JP7271089B2 - Adhesive tape - Google Patents
Adhesive tape Download PDFInfo
- Publication number
- JP7271089B2 JP7271089B2 JP2018084199A JP2018084199A JP7271089B2 JP 7271089 B2 JP7271089 B2 JP 7271089B2 JP 2018084199 A JP2018084199 A JP 2018084199A JP 2018084199 A JP2018084199 A JP 2018084199A JP 7271089 B2 JP7271089 B2 JP 7271089B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive tape
- molecular weight
- tackifying resin
- pressure
- functional group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、薄い粘着テープ又は線幅の狭い粘着テープであっても優れた粘着力を有し、定荷重がかかったときに剥がれにくい粘着テープに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive tape that has excellent adhesive strength even when it is a thin adhesive tape or an adhesive tape with a narrow line width, and that is difficult to peel off when a constant load is applied.
粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープは簡便に接合が可能なことから各種産業分野に用いられている。電気電子分野では、例えばパソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット等の電子デバイス中で、モジュール組み立て、モジュール類の筐体への貼り合わせ等に粘着テープが用いられている。より具体的には、例えば、画像表示装置又は入力装置を搭載した携帯電子機器（例えば、携帯電話、携帯情報端末等）において、組み立てのために両面粘着テープが用いられている。例えば、携帯電子機器の表面を保護するためのカバーパネルをタッチパネルモジュール又はディスプレイパネルモジュールに接着したり、タッチパネルモジュールとディスプレイパネルモジュールとを接着したりするために両面粘着テープが用いられている。このような両面粘着テープは、例えば、額縁状等の形状に打ち抜かれ、表示画面の周辺に配置されるようにして用いられる（例えば、特許文献１、２）。また、車輌部品（例えば、車載用パネル）を車両本体に固定する用途にも、粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する両面粘着テープが用いられている。 A pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive composition is used in various industrial fields because it can be easily bonded. In the electrical and electronic field, adhesive tapes are used in electronic devices such as personal computers, mobile phones, smart phones, tablets, etc., for assembling modules, bonding modules to housings, and the like. More specifically, for example, double-sided adhesive tapes are used for assembly in mobile electronic devices (eg, mobile phones, personal digital assistants, etc.) equipped with image display devices or input devices. For example, a double-sided adhesive tape is used to adhere a cover panel for protecting the surface of a portable electronic device to a touch panel module or a display panel module, or to adhere a touch panel module and a display panel module. Such double-faced adhesive tapes are used by being punched out into a shape such as a picture frame and arranged around the display screen (for example, Patent Documents 1 and 2). Double-sided pressure-sensitive adhesive tapes having a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive composition are also used for fixing vehicle parts (for example, vehicle-mounted panels) to vehicle bodies.
近年の大型の携帯電子機器における部品の接着固定、車輌部品の接着固定等の用途においては、部品の小型化、薄化又は軽量化、或いは、省資源化へのニーズの増大に従って、従来よりも薄い粘着テープが要望されている。また、表示画面の周辺を狭くしてより広い画面を確保する、いわゆる狭額縁化が進んでおり、狭額縁化した携帯電子機器では画面の周辺部の幅が極めて狭いため、従来よりも線幅が狭い（接着面積が狭い）粘着テープが要望されている。
しかしながら、薄い粘着テープ又は線幅の狭い粘着テープでは充分な粘着力が得られず、定荷重がかかったときに剥がれやすいという問題がある。
In recent years, in applications such as adhesive fixing of parts in large portable electronic devices and adhesive fixing of vehicle parts, parts are becoming smaller, thinner, lighter, or resource-saving. A thin adhesive tape is desired. In addition, narrowing the periphery of the display screen to secure a wider screen, so-called narrowing of the frame, is progressing. There is a demand for an adhesive tape with a narrow adhesive area (narrow adhesive area).
However, thin adhesive tapes or adhesive tapes with a narrow line width do not have sufficient adhesive strength and tend to come off when a constant load is applied.
本発明は、薄い粘着テープ又は線幅の狭い粘着テープであっても優れた粘着力を有し、定荷重がかかったときに剥がれにくい粘着テープを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an adhesive tape that has excellent adhesive strength even if it is a thin adhesive tape or an adhesive tape with a narrow line width, and that does not easily peel off when a constant load is applied.
本発明は、粘着剤層を有する粘着テープであって、前記粘着剤層は、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと、粘着付与樹脂と、架橋剤とを含有し、検出波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて前記粘着剤層のゾル分を分析して得られた分子量分布曲線において、ポリスチレン換算分子量５００～３０００での最大吸収強度（Ｂ）に対するポリスチレン換算分子量１万での吸収強度（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）が１５％以上である粘着テープである。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic polymer having a crosslinkable functional group, a tackifying resin, and a cross-linking agent, and UV detection at a detection wavelength of 254 nm. In the molecular weight distribution curve obtained by analyzing the sol content of the pressure-sensitive adhesive layer using a gel permeation chromatography equipped with a device, the maximum absorption intensity (B) at a polystyrene equivalent molecular weight of 500 to 3000 and a polystyrene equivalent molecular weight of 10,000 The pressure-sensitive adhesive tape has a ratio (A/B) of absorption strength (A) at 15% or more.
The present invention will be described in detail below.
本発明者らは、粘着剤層に、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと、粘着付与樹脂と、架橋剤とを用いて、粘着テープの粘着力を向上させることを検討した。そのなかで、本発明者らは、ＵＶ検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて粘着剤層のゾル分について分析し、分子量分布曲線を得た。 The present inventors have investigated the use of an acrylic polymer having a crosslinkable functional group, a tackifying resin, and a cross-linking agent in the adhesive layer to improve the adhesive strength of the adhesive tape. Among them, the present inventors analyzed the sol content of the pressure-sensitive adhesive layer using gel permeation chromatography (GPC) equipped with a UV detector, and obtained a molecular weight distribution curve.
図１に、本発明の粘着テープの粘着剤層を構成する原料混合物、及び、本発明の粘着テープの粘着剤層のゾル分について、ＵＶ検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて分析して得られた分子量分布曲線の一例を模式的に示した。
分子量分布曲線１は、本発明の粘着テープの粘着剤層を構成する原料混合物の分子量分布曲線である。分子量分布曲線１は、ポリスチレン換算分子量５００～３０００付近に大きな吸収を示しており、これは、粘着付与樹脂及び架橋剤（主に粘着付与樹脂）の吸収であると考えられる。なお、本発明の粘着テープにおける分子量分布の測定では、各成分の溶出をＵＶ検出器によって検出しているため、ＵＶ吸収を示さない架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーは、検出されていない。
分子量分布曲線２は、本発明の粘着テープの粘着剤層のゾル分の分子量分布曲線である。分子量分布曲線２は、ポリスチレン換算分子量５００～３０００付近に加えて、１万付近及び１００万付近にも吸収を示している。ポリスチレン換算分子量１万付近の吸収４は、粘着付与樹脂が架橋剤を介して会合した会合体（以下、「粘着付与樹脂会合体」ともいう）の吸収であると考えられる。また、ポリスチレン換算分子量１００万付近の吸収３は、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと粘着付与樹脂とが架橋剤を介して結合したグラフト体（以下、「架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー－粘着付与樹脂グラフト体」ともいう）の吸収であると考えられる。なお、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー間が架橋剤により（場合によっては、架橋剤と粘着付与樹脂とにより）架橋された架橋構造体は、粘着剤層のゲル分を構成するものであるため、本発明の粘着テープにおける分子量分布の測定では検出されない。
FIG. 1 shows the raw material mixture constituting the adhesive layer of the adhesive tape of the present invention and the sol content of the adhesive layer of the adhesive tape of the present invention using gel permeation chromatography (GPC) equipped with a UV detector. An example of the molecular weight distribution curve obtained by analysis using the method is shown schematically.
A molecular weight distribution curve 1 is a molecular weight distribution curve of the raw material mixture constituting the adhesive layer of the adhesive tape of the present invention. Molecular weight distribution curve 1 shows a large absorption in the vicinity of polystyrene equivalent molecular weight of 500 to 3000, which is considered to be the absorption of the tackifying resin and the cross-linking agent (mainly the tackifying resin). In the measurement of the molecular weight distribution in the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, since the elution of each component is detected by a UV detector, an acrylic polymer having a crosslinkable functional group that does not exhibit UV absorption is not detected.
A molecular
本発明者らは、「粘着付与樹脂会合体」を粘着剤層中に敢えて一定量以上存在させること、即ち、ポリスチレン換算分子量５００～３０００での最大吸収強度（Ｂ）に対するポリスチレン換算分子量１万での吸収強度（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）を特定範囲に調整することにより、粘着テープが特に剥がれにくくなることを見出した。これにより、本発明を完成させるに至った。「粘着付与樹脂会合体」を粘着剤層中に敢えて一定量以上存在させることにより、定荷重がかかったときにはボイドが形成されて粘着剤層の応力分散性が向上したり、「粘着付与樹脂会合体」がブリードして被着体との界面に偏析したりすることによって、粘着テープが特に剥がれにくくなると考えられる。 The present inventors dare to allow a certain amount or more of the "tackifying resin aggregate" to exist in the adhesive layer, that is, the maximum absorption strength (B) at a polystyrene equivalent molecular weight of 500 to 3000. With a polystyrene equivalent molecular weight of 10,000, By adjusting the ratio (A/B) of the absorption strength (A) of (A) to a specific range, it was found that the pressure-sensitive adhesive tape becomes particularly difficult to peel off. This led to the completion of the present invention. By intentionally allowing a certain amount or more of the "tackifying resin association" to exist in the adhesive layer, voids are formed when a constant load is applied, improving the stress dispersibility of the adhesive layer. It is thought that the "union" bleeds and segregates at the interface with the adherend, making the adhesive tape particularly difficult to peel off.
