JP7267537B2 - Mww型ゼオライト及びその製造方法、並びにクラッキング触媒 - Google Patents
Mww型ゼオライト及びその製造方法、並びにクラッキング触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7267537B2 JP7267537B2 JP2018222646A JP2018222646A JP7267537B2 JP 7267537 B2 JP7267537 B2 JP 7267537B2 JP 2018222646 A JP2018222646 A JP 2018222646A JP 2018222646 A JP2018222646 A JP 2018222646A JP 7267537 B2 JP7267537 B2 JP 7267537B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mww
- type zeolite
- type
- zeolite
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 215
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 210
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 201
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 16
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 63
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 51
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 41
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 30
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 27
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 19
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 19
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 12
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 description 38
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 27
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 11
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 7
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 7
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 6
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 5
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000001116 aluminium-27 magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 2
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002307 isotope ratio mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
- C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
- C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
- C07C4/18—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
- C01P2004/22—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like with a polygonal circumferential shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
また、既往の文献(例えば非特許文献1)でMWW型ゼオライトを合成した場合、MWW型ゼオライトの合成に多量のOSDAであるヘキサメチレンイミンが必要となる(HMI/SiO2=0.5)ため、環境負荷及びコストに係る問題があった。
また、本発明の課題は、環境負荷を可能な限り低減でき、OSDAを可能な限り用いず、かつ安価に、かつ大量のOSDAを用いて合成された従来のMWW型ゼオライトと異なる物性を有するMWW型ゼオライトを製造し得る方法を提供することにある。
X/SiO2<0.15(但し、XはOSDAのモル数を示す)
