分子化合物(B1)、及び、2つ以上のマイケルアクセプター部位を有し、液晶配向性基を非含有の又は含有する化合物(B2)から選ばれる少なくとも一種とを含み、
(A2)成分及び(B2)成分は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい、
第1観点又は第2観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第4観点として、(A)成分のマイケルドナー部位が、活性メチレン基または活性メチン基である第1観点乃至第3観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第5観点として、(C)マイケル付加反応触媒をさらに含有する第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第6観点として、マイケルアクセプター部位がアクリル基である第1観点乃至第5観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第7観点として、(A)成分の100質量部に対して1質量部~2,000質量部の(B)成分を含有する第1観点乃至第6観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第8観点として、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して0.01質量部~20質量部の(C)成分を含有する第5観点乃至第7観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第9観点として、第1観点乃至第8観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られる硬化膜に関する。
第10観点として、第1観点乃至第8観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られる配向材に関する。
第11観点として、第10観点に記載の配向材を使用して形成される位相差材に関する。
本発明によれば、液晶配向性と光透過性に優れた配向材、及び高精度な光学パターニングが可能な位相差材を提供することができる。
本発明の硬化膜形成組成物は、マイケルドナー部位、マイケルアクセプター部位、及び液晶配向性基からなる群から選択される一種又は二種以上の構造を含有する成分を含み、且つ、成分全体として前記三種の構造を必須として含有する硬化膜形成組成物である。
詳細には、(A)成分として、マイケルドナー部位を含有する化合物と、(B)成分として、マイケルアクセプター部位を含有する化合物とを含み、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方は液晶配向性基を含む、硬化膜形成組成物である。前記(A)成分と前記(B)成分は、マイケルドナー部位とマイケルアクセプター部位と液晶配向性基を含む同一の化合物であってもよい。
本発明の硬化膜形成組成物は、上記(A)成分として、1つのマイケルドナー部位と、液晶配向性基を有する低分子化合物(A1)、及び、2つ以上のマイケルドナー部位を有し、液晶配向性基を非含有の又は含有する化合物(A2)から選ばれる少なくとも一種と、上記(B)成分として、1つのマイケルアクセプター部位と、液晶配向性基を有する低分子化合物(B1)、及び、2つ以上のマイケルアクセプター部位を有し、液晶配向性基を非含有の又は含有する化合物(B2)から選ばれる少なくとも一種とを含み、このとき、(A2)成分及び(B2)成分は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい、態様とすることもできる。
そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
なお、上記において「低分子化合物」とは、「高分子化合物(ポリマー)」以外の化合物、すなわち、化合物内に(重合により)形成された繰り返し単位を有する化合物以外の化合物を挙げることができる。
(A)成分にかかるマイケルドナー部位としては、例えば、メルカプト基、アミノ基、活性メチレン基および活性メチン基が挙げられる。
そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基等が挙げられる。
その中でも、メチル基、エチル基、n-プロピル基等が好ましい。
そのようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。
その中でも、メトキシ基、エトキシ基及びn-プロポキシ基等が好ましい。
式(a1)で表される基を各成分に導入する方法としては、例えばヒドロキシ基を有する低分子化合物またはポリマーに、メルドラム酸とカルボン酸クロリドとを反応させて得られるアシルメルドラム酸を反応させるという方法が挙げられる。この方法は公知である。ここで、Rとしては、入手性や配向性などを加味して、メチル基が好ましい。
マイケルドナー部位を有するモノマーとしては、2-アセトアセトキシエチルアクリレート(エチレングリコールモノアセトアセタートモノアクリラート)、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート(エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート)等が挙げられる。
(B)成分にかかるマイケルアクセプター部位としては、例えば、(メタ)アクリル基及びマレイミド基、すなわち、CH2=CH-C(=O)-基、CH2=C(CH3)-C(=O)-基、およびマレイミド基が挙げられる。なお本明細書中、“(メタ)アクリル基”などの記載はアクリル基とメタクリル基の双方を表す。
(メタ)アクリル基を各成分に導入する方法としては、エポキシ基を有する成分に、(メタ)アクリル酸を公知の方法で反応させるという方法が挙げられる。また、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するモノマーを用いて得られる共重合体に、(メタ)アクリル基及びイソシアネート基を有する化合物成分を公知の方法で反応させるという方法も挙げられる。
マレイミド基を各成分に導入する方法としては、N-(4-カルボキシフェニル)マレイミドやN-(4-ヒドロキシフェニル)マレイミドを、エポキシ基を有する成分と公知の方法で反応させるという方法が挙げられる。また、N-(4-ヒドロキシフェニル)マレイミドを、イソシアネート基を有する成分と公知の方法で反応させるという方法も挙げられる。
(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方に含まれる、本発明で用いられる液晶配向性基としては、垂直配向性基と光配向性基が挙げられる。
本発明において、光配向性基とは、光二量化または光異性化する官能基(光二量化部位、光異性化部位とも称する)を示す。
また、光異性化部位とは、光照射によりシス体とトランス体が変化する部位であり、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。
上記式[2]中、X12は水素原子、シアノ基、炭素原子数1乃至18のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数1乃至18のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介してベンゼン環と結合してもよい。
このような光配向性基を本発明の各成分に導入するには、光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物に、前記<式(a1)で表される基(マイケルドナー部位)の導入方法>に記載の方法でマイケルドナー部位を導入する方法、光配向性基を有するアクリルモノマーをそのまま用いるか、共重合する方法、エポキシ基を有する成分に、カルボキシル基を有するけい皮酸誘導体(光配向性基(シンナモイル基)及びカルボキシル基を有する化合物)を反応させる方法などが挙げられる。
X2は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1乃至18のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数1乃至18のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介してベンゼン環に結合してもよい。
X3はヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、炭素原子数1乃至10のアルキルチオ基、炭素原子数1乃至10のアルキルアミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、フェニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、フェニル基またはビフェニル基を表す。
X4はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数1乃至20のアルキレン基、2価の芳香族環基、又は、2価の脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数1乃至20のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。
Xは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。
なお、これらの基において、フェニル基上、ビフェニル基上、フェニレン基上及びビフェニレン基上の水素原子は、炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基およびシアノ基から選ばれる同一又は相異なる1または複数の置換基によって置換されていてもよい。
R11は水素原子、ハロゲン原子、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル、C1~C6アルコキシ、C1~C6ハロアルコキシ、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ハロシクロアルキル、C2~C6アルケニル、C2~C6ハロアルケニル、C3~C8シクロアルケニル、C3~C8ハロシクロアルケニル、C2~C6アルキニル、C2~C6ハロアルキニル、C1~C6アルコキシ、C1~C6ハロアルコキシ、(C1~C6アルキル)カルボニル、(C1~C6ハロアルキル)カルボニル、(C1~C6アルコキシ)カルボニル、(C1~C6ハロアルコキシ)カルボニル、(C1~C6アルキルアミノ)カルボニル、(C1~C6ハロアルキル)アミノカルボニル、ジ(C1~C6アルキル)アミノカルボニル、シアノ、ニトロ及び下記式(c-2)
R12は2価の芳香族基、2価の脂環族基、2価の複素環式基または2価の縮合環式基であり、
R13は単結合、酸素原子、-COO-または-OCO-であり、
R14~R17はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数1~6のハロアルキル基、炭素原子数1~6のアルコキシ基、炭素原子数1~6のハロアルコキシ基、シアノ基、及びニトロ基から選ばれる基であり、
nは0~3の整数である。)
ができる。
上記式[4]中、X12は水素原子、シアノ基、炭素原子数1乃至18のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数1乃至18のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介してベンゼン環と結合してもよい。
上記式[3]又は式[4]中、X13及びX15はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数1乃至20のアルキレン基、2価の芳香族環基、又は、2価の脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数1乃至20のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合及びウレタン結合から選ばれる少なくとも一種の結合によって中断されていてもよい。X14及びX16は重合性基を表す。この重合性基の具体例としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、マレイミド基、アクリルアミド基及びメタクリルアミド基等が挙げられる。
垂直配向性基としては、特に限定されるものではないが、炭素原子数が6~20程度の炭化水素基を含む基が好ましく、具体的には式(2)で表される基が好適である。
複素環の具体例としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、シンノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環等が挙げられ、これらの中でも、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環が好ましい。
また炭素原子数1~18のアルコキシ基としては、上記炭素原子数1~18のアルキル基に酸素原子(-O-)が結合した基が挙げられる。
特に、得られる液晶ポリマーの垂直配向性および塗布性等を考慮すると、垂直配向性基は、炭素原子数7~18、特に8~15のアルキル基を含む基が好ましい。
したがって上記式(2)において、上記Y1、Y2およびY4が、単結合であり、Y3が、単結合または炭素原子数1~15のアルキレン基(好ましくは炭素原子数1~15のアルキレン基)であり、mが、0であり、Y6が、炭素原子数1~18のアルキル基であり、Y3およびY6の総炭素原子数が6~20のアルキル基(a-1)が好ましく、総炭素原子数が7~18のアルキル基がより好ましく、総炭素原子数が8~15のアルキル基がより一層好ましい。
このような垂直配向性基(a-1)の具体例としては、上述した炭素原子数1~18のアルキル基で例示した炭素原子数6~18のアルキル基に加え、n-ノナデシル、n-エイコシニル基等が挙げられる。
このような垂直配向性基(a-2)の具体例としては、下記(a-2-1)~(a-2-6)で示される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以上で説明した垂直配向性基を本願発明の各成分に導入するには、垂直配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物に、前記<式(a1)で表される基(マイケルドナー部位)の導入方法>に記載の方法でマイケルドナー部位を導入する方法、垂直配向性基を有するアクリルモノマーをそのまま用いるか、共重合する方法、エポキシ基を有する成分に、垂直配向性基にカルボキシル基が結合した化合物を反応させる方法などが挙げられる。
これらのモノマーは、公知の方法により製造することができ、また市販品として入手可能なものもある。
なお、上記式(2)で表される垂直配向性基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いてポリマー中に垂直配向性基を導入する場合、その垂直配向性側鎖は下記式(2’)で示される。
1つのマイケルドナー部位と、液晶配向性基を有する低分子化合物(A1)としては、前記の光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物に前記<式(a1)で表される基(マイケルドナー部位)の導入方法>に記載の方法で、マイケルドナー部位を導入して得られる化合物、前記の垂直配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物に前記<式(a1)で表される基(マイケルドナー部位)の導入方法>に記載の方法で、マイケルドナー部位を導入して得られる化合物等が挙げられる。
2つ以上のマイケルドナー部位を有する化合物(A2)が低分子化合物である場合、該低分子化合物(A2)としては、2つ以上のヒドロキシ基を有する低分子化合物に、前記<式(a1)で表される基(マイケルドナー部位)の導入方法>に記載の方法で、マイケルドナー部位を導入して得られる化合物、多官能チオール、ジアミン等が挙げられる。
2個のアルコール性ヒドロキシ基を有する2価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジオキサングリコール、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-ブチルジエタノールアミン、N-tert-ブチルジエタノールアミン、N-ラウリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、m-トリルジエタノールアミン、p-トリルジエタノールアミンなどが挙げられる。
多官能チオール化合物は、多価アルコールと単官能及び/又は多官能チオール化合物との付加反応物として得ることができる。具体的な化合物としては、1,3,5-トリス(3-メルカプトプロピオニルオキシエチル)-イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-イソシアヌレート(昭和電工(株)製、カレンズMT(登録商標)NR1)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)等の3官能チオール化合物;ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工(株)製、カレンズMT(登録商標)PEI)等の4官能チオール化合物;ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-プロピオネート)等の6官能チオール化合物等が挙げられる。
使用されるジアミン成分においては特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるとすれば以下の通りである。
脂環式ジアミン類の例としては、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
2つ以上のマイケルドナー部位を有する化合物(A2)がポリマー(高分子化合物)である場合、該ポリマー(A2)としては、後述のポリマー(A2)及びポリマー(B2)の前駆体に、前記<式(a1)で表される基(マイケルドナー部位)の導入方法>に記載の方法で、マイケルドナー部位を導入して得られるポリマー等が挙げられる。
1つのマイケルアクセプター部位と、液晶配向性基を有する低分子化合物(B1)としては、前記の光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物と(メタ)アクリル酸クロリドを用いて得られるエステル、前記の垂直配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物と(メタ)アクリル酸クロリドを用いて得られるエステル等が挙げられる。
2つ以上のマイケルアクセプター部位を有する化合物(B2)が低分子化合物である場合、該低分子化合物(B2)としては、多官能(メタ)アクリレート、ビスマレイミド等が挙げられる。
(1)3官能((メタ)アクリロイル基を3個有する)ウレタン(メタ)アクリレート
(メタ)アクリロイル基を3個有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物の市販品の具体例としては、NKオリゴUA-7100[新中村化学工業(株)製];EBECRYL(登録商標)204、同205、同264、同265、同294/25HD、同1259、同4820、同8311、同8465、同8701、同9260、KRM(登録商標)8296、同8667[以上、何れもダイセル・オルネクス(株)製];紫光(登録商標)UV-7550B、同7000B、同7510B、同7461TE、同2750B[以上、何れも日本合成化学工業(株)製]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を4個有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物の市販品の具体例としては、EBECRYL(登録商標)8210、同8405、KRM(登録商標)8528[以上、何れもダイセル・オルネクス(株)製];紫光(登録商標)UV-7650B[日本合成化学工業(株)製]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を5個以上有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物(5官能以上のウレタン(メタ)アクリレート)としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H[以上、何れも共栄社化学(株)製];NKオリゴU-6LPA、同U-10HA、同U-10PA、同U-1100H、同U-15HA、同UA-53H、同UA-33H[以上、何れも新中村化学工業(株)製];EBECRYL(登録商標)220、同1290、同5129、同8254、同8301R、KRM(登録商標)8200、同8200AE、同8904、同8452[以上、何れもダイセル・オルネクス(株)製];紫光(登録商標)UV-1700B、同6300B、同7600B、同7605B、同7610B、同7620EA、同7630B、同7640B、同7650B[以上、何れも日本合成化学工業(株)製]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を3個有する化合物としては、1,1,1-トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を4個有する化合物としては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を5個以上有する化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明で(B2)成分として用いられるビスマレイミド化合物は下記の式(3)で示される。
2つ以上のマイケルアクセプター部位を有する化合物がポリマー(高分子化合物)である場合、該ポリマー(B2)としては分子内に1個以上の末端が重合性不飽和結合である側鎖を有する高分子化合物等が挙げられる。
このような末端が重合性不飽和結合である側鎖を有する高分子化合物としては、好ましくは分子内の2個以上の側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子化合物が挙げられる。
ポリマーに液晶配向性基やマイケル付加反応部位等を有する側鎖(特定側鎖)を導入する場合、互いに反応しやすい特定の官能基を配し(あるいは特定の化合物に対して)、これらを反応させることで、特定側鎖を生成することができる。該特定側鎖を生成させる反応において、好ましい特定官能基の組み合わせ、及び特定官能基と特定化合物の組み合わせは、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、フェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基、カルボキシル基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、ヒドロキシ基と酸クロライド等の組み合わせである。より具体的な好ましい例として、カルボキシル基とグリシジル(メタ)アクリレート、およびヒドロキシ基とイソシアネートエチル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
以下に、特定官能基を有するモノマーの具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
そのようなその他モノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン2-(アクリロイルオキシ)エチルエステル、ポリ(エチレングリコール)エチルエーテルアクリレート、5-アクリロイルオキシ-6-ヒドロキシノルボルネン-2-カルボキシリック-6-ラクトン、アクリル酸、モノ-(2-(アクリロイルオキシ)エチル)フタレート、グリシジルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート、2-プロピル-2-アダマンチルアクリレート、8-メチル-8-トリシクロデシルアクリレート、及び、8-エチル-8-トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
前記方法により得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
このような場合は、上述の導入方法を組み合わせて、マイケルドナー部位とマイケルアクセプター部位の両方、及び、必要に応じてさらに液晶配向性基を導入すればよい。そのような方法としては、例えば、活性メチレン基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、必要に応じて液晶配向性基を有するモノマーを共重合したポリマーに、(メタ)アクリル酸を反応させればよい。
本発明の硬化膜形成組成物は、前記(A)成分及び(B)成分に加えて、さらに(C)成分としてマイケル付加反応を促進するマイケル付加反応触媒を含有することができる。
マイケル付加反応触媒とは、より具体的には、下記に示される塩基性化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物;ナトリウムメトキサイド、カリウムエトキサイドなどのアルカリ金属のアルコキシド;テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第4級アンモニウムヒドロキシド;テトラブチルアンモニウムカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムカーボネー、トリエチルモノメチルアンモニウム2-エチルヘキサン酸塩、テトラブチルアンモニウムアセタートなどの第4級アンモニウムカーボネート;テトラブチルアンモニウムフロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムフロライドなどの第4級アンモニウムフロライド;テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラヒドロボレートなどの第4級アンモニウムテトラヒドロボレート;テトラメチルグアニジン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7、ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン-5などの第3級アミン;グアニジン、アジン、トリフェニルフォスフィンなどの第3級ホスフィン等が挙げられる。
本発明の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、(A)成分、(B)成分、および所望により(C)成分、さらに必要に応じて後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、密着向上剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、無機酸化物粒子等を含有することができる。
本発明の硬化膜形成組成物は、(A)成分のマイケルドナー部位を有する化合物、(B)成分のマイケルアクセプター部位を有する化合物および(C)成分のマイケル付加反応触媒、そして更に本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の添加剤を含有することができる組成物である。そして通常は、それらが溶剤に溶解した溶液の形態として用いられる。
[1]:(A)成分のマイケルドナー部位を有する化合物及び(B)成分のマイケルアクセプター部位を有する化合物を含有し、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して0.01質量部~20質量部の(C)成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、1質量%~60質量%であり、好ましくは2質量%~50質量%であり、より好ましくは2質量%~20質量%である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
本発明の硬化膜形成組成物の溶液を基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ITO基板等)やフィルム基板(例えば、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、ポリカーボネート(PC)フィルム、シクロオレフィンポリマー(COP)フィルム、シクロオレフィンコポリマー(COC)フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、アクリルフィルム、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム)等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。該硬化膜はそのまま配向材として適用できる。
このように本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材(位相差フィルム)や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
<原料>
GMA:グリシジルメタクリレート
M100:3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
EGAMA:エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート
LA:ラウリルアクリレート
HA:ヘキシルアクリレート
AIBN:α,α’-アゾビスイソブチロニトリル
CIN1:
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[A-DPH(新中村化学工業(株)製)]
UA:ウレタンアクリレート[UA-306H(共栄社化学(株)製)]
SMP:アクリル基含有アクリルポリマー[SMP-220A(共栄社化学(株)製)]
<C成分>
UCAT:トリエチルモノメチルアンモニウム2-エチルヘキサン酸塩[U-CAT18X(サンアプロ(株)製)]
TBAAc:テトラブチルアンモニウムアセタート
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
DBU:1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン
<その他成分(D成分)>
PGM-AC:オルガノシリカゾル[PGM-AC-2140Z(日産化学工業(株)製)]
<溶剤>
実施例及び比較例の各組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PM)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PMA)、酢酸ブチル(BA)、酢酸エチル(EA)を用いた。
重合例におけるアクリル共重合体の分子量は、(株)Shodex社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC-101)、Shodex社製カラム(KD―803、KD-805)を用い以下のようにして測定した。
なお、下記の数平均分子量(以下、Mnと称す。)及び重量平均分子量(以下、Mwと称す。)は、ポリスチレン換算値にて表した。
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
検量線作成用標準サンプル:昭和電工社製 標準ポリスチレン(分子量 約197,000、55,100、12,800、3,950、1,260、580)。
<原料の合成>
GMA 8.3g、4-メトキシ桂皮酸 20.7g、ジブチルヒドロキシトルエン 0.2g、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド 0.3g、1.4-ジオキサン 80mLを混合し、90℃で3日間加熱した。反応終了後、1.4-ジオキサンを減圧留去後、酢酸エチル 150mLを加えて不溶物を濾別後、重曹水100mLを加えて3回洗浄して過剰のメトキシ桂皮酸を除去した。酢酸エチルを減圧留去して、目的物のCIN3 16.5gを得た。
メルドラム酸 18.3g、ピリジン 20.0gをクロロホルム 150mLに溶解後、-20℃に冷却し、アセチルクロリド 13.5gを滴下した。室温までゆっくり昇温後20時間反応させた。2N塩酸40mLと水150mLを加えて分液漏斗で抽出、濃縮して橙色固体を得た。クロロホルム 100mLを加えてシリカゲル(中性)ショートカラムでボトムカット、溶媒留去して下記に示したアセチルメルドラム酸 20.5gを得た。
CIN3 16.3g、合成例2で得たアセチルメルドラム酸 9.5gを1.4-ジオキサン 80mLに溶解させ、80℃で1時間加熱した。1.4-ジオキサンを減圧留去することでCIN4 20.4gを得た。
M100 4.9g、4-メトキシ桂皮酸 8.9、ジブチルヒドロキシトルエン 0.1g、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド 0.18g、1.4-ジオキサン 40mLを90℃で3日間加熱した。反応終了後、1.4-ジオキサンを減圧留去後、酢酸エチル100mLを加えて不溶物を濾別後、重曹水 100mLを加えて3回洗浄した。酢酸エチルを減圧留去して、目的物のCIN5 6.3gを得た。
CIN5 5.0g、合成例2で得たアセチルメルドラム酸 2.4gを1.4-ジオキサン 40mLに溶解させ、80℃で1時間加熱した。1.4-ジオキサンを減圧留去することでCIN6 7.1gを得た。
<合成例6> CIN8の合成
CIN7 5.0g、合成例2で得たアセチルメルドラム酸 3.3gを1.4-ジオキサン 40mLに溶解させ、80℃で1時間加熱した。1.4-ジオキサンを減圧留去することでCIN8 8.0gを得た。
<合成例7>
CIN1 10.0g、EGAMA 4.3g、重合触媒としてAIBN 0.43gをPM 132.4gに溶解し、90℃にて20時間反応させることによりアセトアセチル基を側鎖に有するアクリル共重合体(A2-1)を10質量%含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のMnは12,000、Mwは23,000であった。
CIN2 10.0g、EGAMA 2.5g、重合触媒としてAIBN 0.38gをPM 115.9gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアセトアセチル基を側鎖に有するアクリル共重合体(A2-2)を10質量%含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のMnは18,000、Mwは35,000であった。
CIN4 15.0g、重合触媒としてAIBN 0.3gをPM 61.2gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアセトアセチル基を側鎖に有するアクリル共重合体(A2-3)を20質量%含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のMnは17,000、Mwは32,000であった。
CIN6 15.0g、重合触媒としてAIBN 0.3gをPM 61.2gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアセトアセチル基を側鎖に有するアクリル共重合体(A2-4)を20質量%含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のMnは23,000、Mwは40,000であった。
プラクセル410(ダイセル(株)製ポリカプロラクトンテトラオール) 10.0g、アセト酢酸tert-ブチル 6.3gをPMA 38.1gに溶解し、130℃にて10時間反応させることによりアセトアセチル基を有する化合物(A2-5)を30質量%含有する溶液を得た。
EGAMA 8.0g、重合触媒としてAIBN 0.3gをPM 33.2gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアセトアセチル基を側鎖に有するアクリル共重合体(A2-6)を20質量%含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のMnは10,000、Mwは22,000であった。
CIN3 10.0g、EGAMA 4.3g、重合触媒としてAIBN 0.4gをPM 58.9gに溶解し、80℃にて20時間反応させることによりアセトアセチル基を側鎖に有するアクリル共重合体(A2-7)を20質量%含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のMnは17,000、Mwは32,000であった。
CIN1 10.0g、EGAMA 3.3g、GMA 3.3g、重合触媒としてAIBN 0.5gをPM 68.7gに溶解し、90℃にて20時間反応させることによりアセトアセチル基を側鎖に有するアクリル共重合体溶液を得た。次いで、アクリル酸 2.0g、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド 0.1g、ジブチルヒドロキシトルエン 0.2gを加え、100℃にて18時間反応させることによりアクリル基をアクリル共重合体の側鎖に導入した。その後ヘキサンで再沈殿することにより、アセトアセチル基とアクリル基を側鎖に有するアクリル共重合体(A2-8)を得た。得られたアクリル共重合体のMnは23,000、Mwは42,000であった。
<合成例15>
CIN1 8.0g、GMA 3.4g、重合触媒としてAIBN 0.3gをPM 27.5gに溶解し、90℃にて20時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。次いで、アクリル酸 1.7g、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド 0.1g、ジブチルヒドロキシトルエン 0.2gを加え、100℃にて18時間反応させることによりアクリル基をアクリル共重合体の側鎖に導入した。その後ヘキサンで再沈殿することにより、アクリル基を側鎖に有するアクリル共重合体(B2-1)を得た。得られたアクリル共重合体のMnは12,000、Mwは32,000であった。
(A-1)成分として上記合成例7で得たアクリル共重合体(A2-1)を10質量%含有する溶液のアクリル共重合体(A2-1)(固形分)に換算して100質量部に相当する量、(B)成分としてDPHA 30質量部、(C)成分としてUCAT 3質量部を混合し、これにPMおよびPMAを加え、溶媒組成がPM:PMA=80:20(質量比)、固形分濃度が5.0質量%の配向材形成組成物(A-1)を調製した。
各成分の種類と量を、それぞれ表1に記載の通りとしたほかは、実施例1と同様に実施し、配向材形成組成物A-2~A-29を、それぞれ調製した((A)~(D)成分はいずれも固形分に換算した値である)。
[配向性の評価]
実施例1で得た配向材形成組成物A-1を、TACフィルム上にバーコーターを用いてWet膜厚4μmにて塗布した。温度110℃で2分間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、TACフィルム上に硬化膜を形成した。この各硬化膜に313nmの直線偏光を20mJ/cm2の露光量で垂直に照射し、配向材を形成した。TACフィルム上の配向材の上に、重合性液晶溶液RMS03-013c(メルク(株)製)を、バーコーターを用いてWet膜厚6μmにて塗布した。この塗膜を温度65℃に設定したホットプレート上で2分間加熱乾燥を行い、次いで300mJ/cm2で露光し、位相差材を作製した。作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、位相差が欠陥なく発現しているものを○、位相差が発現していないものを×として、表2の「配向性」の欄に記載した。
配向材形成組成物、および熱循環式オーブン中での加熱温度と加熱時間を、それぞれ表2に記載の通りとしたほかは、実施例26と同様に位相差材を作製し、配向性の評価を行った。評価結果は、後に表2にまとめて示す。
それに対して、比較例5~8では、低温短時間の焼成で良好な配向性を示す位相差材を作製できなかった。
<実施例51~53>
実施例48~50で作成したフィルム上の位相差材に、縦横1mm間隔で10×10マスとなるようカッターナイフで切込みをつけた。この切り込みの上にスコッチ(登録商標)テープを用いてセロハンテープ剥離試験を行った。テープを剥離後、100マス全て剥がれずに残っているものを○、1マスでも剥がれているものを×と評価した。評価結果について、後述の表3において「初期」の欄にてまとめて示す。
上述の密着性の評価と同様に方法で作製した位相差材を、温度80℃湿度90%に設定されたオーブンに入れ、200時間以上静置した。その後、位相差材を取り出し、上述の密着性の評価と同様の方法で、密着性を評価した。評価結果について、後述の表3において「耐久」の欄にてまとめて示す。
<合成例16>
LA 14.1g、EGAMA 7.2g、重合触媒としてAIBN 0.68gをPM 107.0gに溶解し、80℃にて16時間反応させることによりアクリル共重合体(A2-9)を30質量%含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のMnは13,300、Mwは27,800であった。
HA 14.1g、EGAMA 7.2g、重合触媒としてAIBN 0.68gをPM 107.0gに溶解し、80℃にて16時間反応させることによりアクリル共重合体(A2-10)を30質量%含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のMnは13,300、Mwは27,800であった。
各成分の種類と量を、それぞれ表4に記載の通りとしたほかは、実施例1と同様に実施し、配向材形成組成物A-30~A-35を、それぞれ調製した((A)~(D)成分はいずれも固形分に換算した値である)。
[垂直配向性の評価]
実施例54で得た配向材形成組成物A-30を、TACフィルム上にバーコーターを用いてWet膜厚4μmにて塗布した。温度120℃で2分間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、TACフィルム上に配向材を形成した。TACフィルム上の配向材の上に、重合性液晶溶液RMS03-015(メルク(株)製)を、バーコーターを用いてWet膜厚6μmにて塗布した。この塗膜を温度65℃に設定したホットプレート上で2分間加熱乾燥を行い、次いで300mJ/cm2で露光し、位相差材を作製した。作製した位相差材を、大塚電子(株)製位相差測定装置RETS100を用いて面内位相差の入射角度依存性を測定した。入射角度0度での面内位相差値が0、入射角度±50度での面内位相差が38±5nmの範囲にあるものを垂直配向していると判断した。評価結果を表5の「垂直配向性」の欄に記載した。
配向材形成組成物を、それぞれ表5に記載の通りとしたほかは、実施例58と同様に位相差材を作製し、垂直配向性の評価を行った。評価結果は、後に表5にまとめて示す。
それに対して、比較例11~12では、低温短時間の焼成で良好な配向性を示す位相差材を作製できなかった。
Claims (10)
- (A)成分として、メルカプト基及び下記式(a1)で表される基から選ばれるマイケルドナー部位を含有する化合物と、
(B)成分として、アクリル基及びメタアクリル基から選ばれるマイケルアクセプター部位を含有する化合物とを含み、
(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方は下記式[1]又は式[2]で表される液晶配向性基を含む、
硬化膜形成組成物。
式[2]中、X 12 は水素原子、シアノ基、炭素原子数1乃至18のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数1乃至18のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介してベンゼン環と結合してもよい。) - (A)成分と(B)成分が、マイケルドナー部位とマイケルアクセプター部位と液晶配向性基を含む同一の化合物である、
請求項1に記載の硬化膜形成組成物。 - (A)成分として、1つのマイケルドナー部位と、液晶配向性基を有する低分子化合物(A1)、及び、2つ以上のマイケルドナー部位を有し、液晶配向性基を非含有の又は含有する化合物(A2)から選ばれる少なくとも一種と、
(B)成分として、1つのマイケルアクセプター部位と、液晶配向性基を有する低分子化合物(B1)、及び、2つ以上のマイケルアクセプター部位を有し、液晶配向性基を非含有の又は含有する化合物(B2)から選ばれる少なくとも一種とを含み、
(A2)成分及び(B2)成分は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい、請求項1又は請求項2に記載の硬化膜形成組成物。 - (C)マイケル付加反応触媒をさらに含有する請求項1乃至請求項3のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
- マイケルアクセプター部位がアクリル基である、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
- (A)成分の100質量部に対して1質量部~2,000質量部の(B)成分を含有する請求項1乃至請求項5の何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
- (A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して0.01質量部~20質量部の(C)成分を含有する請求項4乃至請求項6のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
- 請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られる硬化膜。
- 請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られる配向材。
- 請求項9に記載の配向材を使用して形成される位相差材。
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JP2023010531A JP2023061970A (ja) | 2017-12-18 | 2023-01-26 | 硬化膜形成組成物、配向材及び位相差材 |
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