本発明の粘着テープは、粘着剤層を有する粘着テープである。
上記粘着剤層は、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと、粘着付与樹脂と、架橋剤とを含有する。
このような粘着剤層においては、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー間が上記架橋剤により（場合によっては、上記架橋剤と上記粘着付与樹脂とにより）架橋された架橋構造が構築されている。これにより、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。
The adhesive tape of the present invention is an adhesive tape having an adhesive layer.
The pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic polymer having a crosslinkable functional group, a tackifier resin, and a crosslinker.
In such an adhesive layer, a crosslinked structure is constructed in which the acrylic polymer having the crosslinkable functional group is crosslinked by the crosslinking agent (in some cases, by the crosslinking agent and the tackifying resin). there is As a result, the adhesive strength of the adhesive tape is improved, and it becomes difficult to peel off when a constant load is applied.
上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーは、架橋性官能基を有するアクリル系モノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得られる。上記架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基等が挙げられる。なかでも、上記粘着剤層のゲル分率の調整が容易であることから、水酸基又はカルボキシル基が好ましく、水酸基がより好ましい。 The acrylic polymer having a crosslinkable functional group is obtained by polymerizing a monomer mixture containing an acrylic monomer having a crosslinkable functional group. Examples of the crosslinkable functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group, an amino group, an amide group, and a nitrile group. Among them, a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable, and a hydroxyl group is more preferable, since the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer can be easily adjusted.
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アミド基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ニトリル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
Examples of monomers having a hydroxyl group include (meth)acrylic acid esters having a hydroxyl group such as 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
Examples of monomers having a carboxyl group include (meth)acrylic acid.
Examples of monomers having a glycidyl group include glycidyl (meth)acrylate.
Examples of monomers having an amide group include hydroxyethyl(meth)acrylamide, isopropyl(meth)acrylamide, dimethylaminopropyl(meth)acrylamide and the like.
Monomers having a nitrile group include, for example, (meth)acrylonitrile.
上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーは、上記架橋性官能基を有するアクリル系モノマーに由来する構成成分の含有量の好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が２０重量％である。上記架橋性官能基を有するアクリル系モノマーに由来する構成成分の含有量をこの範囲内とすることにより、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー間が充分に架橋されるため、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。上記架橋性官能基を有するアクリル系モノマーに由来する構成成分の含有量のより好ましい下限は０．０５重量％、より好ましい上限は１０重量％である。 In the acrylic polymer having a crosslinkable functional group, the content of the component derived from the acrylic monomer having a crosslinkable functional group preferably has a lower limit of 0.01% by weight and a preferred upper limit of 20% by weight. By setting the content of the component derived from the acrylic monomer having the crosslinkable functional group within this range, the acrylic polymer having the crosslinkable functional group is sufficiently crosslinked, so that the pressure sensitive adhesive of the adhesive tape The strength is improved and it becomes difficult to peel when a constant load is applied. A more preferable lower limit of the content of the component derived from the acrylic monomer having a crosslinkable functional group is 0.05% by weight, and a more preferable upper limit thereof is 10% by weight.
上記モノマー混合物は、上記架橋性官能基を有するアクリル系モノマー以外の他のラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。上記他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、他の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、上記粘着剤層において上記架橋剤による架橋に関与しない、アミノ基、アミド基及びニトリル基等の他の極性官能基を有するアクリル系モノマーも用いることができる。更に、上記架橋性官能基を有するアクリル系モノマーに加えて、ビニル化合物をモノマーとして用いてもよい。 The monomer mixture may contain radically polymerizable monomers other than the acrylic monomer having a crosslinkable functional group. Examples of other radically polymerizable monomers include other (meth)acrylic acid esters. Acrylic monomers having other polar functional groups such as amino groups, amide groups and nitrile groups, which do not participate in cross-linking by the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive layer, can also be used. Furthermore, a vinyl compound may be used as a monomer in addition to the acrylic monomer having a crosslinkable functional group.
上記他の（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記他の（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Other (meth)acrylic acid esters are not particularly limited, and examples thereof include (meth)acrylic acid alkyl esters. As the (meth)acrylic acid alkyl ester, more specifically, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate , 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate and the like. In addition, other (meth)acrylic acid esters such as cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate , tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, and the like. These (meth)acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
上記ビニル化合物は特に限定されず、例えば、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。これらのビニル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The vinyl compound is not particularly limited, and examples thereof include styrene and vinyl acetate. These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーは、リビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー（以下、「リビングラジカル重合アクリル系ポリマー」ともいう。）であることが好ましい。
リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合である。リビングラジカル重合によれば、例えばフリーラジカル重合等と比較してより均一な分子量及び組成を有するポリマーが得られ、低分子量成分等の生成を抑えることができるとともに、ほとんど全てのポリマーが架橋に関与することができる。これにより、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。
The acrylic polymer having a crosslinkable functional group is preferably an acrylic polymer obtained by living radical polymerization (hereinafter also referred to as "living radically polymerized acrylic polymer").
Living radical polymerization is polymerization in which molecular chains grow without being hindered by side reactions such as termination reactions or chain transfer reactions. According to living radical polymerization, for example, compared to free radical polymerization, etc., a polymer having a more uniform molecular weight and composition can be obtained, and the generation of low molecular weight components can be suppressed, and almost all polymers participate in cross-linking. can do. As a result, the adhesive strength of the adhesive tape is improved, and it becomes difficult to peel off when a constant load is applied.
図２にリビングラジカル重合を説明する模式図を示した。
リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合である。リビングラジカル重合では、生長末端ラジカルが失活することなく、また反応中に新しくラジカル種が発生することもなく、反応が進行する。その反応途中では、全てのポリマーが均一にモノマーと反応しながら重合し、全てのポリマーの組成は均一に近づく。そのため、架橋性官能基含有モノマー１１２は、得られるアクリル系ポリマー１１の全てのポリマーに含まれる。このようなリビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー１１を架橋剤と組み合わせれば、ほぼ全てのポリマーが架橋に関与することができる。
FIG. 2 shows a schematic diagram explaining the living radical polymerization.
Living radical polymerization is polymerization in which molecular chains grow without being hindered by side reactions such as termination reactions or chain transfer reactions. In the living radical polymerization, the reaction proceeds without deactivating the propagating terminal radical and without generating new radical species during the reaction. During the reaction, all polymers uniformly react with monomers and polymerize, and the composition of all polymers approaches uniformity. Therefore, the crosslinkable functional group-containing
図３に、リビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマーを架橋した場合を説明する模式図を示した。
リビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマーでは、全てのポリマーの組成は均一であり、架橋性官能基含有モノマーを含むことから、全てのポリマーが架橋に関与している。なお、図３では架橋性官能基の例として水酸基を記載した。
FIG. 3 shows a schematic diagram for explaining a case where an acrylic polymer obtained by living radical polymerization is crosslinked.
In acrylic polymers obtained by living radical polymerization, all polymers have a uniform composition and contain crosslinkable functional group-containing monomers, so all polymers are involved in crosslinking. In addition, in FIG. 3, a hydroxyl group is shown as an example of the crosslinkable functional group.
このような効果は、従来のフリーラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー（以下、「フリーラジカル重合アクリル系ポリマー」ともいう。）を用いても得ることはできない。図４にフリーラジカル重合を説明する模式図を示した。
フリーラジカル重合では、反応中に連続的にラジカル種が発生してモノマーに付加し、重合が進行する。そのためフリーラジカル重合では、反応の途中で生長末端ラジカルが失活したポリマー１２３や、反応中に新しく発生したラジカル種により生長したポリマー１２４が生成する。そのため、架橋性官能基を含有するアクリル系ポリマーをフリーラジカル重合で製造すると、比較的低分子量の架橋性官能基含有モノマーを含まないポリマーが生成してしまう。このようなフリーラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー１２を、架橋剤を用いて架橋しても、架橋性官能基含有モノマーを含まないポリマーは、架橋に関与することができない。
Such an effect cannot be obtained by using an acrylic polymer obtained by conventional free radical polymerization (hereinafter also referred to as "free radically polymerized acrylic polymer"). FIG. 4 shows a schematic diagram for explaining free radical polymerization.
In free-radical polymerization, radical species are continuously generated during the reaction and added to the monomer to proceed the polymerization. Therefore, in the free radical polymerization, a
図５に、フリーラジカル重合により得られたアクリル系ポリマーを架橋した場合を説明する模式図を示した。
フリーラジカル重合により得られたアクリル系ポリマーでは、ポリマーの組成が不均一であり、比較的低分子量の架橋性官能基含有モノマーを含まないポリマーを含むことから、架橋に関与できないポリマーが存在している。なお、図５では架橋性官能基の例として水酸基を記載した。
上記粘着剤層において、架橋に関与できない架橋性官能基含有モノマーを含まない部位は剥離しやすいことから、リビングラジカル重合アクリル系ポリマーを用いた場合に比べると、充分な粘着力が得られない。
FIG. 5 shows a schematic diagram for explaining the case where the acrylic polymer obtained by free radical polymerization is crosslinked.
Acrylic polymers obtained by free-radical polymerization have non-uniform polymer compositions and contain polymers that do not contain relatively low-molecular-weight crosslinkable functional group-containing monomers, so there are polymers that cannot participate in crosslinking. there is In addition, in FIG. 5, the hydroxyl group was described as an example of a crosslinkable functional group.
In the pressure-sensitive adhesive layer, since the site that does not contain a cross-linkable functional group-containing monomer that cannot participate in cross-linking is easy to peel off, sufficient adhesive strength cannot be obtained compared to the case where a living radically polymerized acrylic polymer is used.
