JP7271196B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Description
本発明は、自動車、機械、建設資材、衣料、電子材料、食品容器、家電、電気機器、医療用具、包装資材、文具・雑貨用品等に用いられる各種成形品等に使用される熱可塑性エラストマー組成物、該熱可塑性エラストマー組成物を用いた複合成形体及び戸当たりパッキンに関する。 The present invention is a thermoplastic elastomer composition used for various molded articles used in automobiles, machinery, construction materials, clothing, electronic materials, food containers, home appliances, electrical equipment, medical tools, packaging materials, stationery and miscellaneous goods. product, a composite molded article and a doorstop packing using the thermoplastic elastomer composition.
従来、住宅建材等の建設資材で使用する戸当たりパッキンにおいて、熱可塑性ポリウレタンを含む熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。また、成形においては、極性樹脂、特にアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）との共押出成形の際、金型内で熱融着させることができるよう、極性樹脂との熱融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が求められている。 BACKGROUND ART Conventionally, a thermoplastic elastomer composition containing a thermoplastic polyurethane has been proposed for a door stop packing used in construction materials such as housing materials. In addition, in molding, when co-extrusion molding with polar resins, especially acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), it is possible to heat-seal in the mold. There is a need for superior thermoplastic elastomer compositions.
例えば、特許文献１には、特定の熱可塑性スチレン系エラストマーに、軟化剤、ポリエステル系ブロック共重合体及び相溶化剤を添加することで、柔軟性及び極性樹脂との熱融着性に優れていることが開示されている。 For example, in Patent Document 1, by adding a softening agent, a polyester block copolymer, and a compatibilizer to a specific thermoplastic styrene elastomer, excellent flexibility and heat fusion with a polar resin can be obtained. It is disclosed that there are
しかしながら、特許文献１には、ＡＢＳ樹脂のような極性樹脂との共押出成形については開示されていない。 However, Patent Document 1 does not disclose co-extrusion molding with a polar resin such as ABS resin.
本発明の課題は、極性樹脂との熱融着性に優れ、共押出成形にも好適に用いられる流動性を有する熱可塑性エラストマー組成物、該熱可塑性エラストマー組成物を用いた複合成形体及び戸当たりパッキンを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition which is excellent in heat-sealability with polar resins and has fluidity suitable for co-extrusion molding, a composite molded article and a door using the thermoplastic elastomer composition. To provide a hit packing.
本発明は、
〔１〕 熱可塑性スチレン系エラストマーＡと軟化剤Ｂとポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１及び／又はポリウレタン系ブロック共重合体Ｃ２と相溶化剤Ｄと増粘剤Ｅとを含有し、熱可塑性スチレン系エラストマーＡ 100質量部に対して、前記軟化剤Ｂの含有量が5～50質量部、前記ポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１及び／又はポリウレタン系ブロック共重合体Ｃ２の含有量が50～250質量部、前記相溶化剤Ｄの含有量が5～30質量部、前記増粘剤Ｅの含有量が5～30質量部である、熱可塑性エラストマー組成物、
〔２〕 熱可塑性エラストマー組成物の、190℃、180（1/sec）の時の溶融粘度が1,200～2,200Pa・Sである、前記〔１〕記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔３〕 熱可塑性エラストマー組成物の、230℃、公称荷重5kgの条件下におけるメルトマスフローレイトが、3g/10min以下である、前記〔１〕又は〔２〕記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔４〕 熱可塑性エラストマー組成物のＡ硬度が、30～80である、前記〔１〕～〔３〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔５〕 熱可塑性スチレン系エラストマーＡの重量平均分子量が、50,000～500,000である、前記〔１〕～〔４〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔６〕 熱可塑性スチレン系エラストマーＡが、制御分布型スチレン系ブロック共重合体を含有する、前記〔１〕～〔５〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔７〕 軟化剤Ｂが、パラフィン系オイル及びナフテン系オイルから選択される少なくとも1種を含有する、前記〔１〕～〔６〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔８〕 軟化剤Ｂの、40℃での動粘度が、30～500mm2/sである、前記〔１〕～〔７〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔９〕 ポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１が、ハードセグメントとソフトセグメントとを10/90～30/70の質量比（ハードセグメント／ソフトセグメント）で有する、前記〔１〕～〔８〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔１０〕 相溶化剤Ｄが、マレイン酸変性した水添熱可塑性スチレン系エラストマーを含有する、前記〔１〕～〔９〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔１１〕 増粘剤Ｅが、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、アイオノマー、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体からなる群より選ばれた少なくとも1種を含有する、前記〔１〕～〔１０〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔１２〕 極性樹脂との共押出成形用の熱可塑性エラストマー組成物である、前記〔１〕～〔１１〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物、
〔１３〕 前記〔１〕～〔１１〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物と極性樹脂とが熱融着してなる、複合成形体、
〔１４〕 極性樹脂がアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂である、前記〔１３〕記載の複合成形体、
〔１５〕 熱可塑性エラストマー組成物と極性樹脂との共押出成形体である、前記〔１３〕又は〔１４〕記載の複合成形体、
〔１６〕 前記〔１〕～〔１１〕いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物とアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂とが熱融着した複合成形体である、戸当たりパッキン、並びに
〔１７〕 複合成形体が熱可塑性エラストマー組成物とアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂との共押出成形体である、前記〔１６〕記載の戸当たりパッキン
に関する。
The present invention
[1] A thermoplastic styrene-based elastomer A, a softening agent B, a polyester block copolymer C1 and/or a polyurethane block copolymer C2, a compatibilizer D, and a thickener E, and a thermoplastic styrene-based The content of the softener B is 5 to 50 parts by mass, and the content of the polyester block copolymer C1 and/or the polyurethane block copolymer C2 is 50 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer A. , a thermoplastic elastomer composition in which the content of the compatibilizer D is 5 to 30 parts by mass and the content of the thickener E is 5 to 30 parts by mass;
[2] The thermoplastic elastomer composition according to [1] above, wherein the thermoplastic elastomer composition has a melt viscosity of 1,200 to 2,200 Pa·S at 190°C and 180 (1/sec);
[3] The thermoplastic elastomer composition according to [1] or [2] above, wherein the thermoplastic elastomer composition has a melt mass flow rate of 3 g/10 min or less under conditions of 230°C and a nominal load of 5 kg.
[4] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the thermoplastic elastomer composition has an A hardness of 30 to 80;
[5] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the thermoplastic styrene elastomer A has a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000.
[6] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the thermoplastic styrene elastomer A contains a controlled distribution styrene block copolymer;
[7] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [6] above, wherein the softener B contains at least one selected from paraffinic oils and naphthenic oils;
[8] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [7] above, wherein the softener B has a kinematic viscosity of 30 to 500 mm 2 /s at 40°C.
[9] Any one of [1] to [8] above, wherein the polyester-based block copolymer C1 has a hard segment and a soft segment at a mass ratio (hard segment/soft segment) of 10/90 to 30/70. a thermoplastic elastomer composition of
[10] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [9] above, wherein the compatibilizer D contains a maleic acid-modified hydrogenated thermoplastic styrene elastomer.
[11] The above [1] to [10], wherein the thickener E contains at least one selected from the group consisting of epoxy compounds, polycarbodiimide compounds, ionomers, and (meth)acrylic acid alkyl ester polymers. The thermoplastic elastomer composition according to any one,
[12] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [11] above, which is a thermoplastic elastomer composition for coextrusion molding with a polar resin;
[13] A composite molded article obtained by heat-sealing the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [11] and a polar resin,
[14] The molded composite according to [13] above, wherein the polar resin is an acrylonitrile-butadiene-styrene resin.
[15] The molded composite according to [13] or [14] above, which is a coextrusion molding of a thermoplastic elastomer composition and a polar resin;
[16] A doorstop packing, which is a composite molded article obtained by heat-sealing the thermoplastic elastomer composition according to any one of the above [1] to [11] and an acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and [17] a composite molded article. is a co-extruded product of a thermoplastic elastomer composition and an acrylonitrile-butadiene-styrene resin.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、極性樹脂との熱融着性及び流動性に優れ、極性樹脂との共押出成形により戸当たりパッキンとして好適に用いられる複合成形体とすることができるものである。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in thermal fusion bondability and fluidity with a polar resin, and can be formed into a composite molded article suitable for use as a door stop packing by co-extrusion molding with a polar resin. be.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性スチレン系エラストマーＡと軟化剤Ｂとポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１及び／又はポリウレタン系ブロック共重合体Ｃ２と相溶化剤Ｄと増粘剤Ｅとを含有するものであり、増粘剤Ｅを含有している点に１つの特徴を有する。増粘剤は、通常、樹脂の流動性を低下させるため、射出成形による極性樹脂との融着では不利に働く。しかしながら、共押出成形においては、増粘剤を配合することで融着界面に圧力が掛かり、極性樹脂との熱融着性が向上するという意外な効果が奏される。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a thermoplastic styrene elastomer A, a softener B, a polyester block copolymer C1 and/or a polyurethane block copolymer C2, a compatibilizer D and a thickener E. One feature is that it contains a thickener E. Since the thickener usually lowers the fluidity of the resin, it works disadvantageously in fusion with a polar resin by injection molding. However, in co-extrusion molding, the blending of a thickener exerts a pressure on the fusion bonding interface, resulting in an unexpected effect of improving the thermal fusion bondability with the polar resin.
本発明における熱可塑性スチレン系エラストマーＡは、柔軟性と成形性の観点から、硬い部分（ハードセグメント）と柔らかい部分（ソフトセグメント）とから構成されていることが好ましく、ハードセグメントとしてスチレン系単量体からなる重合体のブロック単位（s1）と、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物からなる重合体のブロック単位（b1）とを有するブロック共重合体（Z1）であることがより好ましい。 From the viewpoint of flexibility and moldability, the thermoplastic styrene elastomer A in the present invention preferably comprises a hard portion (hard segment) and a soft portion (soft segment). It is more preferable that the block copolymer (Z1) has a block unit (s1) of a polymer composed of a solid and a block unit (b1) of a polymer composed of a conjugated diene compound as a soft segment.
ブロック単位（s1）を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。 Styrenic monomers constituting the block unit (s1) include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, Examples include vinylanthracene.
ブロック共重合体（Z1）におけるブロック単位（s1）の含有量は、柔軟性と極性樹脂との熱融着性の観点から、好ましくは10～50質量％、より好ましくは15～40質量％である。 The content of the block unit (s1) in the block copolymer (Z1) is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, from the viewpoint of flexibility and thermal adhesion to the polar resin. be.
ブロック単位（b1）を構成する共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン等が挙げられる。 Conjugated diene compounds constituting the block unit (b1) include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and the like.
ブロック共重合体（Z1）は、水素添加することにより不飽和結合が減少し、耐熱性、耐候性及び機械的特性が向上することから、その一部又は全部が水素添加されていることが好ましい。水素添加率は、80％以上が好ましく、90％以上がより好ましい。本発明において、水素添加率は、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、1H-NMRスペクトルによって測定し、該測定値から求めることができる。 Hydrogenation of the block copolymer (Z1) reduces unsaturated bonds and improves heat resistance, weather resistance, and mechanical properties. . The hydrogenation rate is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. In the present invention, the hydrogenation rate is obtained by measuring the content of carbon-carbon double bonds derived from the conjugated diene compound in the block copolymer by 1 H-NMR spectrum before and after hydrogenation, and obtaining the measured value. can be obtained from
ブロック共重合体（Z1）の水素添加物の具体例としては、スチレン－エチレン・ブチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレンブロック共重合体、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン・プロピレンブロック共重合体、スチレン－（エチレン－エチレン・プロピレン）－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－イソブチレンブロック共重合体、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体、（α-メチルスチレン）－エチレン・ブチレンブロック共重合体、（α-メチルスチレン）－エチレン・ブチレン－（α-メチルスチレン）ブロック共重合体等が挙げられる。これらは、単独であっても、2種以上の混合物であってもよいが、原料調製及び作業性の観点から、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、及びＳＥＥＰＳが好ましく、ＳＥＢＳがより好ましい。 Specific examples of the hydrogenated block copolymer (Z1) include styrene-ethylene/butylene block copolymer, styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS), and styrene-ethylene/propylene block copolymer. coalescence, styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene/propylene block copolymer, styrene-(ethylene-ethylene/propylene)-styrene block copolymer (SEEPS), styrene- Isobutylene block copolymer, styrene-isobutylene-styrene block copolymer, (α-methylstyrene)-ethylene/butylene block copolymer, (α-methylstyrene)-ethylene/butylene-(α-methylstyrene) block copolymer A polymer etc. are mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more. SEBS, SEPS, and SEEPS are preferred, and SEBS is more preferred, from the viewpoint of raw material preparation and workability.
本発明において、熱可塑性スチレン系エラストマーＡは、耐熱性の観点から、〔ブロック単位（s1）－ブロック単位（b1）〕型のジブロック共重合体よりも〔ブロック単位（s1）－ブロック単位（b1）－ブロック単位（s1）〕型のトリブロック共重合体が好ましい。前記水素添加物のなかで、トリブロック共重合体としては、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＢ（Ｓ）Ｓ、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体、（α-メチルスチレン）－エチレン・ブチレン－（α-メチルスチレン）ブロック共重合体等が挙げられる。 In the present invention, from the viewpoint of heat resistance, the thermoplastic styrene elastomer A has a [block unit (s1) - block unit ( Triblock copolymers of the b1)-block unit (s1)] type are preferred. Among the above hydrogenated products, triblock copolymers include SEBS, SEPS, SEEPS, SEB(S)S, styrene-isobutylene-styrene block copolymers, (α-methylstyrene)-ethylene-butylene-( α-methylstyrene) block copolymers, and the like.
トリブロック共重合体の含有量は、スチレン系ブロック共重合体Ａ中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上である。 The content of the triblock copolymer in the styrenic block copolymer A is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
熱可塑性スチレン系エラストマーＡは、さまざまな特性のものが工業的に大量に生産されていて入手しやすい観点から、酸変性されていないことが好ましい。 The thermoplastic styrene-based elastomer A is preferably not acid-modified from the viewpoint that elastomers with various properties are industrially produced in large quantities and readily available.
なお、熱可塑性スチレン系エラストマーＡは、制御分布型スチレン系ブロック共重合体であってもよい。制御分布型スチレン系ブロック共重合体としては、ブロック単位（b1）の代わりに、共役ジエンとスチレン系単量体との共重合単位であり、制御分布構造を有するブロック単位（b1’）を有するものが好ましい。 The thermoplastic styrene elastomer A may be a controlled distribution styrene block copolymer. As a controlled distribution styrene block copolymer, instead of the block unit (b1), it is a copolymer unit of a conjugated diene and a styrene monomer, and has a block unit (b1') having a controlled distribution structure. things are preferred.
ブロック単位（b1’）は、共役ジエン単位を主要構成単位として含有する領域を2個以上、スチレン系単量体単位を主要構成単位として含有する領域を1個以上有し、ブロック単位（s1）に隣接する両末端は共役ジエン単位を主要構成単位として含有する領域であることが好ましい。 The block unit (b1') has two or more regions containing a conjugated diene unit as a main structural unit and one or more regions containing a styrene-based monomer unit as a main structural unit, and the block unit (s1) Both ends adjacent to are preferably regions containing conjugated diene units as main structural units.
制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａにおけるスチレン系単量体単位の含有量は、極性樹脂との熱融着性の観点から、好ましくは45～80質量％、より好ましくは50～75質量％、さらに好ましくは55～70質量％である。制御分布型スチレン系ブロック共重合体Ａにおけるスチレン系単量体単位の含有量は、ハードセグメントのスチレン系単量体単位とソフトセグメント中のスチレン系単量体単位の合計量とする。 The content of the styrenic monomer unit in the controlled distribution styrenic block copolymer A is preferably 45 to 80% by mass, more preferably 50 to 75% by mass, from the viewpoint of thermal adhesion to the polar resin. , more preferably 55 to 70% by mass. The content of the styrene monomer units in the controlled distribution styrene block copolymer A is the total amount of the styrene monomer units in the hard segment and the styrene monomer units in the soft segment.
なお、制御分布型スチレン系エラストマーブロック共重合体は、当該技術分野において周知のものであり、例えば、特開２００７－８４８２１号公報、特表２０１３－５１８１７０号公報等に記載されている。 The controlled-distribution styrene-based elastomer block copolymer is well known in the art, and is described, for example, in JP-A-2007-84821 and JP-A-2013-518170.
熱可塑性スチレン系エラストマーＡの重量平均分子量は、耐オイルブリード性、耐熱性及び機械特性の観点から、好ましくは50,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは200,000以上であり、加熱時の流れやすさ、つまり製造時における成形性の観点から、好ましくは500,000以下、より好ましくは400,000以下、さらに好ましくは300,000以下である。熱可塑性スチレン系エラストマーＡが複数のエラストマーからなる場合は、各エラストマーの重量平均分子量の加重平均値が上記範囲内に入ることが好ましい。 The weight-average molecular weight of the thermoplastic styrene elastomer A is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, still more preferably 200,000 or more, from the viewpoint of oil bleeding resistance, heat resistance and mechanical properties. From the viewpoint of moldability during production, it is preferably 500,000 or less, more preferably 400,000 or less, and even more preferably 300,000 or less. When the thermoplastic styrene-based elastomer A is composed of a plurality of elastomers, it is preferable that the weighted average value of the weight average molecular weight of each elastomer falls within the above range.
熱可塑性エラストマー組成物中の熱可塑性スチレン系エラストマーＡの含有量は、好ましくは20～60質量％、より好ましくは35～50質量％である。 The content of the thermoplastic styrene elastomer A in the thermoplastic elastomer composition is preferably 20-60% by mass, more preferably 35-50% by mass.
なお、熱可塑性スチレン系エラストマーＡは、1種からなるものであっても、2種以上が併用されていてもあってもよく、後述の軟化剤Ｂ、ポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１、ポリウレタン系ブロック共重合体Ｃ２、相溶化剤Ｄ、及び増粘剤Ｅについても同様である。 The thermoplastic styrene-based elastomer A may consist of one type, or two or more types may be used in combination. The same applies to block copolymer C2, compatibilizer D, and thickener E.
軟化剤Ｂは、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル等のゴム用軟化剤が挙げられるが、これらのなかでは、熱可塑性スチレン系エラストマーとの親和性が良好で、ブリードが起きにくいという観点から、パラフィン系オイル及びナフテン系オイルから選択される少なくとも1種が好ましく、パラフィン系オイルがより好ましい。 Examples of the softener B include rubber softeners such as paraffinic oils, naphthenic oils, and aromatic oils. At least one selected from paraffinic oils and naphthenic oils is preferable, and paraffinic oils are more preferable, from the viewpoint of preventing occurrence of the occurrence.
