JP7268374B2

JP7268374B2 - 複合材料及びその製造方法

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Publication number: JP7268374B2
Application number: JP2019016791A
Authority: JP
Inventors: 靖容田原; 伸哉後藤
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2019-02-01
Publication date: 2023-05-08
Anticipated expiration: 2039-02-01
Also published as: JP2020125369A

Description

本発明は、複合材料及びその製造方法に関する。

セルロース繊維は、鋼鉄の１／５の軽さであるにも関わらず、鋼鉄の５倍以上の強度、ガラスの１／５０の低線熱膨張係数を有している。このような特性を利用し、セルロース繊維を樹脂等の強化材として用いることが期待されている。例えば特許文献１には、短繊維セルロースを長繊維セルロース表面に固着させた布状長繊維セルロースと、樹脂とを複合化して得られる複合材料が記載されている。

特開２０１０－１９６２１１号公報

特許文献１の複合材料はシート状であるため、厚みの厚い部品を作製しようとする場合には、複数枚の複合材料を積層する必要がある。しかし、このようにして作製した積層体は、強度等の特性のバラつきが大きいという問題がある。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、特性のバラつきの小さい複合材料及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、小角Ｘ線散乱法により得られる散乱スペクトルから算出される網目（２１）の大きさが４５ｎｍ以下となるように絡み合っているリグノセルロース繊維（２）と、
フェノール樹脂（３）と、
アニオン系界面活性剤としてのラウレス－５カルボン酸と、を含み、
前記リグノセルロース繊維には、水中に分散させた状態において、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて得られる体積基準のメジアン径が５～１５μｍの範囲内にある特性を有する第１の繊維成分と、前記メジアン径が５～１５μｍの範囲内にあり、かつ前記第１の値よりも大きい第２の値となる特性を有する第２の繊維成分とが含まれており、
前記リグノセルロース繊維に含まれる複数の前記繊維成分のうち、最もメジアン径の小さい繊維成分の含有量が１０～４０質量％である、複合材料（１）にある。

本発明の他の態様は、前記の態様の複合材料の製造方法であって、
溶媒と、前記リグノセルロース繊維と、前記フェノール樹脂と、前記アニオン系界面活性剤とを混合して原料溶液を作製する混合工程と、
前記原料溶液から前記溶媒を除去する脱溶媒工程と、を有する、複合材料の製造方法にある。

前記複合材料は、網目の大きさが４５ｎｍ以下となるように絡み合っているリグノセルロース繊維と、フェノール樹脂と、を含んでいる。このように、密に絡み合ったリグノセルロース繊維とフェノール樹脂とを複合化することにより、複合材料内におけるリグノセルロース繊維の偏りを低減し、リグノセルロース繊維による強化が不十分となる部分の形成を抑制することができる。その結果、複合材料の特性のバラつきを低減することができる。

また、前記複合材料の製造方法においては、まず、リグノセルロース繊維とフェノール樹脂を含む原料溶液を作製する。原料溶液中において、リグノセルロース繊維とフェノール樹脂とは均一に混合されている。そのため、原料溶液から溶媒を除去することにより、得られる複合材料中のリグノセルロース繊維の偏りを低減することができる。その結果、複合材料の特性のバラつきを低減することができる。

以上のごとく、上記態様によれば、特性のバラつきの小さい複合材料及びその製造方法を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、実施形態１における複合材料の一部拡大断面図である。図２は、実施形態１における散乱スペクトルの一例を示す説明図である。図３は、実験例における、Ｘ線コンピュータ断層撮影による試験体１４の再構成像である。

（実施形態１）
前記複合材料及びその製造方法に係る実施形態について、図１～図２を参照して説明する。図１に示すように、複合材料１には、網目２１の大きさが４５ｎｍ以下となるように絡み合っているリグノセルロース繊維２と、フェノール樹脂３と、が含まれている。

・リグノセルロース繊維２
リグノセルロース繊維２には、リグニン成分と、セルロース繊維とが含まれている。セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリル、つまり、複数本のセルロース分子鎖が集合してなる幅４ｎｍ程度の繊維を基本単位として構成されている。例えば、セルロース繊維は、単一のセルロースミクロフィブリルであってもよいし、複数本のセルロースミクロフィブリルが束ねられたセルロースミクロフィブリル束であってもよい。なお、セルロースミクロフィブリルは、シングルセルロースナノファイバーとも呼ばれている。