このようにリビングラジカル重合アクリル系ポリマーは、フリーラジカル重合等と比較してより均一な分子量及び組成を有し、低分子量成分の含有量が少なく、ほぼ全てのポリマーに架橋性官能基含有モノマーが含まれるという性質を有する。薄い粘着テープ又は線幅の狭い粘着テープであっても優れた粘着力を有し、定荷重がかかったときに剥がれにくいという本発明の効果は、リビングラジカル重合アクリル系ポリマーを用いた場合に特に優れたものとなる。
このようなリビングラジカル重合アクリル系ポリマーの特性は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していくというリビングラジカル重合という製造方法によるものである。しかしながら、重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）といったポリマー全体の平均値としてリビングラジカル重合アクリル系ポリマーの特性を間接的に表すことは可能であっても、含まれる個々のポリマーの鎖長や、個々のポリマー中のモノマー成分等の構造や特性を直接的に特定することは極めて困難である。上記リビングラジカル重合アクリル系ポリマーを、その構造又は特性により直接特定することは、不可能であるか、又はおよそ実際的でないといわざるを得ない。従って、本発明においては、リビングラジカル重合アクリル系ポリマーを、「リビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー」と、その物の製造方法により記載することは許容されるべきである。
As described above, living radical polymerized acrylic polymers have a more uniform molecular weight and composition than free radical polymerized polymers, have a low content of low-molecular weight components, and almost all polymers contain crosslinkable functional group-containing monomers. It has the property of being included. Even a thin adhesive tape or an adhesive tape with a narrow line width has excellent adhesive strength, and the effect of the present invention that it is difficult to peel off when a constant load is applied is particularly when a living radically polymerized acrylic polymer is used. will be excellent.
The characteristics of such living radical polymerized acrylic polymers are due to the production method of living radical polymerization, in which the molecular chains grow without being hindered by side reactions such as termination reactions or chain transfer reactions. However, although it is possible to indirectly express the characteristics of the living radically polymerized acrylic polymer as the average value of the entire polymer such as the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw/Mn), the individual polymer contained It is extremely difficult to directly specify the chain length and the structure and properties of the monomer components in individual polymers. It must be said that it is impossible or almost impractical to directly specify the living radically polymerized acrylic polymer by its structure or properties. Therefore, in the present invention, it should be allowed to describe the living radically polymerized acrylic polymer as "acrylic polymer obtained by living radical polymerization" and the manufacturing method thereof.
リビングラジカル重合のなかでも、有機テルル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合は、他のリビングラジカル重合とは異なり、水酸基やカルボキシル基のような極性官能基を有するラジカル重合性モノマーをいずれも保護することなく、同一の開始剤で重合して均一な分子量及び組成を有するポリマーを得ることができる。これにより、極性官能基を有するラジカル重合性モノマーを容易に共重合することができる。 Among living radical polymerizations, living radical polymerization using an organic tellurium polymerization initiator protects all radically polymerizable monomers having polar functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups, unlike other living radical polymerizations. can be polymerized with the same initiator to obtain polymers of uniform molecular weight and composition. Thereby, the radically polymerizable monomer having a polar functional group can be easily copolymerized.
上記有機テルル重合開始剤は、リビングラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、有機テルル化合物、有機テルリド化合物等が挙げられる。
上記有機テルル化合物として、例えば、（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－クロロ－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－ヒドロキシ－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－メトキシ－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－アミノ－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－ニトロ－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－シアノ－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－メチルカルボニル－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－フェニルカルボニル－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－メトキシカルボニル－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－フェノキシカルボニル－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－スルホニル－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－トリフルオロメチル－４－（メチルテラニル－メチル）ベンゼン、１－クロロ－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－ヒドロキシ－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－メトキシ－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－アミノ－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－ニトロ－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－シアノ－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－メチルカルボニル－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－フェニルカルボニル－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－メトキシカルボニル－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－フェノキシカルボニル－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－スルホニル－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－トリフルオロメチル－４－（１－メチルテラニル－エチル）ベンゼン、１－クロロ－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－ヒドロキシ－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－メトキシ－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－アミノ－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－ニトロ－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－シアノ－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－メチルカルボニル－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－フェニルカルボニル－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－メトキシカルボニル－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－フェノキシカルボニル－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－スルホニル－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、１－トリフルオロメチル－４－（２－メチルテラニル－プロピル）ベンゼン、２－（メチルテラニル－メチル）ピリジン、２－（１－メチルテラニル－エチル）ピリジン、２－（２－メチルテラニル－プロピル）ピリジン、２－メチルテラニル－エタン酸メチル、２－メチルテラニル－プロピオン酸メチル、２－メチルテラニル－２－メチルプロピオン酸メチル、２－メチルテラニル－エタン酸エチル、２－メチルテラニル－プロピオン酸エチル、２－メチルテラニル－２－メチルプロピオン酸エチル、２－メチルテラニルアセトニトリル、２－メチルテラニルプロピオニトリル、２－メチル－２－メチルテラニルプロピオニトリル等が挙げられる。これらの有機テルル化合物中のメチルテラニル基は、エチルテラニル基、ｎ－プロピルテラニル基、イソプロピルテラニル基、ｎ－ブチルテラニル基、イソブチルテラニル基、ｔ－ブチルテラニル基、フェニルテラニル基等であってもよく、また、これらの有機テルル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The organic tellurium polymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used for living radical polymerization, and examples thereof include organic tellurium compounds and organic telluride compounds.
Examples of the organic tellurium compounds include (methyltheranyl-methyl)benzene, (1-methyltheranyl-ethyl)benzene, (2-methyltheranyl-propyl)benzene, 1-chloro-4-(methyltheranyl-methyl)benzene, 1-hydroxy- 4-(methyltheranyl-methyl)benzene, 1-methoxy-4-(methyltheranyl-methyl)benzene, 1-amino-4-(methyltheranyl-methyl)benzene, 1-nitro-4-(methyltheranyl-methyl)benzene, 1- Cyano-4-(methyltheranyl-methyl)benzene, 1-methylcarbonyl-4-(methyltheranyl-methyl)benzene, 1-phenylcarbonyl-4-(methyltheranyl-methyl)benzene, 1-methoxycarbonyl-4-(methyltheranyl-methyl)benzene ) benzene, 1-phenoxycarbonyl-4-(methyltheranyl-methyl)benzene, 1-sulfonyl-4-(methyltheranyl-methyl)benzene, 1-trifluoromethyl-4-(methyltheranyl-methyl)benzene, 1-chloro-4 -(1-methyltheranyl-ethyl)benzene, 1-hydroxy-4-(1-methyltheranyl-ethyl)benzene, 1-methoxy-4-(1-methyltheranyl-ethyl)benzene, 1-amino-4-(1-methyltheranyl -ethyl)benzene, 1-nitro-4-(1-methyltheranyl-ethyl)benzene, 1-cyano-4-(1-methyltheranyl-ethyl)benzene, 1-methylcarbonyl-4-(1-methyltheranyl-ethyl)benzene , 1-phenylcarbonyl-4-(1-methyltheranyl-ethyl)benzene, 1-methoxycarbonyl-4-(1-methyltheranyl-ethyl)benzene, 1-phenoxycarbonyl-4-(1-methyltheranyl-ethyl)benzene, 1 -sulfonyl-4-(1-methyltheranyl-ethyl)benzene, 1-trifluoromethyl-4-(1-methyltheranyl-ethyl)benzene, 1-chloro-4-(2-methyltheranyl-propyl)benzene, 1-hydroxy- 4-(2-methyltheranyl-propyl)benzene, 1-methoxy-4-(2-methyltheranyl-propyl)benzene, 1-amino-4-(2-methyltheranyl-propyl)benzene, 1-nitro-4-(2- methyltheranyl-propyl)benzene, 1-cyano-4-(2-methyltheranyl-propyl)benzene, 1-methylcarbonyl-4-(2-methyltheranyl-propyl)benzene, 1-phenylcarbonyl-4-(2-methyltheranyl-propyl) ) benzene, 1-methoxycarbonyl-4-(2-methyltheranyl-propyl)benzene, 1-phenoxycarbonyl-4-(2-methyltheranyl-propyl)benzene, 1-sulfonyl-4-(2-methyltheranyl-propyl)benzene, 1-trifluoromethyl-4-(2-methyltheranyl-propyl)benzene, 2-(methyltheranyl-methyl)pyridine, 2-(1-methyltheranyl-ethyl)pyridine, 2-(2-methyltheranyl-propyl)pyridine, 2- Methyl theranyl-ethanoate, Methyl 2-methyltheranyl-propionate, Methyl 2-methyltheranyl-2-methylpropionate, Ethyl 2-methyltheranyl-ethanoate, Ethyl 2-methyltheranyl-propionate, 2-Methyltheranyl-2-methylpropionic acid ethyl, 2-methylteranylacetonitrile, 2-methylteranylpropionitrile, 2-methyl-2-methylteranylpropionitrile and the like. The methylteranyl group in these organotellurium compounds may be an ethyltheranyl group, n-propyltheranyl group, isopropyltheranyl group, n-butyltheranyl group, isobutyltheranyl group, t-butyltheranyl group, phenyltheranyl group, or the like. Also, these organic tellurium compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記有機テルリド化合物として、例えば、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ－ｎ－プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ－ｎ－ブチルジテルリド、ジ－ｓｅｃ－ブチルジテルリド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス－（ｐ－メトキシフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－アミノフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－ニトロフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－シアノフェニル）ジテルリド、ビス－（ｐ－スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。これらの有機テルリド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ－ｎ－プロピルジテルリド、ジ－ｎ－ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが好ましい。 Examples of the organic telluride compound include dimethylditelluride, diethylditelluride, di-n-propylditelluride, diisopropylditelluride, dicyclopropylditelluride, di-n-butylditelluride, and di-sec-butylditelluride. , di-tert-butyl ditelluride, dicyclobutyl ditelluride, diphenyl ditelluride, bis-(p-methoxyphenyl) ditelluride, bis-(p-aminophenyl) ditelluride, bis-(p-nitrophenyl) ditelluride, bis -(p-cyanophenyl) ditelluride, bis-(p-sulfonylphenyl) ditelluride, dinaphthyl ditelluride, dipyridyl ditelluride and the like. These organic telluride compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, dimethylditelluride, diethylditelluride, di-n-propylditelluride, di-n-butylditelluride and diphenylditelluride are preferable.