ゼオライトを触媒として用いる反応の多くは、酸としての性質を利用している。ゼオライトへのブレンステッド酸点の導入は、通常、ナトリウム型ゼオライトの細孔内の陽イオン(Na+)をNH4 +でイオン交換した後、350℃以上で焼成して、骨格中のSiとAlとが架橋した架橋水酸基(Si(OH)Al)を有するプロトン型ゼオライトとすることで行われる。
最も好ましくは本実施形態のMWW型ゼオライトは、アンモニウム型として測定した27Al MAS NMRにおいて、アルミニウムに由来するピークとして、4配位のアルミニウムに由来するピークのみが観察され、6配位のアルミニウムに由来するピークが観察されないことが好ましい。
また、本実施形態のMWW型ゼオライトのブレンステッド酸点量は、0.6mmol/g以上であることが好ましく、0.7mmol/g以上であることが更に好ましく、0.76mmol/g以上であることが最も好ましい。このように高いブレンステッド酸点量を有するMWW型ゼオライトは従来得られていなかった。
MWW型ゼオライトがナトリウム型等アンモニウム型以外の構造を有する場合、アンモニア吸着熱が106kJ/mol以上であるブレンステッド酸点量は、当該MWW型ゼオライトをアンモニウム型にイオン交換した後に測定される。このイオン交換は、具体的には、実施例に記載の方法にて行うことができる。NH3-IRMS-TPD法においては、アンモニアを吸着させる前に、酸素を流通させながら550℃にて1時間程度ゼオライト試料を焼成することで、アンモニウム型のゼオライトをプロトン化させ、その後にアンモニアを吸着させる。
ブレンステッド酸点量は具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
下記(1)式に示すクメン(IUPAC名:2-フェニルプロパンまたは(1-メチルエチル)ベンゼン)の分解反応(脱アルキル化)はブレンステッド酸点で進行すると考えられており、固体触媒のブレンステッド酸触媒活性の評価のために広く行われている。後述する実施例に示すクメンのクラッキング反応において、本実施形態のMWW型ゼオライトのクメン転化率は従来技術で得られたMWW型ゼオライト(焼成品)の5倍以上である。
本製造方法は、OSDAを含まないMWW型ゼオライトの種結晶と、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、OSDA及び水を含む反応混合物との共存下に水熱合成を行う工程を有するMWW型ゼオライトの製造方法であって、前記反応混合物が下記のモル比を満たす、MWW型ゼオライトの製造方法である。
X/SiO2<0.15(但し、XはOSDAのモル数を示す)
X/SiO2は0.01以上であることが好ましい。
・SiO2/Al2O3=5以上200以下
・Na2O/SiO2=0.05以上0.5以下
・H2O/SiO2=5以上200以下
・X/SiO2=0.01以上0.15以下、好ましくは0.01以上0.15未満(但し、Xは有機構造規定剤のモル数を示す)
・SiO2/Al2O3 = 60以上100以下
・Na2O/SiO2 = 0.15以上0.275以下
・H2O/SiO2 = 20以上50以下
・HMI/SiO2=0.01以上0.05以下
株式会社バリアン製、ICP-AES LIBERTY SeriesII
超高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡:株式会社日立ハイテクノロジーズ製SU9000
固体27Al MAS NMR測定装置:ブルカー・バイオスピン株式会社製、Bruker AVANCE-400
N2吸脱着測定装置:マイクロトラック・ベル株式会社製、BELSORP-mini、アンモニア赤外-質量分析昇温脱離装置(NH3-IRMS-TPD)分析装置:マイクロトラック・ベル株式会社製、IRMS-TPD
種結晶の合成
非特許文献1に記載の方法に従い種結晶を合成した。ヘキサメチレンイミンをOSDAとして用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、ヒュームドシリカ(Cab-O-Sil、M5)をシリカ源として用い、150℃、168時間、20rpmで撹拌加熱を行ってMWW型ゼオライト(以下「pillared MCM-22」ともいう)を合成した。洗浄、回収、乾燥後、得られた生成物(未焼成)のX線回折図を図1に示す。この結晶を大気雰囲気下、650℃で10時間焼成を行い、組成分析を行った結果、SiO2/Al2O3モル比=20、Na2O/Al2O3モル比=0.042であった。焼成後のX線回折図を図2に示す。焼成後のMWW型ゼオライトの結晶を(以下「3D MCM-22」ともいう)、以下に述べる実施例1~8において種結晶として使用した。
MWW型ゼオライトの合成
純水8.822gに、アルミン酸ナトリウム0.029gと50W/V%水酸化ナトリウム0.538gを溶解して水溶液を得た。その後ヒュームドシリカ(Cab-O-Sil、M5)0.612gを前記水溶液に少しずつ添加して撹拌混合し、表1に記載した組成のゲルを得た。このゲルは、これのみからゼオライトを合成すると、アモルファス物質及びモルデナイト型ゼオライトが生成する組成のものであった(比較例1~4参照)。