軟化剤Ｂの40℃での動粘度は、高い方が加熱溶融時の揮発を防ぎ、耐ブリード性も良くなることから、好ましくは30mm2/s以上、より好ましくは60mm2/s以上、さらに好ましくは80mm2/s以上であり、低い方が取扱いが容易であることから、好ましくは500mm2/s以下、より好ましくは450mm2/s以下、さらに好ましくは400mm2/s以下、さらに好ましくは300mm2/s以下、さらに好ましくは200mm2/s以下である。 The higher the kinematic viscosity of the softener B at 40 ° C., the better the volatilization during heating and melting and the better the bleeding resistance. It is preferably 80 mm 2 /s or more, and the lower the value, the easier it is to handle. It is 300 mm 2 /s or less, more preferably 200 mm 2 /s or less.
軟化剤Ｂの含有量は、熱可塑性スチレン系エラストマーＡ 100質量部に対して、柔軟性の観点から、5質量部以上、好ましくは10質量部以上であり、押出成形性及び極性樹脂との熱融着性の観点から、50質量部以下、好ましくは30質量部以下である。 The content of the softening agent B is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the thermoplastic styrene elastomer A, from the viewpoint of flexibility. From the viewpoint of fusion bondability, it is 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less.
また、熱可塑性エラストマー組成物中の軟化剤Ｂの含有量は、好ましくは3～20質量％、より好ましくは5～15質量％である。 The content of the softener B in the thermoplastic elastomer composition is preferably 3-20% by mass, more preferably 5-15% by mass.
ポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１は、ハードセグメントとソフトセグメントとを含むことが好ましく、ハードセグメントとして芳香族ポリエステルブロックを有し、ソフトセグメントとして脂肪族ポリエーテルブロックを有するポリエステル－ポリエーテルブロック共重合体がより好ましい。 The polyester-based block copolymer C1 preferably contains a hard segment and a soft segment, and has an aromatic polyester block as the hard segment and an aliphatic polyether block as the soft segment. Polyester-polyether block copolymer is more preferred.
ハードセグメントである芳香族ポリエステルブロックは、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4-又は2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルの１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、4,4’-ジヒドロキシジビフェニル、2,2-ビス（4’-β-ヒドロキシエトキシジフェニル）プロパン等のジオールの１種又は２種以上との重縮合体であることが好ましい。 The aromatic polyester block, which is the hard segment, includes phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4- or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, One or more aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid or alkyl esters thereof, and ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, 1,4- Polycondensation with one or more diols such as cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,4'-dihydroxydibiphenyl, and 2,2-bis(4'-β-hydroxyethoxydiphenyl)propane A body is preferred.
ソフトセグメントである脂肪族ポリエーテルブロックは、主としてポリアルキレンエーテルグリコールからなることが好ましい。脂肪族ポリエーテルブロックの重量平均分子量は、400～60,000が好ましい。脂肪族ポリエーテルブロックの重量平均分子量は、熱可塑性スチレン系エラストマーＡと同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を求める。 The soft segment, the aliphatic polyether block, preferably consists primarily of polyalkylene ether glycol. The weight average molecular weight of the aliphatic polyether block is preferably 400-60,000. The weight-average molecular weight of the aliphatic polyether block is obtained by measuring the molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography in the same manner as the thermoplastic styrene-based elastomer A, to determine the weight-average molecular weight.
ポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１は、ソフトセグメントが多い方が極性樹脂との熱融着性の面では有利になるが、耐摩耗性の面からはハードセグメントが多い方が好ましい。かかる観点から、ポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１におけるハードセグメントとソフトセグメントとの質量比（ハードセグメント／ソフトセグメント）は、好ましくは10/90～30/70、より好ましくは13/87～28/72、さらに好ましくは15/85～25/75である。 The polyester-based block copolymer C1 having more soft segments is advantageous in terms of heat fusion with the polar resin, but from the viewpoint of abrasion resistance, it is preferable that it has more hard segments. From this point of view, the mass ratio of the hard segment to the soft segment (hard segment/soft segment) in the polyester block copolymer C1 is preferably 10/90 to 30/70, more preferably 13/87 to 28/72. , more preferably 15/85 to 25/75.
ポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１のＡ硬度は、好ましくは60～95、より好ましくは65～90である。 The A hardness of the polyester block copolymer C1 is preferably 60-95, more preferably 65-90.
ポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１の融点は、好ましくは150～210℃、より好ましくは160～190℃である。 The melting point of the polyester block copolymer C1 is preferably 150-210°C, more preferably 160-190°C.
ポリウレタン系ブロック共重合体Ｃ２としては、ハードセグメントとしてジイソシアネート化合物と短鎖グリコールとの縮合体であるポリウレタンブロックを有し、ソフトセグメントとしてポリエステルブロック又はポリエーテルブロックを有するポリウレタン系ブロック共重合体が好ましい。 As the polyurethane-based block copolymer C2, a polyurethane-based block copolymer having a polyurethane block that is a condensate of a diisocyanate compound and a short-chain glycol as a hard segment and a polyester block or a polyether block as a soft segment is preferable. .
ジイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Diisocyanate compounds include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like.
短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール等の炭素数2～5のアルキレングリコール等が挙げられる。 Examples of short-chain glycols include alkylene glycols having 2 to 5 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,4-butanediol.
ポリエステルブロックとしては、ポリアルキレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート等が挙げられる。 Polyester blocks include polyalkylene adipates, polycaprolactones, polycarbonates, and the like.
ポリエーテルブロックとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（1,2-及び1,3-プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール等の分子量が400～6,000のポリ（アルキレンオキシド）グリコール等が挙げられる。 Polyether blocks include poly( alkylene oxide) glycol and the like.
前記のポリエステルブロック及びポリエーテルブロックは、前記ジイソシアネート化合物との縮合結合部を含んでいてもよい。 The polyester block and polyether block may contain condensation bonds with the diisocyanate compound.
ポリウレタン系ブロック共重合体Ｃ２のＡ硬度は、好ましくは60～95、より好ましくは65～90である。 The A hardness of the polyurethane-based block copolymer C2 is preferably 60-95, more preferably 65-90.
ポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１及び／又はポリウレタン系ブロック共重合体Ｃ２の含有量は、ポリエステル系ブロック共重合体（Ｃ１）とポリウレタン系ブロック共重合体（Ｃ２）が一定量を超えると極性樹脂との熱融着性が悪くなる。かかる観点から、ポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１及び／又はポリウレタン系ブロック共重合体Ｃ２の含有量は、熱可塑性スチレン系エラストマーＡ 100質量部に対して、50～250質量部であり、好ましくは70～200質量部、より好ましくは70～150質量部である。なお、本明細書において、ポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１及び／又はポリウレタン系ブロック共重合体Ｃ２の含有量とは、それぞれが単独で含まれている場合には、ポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１の含有量又はポリウレタン系ブロック共重合体Ｃ２の含有量を、両者が併用されている場合には、両者の総含有量を、それぞれ意味する。 The content of the polyester-based block copolymer C1 and/or the polyurethane-based block copolymer C2 is such that when the polyester-based block copolymer (C1) and the polyurethane-based block copolymer (C2) exceed a certain amount, it becomes a polar resin. The heat-sealing property of is deteriorated. From this point of view, the content of the polyester block copolymer C1 and/or the polyurethane block copolymer C2 is 50 to 250 parts by mass, preferably 70 parts by mass, per 100 parts by mass of the thermoplastic styrene elastomer A. ~200 parts by mass, more preferably 70 to 150 parts by mass. In this specification, the content of the polyester block copolymer C1 and/or the polyurethane block copolymer C2 refers to the content of the polyester block copolymer C1 when each is contained alone. When the content or the content of the polyurethane-based block copolymer C2 is used in combination, it means the total content of both.
また、熱可塑性エラストマー組成物中のポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１及び／又はポリウレタン系ブロック共重合体Ｃ２の含有量は、好ましくは25～60質量％、より好ましくは35～50質量％である。 The content of the polyester block copolymer C1 and/or the polyurethane block copolymer C2 in the thermoplastic elastomer composition is preferably 25-60% by mass, more preferably 35-50% by mass.
相溶化剤Ｄとしては、耐摩耗性と極性樹脂との熱融着性に優れることから、酸変性水添熱可塑性スチレン系エラストマーＤ１、酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーＤ２、及びスチレン系エラストマーとウレタン系エラストマーのグラフトポリマーＤ３からなる群より選ばれた少なくとも１種のエラストマーが好ましい。この中でも、極性樹脂との熱融着性の観点から、酸変性水添熱可塑性スチレン系エラストマーＤ１がより好ましい。 As the compatibilizer D, acid-modified hydrogenated thermoplastic styrene-based elastomer D1, acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer D2, and styrene-based elastomer and urethane At least one elastomer selected from the group consisting of graft polymer D3 of system elastomers is preferred. Among these, the acid-modified hydrogenated thermoplastic styrene-based elastomer D1 is more preferable from the viewpoint of heat-sealability with the polar resin.
酸変性水添熱可塑性スチレン系エラストマーＤ１としては、ハードセグメントとしてスチレン系単量体からなる重合体のブロック単位（s2）と、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物からなる重合体のブロック単位（b2）とを有するブロック共重合体（Z2）の水素添加物を酸変性させたものが好ましい。 The acid-modified hydrogenated thermoplastic styrene elastomer D1 comprises block units (s2) of a polymer comprising a styrene monomer as a hard segment and block units (b2) of a polymer comprising a conjugated diene compound as a soft segment. A hydrogenated product of the block copolymer (Z2) having is preferably acid-modified.
ブロック単位（s2）を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。 Styrenic monomers constituting the block unit (s2) include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, Examples include vinylanthracene.
ブロック単位（b2）を構成する共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン等が挙げられる。 Conjugated diene compounds constituting the block unit (b2) include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and the like.
ブロック共重合体（Z2）におけるブロック単位(s2)の含有量は、好ましくは5～70質量％、より好ましくは10～60質量％、さらに好ましくは20～50質量％である。 The content of the block unit (s2) in the block copolymer (Z2) is preferably 5-70% by mass, more preferably 10-60% by mass, still more preferably 20-50% by mass.
ブロック共重合体（Z2）の水素添加は、一部であっても、全部であってもよいが、水素添加することにより不飽和結合が減少し、耐熱性、耐候性及び機械的特性が得られる。それらの観点から、水素添加率は、80％以上が好ましく、90％以上がより好ましい。 Hydrogenation of the block copolymer (Z2) may be partially or wholly, but the hydrogenation reduces unsaturated bonds, resulting in heat resistance, weather resistance and mechanical properties. be done. From these points of view, the hydrogenation rate is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
ブロック共重合体（Z2）の水素添加物の具体例としては、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン（スチレン制御分布）－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ピリジン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、スチレン－エチレン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、ポリ（α-メチルスチレン）-ポリブタジエン－ポリ（α-メチルスチレン）、ポリ（α-メチルスチレン）-ポリイソプレン－ポリ（α-メチルスチレン）、エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－クロロプレンゴム等が挙げられる。これらは、単独であっても、2種以上の混合物であってもよいが、原料調製及び作業性の観点から、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（SEBS）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（SEPS）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（SEEPS）、スチレン－エチレン－ブチレン（スチレン制御分布）－スチレンブロック共重合体（SEB(S)S）及びスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（SIBS）からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。 Specific examples of the hydrogenated block copolymer (Z2) include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene Block copolymer, styrene-ethylene-butylene (styrene controlled distribution)-styrene block copolymer, styrene-isobutylene-styrene block copolymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, pyridine-butadiene rubber, styrene-isoprene Rubber, styrene-ethylene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, poly(α-methylstyrene)-polybutadiene-poly(α-methylstyrene), poly(α -methylstyrene)-polyisoprene-poly(α-methylstyrene), ethylene-propylene copolymer, styrene-chloroprene rubber and the like. These may be used alone or in a mixture of two or more. - styrene block copolymers (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymers (SEEPS), styrene-ethylene-butylene (styrene controlled distribution) - styrene block copolymers (SEB(S)S) and styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS).
ブロック共重合体（Z2）の水素添加物の酸変性は、特に限定されるものではないが、例えば、水素添加物にカルボキシル基又は酸無水物基を導入することによって行うことができる。上記のカルボキシル基又は酸無水物基の導入は、それ自体公知の方法に従って行うことができる。具体的には、例えば、水素添加物と、アクリル酸、メタクリル酸等で例示される不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、ハイミック酸、イタコン酸等で例示される不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水ハイミック酸、無水イタコン酸等で例示される不飽和ジカルボン酸の無水物とを、有機過酸化物の存在下に、溶媒の存在下又は非存在下に加熱して、グラフト反応させることにより得ることができる。また、商業的に入手することもできる。 Acid modification of the hydrogenated product of the block copolymer (Z2) is not particularly limited, but can be carried out, for example, by introducing a carboxyl group or an acid anhydride group into the hydrogenated product. Introduction of the above carboxyl group or acid anhydride group can be carried out according to a method known per se. Specifically, for example, a hydrogenated product, an unsaturated monocarboxylic acid exemplified by acrylic acid, methacrylic acid, etc.; an unsaturated dicarboxylic acid exemplified by maleic acid, fumaric acid, hymic acid, itaconic acid, etc.; Anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids exemplified by maleic acid, hymic anhydride, and itaconic anhydride are heated in the presence or absence of a solvent in the presence of an organic peroxide to cause a graft reaction. can be obtained by It is also commercially available.
本発明では、酸変性水添熱可塑性スチレン系エラストマーＤ１としては、融着性の観点から、マレイン酸変性した水添熱可塑性スチレン系エラストマーであることが好ましい。 In the present invention, the acid-modified hydrogenated thermoplastic styrene elastomer D1 is preferably a maleic acid-modified hydrogenated thermoplastic styrene elastomer from the viewpoint of fusion bondability.
酸変性水添熱可塑性スチレン系エラストマーＤ１の酸変性量は、相溶性及び作業性の観点から、0.5～5質量％が好ましく、0.7～4.0質量％がより好ましく、1.0～3.0質量％がさらに好ましい。 The acid modification amount of the acid-modified hydrogenated thermoplastic styrene elastomer D1 is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 0.7 to 4.0% by mass, and even more preferably 1.0 to 3.0% by mass, from the viewpoint of compatibility and workability. .
相溶化剤Ｄの含有量は、他素材への熱融着性を良好にする観点から、熱可塑性ポリスチレン系エラストマーＡ 100質量部に対して、5～30質量部であり、好ましくは7～25質量部である。 The content of the compatibilizer D is 5 to 30 parts by mass, preferably 7 to 25 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polystyrene elastomer A, from the viewpoint of improving heat-sealability to other materials. part by mass.
また、熱可塑性エラストマー組成物中の相溶化剤Ｄの含有量は、好ましくは2～11質量％、より好ましくは4～9質量％である。 Also, the content of the compatibilizer D in the thermoplastic elastomer composition is preferably 2 to 11% by mass, more preferably 4 to 9% by mass.
増粘剤Ｅとしては、エポキシ化合物Ｅ１、ポリカルボジイミド化合物Ｅ２、アイオノマーＥ３、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体Ｅ４からなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましい。 The thickener E is preferably at least one selected from the group consisting of epoxy compound E1, polycarbodiimide compound E2, ionomer E3, and (meth)acrylic acid alkyl ester polymer E4.
エポキシ化合物Ｅ１としては、エチレン系モノマー及び／又はスチレン系モノマーと、エポキシ基含有オレフィン系モノマーとの共重合体が好ましい。 As the epoxy compound E1, a copolymer of an ethylene-based monomer and/or a styrene-based monomer and an epoxy group-containing olefin-based monomer is preferable.
エチレン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。 Ethylene-based monomers include ethylene, propylene, butene, vinyl acetate, (meth)acrylic acid, and the like.
スチレン系モノマーとしては、スチレン等が挙げられる。 Styrene etc. are mentioned as a styrene-type monomer.
エポキシ基含有オレフィン系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。（メタ）アクリル酸グリシジルは、ポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１及びポリウレタン系ブロック共重合体Ｃ２の末端官能基との反応性が非常に高く、（メタ）アクリル酸グリシジルを含む共重合体を配合することにより、ポリエステル系ブロック共重合体相が高粘度化され、混練時に、ポリエステル系ブロック共重合体相と熱可塑性スチレン系エラストマー相の両相の粘度比が縮まり、より細かく両者の分散化を図ることができ、磨耗性等の機械強度の改善をすることができる。これらの観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルの含有量は、単量体単位中、好ましくは5～70質量％、より好ましくは5～50質量％、さらに好ましくは10～30質量％、さらに好ましくは10～20質量％である。なお、本発明において、単量体単位中の含有量とは、その共重合体を構成する全単量体単位中の当該単位の含有量を意味する。 Glycidyl (meth)acrylate is preferred as the epoxy group-containing olefinic monomer. Glycidyl (meth)acrylate has very high reactivity with the terminal functional groups of polyester block copolymer C1 and polyurethane block copolymer C2, and a copolymer containing glycidyl (meth)acrylate is blended. As a result, the viscosity of the polyester block copolymer phase is increased, and during kneading, the viscosity ratio between the polyester block copolymer phase and the thermoplastic styrene elastomer phase shrinks, and the two phases are dispersed more finely. It is possible to improve mechanical strength such as abrasion resistance. From these viewpoints, the content of glycidyl (meth)acrylate is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, in the monomer units. is 10 to 20% by mass. In the present invention, the content in a monomer unit means the content of the unit in all monomer units constituting the copolymer.
エポキシ化合物Ｅ１の具体例としては、エチレン－（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン－プロピレン－（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン－ブテン－１－（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン－アクリル酸－（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等のエチレン－グリシジルメタクリレート共重合体；スチレン－（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン－プロピレン－（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン－ブテン-1-（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン－酢酸ビニル－（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、スチレン－アクリル酸－（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等のスチレン－グリシジルメタクリレート系共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the epoxy compound E1 include ethylene-glycidyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-propylene-glycidyl (meth)acrylate copolymer, and ethylene-butene-1-(meth)glycidyl acrylate copolymer. , ethylene-vinyl acetate-glycidyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer such as ethylene-acrylic acid-glycidyl (meth)acrylate copolymer; styrene-glycidyl (meth)acrylate copolymer; coalescence, styrene-propylene-glycidyl (meth)acrylate copolymer, styrene-butene-1-(meth)glycidyl acrylate copolymer, styrene-vinyl acetate-glycidyl (meth)acrylate copolymer, styrene-acrylic Styrene-glycidyl methacrylate copolymers such as acid-glycidyl (meth)acrylate copolymers and the like are included.
エポキシ化合物Ｅ１の重量平均分子量は、大きい方が高温下での揮発を抑えることができることから、好ましくは5,000以上、より好ましくは6,000以上、さらに好ましくは7,000以上、さらに好ましくは20,000以上である。また、小さい方が反応性が高くなることから、好ましくは300,000以下、より好ましくは100,000以下、さらに好ましくは50,000以下である。 The weight-average molecular weight of the epoxy compound E1 is preferably 5,000 or more, more preferably 6,000 or more, still more preferably 7,000 or more, and still more preferably 20,000 or more, because volatilization at high temperatures can be suppressed as the weight average molecular weight of the epoxy compound E1 increases. Also, since the smaller the number, the higher the reactivity, it is preferably 300,000 or less, more preferably 100,000 or less, and even more preferably 50,000 or less.
ポリカルボジイミド化合物Ｅ２としては、Ｒが脂肪族基である脂肪族ポリカルボジイミドと、Ｒに芳香族基を有する基である芳香族ポリカルボジイミドとがあり、脂肪族ポリカルボジイミドの方が芳香族ポリカルボジイミドよりもブリードしやすいために好ましく、また脂肪族基は分枝状よりも線状の方が好ましい。 The polycarbodiimide compound E2 includes an aliphatic polycarbodiimide in which R is an aliphatic group and an aromatic polycarbodiimide in which R is a group having an aromatic group. Also, the aliphatic group is preferably linear rather than branched.
ポリカルボジイミド化合物Ｅ２は、例えば、モノイソシアネート又はポリイソシアネートを原料とし、有機リン系化合物又は有機金属化合物存在下にて、約70℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応を行うことより得られる。 Polycarbodiimide compound E2, for example, using monoisocyanate or polyisocyanate as a raw material, in the presence of an organophosphorus compound or an organometallic compound, at a temperature of about 70 ° C. or higher, in the absence of a solvent or an inert solvent undergoes a decarboxylation condensation reaction. obtained by doing
ポリカルボジイミド化合物Ｅ２の重量平均分子量は、扱いやすさの観点から、好ましくは1,000～10,000、より好ましくは2,000～9,000である。 The weight average molecular weight of the polycarbodiimide compound E2 is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 9,000 from the viewpoint of ease of handling.
アイオノマーＥ３は、エチレン系モノマーと、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類との共重合体において、カルボキシル基が部分的又は完全に、金属塩で中和された構造を有しており、さらに金属塩を介し分子鎖が架橋した構造を有していることが好ましい。アイオノマーは、通常、熱可塑性エラストマーの透明性を向上させるための添加剤として用いられているが、本発明では、意外にも、ポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１及びポリウレタン系ブロック共重合体Ｃ２の粘度を増加させる作用があることを見出し、増粘剤として添加している。 Ionomer E3 has a structure in which carboxyl groups are partially or completely neutralized with a metal salt in a copolymer of an ethylene monomer and an unsaturated carboxylic acid such as (meth)acrylic acid, Furthermore, it preferably has a structure in which molecular chains are crosslinked via a metal salt. Ionomers are usually used as additives for improving the transparency of thermoplastic elastomers. It is added as a thickening agent.
エチレン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニル等が挙げられ、これらの中ではエチレンが好ましい。 Ethylene-based monomers include ethylene, propylene, butene, vinyl acetate and the like, and among these, ethylene is preferred.
金属塩としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の１価の金属塩、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛塩等の２価の金属塩、アルミニウムイオン等の３価の金属塩等が挙げられるが、これらの中では、ナトリウム塩が好ましい。 Examples of metal salts include monovalent metal salts such as sodium ion and potassium ion; divalent metal salts such as magnesium ion, calcium ion and zinc salt; and trivalent metal salts such as aluminum ion. Among them, sodium salts are preferred.
アイオノマーＥ３の融点は、混練性の観点から、50～150℃が好ましく、70～130℃がより好ましい。 The melting point of ionomer E3 is preferably 50 to 150°C, more preferably 70 to 130°C, from the viewpoint of kneadability.
アイオノマーＥ３のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、190℃、公称荷重2.16kgで、0.05～100ｇ／10minが好ましく、0.5～10ｇ／10minがより好ましい。 The melt mass flow rate (MFR) of ionomer E3 is preferably 0.05-100 g/10 min, more preferably 0.5-10 g/10 min at 190° C. and a nominal load of 2.16 kg.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体Ｅ４は、単量体単位として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単一重合体又は共重合体であり、樹脂の流動性を改善することで、成形加工性を向上させる。 The (meth)acrylic acid alkyl ester polymer E4 is a homopolymer or copolymer containing a (meth)acrylic acid alkyl ester as a monomer unit, and improves moldability by improving the fluidity of the resin. Improve.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、n-プロピル（メタ）アクリレート、iso-プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、iso-ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、n-ペンチル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (Meth)acrylic acid alkyl esters include n-propyl (meth)acrylate, iso-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, iso-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, Examples include isobornyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate and the like.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体単位としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体を由来源とする単量体単位；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体を由来源とする単量体単位；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体を由来源とする単量体単位；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体を由来源とする単量体単位；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体を由来源とする単量体単位；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体を由来源とする単量体単位；マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸単量体を由来源とする単量体単位が挙げられる。 Examples of monomer units other than (meth)acrylic acid alkyl esters include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, and t-butylstyrene. monomer units derived from vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; monomers derived from glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth)acrylate Body units; monomer units derived from vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate; monomer units derived from olefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; butadiene and isoprene monomer units derived from diene-based monomers such as maleic acid and maleic anhydride; and monomer units derived from unsaturated carboxylic acid monomers such as maleic acid and maleic anhydride.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体Ｅ４の重量平均分子量は、流動性改善効果を得、相溶性を高める観点から、好ましくは500,000～6,000,000、より好ましくは1,000,000～5,000,000、さらに好ましくは3,500,000～5,000,000である。 The weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid alkyl ester polymer E4 is preferably from 500,000 to 6,000,000, more preferably from 1,000,000 to 5,000,000, and still more preferably from 3,500,000 to 5,000,000, from the viewpoint of improving fluidity and improving compatibility. be.
増粘剤Ｅの含有量は、流動性の観点から、熱可塑性スチレン系エラストマーＡ 100質量部に対して、5～30質量部であり、好ましくは7～25質量部、より好ましくは10～20質量部である。 From the viewpoint of fluidity, the content of the thickener E is 5 to 30 parts by mass, preferably 7 to 25 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the thermoplastic styrene elastomer A. part by mass.
また、熱可塑性エラストマー組成物中の増粘剤Ｅの含有量は、好ましくは2～11質量％、より好ましくは5～8質量％である。 Also, the content of the thickener E in the thermoplastic elastomer composition is preferably 2 to 11% by mass, more preferably 5 to 8% by mass.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維等の補強剤、無機充填剤、絶縁性熱伝導性フィラー、顔料、水和金属化合物、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン等の難燃剤、帯電防止剤、増粘剤、粘着付与剤、架橋剤、架橋助剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤、着色剤、香料等の各種添加剤を含有していてもよい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention may optionally contain reinforcing agents such as carbon black, silica, carbon fibers and glass fibers, inorganic fillers, and insulating thermally conductive fillers, as long as the effects of the present invention are not impaired. , pigments, hydrated metal compounds, red phosphorus, ammonium polyphosphate, antimony, flame retardants such as silicone, antistatic agents, thickeners, tackifiers, cross-linking agents, cross-linking aids, heat stabilizers, antioxidants, Various additives such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent, a sealability improver, a release agent, a coloring agent, and a perfume may be contained.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性スチレン系エラストマーＡと、軟化剤Ｂと、ポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１及び／又はポリウレタン系ブロック共重合体Ｃ２と、相溶化剤Ｄと、増粘剤Ｅと、さらに酸化防止剤等の添加剤を適宜混合し、冷却により固化させて得られる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a thermoplastic styrene elastomer A, a softening agent B, a polyester block copolymer C1 and/or a polyurethane block copolymer C2, a compatibilizer D, and a thickener. It can be obtained by appropriately mixing agent E with additives such as an antioxidant and solidifying by cooling.
本発明でいう「混合」とは、各種原料が良好に混合される方法であれば特に限定されず、各種原料を溶解可能な有機溶媒中に溶解させて混合してもよいし、溶融混練によって混合してもよいが、原料の混合は、各原料が溶融する条件下で行うことが好ましい。 The term “mixing” as used in the present invention is not particularly limited as long as it is a method in which various raw materials are well mixed. Although they may be mixed, the mixing of raw materials is preferably carried out under conditions in which each raw material is melted.
熱可塑性エラストマー組成物の原料が溶融する条件下とは、例えば、ポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１又はポリウレタン系ブロック共重合体Ｃ２の融点を基に定義することができる。ポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１及びポリウレタン系ブロック共重合体Ｃ２は、静置状態で融点以上であれば溶融するが、溶融混練法では静置状態で測定された融点よりも低い温度で溶融することもあり、温度が高いほど溶融粘度が小さくなって混合しやすくなるが、あまり高いと熱分解が起きる恐れがある。これらの観点から、混練を伴うときの好ましい溶融温度範囲は、ポリエステル系ブロック共重合体Ｃ１又はポリウレタン系ブロック共重合体Ｃ２の融点に対して-30℃～+100℃であり、より好ましくは融点に対して-20℃～+50℃である。 The conditions under which the raw materials of the thermoplastic elastomer composition are melted can be defined, for example, based on the melting point of the polyester block copolymer C1 or the polyurethane block copolymer C2. The polyester-based block copolymer C1 and the polyurethane-based block copolymer C2 melt at a temperature higher than the melting point in a stationary state, but in the melt-kneading method, they melt at a temperature lower than the melting point measured in a stationary state. The higher the temperature, the lower the melt viscosity and the easier it is to mix. However, if the temperature is too high, thermal decomposition may occur. From these points of view, the preferred melting temperature range when kneading is -30°C to +100°C with respect to the melting point of the polyester block copolymer C1 or the polyurethane block copolymer C2, more preferably the melting point -20°C to +50°C.
溶融混練する場合には、一般的な押出機を用いることができ、混練状態の向上のため、二軸の押出機を使用することが好ましい。押出機への供給は、予めヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて各種成分を混合したものを一つのホッパーから供してもよいし、二つのホッパーにそれぞれの成分を仕込みホッパー下のスクリュー等で定量しながら供してもよい。 When melt-kneading, a general extruder can be used, and a twin-screw extruder is preferably used to improve the kneading state. For feeding to the extruder, various components may be mixed in advance using a mixing device such as a Henschel mixer and supplied from one hopper, or each component may be charged into two hoppers and quantified with a screw or the like under the hopper. You can serve it while
熱可塑性エラストマー組成物を構成する原料を混合して得られる生成物は、用途に応じて、ペレット、粉体、シート等の形状とすることができる。例えば、押出機によって溶融混練してストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによって円柱状や米粒状等のペレットに切断される。得られたペレットは、通常、射出成形、押出成形によって所定のシート状成形品や金型成形品とする。また、溶融混練物をルーダー等でペレットにし成形加工原料とすることもできる。 The product obtained by mixing the raw materials constituting the thermoplastic elastomer composition can be in the form of pellets, powder, sheet, etc., depending on the application. For example, it is melted and kneaded by an extruder, extruded into a strand, cooled in cold water, and cut into cylindrical or rice grain-shaped pellets by a cutter. The obtained pellets are usually formed into desired sheet-like molded articles or die-molded articles by injection molding or extrusion molding. Also, the melt-kneaded product can be pelletized by a ruder or the like to be used as a molding raw material.
熱可塑性エラストマー組成物のＡ硬度は、柔軟性の観点から、好ましくは80以下、より好ましくは75以下である。また、好ましくは30以上、より好ましくは60以上である。 The A hardness of the thermoplastic elastomer composition is preferably 80 or less, more preferably 75 or less, from the viewpoint of flexibility. Also, it is preferably 30 or more, more preferably 60 or more.
熱可塑性エラストマー組成物の、190℃、180（1/sec）の時の溶融粘度は、ドローダウン性の観点から、好ましくは1,200Pa・S以上、より好ましくは1,400Pa・S以上、さらに好ましくは1,600Pa・S以上であり、流動性の観点から、好ましくは2,200Pa・S以下、より好ましくは2,150Pa・S以下、さらに好ましくは2,100Pa・S以下である。 The melt viscosity of the thermoplastic elastomer composition at 190°C and 180 (1/sec) is preferably 1,200 Pa S or higher, more preferably 1,400 Pa S or higher, and still more preferably 1,400 Pa S or higher, from the viewpoint of drawdown property. It is 1,600 Pa·S or more, and from the viewpoint of fluidity, it is preferably 2,200 Pa·S or less, more preferably 2,150 Pa·S or less, and still more preferably 2,100 Pa·S or less.
熱可塑性エラストマー組成物の、230℃、公称荷重5kgの条件下におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは3g/10min以下、より好ましくは2g/10min以下、さらに好ましくは1g/10min以下である。 The melt mass flow rate (MFR) of the thermoplastic elastomer composition under conditions of 230° C. and a nominal load of 5 kg is preferably 3 g/10 min or less, more preferably 2 g/10 min or less, still more preferably 1 g/10 min or less.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、常法に従って、適宜加熱成形することにより、成形体が得られる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体の用途は、特に限定されるものではなく一般的なスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマーやポリエステル系エラストマー等が用いられる分野に用いることができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is appropriately heat-molded according to a conventional method to obtain a molded article. Applications of molded articles obtained by thermoforming the thermoplastic elastomer composition of the present invention are not particularly limited, and general styrene-based elastomers, polyolefin-based elastomers, polyurethane-based elastomers, polyamide-based elastomers and acrylic-based elastomers are used. It can be used in fields where polyester-based elastomers and the like are used.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体の製造に用いられる装置は、成形材料を溶融できる任意の成形機を用いることができる。例えば、ニーダー、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機、ミキシングロール等が挙げられる。 Any molding machine capable of melting a molding material can be used as an apparatus for producing a molded article using the thermoplastic elastomer composition of the present invention. Examples include kneaders, extrusion molding machines, injection molding machines, press molding machines, blow molding machines, mixing rolls and the like.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、様々な材料に熱融着するため、異種材料からなる部材の張り合わせにも好適に用いることができる。例えば、金属、セラミック、ガラス及び極性樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の部材に熱融着させるために用いられ、特に極性樹脂等に対して良好な熱融着性を示す。 Since the thermoplastic elastomer composition of the present invention is heat-sealable to various materials, it can be suitably used for laminating members made of different materials. For example, it is used for heat-sealing to at least one member selected from the group consisting of metals, ceramics, glass and polar resins, and exhibits particularly good heat-sealing properties to polar resins.
金属としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、鉄、銅、亜鉛めっき鋼、マグネシウム、マグネシウム合金等、また各種めっき処理品等が挙げられる。 The metal is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, aluminum alloys, stainless steel, iron, copper, galvanized steel, magnesium, magnesium alloys, and various plated products.
極性樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリプロピレンオキサイド系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、LCP（液晶ポリマー）、アイオノマー等の極性樹脂、これらの2種以上の混合物等が挙げられる。この中でも特に、ＡＢＳ樹脂への熱融着性に優れている。 Polar resins include, for example, polystyrene resins such as ABS resins, polyester resins, polycarbonates, poly(meth)acrylate resins such as polymethyl methacrylate, polyethylene oxide resins, polypropylene oxide resins, polyvinyl acetate resins, Polyamide resin, polyurethane resin, polyvinyl ether resin, polyvinyl alcohol resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyetherimide resin, polyetherketone resin, polyetheretherketone resin, LCP (liquid crystal polymer) ), polar resins such as ionomers, mixtures of two or more of these, and the like. Among these, it is particularly excellent in heat-sealability to ABS resin.
本発明において、熱融着は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の融点以上の熱を加えて、融液にした後、融点以下の温度にして固化することで、融着対象の界面に固着する現象をいう。熱を加えるには、押出成形機、射出成形機、熱プレス機、加熱ロール機、熱風発生機、加熱蒸気、超音波ウェルダー、高周波ウェルダー、レーザー等を用いることができる。従って、融着部の界面が複雑な立体形状であっても、複雑な立体形状にうまくなじみ成形一体化することができる。 In the present invention, the heat-sealing is performed by applying heat above the melting point of the thermoplastic elastomer composition of the present invention to melt it, and then solidifying it at a temperature below the melting point, thereby fixing it to the interface of the object to be fused. It refers to the phenomenon of For applying heat, an extruder, an injection molding machine, a heat press, a heating roll machine, a hot air generator, heating steam, an ultrasonic welder, a high frequency welder, a laser, or the like can be used. Therefore, even if the interface of the fused portion has a complicated three-dimensional shape, the complicated three-dimensional shape can be satisfactorily molded and integrated.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が部材に熱融着した複合成形体は、射出成形、射出圧縮成形、インサート成形、多色成形、真空成形、圧空成形、ブロー成形、熱プレス成形、発泡成形、レーザー融着成形、共押出成形等の方法により、成形加工して得ることができる。 A composite molded article in which the thermoplastic elastomer composition of the present invention is heat-sealed to a member can be molded by injection molding, injection compression molding, insert molding, multicolor molding, vacuum molding, air pressure molding, blow molding, hot press molding, foam molding, It can be obtained by molding by a method such as laser fusion molding or co-extrusion molding.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が部材に熱融着した複合成形体としては、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体に極性樹脂がインサートされたインサート成形体、熱可塑性エラストマー組成物と極性樹脂とを多色成形して得られる複合成形体等が挙げられる。 Composite molded articles in which the thermoplastic elastomer composition of the present invention is heat-sealed to a member include an insert molded article in which a polar resin is inserted into a molded article made of a thermoplastic elastomer composition, and a thermoplastic elastomer composition and a polar resin. and a composite molded article obtained by multi-color molding.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、用途に応じて各種成形品として用いることができるが、ＡＢＳ樹脂等の極性樹脂との熱融着性及び流動性に優れ、柔軟性も良好であることから、熱可塑性エラストマー組成物と極性樹脂とが熱融着した複合成形体とすることが好ましい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記の通り、極性樹脂との共押出成形用熱可塑性エラストマー組成物として好適に用いることができ、複合成形体は、共押出成形により成形した熱可塑性エラストマー組成物と極性樹脂との共押出成形体であることが好ましい。共押出成形では、熱可塑性エラストマー組成物と極性樹脂とを別の押出機から、１つの金型内に同時に押出することにより、熱可塑性エラストマー組成物と極性樹脂が熱融着した複合成形体が得られる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used as various molded articles depending on the application. Preferably, the thermoplastic elastomer composition and the polar resin are heat-sealed to form a composite molded article. As described above, the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be suitably used as a thermoplastic elastomer composition for co-extrusion molding with a polar resin, and the composite molded article is a thermoplastic elastomer composition molded by co-extrusion molding. It is preferably a co-extruded product of the material and the polar resin. In co-extrusion molding, a thermoplastic elastomer composition and a polar resin are simultaneously extruded from separate extruders into a single mold to form a composite molded article in which the thermoplastic elastomer composition and the polar resin are heat-sealed. can get.
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、特にＡＢＳ樹脂との熱融着性に優れていることから、本発明では、さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物とＡＢＳ樹脂とが熱融着した複合成形体である、戸当たりパッキンを提供する。なお、一般的に、扉が当たった時に、止めておくようにする部材を「戸当たり」という。戸当たりの扉と接する箇所はゴム状のパッキンになっており、扉が当たった時の衝撃や音を和らげる効果があり、これを「戸当たりパッキン」と呼ぶ。 In addition, since the thermoplastic elastomer composition of the present invention is particularly excellent in heat-sealing properties with ABS resins, the present invention further provides heat-sealing properties between the thermoplastic elastomer composition of the present invention and ABS resins. Provided is a door stop packing which is a composite molded body. In general, a member that stops the door when it hits is called a "door stop". The part of the door stop that touches the door is a rubber packing, which has the effect of softening the impact and sound when the door hits, and this is called "door stop packing".
本発明の戸当たりパッキンは、前記複合成形体と同様に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物とＡＢＳ樹脂との共押出成形体であることが好ましい。 The door stop packing of the present invention is preferably a co-extruded product of the thermoplastic elastomer composition of the present invention and an ABS resin, like the composite molded product.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した原料の各種物性は、以下の方法により測定した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Various physical properties of raw materials used in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
＜成分Ａ：熱可塑性スチレン系エラストマー＞
〔スチレン系単量体単位の含有量〕
核磁気共鳴装置（ドイツ国BRUKER社製、DPX-400）によって、プロトンNMR測定を行い、スチレンの特性基の定量を行うことによってスチレン及び／又はスチレン誘導体の含有量を決定する。他の単量体単位の含有量もプロトンNMR測定により求めることができる。
<Component A: Thermoplastic styrene elastomer>
[Content of styrene-based monomer units]
The content of styrene and/or styrene derivatives is determined by performing proton NMR measurement with a nuclear magnetic resonance apparatus (DPX-400, manufactured by BRUKER, Germany) and quantifying the characteristic groups of styrene. The content of other monomeric units can also be determined by proton NMR measurement.
〔重量平均分子量（Mw）〕
以下の測定条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を求める。
[Weight average molecular weight (Mw)]
Under the following measurement conditions, a gel permeation chromatograph is used to measure the molecular weight in terms of polystyrene to determine the weight average molecular weight.
測定装置
・ポンプ：JASCO（日本分光（株））製、PU-980
・カラムオーブン：昭和電工（株）製、AO-50
・検出器：日立製、RI（示差屈折計）検出器 L-3300
・カラム種類：昭和電工（株）製「K-805L（8.0×300mm）」及び「K-804L（8.0×300mm）」各１本を直列使用
・カラム温度：40℃
・ガードカラム：K-G（4.6×10mm）
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流量：1.0ml/min
・試料濃度：約1mg/ml
・試料溶液ろ過：ポリテトラフルオロエチレン製0.45μm孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料：昭和電工（株）製ポリスチレン
Measuring device/pump: PU-980 manufactured by JASCO (JASCO Corporation)
・Column oven: AO-50, manufactured by Showa Denko K.K.
・Detector: Hitachi RI (differential refractometer) detector L-3300
・Column type: Showa Denko K-805L (8.0 x 300 mm) and K-804L (8.0 x 300 mm) are used in series ・Column temperature: 40℃
・Guard column: KG (4.6×10mm)
・Eluent: chloroform ・Eluent flow rate: 1.0ml/min
・Sample concentration: about 1mg/ml
・Sample solution filtration: Polytetrafluoroethylene 0.45 μm pore size disposable filter ・Standard sample for calibration curve: Showa Denko polystyrene
＜成分Ｂ：軟化剤＞
〔動粘度〕
JIS Z 8803に従って、40℃の温度で測定する。
<Component B: Softener>
[Kinematic viscosity]
Measured at a temperature of 40°C according to JIS Z 8803.
＜成分Ｃ：ポリエステル系ブロック共重合体及びポリウレタン系ブロック共重合体＞
〔ハードセグメント（HS）／ソフトセグメント（SS）〕
ハードセグメントとソフトセグメントの質量比（HS/SS）は、核磁気共鳴装置（ドイツ国BRUKER社製、DPX-400）を用いて、重クロロホルム溶媒中、3～5vol％濃度、25℃でプロトンＮＭＲ測定を行い、分子構造中の各種酸素に隣接するメチレンピークのシグナル強度比から算出する。
<Component C: Polyester Block Copolymer and Polyurethane Block Copolymer>
[Hard Segment (HS) / Soft Segment (SS)]
The mass ratio (HS/SS) of the hard segment and the soft segment was determined using a nuclear magnetic resonance spectrometer (DPX-400, manufactured by BRUKER, Germany) in a deuterated chloroform solvent at a concentration of 3 to 5 vol% at 25°C by proton NMR. It is calculated from the signal intensity ratio of methylene peaks adjacent to various oxygens in the molecular structure.
〔Ａ硬度〕
プレスシートを恒温恒湿室（温度23℃、相対湿度50％）に24時間以上静置し、シートの状態を安定させる。2mm厚さのプレスシートを3枚重ね、JIS K7215「プラスチックのデュロメータ硬さ試験法」に準じて、Ａ硬さを測定する。
[A hardness]
Leave the pressed sheet in a constant temperature and humidity room (temperature 23°C, relative humidity 50%) for 24 hours or more to stabilize the state of the sheet. Three press sheets with a thickness of 2 mm are piled up, and the A hardness is measured according to JIS K7215 "Durometer hardness test method for plastics".
〔融点〕
示差走査熱量測定（DSC）装置を用い、JIS K 7121で規定される方法に準拠して10℃/minで昇温して得られる融解ピークの温度を融点とする。融解ピークが複数表れる場合は、より低い温度で表れる融解ピークを融点とする。
[Melting point]
Using a differential scanning calorimeter (DSC) device, the temperature of the melting peak obtained by heating at 10°C/min according to the method specified in JIS K 7121 is defined as the melting point. When multiple melting peaks appear, the melting peak appearing at a lower temperature is taken as the melting point.
＜成分Ｄ：相溶化剤＞
〔スチレン系単量体の含有量〕
核磁気共鳴装置(ドイツ国BRUKER社製、DPX-400)を用いて測定する。
<Component D: compatibilizer>
[Content of styrene monomer]
It is measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (DPX-400, manufactured by BRUKER, Germany).
〔酸変性量〕
変性する前のベース材料と有機酸のブレンド物を0.1mmのスペーサーを用いてプレスしIRを測定し、特徴的なカルボニル(1600～1900cm-1)の吸収量と有機酸の仕込量から検量線を作成し、酸変性体のプレス板のIR測定(IR測定器：堀場製作所製FT-210)を行い、変性量を決定する。
[Amount of acid modification]
A blend of the base material and organic acid before modification is pressed using a 0.1 mm spacer, and IR is measured. is prepared, and the press plate of the acid-modified body is subjected to IR measurement (IR measurement device: FT-210 manufactured by Horiba, Ltd.) to determine the amount of modification.
＜成分Ｅ：増粘剤＞
〔重量平均分子量(Mw)〕
熱可塑性スチレン系エラストマーＡと同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を求める。
<Component E: Thickener>
[Weight average molecular weight (Mw)]
Similarly to the thermoplastic styrene elastomer A, the molecular weight is measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography to determine the weight average molecular weight.
〔融点〕
示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、JIS K 7121で規定される方法に準拠して10℃/minで昇温して得られる融解ピークの温度を融点とする。融解ピークが複数表れる場合は、より低い温度で表れる融解ピークを融点とする。
[Melting point]
Using a differential scanning calorimetry (DSC) device, the temperature of the melting peak obtained by heating at 10°C/min according to the method specified in JIS K 7121 is defined as the melting point. When multiple melting peaks appear, the melting peak appearing at a lower temperature is taken as the melting point.
〔カルボキシル基の濃度〕
変性する前のベース材料と有機酸のブレンド物を0.1mmのスペーサーを用いてプレスしIRを測定して、特徴的なカルボニル（1600～1900cm-1）の吸収量と有機酸の仕込量から検量線を作成し、酸変性体のプレス板のIR（IR測定器：堀場製作所製FT-210）を行い、濃度を算出する。
[Carboxyl Group Concentration]
A blend of base material and organic acid before modification is pressed using a 0.1 mm spacer, IR is measured, and calibration is performed based on the amount of characteristic carbonyl absorption (1600-1900 cm -1 ) and the amount of organic acid charged. A line is drawn, and IR is performed on the press plate of the acid-denatured product (IR measurement device: FT-210 manufactured by Horiba, Ltd.) to calculate the concentration.
〔メルトマスフローレイト（MFR）〕
ASTM D1238に準拠して、190℃、公称荷重2.16kgの条件で測定する。
[Melt mass flow rate (MFR)]
Measured under conditions of 190°C and nominal load of 2.16 kg according to ASTM D1238.
〔(メタ)アクリル酸グリシジル(GMA)の含有量〕
エポキシ化合物に、GMA以外にエポキシ基を有する化合物が含まれない場合は、エポキシ価と同じく、JIS K 7236に規定する方法で測定されるエポキシ基の濃度からGMAの含有量を算出する。GMA以外にエポキシ基を有する化合物が含まれる場合は、核磁気共鳴装置(ドイツ国BRUKER社製、DPX-400)によって、プロトンNMR測定を行い、GMAの特性基の定量を行うことによってGMAの含有量を決定する。
[Content of glycidyl (meth)acrylate (GMA)]
When the epoxy compound does not contain a compound having an epoxy group other than GMA, the content of GMA is calculated from the concentration of the epoxy group measured by the method specified in JIS K 7236 in the same manner as the epoxy value. If a compound with an epoxy group is included in addition to GMA, a proton NMR measurement is performed using a nuclear magnetic resonance device (DPX-400, manufactured by BRUKER, Germany) to quantify the characteristic group of GMA. Determine quantity.
実施例１～１３及び比較例１～９（実施例５は参考例である）
（1）熱可塑性エラストマー組成物（ペレット）の作製
軟化剤以外の表７～９に示す原料をドライブレンドした後、これに軟化剤を含浸させて混合物を作製した。その後、混合物を下記の条件で、押出機で溶融混練して、ストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによって、直径3mm程度、厚さ3mm程度に切断し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 9 (Example 5 is a reference example)
(1) Preparation of Thermoplastic Elastomer Composition (Pellets) Raw materials shown in Tables 7 to 9 other than the softening agent were dry-blended, and then impregnated with the softening agent to prepare a mixture. Thereafter, the mixture is melt-kneaded in an extruder under the following conditions, extruded into strands, cooled in cold water and cut into pieces of about 3 mm in diameter and about 3 mm in thickness with a cutter to obtain pellets of the thermoplastic elastomer composition. manufactured.
〔溶融混練条件〕
押出機：KZW32TW-60MG-NH（商品名、（株）テクノベル製）
シリンダー温度：180～220℃
スクリュー回転数：300r/min
[Melt-kneading conditions]
Extruder: KZW32TW-60MG-NH (trade name, manufactured by Technobell Co., Ltd.)
Cylinder temperature: 180-220℃
Screw speed: 300r/min
実施例及び比較例で使用した表７～９に記載の原料の詳細は以下の通り。 Details of the raw materials listed in Tables 7 to 9 used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(2) 熱可塑性エラストマー組成物の成形体の作製
ペレットを、下記の条件で射出成形し、厚さ2mm×幅125mm×長さ125mmのプレートを作製した。
(2) Preparation of molded body of thermoplastic elastomer composition Pellets were injection molded under the following conditions to prepare a plate of 2 mm thick×125 mm wide×125 mm long.
〔射出成条件〕
射出成形機：100MSIII-10E（商品名、三菱重工業（株）製）
射出成形温度：200℃
射出圧力：30％
射出時間：3sec
金型温度：40℃
[Injection molding conditions]
Injection molding machine: 100MSIII-10E (trade name, manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.)
Injection molding temperature: 200℃
Injection pressure: 30%
Injection time: 3sec
Mold temperature: 40℃
実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物について、下記の評価を行った。結果を表７～９に示す。 The thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Tables 7-9.
〔柔軟性（Ａ硬度）〕
プレートを恒温恒湿室（温度23℃、相対湿度50％）に24時間以上静置し、シートの状態を安定させた。2mm厚さのプレスシートを3枚重ね、JIS K7215「プラスチックのデュロメータ硬さ試験法」に準じて、Ａ硬さを測定した。
[Flexibility (A hardness)]
The plate was allowed to stand in a constant temperature and humidity room (temperature 23°C, relative humidity 50%) for 24 hours or more to stabilize the state of the sheet. Three press sheets with a thickness of 2 mm were stacked, and the A hardness was measured according to JIS K7215 "Durometer hardness test method for plastics".
〔機械的強度（引張破断強度）〕
プレートから、型抜機を用いてJIS K7113に記載の3号試験片を作製し、（株）島津製作所製の引張試験機(オートグラフ AG-50kND型)を用いて、23℃の温度環境下、500mm/minの速度で試験片を引っ張った。試験片破断時の応力（MPa）を破断強度として記録した。破断強度が大きいほど、機械的強度が良好である。
[Mechanical strength (tensile breaking strength)]
From the plate, a No. 3 test piece described in JIS K7113 was prepared using a die cutting machine, and a tensile tester (Autograph AG-50kND type) manufactured by Shimadzu Corporation was used in a temperature environment of 23 ° C. The specimen was pulled at a speed of 500mm/min. The stress (MPa) at which the specimen broke was recorded as the breaking strength. The higher the breaking strength, the better the mechanical strength.
〔流動性〕
(1) メルトマスフローレイト（MFR）
ASTM D1238に準拠して、230℃、公称荷重5kgの条件で測定する。
〔Liquidity〕
(1) Melt mass flow rate (MFR)
Measured at 230°C and a nominal load of 5 kg in accordance with ASTM D1238.
(2) 溶融粘度
JIS K 7199に準拠し、キャピラリーレオメーターにより、190℃、せん断速度180sec-1で測定する。
(2) Melt viscosity
Measured with a capillary rheometer at 190°C and a shear rate of 180 sec -1 according to JIS K 7199.
〔共押出成形性〕
熱可塑性エラストマー組成物及びＡＢＳ樹脂（ダイセルポリマー社製、ゼビアンV500SF）を、スクリュー径40mm単軸のメイン押出機と、スクリュー径40mm単軸のサブ押出機とを組み合わせた共押出装置によって、戸当たりパッキンに成形した。メイン押出機にはＡＢＳ樹脂を供給し、そのバレル温度及びダイス温度は200℃に設定し、スクリュー回転数は14r/minとした。サブ押出機には熱可塑性エラストマー組成物を供給し、そのバレル温度及びダイス温度は180℃に設定し、スクリュー回転数は15r/minで共押出成形を行った。なお、メイン押出機により成形される成形体の断面図を図１に、サブ押出機により成形される成形体の断面図を図２に、これらにより共押出しされる戸当たりパッキンの断面図を図３に示す。
得られた戸当たりパッキンの外観を目視にて観察し、そり及び熱可塑性エラストマー組成物とＡＢＳ樹脂との剥離が発生していないかを確認した。
[Co-extrusion moldability]
A thermoplastic elastomer composition and ABS resin (Daicel Polymer Co., Ltd., Zebian V500SF) are co-extruded by a co-extrusion device that combines a single-screw main extruder with a screw diameter of 40 mm and a single-screw sub-extruder with a screw diameter of 40 mm. molded into a packing. ABS resin was supplied to the main extruder, the barrel temperature and die temperature were set at 200° C., and the screw rotation speed was 14 r/min. The thermoplastic elastomer composition was supplied to the sub extruder, and the barrel temperature and die temperature were set at 180° C., and coextrusion molding was performed at a screw rotation speed of 15 r/min. FIG. 1 shows a cross-sectional view of the molded body molded by the main extruder, FIG. 2 shows a cross-sectional view of the molded body molded by the sub-extruder, and FIG. 3.
The appearance of the door stop packing thus obtained was visually observed to check for warpage and separation between the thermoplastic elastomer composition and the ABS resin.
〔熱融着性〕
共押出成形で得られた融着試験片を用い、JIS K6854-2「接着剤はく離接着強さ試験方法（180度はく離）」に準拠し、雰囲気温度23℃で剥離強度を測定した。熱可塑性エラストマー層をたわみ性被着材、ＡＢＳ樹脂層を剛性被着材として、エラストマー層を180°方向に50mm/minで引張試験を行い、表皮材層と基材層の剥離強度（単位：N/25mm）を測定した。
[Thermal adhesion]
Peel strength was measured at an ambient temperature of 23° C. using a fused test piece obtained by co-extrusion molding in accordance with JIS K6854-2 "Adhesive Peeling Bond Strength Test Method (180 degree peeling)". Using the thermoplastic elastomer layer as a flexible adherend and the ABS resin layer as a rigid adherend, a tensile test was performed on the elastomer layer in a 180° direction at 50 mm/min to determine the peel strength between the surface material layer and the base material layer (unit: N/25mm) was measured.
以上の結果より、実施例１～１３の熱可塑性エラストマー組成物は、流動性及び極性樹脂との熱融着性に優れており、共押出成形により、そりや部材の剥離のない良好な戸当たりパッキンが得られていることが分かる。
これに対し、比較例１～３、５、７～９の熱可塑性エラストマー組成物は、流動性が適正でなく、戸当たりパッキンにそりが生じている。また、比較例１、３、４、６、８の熱可塑性エラストマー組成物は、極性樹脂との熱融着性に欠けているため、戸当たりパッキンにおいて、部材の剥離が生じている。
From the above results, the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 13 are excellent in fluidity and heat-sealability with the polar resin, and by co-extrusion molding, good door contact without warping or peeling of members. It can be seen that the packing is obtained.
On the other hand, the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 3, 5, and 7 to 9 do not have proper fluidity, and the door stop packing warps. Further, the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 1, 3, 4, 6, and 8 lacked the heat-sealing property with the polar resin, so that the members of the door stop packing were peeled off.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車、機械、建設資材、衣料、電子材料、食品容器、家電、電気機器、医療用具、包装資材、文具・雑貨用品等に用いられる各種成形品等に用いることができるが、特に、戸当たりパッキンの部材として好適に用いられる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is used in various molded articles used in automobiles, machinery, construction materials, clothing, electronic materials, food containers, household appliances, electrical equipment, medical tools, packaging materials, stationery and miscellaneous goods, and the like. In particular, it is suitably used as a member of a door stop packing.
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