なお、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記有機テルル重合開始剤に加えて、重合速度の促進を目的として重合開始剤としてアゾ化合物を用いてもよい。
上記アゾ化合物は、ラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル－１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
In addition to the organic tellurium polymerization initiator, an azo compound may be used as a polymerization initiator for the purpose of accelerating the polymerization rate within a range that does not impair the effects of the present invention.
The azo compound is not particularly limited as long as it is generally used for radical polymerization. For example, 2,2′-azobis(isobutyronitrile), 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′ -azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl)azo]formamide, 4,4 '-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), dimethyl-1,1'-azobis (1-cyclohexanecarboxylate), 2,2'-azobis {2-methyl-N-[1,1′-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide}, 2,2′-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide] , 2,2′-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide], 2,2′-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis(N- cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl )-2-imidazolin-2-yl]propane}dihydrochloride, 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], 2,2′-azobis(2-amidinopropane)di Hydrochloride, 2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine] tetrahydrate, 2,2'-azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis(2,4,4-trimethylpentane) and the like. These azo compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記リビングラジカル重合においては、分散安定剤を用いてもよい。上記分散安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合の方法として、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合において重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、重合温度は、重合速度の観点から０～１１０℃が好ましい。
A dispersion stabilizer may be used in the living radical polymerization. Examples of the dispersion stabilizer include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, poly(meth)acrylic acid, poly(meth)acrylic acid ester, polyethylene glycol and the like.
As the method of the living radical polymerization, a conventionally known method is used, and examples thereof include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like.
When a polymerization solvent is used in the living radical polymerization, the polymerization solvent is not particularly limited. For example, non-polar solvents such as hexane, cyclohexane, octane, toluene, and xylene, and highly polar solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, and N,N-dimethylformamide. Solvents can be used. These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the polymerization temperature is preferably 0 to 110° C. from the viewpoint of the polymerization rate.
上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい下限が３０万、好ましい上限が２００万である。上記重量平均分子量をこの範囲内とすることにより、粘着テープの粘着力が向上する。上記重量平均分子量のより好ましい下限は４０万、より好ましい上限は１５０万である。 The weight-average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer having a crosslinkable functional group preferably has a lower limit of 300,000 and a preferred upper limit of 2,000,000. By setting the weight average molecular weight within this range, the adhesive strength of the adhesive tape is improved. A more preferable lower limit of the weight average molecular weight is 400,000, and a more preferable upper limit thereof is 1,500,000.
上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい下限が１．０５、好ましい上限が２．５である。上記分子量分布をこの範囲内とすることにより、低分子量成分等の含有量が少なくなるため、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。上記分子量分布のより好ましい上限は２．０であり、更に好ましい上限は１．８である。
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
The acrylic polymer having a crosslinkable functional group has a preferred lower limit of molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.05 and a preferred upper limit of 2.5. By setting the molecular weight distribution within this range, the content of low-molecular-weight components and the like is reduced, so that the adhesive strength of the adhesive tape is improved, and it becomes difficult to peel off when a constant load is applied. A more preferable upper limit of the molecular weight distribution is 2.0, and a further preferable upper limit is 1.8.
The molecular weight distribution (Mw/Mn) is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液を用いてＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定される。ＧＰＣ法では、例えば、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ（Ｗａｔｅｒｓ社製）等を使用できる。 The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are measured as polystyrene equivalent molecular weights by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) are determined by filtering a diluted solution obtained by diluting an acrylic polymer having a crosslinkable functional group 50 times with tetrahydrofuran (THF). , measured as a polystyrene-equivalent molecular weight by the GPC method using the obtained filtrate. In the GPC method, for example, 2690 Separations Model (manufactured by Waters) or the like can be used.
上記粘着剤層は、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー以外の他のポリマーを含有してもよい。
ただし、全ポリマー成分中の上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーの含有量の好ましい下限は６０重量％であり、ポリマー成分の全量（１００重量％）が上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーであることが好ましい。全ポリマー成分中の上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーの含有量を６０重量％以上とすることにより、粘着テープの粘着力が充分となる。
なお、粘着付与樹脂は、ポリマー成分には含まない。
The pressure-sensitive adhesive layer may contain a polymer other than the acrylic polymer having a crosslinkable functional group.
However, the preferable lower limit of the content of the acrylic polymer having the crosslinkable functional group in the total polymer component is 60% by weight, and the total amount (100% by weight) of the polymer component is the acrylic polymer having the crosslinkable functional group. is preferably By setting the content of the acrylic polymer having the crosslinkable functional group in the total polymer component to 60% by weight or more, the adhesive strength of the adhesive tape becomes sufficient.
In addition, the tackifier resin is not included in the polymer component.
上記粘着付与樹脂は、１分子中に含まれるアルコール性水酸基の数が０．７個以上の粘着付与樹脂であることが好ましく、１分子中に含まれるアルコール性水酸基の数が１．５個以上の粘着付与樹脂であることがより好ましく、１分子中に含まれるアルコール性水酸基の数が１．８個以上の粘着付与樹脂であることが更に好ましい。
上記粘着剤層においては、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー間が上記架橋剤により架橋された架橋構造が構築されることに加えて、上記「粘着付与樹脂会合体」が形成される。例えば、上記粘着付与樹脂がアルコール性水酸基を有する場合、上記架橋剤として例えばイソシアネート系架橋剤を用いることにより、上記粘着付与樹脂が上記架橋剤を介して会合する。また、例えば、上記粘着付与樹脂がカルボキシル基を有する場合、上記架橋剤として例えばエポキシ系架橋剤を用いることにより、上記粘着付与樹脂が上記架橋剤を介して会合する。これにより、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。
なお、本明細書においてアルコール性水酸基とは、架橋反応に関与できるｓｐ３混成軌道を有する炭素原子に結合した水酸基であって、フェノール性水酸基とは明確に区別される水酸基を意味する。
The tackifying resin is preferably a tackifying resin in which the number of alcoholic hydroxyl groups contained in one molecule is 0.7 or more, and the number of alcoholic hydroxyl groups contained in one molecule is 1.5 or more. and more preferably a tackifying resin having 1.8 or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule.
In the pressure-sensitive adhesive layer, in addition to building a crosslinked structure in which acrylic polymers having crosslinkable functional groups are crosslinked by the crosslinking agent, the "tackifying resin aggregate" is formed. For example, when the tackifier resin has an alcoholic hydroxyl group, the tackifier resin associates via the crosslinker by using, for example, an isocyanate-based crosslinker as the crosslinker. Further, for example, when the tackifier resin has a carboxyl group, the tackifier resin associates via the crosslinker by using, for example, an epoxy-based crosslinker as the crosslinker. As a result, the adhesive strength of the adhesive tape is improved, and it becomes difficult to peel off when a constant load is applied.
In the present specification, the alcoholic hydroxyl group means a hydroxyl group bonded to a carbon atom having an sp3 - hybridized orbital that can participate in a cross-linking reaction, and is clearly distinguished from a phenolic hydroxyl group.
上記粘着付与樹脂は特に限定されないが、ロジンエステル系樹脂、水添テルペンフェノール系樹脂が好ましい。なかでも、アルコール性水酸基を有することから、ロジンエステル系樹脂がより好ましい。
上記ロジンエステル系樹脂とは、アビエチン酸を主成分とするロジン樹脂、不均化ロジン樹脂及び水添ロジン樹脂や、アビエチン酸等の樹脂酸の二量体（重合ロジン樹脂）等を、アルコール類によってエステル化させて得られる樹脂である。上記ロジンエステル系樹脂は、エステル化に用いたアルコール類の水酸基の一部がエステル化に使用されずに樹脂内に含有されてなることで、１分子中に含まれるアルコール性水酸基数が上記範囲に調整される。
ロジン樹脂をエステル化したものがロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂をエステル化したものが不均化ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂をエステル化したものが水添ロジンエステル樹脂、重合ロジン樹脂をエステル化したものが重合ロジンエステル樹脂である。上記エステル化に使用されるアルコール類としては、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。
上記水添テルペンフェノール系樹脂とは、フェノールの存在下においてテルペンを重合させて得られたテルペンフェノール系樹脂において、樹脂内の不飽和二重結合の一部又は全てが適当な操作により水素添加された樹脂である。
これらの粘着付与樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Although the tackifying resin is not particularly limited, rosin ester-based resins and hydrogenated terpene phenol-based resins are preferred. Among them, rosin ester-based resins are more preferable because they have alcoholic hydroxyl groups.
The above rosin ester resins include rosin resins mainly composed of abietic acid, disproportionated rosin resins and hydrogenated rosin resins, dimers of resin acids such as abietic acid (polymerized rosin resins), etc., and alcohols. It is a resin obtained by esterification by. In the rosin ester-based resin, part of the hydroxyl groups of the alcohol used for esterification is contained in the resin without being used for esterification, so that the number of alcoholic hydroxyl groups contained in one molecule is within the above range. adjusted to
Esterified rosin resin is rosin ester resin, esterified disproportionated rosin resin is disproportionated rosin ester resin, esterified hydrogenated rosin resin is hydrogenated rosin ester resin, polymerized rosin resin The esterified product is a polymerized rosin ester resin. Examples of alcohols used for the above esterification include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin and pentaerythritol.
The hydrogenated terpene phenolic resin is a terpene phenolic resin obtained by polymerizing terpene in the presence of phenol, in which some or all of the unsaturated double bonds in the resin are hydrogenated by an appropriate operation. resin.
These tackifying resins may be used alone or in combination of two or more.