リグニン成分には、例えば、ヘミセルロースやリグニンなどが含まれる。これらのリグニン成分がセルロース繊維に集まることにより、リグノセルロース繊維２が構成されている。

リグノセルロース繊維２は、水中に分散させた状態におけるメジアン径が５～１５μｍの範囲内となる特性を有している。リグノセルロース繊維２は、水中に分散させた状態におけるメジアン径が５～１０μｍの範囲内となる特性を有していることがより好ましい。リグノセルロース繊維２のメジアン径を前記特定の範囲内とすることにより、リグノセルロース繊維２同士の絡み合いによって形成される網目２１を十分に小さくし、複合材料１の特性のバラつきをより低減することができる。更に、この場合には、リグノセルロース繊維２によって複合材料１を十分に強化し、強度や弾性率等の機械的特性をより向上させることができる。

また、リグノセルロース繊維２には、前記メジアン径が第１の値となる特性を有する第１の繊維成分と、前記メジアン径が前記第１の値よりも大きい第２の値となる特性を有する第２の繊維成分と、が含まれている。これにより、リグノセルロース繊維２同士の絡み合いによって形成される網目２１を十分に小さくし、複合材料１の特性のバラつきをより低減することができる。

リグノセルロース繊維２には、前記第１の繊維成分及び前記第２の繊維成分に加えて、更に、前記メジアン径が第２の値よりも大きい第３の値となる特性を有する第３の繊維成分や、前記メジアン径が第３の値よりも大きい第４の値となる特性を有する第４の繊維成分等の、３以上の繊維成分が含まれていてもよい。

リグノセルロース繊維２にはメジアン径の異なる複数の繊維成分が含まれており、最もメジアン径の小さい繊維成分の含有量が１０～４０質量％である。これにより、リグノセルロース繊維２同士の絡み合いによって形成される網目２１を十分に小さくし、複合材料１の特性のバラつきをより低減することができる。

前述したリグノセルロース繊維２のメジアン径は、以下の方法によって算出される値である。まず、約１００質量ｐｐｍのリグノセルロース繊維２が水中に分散された分散液を準備する。分散液中のリグノセルロース繊維２としては、複合材料１の原料、つまり、フェノール樹脂３と混合される前のリグノセルロース繊維を使用してもよいし、複合材料１やその成形体から取り出したリグノセルロース繊維を使用してもよい。後者の場合、例えば、複合材料１やその成形体からフェノール樹脂３を溶解等の方法によって除去することにより、リグノセルロース繊維２を取り出すことができる。

次に、レーザ回折式粒度分布測定装置を用い、前述した分散液におけるリグノセルロース繊維２の体積基準における粒径分布を取得する。得られた粒径分布に基づいてヒストグラムを作成する。このヒストグラムにおける累積頻度が５０％となる粒子径をメジアン径とする。なお、前記測定装置としては、例えば、島津製作所製「ＳＡＬＤ－２３００」等を使用することができる。

リグノセルロース繊維２の太さ及び長さは特に限定されることはない。リグノセルロース繊維２の平均繊維径は４ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ～５０ｎｍであることがさらに好ましい。この場合には、成形体の弾性率をより向上させることができる。

前述したリグノセルロース繊維２の平均繊維径は、以下の方法によって算出される値である。まず、電子顕微鏡を用いて複合材料１の任意の断面を観察し、視野中に存在するリグノセルロース繊維２の直径を測定する。なお、かかる方法に替えて、複合材料１やその成形体から取り出したリグノセルロース繊維２を電子顕微鏡で観察し、視野中に存在するリグノセルロース繊維２の直径を測定してもよい。このようにして得られた複数のリグノセルロース繊維２の直径の平均値を平均繊維径とする。平均繊維径の算出に用いるリグノセルロース繊維２の本数は、例えば５０本以上であればよい。

リグノセルロース繊維２の平均繊維長は、例えば、１μｍ～１００μｍであることが好ましく、５μｍ～５０μｍであることがより好ましく、５μｍ～３０μｍであることがさらに好ましい。リグノセルロース繊維２の平均繊維長を前記特定の範囲内とすることにより、複合材料１を成形する際のリグノセルロース繊維２の分断を抑制し、成形後における特性のバラつきをより低減することができる。更に、この場合には、この場合には、リグノセルロース繊維２によって複合材料１を十分に強化し、強度や弾性率等の機械的特性をより向上させることができる。

前述したリグノセルロース繊維２の平均繊維長は、以下の方法によって算出される値である。まず、電子顕微鏡を用いて複合材料１の任意の断面を観察し、視野中に存在するリグノセルロース繊維２の繊維長を測定する。なお、かかる方法に替えて、複合材料１やその成形体から取り出したリグノセルロース繊維２を電子顕微鏡で観察し、視野中に存在するリグノセルロース繊維２の繊維長を測定してもよい。このようにして得られた複数のリグノセルロース繊維２の繊維長の平均値を平均繊維長とする。平均繊維長の算出に用いるリグノセルロース繊維２の本数は、例えば５０本以上であればよい。

リグノセルロース繊維２としては、例えば、植物繊維を解繊してなる植物繊維解繊物を使用することができる。植物繊維の解繊方法としては、例えば、以下の方法を採用することができる。

まず、植物原料を化学的方法及び／又は機械的方法によってパルプ化してなるパルプを準備する。植物原料としては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布等の天然植物素材、レーヨン、セロファン等の再生セルロース繊維、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等の紙を使用することができる。また、木材としては、例えばシトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられる。植物原料としては、前述した原料のうち１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

このようにして得られたパルプは、パルプ化の方法に応じて、ケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等に分類される。パルプとしては、これらのパルプのうち１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらのパルプの中でも、脱墨古紙を主原料とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙を主原料とする段ボール古紙パルプ及び雑誌古紙を主原料とする雑誌古紙パルプを用いる場合には、後述する脱リグニン処理によって容易にリグニン成分の含有量を調整することができる。

また、針葉樹由来の各種クラフトパルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ））及びケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）を用いる場合には、高い強度を有するリグノセルロース繊維２を得ることができる。そのため、これらのパルプから得られたリグノセルロース繊維２を使用することにより、複合材料１の強度をより向上させることができる。

植物原料から得られたパルプを解繊することにより、リグノセルロース繊維２を得ることができる。パルプの解繊方法としては、例えば、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機（好ましくは二軸混練機）、ビーズミル等によって、パルプの水懸濁液又はスラリーを機械的に摩砕或いは叩解する方法がある。これらの方法は単独で実施してもよいし、複数の方法を組み合わせて実施してもよい。更に、解繊方法としては、特開２０１１-２１３７５４号公報、特開２０１１－１９５７３８号公報に記載された方法等を採用することもできる。

このようにして得られたリグノセルロース繊維２は、そのまま複合材料１に使用されてもよいし、必要に応じてリグニン成分の含有量やヘミセルロース成分の含有量を調整する処理を行った後、複合材料１に使用されていてもよい。

リグノセルロース繊維２中のリグニンの含有量は、ワイズ（ｗｉｓｅ）法により測定することができる。まず、測定試料として、２．５ｇのリグノセルロース繊維２を秤取する。なお、測定試料としては、パルプを用いてもよいし、植物繊維解繊物を用いてもよい。秤取した測定試料に蒸留水１５０ｍｌを加え、さらに亜塩素酸ナトリウム１ｇと氷酢酸０．２ｍｌとを加えた後、温度８０℃で１時間加熱する。

その後、亜塩素酸ナトリウム１ｇ及び氷酢酸０．２ｍｌを更に添加する操作と、温度８０℃で１時間加熱するという操作を４回繰り返して行った後、溶液をろ過する。回収物（固形分）を冷水５００ｍｌで洗浄した後、さらにアセトン５０ｍｌで洗浄する。その後、回収物を温度１０５℃で一定の質量になるまで乾燥する。この操作による質量の減少量がリグニン量に相当する。

また、前述した方法において、リグニンの除去反応時間等を変更することにより、リグノセルロース繊維２、パルプまたは植物繊維解繊物中のリグニン量を調整することができる。

・フェノール樹脂３
フェノール樹脂３としては、ノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、レゾール型フェノール樹脂等を用いることができる。ノボラック樹脂としては、例えばノボラック型フェノール、ノボラック型クレゾール、ノボラック型ナフトール等を構成単位とする樹脂がある。また、ビスフェノール樹脂としては、例えばビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等を構成単位とする樹脂がある。フェノールアラルキル樹脂としては、例えばパラキシリレン変性フェノール樹脂等がある。レゾール型フェノール樹脂としては、例えばジメチレンエーテル型レゾール、メチロール型フェノール等を構成単位とする樹脂がある。また、フェノール樹脂としては、上述の樹脂をさらにメチロール化させた樹脂を用いることができる。さらに、フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を１つ以上含むリグニン、リグニン誘導体、リグニン分解物、及びこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種と、石油資源から製造されたフェノール樹脂との混合物を用いることができる。

これらの中でも、植物繊維解繊物との親和性が高いという観点から、フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂及び／又はレゾール型フェノール樹脂であることが好ましい。

・複合材料１
複合材料１には、少なくとも、リグノセルロース繊維２と、フェノール樹脂３が含まれている。複合材料１中において、リグノセルロース繊維２は等方的に分布しており、三次元的に絡み合っている。リグノセルロース繊維２同士の絡み合いによって形成される網目２１の大きさは、４５ｎｍ以下である。これにより、リグノセルロース繊維２同士の絡み合いによって複合材料１を等方的に強化し、曲げ弾性率等の機械的特性を高めるとともに特性のバラつきを低減することができる。

リグノセルロース繊維２の網目２１の大きさは、小角Ｘ線散乱法により得られる散乱スペクトルから算出することができる。まず、複合材料１を板状に成形して成形体を得る。成形体の厚みは、例えば１００μｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。この成形体にＸ線を照射して、図２に示す散乱スペクトルＳを得る。なお、図２の縦軸は散乱強度の対数であり、横軸は散乱ベクトルｑ［ｎｍ^-1］の対数である。

複合材料１の成形体から得られた散乱スペクトルＳには、リグノセルロース繊維２の絡み合いに起因して生じたピークＰが含まれている。そのため、以下の方法によりリグノセルロース繊維２の絡み合いに起因して生じたピークＰを分離する。まず、装置の測定限界に応じて散乱ベクトルｑのカットオフ値Ｃを設定し、散乱スペクトルＳにおける、カットオフ値Ｃよりも散乱ベクトルの値が大きい範囲を抽出する。

カットオフ値Ｃの決定方法は、具体的には以下の通りである。予め、リグノセルロース繊維２を含まないフェノール樹脂からなるブランク成形体を作製し、このブランク成形体の散乱スペクトルＳを取得する。そして、ブランク成形体の散乱スペクトルＳにおける見かけ上のピークトップをカットオフ値Ｃとする。例えば、図２の散乱スペクトルＳの取得に用いた装置においては、ブランク成形体の散乱スペクトルＳにおける見掛け上のピークトップは０．０５ｎｍ^-1である。従って、カットオフ値Ｃと０．０５ｎｍ^-1とし、散乱ベクトルｑが０．０５ｎｍ^-1以上の範囲をピーク分離に使用すればよい。

次に、散乱スペクトルＳにおけるカットオフ値Ｃよりも大きい範囲の形状を２つのガウス関数Ｇ１、Ｇ２で近似する。そして、２つのガウス関数Ｇ１、Ｇ２のうち、頂点における散乱ベクトルｑの値が大きい方のガウス関数Ｇ１をリグノセルロース繊維２の絡み合いに起因して生じたピークＰとする。

以上の方法で決定されたピークＰの頂点における散乱ベクトルｑの値ｑ１を下記式（１）に代入して得られる値をリグノセルロース繊維２の網目２１の大きさｄ［ｎｍ］とする。
ｄ＝２π／ｑ１・・・（１）

複合材料１には、前述した作用効果を損なわない範囲で、硬化剤（硬化触媒）、離型剤、植物繊維解繊物とフェノール樹脂３との界面を強化させるためのカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、無機フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。

複合材料１には、アニオン系界面活性剤としてのラウレス－５カルボン酸が含まれている。後述するように、複合材料１の製造過程においてアニオン系界面活性剤を使用することにより、リグノセルロース繊維２を溶媒中により均一に分散させることができる。これにより、複合材料１におけるリグノセルロース繊維２の分布の偏りをより低減し、複合材料１の特性のバラつきをより効果的に低減することができる。

前記複合材料１の製造方法としては、例えば、溶媒と、リグノセルロース繊維２と、フェノール樹脂３とを混合して原料溶液を作製する混合工程と、原料溶液から溶媒を除去する脱溶媒工程と、を有する方法を採用することができる。

混合工程において使用する溶媒としては、リグノセルロース繊維２を分散させることができ、かつ、フェノール樹脂３を溶解させることができる液体を使用することができる。溶媒としては、具体的には、水やアルコール等を使用することができる。

混合工程においては、溶媒中にリグノセルロース繊維２を分散させるとともに、フェノール樹脂３を溶解させて原料溶液を作製する。溶媒中のリグノセルロース繊維２の含有量は、例えば、０．０１～１０質量％、好ましくは０．０２～５質量％、さらに好ましくは０．１～１質量％とすることができる。溶媒中には、１種類のリグノセルロース繊維２を分散させてもよいし、２種類以上のリグノセルロース繊維２を分散させてもよい。複数種類のリグノセルロース繊維２を使用する場合には、例えば、前述したように、メジアン径の異なる複数の繊維成分を併用してもよいし、原料や製造方法の異なる複数のリグノセルロース繊維２を併用してもよい。

溶媒中のフェノール樹脂３の含有量は、例えば、０．０１～２０質量％、好ましくは０．０２～１０質量％、さらに好ましくは０．１～５質量％とすることができる。また、溶媒への溶解性及びリグノセルロース繊維２との親和性の観点から、フェノール樹脂３としては、数平均分子量８００～５０００のフェノール樹脂３を使用することが好ましい。

原料溶液中には、必要に応じて、前述した添加剤が含まれていてもよい。

原料溶液中には、アニオン系界面活性剤としてのラウレス－５カルボン酸が含まれている。そのため、溶媒中にリグノセルロース繊維２をより均一に分散させることができる。これにより、複合材料１におけるリグノセルロース繊維２の分布の偏りをより低減し、複合材料１の特性のバラつきをより効果的に低減することができる。

脱溶媒工程においては、混合工程において得られた原料溶液から溶媒を除去することにより、複合材料１を得る。脱溶媒工程における溶媒の除去方法としては、例えば、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等のろ過法や、減圧乾燥、熱気乾燥、真空乾燥などの乾燥法を採用することができる。これらの方法は、単独で行ってもよいし、２種以上を併用してもよい。

脱溶媒工程を行った後の複合材料１の形状は特に限定されることはない。例えば、複合材料１は、塊、シート、ペレット、粉末などの形状を有していてもよい。これらの形態を有する複合材料１は、例えば、圧縮成形や射出成形、押出成形、中空成形及び発泡成形等の種々の成形法に用いることができる。

また、脱溶媒工程を行った後の複合材料１は、例えば切削加工等の方法により、最終製品の形状またはこれに近い形状に成形されていてもよい。この場合には、脱溶媒工程以降に行われる成形加工を簡略化し、または省略することができる。

脱溶媒工程には、原料溶液をろ過するろ過工程が含まれていることが好ましい。この場合には、漏斗の形状に対応する形状を備えた複合材料１を得ることができる。そのため、例えば、ギヤやプーリー、筐体等の用途に応じた形状を有する漏斗を用いることにより、最終製品の形状またはこれに近い形状を備えた複合材料１を作製することができる。その結果、脱溶媒工程以降に行われる成形加工を簡略化し、または省略することができる。

また、脱溶媒工程に、原料溶液または複合材料１を乾燥させる乾燥工程が含まれる場合、乾燥温度は、フェノール樹脂３の硬化が進む温度（つまり、硬化温度）未満であることが好ましい。

・成形体
以上の方法により得られた複合材料１中のフェノール樹脂３を硬化させることにより、成形体を得ることができる。複合材料１の成形方法としては、例えば、複合材料１を金型内で圧縮しながら加圧する圧縮成形、加熱して軟化させた複合材料１を金型内に移送するトランスファ成形、加熱によって溶融させた複合材料１を金型内に射出する射出成形、加熱によって溶融させた複合材料１を金型内に押し出す押出成形、中空成形及び発泡成形等の種々の方法を採用することができる。複合材料１の形状が所望する最終製品の形状と概ね同一の場合には、複合材料１を単純に加熱することによってフェノール樹脂３を硬化させ、成形体としてもよい。

複合材料１を成形する際の成形条件は、成形方法やフェノール樹脂３の種類に応じて適宜設定すればよい。例えば、圧縮成形を行う場合には、好ましくは１ＭＰａ～２００ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ～１００ＭＰａの圧縮条件下で成形を行えばよい。また、圧縮成形を行う場合には、好ましくは１２０℃～２００℃、より好ましくは１４０℃～１８０℃の加熱温度で成形を行えばよい。加熱圧縮時間は特に限定されず、例えば１分～４８時間、好ましくは０．１時間～２４時間、より好ましくは０．１時間～１０時間とすることができる。

また、移送成形や射出成形、押出成形を行う場合には、複合材料１の温度を例えば５０℃～１４０℃、好ましくは７０℃～１２０℃の範囲まで加熱することにより、フェノール樹脂３の粘度を低下させ、金型内への移送等をより容易に行うことができる。その後、金型内において複合材料１を例えば１６０℃以上の温度まで加熱することにより、フェノール樹脂３を硬化させことができる。

以上により得られた成形体には、必要に応じて、切削加工等の成形加工を施すことができる。

成形体の２３℃における弾性率は、１２ＧＰａ以上であることが好ましい。かかる弾性率を有する成形体は、特に高い弾性率が要求される自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等の用途に特に好適である。

本態様によれば、フェノール樹脂３とリグノセルロース繊維２とが均一に混合した複合材料１を得ることができる。その結果、複合材料１及びこれを硬化させてなる成形体の特性のバラつきを低減することができる。

（実験例）
本例では、原料溶液の組成を種々変更して複合材料１を作製した後、得られた複合材料１の特性の評価を行った。なお、実験例以降において用いた符号のうち、既出の形態及び実験例において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の形態及び実験例におけるものと同様の構成要素等を表す。

・試験体１
リグノセルロース繊維２として、水中に分散させた状態におけるメジアン径が７．１μｍとなる第１の繊維成分２０質量％と、前記メジアン径が１０．６μｍとなる第２の繊維成分８０質量％との混合物を準備した。なお、第１の繊維成分及び第２の繊維成分は、いずれも、植物繊維を機械的に解繊してなる植物繊維解繊物である。

水３００ｍｌに、５．０ｇのリグノセルロース繊維２と、０．０５ｇのアニオン系界面活性剤Ａ１（ラウレス－５カルボン酸、三洋化成工業株式会社製「ビューライト（登録商標）ＬＣＡ－Ｈ」）とを加えて攪拌し、１．５質量％のリグノセルロース繊維２を含むスラリーを作製した。

このスラリーとは別に、数平均分子量約３０００のフェノール樹脂３をメタノール中に溶解させ、フェノール樹脂３の濃度が１．６質量％であるメタノール溶液を作製した。このメタノール溶液３００ｇを、前記スラリーを攪拌しながら１０分以上かけて滴下した。滴下完了後に攪拌を１時間以上継続して行い、原料溶液を作製した。

次に、ＪＩＳＰ３８０１：１９９５に規定された４種に相当するろ紙を用いて原料溶液を減圧ろ過し、固形分をろ取した。得られた固形分を８０℃の温度に保持して２４時間真空乾燥を行い、固形分中の溶媒、つまり、水及びセルロースを除去した。以上により、板状の複合材料１を得た。

得られた複合材料１を直径５０ｍｍの円板状に切り抜いた後、圧力１００ＭＰａ、温度１６０℃、加熱時間３０分の成形条件で圧縮成形を行った。以上により、厚み０．３ｍｍの成形体を得た。

・試験体２
リグノセルロース繊維２として、前記メジアン径が８．９μｍとなる第１の繊維成分２０質量％と、前記メジアン径が１０．６μｍとなる第２の繊維成分８０質量％との混合物を使用した以外は、試験体１と同様の方法により成形体を作製した。

・試験体３
リグノセルロース繊維２として、前記メジアン径が５．４μｍとなる第１の繊維成分２０質量％と、前記メジアン径が１０．６μｍとなる第２の繊維成分８０質量％との混合物を使用した以外は、試験体１と同様の方法により成形体を作製した。

・試験体４
リグノセルロース繊維２として、前記メジアン径が７．１μｍとなる第１の繊維成分４０質量％と、前記メジアン径が１０．６μｍとなる第２の繊維成分６０質量％との混合物を使用した以外は、試験体１と同様の方法により成形体を作製した。

・試験体５
アニオン系界面活性剤Ａ１に替えてアニオン系界面活性剤Ａ２（ポリアクリル酸アンモニウム、東亜合成株式会社製「アロン（登録商標）Ａ－３０ＳＬ」）を使用した以外は、試験体１と同様の方法により成形体を作製した。

・試験体６
リグノセルロース繊維２として、前記メジアン径が１０．６μｍとなる繊維成分を単独で使用した以外は、試験体１と同様の方法により成形体を作製した。

・試験体７
リグノセルロース繊維２として、前記メジアン径が５．４μｍとなる繊維成分を単独で使用した以外は、試験体１と同様の方法により成形体を作製した。

・試験体８
リグノセルロース繊維２として、前記メジアン径が７．１μｍとなる第１の繊維成分６０質量％と、前記メジアン径が１０．６μｍとなる第２の繊維成分４０質量％との混合物を使用した以外は、試験体１と同様の方法により成形体を作製した。

・試験体９
アニオン系界面活性剤Ａ１を使用しない以外は、試験体１と同様の方法により成形体を作製した。

・試験体１０
アニオン系界面活性剤Ａ１に替えて非イオン系界面活性剤Ｎ（ポリオキシエチレンセチルエーテル、三洋化成工業株式会社製「エマルミン（登録商標）ＣＣ－１００」）を使用した以外は、試験体１と同様の方法により成形体を作製した。

・試験体１１
アニオン系界面活性剤Ａ１に替えてカチオン系界面活性剤Ｃ１（ベンザルコニウムクロリド、三洋化成工業株式会社製「カチオンＧ－５０」）を使用した以外は、試験体１と同様の方法により成形体を作製した。

・試験体１２
アニオン系界面活性剤Ａ１に替えてカチオン系界面活性剤Ｃ２（クオタニウム－３３、三洋化成工業株式会社製「カチオンＬＱ」）を使用した以外は、試験体１と同様の方法により成形体を作製した。

・試験体１３
原料溶液から溶媒を除去する際に、減圧濾過を行わず、真空乾燥のみで溶媒を除去した以外は、試験体１と同様の方法により成形体を作製した。

・試験体１４
植物繊維を解繊し、平均繊維長が３０μｍ、平均繊維幅が５０ｎｍのリグノセルロース繊維２を得た。次いで、リグノセルロース繊維２を水に分散させて、リグノセルロース繊維２の含有量が０．２質量％のスラリーを作製した。ＪＩＳＰ３８０１：１９９５に規定された４種に相当するろ紙を用いてスラリー１Ｌをろ過することにより、リグノセルロース繊維２からなる多孔質シートを作製した。その後、多孔質シートを温度８０℃で２４時間真空乾燥させた。

次に、数平均分子量３０００のレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に多孔質シートを浸漬した。メタノール溶液中のレゾール型フェノール樹脂の濃度は１０質量％である。次いで、メタノール溶液を多孔質シートごと減圧下において２４時間静置させることにより、多孔質シートへのフェノール樹脂の含浸を進行させた。減圧は、アスピレータを用いた連続吸引によって行った。

その後、メタノール溶液から取り出した多孔質シートをフェノール樹脂の硬化温度未満の温度で乾燥させ、溶媒としてのメタノールを除去した。以上により、シート状の複合材料９を得た。質量の増加分より求められるフェノール樹脂の含浸量は５１質量％であり、多孔質シート中のセルロースの含有量は２６重量％であった。また、複合材料９の厚みは０．１ｍｍであった。

得られた複合材料９を直径５０ｍｍの円形に切り抜いた後、５枚の複合材料９を重ね合わせて積層体を作製した。この積層体を金型内に配置し、圧力１００ＭＰａ、温度１６０℃、加熱時間３０分の成形条件で圧縮成形を行った。以上により、厚み０．５ｍｍの成形体９１を得た。

以上により得られた試験体１～１４におけるリグノセルロース繊維２の網目２１の大きさの評価及び曲げ弾性率の測定を、以下の方法により行った。

・リグノセルロース繊維２の網目２１の大きさ
放射光を用いた小角Ｘ線散乱法により、試験体の散乱スペクトルＳを得た。得られた散乱スペクトルＳから前述した方法によりリグノセルロース繊維２同士の絡み合いに起因するピークＰを抽出した。なお、カットオフ値Ｃは０．０５ｎｍ^-1とした。そして、ピークＰの頂点における散乱ベクトルの値ｑ１［ｎｍ^-1］を前記式（１）に代入し、リグノセルロース繊維２の網目２１の大きさｄ［ｎｍ］の値を算出した。各試験体におけるリグノセルロース繊維２の網目２１の大きさｄは、表１及び表２に示す通りであった。

・曲げ弾性率
成形体を幅８ｍｍの短冊状に分断し、１８０℃の温度に１時間保持してエージング処理を行った。その後、ＪＩＳＫ６９１１：１９９５に規定された方法により、曲げ弾性率を測定した。なお、測定時の温度は２３℃とし、相対湿度は６０％とした。曲げ弾性率の測定は、各試験体について５回ずつ行った。表１及び表２には、これらの平均値、最大値及び最小値を示した。

表１に示したように、試験体１～５におけるリグノセルロース繊維２の網目２１の大きさｄは４５ｎｍ以下である。表１から理解できるように、これらの試験体は、高い曲げ弾性率を有するとともに、曲げ弾性率の最大値と最小値の差を低減することができる。

表１及び表２に示したように、試験体６～１２は、リグノセルロース繊維２の網目２１の大きさｄが４５ｎｍよりも大きいため、試験体１～５に比べて曲げ弾性率が低くなった。

試験体１３は、ろ過時に複合材料１内に形成された気泡が圧縮成形後に残存し、成形体内部にボイドが形成されるとともに、リグノセルロース繊維２の網目２１の大きさが４５ｎｍよりも大きくなった。その結果、曲げ弾性率の低下及びバラつきの増大を招いた。

試験体１４は、シート状の複合材料９を積層したため、図３に示すＸ線コンピュータ断層撮影によって得られる再構成像のように、複合材料９同士の間に、リグノセルロース繊維２が絡み合っていない領域９２が形成された。その結果、試験体１４の曲げ弾性率のバラつきは、試験体１～４に比べて大きくなった。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。

１複合材料
２リグノセルロース繊維
２１網目
３フェノール樹脂

Claims

小角Ｘ線散乱法により得られる散乱スペクトルから算出される網目（２１）の大きさが４５ｎｍ以下となるように絡み合っているリグノセルロース繊維（２）と、
フェノール樹脂（３）と、
アニオン系界面活性剤としてのラウレス－５カルボン酸と、を含み、
前記リグノセルロース繊維には、水中に分散させた状態において、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて得られる体積基準のメジアン径が５～１５μｍの範囲内にある特性を有する第１の繊維成分と、前記メジアン径が５～１５μｍの範囲内にあり、かつ前記第１の値よりも大きい第２の値となる特性を有する第２の繊維成分とが含まれており、
前記リグノセルロース繊維に含まれる複数の前記繊維成分のうち、最もメジアン径の小さい繊維成分の含有量が１０～４０質量％である、複合材料（１）。
請求項１に記載の複合材料の製造方法であって、
溶媒と、前記リグノセルロース繊維と、前記フェノール樹脂と、前記アニオン系界面活性剤とを混合して原料溶液を作製する混合工程と、
前記原料溶液から前記溶媒を除去する脱溶媒工程と、を有する、複合材料の製造方法。