得られたゲルにHMIを0.05g、種結晶焼成品を0.122gそれぞれ添加し、そのゲルを23ccのステンレス製密閉容器に入れて、撹拌することなしに160℃で90時間、自生圧力下で静置加熱した。種結晶添加量はゲル中のシリカ成分に対して20質量%であった。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のX線回折図を図3に示す。この生成物は不純物を含まないMWW型ゼオライトであることが確認された。本製造法で合成したMWW型ゼオライトの特徴の一つとして、未焼成生成物の段階では、2θ=6.96°、13.97°、24.56°、25.18°、27.61°、28.46°、29.08°、29.58°のそれぞれに新たなピークが観察された。
本製造法で合成した生成物は従来合成法で得られるpillared MCM-22に由来する結晶構造ではなく、MCM-49に類似した結晶構造を有していた。未焼成生成物を大気雰囲気下、650℃で10時間焼成した後のX線回折図を図4に示す。焼成後の生成物は不純物を含まないMWW型ゼオライトであり、3D MCM-22に類似した結晶構造を有していた。以下、大気雰囲気下、650℃で10時間焼成した後のMWW型ゼオライトを焼成後のMWW型ゼオライトという。この焼成後のMWW型ゼオライトについて組成分析を行った結果、SiO2/Al2O3モル比=21.6、Na2O/Al2O3モル比=0.37であった。
MWW型ゼオライトの合成
表1に示す条件を採用した以外は実施例1と同様にして生成物を得た。X線回折測定により、得られた未焼成生成物はMWW型ゼオライトであることが確認された。未焼成生成物の段階では、本製造法で合成した生成物は従来合成法で得られるpillared MCM-22に由来する結晶構造ではなく、MCM-49に類似した結晶構造を有していた。X線回折測定により、未焼成生成物を650℃で焼成した後の生成物はMWW型ゼオライトであり、3D MCM-22に類似した結晶構造を有していた。実施例2~5で得た未焼成及び焼成後の生成物のX線回折図をそれぞれ図5~図12に示す。また、実施例2及び実施例4で得られた焼成後のMWW型ゼオライトについて組成分析を行った結果、SiO2/Al2O3モル比及びNa2O/Al2O3モル比は表1に示す通りであった。
MWW型ゼオライトの合成
純水8.768gに、アルミン酸ナトリウム0.028gと50W/V%水酸化ナトリウム0.593gを溶解して水溶液を得た。その後ヒュームドシリカ(Cab-O-Sil、M5)0.611gを少しずつ添加して撹拌混合し、表1に記載した組成のゲルを得た。このゲルは、これのみからゼオライトを合成すると、モルデナイト型ゼオライトが生成する組成のものであった(比較例5参照)。
得られたゲルにHMIを0.05g、種結晶焼成品を0.122gそれぞれ添加し、そのゲルを23ccのステンレス製密閉容器に入れて、撹拌することなしに160℃で96時間、自生圧力下で静置加熱した。種結晶添加量はゲル中のシリカ成分に対して20質量%であった。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のX線回折図を図13に示す。この生成物はMWW型ゼオライトであることが確認された。本製造法で合成したMWW型ゼオライトの特徴の一つとして、未焼成生成物の段階では、本製造法で合成した生成物は従来合成法で得られるpillared MCM-22に由来する結晶構造ではなく、MCM-49に類似した結晶構造を有していた。未焼成生成物を大気雰囲気下、650℃で10時間焼成した後のX線回折図を図14に示す。焼成後の生成物はMWW型ゼオライトであり、3D MCM-22に類似した結晶構造を有していた。また、実施例6で得られた焼成後のMWW型ゼオライトについて組成分析を行った結果、SiO2/Al2O3モル比及びNa2O/Al2O3モル比は表1に示す通りであった。
MWW型ゼオライトの合成
表1に示す条件を採用した以外は実施例1と同様にして生成物を得た。X線回折測定により、得られた未焼成及び焼成後の生成物はMWW型ゼオライトであることが確認された。焼成後の生成物のX線回折図を図15及び図16に示す。また、実施例7及び8で得られた焼成後のMWW型ゼオライトについて組成分析を行った結果、SiO2/Al2O3モル比及びNa2O/Al2O3モル比は表1に示す通りであった。
純水8.822gに、アルミン酸ナトリウム0.029gと50W/V%水酸化ナトリウム0.538gを溶解して水溶液を得た。その後ヒュームドシリカ(Cab-O-Sil、M5)0.612gを前記水溶液に少しずつ添加して撹拌混合し、表2に記載した組成のゲルを得た。このゲルを23ccのステンレス製密閉容器に入れて、撹拌することなしに160℃で5時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のX線回折の結果、この生成物はアモルファス物質であることが確認された。
表2に示す条件を採用した以外は比較例1と同様にして生成物を得た。X線回折測定により、得られた生成物がアモルファス物質、またはモルデナイト型ゼオライトであることが確認された。比較例3で得た生成物のX線回折図を図17に示す。
純水8.822gに、アルミン酸ナトリウム0.029gと50W/V%水酸化ナトリウム0.538gを溶解して水溶液を得た。そこへHMIを0.05g添加し、その後ヒュームドシリカ(Cab-O-Sil、M5)0.612gを前記水溶液に少しずつ添加して撹拌混合し、表2に記載した組成のゲルを得た。このゲルを23ccのステンレス製密閉容器に入れて、撹拌することなしに160℃で5時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のX線回折の結果、この生成物はアモルファス物質であることが確認された。