上記粘着付与樹脂の１分子中に含まれるアルコール性水酸基数を制御する方法としては特に限定されないが、例えば粘着付与樹脂がロジンエステル系樹脂である場合には、原料となるロジン系樹脂酸とアルコール類とのエステル化反応の度合いを調整することにより制御することができる。具体的には例えば、アルコール類として多価アルコールを用い、エステル化の度合いを低くすることにより、高水酸基化された、分子中のアルコール性水酸基量の多いロジンエステル系樹脂を得ることができる。また、例えば粘着付与樹脂が水添テルペンフェノール系樹脂である場合には、原料となるテルペンフェノール系樹脂のフェノール共重合量と水添の度合いを調整することにより制御することができる。具体的には例えば、テルペンフェノール系樹脂のフェノール共重合量を増やしたり、テルペンフェノール系樹脂の分子量を大きくして水添の度合いを多くしたりすることにより、高水酸基化された、分子中のアルコール性水酸基量の多い水添テルペンフェノール系樹脂を得ることができる。 The method for controlling the number of alcoholic hydroxyl groups contained in one molecule of the tackifying resin is not particularly limited. can be controlled by adjusting the degree of esterification reaction with the Specifically, for example, by using a polyhydric alcohol as the alcohol and lowering the degree of esterification, a highly hydroxylated rosin ester resin having a large amount of alcoholic hydroxyl groups in the molecule can be obtained. Further, for example, when the tackifying resin is a hydrogenated terpene phenol-based resin, it can be controlled by adjusting the phenol copolymerization amount and the degree of hydrogenation of the terpene phenol-based resin as a raw material. Specifically, for example, by increasing the phenol copolymerization amount of the terpene phenol-based resin or increasing the degree of hydrogenation by increasing the molecular weight of the terpene phenol-based resin, the A hydrogenated terpene phenolic resin having a large amount of alcoholic hydroxyl groups can be obtained.
上記粘着付与樹脂は、軟化温度の好ましい下限が１００℃、好ましい上限が１８０℃である。上記軟化温度をこの範囲内とすることにより、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。
なお、軟化温度とは、ＪＩＳ Ｋ２２０７環球法により測定した軟化温度である。
The preferred lower limit of the softening temperature of the tackifying resin is 100°C, and the preferred upper limit is 180°C. By setting the softening temperature within this range, the adhesive strength of the adhesive tape is improved, and it becomes difficult to peel off when a constant load is applied.
In addition, softening temperature is the softening temperature measured by JIS K2207 ring and ball method.
また、本発明の好適な実施態様において、上記粘着剤層は上記「粘着付与樹脂会合体」を含有していることが好ましく、上記「粘着付与樹脂会合体」は、上記粘着剤層形成時に上記粘着剤層中で形成してもよいし、予め調製して、上記粘着剤層形成時に用いる粘着剤溶液に配合してもよい。
上記「粘着付与樹脂会合体」とは、分子量の大きな粘着付与樹脂を意味し、分子量が１万以上の成分を含有していれば重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましい下限が１万、好ましい上限が１００万であり、より好ましい下限が１０万、より好ましい上限が８０万である。
上記粘着付与樹脂として上記予め調製した粘着付与樹脂会合体を用いる場合、上記粘着付与樹脂会合体は特に限定されず、例えば、上記粘着付与樹脂と上記架橋剤とを反応させることにより得られる。例えば、上記粘着付与樹脂会合体はアルコール性水酸基を有する粘着付与樹脂と例えばイソシアネート系架橋剤とを反応させることにより得られる。また、例えば上記粘着付与樹脂がカルボキシル基を有する場合、上記架橋剤として例えばエポキシ系架橋剤を用いることにより、上記粘着付与樹脂会合体を得られる。これを通常の粘着付与樹脂と合わせて用いることにより、粘着テープの粘着力が向上する。
Further, in a preferred embodiment of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains the "tackifying resin association body", and the "tackifying resin association body" is added to the pressure-sensitive adhesive layer when the pressure-sensitive adhesive layer is formed. It may be formed in the pressure-sensitive adhesive layer, or may be prepared in advance and added to the pressure-sensitive adhesive solution used for forming the pressure-sensitive adhesive layer.
The above-mentioned "tackifying resin association" means a tackifying resin having a large molecular weight, and the weight average molecular weight (Mw) is not particularly limited as long as it contains a component having a molecular weight of 10,000 or more, but the preferred lower limit is 1. The preferred upper limit is 1,000,000, the more preferred lower limit is 100,000, and the more preferred upper limit is 800,000.
When the previously prepared tackifying resin associated body is used as the tackifying resin, the tackifying resin associated body is not particularly limited, and can be obtained, for example, by reacting the tackifying resin with the cross-linking agent. For example, the tackifying resin associated body can be obtained by reacting a tackifying resin having an alcoholic hydroxyl group with, for example, an isocyanate-based cross-linking agent. Further, for example, when the tackifying resin has a carboxyl group, the tackifying resin aggregate can be obtained by using, for example, an epoxy-based cross-linking agent as the cross-linking agent. By using this together with a normal tackifying resin, the adhesive strength of the adhesive tape is improved.
上記粘着付与樹脂として上記予め調製した粘着付与樹脂会合体を用いる場合、上記粘着付与樹脂会合体の含有量は、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー１００重量部に対する好ましい下限が０．３重量部、好ましい上限が５重量部である。上記粘着付与樹脂会合体の含有量が上記範囲内であると、粘着テープの粘着力が更に向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。同様の観点から、上記粘着付与樹脂会合体の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。 When the previously prepared tackifying resin associated body is used as the tackifying resin, the content of the tackifying resin associated body preferably has a lower limit of 0.3 weight parts with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer having the crosslinkable functional group. parts, and the preferred upper limit is 5 parts by weight. When the content of the tackifying resin aggregate is within the above range, the adhesive strength of the adhesive tape is further improved, and it becomes difficult to peel off when a constant load is applied. From the same point of view, the more preferable lower limit of the content of the tackifying resin aggregate is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 3 parts by weight.
上記粘着付与樹脂の含有量は、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記粘着付与樹脂の含有量をこの範囲内とすることにより、上記粘着剤層においては、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー間が架橋剤により架橋された架橋構造が充分に構築されるとともに、上記「粘着付与樹脂会合体」が充分に形成される。これにより、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。上記粘着付与樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４５重量部である。
なお、上記粘着付与樹脂の含有量とは、上記予め調製した粘着付与樹脂会合体も含めた上記粘着付与樹脂全体の含有量を意味する。
As for the content of the tackifying resin, a preferable lower limit is 5 parts by weight and a preferable upper limit is 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer having a crosslinkable functional group. By setting the content of the tackifier resin within this range, in the adhesive layer, a crosslinked structure in which the acrylic polymer having the crosslinkable functional group is crosslinked by the crosslinking agent is sufficiently constructed. , the "tackifying resin aggregate" is sufficiently formed. As a result, the adhesive strength of the adhesive tape is improved, and it becomes difficult to peel off when a constant load is applied. A more preferable lower limit of the content of the tackifier resin is 10 parts by weight, and a more preferable upper limit thereof is 45 parts by weight.
The content of the tackifying resin means the content of the entire tackifying resin including the previously prepared tackifying resin aggregate.
上記架橋剤は特に限定されず、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと、上記粘着付与樹脂との組合せに応じて、これらと反応可能な架橋剤を適宜選択する。上記架橋剤は、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、基材に対する密着安定性に優れるため、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
上記イソシアネート系架橋剤として、例えば、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製）、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）、コロネートＨＬ（東ソー社製）、マイテックＮＹ２６０Ａ（三菱化学社製）等が挙げられる。上記エポキシ系架橋剤として、例えば、テトラッドＸ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
The cross-linking agent is not particularly limited, and depending on the combination of the cross-linkable functional group-containing acrylic polymer and the tackifying resin, a cross-linking agent capable of reacting with them is appropriately selected. Examples of the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, and metal chelate-type cross-linking agents. Among them, an isocyanate-based cross-linking agent is preferable because it has excellent adhesion stability to a substrate.
Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Coronate HL (manufactured by Tosoh Corporation), Mitec NY260A (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like. . Examples of the epoxy-based cross-linking agent include Tetrad X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
上記架橋剤の含有量は、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記架橋剤の含有量をこの範囲内とすることにより、上記粘着剤層においては、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー間が上記架橋剤により架橋された架橋構造が充分に構築されるとともに、上記「粘着付与樹脂会合体」が充分に形成される。これにより、粘着テープの粘着力が向上し、定荷重がかかったときに剥がれにくくなる。
また、上記架橋剤の種類又は量を適宜調整することによって、粘着剤層のゲル分率を調整することができる。
The content of the cross-linking agent has a preferred lower limit of 0.1 parts by weight and a preferred upper limit of 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer having a cross-linkable functional group. By setting the content of the cross-linking agent within this range, in the pressure-sensitive adhesive layer, a cross-linked structure in which the acrylic polymer having the cross-linkable functional group is cross-linked by the cross-linking agent is sufficiently constructed. , the "tackifying resin aggregate" is sufficiently formed. As a result, the adhesive strength of the adhesive tape is improved, and it becomes difficult to peel off when a constant load is applied.
Moreover, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted by appropriately adjusting the type or amount of the cross-linking agent.
上記粘着剤層は、必要に応じて、可塑剤、乳化剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤等の添加剤等のその他の樹脂等を含有していてもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer may optionally contain other resins such as plasticizers, emulsifiers, softeners, fillers, pigments, dyes, silane coupling agents, additives such as antioxidants, and the like. good.
本発明の粘着テープは、検出波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて上記粘着剤層のゾル分を分析して得られた分子量分布曲線において、ポリスチレン換算分子量５００～３０００での最大吸収強度（Ｂ）に対するポリスチレン換算分子量１万での吸収強度（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）が１５％以上である。
上記比率（Ａ／Ｂ）が１５％以上であるとは、上記「粘着付与樹脂会合体」が上記粘着剤層中に一定量以上存在していることを意味する。上記「粘着付与樹脂会合体」を上記粘着剤層中に敢えて一定量以上存在させることにより、定荷重がかかったときにはボイドが形成されて上記粘着剤層の応力分散性が向上したり、上記「粘着付与樹脂会合体」がブリードして被着体との界面に偏析したりすることによって、粘着テープが特に剥がれにくくなると考えられる。
The adhesive tape of the present invention has a polystyrene equivalent molecular weight of 500 to 3000 in a molecular weight distribution curve obtained by analyzing the sol content of the adhesive layer using gel permeation chromatography equipped with a UV detector with a detection wavelength of 254 nm. The ratio (A/B) of the absorption intensity (A) at a polystyrene equivalent molecular weight of 10,000 to the maximum absorption intensity (B) of is 15% or more.
The ratio (A/B) of 15% or more means that a certain amount or more of the "tackifying resin aggregate" is present in the pressure-sensitive adhesive layer. By intentionally allowing a certain amount or more of the "tackifying resin aggregate" to exist in the pressure-sensitive adhesive layer, voids are formed when a constant load is applied, thereby improving the stress dispersibility of the pressure-sensitive adhesive layer. It is believed that the tackifying resin association" bleeds and segregates at the interface with the adherend, making the adhesive tape particularly difficult to peel off.
上記比率（Ａ／Ｂ）の上限は特に限定されないが、粘着力が低下することがあることから、好ましい上限は５０％、より好ましい上限は４０％である。 Although the upper limit of the ratio (A/B) is not particularly limited, the upper limit is preferably 50%, and the upper limit is more preferably 40%, since the adhesive strength may decrease.
上記比率（Ａ／Ｂ）を上記範囲に調整する方法として、例えば、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと、上記粘着付与樹脂と、上記架橋剤との組み合わせ及びこれらの含有量を選択する方法が挙げられる。
例えば、上記粘着付与樹脂の１分子中に含まれるアルコール性水酸基数が大きくなるほど、また、上記架橋剤の含有量が多くなるほど、上記粘着剤層における上記「粘着付与樹脂会合体」の量が多くなり、上記比率（Ａ／Ｂ）が大きくなる。また、例えば、上記粘着付与樹脂として上記予め調製した粘着付与樹脂会合体を用いることにより、上記粘着剤層における上記「粘着付与樹脂会合体」の量が多くなり、上記比率（Ａ／Ｂ）が大きくなる。
As a method for adjusting the ratio (A/B) to the above range, for example, the acrylic polymer having a crosslinkable functional group, the tackifying resin, and the crosslinker are combined and their contents are selected. method.
For example, the greater the number of alcoholic hydroxyl groups contained in one molecule of the tackifying resin and the greater the content of the cross-linking agent, the greater the amount of the "tackifying resin aggregate" in the pressure-sensitive adhesive layer. and the ratio (A/B) increases. Further, for example, by using the previously prepared tackifying resin association body as the tackifying resin, the amount of the "tackifying resin association body" in the pressure-sensitive adhesive layer increases, and the ratio (A/B) increases. growing.
上記粘着剤層は、ゲル分率が５０重量％以下であることが好ましい。上記ゲル分率が５０重量％を超えると、上記粘着剤層の架橋密度が高くなりすぎて、粘着テープが剥がれやすくなることがある。
上記粘着剤層のゲル分率の下限は特に限定されないが、耐熱性等の点からは１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることが更に好ましい。
なお、ゲル分率は、次のようにして測定される。まず、粘着テープを５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、試験片を酢酸エチル中に２３℃にて２４時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出する。なお、試験片には、粘着剤層を保護するための離型フィルムは積層されていないものとする。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：浸漬前の試験片の重量、Ｗ２：浸漬、乾燥後の試験片の重量）
The pressure-sensitive adhesive layer preferably has a gel fraction of 50% by weight or less. When the gel fraction exceeds 50% by weight, the crosslink density of the pressure-sensitive adhesive layer becomes too high, and the pressure-sensitive adhesive tape may be easily peeled off.
Although the lower limit of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, it is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and 20% by weight or more from the viewpoint of heat resistance and the like. is more preferred.
The gel fraction is measured as follows. First, the adhesive tape was cut into a flat rectangular shape of 50 mm × 100 mm to prepare a test piece, and the test piece was immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours. dry for 1 hour. The weight of the test piece after drying is measured, and the gel fraction is calculated using the following formula. Note that the test piece was not laminated with a release film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer.
Gel fraction (% by weight)=100×(W 2 −W 0 )/(W 1 −W 0 )
(W 0 : weight of substrate, W 1 : weight of test piece before immersion, W 2 : weight of test piece after immersion and drying)
上記粘着剤層の厚みは用途によって設定されるので特に限定されないが、好ましい下限が１μｍ、好ましい上限が１００μｍである。上記厚みが１μｍ未満であると、粘着テープが剥がれやすくなることがあり、上記厚みが１００μｍを超えると、薄い粘着テープとならないことがある。上記厚みのより好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は７５μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is set according to the application and is not particularly limited, but the preferred lower limit is 1 µm and the preferred upper limit is 100 µm. If the thickness is less than 1 μm, the adhesive tape may be easily peeled off, and if the thickness exceeds 100 μm, the adhesive tape may not be thin. A more preferable lower limit of the thickness is 5 μm, and a more preferable upper limit is 75 μm.
本発明の粘着テープは、基材を有するサポートタイプであってもよいし、基材を有さないノンサポートタイプであってもよい。サポートタイプの場合には、基材の片面に粘着剤層が形成された片面粘着テープであってもよく、基材の両面に粘着剤層が形成された両面粘着テープであってもよい。
なお、本発明の粘着テープが基材の両面に粘着剤層が形成された両面粘着テープである場合、一方の面のみの粘着剤層が上述したような粘着剤層であってもよく、両面の粘着剤層が上述したような粘着剤層であってもよい。なかでも、粘着テープの粘着力がより向上し、定荷重がかかったときにより剥がれにくくなることから、両面の粘着剤層が上述したような粘着剤層であることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may be a support type having a substrate or a non-support type having no substrate. In the case of a support type, it may be a single-sided adhesive tape having an adhesive layer formed on one side of a substrate, or a double-sided adhesive tape having an adhesive layer formed on both sides of a substrate.
In addition, when the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive tape in which pressure-sensitive adhesive layers are formed on both sides of a base material, the pressure-sensitive adhesive layer on only one side may be the pressure-sensitive adhesive layer as described above. The pressure-sensitive adhesive layer of (1) may be the pressure-sensitive adhesive layer described above. Above all, the adhesive layer on both sides is preferably the adhesive layer as described above, since the adhesive strength of the adhesive tape is further improved and it becomes more difficult to peel off when a constant load is applied.
上記基材は特に限定されないが、樹脂フィルム、樹脂発泡体、紙、不織布、ヤーンクロス布等が挙げられる。
上記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム等のポリエステル系樹脂フィルム等が挙げられる。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体やエチレン－アクリル酸エステル共重合体等の変性オレフィン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、シクロオレフィンポリマー樹脂フィルム等が挙げられる。
上記樹脂発泡体としては、例えば、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、アクリルフォーム、ウレタンフォーム、エチレンプロピレンゴムフォーム等が挙げられる。
上記ヤーンクロス布としては、例えば、ポリエチレンフラットヤーンを織ったものや、その表面に樹脂フィルムをラミネートしたもの等が挙げられる。
The substrate is not particularly limited, but resin films, resin foams, papers, nonwoven fabrics, yarn cloths, and the like can be mentioned.
Examples of the resin film include polyolefin resin films such as polyethylene films and polypropylene films, and polyester resin films such as PET films. Also included are modified olefin resin films such as ethylene-vinyl acetate copolymers and ethylene-acrylic acid ester copolymers, polyvinyl chloride resin films, polyurethane resin films, cycloolefin polymer resin films and the like.
Examples of the resin foam include polyethylene foam, polypropylene foam, acrylic foam, urethane foam, ethylene propylene rubber foam, and the like.
Examples of the above-mentioned yarn cloth include those woven with polyethylene flat yarns and those obtained by laminating a resin film on the surface thereof.
上記基材の厚みは用途によって設定されるので特に限定されないが、例えばフィルム基材の場合には１～１００μｍが好ましく、５～７５μｍがより好ましい。上記基材の厚みが１μｍ未満であると、粘着テープの機械的強度が低下することがある。上記基材の厚みが１００μｍを超えると、粘着テープの腰が強くなりすぎて、被着体の形状に沿って密着させて貼り合わせることが困難になることがある。 The thickness of the substrate is set according to the application and is not particularly limited. If the thickness of the base material is less than 1 μm, the mechanical strength of the adhesive tape may decrease. When the thickness of the base material exceeds 100 μm, the adhesive tape becomes too stiff, and it may become difficult to adhere and bond the adhesive tape along the shape of the adherend.
本発明の粘着テープの製造方法は特に限定されない。例えば、上記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマー、粘着付与樹脂及び架橋剤と、必要に応じて配合するその他の成分とを混合し、攪拌して粘着剤溶液を調製し、続いて、この粘着剤溶液を離型処理したＰＥＴフィルムに塗工乾燥させて粘着剤層を形成し、得られた粘着剤層を基材の片面又は両面に転着させる方法等が挙げられる。粘着剤溶液を基材に直接塗工乾燥させてもよい。また、粘着剤溶液を離型処理したＰＥＴフィルムに塗工乾燥させて形成した粘着剤層を、基材なしでそのままノンサポートタイプの両面粘着テープとしてもよい。また、粘着剤溶液を調製する際には、粘着付与樹脂と架橋剤とを予め混合して上記「粘着付与樹脂会合体」を形成させた後、これに架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと架橋剤とを添加してもよい。 The method for producing the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited. For example, an acrylic polymer having a crosslinkable functional group, a tackifying resin and a cross-linking agent, and other components to be blended as necessary are mixed and stirred to prepare a pressure-sensitive adhesive solution, and then the pressure-sensitive adhesive solution is prepared. A method of forming an adhesive layer by coating and drying an agent solution on a release-treated PET film, and transferring the obtained adhesive layer to one side or both sides of a substrate, and the like can be mentioned. The adhesive solution may be directly applied to the substrate and dried. Moreover, the adhesive layer formed by coating and drying the adhesive solution on the release-treated PET film may be used as a non-support type double-sided adhesive tape as it is without a base material. Further, when preparing the pressure-sensitive adhesive solution, the tackifying resin and the cross-linking agent are mixed in advance to form the above-mentioned "tackifying resin association body", and then an acrylic polymer having a cross-linkable functional group is added thereto. A cross-linking agent may be added.
本発明の粘着テープの用途は特に限定されないが、例えば、電子機器部品の固定や車載部品の固定に特に好適に用いることができる。具体的には、大型の携帯電子機器における電子機器部品の接着固定、車載部品（例えば、車載用パネル）の接着固定等に、本発明の粘着テープを用いることができる。
本発明の粘着テープの形状は特に限定されないが、長方形、額縁状、円形、楕円形、ドーナツ型等が挙げられる。本発明の粘着テープは、優れた粘着力を有し、定荷重がかかったときに剥がれにくいことから、１ｍｍ以下の狭い線幅であっても、電子機器部品の固定や車載部品の固定に特に好適に用いることができる。
The use of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited, but for example, it can be particularly preferably used for fixing parts of electronic equipment or parts mounted on a vehicle. Specifically, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can be used for adhesively fixing electronic device parts in large portable electronic devices, adhesively fixing vehicle-mounted parts (for example, vehicle-mounted panels), and the like.
The shape of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited, and may be rectangular, frame-shaped, circular, elliptical, doughnut-shaped, or the like. The adhesive tape of the present invention has excellent adhesive strength and is difficult to peel off when a constant load is applied. It can be used preferably.
本発明によれば、薄い粘着テープ又は線幅の狭い粘着テープであっても優れた粘着力を有し、定荷重がかかったときに剥がれにくい粘着テープを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive tape which has the outstanding adhesive force even if it is a thin adhesive tape or an adhesive tape with a narrow line width, and does not peel easily when a constant load is applied can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The aspects of the present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーの調製）
（アクリル系ポリマー１）
Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（４０メッシュ、金属テルル、アルドリッチ社製）６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに懸濁させ、これに１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（アルドリッチ社製）３４．４ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した。この反応溶液に、エチル－２－ブロモ－イソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物の２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチルを得た。
(Preparation of acrylic polymer having a crosslinkable functional group)
(Acrylic polymer 1)
Tellurium (40 mesh, metallic tellurium, manufactured by Aldrich) 6.38 g (50 mmol) was suspended in 50 mL of tetrahydrofuran (THF), and a 1.6 mol/L n-butyllithium/hexane solution (manufactured by Aldrich) 34 .4 mL (55 mmol) was slowly added dropwise at room temperature. The reaction solution was stirred until metallic tellurium disappeared completely. To this reaction solution, 10.7 g (55 mmol) of ethyl-2-bromo-isobutyrate was added at room temperature and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was concentrated under reduced pressure and then distilled under reduced pressure to obtain ethyl 2-methyl-2-n-butylteranyl-propionate as a yellow oil.
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、製造した２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオン酸エチル１９μＬ、Ｖ－６０（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）１．４ｍｇ、酢酸エチル１ｍＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、混合モノマーの合計１００ｇを投入した。混合モノマーは、アクリル酸２－エチルへキシル（２ＥＨＡ）８２重量部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）５重量部、アクリル酸（ＡＡｃ）２．９重量部、及び、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）０．１重量部とした。重合溶媒として酢酸エチル６６．５ｇを投入し、６０℃で２０時間重合反応を行い、リビングラジカル重合アクリル系ポリマー含有溶液を得た。
得られたリビングラジカル重合アクリル系ポリマー含有溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過した。得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行った。ポリマーのポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、それぞれ１２８万及び１．８であった。カラムとしてはＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工社製）を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。
In an argon-substituted glove box, 19 μL of the produced ethyl 2-methyl-2-n-butyltheranyl-propionate, V-60 (2,2′-azobisisobutyronitrile, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 1.4 mg (manufactured by Co., Ltd.) and 1 mL of ethyl acetate were added, the reaction vessel was sealed, and the reaction vessel was taken out from the glove box. Subsequently, a total of 100 g of the mixed monomer was introduced into the reactor while argon gas was flowing into the reactor. The mixed monomers are 82 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 10 parts by weight of butyl acrylate (BA), 5 parts by weight of ethyl acrylate (EA), 2.9 parts by weight of acrylic acid (AAc), and , 0.1 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA). 66.5 g of ethyl acetate was added as a polymerization solvent, and a polymerization reaction was carried out at 60° C. for 20 hours to obtain a solution containing a living radical polymerization acrylic polymer.
The obtained solution containing the living radically polymerized acrylic polymer was diluted 50-fold with tetrahydrofuran (THF), and the diluted solution obtained was filtered through a filter (material: polytetrafluoroethylene, pore diameter: 0.2 μm). The resulting filtrate was supplied to a gel permeation chromatograph (2690 Separations Model, manufactured by Waters) and subjected to GPC measurement under the conditions of a sample flow rate of 1 ml/min and a column temperature of 40°C. By measuring the polystyrene equivalent molecular weight of the polymer, the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn) were found to be 1,280,000 and 1.8, respectively. GPC KF-806L (manufactured by Showa Denko KK) was used as the column, and a differential refractometer was used as the detector.
（粘着付与樹脂会合体の調製）
アルコール性水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中に含まれるアルコール性水酸基の数が０．８個、酸価が６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中に含まれるカルボキシル基の数が０．１個、軟化点が１５７℃であるロジンエステル系樹脂と、イソシアネート系架橋剤であるコロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）とを用いた。上記ロジンエステル系樹脂と上記イソシアネート系架橋剤とを酢酸エチルに溶解させた後に、１１０℃で乾燥させ、重量平均分子量が３０万の粘着付与樹脂会合体を得た。
(Preparation of tackifying resin aggregate)
The alcoholic hydroxyl value is 45 mgKOH/g, the number of alcoholic hydroxyl groups contained in one molecule is 0.8, the acid value is 6.6 mgKOH/g, and the number of carboxyl groups contained in one molecule is 0.1. , a rosin ester resin having a softening point of 157° C. and an isocyanate cross-linking agent, Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). After dissolving the rosin ester-based resin and the isocyanate-based cross-linking agent in ethyl acetate, the solution was dried at 110° C. to obtain a tackifying resin aggregate having a weight average molecular weight of 300,000.
（ロジンエステル系樹脂１（ＯＨ基数０．８個））
アルコール性水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中に含まれるアルコール性水酸基の数が０．８個、酸価が６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中に含まれるカルボキシル基の数が０．１個、軟化点が１５７℃であるロジンエステル系樹脂を用いた。
(Rosin ester resin 1 (0.8 OH groups))
The alcoholic hydroxyl value is 45 mgKOH/g, the number of alcoholic hydroxyl groups contained in one molecule is 0.8, the acid value is 6.6 mgKOH/g, and the number of carboxyl groups contained in one molecule is 0.1. and a rosin ester resin having a softening point of 157°C.
（ロジンエステル系樹脂２（ＯＨ基数０．５個））
アルコール性水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中に含まれるアルコール性水酸基の数が０．５個、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中に含まれるカルボキシル基の数が０．１個、軟化点が１００℃であるロジンエステル系樹脂を用いた。
(Rosin ester resin 2 (0.5 OH groups))
Alcoholic hydroxyl value is 45 mgKOH/g, number of alcoholic hydroxyl groups in one molecule is 0.5, acid value is 11 mgKOH/g, number of carboxyl groups in one molecule is 0.1, softening A rosin ester resin having a point of 100° C. was used.
（架橋剤）
（イソシアネート系架橋剤）
コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製）又はコロネートＨＬ（東ソー社製）を用いた。
(crosslinking agent)
(Isocyanate-based cross-linking agent)
Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) or Coronate HL (manufactured by Tosoh Corporation) was used.
（エポキシ系架橋剤）
テトラッドＸ（三菱ガス化学社製）を用いた。
(epoxy cross-linking agent)
Tetrad X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was used.
（実施例１～８、比較例１～３）
得られたアクリル系ポリマー含有溶液の不揮発分１００重量部に対して酢酸エチルを加えて攪拌し、表１に示すように粘着付与樹脂及び架橋剤を添加して攪拌し、不揮発分３０重量％の粘着剤溶液を得た。厚み５０μｍの離型処理したＰＥＴフィルムに、得られた粘着剤溶液を、乾燥後に粘着剤層の厚みが１０μｍとなるように塗工した後、１００℃で１０分間乾燥させ、ノンサポートタイプの両面粘着テープを得た。なお、粘着剤層の両側の表面には、粘着剤層を保護するための離型フィルムを積層した。
(Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 3)
Ethyl acetate is added to 100 parts by weight of the non-volatile content of the obtained acrylic polymer-containing solution, and the mixture is stirred. An adhesive solution was obtained. The obtained adhesive solution was applied to a release-treated PET film with a thickness of 50 μm so that the thickness of the adhesive layer after drying was 10 μm, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes. Got the sticky tape. Release films for protecting the adhesive layer were laminated on both surfaces of the adhesive layer.
比率（Ａ／Ｂ）を以下のようにして測定した。
まず、得られた両面粘着テープを両面に離型フィルムが貼り合わせられていない状態でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に漬け、室温で７２時間振蘯浸漬を行った。その後、２００メッシュのフィルターで両面粘着テープを取出し、浸漬液をフィルターで濾過し、得られた濾液を粘着剤層のゾル分を含むサンプル溶液とした。得られたサンプル溶液を、ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）を備えたゲルパミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製「ｅ２６９５」）に供給して、移動相にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、サンプル流量１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算分子量の分子量分布を測定した。カラムとしては、ｓｈｏｄｅｘ社製「ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ」を２本直列に接続して用いた。得られた分子量分布曲線から、ポリスチレン換算分子量５００～３０００での最大吸収強度（Ｂ）に対するポリスチレン換算分子量１万での吸収強度（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）を算出した。
The ratio (A/B) was measured as follows.
First, the obtained double-faced pressure-sensitive adhesive tape was immersed in tetrahydrofuran (THF) without a release film attached on both sides, and then immersed with shaking at room temperature for 72 hours. After that, the double-sided adhesive tape was taken out with a 200-mesh filter, the immersion liquid was filtered, and the obtained filtrate was used as a sample solution containing the sol of the adhesive layer. The resulting sample solution is supplied to a gel permeation chromatograph (GPC, Waters "e2695") equipped with a UV detector (detection wavelength 254 nm), and tetrahydrofuran (THF) is used as the mobile phase to obtain the sample. GPC measurement was performed under conditions of a flow rate of 1 mL/min and a column temperature of 40° C. to measure the molecular weight distribution of polystyrene equivalent molecular weight. As a column, two "GPC KF-806L" manufactured by shodex were connected in series and used. From the resulting molecular weight distribution curve, the ratio (A/B) of the absorption intensity (A) at a polystyrene equivalent molecular weight of 10,000 to the maximum absorption intensity (B) at a polystyrene equivalent molecular weight of 500 to 3,000 was calculated.
＜評価＞
実施例、比較例で得られた両面粘着テープについて、下記の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The double-sided pressure-sensitive adhesive tapes obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. Table 1 shows the results.
（１）接着力の測定（２３℃）
幅２５ｍｍ×７５ｍｍの裏打ちした粘着テープをポリカーボネート（ＰＣ）板に貼り、２３℃、５０％湿度で２０分養生した。その後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に従い、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０°剥離試験を行い、２３℃における接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
(1) Measurement of adhesive strength (23°C)
A backed adhesive tape with a width of 25 mm×75 mm was applied to a polycarbonate (PC) plate and cured at 23° C. and 50% humidity for 20 minutes. After that, according to JIS Z 0237:2009, a 180° peel test was performed at a tensile speed of 300 mm/min to measure the adhesive strength (N/25 mm) at 23°C.
（２）定荷重剥離長さの測定
幅２０ｍｍ×５０ｍｍの裏打ちした粘着テープをポリカーボネート樹脂板に貼り、２３℃５０％湿度で一晩養生した後、８５℃で９０°の方向に５０ｇの荷重を掛け、３０分後の剥離長さを測定した。
(2) Measurement of constant load peeling length A backed adhesive tape with a width of 20 mm × 50 mm is attached to a polycarbonate resin plate, cured overnight at 23 ° C. and 50% humidity, and then a load of 50 g is applied in a 90 ° direction at 85 ° C. After 30 minutes, the peel length was measured.
本発明によれば、薄い粘着テープ又は線幅の狭い粘着テープであっても優れた粘着力を有し、定荷重がかかったときに剥がれにくい粘着テープを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive tape which has the outstanding adhesive force even if it is a thin adhesive tape or an adhesive tape with a narrow line width, and does not peel easily when a constant load is applied can be provided.
１ 本発明の粘着テープの粘着剤層を構成する原料混合物の分子量分布曲線
２ 本発明の粘着テープの粘着剤層のゾル分の分子量分布曲線
３ ポリスチレン換算分子量１００万付近の吸収
４ ポリスチレン換算分子量１万付近の吸収
１１ リビングラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー
１１１ 架橋性官能基を含まないモノマー
１１２ 架橋性官能基含有モノマー
１２ フリーラジカル重合により得られたアクリル系ポリマー
１２１ 架橋性官能基を含まないモノマー
１２２ 架橋性官能基含有モノマー
１２３ 反応の途中で生長末端ラジカルが失活したポリマー
１２４ 反応中に新しく発生したラジカル種により生長したポリマー
1 Molecular weight distribution curve of the raw material mixture constituting the adhesive layer of the adhesive tape of the
Claims (6)
前記粘着剤層は、架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーと、粘着付与樹脂と、架橋剤と、重量平均分子量が１万以上である粘着付与樹脂会合体とを含有し、
前記架橋性官能基を有するアクリル系ポリマーは、検出波長２５４ｎｍのＵＶ検出器により検出したときにＵＶ吸収を示さず、
前記粘着付与樹脂、前記架橋剤、及び、前記粘着付与樹脂会合体は、検出波長２５４ｎｍのＵＶ検出器により検出したときにＵＶ吸収を示し、
検出波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて前記粘着剤層のゾル分を分析して得られた分子量分布曲線において、ポリスチレン換算分子量５００～３０００での最大吸収強度（Ｂ）に対するポリスチレン換算分子量１万での吸収強度（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）が１５％以上であり、かつ、前記粘着付与樹脂及び前記架橋剤は、ポリスチレン換算分子量５００～３０００の範囲にＵＶ吸収を示し、
前記粘着付与樹脂は、１分子中に含まれるアルコール性水酸基の数が０．７個以上である
ことを特徴とする粘着テープ。 An adhesive tape having an adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive layer contains an acrylic polymer having a crosslinkable functional group, a tackifying resin, a cross-linking agent, and a tackifying resin aggregate having a weight average molecular weight of 10,000 or more,
The acrylic polymer having a crosslinkable functional group exhibits no UV absorption when detected by a UV detector with a detection wavelength of 254 nm,
The tackifying resin, the cross-linking agent, and the tackifying resin aggregate exhibit UV absorption when detected by a UV detector with a detection wavelength of 254 nm,
In the molecular weight distribution curve obtained by analyzing the sol content of the adhesive layer using gel permeation chromatography equipped with a UV detector with a detection wavelength of 254 nm, the maximum absorption intensity (B) at a polystyrene equivalent molecular weight of 500 to 3000 The ratio (A / B) of the absorption intensity (A) at a polystyrene equivalent molecular weight of 10,000 is 15% or more, and the tackifying resin and the cross-linking agent have a polystyrene equivalent molecular weight of 500 to 3000 UV absorption in the range shows
The tackifying resin has 0.7 or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule.
An adhesive tape characterized by:
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017091324 | 2017-05-01 | ||
| JP2017091324 | 2017-05-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018188630A JP2018188630A (en) | 2018-11-29 |
| JP7271089B2 true JP7271089B2 (en) | 2023-05-11 |
Family
ID=64479152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018084199A Active JP7271089B2 (en) | 2017-05-01 | 2018-04-25 | Adhesive tape |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7271089B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114702930B (en) * | 2022-02-11 | 2024-03-01 | 苏州安洁科技股份有限公司 | Novel bonding material for gas diffusion layer and preparation method and application method thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016023237A (en) | 2014-07-18 | 2016-02-08 | 積水化学工業株式会社 | Block copolymerized polymer controlled in structure, tackiness agent and adhesive tape |
| WO2016067406A1 (en) | 2014-10-30 | 2016-05-06 | 積水化学工業株式会社 | Adhesive tape |
| JP2018154835A (en) | 2012-06-29 | 2018-10-04 | イメリス タルク ユーロープ | Foaming behavior of polymer-based foam and nucleating efficiency of talc in cell structure |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3047586B2 (en) * | 1991-12-06 | 2000-05-29 | 荒川化学工業株式会社 | Polyurethane having rosin skeleton |
| JP3717533B2 (en) * | 1994-04-11 | 2005-11-16 | ハリマ化成株式会社 | Pressure-sensitive adhesive tackifier and pressure-sensitive adhesive composition |
-
2018
- 2018-04-25 JP JP2018084199A patent/JP7271089B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018154835A (en) | 2012-06-29 | 2018-10-04 | イメリス タルク ユーロープ | Foaming behavior of polymer-based foam and nucleating efficiency of talc in cell structure |
| JP2016023237A (en) | 2014-07-18 | 2016-02-08 | 積水化学工業株式会社 | Block copolymerized polymer controlled in structure, tackiness agent and adhesive tape |
| WO2016067406A1 (en) | 2014-10-30 | 2016-05-06 | 積水化学工業株式会社 | Adhesive tape |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018188630A (en) | 2018-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102311117B1 (en) | Adhesive tape | |
| JP7065655B2 (en) | Adhesive tape | |
| JP6364224B2 (en) | Double-sided adhesive tape for fixing optical films | |
| KR102263797B1 (en) | Adhesive tape | |
| JP6424034B2 (en) | Adhesive sheet for electronic equipment | |
| WO2017073722A1 (en) | Double-sided pressure-sensitive adhesive tape | |
| WO2017110839A1 (en) | Adhesive composition and adhesive tape | |
| JP5860566B2 (en) | Optical adhesive, optical adhesive tape and laminate | |
| JP5820512B1 (en) | Structure-controlled block copolymer, adhesive and adhesive tape | |
| JP6352219B2 (en) | Adhesive tape | |
| JP7271089B2 (en) | Adhesive tape | |
| JP7044489B2 (en) | Flame-retardant adhesive composition and flame-retardant adhesive tape | |
| WO2016181691A1 (en) | Double-sided adhesive tape for fixing optical film | |
| JP7265379B2 (en) | Laminates and adhesive tapes | |
| JP6560022B2 (en) | Adhesive tape | |
| JP2019196492A (en) | Adhesive tape | |
| JP7348811B2 (en) | Adhesive tape | |
| JP2018002999A (en) | Adhesive tape and double-sided adhesive tape for fixing abrasive material | |
| JP2023024335A (en) | Adhesive tape | |
| JP2016023238A (en) | Adhesive tape |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210322 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211019 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211102 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220524 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220722 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221206 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230426 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7271089 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |