JP7272739B2 - Method for producing methane from carbon dioxide containing sulfur oxides - Google Patents
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Description
本発明は、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing methane from carbon dioxide containing sulfur oxides.
二酸化炭素は、地球温暖化の主要因となる温室効果ガスの中においても温暖化への寄与度がきわめて高いため、その排出量の削減に加え、排出される二酸化炭素を水素還元によりメタン化し再利用することが提案されている。
しかしながら、二酸化炭素を水素により還元しメタンを生成する際に用いる既存の触媒の反応温度は、少なくとも３００℃以上であるため、このような高い反応温度によって新たな二酸化炭素が排出する事態を回避することができないという問題がある。
Among the greenhouse gases that are the main cause of global warming, carbon dioxide has an extremely high contribution to global warming. It is suggested to use
However, since the reaction temperature of existing catalysts used in reducing carbon dioxide with hydrogen to produce methane is at least 300° C., the situation in which new carbon dioxide is emitted due to such a high reaction temperature is avoided. I have a problem that I can't.
これに対し、例えば、特許文献１や特許文献２には、多角バレルスパッタリング法、すなわち、多角型バレル装置内において、スパッタリングにより、チタニア等の微粒触媒担体に対しＲｕ等のナノ粒子を分散担持させてなる、新たな二酸化炭素の水素還元用触媒の製造法が紹介されている。
ここで、「水素還元用触媒」とは、「二酸化炭素を水素により還元してメタンを生成する反応において用いる触媒」として定義されるので、以下では、「水素還元用触媒」の語を、かかる定義された意味にて用いることとする。
そして、この製造法によって得られた二酸化炭素の水素還元用触媒を用いて二酸化炭素の水素還元を行えば、大気圧下でしかも低温下、例えば３００℃を下回る温度、さらには２００℃以下においても高転化率にて二酸化炭素をメタン化することができると記載されている。
On the other hand, for example,
Here, the term "hydrogen reduction catalyst" is defined as "a catalyst used in a reaction in which carbon dioxide is reduced with hydrogen to produce methane." shall be used in the defined sense.
If carbon dioxide is hydrogen-reduced using the catalyst for hydrogen reduction of carbon dioxide obtained by this production method, it can be carried out under atmospheric pressure and at a low temperature, for example, at a temperature lower than 300° C. or even at 200° C. or lower. It is stated that carbon dioxide can be methanated at high conversions.
ところで、現在、地球温暖化を抑制するためには、二酸化炭素の排出量の削減は不可欠な課題であり、発電所に代表されるエネルギー転換部門、特に、二酸化炭素の排出量が多いとされる石炭火力発電部門などにおいては、二酸化炭素の排出量の削減が強く求められているため、石炭火力発電所などから排出される二酸化炭素をメタンなどの有用物に転化することで、二酸化炭素自体の排出を極力削減する努力がなされている。 By the way, the reduction of carbon dioxide emissions is now an essential issue in order to curb global warming, and the energy conversion sector represented by power plants, in particular, is said to emit a large amount of carbon dioxide. In the coal-fired power generation sector, etc., there is a strong need to reduce carbon dioxide emissions. Efforts are being made to reduce emissions as much as possible.
本発明者らは、前記特許文献１や特許文献２において提案されているメタン化技術を採用して、数十ｐｐｍを超える硫黄酸化物を含む二酸化炭素のメタン化を試みたところ、その排ガス中にガス成分として多量の硫黄酸化物を含むためか、当初、満足できるメタン生成を行うことができなかった。
しかしながら、さらに鋭意検討を重ねたところ、石炭火力発電所などから排出される排出ガスを模擬して、種々のＳＯｘ濃度（２．５～１００ｐｐｍ）の硫黄酸化物を含む二酸化炭素を調製して準備し、これらＳＯｘ濃度が異なる種々の二酸化炭素を処理対象として、水素還元用触媒を用いた水素還元法を繰り返し実施したところ、以下のような知見を得た。
The present inventors adopted the methanation technology proposed in
However, as a result of further extensive studies, carbon dioxide containing sulfur oxides with various SOx concentrations (2.5 to 100 ppm) was prepared by simulating the exhaust gas emitted from a coal-fired power plant. The hydrogen reduction method using the hydrogen reduction catalyst was repeatedly performed on various carbon dioxides having different SOx concentrations to be treated, and the following findings were obtained.
すなわち、
１）ＳＯｘ濃度を２０ｐｐｍ以下に減量した二酸化炭素の場合であれば、これに前記公知の水素還元用触媒を用いた水素還元法を適用すれば、最長では１００時間以上にわたって、高効率にて二酸化炭素のメタン化反応が進行し、短い場合でも、数十時間にわたり、メタン化反応が進行すること、
２）メタン化反応後に、触媒性能の低下によるメタン収率の低下や、触媒の失活が生じた際においても、不活性ガス（Ａｒガス）または不活性ガス（Ａｒガス）と水素ガスの混合ガスなどをパージする触媒再生処理を行えば少なくとも２０％、最大で１００％の触媒性能の回復が実現できること、
３）二酸化炭素のＳＯｘ濃度が２０ｐｐｍを超えた領域、例えば、二酸化炭素が６０ｐｐｍのＳＯｘを含有する場合には、数時間にて触媒は失活するが、予めＳＯｘを吸着除去する脱硫処理を行って、二酸化炭素中のＳＯｘ濃度を２０ｐｐｍ以下に抑制する処理を施せば、二酸化炭素のメタン化が長時間にわたり高効率に実施できることを知見した。
i.e.
1) In the case of carbon dioxide with the SO x concentration reduced to 20 ppm or less, if the hydrogen reduction method using the above-mentioned known hydrogen reduction catalyst is applied to this, it will be highly efficient for a maximum of 100 hours or more. The methanation reaction of carbon dioxide proceeds, and even if it is short, the methanation reaction proceeds over several tens of hours;
2) After the methanation reaction, even when the yield of methane decreases due to the deterioration of the catalyst performance or when the catalyst is deactivated, the inert gas (Ar gas) or the mixture of the inert gas (Ar gas) and hydrogen gas is used. Catalyst performance can be recovered by at least 20% and up to 100% by performing catalyst regeneration treatment for purging gas, etc.
3) In a region where the SOx concentration of carbon dioxide exceeds 20 ppm, for example, when the carbon dioxide contains 60 ppm of SOx , the catalyst is deactivated in several hours, but a desulfurization treatment that adsorbs and removes SOx in advance. and suppressing the SOx concentration in carbon dioxide to 20 ppm or less, the methanation of carbon dioxide can be carried out efficiently over a long period of time.
そこで、本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、石炭火力発電所などから排出される排出ガスなどに代表される、硫黄酸化物を含む二酸化炭素に対して、十分に満足できるレベルまでメタン化が可能なメタン生成方法を提供することを課題とするものである。 Therefore, the present invention has been made based on the above findings, and is a level that is sufficiently satisfactory for carbon dioxide containing sulfur oxides, which is typified by exhaust gases emitted from coal-fired power plants. An object of the present invention is to provide a methane production method capable of methanating up to.
すなわち、本発明の硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法は、
硫黄酸化物を含む二酸化炭素は、石炭火力発電、石油火力発電、製鉄所、化学プラントから発生するものであり、硫黄酸化物濃度が２０ｐｐｍ以下か否かを予め測定する工程と、
前記硫黄酸化物濃度が２０ｐｐｍを超えている場合に、前記硫黄酸化物濃度を２０ｐｐｍ以下とする二酸化炭素の脱硫処理工程と、
前記硫黄酸化物濃度が２０ｐｐｍ以下である二酸化炭素と還元剤である水素とを混合する混合ガス生成工程と、
前記混合ガス生成工程において得られた前記混合ガスを、粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒を用いて低温還元するメタン生成工程と、
前記メタン生成工程に引き続き、前記水素還元用触媒に対し、パージガスとしてＡｒガスまたはＡｒガスと水素ガスとの混合ガスを吹き付けることにより水素還元用触媒の表面を覆った硫黄酸化物を除去して前記水素還元用触媒の性能回復を図る触媒再生工程と
を順次備え、前記触媒再生工程は前記二酸化炭素を導入しつつ触媒の再生とメタンの生成を行うものであることを特徴とする。
そして、本発明のメタンの生成方法によれば、メタン生成工程に引き続き、パージガスとしてＡｒガスまたはＡｒガスと水素ガスとの混合ガスを吹き付ける触媒再生工程を備え、しかもこの触媒再生工程は、二酸化炭素を導入しつつ触媒の再生とメタンの生成を行うものであるため、水素還元用触媒の性能回復を図ると共にメタンの再生をも一緒に行うことができるので、一旦低下したメタンの生成率の回復を図ることができる。
That is, the method of producing methane from carbon dioxide containing sulfur oxides (SO x ) of the present invention includes:
Carbon dioxide containing sulfur oxides is generated from coal-fired power generation, oil-fired power generation, steel plants, and chemical plants, and a step of measuring in advance whether the concentration of sulfur oxides is 20 ppm or less;
a carbon dioxide desulfurization step of reducing the sulfur oxide concentration to 20 ppm or less when the sulfur oxide concentration exceeds 20 ppm;
a mixed gas generating step of mixing carbon dioxide having a sulfur oxide concentration of 20 ppm or less and hydrogen as a reducing agent;
A methane generation step of low-temperature reducing the mixed gas obtained in the mixed gas generation step using a hydrogen reduction catalyst in which nanoparticles are dispersed and supported on the surface of a powdery carrier;
Following the methane production step, Ar gas or a mixed gas of Ar gas and hydrogen gas is sprayed against the hydrogen reduction catalyst as a purge gas to remove sulfur oxides covering the surface of the hydrogen reduction catalyst. A catalyst regeneration process to restore the performance of the hydrogen reduction catalyst
are sequentially provided, and the catalyst regeneration step is characterized in that regeneration of the catalyst and generation of methane are performed while introducing the carbon dioxide .
Then, according to the methane production method of the present invention, following the methane production step, a catalyst regeneration step is provided in which Ar gas or a mixed gas of Ar gas and hydrogen gas is sprayed as a purge gas, and this catalyst regeneration step further comprises carbon dioxide. Since the regeneration of the catalyst and the generation of methane are performed while introducing the can be achieved.
また、本発明の硫黄酸化物（ＳＯｘ）を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法は、
粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された二酸化炭素の水素還元用触媒において、その粉末状の担体については、その径が０．１～３０μｍであり、その材料がアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ-アルミナ、ゼオライト、リン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物または少なくとも一つの酸化物を含む材料からなり、
また、そのナノ粒子については、その９０％以上は粒径が１０ｎｍ未満の粒子であり、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属粒子または少なくとも二つの金属からなる合金粒子を含む材料粒子であることを特徴とするものである。
そして、本発明のメタンの生成方法によれば、二酸化炭素の水素還元用触媒を用いることにより、大気圧下、かつ、低い反応温度において二酸化炭素を高効率でメタン化することができる。
In addition, the method of producing methane from carbon dioxide containing sulfur oxides (SOx) of the present invention comprises:
In the catalyst for hydrogen reduction of carbon dioxide in which nanoparticles are dispersedly supported on the surface of a powdery carrier, the powdery carrier has a diameter of 0.1 to 30 μm and is made of alumina, silica, magnesia, At least one oxide selected from the group consisting of titania, zirconia, niobia, silica-alumina, zeolite, calcium phosphate, or a material containing at least one oxide,
90% or more of the nanoparticles are particles with a particle size of less than 10 nm,
Material particles containing at least one metal particle selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt and Au or alloy particles composed of at least two metals It is characterized.
Then, according to the method for producing methane of the present invention, by using a catalyst for hydrogen reduction of carbon dioxide, carbon dioxide can be methanated with high efficiency under atmospheric pressure and at a low reaction temperature.
また、本発明に係る硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法は、
粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された二酸化炭素の水素還元用触媒として、粉末状のチタニア担体にＲｕのナノ粒子が担持されてなる二酸化炭素の水素還元用触媒または粉末状のジルコニア担体にＮｉのナノ粒子が担持されてなる二酸化炭素の水素還元用触媒を用いることを特徴とするものである。
そして、本発明のメタンの生成方法によれば、これらの二酸化炭素還元用触媒を用いることにより、大気圧下、かつ、低い反応温度、具体的には、例えば３００℃未満、さらには２００℃以下の温度域においても二酸化炭素を高効率でメタン化することができる。
In addition, the method for producing methane from carbon dioxide containing sulfur oxides according to the present invention includes:
As a catalyst for hydrogen reduction of carbon dioxide in which nanoparticles are dispersed and supported on the surface of a powdery carrier, a catalyst for hydrogen reduction of carbon dioxide in which nanoparticles of Ru are supported on a powdery titania carrier or a powdery zirconia carrier The present invention is characterized by using a catalyst for hydrogen reduction of carbon dioxide in which Ni nanoparticles are supported on the .
Then, according to the method for producing methane of the present invention, by using these carbon dioxide reduction catalysts, a reaction temperature under atmospheric pressure and at a low reaction temperature, specifically, for example, less than 300° C., further 200° C. or less, can be achieved. Carbon dioxide can be methanated with high efficiency even in the temperature range of
また、本発明に係る硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法は、
石炭火力発電、石油火力発電、製鉄所、化学プラントから発生する、硫黄酸化物を含有する二酸化炭素に対して適用することを特徴とするものである。
そして、本発明のメタンの生成方法は、これら石炭火力発電、石油火力発電、製鉄所、化学プラントから発生する、硫黄酸化物を含む二酸化炭素に対して大気圧下かつ低温にて適用することができるとともに、大気中に新たな二酸化炭素を排出させずに、排気ガスの二酸化炭素を高効率でメタン化が実現できるので、環境対策上優れた効果を有するものである。
In addition, the method for producing methane from carbon dioxide containing sulfur oxides according to the present invention includes:
It is characterized in that it is applied to carbon dioxide containing sulfur oxides generated from coal-fired power generation, oil-fired power generation, ironworks, and chemical plants.
The method for producing methane of the present invention can be applied to carbon dioxide containing sulfur oxides generated from these coal-fired power plants, oil-fired power plants, steel plants, and chemical plants under atmospheric pressure and at low temperatures. In addition, since the carbon dioxide in the exhaust gas can be methanated with high efficiency without emitting new carbon dioxide into the atmosphere, it has an excellent effect in terms of environmental measures.
本発明によれば、硫黄酸化物の共存下においては、満足できるメタンの生成が困難とされた従来の水素還元用触媒を用いた水素還元法を、処理する二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量を２０ｐｐｍ以下に減量した上で、大気圧下、低温において適用することで、高収率でメタンを生成することができるという効果を奏する。 According to the present invention, the hydrogen reduction method using a conventional hydrogen reduction catalyst, which has been considered difficult to produce satisfactory methane in the presence of sulfur oxides, can be used to treat carbon dioxide containing sulfur oxides. By reducing the amount to 20 ppm or less and applying it at a low temperature under atmospheric pressure, it is possible to produce methane with a high yield.
以下、図面等を参照して本発明の実施のための形態について説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings and the like.
＜本発明において用いる水素還元用触媒およびその製造方法＞
本発明に用いる水素還元用触媒としては、３００℃未満の反応温度を有するものが望ましく、例えば、粉末状の微粒子担体の表面に、微粒子担体よりも粒径の小さいナノ粒子（粒径がｎｍオーダーの粒子）を乾式法であるスパッタリング法により分散担持させた水素還元用触媒が挙げられる。
図８には、前記水素還元用触媒を製造するために用いた多角バレルスパッタ装置の概略が示されている。
<Hydrogen reduction catalyst used in the present invention and method for producing the same>
The hydrogen reduction catalyst used in the present invention preferably has a reaction temperature of less than 300°C. particles) are dispersed and supported by a sputtering method, which is a dry method.
FIG. 8 shows an outline of a polygonal barrel sputtering apparatus used for producing the hydrogen reduction catalyst.
前記多角バレルスパッタリング装置は、粉末状の微粒子担体４の表面にナノ粒子を高分散担持させる真空チャンバー１を有しており、かかる真空チャンバー１は直径２００ｍｍの円筒部とその内部に設置された断面が多角形のバレル（例えば八角形バレル２）とを備えている。
なお、本実施の形態では、八角形バレル２を用いているが、これに限定されるものではなく、八角形以外の多角形のバレル、例えば六角形バレルを用いることも可能である。
The polygonal barrel sputtering apparatus has a
Although the
真空チャンバー１には、水平方向に平行な軸が設けられ、かかる軸を中心に回転動作あるいは搖動動作を行う回転機構が設けられている。また、真空チャンバー１の円筒部の中心軸上にはスパッタリングターゲット５が配置されており、八角形バレルの搖動動作あるいは回転動作により担持処理を行う際に、ターゲットを微粒子担体の位置する方向に向けることでスパッタ効率を上げることができる。
また、真空チャンバーの外側には機械的振動機構３を設け、前記八角形バレル２内の粉体に振動を加えることにより、凝集を防ぐことができる。
The
A mechanical vibrating
微粒子担体としては、その平均粒径が、０．１～３０μｍであり、材料がアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ-アルミナ、ゼオライト、リン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物、あるいはこの酸化物を含む材料から選択することができる。
また、前記担体表面に担持される、ナノ粒子は、その９０％以上は、粒径１０ｎｍ未満の粒子であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属粒子、または、少なくとも二つの金属からなる合金粒子を含む材料粒子である。
The fine particle carrier has an average particle size of 0.1 to 30 μm, and is made of at least one carrier selected from the group consisting of alumina, silica, magnesia, titania, zirconia, niobia, silica-alumina, zeolite, and calcium phosphate. It can be selected from oxides or materials containing this oxide.
In addition, 90% or more of the nanoparticles supported on the carrier surface are particles with a particle size of less than 10 nm, and are Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt and Au. A material particle containing at least one metal particle selected from the group consisting of or an alloy particle composed of at least two metals.
＜二酸化炭素の水素還元によるメタンの生成＞
次に、反応装置として、図９に示す常圧固定床流通式反応装置を用いて、硫黄酸化物を含まない二酸化炭素、および、硫黄酸化物を２．５～１００ｐｐｍまで含む二酸化炭素について、前記多角バレルスパッタ装置において製造された担持触媒を水素還元用触媒として用いた水素還元法により、メタン生成を行った。
<Generation of methane by hydrogen reduction of carbon dioxide>
Next, using the normal pressure fixed bed flow reactor shown in FIG. Methane was produced by a hydrogen reduction method using a supported catalyst produced in a polygonal barrel sputtering apparatus as a hydrogen reduction catalyst.
そのメタン生成の具体的な操作手順は、以下のとおりである。
（１）硫黄酸化物を含まない二酸化炭素の場合
まず、最初に前記多角バレルスパッタリング装置により製造された水素還元用触媒を用いて、硫黄酸化物を含まない二酸化炭素について、水素還元を行って生成するメタンの収率を測定し、この場合の前記水素還元用触媒の性能を確認した。具体的には、前記常圧固定床流通式反応装置を用いて、触媒試料を反応層（反応管）７に充填し、Ａｒガスの供給により管内を不活性雰囲気とした後、セラミックスヒーター１０にて昇温速度１００℃／ｈで加熱した。
The specific operating procedure for the methanation is as follows.
(1) Carbon dioxide containing no sulfur oxides
First, using the hydrogen reduction catalyst produced by the polygonal barrel sputtering apparatus, the yield of methane produced by hydrogen reduction of carbon dioxide containing no sulfur oxides was measured. The performance of the hydrogen reduction catalyst was confirmed. Specifically, using the normal pressure fixed bed flow reactor, the catalyst sample is filled in the reaction layer (reaction tube) 7, the inside of the tube is made an inert atmosphere by supplying Ar gas, and then the
次に、触媒層温度が規定値に達した後、ガスクロマトグラフ測定により組成分析済みの、１０％ＣＯ２／Ａｒ（１０ｍｌ／分）とＨ２（４ｍｌ／分）との混合ガス（ＣＯ２／Ｈ２＝１／４（ｖ／ｖ）を供給して、メタン化反応を行った。
この場合の反応後の出口ガスの組成については、生成反応が定常状態となった後（約３０分後）、熱伝導検出器（ＴＣＤ）を用いてガスクロマトグラフ測定にて分析を行った。そのときの分析条件は、キャリアガス：Ａｒ（流量３０ｍｌ／ｍｉｎ）、カラム：活性炭（内径３ｍｍ、長さ２ｍ）、カラム温度：１５０℃、検出器温度：１７０℃である。
そして、メタンの収率を以下の式にて算出した。
メタン収率（％）＝［（生成したＣＨ４の量（ｍｏｌ）／｛（生成したＣＨ４の量（ｍｏｌ）＋未反応のＣＯ２の量（ｍｏｌ）｝］×１００
なお、本実施の形態においては、前記したＡｒガス置換→昇温→反応→ガスクロマトグラフ測定による分析を繰り返すことにより、温度とメタン収率の関係を求めた。
Next, after the temperature of the catalyst layer reached a specified value, a mixed gas (CO 2 / H 2 =1/4 (v/v) was supplied to carry out the methanation reaction.
The composition of the outlet gas after the reaction in this case was analyzed by gas chromatography using a thermal conductivity detector (TCD) after the production reaction reached a steady state (after about 30 minutes). The analysis conditions at that time are carrier gas: Ar (flow
Then, the yield of methane was calculated by the following formula.
Methane yield (%) = [(amount of CH4 produced (mol)/{(amount of CH4 produced (mol) + amount of unreacted CO2 (mol)}] × 100
In this embodiment, the relationship between the temperature and the methane yield was obtained by repeating the above-described analysis of Ar gas substitution→temperature elevation→reaction→gas chromatographic measurement.
（２）硫黄酸化物を含む二酸化炭素の場合
次に、ＳＯ２を含有しない１０％ＣＯ２＋Ｈ２混合ガスを供給し、メタン化反応を２時間または１０時間行った後、このＣＯ２＋Ｈ２混合ガスにおいて、ＣＯ２中のＳＯ２濃度を１００ｐｐｍとなる場合から２．５ｐｐｍとなる場合まで順次調製して（総流量：９０ｍｌ）、メタン化反応を行ったところ、ＣＯ２中のＳＯ２濃度が２．５ｐｐｍ～２０ｐｐｍである場合においては、比較的長時間にわたり高収率でメタンが得られることが明らかとなった。
以下、詳細は実施例において後述する。
なお、この場合の反応後の出口ガスの組成は、前記（１）と同様の条件にて、熱伝導検出器（ＴＣＤ）を用いてガスクロマトグラフ測定にて分析を行い、メタン収率を求めた。
また、メタンの収率とともに、炎光光度検出器（ＦＰＤ）を用いて反応前後のＳＯ２濃度についても測定を行った。
(2) Carbon dioxide containing sulfur oxides
Next , a 10% CO 2 + H 2 mixed gas containing no SO 2 was supplied , and the methanation reaction was carried out for 2 hours or 10 hours. When it was prepared sequentially from 100 ppm to 2.5 ppm (total flow rate: 90 ml) and a methanation reaction was performed, when the SO 2 concentration in CO 2 was 2.5 ppm to 20 ppm, It was found that methane can be obtained in high yields over a relatively long period of time.
Hereinafter, details will be described later in Examples.
The composition of the exit gas after the reaction in this case was analyzed by gas chromatography using a thermal conductivity detector (TCD) under the same conditions as in (1) above, and the yield of methane was determined. .
In addition to the methane yield, the SO2 concentration before and after the reaction was also measured using a flame photometric detector (FPD).
＜触媒の再生処理＞
更に、本発明者らは、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からのメタン生成反応においてそのメタン収率が低下した水素還元用触媒について、その再利用が可能であるか否か（触媒の再生）についても検討を行った。
触媒の再生の検討においては、種々のＳＯ２濃度の条件下の水素還元に用いた使用済み触媒について、不活性ガス（Ａｒ：１４ｍｌ／ｍｉｎ）または不活性ガス（Ａｒ：１０ｍｌ／ｍｉｎ）と水素ガス（Ｈ２：４ｍｌ／ｍｉｎ）との混合ガスにより使用済み触媒をパージして行った。
<Catalyst regeneration treatment>
Furthermore, the present inventors investigated whether it is possible to reuse (regenerate) a hydrogen reduction catalyst whose methane yield has decreased in the methane production reaction from carbon dioxide containing sulfur oxides. was also considered.
In the study of catalyst regeneration, the spent catalyst used for hydrogen reduction under various SO2 concentration conditions was treated with an inert gas (Ar: 14 ml/min) or an inert gas (Ar: 10 ml/min) and hydrogen The spent catalyst was purged by a mixed gas with gas (H 2 : 4 ml/min).
＜水素還元前の脱硫処理＞
また、二酸化炭素中の硫黄酸化物濃度が高い場合、例えば６０ｐｐｍのＳＯ２濃度では、水素還元用触媒の破過により、満足できるメタンの生成が困難となるため、水素還元前に硫黄酸化物を除去する脱硫処理についても検討を行った。
具体的には、メタン反応のために供給されるガス中のＳＯ２量の低減を目的として、図１０に示すように、前工程としてＳＯ２の除去を行うための脱硫装置に相当する活性炭層９（１ｇ）を設けた上で、この活性炭層９へ６０ｐｐｍのＳＯ２濃度を有するガスを供給し、活性炭層出口におけるＳＯ２濃度とメタン収率との経時的な変化について検討を行ったところ、その結果は、図７に示すとおりである。
<Desulfurization treatment before hydrogen reduction>
Moreover, when the concentration of sulfur oxides in carbon dioxide is high, for example at a concentration of 60 ppm SO2 , the breakthrough of the catalyst for hydrogen reduction makes it difficult to produce satisfactory methane. The desulfurization treatment for removal was also investigated.
Specifically, for the purpose of reducing the amount of SO2 in the gas supplied for the methane reaction, as shown in FIG. 9 (1 g) was provided, a gas having an SO 2 concentration of 60 ppm was supplied to this activated
以下、上記で説明した処理手順に基づいて行った実施例について具体的に説明する。
１．水素還元用触媒の製造
本発明においては、水素還元用触媒として、図８に示す前記多角バレルスパッタ装置を用いたバレルスパッタ法により製造された、粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持されてなる触媒、具体的にはＴｉＯ２微粒子担体にＲｕのナノ粒子を担持させてなるＲｕ担持ＴｉＯ２触媒（Ｒｕ／ＴｉＯ２触媒）およびＺｒＯ２微粒子担体にＮｉナノ粒子を担持させてなるＮｉ担持ＺｒＯ２触媒（Ｎｉ／ＺｒＯ２触媒）を用いた。
Examples performed based on the processing procedures described above will be specifically described below.
1. Production of Hydrogen Reduction Catalyst In the present invention, the hydrogen reduction catalyst is produced by barrel sputtering using the polygonal barrel sputtering apparatus shown in FIG. Specifically, a Ru-supported TiO2 catalyst (Ru/ TiO2 catalyst) in which Ru nanoparticles are supported on a TiO2 fine particle support and a Ni-supported ZrO catalyst in which Ni nanoparticles are supported on a ZrO2 fine particle support 2 catalyst (Ni/ZrO 2 catalyst) was used.
Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒については、平均粒径０．２μｍのＴｉＯ２微粒子を装入した八角形バレルを真空チャンバーに設置し、圧力が８×１０－４Ｐａ以下となるまで真空排気し、続いてＡｒガスをチャンバー内に導入し、Ｒｕターゲット（５０×１００ｍｍ）を用いてＡｒガス圧：０．８Ｐａ、高周波圧力：１００Ｗの条件にて２時間スパッタリング処理を行うことにより製造することができる。その際に、前記八角形バレルを振幅：±７５°、回転速度：４．３ｒｐｍの条件にて搖動させ、スパッタリング処理終了後は、八角形バレル内に徐々にＮ２ガスを導入し内部圧力を大気圧下に戻すように操作した。
そして、このようにして製造されたＲｕ担持ＴｉＯ２触媒は、ＴｉＯ２担体の平均粒径が０．２μｍ、Ｒｕ触媒の平均粒径が２．５ｎｍであった。
For the Ru-supported TiO2 catalyst, an octagonal barrel charged with TiO2 fine particles with an average particle size of 0.2 μm was placed in a vacuum chamber and evacuated until the pressure reached 8×10 −4 Pa or less, followed by Ar gas is introduced into the chamber, and sputtering is performed for 2 hours using a Ru target (50×100 mm) under the conditions of Ar gas pressure of 0.8 Pa and high frequency pressure of 100 W. At that time, the octagonal barrel was oscillated under the conditions of amplitude: ±75° and rotational speed: 4.3 rpm . It was operated to return to atmospheric pressure.
And in the Ru-supported TiO2 catalyst thus produced, the average particle size of the TiO2 support was 0.2 μm, and the average particle size of the Ru catalyst was 2.5 nm.
また、Ｎｉ担持ＺｒＯ２触媒についても、平均粒径１μｍのＺｒＯ２微粒子担体およびＮｉターゲット（５０×１００ｍｍ）を用いたが、その他の製造条件については、前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒の場合と同様にしてＮｉ担持ＺｒＯ２触媒を製造した。
製造されたＮｉ担持ＺｒＯ２触媒は、ＺｒＯ２担体の平均粒径が１．０μｍ、Ｎｉ触媒の平均粒径が４．２ｎｍであった。
In addition, for the Ni-supported ZrO2 catalyst, a ZrO2 fine particle support with an average particle size of 1 μm and a Ni target (50 × 100 mm) were used, but other manufacturing conditions were the same as in the case of the Ru-supported TiO2 catalyst. Ni-supported ZrO2 catalyst was prepared by
The produced Ni-supported ZrO2 catalyst had an average particle size of 1.0 μm for the ZrO2 support and 4.2 nm for the Ni catalyst.
２．本発明で用いる水素還元用触媒と従来のウェット法で製造された触媒との性能比較
（１）硫黄酸化物を含まない二酸化炭素の場合
バレルスパッタ法により製造された、Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒およびＮｉ担持ＺｒＯ２触媒を水素還元用触媒として用いて、図９に示す常圧固定床流通式反応装置により、段落００２５に記載された手法によってメタンの生成を行なった。
測定された反応温度とメタン収率との関係から、前記触媒の性能確認を行ない、その結果を図１に示す。
図１には、本発明において用いたバレルスパッタ法により製造されたＲｕ担持ＴｉＯ２触媒およびＮｉ担持ＺｒＯ２触媒のほか、従来法であるウェット法により製造されたＮｉ担持ＺｒＯ２触媒についても、合わせて記載した。
2. Performance comparison between the hydrogen reduction catalyst used in the present invention and the catalyst produced by the conventional wet method (1) In the case of carbon dioxide containing no sulfur oxide Ru-supported TiO2 catalyst and Ni produced by the barrel sputtering method Using the supported ZrO 2 catalyst as a catalyst for hydrogen reduction, methane was produced by the method described in paragraph 0025 in the normal pressure fixed bed flow reactor shown in FIG.
The performance of the catalyst was confirmed from the relationship between the measured reaction temperature and methane yield, and the results are shown in FIG.
In addition to the Ru-supported TiO2 catalyst and Ni-supported ZrO2 catalyst produced by the barrel sputtering method used in the present invention, Fig. 1 also shows the Ni-supported ZrO2 catalyst produced by the conventional wet method. was described.
前記ウェット法により製造されたＮｉ担持ＺｒＯ２触媒では、２００℃前後でメタン生成が開始され、メタンの収率は、２５０℃において２０％であった。
これに対し、多角バレルスパッタリング法により製造されたＲｕ担持ＴｉＯ２触媒では、メタンの生成反応開始温度は８０℃であり、その収率は、１６０℃では９６．９％であり、２００℃までには１００％に達している。また、多角バレルスパッタリング法により製造されたＮｉ担持ＺｒＯ２触媒では、前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒に対し、反応温度は高温側に移行するものの、メタンの生成開始温度は、１８０℃であり、前記ウェット法により製造された従来のＮｉ担持ＺｒＯ２触媒に対し、５０℃ほど低温側に移行しているため、２６０℃では７２％に達している。
以上のとおり、多角バレルスパッタ法を用いて製造されたＲｕ系触媒やＮｉ系触媒は、二酸化炭素からメタンを生成する際の水素還元用触媒として、従来のウェット法により製造されたＮｉ系触媒に比べて、より低温での触媒活性に適したものとなっていることが確認された。
In the Ni-supported ZrO2 catalyst produced by the wet method, methane production started at around 200°C, and the yield of methane was 20% at 250°C.
On the other hand, in the Ru-supported TiO2 catalyst produced by the polygonal barrel sputtering method, the methane formation reaction initiation temperature is 80 °C, and the yield is 96.9% at 160 °C, and up to 200 °C. has reached 100%. In addition, in the Ni-supported ZrO2 catalyst manufactured by the polygonal barrel sputtering method, the reaction temperature shifted to a higher temperature side than the Ru-supported TiO2 catalyst, but the methane generation start temperature was 180 ° C. Compared to the conventional Ni-supported ZrO 2 catalyst produced by the method, it reaches 72% at 260°C because it shifts to the low temperature side by about 50°C.
As described above, Ru-based catalysts and Ni-based catalysts manufactured using the polygonal barrel sputtering method are superior to Ni-based catalysts manufactured by the conventional wet method as catalysts for hydrogen reduction when producing methane from carbon dioxide. It was confirmed that it is suitable for catalytic activity at lower temperatures than in comparison.
（２）硫黄酸化物を含む二酸化炭素の場合
次に、本発明の実施の形態で用いられる前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒（または前記Ｎｉ担持ＺｒＯ２触媒）を硫黄酸化物を含む二酸化炭素の水素還元用触媒として、種々の濃度において用いた場合の触媒性能について評価を行った。
具体的には、本発明の適用対象の一つである、例えば石炭火力発電所等から排出される二酸化炭素ガス中には、通常数十ｐｐｍのＳＯ２が含まれているため、ＳＯ２濃度を２．５～１００ｐｐｍの範囲で含む二酸化炭素の導入前および導入後の経過時間とメタン収率との関係から、以下に示す実施例１～３の結果に基づいて、効率的なメタン生成が可能であるか評価を行った。
(2) Carbon dioxide containing sulfur oxides Next, the Ru-supported TiO2 catalyst (or the Ni-supported ZrO2 catalyst) used in the embodiment of the present invention is subjected to hydrogen reduction of carbon dioxide containing sulfur oxides. The catalyst performance was evaluated when used at various concentrations as a catalyst.
Specifically, carbon dioxide gas discharged from, for example, a coal-fired power plant, which is one of the application targets of the present invention, usually contains several tens of ppm of SO2 , so the SO2 concentration In the range of 2.5 to 100 ppm, from the relationship between the elapsed time before and after the introduction of carbon dioxide and the methane yield, based on the results of Examples 1 to 3 shown below, efficient methane production We evaluated whether it is possible.
（実施例１）
実施例１では、具体的には、反応温度を１６０℃とし、当初、二酸化炭素中にはＳＯ２を添加せず、メタン化を開始し、１０時間後、メタン収率を安定化させた状態において、二酸化炭素中のＳＯ２濃度が設定された目標値となるようにＳＯ２の添加を開始し、ＳＯ２の導入前および導入後の経過時間に対するメタンの収率を測定した。
表１および図２は、水素還元用触媒として前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒を用いた場合のＳＯ２の導入前および導入後の経過時間とメタンの収率との関係について、各ＳＯ２濃度毎のメタン収率の経時変化として示すものである。
表１および図２によれば、導入される二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が２０ｐｐｍ以下の２．５ｐｐｍである実施例１－１および１０ｐｐｍである実施例１－２では、硫黄酸化物を含む二酸化炭素の導入後も引き続き高収率にて長時間にわたりメタンの生成を行うことができた。
これに対し、二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が２０ｐｐｍを超える５０ｐｐｍである比較例１－１では、硫黄酸化物を含有する二酸化炭素の導入後、急激にメタンの収率が低下し、メタンの生成を行うことができなかった。
(Example 1)
Specifically, in Example 1, the reaction temperature was set to 160° C., the methanation was started without adding SO 2 to carbon dioxide at the beginning, and after 10 hours, the methane yield was stabilized. , the addition of SO2 was started so that the concentration of SO2 in carbon dioxide reached the set target value, and the yield of methane was measured against the elapsed time before and after the introduction of SO2 .
Table 1 and FIG. 2 show the relationship between the elapsed time before and after the introduction of SO2 and the yield of methane when the Ru-supported TiO2 catalyst was used as the catalyst for hydrogen reduction, for each SO2 concentration. It is shown as a change in methane yield over time.
According to Table 1 and FIG. 2, in Example 1-1 in which the content of sulfur oxides in the introduced carbon dioxide is 2.5 ppm, which is 20 ppm or less, and in Example 1-2 in which the content is 10 ppm, sulfur oxides Even after the introduction of carbon dioxide containing , methane could be produced in high yields for a long period of time.
On the other hand, in Comparative Example 1-1, in which the content of sulfur oxides in carbon dioxide exceeds 20 ppm and is 50 ppm, after the introduction of carbon dioxide containing sulfur oxides, the yield of methane drops sharply, No methane production was possible.
（実施例２）
実施例２は、実施例１において、ＳＯ２を添加した二酸化炭素の導入前のメタン収率の安定化時間を１０時間から２時間に変更するとともに、反応温度を１６０℃から２００℃に変更し、その他の条件については実施例１と同様の条件において、実施したものである。
表２および図３に、ＳＯ２の導入前および導入後の経過時間とメタンの収率との関係について、各ＳＯ２濃度毎のメタンの収率の経時変化として示す。
表２および図３によれば、導入される二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が２０ｐｐｍ以下の１０ｐｐｍである実施例２－１および２０ｐｐｍである実施例２－２では、硫黄酸化物を含む二酸化炭素の導入後も引き続き高収率にて長時間にわたりメタンの生成を行うことができた。
これに対し、二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が２０ｐｐｍを超える１００ｐｐｍである比較例２－１では、硫黄酸化物を含有する二酸化炭素の導入後、急激にメタンの収率が低下し、メタンの生成を行うことができなかった。
(Example 2)
Example 2 is similar to Example 1 except that the stabilization time of the methane yield before the introduction of SO2 -added carbon dioxide is changed from 10 hours to 2 hours, and the reaction temperature is changed from 160°C to 200°C. , and other conditions are the same as in Example 1.
Table 2 and FIG. 3 show the relationship between the elapsed time before and after the introduction of SO 2 and the yield of methane, as changes over time in the yield of methane for each SO 2 concentration.
According to Table 2 and FIG. 3, in Example 2-1 in which the content of sulfur oxides in the introduced carbon dioxide is 10 ppm, which is 20 ppm or less, and Example 2-2 in which the content is 20 ppm, sulfur oxides are included Even after the introduction of carbon dioxide, methane could be produced continuously for a long time with a high yield.
On the other hand, in Comparative Example 2-1 in which the content of sulfur oxides in carbon dioxide exceeds 20 ppm and is 100 ppm, after the introduction of carbon dioxide containing sulfur oxides, the yield of methane drops sharply, No methane production was possible.
（実施例３）
実施例３では、具体的には、反応温度を２６０℃とし、当初、二酸化炭素中にはＳＯ２を添加せず、メタン化を開始し、１０時間後、メタン収率を安定化させた状態において、二酸化炭素中のＳＯ２濃度が設定された目標値となるようにＳＯ２の添加を開始し、ＳＯ２の導入前および導入後の経過時間に対するメタンの収率を測定した。
表３および図４は、水素還元用触媒として前記Ｎｉ担持ＺｒＯ２触媒を用いた場合のＳＯ２の導入前および導入後の経過時間とメタンの収率の関係について、導入される二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が１０ｐｐｍである場合のメタンの収率の経時変化を実施例３として示したものである。
表３および図４によれば、導入される二酸化炭素中の硫黄酸化物の含有量が２０ｐｐｍ以下の１０ｐｐｍである場合には、硫黄酸化物を含む二酸化炭素の導入後も引き続き高収率にて長時間にわたりメタンの生成を行うことが理解できる。
(Example 3)
Specifically, in Example 3, the reaction temperature was set to 260° C., the methanation was started without adding SO 2 to carbon dioxide at the beginning, and after 10 hours, the methane yield was stabilized. , the addition of SO2 was started so that the concentration of SO2 in carbon dioxide reached the set target value, and the yield of methane was measured against the elapsed time before and after the introduction of SO2 .
Table 3 and FIG. 4 show the relationship between the elapsed time before and after the introduction of SO2 and the yield of methane when the Ni-supported ZrO2 catalyst was used as the hydrogen reduction catalyst. Example 3 shows changes over time in methane yield when the sulfur oxide content is 10 ppm.
According to Table 3 and FIG. 4, when the content of sulfur oxides in the carbon dioxide to be introduced is 10 ppm, which is 20 ppm or less, the yield continues to be high even after the introduction of carbon dioxide containing sulfur oxides. It can be understood that methane production takes place over a long period of time.
以上の実施例１～３や表１～表３および図２～図４によれば、二酸化炭素中に含まれる硫黄酸化物濃度を２０ｐｐｍ以下に減量して調製すれば、ＴｉＯ２微粒子担体にＲｕのナノ粒子を担持させてなるＲｕ担持ＴｉＯ２触媒またはＺｒＯ２微粒子担体にＮｉナノ粒子を担持させてなるＮｉ担持ＺｒＯ２触媒などが水素還元用触媒として使用可能であることが明らかである。 According to Examples 1 to 3, Tables 1 to 3, and FIGS . It is clear that a Ru-supported TiO2 catalyst in which nanoparticles are supported, or a Ni-supported ZrO2 catalyst in which Ni nanoparticles are supported on a ZrO2 fine particle support can be used as catalysts for hydrogen reduction.
３．水素還元前の脱硫処理
以上によれば、本発明のメタンの生成方法では、排ガスの二酸化炭素中に含まれる硫黄酸化物濃度が２０ｐｐｍを超えて高い場合は、その二酸化炭素に脱硫処理を施して、その中に含まれる硫黄酸化物濃度を２０ｐｐｍ以下に低減化させる必要がある。
具体的には、段落００２６に記載した脱硫処理を施して、例えばＳＯ２濃度が６０ｐｐｍの二酸化炭素である場合は、図１０に示す常圧固定床流通式反応装置の活性炭を用いて脱硫処理を施すことが好ましい。
3. Desulfurization treatment before hydrogen reduction According to the above, in the methane generation method of the present invention, when the concentration of sulfur oxides contained in carbon dioxide in exhaust gas exceeds 20 ppm and is high, the carbon dioxide is subjected to desulfurization treatment. , it is necessary to reduce the concentration of sulfur oxides contained therein to 20 ppm or less.
Specifically, when the desulfurization treatment described in paragraph 0026 is performed, for example, when the SO 2 concentration is 60 ppm carbon dioxide, the desulfurization treatment is performed using activated carbon in the normal pressure fixed bed flow reactor shown in FIG. preferably applied.
図７は、この点に関し、ＳＯ２濃度６０ｐｐｍの二酸化炭素を図１０の常圧固定床流通式反応装置の活性炭に導入して、活性炭出口のＳＯ２濃度とＲｕ担持ＴｉＯ２触媒によるメタン収率との経時的な関係を示したものである。
そして、この図７の結果によれば、ＳＯ２導入後１０時間までは、ＳＯ２が活性炭に吸着除去されて活性炭出口からＳＯ２が観測されない（ＳＯ２濃度が０ｐｐｍである）ため、この間のメタン収率は約４５％で一定である。そして、ＳＯ２濃度が２０ｐｐｍ位まではメタン収率４０％を超えて安定であるが、その後、触媒の破過によりＳＯ２濃度が増えると、メタン収率の低下が始まり、２４時間後にはメタン収率が０％となって、触媒は失活したことが確認された。
In this regard, FIG . 7 shows that carbon dioxide with an SO2 concentration of 60 ppm was introduced into the activated carbon of the atmospheric fixed bed flow reactor of FIG . It shows the relationship over time with
According to the results of FIG. 7, until 10 hours after SO2 introduction, SO2 is adsorbed and removed by activated carbon, and SO2 is not observed from the activated carbon outlet ( SO2 concentration is 0 ppm). The methane yield is constant at about 45%. The yield of methane exceeds 40% and is stable until the SO2 concentration reaches about 20 ppm. It was confirmed that the yield became 0% and the catalyst was deactivated.
したがって、ＳＯ２導入後その濃度が２０ｐｐｍを超えない１０数時間までは、メタンの収率が約４０％を超えて安定して維持できていることから、ＳＯ２濃度が２０ｐｐｍ以下の範囲では、触媒が被毒されず、安定してメタン化反応が行われていると推定される。
そのため、本発明では、当初、硫黄酸化物濃度が高い二酸化炭素の排ガスであっても、これに活性炭層を用いた脱硫処理を施してＳＯ２濃度２０ｐｐｍ以下の二酸化炭素に調製すれば、触媒の被毒による失活を抑制して長時間かつ高収率でメタンの生成が可能である。
Therefore, since the yield of methane can be stably maintained above about 40% for 10-odd hours after the introduction of SO 2 when the concentration does not exceed 20 ppm, It is presumed that the methanation reaction is stably carried out without poisoning the catalyst.
Therefore, in the present invention, even if carbon dioxide exhaust gas with a high sulfur oxide concentration is initially subjected to desulfurization treatment using an activated carbon layer to prepare carbon dioxide with an SO concentration of 20 ppm or less, the catalyst can be used. It is possible to produce methane for a long time and at a high yield by suppressing deactivation due to poisoning.
４．触媒の再生処理
次に、本発明者らは、本発明に用いる水素還元用触媒がメタン化反応後に、その触媒性能が低下したり、触媒の失活が生じた場合でも、触媒をパージする再生処理を施せば、触媒の性能がかなり回復可能であることを知見したので、次の実施例４において、使用済みの触媒を用いてその再利用の可能性について確認を行った。
4. Catalyst Regeneration Treatment Next, the present inventors found that even if the catalyst performance of the hydrogen reduction catalyst used in the present invention is degraded or deactivated after the methanation reaction, the catalyst is regenerated by purging. Since it was found that the performance of the catalyst could be significantly recovered by treatment, the possibility of reuse of the used catalyst was confirmed in the following Example 4.
（実施例４）
実施例４は、使用された触媒について再生処理を行った具体例を示すものであり、表４および図５、図６は、前記実施例１の表１に示される実施例１－１および実施例１－２に使用された前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒に対して行った再生処理の内容と、再生処理後のメタンの収率を示すものである。
表４に示す実施例４－１は、実施例１－１にて用いられた前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒の再生処理を行なったものである。
具体的には、図５に示すとおり、実施例４－１の再生処理においては、実施例１－１と同じ条件で引き続き、ＳＯ２濃度２．５ｐｐｍを含有する二酸化炭素を導入しつつ、パージガスとしてまずＡｒガスを導入し、２５時間経過後にＡｒ＋Ｈ２ガスに切り替え、さらに５８時間のガス供給を行い合計８３時間の再生処理を施した。その結果、５０．０％まで落ちていたメタン収率がメタン化工程におけるＳＯ２含有二酸化炭素導入時のメタン収率である６０．０％まで回復することが確認された。
(Example 4)
Example 4 shows a specific example in which the used catalyst was subjected to regeneration treatment. Table 4, FIG. 5, and FIG. 2 shows the details of the regeneration treatment performed on the Ru-supported TiO 2 catalyst used in Example 1-2 and the yield of methane after the regeneration treatment.
In Example 4-1 shown in Table 4, the Ru-supported TiO 2 catalyst used in Example 1-1 was regenerated.
Specifically, as shown in FIG. 5, in the regeneration treatment of Example 4-1, continuously under the same conditions as in Example 1-1, while introducing carbon dioxide containing an SO concentration of 2.5 ppm, purge gas First, Ar gas was introduced as a catalyst, and after 25 hours, the gas was switched to Ar+H 2 gas, and the gas was supplied for 58 hours to perform regeneration treatment for a total of 83 hours. As a result, it was confirmed that the methane yield, which had dropped to 50.0%, recovered to 60.0%, which is the methane yield when introducing carbon dioxide containing SO 2 in the methanation step.
実施例４－２は、実施例１－２にて用いられた前記Ｒｕ担持ＴｉＯ２触媒について再生処理を行ったものである。
具体的には、図６に示すとおり、実施例４－２の再生処理においては、実施例１－２と同じ条件で引き続き、ＳＯ２濃度１０ｐｐｍを含有する二酸化炭素を導入しつつ、パージガスとしてＡｒガスを６時間導入することで、一度失活したメタン収率を１５％まで回復させることができた。さらに引き続き、Ａｒ＋Ｈ２ガス雰囲気にてＳＯ２を含まない二酸化炭素を２８時間導入することで、メタン化工程におけるＳＯ２含有二酸化炭素導入時の４０％までメタン収率を回復することが確認された。
In Example 4-2, the Ru-supported TiO 2 catalyst used in Example 1-2 was subjected to regeneration treatment.
Specifically, as shown in FIG. 6, in the regeneration treatment of Example 4-2, carbon dioxide containing an SO concentration of 10 ppm was continuously introduced under the same conditions as in Example 1-2, and Ar By introducing the gas for 6 hours, the once deactivated methane yield could be recovered to 15%. Furthermore, it was confirmed that the methane yield was recovered to 40% at the time of introduction of SO2 - containing carbon dioxide in the methanation step by continuously introducing carbon dioxide containing no SO2 in an Ar+ H2 gas atmosphere for 28 hours. .
以上のとおり、ＳＯ２濃度が２０ｐｐｍ以下含む二酸化炭素のメタン化において用いられた水素還元用触媒について、その触媒の再生処理を施すことにより、ＳＯ２含有二酸化炭素導入時のメタン収率まで回復できることが明らかとなった。 As described above, the hydrogen reduction catalyst used in the methanation of carbon dioxide containing SO 2 concentration of 20 ppm or less can be restored to the methane yield at the time of introduction of SO 2 containing carbon dioxide by subjecting the catalyst to regeneration treatment. became clear.
本発明によれば、３００℃未満の低温下においても硫黄酸化物を含む二酸化炭素を原料として高転化率でメタンを生成することができるため、大気中に排出される二酸化炭素の低減化に資することができるから、地球温暖化対策等においてきわめて有用である。 According to the present invention, methane can be produced at a high conversion rate using carbon dioxide containing sulfur oxides as a raw material even at a low temperature of less than 300 ° C., which contributes to the reduction of carbon dioxide emitted into the atmosphere. Therefore, it is extremely useful in countermeasures against global warming.
１ 真空チャンバー
２ 八角形バレル
３ 機械的振動機構
４ 微粒子担体
５ スパッタリングターゲット
６ 触媒層
７ 反応層（反応管）
８ 石英ウール
９ 活性炭層
１０セラミックスヒーター
1 vacuum chamber
2
5 Sputtering target
6
8
Claims (5)
前記硫黄酸化物を含む二酸化炭素は、石炭火力発電、石油火力発電、製鉄所、化学プラントから発生するものであり、硫黄酸化物濃度が２０ｐｐｍ以下か否かを予め測定する工程と、
前記硫黄酸化物濃度が２０ｐｐｍを超えている場合に、前記硫黄酸化物濃度を２０ｐｐｍ以下とする二酸化炭素の脱硫処理工程と、
前記硫黄酸化物濃度が２０ｐｐｍ以下である二酸化炭素と還元剤である水素とを混合する混合ガス生成工程と、
前記混合ガス生成工程において得られた前記混合ガスを、粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒を用いて低温還元するメタン生成工程と、
前記メタン生成工程に引き続き、前記水素還元用触媒に対し、パージガスとしてＡｒガスまたはＡｒガスと水素ガスとの混合ガスを吹き付けることにより前記水素還元用触媒の表面を覆った硫黄酸化物を除去して前記水素還元用触媒の性能回復を図る触媒再生工程と
を順次備え、前記触媒再生工程は前記二酸化炭素を導入しつつ触媒の再生とメタンの生成を行うものであることを特徴とする、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法。 In a method for producing methane from carbon dioxide containing sulfur oxides (SOx),
The carbon dioxide containing sulfur oxides is generated from coal-fired power generation, oil-fired power generation, steel plants, and chemical plants, and a step of measuring in advance whether the concentration of sulfur oxides is 20 ppm or less;
a carbon dioxide desulfurization step of reducing the sulfur oxide concentration to 20 ppm or less when the sulfur oxide concentration exceeds 20 ppm;
a mixed gas generating step of mixing carbon dioxide having a sulfur oxide concentration of 20 ppm or less and hydrogen as a reducing agent;
A methane generation step of low-temperature reducing the mixed gas obtained in the mixed gas generation step using a hydrogen reduction catalyst in which nanoparticles are dispersed and supported on the surface of a powdery carrier;
Following the methane production step, the hydrogen reduction catalyst is sprayed with Ar gas or a mixed gas of Ar gas and hydrogen gas as a purge gas to remove sulfur oxides covering the surface of the hydrogen reduction catalyst. and a catalyst regeneration step for recovering the performance of the hydrogen reduction catalyst, wherein the catalyst regeneration step regenerates the catalyst and generates methane while introducing the carbon dioxide. A method of producing methane from carbon dioxide containing substances.
前記粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒は、
前記粉末状の担体については、その径が０．１～３０μｍであり、その材料がアルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ-アルミナ、ゼオライト、リン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物または少なくとも前記一つの酸化物を含む材料からなり、
また、前記ナノ粒子については、その９０％以上は粒径が１０ｎｍ未満の粒子であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕからなる金属群から選択される少なくとも一つの金属粒子または少なくとも二つの金属からなる合金粒子を含む材料粒子である、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法。 The method of producing methane from carbon dioxide containing sulfur oxides according to claim 1 ,
The hydrogen reduction catalyst in which nanoparticles are dispersed and supported on the surface of the powdery carrier,
The powdery carrier has a diameter of 0.1 to 30 μm and is made of at least one material selected from the group consisting of alumina, silica, magnesia, titania, zirconia, niobia, silica-alumina, zeolite, and calcium phosphate. consisting of one oxide or a material containing at least one of said oxides,
In addition, 90% or more of the nanoparticles are particles with a particle size of less than 10 nm, and are selected from the metal group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt and Au. A method of producing methane from carbon dioxide containing sulfur oxides, wherein the material particles comprise at least one metal particle or an alloy particle of at least two metals.
前記粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒は、
粉末状のチタニア担体に、前記Ｒｕのナノ粒子が担持されてなる水素還元用触媒であることを特徴とする、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法。 In the method of producing methane from carbon dioxide containing sulfur oxides according to claim 2 ,
The hydrogen reduction catalyst in which nanoparticles are dispersed and supported on the surface of the powdery carrier,
A method for producing methane from carbon dioxide containing sulfur oxides, wherein the hydrogen reduction catalyst comprises a powdery titania carrier on which the Ru nanoparticles are supported.
前記粉末状の担体表面にナノ粒子が分散担持された水素還元用触媒は、
粉末状のジルコニア担体に、前記Ｎｉのナノ粒子が担持されてなる水素還元用触媒であることを特徴とする、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法。 In the method of producing methane from carbon dioxide containing sulfur oxides according to claim 2 ,
The hydrogen reduction catalyst in which nanoparticles are dispersed and supported on the surface of the powdery carrier,
A method for producing methane from carbon dioxide containing sulfur oxides, wherein the hydrogen reduction catalyst comprises a powdery zirconia carrier and the Ni nanoparticles supported thereon.
低温還元温度は、３００℃未満であることを特徴とする、硫黄酸化物を含む二酸化炭素からメタンを生成する方法。 In the method for producing methane from carbon dioxide containing sulfur oxides according to any one of claims 1 to 4 ,
A method for producing methane from carbon dioxide containing sulfur oxides, wherein the low-temperature reduction temperature is less than 300°C.
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