表2に示す条件を採用した以外は比較例8と同様にして生成物を得た。X線回折測定により、得られた生成物がアモルファス物質、結晶度の低いモルデナイト型ゼオライト、または未同定物質であることが確認された。比較例13、15、17で得た生成物のX線回折図をそれぞれ図18、図19、図20に示す。
実施例で得られたMWW型ゼオライトについて、超高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡による観察を行った。一例として、図21~図28に、従来法で得られたMWW型ゼオライト種結晶(参考例1)と本製造方法で得られるMWW型ゼオライト(実施例1~5)の電子顕微鏡観察写真を示す。図21と、図22~図28とを比較すると明らかである通り、従来技術で得られた参考例1の種結晶は六角板状を有していないが、各実施例のMWW型ゼオライト(焼成品)は、明確な六角板状の結晶形態を示す。実施例1のMWW型ゼオライトの画像より、得られた1辺の長さは概ね160~320nmであった。また、厚さは概ね20~60nmであった。また、図23及び図24にそれぞれ示す通り、実施例1の未焼成品、及び、実施例1の焼成品を下記の方法にてアンモニウムイオンでイオン交換したものも、同様に明確な六角板状の結晶形態を有していた。
上記機器を用いたN2吸脱着法測定により、各実施例及び参考例1で得られたMWW型ゼオライト(焼成済み)のミクロ細孔容積を求めた。表1に示すように、本製造方法で得られるMWW型ゼオライト(焼成品)のミクロ細孔容積が0.1505cm3/g以上0.2032cm3/g以下であるのに対して、従来法で得られた参考例1のMWW型ゼオライト種結晶(焼成品)は0.1673cm3/gであり、実施例5以外の本発明のMWW型ゼオライトのミクロ細孔容積は、参考例1の種結晶のミクロ細孔容積よりも高い。なお、N2吸脱着法測定の前処理として、測定試料はすべて400℃で最低8時間真空排気を行った。
なお、実施例1で得られた焼成後のMWW型ゼオライトについては、アンモニウム型にイオン交換した後のミクロ細孔容積を測定した結果、その値は0.1965cm3/gであった。アンモニウムイオン交換は、下記の方法で行い、これを吸着前の前処理として400℃で最低8時間真空排気した後、マイクロトラック・ベル株式会社製BELSORP-miniを用いたN2吸脱着法測定によりミクロ細孔容積を求めた。
<MWW型ゼオライトのNH4イオン交換>
塩化アンモニウム水溶液にアンモニア水を添加して、pH約7.03の塩化アンモニウム1mol/L水溶液を調製した。実施例1で得られた焼成後のMWW型ゼオライトを原料として用い、MWW型ゼオライト約1.95gを前記の塩化アンモニウム1mol/L水溶液500mLに分散させた。この分散液を室温下で30分にわたって撹拌してイオン交換を行った。その後、濾過を行い、MWW型ゼオライトを濾別した。イオン交換及び濾過の操作をもう2回繰り返した後、水洗して60℃で乾燥して、NH4交換したMWW型ゼオライトを得た。得られたアンモニウム型MWW型ゼオライトのうち、実施例1のアンモニウム型MWW型ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比率を上記ICP測定機器で測定した結果、その値は20.6であった。一方、実施例1のアンモニウム型MWW型ゼオライトのNa2O/Al2O3モル比率を上記ICP測定機器で測定した結果、その値は0.003であった。
4mmジルコニアローターに試料を詰め、プローブ内に導入した。1Hの共鳴周波数600.130 MHzに対応する27Alの共鳴周波数156.388 MHzに応じたチューニングを行うとともに、試料管を外部磁場に対して54.73°(マジック角)傾け、13 kHzで高速回転させた。ラジオ波のパルスを照射し、得られたFID(自由誘導減衰)信号をフーリエ変換してNMRスペクトルを得た。1000ppmの硝酸アルミニウムを基準として40~80ppmの化学シフトを持つ共鳴ピークを4配位Alに由来するピークとし、-10~10ppmの化学シフトを持つ共鳴ピークを6配位Alに由来するピークとした。
図29に従来法で得られたMWW型ゼオライト種結晶(参考例1)の固体27Al MAS NMRスペクトルを示し、図30に、実施例1のMWW型ゼオライトの固体27Al MAS NMRスペクトルを示す。
一方、図29に示すように、MWW型ゼオライト種結晶の固体27Al MAS NMRスペクトルにおいては、4配位のアルミニウムに帰属されるピーク(化学シフト40~80ppm)に加えて6配位のアルミニウムに帰属されるピーク(化学シフト0ppm)が観測された。
文献J.Phys.Chem.B,109,(40)p18749-18757(2005)に記載の方法で測定した。具体的には以下のようにした。
NH3-IRMS-TPDにおいて、実施例1で得られたMWW型ゼオライト焼成品について、その後上記の方法でNH4交換し、装置内で下記のようにブレンステッド酸点量を測定した。当該ゼオライト約7mgを直径10mmの円盤状に圧縮成型した後、マイクロトラック・ベル株式会社製IRMS-TPD装置の付属mesh型試料ホルダーに入れて同装置にセットした。酸素を50cm3 min-1(標準状態容積)の流速で流通させて823Kまで昇温し、823Kで1h保ち、823Kのまま10min真空排気し、真空を保ったまま343Kまで降温した後に、流速120cm3 min-1(標準状態容積)のヘリウムを流通させ、出口を真空ポンプで排気して系内を6.0kPaに保ち、2K min-1の速度で803Kまで昇温し、昇温中に赤外スペクトルを1Kに1回の頻度で測定した。
続いてヘリウムを流通させたまま343Kまで降温し、脱気後に343Kでアンモニア13kPaを導入し30min保ち、180min脱気後に流速120cm3 min-1(標準状態容積)のヘリウムを流通させ、出口を真空ポンプで排気して系内を6.0kPaに保ち、2K min-1の速度で803Kまで昇温し、昇温中に質量スペクトルを常時記録すると同時に赤外スペクトルを1Kに1回の頻度で測定した。
昇温の終了後に既知濃度アンモニア・ヘリウム混合気体を流通させ、このときの質量分析計の応答を元に質量スペクトルを気相アンモニア濃度に換算し、気相アンモニア濃度を温度に対してプロットした関数をM(T)とした。ただし、Tは温度を示す。
また測定の終了後に試料を取り出して秤量した。一方、赤外光の各波数におけるアンモニア吸着後の赤外吸光度からアンモニア吸着前の赤外吸光度を減じたものを波数に対してプロットしたものを赤外差スペクトルとし、赤外差スペクトルの1260-1330cm-1に現れるピーク面積の温度による微分に-1を乗じたものを温度に対してプロットした関数をL(T)、1420-1500cm-1に現れるピーク面積の温度による微分に-1を乗じたものを温度に対してプロットした関数をB(T)とした。次式のzが最小となるようなx、yを試行錯誤によって選んだ。
実施例1で得られたMWW型ゼオライトの焼成品を前記<MWW型ゼオライトのNH4イオン交換>に記載の方法でNH4交換したMWW型ゼオライト、及び従来技術で得られた参考例1の種結晶(焼成品)について、クメンのクラッキング反応における触媒活性を以下の手順で評価した。
本実施例における触媒反応は固定床常圧流通反応装置を用いて行った。ゼオライト試料約10mgを、石英グラスウールを用いて内径4mmのパイレックス(登録商標)管内に固定した。ヘリウムを77Kに冷却した活性アルミナを詰めた管を通した後、前述のパイレックス管に通じた。この方法により、37μmol/sの流速でヘリウムがゼオライト試料層を通過するようにした。ヘリウムを流通させつつ、ゼオライト試料を530℃まで昇温し、530℃で1時間保った。その後、ヘリウム流にクメン7.2μmolの蒸気を導入して250℃でゼオライト試料層を通過させた。クメンの導入は次の方法で行った。ゼオライト試料を詰めたパイレックス管の上流にシリコンゴム製セプタムを備えた注入口を設け、この注入口を393K程度に加熱しておき、ここから和光純薬工業株式会社製試薬特級のクメン液体1mm3をマイクロシリンジで素早く注入した。パイレックス管出口はジーエルサイエンス株式会社製シリコーンSE30を充填したカラムを通じて、島津製作所製ガスクロマトグラフGC-8Aに接続されている。この出口から流出した物質はカラム内で分離された後にそれぞれの物質特有の遅延時間を経て検出器(炎イオン化検出器)に到達し、電気的に検出される。パイレックス管下流の注入口からクメン7.2μmolを注入したときの応答を基準として、プロペン、ベンゼン、クメンなどを定量した。この実験によって表3の結果が得られた。
Claims (12)
- アンモニウム型として測定した27Al MAS NMRにおいて、6配位のアルミニウムに由来するピークの強度(A)に対する4配位のアルミニウムに由来するピーク強度(B)の比(B/A)であって、NMRチャートにおけるピーク高さ比が2以上の焼成物であるMWW型ゼオライト。
- アンモニア吸着熱が106kJ/mol以上であるブレンステッド酸点量が、0.5mmol/g以上である、請求項1に記載のMWW型ゼオライト。
- ミクロ細孔容積が0.07cm3/g以上0.2530cm3/g以下である請求項1又は2に記載のMWW型ゼオライト。
- SiO2/Al2O3モル比が17以上37以下である、請求項1~3の何れか1項に記載のMWW型ゼオライト。
- X線回折測定に供したときに、以下の範囲の何れか1以上にピークが観察される、請求項1~4の何れか1項に記載のMWW型ゼオライト。
2θ=6.4°~7.4°、13.5°~14.5°、24.1°~25.1°、24.7~25.7°、27.1~28.1°、28.0°~29.0°、28.6°~29.6°、29.1°~30.1° - 六角板状の形状を有する請求項1~5の何れか1項に記載のMWW型ゼオライト。
- 超高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡にて20000~200000倍の倍率で観察したときに、六角板状の形状が観察される、請求項6に記載のMWW型ゼオライト。
- 請求項1~7の何れか1項に記載のMWW型ゼオライトを有するクメンのクラッキング触媒。
- 有機構造規定剤を含まないMWW型ゼオライトの種結晶と、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、有機構造規定剤としてのヘキサメチレンイミン(HMI)及び水を含む反応混合物との共存下に水熱合成を行う工程、及び前記水熱合成を行う工程で得られた生成物を焼成する工程を有するMWW型ゼオライトの製造方法であって、前記反応混合物として以下に示すモル比で表される組成のものを用いる、MWW型ゼオライトの製造方法。
SiO 2 /Al 2 O 3 =60以上100以下
Na 2 O/SiO 2 =0.15以上0.275以下
H 2 O/SiO 2 =20以上50以下
HMI/SiO 2 =0.01以上0.05以下 - SiO2/Al2O3モル比が10~40である前記種結晶を用いる請求項9に記載の製造方法。
- 前記反応混合物中のSiO2に対して1質量%以上50質量%以下の割合で前記種結晶を用いる請求項9又は10に記載の製造方法。
- 100~180℃の加熱下に水熱合成を行う請求項9~11の何れか1項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017227678 | 2017-11-28 | ||
JP2017227678 | 2017-11-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019099458A JP2019099458A (ja) | 2019-06-24 |
JP7267537B2 true JP7267537B2 (ja) | 2023-05-02 |
Family
ID=66664482
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018222646A Active JP7267537B2 (ja) | 2017-11-28 | 2018-11-28 | Mww型ゼオライト及びその製造方法、並びにクラッキング触媒 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11485644B2 (ja) |
EP (1) | EP3718970A4 (ja) |
JP (1) | JP7267537B2 (ja) |
CN (1) | CN111406035B (ja) |
WO (1) | WO2019107448A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112499643A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-16 | 东北大学 | 一种在无有机模板剂条件下合成mcm-49型沸石分子筛的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007094938A1 (en) | 2006-02-14 | 2007-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | An mcm-22 family molecular sieve composition |
JP2009544568A (ja) | 2006-07-28 | 2009-12-17 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | モレキュラーシーブ組成物(emm−10)とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法 |
JP2013066884A (ja) | 2011-09-09 | 2013-04-18 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | MFI型ゼオライト触媒の製造方法およびp−キシレンの製造方法 |
CN106115728A (zh) | 2016-06-24 | 2016-11-16 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种合成mcm‑22分子筛的方法 |
JP6045890B2 (ja) | 2012-11-28 | 2016-12-14 | 水澤化学工業株式会社 | 新規な結晶構造を有するmcm−22型ゼオライト及び該ゼオライトからなる芳香族炭化水素精製触媒 |
WO2017090751A1 (ja) | 2015-11-25 | 2017-06-01 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト触媒及び低級オレフィンの製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6585952B1 (en) * | 2000-05-25 | 2003-07-01 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Ultrastable hexagonal, cubic and wormhole aluminosilicate mesostructures |
KR100978980B1 (ko) | 2006-02-14 | 2010-08-30 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 엠씨엠-22계 분자체의 제조 방법 |
CN101489677B (zh) * | 2006-07-28 | 2012-12-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | Mcm-22家族分子筛组合物,其制造方法和用于烃转化的用途 |
BRPI0714609B1 (pt) | 2006-07-28 | 2016-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | peneira molecular cristalina e seu processo de produção, bem como processo para conversão de hidrocarboneto |
EP2056964B1 (en) * | 2006-07-28 | 2019-01-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | A novel molecular sieve composition, a method of making and a process of using the same |
JP5075498B2 (ja) * | 2007-06-18 | 2012-11-21 | 住友化学株式会社 | チタノシリケートの製造方法 |
KR20140057473A (ko) * | 2010-11-23 | 2014-05-13 | 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 | Mww형 제올라이트 제조 방법 |
US9598330B2 (en) * | 2011-08-19 | 2017-03-21 | Badger Licensing | Process for reducing the benzene content of gasoline |
CN103508465B (zh) * | 2012-06-27 | 2015-07-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Mcm-22分子筛的合成方法 |
EP3020688B1 (en) * | 2013-07-09 | 2021-09-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Zeolite production method |
JP6211714B2 (ja) * | 2014-01-27 | 2017-10-11 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | Mww骨格構造を有するモレキュラーシーブの合成 |
-
2018
- 2018-11-28 WO PCT/JP2018/043866 patent/WO2019107448A1/ja unknown
- 2018-11-28 JP JP2018222646A patent/JP7267537B2/ja active Active
- 2018-11-28 US US16/767,011 patent/US11485644B2/en active Active
- 2018-11-28 EP EP18883427.9A patent/EP3718970A4/en not_active Withdrawn
- 2018-11-28 CN CN201880076700.5A patent/CN111406035B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007094938A1 (en) | 2006-02-14 | 2007-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | An mcm-22 family molecular sieve composition |
JP2009544568A (ja) | 2006-07-28 | 2009-12-17 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | モレキュラーシーブ組成物(emm−10)とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法 |
JP2013066884A (ja) | 2011-09-09 | 2013-04-18 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | MFI型ゼオライト触媒の製造方法およびp−キシレンの製造方法 |
JP6045890B2 (ja) | 2012-11-28 | 2016-12-14 | 水澤化学工業株式会社 | 新規な結晶構造を有するmcm−22型ゼオライト及び該ゼオライトからなる芳香族炭化水素精製触媒 |
WO2017090751A1 (ja) | 2015-11-25 | 2017-06-01 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト触媒及び低級オレフィンの製造方法 |
CN106115728A (zh) | 2016-06-24 | 2016-11-16 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种合成mcm‑22分子筛的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
SAHA, Shyamal et al.,Seeding on the Synthesis of MCM-22 (MWW) Zeolite by Dry-Gel Conversion Method and its Catalytic Properties on the Skeleton Isomerization and the Cracking of Hexane,Materials Transactions,2005年,Vol. 46, No. 12,2651-2658 |
WACLAW, Kolodziejski et al.,27Al and 29Si MAS NMR Study of Zeolite MCM-22,The Journal of Physical Chemistry,1995年,99,7002-7008 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11485644B2 (en) | 2022-11-01 |
CN111406035A (zh) | 2020-07-10 |
JP2019099458A (ja) | 2019-06-24 |
CN111406035B (zh) | 2023-06-02 |
EP3718970A1 (en) | 2020-10-07 |
WO2019107448A1 (ja) | 2019-06-06 |
EP3718970A4 (en) | 2020-10-07 |
US20210002140A1 (en) | 2021-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | Postsynthesis of mesoporous ZSM-5 zeolite by piperidine-assisted desilication and its superior catalytic properties in hydrocarbon cracking | |
RU2601462C2 (ru) | Молекулярное сито емм-22, его синтез и применение | |
CN109081359B (zh) | 分子筛scm-15、其合成方法及其用途 | |
JP6629304B2 (ja) | Mww骨格構造を有するホウ素含有ゼオライトの合成 | |
JP7469725B2 (ja) | 金属含有cha型ゼオライト及びその製造方法 | |
KR20120039663A (ko) | β형 제올라이트 및 그의 제조 방법 | |
KR20150005538A (ko) | 베타형 제올라이트 및 그의 제조 방법 | |
KR102413855B1 (ko) | 분자체 ssz-41의 합성 | |
RU2622300C2 (ru) | Цеолитные материалы и способы их получения с применением алкенилтриаммониевых соединений | |
JP6108411B2 (ja) | Maz型ゼオライトの製造方法 | |
Janiszewska et al. | The role of the defect groups on the Silicalite-1 zeolite catalytic behavior | |
JP2021500286A (ja) | モレキュラーシーブssz−112、その合成及び使用 | |
KR102539264B1 (ko) | 분자체 ssz-105의 합성 | |
JP2021533075A (ja) | 骨格型ferを有するゼオライト材料の製造方法 | |
JP7267537B2 (ja) | Mww型ゼオライト及びその製造方法、並びにクラッキング触媒 | |
CN106276964B (zh) | 一种晶内含磷的zsm-5分子筛及其制备方法 | |
CN112239215B (zh) | Scm-27分子筛、其制造方法及其用途 | |
Funase et al. | Hydrothermal conversion of titanated FAU to AEI zeolite and Its enhanced catalytic performance for NO x reduction | |
Chouat et al. | Post-synthesis fluoride treatment of Analcime zeolite synthesized using a novel organic template. Crystalline, textural, and acid study | |
CN112573535B (zh) | Scm-32分子筛及其制备方法和应用 | |
JP7119128B2 (ja) | モレキュラーシーブssz-109の合成 | |
KR102491726B1 (ko) | 제올라이트 ssz-31의 합성 | |
WO2021048640A1 (en) | Method for preparing ssz-26/33 zeolites | |
KR20210047306A (ko) | 실리카 대 알루미나 비(sar)가 큰 aei형 제올라이트를 제조하는 방법 | |
EP2837597B1 (en) | Method for producing pau zeolite |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20181218 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190205 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211115 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221108 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221228 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230307 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230403 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7267537 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |